Fotoelectroquímicade semiconductores Su aplicación a la conversión y almacenamientode energía solar

Jaime González Velasco

Barcelona · Bogotá · Buenos Aires · Caracas · México

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Esta edición: © Editorial Reverté, S. A., 2010

Edición en papel: ISBN 978-84-291-7071-9

Edición ebook (PDF): ISBN 978-84-291-9308-4

# 1334

Prólogo

La crisis provocada por el cambio climático, inducido por la forma en que sehace uso de los recursos energéticos, hace necesaria una búsqueda de méto-dos más racionales para la transformación y utilización de la energía. Paraello se ha recurrido al desarrollo de las denominadas energías renovables.Una de las formas de utilizar los recursos renovables que ha tenido unamayor aceptación, especialmente en zonas aisladas de países en desarrollo,es mediante paneles fotovoltaicos. Estos paneles se fabrican a partir de semi-conductores, siguiendo un procedimiento de elaboración extremadamentecuidadoso: se parte de un material inicial muy puro, y monocristalino si sepretende obtener elevadas eficiencias de conversión de energía solar en ener-gía eléctrica, y se procede a su impurificación con cantidades muy pequeñasde impurezas donadoras y aceptoras. En general, el proceso de elaboraciónde los paneles fotovoltaicos debe de ser minucioso y cuidadoso, llevado acabo por personal especializado y, por lo tanto, es un proceso caro.

Para reducir el grado de dificultad del proceso de elaboración de dispositi-vos convertidores de energía solar en energía eléctrica y química se puederecurrir a las denominadas células húmedas o células fotoelectrovoltaicas, quese elaboran por mera puesta en contacto de un material semiconductorextrínseco con un electrolito. La primera célula fotoelectrovoltaica de la que

vi Prólogo

se tiene referencia es la elaborada por Fujisima y Honda en la década de1970. A partir de la publicación de dicho estudio aparecieron, impulsados porla primera crisis del petróleo, multitud de trabajos sobre este tipo de dispositi-vos, que pronto pusieron de manifiesto su dificultad para competir con lascélulas fotovoltaicas, o células secas, tanto en lo que respecta a eficiencia deconversión cómo en tiempo de vida útil. No obstante, en los años 1980 sepublicó un estudio llevado a cabo por el equipo del Pr. Grätzel de la Univer-sidad de Lausana, en el que se hacía referencia a un dispositivo que denomi-naban célula fotoelectrovoltaica molecular. Este dispositivo se basaba denanopartículas de TiO2 a las que se ligaba por medio de enlaces químicos uncolorante capaz de absorber luz visible y generar electrones excitados, queeran inyectados a la banda de conducción del semiconductor, lo que produ-cía un corriente en el circuito externo. Esta célula fotoelectroquímica nanoes-tructurada y sensibilizada con un colorante muestra una eficiencia deconversión de luz solar en energía eléctrica del orden del 10% y una duraciónaproximada, sin pérdida de rendimiento, de veinte años, comparables ambasa las de los dispositivos fotovoltaicos. El precio calculado para este tipo dedispositivos, utilizados a gran escala, es considerablemente menor que el delos paneles fotovoltaicos, por lo que se puede afirmar que, en el futuro,podrían constituir una alternativa para los mismos.

La comprensión de cómo funcionan los dispositivos fotoelectroquímicosrequiere el conocimiento de las características de los semiconductores y decómo dichos materiales se comportan en contacto con una disolución electro-lítica y bajo iluminación con luz solar.

En los textos existentes sobre Fotoelectroquímica se aborda esta materiadando por conocidas las bases del comportamiento de los materiales semi-conductores. Sin embargo, en lo que respecta a la formación que se imparteen las Facultades de Química de nuestras Universidades, rara vez se explicacon suficiente amplitud y profundidad esta materia, lo que da lugar a que nollegue a comprenderse el principio del funcionamiento, tanto de los dispositi-vos fotovoltaicos como el de los fotoelectrovoltaicos. Por esa razón el libroque se presenta comienza con un estudio de los fundamentos de la física desemiconductores, con el fin de llegar a una descripción suficientemente rigu-rosa de la teoría de bandas. En una segunda parte se aborda el estudio de lazona interfacial que se forma al poner en contacto un material semiconductorcon una disolución electrolítica, y de la cinética de las transferencias de cargaa través de la misma. Una tercera parte del libro trata de la interacción entrela luz y los materiales semiconductores. Finalmente, en la cuarta parte de estetratado se describen los diferentes tipos de células fotoelectroquímicas que sehan elaborado hasta el momento, poniendo especial énfasis en la descripciónde sistemas para la fotodisociación del agua en oxígeno e hidrógeno, en elfuncionamiento de sistemas micro y nanoheterogéneos, en el estudio de los

Prólogo vii

procesos de degradación de semiconductores en contacto con electrolitos, enlos procesos que imitan la fotosíntesis y en las aplicaciones alternativas de lossistemas fotoelectroquímicos, cómo la obtención de microlitografías e imáge-nes fotográficas, los procesos fotoelectrocatalíticos en que se parte de siste-mas microheterogéneos para llevar a cabo procesos de degradación dedesechos orgánicos y de metales tóxicos para el medio ambiente, de sensoresbasados en propiedades fotoelectroquímicas, del fotoelectroplateado espa-cialmente selectivo, de su aplicación en agricultura, en la terapia del cáncer oen los recubrimientos bactericidas de uso en hospitales.

El contenido de este libro se ha elaborado sobre la base de diversos cursosde tercer ciclo: cursos de Doctorado y de Máster en Energías que se hanvenido impartiendo en la Facultad de Ciencias de la Universidad Autónomade Madrid desde la década de 1980 y, actualmente, en diversas Universidadesespañolas en las que se desarrolla el Programa de Doctorado Interuniversita-rio en “Electroquímica. Ciencia y Tecnología”.

Agradezco a D. Julio Bueno, de la Editorial Reverté, la cuidadosa tarea lle-vada a cabo en la revisión editorial del texto.

Jaime González Velasco

Catedrático de Química Física y ElectroquímicaUniversidad Autónoma de Madrid. Facultad de Ciencias.

Índice analítico

Prólogo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v

I. Fundamentos de física de semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .21.2 Fundamentos de la teoría de bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .291.3 Estados superficiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .791.4 Estadística de electrones y huecos en semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .831.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores . . . . .891.6 Efectos de la adsorción superficial en semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .125A 1. Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas . . .133A.2 Deducción de la expresión de la distribución de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . .155

2. Electroquímica con electrodos semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . 1592.1 Electrodos semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1612.2 El semiconductor en contacto con un electrolito. Formación de una doble

capa interfacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .171

x Índice analítico

2.3 La estructura de la región interfacial en el contacto semiconductor-electrolito .1832.4 Distribución de carga y potencial a través de la región de carga espacial . . . . . . .1842.5 Capacidad diferencial de la región de carga espacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1982.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de

tipo n en el intervalo de potenciales donde existe capa de acumulación . . . . . . .2082.7 Capacidad de la doble capa semiconductor-electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2142.8 Influencia de los estados superficiales en procesos que tienen lugar

en la interfase electrodo semiconductor electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2382.9 Recombinación de portadores de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2502.10 Determinación experimental del potencial de banda plana . . . . . . . . . . . . . . . . . .2542.11 Localización de las bandas de un semiconductor en la escala de potenciales

(o de energía) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2622.12 Cinética de reacciones de transferencia de carga en la interfase

semiconductor-electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2642.13 Corrientes de saturación de portadores minoritarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2842.14 Aspectos teóricos de la transferencia de carga a través de interfases

semiconductor-electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .293A.3 Deducción de la Ecuación 2.97 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .329A.4 Deducción de la Ecuación 2.169 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .331

3. Fotoelectroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3353.1 Absorción de luz por semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3363.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3613.3 Cálculo de la fotocorriente y del fotopotencial por una aproximación

cuasitermodinámica. El concepto de cuasinivel de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3933.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .406A.5 Deducción de la Ecuación 3.58 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .445A.6 Deducción de la Ecuaciones 3.62 y 3.63 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .449

4. Células fotoelectroquímicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4534.1 Células fotogalvánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4554.2 Células fotoelectroquímicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4604.3 Células regenerativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4744.4 Conversión de energía solar en energía libre química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5394.5 Células fotoelectroquímicas para la fotodescomposición del agua . . . . . . . . . . . .5454.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas

microheterogéneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5784.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6254.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores . . . . . . . . . .680

Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .709

Índice alfabético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .711

Parte I

Fundamentos de física de semiconductores

1.1 Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.3 Estados superficiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

1.4 Estadística de electrones y huecos en semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . 83

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

1.6 Efectos de la adsorción superficial en semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . 125

2 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores

1.1 Introducción

El funcionamiento de los dispositivos fotovoltaicos y fotoelectroquímicos sebasa en el movimiento de portadores de carga que, por interacción con laradiación electromagnética, son liberados de los enlaces que mantienen uni-dos entre sí a los átomos de los cristales que componen los materiales deno-minados semiconductores. Los pares de portadores así producidos sondirigidos en sentidos contrarios por campos eléctricos que se producen enuniones semiconductor-semiconductor (homouniones) o semiconductor-metal (heterouniones), en el caso de las denominadas células fotovoltaicas océlulas secas, o en la unión o interfase de un semiconductor y una disoluciónelectrolítica, en el caso de las células fotoelectrovoltaicas. En ambos casos seproduce una corriente eléctrica, y en el segundo, además, se obtienen pro-ductos con mayor contenido en energía libre que los reactivos hacia o desdelos que se producen transferencias de carga.

A los metales y semiconductores se les denomina conductores de primera espe-cie y su conductividad eléctrica se basa en los portadores de carga denomina-dos electrones. Los semiconductores también presentan conductividad acausa de la falta de electrones (huecos), aunque estrictamente hablando setrate también de una conductividad electrónica.

A las disoluciones electrolíticas se les denomina conductores de segunda espe-cie, y en ellas los portadores de carga responsables de la conducción de laelectricidad son los iones que las componen. En una interfase semiconductor-electrolito, se ponen en contacto conductores, cuya conductividad se debe adistintos tipos de portadores. A través de las zonas interfaciales pueden pro-ducirse transferencias de carga electrónicas, por medio de las cuales tienenlugar reacciones de oxidación-reducción que cambian la naturaleza y cargade los iones disueltos en el electrolito. Estos procesos de transferencia decarga interfaciales pueden considerarse como un relevo de portadores decarga, mediante el cual se puede cerrar un circuito eléctrico de una célulaconstituida por dos electrodos sumergidos en el electrolito. Hay que analizarde qué depende que las zonas interfaciales dejen pasar electrones a través deellas, y hay que determinar de qué depende que las transferencias de carga seproduzcan con mayor o menor facilidad, lo cual requiere tener una ideasobre la estructura de dichas interfases.

Para ello es preciso conocer cómo se comportan los materiales semicon-ductores en ausencia y en presencia de radiación electromagnética. Además,dado que las transferencias de carga tienen lugar a través de la superficielímite de un electrodo, es conveniente hacer una descripción física de lamisma. Por esa razón se hará una introducción teórica al estudio de los semi-conductores que permita comprender los fundamentos de la física de estosmateriales.

1.1 Introducción 3

Clasificación de los materiales sólidos por la magnitud de su conductancia

Los sólidos pueden clasificarse según su conductividad en tres grupos: meta-les, semiconductores y aislantes o dieléctricos. La resistividad a la corrienteeléctrica de los metales puede variar entre 10–6 y 10–4 ohmios cm (Ω cm).Por ejemplo, la resistividad de la plata a la temperatura ambiente es igual a1,58 × 10–6 Ω cm, mientras que la de una aleación cromo-níquel puede serde 1,05 × 10–4 Ω cm.

Los semiconductores son sustancias cuya resistividad varía entre 10–4 y1010 Ω cm. Por ejemplo, la resistividad del sulfuro de cadmio a la temperaturaambiente depende del método que se utilice para su elaboración y varía entre10–3 y 1012 Ω cm, mientras que la del germanio puede estar comprendidaentre 5 × 10–4 y 47 Ω cm.

Al tercer grupo de sólidos conductores electrónicos pertenecen los aislan-tes o dieléctricos, cuya resistividad, ρ, es mayor que 1010 Ω cm. Por ejemplo,un mineral como la mica puede presentar valores de su resistividad a 200 °C,que varían, según su composición, entre 1013 y 1016 Ω cm, mientras que en elvidrio se miden valores comprendidos entre 108 y 1015 Ω cm.

Los datos referentes a la resistividad muestran que el comportamientoeléctrico de los materiales no cambia bruscamente. Este hecho se cumple,principalmente, en materiales como los semiconductores y los dieléctricos,que muestran comportamientos eléctricos afines. El valor de la resistividad,por sí mismo, no es suficiente para clasificar a un material en un tipo con-creto. Por ejemplo, los denominados semimetales pueden presentar resistivi-dades análogas a las de los semiconductores, pero se distinguen de ellos enotras propiedades características.

La estructura electrónica de los metales es distinta de la de los semicon-ductores y aislantes, cuyas estructuras electrónicas son cualitativamenteanálogas. Tanto en el caso de los semiconductores como en el de los ais-lantes, los electrones de enlace o de valencia se encuentran ocupando porcompleto una banda de niveles (llamada banda de valencia), que estáseparada de la banda de conducción por un intervalo o banda de energíasprohibido para los electrones, el denominado intervalo de energías prohi-bidas, Eg, o band gap, que es más ancho en el caso de los dieléctricos. Elparecido entre estos dos tipos de materiales se pone de manifiesto en elhecho de que muestran propiedades ópticas, térmicas y fotoelectroquími-cas análogas.

Por el contrario, los metales muestran un solapamiento entre las bandas devalencia y de conducción, lo que permite hablar de un cuasicontinuo de nive-les energéticos disponibles para los electrones, pues basta con una energíadel orden de 10–22 eV para promocionar electrones de un nivel al siguiente,como se verá más adelante.

4 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores

Tanto elementos químicos como compuestos inorgánicos y orgánicos pue-den comportarse como semiconductores.

Elementos simples como el B, Se (rojo), Te o I, muestran propiedades desemiconductores. Los elementos Si, Ge y Sn (gris) pertenecen al grupo IV delSistema Periódico y son semiconductores típicos, con cuatro electrones devalencia que, al formarse el cristal, se colocan en cuatro orbitales híbridossp3, lo que les permite enlazarse entre sí formando tetraedros y adoptar laestructura cristalina del diamante, cuya celda elemental se muestra en laFigura 1.1. También presentan propiedades de semiconductor algunas alea-ciones entre estos elementos, como Ge-Si, GaAs-GaP y otras.

Los semiconductores pueden presentarse en forma de compuestos binarios,como los que se forman entre elementos de los grupos I a VII:

AI BVII (CuCl, CuBr, CuI, AgCl, Ag Br, AgI)AIBVI (CuO, Cu2O, CuS, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te, Ag2Te)AIBV, AIIBVII, AIIBVI (ZnO, ZnS, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe y otros)AIIBV, AIIBIV, AIIIBVI, AIIIBV (entre ellos GaAs, GaP y InP)AIVBIV, AIVBVI, AVBVI, AVIBVI, AVIIIBVI (como Fe2O3, S2Fe o NiO).

También hay semiconductores en forma de compuestos ternarios del tipo:

AIBIIIBVI (como el CuInS2, CuInSe2)AIBVBVI, AIBVBVI, AIBVIIIBVI, AIIBIVBV o AIVBVBVI.

Por último, algunos compuestos orgánicos, como las ftalocianinas, o los hidro-carburos aromáticos polinucleares o los polímeros conductores, presentantambién propiedades de semiconductores.

Los semiconductores del tipo AIIIBV, como el GaAs, forman tambiénestructuras cristalinas de tipo diamante, en las que un átomo de Ga se

Figura 1.1 Estructura tridimensional tipo diamante que muestran los elementos del Grupo IV del sis-tema periódico. La dimensión a representa la constante de red.

a

1.1 Introducción 5

encuentra rodeado por cuatro átomos de As en posiciones tetraédricas, y a lainversa. En las respectivas hibridaciones sp3, el Ga dispone de tres electronesde valencia para cuatro orbitales, por lo que uno quedaría vacío, mientrasque el As dispone de cinco electrones para cuatro orbitales híbridos sp3, porlo que un orbital aportaría un par de electrones compensado para formarenlace con el orbital sp3 desocupado del Ga. Por esta razón, y debido a lasdiferentes electronegatividades de los átomos que lo forman, en el cristal losenlaces no son covalentes puros, sino parcialmente iónicos.

Mayor carácter iónico aún presentan los compuestos del tipo AIIBVI, comoel SZn, SeZn, CdS, ZnO, etc. (que se caracterizan por una estructura cristalinaanáloga), debido a la mayor diferencia de electronegatividad entre los ele-mentos que los forman.

Dependencia de la resistividad de los sólidos con la temperatura

Aunque la resistividad es una magnitud que no permite distinguir con clari-dad entre un metal y un semiconductor, el estudio de la dependencia de estapropiedad con la temperatura sí que permite clasificarlos con facilidad.

Mientras que la resistividad de los metales aumenta de forma prácticamentelineal con la temperatura, la de los semiconductores disminuye exponencial-mente con la misma. En metales químicamente puros se cumple una ecuacióncomo la siguiente para la variación de la resistividad con la temperatura:

(1.1)

donde ρ0 es la resistividad del metal a 0 °C, α (en °C–1) es el coeficiente detemperatura de la resistividad, que es aproximadamente igual a 1/273 °C–1, ydonde T0 = 273 K y T la temperatura absoluta. La razón de este incremento dela resistencia (o disminución de la conductividad) con la temperatura en losmetales es que a mayor temperatura las vibraciones de los átomos del retículocristalino del metal en torno a sus posiciones de equilibrio se hacen másamplias y frecuentes. Por lo tanto, un electrón tiene mayor probabilidad deinteraccionar con esos átomos cuando se desplaza en una determinada direc-ción impulsado por un campo eléctrico actuante, lo que equivale a decir queencuentra una mayor resistencia al desplazamiento.

En el caso de los semiconductores, la relación entre resistividad y tempe-ratura es de tipo exponencial, como se pone de manifiesto en la siguienteecuación:

(1.2)

0 0 0 00

273(1 ) 1

273 273t t T

tT

ρ ρ α ρ ρ ρ+⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + ≈ + = ≈⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

0 exp Tβρ ρ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

6 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores

Dado que la conductividad, σ, es la inversa de la resistividad, se puedeobtener la inversa de la ecuación anterior:

(1.3)

donde σ0 = 1/ρ0. La Figura 1.2 muestra cómo depende la conductividad del Si y del Ge de la

temperatura. Se puede observar que el coeficiente de temperatura de la con-ductividad es positivo, es decir, que la conductividad de los semiconductorescrece al aumentar la temperatura.

No obstante, el hecho de que el comportamiento de los los semiconduc-tores pueda cambiar, según las condiciones, hasta llegar a presentar una con-ductividad metálica, hace que el signo del coeficiente de temperatura no seasiempre suficiente para caracterizar al tipo de sólido. Esta cuestión seresuelve si se tiene en cuenta que la conductividad de los metales siempre seincrementa al disminuir la temperatura. Esto es así porque siempre hay car-gas libres, cualquiera que sea la temperatura. Por el contrario, la conductivi-dad de los semiconductores siempre disminuye al disminuir la temperatura,y en las proximidades del cero absoluto los semiconductores se comportancomo aislantes. La causa de este comportamiento es que en los semiconduc-tores los portadores de carga libres se generan al ceder energía al retículocristalino. Un incremento de la energía térmica provoca un rápido incre-

Figura 1.2 Variación de la conductividad con la temperatura en el caso del silicio (línea continua) y delgermanio (línea a trazos).

0 exp Tβσ σ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

1200

Ge

Si

T/(K)

T−1/K−10,001

log

σ (

σ en

Ω −

1 cm

−1

)

010−3

10−2

10−1

100

101

102

103

0,002 0,003

600 400 300

1.1 Introducción 7

mento del número de portadores de carga libres. También se pueden gene-rar portadores de carga libres por interacción del sólido semiconductor conla radiación electromagnética, con campos eléctricos y magnéticos intensos,y por otras causas.

Existe otro grupo de sólidos, los superconductores, que son sustancias queconducen la electricidad y que se caracterizan por presentar una resistencianula al paso de la corriente eléctrica. El mecanismo de la superconductividadde los metales a la temperatura del helio líquido se entiende muy bien, mien-tras que aún está sin resolver el mecanismo por el cual se produce la conduc-ción de electricidad por parte de óxidos cerámicos mixtos, como elYBa2Cu3O7, los denominados superconductores de alta temperatura (HTSCs). LaFigura 1.3 muestra las variaciones de la conductividad con la temperatura quepresentan los diferentes tipos de conductores electrónicos.

Para comprender este comportamiento eléctrico de los sólidos, a continua-ción se hará una descripción cualitativa de la estructura en bandas de niveles,para después exponer los fundamentos de la teoría de bandas de los sólidosde un modo más riguroso.

Descripción cualitativa del modelo de bandas en los sólidos

Los átomos aislados distribuyen sus electrones en niveles de energía discretosu orbitales atómicos, en cada uno de los cuales pueden situarse dos elec-trones con espines opuestos. Un átomo de Li, por ejemplo, cuya configu-ración electrónica es 1s2 2s1, contiene 3 electrones, dos de ellos situados enun orbital interno con simetría esférica, el 1s, y el de valencia situado en unorbital 2s. Cuando dos átomos de Li se acercan uno al otro, los orbitales másexternos de ambos, los de valencia, interaccionan entre sí, se combinan y dan

Figura 1.3 Curvas típicas de variación de la conductividad con la temperatura de diferentes tipos deconductores electrónicos.

1

1

Superconductor Conductormetálico

Semiconductor

Temperatura, T/K

Con

duct

ivid

ad, κ

(S

cm−

1 )

10−4

104

108

10−8

10 102 103

/

8 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores

lugar a dos orbitales moleculares, uno enlazante, de menor energía que losatómicos a partir de los que se forma, en el que se colocarían los dos elec-trones con espines antiparalelos, y otro de mayor energía que los atómicos, alque se denomina antienlazante.

En la parte izquierda de Figura 1.4 puede verse una representación decómo varía la energía del conjunto como función de la distancia. La curva,que presenta un mínimo, indica que a distancia infinita la energía del sistemaes la que se ha elegido como cero, que es la de los átomos separados, mien-tras que a la distancia internuclear de equilibrio la energía del sistema esmenor que la inicial, alcanzando un valor mínimo. La curva superior repre-senta cómo varía la energía del orbital molecular antienlazante con la distan-cia. Puede observarse que el sistema de dos átomos así formado seríainestable. En la Figura 1.5 puede verse lo que ocurriría cuando se aproxima-ran entre sí ocho átomos de litio. Sus ocho orbitales más externos se combi-narían para generar ocho orbitales moleculares, cuatro enlazantes, de menorenergía que los orbitales atómicos de los átomos individuales, en los que secolocarían los ocho electrones de valencia. Con ello, la energía del sistemasería menor que la de la situación de partida, con la consiguiente estabiliza-ción del sistema. También se formarían cuatro orbitales antienlazantes, demayor energía, que quedarían vacíos por falta de electrones.

En la parte izquierda de la Figura 1.5 se muestran las curvas representati-vas de la variación de la energía de los orbitales con la distancia. Como todos

Figura 1.4 Formación de dos orbitales moleculares, uno enlazante, σ, y otro antienlazante, σ*, a partirde dos orbitales atómicos 2s, cada uno perteneciente a un átomo de Li.

Figura 1.5 Formación de ocho orbitales moleculares, cuatro enlazantes y cuatro antienlazantes, a partirde ocho orbitales atómicos 2s, cada uno perteneciente a un átomo de Li.

E

rσ

σ*

Ocho átomos de Li

Energía

Distancia2s 2s

1.1 Introducción 9

los electrones de valencia se sitúan en orbitales moleculares enlazantes, demenor energía que los atómicos de partida, el sistema resulta más estable enel estado final que en el inicial.

Estos ocho orbitales forman una banda de una anchura aproximadamenteigual a la que se forma a partir de los cuatro orbitales aportados por cuatroátomos, por lo que la distancia energética entre ellos sería del orden de lamitad que en el caso anterior.

En la Figura 1.6 se muestra la formación del enlace entre un número de Avo-gadro, N, de átomos de Li, es decir, los contenidos en 7 gramos de este ele-mento. Ahora se formarían N/2 orbitales moleculares enlazantes que estarían adistancias energéticas extremadamente cortas entre sí, formando lo que se deno-mina una banda de niveles, que, al contener los electrones de valencia, forma ladenominada banda de valencia, y N/2 orbitales moleculares antienlazantes, igual-mente muy próximos entre sí, formando lo que se denomina la banda de conduc-ción, pues los electrones que se liberen de la banda de valencia se encontraránprácticamente libres en la banda vacía, y podrán desplazarse en estos nivelescontribuyendo a la conductividad eléctrica del sólido. En la parte izquierda de laFigura 1.6 se muestra la variación de la energía con la distancia para este con-junto de orbitales. Asimismo puede observarse que, a pesar de que el númerode átomos es muy grande, la anchura de la banda de niveles enlazantes yantienlazantes sigue siendo del mismo orden de magnitud, por lo que la distan-cia energética entre un nivel y el siguiente, para una anchura de banda de 1 eVy unos 1022 niveles en la misma, es del orden de 10–22 eV, es decir, se puedehablar de una banda casi continua de niveles. Los N electrones de valencia ocu-parán los N/2 orbitales enlazantes que forman la banda de valencia, formando elcristal metálico de litio, en el que aparecerá una distancia interatómica de equili-brio que en el cristal metálico es la constante de red. Puede observarse que losN/2 orbitales antienlazantes vacíos que forman la banda de conducción seencuentran a distancias energéticas extremadamente cortas de los enlazantes(unos 10–22 eV), por lo que basta una mínima diferencia de potencial, o los0,0257 eV que vale kBT a la temperatura ordinaria, para disponer de electroneslibres. El Li presenta la elevada conductividad eléctrica típica de los metales.

Figura 1.6 Formación de N orbitales moleculares, N/2 enlazantes y N/2 antienlazantes, a partir de Norbitales atómicos 2s, cada uno perteneciente a un átomo de Li. N = número de Avogadro = 6,023 × 1023

átomos mol–1.

E

2s2s

Distancia

10 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores

En la Figura 1.7 se resume el proceso que se acaba de describir. Una bandaformada por solapamiento de orbitales s se denomina banda s. Si los átomos dis-ponen de orbitales p, también se formaría una banda p, como puede verse en laparte superior de la Figura 1.8a. En la Figura 1.8b se muestra un esquema des-cripivo de como se produce la aparición de bandas de niveles a partir de nive-les electrónicos pertenecientes a átomos individuales a medida que decrece la

Figura 1.7 Formación de una banda de N orbitales moleculares por adición sucesiva de N átomos enlínea. Como se ve, la anchura de la banda permanece finita, y, aunque parece continua cuando N es muygrande (número de Avogadro), está realmente compuesta por N orbitales.

Figura 1.8a El solapamiento de orbitales s da lugar a la formación de una banda s, y el de orbitales p, auna banda p. En este caso, los orbitales s y p de los átomos individuales están espaciados ampliamente entresí, lo que da lugar a una separación entre ambas bandas. Cuando la separación es menor, las bandas s y ppueden solapar entre sí y comportarse como una banda de niveles casi continua.

Ener

gía

1

2

3

4

∞

Nivel más elevado de la banda p (completamente antienlazante)

Nivel más elevado de la banda s (completamente antienlazante)

Nivel más bajo de la banda p (completamente enlazante)

Nivel más bajo de la banda s (completamente enlazante)

banda p

banda s

p

s

Anc

hura

de

laba

nda

proh

ibid

aen

el s

ólid

o

Sepa

raci

ón e

nerg

étic

aen

tre

orbi

tale

s s

y p

en u

n át

omo

1.1 Introducción 11

distancia interatómica y crece, por lo tanto, la interacción entre los orbitales delos distintos átomos. En la parte (a) de la figura se representa el átomo como unembudo de potencial.

Si se considera un sólido imaginario monodimensional, formado por unnúmero infinito de átomos alineados, y se supone que cada átomo tiene unorbital de tipo s disponible para dar lugar a orbitales moleculares, se puedehacer uso de la aproximación LCAO-MO (Linear Combination of AtomicOrbitals-Molecular Orbitals; Combinación Lineal de Orbitales Atómicos paraformar Orbitales Moleculares) del supuesto sólido monodimensional, for-mando una línea de N átomos sucesivos e inferir la estructura electrónicausando el principio de construcción (Aufbau). Un átomo contribuye con unorbital s de una cierta energía (véase 1 en la Figura 1.7). Al aproximar unsegundo átomo, éste solapa con el primero, formando un orbital enlazante yotro antienlazante. El tercer átomo solapa con el más próximo (y sólo ligera-mente con el siguiente), y a partir de estos tres orbitales atómicos se formantres orbitales moleculares, uno completamente antienlazante, otro completa-mente enlazante y otro intermedio, que es un orbital no enlazante entre áto-mos vecinos. El cuarto átomo da lugar a la formación de un cuarto orbitalmolecular. Por lo tanto, se puede intuir que el efecto global que se produce alaproximarse átomos entre sí es el de mantener el intervalo de energías a tra-vés del que aparecen orbitales moleculares, por lo que dicho intervalo ener-gético se rellena con más y más orbitales. Tras añadir N átomos a la línea,habrá N orbitales moleculares en el intervalo energético finito, separadosentre sí por una distancia energética muy pequeña. El problema se puede tra-

Figura 1.8b (a) Representación esquemática de niveles electrónicos no degenerados de un átomo al quese representa mediante un pozo de potencial. (b) Representación gráfica de los niveles de energía que resul-tan al aproximarse entre sí N átomos para dar lugar a una distribución periódica, como función de la inversade la distancia interatómica media. Cuando los átomos se acercan entre sí, los niveles discretos se expan-den para formar bandas anchas que contienen tantos niveles como átomos forman el retículo.

Energía

V(r)

n = 1

(a) (b)

n = 3n = 2

r

Niveles de energía

Bandas(cada una de ellas

con N valores de k)

(Espaciado de red)–1

Niveles de energía con degeneración N

12 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores

tar haciendo uso de la aproximación Hückel, y construyendo el denominadodeterminante secular de Hückel:

donde α es la denominada integral de Coulomb y β la integral de resonancia (s,s).La resolución de este determinante conduce a la ecuación siguiente:

Por lo tanto, la energía del nivel correspondiente a k = 1 sería:

Para N → ∞, cos (kπ/N + 1) → cos 0 = 1, por lo que, en dicho límite:

E1 = α + 2β

Cuando k alcanza el valor máximo, N, se tiene:

donde se ha supuesto que, para N → ∞, N + 1 ≈ N. Por lo tanto la diferenciade energía entre el borde superior y el inferior de la banda tiene un valorfinito, que se determina por medio de la cantidad

Se puede considerar que esta banda estaría formada por N orbitales mole-culares diferentes, de los cuales el de menor energía (correspondiente al valork = 1) es completamente enlazante, mientras que el orbital de energía máselevada (correspondiente al valor k = N) sería completamente antienlazante,entre átomos adyacentes, como está representado en la Figura 1.8. Bandassimilares se formarían también en sólidos tridimensionales.

A la banda de niveles electrónicos que se forma por solapamiento de orbita-les de tipo s se le denomina banda s. Cuando los átomos disponen de orbitales

0 0 0 ··· 0

0 0 ··· 0

0 0 ··· 0

0 0

E

E

E

α ββ α β

β α ββ α

−−

−− 0 ··· 0

0 0 0 ··· 0

···

0 0 0 0 0

E

Eβ α

α

−

−

0

E

=

k 2 cos con 1, 2, , 1k

E k NN

πα β= + =+ …

= + +1 2 cos 1E Nπα β

= + ≅ + = −+N 2 cos 2 cos 21N

EN

πα β α β π α β

1lim 4NN

E E β→ ∞

− →

1.1 Introducción 13

p, se puede utilizar un procedimiento análogo para obtener una banda p, comopuede verse en la Figura 1.9. Si los orbitales atómicos p son de mayor energíaque los s, entonces la banda p se encuentra, en la escala de energías, porencima de la banda s, y entre ambas bandas puede existir un intervalo de ener-gías en el que no haya ningún orbital. Por lo tanto sería un intervalo de ener-gías en el que no podría encontrar ningún electrón, o bien un intervalo deenergías prohibidas para los electrones. Cuando la separación entre los orbita-les s y p en los átomos individuales no es grande, las bandas s y p resultantesdel solapamiento pueden, a su vez, ser contiguas, o estar solapadas entre sí,formando una especie de banda única con un número de niveles muy elevadoy con una separación mínima entre niveles llenos y vacíos.

La Figura 1.9 muestra cómo varía la energía de las bandas de valencia y deconducción que se forman en el caso del sodio. El número atómico del sodio esZ = 11 y, por lo tanto, la configuración electrónica de este átomo es 1s2 2s2 2p6

3s1. En la figura pueden verse las bandas 3s enlazantes, en las que se colocarán

Figura 1.9 Los niveles energéticos de los átomos individuales de Na se transforman en bandas al aproxi-marse entre sí. La constante de red del Na es a = 3,67 Å.

Ener

gía

(ev)

–20

–30

0 3,67 5 10Distancia internuclear (Å)

2p

Distancia internuclear observada

3s

3p

4s 3d}}

–10

0

15

14 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores

los electrones apareados, ocupando la mitad de los niveles, y también que a ladistancia internuclear de equilibrio, de 3,67 Å, la banda 3p vacía se solapa con la3s llena, de modo que basta una energía ínfima para hacer pasar electrones deuna banda a la otra. El hecho de que sólo la mitad de los niveles de la banda 3sdel sodio se encuentre ocupada por pares electrónicos, y de que la distanciaenergética entre niveles sea del orden de 10–22 eV, indica que bastaría una ener-gía ínfima para pasar un electrón a un nivel vacío, lo que es una forma deexpresar que el sodio es un buen conductor de la electricidad.

En el caso del magnesio (Z = 12), la configuración electrónica es 1s2 2s2 2p6 3s2.Al interaccionar entre sí un gran número de átomos de magnesio se formaríaun sistema de bandas de niveles similar al que se presenta en el caso del sodio.Es decir, se formaría una banda 3s enlazante, la cual se llenaría con los pares deelectrones procedentes de los átomos individuales. No obstante, como la bandas de valencia solapa con la p vacía, existe prácticamente continuidad de esta-dos, lo que hace que el magnesio sea también un buen conductor.

En el caso de que se tuviese una distribución de bandas análoga, pero elcristal sólido, al formarse, hubiera llegado a su situación de estabilidad parauna constante de red como la que aparece en la Figura 1.10 puede observarseque, para la distancia interatómica de equilibrio, ambas bandas, la de valenciay la de conducción, están separadas por una distancia energética en la que noexisten niveles electrónicos, y por lo tanto forman un intervalo de energías prohi-bidas para los electrones.

Para liberar un electrón de la banda de valencia es preciso aportar en formade energía térmica o electromagnética la diferencia de energía que separaambas bandas, que es igual a la energía precisa para romper un enlace.

Figura 1.10 Distribución de bandas de energía en un semiconductor y en un aislante.

P

r

S

EnergíaBanda de conducción

Banda devalencia

Intervalo de energías prohibidas

Distancia internuclear de equilibrio

1.1 Introducción 15

Se puede afirmar que las propiedades eléctricas de los sólidos dependende la extensión que alcance el intervalo de energías prohibidas. Si tal inter-valo no existe, sino que se pasa de la banda de valencia a la de conducciónsin solución de continuidad, se está ante un metal, un conductor. Si el intervalode energías prohibidas supera los 3 ó 4 eV, se habla de aislantes, mientras queentre 0,5 y 3 eV se tienen los semiconductores.

Semiconductores intrínsecos

Tomando como referencia los elementos del grupo IV del Sistema Periódico, elde los carbonoideos, es decir, carbono, silicio, germanio y estaño, con númerosatómicos, 6, 14, 32 y 50, la configuración electrónica de la capa más externa enlos átomos de estos elementos es ns2 np2, cuando los átomos se encuentran ais-lados. Al aproximarse entre sí para formar el cristal sólido estable, los orbitalesde valencia se reorganizan para dar lugar, por combinación lineal, a cuatro orbi-tales híbridos sp3, que son equivalentes en energía y que están dirigidos hacialos vértices de un tetraedro regular en cuyo centro se encuentra el átomo corres-pondiente, como puede verse en la Figura 1.1. Esta hibridación tiene lugar por-que de este modo los enlaces que se forman son más estables, se desprendeuna energía mayor en la formación del cristal, con lo que éste alcanza unamayor estabilidad. Los cuatro electrones de valencia se distribuyen entre los cua-tro orbitales de manera que, en el momento de formación del cristal sólido, losátomos individuales presentan una configuración electrónica que se puede escri-bir como n(sp3)4. El solapamiento máximo entre orbitales, y por lo tanto elenlace más estable, tendría lugar cuando cuatro átomos con sus orbitales devalencia igualmente hibridados se acercasen en las direcciones de los vérticesdel tetraedro. Esto explica la estructura cristalina del diamante en el carbono ylas del silicio, germanio y de la forma alotrópica del estaño gris.

A la hora de explicar la estructura en bandas de los cristales se puederazonar de modo análogo a como se hizo en el caso del litio. Ahora los orbi-tales atómicos son orbitales sp3 y cuando 4N orbitales de este tipo, pertene-cientes a N átomos (donde N = número de Avogadro), se aproximan entre sípara formar un mol del correspondiente cristal sólido, los 4N orbitales atómi-cos n(sp3) forman una banda de 2N orbitales moleculares enlazantes n(sp3),de menor energía que los orbitales atómicos individuales, en los que se situa-rían los 4N electrones de valencia por parejas con espines opuestos, for-mando enlace y estabilizando al cristal por desprendimiento de energía. Estasería la banda de valencia, que queda completamente llena de electrones. Tam-bién aparecería una banda de 2N orbitales antienlazantes de mayor energíaque los orbitales atómicos originales, para la que no quedarían electrones.Esta es la banda de conducción. Cuando se estudia la estructura en bandas delos cristales con simetría tetraédrica que se forman a partir de los elementospertenecientes al grupo de los carbonoideos, se llega a distribuciones como la

16 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores

de la Figura 1.11, que se obtiene para el diamante. Puede observarse que auna distancia igual al valor de la constante de red (a = 3,56 Å en el diamante),el intervalo de energías prohibidas es de 5,6 eV (7 eV a 0 K), es decir, más de200 veces el valor del producto kBT (energía térmica) a la temperatura ordina-ria (kBTord = 1,38 × 10

–23 J K–1 × 298 K/1,6 × 10–19 J eV–1 = 0,0257 eV). Asípues, para promocionar electrones desde la banda de valencia a la banda deconducción (lo que es equivalente a liberar electrones de los enlaces quemantienen el retículo cristalino) habría que incrementar mucho la tempera-tura, o bien utilizar fotones con una energía hν ≥ 5,6 eV, inexistentes en elespectro solar que llega a la superficie de la Tierra, o aplicar grandes diferen-cias de potencial. A la temperatura ordinaria, habría muy pocos enlaces rotos,es decir, muy pocos pares electrón-hueco, o muy pocos portadores de cargalibres. Dicho de otro modo, a la temperatura ordinaria el diamante se com-porta como un aislante desde el punto de vista de sus propiedades eléctricas.

A medida que aumenta el número de capas de los elementos en el grupo,la distancia entre bandas disminuye, y aumenta la constante de red, a, para elcristal. Así, la constante de red, a = 5,42 Å, para el silicio y el intervalo deenergías prohibidas vale Eg = 1,089 eV. El tanto por uno de electrones quepueden ser promocionados a la temperatura ordinaria desde la banda devalencia a la banda de conducción en el silicio se puede calcular aplicando laecuación de Boltzmann:

número de portadores de carga libres ≈

También se podría expresar lo anterior diciendo que en un cristal de silicio de1 cm3 de volumen, a la temperatura ordinaria, se romperían alrededor de 1010

enlaces como consecuencia del nivel de energía térmica ordinaria, dandolugar a 1010 electrones libres para moverse a través del cristal, y a la mismacantidad de falta de electrones, o huecos. Esta proporción aumentaría alaumentar la temperatura, lo que explica la propiedad distintiva de los semi-conductores de que su conductividad, al contrario de lo que ocurre con la delos metales, aumenta al aumentar la temperatura. Si se tienen en cuenta lasdensidades de los cristales, se llega a encontrar que la densidad de portadoresde carga libres a la temperatura ordinaria en los semiconductores intrínsecos (esdecir, semiconductores no impurificados, cuya conductividad es una propie-dad intrínseca del material, no conferida por la presencia de cualquier tipo deimpurezas) varía entre 1013 a 106 portadores cm–3 (2,5 × 1013 electrones cm–3en el Ge) (mucho menores que las que presentan los metales, que vienen a

g

Bexp

2

EN

k T⎛ ⎞− ≈⎜ ⎟⎝ ⎠

( )19 3 19 3

9 3

1,089 eV10 cm exp 10 cm exp 21,18

2 0,0257 eV

6,29 10 cm

− −

−

⎛ ⎞≈ − = − =⎜ ⎟×⎝ ⎠

= ×

1.1 Introducción 17

ser del orden de 1022 portadores cm–3), según Eg sea menor o mayor, respecti-vamente. En el silicio intrínseco el número de portadores libres a la tempera-tura ordinaria es de 1,5 × 1010 electrones cm–3.

El elemento siguiente, el Ge, presenta una constante de red de 5,62 Å. A esevalor de la distancia internuclear de equilibrio existe una distancia entre la bandade valencia y la de conducción, Eg, intervalo energético prohibido para los elec-trones, de 0,656 eV. En el elemento siguiente del grupo, el estaño gris, presentavalores de 6,46 Å y 0,08 eV para la constante de red y Eg, respectivamente, lo queprácticamente le confiere conductividad metálica a la temperatura ordinaria.

Representación del potencial periódico en un cristal

Con el fin de tener una descripción más gráfica de las bandas que aparecen alformarse un cristal de semiconductor, se adoptará la representación del átomopor medio de un embudo de potencial. En el caso de un átomo hidrogenoide(formado por Z cargas positivas en el núcleo y un electrón en la corteza), lasolución de la ecuación de Schrödinger lleva a los valores propios de la ener-gía, que se deducen de la solución de la ecuación, y que son los siguientes:

(1.4)

donde μ representa la masa reducida de Z protones y un electrón, e0 la carga delelectrón, Z el número de protones en el núcleo o el número atómico, n el

Figura 1.11 Formación de las bandas de energía del diamante a partir de los niveles atómicos de los áto-mos de carbono.

0

Banda de conducción

Constante del retículo en Å

Banda de enlaces de valencia

Estado 2s

Estado 2p

Ener

gía

(en

unid

ades

ató

mic

as)

–0,5

–1,0

–1,5

–2,0

–2,5

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Con

stan

te d

e re

d de

l

diam

ante

= 3

,56

Å

4

2

4 6

4 220 0

2 2 2 2 0 00

14 28

ne eZ Z

Eah n n

μπεε

⎛ ⎞= − = − ⎜ ⎟⎝ ⎠

18 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores

número cuántico principal, ε0 la constante dieléctrica del vacío, h la constante dePlanck y a0 es el primer radio de Bohr, que para un átomo hidrogenoide vale:

(1.5)

Para Z = 1 y n = 1, se tiene la energía de Rydberg:

(1.6)

Esta energía es la del nivel energético 1s, que es un orbital de simetríaesférica cuyo radio se obtiene sustituyendo en la ecuación 1.5 los valores delas constantes y Z = 1 y ε0 = 1, con lo cual se llega a a0 = 0,529 Å. Cuando elátomo hidrogenoide se encontrase en un medio en que la constante dieléctri-ca valiese ε, y, para cualquier valor de n, se obtendrían los siguientes valorespara la energía:

(1.7)

y los siguientes valores para las distancias:

rn = a0εn2.

En la Figura 1.12 puede verse el embudo de potencial representativo delátomo de hidrógeno. En realidad se trata de una representación de la energíadel sistema como función de la distancia al núcleo, tal como puede verse endicha figura.

La Figura 1.13 muestra el embudo de potencial que se obtendría para unafunción

V(r)= – ,

que sería la función de potencial que se cumpliría en un átomo hidrogenoidecon 14 protones en el núcleo, como el silicio, y un electrón. Se representa,para comparar, la función de potencial del hidrógeno.

20

0 20

ha

e Z

επμ

=

( )( )

40

0 2 20

431 19 2 2

234 12 1 1 2

2

2 19

8

(9,1047 10 kg) 1,6 10 C (1 J/kg m s )

8 6,6262 10 J s (8,85419 10 C V m )

1 J m 1 eV13,6 eV

C 1,6 10 J

eE

h

με

− − −

− − − −

−

= −

× × × ×=

× × × ×

⎛ ⎞⎛ ⎞× × = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠×

2 20 02 2 2 0

12n

E Z eE

an nε⎛ ⎞

= − = − ⎜ ⎟⎝ ⎠

2014e

r

1.1 Introducción 19

Cuando los átomos de Si se unen para formar un cristal, adoptan una confi-guración electrónica hibridada, que podría escribirse así: 1s2 2s2 2p4 3(sp3)4.Como existen cuatro orbitales híbridos sp3 equivalentes, los cuatro electrones sedistribuyen desapareados uno en cada uno de los orbitales y el cristal se formapor solapamiento de orbitales y compartición de electrones entre el átomo dereferencia y cuatro que se le aproximan en direcciones tetraédricas, dando lugara una estructura cristalina análoga a la del diamante. En realidad, si se aproxi-man entre sí un número de Avogadro, N, de átomos hibridados (es decir, 4N

Figura 1.12 Representación de la energía potencial en el átomo de hidrógeno.

Figura 1.13 Embudo de potencial representativo de un átomo de silicio.

Hidrógenor = 0

Ener

gía

n = 1

n = 2n = 3

n = 4

r

+1

E = 0 n = ∞( ) = −

20eV r r

Silicio (Z = 14)r = 0

Ener

gía

r

+14

E = 0

1s2

2s22p6

3s2

3p2

(energía potencial para elátomo de hidrógeno)( ) = −

20eV r r

( ) = −2014eV r r

20 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores

orbitales atómicos sp3), aparecería una banda sp3 de 2N orbitales molecularesenlazantes, de menor energía que los orbitales atómicos de partida, en los quese colocarían los 4N electrones de enlace, denominada banda de valencia, y, porencima de ella, separada por un intervalo de energías prohibido para el electrón,de anchura EC – EV = Eg, (donde EC y EV representan los extremos, o bordes,inferior de la banda de conducción y superior de la banda de valencia, respecti-vamente) se encontrarían los 2N orbitales antienlazantes formando una bandapara la que no existen electrones y a la que se denomina banda de conducción.

La Figura 1.14 muestra una representación de la unión de átomos de Si alo largo de una sola dimensión del cristal. Una figura más realista tendría quemostrar una distribución tridimensional.

Puede observarse que las bandas de valencia y de conducción son bandascontinuas, compartidas por todos los átomos de la red, y que se forman apartir de los orbitales más externos hibridados, mientras que los niveles másinternos de los átomos individuales quedan inalterados. La banda de valencia,donde se encuentran los electrones de enlace, y la de conducción, vacía, seencuentran separadas por un intervalo de energías prohibidas, Eg. La red delsilicio, basada en enlaces que se forman en direcciones tetraédricas, se puedever representada en la figura siguiente, proyectada sobre el plano del papel,de modo que los átomos de Si ocupan los vértices de cuadrados aparentes,que permiten que cada Si esté unido a otros cuatro.

A T = 0, si fuera posible alcanzar esta temperatura, todos los enlaces, queestán representados por las líneas de unión entre átomos de Si, estarían com-pletos. Para temperaturas mayores que 0 K se empiezan a producir roturas deenlaces a un ritmo marcado por la exponencial: exp(–Eg/2 kBT), de modoque a medida que aumenta T, se produce un incremento exponencial delnúmero de portadores de carga libres (electrones y huecos, ya que un enlacecon un solo electrón es una trampa para los electrones que forman parte delos enlaces contiguos) y por lo tanto aumenta exponencialmente la conducti-

Figura 1.14 Representación de la variación periódica de la función de potencial a lo largo de una dimen-sión para un cristal de Si.

Banda de conducción

Banda de valencia

3(sp3)0 antienlazantes

Si +14

Si +14

Si +14

Si +14

Si +14

3(sp3)4 enlazantes

a = constante de reda