Antes de realizar cualquier análisis de datos, es necesario realizar la compensación por la caída óhmica y la capacitancia de la doble capa. Para compensar la caída óhmica, se utiliza la resistencia de la disolución y se corrige el potencial usando:

Eelectrodo=Eaplicado−i Rs

Para corregir por la capacitancia de la doble capa se utiliza la ecuación:

ifaradaica=imedida−vCdl

Donde v es la velocidad de barrido de potencial. Ya que los datos de potencial y corriente están corregidos, lo primero es graficar E vs i para obtener las curvas de los experimentos de voltamperometría.

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

-4.00E-04

-3.00E-04

-2.00E-04

-1.00E-04

0.00E+00

1.00E-04

2.00E-04

3.00E-04

4.00E-04

5.00E-04

I vs E

1053210.50.30.20.10.050.030.02

E

i

Observando las curvas (es necesario cambiar el signo a las corrientes antes de graficar, si se grafican las corrientes como están, las gráficas estarían al revés, haciendo que los potenciales de reducción sean mayores que los de oxidación), se puede ver que los potenciales de pico se modifican con la velocidad de barrido de potencial, corriéndose hacia valores mayores para el pico anódico y hacia valores menores para el pico catódico. Esto implica una pérdida de reversibilidad de la reacción electroquímica conforme aumenta la velocidad de barrido, lo cual puede atribuirse a dos factores:

1) El valor de la constante heterogénea de intercambio de electrones.2) Reacciones acopladas.

También, si se observa la forma de las curvas, se puede ver que se pierde la simetría de la curva conforma aumenta la velocidad de barrido, siendo la onda de oxidación la más afectada, pudiéndose inferir que el valor de alfa es mayor que 0.5 y sugiere nuevamente la presencia de reacciones acopladas.

Para concluir si la reacción es o no reversible y si hay o no reacciones acopladas es necesario realizar algunas gráficas y obtener algunos parámetros. Este análisis fue realizado utilizando las siguientes gráficas:

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

-0.0004

-0.0003

-0.0002

-0.0001

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

Ip vs v^1/2

IpaIpc

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

-0.0004

-0.0003

-0.0002

-0.0001

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

Ip vs v

IpaIpc

0 2 4 6 8 10 12

-0.00025

-0.0002

-0.00015

-0.0001

-0.00005

0

0.00005

0.0001

0.00015

0.0002

0.00025

FC vs v

FCpaFCpc

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

-0.00025

-0.0002

-0.00015

-0.0001

-0.00005

0

0.00005

0.0001

0.00015

0.0002

0.00025

FC vs log(v)

FCpaFCpc

En todas las gráficas se observa una fuerte desviación cuando la velocidad de barrido es de 100 mV, es posible que sea un error experimental y se le omitirá para el análisis para poder observar mejor las curvas.

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

-0.0004

-0.0003

-0.0002

-0.0001

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

f(x) = − 9.4243819601548E-05 x − 1.50519677411656E-05R² = 0.992871313960122

f(x) = 0.000112367473271188 x + 8.24953632299807E-06R² = 0.999705708635667

Ip vs v^1/2

IpaLinear (Ipa)IpcLinear (Ipc)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

-0.0004

-0.0003

-0.0002

-0.0001

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

Ip vs v

IpaIpc

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1

-0.0004

-0.0003

-0.0002

-0.0001

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

Ip vs log(v)

IpaIpc

0 2 4 6 8 10 12

-0.0002

-0.00015

-0.0001

-0.00005

0

0.00005

0.0001

0.00015

0.0002

FC vs v

FCpaFCpc

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

-0.0002

-0.00015

-0.0001

-0.00005

0

0.00005

0.0001

0.00015

0.0002

FC vs log(v)

FCpaFCpc

Las gráficas Ip vs v^1/2 deben ser líneas rectas con ordenada cero si la reacción es rápida y ambas deben tener la misma pendiente. Aunque las pendientes no son exactamente iguales y que ambas ordenadas no son exactamente cero, las diferencias son pequeñas y es posible se deban al error experimental, pudiéndose concluir que la reacción es rápida con un valor de constante heterogénea de intercambio de electrones de al menos 10^-2, por ello, la pérdida de reversibilidad se debe deber a una reacción acoplada. También se descartan procesos de adsorción porque las gráficas Ip vs v^1/2 son líneas rectas y la gráfica Ip vs v no (cuando hay procesos de adsorción esta última es lineal, mientras que la primera no). Otra gráfica que se puede usar para analizar la cinética es la de Ip vs log(v), donde en reacciones rápidas se debe observar una línea recta, como se puede ver, la gráfica en un principio parece seguir una tendencia lineal, la cual se pierde a velocidades de barrido altas, confirmando lo ya comentado: a velocidades altas el sistema pierde reversibilidad y debe haber otro proceso que sea responsable por esto.

La posibilidad de una reacción acoplada se incrementa cuando se analizan las gráficas de la función corriente de pico en función de la velocidad de barrido y de su logaritmo, ya que si la reacción fuese totalmente reversible y sin reacciones acopladas, éstas deberían ser rectas de pendiente cero, pero como se puede observar, ambas gráficas se desvían fuertemente de dicha línea apoyando la existencia de una reacción acoplada.

Las siguientes son otras gráficas que apoyan la existencia de una reacción acoplada, porque con ellas es posible analizar la reversibilidad de la reacción, la cual se ve afectada por la existencia de reacciones acopladas. En la primera, si la reacción fuese completamente reversible se obtendría una línea de pendiente cero, ya que el potencial de pico no cambia con la velocidad de barrido, sin embargo, aquí se puede observar, con más claridad, el incremento en el potencial de pico anódico y la disminución del potencial de pico catódico con la velocidad de barrido, indicando nuevamente que hay un proceso que afecta la reversibilidad de la reacción electroquímica siendo el pico anódico el más afectado. En la segunda (cambio entre los potenciales de pico en función del

logaritmo de la velocidad), también debería verse una línea, sin embargo se observa una relación poco lineal dando mayor fundamento a la existencia de una reacción acoplada.

0 2 4 6 8 10 120

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Ep vs v

EpaEpc

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.50

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

f(x) = 0.14424484112471 x + 0.295526377219161R² = 0.930191804703828

DEp vs log v

DEpLinear (DEp)

Ahora, para saber qué tipo de reacción acoplada se tiene, se puede usar la relación entre corrientes de pico (corriente de pico de regreso/corriente de pico de ida) y el cambio de potencial de medio pico de la onda de ida (onda anódica), ambos en función de la velocidad de barrido. De acuerdo a lo expuesto por Nicholson, estas dos gráficas son criterios para distinguir entre los diferentes mecanismos posibles.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

Ipc/Ipa vs v

0 2 4 6 8 10 120

0.050.1

0.150.2

0.250.3

0.350.4

0.450.5

DEpa/2/Dlog(v) vs v

Para poder utilizar la segunda gráfica, hay que tomar en cuenta que en los artículos de Nicholson y en general, el análisis se hace en el sentido de la oxidación, es decir, con la onda catódica, por lo que esta gráfica en los artículos aparece al revés, porque como se vio, el valor del potencial de pico catódico (y en consecuencia el del potencial de medio pico) disminuye conforma aumenta la velocidad de barrido. Utilizando ambas gráficas, se concluye que el mecanismo que sigue el sistema en estudio es EC.

Ahora, al hacer el ajuste con el programa DigiElch, se obtienen los siguientes parámetros:

Como estimador inicial de E° se utilizo el potencial de media onda, para ks se tomó un valor de 0.01 con un valor de alfa 0.6 y un valor de Keq de 1*10^-4 (en un principio no se pidió que se calculara kf, esto se hizo hasta que se tuvo el valor de Keq que daba el mejor ajuste a las curvas). En un principio, el radio del electrodo se mantuvo en 0.15 cm, sin embargo, no se obtenían corrientes lo suficientemente altas para ajustar con los datos experimentales, por lo que se cambio el área del electrodo cambiando el radio de 0.15 a 0.18 cm. Los últimos parámetros en ajustarse fueron los coeficientes de difusión.

A continuación se muestran las curvas experimentales (en verde) y las curvas ajustadas con estos parámetros:

Antes de concluir, se debe analizar si los parámetros obtenidos son congruentes con las gráficas obtenidas de los datos. En primer lugar, se puede ver que el valor de ks (0.011372 cm/s) corresponde a una reacción moderadamente rápida, lo que está de acuerdo con los obtenido en las gráficas de Ip vs v^1/2 y de Ip vs log (v), también el valor de alfa está en concordancia con lo observado, ya que la deformación del pico anódico es un indicativo no sólo de la reacción acoplada, sino que además se relaciona con el valor de alfa, el cual muestra que la reacción de reducción está favorecida sobre la de oxidación.

Finalmente, hay que analizar si el comportamiento de las curvas es consistente con el valor de la constante de equilibrio de la reacción acoplada. Como se puede ver, el valor de la constante es menor que 1, por lo que el equilibrio está desplazado hacia los reactivos, es decir, hacia el reductor, por lo que la transformación hacia la especie B es mínima, sin embargo, lo poco que se transforma en B es suficiente para reducir la relación de corrientes de pico y afectar la reversibilidad del sistema. A velocidades bajas, conforme el reductor se transforma en el oxidante, el equilibrio entre el reductor y B se ve afectado, dando lugar a la descomposición de B para dar más reductor, transformándose así, casi todo el reductor en el oxidante, sin embargo, la velocidad de este paso seguramente es menor que el de la transferencia electrónica, lo que explica porque se ve afectada la reversibilidad. A velocidades de barrido más altas, la transformación del reductor en el oxidante es más rápida, por lo que cabría esperar una porcentaje de transformación mayor y la desaparición prácticamente total de B, sin embargo, el valor de alfa indica que la oxidación es menos favorable, por lo que a velocidades bajas, el paso del reductor al oxidante es más fácil que a velocidades altas, lo que explica el desplazamiento en los valores de potencial de pico y la deformación de la onda de oxidación. También la reacción acoplada afectaría a la onda de reducción, porque conforme el reductor se va regenerando, la concentración de B empieza a aumentar, afectando ligeramente a la concentración del reductor, causando que se afecte la transformación del oxidante.

Como se puede observar, en general, el ajuste es bastante bueno, y los valores obtenidos para cada parámetro son congruentes con lo observado, por lo que se puede concluir que con mucha seguridad los parámetros calculados se correspondan con los valores reales.