Física de superficie J. M.ROJO en sólidos' Departamento ...
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Física de superficie en sólidos'
J. M. ROJO
Departamento de Física Universidad Autónoma de Madrid Canto Blanco (Madrid)
75/2/0036A RESUMEN
Se presenta una visión panorámica de la física de superficies en el momento presente. Se estudian comparativamente las técnicas más importantes utilizadas en este campo con énfasis especial en las destinadas al estudio de la composición (espectroscopia Auger, espectroscopia de iones secundarios) y de la estructura de la superficie (LEED). Se describen asimismo aquellos procedimientos encaminados a la determinación de la estructura electrónica tanto de la superficie de sólidos como de capas adsorbidas sobre la misma. Se comentan también algunos de los trabajos recientes efectuados mediante estas técnicas en materiales aislantes y se sugieren posibles extensiones de los mismos.
SUMMARY
A general outlook of the state of the art in surface physics is presented aiming mainly at the ceramists working outside this field. The most relevant techniques in surface physics are comparatively reviewed and a closer insight is taken into some of them particularly connected with the determination of the chemical composition (Auger spectroscopy, secondary ion mass spectroscopy) and the structure (LEED) of the surface. Also, several methods are described which give information about the electronic structure of both clean and absorbate-covered surfaces. Finally, a brief review of some applications of these techniques to the study of isolator surfaces is made and possible extensions of these works suggested.
RESUME
On présente une vue panoramique de la physique de surfaces en ce moment-ci. On fait une étude comparative des techniques les plus importantes utilisées dans ce domaine, avec une emphase spéciale pour celles qui sont destinées à l 'étude de la composition (spectroscopic Auger, spectroscopic de ions secondaires) et de la structure de la surface (Leed). On fait, de même, une description des procédés qui sont utilisés pour déterminer la structure électronique de la surface de solides et aussi des couches adsorbes sur celle-là. On commente aussi quelques travaux récents faits au moyen de ces techniques pour des matériaux isolants et on fait des suggestions sur de possibles extensions des mêmes.
ZUSAMMENFASSUNG
V. bringt einen Überblick über den derzeitigen Stand der Oberflächenphysik. Vergleichend werden die wichtigsten der auf diesem Gebiet gebräuchlichen Verfahren erörtert unter besonderer Berücksichtigung derjenigen Techniken, die die Bestimmung der Zusammensetzung (Auger-Spektroskopie, Sekundärionenspektroskopie) und des Obernächenge-füges bezwecken (LEED). Ferner werden die Verfahren zur Bestimmung der Elektronenstruktur sowohl von Festkörperoberflächen als auch der da von adsorbierten Schichten beschrieben. V. kommentiert einige kürzlich nach diesen Methoden an Isolier-material durchgeführte Arbeiten und schlägt mögliche neue Anwendungsbereiche vor.
1. INTRODUCCIÓN
Desde el comienzo de la década de los sesenta la física de superficies de sólidos ha experimentado un desarrollo creciente. Como condicionantes de este desarrollo cabe mencionar, desde el punto de vista experimental, la puesta a punto de las técnicas de ultra-alto vacío, que han permitido la caracterización y estudio de las superficies en condiciones reproducidas. Por otra parte el desarrollo de teoría y experimento en otras ramas de la física y química de los sólidos ha llevado a la conclusión de que el conocimiento a escala microscópica de los procesos que tienen lugar en la superficie de un sólido es condición indispensable para la comprensión de otros fenómenos más complejos y de un alto interés tales como corrosión y catálisis. Todo ello ha motivado un crecimiento exponencial en los medios económicos y humanos puestos al servicio de la problemática de superficies y en consecuencia la aparición de un considerable número de técnicas destinadas a su estudio. A pesar del corto in-
(*) Conferencia pronunciada durante las "Jornadas Científicas sobre Cerámica y Vidrio, organizadas por la Sección de Ciencia Básica de la S. E. C. V., que se celebraron en la Universidad Autónoma de Madrid durante los días 7 y 8 de marzo de 1974.
tervalo que media hasta nuestros días, puede afirmarse que se ha obtenido ya un cuerpo de conocimientos bien cimentados a partir de los cuales es posible sentar las bases de una descripción coherente de los fenómenos superficiales (1).
El propósito del presente trabajo es presentar una breve panorámica actual de la física de superficies a profesionales de la ciencia de materiales no especialistas en este campo concreto, con énfasis especial en los principios físicos de las técnicas utilizadas. Estimamos, que es justamente el conocimiento de estos principios físicos, el factor que puede estimular la expansión de dichas técnicas a nuevos materiales. En el apartado 2 se discute la correlación existente entre las propiedades físicas macroscópicas de sólidos y el estado microscópico de sus superficies.
En el apartado 3 se presenta en primer lugar una panorámica del arsenal de técnicas experimentales desarrolladas hasta la fecha en este campo y se analizan a continuación con cierto detalle algunas de ellas, en particular, las relacionadas con la caracterización de la estructura de la superficie y con la distribución de sus estados electrónicos. A la luz de dichas técnicas se analiza después en el apartado 4 el estado actual de nuestros conocimientos teóricos y experimentales en física de superficies y se relacionan dichos conocimien-
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tos con los correspondientes a sólidos masivos (físicamente tridimensionales). En el segundo epígrafe de este apartado se especifican algunos de los estudios llevados a cabo en materiales aislantes con las técnicas descritas y, finalmente, en el apartado 5 se resumen conclusiones y se aventuran algunas ideas respecto al desarrollo de esta ciencia en el futuro próximo.
2. SUPERFICIES DE SOLIDOS Y PROPIEDADES FÍSICAS
Es evidente que la mera existencia de la superficie en tanto que macrodefecto debe incidir en las propiedades físicas de los sólidos. Sin embargo se plantea el problema de si dicha incidencia se traduce en modificaciones importantes con respecto a las propiedades físicas de sólidos infinitos; en otras palabras, nos preguntamos si el interés del estudio de la superficie de un sólido excede al puramente académico.
Hay un argumento inmediato que parece indicar que la inñuencia cuantitativa de la superficie no es muy grande. Se trata simplemente de evaluar cuantos átomos del sólido se encuentran en la superficie del mismo. Una sencilla estimación indica que la relación Ns/Nv entre el número de átomos en la superficie y en el volumen de un sólido, con sus tres dimensiones de magnitud similar, es del orden de Ns/N, — aß donde a representa la distancia interatómica y / una dimensión media característica del cristal (p. ej. la arista del cubo si fuese de esta forma). En el caso de un cubo de 1 cm\ N,/Nv — 10"'.
Sin embargo, un conocimiento incluso somero de la física de defectos cristalinos muestra que este tipo de argumentos es equívoco. En efecto, es bien sabido que con harta frecuencia las propiedades físicas de un sólido dependen más de unos pocos átomos situados fuera de sus posiciones regulares en la red que de la inmensa mayoría de átomos situados ordenadamente en la misma. Una concentración de 10 •* vacantes, introducida por templado, puede modificar drásticamente las propiedades mecánicas de un sólido y concentraciones mucho menores de impurezas en semiconductores o de centros de color en haluros alcalinos dan lugar a propiedades eléctricas y ópticas enteramente nuevas con respecto a la de los correspondientes materiales puros.
Por otra parte conviene recordar que todos los procesos de intercambio del sólido con el medio exterior tienen lugar necesariamente a través de la superficie. Muchos de los fenómenos físicos en los sólidos tienen lugar por interacción de los mismos con "sondas" externas de diversos tipos (gases, electrones, fotones, etc.). No es entonces de extrañar que en estos fenómenos la superficie desempeñe un papel básico. Citemos como ejemplo más patente la adsorción. La adsorción, en sus variadas formas, constituye uno de los fenómenos más importantes de la fisicoquímica tanto por sí mismo como por la firme creencia de que este proceso constituye la etapa previa de otros más complejos y del más alto interés técnico tales como oxidación, corrosión, catálisis, etc. Ni que decir tiene que el papel de la superficie queda aún más reforzado en aquellas geometrías en las que el número de átomos en la superficie aumente relativamente. Se puede mencionar, a título de ejemplo, los cristales aciculares (p. ej. whis
kers) y las láminas delgadas, de tan gran importancia científica y técnica.
También conviene recalcar que cuando se habla de superficie se hace referencia implícita tanto a la superficie ''externa" como a todas las superficies ''internas". En particular, en los materiales de elevada superficie específica, los fenómenos de superficie son especialmente relevantes. Así en las bombas de adsor-sión en las que un adsorbente (típicamente el material cerámico zeolita) de gran superficie específica "captura" las moléculas de gas residual y es capaz de evacuar un sistema en condiciones de gran limpieza comparativamente al bombeo ordinario CQXÏ bombas de fluidos.
Otro dominio en el que el papel de la superficie adquiere gran importancia lo constituyen las propiedades mecánicas. Este papel está reconocido en la práctica popular; así por ejemplo es costumbre habitual humedecer la raya de marcado efectuada en un vidrio con la cuchilla metálica antes de aplicar la fuerza para cortarlo. En el orden fundamental, es bien conocido desde hace algún tiempo el hecho de que las dislocaciones se nuclean preferencialmente en la superficie (2). La correlación entre características de la superficie y propiedades mecánicas en sólidos haluros alcalinos, cerámicos y vidrios ha sido discutida ampliamente por Westbrook (3).
Finalmente, es interesante indicar que de acuerdo con sugerencias recientes, aparte de estas propiedades de los sólidos intuitivamente conectadas con la superficie, existen otras que, sin estarlo aparentemente, pueden en último término tener una relación estrecha. Un ejemplo lo constituyen las transiciones de fase. El diferente entorno físico de un átomo superficial con respecto a otro del volumen permite imaginar, y así lo conforman recientes cálculos (4), que la amplitud cuadrática de vibración <u-> es diferente, y en particular mayor, en la superficie. Sobre estas ideas, Cabrera (5) sugirió hace algún tiempo que en superficies no muy compactas de un sólido, la transición orden-desorden (sólido-líquido) podrá tener lugar a temperatura inferior a la del volumen. Recientes experimentos en láminas ultradelgadas (6) parecen estar en buen acuerdo con esta hipótesis, si bien todavía faltan por estudiar materiales puros que la confirmen definitivamente.
3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES
3.1. CONSIDERACIONES GENERALES
Como ya se ha indicado anteriormente, la técnica de ultraalto vacío constituye el requerimiento común a todo experimento en física de superficies. Teniendo en cuenta que para una presión residual de ^ 10'^ torr llega a la superficie de la muestra ^ 1 átomo de gas residual por átomo de superficie y segundo, la condición de no-contaminación de la muestra durante el experimento como criterio de ultraalto vacío sitúa el rango de presiones correspondientes a este último en la región de 10"^ torr. La figura 1 muestra, como ejemplo nuestra cámara de experimentación para el estudio de la dispersión de haces moleculares por superficies sólidas.
El segundo requerimiento común a todas las técnicas lo constituye un sistema de limpieza in situ de la muestra. En efecto, un experimento puede prolongarse durante varios días, e incluso con vacíos í; 10"^° torr la
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FIG. 1.—Sistema de ultraalto vacío para el estudio de la dispersión de haces atómicos por superficies. A la izquierda se aprecia el grupo de bombeo consistente en bomba iónica más sublimador de titanio {Departamento de Física, Universidad
Autónoma de Madrid).
muestra acaba contaminándose. Dicho sistema de limpieza comporta habitualmente un cañón de iones con el que se bombardea la muestra tras haber introducido en el sistema un gas inerte (argon por ejemplo) a una presión p ^ 10""' torr. La limpieza de la muestra tiene lugar por pulverización catódica (sputtering) y este proceso se alterna con tratamientos térmicos que recuperan el daño inducido por el bombardeo. La limpieza completa puede incluir varios ciclos bombardeo-tratamiento térmico.
Finalmente, es más que conveniente disponer de un sistema de control de impurezas en la superficie de la muestra. En efecto, si la existencia de impurezas constituye un obstáculo de primer orden en toda la física de sólidos y ciencia de materiales, el problema se agudiza aún más en el caso de la física de superficies. Basta considerar en este sentido que una concentración de impurezas de I ppm, que se considera pequeña en un cristal masivo, llega a ser intolerable si se concentra en su superficie (supuesto un cubo, en la superficie en cuestión habría ^ 10^' átomos por lo que la relación de impurezas a átomos sería del orden de 100 a 1). El panorama empeora si se tiene en cuenta el hecho de que por consideraciones energéticas (1), en muchas circunstancias es de prever esta difusión preferencial de impurezas a la superficie.
3.2. CUADRO GENERAL DE TÉCNICAS
En la tabla I se han esquematizado las técnicas más importantes utilizadas en física de superficies. Algunas de ellas tienen muchos años de antigüedad. Otras son muy recientes y sus posibilidades no están aún exploradas en buena parte.
En un intento de clasificación, podemos considerar dos grupos. El primero está formal por el conjunto de técnicas de dispersión (scattering). Tales técnicas gozan de gran tradición en física y han constituido y constituyen aún el arma favorita del físico en dominios tales como física nuclear, líquidos, etc. En este tipo de técnica, se envían unas partículas ''sonda" (electrones, fotones, etc.) y se analizan las mismas partículas después del proceso de dispersión. La información física
se obtiene de la alteración detectada en la sonda. En el segundo tipo de técnica, la partícula ''sonda" incidente excita otras partículas en el sólido y son estas partículas excitadas las que se recogen y analizan. En ciertos casos, en lugar de con una partícula incidente el sólido se excita de otra manera, por ejemplo por calentamiento. Este último caso corresponde a la bien conocida técnica de la desorción térmica, quizás la más utilizada hasta ahora en el estudio de la adsorción.
Es preciso recalcar que debido a las dificultades inherentes a la experimentación en superficies (véase epígrafe siguiente) es difícil obtener información útil a no ser que se utilicen técnicas en conjunción. El ejemplo de asociación LEED/Auger que se discute después es sólo una de las múltiples combinaciones posibles que se han revelado fructíferas.
3.3. ESTUDIO ESPECIFICO DE ALGUNAS TÉCNICAS
Los tres dominios más importantes en el estudio de sistemas superficiales, ya se trate de superficies "limpias" o de capas adsorbidas, son: (i) Determinación de la estructura de la superficie, esto es, caracterización de la geometría y del contenido material de la celda cristalina (*) y (ii) Determinación de las energías de enlace o cohesión. Esta última determinación incluye en particular la determinación (iii) de los niveles electrónicos correspondientes al sistema superficial. A continuación describimos brevemente algunas de las técnicas encaminadas a la obtención de la información mencionada.
(i) ESTRUCTURAS DE SUPERFICIE
La herramienta óptima para este estudio es el LEED (ver tabla I) complementada con la espectrometría Auger. Esta última tiene como misión detectar las especies químicas existentes en la superficie. Esto último es evidentemente necesario para controlar las impurezas pero hay aún otra razón más sutil. En efecto, en la determinación por rayos X de la estructura masiva de un material, el contenido de la celda es un dato del problema, que se obtiene independientemente mediante análisis químico, medida de densidades, etc. En superficies, la situación es distinta y dicho contenido no es conocido a priori. Así, por ejemplo, en el caso de oxígeno adsorbido sobre molibdeno no se sabe a priori si la celda superficial es de la forma MO, MO^, MO3 o alguna otra. A continuación exponemos brevemente el fundamento de ambas técnicas.
Espectrometría Auger
Cuando un cristal se bombardea con electrones, con un dispositivo análogo al de la figura 2, el espectro energético de los electrones secundarios presenta una distribución como la que se muestra en la figura 3. Los picos Auger que aparecen en dicha figura provienen de transiciones tales como la representada en la figura 4. Aquí se ha representado un proceso Auger en el
(*) Bien entendido, estos conceptos deben ser sustituidos en el caso de materiales amorfos por los de función radial, etcétera, análogamente al caso de materiales masivos tridimensionales.
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Ol 00
TABLA I
INCIDENCIA
no
O O
no
no
electrones 0 0 0
electrones O O O
electrones O O O
electrones O O O
y
— >
- - >
>
MUESTRA I
CALOR
Campo eléctrico
Campo eléctrico
fotones — — —
fotones - —
O
r C/3
fotones ultravioleta cercano rayos-X
O
p t/l
iones 5 6 5 .̂ n w !» >̂
iones 0 c 5 "" "
< iones 5 5 5 ^
DETECCIÓN
> átomos •
> átomos •
> electrones •
^y electrones 0 0 0
y electrones • • •
y fotones
y átomos • • •
> fotones (intensidad)
~y fotones (polarización)
electrones • •'
átomos 0 0 0
—> iones 5 5 5
-> iones i ¿ ¿
> electrones • • •
y átomos O O O
TÉCNICA
Desorción térmica
Evaporación de campo
Emisión de campo
Difracción de electrones
ABREVIATURA
LEED
I Espectroscopia de electrones secundarios \ SES ) Microscopía electrónica de barrido i SEM
Espectroscopia de potencial umbral
Emisión estimulada
Absorción óptica
Elipsometria
Fotoemisión ultravioleta Fotoemisión rayos-X
Retrodifusión de iones
Espectroscopia de iones secundarios
Espectroscopia de neutralización de iones
Difracción de haces atómicos y moleculares
APS
UPS ESCA, XPS
SIMS
INS
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En general
JC1=120
FIG. 2.—Esquema del dispositivo utilizado para la obtención del espectro de electrones secundarios de un cristal. Por simplicidad, entre el colector y el cristal se ha colocada solamente una rejilla retardadora con un potencial E' variable.
En la práctica se utilizan cuatro rejillas.
que un hueco producido inicialmente en la capa K se desexcita cayendo un electrón desde la banda de valencia (energía media Ev) y empleándose la energía liberada en arrancar un segundo electrón de la propia banda de valencia. El proceso Auger es un mecanismo de desexcitación que compite con la emisión de fotones, y que resulta dominante a números atómicos bajos. El punto importante es que la energía EA del elec-
T V////////////////////r^^ B.V. V//ú//////////A'lPWZ
- B
Estado inicial Estado final
FiG. 4.—Proceso Auger. En el estado inicial hay un hueco en el nivel interno EK. EF designa el nivel de Permi y B. V. la
banda de valencia {última banda ocupada por electrones).
trón Auger viene dada, según resulta evidente, en la figura por
EA = EK — 2Ev
y por tanto depende solamente de EK y Ev que son características del material en cuestión. Así pues, independientemente de la energía del electrón excitador, los electrones resultantes de los procesos Auger vienen ''marcados" por su energía característica del átomo emisor. Existen cartas en las que aparecen los elementos del sistema periódico con sus transiciones Auger más probables. Su comparación con el experimento permite identificar las sustancias presentes en la superficie. Se dice que la espectrometría Auger informa acerca de la química de la superficie. La sensibilidad límite es del orden de 10'^ monocapas. Por otra parte, la estructura fina asociada a tales picos permite obtener información adicional sobre procesos intrínsecos a la superficie del sólido asociado a la transición Auger tales como emisión de plasmones, doble ionización, etcétera (7).
N(E ' )
n t e g r a í
FiG. 3.—Espectro de electrones secundarios con un dispositivo análogo al de la fig. 2. La curva N (E') es la derivada
de la señal obtenida en el colector de la fig. 2.
LEED
Así como la espectrometría Auger proporciona información sobre la composición de la superficie, la técnica LEED lo hace sobre la estructura de la misma. La difracción de electrones de baja energía (LEED) hace intervenir electrones con Ep ̂ 100 eV, Los electrones difractados elásticamente por el cristal (figura 5) son recogidos por un detector móvil tal como indica la figura. En la figura 6 se reproduce un diagrama LEED. La sección eficaz a- de colisión elástica de los electrones lentos tr ̂ l A^ mientras que la de electrones rápidos (p. ej. típicamente 100 keV en un microscopio electrónico) o- ^ 0,01 Â^ Esto hace que los electrones lentos sean dispersados prácticamente en unas pocas capas y por lo tanto aporten información únicamente de la región superficial del cristal. Desgraciadamente, la elevada sección eficaz hace a su vez que los electrones sufran dispersión múltiple por lo que no es posible utilizar en la descripción del proceso una teoría
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FIG. 5.—Esquema de la detección en LEED con una pequeña caja de Faraday móvil C. La energía incidente vale QE y e es
un pequeño potencial de unos pocos eV.
neral determinar estructuras de superficies y salvo en muy contados casos (8) toda la información que se posee se reduce a la geometría de la celda sin especificar su contenido.
Otros
Una reciente alternativa (9) a la espectrometría Auger lo constituye la espectrometría de emisión secundaria de iones (SIMS). En este caso se analizan por espectrometría de masas los iones desorbidos por el bombardeo con iones de un gas inerte. La sensibilidad es aún mejor que en espectrometría Auger, pero el diferente coeficiente de emisión para distintas especies dificulta su utilización como técnica cuantitativa. En lo que respecta al análisis de estructura, una posible alternativa al LEED la constituye la técnica de difracción de haces atómicos y moleculares. La ventaja de ésta última es que debido a la penetración prácticamente nula de los átomos la información está absolutamente restringida a la superficie. Sin embargo la técnica se encuentra aún en estado embrionario y aunque existe una teoría cuántica de la dispersión de átomos por superficies (10), no ha sido posible hasta la fecha obtener difracción de átomos en superficies, salvo en el caso de superficie de FLi (11).
cinemática. Es bien sabido que la interpretación de datos de difracción con una teoría dinámica constituye un empeño muy difícil. En el caso de LEED, esto se traduce en que en la actualidad no es posible en ge-
FiG. 6.—Diagrama de difracción de electrones lentos (LEED) en una superficie (111) de silicio reconstruida. La estructura
es 7 X 7.
(ii) DETERMINACIÓN DE LAS ENERGÍAS DE ENLACE
El experimento típico en este caso consiste en llevar a cabo la desorción de las especies adsorbidas. La desorción puede conseguirse suministrando al cristal energía calorífica (desorción térmica) o mediante bombardeo con electrones (desorción estimulada).
Un método tradicional en este dominio es el estudio de las denominadas isotermas de adsorción (1). Básicamente, se trata de determinar la cantidad de gas adsorbido en función de la presión con la temperatura como parámetro. Esta determinación se suele realizar por posterior desorción. A partir de las curvas de adsorción pueden determinarse indirectamente las energías de enlace.
(iii) NIVELES ELECTRÓNICOS
En este sentido cabe distinguir dos casos: niveles electrónicos en la superficie limpia y niveles electrónicos en capas adsorbidas. En cualquiera de los dos casos la situación respecto al cristal masivo consiste en la modificación de la banda de valencia del material debido bien a la localización de nuevos estados en la superficie o bien a la capa adsorbida. En el primer caso, es bien sabido que la existencia de la superficie provoca la aparición de nuevos estados localizados cerca de ésta última, que se denominan estados de superficie y cuya importancia es grande a la hora de analizar propiedades físicas, en particular en semiconductores (12).
Existen varios métodos que ofrecen posibilidad de obtener información directa acerca de la banda de valencia. Sin embargo, ninguno de ellos está totalmente exento de ambigüedades. El más simple conceptual-mente es la fotoemisión (13). En efecto, si sobre la muestra se envían fotones de energía hv, un electrón situado con energía de ligadura Ev sale del cristal con energía /zv-Ev. En principio, por lo tanto, basta analizar la energía de los electrones fotoemitidos para re-
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" ( a ) (b) (c) (d) (e)
Auger INS UPS XPS Emisión de
Campo
FIG. 7.—Comparación entre los distintos métodos para la exploración de los estados electrónicos en la banda de valencia (B. y.) . A la izquierda se ha representado la densidad de estados n(E) en esta banda cuya determinación es el objeto de estas técnicas : a) Espectroscopia Auger, b) Espectroscopia de neutralización de iones, c) Espectroscopia de fotoemisión ultravioleta, á) Espectroscopia de fotoemisión con rayos X.
e) Emisión de campo.
producir la banda de valencia (figura 7 c, d). El único inconveniente estriba en que si se utilizan fotones poco energéticos (ultravioleta cercano, figura 7c), los electrones salen con energía E muy baja y en ese intervalo de energía la densidad de estados vacíos tiene aún estructura y al no ser conocida dificulta la interpretación. Por contra, si la energía del fotón es grande (rayos X) la energía E del electrón que sale es también grande y la información obtenida no se limita ya a la superficie ya que el electrón proviene en general de capas más profundas.
Otros posibles procedimientos para el estudio de la banda de valencia con o sin adsorbato lo proporcionan la emisión de campo, en la que se detectan los electrones con energías ligeramente por debajo del nivel de Permi (^ 0,5 eY), que tunelean a través de la barrera de potencial superficial (figura 7e), la espectrometría Auger (AES) (15) o la espectroscopia de neutralización de iones (INS) (16) en las que se extraen electrones de la banda de valencia mediante la energía liberada por un segundo electrón que "cae" a un hueco producido previamente en un nivel profundo bien en el mismo átomo (AES, figura 7a) o en un átomo sonda auxiliar (INS) (figura 7b). Si se considera ahora la figura 7 en bloque, se observa que todas las técnicas exigen la medida precisa de la energía E de los electrones emitidos. Buena parte del progreso en este campo estriba entonces en la construcción de espectrómetros de gran resolución sin detrimento de la sensibilidad. El límite obtenido actualmente en la resolución es del orden de 10 meV.
4. NATURALEZA DE LAS SUPERFICIES SOLIDAS
En este apartado se comentan brevemente las ideas actuales en física de superficies. En el primer epígrafe se ofrece una panorámica general y en el segundo se discuten algunos resultados relacionados con materiales aislantes.
4.1. IDEAS ACTUALES
Primeramente trataremos superficies limpias. A primera vista, podría pensarse que la estructura atómica de dichas superficies sería idéntica a la de un plano paralelo en el interior del cristal. Sin embargo, con gran frecuencia no es éste el caso y se observan estructuras superficiales en las que un cierto número de átomos relajan sus posiciones respecto a la referencia antes indicada. Esta relajación no es más que el reflejo del diferente entorno atómico que un átomo de la superficie posee respecto de uno del volumen. Esto provoca en general la aparición de celdas cristalinas superficiales múltiplos de celdas volúmicas. Por las consideraciones apuntadas en 3.3 (i) en el estado actual de la técnica LEED es posible determinar solamente la geometría de la celda, y así se habla de estructuras 2 x 1 0 7 x 7 haciendo referencia al número de veces que la celda superficial excede a la de volumen. En este sentido se puede decir que la determinación de estructuras superficiales, por comparación a la determinación de estructuras tridimensionales con rayos X se detiene en el primer estadio, o sea en la obtención de la geometría de la celda unidad. Un análisis de intensidades que conduzca a la ''colocación" de los átomos dentro de la unidad repetitiva no es aún posible en física de superficies.
El fenómeno de relajación antes mencionado se denomina reconstrucción de la superficie y hoy día se cuenta con abundante información acerca de la geometría de las celdas superficiales para diversas orientaciones de un gran número de elementos (17). Hay algunos casos en que dicha reconstrucción es muy intuitiva. Piénsese, por ejemplo, en la superficie (111) de semiconductores tales como Si. La existencia de la superficie da lugar a la aparición de enlaces no-saturados en dirección normal a la misma. Parece razonable que los átomos de silicio traten de saturar dichos enlaces relajándose y alterando su posición respecto a sus vecinos.
Si ahora consideramos el caso de capas adsorbidas la situación es aún más compleja, pero gracias a la espectrometría Auger podemos comenzar por identificar los componentes de la celda superficial. El análisis estructural, como antes, se detiene en la obtención de la geometría de la celda. Sin embargo, con esta información se consiguen ya datos valiosos que han permitido enunciar un cierto número de reglas de simetría referentes a la quimisorción (18).
En lo que se refiere a los estados electrónicos, las técnicas indicadas en 3.3. (iii) han permitido estudiar la aparición de estados electrónicos debidos al adsorbato y a estimar sus energías. Estos estudios son muy recientes y esto hace que su interpretación esté aún sometida a polémica, ya que no resulta fácil separar los efectos debidos al adsorbato de los asociados exclusivamente a la existencia de una superficie. Sin embargo, caben fundadas esperanzas de que el análisis de estas energías, por otra parte directamente relacionado con las energías de enlace, permitan comprender e incluso controlar la quimisorción, lo que constituiría, como hemos indicado antes, el punto de partida para el control de otros procesos más complejos de interés inmediato en todos los órdenes.
A la hora de llevar a cabo una interpretación de los fenómenos superficiales a partir de primeros principios
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uno tropieza desde el comienzo con el problema de que la superficie interrumpe la periodicidad del material. Buena parte de las propiedades físicas de los cristales pueden explicarse en base a dicha periodicidad, por lo que no parece evidente la generalización de los tratamientos tradicionales a la física de superficies. En cierto modo, la situación se asemeja más a la de un líquido o un amorfo en los que solamente existe orden de corto alcance y es bien sabido que por esta causa la física de estos sistemas es en principio más difícil que la de los cristales. Sin embargo, cabe señalar que recientemente se ha puesto de manifiesto que las propiedades cristalinas son en cierta manera más locales de lo que se suponía y que, por ejemplo, se puede recuperar en buena aproximación la densidad electrónica de estados de un cristal sencillo (19) sin más que tener en cuenta la interacción de un átomo con sus vecinos más próximos de orden 2 ó 3. Por otra parte, teniendo presente que en física de superficies es la dirección z normal a la muestra la que carece de periodicidad, parece razonable descomponer formalmente el tratamiento estudiando primeramente el problema unidimensional en z e introduciendo posteriormente la periodicidad paralela a la superficie. Algunos cálculos efectuados a lo largo de estas líneas parecen indicar que este planteamiento es favorable (20).
Con objeto de obtener una visión general aunque simplista de la situación tanto teórica como experimental en física de superficies, hemos confeccionado el esquema de la figura 8 en el que se compara dicha situación con la de física de sólidos masivos en los tres dominios de conocimiento discutidos en el epígrafe 3.3. Puede observarse el retraso de la física de superficies, consecuencia en parte de su origen reciente, pero también de sus dificultades ya mencionadas. Compárese, por ejemplo, la obtención experimental de la estructura cristalina, que en tres dimensiones con rayos X se ha convertido en un problema casi rutinario. En cambio, en superficies el carácter de dispersión múltiple de la difracción de electrones de baja energía ha impedido hasta ahora la determinación inequívoca de ninguna estructura. Por otra parte, tampoco cabe esperar milagros. Si cerca de medio siglo de investigación intensiva en física de sólidos no ha conseguido responder preguntas tales como ¿por qué el hierro es cúbico centrado en el interior y no en las caras como el níquel, o hexagonal como el cobalto? (Ver figura 8, Estructura cristalina: Teoría) resulta a todas luces prematuro cualquier intento de explicar el porqué de las distintas estructuras de adsorción.
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VOLUMEN SUPERFICI
TEORÍA EXPERIMENTO TEORÍA EXPERIMENTO
Niveles electrónicos
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FiG. 8.—Comparación entre el estado de desarrollo de teoría y experimento en física de superficies y en física de sólidos tridimensional. Los sectores oscuros representan cualitativa
mente grados de conocimiento creciente.
4.2. MATERIALES AISLANTES
Por razones que se discuten en el apartado 5, la investigación de las propiedades superficiales de materiales aislantes no se ha desenvuelto paralelamente a la de los materiales conductores. Sin embargo, recientemente, ha comenzado a avivarse el interés en este dominio y en esta línea mencionamos a continuación, a título de ejemplo, algunos de los resultados obtenidos y sugerimos algunas posibles líneas de desarrollo.
En primer lugar, consideramos experimentos relacionados con propiedades mecánicas. Vitman (21) ha demostrado que la tensión crítica de deformación del cuarzo varía con el recocido en más de un factor 3 y que las condiciones iniciales se recuperan si posteriormente se somete a la probeta a un proceso de ataque químico en el que se elimina aproximadamente 1 />im de material. Este fenómeno parece estar conectado con nucleación de lazos de dislocación en la superficie durante el recocido y es una muestra más de la extraordinaria sensibilidad de la microestructura de la superficie a las condiciones externas. Así recientemente (22) se ha obtenido evidencia de que la mera deposición de una lámina delgada en vacío sobre un sustrato aislante es capaz de producir dislocaciones en este último. Parece que la aplicación de técnicas de física de superficies a estos problemas (p. ej. análisis Auger de impurezas superficiales) permitiría dilucidar muchas cuestiones tales como la heterogeneidad de la nucleación de los defectos de superficie.
Otro problema sumamente importante es la estequio-metría de la superficie. Por razones físicas análogas a las expuestas en el epígrafe anterior en conexión con la reconstrucción, es de esperar que dicha estequiome-tría difiera de la del volumen. La estequiometría superficial influye sobre un gran número de procesos; mencionamos a continuación dos de ellos. Algunos silicatos y cerámicas (p. ej. mica o magnesia) constituyen sustratos muy utilizados en la tecnología de láminas delgadas. Es bien sabido que la reproductibilidad de dichas láminas está íntimamente relacionada con la microestructura del sustrato y en particular con sus heterogeneidades (23). Por esta razón, sólo un adecuado control del sustrato basado en un conocimiento correcto de su superficie puede asegurar las características deseadas. Esto ha motivado recientemente estudios por LEED y Auger de superficies de micas y magnesias (24). El otro proceso aludido se refiere a la influencia de la estequiometría de la superficie en propiedades eléctricas. Así se ha demostrado hace poco tiempo que las conocidas propiedades de conmutación de vidrios semiconductores (efecto Ovshinsky) dependen drásticamente de su composición superficial. En particular, parece haberse puesto de manifiesto (25) que en ciertas condiciones se forma sobre la superficie del vidrio una capa delgada de óxido de la que depende el proceso. También muy recientemente (26) se ha demostrado que la quimisorción irreversible de oxígeno en alúmina con la formación de grupos OH" libres es clave en la explicación del comportamiento de sandwiches de tipo Al/AlaOa/Pb. Sirvan estos dos últimos ejemplos como indicativos de la importancia potencial de la generalización de estudios de quimisorción a materiales aislantes.
Indiquemos finalmente que aparte de las propiedades discutidas existen muchas otras en las que la superficie desempeña un papel importante. Por esta ra-
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zón, las propiedades ópticas de vidrios y haluros alcalinos se beneficiarían grandemente de un estudio con técnicas de superficie. Piénsese, por ejemplo, en el conocimiento de la estructura de la capa de pulido de índice de refracción anómalo en los primeros o en el análisis de la estequiometría de la superficie en el proceso de coloración de los segundos. También propiedades magnéticas, tales como la transición antiferromag-nética en la superficie del ONi han sido analizadas recientemente por LEED (27) y constituyen un ejemplo de aplicación de estas técnicas a transiciones de fase.
5. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
La mayor parte de los estudios efectuados hasta la fecha en física de superficies lo han sido en materiales metálicos. La razón de este hecho es triple. Por una parte, es en estas sustancias en las que la física de superficies tiene una incidencia a corto plazo en la tecnología. Por otra, las técnicas habituales en física de superficies se complican considerablemente en el caso de aislantes debido a la carga de las muestras. Incluso en instrumentos de uso ya casi rutinario como el microscopio electrónico de barrido las muestras aislantes hay que recubrirlas con una lámina delgada conductora. Sin embargo hay una tercera razón, en nuestra opinión, más poderosa aún que las anteriores, y que incide en las perspectivas de utilización de estas técnicas. Esta razón está íntimamente ligada al desarrollo del conocimiento en Física. Cuando un conjunto de técnicas se halla en sus comienzos, buena parte del trabajo se realiza a niveles muy especulativos sin que la interpretación de muchos de los resultados sea clara dado que no se comprenden muchos de los procesos físicos subyacentes. En esa etapa existe una interfecun-dación mutua entre teoría y experimento que conduce finalmente a un punto crítico en el que se consigue un cuerpo de doctrina sólido. En dicha etapa es buena política experimentar en sustancias simples de tal manera que no constituya la propia estructura del material un obstáculo adicional en el camino hacia el punto crítico. Una vez en dicho punto, y sin perjuicio de que los métodos se refinen cada vez más y los procesos se analicen cada vez con más detalle, ya se está en condiciones de utilizar estas técnicas en el estudio de materiales complicados. Así, la física de defectos en cristales y la microscopía electrónica, por citar sólo dos ejemplos, alcanzaron su punto crítico hace algunos años y no es ahora infrecuente encontrar trabajos sobre microscopía electrónica de defectos en materiales complejos tales como polímeros.
En cambio, la física de superficies no ha alcanzado aún su punto crítico. Nuestro argumento es que dicho punto está cerca y que de la misma manera que en otros campos de la física, una vez superado, la ciencia de materiales en bloque, y en particular la de la cerámica y vidrio, podrá beneficiarse de este esfuerzo.
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