UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTALDE LOS LLANOS OCCIDENTALES

“EZEQUIEL ZAMORA”VICERRECTORADO DE INFRAESTRUCTURA Y PROCESOS INDUSTRIALES

PROGRAMA CIENCIAS DE LA EDUCACIÓN

FACILITADOR: PROF. WILLIAM J. ZAMBRANO HERRERA

San Carlos, Junio de 2014.

FISICOQUÍMICA I

UNIDAD DIDÁCTICA IVENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO

ENERGÍA LIBREEnergía disponible para realizar un trabajo útil. También se le

denomina Energía Libre de Gibbs, en honor al físico-matemático estadounidense especialista en aerodinámica y termodinámica Josiah Willard Gibbs, quien introdujo este término en 1870. Esta se entiende como la cantidad máxima de energía de un sistema que puede convertirse en trabajo útil a presión y temperatura constante. La energía libre es una función de estado, al igual que la ∆E, ∆S y ∆H

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

Según vimos en la 2ª Ley, hay una parte de la energía que no se transforma en trabajo útil sino que se gasta o se libera al universo, esto por efecto de la entropía que aumenta el grado de desorganización de las moléculas de un sistema. ¿Cómo lo evidenciamos en la naturaleza? Un ventilador, por ejemplo, pasa encendido un rato. ¿Qué pasa cuando tocamos la carcasa protectora del motor? Sentimos que se calienta. Ese calor se gasta o se libera al ambiente, porque por efectos de la entropía, no logró convertirse en trabajo útil. Y ahí se aplica uno de los postulados la 2ª Ley: Ninguna máquina hecha en este planeta es 100% eficiente, se puede aproximar, pero su eficiencia siempre estará por debajo de 100%

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

¿Qué significado tiene lo anterior?

Aumenta la entropía (∆S)

Aumenta el desorden

Existe una fracción de energía que no se transforma en trabajo útil.

Debemos hallar aquella porción de energía que sí se convierte en trabajo

¿Cómo?Determinando la energía libre de Gibbs de ese sistema

Fórmula de Cálculo

Dónde:

∆G: Variación de la energía libre de Gibbs [Unidades: Joul, BTU, Cal, Kcal, KJoul]∆H: Variación de entalpía [Unidades: Joul, Cal, BTU, kJoul, kCal]T: temperatura del sistema [Unidades Absolutas: K (Kelvin), R (Rankine)]∆S: Entropía del sistema [Joul/K, Cal/K, BTU/R]

∆G (-): Cuando la reacción evoluciona en sentido directo, corresponde a una reacción liberadora de energía (reacción exotérmica o exergónica). Esto implica que esta energía liberada puede aprovecharse para efectuar un trabajo útil. Son reacciones termodinámicamente favorables, porque en la naturaleza ocurren de forma espontánea

Convención de signos para ∆G:

∆G (+): Cuando la reacción evoluciona en sentido inverso, corresponde a una reacción que consume energía (reacción endotérmica o endergónica). Son reacciones termodinámicamente desfavorables porque no ocurren de forma espontánea a menos que se les introduzca trabajo sobre el sistema (reacción no espontánea).

Lo anterior, podemos resumirlo en el siguiente cuadro:

Convención de signos para ∆G:

∆G (+): >0 (mayor a cero) ∆G (-) : <0 (menor a cero) ∆G = 0Evoluciona en sentido inverso Evoluciona en sentido directo El sistema está en Equilibrio.

No hay cambio o variación de energía libre.Es no espontánea Es espontánea

Es endotérmica Es exotérmica

Es termodinámicamente desfavorable

Es termodinámicamente favorable

No se convierte en trabajo útil, esa energía se pierde o se gasta en el Universo.

Tiene potencial para convertirse en trabajo útil

Energía Libre estándar reacción (∆Gºreacción)

Es el cambio de energía libre en una reacción cuando ocurre en condiciones estándar, cuando los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar.

¿Qué es el estado estándar? Condición del reactivo o producto a 1 atmósfera de presión y a 25 ºC.

Recuerde….

La intención de este Módulo es cuantificar la energía libre que puede emplearse o no en producir un trabajo útil. En términos prácticos, esa energía libre se determina a través de la energía libre estándar de reacción. Esto será lo que determinaremos en este Módulo…. Los invito a prestar atención a las siguientes láminas.

Fórmula de Cálculo

Atrás vimos esta ecuación:

Ahora la reescribiremos así, para adaptarla a reacciones químicas:

Dónde:∆Gºreacción: Energía libre estándar de reacción.∆Hºreacción: Entalpia estándar de reacción.T: Temperatura (en grados absolutos)∆Sºreacción: Entropía estándar de reacción

Vista la fórmula de cálculo….

Debemos hallar cada elemento involucrado en dicha ecuación, es decir, ∆Hºreacción, T (temperatura en grados absolutos) y ∆Sºreacción.

Como nuestra aplicación es a Reacciones químicas:

Reactivos Productos

¿Recuerdan qué significa cada término escrito en esta reacción?

a,b,c,d: Coeficientes estequiométricos de cada reactivo y producto respectivamente.

A,B: Reactivos

C,D: Productos

Tomando como referencia esa reacción:

Las ecuaciones de cálculo serían, para la entalpia:

Para la temperatura:

Si la temperatura la dan en ºCSi la temperatura la dan en ºF

Para la entropía:

Dónde:∆:Hºf Entalpía estándar de formación de cada reactivo y cada producto. (Vista en la Unidad II) Unidad: kJoul/mol La conseguimos en TABLAS

Sº: Entropía estándar de cada reactivo y producto. Unidad: J/K·mol (Se lee Joul sobre Kelvin por mol) La conseguimos en TABLAS

Respecto a la Tabla: Encontrará las sustancias en orden alfabético, con el estado físico en que se encuentra. La primera columna se refiere a la sustancia, la 2ª columna a la ∆:Hºf , la 3ª columna a la Sº.

Veamos la tabla….

1ª Columna: La sustancia química. Se presentan en orden alfabético y con su respectivo estado físico (s, l, g, aq…)

3ª Columna: Muestra el valor de entropía estándar de la sustancia química en J/K·mol

2ª Columna: Muestra el valor de entalpía estándar de formación de la sustancia química en kJ/mol

En la siguiente reacción, determine la Energía libre a 26 ºC e indique todas sus características:

Solución:Nuevamente, recuerden los elementos que componen a toda reacción

química: Fíjense que cada reactivo y producto tiene su estado físico. Esta es la típica reacción de combustión.

Planteamos la ecuación para determinar la energía libre

Resolvamos un ejercicio…

.

Noten algo….

Observen que en este caso, aparentemente ninguno de los reactivos y productos tienen coeficiente estequiométrico, que es igual al número de moles. No es que no lo tenga, es que se entiende que vale 1, y no se escribe en la reacción. Eso concluimos cuando no vemos nada del lado izquierdo de cada elemento químico

A continuación, calculemos cada elemento expresado en la ecuación, o sea: ∆Hºreacción, T y ∆Sºreacción. No olviden la reacción

Para ∆Hºreacción

Buscamos en la tabla correspondiente:

¿Recuerdan por qué las entalpias estándar de formación del C y O2 vale 0 (cero)? Unidad II

Seguimos resolviendo…

Sustituyendo, tenemos:

Ahora, para la temperatura dada en el enunciado:T=26ºC+273,15= 299,15 K

Finalmente, para la entropía:

Buscamos los valores correspondientes en la tabla

Seguimos resolviendo…

Sustituyendo, tenemos:

Ya que tenemos los tres cálculos intermedios, finalmente sustituimos:

¡¡¡Una cosa más!!!! No podemos resolver sin antes convertir los Joul de la entropía a kJoul (no podemos sumar kJoul con Joul, ¿recuerdan?, aunque el kJ es un múltiplo del J, debe haber uniformidad en el cálculo. O lo expresamos todo en kJ ó en J).

Seguimos resolviendo…

Convirtiendo….. Recuerden el factor: 1kJ=1000J

Ahora si,

Ahora, reescribimos la ecuación y le incluimos el valor de

C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) ∆G=-394,37 kJ

Finalmente….

Las determinamos según el signo (+) ó (-) de la energía libre de reacción. En este caso fue negativo. Las características son:

✕ Termodinámicamente favorable✕ Exotérmica✕ Proceso espontáneo.✕ Tiene potencial para transformarse en trabajo útil.

✕ Pensemos: ¿Cuánta energía podemos obtener de reacciones de combustión? Los automóviles, por citar un ejemplo, funcionan con motores de combustión. Vean pues, que no todo lo negativo es malo….

Las características….

Calcule los cambios de energía libre estándar para las siguientes reacciones a 25 ºC.

Escriba además, sus principales características

EJERCICIOS PROPUESTOS

ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO

Es un estado que se alcanza en las reacciones químicas reversibles cuando las velocidades de reacción en ambos sentidos son iguales.

EQUILIBRIO ESTABILIDAD

¿QUÉ ES EQUILIBRIO QUÍMICO?

Es indicativo de

Atrás vimos que la ecuación nos permite determinar la energía libre en condiciones estándar ( a 25 ó 26 ºC de temperatura y a 1 atm de presión).

Existe una ecuación matemática que permite determinar la energía libre de una reacción cuando sus reactivos y productos ya no están en su estado estándar pero, aún así, alcanzan su estado de equilibrio:

Ec (1)Dónde:∆Gºreacción: Energía libre de la reacción en condición estándar∆Gº: Energía libre de la reacción en condición no estándarR: Constante universal de los gases: 8,314 J/K · molT: Temperatura absoluta de la reacción.Q: Cociente de la reacción. Es un valor igual a la relación del producto de las

concentraciones de los productos elevadas a su respectivo coeficiente estequiométrico, entre el producto de las concentraciones de los reactivos elevados a su respectivo coeficiente estequiométrico

ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO

Ahora bien, cuando se alcanza el estado de equilibrio, ∆Gºreacción =0, ¿recuerda?, si no, vuelva a la lamina 7

Como ∆Gºreacción =0; entonces la Ec (1), queda:

Haciendo Q=k, constante de equilibrio, lo anterior queda:

Despejando ∆Gº, queda:

ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO

Le ecuación nos permitirá determinar la

constante de equilibrio de cualquier reacción química a diferentes

condiciones, siempre tomando como referencia los estados

estándar de reactantes y productos

ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO

EJERCICIO:Calcule la constante k para la siguiente reacción,

a 25 ºC

Solución:Como lo que se busca es determinar la k,

planteamos la ecuación:

Como lo que nos interesa es la k, despejamos esa parte:

EJERCICIO-SOLUCIÓN

Como la reacción se desarrolla a 25 ºC, procedemos a determinar su ∆Gº, como ya sabemos, siendo su resultado final:

EJERCICIO-SOLUCIÓN

Procedemos a sustituir en la ecuación despejada:

Utilizamos como base de cálculo 1 mol de reacción neta para facilitar la simplificación de unidades

EJERCICIO-SOLUCIÓN

Nos queda como resultado adimensional de esta operación:

¿Era esto lo que nos estaban pidiendo?????. Vuelva y lea el enunciado.

EJERCICIO-SOLUCIÓN

El resultado anterior corresponde al ln (logaritmo neperiano o natural) de k, quiere decir que debemos despejarla de ese resultado… ¿Cómo lo hacemos?

Fíjense, así como lo que está sumando en una ecuación se transpone restando en el despeje y viceversa, lo que está multiplicando se traspone dividiendo, lo que está como potencia se traspone como raíz, los ln tienen como base al número e, un número real, irracional y trascendente, cuyo valor aproximado es 2,718281

EJERCICIO-SOLUCIÓN

Despejemos entonces la k del resultado obtenido:

Note que la k es un valor adimensional, no tiene unidades, de ella sabrán más seguramente en Química Analítica….

EJERCICIO PROPUESTO:

La k de la reacción a 25 ºC es , calcule ∆Gº para este proceso.