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FISICOQUÍMICA DE ALIMENTOS (514) UNIDAD 3.

FENÓMENOS DE SUPERFICIE. ADSORCIÓN

Mtra. Josefina Viades Trejo 12 de marzo de 2013

La adsorción puede definirse como la tendencia de un componente del sistema a concentrarse en la interfase, donde la composición interfacial es diferente a las composiciones correspondientes al seno de las fases. Hay una clara diferencia entre el fenómeno de adsorción y el de absorción, en el segundo existe una penetración física de una fase en la otra; sin embargo es factible que ambos sucedan simultáneamente, y en este caso puede ser muy difícil separar los efectos de ambos fenómenos, inclusive un fenómeno puede afectar al otro.

Adsorción Absorción

Sorción

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El fenómeno de adsorción es de particular relevancia en la ciencia de los coloides y superficies. El proceso de adsorción de átomos y moléculas en las interfases, es una de las principales formas en que las interfases de alta energía pueden modificarse para disminuir la energía total del sistema. a) La adsorción puede ocurrir en cualquier tipo de interfase (L-G, S-G, L-S),

sin embrago las diferentes características de las interfases sólidas y líquidas hace necesario un análisis particular de cada caso.

En los procesos de adsorción hay dos aspectos que deben ser considerados; 1) El efecto de la adsorción sobre la energía interfacial del sistema en el equilibrio

(termodinámica) 2) La rapidez del proceso de adsorción (cinética) Definición de términos: � Adsorbato: Sustancia que se pega (adsorbe) en la superficie. � Adsorbente: Superficie sobre la que sucede la adsorción. � x Cantidad de adsorbato adsorbida en una cantidad dada de

adsorbente. � m Cantidad de adsorbente sobre la que sucede la adsorción.

� x/m = y Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente. � ym Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente en la monocapa.

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� ΣΣΣΣ Área superficial específica del adsorbente (m2/g). � σσσσ Área molecular del adsorbato (m2/molécula). � θθθθ Fracción de superficie cubierta por el adsorbato. � (1 – θθθθ) Fracción de superficie no cubierta por el adsorbato. La adsorción, modifica las interfases de alta energía para disminuir la energía total del sistema. Ocurre en cualquier tipo de interfase, cada una requiere un análisis particular. Dos aspectos deben considerarse: 1) Su efecto sobre la energía interfacial del sistema en el equilibrio

(termodinámica) 2) La rapidez del proceso (cinética). Una isoterma de adsorción, es la relación general entre la cantidad de gas adsorbido por un sólido, a temperatura constante como función de la presión del gas. También puede definirse como la relación en el equilibrio entre la cantidad de gas adsorbido y la presión del gas a temperatura constante.

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Según sus características la adsorción puede clasificarse en dos tipos:

a) Adsorción física (fisisorción): fuerzas de van der Waalls, ∆H~ 20 KJ/mol, reversible ⇒ desorción ⇐ si T ↑ y P↓, no es de naturaleza específica (sitios activos), formación de multicapas, el adsorbato conserva su identidad.

b) Adsorción química (quimisorción): fuerzas análogas al enlace químico (atracción entre iones opuestos o coulombicas, coordinadas o covalentes), ∆H~ 200 KJ/mol, irreversible ⇒ no hay desorción ⇐ si T ↑ y P↓ a menos que sean cambios muy drásticos, es de naturaleza específica (sitios activos), formación de monocapas, el adsorbato puede perder su identidad,

monocapa

Pérdida de identidad

desorción

multicapa

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Factores que afectan a la cantidad adsorbida

1. Cantidad del adsorbente (m): Superficie disponible 2. P o C del adsorbato: Cantidad de material disponible 3. Temperatura: Generalmente la adsorción es exotérmica

Si T, P ó C y m dadas, entonces Y (x/m) se ve afectada por:

1. Naturaleza del adsorbato. Solubilidad (Regla de Lundelius) Peso molecular (Regla de Traube) pH adsorción máxima cuando no hay ionización

2. Naturaleza del adsorbente. 3. Naturaleza del disolvente.

Tipos de isotermas.

Existen 5 tipos o perfiles de isotermas I-V. Para explicarlos se han propuesto diferentes ecuaciones.

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Fenómenos en la adsorción física. 1. Adsorción monomolecular 2. Adsorción multimolecular. 3. Condensación en poros o capilares.

Aumento muy rápido de la adsorción

Valor límite

monocapa

Isoterma tipo I. Isoterma de Langmuir

Quimisorción forma típica.

Fisisorción sólidos con estructura porosa muy fina.

Ej. amoniaco/carbón 273 K

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Isoterma Tipo II. Isoterma Sigmoide

Adsorción en multicapas en sólidos no porosos o con microporos.

Productos solubles (alimentos)

Ej. N2 / gel de sílice 77 K

monocapa y condensación en poros pequeños

Adsorción en multicapas

Asintótica al tender a P0

Isoterma Tipo III. Isoterma de Flory - Huggings

Características de sistemas con fuerzas de adsorción en la monocapa relativamente pequeñas.

Poco comunes.

Ej. Disolvente o plastificante como el glicerol; Br2 / gel de sílice 352 K

Adsorción inicial lenta

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Isoterma Tipo IV.

Dejan de crecer al tender a P0

Aparentemente reflejan la condensación capilar en sólidos porosos (2 y 20 nm)

Volumen total de los poros determina el límite de adsorción

Sólidos hidrófilos porosos “hinchables”, adsorción límitetodos los sitios de hidratación

Ej. C6H6 / gel óxido férrico320 K

Isoterma Tipo V. Isoterma Brunauer Emmett y Teller

Muy semejante a la tipo III, no es asintótica al tender a P0.

Multicapas.

Ej. Vapor de H2O / carbón 373 K

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Isoterma de Langmuir. 1. Langmuir intenta explicar la isoterma Tipo I, como una adsorción en monocapa

(monomolecular) en la cual gracias al equilibrio adsorción-desorción no hay formación de monocapas.

2. El límite de capacidad del adsorbente es cuando la monocapa está completa (región asintótica en la gráfica).

3. La velocidad de adsorción es proporcional a la P y a la fracción de superficie NO cubierta

)1( θ−= Pkv aa 4. En tanto que la velocidad de desorción solo depende de la fracción de superficie

cubierta.

θdd kv = 5. En el equilibrio de adsorción – desorción se tiene que (va = vd)

θθ daa kPkPk =−

6. Si despejamos la fracción de superficie cubierta (θ); dividimos entre kd y definiendo b = ka / kd

bP

bP

Pkk

Pk

ad

a

+=

+=

1θ

+=

pbyyy mm

1111

1/y

1/p

pendiente

my

y=θ

bp

bpyy m

+=1

10

pybyy

p

mm

11+=

p/y

p

pendiente

7. A presiones bajas la cantidad adsorbida es directamente proporcional a la

presión

bPy

y

m

==θ bPyy m=

8. A presiones altas en cambio se alcanza el límite de la capacidad del adsorbente (monocapa completa)

myy = 9. A presiones intermedias la cantidad adsorbida depende del coeficiente de

adsorción o constante de equilibrio (b) y por tanto también de la temperatura.

bP

bP

+=1

θ

10. La limitante más importante de la isoterma de Langmuir es que supone que

el calor de adsorción (∆Hads)es independiente del recubrimiento de la superficie. Isoterma de Freundlich.

1. Aunque esta isoterma tiene un origen empírico, puede demostrarse teóricamente

considerando que la magnitud del calor de adsorción varía exponencialmente con el recubrimiento de la superficie.

2. En esta isoterma no hay un recubrimiento límite ni se propone una adsorción monomolecular, sino multimolecular.

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3. A presiones moderadamente bajas la dependencia de la cantidad adsorbida con la presión presenta un comportamiento del tipo:

nkPy1

= K y n son constantes. El exponente 1/n varía entre 1 y 0.1. Isoterma Brunauer, Emmett y Teller (BET)

La similitud entre fuerzas de fisisorción y de licuefacción (van der Waals) ⇒ la adsorción en superficies planas y convexas, continua hasta que la superficie queda cubierta con una capa multimolecular de líquido. Se obtiene igualando las velocidades de condensación y evaporación en las diversas capas. Supone que la energía característica de adsorción del vapor corresponde a la primera capa, en tanto que la energía de licuefacción del vapor sirve para las siguientes capas V = volumen adsorbido a la presión p,

pn

ky log1

loglog

+=

Log p

pendiente log y

nkPy1

=

−+=

− 00

)1(1

)( p

p

cV

c

cVppV

p

mm

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p0 = presión de vapor de saturación. c = diferencia de energía entre las moléculas adsorbidas en la primera capa y la de

las capas siguientes, Vm = capacidad de adsorción en la primera capa.

−≅

RT

EEc L1exp

( )( )

00

11

p

p

cV

c

cVppV

p

mm

−+=

−

)( 0 ppV

p

−

0pp

pendordVm +

=1

mordVc

1=

BET es aplicable en el intervalo 0.05 ≤≤≤≤ aw ≤≤≤≤ 0.35-0.4. El intervalo de mayor

interés en el área de los alimentos es 0.1 ≤≤≤≤ aw ≤≤≤≤ 0.9, por tanto es una limitación BET. El valor de V a p/p0 >>>> 0.4, suele ser menor que el predicho por BET, se han propuesto tres razones para explicar este hecho: i) La energía de adsorción en la segunda capa es menor que la energía de

licuefacción del adsorbato. ii) La estructura del adsorbente es tal que permite solamente la adsorción de un

número finito de capas iii) A causa de los efectos de condensación capilar.

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Isoterma Guggenheim, Anderson y de Boer (GAB).

Anderson corrige el modelo BET multiplicando la actividad de agua por una constante k<<<<1, la cual interpreta como el hecho de que la energía de adsorción de la segunda capa es menor que la de licuefacción en las capas siguientes. Para derivar una expresión que tome en cuenta lo anterior, se postula que la energía de adsorción de la segunda a la novena capas difiere de la energía de licuefacción en las capas siguientes, por una cantidad:

dEE L +=→ 92 El valor de d también se suma a la energía de adsorción de la primera capa, el volumen adsorbido es infinito cuando la presión del adsorbato se iguala a su presión de licuefacción (p = p0), bajo estas condiciones límites la cantidad adsorbida en las primeras nueve capas es despreciable comparada con la cantidad total adsorbida, d = 0, x = 1 y por tanto x =P/P0, para condiciones diferentes a las límites:

kxRTdx =)/exp( La ecuación isoterma de BET modificada

mm cV

xc

ckVkxV

x )1(1

)1(

−+=

−

x = presión relativa (p/p0) V = cantidad adsorbida a la presión p Vm = cantidad adsorbida en la monocapa. c y k son constantes.

RT

EE

ba

bac L+= 1

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21 exp

a y b son constantes de rapidez de adsorción y desorción respectivamente y los subíndices corresponden a la primera y segunda capas.

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La gráfica se construye con valores experimentales de volumen (V) adsorbido a diferentes presiones relativas (x), suponiendo un valor arbitrario de k menor a uno. De la pendiente y la ordenada de la gráfica para la k que corresponda a la mejor representación lineal en el intervalo de presiones relativas se obtienen los valores de la constante c y de Vm, el valor de d se obtiene de

kxRTdx =)/exp( BET solo considera la diferencia de energía entre la monocapa y las de las capas siguientes a las que le asigna un comportamiento líquido, mientras que GAB postula que las moléculas de agua (adsorbato) tienen entre sí el mismo estado en las capas segunda a la novena, el cual es diferente al de las moléculas de agua en el estado líquido, con ello se introduce una segunda etapa de “sorción” de moléculas de adsorbato, para la que se requiere la constante k que mide la diferencia de potencial químico estándar entre la moléculas en la segunda etapa y las moléculas de líquido en el estado líquido puro. La isoterma GAB en el campo de alimento se expresa como sigue

( )[ ]ww

wm

kacka

ckauu

)1(11 −+−=

Donde u es el contenido de agua (g de H20/g bs), um el contenido de agua en la monocapa, k y c constantes de GAB. Aplicación de las isotermas en los alimentos

Las isotermas de adsorción de agua son aplicables a diversos propósitos en el campo de alimentos:

� Aportan información valiosa sobre la vida de anaquel (“contenido de humedad seguro”)

� Constituyen una parte esencial de la teoría del mecanismo de secado. � Determinación del # de grupos polares disponibles para la sorción de agua

por macromoléculas. � Relación entre el perfil de la isoterma y el estado (cristalino o amorfo) del

sólido que permite la determinación de la aw crítica de un sólido a T dada

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� Adsorción de agua en mezclas para determinar si resulta de contribución aditiva simple de cada componente o si las interacciones entre ellos influyen.

� Puede predecirse la aglomeración (caking) de alimentos en polvo. Histéresis

La histéresis se presenta cuando el proceso de adsorción sigue una trayectoria y el proceso de desorción otra diferente, se forma lo que se conoce como ciclo de histéresis. La histéresis es consecuencia de que durante la desorción suceden interacciones entre los componentes del alimento, de modo que los sitios físicos polares donde ocurre la adsorción se pierden. En la parte inferior de la curva de adsorción, están los alimentos deshidratados, al aumentar el contenido de humedad, se encuentran los alimentos de humedad intermedia y luego los de alto contenido de humedad

aw

Histéresis

( )desorciónwa ( )

adsorciónwa<<<<

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aw

Histéresis

desorciónCH )( adsorciónCH )(>>>>

Secado (desorción)

Aire (34% HR y 250C)

Albúmina hidratada

Aire (34% HR y 250C)

Albúmina deshidratada

Albúmina

Contenido de humedad10%

Albúmina

Adsorción de agua

Contenido de humedad7%

( )desorciónwa ( )

adsorciónwa<<<<

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Determinación del área superficial específica del adsorbente

Σ es función de grado de subdivisión, porosidad (número y tamaño de poros).

Método BET para adsorbatos gaseosos

Para adsorbatos en solución:

σ00 NRT

yp m

=Σ

σ0Nym=Σ