Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ......
Transcript of Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ......
![Page 1: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/1.jpg)
1
Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la Cinética Química
[C] [P]
Ileana Nieves MartínezQUIM 4052
t
[R]
Definición de Cinética Química
Rama de la química física que estudia cuantitativamente la rapidez de unacuantitativamente la rapidez de una reacción los diferentes factores que afectan dicha rapidez.
Estudia cómo la composición de estados energéticos está cambiando con respecto al titiempo.
![Page 2: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/2.jpg)
2
Definiciones generales
Rapidez de reacción - cambio en concentración de una especie, (reactivo óconcentración de una especie, (reactivo ó producto) por unidad de tiempo.
Relación funcional con los factores que la afectan: concentración , temperatura, presión y agente catalítico.
Definiciones (continuación)
Ley de rapidez de reacción - expresión matemática que relaciona concentración por q punidad de tiempo:
Orden de reacción: exponente del factor de concentración
, , ... ...... (1)d A
r f A B C P k A B Cdt
concentración.
3 4
26 6
3
62
4
6
2 2 2
(2)
Fe CN I Fe CN I
Fe CN Id Ir k
dt Fe CN
![Page 3: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/3.jpg)
3
Definiciones (continuación)
Orden total de reacción Suma de los órdenes individuales:
+ + ….
Puede ser negativo, positivo, fracción o cero.
Constante específica de rapidez k Constante específica de rapidez, k Es función de temperatura, agente catalítico
e independiente de concentración.
Definiciones (continuación)
Mecanismo de reacción Serie de pasos elementales o intermedios que Serie de pasos elementales o intermedios que
suman para completar la reacción
Eventos moleculares que resultan en la conversión de los reactivos a productos según indica la ecuación química balanceada.
Se postula y no tiene que ser único se hacen Se postula y no tiene que ser único, se hacen estudios variando concentración, temperatura, agente catalítico, fortaleza iónica.
![Page 4: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/4.jpg)
4
Definiciones (continuación)
Número estequiométrico – (s) El número de veces que aparece un paso en un
mecanismo por cada vez que ocurre la reacción netamecanismo por cada vez que ocurre la reacción neta.
Proceso elemental Paso o evento molecular, choque, que transforma una
especie en otra (o un intermediario)
MolecularidadMolecularidad Número de moléculas, (radicales, átomos y/o iones)
envueltos en cada acto molecular individual que resulteen la transformación de reactivos a productos. Debeser un número entero positivo. Es un concepto teórico: uni, bi, ter o trimolecular.
Interpretación de datos cinéticos
Reacciones Irreversibles Interpretación Gráfica
[C]
t
[P]
[R]
Interpretación numérica Método Diferencial de Van’t Hoff
Método Aislación de Ostwald
Método de Integración
![Page 5: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/5.jpg)
5
Interpretación de datos cinéticos
Método diferencial de Van’t Hoff:
log log lognC
r k C r k n C
Método de aislación de Ostwald:
I ió
0 00 00
log log logr k C r k n Ct
0
a b cdAr k A B C
dt
Integración Reacciones irreversibles
Cero
Uno
dos
Interpretación de datos cinéticos
Método diferencial de Van’t Hoff de rapideces inicales:
0 00 0log log log
nCr k C r k n C
t
Método de aislación de Ostwald:
0 00
0 1 0 001 1 1
0 20 2 0 02 2
log log
n
n
t
r k C Crn
rr k C C
bdA 0
C
t
0
a b cdAr k A B C
dt
[C]
t
[R]
0
0 1 1 11 0 0 0 1
0 1 1 22 0 0 0 2
a b n
a b n
r k A B C
r k A B C
![Page 6: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/6.jpg)
6
Método de integración
Cero: n = 0
nd Ck C
dt
0
0
0 00
:C t
C
d C d Ck C k separando variables d C kdt
dt dt
Integrando d C kdt C C kt C kt C
[C]
t
m = - k
Método de integración
Orden uno: n =1
1d C d Ck C d i bl kdt
0
0 00
:
ln ln ln lnC t
C
k C separandovariables kdtdt C
Integrando
d Ckdt C C kt C kt C
C
ln [C]
t
m = - k
![Page 7: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/7.jpg)
7
Método de integración
Orden dos: n =2
2d C d Ck C separandovariables kdt
0
2
20 0 0
:
1 1 1 1C t
C
k C separandovariables kdtdt C
Integrando
d Ckdt kt kt
C C C CC
1/[C]
t
m = k
Métodos para determinar concentración
Análisis químicoAnálisis químico Determinación directa de concentración
Volumétrico Gravimétrico
Limitaciones Reacciones lentas Detener la reacción por:
Cambio en temperatura Cambio en temperatura Remoción de agente catalítico Dilución De solución de reacción Aislamiento de un reactivo
![Page 8: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/8.jpg)
8
Métodos para determinar concentración (continuación)
108 (2 años) 102 10-3 10-6 10-12 10-15
Convencionales flujo relajación fotólisis espectroscopiade pulso rápida
Métodos físicos convencionalesMétodos físicos convencionales Métodos físicos convencionalesMétodos físicos convencionales Análisis continuo Propiedad física de reactivos ≠ propiedad de productos Métodos
Ópticos (absorción de luz) Absorbencia Rotación óptica – plano de luz polarizada
Eléctricos Conductancia – iones Conductancia iones pH Polarografía
Misceláneos Presión Espectrometría de masa viscosidad
Métodos físicos convencionales (continuación)
Ventajas Rápidos – gran intervalo de tiempo Rápidos gran intervalo de tiempo
Mayor número de datos
Medida en cámara de reacción, por lo tanto no perturba reacción
Desventaja – no son tan específicos
![Page 9: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/9.jpg)
1/18/2012
1
Inversión de SacarosaInversión de Sacarosa
Hidrólisis ácida de sacarosa
Ejemplo de utilización de propiedad física
Reacción:
C H O H O H C H O C H O H
12 22 11 2 6 12 6 6 12 6
( ) D-glucosa L-fructosa
Ley de Rapidez:
(separando variables)
C H O H O H C H O C H O H
S
d S d Sk S k dt
dt S
0
0
Integrando: ln Ley de rapidez (1)S
k t tS
![Page 10: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/10.jpg)
1/18/2012
2
Relación de propiedad física ()con concentración Condiciones para desarrollo matemático
Propiedad física de los reactivos ≠ Propiedad física de los productos: (reactivos ≠ productos)
Propiedad física proporcional a concentración [C]
Concentración inicial de los productos es cero [Z]0 =0
Presencia de un reactivo limitante ([R]∞=0).
1 2 3 mezcla de reacción
En mezcla de reacción:
..... (3)
En reacción: (4)
d d l d t l
nA mB pC rZ
Z
donde son los productos y , y son los
coeficientes estequiométricos
En tiempo t: m A B C Z
Z n m p
t (5)
Sea proporcional a la concentración de la especie
en cualquier tiempo t
, , , (6)
i
A A B B C C Z Zk A k B k C k Z
![Page 11: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/11.jpg)
1/18/2012
3
En tiempo inicial (t = 0) y tiempo t
t = 0 [A] = [A]0 , [B] = [B]0 , [C] = [C]0, [Z] = [Z]0 = 0 (7)
la fracción de unidad de reacción es x
Una unidad de reacción: cuando n moles de A + m moles de B + p moles de C
reaccionan para formar r moles de Z.
En un tiempo t: nx de A han reaccionado, mx de B han reaccionado y px de C han reaccionado Por lo tanto:reaccionado y px de C han reaccionado. Por lo tanto: [A]t = [A]o – nx [B]t = [B]o – mx (8) [C]t = [C]o – px [Z]t = rx ya que [Z]o = 0
Reactivo limitante
Si asumimos que el reactivo limitante es A entonces [A] = 0 (9)entonces [A]∞ = 0 (9)
Pero no se conoce: [B]∞ , [C]∞ , [Z]∞ = ? (10)
Derivación: [A]∞ = 0 = [A]0 - nx (11)
(12) 00
AA A nx x
n
![Page 12: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/12.jpg)
1/18/2012
4
Sustituyendo x del reactivo limitante en concentración a tiempo infinito.
(13)o
AB B mx B m
0 0
0 0
(13)
(14)o
B B mx B mn
AC C px C p
n
00 (15)o
AZ Z rx r
n
Propiedad física a tiempo infinito (t∞)
(16)m A B C Zk A k B k C k Z
0 0 0 0 0(0) (0)
(17)
m A B C Z
m p rk k B A k C A k A
n n n
Propiedad física a tiempo inicial (t0)
0 0 0 0(0) (18)m A B C Zk A k B k C k
![Page 13: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/13.jpg)
1/18/2012
5
Diferencia entre ∞ y 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0(19)
m B B C C Z
m A B C
m p rk B k A k C k A k A
n n nk A k B k C
0 0 0
0 0 0 0 0
( )
Luego de cancelar:
(20)
Factor común:
m A B C
Z A B C
r m pk A k A k A k A
n n n
00
00
(21)
(22)
Z A B C
Ak r k n k m k p
n
Ak
n
Diferencia entre t y 0
0 0 0
0 0 0 0
(23)
(24)
t m A B C Z
t m A A B B C C Z
k A nx k B mx k C px k rx
k A k nx k B k mx k C k px k rx
0 0 0
0
0
Luego de cancelar:
(25)
(26)
m A B C
t Z A B C
k A k B k C
k rx k nx k mx k px x k
x k
0
0
(26)
Combinando (26) con (22):t
t
x k
0 0 0
fracción que ha reaccionado (27)x k nx
A Ak
n
![Page 14: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/14.jpg)
1/18/2012
6
Otras combinaciones
00 0 (28)t
Ax k k
n
0
0
(29)
(30)
t
t
knx A
n
kA nx
n
00
0 00
(31)t
kA nx A nxn
k AAn
Fracciónsin reaccionar
Resumen
(I) 0
0
Ak
n
(II)
fracción que ha reaccionado (III)
0t x k
0
0 0
t nx
A
fracción sin reaccionar (IV)
0
0 0
tA nx
A
![Page 15: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/15.jpg)
1/18/2012
7
Ley de rapidez para reacción de primer orden
0 0ln ln ln 32
A A nx Akt kt
A nx A A
0 0 0
00
ln ln 33
No tiene que conocer ni coeficientes estequimétricos
t
A nx A A
Akt
A
C
0
0
No tiene que conocer ni coeficientes estequimétricos,
( 0).
C
y P
0ln (34)tS
k t tS
Ley de rapidez para reacción de primer ordende sacarosa
0
0
t 0t t
( )
pero y
si 0 ln (35)t
S
S S
t kt
0
0
( )
ln ln 35t kt a
![Page 16: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/16.jpg)
1/18/2012
8
Gráfica
ln θt - θ∞
m = - k
ln θ0 - θ∞
t
![Page 17: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/17.jpg)
1/31/2011
1
Hidrólisis alcalina de un éster
QUIM 4052Laboratorio de Química Física II
Reacción y Ley de rapidez
(1)k
C2H5 O C
O
CH3 OH-+ C2H5OH CH3 C
O
O-+
(A) (B)+ (P)k
[A] = [A]0-x [B] = [B]0-x
(2)
(3)
(4)Ley de rapidez 0
d A xd A dxk A B k A x B x
(5)
Si [A]0=[B]0 entonces ([A]0-x) = ([B]0-x)
0 0k A B k A x B x
dt dt dt
2
0
dxk A x
dt
(5)
(6)
![Page 18: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/18.jpg)
1/31/2011
2
Ley de rapidez integrada 2
0donde (7)
Separando variables e integrando:
dxk a x a A
dt
2
20 0 0
2 1 1
00 0
(8)
1. 8
2 1 1
x x t
x x x
dxa x dx k dt
a x
a x a xInt kt a
a x
1 1 1 18
9
kt ba x a x a a
a x a xkt
a a x a a x
Relación con propiedad física Conductancia Molar (equivalente)
Ión acetato y el ión hidróxilo (OH-)y ( ) acetato < OH
Resistencia Racetato > ROH
Propiedad física entonces Propiedad física entonces, R∞ > Rt > R0
![Page 19: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/19.jpg)
1/31/2011
3
Resumen (recordatorio)(I)(II)
00
Ak
n
fracción que ha reaccionado (III)
0t x k
0
0 0
t nx
A
fracción sin reaccionar (IV)
0
0 0
tA nx
A
Derivación: = L = (1/R)
0
D e acuerdo a (IV ) y (III):
1 1 1 1
(10 ) (10b)t tR R R Ra x x
En términos de resistencia
0
0 0
0 0
(10a) (10b)1 1 1 1
1 1 1 1
1(11a) (11b)
1 1 1 1
t t
t t
a a
R R R R
R R R Ra
a x a xa
R R R R
M ultiplicando (10b) y (11a)
x
a
0
0
1 1
1 1
tR Ra x
a x a x
R R
0
1 1R R
0 (12)1 1
t
t
t
L L
L L
R R
![Page 20: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/20.jpg)
1/31/2011
4
Derivación: = L = (1/R)
0
De acuerdo a (IV) y (III):
t tL L L La x x
En términos de conductancia
0
0 0
0 0
(10a) (10b)
1(11a) (11b)
Multiplicando (10b) y (11a)
t t
t t
a x x
a L L a L L
L L L La
a x L L a x a L L
0
0
Multiplicando (10b) y (11a)
tL Lx a x
a a x a x L L
0L L
0 (12)t
t t
L L
L L L L
Ecuación integrada en términos de propiedad física
(12)x a x
a a x a x
0 0
1 1
1(13)
1 1
Comparando (13) con ecuación (9):
t t
t
t
R R L Lx
a a x a L La
R R
Multiplicando (12) por (1/a)
0 0
1 1
(11 1t t
t
t
R R L Lxkt
a a x a L La
R R
4)
![Page 21: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/21.jpg)
1/31/2011
5
Reareglando y cancelando
0 0
1 1
(15)t tR R L Lxkt
0
(15)1 1 t
t
t
t
kta a x a L L
aR R
R R
Rakt
0
t
R
R R
0 0
0 0 0
(16)t t
t t
R R R R R R R
R R R R R R R
tR R
0 0
0 0 0 0
Multiplicando arriba y abajo por -1 y sumando y restando 1 (+1, -1):
11 1 (17)
1t t
t t
R R R R R R R Rakt
R R R R R R R R
Continuación de derivación0tR R R R
akt
0
0 0t
R R
R R R R
0 0
0 0
1t t
t
R R R R R R
R R R R
0R R 0
0 0
1t
t
R R
R R R R
0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
1 1 (factor común) (18)
1 (19)
t t t
t t
t
t
R R R R R R Rakt
R R R R R R R
R R R Rakt akt
R R R R R R R R
t
t
R
R R
t
0
0
interceptoR
R R
0
0
Rpendiente ak
R R
t
![Page 22: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/22.jpg)
1/31/2011
6
Reareglando y cancelando
0 0 (15)t tL L L Lx
kt ak ta a x a L L L L
0
Sumando y restando 1 (+1, -1) :
1 (16)
t t
t t
t t
t
a a x a L L L L
L L L Lakt
L L L L
Lakt
0 tL L L 1akt
0 0 0
1
1 1 1 1(17)
t
t t
L L
ak takt
L L L L L L L L L L
Gráfica en términos de conductancia0 en términos de conductancia (15)t
t
L Lakt
L L
0t
t
L L
L L
pendiente ak
intercepto 0
t
![Page 23: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/23.jpg)
1/31/2011
7
Gráfica en términos de conductancia
0 0
1 1(17)
t
ak t
L L L L L L
1
tL L
0
1intercepto
L L
akdi
0
pendienteL L
t
![Page 24: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/24.jpg)
1/28/2011
7
Gráfica en términos de conductancia
0 0
1 1(17)
t
ak t
L L L L L L
1
tL L
0
1intercepto
L L
akdi
0
pendienteL L
t
![Page 25: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/25.jpg)
1
Bromación de Acetona
Química 4052Laboratorio Química Física IIIl Ni M tíIleana Nieves Martínez
Mecanismo de reacción
C H3C
O
C H3 Br2 C H3C
O
C H2Br Br- H++ + +
C H3C
O H
C H3
KC H3C
O
C H3 H++
AI
C H3C
O H
C H3 + H2Ok1/H2O
kC H3C C H2
O H
H3O ++
Equilibrio
3 3 k 1E
C H3C C H2
O H
Br2+ C H3C
O
C H2Br ++ H+Br-
Paso lento
P
k2
![Page 26: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/26.jpg)
2
Representación gráfica de especies en el mecanismo
[C]
[P]
I d I
t
[R]
[I]
0es es
I d I
t d t
Rapidez de reacción neta deacuerdo a mecanismo
neta formación desapariciónr r r
d P d Br d Ac
22 2
1 1 2 2
(1)
(2)
neta
neta
d P d Br d Acr productos k Br E
dt dt dt
d Er enol k I k H E k Br E
dt
1 1 2 2 (3)neta
factor común
d Er enol k I k H k Br E
dt
![Page 27: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/27.jpg)
3
Aproximación de Estado estacionario
1 1 2 20 (4)d E
r enol k I k H k Br E
1 1 2 2
1
1 2 2
2 2 1
0 (4)
(5)
por lo tanto:
neta
es
r enol k I k H k Br Edtk I
Ek H k Br
d P k Br k I
2 2 1
1 2 2
(6)d P k Br k I
dt k H k Br
Condiciones experimentales (7)
(7) (6)
I K A H
Sustituendo en
1 2 22
1 2 2
2 2 1
(7) (6)
(8)
bajo condición:
Sustituendo en
k k K Br A Hd P d Br
dt dt k H k Br
k Br k H
2
1 (9)d P d Br
k K A Hdt dt
Nota: Con altas concentraciones de hidronio estas condiciones no se cumplen y la rapidez depende de bromo.
![Page 28: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/28.jpg)
4
Ley de rapidez de reacción
22 (10)
ba cd Brk A H Br
dt
022
1
1' ' (11)
donde ' 160 400 (12)
Separando variables e integrando:
ba
B
dtd Br A
k Br kdt t b
k A H y M cm a nm
0
2 00
0
(13)
(14)
tBr t
tBr
t
d Br k dt Br Br kt
Br kt Br
Gráfica
Absorbenciao
[Br2]
Pendiente = k’ = [A] [H+]
t
![Page 29: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/29.jpg)
5
Método de aislación de Ostwald y rapidez inicial. (Ejemplo)
0 0Variando y dejando constante A H
k
baA H
0
0
kr I
r II
0 0
a
I IA H
k 0 0
ba
II IIA H
0
0
00
0 0
(15)
ln ln ln (16)
a
Ia
II
a
I I
II II
A
A
A Ar Ia
r II A A
![Page 30: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/30.jpg)
1
Reacciones paralelas y p yconsecutivas
Ileana Nieves Martínez
QUIM 4052
Laboratorio Química Física 2
Propósito
Determinar la constante de hidrólisis de metilcloroformato (k k ) midiendo el tiempocloroformato (k1 y k3) midiendo el tiempo máximo de la formación del intermediario YY(ión piridinio) asumiendo un valor conocido de k2.
![Page 31: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/31.jpg)
2
k1[Py]
Reacción consecutiva
X Y X Z
Y
Z
Reacción consecutivaReacción paralela
YR =
1‐methoxy carbonyl pyridinium
Methyl cloroformato
ZXk3
+ CO2 + HCl
metanol
Cinética del reactivo metil cloroformato (X)
1 3 (1)d X
k Py X k Xdt
1 3 (2)
(3)
ef
X t
ef
d Xk Py k X k X
dt
d Xk dt
X
0
0
0(4)ef
X
k t
X
X X e
![Page 32: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/32.jpg)
3
Para el intermediario del ión piridinio
1 2 (5)
k t
d Yk Py X k Y
dtd Y
Sutituyendo ecuación (4)
22
2 1 1 0
'2
2 1 0
(6)
(7)
(8)
ef
ef
ef
k t
k t
k k tk t
d Yk Y k Py X k Py X e
dtdy
k y k edt
d Yk Y e k Py X e
dt
Multiplicando a ambos lados porla ecuación (6)
2k te
22
0
1 0(9)efk k tk t
dt
Separando variables:
d Y e k Py X e dt
22
2
2
1 0
1 0
2
(10)
constante (11)
ef
ef
k k tk t
k k t
k t
f
d Y e k Py X e dt
k Py X eY e
k k
22
2
01 0
02
1 0
0 0 constante (12)
1 (13)ef
ef
ef
k k tk t
k k
k Py X et Y
k k
k Py XY e e
k k
2
2
1 0
2
( )
(14)ef
ef
k t k t
ef
k k
k Py XY e e
k k
Dividiendo a ambos lados por 2k te
![Page 33: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/33.jpg)
4
Gráficas cinéticas dependientes de k
para kef >>>> k2 paso lento es el # 2 para k2 >>> kef paso lento es el # 1
Reactivos
1 2k Py kX Y Z
Productos
nce
ntr
ació
n, [
C]
Intermediarios
Co
nTiempo, t
para kef >>>> k2 paso lento es el # 2
para k2 >>> kef paso lento es el # 1
Gráficas cinéticas dependientes de kcontinuación
220
2
0
11
1
ef
ef
k t k tef
ef
k t
t rx
Z X k e k ek k
Z X e X
Extremadamente reactivo
![Page 34: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/34.jpg)
5
Figura 1. k1=0.05, k2=0.2 Figura 2. k1=0.05, k2=2.0
Gráficas cinéticas dependientes de k
Máximo de [Y]* (resumen)
1 2 2 10 (15)m m
d Yk Py X k Y k Y k Py X
d
* En este caso el intermediario es extremadamente reactivo y llega a una concentración máxima donde el cambio en concetración con tiempo es cero.
2 2
22
1 2 2 1
1 21 2 10 0
2 2
2
( )
(I)
ef ef
ef ef
efef
ef
m m
k kk k k k
ef
m mef
kk t k t
k kef
y ydt
kk kY k Py X Y k Py X k
k k k
e ekY Y k
22
22 2
22 2
(I)
(II)
efef
ef
mef
kk t k t
k kef
mef
Y Y kk k k
e ekA A k
k k k
![Page 35: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/35.jpg)
6
max
22 1 max
1
max max
se determina t :
expresiones ya calculadas se despeja por ef
mm m
m
k t
X kk Y k Py X
Y k Py
t t t
X X e
Máximo de [Y]* (ayuda)
max
2
2
0
1 02
1 21 20
2 2
de (14) se busca y se asoc.ef
ef
ef
ef
mm mk t k t
m
ef
k
k kef
m mef
X X et Y
Y e ek Py X
k k
kk kY k Py X Y k
k k k
2
10
ef
ef
k
k k
Py X k
22
22
22 2
22 2
(I)
(II)
efef
ef
efef
ef
kk t k t
k kef
mef
kk t k t
k kef
mef
e ekY Y k
k k k
e ekA A k
k k k
Determinación de kefectivaA
AmaxAmax
1
0.693effk
Amax
Valores iniciales
t=1/2
max
2
AA
1 3[ ]effk k Py k
2
tt1/2
1/2
tmax
Curva experimental
![Page 36: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/36.jpg)
7
Regresión
22
22 2
efef
ef
kk t k t
k kef
mef
e ekA A k
k k k
Time(s) A_exp A_calc A_max = 0.157641.4 3.00E-02 9.55E-03 k2 = 0.0357.0 6.30E-02 4.30E-02 kf = 3.17E-03
12.0 6.70E-02 6.73E-02 s = 017.0 8.16E-02 8.72E-02 C = 4.95E+0022.0 9.93E-02 1.03E-01 B = 4.44E-0227.0 0.108493 1.17E-01 sum d_sq = 0.00116832.0 0.119058 1.27E-0137.0 0.13018 1.35E-0142.0 0.140187 1.42E-01
22
2
22 2
ef
efef
ef
ef
k
k kk tef k tm
ef
k
k kefm
kAA k e e
k k k
kASea parámetroC y B k
2
22 2
* * ef
ef
k t k tcalc
Sea parámetroC y B kk k k
A C B e e
Ejemplo de excelj p
![Page 37: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/37.jpg)
8
A B C D E F
1 Time(s) A_exp A_calc A_max = 0.15764
2 1.4 3.00E-02 9.55E-03 k2 = 0.035
B=$F$2*($F$3/$F$2)^($F$3/($F$3-$F$2))
3 7.0 6.30E-02 4.30E-02 kf = 3.17E-03
4 12.0 6.70E-02 6.73E-02 s = 0
5 17.0 8.16E-02 8.72E-02 C = 4.95E+00
6 22.0 9.93E-02 1.03E-01 B = 4.44E-02
7 27.0 0.108493 1.17E-01 sum d sq = 0.001168_ q
32.0 0.119058 1.27E-01
37.0 0.13018 1.35E-01
42.0 0.140187 1.42E-01
C=$F$1/($F$2-$F$3)
Acalc=$F$5*$F$6*(EXP(-$F$3*(A2+$F$4))-EXP(-$F$2*(A2+$F$4)))
Máximo de [Y]: concentración estacionaria máxima {Derivación detallada}
1 2 2 10 (15)m m
d Yk Py X k Y k Y k Py X
dt
2
max
02
1
1 02
Determinar t de la ecuación (15), (4) y (14) :
(16)ef m
ef m m
ef m
k t
m
k t k tm
ef
k t
X X ek
Y k Py e ek Py X
k k
e k k k k k
k 2 2
2 2
2
f
ef m ef mm m
ef m ef m
ef ef
k t k tk t k t
k t k t
e k k k k kk
e e e e
e e
2
2 2
2
2 2 2 2 2
(17)1
1 (18)
ef m
ef m ef m
ef
k k t
k k t k k t
ef ef
k
e
k e k k k k e k k
![Page 38: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/38.jpg)
9
2 2
2
2 2 22
22 2
(19)
lnln (20)
ef m ef m
ef
k k t k k t efef
kkef
ef m mef
kk k k e k e
k
kk k t t
k k k
2
2
2 2
10
2
10
(19) (14) :
(21)
1
ef m
ef m m
ef m
ef
ef
k tk t k t
k tmef
k k t
Usando y sustituyendo en
Py X k eY e e x
k k e
Py X kY e
(22 )m ef mk te a 2
1m
ef
Y ek k
10
2 2
(22 )
1 (22 )ef mk tef
mef
e a
Py X k kY e b
k k k
1 20 10
2 2 2
(23)
ln
ef m ef m
ef
k t k tef
mef
kk
Py X k k k kY e Py X e
k k k k
k k
2
2
1 10 0
2 2 2
1 20
2
lnln ln ln (24)
ln ln ln (25)
ef
ef
ef
kef m efm
ef
k
k k
mef
k
k kY Py X k t Py X k
k k k k
k kY Py X
k k
efk
1 21 0
2
f
ek
mef
k kY k Py X
k k
2 2
2 102
(26)
ef
f efk k k
ef
m
kY k Py X k
k
![Page 39: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/39.jpg)
10
(26) (14) :Sustituyendo en
Ecuaciones para ajustar por regresión no-lineal.
22
22
22 2
(27)
(28)
efef
ef
efef
ef
kk t k t
k kef
mef
kk t k t
k kef
e ekY Y k
k k k
e ekA A k
2
2 2
(28)mef
A A kk k k
Determinación de kefectivaA
AmaxAmax
1
0.693effk
Amax
Valores iniciales
t=1/2
max
2
AA
1 3[ ]effk k Py k
2
tt1/2
1/2
tmax
Curva experimental
![Page 40: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/40.jpg)
1
Partícula en la caja unidimensionalPartícula en la caja unidimensional
Tintes conjugados
Radiación electromagnética
Infra-rojo
Ultravioleta
![Page 41: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/41.jpg)
2
Absorción de radiación electromagnética por la materia
Efotón = h
LUMO
E=h
HOMO
Espectro de abosorciónUltravioleta visible
sorb
enci
a
Largo de onda (nanometros)
Ab
![Page 42: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/42.jpg)
3
Estructura de los tientes
1,1’-diethyl-2,2’-cyanine iodide
1,1’-diethyl-2,2’-carbocyanine chloride
1,1’-diethyl-2,2’-dicarbocyanine iodide
Modelo
NN
n=N/2
N = número de eletrones n = número de niveles ocupadosa = largo de la caja
a
![Page 43: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/43.jpg)
4
H E
Ecuación de Shröedinger para partícula unidimensional
2 2
2
2 2 2
2 2 2
ˆ2
2
2
Hm x
mEE
m x x
2
2 2
20
mE
x
2
sin xnx
a a
Derivación de largo de onda máximo
2 2 2 2 2
2 2
2
2 8x x
x
n n hmEa n E
ma ma
2 8ma ma
2 22
2 22 2 2
11 1
8 8 2 2 8f i
E h h N N hn n N
h h ma ma ma
28
1
c mac
h N
1h N
número de electrones 2 4
donde núm. enlaces doble
y donde largo enlace
N j
j s
a N l l C C
![Page 44: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/44.jpg)
5
Continuación de derivación
228 2 4mcl j
2 5
j
h j
22 28 2 5 8 2 5
2 5
mcl j mcl j
h j h
Asumiendo factor de penetración
2 5h j h
![Page 45: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/45.jpg)
1/29/2011
1
Serie de BalmerEspectro atómico de hidrógeno
Ileana Nieves MartínezQuim 4052
Espectroscopio
rejilla
Región visible del espectro del gas
prisma
Tubo con gas donde ocurren las descargas
Las descargas en el tubo con presiones bas de gas son la fuente de luz que se refractan con el prisma y se ve el espectro de lineas
![Page 46: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/46.jpg)
1/29/2011
2
Modelo del átomo de Bohr
Excitación atomica
De-excitación atomica
Modelo del átomo de Bohr-emisiónEl electrón viaja en jórbitas circularesalrrededor del núcleo. Las órbitas tienenenergía y tamañocuantizado. Se emiteenergía cuando un electrón brinca de unaórbita a otra máscercana al núcleo. La figura muestra la primera transición de Balmer desde la órbita
Estado raso
Balmer desde la órbitan = 3 a n = 2 produciendo un fotónde luz roja con unaenergía igual a1.89 eVy = 656 nm
![Page 47: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/47.jpg)
1/29/2011
3
Espectros de emisión del átomo de hidrógeno
C tiContinuo
Emisión
Absorción
Derivaciónnh
L
2
2 42
2 2
2
2
22
e
Total
etotal
L m vr
LE
I
m eev por lo tanto E
nh n h
2 4
2 2 2
2 1 1etotal
nh n h
m eE R
h n n
![Page 48: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/48.jpg)
1/29/2011
4
Derivación continuación
c
2 2 2 2
2 2 2 2
1 1 1 1
1 1 1 1
abs emisión i f
i f f i
cE h h E E E
E R Rn n n n
R R Rb mx
h h h
2 2 2 2
2 41
3
2109677.57
f i f i
eRydberg
hc n n hcn hc n
m edonde R cm
ch
Gráfica
1
m = -RH
2
1
in
![Page 49: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/49.jpg)
1
Catálisis Enzimática
Ileana Nieves Martínez
Laboratorio
Química Física IIQuímica Física II
Reacción y Mecanismo de Michaelis-Menten
1 2
1 2
(1)k k
k kE S X P E
2 2
intermediario
(2)
:
d Pk X k P E
dtEstado estacionario
d X
1 1 2 2
0
0 (3)
: (4)t
d Xk E S k X k X k P E
dt
en t E E X
![Page 50: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/50.jpg)
2
Aproximación estado estacionario
1 1 1 2 20 0
(4) (3) :
0 (5)
en
d Xk E S k X S k X k X k P E X
dt
1 2 1 1 2 20 0
1 20 0
0 (6)
dt
k E S k P E X k S k k k P
k E S k P EX
1 1 2 2k S k k k P (7)
0
1 0 0
1 1 20
0 0 (7) :
(8)
t P S S entonces se aproxima a
k E SX
k S k k
Constante de Michaelis
1
1(8) :kM ultiplicando la ecuación por k
0 0
1 20
1
M
1 2
(9)
D efiniendo K (constante de M ichaelis) com o:
(10)
E SX
k kS
k
k kK
1 2
1
0 0
0
(10)
(11)
M
M
Kk
E SX
S K
![Page 51: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/51.jpg)
3
Rapidez inicial y KM
(11) (2) 0 0 :Sustituyendo en y asumiendo t P
2 2
d Pk X k P
dt
0
2 0 00 2 (12)
E X
k E Sd PR k X
dt S K
0 0 Mdt S K
0#1:
:M
Condición
S K
Condiciones de [S]0 y KM experimentales
0
2 0 00
0
M
k E Sd PR
dt
0S MK
0 2 max00
(13)
.
d PR k E R
dt
orden cero con respecto a sustrato y uno a la enzima
![Page 52: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/52.jpg)
4
0# 2 :
M
Condición
S K
Condiciones de [S]0 y KM experimentales
0
2 0 0
0 0
M
k E Sd P
dt S
max 0 (14)MM
R S
KK
.orden uno con respecto a sustrato
Consecuencia
Con el resultado de la ecuación (13) se puede re-escribir la (12):
0
max 00
0 0
1)
(14 )
M
M
S K
R Sd PR a
dt K S
Esta ecuación relaciona la rapidez inicial, la rapidez máxima
y la concentración inical del sustrato por la constante de Michaelis.
![Page 53: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/53.jpg)
5
Relación gráfica de Ro, [S]0 y KM
(12) :
1 1 1M
Inverso de
S K K
0
0 2 2 20 0 0 0 0
min0 2 20 0 0 0
1 1 1(15)
1 1 1 1(16)
M M
M
c
A
S K K
R k E S k E k E S
K
R k E k E S
min 2 20 0 0 0
:
1 1 1(17)
Ab
M
A
pero c
K
k E b k E b S
max 2 0(16) (17) :pero r k E entonces y
0 max max 0
min max max0 0
1 1 1(18)
1 1 1(19)
M
M
A
K
R r r S
K
r b r b S
min max max0 0
max max
1 1(20)Intercepto
r r b
![Page 54: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/54.jpg)
6
Gráfica de Lineweaver-Burk
0
1
R
1 1I
2 max0
M MM
K Km K I
k E r
0R
2 max0
Ik E r
0
1
S
1
MK
Curva de saturación
maxmax0:
2
RRCuando R max
2
R
0
0 M
S
S K
0
120 0 0 0 0
0
2 2 2 max0 0 0 0 0
12
2(12) :
(21)
M
M M
M
S
S K S K S S S
si K S la
k E S k E S k E rR
0
0 0
max0
(21)2 2 2
(20) (21) :
1(22)
2 2
M
RS K S
entonces en
rR
I
![Page 55: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/55.jpg)
7
Curva de saturación
0(12) :MPara K S la
k E S k E S
2 20 0 0 00 2 max0
0 0
(23)
(20) (23) :
1
M
k E S k E SR k E r
S K S
entonces en
0 max 2 0
1(24)R r k E
I
R
Curva de saturación
icia
l, R
0
Rmax
Rmax/2
Concentración del sustrato, [S]
Rap
idez
in
KM
![Page 56: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/56.jpg)
8
Características de KM
Es el valor de [S]0 que resulta en una rapidez igual a la mitad de la rapidez máxima.g p
Caracteriza la enzima ya que establece la concentración del sustrato que satura la enzima.
Dependencia de la estructura del sustrato, del pH y temperatura sobre: – Rapidez máxima.Rapidez máxima.
– Valor numérico: no es fijo para una enzima.
Cada sustrato para una enzima dada tiene una KM característica.
![Page 57: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/57.jpg)
1
Efecto de la temperatura sobre la rapidez desobre la rapidez de reacción
Ileana Nieves MartínezIleana Nieves MartínezQuim 4052Laboratorio de Química Física II
Reacción'1
23 3 2 3 3/
(1)
( ) ( )
k
k HCH COOCH H O CH COOH CH OH
Ac HAc
'1 3 3 2 2 3 3
'1 2 1
(2)
En soluciones diluídas y en tiempos iniciales k [H O] = k
y la concentración de productos
d HAck CH COOCH H O k CH COOH CH OH
dt
es descartable: P 0,
entonces la ecuación (2) se aproxima a:
1 3 3
3 3 1 3 3 0
(3)
Separando variables e integrando:
ln ln (4)
d HAc d Ack CH COOCH
dt dt
CH COOCH k t CH COOCH
![Page 58: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/58.jpg)
2
Relación con propiedad física
Propiedad física Volumen de NaOH
• Se titula HCl (agente catalítico)
• HAc formado
En tiempo t:• MNaOH VNaOH = mmoles HAc + mmoles HClMNaOH VNaOH mmoles HAc mmoles HCl
• mmoles HAc = MNaOH VNaOH - mmoles HCl
• mmoles HAc = MNaOH VNaOH - (5 mL) MHCl
Asociación con VNaOH
'1
Del equilibrio de reacción:k
CH COOCH H O CH COOH CH OH
1
2
0 0
0
3 3 2 3 3/
0
0 0
(x) (5)
(6)
k H
t
E E
trxE
CH COOCH H O CH COOH CH OH
E E x x HAc
VE E HAc y E
M V
5 100 (7)xV mL éster mL HCl
![Page 59: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/59.jpg)
3
Gráfica para determinar kT
ln [E]
ln [E]0
m = - kT
t
Energía de activación
2 2
'
ln fCC
Ecuación de Van t Hoff
kd K C DH Edonde K
dT RT RT k A B
2 2
2 2
ln ln:
ln ln
r
f f rr
f f r r
dT RT RT k A B
d k E Ed k Eentonces
dT dT RT RT
d k E d k EI I
dT RT dT RTE ió d A h i
2
:
lnln ln
exp a
a a
ERT
Ecuación de Arrhenius
d k E Ek A
dT RT RT
k A
![Page 60: Introducción a la Cinética QuímicaIntroducción a la ... · uni, bi, ter o trimolecular. ... Orden uno: n =1 ... Laboratorio de Química Física II Reacción y Ley de rapidez (1)](https://reader031.fdocuments.mx/reader031/viewer/2022013007/5bb0fa5a09d3f272478c7fea/html5/thumbnails/60.jpg)
4
Parámetros de la ecuación
A Factor de frecuencia de choques o factor q
pre-exponencial.
Ea Relacionada a la energía de enlaces,
necesaria para formar el complejo activado.act ado
exp(-Ea/RT) factor de Boltzman-fracción de moléculas
que tienen energía de activación
ln kT
Gráfica para determinar Ea
En
erg
íaP
ote
nci
al
Reactivosm = - Ea/R
Progreso de reacción
Productos1/T