QUIMICA Y ESTRUCTURA CRISTALINA.

CLASIFICACION DE LAS ESTRUCTURASCRISTALINAS DEACUERDO AL NUMERO

DE COORDINACIÓN.

• ARELLANO GALINDO LILIA GPE.

• RODRIGUEZ MARTINEZ ANGEL DE JESUS.

• TINOCO MARCELINO.

COORDINACION DE IONES

• Cuando las estructuras están formadas por dos o más tipos de átomos unidos por enlace iónico, puro o combinado con otros (que es lo más frecuente), los poliedros de coordinación estarán en función de la relación de sus radios. Los principios generales que regulan esta coordinación entre iones son las denominadas Reglas de Pauling:

• La primera regla de Pauling establece que en una estructura cristalina iónica, la distancia catión-anión es la suma de los radios de los dos iones y el número de coordinación está determinado por la relación de los radios del catión con respecto al anión:

Relación de radios

Número de

Coordinación

Disposición de los aniones

0,15-0,22 3 Vértices de un triángulo

0,22-0,41 4 Esquinas de un tetraedro

0,41-0,73 6 Esquinas de un octaedro

0,73-1,0 8 Esquinas de un cubo

1 12Puntos medios sobre las aristas de

un cubo

• Si el mecanismo de enlace no es puramente iónico, las consideraciones de la relación de radios no pueden ser empleadas con seguridad para determinar los números de coordinación.

COORDINACION.

• La segunda regla de Pauling o Principio de la valencia electrostática determina que en una estructura de coordinación estable, la fuerza total de los enlaces de valencia que unen al catión con los aniones que lo rodean es igual a la carga del catión. La fuerza relativa de cualquier enlace en una estructura iónica puede determinarse dividiendo la carga total de un ión entre el número de vecinos más próximos a los cuales está unido.

• Los enlaces en los que todos los enlaces tienen igual fuerza se llaman isodésmicos. Cuando determinados aniones estan más fuertemente ligados al catión de coordinación central que a cualquier otro ión, el compuesto se denomina anisodésmico. Si la fuerza de los enlaces que ligan el catión central coordinador a unos aniones coordinados es exactamente la mitad de la energía de enlace del anión, el cristal es mesodésmico, y puede polimerizarse ya que cada anión puede estar ligado a otra unidad de la estructura con la misma fuerza con que lo está al catión coordinador.

• La tercera regla de Pauling dicta que la existencia de aristas y en especial de caras comunes entre poliedros hace disminuir la estabilidad de las estructuras coordinadas.

• La cuarta regla de Pauling determina que en un cristal que contiene diferentes cationes los que tienen gran valencia y pequeño número de coordinación tienden a no compartir esntre sí elementos poliédricos.

• La quinta regla de Pauling o Ley de la parsimonia establece que el número de partículas estructurales diferentes dentro de una estructura tiende a un límite.

Compuestos A:X 1:1Estructura del NaCl

• El cloruro de sodio tiene una estructura cúbica cuya celda unidad presenta iones Cl- y Na+. Cada ion Na+ tiene uníndice de coordinación, (I.C.) igual a seis. La figura muestra tanto los iones que se encuentran dentro de la celda, como los que se encuentran en las aristas. Los aniones se encuentran igualmente rodeados por seis iones sodio situados de forma octaédrica.

• La celda unidad se elige con los iones cloruro en el origen. Sin embargo sería igualmente aceptable una celda unidad con el ion sodio en el origen.

• Esta estructura se describe como un empaquetamiento de iones cloruro en una red cúbica centrada en las caras,con los iones sodio ocupando los huecos octaedricos, tal como se muestra en la figura.

Estructura de CsCl. Cloruro de cesio.

• El cloruro de cesio tiene una estructura cúbica cuya celda unidad presenta iones Cl- y Cs+. Los iones cloruro forman una red cúbica simple, con los iones cesio en el centro de la celda. Cada ion Cs+ tiene un índice de coordinación, (I.C.) igual a ocho. Los iones cloruro tienen igualmente un índice de coordinación, (I.C.) ocho como corresponde a un compuesto de estequiometría 1:1. Esta estructura se puede describir igualmente como un empaquetamiento cúbico simple de iones cesio con los iones cloruro ocupando el centro del cubo.

Las estructuras de la blenda y de la wurtzita (ZnS)

• El sulfuro de cinc cristaliza en dos formas polimórficas, la wurtzita y la blenda. La primera se basa en un empaquetamiento hexagonal de los aniones en el que los cationes ocupan la mitad de los huecos tetraédricos. La estructura de la blenda está basada en un empaquetamiento de los aniones de tipo cúbico centrado en las caras en el que los cationes ocupan la mitad de los huecos tetraédricos. En ambos tipos de estructuras se da la coordinación (4,4). Las dos estructuras se presentan en los óxidos y sulfuros de los metales divalentes como el Be, Zn, Mn, Cd, Hg.

Compuestos A:X 1:2 Estructura de la CaF2

(Fluorita)

• La fluorita (también denominada espato flúor o fluorina ) es un mineral del grupo III (halogenuros) según la clasificación de Strunz, formado por la combinación de los elementos calcio y flúor, de fórmula CaF2 (fluoruro de calcio). Este mineral se presenta con hábito cúbico, cúbico, octaédrico, rombododecaédrico.

• En la estructura cristalina de la fluorita cada ion de Calcio se encuentra rodeado por ocho iones de flúor en los vértices del cubo. Es la estructura que muestran varios fluoruros, óxidos y oxifluoruros. Su estructura cristalina es tan habitual en la naturaleza que en muchas ocasiones se referencia con la estructura tipo de la fluorita.

• Los iones de calcio ocupan la estructura compacta cúbica, mientras los iones flúor ocupan las posiciones tetraédricas.

Compuestos A:X 2:3 Estructura del

Corindón

• En la estructura del corindón, Al2O3, los iones oxígeno están en las posiciones reticulares de la celda unidad, de tipo hexagonal compacta, mientras que el aluminio ocupa los lugares octaédricos.

• Cada celda unidad esta asociada con 12 iones de metal y 18 de oxigeno.

a) Estructura de la halita (NaCl).

Los cationes (Na+) forman una red fcc

Los aniones Cl- ocupan todos los sitios intersticiales octaédricos de la red fcc.

El numero de coordinación del catión y del anión es de 6.

Ejemplos. CaO, MgO, NiO, MnO y HfN

1.4.1 Estructuras tipo AX.

b) Estructura de la blenda de zinc (ZnS).

En la blenda de zinc, los iones S2- ocupan los espacios reticulares de una celda fcc.

Los iones Zn2+ ocupan los huecos reticulares tetraédricos de la celda fcc formada por los aniones de S2-.

La celda unitaria tiene cuatro átomos de zinc y cuatro de azufre.

El numero de coordinación es de 4, tanto para el catión como para el anión.

Ejemplos: ZnS, BeO, CSi y ZnTe.

c) Estructura de wurzita (ZnS).

El acomodo de iones S2- en la celda unitaria adopta la forma de una estructura hcp.

Los iones ocupan la mitad de los huecos intersticiales tetraédricos de la celda unitaria.

La celda unitaria contiene 2 átomos de Zn y 2 átomos de S.

Cada átomo de Zn y de S tiene un numero de coordinación de 4.

Ejemplos: ZnS, AlN, SiC.

a) Estructuras tipo fluorita (CaF2).

Los iones Ca2+ ocupan los puntos reticulares de una celda fcc.

Los iones F2- se localizan en los 8 huecos tetraédricos.

Hay 4 átomos de calcio y 8 de fluoro por celda unitaria.

El catión Ca2+ tiene numero de coordinación de 8 y el del anión F1- es de 4.

Ejemplos: CaF2, ThO2, ZrO2, CeO2, UO2.

1.4.2 Estructuras tipo AX2.

b) Estructuras tipo rutilo (TiO2). Los iones O2- toman la forma de una estructura

distorsionada hcp. Aunque los iones Ti4+ llenan la mitad de los sitios

octaédricos disponibles en la red hcp, la red unitaria del rutilo es tetragonal.

En la celda unitaria del rutilo hay 4 iones O2- y 2 iones Ti4+.

Ejemplos: TiO2, SnO2, GeO2, MnO2, VO2, NbO2, RuO2 y PbO2.

El numero de coordinación del Ti es de 6 y es de 4 para el oxigeno.

Estructura del rutilo (TiO2).

El corindón es uno de los polimorfos del Al2O3.

Su estructura consiste de una red hexagonal de empacado compacto (hcp), formada por los iones O2-.

Los iones Al3+ se acomodan en solamente 2/3 de los sitios octaédricos formados por los iones O2-.

El numero de coordinación de los cationes Al3+ es de 6

Ejemplos: Al2O3, Fe2O3, Cr2O3.

1.4.3 Estructuras tipo A2X3.

a) Estructura de perovskita (CaTiO3).

La estructura de la perovskita consiste de iones Ca2+ y iones O2- forman una estructura fcc, con el ion Ti4+ ubicado en intersticios octaédricos.

Cada ion O2- esta rodeado por cuatro iones Ca2+

Cada Ca2+ esta rodeado por doce iones O2-.

En el centro de la celda unitaria fcc el ion Ti4+ esta coordinado octaedricamente a seis iones O2-.

Ejemplos: CaTiO3 , BaTiO3 , SrTiO3 , SrSnO3 , CaZrO3 , SrZrO3 , LaAlO3.

1.4.4 Estructuras tipo AmBnXp.

b) Estructura de espinela (MgAl2O4). La estructura espinela se basa en subceldas de oxígenos

empacados fcc, en la cual una fracción de los sitios octaédricos y tetraédricos están ocupados.

La celda unitaria de la espinela esta conformada por 8 de las subceldas de iones O2-, en un arreglo cúbico.

La celda unitaria de la espinela contiene 32 iones O2-, 16 cationes octaédricos y 8 cationes tetraédricos.

En la estructura de la espinela normal (ABO4), los cationes B3+ ocupan una mitad de los sitios octaédricos y los cationes A2+ ocupan un tercio de los sitios tetraédricos.

Ejemplos de espinelas normales: ZnFe2O4 , CdFe2O4 , MgAl2O4 , FeAl2O4 , CoAl2O4 , NiAl2O4 , MnAl2O4 , ZnAl2O4

Polimorfos de la sílice:

Cuarzo (a y )b

Tridimita

Cristobalita

1.5 ESTRUCTURA DE LA SILICE.

a) Nesosilicatos.Es la subclase mas simple de los silicatos. Incluye a todos los silicatos donde el tetraedro de sílice se encuentra aislado. El olivino (Mg, Fe)2[SiO4], la cianita (Al2[ (O SiO4]) y la silimanita (Al2[ (O SiO4]) pertenecen a esta subclase de minerales.

1.6 LOS MINERALES ARCILLOSOS.

b) Sorosilicatos.La estructura de esta subclase de silicatos se caracteriza por que se forman a partir de dobles grupos tetraédricos. Es decir, dos grupos tetraédricos comparten un oxigeno.Por tanto, el grupo aniónico básico en los sorosilicatos es el (Si2O7)6-

Los minerales cinozoita, epidota Ca2(Fe3+,Al)[OHSiO4Si2O7] y vesubiana corresponden a esta subclase de silicatos.

c) Inosilicatos.Esta subclase de minerales se caracterizan por que al unirse los tetraedros de SiO2, lo hacen formando cadenas simples o dobles. Son ejemplos de minerales que forman cadenas simples son los piroxenos y la wolanstonita (CaSiO3).En el grupo de doble cadena están los anfiboles.

d) Ciclosilicatos.Esta subclase de silicatos forma cadenas como los inosilicatos, pero con la diferencia de que las cadenas se ligan entre ellas mismas para formar anillos. Pertenecen a esta subclase de minerales la berilia y la cordierita (Mg2 Al3[ AlSi5O18 ]).

e) Filosilicatos.Es un grupo de minerales que se caracterizan por su estructura parecida a capas. En los filosilicatos, los tetraedros comparten vértices del mismo plano.

A esta subclase de silicatos pertenecen el talco Mg3[(OH)2Si4O10]) y las arcillas.

f) Tectosilicatos.Esta subclase de silicatos esta compuesta de tetraedros interconectados que forman una red tridimensional. En esta subclase, todos los oxígenos están compartidos con otros tetraedros vecinos, dando una relación silicio a oxigeno de 1:2.Aquí se incluyen los minerales que pertenecen a los grupos del feldespato, de feldespatoides y del cuarzo.

Estructura de los minerales de arcilla

La hoja tetraédrica esta compuesta de tetraedros individuales de SiO4-, en la cual las bases triangulares de tetraedros vecinos están ligados compartiendo tres de sus cuatro oxígenos, para de esa manera dar forma a una red hexagonal infinita

Hoja octaédrica, compuesta de octaedros individuales que se ligan entre si lateralmente compartiendo uno de los bordes del

octaedro.

En la posición central de cada octaedro se ubican iones positivos (Al 3+ o Mg2+ ) y en las esquinas del octaedro se localizan iones

negativos O2- o OH-

La estructura de los minerales de arcilla consiste de la hoja tetraédrica unida a la hoja octaédrica por medio de los

oxígenos de los tetraedros que se encuentran sin compartir con otros tetraedros y por grupos OH- de la hoja de gibsita o

de brucita.

En la superficie opuesta de la hoja octaédrica que se une a una tetraédrica, se puede dar la unión con otra hoja

tetraédrica

Estructuras cerámicas no cristalinas. vidrios

• Los materiales más importantes no cristalinos son los vidrios. Los vidrios tienen propiedades especiales que no se encuentran en otros materiales. La combinación de transparencia y dureza a temperatura ambiente y una excelente resistencia a la corrosión en la mayoría de los ambientes hacen al vidrio indispensable para muchas aplicaciones de ingeniería como construcción y vidriado de vehículos. En la industria eléctrica el vidrio es esencial para varios tipos de lámparas debido a sus propiedades aislantes y capacidad de suministrar un cierre hermético. En la industria electrónica los tubos de rayos catódicos también requieren el cierre hermético proporcionado por el vidrio, con sus propiedades aislantes para entrada de conectores. La alta resistencia química del vidrio lo hace muy útil para los equipos de laboratorio y forros resistentes a la corrosión, conducciones y recipientes de reacción en la industria química.

• Los vidrios son materiales que durante el proceso de enfriamiento rigidizan sin formar una estructura cristalina. En cierta forma, el vidrio se asemeja a un líquido subenfriado. Una de sus características es que tiene una estructura no cristalina o amorfa, en la que los átomos que los constituyen no están colocados en un orden repetitivo de largo alcance como existe en un sólido cristalino. En un vidrio, las estructuras de corto alcance cambian su orientación de una manera aleatoria en todo el sólido, tal como muestra la figura.

• El comportamiento durante la solidificación de un vidrio es diferente al de los metales y materiales cristalinos, tal como se aprecia en la figura 14.14, que es una representación de la variación del volumen específico frente a la temperatura para este tipo de materiales. Al contrario que un sólido cristalino, que presenta una temperatura de fusión a la cual realiza la solidificación, tal como se indica en la figura siguiendo el camino ABC, el material no cristalino se vuelve más viscoso a medida que la temperatura va disminuyendo, siguiendo el camino AD de la figura, transformándose desde un estado plástico, blando y elástico a un estado vítreo, quebradizo y rígido en un intervalo reducido de temperaturas, donde la pendiente de la curva del volumen específico frente a la temperatura es marcadamente decreciente. El punto de intersección de las dos pendientes de esta curva define un punto de transformación denominado temperatura de transición vítrea, Tg.

• Muchos vidrios inorgánicos están basados en la sílice, SiO2, como formador de vidrio. También en este caso podemos definir la unidad fundamental como el tetraedro SiO44-. En la variedad de sílice cristobalita, figura 14.13a, los tetraedros se encuentran unidos compartiendo vértices en una disposición regular que produce un orden de largo alcance. En el vidrio, los tetraedros se retuercen sobre sí mismos formando una red dispersa sin orden de largo alcance ninguno.

• El óxido de boro, B2O3, es también un óxido formador de vidrio y por sí mismo forma subunidades triangulares planas con el átomo de boro ligeramente fuera del plano de los átomos de oxígeno. Sin embargo, en los vidrios de borosilicato a los que se han adicionado óxidos alcalinos y alcalinotérreos, los triángulos de BO33- pueden pasar a tetraedros BO44-, en los que los cationes alcalinos y alcalinotérreos proporcionan la electroneutralidad necesaria. El óxido de boro es un aditivo importante para muchos tipos de vidrios comerciales, como los vidrios de borosilicato y aluminoborosilicato.

• La adición de óxidos alcalinos como Na2O y K2O y alcalinotérreos como CaO y MgO rompe la estructura reticular del vidrio reduciendo su viscosidad y consiguen así trabajar y modelar más fácilmente el vidrio, por ello se les conoce con el nombre de modificadores de red.