ÍNDICE

INTRODUÇÃO....................................................................................................1

1.PREPARAÇÃO DE CATALISADORES...........................................................2

1.1.Tabela de principais tipos de catalisadores...............................................3

2. MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DE CATALISADORES.................................5

2.1.Tipos de catalisadores quanto ao método de preparação.........................5

2.2.Principais operações envolvidas na preparação de catalisadores.............6

3.FUNDAMENTOS DE CATALISADOR E CATÁLISE........................................7

3.1 – Catálise Homogénea...............................................................................8

3.2 – Catálise Heterogénea.............................................................................9

4 . CARACTERIZAÇÃO DOS CATALSADORES.............................................10

4.1.Caracterização Física..............................................................................10

4.1.1.Resistência mecânica...........................................................................11

4.1.2. Dimensões dos materiais moldados....................................................11

4.1.3.Densidade.............................................................................................11

4.2.Caracterização da Superfície Activa........................................................12

4.3.Caracterização de Catalisadores Ácidos.................................................12

5.CONCLUSÃO.................................................................................................13

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..............................................................14

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INTRODUÇÃO

A ciência da catálise evolui, consideravelmente, a partir de 1970 com o

desenvolvimento de técnicas analíticas como: cromatografia gasosa, técnica que separa

e identifica os diferentes componentes durante uma reacção; espectroscopia de emissão

e Absorção atómica, que quantifica os metais; microscopia electrónica de transmissão

(MET), que analisa através das imagens e determina a estrutura e morfologia dos

Componentes metálicos; difracção de raios X (DRX), que identifica as dimensões das

Partículas, espectroscopia de absorção de raios X, que determina o local de

coordenação, etc. Essas técnicas contribuíram consideravelmente para elucidar um

Grande número de mecanismos reaccionais.

A catálise provocou uma revolução na indústria, que começou em 1930 com

Substituição do carvão pelo petróleo, e actualmente é responsável por cerca de 85% de

Todos os processos industriais petroquímicos e químicos nas grandes indústrias.

Sendo assim, o presente trabalho teve por objectivo a análise de preparação e

caracterização dos catalisadores no seu geral.

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1.PREPARAÇÃO DE CATALISADORES

O desenvolvimento de processos catalíticos industriais exige a pesquisa e

desenvolvimento de novos catalisadores, mais activos e principalmente mais selectivos

e com uma maior estabilidade.

Esta pesquisa consiste, essencialmente, na preparação de novos catalisadores, na

determinação das suas propriedades catalíticas e mecânicas, o estudo das suas

características físico-químicas e, por fim, o estabelecimento de correlações que

permitam o seu desenvolvimento e optimização.

Um dado processo de transformação química é, normalmente, catalisado por um

número muito restrito de catalisadores. Um catalisador real, adaptado a um dado

processo, é normalmente um sólido de composição complexa. É constituído por uma

fase activa que, para apresentar uma área específica máxima, é depositada sobre um

suporte, em quantidades por vezes muito diminutas (caso dos metais preciosos). No

entanto existe um tipo de catalisadores, ditos mássicos, que são unicamente constituídos

por uma ou mais fases activas (óxidos metálicos; óxidos mistos).

A fim de sistematizar as propriedades dos catalisadores, estes são normalmente

classificados em grandes grupos:

Metais

Semicondutores (óxidos, sulfuretos, outros iões suportados...)

Óxidos isolantes, com características ácidas ou básicas (alumina, sílica

alumina, zeólitos).

Cada um destes grupos está normalmente relacionado com um dado tipo de reacções.

Pode pois ser necessário um catalisador que possua diversas funções em simultâneo.

É prática corrente a adição, ao catalisador, de elementos ou compostos “promotores”,

que têm como objectivo melhorar o seu desempenho (actividade, selectividade,

estabilidade).

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1.1.Tabela de principais tipos de catalisadores

Metais Ácidos Óxidos Iões Suportados Sulfuretos

Principais

Fases Activas

Ni, Co, Fe,Pd, Rh, Ru,Pt, Ir

Cu, Ag

Alumina modificada(Cl,F)

Sílica-Alumina

Zeólitos

ZnO,CuO, Cr2O3

Fe2O3,V2O5, MoO3,BiO3

Ni2+ Mo6+

Cr3+ Ti3+

Zr4+ Re7+

Ni2S2, Co9S8

MoS2,WS2

Reacções

Hidrogenações

Desidrogenações

Hidrogenólises

Oxidações

Ciclizações

Isomerisações

Eterificações

Oligomerisações

Alquilações

“Cracking”

Esterificações

Hidratações

Oxidações

Hidrogenações

Desidrogenações

Ciclisações

Oligomerisações

Polimerisações

Oxiclorações

Hidrogenações

Hidrogenólises

Principais Aplicações Industriais

Síntese do amoníaco

Refinação do

petróleo

Hidrogenações em química fina

Oxidações selectivas

Produção de gás

de síntese

Eliminação NOx

Isomerisações de

parafinas e de

alquilaromáticos

Produção de Éteres “Cracking”

catalítico

MTBE (alquilação

do isobuteno

com olefinas)

Panelas

catalíticas nos

automóveis

Oxidações

selectivas

Síntese do

metanol

Eliminação

NOx/SOx em

fontes fixas

Produção de

olefinas

Dimerisação de

Olefinas

Polimerisação do

Etileno

Polimerisação do

Propileno

Polimerisação do

cloreto de vinil

Hidrotratamen-

tos

em refinação

"Hidrocracking"

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Os catalisadores devem possuir:

Uma actividade apropriada, que vai depender das suas propriedades químicas e

estruturais, para umas dadas condições operatórias (caudais, temperatura, pressão)

Uma elevada selectividade, o que é de grande importância, principalmente, para

reacções onde intervêm moléculas orgânicas e onde podem ocorrer diversas reacções

paralelas e/ou em série. A selectividade no produto desejado depende, não só, da

utilização do catalisador mais selectivo, mas igualmente das condições operatórias

escolhidas (temperatura, conversão)

Uma resistência mecânica que dificulte a formação de finos por abrasão das partículas

de catalisador, o que causaria um aumento da perca de carga no reactor

Uma resistência térmica do catalisador, que não deverá, em princípio, sofrer mudanças

de fase (especialmente no caso de sofrer amplitudes térmicas elevadas) e/ou sinterização

(formação de partículas de maiores dimensões, por aglomeração de partículas mais

pequenas, com correspondente perca de área específica - área por unidade de massa) ou

que normalmente corresponde a uma diminuição da sua actividade e/ou selectividade.

Uma estabilidade que possibilite (principalmente no caso de sistemas funcionando com

reactores de leito fixo) um desempenho relativamente estável ao longo do período de

funcionamento. A variação do desempenho catalítico (desactivação) pode ser devida

quer à formação de produtos secundários (“coke”, em grande número de processos em

que intervêm moléculas orgânicas), quer à adsorção reversível ou irreversível de

heteroátomos (enxofre, em catalisadores metálicos suportados, bases, em catalisadores

ácidos, vanádio, em catalisadores de “cracking” catalítico) que funcionam como

“venenos” do catalisador. Ainda que possa parecer um factor “menor” o custo de um

catalisador pode tornar proibitiva a sua utilização industrial (utilização de óxidos

metálicos em vez de metais nobres - família da Pt; aumento da dispersão metálica num

catalisador suportado).

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2. MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DE CATALISADORES

O método de preparação de catalisadores condiciona, para além da sua composição, o

grau de dispersão dos agentes activos do catalisador, a sua estrutura porosa e,

consequentemente, o seu desempenho catalítico.

No caso dos catalisadores preparados por precipitação, o tipo de estrutura porosa e área

específica dependem das condições experimentais: pH do meio, concentração das

soluções utilizadas, tipo de solventes, temperatura, velocidade de precipitação,

maturação do precipitado, lavagem, secagem e tratamentos térmicos (activação)

No caso dos catalisadores preparados por impregnação, o suporte transmite a

catalisador a sua morfologia, a sua textura e a sua resistência mecânica.

Neste caso, a dispersão da fase activa no suporte, depende de factores como a

concentração das soluções, tipo de solvente, temperatura, agitação, secagem e

tratamentos térmicos.

A resistência mecânica dos catalisadores preparados sob a forma de grãos (esferas ou

cilindros), é obtida pela escolha adequada do método de malaxagem (mistura com um

ligante) e pelas condições do tratamento térmico subsequente (sinterização das

cristalites da fase “ligante”).

2.1.Tipos de catalisadores quanto ao método de preparação Catalisadores Mássicos - são catalisadores normalmente formados por uma

única fase activa (óxidos de metais de transição; óxidos mistos; sulfuretos)

Catalisadores Suportados - catalisadores em que a fase activa está dispersa num

suporte inerte (sílica, alumina activada) ou que constitui uma segunda fase activa

(aluminas ácidas, silica-aluminas, zeólitos) - catalisadores bifuncionais (Pt/Al;

Pd/Y; Cu/ZSM-5)

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2.2.Principais operações envolvidas na preparação de catalisadores

Catalisadores Mássicos: dissolução (compostos de partida, muito solúveis no solvente

escolhido: ex. - nitratos em solução aquosa); precipitação (normalmente de um

hidróxido, por variação do pH); transformações hidrotérmicas (podem ocorrer durante

várias etapas da preparação de catalisadores: dissolução de uma parte do sólido pela

solução, transferência das espécies dissolvidas e precipitação de uma substância

diferente da inicial; lavagem (eliminação nitratos, cloretos,...); secagem; calcinação

(condiciona o bom funcionamento do catalisador: diâmetro de poros, tamanho de

partículas, área específica); activação (normalmente in situ)

precipitação (obtenção de uma fase sólida a partir de uma fase líquida) - condições a ser

satisfeitas: termodinâmica (produto de solubilidade é atingido); cinética (o estado de

sobressaturação é atingido). Os precipitados podem ser cristalinos ou amorfos, e a sua

formação ocorre em duas etapas: - nucleação (formação dos germes); - crescimento dos

germes e/ou agregação das partículas.

calcinação - realiza-se normalmente sobre ar ou azoto, a temperaturas elevadas. Durante

a calcinação podem ocorrer várias transformações: (i) reacções químicas de

decomposição dos precursores dos agentes activos, com libertação de espécies voláteis,

que conferem porosidade ao catalisador; (ii) alteração da estrutura cristalina, com

mudança de fase, passagem de estrutura cristalina a amorfa ou estabilização da estrutura

cristalina; (iii) modificação da textura por sinterização (aglomeração de partículas), com

alteração da área específica.

Catalisadores Suportados: preparação do suporte (tal como descrito para os

catalisadores mássicos); impregnação (fase activa no suporte), filtragem e secagem;

calcinação (decomposição compostos de partida) e redução (espécie metálica)

Do ponto de vista catalítico o suporte pode ser inactivo (catalisador monofuncional) ou

activo (catalisador bifuncional).

Ex: Pt/Alumina nitrato de platina tetra-amina em solução aquosa + alumina filtragem e

secagem (120 ºC)calcinação sob ar a 450ºC (eliminação de nitratos - 350ºC e formação

do óxido metálico) redução do óxido sob hidrogénio a 500 ºC (Ptº)

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Suportes utilizados - materiais capazes de dispersar os agentes activos, de forma a

aumentar a sua eficácia ou a resistência mecânica de um catalisador:

Neutralidade química (relativamente não só a reagentes e produtos da reacção,

mas igualmente aos compostos utilizados na preparação)

Boas propriedades mecânicas (resistência à abrasão, dureza)

Estabilidade nas condições de reacção e de regeneração (eliminação CVOC’s;

“cracking” catalítico)

Uma elevada área específica

Uma porosidade adequada (volume poroso; dimensão média dos poros e sua

distribuição)

Um baixo custo

ex: Alumina; Sílica; Silica-aluminas; zeólitos; TiO2; argilas; carvões activados

3.FUNDAMENTOS DE CATALISADOR E CATÁLISE

Catalisador é uma substância que, sem ser consumida durante a reação, aumenta a sua

velocidade. Isso acontece porque o catalisador é utilizado numa etapa inicial, do

mecanismo da reacção química, e é regenerado na etapa seguinte. Ele atua,

simplesmente, mostrando um mecanismo alternativo para a reacção, sendo que, neste a

energia de activação é menor que o mecanismo convencional ou não-catalisado. Na

Figura 1, pode-se comparar a mesma reacção com e sem a presença de catalisador, onde

cada máximo de energia potencial apresentado corresponde à formação de um

complexo activado.

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Figura 1 – Representação esquemática do efeito do catalisador na energia de activação.

Ainda, analisando a Figura 1, pode-se verificar que o H da reacção só depende da

identidade dos reagentes e produtos, ou seja, não depende do caminho do mecanismo.

No entanto, como pode ser observado, a energia de activação da reacção utilizando

catalisador é menor.

Existem diferentes reacções químicas dos mais diversos processos industriais. Mas, de

modo geral, os catalisadores podem ser classificados em dois tipos: os homogéneos e os

heterogéneos, dependendo das fases envolvidas no processo.

3.1 – Catálise Homogénea

Na catálise homogénea, o catalisador e os reagentes estão presentes na mesma fase. Um

exemplo desse processo é a oxidação do dióxido de enxofre (SO2) a trióxido de enxofre

(SO3) pelo oxigénio, utilizando como catalisador o óxido de nitrogénio (NO).

A equação global é:

Essa mesma reacção, quando não catalisada, é muito lenta, por ser um mecanismo

pouco viável, já que é uma reacção trimolecular, ou por uma das etapas da reacção

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apresentar uma energia de activação muito alta. Uma vez colocado o NO, a velocidade

da reacção aumenta consideravelmente, seguindo um mecanismo alternativo, como:

A soma destas etapas resulta na equação global original, e a reacção ocorre mais rápida

do que a sem catalisador. Como vantagens da catálise homogénea têm-se: quase todas

as moléculas de catalisador durante a acção catalítica são utilizadas, possui uma alta

selectividade em algumas reacções, e o controle dos parâmetros reaccionais

temperatura e pressão são mais fáceis.

Mas a catálise homogénea também apresenta desvantagens dentre as quais podemos

citar: custos elevados nos procedimentos de separação e recuperação do catalisador,

problemas de corrosão em algumas reacções que utilizam solventes ácidos como

catalisadores e a possibilidade de contaminação do produto pelo catalisador ou pelos

resíduos formados durante o processo.

3.2 – Catálise Heterogénea

Nas reacções catalíticas heterogéneas, o catalisador, os reagentes e os produtos da

reacção estão em fases diferentes. Normalmente, ela é o resultado da transformação de

moléculas na interface sólido (o catalisador) - fase gasosa ou líquida. Ela começa com a

adsorção de uma molécula na superfície do catalisador. Essa adsorção pode ser

relativamente fraca, fenómeno denominado de adsorção física ou de van der Waals, ou

pode ser mais forte, denominada adsorção química ou quimissorção.

A diferença entre os dois tipos de adsorção pode ser medida, pois, já foi observado que

durante a quimissorção a quantidade de calor liberado é maior que na adsorção física. A

adsorção química é muito comum na catálise heterogénea, e, ela, normalmente, ocorre

em determinados sítios da superfície, denominados sítios activos, cuja natureza pode ser

complexa, em função dos defeitos de superfície existentes no catalisador.

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A catálise heterogénea possui algumas vantagens, dentre elas, maior facilidade em

separar o catalisador do meio reacional, eliminação dos problemas de corrosão e de

tratamento de efluentes. Porém, também possui algumas desvantagens como a

dificuldade em controlar a temperatura para reacções muito exotérmicas e as limitações

de transferência de massa dos reagentes e produtos, seja na interface das partículas, seja

dentro dos poros do catalisador. Mas, mesmo com algumas desvantagens, os

catalisadores heterogéneos são os mais utilizados na indústria química.

4 . CARACTERIZAÇÃO DOS CATALSADORES

A caracterização consiste na determinação de propriedades físicas e químicas da

estrutura do catalisador. Algumas dessas características incluem a área específica, o

carácter ácido ou alcalino da partícula e as fases cristalinas presentes.

Para se relacionar o desempenho de um catalisador, em uma dada reacção, com o

método empregado na sua preparação, é necessário obter informações sobre a sua

estrutura. Resumidamente, as características consideradas essenciais e que devem ser

estudadas ou controladas são:

Suporte – área total, estrutura porosa, estabilidade térmica, estabilidade química,

estabilidade mecânica, acidez superficial e etc;

Dispersão e localização do metal (fase activa) no suporte – avalia a área metálica,

distribuição dos tamanhos dos cristalitos, tamanho e a localização dos cristalitos,

dispersão etc.

Componente activo – analisa a interacção metal-suporte, estados de oxidação,

homogeneidade da superfície.

As técnicas empregadas nessa caracterização são inúmeras, e mesmo em número

reduzido não há como abordar todas.

4.1.Caracterização Física

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4.1.1.Resistência mecânica Os experimentos de resistência mecânica são importantes porque identificam a

tendência que alguns sólidos têm de formar pós durante seu transporte ou utilização. Os

valores absolutos obtidos são comparados com os valores de materiais tidos como

referência.

É importante a realização desse experimento porque ele reproduz o mecanismo de

quebra das partículas do sólido, seja ela causada por colisão entre as partículas, por

impacto e abrasão delas sobre as paredes do reactor, ou das linhas de transporte do

sólido. Em função dos resultados obtidos, decide-se se o material pode ou não ser

utilizado industrialmente. A resistência pode ser: ao atrito de pós, ao atrito e abrasão

pastilhas, ao atrito por fluxo de ar de pastilhas, à compressão do leito de pastilhas e

compressão individual de pastilhas.

4.1.2. Dimensões dos materiais moldados

Determinar a dimensão de um sólido ajuda a avaliar a reprodutibilidade e a

conformação do método escolhido para a moldagem do catalisador. Os métodos

utilizados em geral são simples e não necessitam de equipamentos com alta tecnologia.

Como exemplo, pode-se citar as medidas realizadas com um paquímetro, onde se

determina à dimensão média do diâmetro e do comprimento de catalisadores e suportes

cilíndricos, através das medidas de cada cilindro que constitui a amostra. Além das

dimensões médias, também se pode calcular os desvios médios padrão.

4.1.3.Densidade

A densidade é definida como sendo a razão entre massa e volume de uma substância.

Para materiais homogéneos ela é constante. No entanto, para materiais heterogéneos ou

porosos a determinação desta propriedade é mais complexa, envolvendo os conceitos de

densidade real e densidade aparente.

Quando se estuda um material poroso, deve-se atentar que ele é constituído do sólido

propriamente dito – volume real - e de poros – volume de poros - que são os vazios

entre os aglomerados de partículas, sejam elas primárias, secundárias ou terciárias, que

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formam a sua estrutura. Esses vazios ocupam parte do volume total do sólido poroso,

sendo sua avaliação determinada pela equação que se segue:

Assumindo uma abordagem simples, pode-se considerar que existem dois tipos

diferentes de formação porosa: o primeiro é formado pelos espaços existentes entre as

partículas primárias de um sólido e quando elas estão ligadas pela acção de forças de

superfície, formando aglomerados, são denominadas partículas secundárias. O segundo

tipo de porosidade é formado quando uma parte do sólido é removida, seja por um

processo de solubilização parcial do sólido, reacções com formação e permeação de

gases ou, pela separação de fases durante o processo de síntese

4.2.Caracterização da Superfície Activa

Quando se utilizam catalisadores, não existe, na maioria dos casos, uma relação directa

entre os seus desempenhos e a sua área específica global. Portanto, em catálise, é

sempre necessário determinar a superfície realmente activa, em geral, constituída por

um conjunto de átomos denominados de sítios, os quais possuem actividade catalítica e

por estarem acessíveis aos reagentes.

4.3.Caracterização de Catalisadores Ácidos

Sólidos ácidos têm sido extensivamente usados como catalisadores ou como suportes

de catalisadores, no refino de petróleo, petroquímica e na maioria dos processos

orgânicos. O uso desses sólidos proporciona algumas vantagens, quando comparado

com ácidos líquidos, como por exemplo: elevadas actividade e selectividade; não

corroem os vasos de reacção; podem ser utilizados mais de uma vez; separação do ácido

sólido do meio reaccional é fácil, não apresentam muitos problemas de descarte.

Todas essas vantagens representam, em última análise, economia para as indústrias.

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5.CONCLUSÃO

Do presente trabalho conclui se que, caracterização de materiais catalíticos envolve

conceitos de inúmeras áreas, mas principalmente da física, química e engenharia de

materiais.

As vantagens de utilizar processos catalíticos são inúmeras, mas se pode,

resumidamente, citar: tornar viáveis reacções termodinamicamente favoráveis, mas

onde o equilíbrio químico não se estabelece em tempo economicamente aceitável;

reduzir o dispêndio de energia (reactores industriais operando em pressões e

temperaturas menores), permitir maior selectividade nos produtos obtidos e produzir

menor quantidade de resíduos.

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6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

BERGAMASCHI, Vanderlei Sérgio - preparação e caracterização de catalisadores de

metais de transição suportados em zircônia. uso na reforma a vapor do etanol para

obtenção de hidrogénio, são Paulo, 2005.

CRUZ, João Paulo De Abreu - preparação e caracterização de catalisadores de

Ru/Al2O3, 2010.

DE SOUZA, Guilherme – preparacao, caracterizacao e desempenho de catalisadores à

base de ferro na síntese de fischer-tropsch, porto alegre, 2010.

DESTRO, Priscila – preparacao e caracterizacao de catalizadores de zirconia dopado

com ferro, lavras – MG, 2012.

DOS CAMPOS, São José - caracterização de materiais catalíticos,INPE, 2008.

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