UNIVERSIDAD DE GUAYAQUILFACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

PRE-LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA IIINFORME 13

Nombre: Lisseth Quimis PonceCurso: 3ero “C”

TEMA: SÍNTESIS DE P- IONITROBENCENO

CONTENIDOS: Fundamento de obtención del p-iodonitrobenceno. Mecanismo de obtención del p-iodonitrobenceno Reacción de sandmeyer y sus modificaciones Métodos de obtención de los halogenuros de arilo

INTRODUCCIÓNUna de las formas más apropiadas para introducir yodo al anillo aromático es haciendo reaccionar sales de diazonio con iones yoduros. Las reacciones análogas con cloruro, fluoruro dan resultados muy pobres por lo que no se utilizan para la obtención de cloruros, bromuros y fluoruros de arilo.

Para la formación de yoduros de arilo a partir de sales de diazonio no es necesario la catálisis cuprosa ya que el ión ioduro es suficiente para causas su descomposición

La elevada reactividad de las sales de diazonio se debe a la excelente capacidad del grupo diazonio ( -N = N - ) para salir de la molécula y escapar como nitrógeno gaseoso N2.

Debido a esta capacidad de salida el grupo diazonio puede ser desplazado por diversos nucleófilos tales como elI−¿¿

Como se ve el grupo diazonio es desplazado fácilmente como N2 por los iones halogenuros (Ni- CI- Br).I

MECANISMO DE OBTENCIÓN P-IODONITROBENCENO

REACCIÓN DE SANDMEYER

La reacción de Sandmeyer permite la sustitución de un grupo amino (H2N−) en una amina aromática primaria por los grupos Cl−, Br− o CN−. Esto se consigue mediante la formación primero de la correspondiente sal de diazonio, que a continuación se hace reaccionar con la respectiva sal de cobre(I): CuCl, CuBr o CuCN.

El uso de las sales cuprosas se hace imprescindible para la obtención con éxito de cloruros, bromuros y nitrilos aromáticos a partir de sales de diazonio.

La reacción de Sandmeyer es una reacción química utilizada para sintetizar haluros de arilo a partir de sales de aril diazonio. Lleva el nombre de la farmacia suiza Traugott Sandmeyer. Por medio de una diazotación del grupo amino de un compuesto aromático con un nucleófilo sustituido. La reacción es muy adecuado para la halogenación # Chlorinationchlorination y bromación de compuestos aromáticos, y se utiliza entonces como el sustituyente, tal como bromo, no se puede introducir simplemente por la ebullición de la sal de diazonio en el núcleo aromático. También nitrilos y compuestos de mercurio arilo pueden estar representados por una reacción de Sandmeyer. Para fluoración, que es poco adecuado, así que en lugar se utiliza la reacción de Schiemann. La yodación se lleva a cabo contra una reacción de Sandmeyer similar. Reducción TheRosenmund para la preparación de nitrilos de arilo se asemeja a la reacción de Sandmeyer.

Una amina aromática reacciona rápidamente con un nitrito para formar una sal de aril diazonio, que se descompone en presencia de sales de cobre, tales como cloruro de cobre, para formar el haluro de arilo deseado. Se lleva a cabo a la temperatura de 25-30 grados Celsius. La reacción es una sustitución aromática nucleófila radical.

Varias mejoras se han hecho con los procedimientos estándar.

VARIACIONES

La mayoría de las variaciones de las reacciones de Sandmeyer consisten en el uso de diversas sales de cobre. Por ejemplo, usando cianuro cuproso produce benzonitrilos. Sustituyendo tioles o agua para las sales de cobre genera tioéteres o fenoles, respectivamente.

La reacción de Schiemann utiliza tetrafluoroborato y entrega el haluro-sustituido producto, fluorobenceno, que no se obtiene por el uso de fluoruros de cobre.

También se conocen reacciones de Sandmeyer con sales de cobre se utilizan en cantidades catalíticas. Un protocolo de bromación emplea una mezcla de 0,2 equivalentes de Cu/Cu con cantidades adicionales de la fenantrolina ligando bidentado y catalizador de transferencia de fase dibenzo-18-corona-6:

Nitritos de amilo son también útiles como reactivos en una modificación de la reacción de Sandmeyer. La reacción del nitrito de alquilo con una amina aromática en un disolvente halogenado produce una especie radical aromático, esto entonces abstrae un átomo de halógeno a partir del disolvente. Para se utiliza la síntesis de yoduros de arilo diyodometano, mientras que el bromoformo es el disolvente de elección para la síntesis de bromuros de arilo.

Obtención de los halogenuros de alquilo

1.-A partir de alquenos por bromación alílica.(Reacción de Wohl-Ziegler)

2.-A partir de alquenos por adición de HBr y HCl. (Via Markornikov o via Karasch)

3.- A partir de alcoholes.

a) Reacción con HX, donde X = Cl, Br o I; Orden de reactividad: 3º→ 2º→ 1º.

b) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con SOCl2 en piridina.

c) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con PBr3, en éter.

d) (Reacción de Appel) para condiciones suaves (Br, Cl)

e) Se utiliza el Reactivo de Ishikawa, el reactivo de Yarovenko o el Reactivo de Olah para fluorar los alcoholes.

4.- A partir de ácidos carboxílicos. Por reacción de Hunsdiecker o por reacción de Kochi.

4.- Halogenación de alcanos.

Las reacciones de las sales de diazonio con diversos nucleófilos originan toda una variedad de derivados aromáticos y por esta razón estas sales tienen un gran potencial y utilidad sintética. Así, con agua en medio fuertemente ácido (H2SO4) se producen fenoles, con sales de Cu (I) (Cl, Br) se producen cloruros y bromuros, con cianuro cuproso se originan benzonitrilos (estos procesos se conocen como reacción de Sandmeyer), con ácido tetrafluorobórico (HBF4) o con KI se forman fluoruros y yoduros de arilo, respectivamente, con ácido hipofosforoso (H3PO2) se originan hidrocarburos aromáticos produciéndose la pérdida del amino de partida (reacción de desaminación) y finalmente, con hidrocarburos aromáticos (HAr) se reemplaza el grupo diazonio (N2+) por un arilo (Ar), formándose colorantes azo:

BIBLIOGRAFÍA Material de apoyo dado por la profesora de laboratorio. http://agalindo.webs.ull.es/LECCION15.pdf http://asesorias.cuautitlan2.unam.mx/organica/practicas3qiq.htm http://books.google.com.ec/books?id=g0PbE-

T9x3cC&pg=PA517&lpg=PA517&dq=Reacci%C3%B3n+de+sandmeyer+y+sus+modificaciones&source=bl&ots=QXXOlYDk43&sig=k8LktXZGUrvihJyiUdd8VGtnB3c&hl=es&sa=X&ei=sYc3UuPgGpXK4API0oCQBQ&ved=0CCoQ6AEwAA#v=onepage&q=Reacci%C3%B3n%20de%20sandmeyer%20y%20sus%20modificaciones&f=false

LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II

SÍNTESIS DEL P-IODONITROBENCENO

OBJETIVOS: Obtener el p-iodonitrobenceno a partir de la p-nitroanilina con su respectivo

mecanismo de reacción.

MATERIALES: Beaker (p-nitroanilina) Beaker (SO¿¿4H 2O+H 2O)¿ Beaker (NO2Na+H 2O) Beaker (IK+H ¿¿2O)¿ Probeta. Embudo. Matraz Cristalizador. Termómetro Balanza

REACTIVOS: P-nitroanilina 1g SO4H 21ml+6ml H 2O NO2Na0.5g+2ml H 2O Tiosulfato de Na 5% IK 2g+6ml H 2O Etanol

REACCIONES:

PROCEDIMIENTO:

DIAZOTACIÓN DE LA P-NITROANILINA1. Pesar 1g de P-Nitroanilina, colocarlo en un beaker de 100ml. Agréguele lentamente y con

agitación una mezcla de 1ml de SO4H 2 conc. en 6ml. de H 2O se continua agitando por 15 minutos.

2. Enfrié la mezcla a 0-5 °C. Se adiciona poco a poco y agitando una solución de nitrito de sodio 0.5g en 2ml de H 2O sin que la mezcla pase de 5 ° C. teniendo así una p-nitroanilina diazotada.

3. Filtre la solución fría, de la P-nitroanilina diazotada

ELIMINACION DEL N2

4. Se adiciona el filtrado sobre la solución de IK ( de 2g de yoduro de potasio en 6.0ml de agua) agitando inmediatamente , manteniendo en baño de hielo. El producto formado se filtra .

5. El sólido se transfiere a un beaker y se le agrega agitando vigorosamente 10 ml. de la solución de Thiosulfato de sodio al 5% para eliminar el exceso de yodo.

6. Se filtra.

DIBUJOS:

OBSERVACIONES:

La temperatura que se uso en la mezcla de P-Nitroanilina con SO4H 2 conc. y H 2O fue de 20 °C ya que ésta no bajaba por más que se lo tenía colocado en agua fría.

Utilizar guantes porque el yodo mancha los dedos de un color amarillo.

CONCLUSIONES:

Obtuvimos p-iodonitrobenceno a partir de la p-nitroanilina por diazotación de la p-nitroanilina y eliminacion del n2 y por último filtramos.

RECOMENDACIONES:

Usar mascarillas para evitar inhalar los vapores.

POST- LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II

SÍNTESIS DEL P- IODONITROBENCENO

PREGUNTAS:1. ¿COMO SE INTRODUCE EL YODO AL ANILLO AROMATICO?

Haciendo reaccionar las sales de diazonio con iones yoduro

2. ¿POR QUE NO ES NECESARIA LA CATALISIS CUPROSA PARA LA FORMACION DE YODUROS DE ARILO A PARTIR DE SALES DE DIAZONIO?Porque el ión yoduro es suficiente para causar su descomposición

3. ¿ A QUÉ SE DEBE LA ELEVADA REACTIVIDAD DE LAS SALES DE DIAZONIO ?

La elevada reactividad de las sales de diazonio se debe a la excelente capacidad del grupo –N-N- para salir de la molécula y escapar como nitrógeno gaseoso N2.

4. ¿El GRUPO DIAZONIO DE UNA SAL DE DIAZONIO POR QUIÉN PUEDE SER DESPLAZADO Por un nucleofilo como el Iodo.

RENDIMIENTO TEÓRICO DEL P-IODONITROBENCENO

P-NITROANILINA ÁCIDO SULFÚRICO

NITRITO DE SODIO

YODURO DE POTASIO

P-IODONITROBENCENO

C6H6N2O2 H2SO4 NO2Na IK C6H4NO2I1 MOL 1 MOL 1 MOL 1MOL 1 MOL

138.12 g 98.05 g 68.99 g 165.99g 248.99 g0.5g 0.5 g 0.25 g 1g 0.g

Teóricamente 138.12g. de P-Nitroanilina reacciona con 68.98g. de nitrito de sodio, 98.05ml. de ácido sulfúrico y 165.99g. De ioduro de potasio para dar P-Iodonitrobenceno.

0.25g N02Na x 1molN 02Na138.12gN 02Na

= 1.81

P-NITROANILINA (REACTIVO LIMITANTE)

0.5 gC6H 6N2O2×1molC6H 6N2O2138.12gC6H 6 N2O2

=0.00362molC6H 6N 2O2

RENDIMIENTO TEÓRICO

0.00362molC6H 6 N2O2×1molC6H 4NO2 I

1molC6H 6 N2O2×248.99 gC6H 4NO2 I

1molC6H 4 NO2 I=0.9gC6H 4 NO2 I

RENDIMIENTO REAL:0.g C6H 4NO2 I

RENDIMIENTO PORCENTUAL

%= Rendimiento realRendimiento teó rico

×100

0.gC6H 4NO2 I

0.9gC6H 4NO2 I×100=¿