GRAVIMETRIA:" El analito de interés, de la muestra a estudiar, se separa en una

fase pura y se cuantifica por pesada.“

Ba++ + SO4= BaSO4 analito (SO4

=) parte del producto

(analito) (precipitado)

Fe2(SO4)3 + Ba++ BaSO4 analito (Fe3+) no forma parte del producto

(analito) (precipitado) se relaciona luego SO4= con Fe3*

a) Gravimetría por precipitación (Fe3+, SO4=, Cl-)

b) Gravimetría por volatilización H2O sobre Mg(ClO4)2 absorbente peso

c) Métodos especiales (Electrogravimetría)

Ventajas: a) Específico, exacto y preciso (más que las volumetrías)

b) No requiere soluciones de referencia

c) Se puede mejorar su pureza

Desventajas: Lento, tedioso y requiere personal entrenado

Requisitos:

A) Baja solubilidad : Analito remanente < 10-6 M (0,1 mg) (Menos que la sensibilidad de la balanza)

Solubilidad influenciada por:a- Efecto ión común S (solubilidad)

b- Electrolitos no comunes S (fuerza iónica) (fa) cc. diluida ==> actividad

c- Complejos iones no comunes

d- pH (ácidez del catión, basicidad del anión)

e- Tº S (en general)

f- solvente (por ejemplo alcohol 10-20 %) S

B- Estructura morfológica adecuada

Los precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula pueden ser:

a) Suspensiones coloidales ( hasta 100 nm) AgCl (10 a 100 nm) coagulado; Fe2O3.H2O (< a 10 nm) gelatinoso

no floculantes difíciles de filtrar

b) Suspensiones cristalinas ( > 100 nm)BaSO4 cristalinomás puros y floculantes fácilmente filtrables

Fácil de filtrar precipitado cristalino y partículas grandes

Morfología depende:

a) Condiciones de precipitaciónb) Propiedades individualesc) Tratamiento post-precipitación

a) Condiciones de precipitación

Von Wierman hay que disminuir la sobresaturación

relativa (S.R.)

S.R. = k.(Q – S’ ) Q cción reactivos S S’ solubilidad a Tº trabajo

S solubilidad cristales > a 1 μmSe puede regular :

a) cc. sol c) Tºb) agitación d) vel. de agregado de los reactivos

Precipitación en fase homogénea reactivo se genera en el seno de la solución)

(NH2)2CO + 2 H2O CO2 + 2 NH4+ 2 OH-

Urea

b) Formación del precipitado

1º nucleación

2º crecimiento cristalino

3º envejecimiento

A+ + B- AB + A+ + B- AB(s)

VcAB BAVn

SR Núcleo

Nucleación Vn = k Cn

Vn >> Vc muchos núcleos, cristales pequeños

Vn = Vc pocos núcleos, cristales grandes

Crecimiento 1º

Ley de Fick) Vc = (Q-S) . D A lCrecimiento 2º

a)- Partículas mayores a expensas de las menores1)- Baja tensión superficial ---> coloides, poca diferencia entre particulas grandes y pequeñas (Ej. AgCl)2)- Alta tensión superficial cristales grandes (Ej. BaSO4)

b)- agregación de partículasvel. agreg > vel. orientación cristales amorfosvel agreg < vel. orientación cristal

cristal <== S.R. ==> coloide

Coagulación (floculación): aglutinan las partículas entre siSe mejora calentando y agitando.

a)- Disminuye el nº de iones adsorbidosb)- Reduce el tamaño de la capa de contraiónc)- Incrementando la concentración de electrolitos contribuye a neutralizar las cargas y a que se formen estructuras mas pequeñas.

Peptización: proceso por el que un precipitado floculado, revierte a su estado disperso (coloidal). Se evita lavando con electrolitos volátiles, se desplaza el exceso de contraión que es menos volátil,en la etapa de calentamiento se elimina el electrolito volátil.

Ag+ + NO3- + Na+ + Cl- AgCl + Na+ + No3

-

precipitante precipitado

Cuanto mayor sea la concentración de Ag+ mayor será la partícula y mas estable es el coloide (difícil de flocular)

Un exceso de cargas negativas provoca la atracciónde moléculas de agua dando movilidad a la partícula.

Conclusión:En concentraciones elevadas de Ag+ y con contraiones grandesse forman coloides estables que floculan con dificultad. La

dificultad persiste en exceso de Cl- .Usando bajas concentraciones de Ag+ acontece lo mismo ya que se crean zonas locales concentradas, incluso precipitandocon disoluciones muy diluidas.

Estequiometría definida y alta pureza

Si no es definida debe ser factible de convertirla en otra adecuada por ej.

Fe(OH)3 .(H2O)n + calor Fe2O3

MgNH4PO4 + calor MgP2O7

Tener elevada pureza o poder conocer las impurezas y modificar las condiciones de trabajo (lavado, calcinación, etc.) para eliminarlas.

Envejecimiento o maduración (disminuye E libre) dejar ppdo en contacto con sus aguas madres a Tº ambiente

Digestión dejar en contacto a mayor Tº

Estos procesos aumentan filtrabilidad y pureza

Impurezas:

Coprecipitación junto con el analito pueden precipitar otros componentes disueltos en el medio de precipitación

- Adsorción superficial (frecuente en coloides) se evita lavando con electrolito volatil , reprecipitando

- Oclusion - Formación de cristales liquidos (solución sólida (BaSO4 en presencia

de Pb2+ o Sr2+ )

Solo se evita, seleccionando mejor el precipitante o eliminando interferencias

Post-precipitación (Mg2+ luego del CaOx)

Si existe posibilidades que una sustancia se adsorba, la solución quela contiene debe ser la que se agrega . Son precipitadosinducidos por el principal que actúa como núcleo de precipitación

Lavados: seleccionar el líquido de lavado según el precipitadoel lavado sirve para las impurezas adsorbidas pero no las ocluidas

Cálculos : SO4= + Ba2+ BaSO4

% SO4= = Masa BaSO4 . 100 . F F = PF SO4

= . a Masa de muestra (grs.) PF BaSO4 . b

F factor gravimétrico PF (Peso Fórmula) del analito y de la sustancia pesada; a y b coeficientes estequiométricos

Etapas de la Gravimetría:1- Toma y preparación de la muestra2- Alícuota3- Tratamientos previos4- Precipitación5- Maduración o digestión6- Filtrar7- Lavar8- Secado y/o calcinación9- Pesada

10- Cálculos