Hidroxicloruros mixtos de cadmio y níquel · droxisales dobles d mixtas. Todo si conjunto de...

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRIDFACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

Carmen Parada Cortina

DIRECTOR:

Enrique Gutiérrez Ríos

Madrid, 2015

© Carmen Parada Cortina, 1978

Hidroxicloruros mixtos de cadmio y níquel

UNIVERSIDAD GCOMPLUTENSE DE MADRIDFACULTAED D'E CIENCIAS QLIMICAS

UNNIVEmSIDAD COMPLUTENSE

l l » l ..

T 19 - 1

HIDROXIICLORUROS MKTOS

DE QADMIO Y NIQUEL

TTESflS DOCTORAL

por

Maria ddel Carmen Parada Coitina

UNiVERSlDAL COMPLUTENSE MADRIDFacultad ce Ciencias Quimicas

B I B L I O T E C A N -Registre .... 3 ........

Madrid, 1978

MI AGRADECIMIENTO A todas aquellas personas que han colabora do en la realizacidn de este trabajo;

Prof. Dr. D, Enricue Gutierrez Rios, Director del Institute de Guimica Inorgénica "Elhuyar" del C.S.I.C., en cuyos labo- ratorios so ha realizado la presente memoria.

Dr. D. Oscar Garcia Martinez, Director de esta Tesis, cuya orientacidn cientifica ha side decisive en la realizacidn de la misma.

Dr.0. Alejandro Guerrero Laverat y Dra. D- Araceli Ramirez Garcia, por sus inestimables sugerencias y dtiles ensenanzas.

Dras. D@ Maria Paz Torres Gdmez y D- Gloria Zurano Hernândez, por su continue estimulo y ayuda a lo largo de todo el traba jo.

Por dltimo, a todos mis amigos del Institute de Quimica Inor gânica, que de algûn modo han contribuido a que este trabajo se llevarâ a cabo.

I N D I C E

Pag.

I.- INTRODUCCIGN

1.1.- Concepto de sales bâsicas .................... 1-

1.2.- Reacciones de formacidn .............. 4

1.3.- Composicidn quimica............ 7

1.4.- Estabilidad ................................ 8

1.5.- Estructura de las hidroxisales ................ 11

1.6.- Hidroxicloruros con estructura en capas senci-11 as ........... 13

1.7.- Hidroxisales con estructura en capes dobles .... 27

II.- HIDROXICLORUROS DE CADMIO Y NIQUEL

11.1.- Hidroxicloruros de cadmio ..... 3411.2.- Hidroxicloruros de nlquel .................... 38

11.3.- Hidroxisales dobles ........ 45

II.3.1.- Hidroxicloruros dobles de nlquel y co-b r e ................ ^5

H.3,2,- Hidroxicloruros dobles de nlquel y co-balto ............... 47

11.3.3.- Hidroxicloruros dobles de nlquel ycinc ............................ 49

11.3.4.- Hidroxicloruros dobles de cadmio .... 51

Pag.

III.- PARTE EXPERIMENTAL

111.1.- Objeto del trabajo ......................... 53

111.2.- Anâlisis qulmico ....................... 55

111.3.- Microscopla electrdnica.............. 59

111.4.- Difraccidn de Rayos-X ....... GO

111.5.- Sfntesis de los hidroxicloruros mixtos de cadmio y nlquel ......... 61

IV .RESULTADOS

IV.1.- Serie 0,2 M ................................... 65

IV.2.— Serie 0,5 M ............ 106

IV.3.- Serie 0,7 M ........ 129

IV.4.- Serie 1 M.......... 149

IV.5.— Serie 2 M..................................... 170

V.- ESTUDIO DE LA "Fase b"

V.I.- Estudio de la "fase b" mediante difraccidn de Rayos-X........................ 189

V.2.-Descomposicidn térmica .............. 198

VI.- CONCLUSIONES ....................................... 337

VII.- BIBLIOGRAFIA ........................................ 212

I.- INTRODUCCION

I.I.- CONCEPTO DE SALES BASICAS

Son un conjunto de sustancias que pueden obtenerse de muy distinta forma. Algunas de ellas aparecen como productos de corrosidn de ciertos métales, otras como productos natura les, pero en general se obtienen en el Laboratorio, mediante hidrdlisis parcial de sales metâlicas.

En un principle este conjunto de compuestos se con sideraron como compuestos de adiccidn de hidrdxidos u dxidos con sales, de modo que se establecleron fdrmulas que, de acuerdo con su composicidn, podfan representarse de la siguiente manera:

Clg Cu. 3 Cu (OH).

COg Pb. Pb (OH)g

3(P0^)2 CBg. Ca (OH)g

Estas consideraciones datan de la época, en que la molécula representaba una entidad y par conslgulente estes compues tas podfan ser interpretados como una asociacldn de hidrdxidos y de sales.

M6s tarde Werner intentd explicarlos a partir de su teorîa de los complejos, puesto que en muchos casos por ejemplo, en los haluros complejos, existen grupos OH Juntamente con los iones haluro, de manera que la composicidn quimica de estas sustancias podla ser expresada de la misma forma.

Sin embargo, a pesar de los intentos de Wemer , estos compuestos no pudieron ser incorporados a la Quimica de los complejos, puesto que sus propiedades eran bien distintas.

Su canocimlento définitive no se establecid hasta que se pudieron utilizer métodos roentgenogrâficos para el estudio de la estructura cristalina de los sdlidos.

De acuerdo con su composicidn podemos decir que , las sales bâsicas son compuestos en los cuales existen: iones de un métal ItP*, aniones de una sal y ademâs iones OH" d iones 0 , 6 los dos a la vez.

Se puede decir entonces que toda sustancia sdlida, en cuya composicidn figuren estos constituyentes es una sal bdsica.

De acuerdo con su composicidn serân sustancias quese parezcan por una parte a las sales, en las cuales no existeniones OH", ni iones 0^" y por otra a los dxidos e hidrdxidos, don

n—de no existen los aniones X

Ahors bien, consideradas las sales bâsicas, como aquellos compuestos, en los cuales existen las especies anterior mente mencionadas, se observa que hay un numeroso grupo de sustain cias que responden a las caracterîstlcas anteriores, pero cuyo anidn es un oxianidn con tendencia a la polimerizacidn, como es el caso de los silicatos, fosfatos, arseniatos, etc., en los que las caracterîstlcas estructurales vienen impuestas por el oxianidn, siendo por tanto taies caracterlsticas las mismas que la de la sal.

De esta forma muchos compuestos que por su consti-tucidn habrla que encuadrarlas dentro del grupo de las sales bâsi cas, debido a la existencia en su composicidn de los iones G d OH , pero que no afecta a sus caracterlsticas estructurales, no

las conslderamos como tales.

Estos hechos se pueden explicar de una forma sencilla, por ejemplo en el hidroxiapatito, cuya fdrmula de oonsti- tucidn puede ser representada por 3(P0^)g Ca^. Ca (OHjg. Si en es te compuesto se sustituyen los iones OH” por iones F“ , se obtiene otro compuesto cuya fdrmula es: oCpO^)^ Ga^. Ca Fg, que resul ta ser isomorfo al anterior, poniendose de manifiesto, por tanto, que la existencia de iones OH en el primero, no afecta a la estructura del cristal, que viene impuesta por el anidn fosfato po limerizado.

Podemos concluir entonces, que estos compuestos , en los que existen oxianiones con tendencia a la polimerizacidn ,.no forman un gprupo definido, puesto que sus caracterlsticas. estructurales son las que derivan del oxianidn existante en la sal.

Ademâs de las sustancias descritas anteriormente, existe otro grupo muy numeroso de ellas, en las que las caracterlsticas estructurales no vienen impuestas por el anidn, sino por el grupo OH" de forma que su estructura cristalina se puede en- juicier a partir de la red del hidrdxido correspondiente, pudien do tener lugar en ella ciertas modlficaciones debido a la sustitucidn parcial de los iones OH por aniones.

A este tipo de sustancias son a las que nosotros llamamos SALES BASICAS.

Estos compuestos son los que se obtienen como pro ductos de corrosidn de algunos métales y sobre todo en el labora torio a partir de la hidrdlisis parcial de las sales metâlicas ,

especlolmente de los metales pesados dlvalentes.

Estos estudios fueron iniciados por Feitknecht.sn la Universldad de Berna, a partir del conocimiento estructural de los compuestos, mediante mdtodos de difraccidn de Rayos-X, siendo por tanto el punto de partida en el desarrollo de las investigaciones de estas sales, dando lugar posteriormente, a otras escue las que trabajan sobre el mismo tema. Entre ellas, podemos citar el Institute de Gulmica Inorgânica "Elhuyar" del C.S.I.C., donde se han dirlgido sobre este tema mâs de 10 Tesis doctorales y se han publicado medlo centenar de trabajos de investigacidn sobre sales bâsicas:

Se han publicado ya varias trabajos de conjunto so bre estos compuestos, siendo el primero debido a H. Basset (l) , publicado en 1947, mâs tarde uno de Feitknécht(2], traducido pos teriormente al inglôs (3} y algunos otros mâs recientes [4),(5], (G).

I.2.- REACCIONES CE FORMACION

Todos los mâtodos descritos en la Bibliografla pa ra la obtencidn de las hidroxisales consisten siempre en hidrdli sis parciales de las sales neutras (?).

Ahora bien, los compuestos que se obtienen como re sultado de la hidrdlisis dependen fundamentalmente de la concentracidn de la sal metâlica y del tipo de agente précipitante que se emplee.

Se puede utilizer como agente précipitante una ba

se fuerte, como el hidrdxido sddico, que de lugar a una hidrdlisis rdpida. Cuando se utilizan réactivas de este tipo y la reaccidn de preparacidn se trata de una hidrdlisis parcial es précise anadir menos cantidad de âlcali que los équivalentes necesarios para la obtencidn del hidrdxido correspondiente. Los produc tos asi obtenidos son siempre altamente disperses y aparecen como formas activas, generalmente en disposicidn desordenada, pero que envejecer dan lugar a otras formas mâs astables de estruc tura microcristalina.

Tambiôn, se pueden préparer hidroxisales por reac cldn de soluciones metâlicas con dxidos, hidrdxidos d carbonates de los mlsmos métales. Se utilizan ademâs bases poco disociadas, como urea, hexametiltetramina, etc.

En este caso, puesto que la hidrdlisis se efectda de una forma lenta, se producen directamente compuestos astables, obtenidos a baja velocidad de reaccidn,. y de mayor tamano en el grano cristalino.

Ademâs, se pueden obtener a partir de hidrdlisis de las sales de âcidos débiles, sobre todo cuando la sal es muy soluble, ya que pueden formerse hidroxisales de basicidad crecien te a medida que disminuye la concentracidn de la sal.

Hay que mencionar igualmente las hidroxisales que se obtienen en procesos de corrosidn de métales. Algunos métales son atacados con moderada rapidez en presencia de soluciones de sus sales, especialmente bajo la influencia del oxlgeno, de forma que se pueden originar hidroxisales (8).

Se debe tener en cuenta el hecho de que en cual-

qulera de los métodos descritos anteriormente, pueden utilizarse soluciones obtenidas a partir de sales del mismo métal con diferentes aniones d viceversa, pudiéndose obtener de esta forma hidroxisales dobles d mixtas.

Todo si conjunto de sustancias que se pueden former en la preparacidn de hidroxisales, no sdlo se deben a las dl ferencias de composicidn y de tamano de grano, sino a la posibilidad que tiens una misma hidroxisal de existir en varias modifi caciones cristalinas, teniendo una influencia decisive en la obtencidn de una determinada fase, la forma en que se ha hecho la preparacidn de la misma. Es por ésto, por lo que en la obtencidn de todas las hidroxisales de un métal es precise utilizer tantes métodos de preparacidn como sean posibles, ya que la composicidn de la sal bésica depends fundamentalmente de su historié.»

Estas hidroxisales recién precipitadas se encuen- tran con frecuencia, formando mezclas de dos d més modificaciones metaestables que evolucionan con el tiempo hacia especies més e« tables, siendo necesario en el proceso de obtencidn de una deter minada hidroxisal, elegir el método més adecuado.

Se requiers, por tanto, en la determinacidn de es tas fases, el empleo de métodos tanto ffsicos como qufmicos, que permitan determinar la existencia de pequehas cantldades de fasse diferentes en compuestos de este tipo. Entre estos métodos , uno especialmente sensible es la Microscopla Electrdnica.

I.3.- COMPOSICION QUIMICA

La determinacidn de la composicidn quimica en las hidroxisales, résulta muchas veces complicada.

En ciertos casos, no es posible preparer el compuesto puro, pudiendo tener lugar, ademâs, la descomposicidn de los productos, en los procesos que son necesarios efectuar para aislarlos de sus agues madrés.

Por otra parte, hay que tener en cuenta la posible existencia de errores en los valores calculados, debido a los iones extranos que pueden ester adsorbidos en la superficie.

Para tener la certeza de que se trebaja con una fa se dnica y que no coexisten en el sdlido investigado mezclas de dds d mâs fases, es indispensable la utilizacidn conjunta de tdc- nicas como difraccidn de Rayos-X, microscopio dptico, microscopla electrdnica, que detectan pequenas cantidades de una en el seno de otra.

Otro problema que se presents en la determinacidn de la composicidn de las sales bâsicas es el câlculo del ndmero de molécules de agua de cristalizacidn, por lo que generalmente SB recurre a obtenerlo por diferencia.

Las fdrmulas que indican la composicidn de las hi droxisales, se expresan muy frecu entemente como MeX^. m Me (üH)^. n HgO, que indican la proporcidn de sal a hidrdxido, siendo las relaciones mâs comunes: 1:1 ; 1:3 ; 2:3 ; 1:2 ; 3:5 y 1:6.

Atendiendo a su composicidn se pueden distinguir

dos tipos diferentes de hidroxisales:

a) de composicidn constante.

b] de composicidn variable.

Se ha llegado a establecer, que en las hidroxisales de composicidn variable, êsta puede varier dentro de ciertos limites, puesto que los iones X y OH , pueden reemplazarse mu- tuamente en un intervals definido de los mismos.

Por ejemplo, cuando el hidroxicloruro II de nlquel se précipita a partir de una solucidn de cloruro de nlquel 0,5M,la composicidn que se obtiene es Ni (0H}_ Cl_ (9), peroX f tSi u f 3Bcuando la concentracidn de cloruro de nlquel es de 3,5M, el products que se produce corresponde a Ni (OH)^ ^2 Clg gg, pudiendo varier la composicidn del compuesto entre estos valores, que es- tan prdximos a los de una hidroxisal de composicidn media, que es tarla representada por Ni (OH)^ g Clg g.

I.4.- ESTABILIDAD

El estudio de la estabilidad de las sales bâsicas, se puede realizar de acuerdo con la régla de las fases.

Una hidroxisal cualquiera, en contacts con la solu cldn de la correspondiente sal metâlica neutra, a una temperature determinada, es astable en un intervals definido de concentra clones de dicha sal.

Los equilibrios que pueden tener lugar en los dis tintos sistemas que coexisten en las condiciones anteriormente de

flnldas pueden expresarse esquematlcamente par:

a) Me Clg + Me (OH) Cl Me Clg

b) 2Me (OH) Cl Me (OH)g * Me Clg

donde a) représenta el equllibrlo entre las fases sdlldas y la so lucidn metâlica, y b) el equllibrlo entre la hidroxisal sâllda y el hidrdxido sdlido y la solucidn.

El limite inferior de estabilidad de la hidroxisal, coincide con la concentracidn de saturacidn de la sal neutra (c^). el limite inferior es la concentracidn de equllibrlo (c^) para la coexistencia de la hidroxisal y el hidrdxido. Cuando aparecen varias hidroxisales entre la sal neutra y el hidrdxido, es precise définir varier valores de a .g

Existen, no obstante, hidroxisales que son inestables d metaestables en todas las concentraciones de la sal neutra d de sus iones metdlicos.

Para la determinacidn de las concentraciones de equi librio - Cg - es preferible comenzar por hallar el producto de so lubilidad. Asl, si se calcula el pH y por tanto la actividad de los iones OH , la concentracidn de los iones metâlicos » y la delos aniones (c^.] en una solucidn que estâ en equilibrio con la hidroxisal Me (OH)^ X^, se puede calculer un producto de solubilidad convencional (lO):

" °Me2+ • °0H- • °X-

Este producto de solubilidad, puede ser extrapola do a dilucidn infinité, al producto de solubilidad termodinâmico (11), (12).

_ m nK « a . a . a ® Me2+ OH" X"

La extrapolacidn puede hacerse graficamente 6 por aplicacidn de la fdrmula de Debye-Huckel, si se dispone de varias medidas en un gran intervalo de concentraciones. De esta for ma, es posible a partir del producto de solubilidad del hidrdxido y de las hidroxisales, calculer los limites de estabilidad y par tanto las concentraciones de equilibrio.

En les hidroxicloruros de cadmio, se han podido de terminer de esta manera, los productos de solubilidad y los limites de estabilidad que se exponen en la tabla I.

TABLA I

Hidroxicloruros de Cadmio Fdrmula P.S. Fases coe—

xistentes °g

I Cd(GH) Cl 3,2,10“^^ i/ii -21,1.10

II '=^0,75 2,0.lO"^^ II/JM -36,3.10

III Cd(OH)^ gg ^1q ,67 1,0. io“^^ IIl/Cd(OH)g -37,4.10

IV -56,0.10 IV/Cd(OH)g —31,7.10

Cd(OH)g 6,0.lo"^®

De los datos anteriores se deduce, que el hidroxi-

cloruro I de Cadmio es estable para altas concentraciones de iones Cd^*; mientras que el hidroxicloruro III es inestable 6 metaesta- ble en todas las concentraciones. El limite de estabilidad de las hidroxisales de mayor basicidad estâ sin embargo a mucha mâs baja concentracidn de los iones, como es el caso del hidroxicloruro IV.

I.5.- ESTRUCTURA DE LAS HIDROXISALES

Ya hemos mencionado que la sistematizacidn en el estudio de las sales bâsicas, no fué posible hasta que se pudo determinar su estructura cristalina por mâtodos roentgenogrâficos.

Estas investigaciones condujeron a poner de manifiesto, que la estructura de las sales bâsicas es anâloga a la del Mg (OH)^, tipo G g grupo espacial D^^ ” ^3 cual losiones OH estân en aglomeracidn compacta ocupando los cationes metâlicos, los huecos octaédricos.

Los radios que los cationes metâlicos deben po- seer para ocupar estos huecos octaédricos, son los comprendidos entre 0,65 A y 1,0 Â y este range de valores son precisamente los que tienen los radios de los cationes divalantes de los métal es de transicidn, por lo que serâ la estructura que mâs fre- cuentemente presenten.

Puede ocurrir, no obstante, que las especiales ca racterfsticas de un determinado catidn, impongan otro tipo de es

2*. 2+tructura, como ocurre en el caso del idn Zn 6 del ién Cu •

24.El idn Zn , tiene una gran tendencia a la tetra-

cordlnaciân, par lo que ocuparâ en la aglomeracidn compacta los huecos tetraddricos. De otro lado, el idn Cu , présenta un efec to Jhan-Teller notablemente marcado, lo que justifica que muchos de sus compuestos presenten estructuras plano-cuadradas.

Podemos decir por tanto, que salvo en algunos casos especlficos, la estructura de los demëts hidrdxidos es del t± po Cg, en algunas de sus très modlficaciones cristalinas.

La primera modificacidn que puede ocurrir, es aque lia, en la cual, parte de los iones OH” son sustituidos por otros aniones, ya sea de una forma estadfstlca, d bien de una manera ra gular, dando lugar a hidroxisales en capas sencillas. Se puede pra ducir, sin embargo, alguna deformacidn de la capa de los iones me— tdlicos, originando entonces estructuras en cadenas.

Ademâs, se pueden former estructuras tridimensionales, si parte de los cationes de la capa metâlica abandoncm las posiciones iniciales de manera que se sitdan en capas adÿacentes, dejando huecos en la estructura primitive.

Una segunda modificacidn de la estructura del tipo Cg, que puede tener lugar, es aquella, en la que se sitdan inter- capas de sal d de hidroxisal entre las capas principales de hidrd xido. Las hidroxisales que presenten este tipo de deformeeidn, son las llamadas sales bâsicas con estructura en lâminas dobles, y en este caso, de forma semejante a lo que ocurre en la estructura en lâminas sencillas, pueden aparecer deformaciones en la capa de iones metâlicos, dando lugar a estructuras en cadenas.

Si en esta modificacidn aparecen huecos en la capa metâlica, situândose los cationes en las capas adÿacentes, no se

puede hablar de estructura tridimensional, puesto que se mantiene de forma clara, una ordenacidn en capas dobles.

Por dltimo, la tercera modificacidn que dériva del tipo fundamental Cg, es la que presentan las hidroxisales con la llamada estructura en bandas. En este caso, cada tercera d cuarta fila de cationes se omite, constituyéndose bandas paralelas de dos d très filas de octaedros, pero que pueden ester algo distorsiona dos respecto al piano de la capa.

Los bordes de las bandas se ocupan por molécules de agua y aniones, que neutralizan el exceso de carga positiva de las bandas, situândose por la misma razdn aniones entre las bandas. Ademâs pueden existir molécules de agua entre las bandas , dando lugar por tanto este tipo de estructura a sales bâsicas muy hidratadas.

1.6.- HIDROXICLORUROS DE ESTRUCTURA EN CAPAS SENCILLAS

a) Tipo Cg

Las hidroxisales que presentan este tipo de estruc tura, poseen generalmente una composicidn quimica variable, puesto que la sustitucidn de los iones OH" por aniones Cl , tiene lugar con frecuencia de una forma desordenada.

Este es el caso del hidroxicloruro II de nlquel, cuya fdrmula ideal responds a ct-Nig (OH)g Cl.

Cuando esta hidroxisal se obtiene por hidrdlisisde disoluciones 0,5 M de cloruro de nlquel, envejecida a 1009 C,la composicidn del compuesto résulta ser Ni (OH). __ Cl_ pe-JL , 0 6 U , «30

ro si la concentracidn de la sal de partida es de 3,3 M, la hidroxisal responde a la fdrmula Ni(OH), Cl„ Estas dos composi-f 32, u I wociones son los limites extremes entre los que puede varier la corn posicidn del hidroxicloruro II- a de nlquel (13),

La determinacidn de los pardmetros reticulares pa ra esta fase, muestran unos valores de a = 3,16 - 3,19 X , c = 5,44 - 5,55 Â. Si se comparan estos valores con los obtenidos pa ra el Ni (OH)^ (14) a * 3,126 X c « 4,605 Â, se observa que la distancia entre los iones nlquel, varia muy poco, pero la distan cia entre capas aumenta mueho cuando se sustituyen los iones OH por iones Cl , de acuerdo con el mayor tamano de estos dltimos . Una medida de este alejamiento de las capes puede ser medido por la relacidn c/a, que es de 1,47 en el hidrdxido, mientras que en el hidroxicloruro II-a de nlquel llega a valer 1,74. En la figu ra 1, se represents la estructura del Ni(OH)g, de acuerdo con los valores obtenidos experimentalmente.

a/2V5O Mb O oh

Fig, 1.- Estructura tipo 06. Proyeccidn respecta al eje "a'

Tambidn el hidroxicloruro III de cadmio, de fdrmula ideal Cd (OH)^ ^3 Clg présenta este mismo tipo de estructura (is). Esta hidroxisal se obtiene al ahadir Na OH 0,1 M a disoluciones de Cd Clg 0,05 M hasta el 100 % de dlcali, dando lugar a hidroxisales de composicidn variable de fdrmulasCd (o h). Cl- -- - cuyas dimensiones de la celdilla■'1,31-1,44 0,69-0,56elemental son a » 3,58 A c » 5,54 A, siendo la relacidn c/a=l,55, lo que indice por tanto menor deformacidn que en hidroxicloruro Il-a de nlquel.

b) Tipo Cj g y andlogas

En este tipo de hidroxisales, la sustitucidn de iones OH" por los iones Cl"", puede realizarse de una forma orde- nada, como ocurre en el Cd (OH) Cl, cuya estructura ha side det^ minada par Hoard y Grenko (16)^ ponidndose de manifiesto que los iones Cl", se sitdan a un lado de la lâmina y los iones OH"" del otro lado.

Las lâminas de la hidroxisal no suelen estar orde nadas, sino que se muestran desplazadas unas respecto a otras , como se indica en la figura 2.

Sin embargo, la forma mâs frecuente de realizarse la sustitucidn es de una forma desordenada, como se ha compro bado en muchos de los hidroxicloruros con este tipo de estructura, que en general responden a la fdrmula Me (OH) Cl, denominados hidroxicloruros I,

Entre elbs es conocido el hidroxicloruro I de cobalto (5), obtenido cuando se calienta cobalto en polvo d hidrdxido de cobalto (ll) pulverizado, con el producto que résulta de

c

OMe OOH OCI

Fig. 2.- Estructura tipo C27.

la fusidn a 869 c, del cloruro de cobalto (il} hexahidratado que no ha sido separado de sus aguas madrés.

Tambidn pertenece a este grupo de compuestos el hidroxicloruro I de nlquel (3), (s), (9), que se produce mediante hidrdlisis de disoluciones 2,5 M de cloruro de nlquel y envejecimiento a 200* C. El de Cu (U) (S), (15], obtenido calentando a 2709 C, durante 45. horas cloruro de cobre (il) dihidrato, con dxido de cobre (il). El de Zn (5), (15), disolviendo dxido de cinc en soluciones muy concentradas de cloruro de cinc, sometiendo des puês el sistema a enfriamiento. El de calcic, obtenido al tratar dxido câlcico con cloruro cdlcico (17), dando lugar primero al corn puesto Cd 0.2HgO, pero que se deshidrata facilmente, obteniendose como producto final Ca (OH) Cl

En la figura 3 estâ representada la estructura de estes compuestos, con sustitucidn estadfstica de los iones Cl" por los iones 0H-.

OM« OOH Qct

Fig. 3.- Estructura tipo C19 con sustitucidn desordenada parcial de iones OH" por Cl". Proyeccidn respecto al eje "a".

Ademâs los datos estructurales de estas hidroxisa les, muestran que no todas ellas estân constituidas por capas sin deformar, como es el caso del hidroxicloruro I de nlquel, perteneciente al tipo C^g de slmetrla hexagonal, la mayor parte prèsen ta capas ligeramente deformadas como se muestra en la siguiente tabla:

TABLA II.- Datos estructurales de los hidroxicloruros Me OH Cl

Compuesto b*2a" c* a**/a' c'/a n V Sistema

Co (OH) Cl 909 5,76 6,60 5,67 1,006 1,71 6 53,9 ORTORROMBICO

Ni (OH) Cl 909 5,64 6,51 5,67 1,000 1,74 6 52,1 HEXAGONAL

Cu (OH) Cl 115,69 5,55 6,66 5,54 0,970 1,69 2 51,2 MONOCLINICO

a-Zn(OH)ci 108,579 5,86 5,57 5,67 1,022 1,70 3 54,6 MONOCLINICO

3-Zn(OH)Cl 909 5,86 6,57 5,66 1,022 1,69 2 54,4 ORTORROMBICO

Los datos anteriores indican las dimensiones reti culares, referidos a un sistema de ejes ortorrdmbicos, c^= c/n , corresponde a la distancia entre dos capas, a y en su caso a'son las distancias entre los iones metâlicos, n es el n& de capas que existe en la celdilla elemental, siendo V.el volumen de dicha cel dilla.

De la misma manera que en los casos anteriores , el cociente c^/a indica una medida del grade de deformacidn de la capa.

A partir de los valores de los parâmetros reticulares, se puede deducir que en estos compuestos, de forme anâloga a lo que ocurre en el tipo Cg, la distancia entre capas aumen ta mâs que la distancia entre los iones metâlicos, de acuerdo con la relacidn c*/a » 1,7, observândose por otra parte mayores dimen siones reticulares.

c) Con capas de cationes deformadas

En este tipo de estructura, las capas metâlicas es tân deformadas respecto al empaquetamiento hexagonal compacta,que se toma como referenda.

En el empaquetamiento hexagonal, figura 4.a., cada catidn se encuentra rodeado de otros seis, a la misma distan— cia, siendo!

a « b a * a. * /13" b o h a^/b « /3

Cuando la capa de cationes estâ deformada, cada catidn sigue rodeado de otros seis, pero a distancias diferentes, como se observa en la figura 4.b., que ya no es la proyec-

Fig. 4 a.- Capas de iones meté licGS no deformadas. (Simetrîa hexagonal).

Fig.4 b.- Capas de iones metâ licos deformadas. (Simetria ortorrdmbica).

cidn de un retlculo hexagonal sino de uno ortorrdmbico. En este caso dos de los catlones, se sltdan a una misma dlstancla a*,en la direccldn del eje b, y los otros cuatro (dos en cada capa] , a una distancia mayor a". Asî la razdn a**/a* da una medida del grade de deformacldn de la capa. Cuando este coclente se hace muy grande, tiens lugar un cambio estructural, pasando de la estructura en capas a la estructura en cadenas, que se mantle- nen paralelas al eje b.

Un ejemplo representative de la estructura en cadenas, le constituye el Cu (OH) Cl, representado en la figura 5. La resolucidn de la estructura cristalina para esta compuesto (IS), ha puesto de manifiesto que poses una celdilla elemental correspondiente al sistema monocllnico, formada per gru- 430S de cadenas de octaèdres deformados, paralelos a (O 0 l],

O C u O c i © O H

O O OOc' © © o n ©

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O O ; 1 oo I oo n ©

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oFig, S.- Estructura del Cu(OH) Cl.

slenda los pardmetros reticulares a * 5,55 A b = 6,67 A c = 6,12 X 3» 114* 53* . Cada dtomo de cobre estâ rodeado de très iones OH" a una misma distancia de 2,01 Â, idn Cl" a 2,30 X y de dos iones Cl a 2,71 Â, estando las cadenas unidas por enla ces OH-Cl a 3,21 Â.

En cuanto a cloruros bdsicos, que poseen estructu ra en capas sencillas y con cationes deformados, el mâs conocido es el hidroxicloruro Il-a. de cobre, que se obtiens (6), por sus titucidn topoqulmica a partir de los hidroxiclorosulfatos 3 Cu(OH)g. Cu SO^ 6 2 Cu (OH)^. Cu SO^ cuando se ponen en contacte con disoluciones saturadas de cloruro sddico a temperatura ambients.

La determinacidn de la red cristalina reveld que cristaliza en el sistema monoclfnice, cuyos pardmetros cristali nos, calculados por Aebi (19), tienen los siguientes valores;

a * 5,65 b as 6,11 c = 5,73 c*«= 5,73

6 * 938 45' a'= 3,06 a"= 3,22 a"/a'= 1,053

En este compuesto las capas deformadas se despla- zan muy poco unas sobre otras, de forma que los ejes a y e , forman un dngulo de 938 45' muy poco superior a 908. Los iones hidroxilo y cloruro, se distribuyen en las capas de aniones, y debido al mayor tamano de los iones OH", la distancia entre capas aumenta•

Tambidn el mineral botalaquita, de composicidn 3HgO, presents una i

puesto de manifiesto Frondel (20).Cu (o h) C1_. 3H 0, presents una estructura semejante, como ha 4 6 2 2

d] Con huecos en las capas de catlones

En este tlpo de estructura, aparecen huecos en la capa de iones metdlicos, debido a que aigunos de ellos, abandonan sus posiciones en la capa metdlica situdndose entre las Idminas.

Se han descrito dos modificaciones diferentes de esta estructura en los hidroxicloruros metdlicos.

Una, la que présenta la atacamita, fase a del hidroxicloruro II de cobre, que fud inicialmente estudiada por Bra sseur y Toussaint (21). Este hidroxicloruro U - a de cobre, se puede obtener (6) mediante hidrdlisis con Na OH, de disoluciones de cloruro de cobra 0,1 M, envejeciendo el produoto en tubo cerra do a 2008 C.

2c

Fig. 6i- Estructura de la atacamita (Cu^ (OH)^ Cl), proyectada paralelamente al eje (OOl).

Wells (22]y confirmé mds tarde la estructura de es te compuesto que cristaliza en el sistema ortorrdmbico, siendo las dimensiones de la celdilla unidad:

B g ga * 6,01 A b B 9,13 A c « 6,84 A

En la figura 6, se muestra la proyeccidn de una ^ tructura tipo atacamita, respecte al piano (0 0 l).

La resolucidn de la estructura de la atacamita rep.vela que la cuarta parte de los iones Ou , han emigrado a la lâp.mina intermedia, pudiendo diferenciarse dos clases de iones Ou .

Unos, de coordinacidn octaâdrica, estân rodeados de cuatro iones hidroxilo - dos a 2,04 Â y otros dos a 2,00 X - situados en los vôrtices de un cuadrilâtero, y de dos iones cloruro a 2,76 X. Los otros, también en el centre de un octaedro deformado, entre-cuatro iones hidroxilo - dos a 1,94 X y otros dos a 2,07 X -, un idn hidroxilo a 2,36 X y un itfn cloruro a 2,75 X. A su vez cada idn hidroxilo se rodes de otros très âtomos de cobre, siendo la distancia entre las Idminas de 5,47 X.

La distribucidn de los iones metdlicos en la atacamita, esté representada en la figura 7.a., asl como el empaqua tamiento hexagonal algo deformado que presentan los aniones en la figura 7.b. .. ^

Una estructura semejante a la citada anteriormen te, es la que posee el hidroxicloruro II- B de nlquel, g-Nig(OH)gCl, que se obtiene (13] calentando a reflujo durante dos meses, cien mililitros de una disolucidn 1,5 M de cloruro de nlquel con un gramo de esponja de nlquel procedentes de la electrolisis de disoluciones de cloruro de nlquel. También, se puede obtener calen

OOH OCl

Fig. 7 a.- Capas de cationes con huecos tipo paratacaraita.

Fig.-7 b.- Distribucidn de aniones tipo paratacamita.

tando a 220& C en tubo cerrado durante 48 horas, quinientos mill gramas de âxido de nlquel con treinta mililitros de una disolu— cidn 1 M de cloruro de nlquel, aunque asl obtenido aparece mezcla do con el hidroxicloruro IIhdi de nlquel y otros hidroxicloruros mds bésicos.

La estructura del B -Ni (OH) Cl determinada por FeitknechtyOstwald (6}, cristaliza en el sistema ortorrdmbico , siendo los pardmetros encontrados:

a 6,17 & 9,07 R 6,70 R

La otra modificacidn que aparece es la estructura con huecos en la capa de cationes, conocida en otra variedad del hidroxicloruro II de cobre, <S-CUg(OH)gCl, llamada par atacamita.

que puede ser obtenido (6), a partir de una disolucidn 5 M de cio ruro de cobre, a la que se anade hidrdxido sddico, cuando el proceso se realize a temperatura ambiante. Tambidn, se produce median te hidrdlisis muy lenta de disoluciones muy diluidas de cloruro de cobre, por accidn de la urea. Se ha encontrado ademds que la paratacamita, aparece como un producto de corrosidn del cobre metdlico.

El hidroxicloruro II-g de cobalto, es isomoH'o de la paratacamita. Wolff (23], ha determinado la estructura de este compuesto, encontrando que es de simetrfa hexagonal, cuyos parâme tros de la celdilla elemental son: a = 6,84 A c «= 14,50 ^ ,formada por capas de cationes paralelas a (l 0 l], segdn se pone de manifiesto en la figura 8.

En esta estructura, también uno de cada cuatro ca

•co .OH OCl Oona

Fig. 8";- Estructura del hidroxicloruro verde de cobalto. Proyeccidn respecte al eje "a".

tlones falta de la capa de Iones metâllcos, sltuândose entre las capas. Sin embargo, la ordenacidn de los cationes y aniones es diferente a la de la atacamita, como se muestra en las figuras 9,a. y 9.b.

O OH OCl

t-ig. 9 a.- Capas de cationes con huecos tipo atacamita

Fig. 9 b.- Distribucidn de aniones tipo atacamita.

La distancia entre las capas 5,43 Â, es algo manor que en la atacamita. Los iones cobalto, situados entre lascapas estân coordinados octaedricamente, como sais iones hidro— xilo a una distancia de 2,12 A, mientras que el resto de los iones metélicos, los de las capas de cationes, se encuentren en el centre de un octaedro deformado, estando cuatro iones hidroxilo a2,16 A y dos iones cloruro a 2,53 A.

La estructura de la paratacamita, realizada por Frondel (20] resultd ser hexagonal, siendo sus pardmetros de red a « 13,67 A c « 14,04 A.

Es de destacar el hecho de que en este tlpo de es tructuras, los iones metdlicos que se sitdan entre las capas, re fuerzan mucho la unidn entre dstas, dando lugar a compuestos cris talinos, cuyas estructuras son intermedias entre las del tipo de capas sencillas y las tridimensionales.

I.7.- HIDROXICLORUROS CON ESTRÜCTURAS EN CAPAS DOBLES

a) desordenadas

Presentan este tipo estructural aquellas hidroxisa les en las cuales se sitdan capas de sal 6 de hidroxisal entre las capas principales de hidrdxido, aumentando por dsto, la distancia entre capas, respecte a la estructura en capas sencillas.

Se ha observado que muchas de estas hidroxisales no presentan deformacldn en las capas principales, pero existen algunas pocas en las que sf aparece, dando lugar como en el caso de las capas sencillas a estructuras en cadenas.

Este tipo estructural se observa con frecuencia , cuando las hidroxisales se han obtenido de forma râpida, de mane ra que no ha tenido lugar la ordenacidn de la red cristalina, es tando las capas intermedias desordenadas y las capes principales desplazadas unas respecte a otras.

Para représenter la estructura de este tipo de compuestos se han propuesto fdrmulas constitucionales como:

4 Ni (OH) g Ni

donde el término de la izqulerda représenta las capas principales y el de la derecha las capas intermedias de hidroxisal. Este compuesto hidroxicloruro V de nfquel, puede expresarse también por 6-5 Ni (OH)^. Ni Cl^, obtenido al tratar una disolucidn 0,5 M de cloruro de nlquel con dxido de magnesio, apareciendo de una forma dispersa (13), (9).

Existen ademds hidroxisales, que presentan estruc turas con capas dobles, en las cuales las capas principales aparecen ordenadas, manteniéndose entre elles la misma distancia, pero mostrando las capas intermedias una distribucidn desordenada.

Un ejemplo representativo de este dltimo caso, lo constituye el hidroxicloruro verde de cobalto:

4 Co (o h). Co (o h ) Cl

en el cual las capas principales se ordenan como en el tipo C^^, siendo la distribucidn de los iones de las capas intermedias de una forma estadlstica, como se muestra en la figura 10.

Este compuesto que puede,tambidn, formularse como COg (OH)g Cl, represents un compuesto inestable que aparece en primera instancia, al hidrolizar las soluciones de cloruro de co balto en un margen muy amplio de concentraciones con NaOH, y que evoluciona con el tiempo en contacte con sus aguas madrés, hàcia una forma més astable, el llamado hidroxicloruro II 0-de cobalto, forma rosa, en el cual parte de los iones hidroxilo han sido sus tituidos topoqulmicamente por iones cloruro.

En la tablalll figuran los pardmetros reticulares para estes dos compuestos.

oo

o o

oo

Fig, 10.- Lâminas de iones metâlicos con huecos en estructura en lâminas dobles.

TABLA III

Hidroxicloruros Fdrmula

V de nlquel 4 NiCOHlg Ni(OH^^]^^^ 3,05 24,0 0,0

verde de cobalto 4 Co(OH)g Co(OH)Cl 3,13 24,4 8,2

b) Ordenadas

Las hidroxisales que adoptan una estructura en ca pas dobles, y cuya precipitacidn ee ha realizado de una forma len ta, muestran la mayor parte de las veces, una disposicidn ordena- da, tanto de les capas principales como de las intermedias.

Se conocen dos hidroxicloruros distintos de cinc, que responden a estas caracterlsticas estructurales. Uno, el hidroxicloruro II de cinc, de formula dZntOH)^. ZnClg, que se obtiene cuando se enfrlan las soluciones calientes que contienen Zn Clg hasta 3 M, a la que se ha anadido Zn Q, muestra una ordenacidn de las capas principales anâlogas a las del tipo C_, dis-oponidndose las capas intermedias segdn una simetrfa hexagonal.

El hidroxicloruro H I de Zn, 4Zn (OH)^ Zn(OH)p g^l^ ^ que es el sdlido que aparece cuando se anade a-Zn(OH)g a disolu clones 0,1 M de Zn 01^, présenta sin embargo, la ordenacidn de las capas principales segdn el tipo C^g, estando igualmente ordenadas las capas intermedias.

Ademds de estos dos compuestos, se conoce el hidro xicloruro II b de Zn, de composicidn 4Zn (üHjgZnCOH)^ 01^ gg siendo el contenido en idn hidroxilo para este hidroxicloruro ma yor que para la fase II de Zn. La disposicidn no totalmente orde nada de los ejes de las capas intermedias supone una transicidn entre la estructura de capas dobles ordenadas y de capas dobles desordenadas.

1.8.- ESTRUCTURA EN BANDAS

Esta ordenacidn estructural aparece sobre todo en las hidroxisales de magnesio.

Se han descrito dos hidroxicloruros distintos de este métal, obtenidos al tratar soluciones de cloruro de magnesio con dxido de magnesia. Las fdrmulas establecidas para estos compuestos son; 3 Mg (OH) . Mg (Cl)„. x H„G y 5Mg(0H)-.MgCl_.xH_0

denomlnados hidroxicloruros II y H I de magnesio, respectivamente, en los cuales la determinacidn del ndmero de moldculas de ague no parece un problems sencillo.

Estas dos hidroxisales cristalizan en el sistema tricllnico, siendo la estructura del hidroxicloruro II de magnesio la representada en la figura 11, con unos pardmetros cristalinos:

a = 8,05 X

et . 1019 58"

b * 6,27 Â

3 * 1049 0'

c - 7,43 Â

Y * 739 11' c'« 8,12

Fig, 11,- Distribucidn de cationes en el hidroxicloruro IImagnesia,

Estas hidroxisales con estructura en bandas, pueden deshidratarse facilroente, en fases sucesivas, tal como obser varon Feitknecht y Held (24) que han determinado dos formas hidratadas para el hidroxicloruro IL de Magnesio, con cinco y très molécules de agua, en las que se ha constatado una disminucidn de la distancia entre las léminas a medida que ocurre la deshidrata cién.

La dltima etapa de este proceso, séria la forma- cién del Mg(OH)g Cl, de estructura tipo Cg - como se ha indica- do anteriormente - y que repres entarla el cambio estructural desde la estructura en bandas a la estructura en capas sencillas.

II.- HIDROXICLORUROS DE CADMIO Y NIGUEL

II.1.- HIDROXICLORUROS DE CAOMIO

Los hidroxicloruros de Cadmio, ya fueron conocidos a finales del siglo pasado. Habermann (25), en 1884, aisld el compuesto Cd Cl2.Cd(0H)g, obtenido cuando anadla amoniaco a una solucidn concentrada de cloruro de cadmio.

Schulten (26} propuso también la fdrmula Cd(OH]Cl para el compuesto que se formaba cuando se calentaba a 2009 c, unamezcla de cloruro de cadmio y de carbonate de cadmio.

Mâs tarde Maihle (27), asignaba al compuesto que se producfa al anadir dxido mercdrico a soluciones de cloruro de cadmio, la composicidn Cd (OH) Cl.SHgO,.

Pero no fud has ta 1937 cuando F eitknecht y Gerber (28), a partir del andlisis qulmico y roentgendgrdfico, pusieron de manifiesto la existencia de cinco hidroxicloruros de cadmio di ferentes, obtenidos en procesos de hidrdlisis de soluciones de d o ruro de cadmio, utilizando como agentes hidrolizantes hidrdxido sd dice, amoniaco, d hidrdxido de cadmio.

Estas cinco hidroxisales, presentaban diagramas de Rayos-X caracterfsticos, teniendo en comdn todos ellos, que son compuestos anhidros y de estructura en capas sencillas.

El hidroxicloruro I, de fdrmula Cd (OH) Cl, es es-table cuando la concentracidn de la disolucidn de la sal de parti

-2da, varia desde 1 hasta 10 M.

Cuando la concentracidn de la disolucidn de cloruro de cadmio oscilaba entre 10 ^ y lo"^ M, el compuesto obtenido

fud denotninado hidroxicloruro II, de fdrmula ideal CdCl_0,75'- “'1,25

Sin embargo, el hidroxicloruro III, resultd ser un compuesto inestable que evoluciona con el tiempo, en presencia de sus aguas madrés hacia las fases IV y V. El hidroxicloruro IV, de composicidn Cd Cl^ ^(OH]^ g, se forma cuando el pH de la disolucidn esté comprendido entre 8,5 y 9,5, mientras que el hidroxiclo ruro V, sdlo es estable para valores de pH mayores qua 9,5, teniendo lugar an estas condiciones una sustitucidn de los iones Cl por iones OH , qua no llega a ser total hasta disoluciones muy fuertemente alcalines, apareciendo por tanto como un compuesto de composicidn variable.

Carrière, Guitart y Portal (29), utilizando el mis mo mdtodo de trabajo qua los anteriores, encontraron las especies:Cd Clg.Cd (OH)g, Cd Clg.2Cd (OH)^ y Cd Clg.4Cd (OH)^.

Reinman (12) confirma, asimismo, los trabajos de Gerber, pero tiene sus reserves para el compuesto CdClg.4Cd(0H)g (hidroxicloruro IV), al qua asigna la fdrmula Cd Cl^.SCd (OH)^, de composicidn muy frecuente an este tipo de hidroxisales de los metales divalentes.

Kirasoyan (OO), al anadir amoniaco a las disoluciones de cloruro de cadmio, obtiene la fase Cd Cl^.nCd Clg.sNH^.xH^O cuando la concentracidn de la sal estâ comprendida entre 0,25 - 1 M pudiendo valer n desde 0,1 a 1 y s desde 0 a 2. Pero, si la con centracidn de la sal as manor qua 0,025 M, el compuesto obtenido puede ser formulado como Cd Cl^.OCd (OH)^, de acuerdo con lo detw minado por Reimman.

L.Walter-Levy y 0.Groult (31), han investigado asi mismo la formacidn de los hidroxicloruros de cadmio, a partir de

la hidrdlisis de soluciones de cloruro de cadmio, a las que se anade dxido del mismo métal, viendo la influencia que tienen en la estabilidad de los compuestos obtenidos factores taies como: le concentracidn de la sal de partida, temperatura del proceso, cantidad de dxido y tiempo de envejecimiento.

Las concentraciones de las disoluciones de la sal metâlica variaban, desde las muy diluidas (0,001 M) hasta las sa turadas (3,10 M], oecilando las proporciones de dxido anadido des de cinco a cuarenta moles por cada cien moles de sal neutre.

El tiempo de envejecimiento fué de quince dies pa ra el tratamiento a 259 c, dos dies para los procesos que se rea lizaban a temperatura de ebullicidn y de dos horas cuando el sis tema se calentaba a 2009 C.

La fase mâs estable correspondfe al hidroxicloruro I de cadmio, que se formaba en un margen muy grande de concen traciones, desde 0,003 hasta 3,10 M y cuya estructura ha sido de terminada por Hoard y Grenko (l6), como correspondiente al siste ma hexagonal, pero cuyos parâmetros reticulares refinados por es tos autores dan unos valores de a « 3,665 Â c = 10,235 X.

Si la concentracidn de la sal de partida es de 0,003 hasta 0,02 M, se produce una fase de composicidn variable que puede expresarse por Cd Clg.nCd (OH)g, estando n comprendido entre 1,5 y 2,33 y que puede representarse de otra forma como Cd (OH)g_^ Cl^, siendo los valores limites de x, 0,6 y 0,8 respectivamente.

Los diagramas de Rayos-X de los distintos compues tos de esta fase no son completamente anâlogos, revelando una evo

lucldn cuando n varia desde 1,55 a 2,33 (d x desde 0,8 a 0,6}. Estos roentgenodiagramas son, no obstante, semejantes a los obtenidos por Feitkneclt para el hidroxicloruro II, que puede escribir se también como SCdClg.S Cd (OH}^. La determinacidn de la estructura cristalina para esta fase de composicidn variable, indica que pertenece al sistema hexagonal, siendo los pardmetros calculados:

Para x ■ 0,6 a = 3,590 X c » 16,338 X

Para x « 0,8 a * 3,604 X c ■ 16,296 X

pudiendo atribuirse estas variaciones a la sustitucidn de los iones cloruro por iones hidroxilo.

Cuando las disoluciones de la sal de partida son muy diluidas (0,003 hasta 0,02 M], se forma un hidroxicloruro de cadmio de composicidn a-Cd (0H)g.3Cd (OH}g, que muestra un diagrama de Rayos-X semejante al dado por Feitknecht para el compues to Cd Clg.4Cd (OH)g. La estructura cristalina de esta fase ha si do estudiada por De Wollf y Visser 053 ), con simetrfa ortorrdmbi ca de grupo especial Pnbm, siendo los valores de los pardmetrosa « 11,182 X y c » 3,539 X, con un valor de la densidad de4,65 g/c.c..

Ademds de esta fase para el hidroxicloruro 1 ; 3 de cadmio, se obtuvo la fase 3-Cd Cl^.SCd (OH)^, cuando se anade Cd Ig.SCd (OH)g (32) a soluciones en ebullicidn de cloruro de cadmio an un margen muy grande de concentraciones.

Esta fase es isomorfa con las hidroxisales del ti po atacamita, presentando también una simetrfa ortorrdmbica, pero de grupo especial Pnam, siendo los valores de los pardmetrosde red a = 6,800 X. b * 9,908 X c * 7,423 X y que revela ser

una fase menas dense que la a como se deduce de las medidas de densidad, que tiene un valor de 4,13 g/c.c..

Ademds la forma en que se han llevado a cabo estas investigaciones, ha puesto de relieve, la influencia de la temperature en la estabilidad de una determinada hidroxisal, pudiendo concluirse, que a medida que se aumenta la misma, se increments la estabilidad de la sal. mds bdsica, siguiendo el comportamien- to general de este tipo de compuestos.

II.2.- HIDROXICLORUROS DE NIGUEL

El estudio de estas sales bdsicas de nlquel, presentan algunas problemas que no son frecuentes en el caso de otros metales divalentes, suponiendo su investigacidn mayores di ficultades que para los hidroxicloruros de otros cationes.

De un lado, estas hidroxisales de nlquel, aparecen recidn precipitadas como sdlidos altamente dispersos, formando ma sas gelatinosas de gran volumen, debido a la retencidn en su super ficie de enormes cantidades de agua, constituyendo este hecho una primera complicacidn en el aislamiento de estos compuestos de sus aguas madrés.

Por otra parte, se pudo poner de manifiesto, que las hidroxisales que se obtienen en primera instancia, al tratar con un agente hidrolizante, las soluciones de cloruro de nlquel, presentan una gran inercia qulmica, de modo que las transforma-

clones de estos productos en otros, no son apreclables en las condiciones ordinaries de trabajo.

En relacidn con la gran inercia qulmica esté el hecho de que muchas veces no se llega al equilibria, forméndo- se productos, que aunque définidos, son a menudo metaestables, e indefinidamente conservables en estas condiciones, siendo por tanto, diflcil fijar las condiciones de equilibrio de los distintos compuestos.

Por dltimo, es precise resaltar, que puesto que son compuestos de baja cristalinidad, su identificacidn por mé todos roentgenogréficos no résulta fâcil, sobre todo, si se tra ta de la resolucidn de sus estructuras cristalinas, para la determinacidn de los parémetros reticulares.

Estos hidroxicloruros ya fueron obtenidos por Ha bermann (25), al hidrolizar soluciones de cloruro de nlquel con amoniaco.

Britton (33), habla seguido mediante métodos po- tenciométricos, las variaciones de pH que tenlan lugar cuando se anadla Na OH a disoluciones de Ni Cl^.

Posteriormente, autores més recientes, como Hayeck (34), Gire Narbonne (35) y Montignie (36), dieron cuenta de la existencia de cloruros bésicos de nlquel, obtenidos por hidrdlisis de la sal metélica. Ferrari y Curtis (37), consiguieron incluse los ro en tgenogiagramas de algunos de estos compuestos, pero no es hasta los trabajos de F eitknecht y Collet (9) (13), cuan do su estudio se hace de una forma sistemética, de mènera que se pudieron determiner las condiciones de formacidn de cada uno de

los hidroxicloruros de nlquel que se produclan, las reacciones de transformacidn de unos en otros, asl como su estructura cris talina.

La obtencidn de los hidroxicloruros se llevd a ca bo, mediante un proceso de hidrdlisis râpida, al tratar las solu clones de cloruro de nlquel con hidrdxido sddico.

Puesto que la precipitacidn de una hidroxisal determinada, depende fundamentalmente de sus condiciones de formacidn, fué precise utilizer una game muy amplia de concentraciones. de la sal metâlica de partida, para poder establecer los limites de estabilidad de los cinco hidroxicloruros de nlquel distintos que pudieron ser identificados.

Ademâs como se menciond anteriormente, debido a la gran inercia qulmica de estes compuestos, las transformaciones de unas fases en otras, en las condiciones ordinarias de trabajo , requieren largos tiempos de reaccidn para ser observables, por lo que fué precise la utilizacidn de temperatures mâs altas, en la aceleracidn de estos procesos.

Asl, se empleeron temperatures de 259 c, 509 c, 1009 c y 2009 c, en cada una de las experiencias,viendo de esta forma la influencia de esta variable en la estabilidad de las fases que se producen.

a) Tratamiento a 25» C

Cuando la concentracidn de la disolucidn de cloru ro de nlquel es de 0,28 M, y se shade hidrdxido sddico hasta el 80 fc en volumen de la sal de partida, se obtiene siempre una sal bôsica, de color verde oscuro, cuyo roengenodiagrama muestra pocas y mal definidas llneas de difraceidn. La composicidn de este compuesto se puede représenter como Ni Cl^.G-TNi {OH)g.x H^, de nominado hidroxicloruro V de nlquel y que résulta ser isomorfo de su homdlogo de cobalto hidroxicloruro V de cobalto.

Este hidroxicloruro V de nlquel, obtenido de esta forma, no se altera con el tiempo, resultando ser un compuesto muy estable cuando se produce en estas condiciones.

Si la concentracidn de la sal metâlica es mener que 0,26 M, se obtiene inicialmente el hidroxicloruro V, pero ya a temperatura ambiante evoluciona hacia la formacidn del hidrd^ do de nlquel, cuando se deja en contacte con sus aguas madrés,de modo que al cabo de algdn tiempo se puede apreciar una disminucidn del pH del medio de reaccidn.

Para concentraciones de las disoluciones de cloru ro de nlquel comprendidas entre 0,26 y 1,5 M, hidrolizadas con Na OH, se forma una nueva hidroxisal, de color verde claro, de composicidn qulmica Ni Cl^.S-A (OHj^Ni, x H^, que se lleund hidroxicloruro IV de nlquel,

Los diagramas de Rayos-X de este compuesto son po co nltidos, sin embargo, se observa que las llneas de difraccidn se hacen mâs fuertes cuando las disoluciones de partida son mâs concentradas d cuando se prolonge mucho el tiempo de envejecimien to.

Si la concentracidn de la sal metâlica es mayor de 1,5 M, aparece otra hidroxisal distinta, con un roentgenodiagrama caracterlstico, de fdrmula Ni Cl2,2Ni (OHjg 3-4HgO, hidroxicloruro III de nlquel.

b) Tratamiento a 50® C.

Las transformaciones de estas compuestos a 50® C, son extremademente lentas, no habiéndose observado ninguna modificacidn al cabo de treinta dlas, por lo que los ensayos requi- rieron una duracidn de por lo menos seis meses.

En los precipitados obtenidos con concentraciones de cloruro de nlquel menores de 0,25 M y sometidos a 50® C, se produce invariablemente un cambio de fase, dando siempre como pro ducto final el hidrdxido de nlquel.

Para concentraciones comprendidas entre 0,25-0,5 M, en las condiciones anteriores, el hidroxicloruro V de nlquel, se transforma en perte en hidrdxido, apareciendo siempre una mezcla de las dos fases, aunque la proporcidn de hidrdxido disminuye amedida que aumenta la concentracidn de la sal neutre.

Cuando la concentracidn de cloruro de nlquel es mayor que 0,5 M se forma el cloruro bâsico IV, presentando en estas condiciones mayor cristalinidad que el obtenido a temperatura ambiante.

Si se parte de soluciones mâs concentradas, la hidroxisal obtenida es siempre el hidroxicloruro H I de nlquel.

c) Tratamiento a 100® C

En los procesos realizados a 100® C, aparece una nueva hidroxisal, para concentraciones de la sal metâlica entre 0,5 y 3,3 M. A esta sal bâsica, de fdrmula Ni CI2.3 Ni (OH)g,se le llamd hidroxicloruro H de nlquel.

d) Tratamiento a 200® C.

Se determinaron las modificaciones que tenlan lugar cuando los sdlidos inicialmente preperados, eran sometidos a temperaturas de 200® C, de forma que se pudo poner de manifiesto en este tratamiento la existencia de otra sal bâsica diferente , hidroxicloruro I de nlquel, de composicidn Ni Cl^.Ni (OH)^, que se forma cuando las concentraciones de las disoluciones iniciales son las mâs concentradas [ 1-3 M), obteniéndose en el caso de las mâs diluidas, el hidroxicloruro U de nlquel, que ya aparecla en el envejecimiento a 100® C.

Estos hidroxicloruros I y II, que se obtienen a al tas temperaturas no evolucionan al enfriarse hacia los productos que se obtienen a temperatura ambiente, de lo que se deduce, que son compuestos muy estables, como ademâs indica su composicidn qulmica, pero debido a la inercia de estos eistemas no aparecen en condiciones ordinarias.

Los hidroxicloruros de nlquel I y II, presentan es tructuras en capas sencillas, perteneciendo el primero al tipo Cgy el segundo al tipo C__.JL9

El hidroxicloruro I de nlquel. Ni (OH) Cl, tiens

unas dlmensiones reticulares a = 3,26 X c = 5,67 X.

El hidroxicloruro II, de fdrmula ideal Ni (OH)^ gCl^ ^resultd ser una hidroxisal de composicidn variable, siendo los 11mites entre los que puede oscilar los que se expresan mediante lafdrmula Ni (0H)_ __ _ Cl_ „ _ con unos pardmetros de red ”'1,32-1,62 0,60-0,38a " 3,19 - 3,16 X c «5,55 - 5,44 X, cuyos valores dependen de la proporcidn de los iones cloruro e hidroxilo, de acuerdo con lo establecido anteriormente.

El hidroxicloruro V de nlquel pertenece al conjunto de hidroxisales que tienen estructura en Idminas dobles desordenadas y que puede representarse por:

d Ni (OH)g Ni Cl, 3

siendo las dimensiones determinadas de la celdilla elemental:

a « 3,05 X c « 8,00 X

La estructura del hidroxicloruro III, no pudo ser aclarada por estos autores. Ostwald (6) encontrd para este compuesto dos fases cristalinas distintas, Una la a-Ni^ (OH)^ Cl, obtenida segdn el procedimiento anterior, y que resultd ser hexagonal del tipo C. siendo a « 3,19 X c « 5,51 X.

■ o

La otra, producida por slntesis hidrotermal a partir de Ni 0 y Ni Clg, conocida como 3 -Ni^ (OH)^ Cl del tipo atecamita, con unos parâmetros de red:

a « 6,17 X b « 9,07 X c « 6,70 X

II.3.- HIDROXISALES DOBLES

Se forman las hldroxlsales dobles, cuando se sus- tltuyen parte de las lanes metâlicas en la sal bâsica simple par atro catidn, de farms qua la estructura cristalina da las campues tas farmadas, pueden referirse, la mayar parte de las veces, a la estructura de la hidraxisal simple.

Esta sustitucidn de un catidn par atra, suele ve- rificarse de farms estadfstica, dando lugar a series continues de campuestas isamdrficas, pero de distinta campasicidn qufmica, de- pendienda data de la praparcidn de ianes que ban sida sustituidas.

El canacimiento de estas sustancias es adn escasa, a pesar de que algunas de elles presentan gran interés técnica , coma se ha visto en las pracesas de endurecimienta del cementa , en las cuales juega un papel impartante la farmacidn de hidroxisales dobles de calcio y alumlnlo (36) (39) (dO) (41).

Las publicaciones sabre este tema, se reducen a unos paces trabajos sabre hidroxisales dobles del anidn cloruro (a) (42) (43) (44) (45) (46), nitrate (47) (48) (49) (SO), sulfate (51) (52) (53) (54), seleniato (55), y une mâs reciente del idn tiacianato (56).

II.3.1.- HIDROXICLORUROS DOBLES DE NIGUEL Y COBRE

Cuando se estudian las productos qua se obtienen per précipitéeidn incomplete de une mezcla de cloruros de nfquel y cobre, sometidos a envejecimiento, Feitnacht y Maget (S), encuen tran très hidroxiclaruros dobles diferentes de estes dos métales.

Uno, es del tlpo II-y de cobre (tlpo peratscaml- ta], en el cual la sustltucldn de lanes cobre par nfquel nunca as compléta, siendo la fdrmula Cu^ ^ Ni^ ^ (OH)^ Cl, la qua represen ta el mayor porcentaje de lanes nfquel en la campasicidn.

Aparece ademds una fase del tipc C^, y atra del ti pa II de nfquel, de estructura semejante a Cg, que admite desde el 80-97,5 % da âtcmcs de nfquel, en una serie continua de compues tas, cuyos tdrminos inicial y final son:

En esta serie las distancias entre las lanes metd licos y entre las capas son respectivamente iguales a las valores a y e del hidroxiclcrura II de nfquel, de estructura tlpo Cg, de pardmetrcs:

3,19 < a > 3,13 5,55 < c > 5,44

siendo las del hidroxicloruro H - a de cobre y nfquel:

a - 3,17 A c'. 5,44 Â

0.Gercfa Martfnez, J. Cano Ruiz y E. Gutierrez Rios (44), no observan, sin embargo, la farmacidn de ningdn com puesto de estas metales distinto del hidroxiclorura Il-y de cobre.

1. Rasines (45), precipitando incompletamente mez cla de disoluciones de las das sales de concentracidn 2 M, obtie nen siempre mezcla de las das hidroxiclaruros Il-y y II- 6 de cabre, que solo admite la sustitucidn de ianes cabre par nfquel,

para concantraclones de iones nfquel en disoluciones iguales 6 superiores al 50 %. Cuando la concentracidn es del 80 % la sustitucidn alcanza el 26,8 % de iones de cobre.

II.3.2.- HIDROXICLORUROS DOBLES DE NIGUEL Y COBALTO

0. Garcfa Martfnez y E. Gutierrez Rios (43], obtie nen los hidroxiclaruros dobles de cobalto y nfquel par précipita cidn incomplets de mezclas de disoluciones de los cloruros y pas terior envejecimiento a TQS C. Cuando la concentracidn de iones cobalto en la disolucidn de partida es inferior al 40 % (referido al total de iones}, obtienen campuestas de estructuras igual a la del hidroxicloruro verde de cobalto 4Co(0H)2*Co(0H)c1 d COg(0H)gCl en la que se observa la sustitucidn desde el 100 % hasta el 68 %de los iones cobalto por nfquel.

Si la concentracidn de iones cobalto en la disolu cidn estâ comprendida entre el 40-60 ÿ,, obtienen una mezcla de dos fases, una la del hidroxicloruro II de cobalto, de color rose, B-COg (OH)g Cl y la del verde COg (OH)g Cl.

Por dltimo para concentraciones de cobalto superiores al 70 %, obtienen una sola fase, la del hidroxicloruro II- $ de cobalto, en la que se pueden sustituir hasta un 20 % de los iones cobalto por nfquel.

Posteriormente los mismos autores (44], estudianlos productos en la precipitacidn incomplets con sosa de dos series de mezclas de disoluciones de cobalto y de nfquel en proporciones variables, y envejecimiento a 709 C. Las dos series unicamente se diferencian en el modo de agitacidn, a las que se

someten durante el proceso de envejecimiento.

Los resultados que se obtienen de esta forma se es criben en la Tabla IV.

TABLA IV

Primera serie Segunda serie

'=Co Fases présentes ‘=00 Fases présentes

1 0 0 - 6 5 rosa 100-65 rosa

6 5 - 3 5 rosa + verde 65-40 rosa ♦ verde

35 - 25 verde 40-20 rose ♦ verde ♦ Ni(0H]2

2 5 - 0 verde ♦Ni (OH]g 20- 0 NI (OH)g

significando C_ el % de iones Co referido al total de iones cobalto y nfquel, y rasa y verde las fases que presentan, respect! vamente, la estructura de los hidroxicloruros II-3 y verde de cobalto.

Rasines (45], encuentra que a partir de disolucio nés 2 M de las sales metâlicas, cuando la concentracidn de les iones cobalto referido al total de iones es del 90 % d del 70 el pra ducto résultants es un hidroxicloruro doble de cobalto y nfquel que adopta le misma estructura que el hidroxicloruro II- 3 de cobalto, pudiéndo entonces concebirse como una sustitucidn isomdrfi ca del hidroxicloruro II-3 de cobalto, en la que se han susti- tuido respectivamente 5,5 y 16 % de los iones cobalto por iones nfquel.

nfquel.

Cuando la concentracidn de los iones cobalto en la disolucidn es de 60 d estâ comprendida entre 60 - 40 %, se obtienen mezcla de dos fases: una con estructura II-3 de cobalto y otra con estructura en capas dobles desordenadas igual que la del hidroxicloruro V de nfquel d que la verde de cobalto.

Por dltimo, cuando las concentraciones de cobalto, siempre referidas al total de iones metâlicos en disolucidn, estâ comprendida entre el 30 - 20 %, es decir, para concentraciones de nfquel menores que el 60 % y mayores que el 70 ÿ, se obtienen dos fases: una de igual estructura que el Ni (OH]g y otra del mismo tipo que el hidroxicloruro V de nfquel.

H.3.3.- HIDROXICLORUROS DOBLES DE NIQUEL Y CINC

Estes compuestos han sido preparados por J. Cano Ruiz, F. Aragdn de la Cruz y 0. Garcfa Martfnez (57), por precipitacidn incompleta mediante hidrdlisis con sosa de disoluciones mezcla de los dos cloruros y envejecimiento posterior a tanperatura ambiente.

Cuando la concentracidn de iones nfquel en disolucidn llega hasta el 80 %, referido al total de iones metâlicos, obtienen un compuesto con la estructura del hidroxicloruro II de cinc, en el que el 48 % de los iones cinc, se pueden sus— tituit por iones nfquel.

Las distancias interlaminares medidas para esta segrie continua de compuestos varfa desde 8,04 A en las muestras de

bajo grado da sustitucidn isomdrfica hasta 8,40 Â an las muestras con 48 % da iones cinc sustituidos por nfquel.

Los resultados de este estudio, que se extiende tarn bidn a los hidroxicloruros dobles de otros cationes, apoyan la observacidn de los autores respecte a la influencia de dos factores en el tipo de estructura adoptadas an los hidroxicloruros dobles: la diferencia de solubilidad de los hidrdxidos y el tipo de hidxo xisales senclUas que forman cada uno. Esta observacidn se confir ma posteriormente an otra trabajo.

Rasines (45) da cuenta, de dos fases diferentes an estos compuestos: uno correspondiente al hidroxicloruro II de Zn y otra al hidroxicloruro V de nfquel.

La primera aparece para concentraciones de nfquel iguales d inferiores al 30 %. La segunda para concentraciones de nfquel superiores al 70 %, apareciendo en los puntos intermedios mezcla de las dos fases.

La fase isomdrfica con el hidroxicloruro V de nfquel admite hasta un 45,8 % de iones cinc y la de estructura igual al hidroxicloruro II de Cinc hasta el 23,6 % de iones nfquel.

H.3.4.- HIDROXICLORUROS DOBLES DE CADMIO

No han sido Investigados hasta ahora los hidroxicloruros dobles en los que el idn cadmio sea uno de los constitu yentes de la sal bâsica.

De las hidroxisales dobles de cadmio, unicamente han sido estudiados los hidroxitiocianatos de cinc y cadmio (56), en un trabajo que ha sido tema de una tesis doctoral.

Es por este motivo, por lo que nosotros iniciamos la investigacidn de los hidroxicloruros dobles, cuando uno de los iones metâlicos es el cadmio, y el otro un catidn bivalente de la primera serie de transicidn.

III. PARTE EXPERIMENTAL

III.l.- OBJETÜ DEL TRABAJO

El Gbjeto del presente trabajo, es estudiar la po slbllidad de formacldn de los hidroxicloruros dobles de cadmio y nfquel, que hasta ahora no han sido investigados.

La eleccidn de estos dos metales para la formacidn de dlchos compuestos se debe a varias razones:

Por una parte, puesto que los hidroxicloruros dobles, son los mds estudiados dentro de este grupo de sales bâsi- cas, la investigacidn de estas hidroxisales represents cubrir una laguna en el conocimiento de las mismas, sobre todo, si se tiene en cuenta la pequena informacidn que existe sobre el comportamien to del ceutnio an este tipo de sustancias.

De otro lado, de acuerdo con los valores de los radios idnicos de los cationes divalentes fSS) r ^ ■ 0,97 & yCd2»r ^ » 0,69 â, es posible preveer ciertas diferencias en lasNiZ*propiedades de estos metales, cuando se trata de la sustitucidn isomdrfica de uno por otro.

En la formacidn de los hidroxicloruros dobles, obtenidos a partir de disoluciones mezcladas de los cloruros de cadmio y nfquel, la sustitucidn de Cd por Ni , no supone ningdninconvénients, de acuerdo con el mener tamano de este dltimo. Los

2»cationes Ni , se situarôn en algunos huecos, que en la hidroxi-2-tsal sencilla estuvisse ocupando el idn Cd , de forma que esta

sustitucidn no alterarfa las estructuras de las sales bdsicas de cadmio.

Sin embargo, en las redes cristalinas de los hidro2<f> 2+xicloruros de nfquel, la sustitucidn de iones Ni por iones Cd ,

puede no tener lugar, d si se produce, originar ciertas deformacio nes en las estructuras de los mismos, debido al mayor radio idni- CO del idn Cd^*.

Es posible, entonces, a partir de los diagramas de difraccidn de Rayos-X, observar las variaciones que ocurren en la red cristalina de una determinada hidroxisal sencilla, cuando coe xisten, dos cationes metâlicos de esta fndole.

Por dltimo, résulta de interés la obtencidn de dxi dos mixtos de cadmio y nfquel, a partir de sus hidroxicloruros do bles, cuando âstos se someten a tratamientos térmicos adecuados.

Todas estas consideraciones, nos indujeron a realizar un estudio, lo mâs completo posible, sobre la naturaleza de los hidroxicloruros dobles de estas dos metales, sus condiciones de formacidn, su estabilidad térmica, la evolucidn de sus parâme tros reticulares a partir de sus roentgenodiagramas - de acuerdo con la cantidad de iones présentes -, su descomposicidn térmica, la determinacidn de las densidades, etc...

En el estudio de los compuestos obtenidos, se ha— ce indispensable la identificacidn de los mismos, para conocer la naturaleza de las sales bâsicas objeto del trabajo.

Una primera etapa en esta investigacidn, requiers el uso de la difraccidn de Rayos-X, que permits averiguar, la axis tencia de una d mâs fases cristalinas en un sdlido determinado.

Asfmismo, résulta particularmente dtil, el empleo del microscopic electrdnico, para detectar pequenfsimas cantida-

des de una fase en el seno de otra.

La utilizacidn conjunta de estas dos técnicas,cons tituye entonces, un instrumente valioso en el conocimiento de las hidroxisales, resultando posible su identificacidn, desde el pun- to de vista de su estructura cristalina y pureza de fases.

A partir del andlisis quimico de los compuestos , se puede conocer su fdrmula de constitucidn, as£ como la existen cia de sustitucidn isomdrfica y la proporcidn en que ésta tiene lugar.

En las secciones siguientes se describen los méto dos y aparatos utilizados en la identificacidn de estes compuestos.

IH.2.- ANALISIS QUIMICO

En las muestras preparadas fué precise determiner Cl , Cd^*, Ni^^ y los 2 cationes conjuntamente, cuando se trata de hidroxisales dobles.

Los métodos que se emplearon fueron:

a] Determinacidn de Cl"

Se Uevd a cabo en todas las muestras mediante pro cedimiento gravimétries (59}, basado en la pequena solubilidad del cloruro de plata en dcido nitrico diluido.

Se pesaron alrededor de 0,5 gr. de la sustancia ,

trasladôndolo a contlnuacldn a un vaso de 250 ml. al que se anadla agua destllada hasta unos 100 ml. para su disolucidn en agitador magnético,

Se agregaba una vez disuelto, disolucidn de Ag NO^ 5N, en cantidad ligeramante superior a la necesaria para la preci pitacidn de los Cl en la muestra mâs rica, Se dejd decanter el precipitado, anadiendo después unas pocas gotas de disolucidn de Ag NOg para comprobacidn de la total precipitacidn de los Cl .

A continuacidn se calentd hasta casi ebullicidn, agitando fuertemente hasta que el precipitado se hacla mâs crista lino y el liquida mâs claro, comprobando de nuevo mediante adiccidn de una d dos gotas de Ag NO^, que la precipitacidn de cloru ros ha sido compléta.

El precipitado se decantd en el vaso, pasendo des pués el liquide a través de una plaça filtrante que previamente habia sido pesada, lavande repetidamente con âcido nitrico muy diluido hasta que no se acusa contenido en plata.

La calcinacidn del sdlido se hizo de forma paula- tina, hasta temperatura de 145 - 509 C , durante un par de horas, al cabo de las cuales se dejd enfriar, pesândolo a continuacidn.

2+b] Determinacidn de Cd

En el case de hidroxisales corr espo ndi entes a t ^mines de las series, que son sales bâsicas simples de cadmio, la

2+determinacidn del idn Cd , se realizd mediante valoracidn com- plexomâtrica con EOTA, de acuerdo con el siguiente procedimien-

to (eo).

Se neutralize con Na OH, la solucidn dcida qua no debe contener mds de 50 mg de Cd por cada 100 ml. de solucidn , anadiendo a continuacidn 2 ml. de tampdn Cl NH^: NH^ (pH * 10 ) por cada 100 ml. de muestra, agregando despuds el indicador erio cromo-T, de forma qua la solucidn toma una coloracidn rojiza.

En este memento se comienza la valoracidn con EOTA 0,01 M hasta qua la solucidn vira a azul, siendo conveniente que durante este proceso la temperatura se mantenga entre 30 y 409 C.

1 ml. EOTA équivale a 1,124 mg. de Cd.

2+c] Determinacidn de Ni

En las hidroxisales simples de nfquel, asf como para comprobacidn de otros mdtodos empleados, la determinacidn de

2<f>Ni , se realizd por gravimetrla, precipitândolo como dimetilglic ximato de nfquel, segdn ( 6l) el mdtodo qua sigue:

Se diluyen a unos 200 ml. la disolucidn da la sal de nfquel que no debe contener mds de 0,05 gr. del metal, acidu- lando ligeramente con Cl H diluido (1:1), y calentando posterior mente a 70 - 809 d « Se anade despuds 25 ml. de disolucidn alco- hdlica al 1 % de dimetilglioxima, y NH^ OH (l:l) hasta reaccidn ligeramente alcaline y persistante olor arooniacal, dejando reposer una here al bano-^arfa, agregando de vez en cuando gotas de NH^ OH para reponer el que se volatilize. La disolucidn se filtra posteriormente en place de vidrio, lavande el precipitado con agua caliente hasta que el filtrado no acuse reaccidn de cloru-

ros. El precipitado se seca en estufa a 110 - 1209 C durante una hora, y se pesa una vez enfriado.

Factor Ni/(C^H^O N^) Ni » 0,2032

d) Determinacidn de Cd y Ni

Cuando se trata de hidroxisales dobles, en las cua 2^ 2»les coexisten Cd y Ni , se hizo necesario el anâlisis espectro

fotométrico de arobos cationes, puesto que en los métodos cuantita tivos usuales, tiene lugar interferencias entre elles.

Para la determinacidn. de esteis medidas se utilizd un espectrofotdmetro de absorcidn atdmica Perkin-Elmer 303, perteneciente al Departamento de Qufmica Anélitica de la Facultad de Qufmicas, equipado con sistema de haz doble de dnico detector para ambos haces, siendo modulada la fuente luminosa en el équipé, pero no la aportacidn luminosa debido a la llama. Posee un sistema dptico de red de difraccidn, monta je Czerny-Tumer de a^ ta dispersidn, con sistema focal del monocromador de 400 mm. Es apto para medidas entre 1.930 y 8.550 Â, siendo la precisidn de la lectura de longitudes de onda de ♦ 10 A.

Admite como fuente luminosa lémparas de cétodo hue co y de descarga de arco, que pueden trabajar con intensidades de hasta 50 mA. Se emplearon en todas las medidas, lémparas Perkin- Elmer Intersitron.

La lectura de la senal luminosa se realize en por centaje de absorcidn, bien de forma anélogica d bien en un regis trader gréfico Itachi Perkin-Elmer 159, conectado al espectrosco

pio mediante una salida de lectura de cero automético.

En todos los casos se ha empleado una cabeza de mechero Boling de très ranuras. El aire filtrado entra a presidn de30 psi. (2,1 Kg/cm ), y el acetileno purificado es de calidad CM 25.

En la determinacidn del cadmio se emplea una X de 220 nanometres, con las siguientes condiciones instrumentales: 1dm para de cétodo hueco de cadmio, intensidad de 9 mA, rendija 4(1 mm, 7 Â), flujo de aire, posicidn de rotémetro 9,5, équivalente a 22 1/min., flujo de acetileno posicidn de rotémetro 9, aproxima-damente 4 l/min., expansidn de escala 1 X, supresidn de ruido 2.

Las condiciones operatorias en el caso del nfquel son; lémpara de cétodo hueco de nfquel, * 231,2 nanometres, in tensidad 34 mA, rendija 3 (0,3 mm, 2 A), flujo del aire, posicidn de rotémetro 9,0, 4 l/min., siendo la ekpansidn de la escala y la supresidn de ruido iguales que para el cadmio.

III.3.- MICROSCOPIA ELECTRONICA

Para el examen al microscopic electrdnico se han utilizado suspensiones de las muestras en alcohol butflico normal, empleando en algunos casos el ultrasonido para conseguir una mejor dispersidn.

Se utilizd un microscopic electrdnico Siemens El- miscop 102, perteneciente al Institute de Qufmica Inorgênica El- huyar del C.S.I.C.

Durante el funcionamiento, la tensidn de acelera—

cidn puede ser de 20, 40, 60, 80, 100 y 125 KV. Gracias al peque no haz de alumbramiento, el calentamiento de la muestra queda muy reducido.

Los aumentos electrodpticos estdn comprendidos entre 200 y 500.000 y pueden llegar hasta 1.000.000 modificando la intensidad de la corriente de la lente objetivo, siendo su resolucidn de 2 nanometros entre pianos.

El microscopio dispone de un gonidmetro que permite incliner la muestra 459 en los dos ejes del piano y modificar la altura de la preparacidn.

III.4.- DIFRACCION DE RAYOS X

Se ha empleado el mdtodo de polvo, para la identi ficacidn de las sustancias mediante difraccidn de Rayos-X.

En la obtencidn de los diagramas se han utilizado los aparatos Philips del Institute de Qufmica Inorgênica "Elhu- yar“ del C.S.I.C., modèles PW 1010/30 y RV 1310/00 de 1 y 2 Kw, respectivamente.

Las câmaras empleadas fueron en todos los casos cilfndricas, modelo PW 1024, de 114,6 mm. de didmetro interior.

Los roentgenodiagramas se realizaron a temperatura ambiente, mediante exposicidn a la radiacidn del cobre (fil tro nfquel), necesitdndose unas dos horas para obtener los diagra mas correspondientes a los compuestos de cadmio y echo horas para conseguir una nitidez adecuada en los de nfquel.

Ademés, en muohos casas, se obtuvleron diagramas de Rayos-^, en un registre gréfico PW 1051, fundaroentalmente pa ra los compuestos de cadmio y en los casos en que fué necesario hacer una lectura més précisa, siendo la radiacién empleada, igual que en el procedimiento anterior la del cobre (X »

1,5402).

III.5.- SINTESIS DE LOS HIDROXICLORUROS DOBLES DE CADMIO Y NIQUEL

Todos los métodos descritos en la Bibliograffa pa ra la obtencidn de las hidroxisales se basan siempre en la hidrdlisis parcial de las sales neutres correspondientes.

Estos procesos de hidrdlisis pueden llevarse a ca bo, sin embargo, de forma diferente, dependiendo de la naturaleza del agente hidrolizante empleado. Si el agente que se utilize es una base fuerte, la reaccidn transcurre de modo répido, pero si la base ahadida es débil, la hidrdlisis se produce de forma lente.

Se ha podido determiner que el procedimiento de slntesis utilizado en la obtencidn de estos compuésto, juega un papel importante en la formacidn de una determinada hidroxlsal, influyendo ademés en la estabilidad de estes sustancias, factores taies como la concentracidn de la sal de partida, concentra cidn de la base empleada, cantidad de base ahadida y la forma en que se ha realizedo el proceso de envejecimiento de los pro ductos recién precipitados.

Estos procesos de envejecimiento se hacen necesa rios, por una parte, para que se alcance el equilibrio entre las

fases inlclalmente existantes, y por otra, para aumentar el tama no de grano de las hidroxisales recién obtenidas, con el fin de poder caracterizarlas desde el punto de vista de su estructura cristalina.

En el envejecimiento de las hidroxisales, es précisa destacar la influencia que tienen en la estabilidad de las fases que se producen, la temperatura y el tiempo empleados en estos procesos.

Las publicaciones sobre los hidroxicloruros simples de cadmio y nfquel, dan cuenta del empleo de muy diverses métodos en su preparacidn; hidrdlisis répida (9), (5), (6),(28), (12), (58); hidrdlisis lenta (30), (37), (31), (32), (62), (63), (64), (65); sfntesis hidrotermal (6), y reacciones topoqufmicas de cambio anidnico (31).

En este trabajo, todos los compuestos obtenidos, se han slntetizado mediante hidrdlisis répida, utilizando como agente précipitante Na OH, siguiendo la Ifnea de investigacidn de la Seccidn de Hidroxisales del Institute de Qufmica Inorgéni ca "Elhuyar** del C.S.I.C.

Para la precipitacidn de los hidroxicloruros dobles de cadmio y nfquel, se parte de disoluciones mezcladas de los dos cloruros metélicos, en las que se van veriando las proporciones de los cationes, siendo el término inicial de cada una de leis series obtenidas, la hidroxisal que précipita con el 100% de un métal, y el término final, la sal bésica que se obtiene con el 100 % del otro, pasando de un término a otro de la serie, cuando se varfan las proporciones de las sales metélicas de cin co en cinco por ciento.

Con objeto de estudiar la influencia de los facto res mencionados anteriormente, se han utilizado distintas concen traciones de las disoluciones neutres de partida: 0,2 M; 0,5 M ; 0,7 M; 1 M y 2 M.

Asimismo, para cada una de estas concentraciones, se han ahadido distintas cantidades de Na OH: 25, 50, y 75 % del volumen inicial de la disolucidn metélica, empledndose an todos los casos concentraciones iguales de la sal y de la base, cuando éstas se expresan en équivalentes / litro.

Por dltimo, se ha investigado la influencia que tiene en la estabilidad de estas sustancias la temperatura de envejecimiento, de manera que para todas las series obtenidas, se han hecho dos experiencias paralelas: una, con envejecimien to a temperatura ambiente y otra, con envejecimiento a 709 C , siendo el tiempo de dicho proceso para todas las hidroxisales obtenidas, de quince dias.

IV.- RESULTADOS EXPERIMENTALES

n

<

to(O<a•Mtos.utoOJto<a

OJ c\j n

o o o oCM CM CM CMz z z zin CO in inpjo o (_) oCO CO CO CO

U o (_) O o o z z z z(O 3: nz z JC z z z o o o oo o o o o o o3 in I—t 00 00 CO CM CO a s 1—4E t-H CM CM CO in CT» o 1-H CM&_k d o O o o o Ô O 1 CM CO CO COu_ z z z z z z Z 1 z z z z CMin CM CO CO CM r*. 1 00 <- 1—4 a sCJ O O O 00 CO in in CO CM z3: 3= r 3= oo O o O o o o o o o o o o o o*o *a ■ O ■o -o ■o • a -a -o ■o *o ■o -o -o *oCJ o o o o o CJ (_) o o o o o o o z

0)o in in CM +JCM CO CO c3: 0)1—4 CM 1—4 oCM CM CM CM •i

i401 CO CO lO 00 r~- in o CM CM CO CO on rx. 00 s.

3C ir> LO in CO 00 o CO CO o CM I O a s 00 3o +->

o o o o o 1— 4 1— 4 1— 4 CM CM CM ' *5|- 1— 4 CO CM CO 40«—4 r-H «-4 1—1 r-H 1—4 r-H 1— 4 r-H 1—4 1-H CM CM CM CM CO s-01QuE+ 0)CM l-H CM CM a s CO CO in rx. CM 4->CO O <T> CO CM CM 1 r-H 00 CM as 1-HZ 40in 00 O CO 00 o CM ‘ in o 1-H CO

r-H r-H r-H CM CM CO CO CO o4->c0)+CM CT» CO in CO CM CM o r*H CM 1— 4 o in CO CM E■o l-H O 1—1 o CT» 00 O CO in O CO , CM o o 1o ' * u00 CO 00 00 o o CM CM o r>. px. <uCO CO CO CO CO in in in CO 1-H 1-H TO0)>c1 o in CM 1-H 00 r>* CT» r-H 0» in CO 1-H 00 in 0)CO CO CO CM CO o CO r H r-H in , CM 1-H CO 1C_) T—1 T—4 T—1 CM CO CO in in in r ~ |XxCM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM

0)&0)

0) 0) 0) 3 3 3 3 j. O' O' or o*%r- %f— «r»

o o o o o o o o o o o o 3 c z : ^ 3 : 3 : 3 : = = = z 3 c z > > >

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+ • +to c CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM u(U 40 (UC -1-o o•r- 3zin

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CM-o CM“O CM-o CM-o CM■o CM*o CM■o CM■o CM-o CM-o CM■o CM■o CM-o CM■o CMT3 CM•o o(_) O O CJ CJ (_) (_) O o o O o O O (_) (U

-o c<uoot-H

inrx. Opx- inCO oCO inin Oin in•O' o inCO oCO inCM oCM in1-H

O1-H

in s.0>cn

iQ(U*o%CM0)ouX3u<o+J

IV.1.- SERIE 0,2 M

Precipitacidn con el 25 % de Na OH y envejecimiento a temperatura ambiente (Tabla V)

Los hidroxicloruros dobles de cadmio y nfquel, se obtuvieron segdn el procedimiento descrito anteriormente, cuando se parte de disoluciones mezcladas de los dos cloruros metâlicos, ambas de concentracidn 0,2 M, a las que se agrega una cantidad de âlcali equivalents al 25 % en volumen de la disolucidn metâlica de partida.

Con objeto de determiner las fases que se producen,2* 2»a medida que se varfa la proporcidn de los iones Cd y Ni en

las disoluciones neutres, se precipitan inicialmente très dnicospuntos intermedios, cuyas proporciones relatives de los cationespueden expresarse por: 25 % Cd^- 75 % Ni^*; 50 % Cd^^-50 % Ni^^

2^ 2+y 25 % Cd - 75 % Ni , ademâs de los términos inicial y final de la serie, correspondientes a los hidroxicloruros de cadmio y nfquel, respectivamente.

Una vez identificadas las sustancias asf obtenidas, se précipita el reste de los términos, que conducen a esta blecer los limites de estabilidad de las fases encontradas.

Durante la obtencidn de todos los compuestos, se hace pasar corriente de nitrdgeno a través de las soluciones,pa ra conseguir una atmdsfera inerte en el seno de las mismas, a ffn de evitar posibles fendmenos redox que pudieran tener lugar,

Los productos se dejan envejecer a temperatura am

biente durante quince dias, siendo agitados periodicamente, de for ma que se mantenga homogéneo el medio reaccionante en el transcur so del envejecimiento.

Al cabo de dicho tiempo, los sdlidos se separan de sus aguas madrés mediante centrifugacidn, lavândolas posterior mente con agua, alcohol de 96&, acetone y éter, dejândolas secar a continuacidn sobre plato poroso en desecador a vaclo.

La identificacidn de las muestras se llevd a cabo, mediante difraccidn da Rayos-X, Microscopia electrdnica y anâli- sis quimico, segdn los mdtodos descritos en 31.2., siendo los re sultados obtenidos los que se exponen a continuacidn:

a} Como se indice en la Tabla V, desde el término 2+precipitado con el 100 % Cd en la solucidn inicial, hasta el ob

2* 2*tenido con el 30 % Cd - 70 % Ni , referido igualmente a las pro porciones de los cationes en la disolucidn metâlica de partida , aparece una fase cristalina dnlca, con unos diagramas de difraccidn de Rayos-X caracterlsticos• Las lectures de las llneas de los difractogramas para estos compuestos resultaron ser anâlogos a les dadas para el hidroxicloruro I de cadmio (67), de fdrmula Cd CH Cl, como se muestran en la Tabla VI.

La observacidn al microscopio electrdnico de las muestras preparadas de estas sustancias, confirmaron asimismolos resultados obtenidos por el métcdo de difraccidn de Rayos-X,cuyas microfotografias se exponen en las figuras 13 y 14.

Los datos de los anâlisis qulmicos efectuados para estas muestras, pusieron de manifiesto, que desde el término100 % Cd hasta el 65 % Cd^^- 35 % Ni^^, las fdrmulas de estos

Fig. 13.- Hidroxicloruro I de cadmio. Solucidn 0,2 M. 100 % Cd^‘, 25 ®/c Na OH, y envejecido a temperatura ambiente,40.000 aumentos.

2-Î-Fig. 14.- Hidroxicloruro I de Cadmio. Soluciones 0,2 M, 60 % Cd - 40 % Ni^^, 25 % Na OH y envejecimiento a temperatura ambiente. 30.000 aumentos.

TABLA VI

Cd OH Cl Cd OH Cl

experimental ficha 18-259 ABIU

I I/ln d l/l,o5,12 72 5,11 953,172 39 3,175 203,027 100 3,033 1002,694 31 2,699 202,557 17 2,559 102,323 90 2,325 801,995 16 1,992 81,832 44 1,834 251,724 32 1,726 161,722 35 1,720 101,705 10 1,706 41,585 7 1,588 21,568 18 1,569 81,514 11 1,517 21,501 9 1,503 61,493 16 1,491 81,439 22 1,440 101,348 8 1,349 21,326 9 1,328 21,252 8 1,254 21,247 13 1,248 4

1,200 21,192 41,168 21,162 2

compuestüs corresponden a Cd (OH) Cl, mientras que desde el término 60 % Cd^^-40 % Ni^* hasta 30 % Cd^* - 70 % Ni^*, tiens lugar

2+para esta fase cristalina una sustitucidn isomdrfica de Cd par 2+Ni , que aumenta de forma progresiva, a medida que en las diso-

2+luciones metâlicas iniciales se incréments la proporcidn de Ni

En estos sdlidos en los que se produce sustitucidn isomdrfica, se observd un pequeno desplazamiento de las lineas de difraccidn respecta de la hidroxisal sencilla, asl como una varia cidn en la intensidad de las mismas, como aparece refieJado en los roentgenodiagramas de la figura 15.

Los resultados de los anâlisis, y las fdrmulas asig nadas para estos compuestos, aparecen representados en la tabla V.

2* 2+b) El târmino obtenido con el 25 % Cd - 75 Ni , resultd ser mezcla de dos fases cristalinas, una la correspondien te a la hidroxisal I de cadmio, y otra, la identificada como el hidroxicloruro V de nîquel (9), En la figura 16, se muestra la microfotografla correspondiente a esta muestra, asl como la lecture de su roentgenodiagrama que aparece en la Tabla VII.

c) Entre los tdrminos correspondientes en las solu ciones iniciales a 20 % Cd^* - 80 ^ Ni '*’ y S % Cd "*" - 95 Ni '*‘, se Identified una dnica fase cristalina, cuyo diagrama de Rayos-X poses escasas llneas y poco nltidas, resultando ser anôlogo al da do por Feitknecht para el hidroxicloruro V de nlquel (9), que no ha sido publicado en A.S.T.M.

La comparacidn entre dichos roentgenodiagramas se realizd, entonces, a partir de estos datos bibliogrâficos, euyas lecturas se representan en la Tabla VIII.

iHüg¥I

(ÜSg•HISUoü

•Ha%B

(0Sg•HBIgOU

(0 ro

k k 5 aI I•H *H

CN

iniJS

TABLA VII

Cd OH Cl Cd OH Cl * Hidroxicloruro VHidroxicloruro V de nlquel nlquel

d :/:o d d

S,11 95 8,11 37 8,11 FFF3,175 20 5,10 90 4,03 d3,033 100 4,03 37 2,64 FFF2,609 20 3,16 40 2,35 d2,559 10 3,03 100 2,01 d2,325 80 2,69 45 1,53 FFF1,992 8 2,64 25 1,449 d1,834 25 2,56 25 1,32 d1,726 16 2,32 801,720 10 1,98 301,706 4 1,83 451,588 2 1,72 451,569 8 1,57 301,517 2 1,53 301,503 61,491 81,440 101,349 21,328 21,254 21,248 41,200 21,192 41,168 21,162 2

TABLA VIII

Hidroxicloruro V de nlquel Experimental

Hidroxicloruro V de nlquel datos de Feitchnet

8,104,022,652,361,991,541,451,33

:/:oFFFdFFFddFFFdd

8,114,032,642,352,011,531,441,32

2 ^FFFdFFFddFFFdd

En la asignacldn de las fdrmulas a estos compuestos, se puso de manlflesto, que nlnguno de ellos corresponde a la hidroxisal sencilla de nlquel, tal como se deduce de los anâlisisqulmicos, apareciendo en todos estos hidroxicloruros dobles una

2+ 2+sustitucidn isomdrfica de Ni por Cd , como se muestra en la Tabla V.

El estudio al microscopio electrdnico, confirma deigual forme, la hipdtesis de estructuras en lâminas dobles para

gestos compuestos, cuya llnea basai es de 8,10 A, pudiendose obser var en la microfotografla de la figura 17, cristales opacos y mal conformados, que indican grandes espesores en las muestras disperaadas, y que justlfican los diagramas de Rayos-X tan mal definidos que se obsexvan.

d) Cuando se parte de una solucidn metâlica que con 2*tiene 100 ÿ Ni , el compuesto precipitado se identified como

Ni (oh]2f por comparacidn entre las lecturas de las llneas de su roentgenodiagrama y la ficha de A.S.T.M. (68] expresadas en la Tabla IX.

En la figura 18, se muestra la fotografia obtenida al microscopio electrdnico, en la que se observan las delgadas laminillas transparentes del Ni (0H)„,

Tig. 16.- Mezcla de hidroxicloruro I de cadmio y de hidroxicloruro V de nlquel. Soluciones 0,2 M, 25 ÿ Cd ***- 75 % Ni^^, 29% Na OH y envejecimiento a temperatura ambiente.15.000 aumentos.

2+Figura 17.- Hidroxicloruro V de nlquel. Soluciones 0,2 M, 15 % Cd2+- 75 % Ni ,25 % Na OH y envejecimiento a temperatura

ambiente. 20.000 aumentos.

TABLA IX

Ni (OH)g Ni (OH)g

Experimental Ficha 14-117 A5TM

4,59 FFF 4,œ5 1002,715 FF 2,707 452,342 FFF 2,334 100

2,302 21,761 F 1,754 351,565 F 1,563 25

1,535 11,482 f 1,480 161,353 d 1,354 ‘ 41,337 d 1,335 81,30 2 d 1,299 10

1,293 21,168 d 1,167 8

(/) Ui 3 f- LO

in(O

3

ES.to

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ccc

in<oc(O

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inO)in(O

in CM(U cc too•t- o LO-M 3(O r— I—U O <o 1in t-in 1— o + +O *o *f- CM CMr— C 73 73(O r— O Od) r--o C LOc O CTi^ (_) (_)

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CM CM CM CVJ CM

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fM. CO •—4 LO S*- cr> r* LD OC LC <-1 LO co CO LO LO o CM ^ 1 1 r~. OC CM rv. O)3= - 1 1O O c o C O OC O) LO LO LD LD LD#—1 *-y t—1 r4 T—4 r-4 1—4 1—4 en CO co co CO

+ <J) LD co CM <• LCCM 1 1 1 1 1 O O) 1 1 CM 1—4 CM OZ ' ' * ' ' CM <• co CO CM CO CO1—4 1—4 r—4 LD LD LD LD LD

+CM co CM LD c 00 1—473 1—4 CM co t—4 en 1 CM c C 1 1 1 1 1 1 1O 1 - 1 1 1 1 ( 1 1oc OC oc CO oc LOLD LD LD LD LD LO LO LO

1 O LO CM Ps. LO CM COCO CO CM r—• LO LD 1 1 1 1 1 1 1o 1 - 1 1 1 1 1 1 1r-4 r—1 f—4 1-4 1—4 r-4 1—4 1—4CM CM CM CM CM 1—4 1—4 1—4

CM CM CM.D0) o omlOL*- z z z CM CM CM CM CMiQ J3C_) (_) o o (_) + + + + Z Z Z Z ZZ Z z z z <u 03 0) o o o o oo O o o o in in tn f3 D) JQ73 XJ X3 X) XI o 40 (O 40(_) CJ) O o o z M- L4- L4- 0) (U (U z z z z zo in t/) in73 40 40 40o Lf- Lf- <4-

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O to c1—I I—I CM

UO O CM COI I I

If)CO O If) O U) O LD If) If) lO ID C If) coI I I I

+ + + + + + + + + + + + + + C M C M C M C M C M C M C M C M C M C M C M C M C M C M x 5 x 3 * 0 x ) ' a x j x j x j x ! x ; x 3 x i x ) x : o o c _ ) O C j e j c _ ) c _ ) O c _ ) c _ ) c _ ) c _ ) o

LO O If) ooc cc If) O LO C ID ID lO LO

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CMô(Uc

1%

PRECIPITACION CON EL 25 % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A 70S C. (Ta bla X).

Como se expuso en la seccidn III.5, con el fin de investigar la influencia de la temperatura en la estabilidad de los hidroxicloruros dobles de cadmio y nlquel, se realizd para esta serie un tratamiento iddntico al anterior, siendo la ûnica variacidn introducida, la temperatura de envejecimiento, que en el presents estudio fué de 70& C.

A continuacidn se da cuenta de los resultados ob tenidos para la serie preparada de esta forma:

a) Como se observa en la Tabla X, entre los tér-minos 100 % Cd^^ y 80 % Cd^^ - 20 % Ni^^, la difreccidn de Ra-yos-X, révéla la existencia de una fase cristalina ûnica, correspondiente al hidroxicloruro I de cadmio. Los datos anallticos para estas compuestos indican, que todos ellos pueden expresarsemediante la fûrmula: Cd OH Cl, no existiendo en ninguno de estos

24* 24»târminos sustitucidn isomdrfica de Cd por Ni

b) Cuando la proporcidn de iones metâlicos en la2^ 2<*disolucidn de la sal neutra inicial es de 75 % Cd - 25 % Ni ,

el compuesto precipitado, resultd ser mezcla del hidroxicloruro I de cadmio y de otra fase no identificada hasta el momento, en la bibliogrâfle.

c) Los compuestos de color verde claro, obtenidos entre 70 % Cd^^ - 30 Ni^* y 60 % Cd^^ - 40 % Ni^*, ambos inclusi ve muestran un roentgenodiagrama caracterlstico, que no corresponde a ninguno de los publicados en la bibliografla de los hidroxicloruros simples de cadmio y nlquel.

TABLA XI

Fase b

d I/I— o5,06 1004,97 354,856 253,129 602,976 552,927 402,429 652,310 102,186 221,965 71,877 221,853 151,782 251,725 101,598 301,562 101,491 201,478 201,357 8

TABLA X I I

Fase b Fase b + Ni (OHjg NiCOH)^

d d :/:o d I/Io5,86 100 5,80 100 4,605 1004,97 35 4,94 50 2,707 454,856 25 4,82 45 2,334 1003,129 60 4,610 05 2,302 22,976 55 3,126 75 1,754 352,927 40 2,969 60 1,563 252,429 65 2,703 60 1,535 12,310 10 2,425 75 1,480 462,186 22 2,331 95 1,354 41,965 7 2,182 45 1,325 81,877 22 1,961 40 1,299 101,853 15 1,849 45 1,293 21,782 25 1,778 50 1,167 81,725 10 1,561 501,598 30 1,480 401,562 10 1,477 351,491 201,478 201,357 8

Con el fin de conseguir une mayor preclsidn en la lecture de las llneas de difraccidn de estos compuestos, se obtu vieron los difractogramas correspondientes, que se exhiben en la figura 19, a partir de los cuales, se pudo deducir que correspon dlan a una fase nueva, quedando descartada la posibilidad de ser una mezcla de hidroxicloruros sencillos de cadmio y nlquel, d de ambos, puestos que sus llneas son bien distintas, a laS hidroxisal es descritas anteriormente.

Esta nueva fase, correspondiente a un hidroxicloruro doble de cadmio y nlquel, de fûrmula general ClCd^^ ^^Ni^OH)^, es por tanto una fase de composicidn variable, como indican los anâlisis qulmicos obtenidos de estas muestras, cuyos valores apa recen en la tabla X.

En la tabla XI, se dan las lecturas de las llneas de difraccidn de la nueva fase, asl como las intensidades relati vas de las mismas.

El estudio mediante microscopla electrdnica de estos nuevos compuestos, muestra que se trata de sustancias biencristalizadas, tal como se deduce de las llneas de difraccidn observadas en los difractogramas, apareciendo en forma de lâminasbien confdi4nadas , propias de las hidroxieales de cadmiocon lâminas simples, lo que estâ de acuerdo con el espaciado

gbasai determinado de 5,78 A, como aparecen en la figura 20.

2^ 2^d) Los târminos que van desde el 55 % Cd - 4 ^ Ni2^ 2+hasta 45 % Cd - 55 % Ni , corresponden a mezclas de la nueva

fase. Cl Cdg ^ Ni^(OH]g g, y Ni(OH)^, como se deduce de susroentgenodiagramas, cuyas lecturas aparecen en la Tabla XII, resultando avalado este hecho por las observaciones al microscopio

%0s00SS•H1IOU«fl

IA

OCM••HPm

Tig. 18.- Hidrdxido de nlquel, Ni Soluciones 0,2 M, 100 Ni25 % Na OH y enve jecimiento a temperatura ambiente.SO.000 aumentos.

.2+

i

Fig. 20.- "Fase b". Soluciones 0,2 M, 65 »/c Cd^*- 35 Ni "*", 25 ÿ

Na OH y envejecimiento a 70S c. 10.000 aumentos.

electrdnico, cuya fotografia aparece en la figura 21.

e) A partir del têrmino que corresponde a 40% Cd^*-2-h 2+- 60 % Ni y hasta el 100 % Ni , todos los compuestos précipita

dos fueron identificados como Ni (OH)^, segdn indican sus anâlisis roentgenogrâfico y qulmico.

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co CM 00 M.

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0) 0) 0) % 0) Si 01tn (/) (/) </) tn tn tn tn *C *o 43 3 3 3 3m lO ta lO ta ta ta ta O <3 O* O-M- Vf- «4- «4- «4- «4- <4- *4- > > > Vf- Vr- V- V - CM

C C E c+ + + 4* + 4- 4* 4- 4- 4- + Z

0) > > > zo o o O o O O O o o oT3 •o -o *c •o *o *o *o *o ■a *oO (_) o C_) o (_) O o (_) (_)

+ + + + 4* 4* 4* + + 4- 4* 4* 4* 4* 4* 4*CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CMZ Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z ZLO c LO o LO O LO c LO c LO o LO C LO CP-4 T—1 CM CM LO LO VCt VC r~- r~. co CO OV CT» o1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1

r-4

+ + + + + + + + + 4" 4* 4- 4* + 4*CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM*C *o *C *o *D *o *3 *o 43 43 *C *c 43 *o *o(_) o C_) C_) (_) CJ O U U O O o U o O

LO c lO o LO o LO O LO C LO c LO o LOO» OV cc co r**. LO CO co CM CM T-4 #—1

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CMÔtui .(ULO

PRECIPITACION CON EL SO % DE Na OH Y ENVE JECIMIENTO A TEMPERATURA AMBIENTE. (Tabla XIII).

a) La precipitacidn del têrmino que contiene 100 % Cd^^ en la disolucidn metâlica de partida, al que se le agrega 50 % en volumen de Na OH, da lugar al hidroxicloruro I de cadmio, segdn se deduce de su anâlisis roentgenogrâfico y qulmico.

2+b} Entre los târminos obtenidos con 95 % Cd - 5 % Ni^^ y 40 % Cd^^ - 60 % Ni^^ de las disoluciones de partida, los sdlidos precipitados se identifican a partir de sus diagramas de Rayos-X, como una mezcla del hidroxicloruro I de cadmio y el nuevo hidroxicloruro doble de cadmio y nlquel, al que se désigna como "fase b", siendo las lecturas de los difractogramas obtenidos, los que se muestran en la tabla XIV.

Fué posible apreciar, por otra parte, la mezcla de los dos tipos de cristales caracterlsticos de estas fases, al ser estudiados al microscopio electrdnico, cuya fotografia aparece en la figura 22.

c) Cuando las proporciones de los iones metâlicos estân comprendidos entre 35 % Cd^* - 65 % Ni^^ y 25 % Cd^^-7^ Ni^^, los compuestos obtenidos consisten en una mezcla del hidroxicloruro I de cadmio y del hidroxicloruro V de nlquel.

24»d} Si la disolucidn de partida contiene 100 % Niel precipitado que se forma, origina un diagrama de Rayos X, idén tico al publicado en ASTM para el Ni (OH)^, confirmando los datos anallticos esta fdrmula para el compuesto.

Fig. 21.- Mezcla de la "fase b" y de Ni (OH) . Soluciones 0,2 M,2+ 2+50 % Cd - 50 % Ni , 25 % Na OH y envejecido a tempera

tura ambiente. 15.000 aumentos.

•Tig. 22.- Mezcla de hidroxicloruro I de cadmio y de la "fase b",2+ 2+soluciones 0,2 M, 30 % Cd - 70 % Ni , 50 % Na OH y

envejecido a temperatura ambiente. 15,000 aumentos.

Cd OH Cl d i/i^

5,11 953,175 203,033 1002,699 202,559 102,325 801,992 81,834 251,726 161,720 101,706 41,588 21,569 81,517 21,503 61,491 81,440 101,349 21,328 21,254 21,248 41,200 21,192 41,168 21,162 2

TABLA XIV Cd OH Cl 4- Fase b Fase b

d :/io d5,82 100 5,86 1005,11 35 4,97 354,97 25 4,856 254,847 60 3,129 603,126 55 2,976 553,029 40 2,927 402,931 65 2,429 652,697 10 2,310 102,556 22 2,186 222,425 7 1,965 72,308 22 1,877 222,324 7 1,853 152,182 22 1,782 251,961 15 1,725 101,875 25 1,598 301,833 10 1,562 101,779 30 1,491 201,722 10 1,478 201,600 20 1,357 81,566 201,490 81,438

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00 CM CM CM f—4 OJvo VO VO VO VO un

1 o r—H O 00 un un1 1 1 OJ CM OJ O rH 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1o 1 1 1 - 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1t—t o f“H O 1—4 rHCM *-4 rH rH 1—4 iH

CMlO ja iQ X X X X X z0) 01 O 03 03 03 03 03 tu OJ/J J/J J/J J/J J/J J/J J/J C/J J/J(O JO JO <0 je ta<4- 4- 4- <f- 4- 4- Vf- 4- Vf. z CM CM CM CM CMJ3 Xi Xi jQ Xo + + + + + + + + + + Z z Z z= 0) (U tu 03 03 o o c oo J/J J/J J/J J/J J/J43 O O O JO ta <o JO (_) O O CJ CJ CJ CJCJ z Z z 4- 4- 4- 4- 4- Z Z z z z z z z z z zo o o o o s o o o a43 ■o 43 43 43 43 "C 43 43 43O (_) O O CJ CJ CJ CJ CJ

+ + + + + + + + + + + + + +■ + + + + + +CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CMZ Z Z Z Z Z Z z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Zun o un O un O un o un o un o un O un O un o un O1—4 1—4 CM CM co co un un vo vo r*- 1 00 00 CT> OJ o

I I I I I I+ + + + + + + + + 4- + + + + + + + + + 4-CM C M C M C M C M C M C M C M C M C M C M C M C M C M C M C M C M C M C M C M 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 0 0 C _ 3 0 < - > C _ ) 0 0 C J U 0 0 0 C 3 0 0 0 0 0 0S un O m O OJ OJ 00 00 lO or*. un o un o vo vo m m un o ^ *sj- un o m o mco ro CM CM r-i un

ooo<oo•Mc0)a(U*oS>»o(Otu■ooLO0)oucvo*Tu<o+Juto.

CMÔtuCtuvo

PRECIPITACION CON EL 50 % de Na OH Y ENVEJECIMIENTO A 708 C.(Tabla XV).

La serie obtenida en estas condiciones, conduce a los siguientes resultados:

a) El primer târmino de la serie, precipitado a partir del 100 % Cd de la disolucidn inicial, resultd ser el hidroxicloruro I de cadmio, que confirman ademds los datos anall ticos.

b) Entre 95 % Cd^* - 5 % Ni^* y 85 % Cd '**-15 % Ni " , los sdlidos que se originan muestran unos difractogramas que pre sentan llneas del hidroxicloruro I de cadmio y del nuevo hidroxi cloruro de cadmio y nlquel, "fase b", correspondiendo estos tdr- «minos a fases mezcladas de ambas hidrpxisales.

c) Cuando las proporciones de los iones metâlicos2^en las disoluciones de partida estân comprendidas entre 80 % Cd -

2^ 2^ 2*- 20 % Ni y 60 % Cd - dO % Ni , los compuestos que se pro ducen, dan lugar a diagramas de difraccidn cuyas llneas corresponden a la "fase b", siendo por tanto estos compuestos una serie continua de hidroxicloruros dobles de cadmio y nlquel en los que varia la composicidn de cada târmino, aumentando la proporcidn de nlquel en los sdlidos a medida que las disoluciones metâlicas iniciales se enriquecen en este metal.

Los datos de los anâlisis qulmicos, asl como las fdrmulas determinadas para estos compuestos, aparecen en la tabla XV.

2 + 2i*d) Para los târminos que van desde 55 % Cd -49% Ni2i* 2+hasta 25 % Cd - 75 % Ni los roentgenodiagramas revel an que to

dos estos sdlidos estân constituidos por mezclas de fases, siendo éstas las que se indican en la tabla XV.

e) Si las disoluciones metâlicas tienen una proper cidn de los iones desde 20 % Cd^^ - 80 % Ni^^ hasta 100 % Ni^^ , la ûnica fase encontrada es la del Ni (OH)^.

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O OJ TTCM 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 ro OJ 1 1Z 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1COrH fH

1 C3J O rH «H «H O LO 00z LO 1 1 OJ o rH CM ro 1 1 1 OJ OJ rH 00o - 1 1 1 1 100 OJ OJ OJ OJ OJ OJ CM ro vor—t T—4 T—4 f—4 rH rH fH CM CM ro ro

+CM CM OJ OJ CM LO OJ fH fH CM ro1 1 1 CM 1—4 00 cJ- o 1 1 1 V— ( LO 00 fHZ 1 i 1 1 - - 1 1 100 O CM CM ro et- VC 00 CM rof-H t—4 rH fH fH Cj- <J- vo vo

+CM Ch LO O 00 00 00 O 0043 CO 1 1 ro VO cJ- vo 00 o 1 1 1 00 CM 1 1CJ 1 1 - 1 1 1 1 1o o OJ r*^ vo LO LO LO LOr*- vo LO LO LO LO LO

1 LO CM 00 cJ- o o CMO 1 1 OJ rH ro ro LO 1 1 1 00 ro 1 1CJ 1 1 - 1 1 1 1 11—4 o t—4 rH «H fH rH 00r—( T— 4 rH f—4 iH iH rH

X X X03 03 03(/)(/)(/) 1 0 (0(0 4 - 4 - 4 -

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CJ CJ CJI I IO O 55

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PRECIPITACION CON EL 75 % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A TEMPERATURA AMBIENTE. (Tabla XVI).

a] El târmino que aparece cuando la disolucidn me2+>tâlica de partida contiene el 100 % Cd , presents unas llneas de

difraccidn de Rayos-X, anâlogas a las del compuesto (% -Cdg(OH)^Cl, hallado por M. Walter-Levy (31), cuando se hidrolizan disoluciones de cloruro de cadmio con dxido de cadmio.

En la tabla XVII se comparan las llneas de difrac cidn encontradas para este compuesto y las publicadas para esta fase a del hidroxicloruro 3:1 de cadmio.

Aslmismo, la figura 23, muestra los cristales que se observan al microscopio electrdnico para la fase a » con estructura an lâminas sencillas.

Los anâlisis qulmicos efectuados para estas muestras, tabla XVI, confirman de igual manera la fdrmula CdClg.3Cd(0H)g para esta hidroxisal.

b) Los sdlidos obtenidos a partir de disoluciones2^ 2+en les que la proporcidn de los metales va desde 95 % Cd -5 % Ni

2+ 2+a 85 % Cd - 15 % Ni , muestran diagramas de Rayos-X, en los que se identifican llneas de ot-Cd^ (OH)^ Cl y "fase b", cuyas lecturas estân referidas en la tabla XVIII.

Oe otro lado, el microscopio electrdnico ha permi tido detectar la coexistencia de ambos tipos de cristales.

Fig. 23.- Fase 'Oi-Cd^ (OH)^ Cl. Soluciones 0,2 M, 100 % Cd 75 % Na OH y envejecido a temperatura ambiente, 5.000 aumentos.

2+

Fig. 24.- Mezcla de la fase a -Cd (OH)^ Cl y I de Cadmio, *'b‘*. So luciones 2 M, 85 % Cd ’ - 15 % Ni "*", 75 % Na OH y enve jecido a temperatura de 70S C . 6.000 aumentos.

a-Cdg (OH^Cl a-Cdg (OH^ClExperimental datos de M. Walter-Levyd I/I d I/Io □

5,59 55,02 100 5,03 1003,959 24 3,963 103,103 90 3,105 902,988 50 2,993 902,890 SO 2,892 1002,805 40 2,808 20

2,795 22,719 35 2,723 52,640 20 2,640 252,507 25 2,509 102,333 20 2,335 252,259 20 2,242 22,193 15 2,194 102,157 15 2,159 152,045 35 2,046 651,980 25 1,981 IS1,893 15 1,895 51,960 15 1,863 101,843 15 1,845 51,790 30 1,791 35

1,776 21,770 20 1,770 30

1,749 21,729 2

1,607 15 1,669 151,655 15 1,655 101,648 15 1,649 101,635 10 1,636 151,613 10 1,615 21,553 10 1,553 21,536 20 1,537 251,495 15 1,496 10

TABLA X V II I

«-Cdg (OH)^ Cl ot-Cd^ (OH}^ Cl + fase b Fase bd :/:o d d

5,59 5 5,78 100 5,86 1005,03 100 5,02 15 4,97 353,963 10 3,118 25 4,856 253,105 90 3,095 15 3,129 602,993 90 3,003 45 2,976 552,892 100 2,968 30 2,927 402,808 20 2,890 15 2,429 652,795 2 2,817 15 2,310 102,723 5 2,651' 10 2,186 222,640 25 2,498 10 . 1,965 72,509 10 2,419 50 1,877 222,335 25 2,331 10 1,853 152,242 2 2,190 15 1,782 252,194 10 2,168 10 1,725 102,159 5 2,043 10 1,598 302,046 65 1,963 7 1,562 101,981 15 1,860 15 1,491 201,895 5 1,752 10 1,478 201,863 10 1,666 10 1,357 81,845 5 1,634 101,791 35 1,589 71,776 2 1,551 101,770 30 1,535 101,749 2 1,476 101,729 21,669 151,655 101,649 101,636 151,615 21,553 21,537 251,496 10

c) Si las disoluciones de partida contienen desde 80 % Cd^* — 20 % Ni^* hasta 55 % Cd^* — 45 Ni^*, se origins una serie continua de compuestos con diagrams caracterlstico de la "fase b", siendo las fdrmulas de estos compuestos las que se mues tran en la tabla XVI,

d] En el rango de concentracidnes de iones que vadesde 50 % Cd^* - 50 Ni^* hasta 20 % Cd^* - 80 % Ni^*, los sdli-dos fârmados resultaron ser mezcla de distintos hidroxicloruros, mostrôndose en la tabla XVI, las fases présentas en cada uno de ellos. ^

e} Cuahdo las disoluciones metâlicas poseen una2^ 2^ 2i"proporcidn de los métal es de 15 Cd - 85 % Ni y 10 % Cd -

-90 % Ni , se originan hidroxicloruros dobles de cadmio y nlquel,del tipo de hidroxicloruro V de niquel, tal coma se deduce de susdatos roentgenogrdficos.

Estos compuestos en los que se ha producido sus-24» 2+titucidn isomdrfica de Ni por Cd , poseen un contenido varia

ble de agua, como ocurre en muchos de los hidroxicloruros de niquel, apareciendo en la tabla los datos analiticos y las formulas asignedas a estas hidroxisales dobles.

f} Por âltimo, si la dlsolucidn de partida corresP. p. p.

ponde a 5 % Cd - 95 % Ni y 100 Ni , la fase aislada fuë la del hidrdxido de niquel.

XX

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0 0 c c O s 0 0 0 0 0 0 0 0 ' ' ' * ' ‘ VO- r <1— 4 1— 4 r H 1-4 1-4 1-4 1-4 CO CO

r—J CO o*. CVJ VO1 1 VO VO CTi 1 1

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1 1 1 I 1 1 CO 1-4

* ' i-4 VO c c 0 0 ' * ' ' ' CVJVO VO

VO VO D CVJ r~sCO CVJ D VO 1-4 CO 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

o o O CO 1— 4 o > ' * * ' ' ' ' ' 'rs. VO VO VO D

rs. D CT> o o COo <T\ CO O s c n CVJ 0 0 1 1 1 1 1 1 1 I 1

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CVJ CVJ

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o o Id Id IdCO CO 4 - 4 - 4 - > z z OJ OJ CVJ cv

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to CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJOJ cC VO z z z z z z z z z z z z z z z zo u D O D o D o D o D o D o D o D o4-> 3 1—4 1—1 CVJ CVJ CO CO 40- in r-s 00 00 o\ cn oId 1-4o oto Id 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1to u + + + + + -4- + + •+■ + + + 4- + + +O 13 CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ CVJ

c -o T3 ■o •a T3 -o T5 *a ■o *o -o "a ■o 13 XJ -oId o (_) (_) c_> o CJ o C_) o C_) C_) o C_) C_) C_) C_)

OJ o ID o D o D o D o D o D o D o Dc o CT» cr> 00 00 r-s r- VO VO ID D CVJ CVJ 1— 4 1— 4OJ 1-4

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OJÔ<UC(%

PHECIPITACION CON EL 75 % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A 70® C. (Ta bla XIX).

2+ 2+a) Los términüs obtenidos con 100 % Cd y 99 oCd - - 5 % Ni^*, resultaron ser el hidroxicloruro de cadmio a-Cdg(OH)^Cl, que ya aparecfa en el tratamiento a temperatura ambiante.

b] Cuando los compuestos se obtienen de disolucio nes en las que la proporcidn de cationes va desde 90 % Cd^* - 10 % Ni^^ hasta 70 ^ Cd^^ - 30 ^ Ni^^ se identified la "fase b", cuyas fdrmulas estdn reflejadas en la tabla XIX.

c} Para disoluciones metdlicas que contienen desde 65 % Cd^^ - 35 % Ni^^ hasta 10 % Gd^^ - 90 % Ni^^, aparecen sd lidos que son siempre mezcla de fases cristalinas, indicadas en la tabla XIX.

2+d] En los dos dltimos tdrminos de la serie 5 % Cd -

2 '- 95 % Ni^* y 100 % Ni^^, se identified como fase dnica el Ni (OH)

Fig, 25.- Mezcla de hidroxicloruro V de niquel y de Ni (OH}^. So-2+ 2+luciones 0,5 M, 5 /(: Cd — 95 % Ni , 25 % Na OH y enve

jecido a temperatura ambiente. 8.000 aumentos.

Fig. 26.- Mezcla de hidroxicloruro I de cadmio y de Ni (OH}^. So- luciones 0,5 M, 50 % Cd^^ - 50 % Ni "*", 25 % Na OH y enve jecido a 709 C. 12.500 aumentos.

DISCUSION

Mediants hidrdlisis parcial de disoluciones de d oruros neutros de concentracidn 0,2 M, en las que estén présentes

2+ 2+ 2+ 2+los iones Cd , Cd y Ni d Ni , precipitan diverses hidroxidorures simples y dobles de estos dos metales como se muestran en las Tablas V a la XIX,

A la vista de los resultados obtenidos, se puedecomentar:

a ] Cuando la adiccidn de Na OH es del 25 % del va lumen de la disolucidn inicial y el enve jecimiento de los produc tes tiens lugar a temperature ambiente, se encuentra que la fase del hidroxicloruro I de cadmio résulta ser astable en el amplio

2+margen de proporciones de los iones metâlicos que va desde 100% Cd hasta 30 % Cd '*'- 70 % Ni '*’.

Los anâlisis qulmicos de estos sdlidos revelan que2^ 2^ 2^desde el 100 % Cd hasta el 65 % Cd - 35 % Ni , los compues

tos obtenidos corresponden a la hidroxisal sencilla de fdrmula2+ 2+Cd OH Cl, mientras que entre los términos 60 % Cd - 40 % Ni

2^ 2»y 30 % Cd - 70 % Ni , se produce sustituciân isomdrfica de 2^ 2+Cd por Ni , dando lugar a hidroxicloruros dobles de fdrmulas

Cd Ni^ ^ OH Cl, en los que x varia entre 0,85 y 0,47.

Para la misma cantidad de Na OH anadida, pero con enve jecimiento a 709 C, esta fase del hidroxicloruro I de cadmio es astable dnicamente entre 100 % Cd^* y 85 % Cd^^- IS o Ni^* , siendo la fdrmula de todos estos compuestos Cd OH Cl.

Si la precipitacidn se lleva a cabo con 50 % de

Na OH, se encuentra que el Cd OH Cl sdlo aparece en el término 100 % Cd^^, tanto si el enve jecimiento transcurre a temperatura ambiente como a 709 C,no observândose su formacidn si se agrega el 75 % de Na OH en ninguna de las dos temperaturas empleadas.

La formacidn del hidroxicloruro I de cadmio, resul ta ester favorecida en los médias menas hidrolizados, puesto que su estabilidad disminuye por una parte cuando se aumenta la temperatura de envejecimiento, y por otra, a medida que se anade ma yor cantidad de âlcali.

b ) Se ha identificado el hidroxicloruro simple de cadmio, de fdrmula a-Cdg(OH)gCl, que ya habla sido obtenido mediants otro procedimiento de slntesis (31]•

Esta hidroxieal 3Cd (OH) Cd Cl , précipita dnica-2»mente cuando las disoluciones de partida contienen 100 % Cd d

95 % Cd^^ - S % Ni^^ y la adiccidn de Na OH es del 75 %, de acuer do con la mayor basicidad de este compuesto, siendo observado tanto en el tratamiento a temperatura ambiante como a 709 c.

c) Ha sido determinada una nueva fase cristalina, con un diagrama de Rayos-X caracterlstico, no descrito en le bibliografla.

Esta nueva fase, denominada "fase b", corresponde a un hidroxicloruro doble de cadmio y niquel, de composicidn variable y fdrmula general Cd Ni (OH) Cl, segdn han puesy 2 125“ f/ 3,5 ***to de manifiesto los anâlisis qulmicos, pudiendo variar las pro-

24. 2+porciones de Cd y Ni dentro de ciertos limites.

La formacidn de esta fase nueva se observd por pri

mera vez, cuando se précipita con 25 % de Na OH y el envejecimien24. 24*to se realize a 709 C, entre los términos 70 % Cd - 30 % Ni y

2+ 2+60 % Cd - 40 % Ni , estando y comprendido entre 1,53 y 1,47 , respectivamente.

Si la cantidad de Na OH anadida es del 50 %, la"fase b", se identified para los términos que van desde 80 % Cd^^- 20 % Ni^^ hasta 60 % Cd^^ - 40 % Ni^^, con enve jecimiento a 709 C, siendo los limites extremes de y 1,82-1,69.

Mediante adiccidn de 75 % Na OH, los compuestos de esta fase, se identificaron en los dos diferentes tratamientos realizados.

A temperatura ambiente, la "fase b" repulta ser es table entre 80 % Cd * - 20 % Ni^* y 55 % Cd *** - 45 % Ni^*, ad-quiriendo y unos valores que oscilan entre 1,73 - 1,51, mientras

2^ 2^ 2^que a 709 C, aparece desde 90 % Cd - 10 % Ni hasta 70 % Cd- 30 % Ni^^, en los que y varia entre 2,15 - 1,79, para dichostérminos inicial y final.

La obtencidn de estos hidroxicloruros dobles se fa vorece entonces, a medida que progresa la hidrdlisis, apareciendo a temperatura ambiente, sdlo cuando la adiccidn de Na OH alcanza el 75 %, mientras que a 709 C se encuentra siempre.

Se observa, ademâs, que la proporcidn de los iones metâlicos en las disoluciones iniciales, parece influir en la for macidn de estos compuestos, dado que dnicamente se han determina-

2+ 2+do para proporciones de los iones entre 90 % Cd - 10 % Ni y 55 % Cd^* - 45 % Ni^*

d } En los términos que poseen mayor proporcidn del idn Ni , en los cuales el enve jecimiento transcurre a temperatura ambiente, se ha encontrado la fase del hidroxicloruro V de niquel.

Los limites de estabilidad de esta fase resultanser los mismos cuando la adiccidn de Na OH es del 25 % y 50 %,

2+ 2^apareciendo en estas condiciones entre 20 % Cd - 60 % Ni y 5 Cf?* - 95 * Ni^*.

Los resultados de los anâlisis de estos términos ponen de manifiesto la existencia de sustitucidn isomdrfica de

2^ 2<f>Ni por Cd , siendo por tanto estos compuestos hidroxicloruros dobles de cadmio y niquel, pudiendo representarse su composicidn mediants:

Cd z Mi3,s_z Cl. v H^O

Los datos analiticos muestran aslmismo, que en am bas series la proporcidn de iones sustituidos es del mismo orden, estando z comprendido entre 0,50 - 0,30, cuando la adiccidn de Na OH es del 25 % y del 50 %.

Para la serie obtenida cuando se agrega 75 % de NaOH se observa una disminucidn de la estabilidad de esta fase que aparece dnicamente en los términos 15 % Cd^^ - 05 % Ni^* y 10 % Cd^*

2*- 90 % Ni , en los que por otra parte, se détermina una menor proporcidn de sustitucidn isomdrfica, tomando z unos valores nu- méricos de 0,23 y 0,20, respectivamente.

Cuando el enve jecimiento de estos mismos términosse produce a TQfi C, se llega siempre a la formacidn del Nique ae estabiliza con la elevacidn de la temperatura d cuando las

2+disoluciones de partida no contienen idn Cd , incluse para el tratamiento a temperatura ambiente.

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IV.2.- SERIE 0,5

PRECIPITACION CON 25 % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A TEMPERATURA AMBIENTE (Tabla XX).

2^ 2+a) Desde el término 100 % Cd y hasta 45 % Cd -2+- 55 % Ni , se identifies una fase cristalina dnica corrospondien

te Eli hidroxicloruro I de cadmio.

Los resultados de los anâlisis qulmicos para estos2+ 2»compuestos, muestran que entre los términos 100%Cd y 75 % Cd -

-25 % Ni^^, se forma la hidroxisal sencilla Cd OH Cl, mientrasque en los términos 50 % Cd^^ - 50 % Ni^^ y 45 % Cd^^- 55 % Ni^^

2ÿ 24*se produce sustitucidn isomdrfica de Cd por Ni , llegando a si canzar ésta un 33 por ciento, siendo las fdrmulas determinadas pa ra estos hidroxicloruros dobles de cadmio y niquel las que aparecen en la tabla XX.

b) Entre 40 % Cd^* - 60 % Ni *** y 30 % Cd^‘*'-70% Ni^*, se puso de manifiesto mediants difraccidn de Rayos-X y microscopia electrdnica, la existencia de mezclas del hidroxicloruro I de cad mio y del hidroxicloruro V de niquel.

c] Cuando las disoluciones metâlicas de partida, poseen unas proporciones de los iones metâlicos que van desde 25 % Cd^* - 75 % Ni^^ hasta 100 % Ni^^, se obtienen sdlidos cu- ycs roentgenodiagramas revelan que todos ellos cristalizan en la red del hidroxicloruro V de niquel.

Por otra parte, los datos analiticos, ponen de ma nifiesto que en estos compuestos tiene lugar sustitucidn isomdr-

2-f. 2+fica de Ni por Cd , manteniéndose ésta dentro de unos limites

muy estrechos que oscilan entre 8,05 y 7,14 por ciento.

d) Por dltimo, los términos 5 % Cd^* - 95 % Ni^^ y 100 % Ni^^ consisten en mezcla del hidroxicloruro V de niquel y Ni (OH)g, como se deduce de sus roentgenodiagramas, cuyas lecturas estân indicadas en la Tabla XXI, asl como del estudio median te microscopia electrdnica, que permite diferenciar los dos dife rentes tipos de cristales, que aparecen en la figura 25,

TABLA XXIHidroxicloruro V Hidroxicloruro V Ni (üH)^de niquel de niquel ♦ Ni(üH)

d :/:o d d

8,11 FFF 8,12 F 4,605 1004,03 4,60 F 2,707 452,64 FFF 4,04 d 2,334 1002,35 2,71 d 2,302 22,01 2,64 F 1,754 351,53 FFF 2,34 dd 1,563 251,44 1,75 F 1,535 11,32 1,56 F 1,480 16

• 1,54 F 1,354 41,48 d 1,335 8

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PRECIPITACION CON EL 25 % DE NeOH Y ENVEJECIMIENTO A 709 C. (Tabla XXII).

a) Los compuestos precipitados con 100 % Cd^^ y 24* 2^75 % Cd - 25 % Ni , muestran difractogramas del tipo del hidro

xicloruro I de cadmio, indicando, ademâs, los anâlisis qulmicos de estos dos compuestos, que ambos corresponden a la hidroxisal sencilla.

24*b) Los datos roentgenogrâficos del término 70% Cd -30 % Ni^^, ponen de manifiesto que ae trata de una mezcla del hi droxicloruro I de cadmio y de la "fase b",

c) Los términos 65 % Cd^^ - 35 % Ni^^, se identifi caron como hidroxicloruros dobles de cadmio y niquel del tipo de la"fase b", siendo las fdrmulas halladas para estos sdlidos las que aparecen en la Tabla XXII.

24* 24*d) Cuando se parte de 55 % Cd 7 45 % Ni , seobtiens un products que résulta ser mezcla del hidroxicloruro I de cadmio y de la "fase b", como senalan su estudio microscdpico y roentgenogrâf ico.

e) El término obtenido con 50 % Cd^^ - 50 % Ni^* consiste en mezcla de hidroxicloruro I de cadmio y Ni (OH)^, segdn se deduce de su diagrama de Rayos-X, cuya lectura aparece en la Tabla XXHI, siendo confirmados estos datos mediants el micros copie electrdnico, que permits observer las agujas prismâticas os curas del Cd OH Cl, junto a las delgadas laminillas hexagonales del Ni (OHjgf mostradas en la figura 26.

TABLA XXIII

Hidroxicloruro I de Hidroxicloruro I de , »cadmio cadmio + Ni (0H)_ 2

d :/:o d :/:o d

5,11 95 5,10 70 4,605 1003,175 20 4,610 50 2,707 453,033 100 3,173 45 2,334 1002,699 20 3,029 100 2,302 22,559 10 2,701 50 1,754 352,325 80 2,556 30 1,563 251,992 8 2,323 100 1,535 11,834 25 1,990 30 1,480 161,726 16 1,833 50 1,354 41,720 10 1,752 35 1,335 81,706 4 1,724 45 1,299 101,588 2 1,568 45 1,293 21,569 8 1,480 40 1,167 81,517 21,503 61,491 81,440 101,349 21,328 21,254 21,248 41,200 21,192 41,168 21,162 2

f) En el amplio margen de proporciones de los ca-24* 24*tiones metâlicos, comprendidos entre 45 % Cd - 55 % Ni y

24-100 % Ni , aparece como dnico compuesto astable el hidrdxido de niquel.

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PRECIPITACION CON SO % DE NaOH Y ENVEJECIMIENTO A TEMPERATURA AM BIENTE. (Tabla XXIV).

a) Desde 100 % Cd '*’ hasta 45 % Cd "** - 55 %se puso de manifiesto mediants difraccidn de Rayos-X y microsco pfa electrdnica la existencia de una sola fase cristalina, correspondiente al hidroxicloruro I de cadmio.

En este conjunto de compuestos que poseen la misma estructura, se determind por medio de los anâlisis qulmicossustitucidn isomdrfica de Cd por Ni a partir del término

2^ 2+75 % Cd - 25 % Ni , siendo los resultados de los anâlisis y las fdrmulas asignadas para estas hidroxisales dobles las que se exhiben en la tabla XXIV.

2+b) Los términos comprendidos entre 40 % Cd -2t* 2+ 2+60 % Ni y 20 % Cd - 80 % Ni , muestran unos diagramas de

Rayos-X, que indican la coexistencia de las fases del hidroxicloruro I de cadmio y V de niquel, en los sdlidos precipitados.

c) A partir del 15 % Cd^^ - 85 % Ni^^ y hasta2+100 % Ni , se identified la fase cristalina del hidroxicloruro

V de niquel.

De otro lado, los resultados analiticos indican2+que dnicamente el término obtenido con el 100 % Ni conduce a

la formacidn de la hidroxisal sencilla, mientras que en el res-2»to de los compuestos tiene lugar sustitucidn isomdrfica de Ni

2f‘por Cd , originando hidroxicloruros dobles de composicidn varia ble, siendo las fdrmulas determinadas para estas sales bâsicas las que aparecen en la Tabla XXIV.

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PRECIPITACION CON EL 50 % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A 70» C. (Ta bla XXV).

a) Entre 100 % Cd '*’ y 70 % Cd^* - 30 % Ni^*, se obtienen hidroxisales, cuyos roetgenodiagramas son idénticos al del hidroxicloruro I de cadmio.

Los términos 75 % Cd '*' - 25 % Ni^* y 70 % Cd **" -2'f*30 % Ni , resultan ser hidroxicloruros dobles de cadmio y niquel,

de fdrmula Cd Ni^ ^ OH Cl, como se deduce de sus anélisis qulmicos .

2-b) Para los términos que van desde 65 % Cd - -35 % Ni^* hasta 55 % Cd^^ - 45 % Ni^^, se determind, a partir de sus diagramas de Rayos-X, que pertenecen al conjunto de hidro )dLcloruros dobles de cadmio y niquel del tipo de la "fase b", s i % do confirmados estos datos mediante los resultados anéliticos.

c) Cuando las disoluciones metâlicas de partida contienen 50 % Cd^*- 50 % Ni^* y 45 % Cd^^ - 55 % Ni^^, se puso de manifiesto la existencia de mezclas del hidroxicloruro I de cadmio y de la "fase b".

2*. 2*d) Desde los términos 35 % Cd - 65 % Ni y has2+ta el âltimo término de la serie, obtenido con el 100 % Ni ,

précipita dnicamente el Ni (OH)^, como indice el estudio de la difraccidn de Rayos-X y los resultados analiticos de estos compuestos .

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PRECIPITACION CON EL 75 % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A TEMPERATURA AMBIENTE (Tabla XXVl).

a) Los resultados de los anélisis roentgenogréfi- co y qulmico del compuesto que se obtiens con el 100 % Cd^^, indican que se trata del a-Cdg(OH)^Cl.

b) Entre el 95 ÿ, - 5 $ tii?* y el 85 * Ct?* -2+- 15 % Ni , precipitaron sdlidos blancos que producen Ifneas de

difraccidn de Rayos-X, idénticas a las publicadas en A.S.T.M«(69) para la fase hexagonal del Cd (OH)^, mostrôndose ambas lecturas en la Tabla XXVII.

Aslmismo, el anélisis qulmico de estos sdlidos es té de acuerdo con este hecho.

24* 2^c) El término 80 % Cd - 20 % Ni , résulta seruna mezcla de las fases hexagonal y monocllnica del Cd (OH)g, como se deduce de la comparacidn de las llneas de difraccidn publi cadas en A.S.T.M. para estas dos formas cristalinas (70} y las que originan el compuesto obtenido, que aparece en la Tabla XXVIII.

d) Desde el 75 % Cd^* - 25 % Ni^^ y hasta el 2^ 2+25 % Cd - 75 % Ni , los productos que se forman, corresponden

a la "fase b", siendo por tanto hidroxicloruros dobles de fdrmula Cd Ni qc ,, (OH). Cl. Los resultados de los anélisis qulmiCOS revelan que y esté comprendido entre 1,72 y 1,47, para lostérminos inicial y final, respectivamente.

e) Cuando las disoluciones iniciales contienen des de 20 % Cd^* - 80 % Ni *** hasta 5 % Cd *** - 95 % Ni '*’, se obtienen compuestos cuyos diagramas de Rayos-X indican que poseen la misma

TABLA XXVII

Cd (OH)g

Ficha 13-226 A.S.T.M. Experimentald I/I d I/Io o

4,7 70 4,72 . 503,03 65 3,02 702,55 100 2,55 1002,34 7 2,34 101,857 35 1,854 301,748 20 1.751 301,513 6 1,512 101,441 8 ' 1,440 151,398 8 1,400 101,274 61,142 4

TABLA XXVIII

Cd (OH)^ Cd(OH)^ + Y-CdfOH)^ y-Cd (OH)^ficha 13-226 A.S.T.M. ficha 20-179 A.S.T

d d d4,70 70 4,93 30 5,09 163,03 65 4,70 45 4,92 902,55 100 3,22 25 3,23 302,34 7 3,02 50 2,913 1001,057 35 2,929 100 2,817 301,748 20 2,820 26 2,545 61,513 6 2,551 60 2,531 161,441 8 2,462 30 2,463 101,398 8 2,403 25 2,405 401,274 6 1,923 30 2,124 161,142 4 1,887 25 1,918 35

1,851 30 1,889 161,832 25 1,847 61,752 20 1,829 401,650 25 1,813 21,471 20 1,705 101,465 20 1,697 61,440 25 1,644 301,406 20 1,617 2

1,611 101,566 21,471 161,467 161,457 101,454 101,414 61,408 101,402 21,378 101,357 21,338 61,291 6

estructura que el hldroxlcloruro V de niquel, no apareclendo, sin embargo, en ningdn término dicha hidroxieal sencilla, dado que los datos anallticos indican la existencia de sustitucidn isomdrfica

2<f* 2<f>de Ni por Cd en todos los casos, variando ésta entre 12,05 y 9,37 por ciento.

2^f) Si se parte de 100 % Ni , el sdlido précipite do se identified medlante Ràyos-X, como una mezcla del hidroxicloruro V de nîquel y Ni (OH)^.

CO

CO

<o

o

OCM

CO(Q

CM-ou

C _ > O O O C _ ) O O C _ ) C _ )

r o c o c o c o r o r o r o r o r o

O O o o 8 8 8 CM CM CM CM

CO<" CO to

IT) CO

O o O O O O

I I00 CO to I00 00 I

— — — Io o o

8 8 8 o

t o r - c r ^ f - H C M C r ^ C M O

- a x j ' C ' o ^ ' O ' C ' o x jo o o o c ^ o o o o

1 00 IX CO CM 1—4 CO CM 00 00 00 00 00gc CM o 1—4 CO IX o <• CO CO 1 CO CO CO COo 1CO IX 00 00 00 00 a. o> CT» 0» CO CO CO COX r—1 rH 1—1 1—4 1—4 1—4 1—4 1—4 1—4 1—4 CO CO CO COXX +CM O CO 1—1 IX CO o IX CM CM CM CM CM1 CO o 00 m 00 CM a\ O CO 1 CO CO CO CO

z 1 1c CO CO CO on CM '«J- CO CO CO CO CO CO1—4 1—4 1—4 1—4 CO CO CO CO

CO +«C CM CM CO o o CO CM CO-o CM o f-H IX 1—4 o CO o I 1 1 1 11— o 1 1 1 1 1 1«-» CO lO CM o IX CM CM

34 IX CO CO CO CO CO CO CO CO LO

1 CM 00 CM CO CM CO 00 0» «Cl-*—4 IX IX 00 CT» CO CO CO CO IX 1 1 1 1 1«—4 o o o O 1—4 1—4 1—4 1—4 l-H ' ' ' *

3% r—1 1—4 1—4 1-4 1—4 1—4 1—4 1—4 1—4 1—4

a;CO(O CM CM+ 8CO4-> o uin CO CO z z CM CM CM CMJO .o .o XI X JO X X&. z z + + z z z zu o o 0) 0) 0) 0) 0) 0) 01 o; 01 o o o oin (/) cn in in in in in in JO J3in CM CM CO CO CO CO CO CO CO CO CO01 *a •a C4- C4- Cf- M- M- M- M- y- 4- 0) OJ z z z zin o (_) m inCO 1 1 CO COu_ a a 4- 4-

+ + + + + + + + + 4- + + + + + +in CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM 3 1—4 1—4 CM CM CO CO 40 LO rx 00 00 a> <T> oCO 1—4u o CO 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1inin u + + + + + + + + + + + + + + + +O -O CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CMsz ■o *a XJ X! Xi XJ XJ XI x> x; XJ -o •o XJ XJ XJCO o (_) o CJ (_) <J> (_) o o o o u o o <_)<uX» o LO o LO o LO o LO o LO o LO o LO o LOc o CT» m 00 00 IX IX VO VO LO LO CM CM 1— 4 1— 434 0) 1— 4

ooorv.<oo4->CQ)U0)

cOf

%•ë

LD1^

qj§uo

u

Uo_

COoCJc(UCO

PRECIPITACION CON 75 % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A 70= C. (Tabla XXIX).

a) El compuesto originado cuando se parte de 100 %2-frCd , fué identificado coma a -Cd (0H)«C1, habiéndose confirma-

do, ademâs esta composicidn a partir de los resultados de los and lisis,

b) Si la disolucidn metdlica inicial contiens una2^ 2+proporcidn de los cationes expresada por 95 % Cd - 5 % Ni , el

sdlido que précipita produce un diagrama de difraccidn de Rayos-X en el que se observan lineas de a-Cdg(OH)gCl y de la "fase b", siendo por tanto una mezcla de estas dos fases cristalinas.

c) Entre 90 % Cd^* - 10 % Ni^* y 50 % Cd^‘*’-5D% Ni^*, se puso de manifiesto la existencia de compuestos correspondientes a la "fase b", segdn se deduce de sus roentgenodiagramas.

En esta serie continua de hidroxicloruros dobles, se determind una gran variedad de composiciones que van desde Cd Ni (o h ) Cl para el primer término, hasta«L I U 3u O wCd Ni (o h ) Cl para el ûltimo, siendo las de los com-

^ y tU vJ I O O O f 3

puestos intermedios résultantes de sustituciones isomdrficas de 2+ 2»Cd por Ni a medida que en las disoluciones inioiales disminu

2+ye la proporcidn de Cd , como se muestra en la Tabla XXIX.

d) Los ferminos 25 % Cd^* - 75 % Ni^* y 20 % Cd^*- 80 % Ni^*, consisten en mezclas de "fase b" y Ni (OH)^, de acuerdo con sus diagramas de Rayos-X y las observaciones hechas al Microscopic electrdnico.

e) Desde 15 % Cd^* - 85 % Ni^* y hasta 100 % Ni^*, se forma el Ni (OH)g, de acuerdo con los diagramas de difraccidn y los andlisis quimicos efectuados.

DISCUSION

La preclpitacidn Incompleta de disoluciones de cio ruros de cadmio y niquel, de concentracidn 0,5 M, conduce a los siguientes resultados (Tablas XX a XXIX).

a ) La fase del hidroxicloruro I de cadmio résulta ser astable entre 100 % Cd^* y 45 % Cd^^ - 55 % Ni^*, cuando se anade 25 ÿ, de Na OH a las soluciones inioiales y el enve jecimien- to tiene lugar a la temperature, ambients.

En los términos 50 % Cd^* - 50 ^ Ni^* y 45 % CdP*- 55 % Ni^*, se puso de manifiesto la existencia de hidroxicloruros dobles de fdrmula Cd Ni. OH Cl, en los que x vale 0,70 y

2+ 2+0,67, respectivamente, mientras que con 100 % Cd y 75% Cd - 24»- 25 % Ni , se précipita la hidroxisal sencilla de fdrmula

Cd OH Cl.

Si en estas condiciones de slntesis, el envejecimiento transcurre a 70» C, el hidroxicloruro I de cadmio aparece dnicamente entre 100 % Cd^* y 75 % Cd^* — 25 % Ni^^, en los cua les no se produce sustitucidn isomdrfica de un catidn por otro.

Cuando la cantidad de Na OH anadida es del 50 %,2+ 2+ ' 2+ esta fase se forma desde 100 % Cd hasta 45 % Cd - 55 % Ni' ,

en el envejecimiento a temperatura ambiante, mientras que si se2* 2*envejece a 70» C es astable entre 100 % Cd y 70 % Cd - 30 % Ni

En estos compuestos se observd sustitucidn isomdr fica de Cd^^ por Ni^^ a partir del 75 % Cd^* - 25 % Ni^* en ambos tratamientos, estando x comprendido entre 0,73 - 0,54 para la serie envejecida a temperatura ambiante y entre 0,72 — 0,70 pa

ra la obtenida a TDfi C.

La precipitacidn con el 75 % de Na OH, no conduce a la formacidn de esta fase, al igual que ocurrla en la serie 0,2 M.

b ) La fase a-Cd^ (OH)^ Cl, se obtiene, lo mismo que en la serie anterior, cuando se agrega 75 % de Na OH a las di soluciones inioiales, que contienen 100 % Cd^^, tanto a temperatu ra ambiante como a 709 C.

c) Se ha observado la formacidn del Cd (OH)^ d mezcla de Cd (OH)^ y Y-Cd (OH)^, en los términos que van desde 95 % Cd^^ - S % Ni^*, hasta 80 % Cd^^ - 20 % Ni^^, cuando la adic cidn de Na OH es del 75 %, y el envejecimiento tiene lugar a tem peratura ambiante.

d ) Entre los términos 65 % Cd - 35 % Ni y 2* 2*60 % Cd - 40 % Ni , aparece la "fase b" si se anade 25 % de

Na OH y entre 65 % Cd *** - 35 % Ni *** y 55 % Cd '*’ - 45 % Ni^*, si la adiccidn es del 50 %, cuando ambos tratamientos ocurren a 709 C.

Las fdrmulas halladas para estos sdlidos, pueden expresarse mediante Cd Ni (OH). Cl, toman.do y valoresy €m cLi3 y oque van desde 0,72 - 0,75, para la serie obtenida con 25 % deNa OH y desde 0,72 - 0,78, para la obtenida con 50 %.

Si se agrega 75 % de la basej la"fase b" aparecedesde 75 % Cd * - 25 % Ni^*, hasta 25 % Cd '*‘ - 75 % Ni^* en la serie envejecida a temperatura ambiente, observéndose su formacidn

2 * 2+en el tratamiento a 709 C entre los términos 90 % Cd - 10 % Ni

y 70 % Cd " - 30 % Ni^*.

Los valores de y estén comprendidos en estos compuestos entre 0,53 - 0,78, para la serie envejecida a temperatura ambiente, y entre 0,3 - 0,53, para la envejecida a 709 C.

XXX

00«c

(/) LO % W CM CO ^ rH3(/)34

o CMz10 LO(0 CM

O O O r— oX—' r—s. L_5 CM3 CJ O Z Z Z LO zz z o o o — ' CME o O o o '— -— 'z Z o ^ r-. CM 1-4 0S. o o CM CM CM CO ^ OXJ *0 — — 1-4 LOo CJ o o o o O O -•r— «r- CO Zli_ z z z Z Z *r- Oo LO 00 00 <7> Z00 r~. LO LO 10“ LOo o o O O ô COXJ -o XJ XJ XJ XJo o CJ o CJ CJ Z

LU■MCM 1-4 Co 1 1 1 1 1 1 1 r- LO LUCM 1 1 1 1 1 1 1Z o o> XJ1-4 E34 10(0LO LO If) 1-4 CM CM CM S.1 00 00 o rH CO LO m CJ1 3Z +JO o o 1-4 rH 1-4 1-4 1-4 LO LO «0rH 1-4 1-4 1-4 rH 1-4 1-4 CM CM s-<uQ.E+ (UCM 1-4 r*» 1-4 LO 00 O 4->1 1 LO CM LO 00 CO CM1 1 <0r< CT» o CM LO CO <"34 1-4 1-4 1-4 ^ LO O4-)CQJ+CM f". Tj- 1-4 T* LO CM 1—1 E*o r». CO CM lO r-~ 4- 1CJ 1 UM. 00 LO ^ 1-4 LO o LU34 LO LO ir> LO LO LO ^ 1-4 •*3LU>C1 r-. o CO 00 rH CO r-s. LO OJm m o CO LO o 00 ^ COO >>1-4 rH CO CO CO ^ 00 <T>34 CM CM CM CM CM CM CM zoL0zLU<o XlOC 34LOCM«34-)LO OJ gj LUr— r— 3 3S. O U C_> o (H U cr O- CU z z z z z z z Lr- V- Oo o o o o O O C c oLO XJ XJ XJ -o X3 X -a0) o o o CJ o c_> <_> O) LU cLO XJ X LO«0U_ > > uL04->CL+ + + + + + + TLO CM CM CM CM CM CM CM CM O(U c OJc %o Z z z z z z z Z s.o T- C l.•r- (J LO o LO o LO o LO o+-> 3 CM LO LO LO LO r>. o10 r— 1-4 ZU O (0 1 1 1 1 1 1 1LOLO M— U + + + + + + + +O z CM CM CM CM CM CM CM CM oC XJ XJ *0 -O XJ X XJ XJ10 O O u u u o CJ CJ LU<U r-•o O lO o LO o lO o LO L.C O LO Tj- CO CO CM 0)34 0) rH CO

IV,3.- SERIE 0,7 M.

PRECIPITACION CON 25 % DE Ne OH Y ENVEJECIMIENTO A TEMPERATURA AMBIENTE. (Tabla XXX).

a) Si las disoluciones metâlicas de partida contie2^ 2^nen una proporcidn de iones que va desde 100 % Cd hasta 75 % Cd

- 25 % Ni se origine el hidroxicloruro I de cadmio, de fdrmula Cd OH Cl, como indican los anâlisis roentgenogrâficos y quimicos.

b) Entre 50 % Cd^* - 50 % Ni^* y 30 % Cd^‘*’-70 % Ni *** los compuestos obtenidos producen diagramas de Rayos-X del tipo del hidroxicloruro I de cadmio. Los resultados anallticos ponende manifiesto que se trata de hidroxicloruros dobles de cadmio y niquel, cuya fdrmula puede venir expresada mediante Cd; Ni^ ; 0HC1, estando x comprendido entre 0,80 y 0,50.

2<*c) El sdlido precipitado a partir de 25 % Cd -2^75 % Ni se caracterizd mediante difraccidn de Rayos-X, como co

rrespondiente a le fase del hidroxicloruro V de niquel, revelan-do los anâlisis quimicos que existe sustitucidn isomdrfica de2+ 2*Ni por Cd , dando lugar a ui

"is.l (0")6 Cl- 2.5 «2°-

2+ 2+Ni por Cd , dando lugar a un hidroxicloruro doble de fdrmula

2+d) El término 100 % Ni origine el hidroxicloruro V de niquel como muestran los anâlisis efectuados.

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34

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o o oI— I— z z z Io o o o o Iz z o o LT> Io o ^ LO LO IX X - - - IO O o o o

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OJ OJ 0)OJ OJ 3 3 3

<0 X X cr cr cr4-» V— V - V -in > > c c c&_ O O U O O + + OJ OJ OJu Z Z Z Z Z X X X

o o o o o(/) X X X X X o o > > >OJ o o o o e> z z + + +tn o o(0 X X w o o

Lu o o z z zo o oX X Xo o u

+ + + + + + + + +m CM CM CM CM CM CM CM CM CM0) çc X Z Z Z Z Z z Z Z Zo -r-

•r- O LO o LO O LO o LO o LO•M 3 CM LO LO LO LO r*. 1*“ 00 00<0 r—U O (0 1 1 1 1 1 1 1 1 1U)tn *r— u + ■+• + + + + + + + +o X CM CM CM CM CM CM CM CM CM CMc X X X X X X X X X X

10 O O O O O O (_) U u OOJ 1—

X O LO O LO o LO O LO o LOc o rs. LO CO CO CM CM lH

CM CM CM

8 8 8

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34LOCM

OJOO

Cou(O4->OtCl.

OOJ

cOJ

LO

PRECIPITACION CON 25 % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A 709 c. (Tabla XXXI).

a) Cuando las disoluciones de partida contienen 100 % Cd^^ y 75 % Cd^^ - 25 % Ni^*, se forma el hidroxicloruro I de cadmio, de fdrmula Cd OH Cl, confirmado mediante difraccidn de Rayos-X y anâlisis quîmico.

b) Entre 50 % Cd^* - 50 % Ni " y 40 % Cd^*-60% Ni^*,precipitan sdlidos cuyos roentgenodiagramas son del tipo del hidroxicloruro I de cadmio. Los datos anallticos de estos compuestosponen de manifiesto que su composicidn responds a la fdrmulaCd Ni- OH Cl, habiândose determinado que los valores de y va- X l-xrlan entre 0,60 y 0,45 para los términos inicial y final, respec tivamente.

c) Los términos 35 % Cd^* - 65 % Ni *** y 30 % Cd ***2^- 70 % Ni producen diagramas de difraccidn de Rayos-X, en los

cuales ee observan llneas caracterlsticas del hidroxicloruro I de cadmio y del hidroxicloruro V de niquel, siendo por tanto estos sdlidos mezclas de ambas fases.

d) Desde 25 % Cd '*’ - 75 % Ni "** hasta 15 % Ni^* - 85 % Ni , precipitan sdlidos en los que se détermina coexisten cia de las fases del hidroxicloruro I de cadmio e hidrdxido de niquel.

e) Entre 10 % Cd^* - 90 % Ni "*" y 100 % Ni '*', los productos obtenidos consisten en mezclas de hidrdxicloruro V de niquel e hidrdxido de niquel.

3 T- ( / )

34

V)

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OCM

XXX

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CD CD

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s CO oI—t LOz 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 - - - -

00 o 1-H CO jz34 1-H 1—4 1—4 E<0<01 LO o CO o CM LO rx rx 1—4 o LO CT* S-Z 1 00 CO LO 00 iH <• LO 00 1—4 CM 1 1 00 LO CM LO 3c 1 1 1

o 1—4 o o 1—4 1—4 f-H 1-H CM CM LO LO (034 1-4 1—4 1—4 1-H 1—4 1-4 f-H f-H 1-H f-H CM CM CM CM 0)o.E+ 0)CM 1—4 CO CO LO rx LO LO CM 00 1—4 IX +J1 1 1 LO LO 00 1—4 CO CM rx 1 1 «0" LO IXZ 1 1 1 1 I (0CM LO 00 1—4 CO LO o> o 1—4 CM LO 1-H34 1—4 1—4 1—4 1—4 CM *0' LO oc0)

CM IX X* CO 00 00 CO o 00 o "0" EX 1 rx CO 00 Ol CM 00 1-4 o CO CO 1 1 40“ LO CO 1CD 1 1 1 1 orx LO S) O rx CM 1—4 rx CO 1—4 LO CO 00 <v34 LO LO LO LO lO LO LO 1—4 f-H I-)(U>c1 rx LO 1—4 LO CO o CO o OL CM IX <uCO 00 o LO 1—4 00 1-H rx CO LO LO LO rx c*CD 1 1 1 >>1 lH l-H CM CM CO CO LO LO 1 1 00 00 00 0034 CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM zoX <0zCD 0) (U

X 3 3 0)LO 1 cr O* X<0 CM s- *r-c c C 35Z Oo X cr cr cr cr

LO CD > 5> V- V- V- Ir <uc c c ez&- + CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD + + cu Z z Z Z z z z Z z Z > > > cto O o o o10 X X XU_ CD CD CD o104->o.

+ + + + -h + + + + + + + + + 4-LO CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM o<U c <uc o Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z z z z Z s.O *r- Q.•f- u LO o LO o LO o LO o LO o LO o LO o LO o+J 3 1—4 1—4 CM CM LO LO LO LO rx IX 00 00 cr* cr* o<0 r— «-4 zU O <0 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 I 1 1 1LO IXLO "I— U + + ■4* *+■ + + + + + + + + •4- + + +O X CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM o£= X X X X X X X X X X X X X X X X(0 CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD <u CT» 00 00 rx LO «0- CO CO CM CM 1—4 1—4 <u34 <U 1—4 LO

0)O)

PRECIPITACION CON EL SO % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A TEMPERATURA AMBIENTE. (Tabla XXXII).

a) El término obtenido con el 100 % Cd^*, résulta ser mezcla del hidroxicloruro I de cadmio y del hidroxicloruro de cadmio de composicidn no definida, cuya fdrmula puede expresarse mediante Cd (OH)^ ^Cl^, que ha sido estudiado por Walter-Levy (31). En la Tabla XXXIII, se comparan las lectures de los difrac togramas del sdlido precipitado y las dadas en la bibliografla para estas dos fases, apareciendo en la figura 27, la fotografla obtenida al microscopio electrdnico en la qua se observan ambos tipos de cristales.

b) Si las soluciones de partida contienen 95 % Cd^^- 5 % Ni^^, da lugar a un sdlido, identificado como el hidroxiclo ruro I de cadmio.

c) Entre 85 % Cd^*-15 % Ni^^ y 30 % Cd^^ - 70% Ni * , se obtiene hidroxicloruros dobles de cadmio y niquel del tipo del hidroxicloruro I de cadmio, en los cuales la sustitucidn isomdrfica determinada, varia desde 7 hasta 49 por ciento, para el tér mino inicial y final, respectivamente.

d) Los términos 25 % Cd^^ - 75 % Ni^^ y 20 % Cd^*— 80 % Ni^^, originan diagramas da difraccidn de Rayos-X en los que se determinan lineas da hidroxicloruro I de cadmio y de hidro xicloruro V de niquel.

e) Desde 15 % Cd^^ — 85 % Ni^* hasta 5 % Cd^* - 95 % Ni^^, los compuestos precipitados se identificaron como hidroxicloruros dobles de cadmio y niquel, isomorfos del hidroxiclo

Cd OH Cl :ha 18-259 A .S.T.M.

TABLA

CdOHCl 4-

XXXIII

Cd(OH)g_^Cl^ Cd (o h )2_^c :Datas de M.Walter-Levy

d d d5,11 95 5,43 90 5,43 853,175 20 5,10 50 3,067 1003,033 100 3,173 35 2,915 252,699 20 3,071 40 2,716 102,559 10 3,030 80 2,475 452,325 80 2,922 100 2,255 201,992 8 2,695 50 1,802 451,834 25 2,473 50 1,709 251,726 16 2,330 50 1,553 151,720 10 2,249 45 1,531 51,706 4 1,831 60 1,501 51,588 2 1,801 35 1,457 101,569 8 1,723 30 1,178 51,517 2 1,705 25 1,168 51,503 6 1,551 301,491 81,440 101,349 21,328 21,254 21,248 41,200 21,192 41,168 21,162 2

ruro V de niquel, en los que el porcentaje de sustitucidn isomdr fica varia entre 17,14 y 0,57 por ciento.

f) Cuando la disolucidn de partida contiene 100 % Ni^*, se produce el hidroxicloruro V de niquel.

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XXX

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PRECIPITACION CON EL 90 % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A 709 C. (Tabla XXXIV).

2+a) El término 100 % Cd corresponde al hidroxiclo ruro I de cadmio, segûn indican los resultados de los anâlisis realizados.

b) Si las disoluciones metâlicas inioiales contie nen 75 % Cd^^ - 25 % Ni^^ y 50 % Cd^^ - 50 % Ni^*, se producen hidroxicloruros dobles de cadmio y niquel, correspondientes a la fase del hidroxicloruro I de cadmio, de fdrmulas Cd Ni (OH)ClU I / / u 3oy Cdg ^ Nig gg (o h ) Cl, respectivamente.

c) Los términos 45 % Cd^* - 55%Ni^* y 40 % Cd^^ -2+- 60 % Ni originan difractogramas en los que se observa mezcla

de hidroxicloruro I de cadmio e hidroxicloruro V de niquel.

2+d) Cuando la disolucidn metâlica posee 35 % Cd -2»- 65 % Ni , el sdlido formado es una mezcla de las fases hidro

xicloruro I de cadmio, hidroxicloruro V de niquel e hidrdxido de niquel.

e) El término 30 % Cd '*’ - 70 % Ni^*, fué identifi cado como mezcla del hidroxicloruro V de niquel e hidrdxido de nl quel, a partir de los datos de difraccidn de Rayos-X, asl como de las observaciones hechas al microscopic electrdnico.

f ) Entre 25 % Cd * - 75 % Ni^* y 100 % Ni^* précipita el Ni (OH)g.

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PRECIPITACION CON 75 % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A TEMPERATURA AMBIENTE. (Tabla XXXV).

a) El término 100 % Cd^* se identified como unamezcla del hidroxicloruro de cadmio a-Cd^ (OH)^ Cl y de la fasede composicidn variable Cd (OH)^ ^Cl^, apareciendo las lecturas de estos diagramas en la Tabla XXXVI.

b) La precipitacidn de 95 % Cd^^ -'5 % Ni^* y2^ 2-t90 % Cd - 10 % Ni , conduce a la formacidn de sdlidos consti-

tuidos por mezclas de la "fase b", el hidroxicloruro de composicidn variable Cd (OH)^ Cl^ y del hidrdxido de cadmio.

c) Entre 85 % Cd^^ - 15 % Ni^* y 55 % Cd^* -45 % Ni^*, aparece como fase dnica eatable, la "fase b", siendolas fdrmulas obtenidas para estos compuestos extremos

'"■'l.aa "^0,3? (°")3,5 y '='‘1.43 "io.az (°")3.5 '=:' -^espeoti- vamente.

d) Desde 50 % Cd^* - 50 % Ni "** y hasta 30 % Cd^*-- 70 % Ni^*, se obtienen hidroxicloruros dobles correspondientesa la fase del hidroxicloruro I de cadmio, producidos por sustitu

2+ 2+cidn isomdrfica de Cd por Ni , dando lugar a compuestos de fdrmula Cd^ Ni^ ^ OH Cl, en los que x varia entre 0,35 y 0,58 respectivamente.

e) Entre 25 % Cd^* - 75 % Ni '*’ y 20 % Cd ***- 80% Ni^*los sdlidos formados, estén constituidos por mezclas de las fasesdel hidroxicloruro I de cadmio e hidroxicloruro V de nîquel.

f ) Los términos 10 % Cd^^ - 90 % Ni^^ y 5 % Cd^^ -2+- 95 % Ni , corresponden al hidroxicloruro V de niquel, en los

cuales se ha determinado la sustitucidn isomdrfica, que alcanza los valores comprendidos entre 0,57 y 2,85, respectivamente.

g) El sdlido precipitado con 100 % Ni^^, consiste en mezcla del hidroxicloruro V de niquel e hidrdxido de niquel.

TABLA XXXVI

CdDatos de M.Walter-Levy

I/I

Cd(0H)2_^Cl^ + a-Cdg(OH)gCl a-Cdg(OH)^Cl

I/I5,43 85 5,42 1003,067 100 5,03 652,915 25 3,959 202,716 10 3,061 652,475 45 3,098 402,255 20 2,988 451,802 45 2,912 501,709 25 2,887 451,553 15 2,791 301,531 5 2,710 251,901 5 2,636 251,457 10 2,472 351,178 5 2,333 251,168 5 2,252 25

2,189 202,156 202,043 401,980 ^ 201,893 201,8.65 251,790 251,774 251,707 151,666 151,552 151,536 201,496 20

Datos de M.WalterLevy

d5,59 55,03 1003,963 103,105 902,993 902,892 1002,808 202,795 22,723 52,640 252,509 102,335 252,242 22,194 102,159 152,046 651,981 151,895 51,863 101,845 51,791 351,776 21,770 301,749 21,729 21,669 151,655 101,649 101,636 151,615 21,553 21,537 251,496 10

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IX

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PRECIPITACION CON 75 % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A 709 C. (TablaXXXVII).

a) El término 100 % Cd^^ fué identificado como co rrespondiente a la fase a-Cd^ (OH)^ Cl, confirmado aslmismo mediante los anâlisis quimicos.

b) Los términos 95 % Cd^^ - 5 % Ni^* y 90 % Cd^^-- 10 % Ni son mezcla de las fases otrCd (OH)^ Cl y la "fase b".

c) Entre 85 % Cd^^ - 15 % Ni^* y 55 % Cd '*' - 45 % Ni^* se obtienen compuestos que corresponden a la "fase b", siendo las fdrmulas halladas las que pueden expresarse mediante

‘='‘1.69 Nlo.59 ‘=: y '='‘1.38 '*"o.87 ‘=^minos inicial y final, respectivamente.

d) Los términos 50 % Cd^^ - 50 % Ni^* y 25 % Cd^*2-fr- 75 % Ni consisten en mezclas de la "fase b" y del hidrdxido

de niquel, como se deduce de los diagramas de difraccidn de Rayos-X.

e) Entre 20 % Cd^* - 80 % Ni^^ y 100 % Ni^* se obtiene como dnica fase cristalina la del hidrdxido de niquel, comoademâs indican los anâlisis quimicos.

DISCUSION

Cuando la obtencidn da los hidroxicloruros da cad mia y nlqual sa llava a cabo partiando da disolucionas matélicas da concantracidn 0,7 M, sa obsarvan los siguiantas resultados:

a ) La fasa dal hidroxicloruro I da cadmio rasulta sar bastante establa, si la pracipitacidn sa raaliza con al 25 % d 50 % da Na OH, tanto a tamparatura ambianta coma a 70# C.

Si la adiccidn as dal 25 % da Na OH, la sal bdsi-ca sancilla da fdrmula Cd OH Cl, précipita antra los têrminos

2^ 2^ 2^100 ^ Cd y 75 */o Cd - 25 ^ Ni , para las dos tamparaturasda anvejacimianto amplaadas.

Para una cantidad da Na OH anadida dal SO asta hidroxicloruro I da cadmio, sa datarmina dnicamanta an los tér- minos 95 Cdf* - 5 % Ni^* y 90 Cdf* - 10 % Ni^*, si el anvejacimianto tiana lugar a tamparatura ambiante, no aparaciando an estas condicionas si al anvejacimianto tiana lugar a 709 C.

En la slntasis da astos compuestos raalizada cuan do sa anada 75 % da Na OH, al hidroxicloruro I da cadmio no apa- raca como hidroxisal sancilla, an ninguna da las dos tamparaturas da anvejacimianto.

B) Sa ha datarminado la axistancia da hidroxicloruros dobles da cadmio y nlquel, dal tipo I da cadmio da fdrmulageneral Cd Ni Cl OH, an un amplio margan da proporciones da

2^ ~~ 2+los ionas Cd y Ni , disminuyando su astabilidad a madida qua aumanta la cantidad da Na OH anadida 6 cuando al anvejacimianto transcurra a môs alta tamparatura, Asl, para adiccidn da Na OH

del 25 ÿ: d 50 % y envejecimiento a temperatura ambiente, la fasedel hidroxicloruro I de cadmio, es astable hasta al têrmino 30 % 24* 2+Cd - 70 Ni , obsarvôndosa, no obstante, una mayor proporcidn

da sustitucidn isomdrfica an la sarie pracipitada con al 50 % da Na OH, si sa comparan tdrminos homdlogos.

Si la pracipitacidn sa realize a 70® C, y la adic cidn da Na OH as del 25 %, astos hidroxicloruros dobles da cadmioy nlqual, aparacan antra 50 % Cd^* - 50 % Ni^^ y dO ÿ Cd^* -

2^ 2^ 2+60 % Ni alcanzando la sustitucidn isomdrfica da Cd por Nivaloras comprandidos antra 40 y 55 por cianto.

Cuando la pracipitacidn tiana lugar con 50 % daNa OH y anvejacimianto a 70® C , sa han datarminado hidroxicloru-

2+ros dobles dal tipo antariormanta mencionado, antra 75 % Cd -- 25 Ni^* y 50 % Cd^* - 50 % Ni^*, siando la proporcidn da

2* 2»sustitucidn isomdrfica da Cd por Ni , 23 y 56 por cianto res pactivamanta, para los tdrminos inicial y final.

Para una cantidad da Na PH anadida dal 75 %, los hidroxicloruros dobles da cadmio y nlqual, corraspondientas al hidroxicloruro I da cadmio, dnicamanta aparacan si el anvajaci- mianto sa raaliza a tamparatura ambiante, mostréndosa astables dasda 50 % Cd '*’ - 50 % Ni^^ hasta 30 % Cd^* - 70 ÿ, Ni '*’, an los

24* 2+cualas la sustitucidn isomdrfica da ionas Cd por Ni varia antra 35 y 42 por cianto.

C) Sa ha idantificado al hidroxicloruro da cadmio, da composicidn no dafinida, qua rasponda a la fdrmula Cd (OH)^ Cl^.

Esta hidroxisal ha sido invastigada antariormanta por M. Walter Levy (31), da forma qua fu6 posibla hacar al astu-

dio comparativo de sus llneas de difraccidn de Rayos-X, no halldn dose, sin embargo, como fase dnica.

2-f-En el término lOO % Cd , obtenido con SO % de NaOHy envejecimiento a temperature ambiente, aparece mezclada con elhidroxicloruro I de cadmio, mientras que si para la misma temperatura, la precipitacidn se lleva a cabo con 75 % de Na OH, su for-macidn résulta ester mâs favorecida en estas condiciones, copre-cipitando con la fase ^ -Cd (OH) Cl en el término 100 ®/a Cd^* ,

2+ 2*mientras que en los têrminos 95*)^Cd - 5 % Ni y 90 ÿ Cd -2+- 10 % Ni , aparece junto al hidrdxido de cadmio y la "fase b".

D) La fase o^3d (0H)_ Cl, dnicamente aparece en2+esta serie para el término 100 % Cd , cuando se adiccidna 75 %

de Na OH y el envejecimiento transcurre a 70® C.

E) El hidroxicloruro V de nfquel, muestra en estas condiciones de sintesis una disminucidn de la estabilidad, habien dose identificado sdlo en el caso de que el envejecimiento ocurra a temperatura ambiente.

Si se agrega 25 ^ de Na OH, esta fase aparece entre 25 fû Cd^* - 75 % Ni^* y 100 ÿa Ni^*, correspondiendo el primer término a un hidroxicloruro doble de fdrmula Cd^ ^Ni^ ^(0H)^1.2,5H20.

Cuando la adiccidn de Na OH es del 50 ÿ), la fase2+ 2+del hidroxicloruro V de nîquel, précipita desde 15 % Cd -85% Ni

hasta 100 % Ni^^, siendo los très primeros têrminos de estes corn puestos hidroxicloruros dobles en los que la sustitucidn isomdrfica va desde 17,14 hasta 8,57 por ciento.

Para una cantidad de Na OH anadida del 75 %, esta

fase del hidroxicloruro V de nîquel, se forma en los têrminos10 % Gd **' - 90 % Ni "** y 5 % Cd^* - 95 % Ni^*, en los cuales la

2+ 2+sustitucidn isomdrfica de Cd por Ni encontrade es la de 0,57 y 2,85 por ciento, respectivamente,

Se constata, entonces, una variacidn de la estabi lidad de esta fase, que résulta afectada por la cantidad de NaOH anadida y por la temperatura de envejecimiento, disminuyendo la estabilidad a medida que dichas magnitudes aumentan.

F) La formacidn- del hidrdxido de nîquel, como fase dnica, queda restringida a unos pocos têrminos obtenidos con el 50 % d 75 % de Na OH, cuando se envejecen a 70® C.

En el primer caso el hidrdxido de nîquel aparece entre 25 % Cd^^ - 75 % Ni^^ y 100 % Ni^^, mientras que si la can tided de Na OH anadida es del 75 %, su formacidn se produce entre 20 % Cd '*’ - 80 % Ni *** y 100 % Ni^^

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IV.4.- SERIE 1 M.

PRECIPITACION CON 25 % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A TEMPERATURA AM BIENTE (Tabla XXXVIIl).

a) El estudiü mediants difraccidn de Rayos-X, asî como los anâlisis qulmicos efectuados, indican que los têrminos 100 % Cd^^y 75 % Cd^* - 25 % Ni^^, corresponden al hidroxicloruro I de cadmio.

2+ 2+b) Los compuestos obtenidos con 50 % Cd - 50 % Ni2+ 2+y 45 % Cd - 55 % Ni originan difractogramas del tipo del hidro

xicloruro I de cadmio, poniéndose de manifiesto mediants los resultados anallticos, que se trata de hidroxicloruros dobles decadmio y nlquel, de fdrmula Cd^ Ni^ ^ OH Cl, siendo los porcentajes de sustitucidn ii y 30, respectivamente.

2+ 2*tajes de sustitucidn isomdrfica de Cd por Ni calculados, 25

c} Los sdlidos precipitados cuando las disolucio-2^ 2^nés metêlicas de partida contienen 40 % Cd - 60 % Ni y 35 % Cd

2*- 65 % Ni , muestran diagramas de Rayos-X, en los que se observan llneas de difraccidn del hidroxicloruro I de cadmio y del hidroxl cloruro V de nîquel.

d) Entre 30 % de Cd '*' - 70 % Ni^* y 15 % Cd *** -2+- 85 % Ni , se identifies como fase cristalina dnica, la del hi

droxicloruro V de nîquel, habiêndose determinado mediants los anê lisis qulmicos que en todos ellos tiens lugar sustitucidn isomdr—

2-f* 2+fica de Ni por Cd , siendo por tanto, compuestos de fdrmula ge neral Cd Ni (OH) Cl.vH 0, en los que el porcentaje de sus-Z z O . êL ^2^ 2^titucidn isomdrfica de Ni por Cd esté comprendido entre 22,85 y 5,71.

Fig. 27.- Mezcla de hidroxicloruro I de cadmio y de Cd (OH}^ ^Cl^, Soluciones 0,7 M, 100 % Cd^’, 50 % Na OH y envejecido a temperatura ambiente. 20.000 aumentos.

Tig. 28.- Mezcla de hidroxicloruro V y IV de nîquel. Soluciones IM,2+ 2+10 Cd - 90 % Ni , 25 % Na CH y envejecimiento a tem

peratura ambiente. 25.0GÜ aumentos.

2+e) El término precipitado a partir de 10 % Cd 90 ic Ni^^, consiste en mezcla de los hidroxicloruros V y III de nîquel.

El hidroxicloruro III de nîquel, de fdrmula Ni Clg.2 Ni (OH)g.3-4HgO, ha sido estudiado anteriormente por Feitknecht (13], mostrândose en la Tabla XXXIX, las lecturas de los diagramas correspondientes, y en la figura 28, la microfoto- graffa obtenida para esta mezcla de fases,'

f] Cuando las disoluciones metêlicas poseen una pro porcidn de los iones metâlicos de 5 % Cd^^ - 95 % Ni^* y 100 % Ni^*, se producen mezclas de los hidroxicloruros III y IV de nîquel. El hidroxicloruro IV, fuê asîmismo investigado por Feitknecht (13) , siendo la fdrmula general asignada para este compues to :

Ni Clg.3-4Ni(OH)g.xHgO

En la Tabla XL, se comparan las lecturas de los dia gramas de difraccidn obtenidos experimentalmente y los existentes en la Bibliografîa, para estes dos diferentes hidroxicloruros, apareciendo en la figura 29, las microfotografîas obtenidas de estas dos fases.

TABLA XXXIX

Hidroxicloruro V de Hidroxicloruro V + Hidroxicloruro III denlquel, datos de Feitknecht

III de nlquel nîquel, datos Feitknecht

de

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1,18 d1,09 d1,03 d1,02 d0,96 d0,91 d0,90 d

Hidroxicloruro II de nlquel, datos de Feitknecht

TABLA XL

Hidroxicloruro II i- IV de nlquel

Hidroxicloruro IV de nlquel, datos de Feitknecht

d d d

5,50 FFF 7,42 FFF 7,41 FFF2,92 FF 5,50 FF 4,16 FF2,46 FFF 4,16 FF 3,81 d1,92 d 2,91 F 3,36 d1,82 d 2,96 d 2,97 d1,57 FFF 2,63 F 2,63 FF1,30 d 2,45 FF 2,40 FFF1,37 d 2,40 FF 2,19 d1,32 d 1,58 FF 1,93 d1,22 ^ d 1,85 d1,18 d 1,70 d1,09 d 1,64 d1,03 d 1,51 d1,02 d 1,43 d0,96 d 1,32 d0,91 d0,90 d

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PRECIPITACION CON EL 25 % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A 709 C. (Tabla XLI),

a) Si la disolucidn metâlica de partida contiene 100 Cd^', se obtiene el hidroxicloruro I de cadmio.

b) Entre 75 % Cd^^ - 25 % Ni^* y 50 % Cd^^- 50% Ni^^, precipitan compuestos de la misma fase cristalina que le hidroxicloruro I de cadmio, poniéndose de manifiesto mediante los anâlisis qulmicos, que existen en ellos sustitucidn isomdrfica de Cd^* por Ni^^, variando ésta entre 30 y 60 por ciento.

c) Desde 45 % Cd^* - 55 % Ni^* y hasta 30 % Cd^* - - 70 % Ni , se producen sdlidos en los que coexisten las fases del hidroxicloruro I de cadmio y del hidroxicloruro V de nlquel, como se deduce de las lecturas de sus diagramas de difraccidn de Rayos-X, y de las observaciones realizadas al microscopio electrd nico.

2t 2+d) Los têrminos que van desde 25 % Cd - 75 % Ni 2^hasta 100 % Ni , consisten en mezclas de los hidroxicloruros V

y III de nlquel, de acuerdo con los estudios roentgenogrâficos y microscdpicos vérifieados.

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PRECIPITACION CON EL SO % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A TEMPERATURAAMBIENTE. (Tabla XLIl);

a] Cuando la disolucidn metâlica de partida contie ne 100 % Cd^^, précipita el hidroxicloruro I de cadmio, de fdrmula Cd OH Cl.

b) Entre 75 % Cd **" - 25 % Ni^* y 50 % Cd^‘*’-5D % Ni^’*', se originan hidroxicloruros dobles de cadmio y nlquel correspondientes a la fase del hidroxicloruro I de cadmio, habiêndose determine

2^ 2+do que los limites de sustitucidn isomdrfica de Cd por Ni oscilan entre 19 y 45 por ciento, respectivamente.

2+ 2+c) Los têrminos que van desde 45 % Cd - 5 5 % Ni2+ 2^hasta 30 % Cd - 70 % Ni , han sido identificados como mezclas

del hidroxicloruro I de cadmio e hidroxicloruro V de nlquel, segdn indican los diagramas de difraccidn de Rayos-X.

d) Si las disoluciones iniciales contienen propor2+ 2+ciones de los iones metâlicos que van desde 25 % Cd - 75 % Ni

2^ 2+hasta 15 % Cd - 85 % Ni , se obtienen hidroxicloruros dobles de cadmio y nlquel, del tipo del hidroxicloruro V de nlquel, que pueden ser expresados mediante la fdrmula Cd^ Ni^ g_^(OH)^l. H^O estando z comprendido entre 14,28 y 5,71.

e) Los sdlidos formados a partir de 10 % Cd^^ -2+ 2+90 % Ni y hasta 100 % Ni consisten en mezclas de los hidroxl

dorures V y III de nlquel, tal como ponen de manifiesto los estudios roentgenogrâficos y microscdpicos realizados para estes têrminos.

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PRECIPITACION CON EL SO % OE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A 70S C, (Tabla XLIII).

2+a) El término 100 % Cd , fué identificado mediari te difraccidn de Rayos-X, como el hidroxicloruro I de cadmio, que asîmismo confirman los resultados de los anâlisis qulmicos.

b) Cuando las disoluciones metâlicas de partida po2^ 2*.seen proporciones de los iones que van desde 95 % Cd - S % Ni ,

2+ 2+hasta 55 % Cd - 45 % Ni , los sdlidos precipitados originan di fractogramas en los que aparecen llneas caracterlsticas del hidro xicloruro I de cadmio y de la "fase b",

c) La precipitacidn de los têrminos comprendidos entre 50 % Cd *** - 5D % Ni^* y 15 % Cd^* - 85 % Ni^* conduce a la formacidn de sdlidos en los que coexisten las fases del hidro xicloruro I de cadmio e hidroxicloruro V de nlquel.

d) Los diagramas de difraccidn de los têrminos for mados a partir de 10 % Cd^^ - 90 % Ni^* hasta 100 % Ni^^, revelan la existencia de fases mezcladas correspondientes al hidroxicloruro V de nlquel e hidrdxido de nlquel.

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PRECIPITACION CON EL 75 % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A TEMPERATURAAMBIENTE. (Tabla XLIV).

2+a) Los têrminos comprendidos entre 100 % Cd y2i* 2t"85 % Cd - 15 % Ni , fueron identificados como mezclas de diver

2+SOS hidroxicloruros, Asi el término 100 % Cd , consiste en una mezcla de hidroxicloruro I de cadmio y eide hidroxicloruro de corn posicidn variable, cuya fdrmula puede exprèsarse mediante Cd Cl^

En los têrminos 95 % Cd^^ - 5 % Ni^^ y 90 % Cd^* -2+- 10 % Ni , coexisten très fases distintas, correspondientes al

a -Cd (OH) Cl, hidroxicloruro I de cadmio y la fase de composi-2+cidn variable Cd (OH) Cl , mientras que en el término*85 %Cd

2^- 15 % Ni , se determinan llneas caracterlsticas del hidroxicloruro I de cadmio y de la "feise b". *

b) Entre 80 % Cd^* - 20 % Ni '*’ y 50 % Cd *** -2»50 % Ni , aparece como fase cristalina dnica, la denominada "fa

se b", de fdrmula general Cd_ Ni_ _ (OH) Cl, tomando t/los(y fc|tfiîZ)*Î7 w y Svalores comprendidos entre 1,81 y 1,67, para el primero y ûltimo término, respectivamente.

c) Desde 45 % Cd '*' - 55 % Ni^* y hasta 25 % Cd^*-2+- 75 % Ni , precipitan sdlidos en los que se identifican las fa

ses correspondientes al hidroxicloruro I de cadmio, "fase b" e hidroxicloruro V de nlquel, segdn revelan los anâlisis roentgenogrâficos de las muestras.

d) Los têrminos 20 % Cd^* - 80 % Ni^* y 15 % Cd^*-2+- 85 % Ni , resultan ser mezcla del hidroxicloruro I de cadmio

e hidroxicloruro V de nlquel.

e) Si las disoluciones de partida poseen proporcio2+ 2+nés de los iones comprendidas entre 10 % Cd - 90 % Ni y 100 %

2+Ni , aparecen sdlidos del tipo del hidroxicloruro V de nlquel .Los datos anallticos de estos compuestos muestran que los tdrmi-nos 10 % Cd^* - 90 % Ni^^ y 5 % Cd^* - 95 % Ni^* son hidroxicloruros dobles de cadmio y nlquel, de fdrmulas Cd Ni (0H)_C1,DI w 11 o2 HgO y Cd^ ^ Ni^ ^ (OH)g Cl.2,5 H^O, mientras que el término 100 % Ni^*, corresponde a la hidroxisal sencilla, de composicidn Clg Ni.6 Ni (OH)g. 4 H^O.

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PRECIPITACION CON EL 75 % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A 70a C. (Tabla XLV).

a) Entre 100 % Cd '*’ y 90 % Cd^* - 10 % Ni^* precipitan fases mezcladas de diferentes hidroxisales. Asl, los prime

24 24 24ros têrminos, 100 % Cd y 95 % Cd - 5 % Ni , correspondena mezclas de los hidroxicloruros de cadmio, a-Cd^ (OH)^ Cl yCd (oh)2^^ Cl^, mientras que los difractogramas obtenidos para

24 24el término 90 % Cd - 10 % Ni , revelan la existencia en el mis mo, de a-Cdg (OH)^ Cl, "fase b" e hidroxicloruro I de cadmio.

b) Desde 85 % Cd^^ - 15 % Ni^* hasta 50 % Cd **" -50 % Ni^*, precipitan compuestos del tipo de la "fase b". Estoshidroxicloruros de ceuimio y nlquel, de composicidn variable, responden a la fdrmula Cd Ni___ (0H)_«C1, cuando y esté com-y 2,25-f/ '■ '3,5prendido entre 1,80 y 1,72.

c) Los anâlisis roentgenogrâficos de los compuestos precipitados, a partir de disoluciones metâlicas comprendidas entre 45 % Cd^* - 55 % Ni *** y 15 % Cd '*’ - 85 % Ni^*, indican coexistencia de la "fase b" e hidrdxido de nlquel.

d) Los têrminos 10 % Cd^^ - 90 % Ni^*, 5 % Cd^^ - 95 % Ni^^ y 100 % Ni^^, conducen a la formacidn del Ni (OH)^, co mo ponen de manifiesto los datos anallticos y de Rayos-X de los mismos.

OISCUSION

La pracipitacidn de hidroxicloruros dobles de cad mio y nlquel, a partir de disoluciones de sus cloruros metâlicos de concentracidn 1 M, adiccionando Na OH 2 M, conduce a establecer lo siguiente:

a ) La fase del hidroxicloruro I de cadmio, expeid menta une disminucidn de la estabilidad, cuando se increments la cantidad de Na OH anadida para su obtencidn, d cuando el envejecimiento transcurre a mâs alta temperatura.

Se observa, por otra parte, que la formacidn de hidroxicloruros dobles de estos dos cationes, mediante sustitucidn

24 24isomdrfica de Cd par Ni , estâ favorecida si el envejecimiento tiene lugar a TQO C.

Cuando la precipitacidn se realize con el 25 % deNa OH y envejecimiento a temperatura ambiente, esta fase es esta

2^ble entre 100 % Cd y 45 % Cd - 55 % Ni , habiêndose determinado en los têrminos 50 % Cd^^ - 50 % Ni^^ y 45 % Cd^^-55 % Ni^*

24 24proporciones de sustitucidn isomdrfica de Cd por Ni , que al- canzan el 25 y 20 por ciento, respectivamente. Si para la misma cantidad de Na OH anadida el envejecimiento se realize a 709 C, la fase del hidroxicloruro I de cadmio es astable entre 100 %

2t 2* 2ÿCd y 50 % Cd - 50 % Ni , determinéndose en estas condicio24nés un sensible aumento de las cantidades de Ni en los sdlidos,

24 24siendo la sustitucidn isomdrfica de Cd por Ni en los têrminos 75 % Cd **" - 25 % Ni **" y 50 % Cd^* - 50 % Ni^* de 30 y 60 por ciento.

Si se adicciona el SD % de Na OH y el envejecimiento tiene lugar a temperatura ambiente, el hidroxicloruro I de cad

2+ 24 24mio, aparece desde 100 % Cd hasta 50 % Cd - 50 % Ni , poniéndose de manifiesto la existencia de hidroxicloruros dobles de fdrmula Cd; Ni^^ OH Cl, a partir del término 75 % Cd^’ - 25 % Ni^*estando x comprendido entre 0,81 y 0,55, mientras que con enve

24jecimiento a 709 C , dnicamente se obtiene en el término 100 %Cd que corresponde a la fase cristalina dnica de la hidroxisal sencilla.

No se produce esta fase, sin embargo, cuando seagrega el 75 % de Na OH, en ninguna de las dos temperaturas em-pleadas.

b ] Se ha identificado el hidroxicloruro de cadmiode composicidn variable Cd (OH]^ Cl^, cuando la sintesis de loscompuestos se lleva a cabo mediante adiccidn de 75 % de Na OH, tanto con envejecimiento a temperatura ambiente como a 709 C.

Esta hidroxisal, no aparece en nlngun caso como fase dnica, sino mezclada con otras sales bdsicas de cadmio, en los têrminos mâs ricos en este catidn.

c) La formacidn del hidroxicloruro de cadmioa -Cdg (OH)g Cl, se détermina solamente si se agrega el 75 % deNa OH, coexistiendo siempre con el hidroxicloruro de composicidnvariable Cd (0H)_ Cl , en los têrminos en que êste aparece,2- X X

ü) Los hidroxicloruros dobles de cadmio y nlquel correspondientes a la "fase b", muestran en estas condiciones deobtencidn pequenos mârgenes de estabilidad, precipitando como fase dnica sdlo cuando la cantidad de Na OH anadida es del 75 %.

En la serie envejecida a temperatura ambiente, seobtiene entre los têrminos 80 % Gd^^ - 20 % Ni^^ y 50 % Cd^* -

2450 % Ni , siendo las fdrmulas establecidas para estos compuestos;

'=^1,81 "^0,^ Cl y Cd^,67 ^lo.sa Cl, respectivemente, mientras que si el envejecimiento transcurre a 709 C, aparece entre 85 % Cd^^ - 15 % Ni^^ y 50 % Cd^* - 50 % Ni "*", cuyascomposiciones pueden expresarse mediante Cd Ni„ (0H)„ ^ Cl,Lj 2,25-«/ '3,5adquiriendo y valores entre 1,80 y 1,72.

e ) Se ha puesto de manifiesto la existencia de lafase del hidroxicloruro V de nlquel en los têrminos ricos en ion24Ni , que han sido envejecidos a temperatura ambiante.

Si la adiccidn de Na OH es del 25 %, esta fase pre cipita entre 30 % Cd^^ - 70 % Ni^* y 15 % Cd^^ - 85 % Ni^^, dando lugar a hidroxicloruros dobles de cadmio y nlquel, de fdrmula general Cd Ni^ (GH)g Cl. vH^O, variando z entre 0,8 y 0,2.

Cuando la cantidad de Na OH anadida es del 50 %,24 24 24esta fase aparece desde 25 % Cd - 75 % Ni hasta 15 % Cd -

2485 % Ni , tomando z valores comprendidos entre 0,5 y 0^.

La precipitacidn realizada con el 75 % de Na OH,conduce a la formacidn de compuestos correspondientes al hidroxicloruro V de nlquel entre 10 % Cd^^ - 90 % Ni^^ y 100%Ni^*, siendo los dos primeros têrminos hidroxicloruros dobles de fdrmulas Cdg^^ Nig^^ (OH)g Cl.2 HgO y Cd^ ^ Ni^ ^ (OH)^ Cl. 2,SH20, mientras que el término obtenido con el 100 % Ni^*, origine la hidroxisal sencilla.

F ) Ha sido posible determiner, mediante difraccidn de Rayos-X, la formacidn de los hidroxicloruros III y IV de

nlquel, de fdrmulas Ni Ci^. 2 Ni (OH^g.S-AH^O y NiClgS-dNitOHl^.xH^O

Ambas hidroxisales, poseen estructuras en Idminasdobles, habiendo asignado Feitknecht (13) unos espaciados basales

g gpara las mismas de 10,278 A y 7,41 A, respectivamente.

En las condiciones operatorias emiâeadas no aparecen en ningdn término como fases dnicas, sino mezcladas entre si d con el hidroxicloruro V de nlquel.

g ) El hidrdxido de nlquel se muestra en esta seriecomo una fase poco estable, que sdlo tiene existencia en los tér-

24 24 24minos que van desde 10 % Cd - 90 % Ni hasta 100 % Ni , cuando la cantidad de Na OH anadida es del 75 %, y el envejecimiento se verifies a 709 C.

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IV.5.- SERIE 2 M

PRECIPITACION CGN EL 25 $ DE Na OH Y ENVEJECIMIENTG A TEMPERATURAAMBIENTE. (Tabla XLVl).

a) Entre los têrminos IGG % Cd^* y 40 % Cd^* -2+- 60 % Ni , se obtienen compuestos del tipo del hidroxicloruro

I de cadmio.

Los resultadüs de los anélisis qulmicos de estos2+ 24"sdlidos, indican que a partir del 75 % Cd - 25 % Ni hasta

2+ 2+40% Cd - 60 % Ni , se originan hidroxicloruros dobles de fâr mula Cd Ni. OH Cl, en los que el porcentaje de sustitucidn

24" 2+isomdrfica de Cd por Ni , estâ comprendido entre 18 y 26, respectivamente.

b) En los términos 35 % Cd^* - 65 % Nl^* y 30% Cd^*2+- 70 % Ni , existe mezcla de las fases del hidroxicloruro I de

cadmio e hidroxicloruro V de nlquel.

c) Cuando las disoluciones de partida contienen25 % Cd^* - 75 % Ni^* y 20 % Cd^* - 80 % Ni^*, se originan hidro xicloruros dobles de cadmio y nfquel, del tipo del hidroxicloruro V de nfquel, siendo les fdrmulas determinadas para estos com- puestas Cdg Ni^ (OH)g Cl. a.SH^ 0 y g(OH)gC1.3HgO.

d) Desde 15 Cd^* - 85 # Ni^* hasta 100 % Ni , precipitan sdlidos que son mezclas de distintas hidroxisales de nfquel, no observândose en ningdn têrmino la formacidn de fases dnicas.

2^ 2+Asl, en el término 15 % Cd - 85 % Ni , coexistenlas fases de los hidroxicloruros V y IV de nfquel, como se deduce de la comparacidn de su diagrams de difraccidn, y los publics dos en la Bibliograffa, mostrados en la Tabla XLVII,

Si la disolucldn metâlica inicial posee una proper 2+ 2+cidn de los iones de 10 % Cd - 90 % Ni , el anélisis roentge-

nogrâfico del sdlido formado, revela mezcla de las fases correspondientes a los hidroxicloruros V, IV y III dé nfquel.

Los têrminos 5 % Cd^^-95 % Ni^* y 100 % Ni^*, consisten en mezclas de los hidroxicloruros III y IV de nfquel.

TABLA XLVII

Hidroxicloruro IV de nlquel, datoe de Feitknecht

d I/I

Hidroxicloruros IV + V de nfquel

7,414,163,813,362,972.63 2,40 2,19 1,93 1,85 1,701.64 1,51 1,43 1,32

FFFFFdddFFFFFdddddddd

d :/:o8,09 FF7,40 FF4,16 FF4,04 d2,64 FFF2,40 FFF2,35 d1,54 F1,45 dd1,31 ddd

Hidroxicloruro V de nfquel, datos de Feit knecht

d I/I

8,11 FFF4,03 d2,64 FFF2,35 d2,01 d1,53 FFF1,44 d1,32 d

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PRECIPITACION CON 25 % DE Ne OH Y ENVEJECIfJIIENTO A 709 C. (TablaXLVIII).

a) Los diagramas de Rayos-X de los têrminos quevan desde 100 % Cd^^ hasta 45 % Cd^* - 55 % Ni^*, revelan quetodos estos compuestos, corresponden a la fase del hidroxicloruro I de cadmio, poniéndpse de manifiesto a partir de los anélisis qulmicos, que el primero de elles responde a la sal bésica senci lia, Cd OH Cl, mientras que el reste, son hidroxicloruros dobles de cadmio y nlquel, en los que la sustitucidn isomdrfica de Cd^^por Ni , varia entre 15 y 30 por ciento.

b) Cuando las disoluciones metâlicas iniciales po2^ 2+seen proporciones de los iones entre 40 % Cd - 60 % Ni y

2+ 2+30 % Cd - 70 % Ni , precipitan sdlidos formados por mezclas del hidroxicloruro I de cadmio e hidroxicloruro V de nlquel.

c) Las sustancias obtenidas desde 25 % Cd^* - 75 % Ni^* hasta 10 % Cd^* - 90 % Ni^^ han side identificadas como fases mezcladas de los hidroxicloruros V y III de nlquel.

d) Los têrminos 5 % Cd^^ - 95 % Ni^^ y 100% Ni^*, producen diagramas de Rayos-X, en los que se observan llneas de difracciên de los hidroxicloruros III y II de nlquel, cuyas lec tu ras se mues tr an en la Tabla XLVUI, asl como la morfologla de ambos que aparece en la microfotografla de la figura 30.

El hidroxicloruro H de nlquel, al que Feitknecht(13) ha asignado la fdrmula Cl„ Ni.3 Ni (OH) , es una hidroxisal

Qcon estructura en lêminas sencillas de llnea basai a 5,50 A.

Fig. 29.- Mezcla de hidroxicloruros III y IV de nlquel. Soluciones 1 M, 100 % Ni^^, 25 % Na OH y envejecimiento a 'température ambiante. 20.000 aumentos.

Fig. 30.- Mezcla de hidroxicloruros III y II de nlquel. Soluciones 2 M, 5 % Cd '*’ - 95 % Ni "*", 25 % Na OH y enve jecimiento a 709 c. 12.500 aumentos.

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PRECIPITACION CON EL 50 % DE Na OH Y ENVE JECIMIENTO A TEMPERATURAAMBIENTE. (Tabla XLIX).

a) Desde 100 % Cd^* y hasta 40 % Cd^^ - 60 % Ni^^, se forman compuestos del tipo del hidroxicloruro I de cadmio.

2<f.Excepto el têrmino 100 % Cd , que corresponde ala hidroxisal sencilla, Cd OH Cl, el resto de los têrminos preci

2+ 2+pitados, hasta 40 % Cd - 60 % Ni , son hidroxicloruros doblesde cadmio y nlquel, de fêrmula Cd Ni_ OH Cl, en los que x variaX i-xentre 0,89 y 0,68.

b] Cuando las disoluciones iniciales contienen 35 % Cd^^ - 65 % Ni^^ y 30 % Cd *** - 70 % Ni^^, se obtienen sdli dos formados por mezclas de las fases del hidroxicloruro I de cadmio e hidroxicloruro V de nlquel, segdn ponen de manifiesto sus diagramas de Rayos-X.

c) Entre 25 % Cd^‘*’ - 75 % Ni "** y 10 % Cd '*’ -2‘ff*- 90 % Ni , se identifies como dnica fase criStaline la del

hidroxicloruro V de nlquel, habiôndose determinado, que en es-2+tos compuestos, tienen lugar, sustitucidn isomdrfica de Ni

2»por Cd , originando hidroxicloruros dobles, de fdrmula general Cd Ni (OH) Cl.v HO, en los que z oscila entre 0,8 y 0,3.

£ O O 6

d) Los têrminos 5 $ Ci?* - 95 ÿ Nl^* y 100 t Ni estân constituldos por mezclas de los hidroxicloruros V y H I de nlquel, de acuerdo con los diagramas de cüfraccidn que producen.

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PRECIPITACION CON EL SO % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A 709 C. (jabla L).

a) Los têrminos comprendidos entre 100 % Cd^‘ y 2+ 2+50 % Cd - 50 % Ni , originan compuestos del tipo del hidroxi

cloruro I de cadmio, correspondiendo el primero de ellos, a la sal bâsica sencilla, Cd OH Cl, mientras que el resto son hidroxicloruros dobles de cadmio y nlquel, de fdrmula Cd Ni_ OH Cl,X 1-xhabiôndose determinado a partir de los anélisis qulmicos, que x varia entre 0,83 y 0,67,

b) Desde 45 % Cd '*’ - 55 % Ni "** hasta 35 % Cd^”** --65 % Ni^*, se observa la formecidn de mezclas del hidroxicloruroI de cadmio y de la "fase b".

c) Si las disoluciones de partida contienen propor2+ 2+ciones de los iones metélicos entre 30 % Cd - 70 % Ni y 20 %

Cd - 80 % Ni , tiene lugar la coprecipitacidn de la "fase b",hidroxicloruro I de cadmio, hidroxicloruro V de nlquel e incluse del Ni (OH)g en el têrmino 20 % Cd^* - 80 % Ni^^.

d) Cuando las disoluciones metélicas poseen altas2+proporciones del iên Ni , aparecen mezclas de hidroxicloruros de

este métal y de su hldrêxido, segdn ponen de manifiesto los diagramas de difracciên de Rayos-^ de los pire duc tos obtenidos.

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PRECIPITACION CON 75 % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A TEMPERATURA AMBIENTE. (Tabla LI).

a) Los têrminos 100 % Cd^* y 95 % Cd^^- 5 % Ni^*, dan lugar a mezclas de diferentes hidroxicloruros de cadmio, Asl, en el 100 % Cd^^, se observan fases mezcladas correspondientes a a -Cdg (oh)2 Cl y Cd(OH)g_^ Cl , mientras que en 95 % Cd^* - 5%24"Ni , se identifies êsta dltima junto al hidroxicloruro I de cad

mio.

b] Los diagramas de Rayos-X de los sdlidos obtenidos a partir de 90 % Cd^^ - 10 % Ni^* y hasta 35 % Cd^* - 65 % 2»Ni , muestran llneas de difracciên caracterlsticas del hidroxi

cloruro I de cadmio y de la "fase b", tratêndose, por tanto, de mezclas de los mismos.

c] Cuando las disoluciones metâlicas contienen 30 % Cd^‘*‘ - 70 % Ni *** y 25 % Cd^* - 75 % Ni ***, coprecipitan el hidroxicloruro I de cadmio, la "fase b" y el hidroxicloruro V de nlquel, como revelan sus anélisis roentgenogréficos.

d) Los têrminos 20 % Cd^^ - 00 % Ni^* y 15 % Cd^*2+- 85 % Ni , conducen a la formaciên de la fase dnica correspon

diente al hidroxicloruro V de nlquel, siendo las fêrmulas determinadas para los mismos, Cd^ ^ Ni^ g (OH)g Cl.2 HgO y Cd^ ^Ni (o h ) Cl. 3 H_0, que corresponden a hidroxicloruros dobles

24" 24"de cadmio y nlquel, en los que la sustituciên de Ni por Cd , alcanza 8,51 y 5,71 por ciento, respectivamente.

e) Si las disoluciones de partida, poseen propor-2+ 2+ciones de los iones conprendidas entre 15 % Cd - 85 % Ni y

100 % Ni^^, dan lugar a mezclas de los hidroxicloruros III y V de nfquel.

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PRECIPITACION CON 75 % DE Na OH Y ENVEJECIMIENTO A 70 9 C. (Tabla LU).

a) Desde 100 % Cd^^ hasta 85 % Cd '*’ - 15 % Ni^^, se originan mezclas de diverses sales bésicas, determinéndose a partir de los diagramas correspondientes que en los têrminos 100% Cd^^ y 95 % Cd^* - 5 % Ni^^, coexisten las fases a-Cdg(OH)g Cl y "fase b", y en 85 % Cd - 15 % Ni , las anteriormente citadas junto al hidroxicloruro I de cadmio. (Fig. 24),

b) Entre 80 % Cd '*’ - 20 % Ni *** y 60 % Cd '*’ - 40%2-I-Ni , précipita como fase dnica la denominada "fase b". Las fêr

mulas establecidas para estos compuestos, Cd Ni_ (OH) Cl,muestran que y adquiere valores entre l,9o y 1,77, respectivamen te.

2^c) Los têrminos obtenidos a partir de 55 % Cd -2^ 2 k 2^45 % Ni y hasta 45 % Cd - 55 % Ni , consisten en mezclas

del hidroxicloruro I de cadmio y la "fase b".

d) Cuando las disoluciones de partida tienen pro-2t* 2+porciên de los iones que van desde 40 % Cd - 60 % Ni hasta

2+ 24*30 % Cd - 70 % Ni , se forman sêlidos en los que se pone de manifiesto la existencia de la "fase b" e hidrêlido de nfquel.

e) La precipitaciên de los têrminos comprendidos entre 25 % Cd^^ - 75 % Ni * y 100 % Ni^^, conducen a la sfntesis del Ni (OH) , compnnuBStrarrilos-diagramas de Rayos-X y los anélisis qufmicos realizados.

DISCUSION

El estudio de los hidroxicloruros de cadmio y nfquel, obtenidos a partir de disoluciones de sus cloruros metélicos de concentracidn 2 M, a las que se agrega Na OH 4M, muestra los resultados que a continuacién se exponen:

a ] Cuando la sfntesis de los compuestos, se anade el 25 % ê 50 % de Na OH, se observa la precipitaciên de la fase dnica correspondiente al hidroxicloruro I de cadmio, tanto si el envejecimiento tiene lugar a tanperatura ambiante como a 70 9 C.

En estas condiciones de formaciên, la citada fase2^ 2ÿrésulta ser astable entre 100 % Cd y 40 % Cd - 60 % Ni ,

si los productos se envejecen a temperatura ambiante, disminuyen do ligeramante estos limites en el envejecimiento a 70 9 c.

Merece destacar el hecho de que la hidroxisal sencilla de cadmio, Cd OH Cl, aparece ênicamente en los têrminos100 % Cd , mientras que el resto de los compuestos de esta fase,son hidroxicloruros dobles de cadmio y nfquel, originados por sus

24* 24*tituciên isomêrfica de Cd por Ni , manteniêndose êsta, no obs tante, dentro del mismo rango de valores, pudiendo establecerse de forma general que varia entre 11 y 33 por ciento.

b ) No tiene lugar la precipitaciên de hidroxicloruros més bésicos de cadmio, como fases ênicas, en ninguna de las condiciones operativas empleadas, observéndose, sin embargo, coe-xistencia de las fases a-Cd_ (CH) Cl y Cd fOH)„ Cl en los2 •'3 2-x Xtêrminos 100 % Cd , si la cantidad de Na OH adiccionada es del 75 % para los dos tratamientos realizados.

c) Los hidroxicloruros dobles de cadmio y nlquel, del tipo de la "fase b", muestran en esta serie pequenos mérgenes de estabilidad, obteniêndose como fase dnica, sdlo cuando la cantidad de Na OH anadida llega a ser del 75 %, y el envejecimientotiene lugar a 70 9 C, apareciendo entonces entre los têrminos 00 % Cd "** - 20 % Ni '*’ y 60 % Cd *** - 40 % Ni^*, ambos inclusive, determinêndose para los mismos, una composicidn que puede expresarse 1,77.sarse mediante Cd Nig 25-4/ g Cl, variando y entre 1,90 y

ü) La fase del hidroxicloruro V de nlquel, se iden tifica en unos pocos têrminos envejecidos a temperatura ambiante, cuando se parte de disoluciones que poseen alto contenido en iên

2i*Ni , dandü lugar a hidroxicloruros dobles de cadmio y nlquel, de fêrmula general Cd, Ni_ _ , (0H)_ Cl.v H«0.Z o y o —

Asl, si la cantidad de Na OH anadida es del 25 %,24* 24*estos connuestos se forman en los têrminos 25 % Cd - 75 % Ni

2+ 24»y 20 % Cd - 80 % Ni , en los que z vale 0,4 y 0,2, respectivamente, mientras que si la adicciên de élcali es del 50 %, precipitan entre 25 % Cd^* - 75 % Ni^^ y 10 % Cd^^ - 90 % Ni^^,adquiriendo z, en este caso, valores que van desde 0,8 hasta 0,3,

2+-apareciendo si se agrega 75 % de Na OH, en los têrminos 20 % Cd- 80 % Ni '*‘ y 15 % Cd^^ - 85 % Ni *** de fêrmulas Cd Ni_ (0H)C1.0,3 3,22 H O y Cd Ni (0H)_ Cl.3 H O, respectivamente.Z 0 | 2 3 y O o 2

e ) En los têrminos con mayores proporciones del iên Ni^^, tiene lugar la precipitaciên conjunta de distintos hidroxicloruros de nlquel, investigados anteriormente por Feitknecht, no siendo posible el aislamiento de fases ênicas correspon

dientes a estos nuevos hidroxicloruros II, III, y IV de nlquel, que aparecen mezclados entre si 6 con el hidroxicloruro V de nlquel.

V.- ESTUDIO DE LA FASE "b".

v.l ESTUDIO DE U"FASE b" MEDIANTE DIFRACCION DE RAYOS-X.

Las fases cristalinas ênicas obtenidas en el presente trabajo experimental, fueron ya estudiadas anteriormente , desde el punto de vista cristalogrâfico, a excepcidn de la "fase b", - encontrada por nosotros - , correspondiente a hidroxicloruros dobles de cadmio y nlquel.

Asl la estructura cristalina del hidroxicloruro I de cadmio, fué determinada por Hoard y Grenko (16), los parôme- tros reticulares de la fase a -Cd^ (OH)^ Cl y de la fase de compo siciên variable Cd (OH)^ ^ Cl^ fueron hallados por M.Walter-Levy (31), los del hidroxicloruro V de nlquel, por Feitknecht y Collet (13), y la estructura del Ni (OH)g por De Wollf (69).

Con objeto de completer dicho estudio, se hacla precise, entonces la determinacidn de los parâmetros reticulares de la nueva fase.

Esta "fase b", de composicidn variable, y que apa rece en gran nêmero de têrminos, origins diagramas de difracciên de Rayos-X, en los que se observa un desplazamiento de las llneas a medida que la composicidn varia.

De acuerdo con este hecho, en el estudio por difrac ciên de Rayos-X de dicha fase, es posible determiner los limitesextremes entre los que oscilan los parâmetros cristalinos, cuando

le 2+

2'ten los sêlidos verlan las proporciones relatives de iones Cd yNi

Los compuestos investigados para determiner la evoluciên de los parâmetros reticulares fueron: Cd. Ni ^(OH) Cl;JL g y ü u ÿ wU w f o

‘=' 1,66 ' 0,59 y '=' 1,38 ^^0,67 ^°”^3,5ponden a la mayor proporcidn, proporciên intermedia y menor pro-porcidn, respectivamente, en los sdlidos obtenidos de esta fase.

Los difractogramas de estos tres compuestos spare cen en la figura 3l, en los que se aprecia el desplazamiento pau latino de los picos de difraccidn.

La asignacidn de indices a los diagramas Debye, si guiendo el mdtodo propuesto por Ito (?l), did como resultado en los tres casos una malla ortorrdmbica, habidndose refinado los parâmetros cristalinos por el mâtodo de los minimos cuadrados(7 2), utilizando silicio como patrdn interno.

La ausencia de extinciones sistemâticas observadasen los diagramas condujo a los grupos espaciales P _ P ymm2, mmm

Los indices de Miller de las reflexiones recogidas en los diagramas Debye, los espaciados interplanares observados y calculados, asi como las intensidades relativas medidas para los tres compuestos se muestran en las Tablas LIII, LIV y LV.

Los datos cristalogrâficos encontrados para estas sustancias, se indican en la Tabla LVI, que evidencian un aumento de los parâmetros reticulares y del volumen de la celdilla unidad, al ir aumentando las proporciones del idn Cd^^ en el sdlido.

Se puede concluir por tanto, que debido al mayor tamano del iân Cd^* tiene lugar una expansidn del retlculo crista lino, segdn ponen de manifiesto los resultados expérimentales.

Por dltimo se determind el ndmero de molêculas por

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celdilla unidad, previamente conocidos el volumen de dichas cel- dillas, le composicidn quîmica, el peso molecular y la densidad de los compuestos, que permiten emplear la fdrmula:

n d.V-24P . 1,66 . 10 m

siendo: n « nO de molêculas por celdilla unidad.V = Volumen de la " "P * Peso molecular del compuesto.

-24 "1,66.10 = Masa de un âtomo de peso molecular la unidad.

La densidad ae determind en todos los casos por el procedimiento del picndmetro, utilizando tetracloruro de carbone como liquide dispersante, a la temperatura de 209 C. La den sidad calculada de esta forma muestra buen acuerdo con la densidad tedrica, obtenida a partir de los datos de Rayos-X.

En la Tabla LVII, se dan los valores de las densi dades expérimentales, roentgenogréficas y el ndmero de molêculas por celdilla unidad para estos tres diferentes compuestos.

Datos roentgenogrâficos

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* obs (a1 ^cal (a)

TABLA L U I

correspondientes (y = 1,95).

h k 1

al compuestos

5,94 5,930 10 0 1004,96 4,948 0 2 0 354,90 4,894 0 0 2 203,135 3,126 0 3 1 452,995 3,001 1 2 2 552,961 2,965 2 0 0 452,443 2,447 (0 0 4) (2 1 2) 602;316 2,319 0 3 3 82,204 2,205 (2 3 0) (1 1 4) 201,971 1,971 0 4 3 81,901 1,901 (3 1 1) (2 4 0) 121,863 1,864 2 4 1 101,802 1,802 (3 1 2) (3 2 1) 221,740 1,740 (1 2 5) (1 5 2) 151,612 1,611 (2 1 5) (0 1 6) 101,573 1,573 1 0 6 81,502 1,500 (2 4 4) (1 2 •6) 221,486 1,486 1 4 5 221,366 1,365 (2 5 4) (0 6 4) 6

TABLA LIV

Datos roantgenogréficos correspondientes al compuesta

"obs dcal(A) h k 1 I/I

5,86 5,854 10 0 1004,97 4,945 0 2 0 354,85 4,859 0 0 2 253,129 3,122 0 3 1 602,976 2,982 1 2 2 552,927 2,937 2 0 0 402,429 2,433 (0 0 4} (2 1 2) 652,310 2,307 0 3 3 102,186 2,186 (2 3 0) (1 1 221,965 1,965 (0 4 3) (0 5 0} 71,877 1,878 3 1 1 221,853 1,854 (2 4 1) (1 3 4) 151,782 1,781 (3 1 2) (3 2 1) 251,725 1,728 1 2 5 101,598 1,597 (2 1 5) (0 1 6) 301,562 1,561 (1 0 6) (0 6 2) 101,491 1,491 2 4 4 201,478 1,478 1 4 5 201,357 1,358 (2 5 4) (1 7 1) 8

TABLA LV

Datos roentgenogrâficGS correspondientes al compuesto

^^2.25-y

^obs fAl "cal C') :/:o

5,82 5,830 1 0 0 1004,92 4,890 0 2 0 304,81 4,838 0 0 2 223,101 3,089 0 3 1 502,958 2,962 1 2 2 552,919 2,915 2 0 0 472,414 2,419 (0 0 4) (2 1 2) 622,290 2,293 0 3 3 102,173 2,173 (2 3 0) (1 1 1) 201,951 1,948 (0 4 3) (0 5 0) 101,869 1,870 3 1 1 151,839 1,839 (2 4 1) (1 0 5) 101,773 1,773 (3 1 2) (3 2 1) 251,721 1,719 (1 2 5) (3 2 2) 151,588 1,590 (2 1 5) (0 1 6} 121,557 1,554 (1 0 6) (1 6 1) 101,481 1,481 2 a a 251,466 1,468 (1 4 5) (1 5 4) 251,349 1,348 (2 5 4) (0 4 6) 7

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V.2.- DESCOMPOSICION TERMICA OE LA "Ease b".

Se ha realizado el estudio de la descomposicidn tér mica de la "fase b", mediante dos procedimientos diferentes: ané- lisis térmico diferencial y tratamientcs têrmicos a distintas tern peraturas.

En el anâlisis térmico diferencial, se empleé un apa rate SETARAMT, mod. M-4, con una velocidad de calentamiento de 6S C/ min, y atmésfera de nitrégeno.

Las curvas de A.T.D. obtenidas en todos los casos, son anélogas a la que aparece en la figura 32, observéndose en ella très picos endotérmicos, cuyos méximos aparecen a las temperaturas de 240Q C , 620s C y 710B C, respecticamente,

El primer pico endotérmico, corresponde a la descom posicién del hidroxicloruro mixto de cadmio y nlquel, de acuerdo con los resultados obtenidos mediante difraccién de Rayos-X del re siduo a 400Q C , encontrândose que los productos de descomposicién de los hidroxicloruros mixtos consisten en una mezcla de la fase correspondiente al dioxicloruro de cadmio, Cd Cl^.SCd 0, no pudien

2i* 2 +do descartarse la posibilidad de sustitucién de Cd por Ni , y una fase no identificada,

Los espaciados interplanares, asl como los publics dos en A.S.T.M. para el dioxicloruro de cadmio (73), aparecen en la Tabla LVIII. Las lîneas no identificadas posiblemente corres- pondan a un compuesto intermedio de nlquel,

El dioxicloruro de cadmio, es el products que se obtiens en primera instancia, cuendo se descomponen los hidroxi-

cloruros simples de cadmio (31} (74} (75}.

Estos compuestos de fdrmula general:

Cd Ni (o h } Cl, resultan ser menos estables desde el puny Éi, eib—y 0,0to de vista térmico, que los hidroxicloruros simples de cadmio, en los que se ha constatado una disminucién de la estabilidad térmi- ca, a medida que aumenta la basicidad de los mismos (31}.

No ha sido posible, de otra parte, hacer un estudio comparativo con los hidroxicloruros simples de nlquel, de los que no existe ninguna referencia bibliogréfica, sobre su termolisis,

El segundo pico endotérmico, a 620s C , es debido a la descomposicién del dioxicloruro de cadmio, para dar cloruro de cadmio y éxido de cadmio (31} (74} (75}. El tercer pico endotérmi co, cuyo mâximo se encuentra a 710B c , debe corresponder a la des composicién del compuesto de nlquel no identificado, con formacién de éxido de nlquel, como muestran los ro entgenogramas de los resi duos a 825B C, en las que aparecen mezclas de los éxidos de cadmio y nlquel, indicândose en la Tabla LVIX los espaciados interplanares hallados y los publicados en A.S.T.M, para estos éxidos(82) (83).

Asl mismo, se han hecho tratamientos têrmicos dife rentes de la "fase b", cuando se somete a calentamiento en estufa a 400s C , durante 3 h., 6 h,, y 24 h., obteniéndose en todas las experiencias los mismos resultados anteriores.

Con objeto de identificar la fase de nlcuel encon— trada, se procedié a la descomposicién de un hidroxicloruro simple de nlquel, a fin de estudiar los productos de su termolisis.

Se efectué entonces, la descomposicién del hidroxi cloruro V de nîouel, mediante A.T.D., en las mismas condiciones anteriores.

La curva obtenida, figura 33, muestra dos picos en dotérmicos consécutives, con méximos a 722 C y 2162 g,

El primer pico a 722 C , se debe a la deshidrata- cién del hidroxicloruro V de nlquel, que siempre cristaliza con varias molêculas de agua, y el segundo pico corresponde a la descomposicién de la hidroxisal, que comienza a los 1802 c.

El diagrams de Rayos-X del producto obtenido a 4302 c, indica que se trata de éxido de nlquel.

No fuê posible, de este modo, obtener un compuesto semejante al formado en la descomposicién del hidroxicloruro mixto de cadmio y nlquel.

Se sometié, posteriormente, el producto inicial a tratamientos têrmicos en estufa, calentando diferentes muestras a temperaturas comprendidas entre 4002 G y 2002 C, encontrândose siem pre como producto final éxido de nlquel. Cuando la temperatura es de 1802 C, el residue origine diagramas de difraccién de Rayos-X con llneas anchas y mal definidas, caracterîsticas de un compuesto mal cristalizado, por lo que se aumenté progresivamente el tiempo del tratamiento, llegândose hasta 15 dlas, al cabo de los cuales, el producto verde-oliva obtenido résulté ser éxido de nlquel.

En ningén tratamiento ensayado, pues, aparece el compuesto no identificado que se produce en la descomposicién del hidroxicloruro mixto de cadmio y nlquel.

Ademés, se puso de manifiesto, que la descomposicién térmica del hidroxicloruro V de nlquel, tiene lugar a tempe ratura inferior a la del Ni (OH]^ (76) (77) (78), y que origine éxido de nlquel a mâs baja temperatura eue los distintos cloruros de nlquel neutres (79) (BG) (8l).

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TABLA LVIII

Cd^ Og Clg ExperimentalFicha 22-124 A.S.T.M.

d (A ) I / I ^ d (Â ) I / I ^

5,73 15 5,72 154,56 50 4,55 374,38 15 4,38 123,31 40' 3,30 453,03 25 3,03 15

2,966 152,914 72

2,880 70 2,876 752,863 100 2,862 1002,636 35 2,633 372,574 25 2,571 222,403 40 2,402 552,346 35 2,344 272,281 8 2,280 352,227 10 2,225 15

2,176 72,132 40 2,131 452,106 20 2,104 202,075 8 2,073 25

1,989 121,831 10 1,830 171,786 10 1,784 121,762 8 1,761 17

1,731 101,721 8 1,720 101,659 6 1,657 151,613 4 1,612 51,594 10 1,592 171,584 10 1,583 221,544 15 1,544 101,515 8 1,514 5

1,490 71,458 10 1,457 5

TABLA LIX

Cd 0 Cd 0 + Ni 0 Ni 0:ha 5-0640 A.S.T.M. Experimental Ficha 4-0835i A.S.T

d ( X) d (Â) d (Â)

2,712 100 2,711 FFF 2,410 912,349 88 2,410 FFF 2,088 1001,661 43 2,348 FF 1,476 571,416 28 2,087 FFF 1,259 161,335 13 1,660 FF 1,206 131,1742 5 1,478 FF 1,0441 81,0742 9 1,416 F 0,9582 71,0499 13 1,356 d 0,9338 210,9584 11 1,260 d 0,8527 170,9036 9 1,207 d 0,8040 70,8300 5 1,173 d

VI.- C G N C L U S I O N E S

1.- Por precipitacidn incompleta de soluciones mezcladas de cloruro de cadmio y nlquel con hidrdxido sddico, se han obtenido di ferentes tipos de hidroxicloruros mixtos de cadmio y nlquel , sustancias no descritas en la bibliografla.

2.- La formacidn de estos hidroxicloruros dobles se ha estudiado en funcidn de la concentracidn de las disoluciones metâlicas de partida, de la cantidad de âlcali ahadido y de la tempera tura de envejecimiento.

3.- Se ha aislado por vez primera, una sal bésica, que responde a la fdrmula general, Cd^ Ni^ 25-y (^^^3 5 anhidra, y con un diagrama de difraccidn de Rayos-X caracterîstico, a la que no sotros hemos denominado "fase b".

4.- Este nuevo hidroxicloruro mixto de cadmio y nlquel, aparecebien cristalizado, y de acuerdo con su espaciado basai de

85.85 A, pertenece al grupo de hidroxisales con estructura en lâminas sencillas.

Por su estequiometrla, lo podemos encuadrar dentro de las hidroxisales de composicidn variable.

5.- La asignacidn de Indices a su diagrama de polvo, proporciona una malla ortorrdmbica, de dimensiones médias:

a * 5,854 4. 0,006 Â b « 9,891 ♦ 0,01 A y c = 9,781 + 0,01 Â El ndmero de molêculas por celdilla unidad es de 2, y el estudio de las extinciones sistemâticas conduce a los grupos espa

^ ^222 '

G.- Se ha puesto de manifiesto en todas las series estudiadas que la estabilidad de la "fase b", résulta estar favorecida, al aumentar la cantidad de âlcali ahadido y la temperatura de enve jecimiento , de forma que nunca se obtiene esta fase, cuando se précipita en el 25 de Na OH y se envejece a temperatura ambiante.

Asî mismo, se observa, que cuando las soluciones me tâlicas de partida son de concentracidn 0,5 M, la cantidad de Na OH que se agrega es del 75 ÿ y el enve jecimiento tiene lugar a 70S C, la "fase b", es astable en los amplios mârgenes que van desde 90ÿ, - 10 % Ni^^ has ta 25 ^ Cd ***- 75 ÿ Ni "**, referidos a las proporciones iniciales de los cationes.

7.- Se han obtenido, ademâs, hidroxicloruros dobles de cadmio y ni quel, correspondientes a la fase del hidroxicloruro I de cadmio,

Estos hidroxicloruros mixtos se originan por susti- 2+ 2+tucidn isomdrfica de Cd por Ni , y sus fdrmulas pueden ser

expresadas mediante Cd Ni_ OH Cl.X 1-x

0.- De acuerdo con las experiencias realizadas, se ha podido dater minar que en la formaciân de estos compuestos influye especial mente, la cantidad de âlcali empleado y la temperatura de enve jecimiento.

Por una parte, se ha constatado que nunca se forman si la cantidad de Na OH alcanza el 75 ÿ,, y por otra, que apare cen en mayor ndmero de términos si el envejecimiento transcurre a temperatura ambiante.

2* 2+9.- Los porcentajes de sustitucidn isomdrfica de Cd por Ni , son muy variables, llegando hasta un 50 ÿ en muchos de los términos estudiados, cuando la concentracidn de Ni^* en la disolucidn inicial es suficientemente alta.

10.- Cuando la cantidad de Na OH ahadida es alta, del orden del 75 ÿ se ha obtenido por primera vez ela^-Cd^ (OH)^ Cl, mediante es te procedimiento de sîntesis.

Dicha hidroxisal résulta tener unos mârgenes muy pe quenos de estabilidad, apareciendo como fase dnica, sdlo euan do las disoluciones iniciales contienen el 100 ÿ Cd^^, en el range de concentraciones que va desde 0,2 M hasta 0,7 M, para las dos temperaturas empleadas.

11.- Se ha determinado la formacién de hidroxicloruros mixtos de2+ 2+cadmio y nlquel, por sustitucién isomérfica de Ni por Cd ,

en el hidroxicloruro V de nlquel, pudiendo escribirse la fér-mula general de estos compuestos como Cd Ni (OH) Cl.vH_0z «j, o—z o «c

12.- La formacién de estos hidroxicloruros dobles, tiene lugar so- 1amante si el envejecimiento se realize a temperatura ambiante, observândose que si la temperatura empleada es de 709 C , el producto final siempre es el hidréxido de nlquel,

13.- Los resultados de los anâlisis qulmicos indican, que en ellos2+ 2+el porcentaje de sustitucién isomérfica de Ni por Cd es pe

queho, siendo el mâximo calculado de un 22 aén cuando las2-frconcentraciones de ion Cd en la disolucién de partida sean

relativamente altas.

14.- Se ha realizado el estudio de la descomposicién térmica, me - diante anâlisis térmico diferencial y tratamientos têrmicos de la denominada "fase b", encontrândose très picos endotérmicos a las temperaturas de 2409 C , 6209 C y 7109 c .

El primer pico, es debido a la pérdida de OH” de la red, con formacién del dioxicloruro de cadmio o de un posible dioxicloruro mixto de cadmio y nlquel, y una fase en estos mo mentos no identificada.

El producto final de la descomposicién résulté ser siempre mezcla de los éxidos metâlicos.

VII.-8 I B L I O G R A F I A

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