CAPÍTULO III

LA HIDRATACIÓN DEL CEMENTO PÓRTLAND 3.1 QUÍMICA DE LA HIDRATACIÓN El fraguado y endurecimiento del concreto son resultado de los procesos químicos y físicos que tienen lugar entre el cemento y el agua. Para una apreciación completa de las propiedades de los cementos y de los concretos, como la que se discute en detalle en este capítulo, se necesita una adecuada comprensión de la química de la hidratación. Hidratación de los componentes puros del cemento Las reacciones químicas que describen la hidratación de los componentes puros del cemento se han desarrollado a través del estudio de la hidratación de dichos componentes puros. Se asume que la hidratación de cada componente tiene lugar independientemente de los otros componentes presentes en el cemento Pórtland. Esta suposición no es completamente válida, dado que las interacciones entre los compuestos de hidratación pueden tener consecuencias importantes; sin embargo, en la mayoría de los casos esta es razonable. Silicatos cálcicos Las reacciones de hidratación de los dos silicatos cálcicos son estequiométricamente muy simila-res, difiriendo únicamente en la cantidad de hidróxido de calcio formado (ecuaciones 3.1 y 3.2).

2C3S + 6H C3S2H3 + 3CH (3.1) Silicato tricálcico agua C – S - H Hidróxido de calcio

2C2S + 4H C3S2H3 + CH (3.2)

Silicato dicálcico agua C – S - H Hidróxido de calcio

El principal producto de la hidratación es el silicato cálcico hidratado. La fórmula C3S2H3 es solo aproximada debido a que la composición de este hidrato varía en un amplio rango. Este es un material poco cristalino el cual forma partículas extremadamente pequeñas (menores a 1 µm). Su nombre: C-S-H refleja estas propiedades (tobermorita, un nombre antiguo, ya no se usa), que se-rán discutidas con más detalle posteriormente. En contraste el hidróxido de calcio es un material cristalino con una composición fija. La secuencia de reacción se describe mejor haciendo referencia a la curva calorimétrica (figura 3.1) la cual mide la velocidad de evolución de calor con el tiempo. El flujo de calor es proporcional a la velocidad de reacción y se mide fácilmente en el caso del C3S, componente de mayor interés. Cuando se mezcla con agua, ocurre un periodo de rápida evolución de calor (etapa 1, hidrólisis inicial), el cual cesa aproximadamente dentro de los siguientes 15 minutos. Luego sigue un perio-do de relativa inactividad o etapa latente (etapa 2), que explica por qué el concreto de cemento Pórtland permanece en estado plástico durante varias horas. El fraguado inicial ocurre entre 2 a 4 horas después del mezclado con agua, tiempo alrededor del cual el C3S empieza a reaccionar nuevamente con renovado vigor (final de la etapa latente). El silicato continúa hidratándose rápi-damente alcanzando una máxima velocidad al final de este periodo de aceleración (etapa 3), que corresponde con la máxima velocidad de evolución de calor. Esto ocurre alrededor de 4 a 8 horas tiempo en el que ha ocurrido la fragua final y ha empezado el endurecimiento del concreto. A partir de allí la velocidad de evolución de calor nuevamente desciende (etapa 4 o de desaceleración) hasta alcanzar un estado estacionario (etapa 5) el cual ocurre entre 12 a 24 horas después de ocurrida la mezcla.

2 UDEP/DIC – Curso: Tecnología del concreto

Figura 3.1. Velocidad de evolución de calor durante la hidratación del silicato tricálcico.

En cada etapa ocurren los siguientes procesos (tabla 3.1): Tabla 3.1. Secuencia de hidratación de los silicatos cálcicos

Etapa/ reacción Cinética de la reacción Procesos químicos Influencia en las propiedades del concreto

1 Hidrólisis inicial Control químico (rápido) Hidrólisis inicial, disolución de iones -.-

2 Latencia Control por nucleación (lento) Continuación de disolución de iones Determina la fragua inicial

3 Aceleración Control químico (rápido) Formación inicial de productos de hidratación

Determina la fragua final y veloci-dad de endurecimiento inicial

4 Desaceleración Control químico y por difusión (lento)

Continuación de formación de productos de hidratación

Determina la velocidad de ga-nancia de resistencia temprana

5 Estacionario Control por difusión (lento) Formación lenta de productos de hidratación

Determina la velocidad de ga-nancia de resistencia tardía

En el primer contacto con el agua rápidamente se liberan iones calcio e hidróxido desde la superfi-cie de los granos de C3S. Esto causa que pocos minutos después el pH del agua aumente a valo-res por encima de 12 (solución muy alcalina). Esta hidrólisis disminuye rápidamente pero continúa durante el periodo de latencia (etapa 2). Cuando las concentraciones de los iones calcio e hidróxido alcanzan un valor crítico, los productos de la hidratación, CH y C-S-H, empiezan a cristalizar desde la solución y la reacción de C3S pro-cede con rapidez. El periodo de latencia es aparentemente causado por la necesidad de lograr cierta concentración de iones en solución antes de que se formen los núcleos que forman los cris-tales de los productos de hidratación. Este es un requerimiento para muchas reacciones químicas y es conocido como control por nucleación. El CH cristaliza desde la solución, mientras que el C – S – H aparentemente se desarrolla en la superficie de los granos de C3S formando un recubrimiento sobre éstos. Conforme la hidratación continúa, el espesor de la capa de hidrato se incrementa y forma una barrera a través de la cual el agua debe fluir para alcanzar el C3S no hidratado y a través de la cual los iones deben difundir para alcanzar los cristales en crecimiento. Eventualmente, el movimiento a través de la capa de C – S – H determina la velocidad de reacción y la hidratación se vuelve controlada por difusión. Las reacciones que son controladas por difusión son muy lentas y se vuelven cada vez más lentas conforme el espesor de la barrera de difusión se incrementa. De ese modo la hidratación tiende a aproximarse al 100 % de manera asintótica.

2

UDEP/DIC Capítulo III. La hidratación del cemento Pórtland.

3

El C2S se hidrata de manera similar, pero mucho más lentamente debido a que es un componente menos reactivo que el C3S. La cantidad de calor liberada por la hidratación del C2S es también menor que la cantidad liberada por el C3S, de modo que no es tan fácil medir experimentalmente su curva calorimétrica. Las reacciones químicas son sensibles a la temperatura; generalmente la velocidad de reacción se incrementa con la temperatura. Esto también se cumple para la hidratación, pero la dependencia de la temperatura está relacionada a la extensión de la reacción. La hidratación es más sensible a la temperatura a través de la etapa 3 cuando la reacción es controlada químicamente. Una vez que la hidratación es controlada completamente por difusión (etapa 5) es mucho menos sensible a la temperatura aunque el coeficiente de difusión de la barrera variará con la temperatura. El efecto total de la temperatura se ilustra en la figura 3.2, la cual compara el porcentaje de hidratación del C3S a diferentes temperaturas.

Figura 3.2. Efecto de la temperatura en la hidratación

del silicato tricálcico. La estequiometría de la hidratación permanece prácticamente sin cambios hasta alrededor de 100 ºC. A mayores temperaturas, como las usadas en autoclavado, la química empieza a cambiar, hecho que se discutirá posteriormente. Aluminato tricálcico En el cemento Pórtland la hidratación del C3A implica reacciones con iones sulfato provenientes de la disolución del yeso. Las reacciones se resumen en la tabla 3.2. La reacción primaria inicial del C3A es: C3A + 3C H2 + 26 H C6A 3H32 (3.3) Aluminato yeso agua etringita tricálcico Este sulfo aluminato hidratado de calcio, cuyo nombre correcto es 6 – aluminato de calcio trisulfato – 32 – hidratado, es comúnmente llamado “etringita” (nombre de un mineral de ocurrencia natural de igual composición). Su fórmula se escribe C3A · 3C S · H32. La etringita es un producto estable de la hidratación solamente cuando se dispone de una gran fuente de sulfato (ver tabla 3.2). Si el sulfato se consume totalmente antes de que el C3A haya hidratado completamente, entonces la etringita se transforma en otro sulfoaluminato hidratado de calcio que contiene menos sulfato:

2C3A + C6A 3H32 + 4H 3C4A S H12 (3.4)

S S

S

4 UDEP/DIC – Curso: Tecnología del concreto

Tabla 3.2. Formación de los productos de hidratación del C3A

C H2/C3A Relación molar

Productos de hidratación formados

3,0 Etringita 3,0 – 1,0 Etringita + monosulfoaluminato

1,0 Monosulfoaluminato < 1,0 Solución sólida de monosulfoaluminato

0 Hidrogranate Este segundo producto se llama aluminato tetracálcico monosulfato – 12 – hidratado, o simple-mente monosulfoaluminato (no se conoce un mineral de esta composición). Este a menudo se escribe como C3A·C S ·H12. El monosulfoaluminato algunas veces puede formarse antes que la etringita si el C3A reacciona con los iones sulfato más rápidamente de lo que éstos pueden ser suministrados por el yeso al mezclarlo agua. Se requiere una cierta concentración de sulfato para la formación de etringita. Ambos pasos en la hidratación del C3A (ecuaciones 3.3 y 3.4) son exotérmicas. La formación de etringita disminuye la hidratación del C3A al crear una barrera de difusión alrededor del C3A de forma análoga a como lo hace el C-S-H durante la hidratación de los silicatos cálcicos. Esta barre-ra se rompe durante la conversión a monosulfoaluminato y permite al C3A reaccionar otra vez rá-pidamente. De este modo la curva calorimétrica para la hidratación del C3A (figura 3.3) luce cuali-tativamente muy parecida a la curva del C3S, aunque las reacciones son muy diferentes y la canti-dad de calor desarrollada es mucho mayor.

Figura 3.3. Velocidad de evolución de calor durante la hi-

dratación del aluminato con yeso. El primer pico de calor se completa en 10 a 15 minutos, pero el tiempo al cual ocurre el segundo pico depende de la cantidad de sulfato disponible. Cuanto más yeso haya en el sistema más can-tidad de etringita permanecerá estable. En la mayor parte de cementos la conversión a monosul-foaluminato ocurrirá dentro de las 12 a 36 horas después que todo el yeso ha sido utilizado para formar etringita. La formación de monosulfoaluminato ocurre debido a una deficiencia de iones sulfato necesarios para formar etringita a partir de todos los iones disponibles de aluminato. La etringita puede vol-verse a formar cuando el monosulfoaluminato se pone en contacto con una nueva fuente de iones sulfato: C4A S H12 + 2C S H2 + 16H C6A S 3H32 (3.5)

S

4

UDEP/DIC Capítulo III. La hidratación del cemento Pórtland.

5

Esta potencial formación de etringita es la base para el ataque de sulfatos del cemento Pórtland cuando se expone a iones sulfato externos. El yeso se añade para atenuar la vigorosa reacción inicial del C3A con el agua, la cual puede llevar a una fragua instantánea debido a la rápida formación de aluminatos cálcicos hidratados.

C3A + 21H C4AH13 + C2AH8 (3.6)

Estos hidratos no son estables y posteriormente se convierten en C3AH6 (granate hidratado)

C4AH13 + C2AH8 2C3AH6 + 9H (3.7) Fase ferrita El C4AF tiene la misma secuencia de productos de hidratación que el C3A con o sin yeso. Las reacciones son más lentas y desarrollan menos calor; el C4AF nunca hidrata lo suficientemente rápido como para causar fragua instantánea, y el yeso retarda su hidratación incluso más drásti-camente que la del C3A. Los cambios en la composición de la fase ferrita afectan únicamente la velocidad de hidratación; conforme se incrementa el contenido de hierro, la hidratación se vuelve más lenta. Aparentemente él óxido de hierro juega el mismo rol que la alúmina durante la hidrata-ción (por ejemplo: F puede sustituirse por A en los productos de hidratación). La experiencia práctica ha mostrado que cementos de bajo contenido de C3A pero alto contenido de C4AF son resistentes al ataque de sulfatos. Esto significa que no se forma etringita a partir de monosulfoaluminato como en la ec. 3.5. Hidratación del cemento Pórtland Cinética La velocidad de hidratación durante los primeros días tiene el siguiente orden C3A > C3S > C4AF > C2S. Sin embargo debe recordarse que dos preparaciones de cualquiera de estos componentes no hidratarán exactamente a la misma velocidad debido a que sus reactividades serán afectadas por la fineza y la velocidad de enfriamiento del clínker. Asimismo habrá factores adicionales tales como la presencia de impurezas y otros componentes del cemento. Por ejemplo, la alita y la belita se hidratan más rápido de lo que lo hacen en su estado puro, debido a los átomos de impurezas contenidos en la estructura. La hidratación del C3A y la fase ferrita también será afectada por las impurezas (óxidos). Interacción entre los componentes La suposición hecha inicialmente de que los componentes del cemento hidratan independiente-mente es razonable para la mayor parte de propósitos pero no es completamente cierta. Por ejemplo, el C3A y el C4AF compiten por los iones sulfato, pero el primero por ser más reactivo con-sumirá más sulfato que el segundo. El efecto es incrementar la reactividad del C4AF puesto que forma menos etringita de la que podría esperarse. El yeso incrementa la velocidad de hidratación de los silicatos cálcicos, los cuales también compiten por iones sulfato durante la hidratación. Apa-rentemente el C-S-H incorpora dentro de su estructura cantidades significativas de sulfato, alúmina y hierro. Se ha estimado que la cantidad de sulfoaluminatos que se forman en una pasta podría ser menor que la mitad de la cantidad teórica calculada a partir de la composición del cemento. Otro ejemplo es la existencia de un contenido de yeso óptimo en una pasta de cemento para el desarrollo de la máxima resistencia. Una explicación es que contenidos muy altos de yeso condu-cen a la formación de excesiva cantidad de etringita después que la pasta ha endurecido, causan-do una expansión relativamente grande y el colapso de la micro estructura de la pasta; por otro lado, un contenido de yeso muy bajo conduce a la formación de la solución sólida de monosul-foaluminato antes del final de la etapa 2 de la hidratación del C3S, de modo que el consumo resul-tante de cal previene la nucleación de los productos de hidratación del C3S, retrasando la etapa 3. Otro punto de vista, basado en estudios más recientes, explica el contenido de yeso óptimo por el hecho de que el yeso acelera la hidratación del C3S; sin embargo, al mismo tiempo disminuye la

6 UDEP/DIC – Curso: Tecnología del concreto

resistencia intrínseca del C-S-H debido a la presencia de iones sulfato en su estructura. Debido a que hay un contenido óptimo de yeso diferente para lograr la máxima resistencia a diferentes eda-des, ambas explicaciones pueden contribuir a explicar el fenómeno. La interacción entre el C-S-H y los iones sulfato podrían ayudar a explicar la observación de que hay también un contenido óp-timo de yeso para lograr la mínima contracción por secado, el cual no es el mismo que para resis-tencia. Calor de hidratación ΔH (tabla 3.3) es el calor o entalpía de hidratación y representa la cantidad de calor liberado por cada unidad de masa de los componentes anhidros que han reaccionado (se han hidratado). Re-presenta el cambio de energía del sistema debido a la redistribución de energía por la rotura y la producción de enlaces químicos durante la hidratación. ΔH es una cantidad termodinámica que puede determinarse por cálculo o medida experimentalmente conforme se describió en el capítulo 2. Tabla 3.3. Calores de hidratación de los componentes del cemento

Reacción ΔH (J/g) de la hidratación completa a Componentes puros Clinker medido b,

d Cemento medido c, d Calculado Medido C3S C-S-H+CH ≈380 520 570 490 C2S C-S-H+CH ≈170 260 260 225 C3A C4AH13+C2AH8 ≈1160 -.- -.- -.- C3AH6 900 880 840 -.- etringita 1670 1670 -.- -.- Monosulfoaluminato 1150 1140 -.- 1170 C4AF C3(A,F)H6 420 420 335 -.- Monosulfoaluminato -.- -.- -.- 380 etringita 730 -.- -.- -.- a Estos valores deberían ser negativos puesto que se refieren a reacciones exotérmicas, pero se acostumbra escribirlos sin

el signo negativo. Para convertir de J/g a cal/g dividir por 4,19. b Pastas de un año de edad de clínker molido (sin adición de yeso). c Pastas de un año de edad completamente hidratadas (supuesto). d. Contribución individual determinada por análisis de regresión lineal múltiple. Ya hemos discutido la importancia práctica del desarrollo de calor que acompaña a la hidratación. Teóricamente es posible calcular el calor de hidratación del cemento Pórtland en cualquier mo-mento si se conoce la composición, el grado de hidratación de cada componente, y ΔH para la reacción total. En la figura 3.4 se muestra una curva calorimétrica típica; generalmente se distin-gue la contribución del C3S y C3A. Cuando se dispone de suficientes datos es posible hallar una excelente concordancia entre los calores medidos y calculados. Sin embargo no siempre es fácil determinar el grado de hidratación; tampoco se conoce ΔH para cada reacción, como puede verse en la tabla 3.3.

Figura 3.4. Velocidad de evolución de calor durante la hi-

dratación del cemento Pórtland.

6

UDEP/DIC Capítulo III. La hidratación del cemento Pórtland.

7

3.2 PROPIEDADES DE LAS PASTAS DE CEMENTO HIDRATADAS Cambios de volumen durante la hidratación Un aspecto importante del desarrollo de la microestructura durante la hidratación es la disminución de la porosidad. Todos los productos de la hidratación del cemento tienen gravedades específicas menores (y en consecuencia volúmenes específicos mayores) que sus componentes sin hidratar (ver tabla 3.4). De este modo cada reacción de hidratación está acompañada por un incremento en el volumen sólido. Tabla 3.4. Datos físicos y cambios de volumen que ocurren durante la hidratación

Componentes iniciales del cemento Productos de la hidratación

Componente Gravedad específica

Volumen molar (PF/ρ)b 10-6 m3

Componentes Gravedad Específica

Volumen molar (PF/ρ)b 10-6 m3

C3S ≈ 3,15 ≈ 72,4 C-S-H 2,0a 215a

C2S 3,28 52,4 CH 2,24 33,2

C3A 3,03 89,1 C6AS�3H32 ≈ 1,78 715

C4AF ≈ 3,73 ≈ 128 C4AS�H12 2,02 313

M 3,58 11,0 MH 2,37 24,2

C H2 2,32 74,2 C4AH13 ≈ 2,02 ≈ 260

C H1/2 2,74 52,9 C2AH8 1,95 165

Cemento Pórtland 3,15 -.- C3AH6 2,52 150

a Valor que depende del contenido de agua del C-S-H, la cual está relacionada a su vez con la cantidad de porosidad de gel incluida en la estructura. b PF = peso fórmula en gramos; ρ = densidad en g/m3. Reacciones expansivas No solo el cambio de volumen es de interés, sino también el modo en que este ocurre. El CH cre-ce alrededor de las partículas sólidas o deja de crecer en esa dirección particular en que encuen-tre dichos obstáculos. Lo mismo ocurre con el C-S-H, de modo que la hidratación de los silicatos cálcicos no está acompañada por un incremento en el volumen total de la pasta. Los productos de la hidratación únicamente ocuparán el espacio que está disponible para ellos dentro de la pasta; esto es, el volumen originalmente ocupado por el agua de mezcla. Si este espacio se llena antes de que ocurra la hidratación total de estos componentes, prácticamente la hidratación posterior se detendrá. Muy por el contrario ocurre cuando se forma etringita a partir del C3A o de la fase ferrita. Los cris-tales de etringita se abrirán espacio cuando su crecimiento se vea impedido por la presencia de material sólido. Se ha estimado que el crecimiento de los cristales de etringita podría desarrollar presiones del orden de 240 MPa (35 000 lb/pulg2). El hidróxido de magnesio y el hidróxido de cal-cio desarrollan presiones similares durante el crecimiento de sus cristales cuando se forman a partir de sus óxidos. Este es un fenómeno muy común; el crecimiento expansivo de los cristales de hielo, por ejemplo, puede contribuir al daño por congelamiento. En una pasta aún no endurecida la etringita tiene el espacio suficiente para formarse y si necesita más espacio lo puede conseguir colocando a un lado los granos de cemento que le obstruyen el espacio. Sin embargo una vez que ha ganado rigidez, el espacio extra para continuar la formación de etringita es creado expandiendo el volumen total de la pasta. Esta expansión global puede aprovecharse en los cementos expansivos. Sin embargo, si no se restringe, esta expansión induci-rá esfuerzos internos que podrían agrietar y dañar la pasta. Ordinariamente, durante la hidratación del cemento Pórtland casi nunca ocurre expansión debido a la cristalización de la etringita, ya que solamente se forman pequeñas cantidades después que la pasta ha endurecido. Pero si se añade mucho yeso se formará más etringita, aún mucho tiempo después de haber terminado la fragua, hecho que podría dañar la pasta lo suficiente como para disminuir su resistencia a la compresión, o incluso, en casos extremos, causar agrietamiento. Este es otro caso de daño exactamente aná-logo al causado por el MgO y es la razón por la cual la NTP 334.009 –1997 limita el SO3 en el cemento.

SS

8 UDEP/DIC – Curso: Tecnología del concreto

Cálculo de los cambios de volumen El conocimiento de la porosidad de la pasta de cemento es útil debido a que esta tiene una gran influencia en la resistencia y durabilidad de la pasta de cemento hidratada. De manera práctica se puede calcular con las ecuaciones desarrolladas por T.C. Powers a partir de datos experimentales, las cuales son aplicables a los cementos tipo I a tipo V. Tal como se trata aquí, estas ecuaciones se pueden resolver fácilmente si se conoce el grado de hidratación. Las relaciones volumétricas entre los diferentes componentes se presentan esquemáticamente en la figura 3.5, obviando por simplicidad la microestructura.

Figura 3.5. Relaciones volumétricas entre los componentes

de una pasta hidratada. (a) Relación agua/ce-mento constante = 0,5; (b) cambiando la rela-ción agua/cemento (α = 1).

La fracción hidratada del cemento incluye todos los productos de hidratación sin distinción. (Po-wers llamó a esto “gel del cemento”). En estas ecuaciones se distinguen dos tipos de agua: agua evaporable, la cual se pierde cuando la pasta se seca en una estufa; y agua no evaporable, la cual se pierde cuando la pasta se calci-na a 1000 °C. El agua evaporable está formada por el agua retenida en los poros capilares y del gel (incluyendo el agua entre las láminas de los productos de la hidratación) así como algo de agua de hidratación en los sulfoaluminatos de calcio. El agua no evaporable (wn) mide aproxima-

8

UDEP/DIC Capítulo III. La hidratación del cemento Pórtland.

9

damente la cantidad de agua combinada estructuralmente en los productos de hidratación. Debido a esto es proporcional a la cantidad de hidratación.

wn = 0,24 α g/g de cemento original (3.8)

donde α es el grado de hidratación (la fracción de cemento que se ha hidratado). De este modo cuando el cemento ha hidratado completamente (α = 1), se han combinado 0,24 g de agua no evaporable con cada gramo de cemento. La cantidad de agua evaporable que está presente en el gel del cemento (que incluye parte del agua de hidratación de los sulfoaluminatos) viene expresa-da por:

wg = 0,18 α g/g de cemento original (3.9) donde wg es el agua del gel y se asocia principalmente con el C-S-H. El volumen total de los productos de hidratación (gel de cemento) está dado por:

Vg = 0,68 α cm3/g de cemento original (3.10) El volumen de la porosidad en el gel (Pg) también se expresa con la ec. 3.9 puesto que la grave-dad específica del agua en los poros del gel es 1,0. La porosidad del gel está incluida en el volu-men de gel (Vg) y puede expresarse como fracción de Vg.

Pg = wg/Vg = 0,26 (3.11) Esta fracción es un valor constante para cementos normalmente hidratados. Esto significa que cerca de un cuarto del volumen del gel corresponde al volumen de los poros. La porosidad capilar (Pc) está dada por la expresión 3.12.

Pc = w/c – 0,36 α cm3/g de cemento original (3.12) Donde w es el peso de agua inicial añadida para formar la pasta de cemento. Por lo tanto la poro-sidad capilar depende fuertemente de la relación w/c; al aumentar la relación w/c, la porosidad capilar aumenta. Otro modo de expresar la porosidad capilar es a través de la relación: gel/espacio total, la cual está definida por la siguiente expresión:

X = volumen del gel (incluidos los poros del gel) = 0,68 α (3.13) volumen del gel + volumen de poros capilares 0,32 α + w/c El volumen ocupado por el cemento no hidratado (Vu) está expresado por:

Vu = (1-α)vc (3.14) donde vc es el volumen específico del cemento, que es aproximadamente 0,32 (ver tabla 3.4). Antes de que haya ocurrido la hidratación, Vu es simplemente igual a vc. Por lo tanto el volumen original de la pasta de cemento es:

Vp = (vc + w) cm3/g de cemento original (3.15) Utilizando las expresiones 3.8 a 3.15 es posible calcular el volumen de los constituyentes para varios grados de hidratación y relaciones w/c. Esto se ha hecho para elaborar la figura 3.5. Relaciones w/c mínimas Para relaciones w/c bajas se puede ver que no hay suficiente espacio, en la pasta de cemento, para que se formen los productos de hidratación, de modo que no es posible una hidratación total de los componentes del cemento. Utilizando este criterio, la relación w/c mínima que puede usarse

10 UDEP/DIC – Curso: Tecnología del concreto

para asegurar una hidratación completa se puede determinar de la expresión 3.12, haciendo Pc = 0 y α = 1; el valor resultante es igual a 0,36. Sin embargo, para formar los productos de hidrata-ción se requiere una mínima cantidad de agua la cual es igual a:

wmín = (wn + wg) g/g de cemento original (3.16) Reemplazando los valores de las expresiones 3.8 y 3.9 es posible determinar que la (w/c)mín para lograr una hidratación total no debería ser menor de 0,42. De esto es claro que relaciones w/c menores permitirán que algo de cemento permanezca sin hidratar por tiempo indefinido. Influencia de los productos de hidratación en las propiedades de la pasta La pasta de cemento endurecida es una mezcla compleja de diversos compuestos. En el nivel microscópico la pasta de cemento debe considerarse definitivamente como una matriz compuesta heterogénea y anisotrópica. Sin embargo, desde el punto de vista macroscópico el supuesto de material homogéneo e isotrópico tiene validez dado que los productos de hidratación están estre-chamente entrelazados y dispersos a través de la pasta. Las propiedades de los componentes de la pasta deben considerarse intentando entender y pre-decir las propiedades de la pasta hidratada. Aquí se dará un breve alcance. Dado que el C-S-H constituye la parte mayoritaria de la matriz, es razonable asumir que este tiene un efecto dominante sobre las propiedades de la pasta. Esto es efectivamente cierto; la cuestión remanente es ¿en qué medida los otros componentes modifican las propiedades de la pasta? Enlace químico Puede ilustrarse considerando el comportamiento mecánico de la pasta de cemento hidratada. El enfoque inicial fue ignorar todos los demás componentes y explicar las propiedades en función del C-S-H. La naturaleza del enlace químico determina la respuesta mecánica del material a diferen-tes estados de tensión; dicha respuesta se describe a través de relaciones entre varios paráme-tros. Luego se pensó que la muy baja resistencia a la tensión de la pasta era resultado de los en-laces por fuerzas de Van der Waals entre la superficie de las partículas coloidales del C-S-H. Ac-tualmente se reconoce que la dureza de la pasta de cemento se parece más a los materiales ce-rámicos (dominados por enlaces iónicos-covalentes en su comportamiento mecánico) que a los polímeros orgánicos (dominados por enlaces de Van der Waals). La baja resistencia a la tensión del concreto es más bien consecuencia de la presencia de defec-tos a gran escala que a enlaces atómicos. No obstante, probablemente haya una componente importante de fuerzas de Van der Waals (la tercera o cuarta parte de la energía de enlace total). La influencia de los enlaces de Van der Waals se puede reflejar en el comportamiento excepcional de fluencia y contracción del concreto, y la influencia de la humedad en estas propiedades (y solo en menor grado sobre las propiedades mecánicas). Porosidad Como se ha visto, la porosidad es una de las propiedades fundamentales de la pasta de cemento endurecida. Análogamente a otros materiales porosos, la resistencia de la pasta de cemento de-pende principalmente de la porosidad; la naturaleza química exacta de los productos de hidrata-ción tiene menor significado. En la medida que haya suficiente agua (teóricamente) para la hidra-tación total del cemento, la porosidad del gel (ec. 3.11) es independiente de la relación w/c; de-pende solo del grado de hidratación, o madurez de la pasta. Así, tal como se ha visto en la figura 3.5, la adición de agua en el rango normal de la relación w/c para concreto (0,40 a 0,55) afecta solo la porosidad capilar. Dado que la porosidad del gel es una parte intrínseca de la estructura de la pasta, los cambios en muchas propiedades del concreto estarán ligados directamente a los cambios en la porosidad capilar.

10

UDEP/DIC Capítulo III. La hidratación del cemento Pórtland.

11

La porosidad también domina la permeabilidad de la pasta de cemento. Las pastas con elevada porosidad capilar tienen alta permeabilidad, ya que el agua fluye fácilmente a través de sus gran-des poros. Las pastas bien hidratadas, con bajas relaciones w/c tienen permeabilidades que pue-den ser 3 ó más órdenes de magnitud menores que las correspondientes a pastas con alta rela-ción w/c. Esto obedece al hecho de que los grandes poros se aislan y el movimiento del agua pasa a ser controlado por su flujo a través de los poros del gel, a través de los cuales pasan con gran dificultad. Rol del hidróxido de calcio La influencia del hidróxido de calcio sobre las propiedades del concreto continúa discutiéndose. Este debe afectar la resistencia en la medida que llena los poros. Cualquier material sólido de rigidez comparable que reduzca la porosidad debe contribuir a la resistencia, independientemente de su naturaleza. El efecto del CH sobre la resistencia tardía no está muy claro. Se ha sugerido que el CH puede ser un limitante de la resistencia debido a su tendencia a rajarse bajo corte. El hidróxido de calcio puede limitar la durabilidad de la pasta de cemento debido a que es más solu-ble que el C-S-H. El lavado del CH puede proveer un punto de ingreso de agentes agresivos. La elevada alcalinidad del CH puede igualmente contribuir al ataque alcalino de los agregados, y es obviamente importante frente a un ataque ácido. Por otro lado, la alta alcalinidad podría proteger de la corrosión al acero de refuerzo. Rol de los sulfoaluminatos de calcio Los sulfoaluminatos hidratados de calcio también afectan las propiedades de la pasta. El caso del ataque por sulfatos es el más dramático; ya hemos discutido las consecuencias de la formación expansiva de la etringita. Esta y el monosulfoaluminato pueden contribuir a la resistencia tempra-na. Se sabe que el contenido de C3A de un cemento puede afectar la fluencia y contracción de su pasta; en consecuencia, los sulfoaluminatos de calcio deben tener una influencia, aún no determi-nada, sobre estas propiedades. Rol del agua El agua es una molécula polar, por tanto interacciona fuertemente (con enlaces por puente de hidrógeno) con superficies hidroxiladas, como las existentes en la pasta de cemento hidratada. Debido a su naturaleza fuertemente polar y a su pequeño tamaño de molécula, el agua parece jugar un rol especial en la estructura C-S-H, como ya se ha discutido, y de allí que tenga una gran influencia en las propiedades del concreto. El concreto saturado es aproximadamente un 10 % menos resistente a la compresión que un con-creto seco. Este hecho puede deberse a tres razones: (1) a medida que el agua absorbida se reti-ra, las partículas de C-S-H pueden aproximarse y producir un sistema más fuerte debido a un in-cremento en los enlaces de Van der Waals; (2) el agua podría atacar los enlaces Si-O-Si bajo ten-sión; (3) El agua podría reducir la fortaleza de las juntas mecánicas, actuando como un lubricante. También es importante la presencia de agua en C-S-H para la fluencia y la contracción. La gran fortaleza del enlace de hidrógeno dentro de la molécula de agua resulta en una gran tensión su-perficial, la cual es responsable del desarrollo de grandes tensiones capilares. La gran afinidad del agua por superficies también debe ser importante en los aditivos químicos, en la medida que ellos mismos deben estar constituidos por moléculas altamente polares.