Universidad Popular de la Chontalpa.

Carrera: Químico Fármaco-Biólogo

Carbohidratos

Profe.: Reyna Macedonio Rosales

Integrantes:

Obed Alvares Mogo

Christian Orlando Alvares

Viviana Gamas Frías

Leslie Elisabeth Gaspar Flores

Clara Stephania Martínez Zamora

Daniel Reyes Suárez

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Químico Fármaco-Biólogo, UPCH

Carbohidratos

Estructura, Clasificación y Enlace

Glucosídico

© Químico Fármaco-Biólogo, UPCH

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Introducción:

De todas las sustancias orgánicas existentes en la tierra los carbohidratos son, no solamente

los más ampliamente distribuidos, sino también los que se presentan en mayor cantidad. Constituyen

además el centro de del metabolismo de las plantas y animales.

La denominación de carbohidratos proviene de una época de su investigación en la que se

supuso, sobre la base de su fórmula empírica –como ejemplo la glucosa C6H12O6(6C+6H2O)-, que

podrían considerarse como hidratos de carbono.

Posteriormente, sin embargo, se han descubierto numerosos compuestos que, aún no

teniendo una fórmula empírica correspondiente, deben también incluirse en la clase de carbohidratos

en base a su comportamiento químico, es el caso de los desoxiazúcares, aminoazúcares, ácidos

carbonílicos derivados de azúcares y muchos de otros compuestos.

Clasificación

La clasificación más simple es la que los divide en monosacáridos, oligosacáridos y

polisacáridos.

Los monosacáridos son polihidroxialdehidos o polihidroxicetonas que, en general, poseen

una cadena no ramificada. Representantes típicos de este grupo son la glucosa, fructuosa, galactosa.

Los oligosacáridos son carbohidratos formados, de una manera formal, a partir de

monosacáridos con una pérdida de una molécula de agua, es decir según la ecuación:

Ejemplos conocidos son los disacáridos sacarosa, maltosa y lactosa, el trisacárido rafinosa y

el tetrasacárido estaquiosa.

En los polisacáridos n es siempre es el numero más o menos grande. Las propiedades de

estos compuestos de alto peso molecular difieren considerablemente de los carbohidratos de pequeño

tamaño. Así los polisacáridos son mucho más difíciles de disolver el agua que los monosacáridos y

oligosacáridos, no poseen sabor dulce y son muy lentos reaccionando. Ejemplos de este grupo son:

almidón, celulosa y pectina.

Monosacáridos Estructura y Nomenclatura

Los monosacáridos se derivan formalmente como polihidroxialdehidos (aldosas) del

gliceraldehído, y como polihidroxicetonas (cetosas) de la dihidroxicetona, por simple adición de

unidades CHOH. Según el número total de átomos de carbono se designan los compuestos

resultantes, en la serie de las aldosas y a partir de la triosa gliceraldehído, como tetrosas, pentosas,

hexosas, etc.; o, en la serie de las cetosas y a partir de la triulosa dihidroxicetona, tetrulosas,

pentulosas, hexulosas, etc. La posición del grupo cetónico se indica con una cifra, obtenida a partir

del extremo más cercano, por ejemplo, 2-tetrulosas, 3-hexulosas.

En el caso de que un monosacárido posea un segundo grupo carbonilo, se designaran como

dialdosa (2 grupos de aldehído), diulosa (2 cetonas). La sustitución del grupo OH por un átomo H

transforma el compuesto en una forma desoxi, y por un grupo NH2 en un amino-desoxi:

n C6H12O6 C6nH10n+2O5n+1

-(n-1) H2O

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Estructuras de algunos compuestos Monosacáridos

Todos los monosacáridos a partir de las tetrosas y 2-pentulosas pueden ciclarse, por

formación de un enlace hemiacetálico intramolecular, para dar lactoles en forma de hexágonos o

pentágonos. Con excepción de la citrosa, todos ellos se presentan en un estado cristalino en la forma,

e incluso en solución la parte correspondiente a la forma carbonílica abierta en el equilibro es muy

pequeña. La tendencia a la ciclación ya es manifiesta en los más simples ω-hidroxialdehídos, y en

los monosacáridos es aún mayor. Los lactoles derivados del tetrahidrofurano o tetrahidropirano se

nombran como furanosas o piranosas, respectivamente.

Configuración

La triosa gliceraldehído posee un centro quirálico, de forma que existen dos enantiómeros

como D- y L-gliceraldehído. A partir de cada uno de ellos, mediante la síntesis cianhídrica, se

obtiene una pareja de tetrosas diestereómeras:

Todos los compuestos obtenidos a partir del D-gliceraldehído se denominan D-aldosas,

mientras los procedentes de la forma L constituyen las L-aldosas. Los monosacáridos que se

diferencian en su configuración en un solo carbono asimétrico se denominan epímeros. D-glucosa y

CHO

CH2

CHOH

CHOH

CH2OH

2-desoxi-pentosa

CHO

CHOH

CHOH

CH2OH

Tetrosa

CH2OH

CO

CHOH

CH2OH

2-tetrulosa

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

Hexosa

CH2OH

CHOH

CO

CHOH

CHOH

CH2OH

3-hexulosa

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CHO

Hexodialdosa

CHO

CO

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

2-hexo-sulosa

CH2OH

CO

CHOH

CO

CHOH

CH2OH

2.4-hexo-diulosa

CHO

CHNH2

CHOH

CHOH

CH2OH

2-amino-2-desoxi-hexosa

D-eritrosa D-treosa

OH OH

HO OH OH

O O

OH

L-eritrosa L-treosa

OH

O

OH HO

OH

O

OH

OH

OH

4

D- manosa son epímeros en posición 2, mientras que D-glucosa y D-galactosa lo son en la posición 4.

De igual forma, a partir de los enantiómeros D- y L-tetrulosa, por inserción de grupos CHOH puede

deducirse toda la serie de las D- y L-cetosas.

Los nombres sistemáticos de, por ejemplo, D-glucosa y D-fructuosa son respectivamente,

D-gluco-hexosa y D-arabino-2-hexulosa. Con la ayuda de esta nomenclatura es posible también la

designación sistemática de los monosacáridos con más de cuatro centros quirálicos. Según esto, se

nombra de la parte de la molécula próxima al grupo carbonílico con el máximo prefijo disponible, a

continuación el prefijo correspondiente a la parte más alejada de él. Las cetosas pueden nombrarse

por medio de los grupos que separa el grupo cetónico. En los prefijos compuestos, aparece en primer

lugar, como en las aldosas, la parte que contiene el átomo de carbono más alejado del grupo

carbonílico. En el caso de que no existan más de cuatro centros quirálicos, puede formarse la

denominación por medio de un solo prefijo, sin considerar al grupo cetónico como unión de dos

partes. Los siguientes ejemplos ilustran estas reglas:

La formación del lactol conduce a la existencia de un nuevo centro quirálico, y esto, a su

vez, a que cada azúcar presente dos nuevas piranosas o furanosas diestereómeras, denominadas

anómeros y que se designan por ɑ y β.La ɑ-D-glucopiranosa es capaz, a diferencia de su anómero β,

de aumentar la conductividad eléctrica de las soluciones de ácido bórico a través de la formación de

un complejo borato, a causa de la posición cis de los grupos OH de sus carbonos 1 y 2.

OH

OH

OH

OH

D-gluco-

CHO

OH

OH

OH

OH

CH2OH D-gluco-hexosa

(D-glucosa)

OH

OH

OH

D-arabino-

CH2OH

CO

HO

OH

OH

CH2OH D-arabino-2-

hexulosa

(D-fructosa)

L-mano-

OH

OH

HO

HO

OH

D-glicero-

- CHO

OH

OH

HO

HO

OH

CH2OH D-glicero-L-mano-

heptosa

L-glicero-

OH

HO

OH

D-treo-

CH2OH

HO

CO

HO

OH

CH2OH D-treo-L-glicero-

3-hexulosa ó D-

lixo-3-hexulosa

HO

HO

OH D-lixo-

5

Para las proyecciones de Haworth es válida en general la regla de que el grupo OH anomérico, en

toda la serie D, se encuentra abajo o hacia arriba del plano del anillo según sea ɑ o β el azúcar,

respectivamente, y a la inversa para toda la serie L.

Conformación

En las piranosas la conformación más estable es la de C en silla («chair»). Las piranosas son en

general más estables que las furanosas y, por lo tanto predominan claramente en mayor parte que los

monosacáridos.

Ciclación de la Glucosa

El grupo aldehído o cetona en una cadena lineal abierta de un monosacárido reaccionará

reversiblemente con el grupo hidroxilo sobre un átomo de carbono diferente en la misma molécula

para formar un hemiacetal o hemicetal, formando un anillo heterocíclico, con un puente de oxígeno

entre los dos átomos de carbono. Los anillos con cinco y seis átomos son llamados formas furanosa y

piranosa respectivamente y existen en equilibrio con la cadena lineal abierta.

Durante la conversión de la forma lineal abierta a la forma cíclica, el átomo de carbono conteniendo

el oxígeno carbonilo, llamado el carbono anomérico, se transforma en un centro quiral con dos

posibles configuraciones: el átomo de oxígeno puede tomar una posición arriba o abajo del plano del

anillo. El par de estereoisómeros resultantes son llamados anómeros. En el α-anómero, el -OH

sustituyente sobre el carbono anomérico se encuentra en el lado opuesto del anillo (posición trans) a

la cadena CH2OH. La forma alternativa, en la cual el sustituyente CH2OH y el grupo hidroxilo

sobre el carbono anomérico están en el mismo lado (posición cis) del plano del anillo, es llamado β-

anómero. Como el anillo y la forma abierta se interconvierten, ambos anómeros existen en equilibrio.

H-C=O

H-C-OH

HO-C-H

H-C-OH

H-C-OH

CH2OH D-glucosa

H-C-OH

H-C-OH

HO-C-H

H-C-OH

H-C

CH2OH ɑ-D-glucopiranosa

HO-C-H

H-C-OH

HO-C-H

H-C-OH

H-C

CH2OH β -D-glucopiranosa

O O

6

Oligosacáridos Estructura y Nomenclatura

Son normalmente solubles en agua y tienen un grado de polimerización. Dentro de este

grupo de compuestos, están los disacáridos y algunos tri y tetrasacáridos. Un disacárido se produce

de la condensación de los monosacáridos a través de un enlace químico covalente, con la

consecuente perdida de una molécula de agua, aunque también se pueden obtener por una hidrólisis

de los polisacáridos. La síntesis de disacáridos en la naturaleza, al igual que la de cualquier otro

oligosacárido se efectúa a través de un enlace C-O-C, llamada unión glucosídica o enlace

glucosídico, que puede ser hidrolizado por enzimas ó por ácidos en ciertas condiciones de

temperatura.

C5H11O6 - + C6H11O5 C6H11O5 – O – C6H11O5 + H2O

Durante la formación de los oligosacáridos, uno de los azucares debe perder su hidroxilo

anomérico para poder formar el enlace glucosídico. Al monómero de cada dicho hidroxilo se le

agrega el sufijo “sil”, el cual va inmediatamente del nombre del azúcar.

Por ejemplo la lactosa es O- β-D-galactopiranosil-(1-4)-ɑ-D-glucopiranosa, ó de otra forma

4-O- β-D-galactopiranosil-D-glucopiranosa. En caso de que los dos monosacáridos de un disacárido

estén unidos a través de sus respectivos carbonos anoméricos, se forman azucares no reductores, el

ejemplo más común de azucares no reductores es la sacarosa: ɑ-D-glucopiransil-(1-2)- β-D-

fructofuranosa, también llamada β-D-frutufuranosil-ɑ-D-glucopiranosa.

Los disacáridos se han dividido de acuerdo a su poder reductor, asi tenemos azucares

reductores como la lactosa, la celobiosa, la isomaltosa y la maltosa, y los azucares no reductores

como la sacarosa.

Los Azúcares reductores son aquellos azúcares que poseen su grupo carbonilo (grupo

funcional) intacto, y que a través del mismo pueden reaccionar con otras moléculas.

Los azúcares reductores provocan la alteración de las proteínas mediante la reacción de

glucosilación no enzimática también denominada reacción de Maillard o glicación. Esta

reacción se produce en varias etapas: las iniciales son reversibles y se completan en tiempos

relativamente cortos, mientras que las posteriores transcurren más lentamente y son

irreversibles. Se postula que tanto las etapas iniciales como las finales de la glucosilación

están implicadas en los procesos de envejecimiento celular y en el desarrollo de las

complicaciones crónicas de la diabetes.

Los disacáridos son azucares formados por la unión de dos monosacáridos mediante el

enlace glucosídico. Si este enlace se efectúa entre dos carbonos anoméricos, el disacárido no

tendrá el potencial aldehído o cetona libre, por lo tanto no dan positivas aquellas pruebas

que involucren la participación de estos grupos, recibiendo el nombre de azúcar no reductor,

la sacarosa y la trealosa son ejemplos de los disacáridos no reductores.

Todos los disacáridos que posean un carbono anomérico libre, darán positivas estas

reacciones, llamándose azucares reductores, debido a que promueven la reducción del

reactivo usado y ellos mismos se oxidan. Aunque la mayoría de los disacáridos carecen de

importancia para el hombre, con algunas excepciones como la sacarosa, su estudio se debe a

que disacáridos como la maltosa y la celubiosa, se originan como producto de la hidrólisis

de polisacáridos, la maltosa, por ejemplo, es el producto de la hidrólisis del glucógeno y el

almidón.

H + HO

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Propiedades y Reacciones

Como glucósidos que son los oligosacáridos son fácilmente hidrolizables por acción de

ácidos, mientras que se mantienen relativamente estables frente a las bases. La hidrólisis de sacarosa

se conoce también como inversión, y la mezcla equimolecular de glucosa y fructuosa resultante,

como azúcar invertido, puesto que el poder de rotación específico del azúcar es positivo y el del

hidrolizado es negativo, ala tener la fructuosa (levulosa) un poder mayor de rotación que el de la

glucosa (dextrosa) positivo:

En los disacáridos reductores es posible obtener información acerca de la configuración en el átomo

de carbono anomérico a partir de la mutarrotación producida durante la hidrólisis. Debido a que la

serie D los anómeros ɑ poseen valores de rotación específica más altos que los de β, se producirá

durante la hidrólisis, a causa de la anomerización de los azucares liberados, una disminución del

poder de rotación en el caso de los ɑ-glucósidos y un incremento en los β-glucósidos

También las enzimas que hidrolizan glucósidos son específicos para la configuración del carbono

anomérico, además de para el conjunto del resto de glucosídico, mientras que por el contrario la

aglucona generalmente puede ser variable dentro de determinados limites.

Polisacáridos Clasificación y Estructura

Los polisacáridos están formados al igual que los oligosacáridos, a base de monosacáridos, unidos

entre si por enlaces glucosídicos. La hidrólisis ácida conduce a ala aparición de los correspondientes

monosacáridos. Para el esclarecimiento de su estructura es de utilidad no sólo la hidrólisis total, sino

también la parcial. Los polisacáridos (glicanos) pueden estar formados por unidades de un solo

azúcar (homoglicanos) o de varios diferentes (heteroglicanos). Estos azucares pueden estar unidos

además estar unidos de forma lineal (celulosa, amilosa) o ramificada (amilopectina, glucógeno,

guarano) en los que la cantidad de posiciones de ramificación y longitud de las cadenas laterales

pueden ser muy diversas (glucógeno guarano).

Conformación:

La conformación lineal en la forma de cinta (tipo «ribbon») es típica de las cadenas formadas por

restos de β-D-glucopiranos con enlaces 1,4 como es el caso de las celulosas

Sacarosa D-glucosa + D-fructuosa

[ɑ]D= +66.5° [ɑ]D= +52.7°[ɑ]D= -92.4°

[ɑ]D= -19.8°

H+

Celobiosa (B) 2-D-glucosa

[ɑ]D= +34.6° [ɑ]D= +52.7°

Maltosa (ɑ) 2-D-glucosa

[ɑ]D= +130° [ɑ]D= +52.7°

Lactosa (B) D-galactosa + D-glucosa

[ɑ]D= +66.5° [ɑ]D= +80.2° [ɑ]D= +52.7°

[ɑ]D= +66.3°

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De la formula puede deducirse cómo la conformación lineal de la cadena resulta de la geometría en

zig-zag debida a la forma de los puentes de oxigeno que unen a los monómeros. Esta cadena puede

encontrarse algo retorcida, de modo que sea posible la existencia de puentes de hidrogeno entre

grupos OH de monosacáridos vecinos, que a su vez colaboran en la estabilización. Si se designa con

n el número de monómeros por vuelta, y por h el avance en la dirección del eje por monómero se

obtiene para esta conformación en forma de cinta un valor de n comprendido ente 2 y ± 4 y de h

igual a la longitud de un monómero.

La conformación helicoidal (tipo «hollow helix») es típica de las cadenas formadas por restos de

β-D-glucopiranosa con enlaces 1,3 como en el caso del liquenano

De esta fórmula se deduce que la conformación de la cadena resulta de la geometría en forma de U

las uniones mediante puentes de oxigeno entre los monómeros. Una geometría de este tipo y, por

tanto, una conformación helicoidal, la posee la amilosa.

El número de monómeros por vuelta (n) y el avance en la dirección del eje por monómero (h) son

muy variables en las conformaciones helicoidales. Así, n alcanza valores comprendidos entre 2 y ±

10, y h puede acercarse al valor limite 0.

Conformación plegada (tipo «crumpled») se presenta por ejemplo en las cadenas de restos de β-

D-glucopiranosa unidos por enlaces 1,2 la cual corresponde con la geometría plegada de las uniones

mediante puentes de oxigeno entre los monómeros

El valor de n pude variar dentro del intervalo entre 4 y -2, mientras el

de h oscila entre 2 y 3 Ᾰ.

O O

O

O

OH OH

CH2OH

O

O O

OH

CH2OH

OH

O

O O

O

O