Gas Natural
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UNIVERSIDAD DE ORIENTE NÚCLEO DE MONAGAS ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO MATURÍN/MONAGAS/VENEZUELA DESCRIPCIÓN DE LAS CARACTERISTICAS Y PROPIEDADES DEL GAS NATURAL REALIZADO POR: Fuentes Erick Gil Verónica Luna Carolina Medina Anayeli Mora Luis REVISADO POR: Dr. Fernando Pino 0
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Tratamiento del gas natural
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UNIVERSIDAD DE ORIENTE
NÚCLEO DE MONAGAS
ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO
MATURÍN/MONAGAS/VENEZUELA
DESCRIPCIÓN DE LAS
CARACTERISTICAS
Y PROPIEDADES DEL GAS
NATURAL
REALIZADO POR:
Fuentes Erick
Gil Verónica
Luna Carolina
Medina Anayeli
Mora Luis
REVISADO POR:
Dr. Fernando Pino
Maturín, Febrero 2010.
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ÍNDICE
PágINTRODUCCIÓN...........................................................................................................2CAPITULO I...................................................................................................................3Planteamiento del problema...........................................................................................3Objetivo general...............................................................................................................4Objetivos específicos........................................................................................................4Justificación......................................................................................................................4CAPITULO II..................................................................................................................5 Bases teóricas..................................................................................................................5GAS NATURAL..............................................................................................................5CLASIFICACIÓN DEL GAS NATURAL:..................................................................6ANÁLISIS DEL GAS NATURAL.................................................................................9UTILIDAD DEL GAS NATURAL..............................................................................14ENTRE LAS PROPIEDADES DEL GAS NATURAL; SE ENCUENTRAN:........17CARACTERÍSTICAS DEL GAS NATURAL...........................................................30DIAGRAMAS DE FASES............................................................................................30DIAGRAMAS DE FASES APLICADOS A LOS HIDROCARBUROS..................35IMPORTANCIA DEL LA DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS..........44ECUACIONES DE ESTADO......................................................................................47CARACTERÍSTICAS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO...............................47CARACTERIZACIÓN DEL ESTADO GASEOSO..................................................48GAS IDEAL...................................................................................................................49CARACTERÍSTICAS DE LOS GASES IDEALES..................................................49LEYES DE LOS GASES IDEALES............................................................................51TEORÍA CINÉTICA MOLECULAR (TCM)............................................................56GASES REALES...........................................................................................................59ECUACIONES DE ESTADO PARA UN GAS REAL..............................................60REGLAS DE MEZCLADO..........................................................................................86USOS Y UTILIDAD DE LAS ECUACIONES DE ESTADO...................................95PODER CALORÍFICO................................................................................................97DETERMINACIÓN DEL PODER CALORÍFICO...................................................98FORMAS VÁLIDAS PARA EXPRESAR EL PODER CALORÍFICO................101FACTORES QUE INFLUYEN EN EL CÁLCULO DEL PODER CALORÍFICO
.......................................................................................................................................102CONTENIDO LÍQUIDO DE UN GAS O RIQUEZA DE UN GAS" (GPM)........102CUANTIFICACIÓN DE LOS GPM........................................................................103EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR............................................................................104LA KEQ LÍQUIDO-VAPOR EN BASE A LA FRACCIÓN MOLAR...................104
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN BASE A ECUACIONES DE ESTADO.......................................................................................................................................105
IMPORTANCIA DE LA DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DEL EQUILIBRIO VAPOR- LÍQUIDO...........................................................................106CAPITULO III............................................................................................................107 Tipo de investigación..................................................................................................107 Diseño de la investigación..........................................................................................107 Técnicas e instrumentos.............................................................................................107 Procedimiento metodologico. ....................................................................................108CONCLUSIONES.......................................................................................................109
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Referencias Bibliográficas..........................................................................................111
INTRODUCCIÓN
El gas natural es una mezcla homogénea, en proporciones variables de hidrocarburos
parafínicos, es catalogado como hidrocarburo saturado. Su principal componente es el
metano, además también posee gases inorgánicos denominados impurezas, las cuales le
restan valor económico, lo cual deben atravesar una serie de procesos para eliminar o
disminuir tales impurezas.
El gas natural según su origen se puede clasificar en asociado o no asociado
dependiendo si se encuentra o no con el crudo, también se clasifica como según su
composición como: acido, dulce, hidratado, anhidro, seco y húmedo. Existen varias
formas de determinar la composición del gas natural, para así cuantificar diversos
parámetros como lo son: factor acéntrico, fugacidad, temperatura crítica, viscosidad,
densidad, entre otros.
Las características y propiedades del gas son las que van a determinar que se hará con
este; es decir al conocer sus propiedades se puede saber qué utilidad tendrá, además la
utilización de los diagramas de fases, es una herramienta útil en la caracterización del
gas natural, ya que los diagramas de fases son importantes para estimar el
comportamiento en superficie del gas natural.
Para la caracterizar las propiedades del gas natural se utilizan las ecuaciones de estado
que permiten establecer definiciones sobre el comportamiento del gas natural. Hoy en
día el desarrollo de las ecuaciones cuadráticas, como cúbicas han permitido el avance de
los modelos de simulación, lo que facilitado la caracterización de las propiedades, que
permiten clarificar el comportamiento del gas natural.
En la actualidad es cada vez más importante la utilización del gas natural como fuente
de energía, ya que es un combustible limpio, y que presenta muchas ventajas al
compararlo con el crudo. Para la asegurar la eficiencia de los procesos que comprenden
la extracción, producción, tratamiento y transporte del gas natural es fundamental
conocer las características y propiedades de dicho gas.
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CAPITULO I
EL PROBLEMA
1.1. Planteamiento del problema
En sus inicios la industria de los hidrocarburos no le daba suficiente valor a la
producción del gas natural y a las bondades de su utilización, luego de conocer las
ventajas que representa su consumo en comparación con el crudo, se comienza a dar
importancia a su uso.
La Republica Bolivariana de Venezuela es uno de los países con mayores reservas de
gas natural en el mundo, allí radica la relevancia de su estudio.
El uso del gas natural como combustible se ha extendido mucho en los últimos años
debido, entre otras cosas, a que su combustión es muy poco contaminante en
comparación con la de otros combustibles fósiles, como el carbón o el petróleo.
En la actualidad, el gas natural y sus derivados suponen un 20 % del consumo
energético mundial, cifra que va en aumento al tiempo que disminuye la del consumo
del petróleo y sus derivados.
Mediante la adquisición de conocimientos sobre las propiedades y características del
gas natural se busca saber cuál será la utilidad de este gas y cuáles serán los procesos
(separación, desacidificación, deshidratación, entre otros) a los debe ser sometido para
colocar el mismo a las condiciones óptimas para su comercialización.
Es necesario conocer las propiedades del gas natural como la viscosidad, densidad, peso
molecular, gravedad específica, temperatura, presión entre otros, para mejorar su
producción y transporte. Para poder saber el valor comercial del gas natural se debe
conocer el poder calorífico y la riqueza líquida de este.
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1.2. Objetivo general
Describir las características y propiedades del gas natural.
1.3. Objetivos específicos
Explicar la definición del Gas Natural y los métodos que se utilizan para determinar su
composición.
Analizar las diferentes técnicas y/o métodos que se utilizan para la evaluación de las
características y propiedades del Gas Natural.
Analizar la importancia de la utilización de las Ecuaciones de Estado, en la
caracterización de las Propiedades del Gas Natural.
Analizar la importancia de la cuantificación del poder calorífico y riqueza líquida del
gas natural.
1.4. Justificación
Es muy importante conocer las características y propiedades para clasificar el gas
natural y para saber que se hará con este gas y que a procesos debe ser sometido para su
uso y comercialización.
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CAPITULO II
Marco teórico.
2.1 Bases teóricas
Gas Natural
El gas natural es una mezcla homogénea, en proporciones variables de hidrocarburos
parafínicos, denominados Alcanos, los cuales responden a la fórmula (CNH2N+N). Estos
hidrocarburos, tienen por nombre, también Hidrocarburos Saturados, nombre que está
relacionado con la hibridación (sp3). Lo que indica que los alcanos tienen cuatro (4)
orbitales híbridos, denominados (sp3). Este tipo de hibridación indica que debe de existir
un enlace simple entre los carbonos, enlace difícil de romper, es por lo que reciben el
nombre de saturados, a diferencia de los Alquenos y Alquinos, que también son parte de
los hidrocarburos parafínicos, pero estos son hidrocarburos insaturados, ya que los
Alquenos tienen hibridación (sp2), que indica que debe de haber un doble enlace entre
los carbonos, y los Alquinos tienen hibridación (sp), luego debe de haber un triple
enlace entre carbono-carbono, y por lo tanto los alquenos y los alquinos son insaturados.
El primer compuesto de esta serie es el Metano, cuya fórmula química es (CH4), pero en
forma práctica se simbolizara simplemente como (C1), simbología que se utilizará con
todos los hidrocarburos que conforman la serie parafínica. Luego el siguiente
Hidrocarburo es el Etano cuya fórmula química es (CH3CH2), será simplemente (C2). A
continuación viene el Propano (CH3CH2CH4) (C3). Si el gas que sale del yacimiento
contiene, también Butano (CH3CH2CH2CH3) (C4) o fracciones más pesadas en
cantidades suficiente, será un gas húmedo.
El componente principal del gas natural es el Metano (CH4), cuyo contenido varía
generalmente entre 55 y 98 % molar. Contiene también, Etano (C2H6), Propano (C3H8),
Butano (C4H10) y componentes más pesados (C4+) en proporciones menores y
decrecientes.
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El primer hidrocarburo que conforma el gas natural es el Metano, cuya fórmula química
es (CH4), pero en forma práctica se simbolizara simplemente como (C1), simbología
que se utilizará con todos los hidrocarburos que conforman la serie parafínica. Luego
el siguiente Hidrocarburo es el Etano cuya fórmula química es (CH3CH2), será
simplemente (C2). A continuación viene el Propano (CH3CH2CH4) (C3). Si el gas que
sale del yacimiento contiene, también Butano (CH3CH2CH2CH3) (C4) o fracciones más
pesadas en cantidades suficiente, será un gas húmedo.
El gas natural tiene, también cantidades menores de gases inorgánicos, como el
Nitrógeno (N2), el Dióxido de Carbono (CO2); Sulfuro de Hidrógeno (H2S); Monóxido
de Carbono (C0), Oxígeno (O2), Vapor de Agua (H2S), etc. Todos estos componentes
son considerados impurezas del gas natural., algunas de estas impurezas causan
verdaderos problemas operacionales, como lo es la formación de hidratos, que se
producen por la condensación y reacción del agua, o el incremento del proceso de
corrosión en los equipos, en los equipos causados por la presencia de los gases ácidos,
además de la condensación del agua, y su reacción con los gases ácidos produciendo la
corrosión de los metales, que son los principales elementos que conforman los equipos
de gas.
Clasificación del Gas Natural:
Según su origen:
a. Gas Asociado
Es aquel que se encuentra en contacto y/o disuelto en el petróleo del yacimiento En los
yacimientos, generalmente, el gas natural asociado se encuentra como gas húmedo
ácido. Este gas tiene que ser sometido al proceso de de separación gas- petróleo, para
poder ser tratado y utilizado. El gas asociado es un gas natural que se ha extraído de los
yacimientos junto con el petróleo, partiendo del postulado que donde hay petróleo, hay
gas. Más del 90% de las reservas de gas natural es de gas asociado. Se considera que en
los yacimientos se forman capas de gas
b. Gas No Asociado
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El gas no asociado, es aquel que se encuentra en yacimientos que no contienen crudo, a
las condiciones de presión y temperatura originales. Este gas puede hallarse como
húmedo ácido, húmedo dulce o seco. Este gas, puede ser tratado y distribuido sin
necesidad del proceso de separación. El gas natural no asociado.es un gas que solo está
unido con agua en yacimientos de gas seco. El gas está compuesto principalmente por
metano (C1), compuesto que alcanza una concentración porcentual mayor a 90%, con
pequeñas cantidades de pentanos y compuestos más pesados (C5+ 1%. La obtención de
líquidos del gas producido solo se alcanza a temperaturas criogénicas, lo que indica
temperaturas del orden de los (-250F), y en este caso se tiene que hablar del Gas Natural
Licuado (GNL), que no se tiene que confundir con los Líquidos del Gas Natural (LGN),
que se obtienen en los procesos de extracción y/o fraccionamiento de los líquidos del
gas natural. Se cree que es conveniente hacer resaltar esta observación para evitar
posteriores confusiones.
Según su composición:
La composición real de una determinada mezcla de gas natural se obtiene y aprecia por
medio del análisis cualitativos y cuantitativos. Estos análisis enumeran los componentes
presentes y el porcentaje de cada componente en la composición total Además de los
hidrocarburos presentes, por análisis se detecta la presencia de otras sustancias que
merecen atención, debido a que pueden ocasionar trastornos en las operaciones de
manejo, tratamiento y procesamiento industrial del gas natural. En forma global los
yacimientos se pueden clasificar sobre la base de la mezcla de hidrocarburos que
contienen, mezcla que se obtiene a través de los análisis cromatográficos, y una vez
obtenida la composición de la mezcla, se puede realizar la clasificación de los
yacimientos, prácticamente con una alta precisión y exactitud, y se establece la siguiente
clasificación, en función de la composición:
a) Gas pobre o Gas seco
Este es un gas natural del cual se han separado los líquidos del gas natural (LGN). El
gas seco, está constituido fundamentalmente de metano y etano. Los usos y utilidad de
este fluido es muy variada, ya que se puede utilizar como gas natural vehicular (GNV),
como gas combustible industrial y comercio, como también se puede inyectar a los
yacimientos, o se usa en la generación de hidrógeno (H2). La composición fundamental
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alcanza valores de un 85-90% en metano, debido a su composición se puede utilizar
directamente como Combustible, para lo cual es necesario mantener una presión de
yacimiento, parámetro que varíen de acuerdo a la localización del gas en el subsuelo.
En los yacimientos de gas seco. La mezcla de hidrocarburos permanece en fase gaseosa
a condiciones de yacimientos y de superficie, y la producción de líquidos solo se
alcanza a temperaturas criogénicas. Hay que dejar bien claro, que el término gas seco o
pobre, está relacionado con la poca capacidad de producir hidrocarburos líquidos, y
nada tiene que ver con el contenido de agua.
b) Gas Rico o Gas Húmedo
Este es un gas del cual se pueden obtener una riqueza líquida de hasta 3 GPM (galones
por mil pies cúbicos normales de gas) No existe ninguna relación con el contenido de
vapor de agua que pueda contener el gas. En los yacimientos de gas húmedo existe
mayor porcentaje de componentes intermedios y pesados que en los yacimientos de gas
seco. La mezcla de hidrocarburos permanece en estado gaseoso en el yacimiento, pero
al salir a la superficie cae en la región de dos fases formándose una cantidad de
hidrocarburos líquido del orden de 10 a 20 BN / MM PCN. Este parámetro llamado
riqueza líquida es de gran importancia, para la comercialización del gas natural, ya
que los líquidos producidos son de poder de comercialización. Según sea el valor de la
riqueza líquida y contenido de Heptano y compuestos más pesados , el yacimiento
de gas húmedo o rico se puede convertirse también en gas condensado, ya lo cual tiene
que tener un mínimo de .
c) Gas condensado
Este gas se puede definir con un gas con líquido disuelto. El contenido de metano es de
(C1)> a 60%. La mezcla de hidrocarburos a las condiciones iniciales de presión y
temperatura se encuentra en fase gaseosa o en el punto de rocío. El gas presenta
condensación retrógrada durante el agotamiento isotérmico de la presión, proceso que
en la mayoría de los casos puede representar algún problema en la comercialización de
estos yacimientos. En vista que los primeros hidrocarburos que se quedan, son los más
pesados. Lo que significa que el fluido que alcanza la superficie lo hace sin, una gran
cantidad de los elementos pesados. Además, por el hecho que los hidrocarburos pesados
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se acumulen en la formación obstaculizan el libre desplazamiento del fluido, en su viaje
hacia la superficie. En su camino al tanque de almacenamiento, el gas condensado
sufre una fuerte reducción de presión y temperatura penetrando rápidamente en la
región de dos fases para llegar a la superficie con características bien específicas, las
cuales permiten en tratamiento del fluido.
d) Gas Ácido
Este en un gas .cuyo contenido de sulfuro de hidrógeno (H2S) es mayor que 4 ppm,V.
En el Sistema Británico de Unidades este significa, que hay 4 lbmol de H 2S/1x106 lbmol
de mezcla.
e) Gas Dulce
Este es un gas que contiene cantidades de Sulfuro de Hidrógeno (H2S), menores a
cuatro (4) partes por millón en base a volumen (4 ppm, V) y menos de 3% en base
molar de Dióxido de Carbono (C02).
f) Gas Hidratado
Este es un gas que tiene más de siete libras de agua por cada millón de pies cúbicos
normales de gas ( 7 lb de Agua/MMPCN) , lo que indica que el gas deberá de ser
sometido al proceso de deshidratación, para poder comercializarlo.
g) Gas Anhidro
Este es un gas que no tiene menos cantidad de vapor de agua, que la clasificación de gas
hidratado.
Análisis del Gas Natural
Se debe tener en cuenta que cuando se determina la composición del gas natural, no solo
se cuantifican los hidrocarburos presentes, sino también las impurezas, como Agua,
Dióxido de Carbono y Sulfuro de Hidrógeno. Es posible que también haya presencia de
arenas, las cuales producen erosión. En las muestras pueden, haber también parafinas y
asfáltenos, los cuales se depositan y crean problemas de taponamiento. Si el agua está
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en forma líquida y hay presencia de gases ácidos, de seguro aumentará la corrosión.
Además de la posible formación de hidratos.
Las tomas de muestra deben hacerse por procedimientos que aseguren que la misma sea
representativa del gas. Deberán purgarse convenientemente los recipientes. En caso de
extraerse de cañerías a presión menor que la atmosférica, deberá hacerse desplazando el
mercurio del recipiente para muestra. Si se trata de un gas licuado deberá cuidarse que
al extraer la muestra no se produzca una destilación fraccionada. Existen diversos
procedimientos de análisis para establecer los porcentajes de los distintos hidrocarburos
y de los demás componentes en el gas natural y productos afines. Los métodos o
aparatos comúnmente usados para la determinación de los hidrocarburos, son:
1. Fraccionamiento a Baja Temperatura
Este proceso, por lo general se realiza en el Aparato Podbielniak y sus similares es una
columna de laboratorio rellena para la destilación fraccionada de gas natural, licuado
por enfriamiento con aire y nitrógeno líquidos. La base de la columna puede calentarse
mediante una resistencia eléctrica. En la primera parte de la destilación, la cabeza de la
columna es enfriada con aire o nitrógeno líquido para regular la cantidad de reflujo
(metano líquido, etc.).Consecutivamente, destilan metano, etano, propano, etc. Los
puntos de separación entre dos hidrocarburos, o fracciones agrupados, se reconocen por
el cambio repentino en los valores de la conductividad térmica de los vapores
salientes; valores que son registrados en forma continua en un instrumento anexo.
Todos estos componentes del gas, que no son hidrocarburos, no pueden ser
determinados en el Aparato Podbielniak, luego habría que utilizar otros métodos de
análisis del gas, para tener una mayor precisión y exactitud de los resultados obtenidos.
2. Espectrómetro de Masa
Este método se basa en la deflexión de su trayectoria que sufren las moléculas ionizadas
de un gas muy diluido, en un campo magnético. La ionización se efectúa en una cámara
de ionización. Las partículas ionizadas son aceleradas por la acción de un voltaje
elevado y reflexionadas de su camino en el campo magnético, de acuerdo con su masa.
3. Espectrómetro de Absorción Infrarroja
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Este es un aparato similar a un espectrómetro común, pero utiliza rayos infrarrojos cuya
refracción con gases y otros medios incoloros es más pronunciada y característica que la
de los rayos de la luz visible. Los distintos componentes son identificados por
comparación de sus aspectos con espectros patrones de productos puros, determinados
en el mismo aparato o publicados en la literatura. La cantidad de componentes se
determina sobre la base de la intensidad de la absorción registrada. La espectrometría
infrarroja es particularmente útil para distinguir entre moléculas saturadas del
grupo (parafínico) y no saturadas (olefinas, etc.).
4. Cromatografía
La palabra Cromatografía significa “Escribir en Colores” ya que cuando fue
desarrollada los componentes separados eran colorantes. Los componentes de una
mezcla pueden presentar una diferente tendencia a permanecer en cualquiera de las
fases involucradas. Mientras más veces los componentes viajen de una fase a la otra que
se denomina partición se obtendrá una mejor separación Las técnicas cromatográficas se
sustentan en la aplicación de la mezcla en un punto, denominado Punto de Inyección o
Aplicación seguido de la influencia de la fase móvil.
La técnica más utilizada para el análisis del gas natural es la cromatografía en fase
gaseosa, la cual es un método físico de separación en el cual los componentes a separar
se distribuyen entre dos fases, una de las cuales constituye la fase estacionaria de gran
área superficial, y la otra es un fluido (fase móvil) que pasa a través o a lo largo de la
fase estacionaria. Esta fase puede ser un sólido o un líquido dispuesto sobre un sólido
que actúa como soporte, de gran área superficial. La fase móvil es un fluido, el cual
puede ser gas, líquido o fluido supercrítico, que se usa como soportador de la mezcla.
En la cromatografía ocurren dos fenómenos muy importantes y que son prácticamente
los rectores del proceso de separación. Estos procesos son la adsorción y la absorción.
Adsorción, se entiende por adsorción a la retención de una especie química en los
sitios activos de la superficie de un sólido, quedando delimitado el fenómeno a la
superficie que separa las fases o superficie interfacial. La retención superficial puede ser
de carácter físico o químico, cuando es físico por lo general el proceso es reversible,
mientras que si es químico el proceso de seguro es irreversible. La adsorción depende
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de la naturaleza de la sustancia adsorbida, de la temperatura y estado de subdivisión del
adsorbente, y de la concentración.
Absorción, se entiende por absorción a la retención de una especie química por parte
de una masa y depende de la tendencia, que tenga la masa a formar mezcla o reaccionar
químicamente con la misma. También la absorción es la retención de gases o vapores
por líquidos, de una sustancia por otra. Líquido capaz de retener de manera selectiva
otro componente. Por ejemplo, el glicol que absorbe el agua contenida en el gas natural
o las soluciones de amina, cuando capturan el dióxido de carbono o el sulfuro de
hidrógeno del gas natural.
La exactitud en el análisis cualitativo y cuantitativo de una muestra es un factor
fundamental; debido a que cualquier desviación en sus resultados, afecta directamente la
determinación de las propiedades del fluido analizado y en consecuencia, conduce a
errores graves cuando se trata de predecir su comportamiento dentro de límites
satisfactorios. El análisis proporciona una serie de parámetros y datos, que son
necesarios para definir en forma clara y precisa, los caminos que debe de seguir el gas,
en su tratamiento. Los métodos se basan en la diferente velocidad e intensidad con que
distintos materiales son absorbidos y adsorbidos, por un adsorbente dado.
Figura 1 Ilustración de una Cromatografía Gaseosa
Los métodos cromatográficos se sustentan en la diferente velocidad e intensidad con
que distintos materiales son absorbidos y adsorbidos, por un adsorbente dado. Esto
significa que en su pasaje a través de la columna, los distintos componentes después
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desorbidos gradualmente por la corriente del gas portador puro. Con dimensiones y
velocidades apropiadas, se consigue una separación completa del gas en sus
componentes. Con la salida de la columna, la conductividad térmica del saliente es
registrada en función del tiempo. El compuesto es identificado por el gas, el cual es
absorbidos a distinta velocidad e intensidad sobre la fase estacionaria y tiempo que
requiere para pasar a través de la columna, y su concentración en el gas portador se
encuentra relacionando el área debajo de su pico individual de conductividad térmica,
con el área total bajo todos los picos en el gráfico .En los últimos años, la utilización de
los métodos cromatográficos para el análisis de gases ha ido muy en auge, debido a la
rapidez y relativa sencillez de los procedimientos.
La muestra del gas mezclado con un "gas portador",que puede ser helio o hidrógeno etc.
("fase móvil") es pasada a través de una columna de un sólido inerte, poroso,
granulado, tal como polvo de ladrillo refractario ("soporte"), cuya superficie está
cubierta con una fina película de un líquido absorbente no volátil, tal como silicón o
dioctil-ftalato. ("fase estacionaria"). En su pasaje a través de la columna, los distintos
componentes del gas son absorbidos con distinta velocidad e intensidad sobre la fase
estacionaria y después desorbidos gradualmente por la corriente del gas portador puro.
Con dimensiones y velocidades apropiadas, se consigue una separación completa del
gas en sus componentes.
Los cromatógrafos son equipos provistos de columnas construidas con acero inoxidable
o de plástico, las cuales están rellenas de sustancias que atraen individualmente a cada
uno de los componentes en función de su composición, de tal forma que a medida que el
gas avanza dentro de la celda de medición, cada componente se adhiere a la superficie
de la sustancia utilizada como relleno y se queda retenida por un determinada lapso. Eso
permite que se vayan separando los diferentes componentes que componen la muestra.
En la figura 2 se observan los diferentes picos, los cuales corresponden a los
componentes, por lo que está constituida la mezcla analizada.. Esos, picos permite
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determinan los componentes, que conforman la muestra, y la composición de cada uno
de ellos, propiciando con ello una gran e importante información.
Figura 2: Análisis Cromatográfico para una muestra para una muestra de gas natural.
Figura 3: Diferentes Componentes Sulfurados presentes en el gas natural
En la figura 3 se presentan todos los componentes sulfurados, que se pueden encontrar
en una muestra de gas natural, y la gran mayoría de esos compuestos son los que
conforman los gases ácidos del gas natural.
Utilidad del Gas Natural
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El gas natural sirve como combustible para usos doméstico, industriales y para la
generación de energía termoeléctrica. En el área industrial es la materia prima para el
sector de la petroquímica. A partir del gas natural se obtiene, por ejemplo, el polietileno,
que es la materia prima de los plásticos. En términos generales se puede asegurar que la
utilidad del gas natural es múltiple, aunque una de las primeras aplicaciones fue la
producción de vapor sustituyendo o complementando en instalaciones mixtas, la acción
de los combustibles sólidos o líquidos.
En todos los sectores del mercado energético y en casi todos los usos finales, el gas
natural compite con otros combustibles y formas de energía. En la actualidad, el gas
natural representa el 20% de la demanda de energía primaria de la Unión Europea
siendo estos porcentajes del 19% en el caso del carbón y del 45% del petróleo. Las
reservas probadas de gas natural son abundantes y han crecido acompasadamente en las
últimas décadas. A pesar de haberse más que doblado el consumo de gas natural, sus
reservas probadas han crecido considerablemente más rápido que su consumo, ya que se
efectúan nuevos hallazgos continuamente y se elevan las reservas de los yacimientos
existentes por las mejoras en las técnicas de producción, y con ello poder producir
mayor cantidad de hidrocarburos sean estos en forma líquida o gaseosa.
Las reservas totales probadas de gas natural en el mundo cubrirían la demanda de más
de 60 años a los niveles actuales de consumo. Los expertos estiman que las reservas
totales de gas natural son varias veces mayores que las probadas, lo que prolonga el
tiempo de vida previsto para sus reservas y asegura que el gas natural puede actuar
como una energía puente hacia otro sistema energético en un futuro lejano.
Se puede asegurar que el gas natural tiene una serie de ventajas sobre otros
combustibles, debido fundamentalmente a su seguridad y baja contaminación ambiental,
en vista que el gas natural tiene un rango de inflamabilidad muy limitado, en
concentraciones en el aire por debajo del 4 por ciento y por arriba de aproximadamente
el 14 % no se encenderá el gas natural. Además la temperatura de ignición es alta y el
rango de inflamabilidad limitado reduce la posibilidad de un incendio o explosión
accidental Debido a que el gas natural no tiene un olor propio, se agregan odorantes
químicos, en este caso (Mercaptanos) para que pueda detectarse en caso de fuga.
Algunas tuberías, sobre todo las que no tengan cierta flexibilidad, podrían fracturarse,
sin embargo, cerrando las válvulas y el suministro de gas, pueden iniciarse las labores
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de reparación y rescate casi inmediatamente debido a que, al ser más ligero que el aire
se disipa rápidamente en la atmósfera. Considerando las propiedades físico-químicas del
gas natural, las ventajas más importantes en cuanto a su uso son las siguientes:
a.- Es un combustible relativamente barato.
b.- presenta una combustión completa y limpia, la cual prácticamente no emite bióxido
de azufre;
c.- tiene una alta seguridad en la operación, debido a que en caso de fugas, al ser más
ligero que el aire, se disipa rápidamente en la atmósfera. Para, ello solo es necesario una
buena ventilación.
d.- Promueve una mayor eficiencia térmica en plantas de ciclo combinado para la
generación de electricidad.
La combustión del gas natural prácticamente no genera emisiones de Bióxido de Azufre
, el cual causa la lluvia ácida o partículas que son carcinogénicas de la misma
forma, el gas natural emite cantidades muchos menores de Monóxido de Carbono,
hidrocarburos reactivos, óxidos de nitrógeno y Bióxido de Carbono, que otros
combustibles fósiles. Una manera en la que el gas natural puede contribuir
significativamente al mejoramiento de la calidad del aire es en el transporte. Por
ejemplo, los vehículos que funcionan con gas natural pueden reducir las emisiones de
monóxido de carbono e hidrocarburos reactivos hasta en un 90 por ciento, en
comparación con los vehículos que utilizan gasolina. Otra manera de mejorar el medio
ambiente es usar más gas natural para la generación de electricidad reemplazando al
carbón o petróleo. Producto, que por lo general son de alto riesgo del punto de vista
ambiental
El gas seco, húmedo o condensado, a través de tratamientos adecuados, sirve de
insumo para la refinación petroquímica, donde por medio de plantas especialmente
diseñadas se hacen recombinaciones de las moléculas de los hidrocarburos para obtener
materia prima semielaborada para una cadena de otros procesos o productos finales para
los mercados. También el gas natural asociado y no asociado procedente de yacimientos
de gas es tratado y acondicionado para obtener gas seco de ciertas especificaciones,
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como metano, por ejemplo, el cual se despacha por gasoducto y red de distribución a
ciudades y Centros industriales donde se utiliza como combustible.
El gas natural es un gas real, luego al ser tratado tecnológicamente el aprovechamiento
de los hidrocarburos en todas sus fases operacionales; se encuentran que hay una serie
de propiedades que definen su comportamiento. El gas natural es una mezcla de
hidrocarburos que, en principio, se supone en estado gaseoso. Sin embargo, la
posibilidad de que el llamado gas natural este realmente en estado gaseoso depende de
su composición y de la presión y temperatura a las cuales esta sometido .Lo que
significa que cualquier gas se puede licuar o ser mantenido en forma gaseosa mediante
el correcto manejo de la temperatura y presión.
El estado gaseoso es un estado disperso de la materia, es decir , que las moléculas del
gas están separadas unas de otras por distancias mucho mayores del tamaño del
diámetro real de las moléculas. Resuelta entonces, que el volumen (V) ocupado por el
gas depende de la presión (P), la temperatura (T) y de la cantidad o numero de moles
(n).
Propiedades: Este término define las características de un sistema que pueden
evaluarse en forma cuantitativa resultado de un experimento, lo que indica que las
propiedades de un sistema se obtienen por medio de una medición directa, o de un
desarrollo matemático, como también puede ser a través de las leyes de la
termodinámica. Las propiedades describen la condición de un sistema en un tiempo
particular.
El término gas, describe el estado físico de una materia que no tiene forma ni volumen
propios. Lo que significa que el gas se adapta a la forma y volumen del recipiente que lo
contiene. Puesto que todas las substancias pueden adoptar el estado gaseoso, según la
temperatura y presión que se les aplique, el término gas se emplea a las substancias que
existen en estado gaseoso en condiciones llamadas normales o estándar, es decir, a
temperaturas y presiones normales (CNPT). Estas condiciones en el Sistema Británico
de Unidades corresponden a una presión de 14,73 libras por pulgadas al cuadrado (lpca)
y una temperatura de 60 F o 520 R y, desde luego en esas condiciones una libramol del
gas ocupara un volumen de 379,63 (PCN/lbmol).
Entre las propiedades del Gas natural; se encuentran:
17
Densidad de los Gases: es la cantidad de masa contenida en un determinado volumen.
Si a la ecuación que representa, la ecuación general del estado gaseoso en condiciones
ideales se le hace los reemplazos pertinentes, se puede obtener una ecuación, que
permite determinar la densidad de los gases:
PxM= (01)
La expresión (w/V), viene a ser la masa sobre el volumen, en la ecuación anterior, esta
relación representa la densidad () del gas:
= (02)
En la ecuación (w) representa la masa y (M) es el peso molecular o peso molecular
aparente en caso que sea una mezcla. El concepto de densidad, el cual según la
definición. Es la masa por unidad de volumen. El término es aplicable a mezclas y
sustancias puras en el estado sólido, líquido y gaseoso. La densidad de las sustancias en
estado sólido y líquido depende de la temperatura y, en el caso de los gases, depende de
la temperatura y presión. Un método para determinar la densidad de un gas es vaciar por
completo un recipiente ligero, pero resistente de tamaño adecuado, cuyo volumen
inferior se conoce. Se pesa el recipiente que se ha vaciado, se llena con una muestra de
gas y después se pesa una vez más. Se debe conocer los valores de presión y
temperatura de la muestra de gas. La ecuación (02) es válida solo para los gases ideales,
para poder utilizarla en los gases reales, hay que multiplicarlo por le factor de
compresibilidad (Z), que es la desviación de la idealidad.
La densidad, medida respecto a la del aire tomada como unidad, oscila comúnmente
entre 0,6 y 0,7 según sea el contenido de hidrocarburos condensables (propano y
superiores), pudiendo aún ser mayor si fuese muy rico en estos últimos. Cuando se trate
de una mezcla de gases, el peso molecular se puede determinar de la siguiente manera:
El peso molecular de la mezcla es el peso molecular aparente de la muestra. La
composición de una mezcla de gas natural se expresa generalmente, en porcentaje por
mol, según lo siguiente:
(03)
18
Se sabe que (1 lbmol, 1 gmol o 1 kgmol) de cualquier gas en condiciones estándar
contiene el mismo número de moléculas. Esto significa que el porcentaje molar de un
componente (i) en una mezcla de gas indicará el porcentaje de las moléculas del
componente (i) presentes en la mezcla. En vista que el volumen de cualquier
componente en una mezcla será proporcional al número de moles de tal componente.
Para convertir él % o fracción por peso a porcentaje o fracción por volumen o mol, o
viceversa, es necesario tener en peso molecular de cada especie.
Gravedad Específica de los Gases (G): cuando se habla de la gravedad específica de
los gases se usa como referencia la relación de igual, mayor o menor peso que un gas
pueda tener con respecto al peso molecular del aire, el cual en el Sistema Británico de
Unidades tiene un valor de (28,97 lb/ lbmol).La relación molecular tiene la ventaja de
que el peso molecular de los elementos no es afectado por la presión o por la
temperatura, por lo tanto se puede utilizar, ya que su valor permanece relativamente
constante.
La gravedad específica es la relación entre la masa de un determinado volumen de una
sustancia con respecto a la masa de un volumen tomada como estándar. A menos que
se establezca lo contrario, se acepta el aire como estándar para los gases y el agua (para
los líquidos), con un volumen medido a (60 F) y a presión de 14,73 (lpca), aunque la
conversión a cualquier sistema de unidades se puede realizar muy fácilmente utilizando
los factores de conversión, pero se requiere establecer en forma clara el sistema de
unidades utilizados.
La gravedad específica del gas (G) es la razón de la densidad del gas a la densidad de
una sustancia base (aire), en las mismas condiciones de presión y temperatura,
permitiendo con ello hacer una caracterización del gas sin necesidad de determinar la
densidad del gas, que si es una función de la presión y temperatura.
G= (04)
Reemplazando en la ecuación (04), queda:
G= = (05)
19
La gravedad específica (G) determinada de esta forma es independiente de las
condiciones de presión y temperatura.
Para una mezcla si se conoce la gravedad específica de los componentes (Gi), la
gravedad específica de la mezcla se puede determinar, según lo siguiente:
GM= yixGi (06)
Si se quiere determinar directamente la gravedad específica en el laboratorio o en
operaciones de campos, se recurre al método rápido utilizando unos de los varios
aparatos o balanzas, como la botella de Schillling, la balanza de Edward o la de Ac-Me,
o similares. El peso del aire se ha estimado en condiciones normales de presión y
temperatura (CNPT), en un valor de 0,0812 libras por pie cúbico Luego para
determinar el peso de gas, en el volumen indicado bastaría con establecer la
multiplicación de: Peso de la mezcla de gas =G.x .
A partir de la composición del gas natural, se determinan los parámetros para su
clasificación, dentro de los cuales, el valor de la gravedad específica, es uno de los más
importantes. El gas natural, en su representación más frecuente, tiene una gravedad
específica que varía entre 0,6 y 0,7. Para el caso venezolano el gas comúnmente viene
asociado con la producción de petróleo y, por lo tanto, es más pesado. En este caso se
puede encontrar una gravedad, con valores 0,6 a 0,8. Si el fluido tiene una gravedad de
0,8, se debe considerar como un gas pesado, aunque también se puede clasificar como
gas rico o de un contenido alto de hidrocarburos condensables, alta Riqueza Líquida
(GPM), que por lo general parte del propano.
Generalmente el parámetro de mayor utilidad para definir el gas natural es la gravedad
específica, ya que el valor de la misma define si el gas, con el cual se esta trabajando es
más o menos pesado que el aire, en vista que utiliza el peso molecular del aire para
determinar la gravedad específica, como una relación entre el peso molecular aparente
de la mezcla gaseosa y el peso molecular del aire. La gravedad específica podría
facilitar el camino para la determinación de las propiedades seudocríticas y
seudorreducidas del gas natural, y con ello permitir determinar el factor de
compresibilidad (Z), que viene a ser la desviación de la idealidad, y con ello estar en
condiciones de definir el grado de desviación del gas natural del concepto de gas ideal.
20
Peso Molecular Aparente (MA) Cuando se trabaja con mezclas de gases, se debe
hablar de peso molecular aparente o peso molecular promedio molar. Y se define, en el
Sistema Británico, como el peso de 379,63 PCN/lbmol de la mezcla gaseosa a 60F y
14,7 lpca. El (MA) se determina, según la siguiente fórmula:
(07)
La unidad (libra /libramos) (lb/lbmol), se utiliza, porque se esta trabajando en el Sistema
Británico de Unidades, si fuese el Sistema Internacional, entonces el peso molecular
sería (g/gmol), kg /kg mol).
Viscosidad del Gas Natural (G): La viscosidad de un fluido gaseoso es una medida
de la resistencia interna que ofrecen sus moléculas al fluir. Esta resistencia viene del
rozamiento de unas moléculas con otras. La fluidez es inversamente proporcional a la
viscosidad. Este parámetro tiene aplicaciones importantes en la producción, procesos de
acondicionamiento y mercadeo. Debido a los incrementos de temperatura a que puede
ser sometido el gas natural. Bajo estas condiciones la viscosidad del gas tiende a
aumentar como resultado del incremento de la actividad molecular. La viscosidad de
los gases es mucho menor que la de un líquido, ya que las distancias intermoleculares
de un gas son mayores que las de un líquido.
Factores que afectan a la Viscosidad (G)
Los principales factores son:
a.- La Presión: La viscosidad de los gases es esencialmente independiente de la presión
entre unos cuantos centésimos de una atmósfera y unas cuantas atmósferas. Sin
embargo, la viscosidad a altas presiones aumenta con la temperatura y la densidad, pero
hay que hacer una distinción entre:
1.- A bajas presiones (P< 1000-1500 lpca), a medida que aumenta la temperatura
aumenta la viscosidad del gas natural debido al incremento de la energía cinética de las
moléculas que produce gran número de choques intermoleculares, que hacen que haya
mayor compactación de las moléculas, y como consecuencia de ello se incrementa la
viscosidad del fluido.
21
2.- A elevadas presiones (P>1000-1500 lpca), a medida que disminuye la temperatura
disminuye la viscosidad del gas natural debido a la expansión térmica de las moléculas.
A elevadas presiones las distancias intermoleculares de lo gases son pequeñas y el gas
natural tiende a tener un comportamiento similar a los líquidos. Por lo general si la
temperatura aumenta la viscosidad de los gases se incrementa, pero a elevada presiones
puede haber una dispersión de las moléculas, que hace disminuir la viscosidad, y por
ende afecta el valor final de la viscosidad, lo que hay que tener claramente en cuenta
para la utilidad de los cálculos, donde sea necesario utilizar la viscosidad de la mezcla
gaseosa.
b.- Efecto de la Temperatura: A cualquier temperatura la viscosidad de un gas natural
aumenta con el incremento de la presión debido a la disminución de las distancias
intermoleculares. La viscosidad de los gases es esencialmente independiente de la
presión. Pero a cierta temperatura la viscosidad aumenta con la presión. Todas las
moléculas están en continuo movimiento aleatorio, luego cuando existe un cambio de
presión debido al flujo, el cambio de presión se superpone a los movimientos aleatorios.
Se distribuye entonces por todo el fluido mediante colisiones moleculares. Cuanto
mayor sea el movimiento aleatorio, como cuando se produce mediante un aumento de
temperatura, mayor es la resistencia el cambio de presión del fluido.
c.- Peso del Gas Natural: A medida que el gas natural es más pesado, sus moléculas
serán más grandes y por lo tanto su viscosidad será mayor: En la medida que el gas sea
más pesado la viscosidad del gas es mayor. Esto es debido a que mientras más pesado es
el gas más grande es el tamaño de las moléculas y por lo tanto mayor es la viscosidad.,
luego la movilidad del fluido será menor.
Métodos Para Determinas la Viscosidad de un Gas
La cuantificación de la viscosidad de un gas natural puede ser determinada
experimentalmente o por medio de ecuaciones. La determinación de la viscosidad en el
laboratorio es sumamente complicada debido a que su valor es muy pequeño (G0,02
CPS) para ser medido con exactitud. Por esta razón se prefiere usar métodos gráficos o
numéricos en su evaluación, sobretodo cuando se requiere determinar la viscosidad de
un fluido gaseoso ya que hay mayores dificultades para su cuantificación. Algunos de
los métodos utilizados para el cálculo de esta propiedad, son los siguientes:
22
a.- Medición de la Viscosidad de un Gas en un Tubo Capilar: Para la medición se
supone un tubo capilar de radio (r) y de longitud (L), por el cual fluye un gas cuando la
diferencia de presión en sus extremos es . La ley de Poiseuille para un fluido
viscoso incompresible indica que el gasto, se representa por la ecuación:
(08)
La ecuación (08) se refiere al volumen de fluido gaseoso que atraviesa la sección
normal del capilar en la unidad de tiempo, lo que es directamente proporcional al
gradiente de presión a lo largo del tubo, lo que se representa por la siguiente ecuación
matemática:
= (09)
Ahora bien, para un gas que fluye a través del tubo capilar, el volumen de gas que entra
en la unidad de tiempo a una presión (P) no es igual al volumen que sale del tubo a la
presión (Po) (atmosférica) debido a la comprensibilidad de los gases. Sin embargo, la
masa de gas que entra en la unidad de tiempo es igual a la masa de gas que sale en la
unidad de tiempo. Si, se escribe la ley de Poiseuille, en términos tales que se puede
cuantificar la viscosidad del gas, o simplemente el coeficiente de viscosidad:
(10)
Donde: es el volumen de gas que atraviesa la sección normal del tubo capilar a
una distancia (X) del extremo del tubo, en la unidad de tiempo ;(dP/dX) es el gradiente
de presión en dicha posición, y teniendo en la cuenta la fórmula general del estado
gaseoso en condiciones ideales, se obtiene:
(11)
La ley de Poiseuille queda:
(12)
El signo menos de la ecuación (12) es porque la presión del gas disminuye a medida que
sale el gas por el tubo capilar. La presión y el volumen del gas contenido en el
recipiente, va cambiando con el tiempo. La masa del gas contenido en el recipiente,
23
disminuye. La masa que atraviesa la sección normal del capilar en la unidad de tiempo
se determina aplicando la ley de los gases ideales:
(13)
Aplicando la ley de Poiseuille al movimiento de un gas a través de un capilar se puede
determinar el coeficiente de viscosidad y por ende la viscosidad, que es el parámetro
que se necesita determinar, para estudiar el comportamiento del gas natural, según lo
siguiente:
(14)
b.- Método de Lee- González-Eakin Estos investigadores determinaron en forma
experimental la viscosidad de 4 gases naturales con impurezas a valores de temperaturas
de entre 100 y 400 F y presiones desde 100 hasta 8000 lpca. Fundamentado en los datos
experimentales obtuvieron la siguiente correlación, las cuales son de utilidad para la
cuantificación de la viscosidad de los gases.
G=10-4(K) EXP(XGY) (15)
Donde: (16)
(17)
Y= 2,4447-0,2224X (18)
En las fórmulas (15; 16; 17 y 18): (G)= viscosidad del gas a una presión (P) expresada
en (lpca) y una temperatura (T) expresa en grados (R), las unidades de la viscosidad es
(CPS); (G)= densidad del gas en (g/cm3) y (MG)= peso molecular del gas en (lb / lbmol)
c.- Método de Carr- Kabayashi y Barrows: Esta es una de las correlaciones de mayor
utilidad en la industria, para llevar a cabo el método se requiere conocer la composición
del gas o su gravedad específica, además de la presión y temperatura a la cual se desea
efectuar la determinación. El método se fundamenta en el principio de los estados
correspondientes. Según este principio a las mismas condiciones de presión y
24
temperatura seudorreducida todos los gases naturales tienen el mismo cociente de
viscosidad:
= cociente de viscosidad
(19)
En la ecuación (19): es la viscosidad del gas en (CP) a P y T operacional y es
la viscosidad del gas a la presión de 1 atm y temperatura operacional en (F). Para
estimar la viscosidad de la mezcla de gases, se determina primero de la figura 4.
La figura 4 permite determinar (G1) en (CPS), que viene a ser la viscosidad del gas a la
presión de 1 atm y a la temperatura de operación en (F). Para obtener la en figura
4 se relaciona el peso molecular aparente, la gravedad específica y la temperatura. En la
figura 4 también se puede corregir por impurezas. Los valores obtenidos con esta
gráfica son válidos para los hidrocarburos gaseosos. La presencia de impurezas hace
incrementar los valores de la viscosidad de la mezcla.
Figura 4 Viscosidad a la P=1 atm y Temperatura T
25
Según la gráfica los valores de viscosidad son válidos, para un rango de: 0,55<G<1, 55
que es válidos para temperaturas entre 100<T<300 F, rango donde tiene el mayor
comportamiento el gas natural, como también las impurezas del mismo, permitiendo
una mayor aplicabilidad.
Si el gas tiene impurezas se corrige a través de la siguiente ecuación:
(20)
Donde: es la viscosidad del gas a la presión (P) de 1 atm, y temperatura (T) de
operación expresa en grados (F). La corrección por impurezas, se puede realizar en la
misma figura 4, según lo indican los parámetros; ; y
es la viscosidad del gas a 1 atm de presión y T de operación en (F), determinada en la
figura 4 y corregida por impurezas, el cociente de la ecuación (19) se puede obtener de
las figuras 5, la cual se sustentan en la presión y temperatura seudorreducida,
parámetros que se pueden obtener por cualquiera de los métodos descritos, solo que no
es necesario corregir por impurezas, tal cual ya han sido corregidas, previamente,
cuando se ha determinado el cociente de viscosidad en la figura 5, todo esto hay que
tenerlo bien claro, para evitar errores.
Figura 5: Determinación de cociente de Viscosidad para gases
26
Se determina que:
(21)
Condiciones Críticas Para los Gases Las condiciones críticas son de gran
importancia, en vista que con ellas se puede predecir el estado físico de las sustancias en
estudio.
a.- Temperatura Crítica La (TC) es la máxima temperatura a la cual puede licuarse un
gas. Lo que indica que es la temperatura por encima de la cual no puede existir el
líquido. La (TC) de una sustancia pura es la temperatura máxima en la que pueden
coexistir las fases líquidas y vapor en equilibrio. La temperatura crítica de los
compuestos orgánicos se determina con la correlación de Lydersen:
(22)
En donde:(Tb) = temperatura normal de ebullición en grados absolutos, lo cual
dependerá del sistema de unidades en el que este trabajando, pueden ser Kelvin o
Rankine (K o R). Luego para aplicar la fórmula (22) se requiere conocer el punto
normal de ebullición;(TC)= temperatura crítica del compuesto orgánico. Tanto (Tb),
como (TC) se expresan en temperaturas absolutas, es decir (K o R), y en la mayoría de
los casos, los datos se encuentran tabulados. (T) incrementos de temperatura de
Lydersen, se encuentran tabulados: El cálculo de la temperatura crítica, tiene una alta
precisión, difícilmente el error es mayor a 2%, salvo en compuestos con alto peso
molecular, o con altos contenidos de carbonos, de los hidrocarburos líquidos.
b.- La presión crítica (PC) Se define como la mínima presión requerida para licuar un
gas a su temperatura crítica. La presión crítica de los compuestos orgánicos se estima a
partir de la siguiente ecuación:
(23)
En donde (M)=peso molecular La obtenida por esta fórmula tiene las unidades de
(atm) y (P)= incrementos de presión, el cual se encuentra tabulados.
27
c.- El volumen crítico (VC) de los compuestos orgánicos, se estima por lo general
mediante la siguiente ecuación:
(24)
Donde :( Mi) representa el peso molecular; mientras que (Vi) esta tabulado. Cuando se
utiliza la fórmula (24) el (VC) se expresa en (cm3/mol)
En general las propiedades críticas tienen una gran importancia, sobre todo para
determinar el comportamiento de los hidrocarburos, en especial cuando se trata de los
alcanos principales constituyentes del gas natural. En este caso las propiedades críticas
sirven para evaluar el conocimiento de las propiedades termodinámicas de los alcanos
pesados y sus mezclas, ya que es esencial para el diseño de los procesos en la industria
petroquímica, como la destilación, adsorción y la extracción. A partir de correlaciones
matemáticas se determinó que para la temperatura y presión crítica se deben de utilizar
las siguientes ecuaciones:
(25)
En este caso (n) representa el número de carbono del alcano, luego para que la
ecuación tenga una alta precisión se recomienda no utilizarla para el Metano (C1) y
Etano (C2). En este caso la ecuación tendrá una precisión de 0,035%.
(26)
En la ecuación (26) se elimino de la correlación todos los alcanos más livianos con Lo
cual la ecuación (26) alcanza una precisión de 0,76% Lo que indica que la aplicación
para los hidrocarburos saturados o alcanos, como Metano, Etano y Propano, no se puede
determinar la presión crítica con la fórmula (26).
Temperatura y Presión Seudocríticas y Reducidas. Para estimar la temperatura y
presión crítica de una mezcla de gas natural con pequeñas fracciones de impurezas, sería
muy dificultoso. En vista que cada mezcla de gases tendrá su propia temperatura y
presión crítica verdadera., con ello dificultaría el proceso. Es, por ello, que con el
objetivo de estudiar el comportamiento de las mezclas de gas Kay introdujo el
concepto de temperatura y presión seudocríticas, y para su determinación se utilizan las
siguientes ecuaciones:
28
; TSC= (27)
En la ecuación (27) (y1) representa la fracción molar de la especie gaseosa. Con el
conocimiento de la temperatura y presión crítica (TC) y (PC) se obtiene la presión,
desde luego hay que tener en cuenta que los parámetros temperatura y presión
seudocríticas determinados de esta forma no están corregidos por impurezas.
Condiciones Seudrorreducidas La temperatura y presión reducida (TR; PR) se
consideran condiciones corregidas o normalizadas. Al determinar las condiciones
reducidas. El estado de parámetros reducidos fue sugerido por Van del Waals. En ese
momento el asumía que todas las sustancias en su estado reducido se debían de
comportan en forma similar La sustentación de este hecho, estaba en el Concepto de los
Estados Correspondientes.
Los datos obtenidos de las ecuaciones deben ser cotejados con algún dato real para tener
la seguridad de su precisión y exactitud, esto se debe realizar para asegurarse que los
resultados obtenidos con dichas ecuaciones son de alta veracidad.
Caracterización del Estado Gaseoso: La forma más simple de caracterizar el estado
gaseoso es asumiendo que es un fluido homogéneo, de baja densidad y viscosidad sin
volumen definido y ocupa cualquier espacio en el cual se coloca. Los gases que siguen
este comportamiento son los gases ideales, mientras que los gases que no siguen este
comportamiento son los gases reales.
Las características están relacionadas, sobre la base de que, las partículas gaseosas
tienen suficiente energía para vencer las fuerzas de interacción, de manera que los gases
son Compresibles; no se pueden modelar con arreglos moleculares repetidos; cada
partícula queda completamente separada de las otras; la densidad es pequeña, y las
partículas gaseosas; llenan completamente el recipiente que las contiene El estado
gaseoso presenta un movimiento libre y desordenado, esto significa choque e impulso.
Tiende a expandirse debido a la fuerza repulsiva (tensión), que se genera debido al
choque de moléculas del gas contra las paredes del recipiente que lo contiene, si el
modelo es ideal no habrán cambios en las colisiones, pero si es real, desde luego habrán
cambios.
29
Características del Gas natural
a.- Son fáciles de comprimir: Este es un proceso de gran importancia, ya que se
pueden comprimir los gases al aplicarles presión y por ende, almacenados o confinados
en recipientes de determinado volumen así como facilitando el transporte a grandes
distancias. La compresibilidad se define como el cambio unitario de volumen con
presión a T constante.
b.- Se expanden hasta llenar el contenedor: se adaptan a la forma y el volumen del
recipiente que los contiene. Un gas al cambiar de recipiente, se expande o se comprime,
de manera que ocupa todo el volumen y toma la forma de su nuevo recipiente.
c.- ocupan más espacio que los sólidos o líquidos que los conforman.
Diagramas de Fases
Fase
Una fase es un estado de la materia completamente homogéneo y uniforme, también se
dice que una fase es un cuerpo de material homogéneo diferente en sus propiedades a
los demás componentes que la rodean.
Diagrama de Fases
Son Representación gráfica del comportamiento de un fluido con respecto de la presión
y la temperatura a las cuales se encuentra, con el fin de predecir su estado (gas, líquido
o bifásico).
Partes de los diagramas de fases
a) Punto de burbujeo
Es el estado en equilibrio de un sistema compuesto de petróleo crudo y gas, en la cual el
petróleo ocupa prácticamente todo el sistema, excepto en una cantidad muy pequeña de
gas. Para propósitos prácticos puede considerarse 100 % líquido y la composición del
líquido es la misma que la composición del sistema.
b) Presión de burbujeo
Es la presión de un sistema en el punto de burbujeo y por debajo de la cual comienza el
desprendimiento de gas del líquido. También se puede definir como la presión a la cual
se forma la primera burbuja de gas.
30
c) Punto de rocío:
d) Es el estado en equilibrio de un sistema compuesto de petróleo y gas en la cual el gas
ocupa prácticamente todo el sistema, excepto en una cantidad muy pequeña de petróleo.
Para propósitos prácticos puede considerarse 100 % gas y la composición del gas es la
misma que la composición del sistema.
e) Presión de rocío
Es la presión de un sistema en el punto de rocío y por debajo de la cual comienza el
desprendimiento de líquido del gas.
f) Punto cricondentérmico:
Es la máxima temperatura a la cual coexisten en equilibrio sistemas vapor y líquido.
Proceso que, por lo general ocurre a una temperatura mayor a la temperatura crítica y a
cualquier presión el sistema está en fase gaseosa.
g) Punto cricondembárico:
Es la máxima presión a la cual existen en equilibrio sistema vapor y líquido. Para
crudos este punto está a la izquierda del punto crítico, en cambio, para gases naturales y
condensados esta a la derecha.
h) Punto crítico:
Está definido como la temperatura y presión arriba de las cuales ambas fases no pueden
coexistir. Punto en el cual las curvas de rocío y burbuja coinciden. Punto en el cual las
propiedades de las fases líquida y gaseosa están en equilibrio y no existe distinción entre
ellas. En este punto las propiedades intensivas de las fases son idénticas.
En la figura N°6 la zona (III) se conoce como yacimientos del punto de burbujeo,
mientras que la zona (II) corresponde a la clasificación de yacimientos de punto de
rocío, y la zona (I) es la zona de los yacimientos de gas seco. También se observa la
envolvente de fases que resulta de unir las curvas de puntos de burbujeo y puntos de
rocío. En los puntos de burbujeo el sistema (mezcla de hidrocarburos) se encuentra en fase
líquida en equilibrio con una cantidad infinitesimal (burbuja) de gas. En los puntos de
rocío el sistema se encuentra en fase gaseosa en equilibrio con una cantidad infinitesimal
(gota) de líquido. Al punto donde se unen las curvas de burbujeo y rocío, se denomina
punto crítico. A las condiciones del punto crítico, las propiedades intensivas del gas y
líquido son idénticas.
31
La envolvente de fases divide el diagrama en tres regiones: La del líquido que está
situada fuera de la envolvente y a la izquierda de la temperatura crítica; la del gas que
también está fuera de la envolvente pero a la derecha de la temperatura crítica y la de
dos fases que se encuentra dentro de la envolvente y donde se hallan en equilibrio el gas
y el líquido. En esta región se observan las líneas de isocalidad que son líneas que unen
puntos de igual porcentaje volumétrico de líquido en la mezcla líquido-gas. De esta
forma, las curvas de burbujeo y rocío son líneas de 100% y 0% de líquido,
respectivamente. Todas estas curvas de isocalidad también convergen en el punto
crítico.
Figura N°6: Diagrama de fases
C
C1
B2
B1
B A
D
C
B3A2
Yacimientos de Petróleo
Yacimientos de Gas Condensado
Yacimientos de Gas Húmedo
Punto Crítico
Punto de Rocío
Pu
nto
C
ric
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derté
rm
ico
=2
50
ºF
Ca
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uid
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Ya
cim
ien
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A1
T =
12
7ºF4000
2000
1500
1000
500
3500
3000
2500
350300250200150100500
Presi
ón
del
Yacim
ien
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lpca
Temperatura del Yacimiento, ºF
C
C1
B2
B1
B A
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Yacimientos de Petróleo
Yacimientos de Gas Condensado
Yacimientos de Gas Húmedo
Punto Crítico
Punto de Rocío
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7ºF
C
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B A
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Yacimientos de Petróleo
Yacimientos de Gas Condensado
Yacimientos de Gas Húmedo
Punto Crítico
Punto de Rocío
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1500
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4000
2000
1500
1000
500
3500
3000
2500
350300250200150100500 350300250200150100500
Presi
ón
del
Yacim
ien
to,
lpca
Temperatura del Yacimiento, ºF
Un factor importante que se observa en el diagrama de fase es el punto de temperatura
cricondentérmica que es la máxima temperatura a la cual existe equilibrio entre
vapor y líquido (a T>Tcdt y a cualquier presión, el sistema está en fase gaseosa).
También se observa el punto de presión cricondembárica que se define como la
máxima presión a la cual existe equilibrio entre vapor y líquido. La posición relativa de
los puntos cricondentérmico y cricondembárico con respecto al punto crítico, depende
de la composición del sistema. Para crudos, el punto cricondembárico está a la izquierda
del punto crítico, en cambio, para gases naturales y gases condensados está a la derecha.
Cada mezcla de hidrocarburos encontrada en un yacimiento tiene un diagrama de fases
característico, el cual permanece constante, mientras se mantenga constante la
32
proporción de componentes en la mezcla; sufriendo modificaciones cuando se altera
esta proporción debido a la extracción preferencial de fluidos o a la inyección de alguno
o algunos de ellos Se puede observar que a medida que la mezcla es más liviana y
volátil las presiones de burbujeo y rocío son mayores.
Es de hacer notar que es de gran importancia conocer en forma detallada la composición
y el significado de las curvas y puntos que forman el diagrama presentado en la figura,
ya que la principal información que se obtiene de cada uno de los componentes.
La zona del punto crítico hacia la izquierda de la figura está en fase líquida y del punto
crítico a la derecha se encuentra en fase de vapor o gaseosa. Un punto en el medio de la
envolvente, como el punto (D), por ejemplo corresponde a un fluido bifásico. Para cada
yacimiento existe una envolvente diferente, los yacimientos que se encuentran debajo de
la temperatura crítica, como lo es por ejemplo el punto (C), el yacimiento se encuentra
en estado monofásico
Un yacimiento que se encuentra fuera de las fases (líquida y vapor) y este exceda la
temperatura cricondentérmica, este fluido se encontrará en una sola fase durante toda su
vida del yacimiento esta es fase gaseosa, a estos yacimientos se les denomina
yacimientos de gas. Para yacimientos donde la temperatura sea mayor a la temperatura
critica, el fluido se encuentra en fase gaseosa. A medida que la presión disminuye, la
composición del fluido permanecerá constante, hasta alcanzar la presión del punto de
rocío, por debajo de esta presión se condensa el liquido del fluido del yacimiento en
forma de rocío, a ese yacimiento se le denomina yacimiento de punto de rocío. Lo que
acurre en un yacimiento de punto de rocío es una condensación retrograda, cuando la
presión está por debajo de la presión de punto de rocío, debido a esta condensación la
fase gaseosa disminuirá su contenido liquido; como el liquido condensado se adhiere al
material solido o paredes de los poros de la roca permanecerá inmóvil, por consiguiente
el gas promedio en la superficie tendrá un contenido liquido menor encontrando la
razón gas-petróleo de producción esto ocurre hasta alcanzar el punto de máximo
volumen de liquido.
Se dice retrograda porque generalmente una dilatación isotérmica ocurre vaporización
en lugar de condensación, la vaporización del líquido formado por condensación
retrograda. El líquido retrogrado presenta a partir del punto de presión de rocío hasta la
presión de abandono; Esta revaporización ayuda a la recuperación liquida y se hace
evidente por la disminución en las razones gas-petróleo en la superficie.
33
Los diagramas de fases son herramientas ampliamente útiles y utilizadas en la
caracterización del gas natural, ya que estos son muy importantes para estimar el
comportamiento en superficie del gas natural con datos obtenidos en los yacimientos, lo
que tiene por nombre la caracterización termodinámica de los yacimientos. Estos
diagramas permiten establecer si el fluido caracterizado corresponde a un yacimiento de
gas seco o pobre, rico o húmedo, además de condensado de gas, de la misma forma se
puede definir si el yacimiento corresponde a un petróleo y gas, o es simplemente
petróleo.
Los diagramas de fases son de gran importancia en los procesos de deshidratación y
endulzamiento de gas natural, ya que a través de los diagramas de fases, se puede
determinar cuál será el comportamiento que tenga el glicol, que se utiliza para la
absorción del vapor del agua. Determinar la relación que existe entre la concentración o
pureza del glicol, con la temperatura de operación es de gran importancia, para la
eficiencia del proceso de deshidratación, los diagramas de fases se utilizan también para
determinar el número de platos de burbujeo, que deben de utilizar para obtener una alta
eficiencia, en el proceso de tratamiento del gas natural.
Los diagramas de Fases también ayudan en el estudio del comportamiento cualitativo de
los sistemas de hidrocarburos, ya que es a través de los estos diagramas es posible
conocer el estado de un fluido a determinadas condiciones de presión y temperatura.
Los diagramas de fases permiten deducir si hay una o más fases en equilibrio a
determinadas condiciones operacionales.
Los diagramas de fases, desde luego se sustentan en la ecuación de la regla de las fases,
para determinar el número de variables necesarias para caracterizar completamente el
sistema. Para el caso específico del gas natural, los diagramas de fases se utilizan en los
procesos de extracción de los líquidos del gas y posteriormente son de importancia en el
proceso de fraccionamiento, sobre todo para determinar las fracciones necesarias que se
quieren obtener.
En el campo de los hidrocarburos los principales diagramas de fases que se utilizan son
los denominados presión- temperatura, temperatura- composición, presión composición,
entalpía- presión y entalpía- entropía. Estos últimos son de gran utilidad para determinar
la entalpía de descarga y succión, en el proceso de compresión del gas natural, sobre
todo cuando se requiere determinar la carga potencia necesaria para que el proceso de
compresión, se lleve a cabo con un alto grado de eficiencia.
34
La gran utilidad de los diagramas de fases se presenta en la caracterización de los
diversos procesos a los que tiene que ser sometido el gas natural, para ello se presentan
los diagramas de fases, utilizados en los procesos de deshidratación endulzamiento,
compresión, se presentan diagramas de fases para multicomponentes, tomando en
cuenta que estos son los diagramas, que más representan el comportamiento de las
mezclas del gas natural.
Diagramas de Fases Aplicados a los hidrocarburos
Los diagramas son de gran importancia para estudiar el comportamiento cualitativo de
los sistemas de hidrocarburos, ya que es a través de los estos diagramas es posible
conocer el estado de un fluido a determinadas condiciones de presión y temperatura.
Los diagramas de fases permiten deducir si hay una o más fases en equilibrio a
determinadas condiciones operacionales.
Los diagramas de fases son de gran utilidad, para el estudio del comportamiento de los
hidrocarburos, en especial para el sistema líquido – vapor o líquido- gas, los diagramas
de fases permiten en una forma inequívoca conocer el estado en que se encuentra la
mezcla de hidrocarburos en el yacimiento Pero, la obtención de un diagrama completo
de fases es un trabajo largo y tedioso, en vista de ello, lo que se hace es caracterizar el
yacimiento en base a un estudio Presión- Volumen- Temperatura (PVT), realizado a la
temperatura del yacimiento, también se puede hacer sobre la base de datos de
producción como, lo son, por ejemplo la relación Gas- petróleo (RGP), la gravedad API
y el color del líquido del tanque. El paso siguiente a un descubrimiento de un
yacimiento de hidrocarburos es determinar el estado en que se encuentra la mezcla en el
yacimiento y clasificarlo, a través de parámetros termodinámicos, que permiten simular
en superficie el comportamiento de los hidrocarburos en el yacimiento.
El diagrama de fases, es un lenguaje en la industria del gas. Es normal que los
ingenieros, se dediquen a estudiar el comportamiento de los fluidos que de ordinario se
emplean en la industria de los hidrocarburos. El usuario debe predecir cómo reacciona
una mezcla de hidrocarburos a determinadas condiciones de presión y temperatura y
conocer por anticipado la cantidad y la composición del fluido que se va a separar. No
obstante, cuanto más se estudia el comportamiento del gas natural y de los líquidos que
de él se derivan, más importante es el conocimiento anticipado de cómo habrá de
comportarse la mezcla en el momento en que se inicie la operación, del proceso que se
está evaluando a través del diagrama de fases.
35
Los diagramas de fases se representan a través de las variables presión – temperatura (P-
T), presión- volumen específico (P- ), presión- composición (P-X); temperatura
composición (T-X), aunque también se pueden encontrar diagramas relacionados con
las funciones de estado Entropía ( ) y Entalpía . Para el estudio de los diagramas
de fases es necesario tener conocimiento de una serie de términos y conceptos que son
de gran utilidad para el entendiendo completo del proceso, además se recomienda tener
en un claro dominio de la ecuación de la reglas de las fases.
Al realizar el análisis de los diagramas de fases aparecen, en primer lugar los
componentes puros, luego entran los bicomponentes, como los sistemas amina-agua o
agua-glicol, por ejemplo, que prestan su soporte para entender una serie de
particularidades que, son una parte esencial de las plantas de tratamientos de gas.
También deben de aparecer los diagramas de tres componentes y, desde luego los
multicomponentes. Todos los diagramas se fases se pueden analizar a través de los
parámetros presión- temperatura, como también presión. Volumen específico, presión
composición a temperatura constantes, temperatura-composición a presión constantes,
todos estos parámetros representan diferentes forma de realizar la explicación del
comportamientos de los componentes, que participan en el proceso.
Por definición se dice que los diagramas de fases son representaciones gráficas de las
fases que están presentes en un sistema de materiales a varias temperaturas, presiones y
composiciones. La mayoría de los diagramas de fase han sido construidos según
condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas por
ingenieros y científicos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento
de los materiales. Los diagramas de fases más comunes involucran temperatura versus
composición. La información que se puede obtener de los diagramas de fases es:
Conocer que fases están presentes a diferentes composiciones y temperaturas
bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio)
Averiguar la solubilidad, en el estado sólido y en el equilibrio, de un elemento (o
compuesto) en otro
Determinar la temperatura a la cual una aleación enfriada bajo condiciones de
equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificación.
Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.
36
Los yacimientos de gas se pueden clasificar según su diagrama de fase en:
1. Yacimientos de gas seco:
El término gas seco o pobre sirve solo para indicar que es un gas del cual se pude
obtener pocos hidrocarburos líquidos, por lo tanto el envió de este fluido a las plantas de
extracción de líquidos del gas natural, es algo que habría que analizar muy bien.
Algunas características de gas seco son:
• Constituido casi totalmente por metano y etano.
• Las condiciones de separador y reservorio permanecen en la región de una sola
fase (gas).
• Las relaciones Gas - Líquido son mayores a 100.000 PCN/BN.
• La gravedad del fluido está por encima de los 60 ºAPI.
En estos yacimientos la mezcla de hidrocarburos se mantiene gaseosa tanto en
yacimiento como en superficie, generalmente la composición del hidrocarburo presente
en este tipo de yacimientos posee alrededor de 90% molar de gas metano (CH4) y la
temperatura en yacimiento excede la temperatura cricondentérmica. En este tipo de
yacimientos no se observa condensación retrógrada, ya que se mantienen en forma
gaseosa, tanto en el yacimiento como en la superficie Sin embargo, en algunas
oportunidades se forma una pequeña cantidad de hidrocarburos líquidos, la cual nunca
es superior a diez barriles normales de petróleo sobre un millón de pies cúbicos
normales de gas (10 BN/ MM PCN). El gas seco, por lo general el gas está compuesto
principalmente por metano y por lo general, tiene pequeñas cantidades de pentano (C 5)
y más pesados(C+5<1%).
En estos yacimientos de gas seco la obtención de líquidos del gas producido solo se
alcanza a temperaturas criogénicas. Hay que dejar bien claro, que un gas seco no es
aquel, que se le haya eliminado el agua. Hay investigadores que definen al gas seco,
como gas pobre. Es decir que contiene poco o nada de hidrocarburos comercialmente
recuperables como productos líquidos. Una definición válida, para el gas seco es
aquella, que indica que, es aquel gas, que en el reservorio contiene altas proporciones de
metano ( y etano los cuales se acostumbra a simbolizar simplemente como
(C1y C2). Este gas puede o no está asociado con petróleo. Y se puede definir
simplemente, como gas natural que no contiene gas licuado de petróleo y cuyo
37
contenido básico es metano (C1). En la figura N°7 se presenta un diagrama de fases (P-
T), para un típico yacimiento de gas seco, que puede ser asociado o no asociado.
Figura N°7: Diagrama de fases para un yacimiento de gas seco
En la figura N°7 se puede señalar que la temperatura del yacimiento es bastante mayor
que la temperatura crítica y no ocurre condensación de hidrocarburos. La temperatura
del yacimiento disminuye en el proceso de separación Gas- Petróleo, debido al efecto de
Joule- Thompson, (el efecto Joule- Thompson es el proceso en el cual la temperatura de
un sistema disminuye o aumenta al permitir que el sistema se expanda libremente
manteniendo la entalpía constante). En la figura N°7 se observan también algunas
condiciones iníciales, además de la temperatura del separador, punto crítico, ya que en
este caso por ser un gas seco, la temperatura del yacimiento es mayor que la temperatura
crítica, por lo tanto solo hay una fase. Si ocurriera un cambio de la presión en
condiciones isotérmica, el diagrama indica que seguirá siendo un proceso monofásico,
ahora si hay un cambio de temperatura en condiciones isobárica, el fluido seguirá siendo
monofásico, hasta que se encuentre con la línea envolvente, donde aparece la fase
líquida, y por lo tanto se convierte en un proceso bifásico, donde aparecen en el sistema
las fases líquidas y la de vapor o gas, según sea la ubicación del punto crítico.
38
2. Yacimientos de gas rico o húmedo:
La clasificación del fluido, como gas húmedo no tiene nada que ver con el contenido de
agua que arrastre el gas, sino simplemente con la posibilidad positiva de la extracción
de líquido del gas, en una planta de extracción y posterior envió a las plantas de
fraccionamiento. El Gas Húmedo puede ser denominado también como gas rico.
El término húmedo se utiliza para indicar la capacidad que tiene el fluido para producir
hidrocarburos líquidos, los cuales pueden ser recuperados con o sin Etano, aunque por
su importancia en la petroquímica lo hacen tener en cuenta su recuperación. Algunas
características del gas rico o húmedo son:
• Constituido adicionalmente de componentes más pesados que el gas seco pero
menos pesados que el gas condensado retrógrado.
• La temperatura del reservorio excede de la cricondentérmica.
• Las condiciones del separador se ubican en la región de dos fases. Por esta
razón, condensan líquidos en el separador.
• Relaciones gas líquido entre 60.000 a 100.000 PCN/BN.
• Gravedad del líquido por encima de 60 ºAPI.
• Los líquidos presentan un color blanquecino.
Los yacimientos de gas rico o húmedo, se definen como todos aquellos reservorios en
los cuales la mezcla de hidrocarburos se mantiene gaseosa en el yacimiento pero en
superficie entra en la zona bifásica. En este tipo de yacimientos la temperatura presente
es superior a la temperatura cricondentérmica, la relación gas-petróleo de producción
está entre 60 y 100 MPCN/BN (Millones de Pies Cúbicos Normales sobre Barriles
Normales), el líquido producido es incoloro (observado en superficie) y presenta una
gravedad API mayor a 60 grados o mayor. Los yacimientos de gas húmedo, se
cuantifican a través de la riquieza líquida expresa en (GPM), que indica los galones de
hidrocarburos líquidos que se obtienen en las plantas de extracción y/o fraccionamiento
por cada mil pies cúbicos normales del gas que se está produciendo. Para ser clasificado
como gas rico o gas húmedo, y aunque no hay un criterio claramente establecido se
considera, que si tiene por lo menos un valor de 2 GPM, se considera que el gas es rico
o húmedo.
39
En los yacimientos de gas húmedo la mezcla de hidrocarburos permanece en estado
gaseoso en el yacimiento, pero al salir a la superficie cae en la región de dos fases
formándose una cantidad de compuestos de hidrocarburos líquidos del orden de 10 a
20 BN/ MM PCN. El líquido producido es incoloro con gravedad API>60 Los gases
húmedos tienen un mayor porcentaje de componentes intermedios y pesados que los
gases secos, es por ello que siempre hay que tener un conocimiento de estos
yacimientos: La temperatura de estos yacimientos es mayor que la cricondentérmica del
gas húmedo.
Figura N°8: Diagrama de fases para un yacimiento de Gas Húmedo
En la figura N°8 se puede observar que la temperatura del yacimiento es menor que la
temperatura crítica, luego la mezcla debe de encontrarse fundamentalmente en fase
líquida, aunque en el proceso de separación Gas- Petróleo, la temperatura del fluido
alcanza la región bifásica, luego es muy posible que parte de los hidrocarburos del gas
se condensen a la fase líquida, sobre todo aquellos que tengan mayor peso, y por ende
menor temperatura crítica. Si, ocurre un cambio de la presión en condiciones
isotérmicas, el fluido seguirá teniendo un comportamiento monofásico (temperatura
inicial hasta temperatura de la formación, mientras que un cambio de temperatura en
condiciones isobáricas, el fluido entrara en la región de dos fases, pero si a partir de este
punto hay un cambio de la presión en condiciones isotérmicas, el fluido regresa
nuevamente a la región monofásica.
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3. Yacimientos de gas condensado retrógrado
• Constituido por componentes más pesados que el gas rico pero menos pesados
que el petróleo crudo liviano.
• La temperatura del reservorio se encuentra entre la temperatura crítica y la
cricondentérmica.
• La disminución de la presión origina formación de líquidos en el reservorio
(cruza la curva de rocío).
• Los líquidos contienen constituyentes más livianos que un crudo liviano.
• Los líquidos formados en el reservorio son esencialmente no recuperables.
• Relaciones Gas - Líquido entre 8.000 a 70.000 PCN/BN. Generalmente esta
relación se incrementa con el tiempo debido a pérdidas de los componentes pesados por
formación de líquidos en el reservorio.
• Gravedad del condensado entre 35 º y 60 ºAPI.
• El color de los líquidos varían de blanco agua, ligeramente ámbar a marrón
claro. Se han reportado también líquidos oscuros.
Los yacimientos de gas condensado son reservorios en donde la mezcla de
hidrocarburos se mantiene gaseosa o en punto de rocío a condiciones iníciales de
yacimientos pero luego al entrar en la región bifásica presenta condensación retrógrada
durante la reducción de la presión a temperatura constante hasta cierto punto en el cual
la saturación de líquido empieza a descender. En este tipo de yacimientos la temperatura
presente se encuentra entre la temperatura crítica y la temperatura cricondentérmica,
relación gas-petróleo de producción se encuentra entre 5000 y 10000 PCN/BN (Pies
Cúbicos Normales sobre Barriles Normales), el líquido producido puede ser incoloro,
amarillo o rara vez negro y presenta una gravedad API entre 40 y 60 grados.
Definición de Condensado: La definición de condensado indica que un líquido
producido por efectos de la condensación. Puede tratarse de algunos hidrocarburos en
estado líquido, este líquido se forma por condensación de los vapores del gas.
Específicamente se refiere a los hidrocarburos líquidos que se condensan del gas natural
como consecuencia de los cambios de presión y temperatura cuando el gas del
41
yacimiento se lleva a condiciones de superficie.. En la industria del petróleo y del gas
natural el término condensado tiene connotaciones que es necesario analizar en forma
detallada.
A partir del análisis composicional del gas natural se establece la clasificación como
gas condensado, para lo cual el fluido tiene que ser gas rico o húmedo, es decir que
tiene que tener por lo menos 2 (GPM), y que además debe de tener un contenidos de por
lo menos 12,5% molar de heptano y más pesados . Esta es una norma que habría
que analizar si se aplica o no.
La definición de condensado indica que son hidrocarburos, que se encuentran en estado
gaseoso en el reservorio, pero que se separan en forma líquida a partir del gas natural.
En términos generales un condensado esta constituidos por proporciones variadas de
(C3;C4 ;C5 y C5+) los cuales tienen nada o muy poco de C1 y C2). El reservorio de Gas
Condensado, se refiere al reservorio donde existe gas y condensado, pero en una sola
fase homogénea, por lo general en fase gaseosa. Cuando el fluido sale del reservorio y
la presión se reduce por debajo de su nivel crítico, entonces aparece la fase líquida. Los
reservorios que producen condensados en esta forma son cuidadosamente controlados
para reciclar algo de gas después, que el condensado haya sido separado, porque de otro
modo puede ocurrir condensación retrógrada en el reservorio y el condensado
remanente puede perderse, ya que no puede ser recuperado, independientemente del
valor económico que los mismos puedan tener.
Estos tipos de yacimientos en La República Bolivariana de Venezuela, y sobre todo en
la Zona Nororiental son de mucha importancia, y en los últimos años están siendo
explotados en forma bien planificada. En la figura 38 se presenta un diagrama de fases
presión- temperatura (P-T), para un yacimiento de Gas Condensado.
Figura N°9: diagrama de fases para un yacimiento de gas condensado
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En la figura N°9 se puede observar, que para los yacimientos de Gas Condensado, la
temperatura del yacimiento está entre la temperatura crítica del Sistema (En el punto
crítico no es posible diferenciar las fases. Además se puede indicar que la constante de
equilibrio de las fases líquido- vapor es igual a 1) y la temperatura en el punto
cricondentérmico. Esto indica que las condiciones bifásica son las existentes a los
largo de la vida del yacimiento. En el diagrama se observa, lo que antes fue señalado,
las condiciones iníciales del yacimiento indican que se encuentra en la región
monofásica, en este caso en la región de gas, ya que se encuentra más arriba del punto
crítico, y cuando ocurre una disminución isotérmica de la presión en fluido entre en la
región bifásica, por lo que comienza a producir una fase líquida.
El yacimiento de gas condensado presenta condensación retrógrada a presiones por
debajo de la presión de rocío y temperaturas entre la crítica y la cricondentérmica de la
mezcla. En este caso las relaciones gas-líquido son superiores a 3200 (PCN/BNP).
En cualquier tiempo, el líquido producido por condensación retrógrada en el yacimiento
está compuesto, en gran parte, de un alto porcentaje (por volumen) de metano y etano, y
es mucho mayor que el volumen de líquido estable que pudiera obtenerse por
condensación del fluido del yacimiento a presión y temperatura atmosférica. La
composición del líquido producido por condensación retrógrada cambia generalmente a
medida que la presión disminuye.
Gas Ideal:
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Se ha dado el nombre de gas ideal o gas perfecto a un gas teórico cuyas moléculas no
ocupan espacio ni ejercen atracción alguna entre ellas, por lo que en él se cumplen todas
las leyes que se aplican a los gases.
Importancia del la determinación de los parámetros.
Factor de compresibilidad
Este se determina porque el yacimiento va estar sometido a una determinada presión,
generalmente la mayor parte del tiempo va a ser un valor lejano a la condición
atmosférica, para poder determinar cuánto vale este parámetro es introducido la presión
de estado ideal para evaluar o para trasformar este comportamiento de estado ideal a un
gas real. Z es un factor corrección introducido en la ecuación general de los gases y
puede ser obtenido experimentalmente dividiendo el volumen real de numero moles de
un gas a una presión y temperatura por el volumen ideal ocupado por la misma masa de
gas a condiciones iguales de presión y temperatura.
El factor de compresibilidad (Z), que viene a ser la desviación de la idealidad, y con ello
estar en condiciones de definir el grado de desviación del gas natural del concepto de
gas ideal.
El factor de compresibilidad juega un importante papel, en los procesos de transporte
por gasoductos, en las mediciones del gas natural, y en muchos otros procesos. Factor
de Compresibilidad (Z) es uno de los parámetros que, con mayor precisión diferencia el
comportamiento de los fluidos en estado líquido del estado gaseoso. El Factor (Z) indica
la falta de idealidad de un gas. Además define el comportamiento de los gases a
determinadas condiciones de presión y temperatura. Lo que hace que sea de vital
importancia, para todos los diseños e instalaciones que trabajan con fluidos
compresibles. Estos fluidos son aquellos que pueden comprimir o reducir su volumen.
El factor (Z) representa la fracción adicional en la cual un gas se reduce en
determinadas condiciones de presión y temperatura, con respecto al comportamiento
ideal. Existen varias definiciones del Factor (Z), pero una de más precisa es que es un
factor que corrige el comportamiento de los gases para ajustarlo a las condiciones
reales. El factor de compresibilidad se sustenta en el principio de los Estados
Correspondientes.
44
Las ecuaciones aplicadas a gases ideales se cumplen solo para temperaturas y presiones
relativamente bajas, y con el objetivo de poder utilizar la ecuación general de los gases a
altas presiones y temperatura, es necesario agregarle a la ecuación general del estado
gaseoso en condiciones ideales el factor de compresibilidad (Z), y se obtiene la ecuación
general del estado gaseoso en condiciones reales
(28)
En la ecuación (28) (Z) es el factor de compresibilidad, es un factor de desviación entre
el comportamiento ideal de los gases y el comportamiento real. Es un parámetro con el
cual se determina el efecto comprimir un gas para llevarlo sus condiciones reales de
operación.
Luego el Factor de Compresibilidad, se representa a través de la siguiente ecuación:
Z= (29)
Si se trabaja con las relaciones (PVT). Es decir que (Z) expresa la relación entre un
volumen real de un gas a una determina presión y temperatura de operación, con
respecto al volumen del mismo gas en condiciones ideales. Esto es de gran importancia,
ya que por lo general el gas transportado por un sistema de redes y tuberías de gas se
expresa en Condiciones Normales de Presión y Temperatura (CNPT), luego para llevar
ese volumen a condiciones de operación habría que necesariamente utilizar la fórmula
combinada de los gases incluyendo a (Z)
(30)
En la fórmula (30) (CE) representan las condiciones estándar o normal, en el
Sistema Británico de Unidades las presión tiene un valor de 14,7 (lpca) y la temperatura
60 °F o 520 R. (C0) representan las condiciones de operación. El valor que tenga el
Factor de Compresibilidad (Z), es de gran importancia para la industria, y a menudo se
cometen errores en su interpretación, y desde luego influye en la determinación del
parámetro que se esté evaluando, luego es de gran utilidad práctica tener herramientas
adecuadas y precisas para la cuantificación del Factor de Compresibilidad (Z), aquí es
de utilidad la ecuación (30).
45
Para el caso del gas natural , el valor que tenga el factor (Z) establece una diferencia
fundamental entre el comportamiento del gas natural contra el de los líquidos En el caso
del gas natural se suele reportar un volumen de gas constante referido a las condiciones
normales o estándares, no obstante, ya se demostró con el problema anterior que los
parámetros de operación (presión y temperatura) cambian en cada tramo de la tubería,
por lo cual también cambiará el volumen real del fluido: El principio termodinámico del
factor (Z) se sustenta en los Estados Correspondiente. En donde se señala que a las
mismas condiciones de presión y temperatura todos los gases deben de tener el mismo
Factor de Compresibilidad. En realidad todos los métodos sencillos para calcular Z se
fundamentan en el Principio de los Estados Correspondientes desarrollados por Van del
Waals, y que permite determinar el factor de compresibilidad de los gases, y con ello
poder cuantificar una serie de procesos del gas natural, donde participa este parámetro
Luego para un gas
Z=f(T y P) (31)
Viscosidad del Gas Natural ( G) :
La viscosidad de un fluido gaseoso es una medida de la resistencia interna que ofrecen
sus moléculas al fluir. Este parámetro tiene aplicaciones importantes en la producción,
procesos de acondicionamiento y mercadeo. Debido a los incrementos de temperatura a
que puede ser sometido el gas natural. Bajo estas condiciones la viscosidad del gas
tiende a aumentar como resultado del incremento de la actividad molecular.
Los conocimientos sobre la viscosidad de los gases se han incrementado con el estudio
de las relaciones que existen entre el peso molecular, los valores de presión; volumen y
temperatura (PVT), la gravedad específica y la viscosidad de los gases. La viscosidad de
los gases es mucho menor que la de un líquido, ya que las distancias intermoleculares
de un gas son mayores que las de un líquido.
Un fluido se define como una sustancia que se forma continuamente bajo la acción de
un esfuerzo de corte, por tanto, en ausencia de este, no habrá deformación. En términos
generales se puede señalar que la viscosidad expresa la facilidad que tiene un fluido
para fluir cuando se le aplica una fuerza externa.
La determinación de la viscosidad del gas natural es importante en la industria ya que
esta propiedad se debe tomar en cuenta durante la producción, transporte y tratamiento
del gas natural, porque la viscosidad afecta la forma en que debe ser.
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Ecuaciones de Estado
En Física y Química, una Ecuación de Estado es una ecuación constitutiva para
sistemas hidrostáticos que describe el estado como relación funcional entre la
temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras
funciones de estado asociadas con la materia. Las ecuaciones de estado son útiles para
describir las propiedades de los fluidos, mezclas sólidos o incluso del interior de las
estrellas. Cada sustancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado
característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas,
tal como se deduce de la mecánica estadística.
En concordancia con lo manifestados se puede señalar que una ecuación de estado es
una representación analítica del comportamiento del volumen, la presión y la
temperatura. En la actualidad se han desarrollados una gran cantidad de ecuaciones
utilizando postulados computacionales, desde luego la gran mayoría de esas ecuaciones
solo son exactas hasta una cierta densidad, densidad que es menor que la densidad
crítica. Aunque, es válido indicar que se han desarrollado algunas ecuaciones de estado
computacional, con un grado de exactitud hasta aproximadamente 2,5 veces el valor de
la densidad crítica, pero sigue siendo válido el postulado que todas las ecuaciones de
estado resultan ser inexactas cuando la densidad excede la densidad máxima para la que
se obtuvo la ecuación. Pueden identificarse tres amplias clasificaciones de las
ecuaciones de estado, que son generalizadas, empíricas y teóricas.
Características de las Ecuaciones de Estado
Si bien es cierto uno de los objetivos perseguidos en la formulación de una ecuación de
estado es la de su validez general, el compromiso entre su sencillez analítica y su
universalidad resulta difícil de satisfacer. También se hace necesario buscar una
solución de compromiso respecto a la precisión en las diferentes zonas. La complejidad
del comportamiento (PVT) de una sustancia pura sugiere la dificultad de su descripción
mediante una Ecuación. Sin embargo, para al región gaseosa, a menudo se pueden
utilizar ecuaciones sencillas. Una ecuación de Estado se puede escribir, en forma cúbica
o cuadrática, para el caso de una ecuación cúbica:
3+ B12+B2 +B3 =0 (32)
En donde: (B1 B2; y B3) dependen de la presión, temperatura, composición y de Las
soluciones reales. La ecuación (32) se puede utilizar para determinar la constante de
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equilibrio líquido- vapor en hidrocarburos. Lo que indica que sería necesario determinar
el volumen molar del vapor y líquido. Luego. Al encontrar las raíces de la ecuación
(32), el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen menor al líquido; si existe
una tercera solución simplemente se desprecia, ya que carece de significado físico. Para
el caso de los sistemas líquidos y vapor, es lógico señalar que las ecuaciones de estado
son de utilidad para correlacionar datos PVT, también sirven para calcular diferentes
propiedades físicas y termodinámicas de los sistemas de hidrocarburos en un amplio
intervalo de valores de presión y temperatura.
Caracterización del Estado Gaseoso
La forma más simple de caracterizar el estado gaseoso es asumiendo que es un fluido
homogéneo, de baja densidad y viscosidad sin volumen definido y ocupa cualquier
espacio en el cual se coloca. Los gases que siguen este comportamiento son los gases
ideales, mientras que los gases que no siguen este comportamiento son los gases reales
Por lo tanto, es bueno saber que todos los cálculos basados en ecuaciones derivadas de
estas leyes no darán resultados matemáticamente exactos, sin embargo el estudio de los
gases ideales se hace importante, en vista que permite estudiar el comportamiento de los
gases reales, luego se puede señalar que las teorías utilizadas para estudiar los gases
reales sirven de sustento para estudiar el comportamiento real de los gases, por lo que el
estudio de los gases ideales representa una etapa importante dentro del estudio del
comportamiento gaseosos.
Las principales propiedades del estado gaseoso están relacionadas, sobre la base de que,
las partículas gaseosas tienen suficiente energía para vencer las fuerzas de interacción,
de manera que los gases son Compresibles; no se pueden modelar con arreglos
moleculares repetidos; cada partícula queda completamente separada de las otras; la
densidad es pequeña, y las partículas gaseosas; llenan completamente el recipiente que
las contiene El estado gaseoso presenta un movimiento libre y desordenado, esto
significa choque e impulso. Tiende a expandirse debido a la fuerza repulsiva (tensión),
que se genera debido al choque de moléculas del gas contra las paredes del recipiente
que lo contiene, si el modelo es ideal no habrán cambios en las colisiones, pero si es
real, desde luego habrán cambios.
El término gas, describe el estado físico de una materia que no tiene forma ni volumen
propios. Lo que significa que el gas se adapta a la forma y volumen del recipiente que lo
48
contiene. Puesto que todas las substancias pueden adoptar el estado gaseoso, según la
temperatura y presión que se les aplique, el término gas se emplea a las substancias que
existen en estado gaseoso en condiciones llamadas normales o estándar, es decir, a
temperaturas y presiones normales (CNPT). Estas condiciones en el Sistema Británico
de Unidades corresponden a una presión de 14,73 libras por pulgadas al cuadrado (lpca)
y una temperatura de 60 F o 520 R y, desde luego en esas condiciones una libramol del
gas ocupara un volumen de 379,63 (PCN/lbmol), desde luego a través de los factores de
conversión, estas cantidades pueden ser convertidas a cualquier sistema de unidades.
Gas Ideal
Se ha dado el nombre de gas ideal o gas perfecto a un gas teórico cuyas moléculas no
ocupan espacio ni ejercen atracción alguna entre ellas, por lo que en él se cumplen todas
las leyes que se aplican a los gases. Las leyes fundamentales que describen en términos
matemáticos las relaciones de volumen, presión y temperatura de los gases no son
aplicables en la práctica con rigurosa exactitud, porque esas leyes no toman en cuenta el
volumen propio de cada molécula tan variable como su constitución atómica ni las
fuerzas electrostáticas de atracción intermolecular, las que varían según la naturaleza
química de cada gas y según el grado de separación de sus moléculas.
Características de los Gases Ideales
La teoría atómica de la materia define los estados, o fases, de acuerdo al orden que
implican. Las moléculas tienen una cierta libertad de movimientos en el espacio. Estos
grados de libertad microscópicos están asociados con el concepto de orden
macroscópico. Las moléculas de un sólido están colocadas en una red, y su libertad está
restringida a pequeñas vibraciones en torno a los puntos de esa red. En cambio, un gas
no tiene un orden espacial macroscópico. Sus moléculas se mueven aleatoriamente, y
sólo están limitadas por las paredes del recipiente que lo contiene. Se han desarrollado
leyes empíricas que relacionan las variables macroscópicas. En los gases ideales, estas
variables incluyen la presión, el volumen y la temperatura (T). A bajas presiones, las
ecuaciones de estado de los gases son sencillas. El modelo de un gas ideal se
fundamenta en lo siguiente:
A- Un gas está formado por partículas llamadas moléculas, y en cualquier volumen
finito del gas, habrá un número muy grande de moléculas .Esta cifra se
Denomina Número de Avogadro Dependiendo del gas, cada molécula esta formada por
49
un átomo o un grupo de átomos. Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado
estable, se considera que todas sus moléculas son idénticas.
B.- Un gas puro se compone de moléculas idénticas, y se consideran como esferas
duras que se mueven en forma aleatoria en cualquier dirección. También las moléculas
que tienen el movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del movimiento.
Las moléculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes. Al calcular
las propiedades del movimiento se supone que la mecánica newtoniana se puede aplicar
en el nivel microscópico. Como para todas las suposiciones, esta mantendrá o
desechara, dependiendo de sí los hechos experimentales indican o no que nuestras
predicciones son correctas.
C.- El número total de moléculas es grande. La dirección y la rapidez del movimiento
de cualquiera de las moléculas pueden cambiar bruscamente en los choques con las
paredes o con otras moléculas. Cualquiera de las moléculas en particular, seguirá una
trayectoria de zigzag, debido a dichos choques. Sin embargo, como hay muchas
moléculas, se supone que el gran número de choques resultante mantiene una
distribución total de las velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio
d.- La distancia entre moléculas es grande comparada con sus diámetros.
e. - El volumen de las moléculas es una fracción pequeña del volumen ocupado por
el gas, el cual puede ser despreciable. Aunque hay muchas moléculas que, son
extremadamente pequeñas, luego se sabe que el volumen ocupado por un gas se puede
cambiar en un margen muy amplio, con poca dificultad y que, cuando un gas se
condensa, el volumen ocupado por él liquida pueden ser miles de veces menor que la
del gas se condensa. De aquí que la suposición sea posible. Aunque hay muchas
moléculas, son extremadamente pequeñas, y el volumen ocupado se puede cambiar en
un margen muy amplio.
F.- Las moléculas no ejercen ninguna interacción unas sobre otras, a menos que
ocurran colisiones. Tampoco actúan fuerzas apreciables sobre las moléculas, excepto
durante los choques. En el grado de que esto sea cierto, una molécula se moverá con
velocidad uniformemente los choques. Como se han supuesto que las moléculas sean
tan pequeñas, la distancia media entre ellas es grande en comparación con el tamaño de
una de las moléculas. Es por ello que se supone que el alcance de las fuerzas
moleculares es comparable al tamaño molecular. También las moléculas se moverán en
50
caminos rectos cuyas direcciones cambian. Solo cuando chocan entre sí o contra las
paredes del recipiente. Esto es una de las principales contradicciones del
comportamiento ideal y real de los sistemas gaseosos, ya que se sabe que las
interacciones entre moléculas difícilmente pueden ser elásticas y que no vayan a alterar
la energía de las moléculas.
G.-Los choques son elásticos y de duración despreciable. En los choques entre las
moléculas con las paredes del recipiente se conserva el ímpetu y la energía cinética.
Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el tiempo que
transcurre entre el choque de moléculas, la energía cinética que se convierte en energía
potencial durante el choque, queda disponible de nuevo como energía cinética, después
de un tiempo tan corto, que podemos ignorar este cambio por completo.
H.- Las colisiones contra otras moléculas o las paredes del recipiente son elásticas,
es decir, que no disminuyen la energía cinética del sistema. También, las paredes del
recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas, por lo que no hay cambios en
la velocidad tangencial de una molécula que choca contra ellas. En ausencia de fuerzas
externas, las moléculas están distribuidas uniformemente en todo el recipiente.
Las propiedades, que con mayor facilidad se pueden medir de una sustancia gaseosa son
La presión (P); la temperatura (T) y el volumen (V). Las expresiones que expresan las
relaciones entre presión, volumen, temperatura y número de moles (n) (P; T; V y n) se
conocen como leyes de los gases:
Leyes de los Gases ideales.
Siempre hay personas que buscan una definición, clara y precisa del concepto de gas
ideal, sin embargo la definición puede ser bien simple. Un Gas Ideal es aquel que sigue
las leyes de los gases ideales, mientras que un gas real es aquel que no sigue las leyes de
los gases ideales, las leyes que definen a un gas ideal son:
a.- Ley de Boyle- Mariotte: La tendencia expansiva permanente de las masas gaseosas
hace que ellas ocupen complementa el recipiente que las contiene. Si por algún motivo
este aumento de tamaño del gas lo acompañará, indicando que sus moléculas presionan
sobre las caras internas de las paredes en todos los sentidos La ley establece que la
presión de un gas en un recipiente cerrado es inversamente proporcional al volumen del
recipiente., si el volumen del contenedor disminuye, la presión en su interior aumenta.
Lo que indica que el volumen de una determinada masa de gas seco a temperatura
51
constante, varía de modo inversamente proporcional a la presión a la cual se le somete,
luego el producto del volumen por presión se mantiene siempre constante.
La ley de Boyle – Mariotte permite explicar la ventilación pulmonar, proceso por el que
se intercambian gases entre la atmósfera y los alvéolos pulmonares. El aire entra en los
pulmones porque la presión interna de estos es inferior a la atmosférica y por lo tanto
existe un gradiente de presión. Inversamente, el aire es expulsado de los pulmones
cuando estos ejercen sobre el aire contenido una presión superior a la atmosférica esta
ley se puede expresar de la siguiente manera, y con ello se deduce una ecuación que
define el concepto de gas ideal:
(T= constante) (33)
En donde el número (1) en los parámetros representa las condiciones iniciales,
mientras que número (2) representa las condiciones finales.
b.- Ley de Charles Esta ley, también se denomina Ley de Gay- Lussac Esta ley de
gases ideales estudia la relación entre la temperatura y el volumen. El volumen de una
cantidad fija de gas a presión constante se incrementa linealmente con la temperatura.
Aunque lo lógico sería plantearla de la siguiente forma. El volumen de una cantidad fija
de gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta, manteniendo constante
la presión del sistema. Esta ley se expresa en forma matemática se expresa de la
siguiente manera:
(P= constante) (34)
c.- Hipótesis de Avogadro La teoría de Dalton no explicaba por completo la ley de las
proporciones múltiples y no distinguía entre átomos y moléculas, luego de esa forma no
podía distinguir entre las posibles fórmulas del agua por ejemplo, no podía determinar si
la fórmula del agua era o , ni podía explicar por qué la densidad del vapor
de agua, suponiendo que su fórmula fuera , era menor que la del oxígeno.
El físico italiano Amadeo Avogadro encontró la solución a esos problemas en 1811.
Sugirió que a una temperatura y presión dadas, el número de partículas en volúmenes
iguales de gases era el mismo, e introdujo también la distinción entre átomos y
moléculas. Cuando el oxígeno se combinaba con hidrógeno, un átomo doble de oxígeno
se dividía, y luego cada átomo de oxígeno se combinaba con dos átomos de hidrógeno,
52
dando la fórmula molecular para el agua era y y para las moléculas de
oxígeno e hidrógeno, respectivamente. Todo ha tenido una gran importancia en el
desarrollo de las relaciones químicas, entre componentes, y ha permitido establecer
balances claros y precisos, en la química.
La ley de Avogadro Este científico estudio la relación entre la cantidad de gas y el
volumen. El volumen de un gas depende también de la cantidad de sustancia. Esta es la
ley de los volúmenes de combinación. A una temperatura y presión dadas, el volumen
de los gases que reaccionan entre sí como cociente de números pequeños. Volúmenes
iguales de gases a las mismas presión y temperatura tienen el mismo número de
moléculas. Una libramos (1 lbmol) de cualquier gas tiene 6,02x1023 moléculas de gas a
14,7 lpca de presión y 60 F y ocupan aproximadamente 379,63 PCN de volumen. El
volumen de un gas a presión y temperatura constante es directamente proporcional al
número de moles del gas. Matemáticamente la ley de Avogadro se puede expresar:
(35)
d.- Ley combinada de los gases ideales Esta ley se expresa en forma matemática de la
siguiente forma:
(36)
En la ecuación (36) las condiciones iníciales se representan con el número (1), y las
finales con el número (2) Para cada una de estas leyes, la naturaleza del gas es
intrascendente. Luego, es de suponer que cada una de estas leyes sea un caso particular
de otra ley más general, que es la ley de los gases ideales
PxV= n RT (37)
Donde: (R) es la constante universal de los gases, y sus valores dependerán del Sistema
de Unidades, en el que se esté trabajando. Luego un gas ideal es aquel cuyo
comportamiento físico queda descrito correctamente por la ecuación (5), en donde (P y
V) representan el volumen y la presión.
e.- Ley de Dalton de las presiones parciales Esta ley establece que en una mezcla de
gases cada gas ejerce su presión como si los restantes gases no estuviesen presentes. La
presión específica de un determinado gas en una mezcla se llama Presión Parcial. La
53
presión total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las presiones
parciales, por ejemplo si un sistema gaseoso está conformado por los siguientes gases
(A; B; C y D), todos pertenecientes a los gases puros. Luego en términos matemáticos la
ley se Dalton se expresa como sigue:
PT = P (A) + P (B) +P (C) + P (D) (38)
TT = T(A) = T(B) = T(C) = T(D) (39)
VT = V(A) = V(B) = V(C )= V(D) (40)
f.- Ley de Amagat: El volumen de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los
volúmenes de cada gas, medido a la misma presión y temperatura de la mezcla. Por
ejemplo, para la mezcla de gases (A; B; C y D), el número de moles de cada
componente en la mezcla es: A= 0,2575; B= 0,3146; C=0,1826 y D =0,2453, luego se
tiene, por ejemplo que.
(41)
(42)
El cociente entre la presión parcial de un componente y la presión total es la fracción
molar (X). Luego la fracción molar de un componente es el número de moles del
componente entre el número de moles total La fracción molar es un número
adimensional, que expresa la proporción entre el número de moles de dicho componente
respecto del total de moles de la muestra. Este parámetro se puede expresar también, en
Términos de Composición Porcentual.
g.- Ley de Graham Las velocidades de difusión de los gases son inversamente
proporcionales a las raíces cuadradas de sus respectivas densidades: En forma
matemática esta ley se expresa de la siguiente forma:
(43)
54
La ley de Graham da fundamento a los procesos de Difusión y Efusión de los gases,
que son procesos que hay que tener bien en cuenta, cuando se está trabajando , como
por ejemplo en el transporte y almacenamiento del gas, ya que hay que tener en cuenta
sobre todo la efusión del gas, que es la capacidad que tiene el gas para escaparse por un
orificio:
a.- Difusión de los Gases.
Se define como la dispersión de una sustancia a través del espacio, o a través de otra
sustancia Es la mezcla aleatoria y espontánea de las moléculas de dos gases. Esto da
como resultado, que dos gases separados tiendan a mezclarse entre sí una vez que dejan
de tener las restricciones que los separan, lo que indica que la difusión es el proceso de
expansión a través del espacio por parte del gas. La difusión es la mezcla gradual de las
moléculas de un gas con las de otro en virtud de sus propiedades cinéticas. La difusión
no ocurre instantáneamente. Además, se puede demostrar que la raíz cuadra de la
velocidad cuadrática media de un gas es inversamente proporcional a la raíz cuadra del
peso molecular del gas:
(44)
En donde: = Velocidad de difusión; (R) = Constante universal de los gases y (T) =
Temperatura absoluta Graham. Determinó que en las mismas condiciones de presión y
temperatura, las velocidades de difusión de las sustancias gaseosas depende de la
velocidad de sus moléculas, de tal forma que cuanto más alta es su velocidad, tanto más
rápidamente se mezclan, y las velocidad de difusión son inversamente proporcionales a
sus masas molares, lo que se representa a través de la fórmula, fórmula que permite
determinar la velocidad del gas.
(45)
b.- Efusión. Se define como la velocidad de escape de un gas a través de un agujero
pequeño. La única manera en que un gas pueda salirse de un recipiente por un agujero,
es que una de sus partículas choque contra el agujero y escape. El número de choques
crecerá conforme la velocidad de las moléculas crezca. La efusión es el proceso de
pasaje a través de poros pequeños por parte del gas, por efusión se entiende el proceso
mediante el cual un gas bajo presión escapa de un compartimiento o pasa de un
55
recipiente a otro a través de una pequeña abertura. Graham. Determinó para la efusión,
que el tiempo que tarda un volumen de un gas para pasar de un orificio, es inversamente
proporcional a su velocidad de efusión, luego queda;
(46)
Donde: t1 y t2 es el tiempo de efusión; PM1 y PM2 es el peso molecular de cada gas. A
pesar de la distinta naturaleza de la difusión y efusión, ambas se representan por la
misma expresión, aunque hay que considerar que la velocidad de efusión es
inversamente proporcional al tiempo de efusión:
(47)
La ley de Graham. Se ha utilizado para determinar los pesos moleculares de los
compuestos volátiles, pero en la actualidad se disponen de métodos más exactos, para la
determinación de los pesos moleculares, como también la velocidad de difusión para
cada uno de los gases, que se encuentran en la naturaleza.
Teoría Cinética Molecular (TCM)
Con la llegada de la teoría atómica de la materia, las leyes empíricas antes mencionadas
obtuvieron una base microscópica. El volumen de un gas refleja simplemente la
distribución de posiciones de las moléculas que lo componen. Más exactamente, la
variable macroscópica Volumen (V) representa el espacio disponible para el
movimiento de una molécula. La presión (P) de un gas, que puede medirse con
manómetros situados en las paredes del recipiente, registra el cambio medio de
momento lineal que experimentan las moléculas al chocar contra las paredes y rebotar
en ellas. La temperatura (T) del gas es proporcional a la energía cinética media de las
moléculas, por lo que depende del cuadrado de su velocidad.
La reducción de las variables macroscópicas a variables físicas como la posición,
velocidad, momento lineal o energía cinética de las moléculas, que pueden relacionarse
a través de las leyes de la física de Newton, debería de proporcionar todas las leyes
empíricas de los gases. En general, esto resulta ser cierto. La teoría física que relaciona
las propiedades de los gases con la mecánica clásica se denomina teoría cinética de los
gases. Además de proporcionar una base para la ecuación de estado del gas ideal, la
56
teoría cinética también puede emplearse para predecir muchas otras propiedades de los
gases, entre ellas la distribución estadística de las velocidades moleculares y las
propiedades de transporte como la conductividad térmica, el coeficiente de difusión o la
viscosidad. La teoría cinética molecular de los gases describe el comportamiento y las
propiedades de la materia en base a cuatro postulados:
a.- La materia está constituida por partículas que pueden ser átomos ó moléculas
cuyo tamaño y forma característicos permanecen el estado sólido, líquido ó gas.
Dependiendo del gas, cada átomo o molécula está formada por un átomo o un grupo de
átomos. Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable, se considera que
todas sus moléculas son idénticas.
b.-Estas partículas están en continuo movimiento aleatorio. En los sólidos y líquidos
los movimientos están limitados por las fuerzas cohesivas, las cuales hay que vencer
para fundir un sólido ó evaporar un líquido. En el estado gaseoso las moléculas se
encuentran animadas de movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del
movimiento. Las moléculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes.
Al calcular las propiedades del movimiento se supone que la mecánica newtoniana se
puede aplicar en el nivel microscópico. Como para todas las suposiciones, esta
mantendrá o desechara, dependiendo de sí los hechos experimentales indican o no que
las predicciones son correctas.
c.- La energía depende de la temperatura. A mayor temperatura más movimiento y
mayor energía cinética.
d.- Las colisiones entre partículas son elásticas. En una colisión la energía cinética de
una partícula se transfiere a otra sin pérdidas de la energía global.
Teoría Cinética de los Gases ideales. Aquí se procederá en una forma más física,
usando para promediar técnicas matemáticas bastantes simples. En otro nivel se puede
aplicar las leyes de la mecánica usando técnicas que son más formales y abstractas que
las de la teoría cinética.
La teoría Cinético Molecular (TCM).no viene a ser más que un modelo que trata de
representar a los gases, con el objetivo de explicar su comportamiento, pero hay que
tener en cuenta, que aunque hay gases que tienen un comportamiento bastante cercano a
la (TCM), no todos se comportan de esta forma. Aquellos gases que de adaptan a la
57
(TCM), se denominan gases ideales. Las leyes que caracterizan el estado gaseoso, en
condiciones ideales se pueden explicar fácilmente utilizando la Teoría Cinético
Molecular. La (TCM) de los gases puede enunciarse a través de los siguientes
postulados:
a.- Los gases están formados por partículas esféricas, las cuales están separadas entre
sí por distancias muy grandes, esto es debido a la inexistencia de interacciones
moleculares, interacciones que están relacionadas con la presión del gas.
b.- Las Moléculas tienen masa puntual: Lo que significa que tienen masa, pero no
ocupan volumen.
c.- Las moléculas se mueven con movimientos rectilíneo uniforme y aleatorio,
chocando constantemente entre si y con las paredes del recipiente que las contiene La
energía del conjunto se mantiene a pesar de los choques.
d.- La Energía Cinético promedio de las moléculas es función de la temperatura :
Dos gases (A y b) a la misma temperatura tendrán las misma energía cinético promedio,
lo cual se representa, fórmula que permite cuantificar la energía cinética de los gases,
energía que se determina a través de la siguiente ecuación:
(48)
Donde = Energía cinética promedio, (m): masa de las moléculas y = Velocidad
promedio de las moléculas
La teoría cinética también permite relacionar la presión y el volumen, con parámetros
moleculares como el peso molecular y la velocidad cuadrática media, de acuerdo a la
siguiente expresión:
(49)
Partiendo de la ecuación (49) para gases ideales se tiene:
(50)
Características de los Gases. Los gases tienen 3 características, que son:
58
a.- Fáciles de Comprimir: La compresibilidad de los gases se puede demostrar a través
de lo siguiente. Una combustión interna de un motor provee un buen ejemplo de la
facilidad con la cual los gases pueden ser comprimidos. En un motor de cuatro pistones,
el pistón es primero halado del cilindro para crear un vacío parcial, es luego empujado
dentro del cilindro, comprimiendo la mezcla de gasolina/aire a una fracción de su
volumen original.
b.- Se expanden. La expansibilidad de los gases es lo siguiente Cualquiera que haya
caminado en una cocina a donde se hornea un pan, ha experimentado el hecho de que
los gases se expanden hasta llenar su contenedor, mientras que el aroma del pan llena la
cocina, lo que confirma que los gases se expanden para llenar su contenedor. Por lo cual
es sano asumir que el volumen de un gas es igual al volumen de su contenedor.
c.- Ocupan más espacio que los sólidos y que los Líquidos. La diferencia entre el
volumen de un gas y el volumen de un líquido o sólido que lo forma, puede ser ilustrado
con el siguiente ejemplo. Un gramo de oxígeno líquido en su punto de ebullición (-
183C) tiene un volumen de 0.894 (mL). La misma cantidad de O2 gas a (0C) y a la
presión atmosférica tiene un volumen de 700 (mL), el cual es casi 800 veces más
grande. Resultados similares son obtenidos cuando el volumen de los sólidos y gases
son comparados. Un gramo de CO2 sólido tiene un volumen de 0.641 (mL). a 0C y la
presión atmosférica tiene un volumen de 556 mL, el cual es más que 850 veces más
grande. Como regla general, el volumen de un líquido o sólido incrementa por un factor
de 800 veces cuando formas gas.
Gases Reales
Los gases reales son los que en condiciones normales o estándares de temperatura y
presión se comportan como gases ideales; pero si, pero si la temperatura es muy baja o
la presión muy alta, las propiedades de los gases reales se desvían en forma
considerable de las de los gases ideales. Los gases que se ajusten a las ecuaciones de los
gases ideales, pasan a conformar el gran grupo de los gases ideales y aquellos que no se
les llama gases reales. Si las mediciones de presión, volumen molar y temperatura de un
gas no confirman, la ecuación válida para los gases ideales, ni responde a la ecuación
59
generalizada de los gases ideales (PV = nRT), dentro de la precisión de las mediciones,
se dice que el gas se desvía de la idealidad o que exhibe un comportamiento real
Ecuaciones de Estado Para un Gas Real
Las ecuaciones de estado constituyen una herramienta usual en termodinámica para el
cálculo de propiedades físicas y termodinámicas de fluidos. Si se conoce la relación f(T;
P; V) =0 para fluidos puros o bien f (T; P; V, X)=0 para mezclas, entonces es posible
determinar el valor de propiedades tales, como densidad, entalpía, entropía o energía
interna.
La ecuación de Van der Waals introduce dos correcciones a la ecuación de los gases
ideales, que son: Las moléculas n tienen un volumen despreciable, lo que se denomina
(volumen excluido), y si existen fuerzas de atracción entre las moléculas, ya que las
colisiones no son elásticas.
a.- Efecto del Volumen Excluido: Esto se explica, según lo siguiente, si por ejemplo
(N) moléculas de un gas ocupan un recipiente de volumen (V), si se omite el volumen
total del recipiente, y se toma en cuenta solo el volumen ocupado por las moléculas, el
cual desde luego no es despreciable, luego existirá en recipiente un cierto volumen
excluido, el cual no está disponible para el movimiento de las moléculas dentro de
recipiente. Si se supone que las moléculas tienen forma esférica, cuyo diámetro es (d),
lo que indica que el volumen excluido pasa a ser inaccesible para los centros
gravitacionales de las esferas de radio (d), por lo que se obtiene lo siguiente:
(51)
para cada molécula)= (52)
por mol =
(53)
Se puede observar que el volumen excluido representa 4 veces el volumen ocupado por
las moléculas, lo que indica que el volumen realmente disponible del recipiente, es el
volumen que contiene (n) moles del gas, luego:
(54)
60
Si se escribe la ecuación general del estado gaseoso, utilizado este concepto queda:
(55)
b.- Efecto de las Fuerzas Intermoleculares: A una presión (P), por como se escribe en
la ecuación de estado generalizada, representa la presión que en obliga a que las
moléculas del gas permanezcan en el recipiente de volumen (V), ahora en ausencia de
interacciones esta presión debe de ser idéntica a una presión aplicada desde afuera al
recipiente . Se sabe que las fuerzas de tracción entre las moléculas del gas son
equivalentes a una presión interna . Esta presión reduce la acción de la presión
externa, a una presión necesaria para mantener el gas el volumen (V) del recipiente, lo
que corresponde a la presión recibida por el gas mismo, dentro del recipiente que los
contiene, luego es posible establecer una ecuación que involucre estados dos formas de
presión, luego se tiene:
= (56)
La ecuación (26) se puede utilizar para escribir la ecuación de Van der Waal
(57)
Ecuación de Van der Waals En la práctica, para la ecuación de Van der Waals, no se
escribe el término presión exterior o presión interior, solo se escriba presión (P),
igualmente ne lugar del volumen se escriba el término volumen molar que
representa al volumen total, y finalmente la ecuación de Van der Waals se escribe en
término de lo siguiente:
(58)
Como también: (59)
La Ecuación de Van der Waals es una de las primeras ecuaciones capaz de representar
en forma cuantitativamente aceptable las fases líquidas y de vapor. La ecuación corrige
dos de las aproximaciones más drásticas del modelo de gas ideal, las cuales indican que:
a.- El volumen de las moléculas no es despreciable con respeto al volumen del sistema:
61
b.- Las moléculas se atraen y producen una presión de atracción, que Van der Waals
modelo como
En donde ( ) es el volumen molar, el Sistema Británico de Unidades sería ;
(n) es el número de moles, (a y b) son las constantes de corrección y dependen de cada
gas. La corrección de la presión (P) se debe a las fuerzas intermoleculares y la del
volumen molar, se debe a los volúmenes moleculares, por lo tanto la ecuación de un gas
real queda como:
(60)
La ecuación de Van der Waals fue propuesta en 1873 y fue una de las primeras que
describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En
esta ecuación (a) se denomina el parámetro de atracción y (b) el parámetro de repulsión
o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas
ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos
experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la
ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación
por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un
poco más difíciles son mucho más precisas. Las ecuaciones cúbicas de estado, por
ejemplo se sustentan en la teoría de Van der Waals y producen expresiones de fácil uso
en cálculos de equilibrio de fase, las cuales las hace de gran utilidad, en el equilibrio
líquido vapor, sobre todo para el diseño de equipos, como separadores, depuradores,
deshidratadores, etc.
La ecuación de Van der Waals modifica la ecuación de los gases ideales, tomando en
cuenta. El volumen finito de las partículas y las fuerzas atractivas entre las partículas del
gas. Esta ecuación se fundamenta en términos de 2 constantes, La constante (b) es la
corrección por el volumen ocupado por las moléculas, que viene a ser el volumen real
de las moléculas, mientras que el término es una corrección que toma en cuenta
las fuerzas de atracción intermolecular(a), es por ello que la ecuación de Van der Waals,
es de total aplicabilidad a los gases reales.
Las constantes (a y b) se evalúan a partir del comportamiento general de los gases. En
particular estas constantes se evalúan observando que la isoterma crítica pasa por un
punto de inflexión en el punto crítico, y que la pendiente es cero en ese punto (a y b) son
parámetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en gases reales,
62
tanto (a) como (b) son parámetros de la sustancia y no constantes universales, puesto
que sus valores varían de un gas a otro.
La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación microscópica. Las
moléculas interaccionan entre sí. La interacción es muy repulsiva a corta distancia, se
hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias más
grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas
atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsión mutua entre moléculas tiene el efecto
de excluir a las moléculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molécula. Así,
una parte del espacio total deja de estar disponible para las moléculas en su movimiento
aleatorio. En la ecuación de estado, se hace necesario restar este volumen de exclusión
(b) del volumen del recipiente (V); de ahí el término (V - b). La ecuación de Van der
Waals, se puede escribir también en término del factor de compresibilidad a la presión y
temperatura recudida, queda:
(61)
La ecuación de Van der Waals Fijada a P y T, es un polinomio cúbico para el volumen
molar, de manera que habrán tres raíces para el volumen molar por cada valor de la
presión. Cuando exista una raíz real y dos complejas conjugadas, se estará en la región
del gas en la cual la condensación a la fase líquida no es posible (ya que el gas es un
proceso irreversible). Cuando hay tres raíces reales, la isoterma de Van der Waals tiene
el comportamiento similar a la letra (S) acostada. Esa región corresponde a la
coexistencia de la fase líquida y gaseosa, que sin embargo la ecuación no predice. La
ecuación es aplicables a gases y líquidos hasta presiones moderadas/ altas. No funciona
para líquidos a bajas presiones (<44 lpca), y da origen a otras ecuaciones, que son las
llamadas ecuaciones polinomiales, tales como:
(62)
(63)
La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento
de los gases visiblemente mejor que la ley del gases ideales. Mientras que la ecuación es
muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo
concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se
63
forma. La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal
mejorada", por las siguientes razones:
a.- Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio.
Por ello el volumen no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con la relación
en lugar de , lo que indica que el volumen ha sido corregido, por lo tanto la
resolución del problema, tiene que haber incrementado la precisión y exactitud del
resultado.
b.- Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera
que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias
moléculas.
c.- No provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven
atraídas hacia el interior, se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del
gas ideal), por ello se escribe (P + algo) en lugar de (P) para evaluar este “algo”, se
examinará la fuerza de atracción actuando en un elemento de la superficie del gas.
Mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula superficial es la presión resultante
sobre el elemento completo es .
Transiciones de Fases A temperaturas bajas (a las que el movimiento molecular se
hace menor) y presiones altas o volúmenes reducidos (que disminuyen el espacio entre
las moléculas), las moléculas de un gas pasan a ser influidas por la fuerza de atracción
de las otras moléculas. Bajo determinadas condiciones críticas, todo el sistema entra en
un estado ligado de alta densidad y adquiere una superficie límite. Esto implica la
entrada en el estado líquido. El proceso se conoce como transición de fase o cambio de
estado. La ecuación de Van der Waals permite estas transiciones de fase, y también
describe una región de coexistencia entre ambas fases que termina en un punto crítico,
por encima del cual no existen diferencias físicas entre los estados gaseoso y líquido.
Estos fenómenos coinciden con las observaciones experimentales. En la práctica se
emplean ecuaciones más complejas que la ecuación de Van der Waals. En la actualidad,
con el desarrollo de los modelos computacionales, se han podido desarrollar múltiples,
ecuaciones de estados, que permiten resolver, una gran cantidad de las ecuaciones,
utilizando para ellos los modelos de simulación.
64
Caracterización de la Transición de las Fases: El tratamiento de cambio de fase a
partir de los principios de la mecánica estadística de los sistemas en equilibrio ha sido
un problema central de esta disciplina durante mucho tiempo. Es bien conocido los
Diagramas de Fases (P-V). Las isotermas de cambio de fase que allí se obtienen. Esto se
muestra en la figura (6), donde ocurre una condensación de gas a líquido, esto
necesariamente debe de ocurrir por debajo de una temperatura crítica . La
explicación a este proceso, es que disminuir el volumen del gas, la presión aumenta
hasta que aparece una fase líquida. Luego al disminuir todavía más el volumen, la
presión permanece constante, mientras continua disminuyendo la masa de la fase
gaseosa y aumenta la cantidad de líquidos, y por ende aumenta la cantidad de líquido
condensado.
Al final del proceso se ha condensado todo el gas y una disminución del volumen
adicional requiere de muy altas presiones, esto ocurre fundamentalmente porque el
líquido es casi incompresible. Por encima de la temperatura crítica es imposible
condensar gas, aquí la transición de fases no existe. La frontera de la región de
coexistencia de las dos fases esta indicada con línea de punto en la figura 4. El volumen
crítico , correspondiente al punto en el cual la isoterma toca la zona de
coexistencia, se denomina volumen crítico. El punto singular en cuestión es el punto
crítico y desaparece junto con el cambio de fase aumentando la temperatura. En la
figura 5 se presenta una figura, que permite explicar la cuantificación de las constantes
de Van der Waals:
Figura 9: Explicación de Aplicabilidad de la Ecuación de Van der Waals
65
En la figura 5 se observa que el punto (A) existe un gas a elevada temperatura y
volumen molar y baja presión. Si se disminuye el volumen molar a temperatura
constante., el gas se compacta según la Ley de Boyle y se observa como aumenta la
presión hasta el punto (B). A la presión en el punto (B), la disminuir el volumen molar,
se observa que la presión no varía, esto se debe a que comienzan a ejercerse fuerzas de
atracción entre las moléculas. Esta presión se mantiene constante hasta el punto (C),
donde todo el vapor se convierte en líquido. En la figura el punto (E) representa al punto
crítico de la muestra, punto, donde es imposible conocer la composición de las fases, y
solo se sabe que cualquier punto, que este más arriba del punto crítico, solo se
encontrara gas, y el proceso es irreversible.
La pendiente de la curva (CD) evidencia la incompresibilidad de los mismos. La
porción de curva (AB) denota la existencia de gas solamente; la (CD), líquido; el
cambio en la porción (BC) coexisten en equilibrio, gas y líquido, en donde la
proporción de líquido a gas aumenta cuando disminuye el volumen (de B a C). La curva
(DC) solamente hay líquido, hasta que llega al punto (C), donde se produce el punto de
rocío de la sustancia, y pasa a la región bifásica. A partir del punto (B) solo hay gas, y ni
siquiera existe la posibilidad que haya vapor, y la única forma que se obtenga líquido es
en los procesos criogénicos, como cuando se está trabajando con el hidrocarburo
metano, por ejemplo, ya que la única forma de tenerlo en forma líquida es a través de
los criogénicos.
Si se repite la experiencia a mayores temperaturas mayores, se observa que la curva es
análoga a la anterior, excepto que la porción horizontal, sobre la cual se efectúa la
Licuefacción del gas, es más corta. La misma se reduce a un punto (E) el cual es el
límite por encima de la cual no se puede licuar un gas, es decir, que no existe el líquido
por encima de esa temperatura, que viene a ser la temperatura crítica; la presión crítica y
el volumen crítico, cualquiera sea la presión aplicada La curva que pasa por el punto E)
se denomina Isoterma Crítica. Generalmente se utiliza el término vapor para definir a
una sustancia gaseosa cuando su temperatura está por debajo del valor crítico, por lo
tanto un vapor puede ser licuado por efecto de la presión.
66
La ecuación de Van der Waals tambien permite en forma relativamente fácil
determinar el Factor de Compresibilidad (Z) para los gases reales, su facilidad se
sustenta por el desarrollo de la computación, y la utilización de los modelos de
simulación, con lo que se facilita muchos los cálculos de este parámetro operacional,
facilitando también con ello otros cálculos de mucha importancia, en el estudio del
comportamiento del gas natural.
(64)
La ecuación (64) tiene varias soluciones:
1.- T> TC 1 raíz real, 2 raíces imaginarias (gas)
2.- T< TCP disminuye 1 raíz real (líquido o vapor), 2 imaginarias
3.-T< TCP aumenta 3 raíces reales (líquido o vapor)
(65)
(66)
(67)
La ecuación (64) se utiliza fundamentalmente para sustancias puras, luego para mezclas
la ecuación utilizada es:
67
(68)
(69)
(70)
Las Constante (Ay B) pueden ser para sustancias simples o mezclas
Determinación de las Constantes de Van der Waals Se pueden determinar los valores
de las constantes (a y b), que aparecen en la Ecuación de Van der Waals Estas
constantes para los componentes puros son función de la temperatura y presión crítica.
También es posible resolver las ecuaciones de estado, como una ecuación cúbica. Para
una descripción exacta del comportamiento PVT en los intervalos amplios de
temperatura y de la presión, se requiere una ecuación de estado más completa que la
ecuación virial. Tal ecuación debe tener la generalidad suficiente para aplicarla a los
líquidos, además de los gases y vapores. Aun así, no debe ser tan compleja como para
representar grandes dificultades numéricas o analíticas en su aplicación Las ecuaciones
polinomiales que son cúbicas en el volumen molar ofrecen un acuerdo entre generalidad
y simplicidad apropiada para muchos fines. Las ecuaciones cúbica son, de hecho, las
ecuaciones más sencillas capaces de representar el comportamiento de las sustancias.
(71)
Se señalo, antes que el término (a/ 2) representa el factor de corrección de la presión,
luego es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular La
constante (b) representa el factor de corrección del volumen molar ( ), lo que indica
que representa el volumen ocupado por las moléculas.
68
Los parámetros (a y b) son normalmente determinados en base a las condiciones críticas
o Criterios de Van der Waals. También se sabe que en los gases reales las moléculas
están sujetas a una interacción mutua, caracterizada por una cierta energía potencial, la
cual es una función de la distancia. La energía potencial representa las fuerzas atractivas
para las distancias grandes, en las distancias pequeñas representa las fuerzas repulsivas.
En un gas real la presión efectiva disminuye por efecto de las interacciones moleculares.
Esta es una de las principales desviación de los gases ideales, para determinar las
constantes (a y b) se utilizan también las ecuaciones generalizadas. Como podría
esperarse en el caso de una ecuación generalizada las constantes (a y b) se evalúan a
partir del comportamiento general de los gases, y sus valores se pueden emplear
también las resoluciones de las ecuaciones cuadráticas o cúbicas de estado, muchas de
las cuales en la actualidad son ampliamente utilizadas, sobre todo con el desarrollo de
los modelos de simulación.
En particular las constantes (a y b) se determinan observando que la isoterma crítica de
Van der Waals en un diagrama (P-V), tal como se muestra en la figura 6. En estas
isotermas de Van der Waals, se define un punto crítico, en donde las isotermas tienen un
punto de inflexión horizontal .En este se tienen que cumplir una serie de postulados, los
cuales se representan a través de las siguientes condiciones:
Tangente horizontal: (72)
Punto de inflexión: (73)
Se sabe que en el punto crítico, se tiene que cumplir lo siguiente:
=0 (74)
69
(75)
Luego en el punto crítico se tiene:
(76)
(77)
Para calcular la ecuación de Van der Waals, se requiere estar en el punto (C) de la figura
6, es decir en el punto crítico, lo que indica que la temperatura, presión y volumen del
sistema, sean ; y , de tal manera que se cumpla lo siguiente:
(78)
La resolución de la ecuación (78), permite obtener una ecuación para las propiedades
críticas, según lo siguiente:
; y (79)
Partiendo de la base de que el volumen molar crítico es , lo que conduce a
obtener una ecuación para el factor de compresibilidad crítico , y queda:
(80)
Luego se puede obtener para (a, b y R) lo siguiente:
70
; y (81)
Es necesario hacer notar que en la ecuación de Van der Waals, es una constante que
depende del gas, pero en la práctica casi siempre se determina a través de las
condiciones críticas, o simplemente se utiliza su valor estimado, según el sistema de
unidades, en el cual se esté trabajando. También se puede hacer resaltar que las
ecuaciones (71 a 81) indica que la ecuación de Van der Waals se puede expresar en
términos de las condiciones críticas, como se sabe en el punto crítico no se puede
diferenciar la composición de las fases, solo se sabe que se encuentran las fases líquidas
y gaseosas (vapor) en equilibrio. En el punto crítico se da origen a las siguientes
ecuaciones:
=RTC (82)
= - =0 (83)
(84)
Combinando estas ecuaciones se obtiene:
(85)
71
(86)
Luego se obtiene para las constantes lo siguiente:
y (87)
Tal, como se ha se señalado antes la constante (b) es la corrección por el volumen
ocupado por las moléculas, que viene a ser el volumen real de las moléculas, mientras
que el término es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción
intermolecular(a) es la atracción intermolecular. Como podría esperarse en el caso de
una ecuación generalizada, las constantes (a y b) se evalúan a partir del comportamiento
general de los gases. En particular estas constantes se evalúan observando en la figura,
en la cual la isoterma crítica pasa por un punto de inflexión en el punto crítico, y que la
pendiente es cero en ese punto (a y b) son parámetros ajustables determinados a partir
de medidas experimentales en gases reales. Son parámetros de la sustancia y no
constantes universales, puesto que sus valores varían de un gas a otro.
En realidad; todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las
moléculas fuese la diferencia entre el volumen molar y la constante (b), lo cual es
, debido al volumen no despreciable de las mismas .La presión efectiva (P) se
reduce en ya que las moléculas próximas al contenedor experimentan una fuerza
hacia el interior del gas, originadas por la atracción intermolecular, que reduce la
intensidad del choque de las moléculas con la pared. Conocidas los parámetros (a y b)
para un fluido particular, se puede determinar la presión y el volumen para varios
valores de temperatura
Ecuación de Clausius-Clapeyron. La relación existente entre la presión de vapor y la
temperatura absoluta de un líquido se expresa por medio de la ecuación de Clausius-
Clapeyron
72
(88)
Donde: (P1 y P2) son las presiones de vapor a las temperaturas absolutas (T1) y (T2); (R)
es la constante universal de los gases y ( ) es el calor molar de vaporización, es
decir, el calor absorbido por 1 mol de líquido cuando pasa al estado de vapor. Esta
ecuación puede utilizarse para calcular la presión de vapor aproximada de una sustancia
a una temperatura dada. Los calores de vaporización varían algo con la temperatura. El
debe ser considerado como un valor medio entre las dos temperaturas, y hay que
admitir que esta ecuación es estrictamente válida sólo para un intervalo pequeño de
temperaturas
La Presión de Vapor, según Antoine: la presión de vapor se puede determinar también
a través de la siguiente Ecuación:
(89)
La ecuación (89) denominada Ecuación de Antoine para la presión de vapor en (mm de
Hg) es ampliamente utilizadas(A, B y C) son constante que dependen de la temperatura
y se presentan en el cuadro 1
Cuadro 1: Constante para la Ecuación de Antoine:
Compon Formula Rango(K) A B C
Etano 62 HC 131-198 15,664 1511,4 -17,16
Propano 83HC 164-249 15,726 1872,5 -25,16
73
Butano 195-290 15,678 2154,9 -34,42
n-Pentano 220-330 15,833 2477,1 -39,94
n.Hexano 245-370 15,837 2697,6 -48,78
n-Heptano 270-400 15,874 2911,3 -56,51
Octano 188 HC 292-425 15,943 3120,3 -56,51
Benceno 280-377 15,901 2788,5 -52,36
Tolueno 280-410 16,014 3096,5 -53,67
Acetona 241-350 16,651 2940,5 -35,93
Amoniaco 179-261 16,948 2132,5 -32,98
A Etílico 270-369 16,912 3804,0 -41,68
Agua 284-441 18,304 3816,4 -46,13
Ley del Diámetro Rectilíneo Para el Volumen Crítico: La mejor forma de obtener
esta constante crítica es con ayuda de la regla conocida como la ley del diámetro
rectilíneo. Esta ley establece que la media de las densidades de cualquier sustancia en el
estado líquido y en el de vapor saturado, a la misma temperatura, es una función lineal
de la temperatura. Las densidades del líquido y del vapor saturado en equilibrio con el
mismo se conocen como densidades ortóbaros.
Ley de los Estados Correspondientes: Las reglas de las fases indican que la presión,
volúmenes específicos y temperatura de un fluido de composición constante están
interrelacionados y no se necesita ninguna otra información acerca de las propiedades
de fluido para determinar una variable si se conoce las otras dos. Esto es una función
matemática, de gran importancia para el estudio del comportamiento del estado gaseoso,
en vista que muchos parámetros, utilizados en el estudio del comportamiento del gas
natural, se asume que el parámetro esta relacionado con los estados correspondientes,
74
por lo que este parámetro es de vital importancia para el estudio del comportamiento del
gas natural, y por ende la cuantificación y característica de los mismo, en todo la gran
mayoría de ellos se fundamento en el uso y utilidad de los estados correspondientes, y
desde luego el mismo se sustenta en la ecuación de estado de Van der Waals, y toda la
aplicabilidad de la misma.
Las expresiones mencionadas anteriormente, pueden ser muy complicadas de usar como
en el caso de la ecuación virial de Benedict o demasiado simple como la ecuación del
gas ideal pues no implica el uso de constantes específico para el gas considerado. Sin
embargo, muchos investigadores han propuesto que si se que si se pudiera eliminar las
constantes específicas de las Ecuaciones de Estado esto daría como resultado una
ecuación de uso más general y aplicable a muchos compuestos de estructura y
composición química semejante
Esto se logra escribiendo las ecuaciones de estado en función de parámetros presión,
volumen y temperatura reducido y en lugar de las cantidades absolutas.
Las magnitudes denominan presión, volumen y temperatura reducida, los
que utilizados, repetidamente dan origen a la ecuación reducida de estado En forma
reducida La Ecuación de Van der Waals queda:
(90)
La ecuación (90) representa la Ley de los Estados Correspondientes. Además, el aspecto
importante de la ecuación es que resulta perfectamente general y que al no intervenir las
constantes (a, b y R) serán aplicables para todas las sustancias Además, como se ha
deducido de que la ecuación de Van der Walls puede representar, por lo menos
cualitativamente, el comportamiento de una sustancia en fase líquida y en fase gaseosa,
la ecuación reducida será igualmente válida para cada una de estas formas, Como es de
tercer orden con respecto, existirán tres soluciones a la ecuación por debajo de la
temperatura crítica, una correspondiente al líquido, otra al vapor, mientras la primera no
tiene significado físico alguna., todo esto hay que tenerlo siempre bien claro, de tal
75
forma de cometer errores indebidos, y que los procesos, donde participen las ecuaciones
puedan tener una alta eficiencia, además de la precisión y exactitud de la misma.
El análisis del estudio de los Estados Correspondientes demuestra que si dos o más
sustancias cualesquiera tienen la misma presión reducida, es decir, sus presiones son la
misma fracción o múltiplo de la presión o de sus presiones críticas, y se encuentran a
temperatura reducidas iguales , de sus temperaturas críticas temperaturas las misma,
fracción o múltiplo respectivas, entonces su volumen será igual, se dice entonces que
las sustancias se encuentran en estados correspondientes, y con ello se pueden aplicar
algunos postulados que permiten su determinación, y por ende su cuantificación en
valores matemáticos, dando con ello una gran aplicabilidad del principio de los estados
correspondientes, tanto para sustancias simples como para mezclas del gas natural y sus
impurezas.
Ecuaciones Viriales: Para la resolución de las Ecuaciones polinomiales de estado, se
puede utilizar las denominadas Ecuaciones Viriales, para ello existen dos tipos de
solución, lo que se denomina:
a.-La Ecuación Virial en (91)
b.-La Ecuación Virial en P (92)
Ambos postulados se pueden considerar como correcciones al modelo de gas ideal para
su aplicación a gases reales. La ecuación virial es solo válida para gases hasta presiones
moderadas, ya que a presiones extremadamente altas se pierde su aplicabilidad, es por
ello las limitaciones de esta ecuación, en la caracterización del gas natural y sus
impurezas. Usualmente se utilizan “Cortadas” al coeficiente B, ya que si se consideran
los términos después de B, las ecuaciones son de orden superior en el volumen molar o
la presión, y existen otras ecuaciones de mejor aplicabilidad y con menor grado de
complejidad. Lo que indica que hasta presiones de 40- 50 atmósferas son de utilidad., y
se aplican las siguientes ecuaciones:
(93)
76
(94)
(95)
(96)
Para una isoterma como en la figura 6 se nota que la presión aumenta a medida que
disminuye el volumen. Por lo tanto el producto (PV) para un gas o vapor debe ser
mucho más constante que cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser más fácil
representarlo. Por ejemplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse
por un desarrollo en serie de potencias en P
(97)
En este caso (a,b y c) son las constantes viriales. Si se establece que:
etc. (98)
Entonces la ecuación (98) se convierte en:
(99)
En principio, el miembro derecho de la ecuación (99) es una serie infinita. Sin embargo,
en la práctica se emplea un número finito de términos. De hecho, los datos PVT
muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie después de los dos primeros
términos proporciona resultados satisfactorios. En general, entre más grande es el
intervalo de presión considerado, el número de términos necesarios aumenta. Con el
establecimiento de una escala de temperatura de gas ideal, la constante (a) de la
ecuación (99) puede reemplazarse por (RT). Por lo tanto, la ecuación (99) se convierte
en:
(100)
En donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de factor de
compresibilidad y se le da el símbolo (Z). Este factor proporciona una idea de la
77
discrepancia entre un gas ideal y un gas real. Una expresión alternativa para Z, también
de uso común, es:
(101)
Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y los parámetros
(B, C, D)., reciben el nombre de coeficientes viriales, los cuales deben de cuantificar
previamente. Una de las ecuaciones viriales, que tiene una base teórica firme y se sabe
en el comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística, cuya es
expresión es:
(102)
En donde los coeficientes (B, C, D) se llaman coeficientes viriales y dependen de la
temperatura y del compuesto. Estos coeficientes están relacionados directamente con las
fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de moléculas; por ejemplo el
coeficiente (B) describe interacciones entre pares de moléculas, (C) entre grupos de tres
moléculas y así sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden ser
expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares.
Así, si se conocieran las fuerzas intermoleculares entre cualquiera combinaciones de
moléculas en función de las separaciones moleculares, sería posible efectuar las
integraciones y obtener así las expresiones para los coeficientes sin necesidad de ocupar
datos experimentales; sin embargo estos cálculos son demasiados complicados y aún no
han sido completados, excepto para potenciales de fuerzas simplificados (aún con esta
simplificación los cálculos sólo han sido factibles para el segundo y ocasionalmente el
tercer coeficiente virial. Las desventajas de usar la ecuación virial es la dificultad para
calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Además por la forma que
presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la
ecuación virial es poco usada en ingeniería, ya que su manejo no es fácil, por lo tanto es
poco manipulable.
Ecuación de Estado de Redlich- Kwong (RK) El desarrollo moderno de las
Ecuaciones Cúbicas de Estados. (ECE) Comenzó en 1949 con la publicación de la
Ecuación de Redlich- Kwong Esta ecuación representa una modificación a la Ecuación
78
de Van der Waals, sobre todo en el término que contiene la presión de atracción. La
ecuación no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede utilizarse
para calcular precisamente los equilibrios líquido- vapor. Pero, puede usarse
conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida. La ecuación de (RK) es
adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la
presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la
temperatura crítica. Esta ecuación tiene en la actualidad una gran utilización en los
modelos de simulación, para estudiar las propiedades y características del gas natural, la
ecuación propuesta es:
(103)
aC= b= (104)
Los valores numéricos 0,42748 y 0,08664 son conocidas en la literatura bajo el símbolo
de a y b, respectivamente, desde luego cuando se trabaja con los modelos cúbicos o
cuadráticos se utiliza su forma numérica, y queda:
(105)
La constante de los gases ( R) en el Sistema Británico de Unidades tiene un valor de
10,73 (lpca)(pie3)/(lbmol)(R )
La ecuación (103) es una ecuación cúbica de estado, luego tiene tres raíces para el
volumen, dos de ellas pueden ser complejas; físicamente, los valores significativos del
volumen son reales, positivos y mayores que la constante (b). Los volúmenes de
líquidos y vapores saturados están dados por la raíz menor y mayor, respectivamente,
cuando (P) es la presión de saturación o presión del vapor. Aunque las raíces de una
ecuación cúbica de estado se pueden encontrar explícitamente, es más frecuente que se
empleen técnicas iterativas, que resultan prácticas solamente si convergen en la raíz
deseada. En la actualidad con el desarrollo de las técnicas computacionales, la gran
mayoría de las ecuaciones, se han comenzado a utilizar, en la caracterización de los
79
fluidos petroleros, permitiendo con ello el desarrollo de los modelos de simulación, que
facilitan el estudio del comportamiento de los fluidos.
En forma polinómica la Ecuación de (RK) queda:
(106)
La ecuación de estado de Redlich- Kwong (RK) permite el cálculo del factor e
compresibilidad mediante la siguiente ecuación:
(107)
(108)
(109)
Ecuación de Estado de Soave- Redlich- Kwong (SRK) La ecuación de Soave-
Redlich-Kwong fue la primera modificación de la forma simple de la ecuación de
Redlich-Kwong donde el parámetro (a) fue hecho dependiente de la temperatura de
modo que la curva de presión de vapor pueda ser reproducida correctamente. La
ecuación de estado requiere del ingreso de tres parámetros por compuesto puro, que son
la temperatura crítica, presión crítica y el Factor Acéntrico (Tc, Pc y ). La ecuación
propuesta es: (110)
En donde el parámetro (aT), conlleva a que no haya mayores problemas en cuanto a los
cambios en la temperatura del sistema, ya que el parámetro tendrá un rango de validez,
para la temperatura, luego dentro de ese rango se puede considerar que la temperatura
permanece constante. El parámetro (aT) se determina, según la siguiente ecuación:
(111)
La ecuación de Soave- Redlich- Kwong propuesta fue:
(112)
Para encontrar la funcionalidad de (), Soave cálculo valores de este parámetro para
diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros, usando como condición que las
80
fugacidades () fueran las mismas para las fases líquida y vapor en la curva de
saturación. Se encontró que fue una función lineal de (TR1/2), con pendiente negativa;
entonces (=1 en TR= 1), luego queda:
1/2(TR,) = 1+ m (1-TR1/4) (113)
(TR,)=1+m() (1-TR1/2)2 (114)
m = 0,4851 +1,574 -0,1702 (115)
Los parámetros (a y b) en la ecuación de (SRK), tienen los mismos valores que los
determinados para la Ecuación de Estado de Redlich- Kwong. El Factor Acéntrico ()
fue definido por Pitzer, para componentes puros, según lo siguiente
=-(logPR+1) (116)
La definición de Pitzer dio aplicabilidad a la ecuación de estado. En la ecuación (116) la
temperatura reducida (TR), debe tener un valor de (0,7). El factor acéntrico se denomina
también no- esfericidad de las moléculas, conforme aumenta el peso molecular de los
hidrocarburos, el factor Acéntrico se incrementa. Este parámetro aparece tabulado para
la mayoría de los compuestos químicos, por lo que facilita su aplicación, en los
cálculos, donde el factor tiene que ser utilizado. Sustituyendo la ecuación (76 o 77) en
lo referente al parámetro (a) y la ecuación es:
(T)= 0,42748
(117)
Luego se tiene que:
(T)= 0,42748x (118)
En forma polinómica la ecuación (SRK) queda:
(119)
La ecuación válida para calcular la fugacidad del líquido y del gas y mencionada en
esta ecuación es:
ln()= (120)
81
En la ecuación (120) () fugacidad; (Z) factor de compresibilidad; (A y B) constante
que dependen de las condiciones críticas, (ai y bi) Otra ecuación válida de (SRK) , y que
permite realizar una buena caracterización de la mezcla de gas natural es.
(121)
Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los valores de los
parámetros (a y b) que aparecen en la ecuación (118) Una de ellas es elegir (a y b) para
que las dos condiciones críticas se satisfagan, lo que significa aplicar unas ecuaciones
fundamentadas en el punto crítico, es decir:
(122)
(123)
La ecuación Soave- Redlich- Kwong (SRK) también permite el cálculo del factor de
compresibilidad mediante la siguiente fórmula:
(124)
Las constantes (A y B) se determinan por las (122 y 123), mientras que (a y b) se
determinan, según lo siguiente:
(125)
= (126)
(127)
Ecuación de Peng- Robinson (PR) Esta es una ecuación cúbica con respecto al
volumen de tipo Van der Walls La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976
para cumplir los siguientes objetivos:
a.- Los parámetros utilizados en la ecuación tenían que ser expresados en función de las
propiedades críticas y del Factor Acéntrico.
82
b.- El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente
para cálculos del Factor de Compresibilidad (Z) y la densidad líquida.
c.- Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las
interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y
composición.
d.- La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los
fluidos en procesos naturales de gases.
Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave,
aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase
líquida, especialmente los apolares o sustancia no polares. La ecuación propuesta es:
(128)
(129)
(130)
(131)
(132)
(133)
El coeficiente de fugacidad, que es un parámetro de gran importancia en el estudio del
comportamiento de los fluidos, tanto líquidos como gaseosos, en el campo de los
hidrocarburos, y estudio del comportamiento de las fases. Y, para cada fase se
determina como:
ln () = (134)
83
Todas las ecuaciones de estado para gases reales, son válidas para sustancias puras,
luego para poder ser utilizadas en mezclas necesariamente hay que utilizar la regla de
mezclado, y la verdad es que hay varias fórmulas que relacionan a la regla de mezclado.
La ecuación de Peng-Robinson se puede expresar en una cúbica con respecto al
volumen molar de tipo de Van del Waals:
(135)
) (136)
; (137)
El coeficiente de fugacidad para cada fase es:
(138)
(139)
Trabajando con el Factor de Compresibilidad promedio se obtiene:
P= (140)
Los parámetros (A y B) salen de la ecuación del factor de compresibilidad (Z)
(141)
: (142)
Si se aplican la Regla de Mezclados para las mezclas, parámetro que necesariamente
queda:
(143)
(144)
84
(145)
(146)
y (147)
Una vez encontradas las raíces de la ecuación cúbica, las cuales fácilmente se pueden
determinar utilizando modelos de simulación, se asigna el mayor valor de factor (Z) a la
fracción de los hidrocarburos que se encuentra en forma de vapor y el menor a la fase
líquida, y con ellos se calcula el coeficiente de fugacidad de cada fase basándose en
este principio sé dado origen a la ecuación de estado, de gran utilidad práctica para la
determinación, en este caso de la constante de equilibrio líquido- vapor. También es de
utilidad la ecuación (269) que se representa a continuación, donde están involucradas
las constantes (a y b), como también los parámetros (A y B), utilizados
fundamentalmente en la ecuación para determinar el factor (Z)
lnP
(148)
Es necesario hacer resaltar que la constante de equilibrio líquido- vapor se puede
calcular para sustancias puras, como para mezclas. En ambos casos se puede utilizar el
coeficiente de fugacidad, para sustancias puras o mezclas, o simplemente utilizar la
(ECE) y la regla de mezclado.
Reglas de Mezclado
Las ecuaciones para los gases reales, en su forma cúbica, pueden ser utilizadas para
mezclas de gases. Esto se denomina Reglas de Mezclado. En este caso los parámetros (a
y b), que corresponden a componentes puros, luego por lo general cuando se habla de
un fluido, no hay mayores problemas y los coeficientes (a, b, etc.) que se hallan son
suficientes; pero cuando se hablan de mezclas de 2 o más componentes, deben usarse
las reglas de mezclado para hallar las constantes de dicha mezcla, es necesario utilizar
una serie de ecuaciones matemática, previamente establecido para ello, con lo que se
puede dar una fácil solución al determinar los parámetros a través de una ecuación de
estado.
85
Luego al trabajar con mezclas de hidrocarburos, se hace necesario hacer uso de las
ecuaciones denominadas reglas de mezclado. Estas reglas desempeñan un papel
importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos. En las ecuaciones de regla de
mezclado se utiliza el término , su uso corresponde a un coeficiente de interacción
binaria, el cual puede asumirse que es independiente de la temperatura y presión., y
tiene los siguientes valores:
a.- = 0 para interacciones hidrocarburo- hidrocarburo (149)
Para interacciones hidrocarburos- no hidrocarburos (150)
Las variables y son fracciones molares del componente (i) y del componente
(j), respectivamente. Si (ij)=0 las ecuaciones de Regla de Mezclado, tiene una gran
importancia, ya que se pueden utilizar en mezclas de gases, como lo es por ejemplo, una
mezcla de gas natural y toman la siguiente forma:
aij=( Yi I )2 (151)
La mayoría de las reglas de mezclado para las ecuaciones de estado calculan los
parámetros (a y b) de acuerdo a las reglas de mezcla para fluidos y la única diferencia
entre esta y las reglas combinatorias es la forma en que se determinan los coeficientes
cruzados y , por lo general las ecuaciones que involucran la regla de mezclado
son: (152)
(153)
Todas las reglas de mezclado ofrecen tres parámetros de interacción binarios ajustables,
excepto la regla cuadrática la cual únicamente ofrece dos parámetros para un sistema
binario. El parámetro de interacción binario es usado para ajustar el parámetro de
mezcla (b) los otros parámetros son usados para ajustar el parámetro de mezcla (a).
Existen diferentes criterios para la utilización de la regla de mezclado:
a.- Regla de Mezclado de Michelsen y Kistenmacher, 1990,usaron sus hallazgos para
diferentes cálculos asumiendo que la fracción molar de un componente se comprime
arbitrariamente en dos fracciones molares y con El uso de estas
86
reglas de mezclado no se recomienda; debido a la desventaja planteada teóricamente,
luego se su utilidad es casi nula.
b.- Regla de Mezclado de MKP-WS es una modificación de la regla de mezclado de
Mathias-Klotz-Prausnitz la cual también reproduce correctamente la dependencia
cuadrática del segundo coeficiente virial demostrado por la teoría.
c.- Regla de Mezclado Cuadrática. Es única regla de mezclado descrita aquí que
ofrece un máximo de dos parámetros de interacción para un sistema binario, donde sólo
uno es usado para ajustar los parámetros de (a). Todas las demás reglas de mezclado
descritas acá ofrecen un máximo de tres parámetros de interacción binarios, donde los
dos son usados para ajustar el parámetro (a) Estas reglas de mezclado reproducen
exactamente la regla de mezclado cuadrática, si se omite el tercer parámetro (l), por
ejemplo, fijándolo como cero. A menudo la regla cuadrática es suficiente para
correlacionar los equilibrios en sistemas que no presentan interacciones específicas.
Preferiblemente, se evita el segundo parámetro ajustable cambiándolo por uno que
exprese ; y se obtiene lo siguiente:
en donde (154)
en donde (155)
e.- Regla de Mezclado Panagiotopoulos-Reid (1985) A menudo la regla de mezclado
cuadrática es suficiente para correlacionar el equilibrio en sistemas donde no se
involucran interacciones específicas. Estos investigadores han usado el primero y
segundo parámetros de interacción para sistema binario, esto con el propósito de afinar
el parámetro (a). En la mayoría de los casos, los parámetros fijan sus valores como
cero, debido al uso de y j se alcanzan excelentes representaciones de la mayoría
de equilibrios de fase no ideales. El uso de los dos parámetros y j es mucho más
poderos que el uso de los dos parámetros j y de la reglas de mezclado cuadrático.
Si todos los parámetros (l) se fijan como cero, se obtiene la regla cuadrática de nuevo.
En donde: (156)
donde (157)
87
La fórmula original para el cálculo del parámetro (a), según estos autores es:
Donde (158)
f.- Regla de Mezclado de Adachi-Sugie (1986). Estos autores propusieron su propia
regla de mezclado un poco después que Panagiotopoulos y Reid y aseveraron que esta
mezcla era idéntica a la de Panagiotopoulos-Reid para sistemas binarios, pero no
idéntica para mezclas de multicomponentes. de todas maneras, Pfohl (1998) mostró que
ambas reglas de mezclado eran absolutamente idénticas.
donde y (159)
donde (160)
La fórmula original para el cálculo del parámetro (a) propuesto por Adachi y Sugie se
muestra en la siguiente ecuación, ecuación que permite determinar el valor del
parámetro (a)
donde y (161)
g.- Regla de Mezclado de Stryjeck-Vera (1986). Estos autores aseguraron que su regla
de mezclado presenta unos mejores resultados para una correlación del tipo "Margules".
Esta regla de mezclado es idéntica la de Panagiotopoulos-Reid.
donde (162)
donde (163)
h.- Regla de Mezclado de Melhem (1991) Melhem et al. (1991) propusieron una nueva
regla de mezclado, la cual no sufre lo que ellos llamaron un problema de dilución, por
ejemplo. Que la dependencia de la concentración en la regla de mezclado decrece con el
número de componentes:
donde (164)
(165)
88
i.- Regla de Mezclado Mathias-Klotz-Prausnitz (1991) Mathias et al. Propusieron una
nueva regla de mezclado usando esta regla de mezclado se obtiene los mismos
resultados como si la fracción molar de un componente se comprimiera
arbitrariamente en dos fracciones molares y con Esta ventaja
teórica esta fuertemente correlacionada con la habilidad para modelar sistemas reales, y
las ecuaciones son:
(166)
donde: y donde (167)
h.-Regla de Mezclado MKP-WS Bünz (1995) Estos autores modificaron la regla de
Panagiotopoulos-Reid para obtener una regla de mezclado que reprodujera
correctamente la dependencia cuadrática del segundo coeficiente virial predicho por la
teoría Debido a que la regla de mezclado de Panagiotopoulos-Reid sufre del síndrome
de Michelsen-Kistenmacher la implementación debe hacerse de acuerdo a la regla de
Mathias-Klotz-Prausnitz, dando origen a unas ecuaciones de regla de mezclado de gran
aplicabilidad práctica, y cuyas ecuaciones son:.
(168)
(169)
Para las ecuaciones de Soave-Redlich- Kwong y Peng- Robinson, se puede utilizar las
siguientes ecuaciones de regla de mezclado:
(170)
(171)
Donde: (172)
(173)
89
Tal como se señalo es un coeficiente de interacción binario, el cual se asume que es
independiente de la temperatura y presión. Los valores de este coeficiente de interacción
binaria se obtienen mezclado las fases líquidas y de vapor a través de las ecuaciones de
estado., y hay que determinarlo para cada mezcla en equilibrio, como también para cada
ecuación de estado.
Ecuación de Estado de Sako-Wu-Prausnitz Esta ecuación de estado es una
modificación de la ecuación de Soave-Redlich-Kwong, donde el cuarto parámetro (c) es
usado explícitamente para incluir la no esfericidad de las moléculas., la ecuación es:
(174)
(175)
(176)
(177)
Y también se tiene:
(178)
(179)
(180)
Es el volumen de van der Waals y puede ser también calculado por el método de
contribución de grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como un parámetro
ajustable.
Ecuación de Estado de Patel y Teja. Los autores presentan la siguiente ecuación:
(181)
Ecuación de Patel- Teja- Valderrama, la ecuación propuesta fue
90
(182)
(183)
(184)
(185)
(186)
(187)
(188)
Ecuación de Clausius. Propuso en 1880 que el término atracción molecular es
inversamente proporcional a la temperatura, dando con ello origen a una ecuación, que
se puede utilizar para cálculos de características del gas natural, con una apreciable
precisión y exactitud, que tiene aplicabilidad en la determinación de propiedades y
características del gas natural, la ecuación es:
(189)
El uso de la constante (C) le da una mayor precisión a la ecuación (132), pero su cálculo
es complicado, en vista que hay que utilizar manipulaciones matemáticas y
termodinámicas, que dificultan el uso de la ecuación.
(190)
(191)
Ecuación de Dieterici Este autor en 1899 encontró que la dependencia de la
temperatura de atracción molecular se puede determinar en una forma diferente y
dedujo una ecuación, que es válida para altas presión, lo que la convierte en una
ecuación de gran importancia, para el estudio del comportamiento de los hidrocarburos
gaseosos, la ecuación es:
91
(192)
Ecuación de Lorente En e1881 dedujo una ecuación en términos del volumen
molecular, que representa un gran adelanto para el estudio de las propiedades y
características del gas natural, la ecuación fue:
(193)
Ecuación de Berthelot Esta ecuación fue propuesta en 1899, y es válida para altas
presiones., lo que le confiere una gran utilidad La ecuación elimina la constante (C) de
la ecuación (92), y es:
x (194)
Ecuación de Wohl. Esta ecuación fue deducida en 1927, y se considera el efecto de la
temperatura en la atracción del volumen molecular, a través de la ecuación:
(195)
La ecuación de Wohl contiene 3 constantes, las cuales se obtiene a partir de las
propiedades críticas
a= 6PCTC V2C (196)
b= (197)
c = 4PCT3C V3
C (198)
Ecuación de De Benedict- Webb- Rubin Esta ecuación es de gran utilidad, para ser
utilizada en los paquetes de simulación, ya que tiene una alta precisión y exactitud A
partir de la introducción de Redlich- Kwong se han propuesto varias ecuaciones cúbicas
de estado. Todas ellas son casos especiales de las Ecuaciones Cúbicas de Estado
Genérica
92
(199)
En la ecuación (b; y ) son parámetros que en general depende de la
temperatura y, para mezclas, de la composición. Aunque la ecuación 199 parece muy
flexible, tiene limitaciones inherentes, debido a que es cúbica. Las ecuaciones que
tienen una exactitud global mayor son necesariamente más complejas, como lo ilustra la
Ecuación de Benedict- Webb- Rubin. Ecuación que en la actualidad con el desarrollo de
los paquetes computacionales, tiene una gran importancia para determinar el caudal de
gas, y otros parámetros que son de utilidad para el estudio del comportamiento del gas
natural.
P= (200)
Aquí B0 , A0 ,C0 ,b ,a , ,c y son constantes para un fluido determinado.. La ecuación
(200) se usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Las constantes para
un buen número de sustancias están tabuladas. El éxito de la ecuación original ha
provocado numerosos estudios donde la propia ecuación o una modificación de la
misma se han generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos. De hecho, la
ecuación y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se emplean en las
industrias del petróleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases
encontrados comúnmente. Esta es una de las ecuaciones de mayor utilidad para
determinar las propiedades termodinámicas de sistemas de hidrocarburo livianos.
Esta ecuación tiene 8 constantes, luego necesita de computadoras. A pesar que es una
ecuación compleja, tiene gran uso para hidrocarburos livianos Para las mezclas se han
desarrollados diferentes formas de calcular las constantes, las cuales para componentes
puros, por lo general varían en función de la diferencia en los intervalos de P y T, para
los cuales fueron calculadas. La principal utilidad de esta ecuación en los sistemas de
simulación, aplicadas a las propiedades y características del gas natural, por lo que su
uso y utilidad queda totalmente demostrado.
Ecuación de Beattie – Bridgeman. Esta ecuación sustituye a la ecuación de Lorenz:
93
(201)
Aquí los parámetros: (a, b, c, A0 y B0) son constantes, que están tabuladas para
sustancias puras. En el caso de mezclas se han desarrollados combinaciones que
permiten determinar estas constantes con cierto grado de precisión. En la actualidad el
uso de las computadoras, ha incrementado la aplicabilidad de estas ecuaciones, también
se ha aumentado la precisión de los datos obtenidos. Para el volumen molar se puede
obtener una ecuación, la cual tiene una alta precisión y exactitud, los datos de las
constantes están tabulados
(202)
En donde: A= Ao (203)
B=Bo (204)
E= (205)
Una de las ecuaciones de estado empíricas más conocidas es la ecuación de Beattie-
Bridgeman, que es una ecuación explicita en (P) con cinco constantes que se determinan
gráficamente a partir de datos experimentales para cada sustancia.
(206)
(207)
(208)
(209)
La ecuación puede escribirse también en la forma:
94
(210)
Donde: (211)
(212)
(213)
En la actualidad el uso de las ecuaciones de estado se ha incrementando, debido
fundamentalmente al desarrollo de la computación.
Usos y Utilidad de las Ecuaciones de Estado
El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos
termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden
aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores
de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos
de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y
presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores,
condensadores, bombas, compresores y expandidores, y muchos otras equipos, de gran
utilidad para el tratamiento del gas natural.
En la industria petroquímica, específicamente en los procesos de liquefacción, las
ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta
precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar
datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de separación;
predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular
el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, y otras funciones y
propiedades termodinámicas.
En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se
requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por
correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y
temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado. En el diseño
de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los
valores de presión y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorción.
Con estos modelos se pueden diseñar los reactores para reacciones heterogéneas En
general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpías, presiones,
95
volúmenes, y otras propiedades termodinámicas, las cuales son derivadas de las
ecuaciones de estado, tanto cuadráticas como cúbicas, aunque estas últimas son más
utilizadas, en los procesos de tratamientos del gas natural y sus derivados.
El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y
líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación
del estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas
presiones y altas temperaturas. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a
altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas
en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y
líquidos Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga
correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.
Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de
estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos
entre los diferentes estados cristalinos.
El poder Calorífico (PC) se define como la cantidad de calor producida por la
combustión de la unidad de volumen o de peso de un combustible bajo determinadas
condiciones. El valor calorífico del gas natural se considera una de las características de
importancia para determinar su calidad como combustible y por ende su precio. Tal,
como muchas negociaciones de venta de gas natural se fundamentan en su valor
calorífico. El precio del gas dependerá de la capacidad del gas para generar energía.
La comercialización del gas natural implica que este reúna unas características
especiales que lo hace apto para su transporte y consumo, tanto industrial como
doméstico. Estas características están reguladas en el contrato que se establece en la
venta del gas. Los principales parámetros que exigirá el comprador del gas que le están
suministrando serán: Poder calorífico; presión de suministro; contenido de agua en el
gas, temperatura del gas, la cantidad de sólidos que arrastra, la no presencia de
elementos indeseables como el Dióxido de Carbono, y/o Sulfuro de Hidrógeno.
Poder calorífico.
El poder calorífico se cuantifica en los laboratorio por uno de los varios tipos de
calorímetros disponibles En la industria del gas se usan diversos tipos de calorímetros
registradores de funcionamiento continuo en la operación de gasoductos.
96
El poder calorífico Se mide en (calorías /m3), en el Sistema Británico de Unidades se
expresa en (BTU/PCN). El poder calorífico es calculado a una temperatura de 25 C y 1
atm de presión. Para cálculos a 0, 15 o 20 C, en función del peso del gas, las diferencias
con los valores indicados a 25 C, no sobrepasan el margen de precisión de las
determinaciones del poder calorífico. Este parámetro se dividido en:
a- Poder Calorífico Total (PCT).Se denomina así al poder calorífico cuando el agua
resultante de la combustión se supone líquida (condensada) en los productos de
combustión Este computa o expresa la cantidad de calor que se desprende en la reacción
completa de la unidad de combustible con el agua de los humos en estado de vapor
b- Poder Calorífico Neto (PCN). Se denomina así al poder calorífico cuando el agua
resultante de la combustión, se supone en estado de vapor con los demás productos de la
combustión Este no computa como útil el calor de condensación del agua de
combustión. En los contratos de compra de gas suelen definir el poder calorífico inferior
del gas, tiene un valor cercano a los 950(BTU/PCN). Dado que el nitrógeno no tiene un
considerable poder calorífico, en algunos casos el gas natural no alcanza un valor
considerable de poder calorífico, y el gas no alcanza las mínimas exigencias, en cuanto
al poder calorífico, y se debe de proceder a la eliminación del nitrógeno de la corriente
de gas, proceso que se realiza mediante plantas de baja temperatura o con membranas
permeables, proceso que incrementa los costos de operación del gas, y que hay que
tener en cuenta.
La principal diferencia entre el (PCT y PCN), es igual por definición al calor de
condensación del vapor de agua resultante de la combustión del combustible. La
relación de (PCN/PCT) depende de la proporción de los elementos carbono e hidrógeno
presentes en el gas combustible, el valor de esta relación por lo general oscila en valores
cercano a los 0,9. Generalmente el valor del gas natural depende de su poder calorífico
Es evidente que en la utilización industrial de combustible, el concepto de poder
calorífico neto es el que más se acerca a la realidad, pues no existen instalaciones que
aprovechen el calor de condensación del vapor de agua. No obstante se acostumbra a
citar siempre el poder calorífico total, ya que éste es el que se mide en las
97
determinaciones con calorímetros., las cuales se realizan en los laboratorios, según el
procedimientos indicado, para tal fin.
Determinación del poder calorífico.
El poder calórico del gas natural es variable de acuerdo a su composición, estando
comprendido generalmente entre 9.000 y 9.500 calorías /m3, a menos que se trate de un
gas con importante contenido de inertes o por el contrario de hidrocarburos pesados,
siendo así de menor o mayor poder calórico respectivamente.
Método analítico.
El Método Analítico consiste en aplicar el Principio de Energía, que expresa: "El poder
calorífico de un cuerpo compuesto es igual a la suma de los poderes caloríficos de los
elementos simples que lo forman, multiplicados por la cantidad centesimal en que
intervienen, descontando de la cantidad de hidrógeno total del combustible la que se
encuentra ya combinada con el oxígeno del mismo”.
Por lo tanto para la aplicación del presente procedimiento es necesario efectuar
previamente un análisis elemental del combustible cuyo poder calorífico deseamos
determinar.
Método Práctico
El Método Práctico consiste en el empleo de "Calorímetros" mediante los cuales se
puede determinar en forma directa en el laboratorio el poder calorífico de los
combustibles.
Los métodos calorimétricos consisten en quemar una cierta cantidad del combustible y
medir la cantidad de calor producida a través de la energía térmica ganada por un
líquido conocido, agua, el que, de acuerdo el método a utilizar, puede estar contenida en
un recipiente, o permanecer en continua circulación durante el proceso.
En un proceso ideal se cumplirá que:
Calor liberado por el combustible = Calor ganado por el agua.
En la industria se habla también del Poder Calorífico de Combustión (PCC), en vista
que el Poder calorífico del gas natural se fundamenta en los calores de combustión de
sus componentes, luego se tiene que: En las reacciones exotérmicas las entalpías de
combustión son siempre negativas, y como además en la práctica es más cómodo
98
trabajar con cantidades positivas, por ello se utiliza el poder calorífico, término que
designa al negativo de las entalpías de combustión.
El poder calorífico a presión constante corresponde, por lo tanto al calor que es
entregado al entorno cuando una unidad de combustible en condiciones de referencia se
quema completamente, en estado de régimen permanente, de tal manera que los
productos salen también en condiciones de referencia. En principio, el poder calorífico
de cualquier combustible es calculable a partir de las entalpías de formación de sus
componentes. No obstante, la mayoría de los combustibles empleados en la industria
son mezclas complejas de diversos compuestos; algunos de los cuales pueden no
aparecer en las tablas. En tal caso el poder calorífico debe determinarse en forma
experimental, siguiendo procedimientos cuidadosamente normalizados, de tal forma que
el valor determinado sea preciso y exacto, esto es lo siguiente:
El punto de rocío de los productos de una combustión, típicamente, superior a la
temperatura de 25 C. Lo que significa que en un experimento calorífico a presión
constante, los productos que se enfrían hasta esa temperatura, probablemente
contendrán una cierta cantidad de agua líquida. La entalpía de la corriente de
productos, y por lo tanto, el balance de energía del calorímetro, es función de la
cantidad de condensado existente. En consecuencia, un mismo combustible puede
presentar poderes caloríficos distintos, según sea el contenido o estado de la humedad
de los productos. Esto significa que se pueden distinguir dos situaciones límites En la
primera, el agua presente en los productos s encuentra completamente en estado
gaseoso, sin haber entregado su calor latente (Poder Calorífico Total o Superior). En la
segunda toda el agua se ha condensado, liberando calor al entorno. (Poder Calorífico
Neto o Inferior). Por definición, el poder calorífico neto o inferior a presión constante
corresponde al calor entregado al entorno cuando una unidad de combustible en
condiciones de referencia se quema completamente, de tal manera que los productos
salen también condiciones de referencia y la totalidad del agua producida por la
combustión del hidrógeno está en estado de vapor.
En condiciones de laboratorio, tanto el (PCT), como el (PCN) se pueden determinar en
un calorímetro a presión o volumen constante. En el calorímetro a presión constante. La
reacción de combustión se produce a 1 atm de presión y es refrigerada por agua, la que
se puede regular, en función del caudal y temperatura de modo que los productos salgan
a 25 ˚C. Si los reactantes entran también a 25 ˚C, y si se ignoran las pérdidas de calor al
99
entorno, por definición el poder calorífico es igual al calor entregado al refrigerante.
Esta energía se calcula como del producto de flujo másico del agua por su diferencia de
entalpía. Aquí el parámetro entalpía se considera que es una función solo de la
temperatura, en vista que los gases se comportan como ideales (Z=1) a bajas presiones
Por medio del poder calorífico del gas natural y de sus componentes. Además
conociendo el poder calorífico de los crudos, es posible hacer cálculos para determinar
que tantos (m3) del gas equivalen a (1 m3) o barriles de petróleo. Este tipo de
equivalencia es de uso común en la industria. Específicamente, el precio que se le
asigna a un determinado gas natural está relacionado con esta equivalencia. En muchos
casos, debido a que los volúmenes de entrega son muy grandes se opta por hacer la
equivalencia en miles o millares de de metros cúbicos (Mm3.o MMm3), desde luego en
este caso es conveniente indicar si se está trabajando en condiciones normales, que
también llaman condiciones estándar o básicas o son condiciones operacionales.
Formas Válidas para Expresar el Poder Calorífico
Es de gran importancia tener en cuenta como se expresa el valor calorífico de un gas
natural. Se debe de tener en cuenta que una de las características importantes de los
gases combustibles es su poder calorífico, y se entiende por poder calorífico a la
cantidad de calor desprendida en la combustión completa por unidad de volumen. El
poder calorífico, dependiendo del sistema de unidades, en que se esté trabajando.
Por ejemplo si se está trabajando en el Sistema Británico de Unidades, entonces el poder
calorífico se expresa en (BTU/PCN). Pero, si se está trabajando en el Sistema
Internacional de Unidades, el calor se expresa, por lo general en calorías, que viene a ser
la unidad de calor, que se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un
grado centígrado la temperatura de un gramo de agua, aunque en la práctica se utiliza la
kilocaloría (Kcal), que desde luego es mil veces superior a la caloría, o también se
puede utilizar la “Termía”, que es la cantidad de calor necesaria para elevar en un
grado la temperatura de mil litros de agua, que viene a ser la masa de un metro cúbico
de agua. Lo que indica que la termía es igual a mil kilocalorías, o sea un millón de
calorías, pero hay que tener bien claro que la termía es una unidad de calor, mientras
que el metro cúbico es una unidad de volumen, dando origen a la relación energía-
volumen.
100
En el siguiente ejemplo se puede comprender en forma fácil la relación energía-
volumen. Si, por ejemplo se dispone de 1000 pies cúbicos (Mpie3), por equivalencia se
tendrían 1 un millón de (BTU) de energía, es decir (MMBTU), luego con esta relación
se podría indicar, por ejemplo si se toman 35 millones de pies cúbicos por día (35
MMpie3/día), (que se acostumbra a simbolizar como millones de pies cúbicos normales
por día (35 MMPCND)) o su equivalente en un millón de metros cúbicos por día
(MMm3/día), que también serían millones metros cúbicos normales por día (MMmcd)).
Si esta energía tiene un precio, por ejemplo de 5 dólares USA por millones de BTU, se
estaría facturando o definiendo un precio del gas natural, en función de la relación
energía- volumen, parámetros que hay que tener claramente establecidos para la
comercialización del gas natural, y además poder en forma fácil hacer las conversiones
de unidades de un sistema de unidad a otro.
Factores que Influyen en el Cálculo del Poder Calorífico
Estos factores Son la presión y temperatura, además del vapor de agua, e impurezas:
Influencia de la Presión: Si la presión es diferente de 1 atm o su equivalente el
nuevo valor calorífico será:
(214)
Donde: (P) representa la nueva presión.
Saturación por Agua: Si el (PC) del gas se determina en una muestra saturada de
vapor de agua. Por ejemplo, a T=60 F y P= 20 lpca. Se sabe que a esa temperatura la
presión de vapor de agua es 0,26 lpca. Luego el nuevo valor calorífico será:
(215)
Contenido Líquido de un Gas o Riqueza de un Gas" (GPM)
Este parámetro se refiere al número de galones de hidrocarburos líquido que pueden
extraerse de cada mil pies cúbicos normales de gas natural. Lo que indica, entonces que
la riqueza líquida expresada en (GPM), hace referencia al caudal de hidrocarburos
líquidos en (galones), que se obtienen por mil píes cúbicos normales de gas
(GHLPMN). En la actualidad la mayoría de las plantas de extracción recupera a los
101
líquidos, solo partiendo del propano, por lo que se indica como , pero se debe de
dejar claro, que los proyectos de utilización de los hidrocarburos líquidos, indican la
necesidad de recuperar también al Etano líquido, por lo que las plantas de extracción,
deben de realizar los procesos adecuados, para recuperar a este hidrocarburos de la
corriente de gas natural.
La riqueza líquida es la producción de hidrocarburos líquidos que se condensan, para
dar paso a la fracción líquida y se extrae en los proceso de extracción y/o
fraccionamiento de los Líquidos del Gas Natural (LGN). Y, este parámetro debe de ser
conocido al momento que el análisis cromatográfico indique la composición del gas, tal
como la cantidad de (GPM) que se obtengan permitirá realizar la clasificación del gas,
como gas rico o gas húmero, lo que indicara que el fluido analizado previo
endulzamiento y deshidratación deberá de ser enviado a las Plantas de Extracción y
Fraccionamiento. La clasificación de cómo Gas Rico o Gas Húmedo, se realiza entonces
sobre la base del valor de los (GPM) obtenidos, hay investigadores que indican valores
de 2 o 3 (GPM), para hacer la clasificación, pero creo que eso dependerá del caudal
diario de gas natural que se obtenga y de la lejanía de las plantas de extracción y
fraccionamiento.
Luego el parámetro (GPM) es de gran importancia, para la comercialización del gas
natural, ya que los líquidos producidos son de alto poder de comercialización. La
riqueza líquida se puede realizar a partir de Etano y más pesados , aunque los
(GPM) por lo general, se calculan a partir del propano, ya que es más común recuperar
a este componente en estado líquido (C3+) Los componentes del (C3
+), se extraen de la
mezcla de gas natural, para formar el Gas Licuado (GL), que es lo mismo que el Gas
licuado de Petróleo (GLP) y también se recupera la gasolina blanca, la cual tiene
múltiples usos de carácter industrial Pero, se debe de tener siempre en cuenta, que es de
mucha importancia conocer el (GPM) de una mezcla de gas natural, ya que el precio de
la mezcla estará en función de los (GPM), que tenga, ya que mientras mayor sea los
GPM, mayor serán los líquidos recuperados.
Cuantificación de los GPM
Para cuantificar los GPM de una mezcla de gas natural, es necesario determinar el
número de pies cúbicos normales (PCN) de un componente dado en estado gaseoso que
se necesita para producir un galón de líquido. Para eso se necesita el valor de la
102
densidad líquida y el peso molecular de cada componente, luego para
determinar la riqueza líquida se utiliza la siguiente fórmula:
(216)
Los cálculos se pueden realizar a través de la siguiente ecuación:
(217)
Equilibrio liquido vapor
Cuando un frasco cerrado contiene un líquido, rápidamente se establece un equilibrio
entre el líquido y el vapor de este líquido, que está situado en la cámara superior del
frasco. Las moléculas del líquido que poseen más energía, se mueven a más velocidad y
son las que consiguen escapar del líquido pasando a la fase de vapor. Simultáneamente
aquellas de la fase de vapor que pierdan energía acabarán cayendo en el líquido. Cuando
el ritmo con que las moléculas abandonan el líquido sea igual al ritmo de las que caen,
se habrá alcanzado el equilibrio. Tal equilibrio se dice que es dinámico, porque
continuamente se está evaporando líquido y condensándose vapor.
La KEQ líquido-vapor en base a la fracción molar
La distribución de un componente en un sistema vapor- líquido es expresada por las
Constantes de Equilibrio Keq. Esta constante se define como la razón de la fracción
molar del componente en la fase gaseosa Yi y a la fracción molar del componente en la
fase líquida Xi. Este concepto es de gran utilidad para describir el comportamiento de
los hidrocarburos, que conforman un sistema bifásico (Petróleo- Gas o Gas-Vapor) Las
constantes de hidrocarburos tomadas de tablas o estimadas mediante ecuaciones de
estados apropiadas, constituyen la base de la simulación termodinámica de equilibrios
entre el petróleo y el gas, y la ecuación que representa el equilibrio petróleo- gas queda:
(218)
103
El valor de la constante de equilibrio obtenido en la ecuación, es de vital importancia
para el proceso. Es, por ello que los hidrocarburos alcanos de mayor volatilidad, tienen
valores de constantes de equilibrio muchos mayores, que los menos volátiles.
El primer intento desarrollado para determinar la composición de las fases de gas y
Líquidas en sistemas multicomponentes de hidrocarburos en la región de 2 fases, fue
considerando que el sistema (fase líquida + fase vapor), debe seguir un comportamiento
de soluciones ideales, en las cuales no se producen fuerzas de atracción de ninguna
especie entre los constituyentes moleculares. Esto significa que la Keq puede obtenerse a
partir de dos leyes muy simples, que son:
Ley de Raoult. Esta ley establece que la presión parcial (PP) de un componente en
la fase de vapor es igual a la fracción molar(X) de dicho componente en la fase líquida,
multiplicada por la presión de vapor (PV) del componente puro. Es decir:
(219)
Donde: es la presión parcial del componente (i) en el vapor, en equilibrio con un
líquido cuya composición es ; es presión de vapor que el componente (i) ejerce
a la temperatura de operación y es la fracción molar del componente (i) en fase
líquida.
Ley de Dalton, la cual establece que la presión parcial de un componente en una
mezcla de gases ideales es proporcional a la fracción molar de dicho componente
y a la presión total del sistema . Es decir, que queda:
(220)
Al combinar estas dos leyes, se obtiene una ecuación que relaciona las composiciones
de las fases líquidas y vapor en equilibrio a la presión y temperatura de operación del
sistema. Es decir:
(221)
104
El mayor problema de aplicabilidad de la ecuación está relacionado con que un líquido
tiene presión de vapor hasta la temperatura crítica, ya que más arriba, solo habrá gas y
ese será un proceso irreversible, por lo tanto no se puede aplicar la ecuación anterior.
La Constante de Equilibrio en Base a Ecuaciones de Estado
Las Ecuaciones de Estado han sido utilizadas en muchos trabajos de ingeniería en
general; en la ingeniería petrolera se han aceptado como una herramienta bastante útil
para diagnosticar el comportamiento de las fases de los fluidos.
Una ecuación cúbica de estado, puede tener una o tres soluciones reales.
Al encontrar las raíces de una ecuación cúbica de estado, el volumen mayor corresponde
al vapor y el volumen menor al líquido; si existe una tercera solución simplemente se
desprecia, ya que carece de significado físico. En la actualidad la existencia de los
modelos de simulación han incrementado la utilización de las ecuaciones de estado
cúbicas, para el cálculo de la constante de equilibrio líquido- vapor, en vista que el valor
de esta constante tiene una gran influencia en el diseño de equipos, de tratamientos del
gas natural y sus derivados.
La literatura indica, que en cálculos de equilibrio de las fases, y para poder estudiar el
comportamiento de las pruebas (PVT) en determinados fluidos, y aplicando un amplio
intervalo de temperaturas y presiones, se requiere de una ecuación, que sea lo
suficientemente general, de tal forma que se pueda aplicar, tanto a líquidos como a
vapores y/o gases, y que además no sea tan compleja a la hora de su utilización. Las
ecuaciones polinomiales, que son cúbicas respecto del volumen molar, son las más
simples y las que mejor representan el comportamiento de líquidos y vapores, es por
ello que se pueden utilizar en la determinación la constante de equilibrio de las fases
líquida - vapor en hidrocarburos, las ecuaciones cúbicas de estado de mayor
aplicabilidad, para los equilibrios líquidos vapor en hidrocarburos son:
1. Según Van del Waals
2. Según la Ecuación de Redlich- Kwong
3. Ecuación de Soave- Redlich- Kwong
4. Ecuación de Peng- Robinson
Importancia de la determinación de la constante del equilibrio vapor- líquido.
105
Esta forma de equilibrio tiene una gran importancia en el diseño de equipos de gas,
como por ejemplo Separadores, compresores, deshidratadores etc. Para evaluar el
funcionamiento de un sistema de separación en etapas, es necesario efectuar cálculos de
equilibrio vapor- líquido y de balance de materiales en cada etapa de separación, para
ello se utiliza una Ecuación de estado
Esto permite conocer las cantidades de vapor y de líquido separadas en cada etapa, así
como los parámetros necesarios para seleccionar las presiones de separación óptimas
para los fines que se pretendan. El área limitada por la línea envolvente de los puntos de
rocío y burbujeo, en un diagrama de fases presión- temperatura define las condiciones,
para que la fase gaseosa y la fase líquida se presenten en equilibrio. Es lógico que las
cantidades y composiciones de la mezcla sean diferentes en distintos puntos dentro de la
región de dos fases, todo esto permite realizar una caracterización exhaustiva de la
mezcla de fluido petrolero, con lo que provoca una mayor eficiencia del proceso
realizado.
CAPITULO III
Marco metodológico.
3.1 TIPO DE INVESTIGACIÓN.
El tipo de investigación es de carácter descriptivo, Arias, F. (2006), señala:
La investigación descriptiva consiste en la caracterización de un hecho, fenómeno o individuo o grupo, con el fin de establecer su estructura o comportamiento. Los resultados de este tipo de investigación se ubican en un nivel intermedio en cuanto a profundidad de los conocimientos se refiere. (p. 23).
Puesto que se describió las propiedades del gas natural, con la finalidad de determinar
los diferentes métodos para cuantificar dichas propiedades, para así plantear una serie
de ecuaciones y determinar el comportamiento del gas natural.
3.2 DISEÑO DE LA INVESTIGACIÓN.
La investigación realizada posee un diseño documental, Arias F. (2006), establece que:
106
La investigación documental es un proceso basado en la búsqueda, recuperación, análisis, crítica e interpretación datos secundarios, es decir, los obtenidos y registrados por otros investigadores en fuentes documentales: impresas, audiovisuales o electrónicas. Como en toda investigación, el propósito de este diseño es el aporte de nuevos conocimientos. (p. 27)
Los datos secundarios obtenidos fueron proporcionados por los diversos libros y
estudios involucrados en esta investigación documental.
3.3 TÉCNICAS E INSTRUMENTOS.
Entre las técnicas utilizadas se encuentran:
Documentación: en esta fase se realizaron consultas bibliográficas referentes al
problema, entre ellas: Documentos sobre los parámetros del gas natural, manuales
basados en estudios de gases naturales y libros con conceptos básicos, para establecer
la base teórica.
3.4 PROCEDIMIENTO METODOLÓGICO.
Primera Etapa: Explicando la definición del Gas Natural y los métodos que se utilizan
para determinar su composición.
Existen diversas formas de determinar la composición del gas natural, sin embargo la
más utilizada es la cromatografía ya que representa un método rentable y práctico, estas
se basan en procesos de absorción y adsorción.
Segunda Etapa: Analizando las diferentes técnicas y/o métodos que se utilizan para la
evaluación de las propiedades del Gas Natural.
Las diversas propiedades se pueden cuantificar experimentalmente entre ellas la
viscosidad mediante diferentes mediciones de tubo capilar, la densidad entre otros; o a
través de ecuaciones establecidas para cada una; dependiendo si es una sustancia pura o
mezcla, en el caso de la viscosidad se determina mediante el método de Lee-González-
Eakin, Carr-kabayaski y Barrows.
Tercera Etapa: Analizando la importancia de la utilización de las Ecuaciones de
Estado, en la caracterización de las Propiedades del Gas Natural.
107
Las ecuaciones usadas para estimar el comportamiento de fluidos, en este caso el gas
natural son las cuadráticas y cubicas, como la ecuación de Van der Waals, que partió de
la ecuación de gases ideales; otras han evolucionado con los modelos computacionales
tales como la ecuación de Peng- Robinson (PR), Redlich- Kwong (RK), entre otros.
Cuarta Etapa: Analizando la importancia de la cuantificación del poder calorífico y
riqueza líquida del gas natural.
El poder calorífico del combustible se puede medir mediante el método práctico con el
uso del calorímetro; o a través del método analítico aplicando el principio de energía
para este se necesita previamente efectuar un análisis elemental de dicho combustible.
En el caso de la Riqueza Liquida se deben hallar los pies3 de los componentes gaseosos
para producir un galón de liquido, también se requiere el valor de la densidad liquida y
peso molecular de cada componente.
CONCLUSIONES
El gas natural es un hidrocarburo saturado, nombre que está relacionado con la hibridación
(sp3). Lo que indica que los alcanos tienen cuatro (4) orbitales híbridos, denominados (sp3).
Cuando se determina la composición del gas natural, no solo se cuantifican los
hidrocarburos presentes, sino también las impurezas, como Agua, Dióxido de Carbono y
Sulfuro de Hidrógeno.
El gas natural sirve como combustible para usos doméstico, industriales y para la
generación de energía termoeléctrica.
En el área industrial el gas natural es la materia prima para el sector de la petroquímica. A
partir del gas natural se obtiene, por ejemplo, el polietileno, que es la materia prima de los
plásticos.
A partir de la composición del gas natural, se determinan los parámetros para su
clasificación, dentro de los cuales, el valor de la gravedad específica, es uno de los más
importantes.
Generalmente el parámetro de mayor utilidad para definir el gas natural es la gravedad
específica, ya que este define si dicho gas es más o menos pesado que el aire.
108
Los modelos de simulación permiten describir el comportamiento de fluidos en el medio
poroso mediante ecuaciones de estado, modelos geológicos, entre otros, con el fin de lograr
la gerencia eficiente de los yacimientos.
La ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es mejor
para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente
sustancias no polares.
El valor calorífico del gas natural se considera una de las características de mayor
importancia para determinar su calidad como combustible y por ende su precio.
La energía calorífica dependerá de la proporción de los componentes del gas natural.
Cuando se habla de gas seco o gas pobre, es que hay mayor presencia de metano y etano,
ahora cuando hay mayor presencia de propano, butano y pentano se debe de hablar de gas
húmedo o gas rico.
Es de gran importancia tener en cuenta como se expresa el valor calorífico de un gas
natural. El poder calorífico, depende del sistema de unidades, en que se este trabajando.
.
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