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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS
DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO
Título de la Tesis:
Nucleación y Crecimiento de Películas Delgadas de BiFeO3
Dopadas con Ba2+
, Co2+
y Ni2+
: Efecto Ferroeléctrico y
Ferromagnético en Función del Grado de Distorsión R3c
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
DOCTORADO EN CIENCIAS DE MATERIALES
Presenta:
Gabriel Rojas George
Director de Tesis
Dr. Armando Reyes Rojas
Co-Directora de Tesis
Dra. Olivia A. Graeve
CHIHUAHUA, CHIH. ABRIL 2015
Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C
1
RESUMEN
Los materiales multiferroicos por naturaleza exhiben dos o más propiedades
ferroícas; tales como: ferroelectricidad, ferromagnetismo, ferroelasticidad y
ferrotoroidicidad (aún en investigación y debate). Los materiales ferroeléctricos y
ferromagnéticos pueden ser utilizados en el almacenamiento de datos debido a sus
propiedades eléctricas y magnéticas. Existe un gran número de materiales multiferroicos,
sin embargo, son pocos los que exhiben ferroelectricidad y ferromagnetismo en la misma
estructura cristalina. Estos materiales monofásicos son difíciles de obtener tanto en bulto
(cerámica) como en forma de película delgada. Uno de estos materiales monofásicos, que
está en estudio y debate, es la ferrita de bismuto (BiFeO3). Un material con una estructura
tipo perovskita (ABO3). Esta solución solida es interesante porque presenta
ferroelectricidad y ferromagnetismo a temperatura ambiente. Por lo tanto, estas propiedades
la postulan como un excelente candidato para aplicaciones electrónicas e incluso en el
reciente campo de la espintrónica.
A partir de este hecho, el presente trabajo de investigación doctoral se enfocó en la
síntesis y caracterización de BiFeO3 dopado en la fase bulto, así como la elaboración de
películas delgadas dopadas de BiFeO3. Los dopantes utilizados fueron bario, el cual
sustituyo el sitio A de perovskita y beneficia la ruptura de la cicloide magnética de este
material, promoviendo la parte magnética; se utilizó el níquel y el cobalto, sustituyendo el
catión B de la perovskita. Para lograr obtener películas delgadas de alta calidad se
prepararon blancos (cerámicas de 1 pulgada) a partir de nitratos. La técnica de síntesis para
la parte en bulto se llevó a cabo por la técnica de sol-gel, en especial el método Pechini, el
cual fue modificado para lograr obtener diferentes composiciones de ferrita de bismuto.
Este método fue modificado de tal manera que se utilizaron en total cinco metodologías
diferentes denominándolas: Síntesis por Sol-Gel Asistido por Ácido Cítrico, Método
Etilenglicol, Método Sol-Gel Asistido por Acido Tartárico, Método Alcohol Polivinílico-
Etilenglicol y Método Sol-Gel con EDTA como Complejante. Se trabajaron dos series en la
parte del bulto, la serie bario, y la serie bario-cobalto. Utilizando los cinco metodos
mencionados en la serie bario, cuatro mostraron una fase pura de ferrita de bismuto dopada
con bario con una estructura rhombohedral con diferentes grados de simetría dependiendo
del método utilizado. Se realizaron mediciones magnéticas obteniendo lazos de histéresis
magnéticos y se encontró una relación entre el grado de distorsión y la magnetización del
material. En la serie bario-cobalto se utilizó el método etilenglicol para sintetizar
nanopartículas de BiFeO3 dopadas con bario-cobalto. Se encontró que las nanopartículas al
ser sinterizadas tenían una fase pura con una estructura tipo rhombohedral, con una débil
magnetización y polarización eléctrica. Así mismo se realizaron diversos análisis de
caracterización para observar la microestructura y obtener propiedades ópticas.
El crecimiento de las películas delgadas de BiFeO3 se realizó mediante el método
de erosión catódica usando una fuente de radio frecuencia, o mejor conocido como
“sputtering.” Existen varios trabajos de crecimiento de películas delgadas, sin embargo, no
son claros y en algunos casos contradictorios, por lo tanto, en la presente propuesta doctoral
se variaron diferentes parámetros durante y pos-crecimiento de las películas delgadas, tales
como presiones parciales, temperaturas y tiempos de cristalización, con el objetivo de
estudiar su reactividad en la nucleación y crecimiento de las películas delgadas de BiFeO3
dopadas con metales alcalinotérreos y de transición, tales como Bario, Cobalto y Níquel.
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Los resultados de estas películas dieron que en su mayoría estas tenían una respuesta
eléctrica la cual se logró observar claramente mediante la técnica de Piezorespuesta de
Fuerza atómica resonante (AFM-PFM). Los análisis de rayos-x mostraron que las películas
poseían una estructura pseudocubica, pero estas debían de tener un cierto grado de fase
rhombohedral, ya que la ferroelectricidad no se daría si este material no fuera no-
centrosimétrico. Se midieron lazos de histéresis magnéticos, y se analizó la microestructura
de la superficie y la sección transversal por microscopia electrónica.
El propósito de este trabajo fue el de encontrar y mejorar las propiedades
multiferroicas de la ferrita de bismuto dopada tanto en su fase bulto como película delgada.
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Tabla de contenido 1 Introducción .................................................................................................................. 11
1.1 Materiales Basados en la Estructura Perovskita .................................................... 12
1.2 Materiales Multiferroicos y acoplamiento magnetoeléctrico ................................ 13
1.3 Ferroelectricidad en materiales tipo Perovskita ..................................................... 15
1.4 Ferromagnetismo en materiales tipo Perovskita .................................................... 17
1.5 Incompatibilidad entre ferroelectricidad y ferromagnetismo ................................ 18
1.6 Ferrita de Bismuto ................................................................................................. 19
1.7 Memorias Magnetoeléctricas ................................................................................. 22
1.8 Métodos de obtención de BiFeO3 .......................................................................... 23
1.9 Estado del Arte – Grupos de Investigación en BiFeO3 .......................................... 26
2 Justificación .................................................................................................................. 31
3 Hipótesis ....................................................................................................................... 32
4 Objetivos ....................................................................................................................... 32
4.1 Objetivo General .................................................................................................... 32
4.2 Objetivos Particulares ............................................................................................ 32
5 Metodología Científica ................................................................................................. 33
5.1 Metodología Experimental Serie Bario Bulto ....................................................... 33
5.1.1 Síntesis por Sol-Gel Asistido por Ácido Cítrico ............................................ 35
5.1.2 Método Etilenglicol ........................................................................................ 37
5.1.3 Método Sol-Gel Asistido por Ácido Tartárico ............................................... 38
5.1.4 Método Alcohol Polivinílico-Etilenglicol ...................................................... 39
5.1.5 Método Sol-Gel con EDTA como Complejante ............................................ 40
5.1.6 Tratamiento Térmico Serie Bario Bulto ......................................................... 41
5.1.7 Caracterización Serie Bario Bulto .................................................................. 42
5.2 Metodología Experimental Serie Bario-Cobalto Bulto ......................................... 43
5.2.1 Metodología Serie Bario-Cobalto Bulto Composición Bi0.95Ba0.05FeO3 ........ 44
5.2.2 Metodología Serie Bario-Cobalto Bulto Composición
Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 .............................................................................................. 44
5.2.3 Metodología Serie Bario-Cobalto Bulto Composición Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co
Impregnado ................................................................................................................... 44
5.2.4 Sinterización serie Bario-Cobalto Bulto ......................................................... 45
5.2.5 Caracterización Serie Bario-Cobalto Bulto .................................................... 47
5.3 Metodología Experimental Serie Bario-Níquel Películas ...................................... 47
5.3.1 Metodología Serie Bario-Níquel Películas Monocapas.................................. 48
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5.3.2 Metodología Serie Bario-Níquel Películas Multicapas .................................. 50
5.4 Metodología Experimental Serie Bario-Cobalto Películas .................................... 51
5.5 Caracterización de Películas Delgadas Series Bario-Níquel y Bario-Cobalto ...... 53
6 Resultados y Discusión ................................................................................................. 54
6.1 Resultados Serie Bario Bulto ................................................................................. 54
6.1.1 Análisis Termogravimétrico (TGA) ............................................................... 54
6.1.2 Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR)............... 56
6.1.3 Difracción de Rayos-X (DRX) ....................................................................... 58
6.1.4 Mediciones Magnéticas .................................................................................. 65
6.1.5 Microscopia Electrónica de barrido de Emisión de Campo ........................... 66
6.2 Resultados Serie Bario-Cobalto Bulto ................................................................... 69
6.2.1 Difracción de Rayos-X ................................................................................... 69
6.2.2 Microscopia Electrónica de barrido de Emisión de Campo ........................... 70
6.2.3 Propiedades Ópticas ....................................................................................... 73
6.2.4 Propiedades Ferroeléctricas y Ferromagnéticas ............................................. 75
6.3 Resultados Serie Bario-Níquel Películas Monocapas ............................................ 78
6.3.1 Difracción de Rayos-X ................................................................................... 78
6.3.2 Microscopia Electrónica de barrido de Emisión de Campo ........................... 81
6.3.3 Mediciones Eléctricas ..................................................................................... 87
6.3.4 Microscopia de Fuerza Atómica ..................................................................... 92
6.3.5 Mediciones Magnéticas .................................................................................. 96
6.4 Resultados Serie Bario-Níquel Películas Multicapas ............................................ 97
6.4.1 Difracción de Rayos-X ................................................................................... 97
6.4.2 Microscopia Electrónica de barrido de Emisión de Campo ........................... 98
6.4.3 Mediciones Eléctricas ................................................................................... 101
6.4.4 Microscopia de Fuerza Atómica ................................................................... 103
6.4.5 Mediciones Magnéticas ................................................................................ 106
6.5 Resultados Serie Bario-Cobalto Películas ........................................................... 107
6.5.1 Difracción de Rayos-X ................................................................................. 107
6.5.2 Microscopia Electrónica de barrido de Emisión de Campo ......................... 109
6.5.3 Mediciones Eléctricas ................................................................................... 112
6.5.4 Microscopia de Fuerza Atómica ................................................................... 113
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1-1. Estructura Tipo Perovskita................................................................................. 13 Figura 1-2. Relación entre materiales multiferroicos y magnetoeléctricos .......................... 14
Figura 1-3. Celda unitaria de la Ferrita de Bismuto ............................................................. 20 Figura 1-4. a) polarización en [111], b) Mecanismo de intercambio de polarización de 180°,
c) Mecanismo de intercambio de polarización de 109°, d) Mecanismo de intercambio de
polarización de 71° ............................................................................................................... 21 Figura 1-5. Memoria multiferroica de acceso aleatorio utilizando materiales
antiferromagnéticos multiferroicos....................................................................................... 23 Figura 1-6. Diagrama de los diferentes grupos de investigación en BiFeO3 ........................ 27 Figura 1-7. Tendencia del número de publicaciones en BiFeO3. Adaptado de ISI Web of
Knowledge ............................................................................................................................ 29 Figura 5-1. Diagrama de Flujo de la Metodología de la Síntesis por Sol-Gel Asistido por
Ácido Cítrico (AC). .............................................................................................................. 36 Figura 5-2. Diagrama de Flujo del método etilenglicol........................................................ 37
Figura 5-3. Diagrama de Flujo del método Ácido Tartárico ................................................ 38
Figura 5-4. Diagrama de Flujo del Método Alcohol Polivinílico-Etilenglicol..................... 39 Figura 5-5. Diagrama de Flujo del método EDTA ............................................................... 40 Figura 5-6. Procesos de remoción de organicos y cristalización de polvos ......................... 42
Figura 5-7. Esquema del baño térmico utilizado en esta metodología ................................. 43 Figura 5-8. Configuración utilizada al prensar polvos ......................................................... 46
Figura 5-9. Configuración del horno al sinterizar pastillas en verde.................................... 46 Figura 5-10. Equipo de deposición catódica (rf sputtering) ................................................. 48 Figura 5-11. Diagrama de prensado de polvos para blancos ................................................ 49
Figura 6-1. Análisis Termogravimétrico de los diferentes métodos .................................... 55
Figura 6-2. Análisis por Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR)
.............................................................................................................................................. 57 Figura 6-3. DRX de polvos calcinados a 600°C por 2 h de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.05) .......... 59
Figura 6-4. DRX de polvos calcinados a 600°C por 2 h de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.075) ..... 60 Figura 6-5. DRX de polvos calcinados a 600°C por 2 h de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.1) ......... 60
Figura 6-6. DRX de polvos calcinados a 600°C por 2 h de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.125) ..... 61 Figura 6-7. DRX de la distorsión rhombohedral de nanopartículas de a) Bi0.95Ba0.05FeO3, b)
Bi0.925Ba0.075FeO3, c) Bi0.9Ba0.1FeO3, d) Bi0.875Ba0.125FeO3 .................................................. 63 Figura 6-8. Rietveld análisis de a) simetría rhombohedral R3c (Bi0.95Ba0.05FeO3), b)
simetría rhombohedral, R3c (Bi0.875Ba0.125FeO3) and simetría tetragonal P4mm
(Bi0.875Ba0.125FeO3 ) .............................................................................................................. 65 Figura 6-9. Curvas M-H de Bi0.95Ba0.05FeO3, y Bi0.875Ba0.125FeO3 para todos los metodos 66
Figura 6-10. Imágenes SEM para polvos calcinados a 600°C del método EDTA para a)
Bi0.95Ba0.05FeO3, y b) Bi0.875Ba0.125FeO3, método ácido cítrico c) Bi0.95Ba0.05FeO3, y d)
Bi0.875Ba0.125FeO3, método PVA-EG para e) Bi0.95Ba0.05FeO3, y f) Bi0.875Ba0.125FeO3,
método etilenglicol para g) Bi0.95Ba0.05FeO3, y h) Bi0.875Ba0.125FeO3, y método ácido
tartárico para i) Bi0.95Ba0.05FeO3, y j) Bi0.875Ba0.125FeO3 ...................................................... 68 Figura 6-11. DRX de a) polvos calcinados a 600°C por 2horas, y b) muestras sinterizadas a
790°C por 2 minutos ............................................................................................................. 70
Figura 6-12. Imágenes SEM de Bi0.95Ba0.05FeO3 a) polvos a 600°C y b) sección transversal
de cerámicas a 790°C, Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, c) polvos a 600°C y d) sección transversal
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de cerámicas a 790°C y Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co Impregnado e) polvos a 600°C y f) sección
transversal de cerámicas a 790°C ......................................................................................... 72 Figura 6-13. a) Espectros Raman para muestras sinterizadas y b) Espectros UV-vis para
polvos calcinados a 600°C por 2 horas ................................................................................. 74 Figura 6-14. Curvas de P-E de cerámicas sinterizadas a 790°C por 2 minutos ................... 75 Figura 6-15. Curvas M-H de a) polvos calcinados a 600°C por 2 horas y b) ceramicas
sinterizadas a 790°C por 2 minutos ...................................................................................... 77 Figura 6-16. Patrón de difracción de rayos-x del blanco con composición
Bi0.75Ba0.25Fe0.975Ni0.025O3 para la deposición de películas delgadas ................................... 78 Figura 6-17. DRX de películas delgadas monocapas de Ba0.25Bi0.75Fe0.975Ni0.025O3 crecidas
con a) 1.8x10-2
Torr, b) 2.0x10-2
Torr, c) 2.1x10-2
Torr, d) 2.4x10-2
Torr, e) 2.7x10-2
Torr, f)
3.0x10-2
Torr, g) 3.3x10-2
Torr, y h) 3.6x10-2
Torr,.............................................................. 79 Figura 6-18. Coeficiente de Textura ..................................................................................... 81
Figura 6-19. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida a 1.8x10-2
Torr de a) la
superficie y b) de la sección transversal ............................................................................... 82
Figura 6-20. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida a 2.0x10-2
Torr de a) la
superficie y b) de la sección transversal ............................................................................... 82 Figura 6-21. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida a 2.1x10
-2 Torr de a) la
superficie y b) de la sección transversal ............................................................................... 83
Figura 6-22. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida a 2.4x10-2
Torr de a) la
superficie y b) de la sección transversal ............................................................................... 83
Figura 6-23. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida a 2.7x10-2
Torr de a) la
superficie y b) de la sección transversal ............................................................................... 84 Figura 6-24. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida a 3.0x10
-2 Torr de a) la
superficie y b) de la sección transversal ............................................................................... 84
Figura 6-25. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida a 3.3x10-2
Torr de a) la
superficie y b) de la sección transversal ............................................................................... 85 Figura 6-26. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida a 3.6x10
-2 Torr de a) la
superficie y b) de la sección transversal ............................................................................... 86 Figura 6-27. Relación entre la presión parcial de oxígeno, el espesor de la película, y el
tamaño de grano de las películas .......................................................................................... 87 Figura 6-28. Configuración de la medición eléctrica en las películas delgadas ................... 88
Figura 6-29. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 1.8x10-2
Torr .............. 88 Figura 6-30. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 2.0x10
-2 Torr .............. 89
Figura 6-31. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 2.1x10-2
Torr .............. 89 Figura 6-32. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 2.4x10
-2 Torr .............. 90
Figura 6-33. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 2.7x10-2
Torr .............. 91
Figura 6-34. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 3.0x10-2
Torr .............. 91 Figura 6-35. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 3.3x10
-2 Torr .............. 92
Figura 6-36. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 3.6x10-2
Torr .............. 92 Figura 6-37. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b)
de dirección de dominios eléctricos de película delgada de BNBFO crecida con pO2 de
1.8x10-2
Torr ......................................................................................................................... 93 Figura 6-38. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b)
de dirección de dominios eléctricos de película delgada de BNBFO crecida con pO2 de
2.4x10-2
Torr ......................................................................................................................... 94
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Figura 6-39. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b)
de dirección de dominios eléctricos de película delgada de BNBFO crecida con pO2 de
3.0x10-2
Torr ......................................................................................................................... 94
Figura 6-40. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b)
de dirección de dominios eléctricos de película delgada de BNBFO crecida con pO2 de
3.3x10-2
Torr ......................................................................................................................... 95 Figura 6-41. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b)
de dirección de dominios eléctricos de película delgada de BNBFO crecida con pO2 de
3.6x10-2
Torr ......................................................................................................................... 95 Figura 6-42. Curvas M-H para películas delgadas monocapas crecidas a diferentes
presiones parciales de oxígeno ............................................................................................. 97 Figura 6-43. DRX de películas delgadas multicapa crecidas con diferentes voltajes .......... 98 Figura 6-44. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida con 10W de potencia de
a) la superficie y b) de la sección transversal ....................................................................... 99 Figura 6-45. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida con 20W de potencia de
a) la superficie y b) de la sección transversal ..................................................................... 100
Figura 6-46. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida con 30W de potencia de
a) la superficie y b) de la sección transversal ..................................................................... 101 Figura 6-47. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida con 50W de potencia de
a) la superficie y b) de la sección transversal ..................................................................... 101 Figura 6-48. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 3.3x10
-2 Torr y 20 W de
potencia ............................................................................................................................... 102 Figura 6-49. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 3.3x10
-2 Torr y 30 W de
potencia ............................................................................................................................... 103
Figura 6-50. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 3.3x10-2
Torr y 50 W de
potencia ............................................................................................................................... 103 Figura 6-51. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b)
de dirección de dominios eléctricos de película delgada multicapa de BNBFO crecida con
pO2 de 3.3x10-2
Torr y potencia de 10W ............................................................................ 104 Figura 6-52. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b)
de dirección de dominios eléctricos de película delgada multicapa de BNBFO crecida con
pO2 de 3.3x10-2
Torr y potencia de 20W ............................................................................ 104
Figura 6-53. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b)
de dirección de dominios eléctricos de película delgada multicapa de BNBFO crecida con
pO2 de 3.3x10-2
Torr y potencia de 30W ............................................................................ 105 Figura 6-54. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b)
de dirección de dominios eléctricos de película delgada multicapa de BNBFO crecida con
pO2 de 3.3x10-2
Torr y potencia de 50W ............................................................................ 105 Figura 6-55. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de dominios
eléctricos de la película multicapa crecida con 50W ............ ¡Error! Marcador no definido. Figura 6-56. Curva H-M de películas delgadas multicapas crecidas con diferentes potencias
............................................................................................................................................ 107 Figura 6-57. Patrón de DRX de blanco sinterizado a 790°C por 2 minutos de
Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 .................................................................................................... 108
Figura 6-58. Patrones de DRX de películas delgadas multicapas de
Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3. ................................................................................................... 109
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Figura 6-59. Imágenes SEM de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3
crecida con 20W de potencia de a) la superficie y b) de la sección transversal cristalizada a
500°C .................................................................................................................................. 110
Figura 6-60. Imágenes SEM de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3
crecida con 20W de potencia de a) la superficie y b) de la sección transversal cristalizada a
520°C .................................................................................................................................. 110 Figura 6-61. Imágenes SEM de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3
crecida con 20W de potencia de a) la superficie y b) de la sección transversal cristalizada a
530°C .................................................................................................................................. 111 Figura 6-62. Imágenes SEM de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3
crecida con 20W de potencia de a) la superficie y b) de la sección transversal cristalizada a
550°C .................................................................................................................................. 111 Figura 6-63. Imágenes SEM de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3
crecida con 20W de potencia de a) la superficie y b) de la sección transversal cristalizada a
570°C .................................................................................................................................. 112
Figura 6-64. Lazos P-E de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida
con 3.3x10-2
Torr, 20 W de potencia y cristalizada a 520°C ............................................. 113 Figura 6-65. Lazos P-E de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida
con 3.3x10-2
Torr, 20 W de potencia y cristalizada a 550°C ............................................. 113
Figura 6-66. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de fase a) antes de
aplicar voltaje y b) después de aplicar voltaje (±10V) donde se ve la dirección de dominios
eléctricos de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con pO2 de
3.3x10-2
Torr y potencia de 20W, cristalizada a 500°C ...................................................... 115 Figura 6-67. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de fase a) antes de
aplicar voltaje y b) después de aplicar voltaje (±10V) donde se ve la dirección de dominios
eléctricos de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con pO2 de
3.3x10-2
Torr y potencia de 20W, cristalizada a 520°C ...................................................... 115 Figura 6-68. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de fase a) antes de
aplicar voltaje y b) después de aplicar voltaje (±10V) donde se ve la dirección de dominios
eléctricos de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con pO2 de
3.3x10-2
Torr y potencia de 20W, cristalizada a 530°C ...................................................... 116 Figura 6-69. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de fase a) antes de
aplicar voltaje y b) después de aplicar voltaje (±10V) donde se ve la dirección de dominios
eléctricos de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con pO2 de
3.3x10-2
Torr y potencia de 20W, cristalizada a 550°C ...................................................... 116 Figura 6-70. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de fase a) antes de
aplicar voltaje y b) después de aplicar voltaje (±10V) donde se ve la dirección de dominios
eléctricos de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con pO2 de
3.3x10-2
Torr y potencia de 20W, cristalizada a 570°C ...................................................... 117
Figura 6-71. Curvas M-H de películas delgadas multicapas de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3
crecidas con pO2 de 3.3x10-2
Torr y potencia de 20W, cristalizadas a diferentes
temperaturas........................................................................................................................ 118
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LISTA DE TABLAS
Tabla 5-1. Reactivos utilizados en las diferentes metodologias ........................................... 34 Tabla 5-2. Condiciones de crecimiento para la serie bario-níquel monocapas .................... 49 Tabla 5-3. Condiciones de crecimiento para la serie bario-níquel multicapas ..................... 51 Tabla 5-4. Condiciones de crecimiento para la serie bario-cobalto multicapas ................... 52
Tabla 6-1. Resultados del análisis de Rietveld ..................................................................... 80
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10
AGRADECIMIENTOS
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11
1 Introducción
En la actualidad, el desarrollo de dispositivos electrónicos de mayor eficiencia y
menor costo, ha obligado el desarrollo de materiales multifuncionales que satisfagan las
necesidades que estos dispositivos requieren. Estos sistemas deben poseer características
relevantes que permitan mejorar su desempeño en diferentes condiciones y aplicaciones,
tales como almacenamiento de datos, transductores, y sistemas micro electromecánicos
(MEMS). La industria electrónica busca desarrollar dispositivos que permitan el
almacenaje y movimiento de cantidades considerables de información electrónica. Para
lograrlo han invertido tiempo, dinero y esfuerzo; desafortunadamente, los materiales
utilizados son relativamente caros o no cumplen con las necesidades requeridas.
Debido a la necesidad de proponer nuevos dispositivos para almacenamiento de datos, así
como para sustituir los actuales, se ha desarrollado una extensa investigación de materiales
multiferroicos; especialmente, los materiales con estructura tipo perovskita. Estos
materiales poseen propiedades de orden estructural que permite acoplamiento eléctrico y
magnético. Los materiales multiferroicos, al poseer diversas propiedades de orden
estructural tales como la ferroelectricidad, ferromagnetismo, y/o ferroelasticidad [1,2], son
de un gran interés para aplicaciones electrónicas; por tales capacidades son atractivos para
aplicaciones en la espintrónica.
Los materiales ferroeléctricos tienen la cualidad de poseer una polarización espontánea, la
cual puede ser activada en cualquier momento por un campo eléctrico. Por otra parte los
materiales antiferroeléctricos son aquellos que poseen momentos de dipolo ordenados que
llegan a cancelarse mutuamente dentro de la celda unitaria.
Los materiales ferroeléctricos son por definición materiales dieléctricos o aislantes, que al
momento de ser polarizados mantienen la polarización. Los materiales ferromagnéticos por
su parte, poseen una magnetización espontánea estable y puede ser activada en cualquier
momento por un campo eléctrico [3]. Así como pasa con los materiales antiferroeléctricos;
en los antiferromagnéticos, los momentos magnéticos ordenados se cancelan mutuamente
dentro de la celda unitaria. Estudios sobre estos materiales indican que el orden magnético
puede llegar a crear superconductividad, así como también se puede crear ferroelectricidad
y viceversa [4].
En los materiales con acoplamiento magnetoeléctrico, se puede controlar la polarización
ferroeléctrica aplicando un campo magnético variable y viceversa para la magnética. La
construcción de un material magnetoeléctrico monofásico es un reto, ya que el material
presenta ferromagnetismo y ferroelectricidad independientes como una propiedad intrínseca
de la celda unitaria; sin embargo, este debe ser un material con estructura cristalográfica no
centro-simétrica.
Los materiales magnetoeléctricos tienen mucho potencial en el campo de la electrónica
como dispositivos para almacenamiento de información, en la espintrónica y en censores de
campo eléctrico y magnético [5], así como en las nuevas memorias ferroeléctricas y
magnéticas.
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12
En la actualidad, estos materiales se sintetizan y estudian en bulto, pero están cobrando más
interés las películas delgadas, ya que sus propiedades aumentan en comparación a los
materiales en bulto.
1.1 Materiales Basados en la Estructura Perovskita
En la actualidad existen diversos materiales cerámicos que se encuentran en un estado más
desarrollado que otros, entre estos se encuentran los que están basados en óxidos mixtos, y
más específicamente los materiales tipo perovskita o materiales con estructuras
relacionadas.
La fase más estable de la perovskita tiene una estructura cúbica tipo ABO3, como se
muestra en la figura 1-1; donde, el catión B (más pequeño) generalmente es un metal de
transición de valencia 4+, 3+ y 2+, y se agrupa en el centro de un octaedro de coordinación
seis (oxígenos vecinos). Este octaedro está conectado a otro octaedro conformado por el
catión A de la estructura cúbica. Dicho catión A posee una valencia de 2+ o 3+ para
balancear la carga de la estructura, introduciéndose en el sitio cubo-octaédrico, formándose
así la estructura básica de la estructura de la perovskita.
Este tipo de estructuras presentan gran variedad de propiedades, las cuales se deben a tres
factores principalmente:
Gran variedad de cationes de metales de transición que pueden sustituir al catión en
el sitio octaédrico B. Estos cationes al poseer diferentes características eléctricas y
magnéticas hacen que las propiedades del material cambien de acuerdo a estas
características.
Las propiedades eléctricas y magnéticas pueden ser modificadas mediante la
creación de vacancias controladas en la red cristalina produciendo compuestos no
estequiométricos.
Las estructuras tipo perovskita son la base para la formación de nuevas fases,
debido a que estas conservan su funcionalidad agregando nuevas propiedades
debido al acoplamiento con diferentes estructuras.
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13
Figura 1-1. Estructura Tipo Perovskita
Además de estudios experimentales relacionados con propiedades ferroeléctricas,
ferromagnéticas y magnetoeléctricas, se han realizado estudios teóricos en perovskitas[6],
intentando predecir sus propiedades en función de la configuración electrónica y la
estructura cristalina. La principal herramienta para poder realizar estos estudios es la
compresión de la unidad básica, el octaedro de coordinación entre los aniones oxígeno y el
catión del metal de transición que se encuentra en el interior de la celda unitaria. Las
investigaciones teóricas de materiales ferroeléctricos pueden ser direccionadas a diferentes
escalas de nivel y complejidad, que van desde teorías fenomenológicas hasta métodos de
primeros principios [7,8]. La aproximación tradicional se basa en la teoría de Ginzburg-
Landau-Devonshire (GLD)[9]. Los cálculos de primeros principios han contribuido en gran
medida al entendimiento de los orígenes de las transiciones de fase estructural y a la
naturaleza de la inestabilidad ferroeléctrica de las perovskitas [10]. Estos métodos están
basados principalmente en una solución completa para el estado basal mecánico cuántico
del sistema del electrón en la Teoría Funcional de la Densidad (DFT) [11,12]. Mientras que
estos métodos son capaces de proveer información detallada en propiedades estructurales,
electrónicas y dinámica de red en cristales unitarios, tienen ciertas limitaciones. En
particular debido a la gran carga computacional, solo sistemas de aproximadamente cien
iones pueden ser simulados. Sin embargo, este tipo de cálculos solo puede proveer
información acerca de propiedades de estática de temperatura cero. Por otro lado, el método
Hamiltoneano ha sido empleado de manera eficaz para simular propiedades finitas de
temperatura en perovskitas [13].
1.2 Materiales Multiferroicos y acoplamiento magnetoeléctrico
En general un material multiferroico es aquel que exhibe al menos dos de las cuatro
propiedades ferroícas [14]. Han sido pocos los materiales multiferroicos identificados; y en
aquellos que son conocidos, el mecanismo que hay detrás de su ferroelectricidad es poco
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14
convencional. El mecanismo de magnetización y polarización en sustancias multiferroicas
puede ser introducido mediante un campo eléctrico o magnético, respectivamente [15]. Se
ha demostrado que un orden magnético puede crear superconductividad, también se ha
demostrado que un orden magnético puede crear ferroelectricidad (débil) y viceversa. Este
campo de investigación, dígase multiferrocidad y magnetoelectricidad, se muestra en la
figura 1-2 [16], la figura muestra la localización de materiales multiferroicos dentro de una
pequeña zona sobrepuesta de materiales (anti)ferromagnéticos (AF y FM, respectivamente)
y materiales ferroeléctricos (FE). Los ferromagnéticos (ferroeléctricos) forman un subgrupo
de materiales polarizables magnéticamente (eléctricamente) tales como paramagnéticos
(paraeléctricos y antiferroeléctricos).
Figura 1-2. Relación entre materiales multiferroicos y magnetoeléctricos
La intersección en la figura 1-2 (sombreada en rojo) representa materiales que son
multiferroicos. El acoplamiento magnetoeléctrico (sombreado en azul) es un fenómeno
independiente que puede, pero no necesariamente, aparecer en cualquiera de los materiales
que son magnética y eléctricamente polarizables. En la práctica, es común que aparezca en
todo tipo de materiales, ya sea directamente o por esfuerzos. De hecho, el acoplamiento
entre los parámetros de orden correspondiente abre perspectivas interesantes para el diseño
de aplicaciones en el campo de microelectrónica y espintrónica.
El acoplamiento magnetoeléctrico por otra parte describe la influencia de un campo
magnético (eléctrico) en la polarización (magnetización) de un material. Este, así mismo
puede existir cualquiera que sea la naturaleza de los parámetros de orden magnético y
eléctrico, y puede por ejemplo ocurrir en ferroeléctricos paramagnéticos. El acoplamiento
magnetoeléctrico puede generarse directamente entre los dos parámetros de orden, o
indirectamente por esfuerzos.
En un inicio se sugirió que tanto la magnetización como la polarización podían
independientemente codificar información en un solo bit multiferroico. El acoplamiento
podría en un principio permitir que la información se escribiera de forma eléctrica y ser
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15
leída magnéticamente. Esto resulta interesante, dado que permitiría aprovecharse la
capacidad de las memorias ferroeléctricas de acceso aleatorio (FeRAM) y almacenamiento
de información magnética, evitándose los problemas asociados con la lectura de las
FeRAM (grandes campos magnéticos locales necesarios para la escritura).
Desafortunadamente, se necesitará el desarrollo de nuevos materiales para generar
magnetoeléctricos que puedan hacer una contribución real a la industria de almacenamiento
de información [17].
El efecto magnetoeléctrico en un cristal es tradicionalmente descrito por la teoría de
Landau, que describe la energía libre G de un sistema en términos de un campo magnético
aplicado H, y un campo eléctrico aplicado E.
1.3 Ferroelectricidad en materiales tipo Perovskita
Las Perovskitas ferroeléctricas son importantes en muchas áreas de la tecnología,
incluyendo memorias, sensores y aplicaciones eléctricas además son de un interés científico
fundamental. La característica principal de las perovskitas es que exhiben una amplia
variedad de transiciones de fase estructurales. Generalmente estos compuestos tienen la
formula química ABO3, donde A es un catión divalente o monovalente y B es un catión de
metal de transición [18]. Aunque su estructura a altas temperaturas es muy simple, muestra
una amplia variedad de inestabilidades estructurales, las cuales pueden presentar rotación y
distorsiones del oxígeno octahedral así como un desplazamiento de los iones de sus sitios
cristalográficos definidos. Los diferentes tipos de simetrías del cristal manifestadas en este
material y los tipos de comportamiento de transiciones de fase dependen del compuesto
individual.
El prefijo “Ferro” en ferroeléctrico es un tanto erróneo pues no necesariamente un material
ferroeléctrico contendrá hierro en su estructura. Sin embargo se origina debido a su
similitud en el comportamiento de materiales ferroeléctricos, que poseen una polarización
espontánea, y ferromagnéticos que poseen una magnetización espontánea [19]. De hecho
una de las primeras observaciones realizadas en ferroeléctricos describe la histéresis
eléctrica de sales de Rochelle como una “analogía a la histéresis magnética en el caso del
hierro”.
La ferroelectricidad fue descubierta en 1921, la cual también es llamada electricidad de
Seignette o de Rochelle que fue el primer material encontrado con propiedades
ferroeléctricas [20]. Similarmente los materiales magnetoeléctricos fueron descubiertos
hace más de un siglo por Pierre Curie, los cuales han ido ganando popularidad a partir de la
década de los 60’s [21]. Estos materiales magnetoeléctricos son raros en la naturaleza pues
su capacidad de poseer propiedades ferroeléctricas y antiferromagnéticas los hace difícil de
obtener. Solo existen un pequeño número de materiales que poseen el acoplamiento
magnetoeléctrico.
Un ferroeléctrico es por definición un material con una polarización eléctrica espontánea
que es reversible por un campo eléctrico aplicado. Usualmente este proceso está asociado a
una histéresis eléctrica. Por lo general un cambio en la orientación de la polarización es
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16
acompañada por un cambio en el lazo de histéresis. La polarización microscópica inducida
puede ser reducida a cero por la presencia de dominios, que son regiones de polarización
opuesta dentro de la muestra. La polarización eléctrica tiende a cambiar en función de la
temperatura. En este caso si la temperatura aumenta la polarización disminuye, con una
transición de fase a un estado de no-polarizado, que generalmente ocurre a altas
temperaturas.
El concepto de polarización eléctrica es entonces importante para el entendimiento de la
ferroelectricidad. Para un sistema finito, la polarización eléctrica está directamente definida
como el momento de dipolo, obtenido de la densidad de carga, dividida por el volumen del
sistema. Para un cristal infinito, la definición de polarización como una propiedad en bulto
ha sido considerablemente más difícil de formular.
Una característica microscópica que guía a la ferroelectricidad es la asimetría en la carga,
comparada con asimetría en los materiales ferromagnéticos, que es la asimetría del espin.
El acoplamiento entre el parámetro de orden de polarización y el esfuerzo de la red dan las
propiedades piezoeléctricas en los materiales ferroeléctricos. Adicionalmente la histéresis
que causa la polarización espontánea en la ausencia de un campo aplicado lleva a
aplicaciones de almacenamiento en la cual la dirección de la polarización eléctrica
representa el “1” o “0” del bit de datos.
Para que un material pueda tener una polarización eléctrica espontánea debe tener un
arreglo no-centro simétrico de los iones y electrones constituyentes. Para que un material
pueda ser catalogado como ferroeléctrico es necesario que la polarización eléctrica sea
intercambiable, y una transición no reconstructiva entre dos estados estables de
polarización opuesta debe ser accesible a campos experimentales conocidos. Cabe
mencionar que un arreglo permanente no-centro simétrico de iones no es suficiente; algunas
estructuras no-centro simétricas como la estructura tipo Wurtzita, no permite la
ferroelectricidad, ya que no experimenta un intercambio de polarización a campos
eléctricos experimentales conocidos.
La estructura no-centrosimétrica se alcanza al mover ya sea el catión A o el catión B de la
posición central de los aniones de oxígeno, y la polarización espontánea se deriva
principalmente del momento de dipolo eléctrico creado por el cambio. Si los enlaces en una
estructura ideal cúbica perovskita fuera totalmente iónica, y los radios iónicos fueran del
tamaño correcto para asegurar el empaquetamiento ideal, entonces la estructura
permanecería centro simétrica y no sería ferroeléctrica [22]. La existencia o ausencia de
ferroelectricidad se determina por medio de un balance entre repulsiones de corto alcance
entre las nubes electrónicas de iones adyacentes, que favorecen la estructura simétrica no-
ferroeléctrica, así como ciertas consideraciones de enlace, que actúan para estabilizar las
distorsiones necesarias para la fase ferroeléctrica. Estos cambios en el enlace químico, que
estabiliza las estructuras distorsionadas, son clasificados como efectos de Jahn-Teller de
segundo orden [23] o como efectos pseudo-Jahn-Teller [24].
El efecto Jahn-Teller da como resultado dos diferentes tipos de distorsiones ferroeléctricas.
La primera es la estabilización del campo enlazante del catión del metal de transición del
sito B de la perovskita por los aniones que lo rodean, como ocurre con el Ti en la estructura
del BaTiO3. En este caso la centrosimetricidad, formalmente el metal de transición d0 se
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17
mezcla con el oxígeno de carácter p, a como se va desplazando hacia un ion de oxígeno o
grupo de iones, causando una rehibridación de baja energía [25,26,27]. La segunda
distorsión es llevada a cabo por la actividad estereoquímica de los electrones de orbitales no
pareados ns2, el cual se mezcla en algún catión o anión de carácter p y por lo tanto pierden
su centro de simetría. Esta actividad estereoquímica del par no pareado, es la fuerza que
impulsa la distorsión descentralizada en el grupo IV calcogenidos. En algunas ocasiones,
ambos mecanismos ocurren en el mismo material, tal como sucede en el PbTiO3, donde la
actividad del ion del plomo causa un esfuerzo que estabiliza la fase tetragonal [28] sobre la
fase rhombohedral vista en el BaTiO3 [29].
1.4 Ferromagnetismo en materiales tipo Perovskita
El ferromagnetismo es la magnetización espontánea de un material que es estable y
puede ser cambiada por la aplicación de un campo magnético [30].
La respuesta magnética de un material proviene de los átomos o iones que conforman
su red. El momento magnético de un átomo o ion proviene de tres principales fuentes:
El espín de los electrones
El momento angular orbital del electrón alrededor del núcleo
Un cambio en el momento orbital inducido por un campo eléctrico
Los primeros dos efectos dan contribuciones paramagnéticas a la magnetización, y la
tercera provee una contribución diamagnética.
En un cristal, las propiedades magnéticas dependen de dos factores:
La respuesta magnética asociada con cada átomo o ion
La interacción entre estos momentos magnéticos
En el caso de no haber electrones no pareados alrededor de cada átomo o ion, no habrá
un momento magnético neto asociado con ellos, por lo tanto el material mostrara un
comportamiento diamagnético. Cuando hay electrones no pareados, cada átomo o ion tiene
un momento magnético neto. Dependiendo de las interacciones entre los dipolos
magnéticos, el material puede mostrar un comportamiento paramagnético (PM),
ferromagnético (FM), antiferromagnético (AFM) y ferrimagnético (FIM) [31]. Un material
paramagnético, alineamiento de los momentos no es observado debido a fluctuaciones
térmicas. En un material ferromagnético los momentos de dipolo adyacentes están
alineados paralelamente. En un antiferromagnético, los momentos de dipolo están
igualmente alineados antiparalelamente. En un material ferrimagnético, los momentos están
alineados antiparalelamente pero con diferente magnitud.
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18
El ferromagnetismo es una respuesta magnética más fuerte en comparación con el
paramagnetismo y el diamagnetismo. Se caracteriza por una temperatura de transición,
denominada temperatura de Curie (Tc). Para el caso de la ferrita de bismuto esta es la
temperatura de Neel (TN). Arriba de esta temperatura, el material se convierte en
paramagnético. Debajo de esta temperatura, es ferromagnético y se caracteriza por mostrar
una respuesta en forma de histéresis al aplicarle un campo magnético externo.
Para explicar el alineamiento espontáneo de los espines y el lazo de histéresis
mostrado por materiales ferromagnéticos, Weiss propuso que a) existe un fuerte campo
magnético interno, el cual es proporcional al campo magnético, que alinea los dipolos
incluso sin un campo externo, y b) macroscópicamente, existen pequeñas regiones llamadas
dominios, que cada uno se magnetiza espontáneamente. El momento magnético de toda la
muestra es la suma del vector del momento magnético de cada dominio. Debido a que la
dirección de cada dominio no puede ser paralelo, varias configuraciones de dominio llevan
a un momento neto cero. La aplicación de un campo pequeño externo cambia el acomodo
de los dominios, y también cambia apreciablemente la magnetización neta. El intercambio
de dominios bajo un campo externo produce un lazo de histéresis.
En óxidos tipo perovskitas, interacciones directas entre espín-espín no existen. En
este caso las interacciones son mediadas por el llamado mecanismo de “superintercambio.”
Esencialmente, los momentos de espín del ion del Fe3+
del lado opuesto de los iones del O2-
interactúan entre ellos por medio de los electrones orbitales tipo p del oxígeno. Si los
espines están orientados perpendicularmente a la dirección [110]c, la simetría también
permite una inclinación (canting) de las subredes antiferromagnéticas [32] resultando en un
momento magnético microscópico, el llamado ferromagnetismo débil.
1.5 Incompatibilidad entre ferroelectricidad y ferromagnetismo
Existe una incompatibilidad entre la ferroelectricidad y el magnetismo que debe ser
estudia a detalle para poder entender el comportamiento de los materiales multiferroicos.
Desde el punto de visto de las consideraciones simétricas, la ferroelectricidad necesita la
ruptura de la simetría inversa espacial mientras que la simetría de tiempo reversible puede
ser invariante. Una polarización espontánea no aparecerá a menos que una distorsión
estructural de la fase paraeléctrica de alta simetría rompa la simetría de inversión. La
orientación de la polarización debe ser diferente de aquellas direcciones cristalográficas que
restrinjan la simetría del grupo puntual. Por el otro lado, la ruptura de la simetría de tiempo
reversible es el prerrequisito para el magnetismo y el orden de espín, mientras que la
simetría invariante espacial-inversa aplica para la mayoría de materiales magnéticos en uso,
sin embargo, esto no es un prerrequisito. De los 233 grupos puntuales magnéticos, solo 13
grupos puntuales (1, 2, 2’, m,m’, 3m’, 4, 4m’m’, m’m2’,6 y 6m’m’) permiten aparición
simultanea de polarización y magnetización espontánea. Esta restricción en la simetría
cristalográfica resulta en el hecho que los materiales multiferroicos son raros en la
naturaleza. Incluso, es sabido que algunos compuestos pertenecientes a uno de los 13
grupos mencionados no muestran ningún tipo de multiferroicidad [33].
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19
Sabiendo que existen cientos de óxidos magnéticos y óxidos ferroeléctricos no hay
prácticamente superposición de entre ellos. Esto conlleva a un desafortunado pero claro
argumento de que la ferroelectricidad y el magnetismo tienden a excluir uno al otro. Hasta
ahora, en general se sugiere que todas las perovskitas ferroeléctricas oxidas contengan
iones de metales de transición con una configuración formal d0, tales como Ti
4+, Ta
5+, W
6+,
en el sitio B en la perovskita ABO3, es decir iones de metales de transición con un orbital d
vacío. El orbital d vacío parece ser un prerrequisito para la generación de la
ferroelectricidad, aunque esto no significa que todas las perovskitas oxidas con iones de
metales de transición con orbitales d vacío deben exhibir ferroelectricidad.
El magnetismo, en contraste, requiere iones de metales de transición en el sitio B de
la perovskita con orbitales parcialmente ocupados, por lo general orbitales d u orbítales f,
tales como Cr3+
, Mn3+
, Fe3+
, debido a que los espines de los electrones ocupando el orbital
lleno suman completamente cero y no participan en el ordenamiento magnético. La
diferencia en el llenado del orbital d del ión del metal de transición en el sitio B, el cual es
requerido para la ferroelectricidad y magnetismo, hace estos dos estados ordenados
mutuamente exclusivos
1.6 Ferrita de Bismuto
La ferrita de Bismuto (BiFeO3) es probablemente el multiferroico mejor estudiado, y
ciertamente el mejor ferroeléctrico basado en bismuto. Este material fue producido a finales
de 1950 y muchos de los primeros estudios fueron basados en los mismos conceptos
importantes de se estudian hoy, la potencial aplicación para el acoplamiento
magnetoeléctrico [34]. El BiFeO3 es un material atractivo debido a sus propiedades
multiferroicas con una alta temperatura de Curie (TC=820-850°C) [35,36] y propiedades
antiferromagnéticas por debajo de la temperatura de Néel (TN=350-380°C) [37,38]. BiFeO3
muestra antiferromagnetismo tipo-G a lo largo de la dirección [111]C o a lo largo de la
dirección [001]h en su estructura pseudocúbica o rhombohedral [39]. Este material es de
gran interés tanto por sus propiedades multiferroicas así como por la ausencia de plomo en
su estructura y por lo tanto es un candidato para remplazar el tradicional PZT en cerámicos
libres de plomo, así como en aplicaciones con películas delgadas. El BiFeO3 posee una
estructura tipo perovskita rhombohedral distorsionada con grupo espacial R3c. La celda
unitaria primitiva contiene dos unidades de formula (10 átomos) como se muestra en la
figura 1-3 [11]. La ferrita de bismuto posee una estructura de espín cicloidal
inconmensurable superimpuesta de 620 a 640 Å a lo largo de la dirección [110]h a
temperatura ambiente. Esta estructura cancela la magnetización microscópica e inhibe
observaciones de efecto magnetoeléctrico lineal40
pero no el efecto cuadrático
magnetoeléctrico41
. La estructura de espiral del espín puede ser suprimida, y el efecto
magnetoeléctrico lineal observado, debido al dopante, o por la aplicación de un campo
magnético aplicado. La disminución del tamaño de partícula ha comprobado ser efectivo en
suprimir esta estructura cicloidal y mejorar el momento magnético del BiFeO3.
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20
Figura 1-3. Celda unitaria de la Ferrita de Bismuto
La ferroelectricidad en el BiFeO3 es llevada a cabo por la isometría estereoquímica
activa de los iones no enlazados del par solitario ns2 del Bismuto [42], el cual causa
desplazamientos relativamente largos de los iones de Bismuto y oxígeno a lo largo de la
dirección [111]. Estos desplazamientos son bastante grandes comparados con aquellos
ferroeléctricos tipo perovskita de pares activos enlazados tales como el BaTiO3 o KNbO3,
pero son consistentes con aquellos observados en otras perovskitas basadas en Bismuto
[43].
La polarización eléctrica que posee la ferrita de bismuto se debe al cambio relativo
de sus átomos constituyentes (Bi, Fe, O) a lo largo de la dirección del eje [001]h [44]. Los
cationes son desplazados de su posición de equilibrio hacia los aniones a lo largo de la
dirección [111] como se muestra en la figura 4, así mismo, los oxígenos del octaedro rotan
alrededor del eje en la dirección [111] [45]. El momento ferroeléctrico distorsiona la red y
reduce la simetría de cúbica a rhombohedral, esto da como resultado que la
ferroelectricidad este acompañada de una tensión ferroelástica como resultado de la
distorsión de la red cristalina.
La polarización ferroeléctrica del BiFeO3 presenta ocho posibles orientaciones,
correspondientes a orientaciones positivas y negativas a lo largo de sus diferentes ejes de
simetría diagonales. La figura 1-4 presenta el acoplamiento estructural de los ordenes
ferroeléctricos y antiferromagnético y ferroelástico [46].
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21
Figura 1-4. a) polarización en [111], b) Mecanismo de intercambio de polarización de 180°, c)
Mecanismo de intercambio de polarización de 109°, d) Mecanismo de intercambio de polarización de
71°
Si la polarización eléctrica es cambiada con un campo eléctrico externo, el BiFeO3
puede preservar su estado ferroelástico con una polarización eléctrica antiparalela a la
original (intercambio ferroeléctrico o polarización inversa de 180°) o tener una transición
hacia un estado ferroelástico diferente con un eje de distorsión distinto (Intercambio
ferroelástico o polarización reversible de 71°). Así como también la transición hacia otro
estado ferroelástico con otro eje de distorsión diferente (Intercambio ferroelástico o
polarización reversible de 109°) [47]
El ordenamiento magnético local de corto alcance de la ferrita de bismuto es del tipo-
G antiferromagnético, esto se debe a que cada espín del Fe3+
está rodeado por seis espines
antiparalelos del Fe3+
vecino más cercano. En la estructura hexagonal, la dirección [001]h
es equivalente a la dirección pseudocúbica [111]c, alrededor de la cual hay una rotación de
tres ejes; y alrededor de la dirección hexagonal [110]h, hay un plano espejo. Por lo tanto a
lo largo de [001]h/[111]c, la ferrita de bismuto tiene un orden antiferromagnético [48].
Microscópicamente, el orden de espín antiferromagnético no es homogéneo en
monocristales de BiFeO3. Estudios de difracción de neutrones [49,50] han revelado una
estructura de espín modulada inconmensurable la cual se manifiesta como una cicloide.
Esta cicloide tiene una muy larga distancia repetida de 62-64nm [51]. En la fase
inconmensurable, la periodicidad de la polarización del espín es inconmensurable con los
parámetros de red cristalográficos. Se ha demostrado que la estructura de espín cicloidal
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22
está a lo largo de la dirección [110]h [52,53].
Con respecto a la integración de la ferroelectricidad con el ferromagnetismo se
puede hacer referencia a la situación conceptual más sencilla: sintetizar materiales que
contengan unidades funcionales separadas. Por lo general se sintetizan materiales con
unidades no-centrosimétricas, las cuales producen efectos ferroeléctricos y estos a su vez se
mezclan con aquellas unidades que contienen iones magnéticos. Una manera distinta de
obtener estos efectos en un material monofásico es trabajar con las perovskitas oxidas, tal
como el BiFeO3, en donde el sitio A, usualmente contienen cationes de valencia electrónica
de configuración ns2, en este caso el Bi, el cual favorece la estabilidad de estructuras
distorsionadas ferroeléctricamente. Al mismo tiempo, el sitio B, el cual contiene iones
magnéticos, los cuales proveen el magnetismo asociado a la estructura. De esta manera se
evita la regla de exclusión de la ferroelectricidad y magnetismo en los mismos sitios,
porque de esta manera la ferroelectricidad es inducida por los iones del sitio A, en lugar del
mismo ion del sitio B para el magnetismo.
Aunque esta manera de producir ferroelectricidad y magnetismo parezca sencilla,
no necesariamente ofrece un acoplamiento magnetoeléctrico fuerte, en parte debido a que
los mecanismos microscópicos encargados de la ferroelectricidad y magnetismo son
físicamente diferentes. Una posible solución a esta paradoja es la búsqueda de producir
ferroelectricidad que sea intrínsecamente generada por ordenes de espín especial. Esto no
solo permite una combinación efectiva de los dos ordenes si no también el mutuo control
espontáneo de ambos. De aquí la propuesta de utilizar bismuto, y hierro para los sitios A y
B respectivamente.[33]
1.7 Memorias Magnetoeléctricas
El problema de poder controlar los estados de orden de un sistema multiferroico ha llevado
a dos diferentes posibles métodos: control de fase o control de dominios. En el primer
método un campo externo es usado para iniciar una transición de fase entre dos
fundamentales fases diferentes. Aunque esta aproximación no puede ser llevada a cabo en
BiFeO3, el acoplamiento entre los dominios ferroeléctricos y dominios antiferromagnéticos
provee el segundo método, por ejemplo, un campo externo inicia una transición entre dos
equivalentes pero macroscópicamente distinguibles estados de dominio. Esta aproximación
junto con la interacción de intercambio en las interfases del campo eléctrico hace posible el
magnetismo. Esta aproximación de control del ferromagnetismo por un campo eléctrico
puede ser utilizada en dispositivos de cambio dinámico.
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23
Figura 1-5. Memoria multiferroica de acceso aleatorio utilizando materiales antiferromagnéticos
multiferroicos
Estos métodos de control hacen posible la construcción de elementos de memoria de acceso
aleatorio magnetoeléctrica (MeRAM) como se muestra en la figura 1-5 [54]. En estas
memorias la información binaria es almacenada por la magnetización de la capa
ferromagnética que se encuentra en la parte de abajo (azul) la cual es leída monitoreando la
resistencia de la tricapa magnética y escrita al aplicarle un voltaje a través la capa
multiferroica ferroeléctrica/antiferromagnética (verde). Si la magnetización de la capa
ferromagnética del fondo es acoplada a la capa ferroeléctrica/antiferromagnética, una
reversión de la polarización P en la capa multiferroica estimula el intercambio de la
configuración magnética en la tricapa del alineamiento paralelo al alineamiento
antiparalelo, y por lo tanto la resistencia cambiara del estado bajo RP al estado alto RAP.
1.8 Métodos de obtención de BiFeO3
La ferrita de bismuto presenta tres grandes problemas al momento de ser obtenida,
los cuales impiden que esta funcione de manera adecuada al momento de ser utilizada en
diversos dispositivos. El mayor problema es la obtención del material puro, así como la
poca densidad obtenida al momento de obtener pastillas y por ultimo una extensa fuga de
corriente tanto en bulto como en películas delgadas.
Uno de los principales obstáculos en la aplicación de BiFeO3 es la gran fuga de
corriente debida a la existencia de fases secundarias, tales como Bi2Fe4O9, Bi25FeO40 y
Bi36Fe24O57 [55,56,57]. Se ha intentado obtener BiFeO3 a nivel bulk o bulto en fase pura,
para esto se han utilizado diversas técnicas de síntesis. Tradicionalmente la ferrita de
bismuto se ha sintetizado por métodos de reacción en estado sólido utilizando como
precursores principalmente óxidos a altas temperaturas, o por activación mecánica a bajas
temperaturas. Actualmente los métodos químicos líquidos han recibido una atención
especial. Dentro de esta división de métodos de síntesis están el sol-gel, el cual incluye el
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24
método de metales complejos, el método modificado de Pechini, solución compleja
polimérica, y el método de reacción glicol. Otros métodos químicos líquidos incluyen el
método de co-precipitación [58], síntesis hidrotermal [59], síntesis por Microemulsiones
[60], el método sonoquímico [61], y el método de síntesis por combustión [62]. Para la
parte de películas delgadas los métodos tradicionales incluyen deposición por láser pulsado
o deposición de química sólida, así como sol-gel, spin-coating y dip coating.
La variedad de métodos para la obtención de películas de BiFeO3 es bastante versátil,
pues hay métodos que incluyen la disolución de los reactivos y posteriormente la aplicación
de esta solución sobre el sustrato. Hay métodos que incluyen la elaboración de un blanco
(PLD, CVD, RF) para después ser erosionado para formar la película delgada.
La técnica de sol-gel ha ido creciendo en años recientes como un método versátil para
sintetizar diferentes materiales inorgánicos. Más allá de la ventaja de ser un método de
síntesis de baja temperatura, la ruta del sol-gel permite obtener materiales nanoparticulados
[63]. Así mismo polvos obtenidos por esta ruta son usualmente más homogéneos y
reactivos debido al mezclado a nivel atómico, que aquellos preparados por el método
convencional de reacción en estado sólido. Este método posee la gran desventaja de la
presencia de diversas fases impuras, altos tiempos de molienda, altas temperaturas de
calcinación que por lo general es seguido de un proceso de lixiviación [64].
El método de sol-gel por metales complejos se enfoca en formar una solución
homogénea y una reducción de metales. Esto se alcanza utilizando un agente quelante.
Entre los agentes quelante más utilizados están el ácido cítrico, el tartárico, málico, el
etilendiaminotetraacético (EDTA) [65] y acido oxálico. Una vez que los solventes se
evaporan, el polvo resultante posee una fase orgánica. Finalmente después de calcinar la
muestra se forma la fase deseable.
El método Pechini modificado, tiene como objetivo reducir la movilidad de los
diferentes iones metálicos. Lo cual puede ser obtenido mediante la utilización de un agente
quelante complejo estable al crecer una red polimérica. El principio químico básico de este
método es la reacción de deshidratación de un ácido carboxílico y un alcohol, es decir, una
esterificación. El producto resultante del ester contiene un grupo hidroxilo en la parte
izquierda de la cadena y un grupo carboxílico en la parte derecha. Estos reaccionaran con
otros grupos carboxílicos y estos a su vez con otros alcoholes para formar un tetrámero.
Este tipo de reacción ocurre en cadena llevando a la formación de una molécula polimérica.
El método por solución compleja polimérica, comparado con el método Pechini
modificado, no incluye reacciones poliméricas complejas de poliesterificación. En este
método se utiliza un polímero orgánico como coordinante para los cationes envueltos en la
reacción, el agente quelante mas utilizado en este método es el alcohol polivinílico (PVA).
Esta acción de coordinación modifica fuertemente las características geológicas de la
solución acuosa precursora. Los iones metálicos en este caso juegan un importante rol
como agentes entrecruzarte o ligante entre los polímeros. El entrecruzamiento aleatorio de
las cadenas poliméricas agrupa el agua permitiendo el crecimiento de redes
tridimensionales, para que el sistema se convierta en un gel.
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25
En el método de reacción glicol-gel, emplea el uso de un glicol en la disolución de los
precursores. El etilenglicol, que por lo general se utiliza en el método Pechini como un
agente ligante entre el agente quelante y el metal precursor [66], es utilizado en este método
como el agente quelante. El etilenglicol ha probado ser un muy buen solvente para preparar
óxidos metálicos, debido a la presencia de dos grupos hidroxilo en la molécula es
relativamente fácil para el etilenglicol mantener unidades heterometálicas durante la
reacción de hidrólisis [67].
La molécula estructural lineal del etilenglicol reacciona con los precursores
metálicos, por lo general nitratos, para formar una molécula precursora estable, que así
mismo actúa como una matriz para formar una estructura densa y alineada de las moléculas
precursoras.
Se ha trabajado extensamente en la elaboración de la ferrita de bismuto pura, así
como también dopada y co-dopada con diversos elementos. Actualmente ha crecido el
interés por trabajar con tierras raras como posibles dopantes, así como metales de transición
que puedan ayudar en las propiedades tanto ferroeléctricas como ferromagnéticas en la
ferrita de bismuto [68]. En la literatura se encuentran diversos trabajos en los cuales se ha
utilizado el bario como dopante en la ferrita de bismuto, en donde han logrado obtener
resultados mejores comparados con la ferrita de bismuto pura [69,70,71], incluso
obteniendo resultados de hasta 20 veces mejores comparados con la ferrita de bismuto pura
[72]. Hay trabajos en los cuales utilizan tanto el níquel como cobalto dopando al catión B
en la estructura del BiFeO3 obteniendo resultados positivos en las propiedades magnéticas
[73,74], pero con ciertas impurezas [75].
Fluctuaciones químicas durante el crecimiento de películas debe ser prevenido para
asegurar el desempeño correcto de estas. Por lo tanto la química de la superficie de
películas de ferrita de bismuto merece mas atención. La mayoría de las películas delgadas
de BiFeO3 son fabricadas por métodos de deposición por láser pulsado (PLD) o deposición
de química sólida (CSD), a temperaturas de proceso entre 350 y 700°C.
El crecimiento de películas delgadas como se menciono anteriormente se puede
realizar de varias formas. Una de las técnicas con la que se realiza la deposición y que hace
falta explotarla un poco mas es la deposición por erosión catódica mejor conocida como
“sputtering.”
En la deposición por sputtering, iones energéticos creados en un plasma DC o RF
bombardean un metal o la superficie de un óxido conocido como blanco. Este proceso de
deposición expulsa átomos/moléculas de la superficie del blanco que subsecuentemente son
depositados en la superficie de un sustrato. Diferentes técnicas de deposición por sputtering
han sido utilizadas en el crecimiento de películas incluyendo deposición DC en el eje [76],
deposición magnetronica cilíndrica [77], deposición por has iónico [78] y deposición fuera
del eje [79]
En la simetría de deposición en el eje, el sustrato y el blanco se encuentran uno frente
al otro. Esta es la geometría óptima para una deposición máxima, pero este método puede
dañar el sustrato de la película debido al bombardeo de la superficie de la película con
especies energéticas provenientes del plasma. Una geometría alternativa es la deposición
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26
fuera del eje, en el cual la superficie del sustrato está orientada en un ángulo determinado a
la superficie del blanco. Esto hace que la superficie del sustrato de la película este
desfasada de la región del plasma, elimina daño durante el depósito y generalmente resulta
en películas con menos defectos. Desafortunadamente, esta técnica reduce la velocidad de
crecimiento de la película que puede alcanzarse durante la deposición. Una desventaja con
esta técnica de deposición por sputtering es que la estequiometria de una película
multicomponente no es necesariamente la misma que se encuentra en el blanco del
material, debido a las diferencias en la erosión de los diferentes elementos. Esta desventaja
por lo general se compensa utilizando blancos no estequiométricos [80].
Resumiendo esta sección, existen una gran variedad de metodologías empleadas en la
síntesis de ferita de bismuto, entre los cuales están los métodos químicos y los métodos
físicos. Se han empleado ambos en casi igual número, sin embargo el método elegido
dependerá de los reactivo iniciales. La ventaja de los métodos químicos es que estos logran
permitir obtener tamaños de partícula nanométricas y se tiene un mejor control sobre la
morfología de la partícula, así como el uso de bajas temperaturas de cristalización. En la
parte de películas delgadas existen varias técnicas que están disponibles, sin embargo la
técnica de deposición por radio frecuencia es una técnica hasta cierto grado accesible y con
óptimos resultados en el crecimiento de películas delgadas de BiFeO3
1.9 Estado del Arte – Grupos de Investigación en BiFeO3
La ferrita de bismuto como se mencionó anteriormente es un excelente candidato
para aplicaciones en electrónica como almacenamiento de datos, transductores, y sistemas
micro electromecánicos (MEMS). Es un buen candidato ya que posee dos propiedades
ferroícas, la ferroelectricidad y el ferromagnetismo en una solo fase a temperatura
ambiente. Sin embargo su preparación no es del todo sencilla. Este material ha sido
extensamente estudiado por diversos grupos de investigación alrededor del mundo, sin
embargo dentro del grupo que destaca debido al tipo y número de publicaciones es el grupo
que iniciaron R. Ramesh y M. Wuttig juntos en la Universidad de Maryland, EE.UU. Este
grupo empezó a trabajar y formar investigadores que siguieron con las investigaciones
relacionadas con la ferrita de bismuto. A partir de Ramesh y Wuttig han surgido diferentes
grupos de investigación que han continuado por su parte y al mismo tiempo han formado
colaboraciones entre ellos. La figura 1-6 muestra un diagrama de flujo de este principal
grupo. Inicialmente Ramesh y Wuttig fueron colaboradores en la Universidad de Maryland.
Posteriormente Ramesh emigro a la Universidad de California, Berkeley, en donde el
continuo su investigación, integrando un grupo de investigación que él ha liderado
formando investigadores en el área que incluyen pero no solo se limita a N. A. Spaldin,
L.W. Martin y M.P Cruz-Jáuregui, J. Wang, C.B. Eom, J. Wang, solo por nombrar algunos.
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27
Figura 1-6. Diagrama de los diferentes grupos de investigación en BiFeO3
Este grupo de investigación ha realizado estudios tanto teóricos como
experimentales. En la parte teórica Spaldin y colaboradores, principalmente Ederer y
Ramesh han sido los que han estudiado el BiFeO3 a través de la modelación de las
propiedades multiferroicas, utilizando principalmente la teoría funcional de la densidad de
primeros principios (DFT). A través de estos estudios analizo el acoplamiento
magnetoeléctrico en la ferrita de bismuto, encontrando débil ferromagnetismo del tipo
Dzyaloshinskii-Moriya ocurre en este material [81]. Utilizando esta misma metodología ha
estudiado el efecto de esfuerzos y las vacancias de oxígeno en las propiedades
magnetoeléctricas de la ferrita de bismuto, encontrando que ni los esfuerzos [82] o
vacancias de oxigeno afectan la polarización eléctrica, sin embargo las vacancias de
oxigeno si afectan la magnetización débilmente y también conlleva a la formación de Fe2+
[83]. Así mismo han realizado estudios más específicos en películas delgadas. En particular
han realizado estudios sobre el estrés inducido en los cambios de simetría de películas
delgadas de BiFeO3 de una fase rombohedral a una tetragonal tanto en películas [84], como
en la parte en bulto en donde estudio el cambio de estructuras [85].
Similarmente, Lane W. Martin, junto con el mismo Ramesh, Wuttig, Schlom, Cruz,
Eom entre otros han estudiado este material, en particular las propiedades ferroeléctricas y
en algunos casos las propiedades ferromagnéticas así como el acoplamiento
magnetoeléctrico en películas delgadas. Sus estudios se han basado en los mecanismos de
fuga de corriente en películas delgadas [86], las cuales han sido depositadas tanto por la
técnica de sputtering [87] como por la técnica de PLD. Así mismo han realizado depósitos
de películas delgadas de BiFeO3 sobre diferentes sustratos estudiando propiedades
ferroeléctricas y el efecto que el sustrato tienen en el crecimiento de la fase de BiFeO3[88,],
similarmente han estudiado el efecto del espesor de películas delgadas de BiFeO3 en la
ferroelectricidad de este mismo utilizando la técnica de piezorespuesta de fuerza atómica
(AFM-PFM), argumentando que entre más gruesa la película (~600nm) la ferroelectricidad
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28
es mayor, sin embargo si se tienen películas delgadas con poco espesor (~2nm), ellos han
encontrado que sustratos como SrTiO3 (STO) y DyScO3 (DSO) ayudan a la
ferroelectricidad si se depositan sobre una capa conductora de SrRuO3 (SRO) como
electrodo inferior [89], pero no solo se han limitado a ese tipo de sustratos, ya que también
han realizado estudios de ferroelectricidad de películas delgadas de BiFeO3 depositadas
sobre GaN, donde han alcanzado valores de alrededor de 90μC/cm2 [90]. Martin, también
realizo un estudio sobre los diferentes mecanismos de deposición de películas delgadas de
BiFeO3, y en el mismo estudio comento sobre el efecto del sustrato en el crecimiento de
películas delgadas, presentando un amplio estudio sobre las propiedades multiferroicas
[91]. El grupo también ha estudiado el efecto de los esfuerzo incurridos en películas
delgadas en las propiedades ferroeléctricas, encontrando que existe una relación entre los
esfuerzos y la polarización, según ellos, los esfuerzos inducidos provocan una polarización
remanente de alrededor de 60 μC/cm2 [92,93]. Este grupo también ha demostrado la auto-
orientación de dominios eléctricos en películas de BiFeO3 utilizando la técnica de AFM-
PFM [94,95], y el control de dominios eléctricos en películas [96,97]. A la par han
estudiado los procesos reversibles de polarización a través de las interacciones de defecto-
dominio por la misma técnica [98], e incluso han encontrado una correlación entre el
“exchange bias” de películas delgadas de BiFeO3 y la ferroelectricidad de las paredes de
dominio por la técnica de AFM-PFM [99,100]. También han estudiado el efecto de la
sustitución de los cationes en las propiedades ferroeléctricas de películas delgadas
[101,102]. Así mismo han estudiado propiedades multiferroicas en películas delgadas
epitaxiales obteniendo respuestas magnetoeléctricas de películas de BiFeO3 [103], junto
con estudios sobre el espesor de las películas utilizando deferentes sustratos [104]. El grupo
también ha realizado investigaciones en las propiedades ópticas del BiFeO3 encontrando
valores de band gap óptimos para aplicaciones electrónicas [105,106], incluso han
demostrado el efecto fotovoltaico en heteroestructuras de BiFeO3 [107]. En conjunto han
estudiado también el acoplamiento electromecánico a través de dislocaciones y paredes de
dominios [108].
Al igual que el grupo de Ramesh-Wuttig, en Brasil, A.Z Simões y J.A. Varela, han
estudiado en gran medida también la ferrita de bismuto. El grupo ha estudiado las
diferentes metodologías tanto para sintetizar la ferrita en bulto como para la elaboración de
películas delgadas y sus propiedades. La parte en bulto la han estudiado dopando [109] y
realizando análisis estructurales [110]. Entre los métodos estudiados en la elaboración de
películas delgadas se encuentran la deposición química [111,112], spin coating [113]. En
sus trabajos han estudiado la adición de diferentes dopantes para observar su
comportamiento ferroeléctrico [114], haciendo uso de la técnica de AFM-PFM [115], y
también el uso de diferentes sustratos en el crecimiento de películas delgadas [116]. Han
estudiado también propiedades magnetoeléctricas dopando la ferrita de bismuto [117]. En
la mayoría de sus resultados, sus estudios de rayos-x en películas delgadas muestran
estructuras tetragonales, aun mientras hayan cambiado el sustrato. Al igual que los grupos
anteriores John Wang ha estudiado la ferrita de bismuto en la parte de películas delgadas
principalmente. Wang y colaboradores han trabajado con diferentes dopantes [118] sobre
diferentes sustratos con capas intermedias [119,120] estudiando las propiedades
multiferroicas [121,122]. Así como estos grupos se encuentran otros más trabajando en
ferrita de bismuto, tal es el caso de Junling Wang quien ha investigado la ferrita de bismuto
en películas delgadas estudiando el efecto de los dominios eléctricos a través de la técnica
de AFM-PFM [123,124], así como también el efecto de esfuerzos aplicados en estas [125].
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29
Estos solo han sido algunos de los trabajos que se encuentran en la literatura pero son solo
un grano de arena, ya que la figura 1-7 muestra la tendencia que existe en ferrita de bismuto
tanto en la parte en bulto como la parte de películas delgadas, que se sigue estudiando
debido a sus propiedades inherentes y posibles aplicaciones en un amplio rango de
dispositivos. En la imagen se observa que la investigación en BiFeO3 fue constante hasta el
año 2005 y a partir de ahí se ha disparado la investigación de forma exponencial y sigue
aumentando. Cabe destacar que desde el año 1995 a la fecha el número de publicaciones
alcanza casi las 4200 publicaciones y tan solo a febrero del 2015 el número de
publicaciones es de 60, numero casi igual que el del año 2005 completo.
Figura 1-7. Tendencia del número de publicaciones en BiFeO3. Adaptado de ISI Web of Knowledge
La ferrita de bismuto se ha estudiado intensamente con el propósito de entender sus
propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas. También se ha intentado sintetizar tanto en
bulto como en película delgada, y se han encontrado las causas que generan poco o casi
nula ferroelectricidad. Así mismo se han encontrado los defectos para la parte
ferromagnética, los cuales pueden llevar a obtener una buena magnetización. En base a esos
resultados este trabajo doctoral busco la forma de sintetizar BiFeO3 dopado tanto con bario,
cobalto y níquel. En este reporte se presentan tres diferentes series con las que se trabajó la
ferrita de bismuto: la serie bario, la serie bario-cobalto y la serie bario níquel. Las series
bario y bario-cobalto fueron sinterizadas y caracterizadas en bulto, mientras que la serie
bario-níquel y la serie bario-cobalto fueron trabajas en películas delgadas. En este trabajo se
utilizó el método de sol-gel, especialmente el método Pechini en las series bario y bario-
cobalto. Este método fue modificado variando los reactivos quelantes o polimerizantes de
la reacción. Al realizar estas modificaciones se trabajó con cinco deferentes metodologías
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30
en particular con la serie bario, que fueron denominadas: Síntesis por Sol-Gel Asistido por
Ácido Cítrico, Método Etilenglicol, Método Sol-Gel Asistido por Acido Tartárico, Método
Alcohol Polivinílico-Etilenglicol y Método Sol-Gel con EDTA como Complejante. De
estas cinco metodologías, cuatro de ellas mostraron que al calcinar los polvos a 600°C se
obtenía una fase pura de ferrita de bismuto. Los análisis de estructura arrojaron que las
muestras tenían una estructura rhombohedral con diferentes grados de distorsión. El grado
de distorsión cambiaba de acuerdo a la metodología utilizada y así mismo se encontró una
relación entre el grado de distorsión y las propiedades magnéticas. Se encontró que entre
más simétrica era la estructura (menos rombohedral) la magnetización aumentaba en las
muestras. La serie bario-cobalto tuvo como propósito verificar si en realidad el cobalto el
cobalto tenía un efecto en las propiedades multiferroicas. Esta serie fue sintetizada por el
método etilenglicol. Se encontró que en realidad el cobalto mejora solo un poco (casi nulo)
las propiedades multiferroicas de la ferrita de bismuto. Se midieron sus propiedades ópticas
y se encontró que este material puede tener buenas aplicaciones ópticas. Se encontró
también que el cobalto actúa como inhibidor del tamaño de grano al momento de sinterizar
las muestras. La parte de películas delgadas se trabajó con dos series, la serie bario-níquel y
la serie bario-cobalto. Ambas series fueron crecidas utilizando un equipo de radio
frecuencia, mejor conocido como sputtering. La serie bario níquel, se trabajó creciendo
películas monocapas y películas multicapas sobre un sustrato de Pt/Ti/SiO2/Si. Las
películas monocapas mostraron tener una estructura tipo pseudocubica, sin embargo los
resultados obtenidos por la técnica de Piezorespuesta de Fuerza atómica resonante (PFM-
AFM) mostraron que estas películas poseen un carácter ferroeléctrico a nivel local, lo que
implica que estas películas poseen una estructura tipo rombohedral a nivel microscópico.
Estas películas fueron crecidas variando la presión parcial de oxígeno (pO2), utilizando
ocho diferentes pO2, manteniendo fijas las demás condiciones de crecimiento, y se encontró
una relación entre la presión parcial de oxígeno, el espesor y el tamaño de grano de las
muestras. Se encontró que a como aumenta la presión parcial de oxigeno disminuye el
espesor de la película, pero el tamaño del cristal aumenta. Esto se debe a que la presión
parcial de oxigeno promueve la formación de pocos núcleos, lo cual genera que crezca el
tamaño de cristal. Las películas mostraron tener una respuesta magnética favorable. Las
películas multicapas de esta serie, fueron crecidas utilizando diferentes potencias, se
utilizaron 10, 20 30 y 50 Watts, mientras se mantenían fijas las demás condiciones, sobre
un sustrato de Pt/Ti/SiO2/Si. Similarmente, estas películas multicapas de esta serie
mostraron tener una conmutación eléctrica al igual que las películas monocapas, aunque los
análisis estructurales mostraban una estructura pseudocubica, estas películas al igual que las
anteriores deben de poseer una distorsión a nivel local, de otra manera la conmutación
eléctrica no se hubiera dado. Las películas resultaron ser magnéticas y se encontró que la
magnetización incrementaba en función del espesor de estas. Por último la serie bario-
cobalto fue crecida en forma de multicapas, variando la temperatura de cristalización de las
películas, se utilizaron seis diferentes temperaturas: 500, 520, 530, 550, 570 y 600°C. Estas
películas presentaron trazas de fases secundarias en algunas de las muestras y estas a su vez
presentaron una conmutación eléctrica, así que no se puede concluir que la composición
utilizada en las películas es la realmente causo la ferroelectricidad en las muestras.
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31
2 Justificación
El interés en la ferrita de bismuto se incrementó debido a la obtención exitosa de
películas de BiFeO3, ya que la polarización ferroeléctrica puede ser incrementada
considerablemente a temperatura ambiente, como lo demostró el grupo de Ramesh en UC,
Berkeley [126]. El crecimiento de películas monofásicas de BiFeO3 no es del todo fácil.
Las películas de ferrita de bismuto generalmente presentan fases secundarias, tales como
óxido de bismuto (Bi2O3), óxido de hierro (α-,γ-Fe2O3), [127,128] y/o fases no
estequiométricas, tales como Bi25FeO39 [129]. Las condiciones de síntesis afectan la
formación de estas fases remanentes, y disminuyen dramáticamente las propiedades
ferroeléctricas y ferromagnéticas obtenidas.
El desarrollo de películas delgadas de BiFeO3 tanto puro como dopado en este proyecto
tuvo como punto de partida la información encontrada en la literatura acerca de los
diferentes dopantes y las diferentes técnicas de deposición.
Para el desarrollo del blanco se utilizó la técnica sol-gel mediante el uso de agentes
quelantes como el alcohol polivinílico y etilenglicol. Estos agentes han sido elegidos en
base a resultados obtenidos por nuestro grupo de investigación en el desarrollo de polvos y
cerámicos densificados de este material. En cuanto a los dopantes elegidos para este trabajo
se ha elegido al Níquel, Cobalto y Bario. Cada uno de estos elementos es elegido en base a
sus propiedades magnéticas. Ya que la ferrita de bismuto es ferroeléctrica se espera que
estos dopantes aumenten las propiedades ferromagnéticas sin perder propiedades
ferroeléctricas. En el caso particular del níquel, se argumenta que este dopante no
contribuye a las propiedades ferroeléctricas [130]. En el caso del bario se ha encontrado
que este rompe la cicloide magnética del BiFeO3.
En cuanto a la parte de películas delgadas, existen diversas técnicas para el crecimiento de
películas delgadas de ferrita de bismuto. Entre estas técnicas se encuentran la deposición
mediante fuente DC,[76] deposición de magnetrón cilíndrico con fuente de RF, [77]
deposición por has iónico,[78] y deposición fuera del eje [79]. Independientemente del
método de deposición se emplean condiciones de trabajo distintas; tales como potencia,
temperatura del depósito, e incluso presiones parciales de oxígeno (en materiales distintos a
la ferrita de bismuto). En la deposición por erosión catódica se han utilizado diferentes
temperaturas de depósito las cuales varían desde los 350-700°C [131,132]. Diversos autores
han variado la potencia de trabajo, las cuales van desde los 35 hasta 120W [133,134,135].
Sin embargo, hasta nuestro conocimiento, no existe un estudio acerca de la presión parcial
de oxígeno como una variable en el crecimiento de películas de BiFeO3. En general se
utilizan presiones parciales de oxígeno fijas durante el proceso de depósito [136,137,138].
Otra variante utilizada en el crecimiento de películas ha sido el co-sputtering, en la cual se
utilizan dos blancos durante el proceso para balancear la estequiometria del compuesto. Li,
et al utilizó un blanco de B1.1FeO3 y otro de Fe metálico, para controlar la deficiencia de Fe
encontrado en películas delgadas de BiFeO3 [139].
En el presente trabajo de investigación se utilizaron diferentes condiciones de trabajo a las
ya mencionadas. Como se mencionó antes, se han utilizado diferentes presiones parciales
de oxígeno, pero no hay un estudio acerca de cómo afecta la presión parcial de oxígeno el
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32
crecimiento de películas delgadas de BiFeO3. En el crecimiento de películas delgadas de
BiFeO3 se utilizaron diferentes presiones parciales de oxígeno (inclusive sin oxígeno), esto
con el propósito de estudiar la morfología y tratar de optimizar la calidad de las películas
delgadas.
Se eliminó también las altas temperaturas durante el depósito, como se realiza
tradicionalmente. Como se mencionó anteriormente, se ha encontrado un amplio rango de
temperaturas utilizadas en el sustrato durante el proceso de depósito. En este estudio se
elimina por completo la utilización del calefactor en la cámara. La formación de la fase se
realizó mediante un tratamiento térmico posterior a la deposición como se ha realizado en
otros trabajos [140]. Así mismo se comprobó que la estructura pseudocubica de la ferrita de
bismuto dopada tiene propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas a temperatura
ambiente.
3 Hipótesis
El catión de Ba aumenta la estabilización de la fase perovskita; dado nuestros
resultados previos. Los metales de transición podrán ser introducidos en la solución solida;
solo si, el Ba mantiene estable la perovskita. El Co y Ni incrementarán las propiedades
magnéticas de la perovskita teniendo como limitante la aparición de microtensiones en la
red cristalina. El catión de Ni y Co tienen un límite de solubilidad en la perovskita, si se
rebasa generará microtensiones y disminuirán las propiedades ferroeléctricas y magnéticas
de la ferrita de bismuto. La baja distorsión inducirá una disminución en la propiedad
ferroeléctrica pero no será nula.
4 Objetivos
4.1 Objetivo General
Obtener películas delgadas de BiFeO3, dopadas con Cobalto-Bario, Níquel-Bario y
Cobalto-Níquel-Bario, con una estructura rombohedral de baja distorsión, así como la
elaboración de cerámicas densas, para estudiar su comportamiento multiferroico.
4.2 Objetivos Particulares
Sintetizar ferrita de bismuto por diferentes técnicas tomando como base la técnica
de sol-gel, para observar la factibilidad de obtener una fase pura de ferrita de
bismuto.
Sintetizar diferentes blancos para ser utilizados en la deposición de películas
delgadas de BiFeO3 dopada con diferentes elementos.
Caracterizar los diferentes blancos mediante difracción de rayos X y microscopia
electrónica de barrido.
Obtener películas delgadas de BiFeO3 dopadas variando las condiciones de
crecimiento y cristalización de estas.
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Caracterizar las diferentes películas delgadas por medio de difracción de rayos X,
microscopia electrónica de barrido y microscopia de fuerza atómica
Realizar mediciones eléctricas y magnéticas.
5 Metodología Científica El presente trabajo doctoral se dividió en dos partes. La primer parte se enfocó a la
parte del bulto que abarca la parte cerámica y polvos. La segunda parte implico la parte de
películas delgadas, el cual fue realizado por medo de la técnica de Sputtering por radio
frecuencia. Esta segunda etapa incluye la síntesis del blanco y las condiciones de
crecimiento. La primera parte, aunque muy similar, se dividió en dos series: la serie bario, y
la serie bario-cobalto. En la segunda parte de la metodología se incluyó una nueva serie, la
serie bario-níquel, a la cual se le agrego la serie bario-cobalto. Por la tanto se tiene en la
primera etapa del bulto las series: serie bario y serie bario-cobalto, y en la segunda parte
tenemos las series: serie bario-níquel, y serie bario-cobalto. Como se mencionó
anteriormente se buscó dopar la ferrita de bismuto (BiFeO3) con materiales que ayudaran a
mejorar las propiedades ferroeléctrica y ferromagnética del BiFeO3. Dado que el objetivo
general de este trabajo fue el de obtener películas delgadas de BiFeO3 dopadas con bario,
cobalto y níquel, primeramente se procedió a sintetizar estos materiales en forma de polvos
para después convertirlos en cerámicos densos. El primer paso fue seleccionar la ruta de
síntesis. Dado que en el grupo de investigación de multiferroicos se tenía la experiencia de
trabajar métodos de síntesis por vía húmeda, se decidió trabajar con la técnica de sol-gel,
más específicamente el método Pechini [141]. Este método fue variado ya que sintetizar
BiFeO3 no es del todo sencillo y se vuelve aún más complicado cuando al material se le
agregan dopantes, en este caso los ya antes mencionados
5.1 Metodología Experimental Serie Bario Bulto
La parte de la metodología experimental se dividió en dos partes. La primera parte
incluye la parte en bulto de la ferrita de bismuto dopada, la cual se trabajó la técnica de Sol-
Gel modificado. La primera parte, aunque muy similar, se dividió en dos series: la serie
bario, y la serie bario-cobalto. Dado que todas las composiciones llevaron bario como
agente dopante, fue de ahí que se decidió realizar una serie de muestras en donde el bario
fue el único dopante.
En la parte del bulto, con el propósito de lograr sintetizar nanopartículas de BiFeO3
(BFO) dopado en fase pura, se decidió estudiar varias metodologías para lograr este
propósito. Ya que como se mencionó anteriormente, sintetizar BFO no es del todo sencillo,
ya que la aparición de diversas fases parasíticas en las muestras es muy común se decidió
iniciar a partir de la técnica de sol-gel el estudio de factibilidad de síntesis del material. Ya
que diversos estudios encontrados en la literatura muestran que por algunos métodos el
obtener BFO no es del todo posible, este trabajo intento esclarecer si era factible la
obtención de BFO de forma eficaz y económica. La metodología utilizada para la serie
bario fue la del método de síntesis por sol-gel-modificado, en particular el método Pechini.
El objetivo de esta serie fue el de sintetizar nanopartículas del tipo perovskita de la
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34
composición Bi1-xBaxFeO3 con diferentes concentraciones (BBFO, donde x = 0.05, 0.075,
0.1, 0.125) por 5 rutas químicas diferentes. Cabe mencionar que este trabajo es
continuación del trabajo doctoral del Doctor Jesús M. Silva Aceves [142
]. En este trabajo se
continuó con las diferentes metodologías propuestas por el Dr. Silva reproduciendo y
trabajando algunas metodologías nuevas. Las rutas elegidas se denominaron de la siguiente
manera:
Síntesis por Sol-Gel Asistido por Ácido Cítrico (Método AC)
Método Etilenglicol (Método EG)
Método Sol-Gel Asistido por Acido Tartárico (Método AT)
Método Alcohol Polivinílico-Etilenglicol (Método PVA-EG)
Método Sol-Gel con EDTA como Complejante (Método EDTA)
Todos los reactivos utilizados para la síntesis fueron de grado analítico y utilizados
como se recibieron. Cabe destacar que se utilizó un exceso de 1% en mol del reactivo de
nitrato de bismuto en todas las muestras para compensar las posibles pérdidas de bismuto
durante los procesos térmicos de los polvos. Para la obtención de las cantidades de los
reactivos se utilizó la siguiente ecuación (1):
𝑊 =𝑛 ∗ 𝑃𝑀 ∗ 𝑋𝑖%𝑚𝑜𝑙
𝑝𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 (1)
Donde, W: Son los gramos a utilizar del reactivo correspondiente, PM: Es el peso molecular
del reactivo a utilizar, Xi: Es la fracción del elemento a utilizar y n: Es el número de moles
del compuesto a sintetizar y se calcula de la siguiente manera: (2)
𝑛 =𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 𝑎 𝑠𝑖𝑛𝑡𝑒𝑡𝑖𝑧𝑎𝑟
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 𝑎 𝑠𝑖𝑛𝑡𝑒𝑡𝑖𝑧𝑎𝑟 (2)
A continuación se detallan las diferentes metodologías utilizadas en la preparación de
nanopartículas de Bi1-xBaxFeO3 variando el método de Pechini, así como los reactivos
iniciales para esta serie. La tabla 5-1 muestra los reactivos utilizados para todas las
metodologías.
Tabla 5-1. Reactivos utilizados en las diferentes metodologías
Reactivo Características Proveedor
Nitrato de bismuto (III) pentahidratado
Bi(NO3)3*5H2O
Pureza: 98%
CAS: 10035-06-0
Alfa Aesar
Nitrato de hierro (III) nonahidratado
Fe(NO3)3*9H2O
Pureza: 99.6%
CAS: 7782-61-8
Fisher Scientific
Nitrato de bario (II)
Ba(NO3)2
Pureza: 99.3%
CAS: 10022-31-8
Fisher Scientific
Nitrato de níquel (II) hexahidratado Pureza: 99% Fisher Scientific
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35
Ni(NO3)2*6H2O CAS: 13478-00-7
Nitrato de cobalto (II) hexahidratado
Co(NO3)2*6H2O
Pureza: 98%
CAS: 0026-22-9
Acros Organics
1,2-Etanodiol (sinónimo: Etilenglicol)
C2H6O2
Pureza 99.8%
CAS: 107-21-1
J.T. Baker
Ácido Cítrico Monohidratado
C6H8O7*H2O
Pureza 101.8%
CAS: 5949-29-1
JT Baker
Ácido Acético
C2H4O2
Pureza 99.9%
CAS: 64-19-7
JT Baker
Ácido Tartárico
C3H6O6
Pureza 99.9%
CAS: 87-69-4
Fermont
Alcohol Polivinílico (PVA)
C2H4Ox
Pureza 80%
CAS: 9002-89-5
Sigma Aldrich
Ácido Etilendiaminotetraacético (EDTA)
C10H16N2O8
Pureza 99%
CAS: 60-00-4
Alfa Aesar
5.1.1 Síntesis por Sol-Gel Asistido por Ácido Cítrico
La primera ruta de síntesis utilizada en la preparación de las nanopartículas de Bi1-
xBaxFeO3 fue la Síntesis por Sol-Gel Asistido por Ácido Cítrico (AC). En esta metodología
se sintetizaron cuatro muestras de Bi1-xBaxFeO3 utilizando cuatro diferentes
concentraciones de bario, las cuales fueron, 5, 7.5, 10 y 12.5 % mol. Durante el proceso de
síntesis y secado se utilizó un baño térmico que permitió controlar la temperatura del
proceso. La figura 5-1 muestra el diagrama de flujo para esta metodología en particular.
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36
Figura 5-1. Diagrama de Flujo de la Metodología de la Síntesis por Sol-Gel Asistido por Ácido Cítrico
(AC).
Para poder obtener una solución solida de Bi1-xBaxFeO3, (las cantidades en gramos y
mililitros aparecen como ejemplo para x=0.05 para preparar 1 g) se utilizó una
concentración molar de 317 mol de agua (18.4 mL), 40 mol de una solución de ácido cítrico
preparada al 10% vol (14.8 mL), 14 mol de ácido acético (2.6mL) y 60 mol (10.8 mL) de
etilenglicol fueron usados por cada mol de Bi1-xBaxFeO3. Como primer paso en la síntesis,
se preparó el baño térmico y se llevó a una temperatura de 45°C, sobre una parrilla con
agitación magnética. Posteriormente se disolvieron las cantidades mencionadas de agua y
ácido cítrico (C6H8O7, pureza por acidimetría 101.8%), JT Baker) como agente complejante
en un vaso de precipitado, al cual se le agrego el nitrato de hierro (1.311 g, Fe(NO3)3•9H2O,
99.6%, Fisher Scientific). La solución se tapó con un vidrio de reloj para evitar evaporación
de la solución y se mantuvo en agitación constante hasta obtener una solución homogénea.
Una vez que el nitrato de hierro estaba completamente diluido se procedió a disolver el
siguiente reactivo, el cual fue el nitrato de bismuto (1.536 g, Bi(NO3)3•5H2O), 98%, Alfa
Aesar). El ultimo reactivo en disolverse fue el nitrato de bario (0.042 g, Ba(NO3)2, 99.3%,
Fisher Scientific), el cual fue agregado a la solución para su disolución. Como se mencionó
anteriormente la solución fue agitada a una temperatura constante de 45 ± 5°C, durante
todo el proceso de disolución hasta que la solución fue homogénea, cabe destacar que es
importante mantener este rango de temperatura ya que por encima de esa temperatura se
presentan precipitados en el fondo del vaso y la solución se tiene que desechar, y por
debajo de esta temperatura los reactivos no se disuelven. Una vez que la solución estaba
homogénea, se continuó la agitación por 1 hora a la misma temperatura. Posteriormente se
agregó ácido acético (C2H4O2, 99.9%, JT Baker) y etilenglicol (C2H6O2, 99.9%, JT Baker)
como polimerizantes para estabilizar el ácido cítrico como agente complejante. Una vez
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37
que los dos polimerizantes fueron agregados la solución continuo en agitación por 2 horas
mas a la misma temperatura. Finalmente la solución fue destapada y se incrementó la
temperatura a 90 °C para secar la solución y promover la formación del gel. El producto
obtenido fue un gel con una alta viscosidad y un color café oscuro, el cual requirió un
tratamiento térmico inicial de a 400°C por 30 minutos con el objetivo de poder removerlo
del vaso de precipitado, debido a la alta viscosidad del gel antes mencionada. Una vez que
el proceso de síntesis fue concluido, se procedió a iniciar un proceso térmico con el
propósito de eliminar orgánicos y cristalizar los polvos.
5.1.2 Método Etilenglicol
La segunda ruta de síntesis para obtener nanopartículas de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.05,
0.075, 0.1, 0.125) fue el método etilenglicol (EG). Este proceso consistió en disolver todos
los reactivos envueltos en la síntesis en una solución de etilenglicol (las cantidades en
gramos aparecen como ejemplo para x=0.05 para preparar 1 g). La figura 5-2 muestra el
diagrama de flujo para esta metodología.
Figura 5-2. Diagrama de Flujo del método etilenglicol
Para este método se utilizó nitrato de bismuto (1.536 g), nitrato de hierro (1.311 g) y nitrato
de bario (0.042 g) y etilenglicol (7.76 mL), usando 43 mol de etilenglicol por cada mol de
Bi1-xBaxFeO3. Este método de síntesis se realizó sobre una parrilla de calentamiento con
agitación magnética a una temperatura de 65°C. La solución de etilenglicol con reactivos se
llevó a cabo en un vaso de precipitado de 100mL. Una vez que los reactivos fueron pesados
individualmente empezando con el nitrato de hierro, el cual fue pesado directamente en el
vaso de precipitado a utilizar ya que este absorbe demasiada agua del ambiente, y
colocados en conjunto dentro del vaso de precipitado se agregó el etilenglicol, el vaso se
tapó con un vidrio de reloj para evitar evaporación y se agito la solución con un agitador
magnético constantemente. El vaso se mantuvo tapado por el tiempo que duro la disolución
de reactivos, el cual fue de solo 15 minutos, después se destapo para permitir evaporación y
se dejó secar hasta que se obtuvo un gel viscoso de color café amarilloso. Una vez que el
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38
proceso de síntesis fue concluido se procedió a realizar un tratamiento térmico para lograr
la cristalización de los polvos.
5.1.3 Método Sol-Gel Asistido por Ácido Tartárico
La tercera ruta de síntesis utilizada para la obtención de nanopartículas de Bi1-
xBaxFeO3 (x = 0.05, 0.075, 0.1, 0.125) fue el denominado Método Sol-Gel Asistido por
Ácido Tartárico (AT). El proceso consistió en pesar y disolver todos los reactivos en una
solución inicial de agua destilada y ácido nítrico para posteriormente adicionar los agentes
complejantes, los cuales fueron ácido tartárico y etilenglicol (las cantidades en gramos
aparecen como ejemplo para x=0.05 para preparar 1 g). La figura 5-3 muestra el diagrama
de flujo para esta metodología.
Figura 5-3. Diagrama de Flujo del método Ácido Tartárico
El procedimiento para la síntesis fue el siguiente. Primeramente, se pesaron
individualmente todos los reactivos, empezando con el nitrato de hierro (1.311 g), el cual
fue pesado directamente en el vaso de precipitado a utilizar, posteriormente se agregaron
nitrato de bismuto (1.536 g) y nitrato de bario (0.042 g) y se colocaron en un vaso de
precipitado de 100mL, en una mezcla de agua destilada (538 mol, 32.8 mL) y ácido nítrico
(11 mol, 1.72mL). El vaso fue colocado en un baño térmico sobre una parrilla de
calentamiento con agitación magnética. La solución se cubrió y se agito constantemente a
una temperatura constante de 65°C. Una vez que los reactivos estaban completamente
disueltos, lo cual tomo 1 hora, se agregó ácido tartárico (2 mol, 1.02 g). La solución se
continuo agitando por 15 minutos más, para posteriormente agregar etilenglicol (6.79 mL),
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39
el cual se utilizó en una relación de 36 mol de etilenglicol por 1 mol de Bi1-xBaxFeO3. La
solución se mantuvo en agitación por otras 2 horas para posteriormente destapar evaporar y
promover la formación del gel. Una vez concluida la síntesis el gel fue tratado
térmicamente para obtener un polvo fino y la cristalización de esté.
5.1.4 Método Alcohol Polivinílico-Etilenglicol
El siguiente método utilizado para la obtención de nanopartículas de Bi1-xBaxFeO3
(x = 0.05, 0.075, 0.1, 0.125) fue el denominado Método Alcohol Polivinílico-Etilenglicol
(PVA-EG). La figura 5-4 muestra el diagrama de flujo para esta metodología.
Figura 5-4. Diagrama de Flujo del Método Alcohol Polivinílico-Etilenglicol
Así como los métodos anteriores los reactivos iniciales fueron (las cantidades en gramos
aparecen como ejemplo para x=0.05 para preparar 1 g): nitrato de bismuto (1.536 g), nitrato
de hierro (1.311 g) y nitrato de bario (0.042 g). Como disolventes y complejantes se
utilizaron 11 mol (1.72 mL) de ácido nítrico, 538 mol (32.82 mL) de agua, 2 mol (0.298 g)
de alcohol polivinílico y 10 mol (1.88 mL) de etilenglicol, este último en una relación
molar de 10:1 de Bi1-xBaxFeO3. Como primer paso todos los reactivos fueron pesados
individualmente, empezando con el nitrato de hierro, el cual fue pesado directamente en el
vaso de precipitado a utilizar ya que este absorbe demasiada agua del ambiente, y
colocados dentro del vaso de precipitado. A este se le agregaron las cantidades
mencionadas de ácido nítrico y agua destilada. La solución se cubrió y se colocó sobre una
parrilla de calentamiento con agitación magnética a una temperatura de 65°C, la cual se
agito constantemente hasta que se obtuvo una solución homogénea. La disolución de los
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40
reactivos tomo 1hora, después de los cuales se agregó alcohol polivinílico en la cantidad
especificada como agente complejante, y la solución se mantuvo tapada y con agitación por
otros 3 minutos. Posteriormente se agregó etilenglicol a esta solución, el cual cumplía con
la función de agente polimerizante para estabilizar el complejo metálico formado con los
grupos hidroxilos del PVA, y de igual manera se mantuvo con agitación y cubierta por
otros 3 minutos. Finalmente se destapo para permitir evaporación y formación del gel. Una
vez concluida la síntesis se procedió a utilizar un tratamiento térmico en el gel para
cristalizar los polvos obtenidos.
5.1.5 Método Sol-Gel con EDTA como Complejante
La quinta y última serie con la que se intentó obtener nanopartículas de Bi1-
xBaxFeO3 (x = 0.05, 0.075, 0.1, 0.125) fue el denominado Método Sol-Gel con EDTA como
Complejante (EDTA). Para esta variante se utilizó ácido etilendiaminotetraacético (EDTA)
como agente complejante. La figura 5-5 muestra el diagrama de flujo para esta
metodología.
Figura 5-5. Diagrama de Flujo del método EDTA
La metodología empleada para este método fue la siguiente. El EDTA (1.909 g) fue
disuelto en una relación molar de 2:1 con BBFO, usando 778 mol (46.7 mL) de agua
destilada. A esta solución se le agregaron todos los reactivos debidamente pesados (las
cantidades en gramos aparecen como ejemplo para x=0.05 para preparar 1 g) usando nitrato
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41
de hierro (1.311 g), nitrato de bismuto (1.536 g) y nitrato de bario (0.042 g). La solución
fue colocada sobre una parrilla de calentamiento con agitación magnética y la temperatura
de la solución se mantuvo a 65°C en constante agitación. La solución se cubrió para evitar
evaporación y el proceso de disolución inicio. Una vez que los reactivos estaban disueltos,
el pH de la solución se ajustó a 7 utilizando hidróxido de amonio. Una vez que el pH fue
ajustado la solución se continuo agitando por 30 minutos mas para posteriormente transferir
la solución a un cristalizador en donde la temperatura se incrementó a 100°C y se mantuvo
con agitación hasta lograr obtener un gel viscoso. Una vez que la síntesis fue completado se
procedió a un tratamiento térmico en el gel para lograr la cristalización del polvo obtenido.
5.1.6 Tratamiento Térmico Serie Bario Bulto
Una vez que la síntesis de cada metodología fue concluida se procedió a realizar un
tratamiento térmico en el gel obtenido. El propósito del tratamiento térmico fue la
eliminación de la parte orgánica del gel y la cristalización del polvo obtenido. Por tal, el
proceso del tratamiento térmico se dividió en dos diferentes etapas, la primera etapa
consistió en la remoción de la parte orgánica, y la segunda fue la etapa de cristalización de
los polvos obtenidos de la primera etapa. El proceso se representa en la figura 5-6 y fue de
la siguiente manera. Primeramente, el gel fue calcinado en el mismo vaso de precipitado
donde ocurrió la síntesis a 160°C por 2 horas, el horno tuvo una rampa de calentamiento de
16°C/min. Posteriormente, usando una rampa de calentamiento de 2°C/min, el gel fue
llevado a una temperatura de 250°C en donde permaneció 2 horas. En esta etapa la mayor
concentración de la parte orgánica (nitratos, aguas, alcoholes, acidos) ha sido removida del
gel, como se aprecia en la figura 6-1 del análisis por TGA. El material remanente fue
removido del horno y posteriormente se removió del vaso de precipitado, se molió en un
mortero de ágata hasta obtener un polvo fino y se transfirió a un crisol de alúmina para la
segunda etapa del tratamiento térmico. Finalmente el crisol con el polvo fino fue
reintroducido al horno, y este con una rampa de calentamiento de 10°C/min alcanzo la
temperatura de 300°C. A partir de esta temperatura comenzó el proceso de cristalización
del material, utilizando una rampa de calentamiento de 5°C/min el horno alcanzo la
temperatura final de 600°C, en la cual el polvo fue mantenido por 2 horas. Concluido ese
tiempo, el horno se empezó a enfriarse a su velocidad natural hasta llegar a temperatura
ambiente.
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42
Figura 5-6. Procesos de remoción de orgánicos y cristalización de polvos
5.1.7 Caracterización Serie Bario Bulto
La descomposición y pirolisis de los reactivos iniciales, es decir, los alcoholes,
ácidos, nitratos, fue determinada mediante análisis termogravimétricos (TGA, Universal
TA Instruments model Q600) utilizando la las mismas rampas de calentamiento e isotermas
descritas en la sección 3.2. El análisis para todos los métodos se realizó en un gel
sintetizado con x=0.1 utilizando una atmosfera de aire con un flujo de 50 mL/min. Para
determinar los grupos funcionales que se formaron durante el proceso de síntesis, gelación
y secado se utilizó la Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR,
Perkin-Elmer Spectrum GX) mediante las vibraciones de los enlaces moleculares formados
durante los procesos mencionados. Las muestras analizadas por FTIR pertenecen a x = 0.01
para todos los métodos y se midieron por transmitancia con ATR. Así mismo estas dos
técnicas (TGA y FTIR) fueron utilizadas para caracterizar la descomposición y
cristalización de las nanopartículas de Bi1-xBaxFeO3 después de la formación del gel y
durante el tratamiento térmico. Los análisis de fase y estructura cristalina fueron realizados
por medio de difracción de rayos-x (DRX, PANalytical XPert’PRO) utilizando una
radiación monocromática CuKα (λ = 1.5405 Å). Los patrones de difracción de los polvos
obtenidos fueron obtenidos de 20 a 60 grados utilizando una geometría θ-2θ con una
configuración de escaneo por paso, con un paso de 0.016° y un tiempo de 59.690 segundos
por paso, así como una máscara de 15, utilizando 30kV y 40 mA. Las mediciones
ferromagnéticas fueron realizadas en los polvos utilizando un Physical Property
Measurement System (PPMS-Quantum Design) con una probeta de magnetometría de
muestra vibrante (VMS) a temperatura ambiente (300K). La morfología microestructural y
la distribución de tamaño de grano fueron determinadas por microscopia electrónica de
barrido de emisión de campo (FESEM, JEOL JSM-7401F) utilizando un tubo de emisión
de campo a 30 kV.
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43
5.2 Metodología Experimental Serie Bario-Cobalto Bulto
Como parte del trabajo de investigación se trabajó con la serie denominada serie
bario-cobalto en la cual se trabajaron tres diferentes composiciones, solo que esta vez se
utilizó una sola metodología. Se sintetizaron nanopartículas de ferrita de bismuto dopada
con bario, bario-cobalto y bario-impregnada con cobalto. Las composiciones fueron de la
siguiente manera Bi0.95Ba0.05FeO3, Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, y Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co
Impregnado. El propósito de esta serie tenia objetivo lograr esclarecer el efecto que
producía el dopar la ferrita de bismuto con cobalto sobre las propiedades multiferroicas y
ópticas de la ferrita de bismuto, en particular la parte ferromagnética. Dado el
planteamiento de esclarecer esto se prepararon las tres composiciones mencionadas. Se
preparó una muestra “blanco”, una dopada y otra más impregnada para lograr comparar
directamente entre ellas las propiedades mencionadas. Todas las muestras fueron
sintetizadas por la técnica de sol-gel-modificado, en particular el método Pechini. En este
caso en particular se utilizó el método denominado Método Etilenglicol (EG). Este proceso
fue el mismo utilizado en la serie bario en donde se sintetizaron nanopartículas de Bi1-
xBaxFeO3 (x = 0.05, 0.075, 0.1, 0.125), como se detalla en la sección 3.1.2, aunque a este
método se le realizaron algunos cambios. La metodología realizada se detalla a
continuación. El proceso de síntesis, secado y gelación se realizó en un baño térmico.
Anteriormente, para este método no se había utilizado un baño térmico, ya que la síntesis
fue exitosa. A diferencia de la serie bario, en la cual solo se prepararon polvos
nanométricos, la serie bario-cobalto produjo tanto polvos como cerámicos densos. Lo cual
implicaba utilizar altas temperaturas de sinterización. Considerando esto se decidió utilizar
un exceso de nitrato de bismuto del 4 % en mol, para evitar las posibles pérdidas de
bismuto durante los procesos térmicos. La razón de utilizar el baño térmico fue que este
lograba controlar mejor las temperaturas del proceso. Para esto se utilizó un baño térmico
comercial (VWR modelo 1130-2S) el cual fue el que mantuvo la temperatura del agua
constante. A este se le adhirió una manguera la cual se conectó a un dispositivo aislado
térmicamente en el cual se introdujo el vaso de precipitado, en donde ocurrió la reacción. El
dispositivo se colocó sobre una parrilla con agitación magnética. La Figura 5-7 muestra esta
configuración.
Figura 5-7. Esquema del baño térmico utilizado en esta metodología
Para la síntesis los reactivos utilizados fueron de grados analíticos y utilizados como se
recibieron. La síntesis se llevó a cabo en el baño térmico descrito anteriormente a una
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44
temperatura de 65°C. Una vez que el baño térmico alcanzo la temperatura deseada, se
procedió a colocar el vaso de precipitado que ya contenía los reactivos correspondientes
pesados individualmente. Cabe destacar que se utilizaron diferentes metodologías antes de
concluir que la metodología por el método etilenglicol era la ideal. Las metodologías
utilizadas fueron las denominadas método AC (sección 3.1.1), método AT (sección 3.1.3) y
método PVA-EG (sección 3.1.4).
5.2.1 Metodología Serie Bario-Cobalto Bulto Composición Bi0.95Ba0.05FeO3
La composición Bi0.95Ba0.05FeO3, fue sintetizada por el método Pechini modificado
denominado método etilenglicol, descrito en la sección 3.2.1 en el cual se utilizó nitrato de
bismuto (1.584 g), nitrato de hierro (1.311 g) y nitrato de bario (0.042 g), los cuales fueron
colocados en un vaso de precipitado de 100mL (las cantidades fueron calculadas utilizando
la ecuación (1), purezas y proveedor se encuentran en la tabla 5-1), al cual se le agrego
etilenglicol (7.7 mL), el cual se utilizó en una relación molar de 43:1 de Bi0.95Ba0.05FeO3.
La solución se cubrió y se agito constantemente a una temperatura de 65°C por 15 minutos.
Concluidos los 15 minutos se destapo y se subió la temperatura a 70°C, con agitación para
iniciar el proceso de secado e iniciar la gelación de la solución. El tiempo de secado-
gelación fue de 26 horas 36 minutos a 70°C. Finalizada la síntesis se procedió a realizar el
tratamiento térmico descrito a detalle en la sección 3.2 Tratamiento Térmico Serie Bario,
este tratamiento fue empleado exactamente de la misma manera para esta composición.
Finalizado el tratamiento térmico se procedió a realizar la obtención de cerámicas
densificadas utilizando la técnica denominada rapid liquid phase sintering o sinterización
rápida, el cual se detalla en la sección 3.5 Sinterización serie Bario-Cobalto.
5.2.2 Metodología Serie Bario-Cobalto Bulto Composición Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3
La segunda composición con la que se trabajo fue Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, la cual
de igual forma que la composición anterior se sintetizo por el método etilenglicol. La única
diferencia a la anterior fue la adición de cobalto como dopante en el sitio del hierro. Para
esta síntesis se utilizaron nitrato de bismuto (1.584 g), nitrato de hierro (1.311 g), nitrato de
bario (0.042 g) y nitrato de cobalto (0.009 g), los cuales fueron colocados en un vaso de
precipitado de 100mL (las cantidades fueron calculadas utilizando la ecuación (1), purezas
y proveedor se encuentran en la tabla 5-1), al cual se le agrego etilenglicol (7.7 mL) y se
colocó en el baño térmico a 65°C descrito en la sección 3.4. La solución se cubrió y se
mantuvo en agitación por 15 minutos para posteriormente subir la temperatura a 70°C,
destapar y secar por 26 horas 36 minutos con agitación constante. Similarmente, al concluir
la síntesis se procedió al tratamiento térmico correspondiente, el cual fue de igual manera
que el que se detalla en la sección 3.2 Tratamiento Térmico Serie Bario, para
posteriormente realizar el prensado y sinterizado (sección 3.5) de los polvos.
5.2.3 Metodología Serie Bario-Cobalto Bulto Composición Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co
Impregnado
La tercera composición sintetizada de esta serie fue la impregnada con cobalto, es
decir, polvos ya sintetizados de Bi0.95Ba0.05FeO3 fueron impregnados con nitrato de cobalto.
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45
El procedimiento para esta composición fue la siguiente. Para esta composición se utilizó la
misma metodología que las dos primeras composiciones, es decir, el método etilenglicol.
Primeramente se sintetizo 1 gramo de polvos con la composición Bi0.95Ba0.05FeO3, y se
trataron térmicamente (sección 3.2 Tratamiento Térmico Serie Bario). Estos polvos fueron
colocados en un vaso de precipitado y se les agrego la cantidad calculada para producir
Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, es decir, se agregó 0.009 g de nitrato de cobalto (1% mol) y
también se agregó etilenglicol (7.7mL). La reacción se llevó a cabo en el baño térmico
mencionado anteriormente donde se utilizó una temperatura de síntesis y disolución de
65°C con agitación constante. La solución se mantuvo tapada por 15 minutos para
posteriormente destapar, subir la temperatura a 70°C y permitir la evaporación y formación
de un nuevo gel. En todo momento la solución se mantuvo en agitación constante. El
tiempo de secado fue de 26h 36 minutos. Una vez concluida la síntesis, se procedió a
realizar el tratamiento térmico correspondiente (sección 3.2) para posteriormente realizar la
sinterización del polvo.
5.2.4 Sinterización serie Bario-Cobalto Bulto
Una vez que se logró obtener el gel de la síntesis, se procedió a tratarlos
térmicamente para eliminar la parte inorgánica y lograr la cristalización del polvo. Una vez
que se obtuvo el polvo cristalizado se realizó la caracterización por difracción de rayos-x. A
partir de este análisis se determinó si se continuaba a sinterizar los polvos. Si el resultado
era favorable, los polvos se sinterizaron, de la siguiente manera. El proceso de sinterización
fue el mismo para todas las composiciones de la serie Bario-Cobalto. Primeramente, se
pesó 220 mg de polvo, este se molió por 30 minutos y se colocó el polvo en un dado de
8mm de diámetro. La configuración utilizada para el proceso se ilustra en la figura 5-8, en
la cual se detalla que el polvo se encuentra entre un punzón y una base. De esta manera, la
pastilla en verde al salir del dado solo tiene que recorrer su espesor en lugar de recorrer la
altura de otro punzón. Así mismo se evita posibles tensiones en la microestructura de la
pastilla o esfuerzos no deseados. Las dimensiones promedio de las muestras fueron de 1mm
de altura por 8 mm de diámetro. Cabe destacar que no se utilizó ningún aglutinante durante
este proceso. El dado se colocó en una prensa uniaxial (Desk-top Electromotion Presser,
MTI Corporation) y se prenso utilizando 190MPa por 15 segundos. La pastilla en verde fue
retirada del dado y se procedió a sinterizarla. El proceso de sinterización fue realizado por
la técnica denominada rapid liquid phase sintering.
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46
Figura 5-8. Configuración utilizada al prensar polvos
En esta técnica se debe de llevar la muestra lo mas rápido posible en un tiempo muy corto a
la temperatura deseada y dejarla por un corto tiempo, para después retirarla de esa
temperatura lo mas rápido posible. Para el proceso de estas muestras se utilizó un horno
tubular (Thermolyne Modelo F21135, Thermo Scientific), el cual se inclinó
aproximadamente 30° y se introdujo un tubo de cuarzo y dentro del tubo se introdujo una
canaleta cerrada en el extremo inferior. El extremo inferior de la canaleta quedo justo en
medio del horno tubular. La figura 5-9 muestra la configuración del horno. El horno se
llevó a la temperatura determinada de 790°C, la cual se obtuvo después de varias pruebas,
variando la temperatura entre 700 y 850°C. El horno se mantuvo a esa temperatura (790°C)
hasta lograr la estabilización de este mismo (30 minutos), y una vez que estaba estable se
procedió a la sinterización. La pastilla en verde fue colocada sobre la canaleta y la muestra
rodo hacia el centro del interior del horno, tomándole aproximadamente 1 segundo en llegar
al extremo de la canaleta, que se encontraba en el centro del horno, en donde se mantuvo
por 2 minutos. Concluidos los dos minutos la canaleta se fue retirando lentamente del horno
para evitar posibles fracturas o tensiones por el choque térmico hasta que quedo
completamente fuera. Esta técnica fue utilizada ya que la sinterización convencional no
arrojo ningún resultado exitoso en la formación de fase pura del material.
Figura 5-9. Configuración del horno al sinterizar pastillas en verde
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47
5.2.5 Caracterización Serie Bario-Cobalto Bulto
Los polvos obtenidas después del tratamiento térmico a partir de la síntesis y las
pastillas cerámicas obtenidas después de la sinterización fueron caracterizados por
difracción de rayos-x (DRX, PANalytical XPert’PRO), utilizando una radiación
monocromática CuKα (λ = 1.5405 Å). Los patrones de difracción fueron obtenidos de 20 a
60 grados utilizando una geometría θ-2θ con una configuración de escaneo por paso, con un
paso de 0.016° y un tiempo de 59.690 segundos por paso, así como una máscara de 15 para
los polvos y una máscara de 10 para las pastillas, utilizando 30kV y 40 mA. A las muestras
cerámicas se les realizaron mediciones ferroeléctricas para obtener su polarización
eléctrica. Las muestras fueron medidas a 100Hz a temperatura ambiente utilizando un
medidor de ferroelectricidad (Radiant Technologies Inc. Model P-HVI10-OP110). La
respuesta ferromagnética fue obtenida por medio de un Physical Property Measurement
System (PPMS-Quantum Design) con una probeta de magnetometría de muestra vibrante
(VMS) a temperatura ambiente (300K). Las propiedades ópticas fueron analizadas por dos
técnicas. La primera por medio de la espectroscopia Raman en un espectrómetro micro-
Raman (Lab-Ram HR Horiba) utilizando un haz laser de He-Ne de 632.8 nm. La segunda
técnica proveo el band gap óptico, el cual fue calculado del espectro de transmitancia del
UV-vis (CARY 5000) de un espectro de anchura de banda de 2 nm. Las morfologías y
distribución de tamaño de grano tanto de los polvos como las muestras sinterizadas fueron
determinadas por microscopia electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, JEOL
JSM-7401F) utilizando un tubo de emisión de campo a 30 kV. Los polvos calcinados
fueron primeramente dispersados en alcohol isopropílico y después fueron depositados
sobre rejillas de cobre para microscopia electrónica de transmisión. La distribución de
tamaños de grano fueron obtenidas a partir de la medición de 200 granos de las
micrografías obtenidas
5.3 Metodología Experimental Serie Bario-Níquel Películas
Pasando a la segunda parte de la metodología experimental, la cual se enfocó a la
elaboración de blancos, pero principalmente al crecimiento de películas delgadas, se trabajó
con un par de composiciones de la serie bario-níquel. Las composiciones utilizadas fueron
Bi0.75Ba0.25Fe0.99Ni0.01O3 y Bi0.75Ba0.25Fe0.975Ni0.025O3 de las cuales se trabajó mas
extensamente en la última composición. Para lograr crecer películas delgadas con esta
composición, primeramente se trabajó en la síntesis y sinterización de un blanco, el cual
sería utilizado para el crecimiento. El crecimiento de todas las películas delgadas se realizó
en un sputtering con magnetrón de radio frecuencia reactivo. El crecimiento de películas
delgadas con composición Bi0.75Ba0.25Fe0.975Ni0.025O3 se dividió en dos series. Una serie fue
denominada películas monocapas y la otra serie fue denominada películas multicapas. Para
crecer ambas series se utilizó el mismo blanco, el cual fue sintetizado por el método Pechini
modificado y sinterizado de forma convencional. La figura 5-10 muestra el equipo utilizado
para la deposición de las películas delgadas.
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48
Figura 5-10. Equipo de deposición catódica (rf sputtering)
5.3.1 Metodología Serie Bario-Níquel Películas Monocapas
La serie bario-níquel películas monocapas inicio con la síntesis del blanco a utilizar
con la composición Bi0.75Ba0.25Fe0.975Ni0.025O3 (BNBFO). Para esto se empleó la técnica de
sol-gel método Pechini-modificado. Este blanco se intentó sintetizar por varios métodos
pero al final el método empleado que arrojo el mejor resultado fue el método denominado
Método Alcohol Polivinílico-Etilenglicol, el cual se detalla en la sección 3.1.4. A diferencia
del procedimiento descrito en la sección 3.1.4 se utilizó un nuevo reactivo, el nitrato de
níquel y se prepararon 13 gramos de polvo. Como primer paso se pesaron todos los
reactivos y se colocaron en un vaso de precipitado que contenía una solución de agua
destilada y ácido cítrico. Esta solución se cubrió y mantuvo en agitación constante a una
temperatura de 65°C por 5 horas. Concluidas las 5 horas se agregó PVA y se mantuvo en
agitación por 1 hora mas, que al concluir ese tiempo se le agrego etilenglicol y se mantuvo
de igual forma por 1 hora mas. Concluidas las 7 horas del proceso se destapo y se promovió
la formación del gel. El gel fue tratado térmicamente a 600°C por 2 horas utilizando el
proceso descrito a detalle en la sección 3.2: Tratamiento Térmico Serie Bario Bulto. Una
vez concluido el tratamiento térmico se procedió a caracterizar los polvos obtenidos por
difracción de rayos-x y posteriormente a prensar y sinterizar el blanco. Para la sinterización
del blanco se utilizó la mitad del polvo obtenido del tratamiento térmico, el cual fueron
aproximadamente 6.5 g. Este polvo se molió por 30 minutos para después continuar con el
prensado del blanco. El prensado se llevó a cabo en dos etapas, la primer etapa se realizó en
una prensa uniaxial utilizando 105 MPa por 15 segundos en un dado de 28.8 mm de
diámetro. La figura 5-11 muestra la configuración utilizada para este paso.
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49
Figura 5-11. Diagrama de prensado de polvos para blancos
Una vez que se obtuvo la pastilla en verde, esta se introdujo en una prensa isostática
en frio (Cold Isostatic Pressing Machine, MTI Corporation, model CIP- 50M) a 216MPa
por 8 minutos. La sinterización de esta muestra se llevó a cabo de manera convencional a
825°C por 55 minutos en atmosfera de aire utilizando una rampa de calentamiento de
5°C/minuto en un horno convencional (MTI Corporation, model KSL1100X). Una vez que
se obtuvo el blanco sinterizado se caracterizó por difracción de rayos-x para confirmar que
se había obtenido la estructura cristalina de Bi0.75Ba0.25Fe0.975Ni0.025O3. El blanco fue
reducido a las dimensiones necesarias para poder ser utilizado en el magnetrón del
sputtering. Las dimensiones finales fueron de 1 pulgada de diámetro por 0.125 pulgadas de
altura. Una vez que el blanco fue colocado en el magnetrón del sputtering este fue limpiado
haciendo plasma por 30 minutos. Las películas delgadas de BNBFO fueron depositadas
sobre un sustrato de Pt/Ti/SiO2/Si en modo dinámico, usando un porta-sustrato con una
velocidad rotacional de 20 RPM. El blanco se inclinó con respecto a la horizontal 75° y se
trabajó a una distancia de sustrato-blanco de 5 cm, el plasma fue producido utilizando una
mezcla de argón (99.9) y oxigeno (99.9) durante el crecimiento. Estas películas monocapas
fueron crecidas utilizando los mismos parámetros de depósito, variando solo una condición
de depósito, el oxígeno. Para poder estudiar el efecto de la presión parcial de oxígeno en las
propiedades multiferroicas de estas películas delgadas, la presión de la cámara fue variada
desde 1.8x10-2
a 3.6x10-2
Torr durante la deposición como se muestra en la tabla 5-2.
Tabla 5-2. Condiciones de crecimiento para la serie bario-níquel monocapas
Películas Monocapas
Potencia (W) Tiempo deposito (min) Flujo O2 (%) pO2 (Torr)
50 120 0 1.8x10-2
50 120 5 2.0x10-2
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50
50 120 10 2.1x10-5
50 120 15 2.4X10-2
50 120 20 2.7x10-2
50 120 25 3.0x10-2
50 120 30 3.3x10-2
50 120 35 3.6X10-5
Para este estudio se utilizaron 8 diferentes presiones variando el flujo de oxígeno (este fue
variado en concentraciones de 5% iniciando en 0% y terminando en 35%) y manteniendo
constante el flujo de argón a 14 cm3/min. Todas las películas fueron crecidas a temperatura
ambiente con una potencia de deposito de 50W y un tiempo de 120 minutos de deposito.
Una vez que la película había sido depositada, esta fue caracterizada por difracción de
rayos-x para posteriormente ser tratada térmicamente a 600°C por 1 hora utilizando un
horno tubular en atmosfera de argón con un flujo de 100 cm3/min, con una rampa de
calentamiento de 5°C/min. Concluyendo el tratamiento térmico cada película fue
caracterizada nuevamente por difracción de rayos-x para confirmar la cristalización de la
película. Para investigar las propiedades ferroeléctricas en las películas, a estas se les
depositaron electrodos de plata circular de 200μm de diámetro sobre la superficie de la
película por medio de la técnica de screen printing.
5.3.2 Metodología Serie Bario-Níquel Películas Multicapas
La segunda serie de estas películas con composición Bi0.75Ba0.25Fe0.975Ni0.025O3
(BNBFO) se denominó películas multicapas. A diferencia de la serie monocapas, las
películas multicapas fueron crecidas en varias etapas, es decir, su crecimiento fue capa por
capa. Para esta serie, a excepción de una condición de crecimiento, se mantuvieron
constantes todas las demás. La condición que cambio para esta serie fue la potencia de
depósito. Para la serie anterior se varió la presión parcial de oxígeno, en esta ocasión tanto
el oxígeno como el argón se mantuvieron constantes. Estas películas, al igual que las
anteriores, fueron crecidas sobre un sustrato de Pt/Ti/SiO2/Si en modo dinámico, usando un
porta-sustrato con una velocidad rotacional de 20 RPM. El blanco se inclinó con respecto a
la horizontal 75° y se trabajó a dos distancias de trabajo del sustrato-blanco, una fue de 5
cm, y la otra fue de 8 cm. El plasma fue producido utilizando una mezcla de argón (99.9) y
oxigeno (99.9) durante el crecimiento. Para estudiar las propiedades multiferroicas,
estructurales y morfológicas de películas delgadas multicapas, diferentes potencias de
crecimiento fueron utilizadas durante el proceso de crecimiento. El flujo de argón y
oxígeno fueron constantes manteniéndolos a 14 cm3/min y 6 cm
3/min respectivamente,
manteniendo la presión de la cámara constante a 3.3x10-2
Torr durante el deposito. Para
este estudio particular se utilizaron cuatro diferentes potencias: 10, 20, 30 y 50 Watts. Dos
películas fueron depositadas utilizando 10 y 20 Watts de potencia de deposito utilizando
una distancia de trabajo de 5 cm. Estas películas fueron depositadas en una configuración
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51
en multicapas la cual consistió en depositar una capa de BNBFO por 20 minutos a
temperatura ambiente y subsecuentemente aplicar un tratamiento térmico por 15 minutos a
600°C en atmosfera de argón, con un flujo de 100 cm3/min, utilizando un horno tubular con
una rampa de calentamiento de 5°C/min. El motivo de utilizar un sistema multicapas era
que se esperaba obtener tamaños de grano menores a 62 nm, el cual es el tamaño de la
cicloide magnética del BFO, y así mejorar las propiedades ferromagnéticas de las películas,
rompiendo la cicloide. Este proceso fue realizado 7 veces hasta que el tiempo total de
deposito y tratamiento térmico fue de 140 y 105 minutos respectivamente. La tabla 5-3
muestra las condiciones de deposito utilizadas para las películas multicapas.
Tabla 5-3. Condiciones de crecimiento para la serie bario-níquel multicapas
Películas Multicapas Serie Bario-Níquel
Potencia
(W)
Tiempo deposito
(min) Flujo O2 (%) pO2 (Torr)
Tiempo calcinación
(min)
Capa Total Capa Total
10 20 140 30 3.3x10-2
15 105
20 20 140 30 3.3x10-2
15 105
30 20 140 30 3.3x10-2
15 105
50 15 105 30 3.3x10-2
15 105
Otras dos películas multicapas fueron depositas cambiando la distancia de trabajo
de 5 a 8cm. Las condiciones de crecimiento fueron las mismas variando la potencia de
trabajo. Las potencias utilizadas fueron de 30 y 50 Watts. La película multicapa depositada
con 50 Watts tuvo un menor tiempo de deposito por capa, el tiempo para esta fue de 15
minutos por capa. La razón de cambiar los tiempos fue que esta película fue la primera en
ser depositada, ya que se utilizaron los resultados obtenidos de las películas monocapas y a
partir de ella se cambiaron los parámetros para las otras películas, además se temía que al
tener menor potencia de deposito no se obtendría deposito alguno. De aquí que cambiar las
distancias de trabajo también. Los parámetros se observan en la tabla 5-3. Al concluir los
tratamientos térmicos se procedió a caracterizar las películas multicapas por difracción de
rayos-x. Una vez obtenidos estos resultados se depositaron electrodos de plata circular de
200μm de diámetro sobre la superficie de la película por medio de la técnica de screen
printing, para estudiar su comportamiento ferroeléctrico.
5.4 Metodología Experimental Serie Bario-Cobalto Películas
Continuando con la serie Bario-Cobalto en Películas, se procedió a la deposición de
películas delgadas multicapas utilizando un blanco con la composición
Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 (BCBFO), el cual fue sintetizado como se describe en la sección
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52
3.4.2 por el método etilenglicol. La diferencia fue que para este blanco se sintetizaron 7
gramos de polvo, preparando 1 gramo a la vez. Utilizando el mismo tratamiento térmico
descrito en la sección 3.2. Se decidió preparar 1 gramos a la vez ya que desafortunadamente
el método no es escalable. Una vez que se obtuvieron los 7 gramos, calcinados a 600°C por
2 horas estos se molieron por 30 minutos en un mortero de ágata para posteriormente
iniciar con el proceso de sinterizado. El proceso de prensado al igual que el blanco anterior
de la serie bario-niquel, se prenso en dos etapas. La primer etapa fue en una prensa uniaxial
utilizando un dado de 28.8 mm de diámetro aplicando 105 MPa por 15 segundos. La figura
5-11 (sección 5.3.1) muestra la configuración utilizada para este paso.
Una vez que se obtuvo la pastilla en verde, esta se introdujo en una prensa isostática en frio
(Cold Isostatic Pressing Machine, MTI Corporation, model CIP- 50M) a 216MPa por 8
minutos. La sinterización se llevó a cabo de la misma manera que como se realizó para la
parte en bulto, es decir, usando la técnica rapid liquid phase sintering o sinterización rápida.
El blanco fue introducido dentro del horno a una temperatura de 790°C, en donde se
mantuvo por 2 minutos para después ser retirado lentamente para evitar posibles fracturas o
microtensiones en la red cristalina. Una vez que se obtuvo el blanco sinterizado se
caracterizó por difracción de rayos-x para confirmar que se había obtenido la estructura
cristalina y fase pura de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3. El blanco fue reducido a las dimensiones
necesarias para poder ser utilizado en el magnetrón del sputtering. Las dimensiones finales
fueron de 1 pulgada de diámetro por 0.125 pulgadas de altura. Una vez que el blanco fue
colocado en el magnetrón del sputtering este fue limpiado haciendo plasma por 30 minutos
con una potencia de 20W. Las películas delgadas de BCBFO fueron depositadas sobre un
sustrato de Pt/Ti/SiO2/Si en modo dinámico, usando un porta-sustrato con una velocidad
rotacional de 20 RPM. El blanco se inclinó con respecto a la horizontal 75° y se trabajó a
una distancia de sustrato-blanco de 5 cm, el plasma fue producido utilizando una mezcla de
argón (99.9) y oxigeno (99.9) durante el crecimiento. Estas películas se decidió trabajarlas
de modo multicapas ya que se espera obtener una mejor microestructura que si se hacía de
modo monocapa, así mismo se esperaba obtener una mejor respuesta ferromagnética al
tratar de obtener tamaños de grano menores a 62nm, el cual es el tamaño de la cicloide
magnética del BFO, así al romper la cicloide se esperaba una mayor magnetización en las
películas. Para el crecimiento de estas películas multicapas se decidió variar la temperatura
de cristalización de la película. Durante el crecimiento se mantuvieron fijas todas las
condiciones de crecimiento. Estas películas fueron depositadas capa por capa. Cada capa
fue depositada por 20 minutos para posteriormente aplicar un tratamiento térmico variable
por 15 minutos con una rampa de calentamiento de 5°C/min en un horno tubular en
atmosfera de argón con una flujo constante de 100 cm3/min. Las temperaturas de
cristalización fueron de 500, 520, 530, 550, 570 y 600°C. Este proceso se realizó un total de
7 veces por cada temperatura de cristalización. La tabla 5-4 muestra las condiciones de
crecimiento para esta serie de películas.
Tabla 5-4. Condiciones de crecimiento para la serie bario-cobalto multicapas
Películas Multicapas Serie Bario-Cobalto
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Potencia
(W)
Tiempo deposito
(min) Flujo
O2 (%)
pO2
(Torr) Temperatura
(°C)
Tiempo
calcinación
(min)
Capa Total Capa Total
20 20 140 30 3.3x10-2
500 15 105
20 20 140 30 3.3x10-2
520 15 105
20 20 140 30 3.3x10-2
530 15 105
20 20 140 30 3.3x10-2
550 15 105
20 20 140 30 3.3x10-2
570 15 105
20 20 140 30 3.3x10-2
600 15 105
Al concluir los tratamientos térmicos de cada pelicula se procedió a caracterizar las
películas multicapas por difracción de rayos-x. Una vez obtenidos estos resultados se
depositaron electrodos de plata circular de 200μm de diámetro sobre la superficie de la
película por medio de la técnica de screen printing, para estudiar su comportamiento
ferroeléctrico.
5.5 Caracterización de Películas Delgadas Series Bario-Níquel y Bario-Cobalto
Todas las películas fueron caracterizadas por difracción de rayos-x con haz rasante
(GIXRD, PANalytical XPert’PRO), utilizando una radiación monocromática CuKα (λ =
1.5405 Å). Los patrones de difracción de haz rasante fueron obtenidos de 20 a 60 grados
utilizando un paso de escaneo de 0.05°, con tiempo de 50 segundos por paso y un ángulo de
haz incidente de ω=0.5°. Solo las películas monocapas de la serie bario-níquel que fueron
analizadas por difracción de rayos-x por haz rasante fueron analizados por el método de
Rietveld, usando grupo espacial R3c de la familia hexagonal. Sin embargo, como el metodo
de Rietveld solo se aplica a patrones de DRX con configuración de tipo Bragg-Brentano,
primeramente la alta intensidad de los patrones obtenidos por GIXRD fueron corregidos
debido a la conducción asimétrica, utilizando el factor de James [143]. La intensidad del
radio entre difracciones asimétricas y simétricas esta dado por (3):
𝐽ℎ𝑘𝑙 =𝐼𝑎𝑠𝑦𝑚
𝐼𝑠𝑦𝑚=
2
[1 +𝑠𝑒𝑛 (𝜔)𝑠𝑒𝑛(𝛽)
] (3)
Donde, 𝛽 = (2𝜃 − 𝜔) y ω es el ángulo de rayos-x incidente. De esta ecuación se
obtuvo la intensidad simétrica. La función de anchura instrumental del perfil fue obtenida
utilizando el material de referencia estándar 1976b (Al2O3) del NIST. Una vez que se
corrigieron todos los patrones de rayos-x de haz rasante, el refinamiento Rietveld fue
aplicado a cada patrón utilizando el software TOPAS [144], con un perfil de función
Thompson-Cox-Hasting pseudo Voight (TCHZ). La textura cristalográfica fue cuantificada
por el análisis del coeficiente de textura �� ℎ𝑘𝑙 usando el método de Harris (4).
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54
�� ℎ𝑘𝑙 =
𝐼 (ℎ𝑘𝑙)
𝐼 𝑜 (ℎ𝑘𝑙)
(1𝑛)∑ (
𝐼 (ℎ𝑘𝑙)
𝐼 𝑜 (ℎ𝑘𝑙)
)𝑛𝑖
(4)
Donde 𝐼 (ℎ𝑘𝑙), es la intensidad medida integrada de la película, 𝐼 𝑜 (ℎ𝑘𝑙), es la
intensidad integrada estándar de BiFeO3 (JCPDS; 01-086-1518), y n, es el número de
reflexiones cristalográficas.
Para estudiar la morfología de la superficie y la sección transversal de las películas
se utilizó microscopia electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, JEOL JSM-
7401F) utilizando un tubo de emisión de campo a 30 kV. La morfología de la superficie y
dominios de pared ferroeléctrica de las películas fueron caracterizadas por la técnica de
piezorespuesta de fuerza atómica resonante (AFM-PFM, XE 70 Park Systems), en este
caso, una señal eléctrica predefinida AC de 75.5 Hz, fue aplicada a las películas; esto
resulto en una oscilación en la superficie de la misma frecuencia, a la cual fue aplicada la
señal eléctrica. Así mismo se utilizó una amplitud de 2 Volts. Dependiendo de la dirección
de polarización, la oscilación de la superficie estaba en fase o con un desplazamiento de
180° con respecto al campo aplicado. Por lo tanto, dominios con diferente polarización de
polarización fueron visibles en la imagen de fase de AFM-PFM. La polarización y
comportamiento ferroeléctrico fue estudiado usando una estación de trabajo conectado a un
equipo Radiant (Radiant Technologies). Las propiedades magnéticas fueron estudiadas por
medio de un magnetómetro de fuerza vibrante (VSM, Oxford Instruments)
6 Resultados y Discusión
6.1 Resultados Serie Bario Bulto
A continuación se presentan los resultados obtenidos de la serie bario para Bi1-
xBaxFeO3 (x = 0.05, 0.075, 0.1, 0.125 - BBFO). Se presentan resultados tanto de geles
como de polvos calcinados a 600°C por dos horas, utilizando diferentes técnicas de
caracterización.
6.1.1 Análisis Termogravimétrico (TGA)
Una vez que se concluyó la síntesis de cada muestra de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.05,
0.075, 0.1, 0.125 - BBFO), esta se analizó por la técnica de análisis termogravimétrico. La
figura 6-1 muestra las curvas obtenidas de todos los geles utilizando la misma rampa de
calentamiento explicada en la sección 5.1.5. Como se puede observar en la figura, todos los
geles presentan un comportamiento térmico muy similar durante la etapa de
descomposición de la parte orgánica. La primera pérdida de peso significativa en
aproximadamente 110°C se debe a la evaporación de aguas libres o ligadas. En este punto,
el método de ácido tartárico asistido por sol-gel (AT) tiene una pérdida de deshidratación
del 37%. Pérdidas de 17%, 10%. 8% y 2% se presentaron en el método etilenglicol (EG),
método sol-gel con EDTA como agente complejante (EDTA), método alcohol polivinílico-
etilenglicol (PVA-EG) y el método de sol-gel asistido por ácido cítrico (AC),
Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C
55
respectivamente. A temperaturas intermedias, terminando en aproximadamente 280°C, el
rompimiento de enlaces se observa por la descomposición de complejos quelantes,
descomposición de nitruros, rompimientos de grupos carboxilos (COO-) del EDTA, y
algunos grupos como C-N, C-H y C=O. En este punto, el método PVA-EG tiene una
perdida máxima de peso del 49%, comparado con los otros métodos, por lo tanto la
temperatura interna de este gel incrementa por la alta energía exotérmica de
descomposición, lo cual puede inducir una pre-sinterización de nanopartículas [145
]. La
volatilización de compuestos orgánicos a temperaturas mayores a 300°C se debe a la
descomposición de nitratos atrapados, materia carbónica y al proceso de cristalización de
nanopartículas de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.05, 0.075, 0.1, 0.125). También es evidente que los
polvos preparados por el método PVA-EG alcanzan una cristalización alrededor de los
400°C, y los polvos preparados por los métodos EG y EDTA alcanzan a cristalizar
alrededor de los 480°C. Después de que la cristalización concluyo no se observó ninguna
pérdida de peso en las muestras. Los estudios por TGA indicaron que las muestras del
método EG tuvieron un desempeño mejor, desde la perspectiva de inhibición de pre-
sinterización, debido a que la máxima reacción exotérmica ocurrió a una temperatura
menor a 280°C.
Figura 6-1. Análisis Termogravimétrico de los diferentes métodos
a)
Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C
56
6.1.2 Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR)
La figura 6-2 muestra los análisis por Espectroscopia de Infrarrojo con
Transformada de Fourier (FTIR), de muestras dopadas al 10% mol de Ba2+
.
Cualitativamente es claro que todas las muestras exhiben pocas diferencias en los espectros.
La banda de absorción cercana a los 902 cm-1
fue identificada como enlaces Bi–O o Fe–O.
La ancha banda de absorción en los 3373 cm-1
corresponde a vibraciones de estiramiento
O–H por los grupos hidroxilos [146]. El doblete cercano a los 2924 cm-1
fue identificado
como una vibración de estiramiento C–H y la banda cercana a los 1075 cm-1
pertenece a un
empalme de estiramientos C–C y aniones NO3-
[147]. Así mismo, el proceso de
poliesterificacion o formación del gel fue identificado entre 1300 y 1655 cm-1 [148].
Finalmente, las bandas en el rango de 1555 – 1745 cm-1 corresponde a vibraciones de
estiramiento C=O y la banda de absorción en 1600 cm-1 corresponde a vibraciones de
estiramiento COO-, debido a la presencia de HNO3 en la muestra de alcohol polivinílico, en
donde algunos grupos hidroxilo de PVA pueden ser oxidados a COO- [149,150].
A partir de la información anterior, se puede describir la formación de complejos
polinucleares heterometálicos del método de síntesis por sol-gel asistido por ácido cítrico
de la siguiente manera. Los cationes metálicos reaccionan con los grupos carboxílicos del
ácido cítrico para formar complejos metálicos. Inmediatamente, el etilenglicol es
incorporado y reacciona para formar un grupo ester entre el complejo metálico y los
grupos hidroxilos del etilenglicol [151]. Subsecuentemente, el ácido acético reacciona para
formar fuertes enlaces con el etilenglicol para estabilizar el compuesto formando complejos
polinucleares heterometálicos. El proceso es similar para método sol-gel asistido por ácido
tartárico, ya que contiene el mismo acido carboxílico en su estructura y se encuentra en
solución acida. En este caso, la síntesis envuelve ácido nítrico, el cual es esencial para la
esterificación, y etilenglicol para formar un grupo ester para estabilizar el complejo
polinuclear heterometálico.
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57
Figura 6-2. Análisis por Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) de a)
Método Ácido Cítrico, b) Método EDTA, c) Método Etilenglicol, d) Método PVA-EG, e) Método Acido
Tartárico
Para el caso del método alcohol polivinílico-etilenglicol, la solución de ácido nítrico
envuelta en la síntesis oxida algunos grupos hidroxilos del PVA para formar ácidos
carboxílicos. A estos grupos carboxílicos, los cationes metálicos se adhieren, y finalmente
el etilenglicol es agregado para estabilizar y formar los complejos polinucleares
heterometálicos. Finalmente el éxito del método etilenglicol como agente complejante y
polimerizante probablemente recae en que el etilenglicol reacciona con los nitratos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
C-C
/NO
3
-
E)
D)
C)
B)
Tra
nsm
ita
ncia
(u
.a.)
Longitud de Onda (cm-1)
A)
O-H C
-H
CO
O-
Bi-
O/F
e-O
Este
r
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58
tomando el catión metálico. Esto ocurre cuando catión metálico se enlaza y el grupo
hidroxilo induce al hidrogeno a irse. Después, el hidrogeno reacciona con el ion nitrato
formando ácido nítrico. Este ácido interactúa con etilenglicol formando dos ácidos, ácido
glicólico y acido oxálico. Estos ácidos reaccionan con las moléculas complejadas de
etilenglicol que contienen el metal, formando un grupo ester y estabilizando el complejo
metálico.
Por lo tanto, para poder obtener nanopartículas puras de BBFO, un balance entre
COOH- y OH- es esencial. También puede ser importante tomar en consideración la
orientación de los grupos funcionales (cis - trans; COOH-COOH, COOH-OH). Sin
embargo, dos de los métodos seleccionados no contienen grupos COOH- como precursores
iniciales (EG y PVA) y aun asi una fase pura puede ser obtenida. Esto se debe a que los
grupos hidroxilos presentes en cada alcohol pueden formar grupos carboxílicos (si el medio
de reacción es favorable). La importancia de estos dos grupos reside en la reacción de
esterificación entre ellos que estabiliza el complejo metálico. Si la esterificación no
ocurriera, es posible que el complejo metálico se vuelva inestable y la formación de una
fase pura no se obtendría. De acuerda a los estudios de difracción de rayos-x, todas las
nanopartículas sintetizadas fueron amorfas después del secado del gel (inserto de DRX
marcado como a) en la figura 6-1). Esto es consistente con el proceso de esterificación
observado en los espectros de FTIR.
6.1.3 Difracción de Rayos-X (DRX)
Se realizó difracción de rayos-x (DRX) a todas las muestras de Bi1-xBaxFeO3 (x =
0.05, 0.075, 0.1, 0.125 - BBFO) de cada método. La figura 6-3 muestra los patrones de Bi1-
xBaxFeO3 (x = 0.05) de polvos obtenidos de las cinco metodologías utilizadas calcinados a
600 °C por 2 horas. Como se observa en la figura, las muestras preparadas por el método
etilenglicol (EG), método alcohol polivinílico-etilenglicol (PVA), método sol-gel asistido
por ácido tartárico (AT) y síntesis por sol-gel asistido por ácido cítrico (AC) exhiben una
fase pura de ferrita de bismuto dopada con bario. Estas muestras fueron indexadas como
estructuras perovskita tipo rombohedral [152]. Sin embargo, el método sol-gel con EDTA
como complejante (EDTA), donde el EDTA fue utilizado como agente disolvente y
quelante, produjo una fase ortorrómbica de Bi2Fe4O9 pobre en bismuto (etiquetada *). Por
lo tanto, el método EDTA empleado no es eficiente en obtener fase pura de ferrita de
bismuto como el método etilenglicol [153
]. Es posible que el EDTA no sea tan efectivo ya
que este acido no contiene grupos funcionales hidroxilos con una fuerte afinidad por
metales iónicos en su estructura molecular. También se encontró que cuando la
concentración de Ba2+
se incrementa en el método EDTA para (x = 0.05, 0.075, 0.1, 0.125),
la cantidad de la estructura ortorrómbica de Bi2Fe4O9 disminuye. Por otra parte, la muestras
con 12.5% de Ba2+
empieza a formar una fase de Bi6O7 con el método EG (figura 6-6,
etiquetada como °). El resto de los métodos empleados producen nanopartículas de BBFO
en fase pura en todas las concentraciones de Ba2+
. Interesantemente se encontró que cuando
se encontraban fases secundarias en los polvos, ellos siempre tenían una estructura tipo
perovskita rombohedral. Esto se puede dar debido a la buena disolución catiónica de cada
método, que induce una cinética de formación de fase direccional, como se ha encontrado
en la literatura para Ba2FeO4 [154]. La formación de este compuesto requiere una energía
de activación de formación de ~82 kJ•mol-1
comparado con BiFeO3, el cual tiene una
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59
energía de activación de formación de ~ 404 kJ•mol-1
[155]. Aunque una confirmación de
esto requiere más investigación. En este trabajo se propone que después del 10 % de Ba2+
(método EG- figura 6-7) la distorsión rombohedral en la red es inducida por fases
secundarias. Es sabido que [156,157] los órdenes ferroeléctricos y ferromagnéticos de BFO
dopado son debido a la simetría de la perovskita rombohedral distorsionada y a su tipo de
cristal no-centrosimétrico, el cual tiene su origen por el desplazamiento de los cationes de
Bi3+
a lo largo de la dirección [111] y a la distorsión octahedral de FeO6 continua a lo largo
de la misma dirección. Los resultados experimentales indican que la distorsión de la
perovskita en la simetría del cristal de Bi1-xBaxFeO3 depende fuertemente del método de
síntesis.
Figura 6-3. DRX de polvos calcinados a 600°C por 2 h de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.05)
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60
Figura 6-4. DRX de polvos calcinados a 600°C por 2 h de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.075)
Figura 6-5. DRX de polvos calcinados a 600°C por 2 h de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.1)
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61
Figura 6-6. DRX de polvos calcinados a 600°C por 2 h de Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.125)
La figura 6-7 (a) muestra que cuando la concentración de Ba2+
es del 5%, todos los
métodos inducen una transformación de simetría rombohedral, debido a que la doble
reflexión hkl se une para formar una sola reflexión hkl; por lo tanto, existe un cambio de
una simetría de baja distorsión a una simetría de alta distorsión. La simetría de baja
distorsión disminuye de la siguiente manera, iniciando con el método EG, al método AT, al
método AC al método EDTA, al método PVA-EG, donde el último tiene una mayor
simetría. De las curvas de TGA, se puede observar que si el gel pierde su parte orgánica
muy rápida, tiene mas tiempo para transformar hacia una simetría con un grado de
distorsión baja. Si el método de síntesis requiere mas tiempo para perder su parte orgánica,
requerirá mas tiempo para transformar. Al observar la figura 6-1 (Análisis por TGA), se
puede determinar que el método EG pierde la mayoría de sus componentes orgánicos en
menos tiempo comparado con los otros métodos. El método PVA-EG requiere mas tiempo
en perder su parte orgánica y no tiene suficiente tiempo para transformar hacia simetría con
un grado de distorsión bajo. Los patrones de DRX en la figura 6-7 (b)-(d) muestran que
después de usar Ba2+
al 5%, todos los métodos resultan en reflexiones hkl de un solo pico,
excepto por el método EG. Por lo tanto, existe una deficiencia del cambio de la simetría en
estos polvos. Para poder aclarar este punto, un análisis de refinamiento Rietveld fue
realizado tomando en consideración todas las estructuras cristalinas identificadas por otros
autores (triclínica [158], monoclínica [159,160], tetragonal [161,162] y ortorrómbica
[163]). De acuerdo a los análisis, se proponen dos posibles soluciones para la simetría del
cristal, ya sea una simetría tetragonal o una simetría con distorsión rombohedral. La figura
6-8 (a) muestra como ejemplo el análisis de Rietveld para la composición Bi0.95Ba0.05FeO3
preparados usando el método EG. El ajuste del perfil de Rietveld se realizó considerando
una simetría R3c y esta en acuerdo con la estructura rombohedral propuesta por otros
autores [164]. Como se observa, existe una pequeña diferencia entre el patrón calculado y
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62
el experimental, pero en general hay un ajuste del perfil ajustado (del ajuste de Rietveld χ2
fue de 1.8). En este caso, los parámetros cristalográficos fueron arhom = 5.5738(1) Å y crhomb
= 13.8477(1) Å, las longitudes de los enlaces fueron Fe-O(1) = 1.84 Å y Fe-O(2) = 2.19(3)
Å, la relación de longitud fue = 0.84, y el ángulo de enlace fue de Fe-O-Fe = 156.66°.
Consecuentemente, a partir de estos resultados y de la relación de longitud = 0,92 (BiFeO3)
es posible inferir un grado de distorsión rombohedral de 8.6% comparado con BiFeO3 sin
dopar [165], lo cual esta en buen acuerdo con los efectos ferroeléctrico y de débil
ferromagnetismo debido al dopaje [166]. La figura 6-8 (b) ilustra una de los patrones con
simetrías de baja distorsión simulada con una simetría R3c (dopada al 12.5% de Ba2+
por el
método AT). De los resultados de Rietveld, el valor de χ2 fue de 1.9 y su grado de ajuste fue
menor a 2.1, cuando el mismo patrón de difracción de rayos-x fue modelado como BaTiO3
tetragonal (figura 6-8 (c)) Por lo tanto es posible asumir un cambio de simetría de alta
distorsión R3c a una simetría de baja distorsión R3c. considerando una estructura
rombohedral los parámetros de Rietveld fueron arhom = 5.5997(1) Å y crhomb = 13.7413(1)
Å, longitud de enlaces fueron Fe-O(1) = 1.93 Å y Fe-O(2) = 2.05(3) Å, relación de longitud
fue = 0.94, y ángulo de enlace fue Fe-O-Fe = 166.13°, por lo tanto su grado de distorsión
disminuye 12% de los polvos de BFO dopados con Ba2+
al 5% con el método EG. El
método AC, método EDTA, método AT, y el método PVA-EG, son consistentes con este
comportamiento. Es necesario enfatizar que aunque el sitio B de la perovskita no esta
dopado, el catión Ba2+
en el sitio A y las vacancias generadas inducen un cambio en el
enlace y ángulo Fe-O-Fe de una simetría rombohedral de alta distorsión a una simetría de
baja distorsión. En este caso, el ángulo de enlace cambia de 156.66° a 166.13° para una
simetría de alta y baja distorsión respectivamente. Esto es una ventaja para las propiedades
magnéticas ya que la interacción de superintercambio (Fe-O-Fe) es sensible al ángulo de
enlace, lo cual da como resultado un momento magnético neto debido a la inclinación del
espín en la estructura [167]. El grado de distorsión del cristal de una perovskita a partir de
una estructura cubica ideal se puede describir por la ecuación del factor de tolerancia, dada
por (5)
𝑡 =𝑟𝐴 + 𝑟𝑂
(𝑟𝐵 + 𝑟𝑂)√2 (5)
Donde rA, rB y rO son los radios iónicos promedio de los cationes A dentro del dodecaedro
con número de coordinación 12, los cationes de B dentro del número de coordinación
octaédrico, y O son los aniones con número de coordinación 6, respectivamente. Como se
esperaba, el valor del factor de tolerancia para Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.05, 0.075, 0.1, 0.125)
incrementa cuando incrementa cuando la concentración de Ba2+
incrementa. Este
comportamiento se debe al valor mas elevado del radio iónico del catión Ba2+
(1.42 Å), el
cual es mayor que el catión Bi3+
(1.17 Å) [168]. El valor del factor de tolerancia (t)
incrementa por 1.2% del valor del BiFeO3 (t=0.888 a t=0.899). Si t incrementa, la energía
de empuje para mantener la distorsión octahedral puede disminuir dando como resultado
una estructura rombohedral que es menos distorsionada [169]. Por los tanto, el grado de
distorsión disminuye y el volumen de la celda disminuye poco (0.2%). Esto es consistente,
comparado con los resultados obtenidos por DRX y por el análisis Rietveld para los cinco
métodos empleados.
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63
Figura 6-7. DRX de la distorsión rombohedral de nanopartículas de a) Bi0.95Ba0.05FeO3, b)
Bi0.925Ba0.075FeO3, c) Bi0.9Ba0.1FeO3, d) Bi0.875Ba0.125FeO3
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64
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65
Figura 6-8. Rietveld análisis de a) simetría rombohedral R3c (Bi0.95Ba0.05FeO3), b) simetría
rombohedral, R3c (Bi0.875Ba0.125FeO3) y c) simetría tetragonal P4mm (Bi0.875Ba0.125FeO3 )
6.1.4 Mediciones Magnéticas
Los polvos obtenidos después del tratamiento térmico fueron caracterizados por un
VSM. Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente de solo los polvos con la menor
(5% mol) concentración de bario y la mayor concentración de bario (12.5% mol). Los
resultados se muestran en la figura 6-9. Como se esperaba las nanopartículas dopadas con
la mayor concentración de bario mostraron la mayor saturación de magnetización y la
mayor magnetización remanente [170]. Las nanopartículas de BBFO dopadas al 12.5 de
Ba2+
sintetizadas por el método AC presentaron la mayor saturación magnética (2.3 emu/g)
y la máxima saturación remanente (0.8 emu/g), seguido de los métodos PVA-EG (1.9
emu/g), EDTA (1.8 emu/g), AT (1.6 emu/g) y EG (0.9 emu/g). A partir de la gráfica de la
figura 6-9 se puede observar que los primeros tres métodos muestran propiedades
magnéticas un poco superiores que los otros dos métodos. Pero las propiedades magnéticas
de los polvos preparados por EDTA pueden atribuirse a las fases secundarias presentes en
la muestra. Las propiedades magnéticas de las nanopartículas preparados por los métodos
AC y PVA-EG pueden ser atribuidas al carácter pseudocubico presente en su estructura,
mientras que e método EG, el cual tiene una estructura rombohedral muestra una débil
respuesta magnética.
Para el caso de las muestras dopadas al 5% de Ba2+
, el método PVA-EG mostro la
máxima saturación magnética y la máxima magnetización remanente, seguida de los
métodos EDTA, método AC, método AT, y método EG. En este caso la muestra preparado
por el método EG presento una estructura rombohedral y su magnetización fue la menor de
todas, mientras que la muestra de preparada por PVA-EG presento una estructura
rombohedral con un bajo grado de distorsión. Como se mencionó anteriormente, las
propiedades ferroeléctricas son directamente proporcionales al grado de distorsión de la
estructura rombohedral del BFO. En base a los resultados obtenidos, se encontró que las
propiedades magnéticas son inversamente proporcional al grado de distorsión de la
estructura rombohedral; es decir, entre mas rombohedral presenta menos propiedades
magnéticas.
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66
Figura 6-9. Curvas M-H de Bi0.95Ba0.05FeO3, y Bi0.875Ba0.125FeO3 para todos los métodos
6.1.5 Microscopia Electrónica de barrido de Emisión de Campo
Esta sección muestra el análisis por microscopia electrónica de barrido en las
muestras con la menor (5%) y mayor (12.5%) concentración de Ba2+
. Como se observa en
la figura 6-10 (a) y (b), se observa la morfología de los polvos sintetizados por EDTA al
5% y 12.5% respectivamente. La morfología de estos polvos muestra es muy uniforme, en
forma alongada con puntas redondas. Sus tamaños de grano van de 30 a 100 nm. Es
importante mencionar que la morfología de los polvos no fue afectada por la concentración
de dopante. Lo que afecto la morfología fue el método de síntesis utilizada para cada
concentración, por ejemplo, como se observa en la figura 6-10 (c) y (d), que son los polvos
preparados por el método AC, se observa un cambio muy significativo en la morfología.
Estos granos muestran una microestructura granular con un tamaño de cristal entre los 30 y
200 nm, lo cual pudo ser causado por un proceso de pre-sinterización durante el proceso de
calcinación, que logro ser identificado por TGA como una reacción exotérmica alrededor
de los 400°C. Similarmente, los polvos preparados por el método PVA-EG (figura 6-10 (e)
y (f)) y el método AT (figura 6-10 (g) y (h)) muestran una morfología similar a la
encontrada e los polvos preparados por el método EDTA, pero con tamaños de grano
alrededor de los 20 a 50 nm. Finalmente, la morfología de polvos preparados por el método
EG, fueron una mezcla de aglomerados y formas alongadas (figura 6-10 (g) y (h)). Estos
resultados indican que la concentración de Ba2+ no cambia la morfología de los polvos,
solo cambia el grado de distorsión de la estructura perovskita.
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67
200nm 200nm
c) d)
200nm 200nm
a) b)
200nm 200nm
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68
Figura 6-10. Imágenes SEM para polvos calcinados a 600°C del método EDTA para a) Bi0.95Ba0.05FeO3,
y b) Bi0.875Ba0.125FeO3, método ácido cítrico c) Bi0.95Ba0.05FeO3, y d) Bi0.875Ba0.125FeO3, método PVA-EG
para e) Bi0.95Ba0.05FeO3, y f) Bi0.875Ba0.125FeO3, método etilenglicol para g) Bi0.95Ba0.05FeO3, y h)
Bi0.875Ba0.125FeO3, y método ácido tartárico para i) Bi0.95Ba0.05FeO3, y j) Bi0.875Ba0.125FeO3
e)
200nm
f)
200nm
g)
200nm
h)
200nm
i)
200nm
j)
200nm
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69
6.2 Resultados Serie Bario-Cobalto Bulto
Los resultados de la serie Bario-Cobalto fueron obtenidos por diversas técnicas de
caracterización tales como difracción de rayos-x, microscopia electrónica de barrido de
emisión de campo, Raman, espectroscopia de UV-visible, así como también se midieron
propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas.
6.2.1 Difracción de Rayos-X
Patrones de difracción de rayos-x fueron obtenidos en polvos calcinados a 600°C
por 2 horas y en muestras sinterizadas a 790°C por 2 minutos en muestras de ferrita de
bismuto dopadas con composiciones Bi0.95Ba0.05FeO3, Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, y
Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co Impregnado. Estos patrones se muestran en la figura 6-11. Los
polvos calcinados exhiben una estructura tipo perovskita rombohedral típica, indexada con
el PDF 01-086-1518 como se muestra en la figura 6-11 a). [152] Sin embargo, todas las
muestras contienen trazas de fases secundarias (etiquetadas como α para Bi2Fe4O9, φ para
BaBi2O6, y β para Ba2Bi2O6) atribuidas al exceso de bismuto de 4 % agregado durante el
proceso de síntesis de los polvos para evitar posibles pérdidas de bismuto durante el
proceso de sinterizado. El método etilenglicol utilizado en la preparación de estas
composiciones es eficaz en la obtención de muestras con estructuras rombohedral tipo
perovskita, sin embargo el método produce precipitados de fases secundarias debido al
exceso utilizado. Por otro lado, una vez que las muestras fueron sinterizadas a 790°C, las
fases secundarias fueron eliminadas en las muestras dopada con bario y codopada con
bario-cobalto (figura 6-11 b) demostrando que el proceso de sinterizado es eficiente en
remover dichas fases secundarias. La sinterización permitió la diseminación de fases
secundarias en la matriz de la ferrita de bismuto dopada y codopada, manteniendo la
estructura rombohedral. Sin embargo, la muestra impregnada con cobalto como se esperaba
(en la figura 6-11 b) contenía aun trazas de fases secundarias, identificadas como
Bi2.71Co0.3O19.35 y Bi2Fe4O9 (etiquetas como γ para Bi2.71Co0.3O19.35 y δ para Bi2Fe4O9),
pero aún mantenía una estructura rombohedral. Estas fases secundarias eran esperadas ya
que esta muestra más que un material monofásico es en realidad un compósito. El
ensanchamiento de los picos, como se esperaba, es más evidente en las muestras en polvo
que en las muestras sinterizadas, indicando un tamaño de grano menor en los polvos que en
las muestras sinterizadas. Esto era de esperarse ya que a pesar de que el tiempo de
sinterización fue muy corto la temperatura fue relativamente elevada, permitiendo el
crecimiento y difusión entre los cristales. Cabe destacar que estos polvos al ser calcinados a
bajas temperaturas como 500 y 550°C no presentan trazas de fases secundarias al
analizarlos por rayos-x como en otros trabajos [171, 172], pero una vez que la temperatura se
eleva a 600°C, las fases secundarias empiezan a crecer. Esto se atribuye a la temperatura de
cristalización de las fases secundarias.
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70
Figura 6-11. DRX de a) polvos calcinados a 600°C por 2horas, y b) muestras sinterizadas a 790°C por 2
minutos
6.2.2 Microscopia Electrónica de barrido de Emisión de Campo
Se obtuvieron imágenes por Microscopia Electrónica de barrido de Emisión de
Campo (FESEM) tanto de polvos calcinados a 600°C, como de muestras cerámicas
sinterizadas a 790°C por 2 minutos en muestras de ferrita de bismuto dopadas con
composiciones Bi0.95Ba0.05FeO3, Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, y Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co
Impregnado. Las muestras por FESEM se muestran en la figura 6-12. La figura 6-12 (a)
muestra la morfología de polvos de Bi0.95Ba0.05FeO3 los cuales presentan cristales redondos
y su tamaño de grano varia entre los 30 y 200 nm, mientras que la muestra sinterizada de la
misma composición se muestra en la figura 6-12 (b), en la cual se observa la zona de
fractura de la sección transversal. Esta imagen muestra granos mas grandes los cuales van
desde los 100 hasta los 600 nm, con una aparente porosidad. Esta porosidad se puede
atribuir al proceso de sinterización rápida, la cual no permitió la difusión intergranular
dejando poros en la microestructura. Las distribuciones del tamaño de partícula y de grano
obtenidas de las imágenes SEM y ajustadas usando una función de distribución normal
logarítmica resulto en una media geométrica con tamaños de 125 y 304 nm
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71
respectivamente. La figura 6-12 (c) y (d) muestra la morfología de los polvos calcinados y
muestras sinterizadas de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, respectivamente. Los polvos muestran
tanto partículas como aglomerados de estas mismas. Los tamaños de partícula van desde los
20 a los 180 nm, mientras que los aglomerados alcanzan tamaños de alrededor de 500 nm.
Mientras que las muestras sinterizadas presentaron formas de grano uniformes que van
desde los 50 a los 350 nm, con una aparente porosidad mayor a la composición anterior. La
media geométrica para los polvos y las muestras cerámicas obtenidas de las imágenes de
SEM y ajustadas usando una función de distribución normal logarítmica resulto en 78 y
205 nm respectivamente. Por último los polvos y las muestras sinterizadas de la
composición Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co Impregnada se muestran en la figura 6-12 (e) y (f)
respectivamente. El tamaño de las partículas en los polvos va desde los 50 hasta los 200
nm, mientras que los aglomerados formados por las partículas alcanzan un tamaño de
alrededor de 250 nm. La muestra sinterizada también muestra tamaños de grano similar a la
muestra de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, con tamaños de alrededor de 50 a 400 nm, pero esta
muestra no presenta porosidad a simple vista. La distribución de tamaño de partícula y
tamaño de grano obtenidas de las imágenes por SEM y ajustadas usando una función de
distribución normal logarítmica resulto en tamaños de alrededor de 122 y 240 nm
respectivamente. A partir de estos resultados se puede proponer que introducir cobalto en la
matriz de BFO actúa como inhibidor del tamaño de grano. Mientras que en la muestra
impregnada con cobalto la inhibición del tamaño de grano puede tener dos contribuciones:
(1) la introducción de cobalto y (2) las fases secundarias presentes en la muestra.
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72
100 2000
10
20
30
40
200 400 600 8000
10
20
30
40
100 200 3000
10
20
30
40
50
200 4000
102030405060
100 2000
10
20
30
40
200 400 6000
10
20
30
40
50
Figura 6-12. Imágenes SEM de Bi0.95Ba0.05FeO3 a) polvos a 600°C y b) sección transversal de
cerámicas a 790°C, Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, c) polvos a 600°C y d) sección transversal de cerámicas
a 790°C y Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co Impregnado e) polvos a 600°C y f) sección transversal de
cerámicas a 790°C
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73
6.2.3 Propiedades Ópticas
Se midieron propiedades ópticas a los polvos y muestras cerámicas tipo perovskita
de las tres composiciones de Bi0.95Ba0.05Fe1-xCoxO3 (BBFO, con x= 0, 0.01) y cobalto-
impregnado. Los polvos calcinados se analizaron inicialmente por espectroscopia Raman,
los resultados obtenidos no fueron satisfactorios. Debido a esto a muestras sinterizadas se
les realizo la misma medición y los resultados se muestran en la figura 6-13 (a). Esta figura
muestra los espectros Raman obtenidos a temperatura ambiente de las tres composiciones
en muestras sinterizadas. Se sabe que para BiFeO3 (BFO) con grupo espacial R3c, al menos
13 modos activos vibracionales Raman están siempre presentes. Esto se conoce por medio
de teoría de grupo predice que ΓR3c = 4A1 + 9E = 13 modos activos Raman en el cristal R3c
de BFO [173]. La asignación de los modos en BFO es complicado y un asunto confuso
como fue discutido por Bielecki, donde el problema de comparación entre los espectros es
complicado debido a la presencia de la polaridad in BFO rombohedral que separa los
modos activos Raman en modos longitudinales (LO) y modos transversales (TO) que
varían tanto en intensidad como en posición en función del ángulo α entre el láser incidente
y la dirección cristalina pseudocubica [111] [174]. La interpretación es aún mas compleja
en materiales en bulto debido a la orientación aleatoria de los granos, dando una mezcla de
diferentes tipos de modos con frecuencias corridas e intensidades modificadas en lugar de
modos activos puros [175]. Al analizar el espectro obtenido de Bi0.95Ba0.05FeO3 se observa
que 4A1 modos aparecen (145, 176, 227 y 488 cm-1
), aunque un par de modos en 227 y 488
cm-1
tienen poca intensidad y no son muy claros. Mientras tanto 9E modos aparecen en el
espectro a 80, 269, 280, 352, 372, 436, 479, 528 y 534 cm-1
. La muestra sinterizada de
Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 muestra los mismos que 4A1 modos vibracionales (145, 176, 227
y 488 cm-1
) en el espectro y de igual manera que la muestra anterior los modos en 226 y
481 cm-1
poseen una muy baja intensidad. Sin embargo solo 7E modos son visibles en el
espectro en 79, 267, 275, 348, 372, 435, y 490 cm-1
. Similarmente la muestra
Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co Impregnado mostro 4 modos vibracionales A1 en 147, 177, 227 y
476 cm-1
y 9 modos activos E en 81, 270, 283, 352, 372, 445, 486, 508 y 527 cm-1
. Estos
resultados están de acuerdo con otros autores [176], como se mencionó anteriormente la
interpretación es complicada. En los espectros existe un corrimiento visible de las
vibraciones el cual puede ser atribuido a si la muestra es dopada con cobalto o impregnada
con cobalto, al tomar la muestra dopada con solo el bario como blanco o referencia
(Bi0.95Ba0.05FeO3). Al tomar Bi0.95Ba0.05FeO3 como referencia existe un corrimiento de las
vibraciones hacia frecuencias mas bajas en la muestra de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3. . Esto
significa que al dopar con cobalto hay un corrimiento en las vibraciones, lo cual es
atribuido a la sustitución fraccional de cationes mas pequeños de Co3+
(0.61Å) en Fe3+
(0.64Å) en sitios coordinados octaédricos. El dopaje del cobalto en la estructura induce un
cambio en la intensidad de relaciones de los modos vibracionales E-1/A1-1, que es atribuido
en parte a la sustitución parcial de Fe3+
por Co3+
en el sitio B de la perovskita, lo cual
provoca un desorden en el sitio A por la distorsión del octaedro FeO6. Para el caso de la
muestra Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co Impregnado existe un corrimiento vibracional hacia
frecuencias más altas.
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74
Figura 6-13. a) Espectros Raman para muestras sinterizadas y b) Espectros UV-vis para polvos
calcinados a 600°C por 2 horas
La figura 6-13 (b) muestra los espectros de transmitancia de UV-vis de
Bi0.95Ba0.05Fe1-xCoxO3 (BBFO, con x= 0, 0.01) y cobalto-impregnado de polvos tipo
perovskita en el rango de longitud de onda de 350 a 800 nm. Después de que los espectros
fueron normalizados individualmente, se observo una banda de transmitancia ancha en la
región de los 400 – 550 nm que es atribuida a un transición catión-catión como la describió
Chandra Sati et al. [175]. El band gap fue estimado con un valor de 2.22, 2.21 y 2.22 para
Bi0.95Ba0.05FeO3, Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 y Bi0.95Ba0.05FeO3-Co Impregnado
respectivamente. Los valores obtenidos del band gap están en buen acuerdo con el trabajo
de otros autores [177,178,179,180]. El band gap obtenido para estas muestras en la región
visible indican la posibilidad de utilizarlas en dispositivos ópticos y fotovoltaicos.
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75
6.2.4 Propiedades Ferroeléctricas y Ferromagnéticas
La parte ferroeléctrica se estudió en muestras cerámicas sinterizadas rápidamente a
790°C por 2 minutos. Los lazos de histéresis ferroeléctricos (P-E) obtenidos a temperatura
ambiente se muestran en la figura 6-14. Todas las muestras exhiben un valor aproximado
de 0.4 μC/cm2. La condición de saturación no logro ser alcanzada en ninguna de las
muestras. Existe un perfil de bajo de fuga de corriente en las muestras
Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 y Bi0.95Ba0.05FeO3-Co Impregnado. Sin embargo, en la muestra
dopado con cobalto la conductividad es menor, probablemente debido a la reducción de
Fe3+
→ Fe2+
en la vecindad de las vacancias de oxígeno. Otro factor que pudo incrementar
la resistividad de la muestra dopada con cobalto es el incremento de las fronteras de grano
en la muestra como un efecto secundario del cobalto actuando como inhibidor de
crecimiento de grano.
Figura 6-14. Curvas de P-E de cerámicas sinterizadas a 790°C por 2 minutos
Las curvas de magnetización se obtuvieron tanto en polvos calcinados a 600°C por
2 horas y en pastillas sinterizadas a 790°C por 2 minutos para Bi0.95Ba0.05Fe1-xCoxO3
(BBFO, con x= 0, 0.01) y cobalto-impregnado. Los resultados de magnetización de los
polvos y las pastillas se muestran en la figura 6-15 (a) y (b) respectivamente. Los lazos de
histéresis magnética (M-H) muestran diferencias cualitativas entre los polvos y las muestras
cerámicas. En general los polvos calcinados mostraron una saturación magnética mayor que
las muestras sinterizadas. En la figura 6-15 (a) donde se presentan los polvos de todas las
composiciones, los polvos de Bi0.95Ba0.05FeO3, exhiben la menor magnetización de estas
tres muestras obteniendo un valor de 0.35 emu/g, seguido de la muestra de
Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 con una magnetización de 0.38 emu/g y al final la muestra de
Bi0.95Ba0.05FeO3-Co Impregnado mostro la magnetización más alta de todas con un valor de
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76
0.38 emu/g. Aunque a simple vista los valores para estas dos últimas muestras sean muy
similares hay una ligera mayor magnetización en muestras impregnadas con cobalto. Esta
mayor magnetización se puede atribuir a las fases secundarias presentes en las muestras
como se observan en la figura 6-11 a) (DRX) Mientras que el incremento en la
magnetización de la muestra de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 comparada con la muestra sin
cobalto se debe principalmente a la introducción efectiva del cobalto en la red cristalina de
la perovskita. El mismo comportamiento se observa en las muestras cerámicas, donde la
muestra impregnada alcanzo la máxima magnetización de todas las muestras con una valor
de 0.41 emu/g. A esta muestra le siguió la muestra de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 con una
magnetización de 0.34 emu/g y finalmente la muestra de Bi0.95Ba0.05FeO3 presento la
magnetización mas baja con 0.32 emu/g. El incremento del 31% en la magnetización de la
muestra impregnada con respecto a la dopada con cobalto se debe principalmente a que la
muestra impregnada tiene una fase secundaria de Bi2Fe4O9, teniendo esta composición un
carácter magnético como lo describió Zhang, et al [181]. Debido a la descompensación de
los espines en la superficie de nanocristales antiferromagnéticos [182]. Existen reportes
donde se establece que el BiFeO3 dopado con cobalto tiene buenas propiedades
magnéticas, sin embargo, sus muestras presentan trazas de fases secundarias [183
]. Los
resultados presentados en este trabajo indican que existe una tendencia, cuando el cobalto
es exitosamente introducido en la celda unitaria, el carácter magnético incrementa
(0.38emu/g) con respecto a BiFeO3 puro (0.15 emu/g) [184
]. Sin embargo, cuando es
impregnado alcanza una mayor magnetización debido a fases secundarias. Dados estos
resultados se puede concluir que el cobalto si proporciona propiedades magnéticas, pero no
al grado reportado en la literatura. Al observar los resultados de este trabajo y compararlos
con las imágenes SEM (figura 6-12) donde se muestra los tamaños de granos se puede
observar que existe una correlación entre el tamaño de grano y la magnetización alcanzada
con las muestras. Debido a que el BFO posee una cicloide magnética de 62-64 nm es
importante tener tamaños de grano menores a esa cicloide para lograr romperla y alcanzar
una resultante magnética. Al tener granos demasiado grandes la sumatoria de las resultantes
magnéticas se puede inferir que se cancelan y es por esto que los valores de magnetización
son muy bajos. Las muestras que alcanzaron una ligera magnetización, como se mencionó
anteriormente se deben principalmente a la contribución de las fases secundarias presentes
en las muestras.
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77
Figura 6-15. Curvas M-H de a) polvos calcinados a 600°C por 2 horas y b) cerámicas sinterizadas a
790°C por 2 minutos
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78
6.3 Resultados Serie Bario-Níquel Películas Monocapas
Los resultados de la serie Bario-Níquel Películas fueron obtenidos por diversas
técnicas de caracterización tales como difracción de rayos-x, microscopia electrónica de
barrido de emisión de campo, microscopia por fuerza atómica, así como también se
midieron propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas. Estas películas fueron crecidas de
tal forma que se les denomino películas monocapas.
6.3.1 Difracción de Rayos-X
De acuerdo a los resultados obtenidos por difracción de rayos-x, el target cerámico
de Bi0.75Ba0.25Fe0.975Ni0.025O3 (BNBFO) mostro una estructura pseudocubico-tetragonal sin
fases secundarias, como se muestra en la figura 6-16
Figura 6-16. Patrón de difracción de rayos-x del blanco con composición Bi0.75Ba0.25Fe0.975Ni0.025O3 para
la deposición de películas delgadas
La figura 6-17 muestra los patrones de difracción obtenidos por difracción de rayos-x por
haz rasante (GIDRX) de películas delgadas de BNBFO crecidas sobre sustratos de
Pt/Ti/SiO2/Si en función de la presión parcial de oxigeno (pO2), después de haber sido
tratadas térmicamente a 600°C por 1 hora en un horno tubular en atmosfera de argón. Antes
del tratamiento térmico las películas fueron analizadas también por GIXRD, pero se
encontró que estas eran amorfas Cualitativamente, las películas delgadas de BNBFO
muestran una estructura perovskita hexagonal acercándose a una estructura pseudocubica
con alta cristalinidad y algunas diferencias en la orientación preferencial en las reflexiones
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79
cristalográficas de los planos (012), (202) y (214). Los patrones fueron indexados
utilizando el PDF 01-086-1518. En los patrones no se encontraron fases secundarias,
excepto que ciertas reflexiones del sustrato fueron visibles en algunas de las películas. Así
mismo se observó que las intensidades de las reflexiones cristalográficas son directamente
proporcionales al incremento de la presión parcial de oxígeno. Por lo tanto, el
ensanchamiento de los picos disminuye también. Esto es debido a la poca homogeneidad de
la distribución del tamaño de cristalita, lo cual conlleva a diferentes formas y distribución
de tamaño de cristal como se observa en las imágenes por microscopia electrónica.
Figura 6-17. DRX de películas delgadas monocapas de Ba0.25Bi0.75Fe0.975Ni0.025O3 crecidas con a) 1.8x10
-2
Torr, b) 2.0x10-2
Torr, c) 2.1x10-2
Torr, d) 2.4x10-2
Torr, e) 2.7x10-2
Torr, f) 3.0x10-2
Torr, g) 3.3x10-2
Torr, y h) 3.6x10-2
Torr,
A partir de esta información se pudo deducir que el sustrato utilizado
(Pt/Ti/SiO2/Si) tiene un efecto en las películas delgadas de BNBFO, debido a que induce un
cambio en los parámetros de red dando una estructura tipo perovskita hexagonal con un
bajo grado de distorsión. En principio, a partir de la ecuación del factor de tolerancia es
posible deducir el grado de distorsión cristalográfico a partir de una estructura perovskita
cubica ideal. La ecuación está dada por (5).
𝑡 =𝑟𝐴 + 𝑟𝑂
(𝑟𝐵 + 𝑟𝑂)√2 (5)
Donde, rA, rB, y rO son los radios iónicos de los cationes A, B y del anión O
respectivamente. De acuerdo a esta ecuación, partiendo de una estructura perovskita cubica,
el BiFeO3 tiene una alta distorsión de t = 0.88; sin embargo, en nuestro caso el BiFeO3
dopado con bario-níquel tiene una baja distorsión t = 0.95. Por otro lado, en principio, si las
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80
posiciones de las reflexiones cristalográficas hkl, la simetría, el tamaño de dominio y las
posiciones atómicas son refinadas por el método de Rietveld, es posible determinar su
grado de distorsión cristalográfica partiendo del volumen de la celda y la relación de
longitud entre FeO(1)/Fe-O(2). Por lo tanto, es posible cuantificar este comportamiento. La
tabla 6-1 resume el efecto del volumen de la celda en función del incremento de la presión
parcial de oxígeno durante el crecimiento de las películas delgadas. A partir de estos datos
se puede concluir que a como la presión parcial de oxigeno se incrementaba durante el
crecimiento, el volumen de la celda disminuía. Por lo tanto los iones de O2-
pueden inducir
defectos puntuales de concentración, tales como vacancias de oxígeno, cuando la presión
parcial de oxígeno incrementaba.
Tabla 6-1. Resultados del análisis de Rietveld
pO2 (Torr) a (Å) c(Å) V(Å3)
1.8x10-2 5.638(1) 13.811(2) 380.33
2.0x10-2 5.638(1) 13.801(1) 379.92
2.1x10-2 5.623(1) 13.694(3) 375.01
2.4x10-2 5.624(2) 13.655(2) 374.15
2.7x10-2 5.625(1) 13.642(1) 373.91
3.0x10-2 5.615(1) 13.674(3) 373.42
3.3x10-2 5.618(2) 13.646(1) 373.02
3.6x10-2 5.619(1) 13.651(2) 373.35
Como se mencionó anteriormente a estas películas se les calculo el coeficiente de textura
por el método de Harris. La figura 6-18 muestra los resultados del coeficiente de textura. Se
midió la textura en tres reflexiones cristalográficas: (012), (202) y (214), ya que a simple
observación se vio una diferencia en las intensidades de estas reflexiones. Se encontró que
en el plano (012) el coeficiente de textura fue mayor que en las otras reflexiones. Esto
indica que las condiciones de crecimiento favorecen la textura en esa reflexión
cristalografía.
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81
Figura 6-18. Coeficiente de Textura
6.3.2 Microscopia Electrónica de barrido de Emisión de Campo
Se realizó microscopia electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM) a
todas las películas delgadas calcinadas a 600°C por 1 hora, tanto en la superficie como en la
sección transversal de estas. A continuación se presentan en orden ascendente en función de
la presión parcial de oxígeno. La figura 6-19 muestra la película delgada a 1.8x10-2
Torr, en
la cual se observa que en la superficie presenta una morfología con granos alargados y
aparentemente porosidad. En ella se observa que las cristalitas tienen una longitud
aproximada de 100 nm y una anchura de 30 nm. En la sección transversal se observa que
esta película tiene un grosor promedio de 287 nm. La figura 6-20 (a) y (b) muestran las
micrografías de la película preparada con una presión parcial de oxígeno de 2.0 x10-2
Torr
en la cual los granos han empezado a crecer en comparación de la primer película. Estos
granos se ven más cerrados, lo que indica que la porosidad es menor en esta muestra. La
sección transversal muestra una película con un espesor promedio de 242 nm.
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82
Figura 6-19. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida a 1.8x10-2
Torr de a) la superficie y
b) de la sección transversal
Figura 6-20. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida a 2.0x10-2
Torr de a) la superficie y
b) de la sección transversal
La figura 6-21 (a) y (b) muestra la película depositada con una presión parcial de oxígeno
de 2.1x10-2
Torr de la parte superficial y transversal. En la superficie de esta película se
alcanzan a observar que los granos empiezan a crecer aunque aún se observan pequeños
granos aglomerados. El corte transversal para esta muestra presenta un espesor aproximado
de 202 nm (figura 6-21 b). Con el análisis de esta muestra se empieza a notar un patrón en
cuanto al espesor de las películas con respecto a la presión parcial de oxígeno. Esta relación
es más evidente a cómo va aumentando la presión parcial de oxígeno. Al analizar la figura
6-22 (a) y (b) que fue depositada usando una presión parcial de oxígeno de 2.4x10-2
Torr, se
a) b)
a) b)
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83
puede observar que en la superficie los granos empiezan a incrementar su tamaño. Las
formas de esto granos empiezan a ser muy poco uniformes y empiezan a aparecer
aglomerados formados por pequeñas partículas. El corte transversal nos permite estimar el
espesor de la película en 198 nm.
Figura 6-21. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida a 2.1x10-2
Torr de a) la superficie y
b) de la sección transversal
Figura 6-22. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida a 2.4x10-2
Torr de a) la superficie y
b) de la sección transversal
A como aumenta la presión parcial de oxigeno la aparente porosidad ha ido disminuyendo
como se aprecia en la superficie de las muestras. La figura 6-23 (a) y (b), la cual fue
depositada utilizando una presión parcial de oxigeno de 2.7x10-2
Torr, muestra este
a) b)
a) b)
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84
comportamiento. Al analizar esta muestra se observa poca porosidad, y los granos
empiezan a ser más uniformes en cuanto a tamaño y forma. La sección transversal revela un
espesor aproximado de la película de 190 nm. La figura 6-24 (a) y (b) muestran la
superficie y sección transversal respectivamente de la muestra depositada con una presión
parcial de oxigeno de 3.0x10-2
Torr. En la figura se aprecian tamaños de grano más grande
y la sección transversal revela un espesor de 153 nm.
Figura 6-23. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida a 2.7x10-2
Torr de a) la superficie y
b) de la sección transversal
Figura 6-24. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida a 3.0x10-2
Torr de a) la superficie y
b) de la sección transversal
a) b)
a) b)
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85
En la figura 6-25 (a) y (b) se observa la superficie y la sección transversal de la muestra
depositada con una presión parcial de oxígeno de 3.3x10-2
Torr. En la figura se observa
como los granos son cada vez de mayor tamaño con respecto a las muestras anteriores pero
le imagen transversal nos indica una disminución en el espesor de la muestra. El espesor de
esta muestra se observa de 148 nm. Por último, la figura 6-26 (a) y (b) muestra la superficie
y la sección transversal respectivamente de la película depositada con una presión parcial
de oxigeno de 3.6x10-2
Torr. En la superficie se observa que los granos no tienen una forma
definida pero aparentemente son mas grandes que las otras muestras. Aunque en esta
muestra su espesor no fue menor que la muestra anterior , se espesor fue menor que el de
otras muestras.
Figura 6-25. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida a 3.3x10-2
Torr de a) la superficie y
b) de la sección transversal
a) b)
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86
Figura 6-26. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida a 3.6x10-2
Torr de a) la superficie y
b) de la sección transversal
A partir de estas imágenes claramente se puede observar que, a como la presión
parcial de oxígeno aumenta hasta alcanzar un valor máximo la morfología de los granos
cambia de formas aciculares a formas muy irregulares, con una marcada heterogeneidad en
la distribución de tamaño de cristalita. Algunos otros trabajos como el de Wu, et al [185],
han sugerido que el cambio en la morfología no se puede atribuir al uso de diferentes
sustratos durante los depósitos, en este caso en particular, el cambio de la morfología se da
a las diferentes presiones parciales de oxígeno utilizadas. Se puede observar que a como
incrementa la presión parcial de oxígeno aumenta el tamaño de cristal también; este
comportamiento es consistente con los patrones de difracción de rayos-x en el efecto del
ensanchamiento del pico. En cuanto al espesor de las películas se puede observar una
relación directa entre la presión parcial de oxígeno utilizada y el crecimiento de las
películas delgadas, es decir a mayor presión parcial de oxígeno, el espesor de la película
disminuye, debido a que la velocidad de deposición es menor. Por lo tanto, este
comportamiento induce una disminución en el espesor de las películas. Este
comportamiento se observa en la figura 6-27, el cual se puede explicar debido a que a altas
presiones parciales de oxígeno bajo condiciones reactivas, la alta densidad iónica de O2-
dentro de la cámara del sputtering promueve una estabilización de la estequiometria de
BiFeO3 co-dopado; sin embargo, a como los iones de Ar+ trabajan “expulsando”
átomos/moléculas físicamente del blanco, las altas presiones parciales de oxígeno
incrementan el flujo y la energía de los iones de O2- incidentes en el sustrato,
disminuyendo su crecimiento. Es decir, el O2- expulsa material depositado sobre el
sustrato. Cabe mencionar que las películas depositadas a 1.8x10-2
and 2x10-2
Torr tuvieron
poca adherencia al sustrato, ya que sus espesores fueron los mayores. Lo cual concuerda
con respecto al concepto de adherencia en películas delgadas con altos espesores. En cuanto
al incremento del tamaño de cristal en función de la presión parcial de oxígeno se encontró
también una relación directa. El tamaño de cristal aumenta a como aumenta la presión
parcial de oxígeno. Esto se debe principalmente a lo siguiente: a como aumenta la presión
a) b)
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87
parcial de oxigeno el número de núcleos es menor, por lo tanto al existir pocos núcleos, su
velocidad de crecimiento es mayor a si hubiera demasiados núcleos en donde el tamaño de
grano seria mucho menor.
Figura 6-27. Relación entre la presión parcial de oxígeno, el espesor de la película, y el tamaño de grano
de las películas
6.3.3 Mediciones Eléctricas
Utilizando una estación de trabajo para mediciones ferroeléctricas, se les realizaron
mediciones eléctricas a las películas delgadas depositadas con diferentes presiones parciales
de oxígeno (pO2). Todas las películas tenían electrodos de plata depositados por la técnica
de screen printing de un diámetro de 200 μm. Estos se utilizaron como electrodo superior y
el electrodo inferior fue el mismo sustrato de la película. La figura 6-28 muestra la
configuración para la medición.
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88
Figura 6-28. Configuración de la medición eléctrica en las películas delgadas
Las mediciones ferroeléctricas se muestran en la figuras 6-29 – 6-36, donde se
observan los lazos de histéresis de polarización eléctrica (P-E) para todas las películas
tratadas térmicamente a 600°C por 1 hora. Los resultados obtenidos de las mediciones
permitieron determinar que ninguna de las películas alcanzo la saturación eléctrica,
probablemente debido a varios factores. Uno de esos factores puede ser que las películas
más gruesas (1.8x10-2
y 2.0x10-2
Torr) no haya habido un buen contacto entre la película y
el sustrato, así como a la porosidad presente en ellas. Otro factor que no permitió la
saturación puede ser a imperfecciones durante el deposito de los electrodos de plata. Se
observó también que en función del espesor o de pO2, a como más gruesa la película
delgada, esta lograba soportar mas voltaje y alcanzar valores de polarización más altos que
películas mas delgadas. Es decir a como aumento la pO2, la polarización y el valor del
campo aplicado se reducía considerablemente.
Figura 6-29. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 1.8x10
-2 Torr
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89
Figura 6-30. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 2.0x10
-2 Torr
Figura 6-31. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 2.1x10
-2 Torr
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90
Figura 6-32. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 2.4x10
-2 Torr
Estos resultados están en acuerdo a lo que se encontró en la literatura. Yakovlov
[186] y Lee [187] propusieron que para propiedades ferroeléctricas en películas delgadas de
BiFeO3, un espesor superior a los 200 nm era el espesor mínimo óptimo para obtener
mejores propiedades ferroeléctricas. Aunque algunas de estas películas lograron tener
espesores superiores a los 200 nm no alcanzaron la saturación probablemente debido a
vacancias de oxígeno presentes al dopar BiFeO3 con Ni2+
[188], aunque estas vacancias se
pueden reducir dopando el BiFeO3 [189], calcinando en una atmosfera de argón [190], o
por implantación iónica de oxígeno [191]. Aunque las películas fueron dopadas y tratadas
térmicamente después de la deposición, no se obtuvieron los resultados esperados. Todas
las muestras presentaron un comportamiento muy similar en cuanto a la forma del lazo de
histéresis. El lazo presenta una forma alongada, probablemente a defectos en la película.
Por lo tanto, para poder descartar o confirmar la existencia de dominios ferroeléctricos en
las películas delgadas, se utilizó la técnica de piezorespuesta de fuerza atómica resonante en
algunas de las películas.
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91
Figura 6-33. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 2.7x10
-2 Torr
Figura 6-34. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 3.0x10
-2 Torr
Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C
92
Figura 6-35. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 3.3x10
-2 Torr
Figura 6-36. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 3.6x10
-2 Torr
6.3.4 Microscopia de Fuerza Atómica
Dominio ferroeléctrico fueron observados mediante la técnica de piezorespuesta de
fuerza atómica resonante (AFM-PFM) en algunas películas. Esta técnica permite observar
la topografía, y así mismo proporciona dos imágenes mas, una es la amplitud y la otra es la
imagen de fase. La imagen de fase muestra la dirección de polarización de la muestra,
mientras que la amplitud muestra la frontera de los dominios ferroeléctricos. En este
estudio se presentan las imágenes de topografía y de fase. Estas mediciones fueron
Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C
93
realizadas haciendo un barrido topográfico para determinar la rugosidad de la película y así
mismos para lograr observar los dominios eléctricos de cada película. Para observar los
dominios se les aplico voltajes de +10 V DC y -10 V DC, para posteriormente hacer un
barrido con un voltaje de 2 V AC, con una velocidad de escaneo de 1 Hz. Primeramente se
barre una zona de 8 μm x 8 μm con ya sea +10 o -10 V, después se hace un barrido dentro
de la primer zona, pero este es una zona menor de 4 μm x 4 μm, con ya sea +10 o -10 V,
para finalmente hacer un barrido final con 2 V en la misma zona, pero esta se hace en un
área de 12 μm x 12 μm. Lo que hace el primer barrido, si se aplicará un voltaje positivo, es
alinear los dominios eléctricos en una dirección positiva, mientras que el segundo barrido
seria con un voltaje negativo, este alinearía los dominios en una dirección negativa. De esta
manera se tienen dominios en las dos direcciones. Por último el barrido final es para lograr
identificar la dirección de polarización.
Figura 6-37. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b) de
dirección de dominios eléctricos de película delgada de BNBFO crecida con pO2 de 1.8x10-2
Torr
a) b)
Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C
94
Figura 6-38. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b) de
dirección de dominios eléctricos de película delgada de BNBFO crecida con pO2 de 2.4x10-2
Torr
Figura 6-39. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b) de
dirección de dominios eléctricos de película delgada de BNBFO crecida con pO2 de 3.0x10-2
Torr
a) b)
a) b)
Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C
95
Figura 6-40. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b) de
dirección de dominios eléctricos de película delgada de BNBFO crecida con pO2 de 3.3x10-2
Torr
Figura 6-41. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b) de
dirección de dominios eléctricos de película delgada de BNBFO crecida con pO2 de 3.6x10-2
Torr
Las figuras 6-37 – 6-41 muestran las películas analizadas mediante esta técnica que
fueron depositadas con una presión parcial de oxígeno (pO2) de 1.8x10-2
, 2.4x10-2
, 3.0x10-2
,
3.3x10-2
y 3.6x10-2
Torr utilizando las mismas condiciones de barrido. La figuras 6-37 - 6-
41 (a) y (b) muestra las imágenes de topografía e imágenes de fase respectivamente de las
películas depositadas, con pO2 de 1.8x10-2
, 2.4x10-2
, 3.0x10-2
, 3.3x10-2
y 3.6x10-2
Torr.
Claramente se observa en todas las muestras que la fuerte respuesta piezoeléctrica y el
intercambio de dominios aparecen en todas las muestras aplicando voltajes de ±10V,
provocando una polarización local en áreas pequeñas. La diferencia en el contraste (zonas
a) b)
a) b)
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96
oscuras y claras) en la imagen de fase (figura 6-37 - 6-41 (b)) puede ser asociada con la
dirección de polarización como lo sugirió Gonzalez [192]. La ausencia de lazos de
histéresis saturados eléctricamente, puede derivarse de los defectos encontrados en las
películas, sin embargo, al analizar pequeñas regiones estos defectos no afectan el
intercambio de dominio local de las películas. Por lo tanto, el cambio de polarización puede
ser la fuerza impulsora del intercambio de dominio observado, o como Puli ha sugerido,
podría ser debido a una alta electronegatividad combinada [193]. En este caso es fácil
obtener un cambio de dominio reversible al aplicar voltajes opuestos, llevando un bajo
perfil de fuga de corriente en la película a nivel micro. Las propiedades ferroeléctricas de
las películas de BNBFO observadas a través de la técnica de AFM-PFM en las películas
delgadas pueden ser atribuidas esfuerzos y efectos de “pinning” causados por el grado de
distorsión del cristal de BNBFO de una estructura rombohedral a una fase tetragonal dentro
de los dominios del cristal afectando estas propiedades [194]. Es importante mencionar que
la topografía no sufrió ningún cambio, por lo que la señal observada en la imagen de fase
corresponde solamente a la conmutación ferroeléctrica debido a los campos aplicados. Los
resultados de rayos-x no mostraron una estructura tipo rombohedral la cual es la estructura
que favorece la propiedad ferroeléctrica del BiFeO3, pero al analizar las películas por
AFM-PFM se encontró una respuesta ferroeléctrica, lo cual indica que estas películas
tienen un cierto grado de fase rombohedral, de otra forma no se lograría observar una
respuesta ferroeléctrica. La ventaja de utilizar la técnica de AFM-PFM sobre películas
delgadas es que se puede investigar un solo grano o granos comparados con las técnicas en
bulto, que adquieren un promedio de la polarización de varios granos.
6.3.5 Mediciones Magnéticas
Lazos de histéresis magnética fueron medidos a temperatura ambiente en todas las
películas delgadas. La figura 6-42 muestra estos resultados. Los datos fueron corregidos
para el diamagnetismo del sustrato como lo muestra Fitzgerald, et al [195]. Todas las
muestras medidas demostraron tener un lazo de histéresis ferromagnético saturado. La
magnetización obtenida de estas muestras indica que existe un efecto relacionado con la
presión parcial de oxígeno. Se encontró que mientras la presión parcial aumenta, la
magnetización disminuye. Esto se debe a que a menores presiones parciales el tamaño de
cristal es menor y este va aumentando a como aumenta la presión parcial de oxígeno
utilizada durante el crecimiento. Este fenómeno se puede relacionar con la cicloide
magnética que posee el BiFeO3 la cual es de 62 nm, al romper esta cicloide se puede
obtener una resultante magnética..
Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C
97
Figura 6-42. Curvas M-H para películas delgadas monocapas crecidas a diferentes presiones parciales
de oxígeno
6.4 Resultados Serie Bario-Níquel Películas Multicapas
Los resultados de la serie Bario-Níquel Películas Multicapas fueron obtenidos por
diversas técnicas de caracterización tales como difracción de rayos-x, microscopia
electrónica de barrido de emisión de campo, microscopia por fuerza atómica, así como
también se midieron propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas. Estas películas fueron
crecidas de tal forma que se les denomino películas multicapas ya que se depositaron en
etapas.
6.4.1 Difracción de Rayos-X
El blanco utilizado para la deposición de estas películas fue el mismo que se utilizo
para las películas monocapas. El patrón de difracción del blanco se muestra en la sección
6.3.1. De acuerdo a los resultados obtenidos por difracción de rayos-x, el target cerámico de
Bi0.75Ba0.25Fe0.975Ni0.025O3 (BNBFO) mostro una estructura pseudocubico-tetragonal sin
fases secundarias. La figura 6-43 muestra los patrones de difracción obtenidos por
difracción de rayos-x por haz rasante (GIDRX) de películas delgadas multicapas de
BNBFO crecidas sobre sustratos de Pt/Ti/SiO2/Si en función de la potencia de deposito.
Estas películas, así como las películas monocapas cualitativamente, muestran una estructura
perovskita hexagonal acercándose a una estructura pseudocubica con alta cristalinidad. Los
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98
patrones fueron indexados utilizando el PDF 01-086-1518. En los patrones no se
encontraron fases secundarias, excepto por picos que corresponden al sustrato fueron
visibles en algunas de las películas.
Figura 6-43. DRX de películas delgadas multicapa crecidas con diferentes voltajes
Al analizar los patrones se observó que no existe ningún tipo de corrimiento de los
picos a como sucedió con las películas anteriores. Lo cual indica que la potencia no tiene
ninguna influencia en la distancia interplanar. En este caso el sustrato tampoco influencia
en este aspecto. La figura 6-43 muestra en el inserto los espesores promedios en función de
la potencia utilizada. Estos espesores se discutirán en la siguiente sección.
6.4.2 Microscopia Electrónica de barrido de Emisión de Campo
Se realizó microscopia electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM) a
todas las películas delgadas con 7 capas de deposito variando la potencia de deposito,
manteniendo la presión parcial de oxígeno fija en 3.3x10-2
Torr, tanto en la superficie como
en la sección transversal de estas. A continuación se presentan en orden ascendente de
potencia. La figura 6-44 (a) y (b) muestra la película delgada multicapa crecida con una
potencia de 10W, en la superficie y la sección transversal respectivamente, en la cual se
observa que en la superficie presenta una morfología con granos de tipo laja, alargados y
con aparentemente poca porosidad. En ella se observa que los granos oscilan entre los 50 y
150 nm. En la sección transversal se observa que esta película tiene un grosor promedio de
72 nm. Este espesor jugaría un papel muy importante en las propiedades magnéticas
Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C
99
discutidas mas adelante. La figura 6-45 (a) y (b) muestran las micrografías de la película
preparada con una potencia de 20 W. En esta imagen se aprecia una disminución
considerable en el tamaño de los granos, los cuales algunos apenas alcanzan los 50 nm,
pero se aprecian algunos aglomerados de partículas. Se aprecia muy poca porosidad en la
superficie de esta. El espesor promedio de esta película alcanzo un tamaño de 120 nm. Las
imágenes de SEM para estas dos películas que tuvieron las mismas condiciones de
crecimiento excepto la potencia, nos indican que la potencia juega un papel muy importante
en la morfología de estas. Una baja potencia produce menos núcleos en el sustrato lo que
genera que esto crezcan a tamaños considerables, mientras que una potencia mas elevada
provoca mas núcleos lo que genera una disminución en el tamaño final de los granos.
Figura 6-44. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida con 10W de potencia de a) la
superficie y b) de la sección transversal
a) b)
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100
Figura 6-45. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida con 20W de potencia de a) la
superficie y b) de la sección transversal
La figura 6-46 (a) y (b) presenta las micrografías de la superficie y sección transversal de la
película multicapa crecida con una potencia de crecimiento de 30 W. Esta película y la
película crecida a 50 W tuvieron una mayor distancia de trabajo que las películas
anteriores. En la figura se puede observar que los granos tienen una forma uniforme con un
tamaño de granos entre los 50 y 130 nm. Se aprecia poco porosidad ya que los granos están
relativamente mas cerrados. El espesor promedio de esta película fue de 79 nm. Por último,
la película crecida con una potencia de 50 W se muestra en la figura 6-47 (a) y (b), donde
se observa la superficie y la sección transversal de esta película. En ella observamos
tamaños de grano un mas grandes que la película anterior. Los granos oscilan entre los 50 y
los 180 nm aproximadamente. El espesor promedio de esta película, como se esperaba, fue
mayor que la película anterior alcanzando un espesor de 143 nm. En estas dos películas no
se observa una gran diferencia en cuanto al tamaño de grano como se observó con las
muestras anteriores, indicando que no existe un gran efecto en cuanto al tamaño, pero si
existe una diferencia en cuanto a la morfología del grano.
a) b)
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101
Figura 6-46. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida con 30W de potencia de a) la
superficie y b) de la sección transversal
Figura 6-47. Imágenes SEM de película delgada monocapa crecida con 50W de potencia de a) la
superficie y b) de la sección transversal
6.4.3 Mediciones Eléctricas
Utilizando una estación de trabajo para mediciones ferroeléctricas, se les realizaron
mediciones eléctricas a las películas delgadas depositadas con diferentes potencias de
crecimiento. Todas las películas tenían electrodos de plata depositados por la técnica de
screen printing de un diámetro de 200 μm. Estos se utilizaron como electrodo superior y el
electrodo inferior fue el mismo sustrato de la película. La figura 6-28 (sección 6.3.3)
muestra la configuración para la medición.
Las mediciones ferroeléctricas se muestran en la figuras 6-48 – 6-50, donde se
observan los lazos de histéresis de polarización eléctrica (P-E) para todas las películas
a) b)
a) b)
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102
tratadas térmicamente a 600°C por un total de 105 minutos. Los resultados obtenidos de las
mediciones permitieron determinar que ninguna de las películas alcanzo la saturación
eléctrica, probablemente debido a los mismos factores que se mencionaron en las películas
monocapas (sección 6.3.3), es decir, un mal contacto de los electrodos, porosidad interna, o
imperfecciones desarrolladas durante el crecimiento de las películas. Cabe mencionar que
en la película depositada con una potencia de 10 W no se logró observar ninguna respuesta
eléctrica. Se puede inferir que esta película internamente tenia demasiadas imperfecciones,
aunque el espesor de esta película fue la menor de todas (71.9 nm).Se observó también que
en función del espesor, a como mas gruesa la película delgada, esta lograba soportar mas
voltaje y alcanzar valores de polarización mas altos, tal como la película delgada crecida
con una potencia de trabajo de 50 W que tenía el espesor más grande (142.4 nm).
Figura 6-48. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 3.3x10
-2 Torr y 20 W de potencia
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103
Figura 6-49. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 3.3x10
-2 Torr y 30 W de potencia
Figura 6-50. Lazos P-E de película delgada monocapa crecida con 3.3x10
-2 Torr y 50 W de potencia
6.4.4 Microscopia de Fuerza Atómica
Para realmente determinar si las películas delgadas multicapas tenían alguna
respuesta ferroeléctrica, se utilizó la técnica de piezorespuesta de fuerza atómica resonante
(AFM-PFM) en todas las películas. Dominios ferroeléctricos fueron observados mediante
Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C
104
esta técnica, lo que determino el carácter ferroeléctrico de estas películas. Como se
mencionó anteriormente, esta técnica permite observar la topografía, y así mismo
proporciona dos imágenes más, una es la imagen de amplitud y la otra es la imagen de fase.
La imagen de fase muestra la dirección de polarización de la muestra, mientras que la
amplitud muestra la frontera de los dominios ferroeléctricos. En este estudio se presentan
las imágenes de topografía y de fase. La forma en que fueron realizadas estas mediciones se
explica a detalle en la sección 6.3.4.
Figura 6-51. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b) de
dirección de dominios eléctricos de película delgada multicapa de BNBFO crecida con pO2 de 3.3x10-2
Torr y potencia de 10W
Figura 6-52. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b) de
dirección de dominios eléctricos de película delgada multicapa de BNBFO crecida con pO2 de 3.3x10-2
Torr y potencia de 20W
a) b)
a) b)
b)
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105
Figura 6-53. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b) de
dirección de dominios eléctricos de película delgada multicapa de BNBFO crecida con pO2 de 3.3x10-2
Torr y potencia de 30W
Figura 6-54. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de a) topografía y b) de
dirección de dominios eléctricos de película delgada multicapa de BNBFO crecida con pO2 de 3.3x10-2
Torr y potencia de 50W
Las figuras 6-51 – 6-54 muestran las películas analizadas mediante esta técnica que
fueron depositadas con una potencia de 10, 20 , 30 y 50W respectivamente, utilizando una
presión parcial de oxígeno (pO2) de 3.3x10-2
Torr, utilizando las mismas condiciones de
barrido. La figuras 6-51 - 6-54 (a) y (b) muestra las imágenes de topografía e imágenes de
fase respectivamente de las películas cuatro películas. Claramente se observa en las
películas de 20, 30 y 50 W la fuerte respuesta piezoeléctrica y el intercambio de dominios
aparecen en todas las muestras aplicando voltajes de ±10V, provocando una polarización
local en áreas pequeñas. La muestra crecida con 10 W de potencia, aunque muy poca, tiene
una débil respuesta ferroeléctrica. Indicando que todas las muestras tienen una respuesta
ferroeléctrica. Debido a que el equipo utilizado se limitaba a 10 V, la muestra no mostro
claramente una conmutación eléctrica, probablemente si se pudiera utilizar un mayor
a)
a) b)
b)
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106
voltaje la muestra pudiera haber conmutado y mostrar los dominios eléctricos. Como se
propuso anteriormente en la sección 6.3.4, la diferencia en el contraste (zonas oscuras y
claras) en la imagen de fase (figura 6-51- 6-54 (b)) puede ser asociada con la dirección de
polarización. La ausencia de lazos de histéresis saturados eléctricamente, puede derivarse
de los defectos encontrados en las películas, sin embargo, al analizar pequeñas regiones
estos defectos no afectan el intercambio de dominio local de las películas. Es importante
mencionar que la topografía no sufrió ningún cambio, por lo que la señal observada en la
imagen de fase corresponde solamente a la conmutación ferroeléctrica debido a los campos
aplicados
6.4.5 Mediciones Magnéticas
Lazos de histéresis magnética fueron medidos a temperatura ambiente en todas las
películas delgadas. La figura 6-56 muestra estos resultados. Los datos fueron corregidos
para el diamagnetismo del sustrato. Todas las muestras demostraron tener un lazo de
histéresis ferromagnético saturado. La magnetización obtenida de estas muestras indica que
existe un efecto relacionado con el espesor de las películas delgadas multicapas encontrado
en las muestras. Se encontró que si disminuye el espesor de la película la magnetización
incrementa y si el espesor es mayor la magnetización disminuye. Se encontró también un
efecto raro en la muestra de 20 W, ya que esta muestra a pesar de tener granos muy
pequeños, de alrededor de 50 nm, la magnetización no fue como se esperaba. La razón para
esto es que la cicloide magnética de 62 nm, corre a lo largo de la dirección [101], así que si
el campo magnético no es aplicado a largo de esa dirección la magnetización resultaría
baja.
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107
Figura 6-55. Curva H-M de películas delgadas multicapas crecidas con diferentes potencias
6.5 Resultados Serie Bario-Cobalto Películas
Los resultados de la serie Bario-Cobalto Películas Multicapas fueron obtenidos por
diversas técnicas de caracterización tales como difracción de rayos-x, microscopia
electrónica de barrido de emisión de campo, microscopia por fuerza atómica, así como
también se midieron propiedades ferroeléctricas y ferromagnéticas. Estas películas fueron
crecidas de tal forma que se les denomino películas multicapas ya que se depositaron en
etapas, pero fueron cristalizadas a diferentes temperaturas.
6.5.1 Difracción de Rayos-X
El blanco utilizado para esta serie de películas delgadas fue sintetizado por la
técnica de sol-gel método etilenglicol, como se describe en la sección 5.1.2. Este blanco fue
sintetizado por la técnica de rapid liquid phase sintering o sinterización rápida por 2
minutos a una temperatura de 790°C por dos minutos. El patrón de difracción de este
blanco se observa en la figura 6-57. En esta figura podemos observar que se logró obtener
una fase pura de BiFeO3 dopada con bario-cobalto.
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108
Figura 6-56. Patrón de DRX de blanco sinterizado a 790°C por 2 minutos de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3
La figura 6-58 muestra los patrones de difracción de rayos-x obtenidas de la deposición a
partir del blanco antes mencionado. Estas películas fueron crecidas utilizadas las
condiciones mencionadas en la sección 5.4, tabla 5-4, en donde se utilizó una pO2 de
3.3x10-2 Torr, con una potencia de crecimiento de 20W, depositando un total de 7 capas, y
cada capa fue depositada por 20 minutos, cristalizando cada capa a diferentes temperaturas.
Por 15 minutos en una atmosfera de argón. Las temperaturas utilizadas fueron 500, 520,
530, 550, 570 y 600°C. En los patrones se observa que estas películas tienen una estructura
tipo tetragonal-pseudocubica, con fases secundarias presentes en todas las muestras excepto
las muestras cristalizadas a 530°C y la de 570°C. Se observa también que hubo un cambio
de estructura de fase rombohedral del sustrato a una fase tetragonal-pseudocubica. El
cambio de fase rombohedral se puede deber a varios factores tales como, el sustrato
utilizado, y las mismas condiciones de depósito. Estas películas fueron crecidas utilizando
un sustrato de Pt/TiSiO2/Si, el cual tuvo un efecto en el crecimiento de películas delgadas
multicas de BiFeO3 dopadas con cobalto-níquel, ya que induce un cambio en los
parámetros de red dando una estructura tetragonal con un grado de distorsión bajo. Así que
la diferencia entre el parámetro de red entre el sustrato y la película juegan un factor muy
importante al crecer estas películas.
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109
Figura 6-57. Patrones de DRX de películas delgadas multicapas de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3.
6.5.2 Microscopia Electrónica de barrido de Emisión de Campo
Se realizó microscopia electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM) a
todas las películas delgadas con 7 capas de deposito variando la temperatura de
cristalización. Se presentan los resultados de las topografías así como las secciones
transversales de ellas mismas.
De todas las muestras analizadas no se logró observar la muestra tratada
térmicamente a 600°C. Esta muestra presento muchos defectos desde que fue preparada. La
muestra se cargaba eléctricamente al hacerle el análisis y no permitió ver su topografía.
Para el resto de las muestras se presentan sus imágenes en las figuras 6-59 – 6-62 (a) y (b) ,
para la muestra tratada térmicamente a 500, 520, 530 550 y570 °C de la superficie y la
sección transversal respectivamente. Se observa que en todas las muestras el tamaño del
grano esta alrededor de los 100nm. Cabe destacar que las muestras que presentan fases
secundarias (500,520 y 550°C) presentan una morfología de grano alargado, comparado
con las muestras que tienen fases puras, presentan una morfología más circular. En todas
las muestras se observa poca porosidad aparente entre los granos. Las imágenes de las
secciones transversales, muestran un espesor homogéneo para todas las muestras entre los
65-80 nm de espesor. No se encontró ninguna relación directa entre el tratamiento térmico
y el tamaño de grano o el espesor de las películas. Ya que se trabajó con una potencia de 20
W y se mantuvieron estables las demás condiciones de crecimiento, es posible intuir que
estas condiciones y la potencia utilizada son óptimas para obtener una microestructura y un
espesor muy homogéneo en estas películas.
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110
Figura 6-58. Imágenes SEM de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con 20W
de potencia de a) la superficie y b) de la sección transversal cristalizada a 500°C
Figura 6-59. Imágenes SEM de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con 20W
de potencia de a) la superficie y b) de la sección transversal cristalizada a 520°C
200nm 200nm
a) b)
a) b)
200nm 200nm
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111
Figura 6-60. Imágenes SEM de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con 20W
de potencia de a) la superficie y b) de la sección transversal cristalizada a 530°C
Figura 6-61. Imágenes SEM de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con 20W
de potencia de a) la superficie y b) de la sección transversal cristalizada a 550°C
a) b)
a) b)
200nm 200nm
200nm 200nm
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112
Figura 6-62. Imágenes SEM de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con 20W
de potencia de a) la superficie y b) de la sección transversal cristalizada a 570°C
6.5.3 Mediciones Eléctricas
Utilizando una estación de trabajo para mediciones ferroeléctricas, se les realizaron
mediciones eléctricas a las películas delgadas multicapas de BiFeO3 dopadas con bario-
cobalto, depositadas con las mismas condiciones pero variando su temperatura de
cristalización. Todas las películas tenían electrodos de plata depositados por la técnica de
screen printing de un diámetro de 200 μm. Estos se utilizaron como electrodo superior y el
electrodo inferior fue el mismo sustrato (Pt/Ti/Sio2/Si) de la película. La figura 6-28
(sección 6.3.3) muestra la configuración para la medición.
Las mediciones ferroeléctricas se muestran en la figuras 6-64 – 6-65, donde se
observan los lazos de histéresis de polarización eléctrica (P-E) para solo dos de las
películas preparadas, estas fueron la película tratada térmicamente a 520°C y la de 550°C.
Los resultados obtenidos de las mediciones permitieron determinar que ninguna de las dos
películas alcanzo la saturación eléctrica, probablemente debido a los mismos factores que
se mencionaron en las películas monocapas de BiFeO3 dopadas con bario-níquel (sección
6.3.3), es decir, un mal contacto de los electrodos, porosidad interna, o imperfecciones
desarrolladas durante el crecimiento de las películas. Las otras cuatro películas dieron lazos
de histéresis con un comportamiento “en corto” lo que también puede indicar que la
película, si se tratara como bulto tiene una alta fuga de corriente. Es posible que los
espesores de las películas jueguen un factor muy importante en el desarrollo de las
propiedades eléctricas ya que estos como se mencionó en la sección anterior fueron
espesores alrededor de los 60 – 80 nm, lo cual no favorece en el aspecto de las propiedades
ferroeléctricas.
a) b)
200nm 200nm
Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C
113
Figura 6-63. Lazos P-E de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con 3.3x10
-2
Torr, 20 W de potencia y cristalizada a 520°C
Figura 6-64. Lazos P-E de película delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con 3.3x10
-2
Torr, 20 W de potencia y cristalizada a 550°C
6.5.4 Microscopia de Fuerza Atómica
Para realmente determinar si las películas delgadas multicapas tenían alguna
respuesta ferroeléctrica, se utilizó la técnica de piezorespuesta de fuerza atómica resonante
(AFM-PFM) en todas las películas. Ya que los resultados de polarización eléctrica fueron
muy pobres esta técnica permitiría determinar si realmente las muestras tenían un carácter
ferroeléctrico. Fue así, que dominios ferroeléctricos fueron observados mediante esta
técnica, lo que determino el carácter ferroeléctrico de estas películas. Como se mencionó
Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C
114
anteriormente, esta técnica permite observar la topografía, y así mismo proporciona dos
imágenes mas, una es la imagen de amplitud y la otra es la imagen de fase. La imagen de
fase muestra la dirección de polarización de la muestra, mientras que la amplitud muestra la
frontera de los dominios ferroeléctricos. Para estas muestras solo se presentan las imágenes
de fase, antes y después de aplicar voltajes tanto positivos como negativos. La forma en que
fueron realizadas estas mediciones se explica a detalle en la sección 6.3.4.
Las figuras 6-66 – 6-70 muestran las películas analizadas mediante esta técnica que
fueron depositadas con las mismas condiciones de crecimiento variando la temperatura de
cristalización de la película Las condiciones de deposito se detallan en la sección 5.4. Las
figuras 6-66 - 6-70 (a) y (b) muestra las dos imágenes de fase antes y después de aplicar un
voltaje respectivamente para las películas cristalizadas a 500, 520, 530, 550, y 570 °C. la
muestra cristalizada a 600°C presento demasiada rugosidad y no se logró obtener ninguna
respuesta ferroeléctrica. En las películas cristalizadas a 500 y 520°C (figuras 6-66 y 6-67)
se logra observar claramente la dirección de polarización de los dominios ferroeléctricos
(zonas claras y obscuras), mientras que al aplicar voltajes positivos y negativos en la
imagen de fase se pueden observar claramente las áreas con polarización opuesta. Aunque
no se muestra la imagen de la topografía de la película, esta no sufrió ningún cambio así
que la señal observada en la imagen de fase corresponde solamente a la conmutación
ferroeléctrica debido a los campos aplicados. Cabe mencionar que estas dos películas tienen
fases secundarias así que es posible que la respuesta eléctrica sea a causa las fases
secundarias. En las muestras cristalizadas a 530, y 570°C (figuras 6-68 y 6-70) no se logró
observar dominios eléctricos en la imagen de fase antes de aplicar los diferentes voltajes.
Solo se alcanza a observar una débil señal después de aplicar los diferentes voltajes. Estas
muestras están libres de fases secundarias lo que lleva a una tendencia en cuanto a la
polarización eléctrica y las fases secundarias. Por último, en la imagen tratada
térmicamente a 550°C (figura 6-69) se logra apreciar claramente los dominios eléctricos en
la imagen de fase antes de aplicar los diferentes voltajes. Al igual que las primeras dos
muestras la topografía no cambio así que la señal observada en la imagen de fase
corresponde solamente a la conmutación ferroeléctrica debido a los campos aplicados. Con
esta última muestra se puede inferir que las muestras que presentan fases secundarias,
presentan una conmutación eléctrica, y las que no tienen fases secundarias no presentan
propiedad eléctrica.
La diferencia en el contraste (zonas oscuras y claras) en la imagen de fase puede
ser asociada con la dirección de polarización. La ausencia de lazos de histéresis saturados
eléctricamente, puede derivarse de los defectos encontrados en las películas, sin embargo,
al analizar pequeñas regiones estos defectos no afectan el intercambio de dominio local de
las películas. Por lo tanto, el cambio de polarización puede ser la fuerza impulsora del
intercambio de dominio observado. Como sucedió anteriormente con las otras peliculas de
la serie bario-níquel , las propiedades ferroeléctricas de las películas de BCBFO observadas
a través de la técnica de AFM-PFM en las películas delgadas pueden ser atribuidas
esfuerzos y efectos de “pinning” causados por el grado de distorsión del cristal de BCBFO
de una estructura rombohedral a una fase tetragonal dentro de los dominios del cristal
afectando estas propiedades. Aunque los resultados de rayos-x no mostraron una estructura
tipo rombohedral la cual es la estructura que favorece la propiedad ferroeléctrica del
BiFeO3, al analizar las películas por AFM-PFM se encontró una respuesta ferroeléctrica, lo
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115
cual indica que estas películas tienen un cierto grado de fase rombohedral, de otra forma no
se lograría observar una respuesta ferroeléctrica.
Figura 6-65. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de fase a) antes de aplicar
voltaje y b) después de aplicar voltaje (±10V) donde se ve la dirección de dominios eléctricos de película
delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con pO2 de 3.3x10-2
Torr y potencia de 20W,
cristalizada a 500°C
Figura 6-66. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de fase a) antes de aplicar
voltaje y b) después de aplicar voltaje (±10V) donde se ve la dirección de dominios eléctricos de película
delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con pO2 de 3.3x10-2
Torr y potencia de 20W,
cristalizada a 520°C
a) b)
a) b)
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Figura 6-67. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de fase a) antes de aplicar
voltaje y b) después de aplicar voltaje (±10V) donde se ve la dirección de dominios eléctricos de película
delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con pO2 de 3.3x10-2
Torr y potencia de 20W,
cristalizada a 530°C
Figura 6-68. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de fase a) antes de aplicar
voltaje y b) después de aplicar voltaje (±10V) donde se ve la dirección de dominios eléctricos de película
delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con pO2 de 3.3x10-2
Torr y potencia de 20W,
cristalizada a 550°C
a) b)
a) b)
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117
Figura 6-69. Imágenes por piezorespuesta de fuerza atómica resonante de fase a) antes de aplicar
voltaje y b) después de aplicar voltaje (±10V) donde se ve la dirección de dominios eléctricos de película
delgada multicapa de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecida con pO2 de 3.3x10-2
Torr y potencia de 20W,
cristalizada a 570°C
6.5.5 Mediciones Magnéticas
Todas las muestras preparadas de esta serie fueron sometidas a mediciones
magnéticas utilizando un VSM. Los lazos de histéresis magnética fueron medidos a
temperatura ambiente en todas las películas delgadas. La figura 6-71 muestra estos
resultados. Como se hizo con las otras muestras, los datos fueron corregidos para el
diamagnetismo del sustrato. Estas nuestras tuvieron un comportamiento errático en las
respuestas magnéticas, ya que se encontró que la muestra tratada térmicamente a 500°C
tuvo la mayor magnetización, per esta muestra posee fases secundarias y la magnetización
se pude deber a estas fases. Aunque estas películas tienen espesores muy pequeños (~65-80
nm) no presentaron una alta magnetización como se esperaba, ya que como se mencionó
anteriormente el BiFeO3 posee una cicloide magnética de 62 nm y esta se puede romper al
tener tamaños de grano pequeños o utilizar un elemente alcalinotérreo como por ejemplo el
bario. Para esta serie no se encontró alguna relación entre el espesor de la muestra y la
magnetización. La muestra tratada térmicamente a 600°C fallo y no se logró obtener
ninguna respuesta magnética. Esta muestra tampoco presento ninguna polarización eléctrica
y tampoco se pudo medir por AFM-PFM, siendo una muestra que se sale de la tendencia.
a) b)
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Figura 6-70. Curvas M-H de películas delgadas multicapas de Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3 crecidas con pO2
de 3.3x10-2
Torr y potencia de 20W, cristalizadas a diferentes temperaturas.
VII. Conclusiones
Nanopartículas de ferrita de bismuto dopada con bario (BBFO) fueron sintetizadas
exitosamente a partir del método sol-gel por cuatro variantes de este método. Se encontró
que para poder estabilizar el complejo metálico (Bi, Fe, Ba) durante el proceso de síntesis
debe existir un balance óptimo entre los grupos COOH- y OH- para obtener una fase pura
de BBFO. Tres de las metodologías empleadas (método AT, método AC, método PVA-EG)
resultaron en una estructura rombohedral de baja distorsión, mientras que el método
etilenglicol siempre resulta en una estructura rombohedral de alta distorsión. En términos
de las propiedades magnéticas los resultados indicaron que una estructura rombohedral de
baja distorsión muestra una magnetización remanente y saturación magnética más alta que
una estructura rombohedral de alta distorsión.
Nanopartículas de ferrita de bismuto dopadas con composiciones Bi0.95Ba0.05FeO3,
Bi0.95Ba0.05Fe0.99Co0.01O3, y Bi0.95Ba0.05Fe0.99O3-Co Impregnado fueron sintetizadas por el
método etilenglicol y sinterizadas por la técnica rapid liqid phase sintering o sinterización
rápida a 790°C por 2 minutos. Se encontró que las propiedades magnéticas incrementan
cuando el cobalto es exitosamente introducido en la red cristalina, comparado con el que no
está dopado. Sin embargo, cuando se impregna el carácter magnético incrementa aún más.
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119
Este incremento se debe principalmente a fases secundarias presentes en la muestra
impregnada. Los resultados mostraron una fase rombohedral distorsionada con grupo
espacial R3c y los resultados por Raman indicaron una distorsión en el octaedro FeO6 por
la sustitución de Fe por Co. Los resultados por band gap muestra la posible aplicación de
este material en dispositivos fotovoltaicos y ópticos.
Películas delgadas monocapas de ferrita de bismuto dopadas con bario-níquel
(BNBFO) fueron crecidas utilizando un blanco sintetizado por el método PVA-EG,
sinterizado a 825°C por 55 minutos, utilizando la técnica de deposición catódica por radio
frecuencia (rf sputtering), modificando la pO2 durante la etapa de crecimiento, manteniendo
el flujo de argón fijo, así como las demás condiciones de deposito. Se encontró una relación
directa entre la presión parcial de oxígeno, el espesor de las películas y el tamaño de cristal.
Se encontró que a como la pO2 incrementaba el espesor de la película disminuía, mientras
que el tamaño de cristal incrementaba. Esto se debe que a como incremente la pO2 existen
menos núcleos y esto favorece el aumento del tamaño de grano. Las películas mostraron
una estructura tipo pseudocubica, sin fases secundarias, sin embargo las muestras
mostraron un carácter ferroeléctrico al ser estudiadas por la técnica de Piezorespuesta de
Fuerza atómica resonante (AFM-PFM), en la cual se observó la dirección de polarización
de los dominios eléctricos, lo que indica una débil contribución de una estructura
rombohedral a nivel local. Este comportamiento ferroeléctrico se puede atribuir a los
esfuerzos causados por la distorsión de una tetragonal a una rombohedral dentro de los
dominios del cristal. Las muestras demostraron poseer una respuesta magnética al aplicarles
un campo magnético.
Películas delgadas multicapas de ferrita de bismuto dopadas con bario-níquel
(BNBFO) fueron crecidas utilizando un blanco sintetizado por el método PVA-EG,
sinterizado a 825°C por 55 minutos, estas películas fueron depositadas de tal forma que se
hizo un deposito de BNBFO y posteriormente se realizó un tratamiento térmico, este
procedimiento se realizó un total de siete veces. Para estas películas se utilizó la técnica de
deposición catódica por radio frecuencia (rf sputtering), variando la potencia de deposito,
manteniendo fijas las demás condiciones de crecimiento. Se utilizaron potencias de 10, 20,
30 y 50 Watts, y se encontró que todas las películas tenían una estructura tipo
pseudocubica, sin fases secundarias. Sin embargo, todas mostraron tener una respuesta
ferroeléctrica al analizarlas por la técnica de Piezorespuesta de Fuerza atómica resonante
(AFM-PFM), en la cual se observó la dirección de polarización de los dominios eléctricos,
indicando que estas películas poseen un cierto grado de estructura rombohedral, al menos a
nivel local. Las muestras mostraron poseer una respuesta magnética al aplicarles un campo
magnético.
Se prepararon películas delgadas de ferrita de bismuto dopadas con bario-cobalto,
utilizando un blanco sintetizado por el método etilenglicol, sinterizado a 790°C por 2
minutos. Estas películas poseían una estructura pseudocubica, pero con fases secundarias.
Estas películas se encontró que poseían una respuesta ferroeléctrica al ser analizadas por la
técnica de Piezorespuesta de Fuerza atómica resonante (AFM-PFM). Sin embargo, la
respuesta ferroeléctrica podría ser atribuida a las fases secundarias presentes. De igual
manera se encontró una débil respuesta magnética que se puede atribuir también a esas
fases secundarias.
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120
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