Formación demullitaa parti dre silicatos de aluminio ...
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Formación de mullita a partir de silicatos de aluminio naturales, estudiada fundamentalmente por microscopía electrónica de barrido (SEM)*
J. M.» GONZALEZ PEÑA D. ALVAREZ-ESTRADA
Instituto de Cerámica y Vidrio Arganda del Rey (Madrid)
RESUMEN
En este trabajo se pretende observar algunas de las posibilidades de la microscopía electrónica de barrido en el estudio del fenómeno de mullitización e indirectamente en el de otros problemas cerámicos.
Con este fin se ha comenzado por realizar un estudio cuidadoso sobre la formación de mullita, a determinadas temperaturas, a partir de una serie de materias primas que incluyen caolines de perfección cristalina diversa y los silicatos alumínicos del grupo de la silimanita.
Este estudio se ha realizado fundamentalmente por difracción de rayos X y por microscopía electrónica convencional. Más tarde se han efectuado nuevas observaciones por microscopía electrónica de barrido sobre los productos así identificados. La discusión del trabajo se ilustra con numerosas microfotografías.
La huella que cada una de las materias primas consideradas imprime sobre las características de los poros de sus productos de cocción, es observada con especial claridad mediante esta técnica de barrido.
Las observaciones realizadas sobre los productos de cocción de los silicatos alumínicos anhidros, han permitido hacer algunas consideraciones sobre extremos relativos a la formación y transformación de los cristales mullíticos.
SUMMARY
The possibilities of the scanning electron microscopy in the study of the some aspects of the mullitation phenomenon and, indirectly in the study of varius other ceramic problems, is observed.
Whit this purpose, a careful study was begun on the formation of muUite from a series of raw materials including kaolins, with different crystalline perfections, and the minerals of the sillimanite group. This study has been carried out basically by X-ray diffraction and conventional electron microscopy.
New observations have been made by scanning electron microscopy on these products. Discussion of the work is illustrated with numerous microphotos, which are studied in detail.
The print each raw material leaves on the pore characteristics of the products formed in the calcination, is observed with great clarity with this method.
The scanning electron microscopy of the calcination products of the anhidre silicates considered, offers a new image, in certain wais, of the mullitation phenomenon, in shaw-ing the internal structure of long prismatic crystals in some cases and the peculiar arrangement of isometric crystals in others. All of this leads to some considerations on the possible formation and transformation mechanism of the mullitic crystals of these products.
Dans cette étude, on pretend observer les possibilités de la microscopie électronique à balayage, dans l'étude du phénomène de la mullitation.
C'est dans ce but que nous avons commencé par réaliser une étude soignée concernant la formation de mullite à partir d'une série de matières premières qui comprennent des kaolins, avec une perfection cristalline diverse, et des silicates d'alumine du groupe de la sillimanite.
Cette étude a été principalement effectuée par diffraction de rayons X et par microscopie électronique conventioneile. Des nouvelles observations par microscopie électronique à balayage, ont été faites sur les produits ainsi identifiés.
La discussion du travail est illustrée par de nombreuses micrographies. Le caractère que chacune de ces matières premières imprime sur la porosité de ses produits de cuisson, est observé avec une grande clarté, par cette technique.
Les observations effectuées sur les produits de cuisson des silicates d'alumine anhi-dres ont permis de faire quelques considérations sur le mécanisme de formation et transformation des cristaux mullitiques de ces produits. RÉSUMÉ
* Recibido en enero de 1973.
MAYO-JUNIO 1973 149
FORMACIÓN DE MULLITA A PARTIR DE SILICATOS DE ALUMINIO NATURALES.
ZUSAMMENFASSUNG
In der vorliegenden Arbeit Werden einige Möglichkeiten des Rastermikroskops bei der Untersuchung der Mullitbildung und indirekt auch bei anderen keramischen Prozesse gezligt.
Zu diesem Zwecke hat man eine sorgfältige Untersuchung über die Bildung von Mul-lit bei bestimmten Temperaturen bei einer Reihe von Rohmaterialien durchgeführt, die Kaoline mit verschiedenem Kristallisations grad sowie Aluminiumsilikate der Gruppe der Silimanite einschliessen.
Diese Untersuchung wurde grundsätzlich bei Röntgendiffraktion und durch konventionelle Elektronmikroskope durchgeführt. Anschliessend sind neue Beobachtungen mittels der Raster-mikroskopie an den auf diese Weise identifizierten Erzeugnissen gemacht worden.
Die Arbeit wird auf Grund zahlreicher Mikroaufnahmen diskutiert. Die Beobachtungen, die an den Erhitzprodukten der trockenen Aluminiumsilikate
gemacht wurden, ermöglichten einige Erörterungen über Punkte anzustellen, die sich auf die Bildung uns Umwandlung der Mullitkristalle beziehen.
1. INTRODUCCIÓN
Siendo la muUita la base tanto de porcelanas y de muchos productos refractarios, como de diversos productos vitrocristalinos, no puede extrañar el interés continuado con que se viene atendiendo a muchos de los problemas relacionados con ella.
En la ya extensa literatura sobre mullita se presta una especial atención al conocimiento de las características morfológicas de sus cristales: éstas se relacionan en unas ocasiones con la naturaleza, granulo-metría, etc., de la materia prima, en otras con las condiciones en que las reacciones de transformación han tenido lugar, en algunas con las principales propiedades tecnológicas del producto.
Estos estudios morfológicos, como se sabe, normalmente se han realizado por microscopía óptica en lámina delgada o en superficie pulida (1), (2) y (3) y en estos últimos quince años con más frecuencia por microscopía electrónica de transmisión, fundamentalmente sobre preparaciones obtenidas por el método de réplica.
Actualmente nuevas técnicas de observación han venido a sumarse a las ya existentes. Entre las de microscopía electrónica puede tener un interés especial en el estudio de problemas relacionados tanto con la cerámica como con el vidrio, la microscopía de barrido, la cual sirviendo de puente entre la microscopía óptica y la electrónica convencional, ofrece dos ventajas interesantes: su gran profundidad de foco y la casi eliminación del proceso de preparación de la muestra. Naturalmente, las posibilidades de esta técnica se ven notablemente aumentadas si se la puede utilizar en unión con la microsonda electrónica.
No olvidemos, por otra parte, la ayuda que puede prestar también la microscopía electrónica de foto-emisión, técnica que permite observar muestras con varios milímetros de espesor, entre 200 y 10.000 aumentos, durante su calentamiento, desde 20 hasta 2.000" C.
Muchos son los investigadores que durante años han hecho estudios relacionados con la mullita, empleando aisladamente o en unión a otras técnicas, la microscopía electrónica por transmisión. A continuación se citan algunos de ellos.
D E KEYSER (4), empleando fundamentalmente esta técnica y la de difracción de rayos X, estudia bajo diversos aspectos el problema de la formación de mulli
ta a partir tanto de caolines y arcillas como de silicatos alumínicos anhidros e incluso a partir de SÍO2 y AI2O3 puros.
COMER (5), y más recientemente Me CONNEL y FLEET (6) estudian por microscopía electrónica los mecanismos implicados en la descomposición térmica de la caolinita postulados por BRINDLEY y NAKAHIRA. En este tipo de trabajos se observan, por una parte, las fases intermedias, de escasa o nula cristalinidad, no détectables por tanto por difracción de rayos X, y por otra se estudian las características morfológicas y de orientación de la mullita obtenida como producto final de las reacciones que se consideran.
KoNOPiCKY (7) (8) (9) emplea repetidamente en sus trabajos la microscopía electrónica en el estudio de refractarios silicoaluminosos. Este autor y colaboradores estudian, por ejemplo, por este método el reparto de tamaños de los cristales mullíticos formados en la calcinación de diversos caolines, llegando a la conclusión de que este reparto de tamaños sigue la ley de Gauss cuando se representan las dimensiones de los cristales en el diagrama según una escala logarítmica.
ScHÜLLER (10), en una serie de trabajos sobre la formación de la estructura de la porcelana, estudia ésta por microscopía electrónica y observa la influencia que tienen sobre ella factores tales como el tamaño de grano de las materias primas, las condiciones de cocción, etc.
PEGO (11) realiza una observación sistemática por microscopía electrónica convencional, de las distintas fases que aparecen en porcelanas obtenidas a tempe-turas diversas.
KocH (12) en un estudio sobre la influencia del tipo de caolines y arcillas, empleados en la obtención de la porcelana, en su resistencia mecánica, observa la influencia que sobre dicha propiedad poseen las características morfológicas de la mullita, estudiadas por microscopía electrónica.
LÉCRivAiN y MARTIN (13) hacen algunas observaciones por microscopía electrónica convencional sobre la cristalización de la mullita en la chamota y en el aglomerante arcilloso de los productos refratarios, estudiando el fenómeno de fluencia.
GARCÍA VERDUCH y colaboradores (14) utilizan también la microscopía electrónica por transmisión en un estudio sobre la microestructura de algunas pastas cerámicas.
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ScHULLE, GRUNWOLDT y VERWORNER (15) estudian sobre réplicas los cristales muUíticos formados en la sinterización de mezclas a partes iguales de caolín y alúmina.
El trabajo realizado sobre este tema por microscopía electrónica de barrido es aún escaso. WHITE y ROY (16) hacen una revisión de las posibles aplicaciones de esta técnica en estudios cerámicos. FREEMAN y RAYMENT (17) observan por microscopía de barrido los productos de cocción de diversos caolines y arcillas a temperaturas que varían entre 875 y 1.100'' C, atendiendo especialmente a las características de los poros y de la fase vitrea de los productos obtenidos. NEUMAN y ZIMMER (18) emplean este método en el estudio de porcelanas endurecidas.
Recientemente (19) se han presentado los primeros resultados obtenidos por esta técnica en algunas de las muestras que son objeto del trabajo actual.
En este trabajo se pretende observar algunas de las posibilidades de las nuevas técnicas de microscopía electrónica en el estudio del fenómeno de mullitiza-ción.
Con este fin se ha comenzado por hacer un estudio cuidadoso en torno a la formación de mullita a partir de los silicatos alumínicos anhidros del grupo de la silimanita y también de la formación de mullita secundaria a partir de caolines con perfección cristalina diversa.
Como para observar la formación de mullita a partir de caolines y arcillas a temperaturas más bajas es, sin duda, más útil la microscopía electrónica convencional o de transmisión, fundamentalmente por proporcionar aumentos mucho más elevados (6), no se incluye aquí su estudio por la técnica de barrido.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
Las materias primas seleccionadas para este trabajo son las siguientes :
S -1 Silimanita de Khasi, Assan (India).
A - II Andalucita de Hornachuelos, Huelva (España).
C - III Cianita de Lapso Buru (India).
C - IV Cianita de Pontevedra (España).
K - V Caolín de Burela del Cabo, Lugo (España).
K - VI Caolín del Puerto del Barquero, Santander (España).
Todos estos materiales han sido estudiados simultáneamente por los mismos métodos de identificación mineralógica, a pesar de que algunos de ellos están ya estudiados con anterioridad. Intencionadamente, ninguno ha sido sometido en esta ocasión a lavado o tratamiento previo de ningún tipo.
Las muestras se han pulverizado hasta pasar por tamiz de 60 mieras de abertura de malla. El polvo se ha prensado en pastillas que han sido cocidas a 1.200; 1.300; 1.400; 1.500 y 1.550° C, durante dos horas a la temperatura máxima, usando igual régimen de calentamiento y de enfriamiento para todas ellas. No ha sido posible calcinar la silimanita a temperaturas más elevadas.
La identificación mineralógica de los productos de cocción se ha efectuado por difracción de rayos X y por microscopía electrónica de transmisión y de barrido. El estudio por rayos X se ha realizado en un di-fractómetro Philips, con radiación K„ de Cu y registro gráfico. Las observaciones por microscopía electrónica de transmisión se han efectuado sobre réplicas directas de carbón e indirectas de triafol-carbón, en un instrumento Philips 300, con 80 KV de potencial acelerador. El estudio por microscopía electrónica de barrido, en un aparato Jeol-JSM-U3 con potencial acelerador de 20 KV sobre muestra que ha sido recubierta de unos cuantos  de espesor de oro para asegurar la conductividad eléctrica.
Por otra parte, se ha hecho una estimación de la proporción de mullita formada en cada caso, por vía química y por difracción de rayos X empleando CaFa como patrón interno.
3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN DE LOS MISMOS
3.1. RESULTADOS OBTENIDOS POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Las figuras 1, 2 y 3 recogen los resultados de mayor interés obtenidos por este método.
Como puede verse en la figura 1, el diagrama de la muestra S-I presenta todas las difracciones importantes de la silimanita y otras de menor intensidad, características de la caolinita y de los minerales micáceos. Se ha observado, asimismo, la presencia de óxidos de aluminio y de titanio.
En cuanto a la diferenciación por técnicas de difracción, de la silimanita y de la mullita, se sabe que es especialmente difícil a causa de su gran analogía estructural. Son varios los autores que han intentado resolver este problema (20) (21) (22). Según DE KEYSER (20) la secuencia de formación de mullita puede seguirse a través de las líneas 1,875 Â de silimanita y de 1,895 Â de la propia mullita. En la muestra aquí considerada, en el comienzo de la transformación es posible deducir de la observación de estas líneas el paso de silimanita a mullita, pero se comprueba que cuando una parte importante de silimanita se ha transformado en mullita ambas líneas se interfieren, dificultando la observación.
Por otra parte, en este caso, ha sido posible seguir la transformación que nos ocupa observando la región del diagrama comprendido entre los 3,1 y los 3,6 Â, según puede verse en la figura lA). Se observa cómo las líneas de silimanita de 3,41 y 3,36 Â disminuyen de intensidad cuando la temperatura de calcinación se eleva de 1.200" a 1.300" C. A 1.400" aparece entre ambas una línea de 3,38 Â que debe pertenecer a la mullita. Esta línea se define a 1.500" y a 1.550" C la de 3,36 Â de silimanita desaparece absorbida por la anterior.
Según nuestros resultados, la formación de mullita en esta muestra comienza ya a los 1.400" C, aunque no es importante hasta los 1.500" C.
En el diagrama de la muestra A-II (figura IB) se puede ver que, junto a las principales difracciones de la andalucita aparecen otras características de los minerales micáceos; según las primeras observaciones.
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20* 29' FIG. 1.—Fragmentos de los diagramas de rayos X obtenidos: A) En la muestra S-I;
B) En la muestra A-II. K: Caolinita. I: Minerales micáceos. Q: Cuarzo. Ch: Cristobalita. S: Silimanita. A: Andalucita. C: Cianita. M: Mullita.
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F I G . l.^Fragmentos de los ramas de rayos X obtenidos: B) En la muestra C-IV.
A) En la muestra C-III.
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FORMACIÓN DE MULLITA A PARTIR DE SILICATOS DE ALUMINIO NATURALES,
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B) En la muestra K-VL
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J. M.^ GONZÁLEZ PEÑA Y D, ALVAREZ-ESTRADA
TABLA I
Fases encontradas en los productos de las diferentes cocciones, según los resultados de difracción de rayos X
ja. oQ
1.200
1.300
1.400
1.500
1.550
S-I A - II C - HI C-IV K - V K-VI
Sil. And. MuU. Cian. Crist. MuU. Cian. MuU. Crist. Cuarzo MuU. Crist. Cuarzo MuU.
Sil. And. MuU. Cian. Crist. MuU. MuU. Crist. Cuarzo MuU. Crist. Cuarzo MuU.
Sil. MuU. MuU. Crist. MuU. MuU. Crist. Cuarzo MuU. Crist. Cuarzo MuU.
Sü. MuU. MuU. MuU. MuU. Crist. MuU. Crist. Cuarzo MuU.
Sü. MuU. MuU. MuU. MuU. Crist. MuU. Crist. Cuarzo MuU.
esta muestra contiene vermiculita o clorita. Ensayos posteriores por este mismo método sobre muestra sometida a tratamiento ácido, indican que se trata de clorita.
Como se ve en los diagramas de la muestra calcinada, en este caso a 1.200'' aparecen ya las difracciones más importantes de la muUita, 5,40; 3,38; 2,54; 2,20... Â, temperatura que es inferior a la hallada por otros autores para comienzo de la transformación de la andalucita (23) (24). Este hecho puede estar relacionado con la presencia, en cantidad relativamente importante, de minerales micáceos en la muestra aquí estudiada.
En consecuencia, se observa que a 1.300'' una buena parte de la andalucita se halla transformada en muUita ; a 1.400'', en el producto no existe más que muUita y fase vitrea.
En la figura 2A) puede verse que, según los resultados de difracción de rayos X, en la muestra C-III natural, a la cianita acompañan fundamentalmente minerales micáceos y caolinita. En la misma figura es posible observar que a 1.200", difracciones importantes de cianita, tales como las de 6,70; 3,35; 3,18... Â han disminuido notablemente de intensidad, habiendo aparecido ya las características de muUita, 5,40; 3,38; 2,54... Â. En este caso, a 1.400'' no queda ya cianita sin transformar. Por otra parte, se observa que la línea de 4,04 Â de cristobalita se inicia a 1.200", aumentando luego de intensidad hasta adquirir su máximo valor a 1.400" C.
La muestra C-IV a 1.200" aparece ya parcialmente transformada en muUita. En esta muestra que es rica en minerales micáceos, la transformación es total a 1.300" C.
La conducta seguida durante la cocción de la sili-manita de Khasi y de la cianita de Lapso-Buru (muestras S-I y C-II) ha sido observada con anterioridad por PATSAK y KoNOPiCKY (23) en el curso de un trabajo sobre la transformación térmica de los sUicatos de aluminio anhidros. En lo que se refiere a estas muestras, los resultados obtenidos en este trabajo en general, coinciden con los de aquellos autores ; las pequeñas diferencias encontradas pueden deberse a las distintas condiciones del ensayo.
La muestra K-V como puede verse en el correspondiente diagrama de la figura 3 A) está formado por caolinita (muy bien cristalizada, según se confirma por microscopía electrónica) a la que acompañan cuarzo
y cantidades menores de mica. En la misma figura se ve que a 1.200" los productos de transformación de esta muestra son muUita y cristobalita, existiendo aún una importante cantidad de cuarzo residual. La proporción de cristobalita aumenta hasta alcanzar su valor máximo a 1.500"; a 1.550" parece haber disminuido. El cuarzo disminuye a medida que la temperatura es más elevada hasta que a 1.500" no queda nada.
En la muestra K-VI, según pone de manifiesto su diagrama de polvo (figura 3B), a los minerales caoli-níticos acompañan el cuarzo y minerales micáceos. Esta materia prima, según el estudio realizado con anterioridad por SÁNCHEZ CONDE y GARCÍA VICENTE (25), puede ser considerada como un fire-clay rico en haloi-sita. En este caso, la nroporción de cristobalita aumenta a través de todas las temperaturas del ensayo y, en cuanto al cuarzo, a 1.550" aún quedan pequeñas cantidades de este mineral.
Como resumen de lo que acabamos de decir, anotamos en la tabla I las principales fases halladas en los diferentes productos de calcinación aquí estudiados, de acuerdo con los resultados de difracción de rayos X.
En la tabla II pueden verse los resultados del análisis semicuantitativo de muUita efectuado por difracción de rayos X, apoyado cuando se ha creído necesario, por la valoración química de dicho compuesto.
TABLA II
Resultados del análisis semicuantitativo de mullita en los distintos productos estudiados
Temper. " % M
"̂ 1.200° 1.300° 1.400° 1.500" 1.550°
S-I . ... — — 4 35 45
A-II. ... 6 30 45 69 76
C-III ... 8 55 70 75 77
C-IV ... 6 58 60 62 64
K-V. ... 30 32 35 35 35
K-VI ... 30 33 36 36 36
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FORMACION DE MULLITA A PARTIR DE SILICATOS DE ALUMINIO NATURALES..
3.2. OBSERVACIONES POR MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA
Las observaciones por microscopía de barrido se han efectuado fundamentalmente en los productos de las cocciones a 1.300, 1.500 y 1.550° C. Por otra parte, todas las muestras han sido estudiadas por microscopía electrónica convencional. Los resultados obtenidos con esta técnica son los que podrían esperarse dada la constitución mineralógica y procedencia de cada uno de los productos observados, estando en todo de acuerdo con los resultados de la difracción de rayos X. Por ello, sólo cuando puedan aclarar algún concepto o servir como término de comparación de los obtenidos por microscopía de barrido se mencionan en la discusión de este trabajo.
Cuando no se indique lo contrario, al hablar de microscopía electrónica nos referimos a la técnica de barrido.
Las microfotografías de la figura 4 han sido obtenidas en los productos de calcinación de la muestra S-I.
En la figura 4A) aparece uno de los campos observados en el producto de calcinación de esta muestra a 1.300° C, temperatura a la cual, según los resultados de difracción de rayos X, no se ha iniciado aún la transformación de silimanita en mullita. En ella se hace patente el hábito prismático, rectangular con terminaciones irregulares, característico de los cristales de silimanita. Observados algunos de estos cristales a mayor aumento (figura 4B) puede verse que con frecuencia estos cristales se ordenan paralelamente para dar estructuras en ''libro", como la señalada por la flecha a de esta figura. A la izquierda de esta acumulación cristalina aparece una forma que vista al microscopio ordinario podría dar una imagen de cristal prismático estriado longitudinalmente, típico de silimanita. En esta observación aparece sin embargo formado por una serie de capas que, al tener anchuras diferentes, confieren al conjunto el aspecto de una superficie estriada. La pequeña forma exagonal señalada por la flecha b puede corresponder a un cristal residual de fases formadas a más baja temperatura.
En el producto de cocción de esta muestra a 1.550° se observa en primer lugar la presencia de una gran cantidad de fase vitrea. En la figura 4C, obtenida a pequeño aumento, puede verse su aspecto en conjunto. La homogeneidad de la fase vitrea se rompe por la existencia de nodulos o cavidades, uno de los cuales puede verse a mayores aumentos en las figuras 4D) y 4E). En el ángulo inferior derecho de la primera de estas figuras aparece una acumulación de formas cristalinas y entre ellas, señalada por la flecha, la sección normal de un prisma cuyo lado mide unas 4 mieras. En esta misma figura y, con mayor detalle en la 4E) se observan varias líneas de flujo de la fase vitrea. Véase la forma, señalada por la flecha, sorprendida en el interior de una de estas líneas de flujo, y que puede corresponder a la sección normal de uno o varios prismas mulliticos en formación. En la figura 4F) aparece una acumulación cristalina perteneciente a esta misma muestra. En este campo pueden verse mezclados cristales de silimanita y de mullita, con claro predominio d eéstos últimos. Un cristal tabular de silimanita aparece en el centro de la figura. En ella, y con mayor detalle en la 4G), aparecen diversos cristales mostrando su estructura interna, con lo que se ofrece una imagen, creemos que nueva, de estos cristales mulliticos.
Esto puede inducir a pensar en el mecanismo de formación de estos cristales. Por ejemplo podría pensarse en un enrollamiento de los anchos cristales de silimanita, siguiendo períodos de cristalización determinados que darían lugar a las caras del prisma muUítico de manera parecida a como tiene lugar, en los silicatos alumínicos complejos, la formación de los cristales tubulares de haloisita (26). Como puede verse en estas microfotografías, el espesor de las paredes de los prismas mulliticos y el de los cristales de silimanita son comparables ; los valores de ambos se aproximan a 1 miera. El lado de la sección normal cuadrada de los prismas mulliticos con frecuencia está comprendido entre las 3 y las 5 mieras.
En la observación de esta muestra aparecen además otros cristalitos cuadrangulares de aristas nítidas^ y relictos de otros en la fase vitrea (ángulo inferior derecho de la figura 4F).
En la figura 5 aparecen diversas microfotografías obtenidas en los productos de calcinación de la muestra A-II. Las figuras 5A) y 5B) corresponden al producto de calcinación de esta muestra a 1.300° C. Existe, como se ve, una gran cantidad de fase vitrea. En ella aparecen poros cuya forma con frecuencia casi cuadrada podría estar relacionada con la de los cristales de la materia prima. Su tamaño es diverso pero abundan los de lado comprendido entre unas 10x14 mieras. A través de estos huecos pueden verse grandes paquetes de cristales mulliticos isométricos de diámetros próximos a 1 miera.
En esta ocasión, como complemento de las observaciones realizadas por microscopía de barrido, presentamos una microfotografía obtenida por microscopía electrónica de transmisión, sobre réplica indirecta de triafol-carbón de la misma muestra, y que, sin duda, completa la información obtenida por aquella técnica. En este campo pueden verse prismas de mullita de dimensiones variables, abundando los de 1,2 X 0,3 mieras y cristales isométricos de unas 0,3 mieras de diámetro medio. Evidentemente, con esta técnica se facilita la observación de los cristales más pequeños. En esta misma microfotografía, aparecen grandes cristales de andalucita residual. La fase vitrea también se pone de manifiesto por este método, pero de modo bien distinto, como puede verse.
En la figura 5D aparece el producto de calcinación de esta misma muestra a 1.550°, observado a pequeño aumento. Los huecos entre cristales son a esta temperatura más irregulares que a 1.300°, posiblemente por haberse rellenado en parte con los cristalitos de nueva formación. La microfotografía de las figuras 5E y 5F) han sido obtenidas en una parte de este mismo campo a mayores aumentos. En ellas se observan junto a numerosos cristales isométricos, otros prismáticos con frecuencia unidos entre si según ángulos agudos. La anchura de estos prismas es de unas 5 mieras, con un espCvSor de paredes de 1 miera, aproximadamente. Como puede verse, estos esbeltos cristales albergan en su interior otros más pequeños, casi equi-dimensionales, cuyo diámetro se aproxima a las 3 mieras; en algunas zonas estos pequeños cristales parecen fusionarse (parte superior de la figura 5F).
La microfotografía de la figura 50) corresponde a otro campo de esta misma muestra. En ella, junto a numerosos cristales aciculares mucho más pequeños, aparece señalado por la flecha, lo que puede ser un cristal
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mullitico cuyo lado mide unas 5 mieras. En su interior se distinguen cuatro formas cuyo diámetro varía entre 2 y 3 mieras, dispuestas simétricamente.
Estas imágenes resultan suficientemente expresivas para mostrar que el interior de muchos cristales mu-llíticos no está ocupado fundamentalmente por fase vitrea, como se ha dicho repetidamente, sino por formas que deben corresponder a verdaderos cristales, con una orientación mutua bien definida. En la opinión de los autores estas disposiciones intracristalinas deben estar relacionadas con el mecanismo de formación de los cristales perfectos de mullita. El estudio de la composición química puntual en campos como éstos por medio de la microsonda electrónica que lleva incorporada el microscopio, con que se trabaja, está previsto como continuación de estos ensayos.
En la figura 6 aparecen algunas de las microfoto-grafías obtenidas en los productos de cocción de la muestra C-III. En la microfotografía de la figura 6A) se observa la existencia de una gran cantidad de fase vitrea, que rodea a los grupos cristalinos de la muestra. Lo mismo que ocurría con la muestra anterior, es frecuente ver en ésta relictos de cristales de la materia prima, en este caso cuadrangulares de cianita. En la figura 6B) se pueden ver, junto a grandes cristales de cianita residual, otros pequeños de mullita, cuyas características morfológicas, también en este caso, varían mucho. Un grupo de cristales prismáticos bien formados, con diámetro de aproximadamente 1 miera, aparece señalado por la ñecha de esta figura.
La figura 6C) corresponde al producto de calcinación de esta misma muestra a L500''C. Con frecuencia los huecos entre grupos cristalinos son, en este caso, alargados. Las microfotografías de las figuras 6D) y 6E) han sido obtenidas en una parte de este mismo campo. Las 6F) y 6G) corresponden a otro campo de esta misma muestra. Como puede verse, en ambos existen multitud de cristales isométricos de mullita cuyo diámetro varía entre 0,4 y 1 miera aproximadamente. Estos cristalitos aparecen, en este caso, agrupados formando lo que podrían ser prismas de gran longitud. La agrupación que aparece en las figuras 6D) y 6E) posee una anchura de unas 6 mieras. La que puede verse en las figuras 6F) y 6G) aparece agrietada y posee una anchura de unas 5 mieras. Obsérvese en esta agrupación cristalina la ''arista" que señala la ñecha de la figura 6F).
Las microfotografías de la figura 7 han sido obtenidas en los productos de cocción de la muestra C-IV. También en este caso aparecen con frecuencia grietas, pero su forma es más irregular que en los productos de calcinación de la muestra anterior, como puede verse en la figura 7A), correspondiente a esta muestra calcinada a L300''C. Se observa la existencia de gran cantidad de fase vitrea y en ella de poros, muchos de los cuales recuerdan en su forma a la de los grandes cristales de la materia prima que se destruyeron en el curso de estas reacciones. Algunos son de forma casi esférica, como el que señala la flecha a de la figura 7B) y cuyo diámero es de unas 12 mieras. En esta figura (flecha b) y con mayor detalle en la 7C) puede verse que la transformación en mullita a esta temperatura es importante. La mullita presenta formas que varían entre la isométrica de diámetro en general inferior a 1 miera y la de prismas más o menos alargados, dominando la primera de éstas.
El aspecto de la muestra calcinada a 1.500" varía notablemente de unos campos a otros. Así en el campo que aparece en la figura 7T>) existen únicamente formas que tienden a ser redondeadas, abundando entre ellas las de diámetros iguales e inferiores a las 0,5 mieras. La figura 7E) corresponde a una réplica directa de carbón sobre muestra pulverizada, observada por microscopía de transmisión; en ella la flecha a señala una acumulación cristalina similar a varias de las observadas en la figura 7D), una de las cuales aparece señalada por la flecha. Estos grupos cristalinos pueden corresponder a primitivos cristales de cianita transformados en mullita. En la microfotografía de la figura 7E) se ven, por otra parte, varios cristales en forma de pirámide tetragonal (flecha b) que pueden ser de rutilo. Algunas líneas de este compuesto, tales como la de 2,49 Â, aparecen en el diagrama de difracción de rayos X de esta muestra.
Otros campos presentan un aspecto totalmente distinto. Véase el que aparece en la figura 7F), por ejemplo. En él existen cristales de formas diversas; en el recinto señalado por la flecha a pueden verse multitud de cristalitos cuadrangulares de lado inferior a las 5 mieras. Por otra parte, la flecha b señala un grupo de grandes cristales prismáticos perfectos que poseen una anchura de 10 mieras, aproximadamente. En el centro de la figura la flecha c señala numerosos cristales de mullita acicular que se entrecruzan a través de la masa del producto, formando un verdadero fieltro. Algunos de estos cristales pueden verse a mayor aumento en la figura 7G). Su longitud no se puede medir porque se esconden en parte bajo la masa de otros cristales; sus diámetros son variables, abundando los comprendidos entre 2 y 2,5 mieras.
Según se dijo anteriormente, de acuerdo con los resultados de su identificación mineralógica, esta muestra cianítica es rica en minerales micáceos. Estos, en la cocción deben provocar la presencia de un medio vitreo favorable a la formación de la mullita acicular que aquí se observa.
Las microfotografías de la figura 8 han sido obtenidas en los productos de calcinación de la muestra K-V. Las que aparecen en las figuras 8A) y 8B) corresponden al producto de calcinación de este caolín a 1.300" Existe, como se ve, gran cantidad de fase vitrea. A veces aparecen en ella pequeños poros con diámetros inferiores a 1 miera. Abundan en esta muestra especialmente los cristales de mullita isométrica cuyo diámetro, en general, varía entre menos de 1 miera y 2 mieras. Se ven granos de cuarzo sin transformar, como el señalado por la flecha a de la figura 8B) y otros que muestran su transformación en cristobalita, como es el que señala la flecha b de la misma figura. Por otra parte, la flecha c señala un grupo de pequeños cristales exagonales, cuyas dimensiones se aproximan a 3,6 X 2,3 mieras. En uno de ellos se observa una forma de transición entre la exagonal y la cuadrangular, propia de la mullita isométrica.
La microfotografía de la figura 8C) corresponde a un campo del producto de calcinación de esta muestra a 1.500" C. Pueden verse en él numerosas huellas de antiguos cristales de caolinita. Como era de esperar, aparece una gran cantidad de fase vitrea; en ella existen numerosos poros de forma que se aproxima a la esférica y cuyo diámetro varía entre 10 y 40 mieras aproximadamente. Las microfotografías de las figuras
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FORMACIÓN DE MULLITA A PARTIR DE SILICATOS DE ALUMINIO NATURALES.
FIG. 6.—Productos de cocción de la muestra C-IIl a:
A) 1.300" C . B) 1.300« C
C) 1.500« C D) 1.500° C E) 1.500« C F) .1.500« C G) 1.500« C
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A) B)
D)
F)
FIG. 7.—Productos de cocción de la yniiestra C-JV a:
A) 1.300^>C B) 1.300" C C) 1.300" C D) 1.500" C E) 1.500" C F) 1.500" C G) 1.500" C
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8D), 8E) y 8F) han sido obtenidas a mayores aumentos sobre una parte del mismo campo. En ellas puede verse el interior de estas oquedades, las cuales albergan multitud de cristales mullíticos. Puede interesar recordar aquí que es criterio compartido por muchos investigadores sobre temas relacionados con la cristalización en vidrios, el de que en el interior de recintos como éstos es donde comienza el proceso de cristalización.
Entre los cristales mullíticos aquí observados los hay isométricos, muchos de ellos con diámetros inferiores a 1 miera, pero abundan sobre todo los aciculares, un buen número de los cuales poseen dimensiones comprendidas entre 1 X 0,2 mieras y 4 X 0,4 mieras. Estos últimos, frecuentemente, aparecen entrecruzados, pero en ocasiones muestran una orientación paralela como ocurre con el grupo que señala la flecha de la figura BE). En la figura 8F) es posible ver con más detalle estos cristales; en general, descansan según el plano de la microfotografía aunque a veces quedan atravesando la fase vitrea y entonces muestran su sección normal. Uno de éstos últimos aparece señalado por la flecha de esta figura. La figura 8G) corresponde a otro campo de esta misma muestra.
En la figura 9 pueden verse algunas de las microfo-tografías obtenidas en los productos de calcinación de la muestra K-VI. Las microfotografías de las figuras 9A) y 9B) corresponden al producto de calcinación a 1.300''C. Los poros en este caso aparecen interconec-tados entre sí siendo su diámetro inferior a 1 miera. Se ven cristales de cuarzo sin transformar y otros que muestran señales de su transformación en cristobalita. Se observan, asimismo, numerosos cristales de mu-llita en los que se puede ver su tercera dimensión como ocurre con el grupo señalado por la flecha de la figura 9A). El tamaño de estos cristales es en este caso de 3 X 1 X 1 mieras, aproximadamente.
En la figura 9B) aparece otro campo del mismo producto que debe corresponder a una región particularmente rica en fase vitrea. En la parte inferior derecha de la misma puede verse un grupo de cristales de cuarzo que parecen estar destruyéndose. En el interior de una de las cavidades de la fase vitrea (parte superior de la figura) se observan formas que pueden ser cristalinas.
Las restantes microfotografías de esta figura corresponden al producto de calcinación de este mismo caolín a 1.550^ Los poros en este caso, en general, no son esféricos, como ocurría en el producto de calcinación a esta misma temperatura del caolín de elevada perfección cristalina, denominado aquí muestra K-V, sino alargados. Su longitud varía entre unas 30 y unas 50 mieras. Existen algunos grandes cristales de cuarzo y otros pequeños de cristobalita. En las figuras 9E), 9F) y 9G) puede verese el interior de una de las oquedades a que antes hacíamos referencia. Aparecen en ella multitud de cristales mullíticos, dominando entre ellos los de forma acicular. El diámetro de los isométricos es, en general, inferior a 1 miera. Los aciculares aparecen entrecruzados unos con otros; su tamaño es variable, aproximándose en muchos de ellos a 3 X 0,3 mieras.
Estas microfotografías dan una visión del fenómeno de formación de esta muUita secundaria, diferente al conseguido por las técnicas de observación convencionales. En ellas se ha logrado sorprender el nacimien
to y crecimiento de los cristales formados a partir de un caolín, tipo ''fire-clay'', a las altas temperaturas del ensayo. El fenómeno ha quedado plasmado al congelarse la reacción en el enfriamiento, quedando cristales de hábito alargado de todas las longitudes y grados de perfección, desde los nacientes que señala la flecha a de la figura 9F) hasta los prismáticos perfectos señalados por la flecha b de la misma figura. El crecimiento de todos ellos en dirección perpendicular a la fase vitrea de donde proceden es evidente.
El conjunto de estas observaciones por microscopía electrónica de barrido pone de manifiesto el interés que esta técnica puede tener en el estudio de productos cerámicos en general, no sólo para descubrir nuevas características en su fase vitrea y en la disposición y morfología de sus poros, como señalan FREEMAN y RAYMENT, sino también para observar detalles en sus fases cristalinas no descubiertos por las técnicas convencionales y que deben guardar relación con el mecanismo de las reacciones que los forman.
4. CONSIDERACIONES FINALES
En el estudio por difracción de rayos X, realizado en este trabajo, la secuencia de transformación silima-nita-mullita ha podido seguirse observando la evolución de las lineas de 3,36 Â de silimanita y de 3,38 Â de mullifa. Se ha comprobado que la formación de mullita a partir de la muestra S-I comienza ya a los L400^ aunque no es importante hasta los 1.500° C.
En lo que se refiere a las muestras A-II y C-IV se observa que sus temperaturas de transformación en mullita son algo bajas. Este hecho puede estar relacionado con la riqueza de ambas en minerales micáceos. Asi, en el producto de calcinación de la muestra A-II a L300" una buena parte de la andalucita se halla transformada en mullita; en el producto de cocción a L400° no existe más que mullita y fase vitrea. Por su parte, la muestra C-IV, a L200° aparece ya parcialmente transformada en mullita y a 1.300° C ha tenido lugar ya su total transformación. En el caso de la muestra C-III, más pura que la anterior, la transformación total cianita-mullita no se observa hasta los 1.400° C.
Los dos caolines ensayados, cuya perfección cristalina es muy distinta, se comportan en la cocción de manera parecida. A 1.200° sus productos de calcinación están formados por mullita, cristobalita y cuarzo residual. Las temperaturas superiores del ensayo afectan solamente a las variaciones cuarzo-cristobalita y a la cristalinidad de la muüita.
Por microscopía electrónica de barrido se obtiene una imagen en general más expresiva y a veces nueva, respecto a la conseguida hasta ahora por las técnicas de visión convencionales, tanto de la fase vitrea como de las cristalinas en los productos que se consideran. Siendo, por otra parte, la técnica de transmisión especialmente útil en estudios que necesitan de gran aumento, ambas técnicas son, sin duda, complementarias.
En todos los productos, estudiados aquí por micros-copia electrónica de barrido, se observan con especial claridad las características de sus poros; en el caso de los productos de calcinación de los silicatos anhidros, es frecuente observar en ellos formas relacionadas con
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FIG. 8.- Proc iuctos de cocción de la muestra K-V a:
A) 1.300° C B) 1.300« C C) 1.500« C D) 1.500« c V
E) 1.500« c F) 1.500« c G) 1.500« c
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FIG. 9.—Productos de cocción de la muestra K-VI a:
A) 1.300« C B) 1.300« C C) 1.500« C D) 1.500« C E) 1.500« C F) 1.500« C G) 1.500« C
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las de los antiguos cristales de la materia prima desaparecida en el transcurso de las reacciones. Su tamaño, en general, varía entre unas 10 y 50 mieras. Cuando la materia prima es un silicato complejo, los poros en los productos de cocción a las altas temperaturas de estos ensayos son de forma esférica u ovoide y su tamaño muy variable.
En lo que se reñere a la formación de muUita a partir de los silicatos de aluminio anhidros, atendiendo a las observaciones realizadas, se pueden hacer algunas consideraciones.
Se observa en ocasiones, por ejemplo, que la formación de los cristales muUíticos de gran tamaño a partir tanto de la andalucita como de la cianita, implica la ordenación previa de los cristales de mullita iso-métrica más pequeños. Es frecuente que estos cristales posean un diámetro comprendido entre 2 y 3 mieras en el caso de la andalucita, y entre 0,4 y 1 miera, en el de la cianita.
Cuando la materia prima de que se parte es la sili-manita parece como si estos grandes prismas muUíticos se formaran directamente a partir de la propia si-limanita cuya estructura es tan próxima a la de la mullita.
En este caso podría pensarse en un posible enrroUa-miento de los anchos cristales de silimanita, siguiendo períodos de cristalización determinados que darían lugar a las caras del prisma muUítico, de manera parecida a como tiene lugar, en los silicatos alumínicos complejos, la formación de los cristales tubulares de haloisita.
De acuerdo con el conjunto de estas observaciones, el interior de estos prismas muUíticos, al menor en ocasiones, parece no estar ocupado principalmente por -fase vitrea, como se ha dicho hasta ahora, sino por formas que deben corresponder a verdaderos cristales, con una orientación mutua bien deñnida.
Estos primeros resultados deben ser conñrmados con nuevos ensayos, estando también previsto el estudio puntual por microsonda electrónica del interior de los grandes prismas muUíticos. Si los primeros resultados obtenidos aquí por microscopía electrónica de barrido se conñrman, es posible que algunas de las ideas clásicas sobre formación de mullita deban ser revisadas.
5. AGRADECIMIENTO
Los autores agradecen al Dr. VALLE FUENTES la ayuda prestada en este trabajo al realizar las determinaciones químicas del mismo y también a la ñrma Jeol que ha hecho posible el estudio por microscopía electrónica de barrido.
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