Nueva Representación de La Termodinámica - La Entropía Como Calor
INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA y a la TERMOQUÍMICA Energía interna, calor y trabajo.
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INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA y a la
TERMOQUÍMICA
• Energía interna, calor y trabajo
Energía es la capacidad de producir trabajo o más ajustadamente LA ENERGÍA SE RELACIONA CON LA CAPACIDAD DE PRODUCIR TRABAJO, lo cual prefigura un concepto más amplio y adecuado
Termodinámica es el estudio de las transformaciones e intercambios de la energía, entendida esta como la capacidad de un sistema para realizar un trabajo o para suministrar calor.
Termodinámica
PRIMER PRINCIPIO LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE CONSERVA
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía
.uff, uff
W=F x
Trabajo realizado por el hombre
Fuerza aplicada
Distancia que se desplaza el objeto
Fue
rza
distanciaX1 X2
2
1
X
XW Fdx
Trabajo=área
[N.m=J]
Energía = Capacidad para realizar un trabajo
PRIMER PRINCIPIO LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE CONSERVA
La energía potencial se transforma en energía cinética
La pérdida de energía potencial acelera el deslizamiento del objeto
cae
se acelera
energía química (carbón)energía interna (agua líquida vapor de agua)el vapor se expande Trabajoenergía cinética
212mgh mv cte
Reacción QuímicaCambio de Fase
Principio de Conservación de la energía
Todas las formas de energía tienden en última instancia a pasar a calor. Ejs. Energía química a calor, en una reacción química (más adelante veremos que esto no es tan general).
Energía eléctrica Calor, cuando actúa a través de una resistencia, etc.
LA ENERGÍA SE CONSERVA.
Esto es más conocido como Principio de Conservación de la energía
Sistemas termodinámicos
Definimos sistema como la "porción delimitada del mundo físico (y especificada) que contiene cantidades definidas de sustancia que se consideran bajo estudio"
Sistema y entorno
SISTEMA
ENTORNO es la zona del universo que interactúa con el sistema.
ENERGÍA
Sistema + Entorno (O Medio Ambiente) = UNIVERSO
Tipos de sistema• Aislado: no hay transferencia de masa o energía
con el entorno• Ej. : un termo ideal (aislado y de paredes rígidas).
Termo de café, calorímetro• Cerrado: no transfiere masa pero sí energía en
forma de calor, trabajo o radiación. Ej. : cualquier recipiente cerrado no ideal. Fiambrera cerrada
• Abierto: transfiere masa y energía con su entorno. Ej. : el cuerpo humano, Cilindro de un automóvilLa mayoría de los sistemas en la vida real son abiertos, mientras que en el laboratorio la mayoría de los sistemas químicos son cerrados
Sistemas químicos
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La Ley de Conservación de la Energía es una de las formas de expresión de la Primera Ley de la Termodinámica.
Se puede visualizar en una forma muy sencilla con los conceptos de ENERGÍA ACUMULADA y ENERGÍA INTERCAMBIADA O EN PROCESO DE INTERCAMBIO o también ENERGÍA EN TRÁNSITO
Es final ‑ Es inicial = Ei o lo que es igual
Es = EI
ENTORNO o MEDIO AMBIENTE
Ema (Energía del medio ambiente)
SISTEMA
Eac
Energía
acumulada
(
)
EI {pierde
gana
Por otra parte si bien hay un INTERCAMBIO de Energía entre Sistema‑Medio Ambiente siempre se cumple la LEY DE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA ya que:
1. ‑ ANTES DEL INTERCAMBIO: Esi + Emai = Euniverso siendo i= inicial
2. ‑ LUEGO DEL INTERCAMBIO: Esf + Emaf = Euniverso siendo f= final
DONDE: Es = Esf ‑ Esi = Es = Eintercambiadas
En ambos casos la ENERGÍA DEL UNIVERSO se mantiene constante
ENERGÍA INTERNA
La Energía Interna (E) se define en la bibliografía como TODAS LAS FORMAS DE ENERGÍA DE UN SISTEMA, DISTINTAS DE LAS QUE RESULTEN DE SU POSICIÓN EN EL ESPACIO (Energía potencial, que se supone constante).
Nosotros además agregamos que también SE DEBE DESCARTAR LA ENERGÍA CINÉTICA GLOBAL DEL SISTEMA
Energías que componen la energía internaENERGÍAS INTRAMOLECULARES
1. Nuclear
2. Electrónica
3. Traslacional
4. Vibracional
5. Rotacional
(3, 4, y 5 son las Energías
Térmicas)
Energías que componen la energía internaENERGÍAS INTERMOLECULARESFuerzas de atracción interiónicas (sales)Fuerzas de atracción ion‑dipoloUnión por puente de hidrógenoFuerzas de atracción dipolo‑dipoloFuerzas de atracción entre iones o dipolos‑moléc.polarizablesFuerzas entre dipolos instantáneos‑dip. inducidos (London)Fuerzas hidrofóbicasFuerzas de repulsión
El valor de la energía interna
• NO ES POSIBLE CALCULAR EL VALOR ABSOLUTO DE LA ENERGÍA INTERNA
• ¿QUÉ PODEMOS CALCULAR?
• LOS CAMBIOS DE ENERGÍA INTERNA
Calor• Energía que se transfiere de un objeto a otro
debido a una diferencia de temperatura
C = [J/ºK] 1cal=4.184 J
• Una caloría es el calor necesario para elevar la temperatura de 1g de agua 1ºC
TCQ
Capacidad Calorífica
'cncmC Calor específico molar
Calor específico
Cambios de fase• Cambio de fase y calor latente• Calor de fusión = Calor necesario para fundir
una sustancia sin modificar su temperatura.
• Calor de evaporación = Calor necesario para vaporizar una sustancia sin modificar su temperatura.
fLmQ
eLmQ
Calor. Convenio de signos
Sistema Q<0Q>0
Calor absorbidopor el sistema
Calor cedidopor el sistema
ENDOTÉRMICO POSITIVO (+) EXOTÉRMICO NEGATIVO (-)
Trabajo como forma de intercambio de energía..
TRABAJO (PV)TRABAJO (PV)
Pext
Pint
Equilibrio mecánico
x extF P A
Pext = Pint
/A V x
Pext > Pint
Pext
Pint
dx
sistema extw P dV
embolo extw P dV
. J / K.molat.l x . J
. at.l / Kmol8 3141 101 4
0 082
Unidades
xw F dx
Pext = Pint
Estado inicial
Estado final
Trabajo• Ejemplo: gas expansionado contra un pistón móvil
dVPW
•w = - Pext . V
w = F x d
= (P x A) x h
= PV
w = -PextV
Trabajo como forma de intercambio de energía
Convención de signos para TRABAJO
PROCESO SIGNO
SOBRE EL SISTEMA POSITIVO (+)
POR EL SISTEMA NEGATIVO (-)
El trabajo efectuado en la expansión desde el estado inicial hasta el estado final es el área bajo la curva en un diagrama PV. Proceso casi estático significa que el proceso ocurre lentamente y en todo momento el sistema esta en equilibrio.
Trabajo como forma de intercambio de energía
¿El proceso puede ser reversible?
Sí, siempre qué: Pext = Pinternao mejor: Pext = Pinterna + dPdP = diferencial de presión o sea un incremento de presión infinitesimal Sólo entonces cuando ello ocurra estaremos en presencia de un PROCESO REVERSIBLE TERMODINAMICAMENTE el cual en todo momento debe estar en EQUILIBRIO.
PARA UN PROCESO ISÓBARO
P
VV i Vf
W
= - P (Vf-Vi)Vf
Vi
PdVW
Pext < Pint
Pext
Pint
Pext
Pint
Pext = Pint
PROCESOS ISOTERMOSSon aquellos que se realizan a T=cte
P0V0 nRT
P 1 V 1 nR T
Supongamos un gas ideal
dVV
nRtPdVW
Vf
Vi
Vf
Vi
Entonces:
Vi
VfnRTW ln
Expresión general del trabajo
Esta expresión es válida para un camino ISOTÉRMICO y REVERSIBLE
EN ESAS CONDICIONES EL TRABAJO ES EL MÁXIMO POSIBLE o TRABAJO MÁXIMO
Cualquier otro proceso no logrará una cantidad de trabajo similar
En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se realiza mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, ...
No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de un pequeño número de ellas para caracterizar el sistema. Estas variables independientes se denominan variables de estado.
Toda función que pueda expresarse con ayuda de las variables de estado se denomina función de estado del sistema.
FUNCIÓN DE ESTADO
FUNCIÓN DE ESTADO
• Una función de estado es cualquier propiedad que tiene un único valor cuando el estado del sistema está definido
Es aquella cuyo resultado no dependa del camino seguido sino del estado final y del inicial del sistema en estudio
•Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una atmósfera está en un estado especificado. • d = 0,99820 g/mL.• Esta densidad es una función única del estado.• No importa cómo se haya establecido el sistema.
Los sistemas se presentan de diferentes formas ESTADOS
caracterizados por VARIABLES termodinámicas
ExtensivasIntensivas
Tipos de variables
•No dependen de la cantidad de materia del sistema• Ej: T, P, • No son aditivas
•Dependen de la cantidadde materia del sistema•Ej: m, V• Son aditivas
Variable = Propiedad Termodinámica = Función de Estado
No dependen de la historia
Trabajo “no-útil” y “útil”
TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
Criterio de signosCriterio de signos
SISTEMA
Q > 0
W > 0 W < 0
Q < 0
Expresión matemática de la Primera Ley (Cálculo de la variación de Energía interna (E) de un
sistema)
Al ocurrir un cambio de energías (calor y trabajo, o una sola de ellas) la variación de energía del sistema (que es el que interesa), en definitiva es la variación de E que se busca conocer:
Es = EI
T(i) = 20°C T(f) = 21°C T(i) = 20°C T(f) = 21°Cq = 999,43cal w=0 q=0 w = +4181,6 J = +999,43 cal
E = q + (-)w = 999,43 cal E = 0 + 999,43 cal = 999,43 calDe aquí surgen dos hechos inmediatos:a.‑ E (energía interna) es una FUNCIÓN DE ESTADO.b.- q (calor) en un caso tiene un valor finito y en el otro vale cero por que los caminos son distintos, y lo mismo ocurre con w (trabajo).
El calor y el trabajo dependen necesariamente del CAMINO que se sigue y por lo tanto NO SON FUNCIONES DE ESTADO.
1000 g
agua
1000 g de
agua agitador
mecánico
El entorno es
cuya tempera-tura se mantie-ne constantea pesar de ce-der calor haciael sistema
un baño a 21º
Primer principio de la Termodinámica
• El calor añadido a un sistema es igual a la variación de energía interna del mismo más el trabajo realizado por el sistema
• Variaciones infinitesimales
WUQ
dWdUdQ
No es posible conocer la energía de un sistema,sólo conocemos su cambio en un proceso U=U2-U1
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.
ENERGÍA ENERGÍA
Energía interna (U)(Suma de energías a nivel molecular)
• Función de estado• Magnitud extensiva
¿Cómo podemos aumentar Ude un sistema cerrado?
1) Realizando un trabajo2) Calentándolo calor
U = Q + W1er Principio de laTermodinámica
Aplicaciones del primer Principio. Proceso isócoro
• V= cte p
V
P1
P2)( 12 TTCUQ v
0W
)( 12 TTCU v
Aplicaciones del primer Principio. Proceso isóbaro
• Isóbara P=cte p
VV1 V2
)( 12 TTCQ p
)( 12 VVpW
)( 12 TTCU v n = 1
Como no hay variación de temperatura
NO habrá variación de ENERGÍA INTERNA
El proceso isotermo es un proceso
claramente REVERSIBLE
PROCESOS ISOTERMOS
0U WQ
Proceso isotermo (Gas ideal)
• T =ctep
VV1V2
1
2lnV
VnRTW
0U
1
2lnV
VnRTWQ
Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando su estado , las funciones de estado, cambia con el tiempo
PROCESO termodinámico
Tipos deprocesos
• Isotermo (T = cte)• Isobaro (P = cte)• Isocoro (V = cte)• Adiabático (Q = 0)• Cíclico (estado final = estado inicial)
Irreversible
Reversible(sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso)
(un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de sentido en la transformación).
Proceso Cíclico
Es un proceso que empieza y termina en el mismo estado. En este caso el cambio de energía interna es cero y el calor agregado al sistema debe ser igual al trabajo realizado durante el ciclo, entonces:
U = 0 y Q = W
Expansión contra el vació. Si la presión externa es cero, de la expresión se deduce que W = 0. Durante la expansión libre no se realiza trabajo. Si el proceso es isotérmico, U = 0 por ende Q = W = 0
•w = - Pext . V
PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.
U = Q + W1er Principio de laTermodinámica
P
V
A
B
0final inicial A AU U U U U
Proceso Cíclico A→A
W Q
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía
PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.
U = Q + W1er Principio de laTermodinámica
P
V
A
B
0final inicial A AU U U U U
Proceso Cíclico A→A
W Q
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía
BABAUU
( , , )U f T P V
V T
U UdU dT dV
T V
U función de estado
Trabajo “no-útil” y “útil”
Patm . V = Trabajo de expansión contra la P atm. NO ÚTIL.p. V = Trabajo de expansión contra la Presión "extra" que arbitrariamente hemos colocado: este es un trabajo de EXPANSIÓN ÚTIL ya que la pesa (p) queda al final del proceso con una cierta energía potencial mayor al final que al comienzo del proceso.¿Esto es común en nuestros cálculos? No lo es. Por ello, y en general el trabajo de expansión será no-útil.
Expresión general del trabajo:
w=(P‑dP) dV = P dV ‑ dp.dV
donde dp.dV se desprecia por ser un diferencial de orden superior
dw = P . dV
y de acuerdo a la convención adoptada será dw = - P . dV
P - dP
P
_ _ _ _ _ _
_ _ _ _ _ _ dV
Expresión general del trabajo:
Se integra la ecuación y se llega a una expresión tal como
2
1
1
22
1
lnln **P
P
V
VV
VnRTnRTnRTMAXw
V
dV
Diferentes formas de trabajo
• a) Eléctrico
• b) Osmótico
• c) Luz
• d) Químico
• e) Muscular
• f) Gravitacional
• g) De superficie
Primera ley o Primer Principio
Esta sumatoria de energías intercambiadas, es como su nombre lo indica EI = calor + trabajo.
Esto es, la energía en forma de calor que se ganó o perdió más la energía en forma de trabajo que se ganó o perdió
Primera ley o Primer Principio: caso 1
RECIBIÓ CALOR: AUMENTÓ SU ENERGÍA INTERNA
REALIZÓ UN TRABAJO (por el sistema): PERDIÓ ENERGÍA INTERNA
ENTORNO o MEDIO AMBIENTE
Ema (Energía del medio ambiente)
SISTEMA
Eac
Energía
acumulada
(
)
EI { q (gana)
w (pierde)
Primera ley o Primer Principio: caso 1
Luego para conocer en cuánto varió la ENERGÍA INTERNA (E) del sistema debemos calcular la sumatoria de ENERGÍAS INTERCAMBIADAS, pero para ello debe recordarse la convención de signos, donde el Calor es positivo y el Trabajo (de expansión) que según el cálculo es positivo, debe cambiarse su signo a negativo; luego la sumatoria será:EI = Es = E = q + w
Primera ley o Primer Principio: caso 2
CEDIÓ CALOR (EXOTÉRMICO), LUEGO DISMINUYÓ SU ENERGÍA INTERNA
RECIBIÓ UN TRABAJO (sobre el sistema): AUMENTÓ SU ENERGÍA INTERNA
ENTORNO o MEDIO AMBIENTE
Ema (Energía del medio ambiente)
SISTEMA
Eac
Energía
acumulada
(
)
EI {q (pierde)
w (gana)
Primera ley o Primer Principio: caso 2
Por lo tanto:
EI = E = q + w
donde "q" debe mantenerse con el signo de acuerdo al proceso y "w" debe sumarse ya que aumenta la E
Primera ley o Primer Principio: caso 3
CEDIÓ CALOR (EXOTÉRMICO) LUEGO PERDIÓ ENERGÍA INTERNA
REALIZÓ UN TRABAJO (POR EL SISTEMA) LUEGO PERDIÓ ENERGÍA INTERNA
ENTORNO o MEDIO AMBIENTE
Ema (Energía del medio ambiente)
SISTEMA
Eac
Energía
acumulada
(
)
EI {q(pierde)w (pierde)
Primera ley o Primer Principio: caso 3
Por lo tanto:
EI = E = q + w
Primera ley o Primer Principio: caso 4
RECIBIÓ CALOR (proceso endotérmico) AUMENTANDO SU ENERGÍA
RECIBIÓ UN TRABAJO (sobre el sistema) AUMENTANDO SU ENERGÍA
ENTORNO o MEDIO AMBIENTE
Ema (Energía del medio ambiente)
SISTEMA
Eac
Energía
acumulada
(
)
EI {q (gana)w (gana)
Primera ley o Primer Principio: caso 4
Por lo tanto:
EI = E = q + w
EXPRESIÓN DE LA PRIMERA LEY CONSIDERANDO LOS TRABAJOS POSIBLES
E = EI = Es = q + wexp + wútil
sta expresión no se usa, al menos en los cursos introductorios de Termodinámica
SIEMPRES SE USA ESTA EXPRESIÓNE = EI = Es= q + wexp
Energía interna de un gas ideal
Única energía existente es la CINÉTICA DE CADA UNA DE LAS MOLÉCULAS Y PARA UN MOL DE GAS SERÁ IGUAL A:
Ec R T3
2.
Energía interna de un gas ideal vs un gas real
El problema se complica cuando debemos calcularla para un gas real.
En un gas real existen otras muchas formas de energía, y todas de acuerdo al enunciado forman parte de la ENERGÍA INTERNA, luego es lógico pensar en la dificultad de calcularlas una a una y posteriormente sumarlas: NO ES POSIBLE CALCULARLA
El calor en las transformaciones isobáricas
ENTALPÍA Una transformación isobárica es aquella que se verifica a P = cte. Podemos escribir entonces si sólo hay trabajo de expansión (o compresión):
E = qp + w = qp + (-p V) = qp + [- p (Vf ‑ Vi)]Analicemos término por término: E es independiente del camino p es independiente del camino Vf es independiente del camino Vi es independiente del caminoLuego V será también independiente del caminoDEBEMOS CONCLUIR QUE qp EN ESTE CASO SERÁ TAMBIÉN FUNCIÓN DE ESTADO (CUIDADO NO GENERALICE YA QUE ES UN EJEMPLO PARTICULAR)
ENTALPIA
E = qp + [-(P V)] = qp + [-(P VB - P VA)]= EB ‑ EA
qp = (EB + P VB) ‑ (EA + P VA)Todos estos términos dependen del estado del sistema y no del camino.Al término "P.V" se lo llama Energía de volumen.
E + P.V = CONTENIDO DE CALOR A PRESIÓN CONSTANTE, TAMBIEN LLAMADO ENTALPIA (H)
H = E + PV
ENTALPIA
LUEGO DEFINIMOS ENTALPIA (H) COMO LA SUMA DE LA ENERGÍA INTERNA MÁS LA ENERGÍA DE VOLUMEN EN UN INSTANTE DEFINIDO (RECUERDE QUE LOS TRES TÉRMINOS NO DEPENDEN DEL CAMINO)
H = E + [- P. V] y
qp = HB ‑ HA = H
Transformaciones isócoras
Cuando V = 0 (cero) se encuentra que
E = qV
y por lo tanto no depende del camino, siendo:
EV = HV
Capacidad calorífica
Definimos la Capacidad calorífica como la cantidad de calor necesario para elevar en un grado la temperatura de un sistema
Cq
T T
q
T
2 1
(J/ºC) o (J/K) (o cal en lugar de J)
Capacidad calorífica
Calor específico: calor necesario para elevar en un grado la temperatura de 1 g de sustancia.
Calor molar: calor necesario para elevar en un grado la temperatura de 1 mol de sustancia.
Capacidades caloríficas (1)• La capacidad calorífica nos da información
sobre la energía interna Estructura molecular.
• Capacidades Caloríficas en gases.
dTCdUdQ vdT
dUCv
Ecuación válidapara cualquier proceso
Proceso isócoro
Capacidades caloríficas (2). Gas Ideal
• Relación entre Capacidades Caloríficas en gases ideales.
pdVdUdQ
nRCC vp Ecuación válidapara cualquier proceso
Proceso isóbarodT
dVp
dT
dU
dT
dQ
Capacidad caloríficaLOS Cp y los Cv SON CARACTERÍSTICOS DE LAS SUSTANCIAS EN CONDICIONES DE PRESIÓN o VOLUMEN y TEMPERATURA DEFINIDOS
Capacidad calorífica de los gases ideales
C Rv 3
2. C R R Rp
3
2
5
2
Capacidades caloríficas en gases y grados de libertad (2)
GASES MONOATÓMICOS
l=3 (traslación)
GASES DIATÓMICOS
l= 3(tras.)+2(rot.)
Además pueden vibrar y añadir un grado más de libertad a temperaturas altas
nRCv 2
3
nRC p 2
5
nRCv 2
5 nRC p 2
7
Gases ideales vs gases realesLa tabla muestra algunos valores de Cp y Cv
expresados en cal/grado.mol y que fueron hallados a 25°C
GAS Cp Cv
Ar 4,97 2,98
He 4,97 2,98
H2 6,90 4,91
O2 7,05 5,05
CO2 8,96 6,92
SO2 9,40 7,30
TERMOQUÍMICA
ET = COMPONENTE TÉRMICA O ENERGÍA TÉRMICA
EQ = COMPONENTE QUÍMICA O ENERGÍA QUÍMICA
ES= ENERGÍA DEL SISTEMA = ET + EQ
ENERGÍA TÉRMICA Y ENERGÍA QUÍMICA
qV = E = ET + EQ
qP = H = HT + HQ
ESTADOS NORMALES
POR CONVENIO INTERNACIONAL SE ESTABLECIERON LAS CONDICIONES FÍSICAS BAJA LAS CUALES SE DEFINEN LOS ESTADOS NORMALES O ESTÁNDAR:
• ESTADO NORMAL DE UN GAS (puro):
1 atm y 25ºC• ESTADO NORMAL DE UN LIQUIDO (puro):
1 atm y 25ºC• ESTADO NORMAL DE UN SÓLIDO ( ** ): 1
atm y 25ºC ( ** ) puro y forma cristalina más estable
ENTALPÍA DE LAS SUSTANCIAS PURAS
Sabiendo que la entalpía de una sustancia no se puede calcular, el camino es establecer una CONVENCIÓN ARBITRARIALA ENTALPIA DE UNA SUSTANCIA QUÍMICA ELEMENTAL EN SU ESTADO NORMAL O ESTÁNDAR VALE CERO.
H0 = 0
EL EXPONENTE 0 SIGNIFICA QUE LOS ELEMENTOS SE ENCUENTRAN EN ÉL ESTADO ESTÁNDAR
ENTALPÍA DE LAS SUSTANCIAS PURAS
A 1 atm y 25ºC, el azufre rómbico (sólido), el cobre sólido, el bromo líquido, el O2 gaseoso, el H2 gaseoso y el Na sólido tienen ENTALPIA IGUAL A CERO (0)
Pero el O (g), el H (g), el Br (g) NO TIENEN ENTALPÍA CERO (0)
ENTALPÍA DE LAS SUSTANCIAS PURAS
¿Cuándo es válido ésta definición?
• a) Se trabaja a temperatura constante (que se elige arbitrariamente, como por ej. 25º)
• b) Si hay calentamiento o enfriamiento se debe elegir otra temperatura a la cual H°=0.
ENTALPÍA DE LAS SUSTANCIAS PURAS
• c) Sólo las entalpías de los elementos (no de los compuestos) en sus estados más estables es cero.
Ej.H(g) (hidrógeno monoatómico en estado gaseoso) no tiene entalpía igual a cero.
Hg(s) tampoco tiene entalpía igual a 0 (ya que su forma más estable es la líquida)
En los dos ejemplos las sustancias se encuentran a 25ºC y 1 atm.
ENTALPÍA DE LAS SUSTANCIAS PURAS
• d) No se llevan a cabo transmutaciones nucleares ya que sino llegaríamos al absurdo de que una reacción como la que sigue no liberaría energía:
2 H2(g) He(g) donde ambas sustancias tienen de acuerdo con la convención indicada más arriba: H° = 0Pero esta reacción libera una cantidad muy importante de energía: es la FUSIÓN NUCLEAR (reacción que produce energía en el sol)
Entalpía de las reacciones
H ( kJ ) (ENTALPIA) de los reactivos
de la reacción
(ENTALPIA) de los productos
Entalpías de formación
H ( kJ )
f = -74,78 kJ/mol
Cgrafito
+ H2
(g) a 1 atm y 25 oC
CH4
(g) a 1 atm y 25 oC
2
Entalpías de formación
H ( kJ )
° f = +228,18 kJ/mol
C2
H2
(g) a 1 atm y 25 oC
Cgrafito
+ H2
(g) a 1 atm y 25 oC2
LEYES DE LA TERMOQUÍMICA
Primera Ley o Ley de Lavoisier-Laplace
"EL CALOR NECESARIO PARA DESCOMPONER UNA SUSTANCIA EN SUS ELEMENTOS ES IGUAL AL CALOR LIBERADO CUANDO DICHA SUSTANCIA SE FORMA A PARTIR DE SUS ELEMENTOS"
LEYES DE LA TERMOQUÍMICA
• H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) H°f= ‑241,60 kJ/mol
De acuerdo a esta primera ley podemos escribir
• H2O(g) H2(g) + ½ O2(g) H°-1= +241,60 kJ/mol
LEYES DE LA TERMOQUÍMICA
Segunda ley de la Termoquímica o Ley de Hess
En 1840 Hess postuló una ley absolutamente empírica: "el calor liberado a presión o volumen constante en una reacción química dada es una constante independientemente del número de etapas en que se realiza el proceso químico."
Segunda ley de la Termoquímica o Ley de Hess
C (s)(grafito) + ½ O2(g) CO(g) H°r= ?
Reacción difícil de lograr en el laboratorio: se aplica Hess
• (1) C(s)(grafito)+O2(g) CO2(g) H°1=‑393,75 kJ/mol • (2) CO(g) + ½ O2(g) CO2(g) H°2=‑282,98 kJ/mol
Segunda ley de la Termoquímica o Ley de Hess
¿Qué podemos hacer con estas reacciones?En primer lugar apliquemos la primera ley a la reacción (2) que quedará:
(‑2) CO2(g) CO(g) + ½ O2(g) H°‑2= 282,98 kJ/mol De acuerdo a Hess podemos sumar la reacción (1) y la (‑2)
(1) C(s)(grafito) + O2(g) CO2(g)
(‑2)CO2(g) CO(g) + ½ O2(g)
C(s)(grafito) + O2(g) + CO2(g) CO2(g)+CO(g)+½ O2(g)
C(s)(grafito) + ½ O2(g) CO(g)
Segunda ley de la Termoquímica o Ley de Hess
¿Y el H°r ?
Para su cálculo se procede de idéntica manera que la realizada arriba con las ecuaciones:
H°1 + H°‑2= ‑393,75+282,98 = ‑ 110,77 kJ/mol
H°r= ‑ 110,77 kJ/mol
Segunda ley de la Termoquímica o Ley de Hess
• Lo mismo se puede graficar con un CICLO
CO(g)
1 -2
rC(s)(grafito) + ½ O2 (g)
½ O2 (g)
CO2 (g)
- ½ O2 ( g)+
Entalpías de combustión
C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l)
El calor que se produce es de 2217,90 kJ/mol.
Como se mide a 25ºC y 1 atm, ese valor
es la ENTALPIA ESTÁNDAR DE COMBUSTIÓN:
H°c= -2217,90 kJ/mol
Equivalente Mecánico del Calor
1 caloría (energía calórica) = 4,183 Joules (enegía mecánica)