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i -i,
ESTA TESIS SE REALIZO BAJO LA DIRECCION DEL DOCTOR IGNACIO G O N Z A L a MARTINEZ. EN EL LABORATORIO DEL AREA DE ELECTROQUIMICA DE LA
d * UNIVERSIDAD AUTONOMA M E T R O P O L I T A N A - I Z .
-L r h
AGRADEZCO AL CONSEJO NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGIA, CONACYT, POR LA BECA OTORGADA DURANTE LA REALIWCION DE ESTA TESIS, ASIMISMO A D.G. I. C. S. A. (SEP), POR EL APOYO ECONOMICO PRESTAW DURANTE LA
REALIZACION DE LA MISMA.
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A MIS PADRES Y A HIS HERMANOS POR EL APOYO INCONDICIONAL QUE SIEMPRE ME HAN BRINDADO.
A TODOS MIS PROFESORES, DE MANERA ESPECIAL A NACHO POR SU AMISTAD Y SU AYUDA.
A LOS COMPI\IJEROS DEL AREA DE EUCTMQUIMICA, ESPECIALMENTE A CARMEN, QUIEN CON SU EJEMPLO Y DEDICACION HA SIDO UN ESTIMULO.
AGRADEZCO A LOS MIEMBROS DEL JURADO; DRA. ELSA ARCE ESTRADA, DR. W N N Y MEAS VONG, DR. IGNACIO GONZALE2 MARTINEZ, LOS COMENTARIOS Y SUGERENCIAS A ESTE TRABAJO.
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"
A partir de un estudio espectrofototdtrico de absorcibn
W-visible de una disolucl6n de RuCl3mH20 en presencia de diferentes concentraciones de cloruro, se encontr6 que las especies de Ru(OH)2(H20)C13 y Ru(OH)~C~,-~; presentan un equilibrio a altas
concentraciones de cloruro, mientras que a concentraciones baJas,
dichas especies no son estables y desaparecen con el tiempo. En base a la estabilidad observada para las especies de Ru(IV) a altas concentraciones de cloruro, se dividi6 el estudio para Cstas en:
concentraciones diluídas 0.01 M S [Cl-l S 0.4 M y en concentraciones altas O. 4 M S [Cl-I S 3. O M.
-
El estudio electroquímico a concentraciones diluídas muestra procesos de oxidacibn-reducci6n complicados y poco definidos, sin embargo la estabilidad de las especies a concentraciones altas, permite proponer que la reducci6n de Cstas se lleva a cabo sucesivamente, de Ru(IV1 a Ru(III), y de RU(II1) a RU(II).
Por otra parte un estudio electroquímico para la especie Pt (IV) permite proponer la existencia de una reacci6n química
acoplada, posterior a su reduccih, a Pt(1I) la cual, debido a su
rapidez, s610 se manifiesta en voltamperometría de barrido triangular
y en cronopotenciometría de pulso inverso, pero no es posible calcular ningun parhmetro asociado, a partir de Cstas tCcnicas. Es s610 cuando se hace uso de la tkcnica de cronoamperometría de pulso inverso, la
cual posee un tiempo ventana m&s pequefio, que se puede calcular la constante de velocidad de esta reacci6n química acoplada.
I
4
r, ~- . . "
I. INTRODUCCION
i-. 3
INDICE
11.
4
ESTUDIO DE COMPLEJOS DE CLORO-RUTENIO EN SOLUCIONES ACUOSAS DE CK)RUROS.
11.1 ANTECEDENTES 7
I I. 2 CARACTERISTICAS 8
I I. 3 ESTUDIO ESPECTROFOnmETRICO 9
11.4 ESTUDIO ELECTROQUIMICO EN PRESENCIA DE IONES CLORURO EN CONCENTRACIONES INFERIORES A O. 2 M. I I. 4.1 VOLTWEROMETRIA 17
11.5 ESTUDIO ELEC"ROQU1MICO EN PRESENCIA DE IONES CLORURO EN CONCENTRACIONES MAYORES A O. 4 M. I I. 5.1 VOLTAMPEROMETRIA 23 I I. 5.2 CRONOAMPEROMETRIA 33 I I. 5.3 CRONOPOTENCIOMETRIA 34
111. ESTUDIO DE LA REDUCCION DE Pt(IV1 EN SOLUCIONES ACUO!3AS DE CLORUROS
I I I. 1 ANTECEDENTES I I I. 2 VOLTWEROMETRIA I I I. 3 CRONOPOTENCIOMETRIA I I I. 4 (=RONOA"ETRIA
IV. CONCLUSIONES
V. ANEXOS V. 1 ANEXO A. DESARROUO EXPERIMENTAL V.2 ANEXO B REACCIONES QUIMICS DE PRIMER
ORDEN ACOPLADAS A REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE CARGA
V. 3 ANEXO C TECNICAS ELECTROQUIMICAS
40
41
49 51
60
63 67
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VI. REFERENCIAS
5
. " I .
83
I
INTRODUCCION
6
\
I . I NTRODUCC ION.
La deterainacibn de los mecanismos a traves de los cuales se llevan a cabo las reacciones quimicas, asi como del paso determinante de una reaccibn, es uno de los campos d s lmportantes en el desarrollo de la química. El uso de diferentes tecnicas para establecer las especies existentes en el medio de reaccibn, ha llevado al desarrollo y a la interrelacibn de varias tecnicas analiticas, entre las cuales, las electroquímicas tienen un papel importante. A través de 6stas es posible, en algunos casos, establecer la naturaleza de las especies que participan en el mecanismo de una reacción, y asi proponer las condiciones a través de las cuales se puede facilitar un proceso.
Hasta ahora, se han establecido varios tipos de diagnbstico, en funcibn de la respuesta de un sistema electroquímico a una perturbacibn elktrica (imposicibn de potencial o corriente)''). Asi,
se han propuesto teorias para la predicción de reacciones de transferencia de carga reversibles e irreversibles, y para diversos tipos de reacciones quimicas acopladas a reacciones de transferencia de carga.
En este trabajo se estudia el comportamiento electroquímico de disoluciones acuosas de RuCl y H PtCl en presencia de cloruros, utilizando las relaciones entre corriente potencial y tiempo propuestas por las teorias antes mencionadas, utilizando para tal fin. las técnicas de Voltamperometría de barrido triangular, cronoamperometria y cronopotenciometría.
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Estos estudios tienen por objeto, establecer la naturaleza de las especies quimicas presentes en la disolucibn, asi como los
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procesos electroquimlcos previos, a la foraacl6n electroqulmlca de
procesos electroquimicos previos, a la formacl6n electroqulmlca de Platino y Rutenlo methlico sobre el electrodo, en dlsoluclones acuosas de cloruros. El conocimiento de lo antes mencionado permlte caracterizar con mayor precislbn, las dlsoluclones comúnmente usadas para la formacl6n de estos dep6sitos'2', lo que permitirla proponer alternativas menos empíricas para la preparaclbn posterlor de Platino y Rutenio metallco, con las caracteristlcas de estructura, reproducibilidad y &rea deseadas.
A traves de las tecnicas electroquímicas se propone un mecanismo de reduccl6n de Ru(1V) a Ru(I1) y de Pt(1V) a Pt(II), complementando el estudio para el Rutenio con espectrofotometria de absorci6n UV-Visible, para la determinacibn de las especies presentes en solución.
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ESTUDIO DE COMPLEJOS DE CLORO-RUTENIO EN
SOLUC I ONES ACUOSAS DE CLORURO
9
ESTUDIO DE DE COMPLEJOS CLORO-RUTENIO EN
so~uc~o~~s ACUOSAS DE amos
11.1 ANTECEDENTES
El uso del Rutenio en múltiples campos como la produccibn de cid3), la cathlisis, los circuitos el~ctricos"), entre otros, ha motivado el desarrollo de una gran cantidad de trabajos dirigidos a la reducci6n electroquimica de sus especies sobre diferentes clases de soportes'", en diferentes medios y arpartir de diferentes sales y complejos(8), as1 como un gran número de estudios relacionados con las propiedades de los depósitos metálicos de R~tenio'~).
La quimica del Rutenio en soluciones acuosas es muy complicada, debido al gran número especies poliméricas, complejos mixtos de .hidroxilo cloruros'"), especies oligoméricas y de otras i
especies presentes en solucih, lo que dificulta el estudio electroquimico. Esto explica el hecho de que existan pocos trabajos reportados en la bibliografía, que describan de una manera fundamental el comportamiento electroquimico del Rutenio en solución'"). A pesar de esto, los estudios en medios acuosos conteniendo cloruros ocupan un lugar preponderante en la determinación de sus propiedades, ya que su presencia estabiliza algunas especies monoméricas. Es por esto que es necesario establecer parlmetros de comportamiento electroquímico del Rutenio en solución acuosa de cloruros.
1 i
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I I. 2 CARACTERISTICAS
Disoluciones acuosas de RuClJmH20
El establecimiento de las especies quimicas existentes en disoluciones acuosas de RuCl3mH20. representa un problema bastante complicado, debido a una multitud de fenbmenos que ocurren en ellas. Entre estos fenbmenos se pueden mencionar: la existencia tanto de especies de Ru(IV1 como de Ru(II1). la oxidaci-bn de estas últimas a Ru(1V); intercambio lento de ligandos cloruro, hidroxilo y mol6culas de agua en la esfera de solvatacibn, provocando una evolución con el tiempo de las especies químicas presentes en disolucibn y el establecimiento de equilibrios termodindmicos en un intervalo largo de tiempo . (5)
Varios estudios indican que se requieren alrededor de 3-4
semanas para alcanzar el equilibrio termodinámico de estas disoluciones . A pesar de esto y de la complicada serie de equilibrios presentes, se han reportado metodos para separar algunas especies utilizando para tal fin, resinas de intercambio iónico Conick(13)ha reportado la separacibn e identificacibn de las especies Ru+~, RuC1+2, RuC12*2 (cis y trans), así como la especie RuC13 ; la carga de las especies fue determinada por intercambio iónico y los pesos moleculares por la disminución del punto de congelación. .Es
importante notar que el Ru(II1) no forma compuestos hidroxilo o bien hidroxilo-cloruros, a diferencia del Ru(IV1. Adamson(*') ha reportado que las velocidades para intercambio de cloruros en la esfera de solvatación en el Rutenio, para diferentes estados de oxidación sigue el orden: Ru(I1) > Ru(II1) > Ru(1V).
(10.12)
Por otra parte, Wehner y col. han reportado cambios de coloracibn con el tiempo para disoluciones de Ru(1V) en dcido
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i
percl6rico y en diferentes concentraciones de cloruros, encontrando' que para [Cl-I < O. 1 M y [H*l C O. 4 M, las disoluciones de Ru(IV) pasan de rojo a violeta y finalmente amarillo; cuando IC1-1 > O. 1 M y [H'I > O. 4 M la secuencia es: rojo, amarillo, violeta y finalmente amarillo. A traves de mediciones espectrosc6picas se muestra que la especie violeta es probablemente Ru(OH),C12(H20)2, mientras que las especies amarillas finales muestran el equilibrio:
C1- + Ru(OH)~C~~(H~O)- c) Ru(OH12C14 -2 + H20
El trabajo de Weher"') y otros estudioAg) proponen, que los datos reportados en la literatura, si bien son confiables, muestran cierta ambiguedad, debido a que los equilibrios son alcanzados muy lentamente, y aún existen otras especies tanto de Ru(II1) como de Ru(IV) que no han sido caracterizadas.
En este trabajo se lleva a cabo un estudio espectrofotométrico de las disoluciones acuosas de RuC13mH20 en el intervalo de concentraciones de cloruros comprendido entre 0.01 y 3. O
M en una soluci6n de HCIOI O. 4 M, con el fin de tratar de identificar las especies químicas de Rutenio presentes en las disoluciones; para de esta manera, proponer el tipo de especies químicas que intervienen en el proceso de transferencia de carga, que se manifiesta en el estudio electroquímico de estas disoluciones.
11.3 ESTUDIO ESPECTROFOTOMETRICO
La figura 1 muestra una serie de espectros de absorci6n correspondientes a disoluciones de Ru(IV) a una concentración de 5~10-~ M en HClO 0.4 M y en presencia de diferentes concentraciones de cloruros; estos espectros fueron trazados 5 minutos despues de haber sido preparadas las disoluciones. En todas ellas se observa la aparici6n de un pico de absorci6n en 450 nm (pico I ) , otro en 360-380 nm (pico 11) por último un pico cuya absorbancia es bastante grande en
4
I
220-230 nm (pico 111); conforme la concentracibn de cloruros aumenta
los picos I y I11 crecen, y el pico en 370-380 nm permanece aproximadamente constante, excepto en la disolucibn m&s diluida ([Cl-I - 0.01 M 1.
De acuerdo a lo reportado en la literatura, referente al
comportamiento espectrofotomCtrico de especies de Ru(1V) en disolucibn
acuosa de cloruros, el único pico al que se le podria asignar, sin
duda, la especie responsable de la absorcibn, es al pico que aparece a
450 m, que corresponderla al complejo Ru(OH)~C~~(H~O)-. Es decir, que al mezclar la sal RuCl3nH20 con la disoluci6n de cloruros y despuCs de
cinco minutos de haber sido preparadas, una de las especies formada en
la disolucih corresponde al compleJo antes mencionado, que se forma
Fig 1 Espectro de absorci6n de una disoluci6n de. RuC13 ~ x ~ O - ~ M en HClO, 0.4 M. en presencia de diferentes concentraciones de cloruro en soluci6n, marcadas en la figura. Los espectros son obtenidos despues de 5 minutos de haber preparado las disoluciones respectivas.
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en mayor cantidad conforme la concentracl6n de cloruros aumenta. Sin embargo, datos reportados en la literat~ra'~'', indican que esta especie para concentraciones pequefias de cloruros ( [Cl-I < O. 4 M 1, . no es estable. Los picos I1 y 111 indican la presencia de otras
especies que posteriormente se tratara de analizar.
Con el fin de establecer la evoluci6n de las disoluciones
acuosas de RuC13mHz0 en funci6n del tiempo, se aonitorea los espectros de absorci6n de las disoluciones que contienen: RuCl3mH20 5x10"M en HClO 0.4 M y en presencia de diferentes concentraciones de cloruro (0.01, 0.016, 0.025, 0.04, 0.06, 0.08, 0.13, 0.25, 0.4 , 0.63, 1.0,
2.0, 3.0 M 1 durante 15 dias.
4
Los perfiles de variacibn de la absorbancia en funci6n del tiempo, para los tres picos de absorci6n observados en los espectros
I A 453 -450 nm 480-482 nm
Fig 2 Varlacibn de la absorbancia de los picos presentes. en 10s
espectros de una disoluci6n de RuCl3mH20 5xlO"M. con el tiempo transcurrido despubs de haber sido preparada. [Cl-] = o. 016 M.
pH = 0.4.
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correspondientes, se pueden sintetizar en cuatro comportamientos tipo, dependiendo del intervalo de concentraci6n de cloruro presentes en la disoluci6n.
Para disoluciones en donde O. O 1 M S [Cl-I S O. 04 M (figura 21, se muestra que, conforme transcurre el tiempo a partir del cual las disoluciones fueron preparadas, la absorbancia del pico I1 (aprox.360 m) permanece practicamente invariable; mientras, las absorbancias de los picos I y 111 disminuyen. La disminución observada ocurre hasta el sexto dia, despues del cual desaparece bruscamente el pico I (457 nm) y aparece en su lugar un pico en 480 nm (pico IV), con un valor de absorbancia muchísimo mds pequefio y constante con el tiempo, este valor de absorbancia es igual para todas las concentraciones de cloruros de este intervalo de concentración. Por, otro lado se observa que la diferencia en absorbancia entre el pico I
y el nuevo pico en 480 nm es mbs grande conforme la concentración de cloruros aumenta, ya que la absorbancia del pico I , inferior a la del pico I1 en concentraciones bajas, se hace mis importante. Mientras tanto, el pico I11 a partir del sexto día permanece pr6cticamente constante, con una tendencia a aumentar ligeramente.
Para disoluciones que contienen 0.04 M < IC1-1 < O. 13 M (figura 31, el pico I presenta un valor de absorbancia ligeramente mayor que la del pico 11, aumentando esta diferencia conforme la concentración de cloruros aumenta. El valor de absorbancia para ambos picos permanece prácticamente constante con el tiempo, hasta que el pico I desaparece para formar el pico en 490 nm (pico IV), el cual tambih en este intervalo de concentraciones es constante con el tiempo y tiene igual magnitud de absorbancia que en la figura 2.
El pico I11 disminuye con el tiempo antes de la desaparición del pico I , despues de este punto la absorbancia de este pico tiende a aumentar ligeramente.
15
.
Fig 3 Variaci6n de la absorbancia de los picos presentes en los espectros de una disoluci6n de RuC13mH20 '5xlO"M. con el
tiempo transcurrido despues de haber sido preparada. iC1-I =
0.06 M. pH = 0.4
Para disoluciones que contienen O. 13 S [Cl-1 < O. 4 M (figura
4 ) . se observa practicamente el mismo comportamiento que en el
intervalo de concentraciones de cloruro anterior, sblo que la
desaparici6n del pico I ocurre a un tiempo mayor (10 dias), y la
variaci6n de la magnitud de la absorbancia de los picos I y II es opuesta cuando el tiempo aumenta.
Por último, para [Cl-I > O. 4 M (figura 51, se observa un desplazamiento batocr6mico del pico I1 (360 a 380 nm) y la absorbancia
de los tres picos caracteristicos del sistema permanecen invariables con el tiempo. Asimismo, es importante enfatizar que conforme la concentracibn de cloruros aumenta la absorci6n del pico I disminuye, mientras que la del pico I1 ( a 380 nm) aumenta, de tal manera que para [Cl-1 > 2 M la absorbancia del pico I1 es mayor -que ~ la correspondiente al pico I.
!
16
Fig 4 Variaci6n de la absorbancia de. los picos presentes en los espectros de una disoluci6n de RuClJmH20 S X ~ O - ~ M con el tiempo transcurrido despu6s de haber sido preparada. [Cl-I = O. 13 M. pH = O. 4
A
3.2
1.6
O
~ 4 5 0 - 4 5 3 nm lr236-232nm o 376-381 nm
A
I I I D 4 8 12
.t/d ías
Figura 5 Variaci6n de la absorbancia de los picos presentes en los espectrospara una disoluci6n de RuCl3mH20 5 ~ 1 0 - ~ M en [HClO,] = 0.4 M y [Cl-I = 0.40 M, con el tiempo transcurrido despu6s de su preparaci6n.
El conjunto de resultados obtenidos en el estudio espectrofotom6trico permiten establecer ciertas consideraciones. Para concentraciones de cloruro inferiores a 0.4 M, el 16n Ru(OH)~C~~(H~O)- . formado Inicialmente, en las dlsoluclones de RuC13mH20, reacciona lentamente con el medio para formar una especie que al parecer no presenta ningím tipo de absorci6n en el intervalo de longitud de onda analizado. S610, cuando la concentraci6n del compleJo citado disminuye a un cierto valor, aparece bruscamente una especie i6nica que absorbe a 490 nm, y que no cambia de estequiometría al variar la concentraci6n de cloruros en este intervalo.
Estas características podrían hacer pensar que probablemente el complejo que se estabiliza es un complejo de Ru(1V) sin cloruros en la esfera de solvataci6n o bien especies polinucleares de Ru(IV1, o
probablemente una especie con un grado de oxidación menor de Rutenio. El hecho de que el pico 111 disminuye en el mismo intervalo de tiempo que el pico I , así como el que la magnitud de la absorbancia del primero disminuye o aumenta cuando la del pico I lo hace, permite proponer que el pico I11 (220 nm) corresponde a una transición de uno
o algunos clorocomplejos de Ru(1V) y no sólo al de Ru(OH)~C~~(H~O)-, ya que cuando 6ste no existe mas en solución, el pico I11 sigue teniendo una absorbancia considerable, pero constante en el tiempo. Desafortunadamente esto no puede ser comparado con estudios previos en la literatura, ya que regularmente no se discuten picos a h < 250 nm.
. El pico de absorci6n I1 en la zona de 360 nm no puede
asignarse a una especie de Ru(IV) (ver más abajo) a [Cl-I<O. 13 M, sin embargo cuando este pico aparece en 380 nm ( a [Cl-IZO. 4 M puede asignarse a la especie Ru(OH)2C14 2-(15). . Esto se corrobora por el hecho de que el pico a 380 nm sólo aparece cuando el pico correspondiente a la especie Ru(OH)~C~~(H~O)- (en 450 nm) es estable con el tiempo. Es decir que de acuerdo a lo reportado por Wehner(15), las dos especies siempre estan en equilibrio. Además la relaclbn de absorbancias entre ambos, cambia conforme la concentraci6n
18
de cloruros aumenta, de tal manera que para IC1-]>2. O M, el pico I1 a 380 nm tiene un valor de absorbancia mayor que el pico I a 450 m. Indicando con esto que la especie Ru(OH)2C1, , se hace cada vez m&s importante respecto a Ru(0H) C1 (H O)-. Estas aseveraciones coinciden con lo propuesto por Wehner .
-2
(16
El hecho de que el pico de absorcibn I1 (en la Zona de 360
m) permanezca practicamente constante con el tiempo, y que el valor asociado de absorbancia sea constante para todas las disoluciones con ICl-I<O. 13 M, (fig. 3 y 4 ) podria indicar que 6ste se debe a una especie química cuya concentracibn es constante, en el intervalo de concentraci6n de cloruros trabajado. Cady y Connik(16) proponen bandas de absorcibn para RuCl + y RuC12+ a longitudes de onda entre 340-360
nm. Por lo que tentativamente podrían asignarse complejos de Ru( I I I) al pico de 360 nm. AdemAs es importante anotar que la absorbancia de Cste pico se hace más pequefia que la correspondiente al pico en 450 nm al aumentar la concentración de cloruros. Por otra parte se recuerda que el pico a 360 nm desaparece para [Cl-IrO. 13 M. Esta serie de datos podría indicar que existe una cierta cantidad de Ru(II1) en las disoluciones con [Cl-I < O . 13 M (PC1 = O. 89).
2
Estas propuestas son congruentes con lo citado por varios autores, en donde se muestra que la fracci6n de Ru(1II) que existe en disoluciones acuosas de RuCl mH O en presencia de cloruros, disminuye conforme la cantidad de cloruros aumenta, favoreciCndose la formación de la especie Ru(IV)
3 2
(10,171
A partir de los resultados espectrofotomCtrico de las disoluciones
obtenidos del estudio' de RuC13mH20 en
presencia de cloruros, se decidió dividir el estudio electroquímico en dos partes; la primera para concentraciones de cloruro inferiores a 0.2 M y la otra, en donde los complejos Ru(OH2)C13 y Ru(OH2)C14 son predominantes, es decir para concentraciones de cloruro superiores a 0 . 4 M.
- -2
11.4 ESTUDIO ELECTRCQUIMICO EN PRESENCIA DE IONES CLORURO EN CONCENTRACIONES INFERIORES A 0.2 M
11.. 4.1 VOLTAMPEROMETRIA
Para llevar a cabo este estudio, se prepararon disoluciones de RuCl mH O 5~10% en HCIOI O. 4 M a diferentes concentraciones de cloruro (0.01 a 0.2 M), despuds de su preparación se conservan en recipientes cerrados y en la obscuridad. Con el objeto de tener especies químicas estables en la disolución, el estudio electroquímico se llevó a cabo 15 días después. Las velocidades de barrido de potencial utilizadas, est6n comprendidas en el intervalo entre 25 y 200 mV/seg y un electrodo de carbón vítreo es utilizado, como electrodo de trabajo. Con el fin de ejemplificar el perfil del comportamiento voltamperométrico, se presentan cuatro voltamperogramas obtenidos en presencia de cuatro diferentes concentraciones de cloruros (figura 6) .
3 2
El comportamiento .electroquímico en las disoluciones diluidas de cloruros, es difícil de interpretar, ya que no aparecen picos de oxidación ni de reducción bien definidos, sin embargo se pueden destacar los siguientes puntos:
I
1) A concentraciones de cloruro menores que O. 13 M existe una especie en la solución que provoca el pico de oxidación 3 ' , dicha especie no se encuentra en solución cuando la concentración es mayor de O. 13 M, como lo muestra la ausencia de dicho pico en el barrido inicial hacia potenciales anódicos (fig 6 . 3 y 6 . 4 ) .
20
I l.1
i
-C
2
! 7
3.:
L E /U vs ESC
Figura 6 Curvas voltamperodtricas para una disolución 5~10-~M de
RuCl mH O, en HClO O. 4 M, a una concentracion de cloruros de 1) 0.016 M. 2) 0.08 M. 31 0.13 M. 4) O. 40 M . Cambiando el potencial de inversibn de barrido E Para todos los
voltamperogramas el barrido se inicio en dirección anódica, a partir de un potencial de corriente nula.
3 2 4
A'
21
2) El pico 3 ' es observado a concentraciones de cloruro mas altas que 0.13, M s610 despubs de que el potencial del electrodo ha . sido llevado hasta valores cat6dicos (-0.2 V respecto a ESC), y
posteriormente invirtiendo el sentido de la direcclbn del potencial a valores anbdicos, completando asi un ciclo de barrido de potencial. Esto indica que la especie responsable del pico 3' es una especie con un grado de oxldaci6n menor que el Ru(1V).
3) Exactamente para concentraciones de cloruro en las que no aparece el pico de oxidacibn inicial 3'. los procesos de reduccidn poco definidos se separan y pueden diferenciarse dos picos de reducción claramente, los cuales se estudian en el inciso de concentraciones altas de cloruro.
Es importante hacer notar que la desaparición de la especie química que provoca el pico de oxidacibn 3', asi como la aparici6n de los dos picos de reducción bien definidos, ocurre para concentraciones de cloruro en donde también existe un cambio drhstico en el comportamiento espectrofotométrico de los equilibrios (figuras 3 y 41, indicando con esto que la estabilidad del complejo RU(OH)~C~~(H~O]-, evita la formaci6n en soluci6n de especies con número de oxidacih inferior a IV, asi como la formaci6n de especies de Ru(1V) de estructura compleja.
Un estudio voltamperométrico de los picos 3 y 3'. muestra que en ambos, tanto la corriente anódica como la catódica de este proceso, no varía linealmente con v, ni con v ,indicando que existe .
algún fenómeno asociado a estos procesos diferente a los de difusión y
adsorción. Asimismo, la relación de corrientes pico i /i mostrado en la tabla 1 a velocidades de barrido de 50, 100, y 150 mV/seg en las concentraciones de cloruro estudiadas, muestra que para una velocidad de barrido fija, la relaci6n aumenta con la concentración; mientras que para una concentracibn fija, esta relaci6n no varia
1 /2
PC Pa
apreciablemente con la velocidad de barrido de potencial.
TABLA 1. Variaci6n de 1 /I para el proceso 3-3' para RuC13 = 5 ~ 1 6 % Pa P C
en HCIOI 0.4 M. pH = O. 4.
IC1 1 (mol/l)
o. o1
O. 016
O. 025
O. 040
O. 060
O. 080
50 (mV/s)
o. 75
o. 90
O. 60
O. 80
1.24
1.39
100 (rnV/s) 150 (mV/s)
O. 80
o. 94
O. 71
1.46 1.27
1.57 1.25
O. 96 1.03
O. 83 o. 55
o. 93
La tabla 2 muestra que el potencial del pico an6dico (E pa
se desplaza alrededor de 60 mV/década con la velocidad para tpdas ¡as concentraciones de cloruros estudiadas, mientras que la funci6n corriente para el mismo proceso disminuye con la velocidad, es decir que podria existir una reacci6n química acoplada posterior al proceso de oxidacibn, además de la adsorci6n probable del reactivo.
TABLA 2 Variaci6n de E con la velocidad de barrido para diferentes - Pa
concentraciones de cloruro.RuC13mH20 = 5~10-~H. HC104= O. 4 M
I pa E (mV/d&cada)
o. o1
O. 016
O. 025
O. 040
O. 06
O. 08
64.34
60.01
40.70
59.34
63.29
60.44
Si bien en los procesos 1, 2 , 4, y 1 ', 2 ', 4 ', sólo se puede estimar el valor del potencial donde aparecen, es posible discutir su comportamiento al aumentar la concentraci6n de cloruros. Tanto el pico 1 como el 2 se desplazan anódicamente conforme la concentración de cloruros aumenta, mikntras que se desplazan cat6dicamente cuando la velocidad de barrido de potencial aumenta. Para IC1-1 > O. 13 M, el pico 1 desaparece bruscamente, para dar lugar al pico 5, mientras el pico 2 aparece más definido. Esto indicaría que la especie de Ru( IV) presente a [Cl-I < O. 13 M es una especie de estructura compleja que presenta un proceso de reducción complicado. Para el pico 2 pueden obtenerse algunos resultados, este proceso aparece en todas las concentraciones de cloruro, y muestra un desplazamiento catódico de aproximadamente 100 mV/década con la velocidad, como se observa en la tabla 3. Por otra parte. las pendientes de las curvas i vs. v , son lineales y las pendientes de 6stas (tabla 3) muestran que para este proceso, el valor disminuye al aumentar la concentración de cloruros, indicando que la especie de Ru(IV) que provoca este pico de reducción llega por difusión a la disoluci6n, pero que disminuye probablemente
1/2
PC
!
I
su concentracih conforme la cantidad de cloruros aumenta.
TABLA 3. Variaci6n de pendientes para las curvas E vs. log v, y ip P
vs. v~'~, a diferentes concentraciones de cloruros.
IC1 1 (mol/Ll
o. o1 O. 016 O. 025 O. 040
O. 060 O. 080 O. 130 O. 250 O. 400 O. 630
Pendiente de la curva E vs. log v P
-122.3
-86.27
-72.24
-93.12
-85.05
-98.25
-93.67
-74.41
-101. o -99.75
Pendiente de la curva i vs. v 1 /2 P
2.049
2.250
l. 770 1.310
l. 721 l. 410 1.114
l. 224 l. 250
l. 370
A pesar de que el estudio electroquímico llevado a cabo en el intervalo de [Cl-l < 0.2 M, es bastante cuaiitativo, la comparación de este con el estudio espectrofotométrico, permite establecer que en las disoluciones de RuC13mH20 en HCIOI O. 4 M y en presencia de cloruros a concentraciones inferiores a 0.13 M, se forman especies químicas de Ru(IV1 con estructuras complejas provocando poca definicidn en el proceso de reduccidn; asimismo, parte del Rutenio disuelto se encuentra en un grado de oxidaci6n inferior a IV. Cuando
las condiciones de concentraci6n de cloruros de la disoluci6n son tales que la especie RU(OH),C~~[H,O)- es estable terrrodin&micamente, . se evita la formacl6n de otras especies de ,Ru(III) o Ru(1V) y existe una mejor definici6n del proceso de reducci6n.
11.5 ESTUDIO ELECTROQUIMICO EN PRESENCIA DE IONES CLORURO
EN CONCENTRACIONES MAYORES A 0.4 M 11.5.1 VOLTAMPEROMETRIA
En la fig. 7 puede observarse un voltamperograma tlpico obtenido para la reducci6n de Ru(fV) sobre un electrodo de Carb6n Vítreo (CV). Una serie de estos voltamperogramas fueron obtenidos a velocidades de barrido entre 25 y 200 mV/s, para concentraciones de cloruro entre 0.4 M y 3.0 M. manteniendo un pH constante de O. 4, con HC1.
L -0.1 EtVI vs ESC 1
Fig. 7. Curva Voltamperombtrica para : {Ru(IV) 1 = 5 x M. en [HCl I = O. 4 M. a una vel. de barrido de 50 mV/seg.
26
Dicho voltamperogranra muestra dos picos de reducci6n: el primero entre 400-520 rnV y el segundo alrededor de 80 mV. Despues de invertir el sentido del barrido de potencial de cat6dico a an6dic0, .
, ademis de aparecer dos picos de oxidaci6n a potenciales cercanos a los potenciales de reduccibn, aparece un pico de oxldaci6n adicional (pico 3') entre 0.8 y 1.0 V. Este pico aparece con una magnitud de corriente muy pequefia cuando el barrido de potencial se inicia en direcci6n an6d i ca .
Con el fin de establecer el proceso de reducción que produce la especie responsable del pico 3'' se lleva a cabo un estudio voltamperomCtrico de la disoluci6n que contiene Ru(IV1, cambiando el valor del potencial final al que llega el barrido de potencial EA (figura 8 ) . Se observa que el pico 3' comienza a aparecer sólo cuando E es m6s catódico que el potencial del pico 1 , es decir que el producto de reducción del pico 2 es el responsable de la aparición del proceso de oxidación 3' . Asimismo. es importante hacer notar que el pico de oxidacibn 1' es independiente de EA, mientras que .
A
' i
-u E /Vvs ESC . . .. " 1
* Figura 8 Curva voltamperom6trica para Ru(IV) 5~10% cambiando el potencial de inversión de barrido EA.pH = O. 4 [Cl-l = 0.63 M. I
27
practicamente no se observa un pico de oxidaci6n 2' cuando E corresponde a potenciales localizados alrededor del proceso 2.
h
En este estudio, la atenci6n se centra sobre los picos de oxidaci6n y reducci6n que aparecen a potenciales inferiores a 0.7 V. el comportamiento del pico de oxidaci6n que aparece entre O. 8 y 1.0 V se discuti6 a concentraciones de cloruro mis baJas.
Por otra parte se observa que al llevarse a cabo el barrido de potencial agitando la soluci6n, la corriente de cada uno de los procesos de reducci6n aumenta, mientras que la de los procesos de oxidaci6n desaparece, es decir, el proceso de reducci6n está limitado por la difusi6n y las especies involucradas son solubles. Datos reportados(5), asi como experimentos adicionales muestran que la formación de Rutenio metalico sobre carbon vítreo ocurre a potenciales cercanos a -0.2 Volts (ESC) y va acompafiado de la reducción de protones sobre los núcleos de Rutenio formados. Los cuales son muy difíciles de oxidar. En este trabajo se evita llegar a potenciales cercanos a ese valor con el fin de tener superficies reproducibles de carbón vítreo en experimentos sucesivos.
Es importante notar que la presencia de procesos de oxidaci6n acoplados a los procesos uno y dos de reducción muestra que el sistema podría clasificarse como cuasi-reversible, ya que la separaci6n de picos anódico y catódico para cada uno de los procesos es mucho mayor que la prevista para un proceso reversible""; sin
embargo, la dificultad en la medición de las corrientes anódicas, impide hacer un análisis a partir del comportamiento anódico, por lo que solamente puede establecerse un análisis a partir del comportamiento catódico.
Por otra parte la forma y ancho de los picos de reducción es un indicativo de que probablemente intervienen más de un clorocomplejo en cada uno de los procesos de reducci6n, asímismo, la separaci6n de
-. . . " i
potencial entre el proceso uno y dos es siempre mayor a 180 mV por l o
que se pueden analizar independientemente; entonces, la corriente catbdica para el proceso 2 (1 1 es 'medida usando como linea base, la I
extensi6n de la rama cat6dica para el proceso 1, esta extensibn se
calcula considerando que despues del pico, la corriente del proceso 1 disminuye siguiendo la funci6n t (ver f i g . 7 ) .
PC2
-112 (18)
La figura 9 muestra un ejemplo de la variaci6n de la corriente cat6dica. con la raíz cuadrada de la velocidad de barrido (v"~), para ambos procesos.
22
% - a!
6
Fig.9 Variación de la corriente de pico catódica con la velocidad de
barrido para los procesos 1 y 2 de una disolución de Ru(IV) S X ~ O - ~ M pH = O. 4 [Cl-I = O. 6 M.
indicando nuevamente que ambos procesos esth limitados por la
difusi6n‘”. En la tabla 4 se reportan las caracteristicas de estas curvas para diferentes concentraciones de cloruro. Se observa que las ordenadas al origen para estas curvas tienen un valor cercano a cero, . lo que nos indica una posible adsorci6n d6bil de las especies electro activa^(^^) Es interesante destacar que las pendientes para el primer proceso permanecen practicamente constantes, mientras que para
el segundo proceso disminuyen conforme la concentraci6n de cloruros aumenta .
Al aumentar la concentraci6n de cloruros, la viscosidad de la disolucih aumenta, provocando una disminucih del coeficiente de
difusih de acuerdo a la ecuación de STOKES-EINSTEIN; entonces se esperaría una disminucih de las pendientes de las curvas i Vs. v con el aumento de la concentracion de cloruros, de acuerdo con la ecuación de Randles y Sevick. Para el proceso 1 la pendiente es ‘constante, lo que indicaria complicaciones cinéticas en el proceso de
reducci6n. Es importante hacer notar que la magnitud de las pendientes
1 /2
P
TABLA 4.Variación de las pendientes (m) y de la ordenada al origen (b) de las curvas i vs. v para los procesos 1 y 2 disolucih de Ru(IV1 = 5 x 10-3M a pH = O. 4 M,
112 PC
concentración de cloruros
[Cl- I
o. 4 O. 6
1.0
2. o 3. O
Proceso 1
m b(pA) (pA s/mV) O. 58 2.14 -2.99 2.06
-5.29 2.51 -0.368 2.31 -3.17 2.34
Proceso 2 - m
b(pA) (PA s/mV) -6.09 3.65 o. 99 3.10 -4.08 3.04 1. o2 2.75 -3.5 2.39
de una con la
30
en ambos procesos puede considerarse del mismo orden de magnitud a pesar de los efectos quimicos en la transferencia de electrones; esto podria indicar que en cada proceso se intercambia el mismo número de electrones, es decir que probablemente los procesos anteriores se refieren al paso de Ru(IV)/Ru(III) y Ru(III)/Ru(II). MAS adelante se argumentara mejor esta hip6tesis.
En la tabla 5 se muestra el cambio de la magnitud de la corriente catbdica con la concentracibn de cloruros a velocidades de barrido de 50, 100 y 150 mV/seg. para los procesos uno y dos (ipcl, ipc2). Puede observarse que la corriente cat6dica para el proceso 1 es practicamente constante a todas las concentraciones de cloruro, mientras que la corriente catbdica para el proceso 2 disminuye al aumentar la concentraci6n, esta disminucibn es m6s evidente conforme la velocidad de barrido aumenta.
De este comportamiento podemos suponer que la especie electroactiva que provoca el proceso 1 est6 siempre en igual cantidad en todas las concentraciones de cloruro; es decir que o bien el clorocomplejo de Ru(IV1 que se reduce en el pico 1 no cambia de esfera de solvatacibn en el intervalo de cloruros estudiado, o bien que los clorocomplejos de Ru(1V) formados en este intervalo tienen potenciales de reducción muy similares. El comportamiento del pico 2 parece indicar que la especie que origina el proceso 2 disminuye con el aumento de la concentración de cloruros.
Por otra parte la tabla 6 muestra la variacibn de los potenciales de pico para ambos procesos E 1 con la concentración de cloruros a una velocidad de barrido de 50 mV/seg. Se observa que para el proceso de reducción 1 , el potencial de reducción presenta un pequeño desplazamiento catbdico conforme la concentracidn de cloruros aumenta, mientras que el potencial del proceso 2 presenta un desplazamiento bastante importante.
(Epl ’ p2
1 0 4 4 4 7
31
. ,* .
. "
TABLA 5. Variaci6n de la corriente de pico para el proceso 1 y 2 en la reducci6n voltanperomhtrica de una disoluci6n para Ru(1V) = 5
x 10% a pH = 0.4 a diferentes concentraciones de cloruro.
ICl'l I 50 mV/s 1 " I I
O. 4
19.44 9.2 12.78 2.0. 16.59 8.52 9.79 1.0
17.56 11.24 11.24 O. 6
17.04 11.36 12.78
3. o I 11.91 I 5.77 I 16.7
17.04 15.24
11.71 .
10.04 6.96
150 mV/s
20.3 21.3
22.65 23.2
22.89
18.46 17.89
14.06 11.61 9.28
TABLA 6. Variaci6n de los potenciales de los picos de reducción de los Procesos 1 y 2 con la concentración de cloruros, en elestudio Voltamperometrico de una disolución de Ru(IV1 = 5 x 10-3M.
tc1- 1
~
E (mv) Pl
360.00 348'. O0
343.00 295.00 329.00
E (mV) P2
65.00 27.00 -5.00 -117.00 -178.00
32
Es interesante remarcar que las variaciones de las E para ambos procesos se hacen mds grandes en .presencia de 2.0 y 3. O M de cloruros. El mismo comportamiento se detecta para otras velocidades de barrido de potencial consideradas. Este comportamiento permite afirmar que las especies que se reducen en el proceso uno y dos tienen en su esfera de solvatacih una mayor cantidad de cloruros que la especie formada en el proceso de reducci6n correspondiente, lo cual se puede esquematizar de la siguiente manera:
P
Pico 1 Ru(1V)Cl + le ++ Ru(1II)Cl + rC1- n+r n
El Ru(1V) est& m6s complejado que el Ru(III1, con rrl.
Pico 2 Ru(II1)Cl + le t) Ru(IIlC1 + sC1- n n+s
El Ru(II1) se encuentra más complejado que el Ru(II), srl , s>r.
Debido a la pequefia varaci6n de E con la concentración de cloruros, la diferencia entre n y r sería hipotéticamente inferior a uno, mientras que para el proceso dos la diferencia entre n y S sería de uno o mayor.
Pl
De la misma forma, se observa un desplazamiento catódico para el potencial correspondiente al proceso 1 y 2 (Ep Ep,) con el logaritmo de la velocidad de barrido (log VI, a una concentracion de cloruros fija (Figura 10).
1’
Y
Fig 10 Variación del Potencial de pico (Ep) con log v para el proceso de reducción 1 y 2 en el estudio voltamperométrico 'de 'una disolución de Ru(IV1 = 5 x 10% a pH = O. 4 para una concentracih 0.4 en cloruros.
Este desplazamiento es observado en todo el intervalo de concentraciones de cloruros estudiado, y puede deberse principalmente a: 1) la existencia de una reacción química acoplada, posterior al .
proceso de reducción 2) la existencia de una fuerte caída óhmica entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo o 3)
dependiendo de la magnitud del desplazamiento catódico, el sistema será reversible o irreversible.
I
Por otra parte las pendientes de estas curvas para todas las concentraciones de cloruro estudiadas (Tabla 7) fluctúan alrededor de 60 mV por dCcada para el proceso 1 y de 90 mV por década para el proceso 2.
34
. . .~ ~- .
c .
, , . ./
TABLA 7. Variacibn de las pendientes de E vs. log v con la P
concentracl6n de cloruros.RuCl3InH2O = 5~10% pH = O. 4
t c1- 1
1 .,o 2. o 3. O
Proceso 1 (mv/dec 1 ( mv/dec 1 Proceso 2
-41.9 -90.07
-64.26 -95.70 -66.2
-78. O -67.8
-62.7 -52.07
-116.7
A partir de los resultados anteriores podríamos considerar que: dada la magnitud de los desplazamientos catódicos para el proceso 1, y el hecho de que la cantidad de especie electroactiva en el proceso 2 disminuye con el aumento en la concentraci6n de cloruros, podría existir una reacción química acoplada posterior al proceso 1,
es decir que tendríamos una reacci6n del tipo ECE.
Por otro lado, la relaci6n de las corrientes de pico de ambos procesos catódicos (tabla 8 ) muestra un valor cercano a 1 a bajas concentraciones de cloruros, mientras que a concentraciones altas (2.0 y 3.0 M) esta relación llega a ser mds del doble. Este comportamiento indica que si bien existe una reacción química acoplada al proceso 1 , 6sta sólo se manifiesta a concentraciones altas de cloruro.
TABLA 8.Variacibn de la relaci6n de corrientes de pico para los dos procesos de reducci6n i /i con la velocidad (mV/s) y la concentracih de Cloruros.
PC1 PC2
IC1 I lSO(mV/s) 10O(mV/s) 50 (mV/s 1
O. 4
2.47 2.4 2.06 3. o 2. o 1.94 1.39 2. o 1.61 1.42 1.15 1. o 1.19 1.15 1. o O. 6
1.10 1. o 1.13
I I. 5.2 CRONOAMPEROMETRIA
Un estudio cronoamperomCtrico de las disoluciones de Ru(IV1, muestra que cuando se impone un potencial de reduccibn, de manera que se lleve acabo solamente el proceso 1 (E = 350 mv), las curvas i
aP PC1 son lineales para concentraciones de cloruro bajas (0 .4 ,
O. 6, 1. O M) mientras que a concentraciones altas (2. O, 3. O M) no se observa linealidad: Asimismo, al imponer un potencial de manera que se lleven a cabo los dos procesos (E = 75 mV1, tambiCn se observa 1 inealidad en las curvas i vs. , para concentraciones bajas de
vs. t-'l2
ap p 2
cloruros, mientras que para concentraciones altas tampoco existe linealidad. En la figura 11 se muestra una curva típica de i vs. para ambos procesos.
p / 2
4 t'"/s'" O 2a
4 4 i4
Fig. 11. .Variación de la corriente de difusión en función del tiempo . I
de pulso, obtenida en una disoluci6n de Ru(IV) = 5~10-~M, pH = 0.4, [Cl-I = 0.4 M al imponer un pulso de potencial E .
aP 1) E = 360 mV,
aP 2) E = 120 mV.
aP
Este comportamiento indica que para concentraciones altas de cloruro, la difusi6n de Ru(1V) a la interfase se complica por fenbmenos adicionales como sería la adsorci6n o bien una reacción química anterior.
Por otro lado la tabla 9 muestra las pendientes de las curvas i vs. t"", para las concentraciones de cloruro en donde se observa linealidad. El valor de la pendiente para el proceso 2, es aproximadamente el doble que para el proceso 1 , mostrando así que probablemente a concentraciones de cloruro bajas ambos procesos ocurren sucesivamente como un mecanismo EE (que involucra en cada proceso, el mismo número de electrones), mientras que a concentraciones altas de cloruro, éste ejerce una fuerte influencia sobre ambos procesos. Con estos resultados se comprueba que los picos de reducci6n corresponden a los sistemas, Ru(IV)/Ru(III ) , y
Ru(III)/Ru(II). O
I
37
TABLA 9. Pendientes (m) de las curvas i vs. t"'2(Ley de Cottrel), para diferentes concentraciones de cloruro. Ru(IV) = 5~10-~M, pH = 0 .4 E = E impuesta al electrodo.
1.0
O. 6
O. 4 I Proceso 1 Proceso 2 I m = 12310 m = 19240 E=350 mV E=?5 m V
m = 1022 m = 2198 E=360 mV E=120 m V
m = 909.9 m = 1647 E=380 mV E=160 mV
I I . 5 . 3 CRONOPOTENCIOMETRIA
Con objeto de establecer la naturaleza de la complicación en 'la difusión de Ru(1V) se realizó un es.tudio de cronopotenciometría inversa, aplicando un programa de corriente de manera que la magnitud de las corrientes impuestas de reducción y oxidación sean iguales (figura 12).
1 $4.1 50
-50
Figural2.a) Programa de corriente impuesta al electrodo invirtiendo la corriente después de un tiempo t. b) Respuesta del sistema. RuC13= 5x10-%, [Cl-I = 0.6 M, pH = 0 . 4
38
Invirtiendo la corriente antes del primer tiempo de transicih, se observa, a concentraciones de cloruro bajas, que la relaci6n entre tiempo de oxidaci6n de la especie formada en la interfase y tiempo de reducci6n ( rox/trd) es alrededor de 0.33,
mientras que al aumentar las concentraciones de cloruro la relacibn aumenta (tabla 10). Esto indica que a bajas concentraciones de cloruro no hay ninguna complicaci6n cinbtica al primer proceso de reduccibn, y las especies involucradas son solubles . Sin embargo a concentraciones altas (2. O y 3.0 M) es posible que exista una complicaci6n del proceso, confirmando el comportamiento observado en voltamperometría y cronoamperometría.
(12)
Las relaciones superiores a 0.33, descartan la posibilidad de una reacci6n EC para el proceso de reducci6n 1'29', y podrían ser resultado de que parte de la especie formada en dicho proceso, no difunde al seno de la disoluci6n. Este comportamiento se explicaría, bien por .la formacibn de una especie insoluble o bien por una especie adsorbida en la interfase. La formaci6n de Ru metálico se descarta ya que los potenciales en los que este proceso ocurre, no se observan en el cronopotenciograma. La presencia de especies insolubles de Ru(II1) tambien se descarta ya que las condiciones químicas en las que se lleva a cabo el estudio electroquímico, no estitn reportadas ese tipo de especies. Entonces lo más probable es que el Ru(II1) formado en la interfase se adsorba sobre el electrodo. Esta adsorci6n no se pone de manifiesto en el estudio voltamperométrico, debido probablemente a que los tiempos ventana de esta tticnica y de la cronopotenciornetrfa son bastante diferentes, en los intervalos de velocidad de barrido y de corriente impuesta, utilizados en este estudio.
El conjunto de resultados anteriores muestra que la reducci6n de Ru(IV) en el intervalo de concentraciones y potenciales estudiados, se lleva a cabo en etapas monoelectrónicas sucesivas, sin llegar a Rutenio metitlico, contrariamente a lo reportado en algunos artlculos . (19)
39
, . , .
T A B U 10. Varlacl6n de la relacl6n tlempo de oxldacl6n (~-1 de la especie formada en la reduccl6n de Ru(IV), con el tlempo de pulso (tr,) de reducci6n en funclbn de la concentracl6n. La corriente de reducci6n y de oxldacl6n Impuestas son de -50 pA y de +SO pA.
1c1-I
o. 4
O. 6
1. o
2. o
3. o
t. /tr* ox
O. 30
O. 33
o. 35
o. 43
O. 51
Por otra parte, considerando que en el intervalo de concentraciones aqui estudiadas, la especie de Ru(II1) predominante corresponde al RuC13 (13) y que las especies RU(OH)~C~~(H~O)- y Ru(OH)2C14 son las especies cuyas fracciones son predominantes y su relaci6n cambia conforme la concentracih de cloruros aumenta; se pueden proponer los siguientes esquemas.
2-
Para el proceso de Reduccibn 1:
2H30+ + Ru(OH)~C~~(H~O)- + le- ++ RuC13 + 5H20 (a)
2H30+ + Ru(OH)~C~~~- + le- - RuC13 + C1- + 4H20 (b)
Mientras que para el proceso de reducci6n 2 será: ,
RuC13 + le- w RuCl3_= + rC1-
40
Recordando que conforme la fracci6n de R u ( O H ) ~ C ~ ~ - se hace
mis importante, existe la posibilidad de un cambio de mecanismo de transferencia de electrones en el proceso 1, de tal manera que se
forma una especie RuCl que se adsorbe en el electrodo, tal vez un is6mero diferente al que se forma de la reducci6n de la especie
RU(OH)~C~~(H~O)-. Esta posibilidad no podria ser muy alejada de la realidad, ya que existen reportados, la existencia de is6meros cis
trans para RuC13 , los cuales tienen estructuras y propiedades totalmente diferentes.
3
(20,13)
1 0 4 4 4 7 !
I
ESTUDIO DE LA REDUCC I ON DE PT( I V ) EN SOLUCIONES
ACUOSAS DE CLORURO
42
ESTUDIO DE LA REDUCCION DEL PLATINO (IV) EN SOLUCIONES ACUOSAS DE CLORURO
111.1 ANTECEDENTES
c
El Platino es uno de los metales que tiene inumerables aplicaciones, entre las cuales podemos mencionar: platino platinizado para celdas de conductividad, en los procesos de refinaci6n y producci6n de hidrocarburos en la industria petrolera, asl como electrocatalizador en celdas de combustible, entre otras (21-23)
Las formas mas usuales para preparar Platino metAlico a partir de alguna de sus sales en soluci6n acuosa son: reduciendo el ion mktalico con una especie reductora, o bien por electroreducción de la especie soluble de platino sobre un electrodo. A pesar de que los electrodep6sitos de platino se han llevado a cabo desde el siglo pasado para inumerables aplicaciones, las condiciones del depósito han sido en la mayoria de los casos controladas empíricamente. Y no ha sido sino hasta Bpocas recientes que se empez6 a estudiar el mecanismo de estos electrodep6sitos, encontrando que las propiedades de kstos (estructura, apariencia, reproducibilidad y Area) dependen fuertemente del mecanismo y metodo de prepara~i6n'~".
Los primeros experimentos para depositar platino datan de 1837, cuando Elkington obtuvo una patente(25). El baño electrolítico consistía de sales inestables de platino y el depósito no pudo usarse para ninguna aplicación. Sin embargo, los baños electrolíticos se han venido desarrollado a lo largo de los años y actualmente contienen sales de platino mas estables, en donde el platino esta presente en forma de complejo. Estos bafíos electrolíticos son m&s estables ya que presentan muy poca hidrólisis. Asimismo existen muchos trabajos en los que se reporta el uso de diferentes tipos de ligando(25) y en los que el platino puede estar presente como divalente Pt(II1, o tetravalente Pt(IV1.
I
I
43
Uno de los primeros baas clectroliticos en alcanzar importancia tbcnica desde el siglo pasado para los dep6sitos de platino han sido las soluciones acuosas de cloruro, en donde las características del dep6sito dependen del pH, densidad de corriente, temperatura y concentraci6n de cloruros usada(25). Es por esto que el conocimiento de las propiedades electroquímicas de los bafios electrolíticos es de suma importancia para la obtenci6n de dep6sitos con las caracteristicas deseadas. En este trabajo se aborda como primera aproximacibn, el estudio s610 del sistema Pt(IV)/Pt(II) en soluci6n de cloruros.
I I I. 2 VOLTAMPEROMETRIA
La figura 13 muestra un voltamperograma típico obtenido para la reducción de una solución acuosa de &cid0 cloroplatínico [H2PtCl61 sobre un electrodo de carbón vítreo C.V. (datos reportados en la literatura, indican que en esta soluci6n el platino est6 presente como Pt (IV)(21) 1. Una serie de estos voltamperogramas fueron realizados a velocidades de barrido entre 25-200 mV/seg. variando la concentración de cloruros entre O. 4-3.0 M a un pH constante de 0.4 .
El barrido de potencial se inicia a partir del potencial de corriente nuia ( aproximadamente en 640 mV 1 hacia potenciales de oxidación; aproximadamente a 930 mV se observa un pequeño aumento en la corriente, que bien podría confundirse con la línea base del voltamperograma, y que puede deberse a la oxidación de alguna especie que se encuentra en muy poca cantidad en la solución.
Posteriormente el potencial es invertido hacia la reducción, antes de llegar al límite de electroactividad del electrodo; al llegar a un potencial de aproximadamente -65 mV puede observarse la presencia de un pico catódico y ; finalmente, al invertir nuevamente el potencial hacia valores anódicos, se observa un pico anódico al mismo potencial en que se observó un pequefio aumento de la corriente cuando el barrido de potencial se inicio hacia valores anódicos.
!
44
Cada uno de estos procesos est& limitado por la difusl6n, ya que al llevar a cabo el barrido agitando la soluc16n el pico correspondiente a la reduccl6n aumenta y el pico de oxidacibn . desaparece. Esto Indica que se est& trabajando con especies solubles y que no existe formaci6n de Platino met&llco en el intervalo de
2 I
Fig. 13 Curva Voltamperométrica para una disolución de HzPtCl 5~10-~M 6
en 0.4 M de Cloruros a una velocidad de barrido de 50 mV/seg. Se reporta la perturbacibn de potencial aplicado
potencial analizado. Datos reportados , asi como experimentos adicionales, muestran, que el depósito de Platino ocurre a potenciales cercanos a -0.3 V/ESC, y &te va acompanido de la reducción de
(24 )
45
protones en los n6cleos incipientes de Platino formados inicialmente. En este trabajo se evita llegar a potenciales cercanos a este valor, con objeto de tener superficies reproducibles de carbbn vítreo.
De acuerdo a lo reportado en la literatura el .pico de reducibn correspondería(26) a la reaccibn:
el cual, como puede verse en la figura 13, podría ser característico de un proceso de transferencia de electrones lento, o bien es posible que exista una reacción química rlpida, posterior al proceso de reducción('*), en la que se forme una especie cuyo potencial de oxidación sea más oxidante que el potencial de reducción de la especie de la cual proviene.
Al graficar la corriente de pico catódica (i ) contra la raíz cuadrada de la velocidad de barrido de potencial (~''~1. se observa una variación lineal, lo que indica que el proceso
PC
efectivamente está limitado por la difusión; este mismo comportamiento es observado a todas las concentraciones de cloruro estudiadas tf ig. 14).
Fig.14.Variacibn de la corriente de pico de reducción i con V 112
PC para: [Cl-1 = 3. O M, Pt (IV) = S X ~ O - ~ M , HC1 = O. 4 M.
46
En la tabla 11 esth reportados los valores de las pendientes de las curvas i concentraciones de cloruros. Puede observarse una pequefia disminuci6n . de la pendiente conforme la aumenta la concentraci6n de cloruros; esta pequefla disminucih descarta la existencia de dimer~s(~');y bien podria deberse a que el cloro-complejo de Pt(IV1, que difunde al electrodo, cambia de estructura al aumentar la concentracih de cloruros, disminuyendo asi el valor del coeficiente de difusi6n de la especie de Pt(IV1 que se reduce, lo cual es poco probable ya que en el intervalo de cloruros estudiado el único clorocompleJo de Pt(1V) que existe es PtC1:- de acuerdo a las constantes de disociación reportadas en la literatura(2'). Entonces, esta disminuci6n se podria deber al aumento de la viscocidad del medio con la concentracih de cloruros, lo que provoca la disminución del coeficiente de difusión de acuerdo con la ley de STOKES-EINSTEIN; I)= kT/6ll~)r.
1/2 vs. v para las diferentes PC
Tabla 11.Variación de las pendientes de Randles-Sevick experimentales para la reducción de Pt(IV1, con la concentración de cloruros. pH = 0 .4 M.
m - I
o. 4
O. 6
1.0
2. o 3. o
Pendiente de la curva
2.18 2.05 2.15 1.84 1.69
Por otra parte, la fig 15 muestra la variación del potencial
I
I
de pico catódico (E 1 contra el Log de la Velocidad de barrido (Log PC
47
v), en la cual se observa un desplazamiento catbdlco del potencial con la velocidad de barrido, cuyo valor es . de aproximadamente 140
mV/dbcada para todas las concentraciones de cloruro. Esta variacibn de potencial cat6dico puede deberse a: a) Caida bhmica, b) Sistema . irreversible, 6 c) Reaccibn quimica acoplada.
Fig 15 Variación de E vs. Log v .Para una concentración de cloruros PC
de 3. O M y Pt (IV) de 5x10-%. pH = O. 4 M.
La magnitud de caida bhmica que podría ser responsable del desplazamiento observado del pico catódico, sería tan grande, que los voltamperogramas estarían totalmente deformados(32), contrariamente a los obtenidos; por otra parte, la presencia de una reacción electroquímica irreversible presenta desplazamientos catódicos menos importantes; por estas razones podrían descartarse las dos primeras pos ibi 1 idades.
Por otro lado, la funcibn corriente (i v 1 /2 1, para el pico catódico 1, (figura 16) muestra una disminución con el aumento en la velocidad de barrido (log VI, lo cual es un comportamiento típico de reacciones como: C,Er, CrEI, y E,C,(l). Sin embargo para los primeros dos tipos de reaccibn, la teoría predice un desplazamiento del potencial de pico catódico hacia valores anÓdicos(l6), con el aumento
PC 1
48
de v , mientras que para la reaccl6n ErCr se predice un desplazamiento catMico, tal cono los observados experlmentalmente (fig.15).
3.5
c .'> 2 2.5 -
1.5 I
1.4 1.8 2.2 log vCmV/s)
Fig16 Variación de la función corriente del pico de reducción de Pt(IV) con log v a diferentes concentraciónes de cloiuros. PtC16 = 5 ~ 1 0 - ~ M. pH = 0 .4
De esta forma el factor c mencionado anteriormente parece ser la razón más aceptable para explicar el desplazamiento catódico. Ahora bien suponiendo que se tiene una reacción del tipo:
O + n e e R
49
. .~ -
y dado que no se tiene un pico an6dico de oxidaci6n correspondiente a la sustancia R, la existencia del pico an6dico a potenciales muy positivos, sugiere la fornaci6n de una nueva especie, formada en la reacci6n química, cuyo potencial de oxidacibn es m8s oxidante que el potencial de la especie de la cual proviene. Asi, se puede considerar que el pico anbdico (i 1 pudiera ser una medida de la cantidad de sustancia formada en la reaccibn quimica posterior. Asimismo, podemos considerar que esta reaccibn es lo suficientemente rhpida, de tal forma que no permite, a las condiciones de barrido trabajadas, la formacibn del pico an6dico 1 (i 1, correspondiente a la oxidacibn de la especie formada en el proceso de reduccibn.
pa2
Pal
La tabla 12 muestra que la relacibn de corrientes de pico (i /i 1 es siempre menor que 1, y la relacibn disminuye al aumentar la concentracibn de cloruros, lo que indica que la reacci6n química se hace menos cuantitativa al aumentar la concentracih de cloruros, ya que conforme la concentracibn de cloruros aumenta, la concentracibn de la especie química resultante de la reaccibn química acoplada disminuye.
pa2 pcl
Tabla 12.Variaci6n de la relacibn de corrientes de pico cat6dico 1 y pico anódico 2, asi como del potencial del pico de reducción, para una solución de Pt (IV) 5 x M con la concentracion de cloruros, v = 50 mV/seg.
iPa/iPc E (mV) PC
o. 49
-173.64 O. 30
-217.25 O. 24
-137.01 o. 34 -194 O. 42 10 o. 4
O. 6
1. o 2. o 3. O
i
Asimismo se muestra, a manera de ejemplo, la variacibn del potencial de pico cat6dico (E 1 con la concentraci6n de cloruros iC1-1 a una velocidad de barrido de 50 mVIseg; existe un - desplazamiento catbdico del proceso de reduccMn, al aumentar la concentracibn de cloruros, este desplazamiento ocurre para todas las velocidades de barrido consideradas. Este desplazamiento indica un mayor grado de complejacibn de la especie Pt (IV) respecto a Pt (11 I, con cloruros, es decir que la reacci6n electroquímica asociada al pico de reduccibn podría ser representada por:
PC1
El hecho de que exista una reaccibn química acoplada a la transferencia de electrones impide calcular directamente el factor (n-rj, a partir del desplazamiento del E con los cloruros, como sería el caso de una transferencia de electrones sin complicacibn de reacción química.
P
De lo arriba discutido se podría proponer que, la especie PtCl 2-r reacciona para formar otra especie de Pt (I1 1:
En donde puede verse que la especie formada por la transferencia de electrones, cambia de estructura al reaccionar químicamente, con los cloruros, complejbndose mbs y cambiando su potencial de oxidación a valores más oxidantes.
i
1 0 4 4 4 7
i
I I I. 3 CRONOPOTPiCIOMETRIA
Con el fin de verificar la existencia de una reacci6n - quimica acoplada posterior a la transferencia de electrones, se llev6 a cabo un estudio cronopotenciombtrico. La figura 5 muestra dos curvas cronopotenciom6tricas típicas, obtenidas por la tbcnica de cronopotenciometría de inversión de corriente, .para una disolucih de Pt(IV1 en medio de cloruros.
Es importante sefialar que la corriente de reducci6n impuesta, es invertida a un tiempo t antes de que aparezca el tiempo de transici6n en la reducción, es decir antes de que la especie Pt(IV1 en la superficie del electrodo sea prdcticamente cero, y el potencial salte a otro valor que corresponda a otro proceso de transferencia de carga. (Ver anexo C, ec. de Sand).
La figura 17a muestra que al imponer corrientes altas(l20 PA) aparecen dos tiempos de transición en el proceso de oxidación de las especies reducidas durante el pulso directo de corriente, uno (T 1 a un potencial muy cercano al de reducción, que corresponderia a la especie que aún no ha reaccionado quimicamente, y otro (72) a un potencial mds oxidante, debido a la especie producto de la reacción química acoplada.
1
Por otra parte al imponer corrientes bajas (30 PA, fig.17b) sólo se puede observar el tiempo de transicibn ( ~ ~ 1 debido a la oxidación del producto de la reacción química acoplada, es decir el tiempo fue suficiente para dar uportunidad a que la especie formada en la interfase reaccionara químicamente en el medio.
Desafortunadamente la técnica de cronopotenciometría de pulso inverso no permite medir con * la suficiente exactitud los tiempos de transici6n T y T ~ , por lo que no fue posible calcular parhmetros asociados a la reacción quimica acoplada; sin embargo, la
1
presencia de los dos tiempos de translcibn confirma que efectivamente el Pt(I1) formado inicialmente en la interfase reacciona en el medio para formar otra especie quimica diferente.
i
t
Fig 17.Cronopotenciometría inversa. a) Programa del pulso de corriente utlizado, tl menor que el tiempo de transición correspondiente. Respuesta del potencial con respecto al tiempo al imponer: b) i = 120 pA.
aP
c, iap = 30p. LC1-1 = O. 4 M, t = 120 ms. pul so
I
Es decir la cronopotenciometría de pulso inverso a 120 pA,
permite poner en evidencia la especie Pt(II1 que no ha reaccionado en el medio, ya que su tiempo ventana es mucho más pequeño que el correspondiente a la voltamperometría a las velocidades de .barrido utilizadas en este estudio.
. .
I I I. 4 CRONOAMPEROMETRIA
Con objeto de comprobar la posible existencia de la reacci6n química posterior al proceso de reduccih, y calcular algunos parbmetros relativos a ella, se llevaron a cabo experimentos con la tbcnica de cronoamperometrla de pulso inverso. Para esto se aplica un pulso de potencial hacia valores negativos, donde la velocidad de formación de Pt(I1) est& determinada únicamente por la difusi6n de Pt (IV) a la superficie del electrodo, esto es, donde la concentración de la especie Pt (IV) es prbcticamente igual a cero en la superficie del electrodo (condición en donde se cumple la ecuacibn de Cottrell), despuCs de un tiempo z, el potencial es invertido bruscamente a un valor de potencial tal que sea posible oxidar la especie formada por la reducción de Pt(IV), sin que se pueda oxidar la especie formada por la reacción química acoplada (fig 18).
En este caso se llevó a cabo el estudio cronoamperométrico para disoluciones de Pt (IV) = S X ~ O - ~ M. a concentraciones de cloruro de 0 .4 , 1. O, y 3.0 H. El potencial utilizado para el pulso de potencial corresponde a un potencia1 mbs catódico que el correspondiente al del pico de reduccibn de Pt (IV), obtenido en voltamperornetria en el medio considerado (160 mV), y el potencial de oxidación utilizado para el pulso inverso corresponde a un potencial cuyo valor es próximo al inicio del pico de reducción del Pt (IV), por lo tanto tiene un valor bastante m& catódico que el potencial del pico de oxidación observado en la voltamperornetria, evitando con esto la oxidación del producto de la reacción química''''. Se llevaron a cabo experimentos para diferentes tiempos de pulso directo ( 7 ) . La figura 18 muestra el programa de pu1so.de potencial al que es sometido el electrodo, así como un cronoamperograma típico, obtenido al aplicar dicho programa de pulsos.
I
Fig. 18 Curvas cronoamperométricas obtenidas al aplicar el programa de pulso de potencial mostrado en la figura, para una disolucibn de Pt (IV) = 5~10% [Cl-I = l. O M .
El= 410 mV, Ef= -160 mV.
La figura 13 muestra una curva tipica de la variación de la corriente catódica, durante el pulso directo de potencial en funci6n del tiempo. El comportamiento lineal de i Vs. t"'2 se presenta para cualquier intervalo de pulso directo T utilizado ( entre 2.04 y 102
ms), y en presencia de cualquiera de las tres concentraciones de cloruro aqui estudiadas. Este comportamiento lineal indica que efectivamente la magnitud del pulso de potencial, en el pulso directo, es suficiente para que se cumpla la Ley de Cotrell.
C
Para analizar la corriente de oxidación en función del tiempo, es necesario considerar el tiempo de pulso directo de reducci6n (TI. En la figura 20 se muestra la manera de muestrear las corrientes catbdicas y an6dlcas, asi como el tiempo asociado a cada pulso.
55
Fig. 19. Variación de i Vs. t”’2. [Pt (IV)] = S X ~ O - ~ M.
[Cl-I = 3 M.
La figura 21 muestra una curva típica de la variación de la corriente de oxidación, resultante del pulso, inverso en función del par6metro [l/m(t-z)11’2- [l/ntl’/2, la variación observada es similar
’ para todas las concentraciónes de cloruros.
El hecho de que no exista una variacibn lineal indica que efectivamente, la especie de Pt(I1) formada en la interfase, interviene en una reacción química (ver ecuación 19 del anexo 2).
56
Fig.20 Respuesta típica de corriente an6dica y catódica contra el tiempo para el sistema; Pt(IV)= SX~O-~M. en HCl= O. 4 M. En la figura quedan definidos, el tiempo de pulso directo t , el tiempo total de la perturbación t y el tiempo de pulso directo e
inverso (tl- t) 1’
Fig.21 Variacidn de la corriente anbdica, en el pulso inverso con .la función de tiempo [l/n(t-r)l Pt (IV) = 5x103M.
1/2_ I l/nt I ll2 .Para [ C l - 1 = 3 . O M
57
El anilisis de la ecuaclones que rigen el comportamiento de un sistema ECt2?), muestra que la relacl6n de las corrientes an6dlca y
catbdica, con la constante de la reaccl6n quimlca acoplada k es (anexo - B) :
En donde t#~ corresponde a una funci6n matematica. A partir de esta ecuacibn se construyen curvas tedrlcas de trabajo, de la relacibn
de corrientes -1 /i contra el parametro adimensional kt para
diferentes valores de la relación (t-t)/t, como se describe en el
anexo B y se muestra en la figura 22, de acuerdo con el trabajo reportado por Schwarz .
a c
(27)
Fig.22 Curvas tebricas -ia/ic, obtenidas para diferentes valores de
la relacidn (t-t)/-c. reportadas por Schwarz (27)
58
Las mediciones realizadas a partir de las curvas corriente contra tiempo para este sistema se efectlLan de la siguiente forma: se mide la corriente anbdica (i a un tiempo t y la corriente catddica (ic) a un tiempo (tl- t ) como se muestra en la fig.20, en donde 7 es el tiempo de pulso directo. Asi, las corrientes an6dica y cat6dica son obtenidas a un valor de tiempo igual, despues de que se inicia tanto el proceso de oxidaci6n como el de reducci6n.
a 1'
Puede medirse la relacibn de corrientes -i /i para cualquier valor arbitrario de t, y (t-t), sip embargo, las relaciones de corriente fueron tomadas de tal manera que las relaciones (t-7)/7,
correspondieran a los valores para los cuales est& reportada la curva te6rica de trabajo (figura 221, es decir para (t-r)/7= O. 1, O. 2, O. 3,
O. 4, O. 5 . Así, para .cada 7 se estimaron 5 ' valores del tCrmino kr, comparando los valores de -i /i obtenidos experimentalmente con los obtenidos a partir de las curvas teóricas. Los valores de k7 así obtenidos fueron convertidos a k(t-r).
a c
a c
La figura 23 muestra que la variaci6n de k(t-7) es lineal con el parámetro (t-t) para las tres diferentes concentraciones de cloruros aqui estudiadas, indicando que la reacción química acoplada podría ser considerada de primer ordentn). Asimismo,a partir de las pendientes de estas curvas, es posible calcular el valor de la constante de velocidad de la reacci6n quirnica, para cada concentracibn de cloruros (tabla 3 1. Los valores obtenidos de k, muestran que la velocidad de la reaccidn química acoplada a la reducción de Pt(1V) disminuye conforme la concentración de cloruros aumenta, sin embargo no es posible calcular el orden de variación ya que sólo se cuenta con tres valores.
Este comportamiento confirma lo propuesto al discutir el comportamiento del pico de oxidación i en voltamperometría de barrido triangular.
Pa2
59
.6
F t: Y
O l
a
I 3
t-r
! 6 I 4
t"T 8
t- t
Fig.23 Curvas k(t-7) Vs. (t-r) para una concentración de
cloruros; a) o. 4 M, b) l. O M, c) 3. O M.
TABLA. 3 Valores de la constante de velocidad de la reacción química acoplada posterior a la reducci6n de Pt(1V) en función de la
concentración de cloruros.
[Cll (mol/l) k (seg-')
o. 4 O. 0953
1. o O. 0674 3. o O. 0584
Es Importante hacer notar, que mientras en el estudio
voltamperomCtrlco, s610 se muestra cualitativamente la presencia de
una reaccl6n qulmica acoplada, en la cronoamperometría de pulso
inverso, es posible hasta calcular la magnitud de la constante de
velocidad. Esto es un buen eJemplo de las posibilidades que presentan las tbcnicas electroquimlcas, ya que según el tlpo de perturbaci6n aplicada al sistema, el tiempo de observaci6n del fen6meno cambia,
pudiendo de esta manera ldentiflcar la serie de fen6rnenos que estan involucrados en el proceso de transferencia de carga en la interfase
metal disoluci6n.
De los estudios previos relacionados a los complejos de
Pt (IV) en cloruros(21), es evidente que en el intervalo de concentraciones de cloruro aquf estudiadas, sólo el complejo PtC1;- es la especie predominante, y para Pt(I1) las constantes de
complejación con cloruros reportadas'no son suficientemente confiables para poder establecer un diagrama de zonas de predominio de esta
especie.
Tomando en cuenta lo anteriormente citado, así como los
resultados obtenidos en el estudio electroquimico se puede decir que
el Pt(1V) = 5x10-% en disol.uciones acuosas de pH = O. 4, y en el intervalo de concentraciones de cloruro comprendidas entre O. 4 S [Cl-I
S 3.0 M, presenta una reacci6n del tipo:
k i - PtCl k2
PtCl-2 + tc1- 6-r 6 - r + t
En donde la constante de velocidad de la reacción química acoplada es del orden de seg-'. Desafortunadamente no fue posible analizar cuales son los valores de los coeficientes r y t.
61
IV
r CONCLUSIONES
62
. .
Las soluciones acuosas de RuCl3mH20 con cloruros presentan principalmente una mezcla de complejos cloro-Rutenio en estado de oxidacibn IV y 111. Los estudios electroquimicos, confirmados por los resultados del an&lisis.espectrofotom&rico, muestran que la fracci6n del Rutenio en estado de oxidacibn IV, es mayor que los del estado de oxidacibn 111, y que la fraccibn del primero aumenta conforme la concentraci6n de cloruros aumenta. Asimismo, se muestra que es necesario dejar estabilizar las soluciones de RuCl al menos durante seis días despubs de su preparacidn, con el fin de tener especies químicas que no cambien con el tiempo.
3'
A concentraciones de cloruro menores a 0.13 M, el comportamiento electroquímico de estos sistemas s610 puede analizarse cualitativamente, mientras que a concentraciones mayores de O. 13 M, las especies de Ru(IV1, se reducen en etapas monoelectrbnicas sucesivas. El estudio cronopotenciombtrico muestra una probable adsorcibn del Ru(III1, formado en la primera reduccibn monoelectrbnica. Es necesario llevar a cabo estudios m6s profundos (vease una cronocoulombimetría 1 con el fin de asegurar esta hipótesis. Asimismo el estudio espectrofotométrico puede ser ampliado con el objeto de obtener informacíbn más exacta sobre el tipo y número de especies químicas presentes en la disolucibn, asi como constantes de equilibrio asociadas a estas especies . De esta manera el comportamiento electroquímico, sobre todo a concentraciones de cloruro menores a 0.13 M, podría hacerse de manera m& cuantitativa.
(34)
Por otra parte el estudio electroquímico del H2PtC16 en disoluciones acuosas de cloruro, muestra una reaccibn química acoplada posterior al proceso de reduccidn de Pt(IV) a Pt (11 1. Esta reacción química se lleva a cabo a una velocidad grande por lo que sólo es
i
posible calcular su’ constante de velocidad asociada (del orden de seg”) con una tBcnica de tiempo ventana muy pequefio, en este caso la
cronoamperometria de pulso inverso. A pesar de que se determind que
esta constante disminuye conforme la concentracidn de cloruros aumenta, no fue posible calcular el orden de reacci6n con respecto a Cstos. El estudio cronoamperomCtrico a m&s concentraciones de cloruros permitiria &to.
El conjunto de resultados aqui obtenidos muestran que las
sales solubles de RuC13 y HzPtCld en disoluciones que contienen cloruros se lleva a cabo en etapas electroquimicas sucesivas, y con fen6menos químicos acoplados, antes de que los iones de Bstas, sean
reducidos al estado met6lico sobre el electrodo.
Los resultados obtenidos permitirin sin duda, el
establecimiento menos empírico de las condiciones de formación de
depósitos metAlicos de Rutenio y Platino.
64
\
ANEXOS
65
V. 1 ANEXO A
PARTE EXPERIMENTAL
Material y equipo utilizado
Los experimentos llevados a cabo con las diferentes tbcnicas electroquimicas, se realizaron en una celda de vidrio pyrex para tres electrodos como la que se muestra en la figura A . l . l .
a
I " I
Fig A. 1.1. Celda a) Electrodo de trabajo. b) Capilar de Luggin. c) Electrodo de Referencia de Calomel. dl Contraelectrodo en compartimento separado.
El electrodo de trabajo es una superficie plana de carb6n vítreo pulido, el electrodo auxiliar utilizado fue una barra de carb6n vítreo, colocado en un compartimiento separado para evitar la mezcla de las especies químicas formadas en Bste y la de la disolución de trabajo los potenciales fueron medidos respecto a un elect.rodo de
Calomel. Todos los electrodos fueron fabricados en el laboratorio. ,El
66
nitrbgeno comercial, disponible en tanques, fue burbujeado en una solución acuosa de pirogalol con objeto de eliminar el oxigeno, posteriormente se burbujeb en una solucibn de acido perclórico, antes de ser introducido en la celda.
El equipo electrbnico usado fue: Potenciostato-Galvanostato Marca PAR modelo 273. Generador de seflales Marca PAR modelo 175. Graficador Marca Hewlett Packard modelo 7090 A. Osciloscopio Marca Nicolet modelo 206.
a
/ GRAFICADOA I
Fig A. 1.2. Arreglo instrumental para el estudio a) Voltamperométrico b) Cronoamperométrico y Cronopotenciométrico.
Los espectros de absorción fueron llevados a cabo usando un espectrofotómetro de doble haz, marca Perkin-Elmer modelo D7770 Lambda 7.
67
Todas las disoluciones fueron preparadas usando agua desionizada, y los reactivos usados: RuCl3W20, K2PtC16, NaC1, HClO,, y HCl, fueron grado analitico. Los cambios en la concentracibn de cloruros se hi’cieron, ya sea agregando alicuotas (del.orden de pL 1 de . una solucidn concentrada de cloruros, o agregando directamente el NaCl sblido, a la soluci6n bajo estudio, con obJeto de no varlar apreciablemente el volumen. Las disoluciones usadas se desoxigenaron durante 20 minutos antes de cada experimento electroquímico.
Se seleccionb el carbbn vitreo como electrodo de trabajo, debido a que la sobretensidn de reduccidn de protones sobre este es bastante catbdica, esto permite tener un intervalo de electroactividad amplio (fig. A. 1.3 1, haciendo posible el estudio de los fenómenos de reduccibn requeridos.
Las características anteriores permiten, asimismo, detectar rápidamente la presencia de Platino o Rutenlo metllico, sobre la superficie; ya que pequefios núcleos de &tos en la superficie del carbbn vítreo , producen una corriente catbdica debida a -la ,reducción de protones, ya que la sobretensión de reducci6n de Cstos en
(26)
Platino o Rutenio es mucho más pequefia que carb6n vi treo.
- 0.2 E/VwESC 1.1
la correspondiente al
I
i
I ! i
Fig. A . 1 . 3 Rango de elecroactividad para un electrodo de carbon vítreo plano en un électrolito soporte de HCIOI 0 . 4 M.
68
~.
Debido a que el electrodo de. trabaJo es de carb6n vitreo, es necesario acondicionarlo antes de cada experimento, con el objeto de obtener respuestas reproducibles. El metodo utllizado para tal fin es el recomendado por Thornton(**), en donde una vez que el electrodo ha sido pulido a espejo con un lienzo de pulido ultrafino, y con polvo de alúmina de 0.3 p, se hace un barrido de potencial usando el sistema Fe(CN)"/Fe(CNI3', en soluci6n de KC1 0.1 M con objeto de limpiar la superficie del electrodo de impurezas (bxidos, alúmina, polvo, etc. 1. Se observ6 que el electrodo de trabajo usado, presentaba alta reproducibilidad de un día para otro, s6l0 puliendo la superficie ligeramente con el lienzo ultrafino y limpiando esta con agua desionizada; por lo que, los barridos con el sistema Fe(CN)'-/.Fe(CNI3-, se llevaron a cabo s610 cuando el electrodo se dejaba de usar durante una semana o mds, encontrindose igualmente una alta reproducibilidad, despuds del tratamiento.
Para las técnicas de Cronoamperometria y Cronopotenciometría se llevo a cabo primeramente una Voltamperometria con el objeto de establecer la magnitud de las corrientes impuestas y el potencial impuesto, bajo condiciones de difusibn.
69
V. 2. ANEXO B
REACCIONES QUIMICAS DE PRIMER ORDEN ACOPLADAS
A REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE CARGA.
Existen muchos tipos de reacciones quimicas, acopladas a una transferencia electrbnica, la mayoría de las cuales son de particular inter& en quimica analítica y química orghica. Uno de los mecanismos mis importantes es;
En donde 2 es una especie no electroactiva. Uno de los metodos mds idóneos para estudiar este tipo de mecanismo es la cronopotenciometría de pulso inverso(26), en donde se aplica un programa de potencial mostrado en la figura V.2.1.
Fig V. 2.1 Programa de potencial
Durante el primer paso se aplica un potencial.reductor (E 1 para generar R electroquimicarnente, durante un corto periodo de tiempo ( T I , posteriormente el potencial se cambia repentinamente a otro valor (E2), de tal manera que la sustancia R que no ha reaccionado para
1
70
." .." .".. * .
. ~ .. . A
formar 2 pueda ser medida, generalmente oxldhdola en O.
TEORIA
Considerando una difusi6n lineal a un plano, asi como los tbrminos cinbticos para la ecuaci6n 2, tenemos que la ley de Fick para la difusi6n en un plano es:
donde C , Co, representan las concentracionesns y los coeficientes de difusibn de R y O respectivamente, t es el tiempo, X es la distancia a partir del electrodo, y K es la constante de velocidad de la reacci6n química.
Las condiciones de frontera para estas ecuaciones, considerando que se aplica un pulso de potencial cuadrado son:
t=O, XrO; c =c , c =o ( 5 ) O 0 r
* t>O, x", 00 : c -+ c , c "j o (6 1
O r
71
. .. . . ,., .,._I.". . J
Donde: C es la concentracibn de O en el seno de la soluCi6n. o
O
t es el tiempo durante el cual se mantiene el potencial El. n es el número de electrones involucrados en la . transferencia de carga. F es la constante de Faraday. A es el &rea del electrodo.
Aplicando la transformada de Laplace a las ecuaciones 3 y 4,
y resolviendo las ecuaciones resultantes considerando las condiciones de frontera 5 y 6‘**’ obtenemos:
(C 1 r x=O
Donde S es la variable de la transformación y la barra significa la transformada de la concentracibn. El problema se reduce ahora a calcular (Cr)x=o para todos los tiempos. Para tiempos menores
que T, podemos obtener la dependencia de (C 1 combinando las ecuaciones 10 y 11 con la condición de frontera 7:
r x=O
(C 1 = C /D exp(-Kt)lFl(l/2,1.Kt) r x=O o o r
(12)
Donde lF1 (V2, 1,Kt) es una serie hipergeométrica (29) . Para tiempos mayores que T la evaluación de (C 1 puede hacerse combinando la ecuacibn 11 con la condición de frontera 7 y tomando en cuenta que :
r x=O
00
( e ) r x=O = f C r (x=O) e -st d t + I z C e -st dt (13) O
A partir de lo cual puede obtenerse:
72
Sustituyendo la ecuaci6n 14 en 11:
Integrando por partes y repetidamente el lado derecho de la ecuacidn 15 tenemos:
(ac /ax) = r x=o
x lF1(l/2, 1,kT)e -(s+K)T + n! (s+K)
""""1'"""""" 112,312 . . . (n-1/2)Kn x (s+K) 1'2
(n+1/2) n=l
1
F (n+1/2, n+l, KT)e-("+K)T - """-L,""",""" 1/2,3/2 . . . . (n-1/2)Kn (16) 1 1 1 /2 (n+1/2)
(s+K) 1 La cual puede reducirse considerando la serie para la
expansion de e -Kt , asi para tq::
Que corresponde a la ecuacidn de Cotrell tradicional para la
corriente catódica, y como se espera, no depende de la cinética de la
reaccidn posterior. para t>r:
73
1 1 n! J o O
n=l
La ecuaci6n 17 describe la corriente cat6dlca en funci6n del tiempo para un salto de potencial, en donde la corriente est& controlada únicamente por la difusi6n de la especie O hacia el electrodo(m). Por otra parte, la ecuaci6n 18 representa la corriente an6dica cuando el potencial salta a Un valor cercano al inicial, esta ecuaci6n puede expresarse mbs claramente considerando que 4 representa el término entre parbntesis:
Cuando K-O, #=l y .la ecuacibn se reduce a la obtenida en ausencia de complicaciónes cinbticas. Cuando (t-tl se aproxima a cero, es decir a un tiempo infinitesimalmente mds grande que t, la suma de los términos en t#t es cero, y la corriente es directamente proporcional a la concentracibn de R en la superficie del electrodo.
Aunque la ecuacion 18 puede usarse directamente para calcular la velocidad, es m6s conveniente eliminar los términos de concentracidn, drea, coeficiente de difusi6n y obtener el valor'de la corriente an6dica medida a un tiempo tl, y relacionarla con la corriente catbdica, medida a un tiempo (t -TI, como se indica en la figura V. 2.2.
1
Finalmente obtenemos una ecuacibn de trabajo dividiendo la ecuacibn 18 entre la 17, y considerando las restricciones en los tiempos de medicion anteriormente sefialados, asi:
74
1 0 4 4 4 7
figura V. 2.3
75
v . 3 ANEXO c
TECNICAS ELECTROOUIMICAS
Cronoamperometría
La Cronoamperometría es una tdcnica en la que el potencial del electrodo de trabajo es controlado, y dicho electrodo se encuentra fijo (el transporte de masa depende bicamente de la difusidn). Partiendo de un potencial correspondiente a una corriente nula el potencial del electrodo de trabajo es cambiado repentinamente a un valor fijo El, si el potencial aplicado El es suficiente para causar alguna electrdlisis, la corriente s e incrementar6 repentinamente hasta un valor io; posteriormente la corriente decaerd conforme se consume en la vecindad del electrodo la especie electroactiva 0,es decir que 4
la capa de difusión aumentara con el tiempo (régimen de difusión no estacionario 1.
O + ne - R. kc
' ka
1
O T
t
fig V. 3:l
76
- .
La corriente dependera de la difusi6n de la especie electroactiva, asi como de la velocidad de transferencia electr6nica. . Si el potencial aplicado es lo suficientemente grande de manera que k o, (ka) en la ecuaci6n 1 sea grande, la electr6lisis depender6 únicamente de la difusih, y la corriente estar6 dada por la ecuaci6n
C
de C~ttrell'~''.
- id """""-
R
Donde D y Cb representan al coeficiente de difusión y la concentracibn en la disoluci6n de la especie electroactiva (que se reduce u oxida en la interfase), i representa la corriente que pasa por el electrodo de trabaJo durante un tiempo t, en segundos, que es el tiempo de duración del pulso de potencial, A es el área del electrodo
Si la magnitud de E no es suficiente para que la reacción electroquímica este sblo limitada por difusión, entonces la corriente que pasa por la celda esta definida por . (30) .
1
donde
siendo z el argumento del complemento de la funci6n error (erfc).
77
Las curvas cronoamperombtricas pueden ser obtenidas para varios potenciales E muestreando la corriente a un tiempo definido e . igual para todos los casos, es posible construir una curva I-E (fig..V. 3.21, la cual presenta las características típicas de una curva de R.D.E. (Rbgimen de Difusi6n Estacionario) El andlisis de las curvas I-E, así obtenidas es similar a las curvas en.R. D. E.
1'
t i ( 4 5
4 3
E 2 1
- I O t
I I . I O T t
4 5
Figura V. 3.2
Voltamperometría de barrido triangular.
En esta t6cnica el potencial también se controla y éste se
varía con el tiempo a diferentes velocidades, la electrólisis s e lleva a cabo en una celda donde la corriente esta únicamente controlada por la difusi6n de la especie electroactiva. Si el potencial del electrodo
de trabajo se varia linealmente con el tiempo desde E hacia valores
mhs reductores, la corriente se mantendrh pequefia hasta que se empieza a alcanzar el potencial de descomposici6n de la especie electroactiva, - (en el caso de que exista una especie oxidante en la disoluci6n) una
vez alcanzado este punto, la corriente aumenta rdpidamente mientras la especie electroactiva es consumida sobre el electrodo, la
concentración de la especie electroactiva, cerca del electrodo
disminuye y la corriente empieza a disminuir rhpidamente (Fig. V. 3 . 3 ) ,
ya que la soluci6n no se agita, entonces la capa de difusi6n aumenta con el tiempo.
1 =o
4 O tiempo de inversión
de potencial x
Figura V. 3.3
Si la reacción de transferencia electrónica es rápida (reversible) y los reactivos y productos son solubles, entonces se cumplirá la ley de Randles-Sevcik(=).
i. = 2.72 x lo5 n 3./2 m1/2cbv1/2 P
donde i esta en amperes y V es la velocidad de barrido de potencial en voltios por segundo.
P
Si la reacci6n de transferencia electrónica es lenta (irreversible):
i = 3.01 x 10’ n (an I 1 ’ 2 ~ 1 ’ 2 ~ b ~ 1 ’ 2 P a
(5)
donde na es el número de el.ectrones en el paso determinante de la velocidad y a es el coeficiente de transferencia.
Si el potencial del electrodo se varía a potenciales muy
diferentes al potencial de reducción u oxidación de la especie electroactiva, la corriente disminuye, invirtiendo el sentido del barrido de potencial, se llevar& a cabo la electr6lisis de los
productos formados en el barrido cat6dico o anódico, repitiéndose el proceso anteriormente descrito, pero ahora teniendo a R u O como especie electroactiva, la cual existe s610 en la interfase.
Para un sistema rfipido:
AE = (E 1 - (E 1 = 60/n mv P P C P a
Para un sistema lento la separación de pico (AE) está relacionada con el parametro cinético 9 como puede verse en la tabla 1 , para el caso D = D .
O r
80
~ .. , .. . . I
TABLA 1
20 7
6
5
4
3
2 1
o. 75
61
63
64
65
66
68
72
84
92
Es decir que conforme la reacci6n electroquímica es más lenta el hE es mayor.
Cronopotenciometría
En cronopotenciometría la variable que se controla es la corriente impuesta al electrodo de trabajo, el cual se encuentra fijo (R. D. N. E. 1. La corriente de la celda es repentinamente impuesta desde un valor de i igual a cero hasta un valor -io f i j o , el potencial resultante en el electrodo de trabajo se grafica con respecto al tiempo. En la cronopotenciometría de corriente inversa la polaridad de la Corriente de electrblisis, se invierte despues de un tiempo t hasta un valor fijo io, electrolizando la especie previamente formada en el electrodo.
81
O
I
O t
Figura V. 3 .4
Cuando una corriente cat6dica es impuesta de cero a un valor fijo, la especie electroactiva si es un oxidante empieza a electrolizarse a una velocidad impuesta por el valor de la corriente, el potencial cambia a un valor cercano al potencial est6ndar (Eo) del par redox que se electroliza. Conforme la corriente continúa fluyendo, la especie electroactiva difunde al electrodo, hasta que eventualmente la concentracih de ésta, cerca del electrodo, es casi cero, en ,este punto,el potencial del electrodo dependerá de la relación O/R del par. Si la concentración de O es muy pequeña, el potencial disminuirá abruptamente. El tiempo en que el potencial se mantiene aproximadamente constante, es conocido como el tiempo de transición t
y es el tiempo requerido para. que toda la especie electroactiva en la superficie del electrodo sea electrolizada. Este mismo proceso se repite para la siguiente especie electroactiva.
La ecuaci6n , fundamental en cronopotenciometria es la (30) ecuación de Sand :
82
. ."
Donde I es el tiempo de transicibn. Esta ecuaci6n puede aplicarse a sistemas tanto reversibles como irreversibles, y es derivada suponiendo condiciones de difusl6n lineal.
Para sistemas de dos componentes, los dos tiempos de transicibn estan relacionados por :
(32)
El potencial del electrodo de trabajo (E 1 y el tiempo de Y
transicibn ( t ) para un sistema reversible, estan relacionados por:
E = E7/4 + ”” RT ln (r/t) [ 1/2 1 3
Y nF (11)
Donde ETI4 es el potencial del electrodo de trabajo a 1/4
del tiempo de transicih, donde:
E”
La relaci6n del electrodo de trabajo con el tiempo de transicibn para un proceso irreversible es:
112 E = ---- RT In (nFACbkc) + -ET-- In[ 1 - (-5-1 ] (13)
Y a r n F a OmaF
Si la polaridad de la corriente se invierte antes del tiempo de transicidn, se obtendra un cronopotenciograma de la electrólisis de
83
--
los productos formados previamente. Si los productos de la
electr6llsis son solubles:
t r d = 113 T
ox
Donde trd es el 'tiempo que dura el pulso de corriente de
es el tiempo, en el que reduccih el cual es inferior al T se termina de oxidar la especie formada en el pulso directo.
rd' Y ox
En el caso de que el producto del pulso directo fuera insoluble entonces:
T S T red ox
84
(15)
VI
REFERENCIAS
85
REFERENCIAS
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87
".". .
