SNTESIS Y CARACTERIZACIN DEL COMPLEJO TRIS OXALATO ALUMINATO (III) DE POTASIO.

Laura Daniela Moreno Alegrialaura.moreno@correounivalle.edu.coMara Fernanda Carlosama Pinchaomaria.carlosama@correounivalle.edu.coCsar Andrs Valencia Valbuenacesar.valencia@correounivalle.edu.coUniversidad del Valle, Facultad de Ciencias Naturales y ExactasDepartamento de Qumica

Resumen: se sintetiz el complejo de oxalato de aluminio, tris (oxalato) aluminato (III) de potasio, se realiz la cuantificacin por duplicado con valoraciones permanganomtricas y se analiz mediante espectroscopia de infrarrojo. La sntesis fue llevada a cabo mediante la descomposicin de 0,5004(0,0001) g de papel aluminio en medio alcalino de KOH. Una vez filtrada, la solucin de aluminato de potasio fue mezclada junto con 7,0028(0,0001)g de cido oxlico hidratado, a una temperatura aproximada de 120C. Para la cristalizacin de la sal se adicion etanol frio a la solucin previamente preparada y fue puesta en un bao de hielo para su posterior separacin. Se obtuvo un porcentaje de rendimiento de 6,30 %. La cuantificacin con permanganato requiri 6,20 mL y 6,30 mL de una solucin 0,0973 0,0018 M de permanganato, la cual fue estandarizada con oxalato de sodio. Dando resultados de no ms del 20% de error relativo. El anlisis por espectroscopia de infrarrojo mostr la presencia de grupos carbonilo, lo que permiti concluir que la sal es complejo constituido de aluminio, potasio y cido oxlico.Palabras clave: espectroscopia IR, permanganometra, sntesis, tris (oxalato) aluminato (III) de potasio.

1. INTRODUCCIN.El aluminio, al igual que muchos de los metales de transicin forma complejos inicos octadricos; es quiz el elemento ms importante del grupo 13, es un metal activo que se oxida fcilmente a Al3+, por lo tanto es un buen agente reductor y un buen cido de Lewis. Este elemento es utilizado principalmente en aleaciones ligeras y en los procesos de obtencin de otros metales 1.El oxalato a diferencia del ion Al3+ es un ligando bidentado simtrico y acta como una excelente base de Lewis en especial en medios bsicos.El tris oxalato aluminato (III) de potasio (K3Al(C2O4)3.3H2O) es un complejo metlico formado por elementos del grupo principal, en el cual el ion Al3+ presenta una geometra octadrica. Cristaliza en forma monoclnica.Debido a la presencia de iones oxalato, este compuesto es blanco de la cuantificacin mediante volumetras redox utilizando como valorante especies como el cerio (IV) y el permanganato de potasio .En esta prctica se realiz la sntesis del complejo tris oxalato aluminato (III) de potasio trihidratado y su cuantificacin mediante titulaciones con permanganato de potasio.

2. MTODO EXPERIMENTAL 2.1 SNTESIS DEL COMPUESTO DE OXALATO DE ALUMINIO Y POTASIO.Inicialmente fueron adicionados 0,5004(0,0001) g de papel aluminio cortado finamente en un erlenmeyer de 250mL. A continuacin se incorporaron lentamente 25mL de una solucin de hidrxido de potasio (KOH) al 12%. Una vez se obtuvo disolucin completa, la solucin fue calentada hasta ebullicin y posteriormente filtrada utilizando papel de filtro cualitativo. Para evitar prdidas se realizaron lavados con 10mL de agua destilada.La solucin obtenida previamente fue sometida de nuevo a calentamiento y fueron adicionados 7,0028(0,0001) g de cido oxlico hidratado en pequea porciones, a una temperatura aproximada de 120C. Hasta garantizar la disolucin completa del cido oxlico.Una vez se obtuvo disolucin completa por parte del cido oxlico, la solucin fue filtrada y transferida en un vaso de precipitados de 100mL. Una vez se alcanz la temperatura ambiente se adicionaron 20mL de etanol frio, hasta observar turbidez. Finalmente la solucin fue puesta en reposo durante aproximadamente media hora y fue decantada para realizar su filtracin utilizando papel de filtro cuantitativo.El precipitado obtenido fue lavado con 10mL de una mezcla en partes iguales de etanol y agua fra. Los resultados de la sntesis se resumen en la tabla 1.0Tabla 1.0 Peso de los reactivos usados para la sntesis del oxalato de Al y K.ReactivoPeso muestra

0.5005

7.0028

2.2 ANLISIS DEL COMPUESTO OBTENIDO

2.2.1 ESTANDARIZACIN DE LA SOLUCIN DE PERMANGANATO.

Para el anlisis por permanganometra se estandariz por duplicado la solucin de permanganato de potasio con la cual se cuantific .Para esto se pes el respectivo patrn primario, oxalato de sodio Na2C2O4 los cuales fueron disueltos en 50,0 mL de cido sulfrico diluido. En la tabla 2.0, se resumen los resultados de la estandarizacin.Tabla 2.0 Estandarizacin de la solucin de permanganato.Muestra Peso (0,0001) gVolumen de equivalencia(0,01) mL

10,15534,70

20,15794,91

2.2.1.1 CUANTIFICACIN MEDIANTE PERMANGANOMETRA.

Se realiz por duplicado la cuantificacin de oxalato obtenido, se tomaron muestras del compuesto de oxalato de aluminio y potasio y se disolvieron en vasos de precipitados de 100 mL, con 50,0mL de cido sulfrico diluido.Los resultados de la valoracin del compuesto de oxalato de aluminio y potasio se muestran en la tabla 3.0.

Tabla 3.0 Valoracin del compuesto de oxalato de aluminio y potasio.Muestra Masa del compuesto de oxalato(0,0001) gVolumen KMnO4(0,01) mL

10,20076,20

20,20056,30

2.2.2 CUANTIFICACIN POR ESPECTROSCOPA DE INFRARROJO.Para la toma del espectro IR fue utilizada la tcnica de la pastilla de KBr. Fue tomada una muestra del compuesto: oxalato de aluminio y potasio y fue macerada junto con una pequea cantidad de bromuro de potasio. Finalmente la pastilla obtenida fue llevada al espectrmetro IR, para toma del espectro.

3. DATOS, CLCULOS Y RESULTADOS.3.1 PREPARACIN DEL COMPLEJO DE OXALATO DE ALUMINIO Y POTASIO.En la reaccin 1.0 se muestra la primer parte de la sntesis del complejo.

Rx 1.0Debido a que se debe calcular el reactivo lmite de esta reaccin, se convierten los gramos de los reactivos empleados en moles, lo cual se ve en el siguiente clculo:

Para hallar las moles de KOH agregados se realiza lo siguiente:

Se puede observar que el reactivo limitante de la reaccin 1.0 es el Al ya que se agreg una menor cantidad de moles de Aluminio que moles de KOH.En la reaccin 2.0 se muestra la segunda parte de la sntesis del complejo. Rx 2.0

Ahora en la reaccin 2.0 la relacin es estequiometria para ely el; ambos producirn las mismas moles del complejo obtenido.

Por lo tanto lo que se deba obtener del compuesto era:

Y se obtuvo 0,5385 g del tris.Ya con el peso terico, se divide el peso experimental en el peso terico y se multiplica por cien para obtener el rendimiento:

3.2ANLISIS DEL COMPUESTO DE OXALATO DE ALUMINIO Y POTASIO OBTENIDO.3.2.1 ESTANDARIZACIN DE PERMANGANATO.En base a la reaccin entre los iones de MnO4-y deC2O42- que se muestra en la reaccin 3.0 se realiz la estandarizacin. 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2Orxn 3.0Mediante la (ecuacin1.0), se calcul el error asociado a cada una de estas mediciones.

Para la muestra 1.

Para la muestra 2.

Encontrando la desviacin estndar de los datos obtenidos se tiene la concentracin real del KMnO4 .

3.2.1.1 CUANTIFICACIN POR PERMANGANOMETRIA.

La relacin estequiometrica del ion permanganato con el oxalato es:

Para la muestra 1

Porcentaje de error

Para la muestra 2

Porcentaje de error

3.3. DATOS, CLCULOS Y RESULTADOS.ESPECTRO INFRARROJOIR orgnico de un oxalato de aluminio y potasio.Se prepar una pastilla de KBr para obtener el infrarrojo orgnico del tris(oxalato)aluminato(III) de potasio. El resultado se muestra en el grfico 1.

Grafico 1. Espectro orgnico del oxalato de aluminio y potasioComparacin terica y experimental de los grupos funcionales orgnicos presentes en la muestra.Los resultados para cada grupo en funcin de los espectros se muestran en la siguiente tabla.

Tabla 4.0. Espectros IR del grupo Cetona, monxido y ester.

Grupo funcionalFrecuencia terica (cm-1)#Frecuencia experimental (cm-1)

C=O500-1000717.44

C-O1000-24001694.66

COO2-1000-11001106.76

IR inorgnico para la deteccin del metal aluminio.A continuacin se muestran los resultados para el grupo inorgnico (ligando metal) y la tabla con el espectro del ester.

Grafico 2. Espectro inorgnico del oxalato de aluminio y potasio

Tabla 5.0. Espectros IR del grupo ester Al-OCO2.

Grupo funcionalFrecuencia terica (cm-1)5Frecuencia experimental (cm-1)

Al-COO2300-500297.22

Nota. En los anexos se ve una imagen ampliada de los espectros infrarrojos.

4.0. DISCUSIN DE RESULTADOS

4.1DISCUSIN DE RESULTADOS PERMANGANOMETRIA.

Los complejos metlicos, se componen de un tomo central, el cual es receptor de pares de electrones y de grupos ligandos que actan como dadores de pares electrnicos, formando as enlaces de coordinacin. Sin embargo los metales de transicin forman con mayor facilidad complejos, pues estos pueden constituirse como tomo central debido a que poseen orbitales vacios de baja energa, lo cual les facilitada aceptar pares de electrones; no obstante los elementos del grupo p tambin forman complejos .2En esta prctica, se sintetizo el complejo tris(oxalato)aluminato(III) de potasio, a partir de aluminio y acido oxlico. Se adiciono KOH, al aluminio para as forman aluminato de potasio, tal como lo indica la (reaccin 3). 2Al (s) + 6H2O + 2KOH ---> 2K [Al(OH)4] + 3H2(g) Rx 3.0

Como podemos ver el la reaccin libero H2(g) , el cual es inflamable y explosivo. Esta solucin (KAl(OH)4), se llev hasta su punto de ebullicin, para poder realizar la sustitucin de hidroxilo por los iones oxalato. El calor se usa como catalizador, pues esta reaccin tiene una alta energa de activacin lo que la hace lenta.En la sntesis del complejo tris(oxalato)aluminato(iii) de potasio, se llevaron a cabo las reacciones:De la primera la reaccin que se realiza entre el aluminio y hidrxido de potasio, es para que el aluminio forme un complejo de coordinacin con el Potasio y con cuatro molculas de OH provenientes de la disociacin del agua, mientras que los Hidrgenos restantes forman Hidrgeno molecular. Esta reaccin se hizo en medio alcalino, pues permite la incorporacin del ion K+ .durante la descripcin de este proceso se darn a conocer otras aspectos por el cual se lleva en medio alcalino. Rx 4.0

Ahora se le agrega acido oxlico dihidratado, el cual al entrar en contacto con se disocia, (ver Rx .5), donde el ion oxalato pasa a formar parte del compuesto formado por el aluminio y por tres molculas de potasio y este compuesto est en coordinacin con tres molculas de agua. Tambin se producen nueve molculas de agua como un segundo producto de esta reaccin. Tengamos en cuenta que al trabajar en medio alcalino favorece la desprotonacin del cido oxlico, una sal insoluble, con formacin de oxalato, un ligando bidentado y mejor que el cido oxlico.

(2)Rx.5

Debido a que el aluminio trabaja nicamente con nmero de oxidacin +3. Al formar el compuesto de coordinacin el Al adopta una hibridacin sp3d2, lo cual le permite alojar 3 molculas de oxalato dando como resultado una estructura molecular octadrica y la molcula final tendr una carga neta (3- ) que facilitara las uniones con el catin de potasio.

Figura 1.Estructura del oxalato de aluminio y potasio.

Para la prctica realizada, se le hizo el anlisis en base a reacciones redox, son aquellas en las que la reaccin que se da entre las sustancias empleadas, es una reaccin de oxidacin-reduccin. En este caso se emple, permanganato (KMnO4), un oxidante fuerte, el cual se encuentra en estado de oxidacin (+7), y sus productos de reduccin, depende del pH del medio en el cual se d la reaccin. Una ventaja de utilizar permanganato es que auto indicador 3

En la reaccin 6. Se muestra la reaccin de xido-reduccin de la cuantificacin por permanganometra, del complejo tris(oxalato)aluminato(III) de potasio . Rx 6.0

Obtuvimos un porcentaje de rendimiento fue de ,del complejo tris(oxalato)aluminato(III) de potasio. Este bajo rendimiento se puede argumentar por distintos aspectos, pues a pesar de que la solucin se mantuvo en un medio alcalino, exceso de KOH, la cantidad de hidrxido no pudo haber sido suficiente para permitir que todo el cido oxlico reaccionara. Como consecuencia la solucin se torn turbia. Otro factor importante en lo que respecta al error obtenido de la sntesis realizada, fue la asuncin de que el papel aluminio utilizado no se encontraba totalmente libre de impurezas. Este hecho se corrobor cuando la solucin de aluminato de potasio fue sometida a filtracin, proceso en cual se obtuvieron impurezas de color negro, sobre el papel de filtro. Otra causa seria, la cual se encuentra expuesta a mas partculas que al entrar en contacto harn parte de la muestra y por ltimo se debe hablar de la inestabilidad que presenta el permanganato frente a diversos factores como efectos de la luz que acta como catalizador produciendo xido de manganeso que no sirve para la titulacin 4.Los complejos de aluminio son de gran importancia por la ayuda que prestan como catalizadores para la polimerizacin de olefinas, como iniciadores de ROP (polimerizacin de apertura de anillo) reaccionando con el centro cataltico de steres cclicos que se abren para generar un polmero ms largo y como reactivos o catalizadores sintticos. Estos compuestos presentan estructuras interesantes y reactividades verstiles con ligandos de quelatos N-O los cuales han sido ampliamente usados en grupos principales y en la qumica de coordinacin de metales de transicin. Por ejemplo los complejos de aluminio con ligandos N-O muestran un modo de coordinacin verstil y aplicaciones nicas como el tris (8-quinolinolato) aluminio es unos de los complejos ms usados para los dispositivos orgnicos emisores de luz. 4.2. ESPECTRO INFRARROJO DE UN TRIS(OXALATO)ALUMINATO(III) DE POTASIOPara la obtencin del espectro del infrarrojo, Al oxalato obtenido se le hace un proceso de transformacin en pastilla junto con KBr. El proceso que consiste en combinar al KBr en una proporcin de 10 veces la cantidad de la muestra de manera cualitativa se hace de esta manera para que se cree un compuesto transparente por el cual puede pasar el haz que genera el espectro. Los compuestos se encuentran en polvo y se deben moldear para crear partculas ms finas y que haya una mayor superficie de contacto entre el compuesto al que se le har el IR y el KBr, una vez moldeados se les comprime con unas 1300atm de presin de tal manera que se cree la pastilla uniforme por la que pasar la luz que permite visualizar los valores del espectro.6Una vez se hizo la pastilla, se procedi a insertarla en el espectrofotmetro que arroja como resultado, el espectro. Este consta de mltiples picos que para el caso del infrarrojo, representarn solo como estn constituidos los enlaces pues en esta frecuencia, solo hay transiciones vibracionales, o sea que la molcula, tendr solo aumentos, disminuciones y cambios en el movimiento inarmnico que alarga sus enlaces, pero nada ms, no se rompen enlaces y se evita cualquier transicin electrnica innecesaria.7Inmerso en el espectro hay elementos de impureza que deben ser eliminados. Originalmente la dispersin del IR se forma en base a todo el compuesto incluyendo la matriz y el KBr, estos parmetros pueden ser eliminados con facilidad desde el ordenador pues el aparato detecta toda impureza llamada background o fondo que puede ser separado del compuesto a determinar, adems, el computador permite eliminar el ruido del mismo fotmetro para as complementar a la exactitud de la deteccin, cabe recordar que lo que se intenta es comprobar que la muestra es del tris(oxalato)aluminato(III) de potasio y no de otra cosa.

figura2.Estructura del tris(oxalato)aluminato(III) de potasioEn el grafico # se puede observar la estructura del oxalato sintetizado y de cmo estn conformados todos sus enlaces. Se puede observar al carbono unido a dos oxgenos, uno por un doble enlace en los extremos de la molcula, y el otro con un enlace simple. De la misma forma este carbono est unido a otro tomo de su mismo elemento completando su octeto y formando el grupo funcional del ester, as mismo este segundo carbono tiene los mismos enlaces con oxgeno que el carbono al que est unido y por tanto, el ester en verdad es simtrico y diester. Este anin con dos cargas negativas se conoce como el grupo oxalato, que tiene un exceso de electrones y sufre de resonancia pues sus electrones estn des localizados. Este hibrido de resonancia; es una buena base de Lewis por estas mismas razones. La estructura del oxalato se muestra a continuacin.

figuro3.Hibrido de resonancia del anin oxalato.El oxalato se forma una vez se pierden los iones oxonio del cido oxlico, este acido es fuerte por la misma resonancia que presenta la molcula desprotonada, y puede reaccionar con compuestos deficientes de electrones.El espectro del infrarrojo comprob la existencia de todos estos enlaces. Para su deteccin, se usa un espectro que es vlido slo en trminos orgnicos; yendo de una frecuencia de 500/cm a 4000/cm. para los tres compuestos orgnicos corresponden a la deteccin del enlace simple carbono-oxigeno, el doble enlace carbono-oxgeno y el enlace del ester COO2,para este ltimo el rango de frecuencia es muy corto por la cantidad de enlaces presentes. Al ser un valor muy preciso para la cantidad de enlaces es ms difcil que la muestra presente en su espectro del mismo valor que el calculado empricamente.Para el aluminio se hace el mismo anlisis. Este metal est coordinado de tal manera que a su alrededor hay 6 enlaces con el oxgeno desprotonado del anin oxalato formando una estructura cuadrada planar que es caracterstica de los metales de transicin. El aluminio(III) forma compuestos con esta caracterstica pues estos iones en estado 3+ tienen una carga mayor atrayendo electrones, lo que lo hace buen acido de Lewis, esta deficiencia de electrones del aluminio hace que sus orbitales de baja energa estn vacos y permite la entrada de los distintos ligando en el caso de ligandos orgnicos para el orgnico aluminio, y formando aluminio hexacoordinado.8Este enlace de aluminio de tipo Al-OCO2 o mejor de Al-O se comprob con el espectro terico. Tambin se ve como el oxgeno enlazado con el metal sufre de un corrimiento en el espectro comparado con el enlace del carbono, puesto que el enlace carbono-oxigeno es ms estable por la hibridacin de sus orbitales, cosa que no ocurre con el metal, ya que su enlace es coordinado; los dos electrones del oxgeno permanecen ms tiempo en los orbitales vacos del aluminio lo que permite el enlace, ms dbil que uno - y con l, transiciones vibracionales ms fciles de ver a menor frecuencia. Este espectro correspondiente al enlace con aluminio ya no es el de carcter orgnico puesto que se est formando un complejo coordinado de metal-oxigeno. El IR usado para este apartado es el obtenido para la deteccin inorgnica, su rango va desde los 200/cm hasta los 500/cm, un rango pequeo comparado con el orgnico puesto que lo que se busca es solo la deteccin de un metal, que adems es el tomo central y necesita de una frecuencia menor para que sus vibraciones sean detectadas por su tipo de enlace coordinado. Esta frecuencia es incluso cercana al IR lejano.Existen otros mtodos para la deteccin de enlaces adems del IR, un ejemplo claro y que es muy usado es el de la resonancia magntica nuclear. Un mtodo muy eficaz que combina el cambio energtico de los ncleos atmicos con un campo magntico para observar transiciones energticas que son caractersticas de cada tipo de molcula. El combinar el mtodo de resonancia junto con el IR y la espectroscopia de masas si permitir encontrar completamente el tipo de compuesto, sus enlaces, los tomos involucrados e incluso su concentracin.9

5. CONCLUSIONES 1) Debido a la estructura del aluminio con hibridacin sp^3 d^2 complejado con las 3 molculas de oxalato le confiere a la molcula una geometra octadrica con carga (3-) por lo cual se agregan 3 iones (K+) por fuerzas electroestticas.

2) La permanganometra es un mtodo efectivo para la cuantificacin de esta molcula, ya que su relacin con las molculas de oxalato est definida y con la ventaja de que el anlisis no presentara errores por el indicador.

3) Para la obtencin de un espectro de IR se necesita volver el compuesto en cuestin, una pastilla de baja reactividad y con propiedades de absorbancia bien definidas que permitan el paso del lser con distintas frecuencias emitidas por el espectrofotmetro, hay diferentes procesos de patillaje como la de KBr o el proceso de Nujol de una parafina aceitosa inerte que se combina con el compuesto.10

4) El IR solo permite analizar el tipo de enlaces y de tomos que se encuentran en el compuesto al que se le hace el espectro, mas no permite ver qu tipo de compuesto es el que est ah ni la cantidad de enlaces y tomos de cada tipo en el.

5) Existen dos tipos de espectros para un compuesto con enlaces de tipo orgnico e inorgnico. Esto se debe a como se forman los enlaces, en el caso del orgnico, prevalecen los enlaces covalentes mientras que para los metales, es ms probable un enlace coordinado.

6) Otros mtodos de espectroscopia permiten encontrar los mismos resultados que proporciona el infrarrojo, uno de ellos es la resonancia magntica nuclear que trabaja con la energa de los enlaces. Adems, el unir los dos mtodos permite encontrar parmetros de estructura y no solo de enlaces como en el IR.

6. REFERENCIAS

1. Petrucci, R. H., Harwood, W. S., Herring, F. G., &Pumarino, C. P. G. Qumica general. 10a edicin. Pearson. 2011. pp. 945-9472. Equilibrio de formacin de complejos. www.uclm.es/profesorado/pablofernandez/QG07complejos/complejos.(revisado 26 de noviembre 2014)3. SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Y CROUCH, S.R., Fundamentos de qumica analtica, octava edicin, editorial Thomson, pp. 727-732.4. Equilibrios de oxidacin-reduccin: estados de oxidacin del manganeso y valoraciones redox. pgina web: http://www.qfa.uam.es/labqui/practicas/practica18.pdf (revisada el 05 de Noviembre 2014)5. Nakamoto, K. (1977). Infrared and raman spectra of inorganic and coordination compunds. Cuarta edicin. Ed. Wyley-interscience. pp. 474, 476, 478

6. Olsen, E.D. (1990).Metodos pticos de anlisis. Sexta edicin. Ed. Revert. pp. 218

7. Mcquarrie, D. A. y Simon, J. D. (1997).Physical chemistry: A molecular approach. primera edicion.Ed. University Science Books. pp. 492

8. Rodgers. G. (1995). Qumica inorgnica: Introduccin a la qumica de coordinacin, del estado slido y descriptiva. Quinta edicion. Ed. McGraw-Hill. pp. 434.

9. Stermitz, W.(1988).Qumica orgnica. Segunda edicin. Ed.Revert s.a. pp. 323, 324.

10. Nyquist, R.A. (1995). Interpreting infrared, raman, and nuclear magnetic resonance spectra. Quinta edicion. Ed. Academic press. pp. 26.

7. ANEXOS Espectros IR orgnico e inorgnico.

.