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FISICOQUÍMICA DE ALIMENTOS (1514) UNIDAD 4. COLOIDES.

Mtra. Josefina Viades Trejo 21 de marzo de 2013

4.1. Definición y descripción de sistemas coloidales.

4.1.1.Definición. ¿Qué son los coloides?

Son soluciones de macromoléculas o bien, dispersiones de moléculas pequeñas que

forman agregados. Ejemplos: proteínas, hidratos de carbono (almidón, celulosa),

polímeros sintéticos o naturales; dispersiones de azufre, KI, Au, óxido férrico etc.

¿Importancia?

Plásticos, gomas, papel, nubes, nieblas, pastas, geles, espumas, cromatografía, alimentos

fármacos, emulsiones, gomas,

4.1.2. Descripción. Su comportamiento está determinado por sus propiedades cinéticas, eléctricas, ópticas y

superficiales.

Fenómenos de transporte = Propiedades cinéticas → forma y tamaño

Tamaño: intermedio entre soluciones típicas y mezclas:

Soluciones →→→ coloides →→ mezclas

0.1 – 1 mµ →→→ 1nm - 1µm →→→ Más de varias µ

Forma:

1. Corpusculares: Macromoléculas globulares (biopolímeros con interacciones entre

cadenas laterales)

a) esferas: a / b = 1 , emulsiones, latex (dispersiones de polímeros como

gomas y plásticos en agua), aerosoles líquidos, casi esféricas proteínas

globulares, soles de oro.

b) Elipsoides: a / b ≠ 1 estas formas son irregulares y se manejan modelos.

Prolatos (cigarro) a / b > 1 es más importante longitud que diámetro

polinucleótidos y polipéptidos y Oblatos (esfera achatada) a / b < 1

suspensiones de óxido férrico y arcillas

2. Cadenas estadísticas: Cambio continuo de forma en solución, polímeros sin

interacciones entre cadenas laterales, celulosa, colágena de piel, tendones y huesos,

queratina de uñas y pelo, miosina.

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Flexibilidad: Es la capacidad de rotación alrededor del enlace que une los átomos.

1. Polímeros lineales: cambio constante de forma, flexibilidad perfecta.

2. Polímeros ramificados: formas más rígidas, mínima flexibilidad.

La flexibilidad es función de dos tipos de interacciones:

1. Polímero-polímero: ovillo más apretado tiende a precipitar.

2. Polímero-disolvente ovillo más desplegado.

Solvatación: Es la tendencia a mojarse que tiene una partícula coloidal o un grupo funcional de una

macromolécula.

1. Coloides liófilos: solvatación completa.

� Precipitados floculentos

� Geles

2. Coloides liófobos: solvatación mínima

Relación Área / Volumen(superficie específica)

1 cm

A = 6 cm2

10-6 cm

A = 6 x 106 cm2

subdivisión

Sistemas bifásicos y microheterogéneos

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4.2. Clasificación.

1. Dispersiones coloidales: sustancias insolubles agrupadas en masas que contienen

muchas moléculas individuales. Soles de Au, AgI, AS2O3, aceite en agua. Son

termodinámicamente inestables.

2. Soluciones macromoleculares: como soluciones acuosas de proteínas, polísacáridos o

altos polímeros en solventes orgánicos (gomas, resinas, nylon). Termodinámicamente

estables.

3. Coloides de asociación: sustancias solubles de bajo peso molecular que a una

concentración dada se asocian dando agregados coloidales, jabones, sulfonatos, alquil

sulfatos superiores, sales de aminas

4.3. Preparación.

1. Liófilos se dispersan fácilmente.

2. Liófobos requieren usar técnicas específicas según el coloide a preparar

Existen dos métodos de preparación de coloides: Agregación (condensación) y

Disgregación (dispersión)

Condensación consta de 2 etapas: nucleación (formación de centros cristalinos) y

crecimiento de cristales. Para lograr la nucleación se requiere un alto grado de

sobresaturación de la solución. Las velocidades relativas de estas etapas determinan el

grado de dispersión del sistema:

Vel. de nucleación > vel.de crecimiento ⇒ alto grado de dispersión

Existen 3 técnicas de preparación que corresponden a métodos de condensación:

1. Sustitución de un buen disolvente por uno malo.

2. Enfriar rápidamente

3. Reacciones químicas en el seno del medio de dispersión.

Sol grosero de azufre: preparar una solución saturada de S en etanol o acetona y verter en

agua hirviendo (dispersar sustancias parecidas a la cera)

FeCl3 + H2O (hirviendo) → Fe2O3 (hidratado)

AgNO3 + KI → AgI

Na2S2O3 + HCl → S

HAuCl4 + HCHO → Au

Coloides macromoleculares (polímeros ⇒ polimerización) por los mecanismos de adición

(mecanismo en cadena sin cambio químico, ej polim de vinilo) y de condensación (reacción

entre grupos funcionales con pérdida de una molécula pequeña, generalmente agua, ej.

Nylon 66 = hexametilen diamina + ac. Adípico)

Un sistema mono disperso se logra mediante las técnicas de:

1. Siembra de Zsigmondy (técnica 3)

2. Erupción corta de nucleación homogénea (técnicas 1 y 2).

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La velocidad de crecimiento depende de 4 factores cantidad de material disponible (grado

de sobresaturación), viscosidad del medio de dispersión, adsorción de impurezas,

agregación partícula-partícula.

4.4. Propiedades eléctricas. Teorías de la doble capa eléctrica

Origen de la carga:

1. Adsorción: sílice coloidal iones –OH.

2. Ionización: proteínas a ambos lados del pH isoeléctrico.

Los sistemas coloidales con carga, como cualquier electrolito común deben cumplir con las

condiciones de electro neutralidad. El ión coloidal tiene una carga neta muchas veces

mayor que la de los iones pequeños, por lo que requiere un exceso de contra-iones para

lograr la electro neutralidad. Los co-iones son los iones de igual signo que el coloide.

Las teorías de la doble capa eléctrica tratan de la distribución de contra iones y co-iones en

las proximidades de una superficie cargada que está en contacto con un medio.

Cuando hay dos fases de diferente constitución química en contacto, se establece una

diferencia de potencial entre las fases acompañada de separación de cargas.

Para explicar las teorías sobre la estructura de la doble capa supongamos que una de las

fases es un sólido y la otra una dispersión electrolítica. El sólido tiene una carga positiva y

la solución una carga negativa equivalente; hay varias posibles distribuciones de la carga,

que corresponden a diferentes valores de potencial:

Doble capa de Helmholtz: La primera posibilidad es que la carga negativa se localice en un

plano a una distancia pequeña δ a la cual el potencial es cero.

ϕ

x δ

+

+

+

+

+ +

+

Contra iones y co iones

distribuidos homogéneamente

-

-

-

-

-

-

-

Doble capa eléctrica sólo tiene una

parte fija o compacta

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Doble capa de Gouy-Chapman: No se equilibra la carga positiva a la distancia δ, sino que

la carga negativa equivalente se distribuye de manera difusa por toda la solución. Esta

doble capa se conoce como doble capa difusa.

Doble capa de Stern: La carga negativa no equilibra suficientemente a la carga positiva de

la superficie a la distancia δ sin embargo el potencial baja casi a cero en esta región,

mientras que el resto de la capa es difusa, esto es hay una combinación de capa compacta

(fija) y difusa (móvil)

4.5. Estabilidad de coloides.

Como el área interfacial tiende a disminuir todos los sistemas son parcialmente inestables.

+

+

+

+

+

+

+

-

+

-

-

ϕ

x δ

- +

- +

- + - +

- + -

- + - +

Doble capa eléctrica sólo tiene una parte

difusa o móvil

+

+

+

+

+

+

+

-

-

- -

- -

ϕ

x δ

+ -

-

-

- -

+

+

+

+

+

Doble capa eléctrica combinación de una

parte compacta (fija) y difusa (móvil)

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Son coloides estables aquellos que tienen una agregación de partículas muy lenta.

La atracción se debe a fuerzas atractivas de van der Waals entre los átomos de diferentes

partículas.

Estabilidad

Repulsión entre dobles

capas eléctricasSolvatación

La repulsión entre dobles capas eléctricas depende del espesor (δ) de la doble capa

El valor de δ depende de la concentración y de la valencia de los contra iones

Se define δ como la distancia respecto a la partícula cargada, para la cual el potencial

disminuye l/e = 0.37 de su valor inicial

El aumento de la concentración del contra ión produce compresión de la doble capa.

El aumento de la valencia del contra ión produce compresión de la doble capa.

4.5.1. Estabilidad de coloides liófobos. Regla de Schulze-Hardy.

Floculan si se presenta una compresión de la doble capa

eléctrica

Estabilidad de Coloides Liofóbicos

Estabilidad

Repulsión dobles

capas eléctricasSolvatación

Los coloides liófobos requieren poseer carga para que opere la repulsión entre dobles capas

eléctricas.

+ electrolito = coloide estable

Coloide liófobo

+ exceso de electrolito = floculación

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(debido a la compresión de la doble capa)

Regla de Schulze-Hardy

Schulze 1882 estableció que:

Diferentes electrolitos dan diferentes valores de floculación.

El ión responsable de la floculación es el contra ión en exceso.

El contra ión en exceso produce una compresión del espesor de la doble capa

Hardy (1900.)

El contra ión en exceso es responsable de la floculación. Su capacidad floculante depende

de su valencia pero no de la naturaleza del contra ión.

Valor de floculación = concentración de floculación rápida (Cfr).

La Cfr es la concentración mínima con la cuál se consigue la floculación rápida. La Cfr es la

misma para iones de igual valencia pero diferente para iones de valencia mayor o menor.

Cfr del Ca2+

es ± 100 veces menor que la Cfr del Na+. Debido a la mayor influencia del

calcio sobre el espesor de la doble capa

La Regla de Schulze-Hardy se refiere a los dos efectos conjuntos (carga opuesta y valencia

del contra-ión) sobre la estabilidad de un coloide liófobo.

4.5.2. Estabilidad de coloides liófilos.

No requieren la adición de electrolitos, son estables aun si el

potencial zeta se reduce a cero.

Estabilidad de Coloides Liofílicos

Estabilidad

Repulsión dobles

capas eléctricas Solvatación

La adición de electrolito aunque no indispensable contribuye a la estabilidad.

A pesar de que un exceso de electrolito comprime la doble capa, no se produce la

coagulación salvo que el contra ión compita con el ión coloidal por el agua de hidratación.

La capacidad coagulante no depende de la valencia pero si de la naturaleza del contra ión

(su capacidad de hidratación)

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Aniones:

citrato>tartrato>SO4 2->acetato>Cl->NO-

2>I->CNS-

Cationes:Li+>K+>Na+>NH4

+>Mg2+

El orden en ambas series depende de la estructura y

tamaño del ión coagulante y es muy parecido al

orden de hidratación de estos iones.

Serie Liotrópica o de Hoffmeister.Precipitación salina.

4.6. Teoría DLVO (Deryaguin-Landau-Verwey-Overbeek). Estabilización electrostática.

La estabilidad del coloide depende de la forma neta de la curva de energía de interacción

del sistema, es decir la suma de la energía atractiva (van der Waals) y energía repulsiva

(repulsión dobles capas) como una función de la distancia de separación entre partículas.

Para un electrolito uno a uno de valencia z y concentración C0 la densidad de carga en

exceso en un punto de la doble capa de potencial ψ es

Ψ+−

Ψ−=

KT

e

KT

zezCe expexp0ρ

Poisson relaciona el exceso de densidad con la variación del potencial respecto a la

distancia

ερ

δδ e

x

−=

Ψ2

2

ε es la permisividad del medio, combinando las dos expresiones se tiene la ecuación de

Poisson-Boltzman que muestra que el potencial en la doble capa disminuye de forma

aproximadamente exponencial con la distancia.

( )xze

KTδ−

=Ψ exp4

Al disminuir la distancia entre partículas las dobles capas comienzan a traslaparse los

potenciales eléctricos de las dobles capas se vuelven aditivos incrementando la

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contribución eléctrica a la energía libre total por tanto hay repulsión debido a este aumento

de energía total.

La forma del potencial de traslape de las dobles capas también es aproximadamente

exponencial respecto a la distancia de separación entre partículas H

)exp(64 0 H

KTCGelec δ

δ−

=∆

Si se suma el potencial atractivo de van der Waals y el potencial repulsivo electrostático se

tiene la expresión de del potencial total

( )2

0

12)exp(

64

H

AH

KTCG H

T πδ

δ−

−

=∆

Donde AH es la constante de Hamaker para coloides. Resolviendo la ecuación anterior para

diferentes concentraciones de un electrolito, se obtienen una serie de curvas, los máximos

en estas curvas representan barreras energéticas impuestas por las dobles capas eléctricas,

conforme la concentración del electrolito aumenta la altura de las barreras disminuye.

Se puede decir que las condiciones para una coagulación rápida (ccc) son cuando ∆GT=0 y

(d∆GT/dH)=0 de modo que

620

1)(

zAcccC

H

α

La ecuación anterior concuerda con la regla de Schultze-Hardy predice relaciones de

1:0.016: 0.00014 para iones de valencia 1, 2 y 3 respectivamente, además conforme AH

aumenta la ccc de electrolitos con las mismas características eléctricas disminuye.

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4.7. Estabilización estérica.

Un mecanismo de estabilización diferente al de la repulsión de dobles capas, es la presencia

de un coloide liófilo adsorbido en la partícula que proporciona lo que se conoce como

estabilización estérica o entrópica, hay divergencias en cuanto a que sea el mismo

fenómeno la estabilización estérica que la entrópica.

Al coloide se le conoce como coloide protector no requiere poseer carga eléctrica para

ejercer su efecto pero si deben tener un carácter hidrófilo-lipófilo y un peso molecular

relativamente alto. El resultado neto es la formación de una capa adsorbida relativamente

gruesa que impide un mayor acercamiento de partículas.

Cuando dos partículas que tienen una capa adsorbida del coloide protector, se acercan y las

capas se empiezan a inter penetrar se pueden producir dos efectos:

a) Efecto osmótico debido al incremento en la concentración local de las especies

adsorbidas entre las dos partículas.

b) Efecto entrópico o de restricción de volumen porque las partículas que

interaccionan pierden ciertos grados de libertad debido al abigarramiento.

El efecto osmótico produce un efecto entálpico desfavorable por la desolvatación de las

partículas al estar más densamente “empacadas”, el efecto entrópico produce un

decremento de entropía. La disminución de entropía es un efecto desfavorable y para

contrarrestarlo las partículas deben separarse para recuperar grados de libertad y el

disolvente se mueve hacia ellas para resolvatarlas dando por resultado una barrera

energética que retarda el acercamiento de partículas proporcionando un mecanismo

estabilizador muy efectivo.

En un sistema estabilizado exclusivamente por un mecanismo estérico (sin intervención de

cargas eléctricas), la energía neta de interacción está dada por la suma de las fuerzas

atractivas de van der Waals y las interacciones estéricas repulsivas

atraccionestericatotal GGG ∆−∆=∆

Los agentes poliméricos protectores o estabilizadores estéricos deben estar firmemente

anclados en al menos un punto de la partícula o mejor a varios puntos. Si el anclaje es en un

solo punto resultará en un sistema con un “cola que se mece libremente” proyectándose

hacia la solución, si el anclaje involucra dos o más puntos se formarán varias “lazos o

presillas” y algunas colas libres, aparentemente la primera situación provee una mayor

estabilización debido al mayor alcance de las colas libres, sin embargo con los lazos al

iniciarse la interpenetración habrá el doble de unidades afectadas por la restricción de

volumen produciendo un efecto entrópico más fuerte, no es posible decir cual

configuración es mejor además en un sistema dado ambas pueden estar presentes.

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Efecto del disolvente: El disolvente juega un papel muy importante en la efectividad del

proceso de estabilización, si la naturaleza del disolvente cambia de modo que sea mejor

disolvente para las unidades mono méricas del polímero protector que se anclan, entonces

las cadenas pueden estar más débilmente adsorbidas dificultando la floculación; en cambio,

si la naturaleza del disolvente se cambia en forma contraria, de manera que no es un buen

disolvente de las “precillas” y “colas” entonces, el grosor de la capa adsorbida disminuye

reduciendo la estabilidad.

Efecto del peso molecular. Debe ser relativamente alto (mayor alcance de las colas libres =

mayor espesor de la capa protectora) pero hasta un límite. Si el peso molecular es muy alto

y además la molécula posee varios sitios de anclaje, puede unirse a más de una partícula

manteniéndolas unidas en lugar de evitar su unión. Este efecto se conoce como

sensibilización o floculación “puenteada”, especialmente en casos en que la concentración

de partículas es mucho mayor que la del polímero protector.

4.8. Fenómenos electrocinéticas y potencial zeta. El potencial es el trabajo necesario para mover una carga unitaria hacia un punto dado.

En el vacío el trabajo es infinito porque la intensidad del campo eléctrico es constante e

independiente de la distancia, pero en las soluciones los iones en el medio ejercen un efecto

de pantalla que disminuye la intensidad del campo casi a cero a una distancia mínima

respecto a la superficie por lo que el seno de la solución está lo suficientemente alejada para

que el potencial sea cero.

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A medida que el ión cruza varias capas de solución el trabajo necesario correspondiente a

cada una es el potencial en esa capa.

Potencial de Gouy (ψ0) es el potencial que corresponde a la superficie cargada es una

medida del potencial total de la doble capa.

Potencial de Stern (ψδ) es el potencial correspondiente al límite entre la parte difusa y la

parte compacta de la doble capa.

Potencial zeta o electrocinético (ξ) es el potencial en el plano de corte que separa la parte

fija de la móvil pero dentro de la parte móvil. Es una medida del trabajo necesario para

separar la parte difusa o móvil de la parte fija de la doble capa.

Fenómenos electrocinéticos: Se presentan cuando se trata de separar la parte difusa de la

parte móvil de la doble capa.

Electroforesis movimiento de las partículas cargadas respecto a un líquido estacionario

cuando se aplica un gradiente de potencial.

Electroósmosis movimiento del líquido respecto a una superficie cargada estacionaria al

aplicar un gradiente de potencial.

Potencial de flujo se crea un gradiente de potencial cuando se hace pasar un líquido a lo

largo de una superficie cargada estacionaria.

Potencial de sedimentación (efecto Dorn) creación de un gradiente de potencial al moverse

partículas cargadas en el seno de un líquido estacionario.

4.9. Micelas de Caseína.

La “caseína de la leche”, es en realidad un conjunto de polipéptidos sintetizados en las

glándulas mamarias, que forman la fracción proteica más importante de la leche, que

constituye hasta el 85% de las proteínas totales.

Las caseínas pertenecen al grupo de las gluco-fosfo-proteínas, existen principalmente como

suspensión coloidal interaccionando con iones fosfato y calcio para formar micelas de un

diámetro de 100 a 250 nm, constituidas a su vez por subunidades de 10 a 20 nm.

Las micelas son complejos proteicos solubles de alto grado de organización estructural,

estabilizados por una fuerte interacción a través de puentes hidrófobos, de hidrógeno,

iónicos y de calcio. Una fracción muy pequeña de las caseínas se encuentra en estado libre

dispersa en el suero.

Las micelas están constituidas por 4 fracciones: caseínas α (A;B,C,D), β (A1,A2,A3,B,C,D),

κ (A,B) y la γ (A1,A

2,A

3,B). De acuerdo con su movilidad electroforética están en la

siguiente proporción: 55, 25, 15 y 5 % respectivamente.

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Las caseínas α y β son sensibles al Ca2+

que está presente naturalmente en la leche, en tanto

que la κ no se ve afectada por el ión y por tanto ejerce un efecto protector sobre éstas, que

precipitarían en las condiciones normales de pH y fuerza iónica de la leche por efecto del

Ca2+. La caseína γ tiene una secuencia de amino ácidos muy parecida a una de las variantes

de la β por lo que se le considera una degradación o síntesis incompleta de ésta.

Todas tienen un alto % de ácido glutámico, aspártico y prolina y baja concentración de

amino ácidos azufrados. Los COOH del glutámico y el aspártico están disociados al pH

normal de la leche (6.7) que se orientan hacia el exterior de la micela aportándole una carga

neta negativa. A su pH isoeléctrico (4.6) los COO- del glutámico y del aspártico se

protonan y tienden a precipitar.

La proporción de α, β y κ caseínas en las micelas es variable y depende del tamaño de

ellas. La κ es más abundante en las micelas pequeñas que en las grandes. Los pesos

moleculares de las micelas desde 1800 x 106 daltones, su número es de aproximadamente 5

a 15 x109 micelas/mL con una densidad de 1.114 g/mL.

Las micelas se disocian al eliminarles el Ca2+

por diálisis, el proceso es reversible al

agregar Ca2+

.

La estructura porosa de la micela permite una libre difusión de los diferentes iones de la

solución así como de la caseína soluble, lactosa y proteínas del suero.

Caseínas micelares ↔ caseínas del suero

A T menores a 100C la β caseína se disocia de la micela pero al aumentar la T se

reincorpora. Al disminuir el pH hasta 5 se disocia caseína hacia el suero y se disuelve el

fosfato coloidal. El grado de solvatación de las micelas depende del pH teniendo su mínimo

a pH 6.6. Por tanto el pH y la T influyen mucho en la estabilidad y el equilibrio entre las

caseínas

La κ caseína es la única sensible a la renina en la manufactura del queso, hidroliza el enlace

peptídico 105-106 (fenilalanina-metionina) de la estructura primaria dando un glucopéptido

(6000 daltones) soluble en el suero + una fracción llamada para caseína (13000 daltones)

que no tiene propiedades protectoras sobre la micela, la cual se vuelve sensible al calcio de

la leche precipitando conjuntamente a las caseínas produciendo un gel que al deshidratarse

coagula rígidamente.