EXAMEN FINAL DE QUÍMICA FÍSICA. 3e Curso de Químicas. 24 JUNIO 2008 1) Parcial 1) a) Diga cuáles de las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: (I) La función de estado debe ser siempre una función real. (II) El producto de un número por su conjugado complejo es siempre un número real. (III) Cualquier combinación lineal de funciones propias del operador energía, H, también es función propia de H. (IV) La energía necesaria para ionizar (A → A+ + e-) un átomo de Helio es mayor que la necesaria para ionizar un átomo de hidrógeno (supóngase que las energías de un electrón y un protón aislados es cero). b) Compruébese que los armónicos esféricos son funciones propias del operador 2 2

x yL L+ , e indicar el valor propio correspondiente. Si definimos los operadores M1 = Ly + iLx, y M2 = Ly – iLx, determinar cuánto vale el conmutador [M1,M2]. c) Determinar los términos espectroscópicos fundamentales de O(2s22p4), Zr(4d25s2), Nb(4d25s1), Mo(4d55s1), Tc(4d55s2), Ru(4d75s1), e indicar el número de microestados existentes en cada caso, 2) (a) Calcular a qué distancia la probabilidad de encontrar un electrón en el orbital 2px de un átomo de hidrógeno es máxima, en función de r, y a lo largo del eje x. (b) Calcular asimismo la probabilidad de encontrar dicho electrón en el interior de una esfera de radio r = 4. Datos: En unidades atómicas ψ y R tienen la forma

r/2 r /2 n x2px 2p

0

N r e sen( )cos( ) R N r e x r sen( )cos( ) x e dx n!∞

− − −ψ = ⋅ ⋅ θ φ = ⋅ ⋅ = ⋅ θ φ =∫

( )r

n x r n r n 1 n 2 0

0

x e dx n! e r e n r n n 1 r n!r− − − − −⎡ ⎤= − − ⋅ + − + +⎣ ⎦∫ …   por ejemplo: r

3 x r 3 r 2

0

x e dx 6 e r e 3 r 6r 6− − − ⎡ ⎤= − − ⋅ + +⎣ ⎦∫  

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )n 1 n 1

n n 2 n n 2sen x cos x cos x sen xn 1 n 1sen x dx sen x dx cos x dx cos x dxn n n n

− −− −− −

= − + = +∫ ∫ ∫ ∫  

Las integral de xne-x son válidas para N = 1, 2, 3 …etc. Las integrales trigonométricas son válidas para n = 2, 3, 4… 3) (a) Hallar los valores medios de las observables energía cinética, posición e impulso lineal correspondientes a una partícula cuya función de onda es ψ=Nsen(x), sabiendo que dicha partícula está confinada en un pozo de potenciales de paredes infinitas, situado entre x = 0 y x = 2π, región del espacio donde la energía potencial es cero. (b) Comprobar que se cumple el principio de incertidumbre. Datos:

2 2

2

dH2m dx

= − xdP i

dx= − ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )2sen a sen b cos a b cos a b2sen a cos b sen a b sen a b

= − − += − + +

( ) ( ) ( )n n n 1x cos x dx x sen x n x sen x dx−= −∫ ∫ 2) Parcial 4) (a) Analizar, mediante el método de Hückel si existe conjugación electrónica entre los dobles enlaces C=C y C=O de la molécula de la figura contigua. Calcular, en caso afirmativo, la energía de deslocalización de la molécula. (b) En la tabla adjunta se muestran los coeficientes de los tres OM pi deslocalizados de menor energía de la molécula. Determinar los coeficientes del OM que falta, así como los órdenes de enlace y la densidad de carga pi sobre cada átomo. Datos hO = 1, kCO = 0.8. En la tabla adjunta se aportan dos raíces del determinante secular. La numeración que figura sobre cada átomo en la figura hace referencia a los coeficientes ci de la tabla de OM.

c1 c2 c3 c4 x ψ1 0.396 0.594 0.495 0.495 -- ψ2 -0.87 0 0.348 0.348 -1 ψ3 0 0 0.707 -0.707 1 ψ4 -- -- -- -- --

2

31

4

5) a) La mobase a la deel plano de los orbitales

b) Para la mDonde A y y el 1 y el 2I) Normalizes función prespecto al i 6) a) El átoSabiendo qude los híbridb) Explicar

*) Los alum

olécula de laefinición de l

simetría σv1

s ψ1, ψ2, ψ3,

molécula de hB representa

2, indican las za la funciónpropia o no intercambio

omo de carbue el ángulo dos de dichor que se entie

mnos que se

a figura anteros ejes carte. Asimismo,y ψ4, de dich

hidrógeno, Han cada uno coordenada

. II) Construde dicho opde los electr

bono del grude enlace (O

o átomo de caende por diag

examinen d

rior, pertenecesianos que s construye laha figura.

H2, considérende los núcles de cada unye, en unida

perador energrones, y cons

upo C=O de O C C) 1= − =arbono. grama de cor

de ambos pa

ce al grupo de muestra ena tabla de ca

nse las siguieeos de hidrógo de los dos

ades atómicasgía. IV) Indistruye la func

la molécula134º , determ

rrelación de m

arciales debe

de simetría Cn la figura sigaracteres del

ente funcióngeno, φi los oelectrones ds, el operadoica si dicha fción de spin-

a del probleminar el tanto

moléculas di

en contestar

C2v, al igual qguiente, idengrupo e indi

: (ANψ = φ⎡⎣orbitales 1s cde la moléculor energía de función es s-orbital comp

ma 4 (átomopor ciento d

iatómicas.

r a las pregu

que la molécntifica el eje ica la especi

) ( )B1 1+ φ φ⎤ ⎡⎦ ⎣centrados soba. la molécula

imétrica o apleta.

o 2), posee de carácter s

untas 1), 2), 4

cula de aguade rotación Cie de simetría

( ) ( )A B2 2+ φ ⎤⎦bre cada núc

. III) Indica ntisimétrica

hibridación y p de cada

4) y 5).

. En C2 y a de

⎤⎦ .

cleo,

si ψ con

sp2. uno

1) Parcial 1) a) Diga cuáles de las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: (I) La función de estado debe ser siempre una función real. (II) El producto de un número por su conjugado complejo es siempre un número real. (III) Cualquier combinación lineal de funciones propias del operador energía, H, también es función propia de H. (IV) La energía necesaria para ionizar (A → A+ + e-) un átomo de Helio es mayor que la necesaria para ionizar un átomo de hidrógeno. (supóngase que las energías de un electrón y un protón aislados es cero). b) Compruébese que los armónicos esféricos son funciones propias del operador 2 2

x yL L+ , e indicar el valor propio correspondiente. Si definimos los operadores M1 = Ly + iLx, y M2 = Ly – iLx, determinar cuanto vales el conmutador [M1,M2]. c) Determinar los términos espectroscópicos fundamentales de O(2s22p4), Zr(4d25s2), Nb(4d25s1), Mo(4d55s1), Tc(4d55s2), Ru(4d75s1), e indicar el número de microestados existentes en cada caso, Respuesta: a) I) Falso. La función de estado puede ser real (positiva o negativa) o imaginaria, es ψ*ψ, lo que debe ser real. II) Verdadero: (a+bi)*×(a+bi) = (a-bi)(a+bi) = a2 –(bi)2 = a2 + b2 III) Falso: si Hψ1 = E1ψ1, y Hψ2 = E2ψ2, no se cumplirá (en general) que H(ψ1 + ψ2) = cte (ψ1 + ψ2). A no ser que las funciones sean degeneradas. IV) Verdadero: La energía necesaria para ionizar un átomo de hidrógeno en su estado fundamental es: E(H+) + E(e-) – E(H) = 0 + 0 – (-Z2/2n2) = 0.5 u.a.E. Para realizar el mismo cálculo tenemos que conocer la energía de He y He+. La energía del He(1s2), donde la constante de apantallamiento es 0.3, y por lo tanto la carga nuclear efectiva es Z* = 2 – 0.3 = 1.7, será E(He) = -2(-(Z*)2/2n2) = -2.89. La energía del He+, con configuración 1s1, es (-Z2/2n2) = -2. Por lo tanto la energía de ionización es: E(He+) + E(e-) – E(He) = -2 + 0 – (-2.89) = 0.89 u.a.E. b) ( )2 2 m 2 2 m 2 2 m

x y zL L Y L L Y 1 m Y⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤+ = − = + −⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ por lo tanto el valor propio es [ℓ(ℓ+1)-m2]ћ2 Por otra parte

( )( ) ( )2 2 2 2 2 2 2 2 21 2 y x y x y x x y y x z x y z z z zM M L iL L iL L L i L L L L L L i L , L L L i L L L L⎡ ⎤= + − = + + − = − + = − + = − −⎣ ⎦

Además ( )( ) ( )2 2 2 2 2 2 2 2 2

2 1 y x y x y x y x x y z x y z z z zM M L iL L iL L L i L L L L L L i L , L L L i L L L L⎡ ⎤= − + = + + − = − − = − − = − +⎣ ⎦  

Restando [ ]1 2 1 2 2 1 zM ,M M M M M 2 L= − = −

c) ( )

m!Microestadosm n !n!

=−

 para electrones equivalentes

O(2s22p4): Microestados 15. P4: El valor de MS máximo posible es 1, luego S = MS (máximo)=1. Para MS = 1, el valor de ML máximo será 1, luego L = ML (máximo) = 1. J = L+S,....L-S, como el orbital está más de semilleno, J = L+S = 2. El término será 3P2. m = 1  0  ‐1 

↿⇂  ↿  ↿ 

Zr(4d25s2): Microestados 45. d2: MS máximo = 1, luego S = MS (máximo)=1. Para MS = 1, ML máximo = 3, luego L = ML (máximo) = 3. J = L+S,....L-S, como el orbital está menos de semilleno, J = L-S = 2. El término será 3F2. m=2  1  0  ‐1  ‐2 

↿  ↿       

Nb(4d25s1): Microestados 90. d2s1: MS máximo = 3/2, luego S = MS (máximo)=3/2. Para MS = 3/2, ML máximo = 3, luego L = ML (máximo) = 3. J = L+S,....L-S, como el orbital está menos de semilleno, J = L-S = 3/2. El término será 4F3/2.

m=0    2  1  0  ‐1  ‐2 

↿    ↿  ↿       

Mo(4d55s1): Microestados 504. d5s1: MS máximo = 3, luego S = MS (máximo)=3. Para MS = 3, ML máximo = 0, luego L = ML (máximo) = 0. J = L+S,....L-S, como el orbital está semilleno, J = S = 3. El término será 7S3.

m=0    2  1  0  ‐1  ‐2 

↿    ↿  ↿  ↿  ↿  ↿  Tc(4d55s2): Microestados 252. d5: MS máximo = 5/2, luego S = MS (máximo)=5/2. Para MS = 5/2, ML máximo = 0, luego L = ML (máximo) = 0. J = L+S,....L-S, como el orbital está semilleno, J = S = 5/2. El término será 6S5/2. m=2  1  0  ‐1  ‐2 

↿  ↿  ↿  ↿  ↿  Ru(4d75s1); Microestados 240. d7s1: MS máximo = 2, luego S = MS (máximo)=2. Para MS = 2, ML máximo = 3, luego L = ML (máximo) = 3. J = L+S,....L-S, como el orbital está más de semilleno, J = L+S = 5. El término será 5F5.

m=0    2  1  0  ‐1  ‐2 

↿    ↿⇂  ↿⇂  ↿  ↿  ↿ 

2) (a) Calcular a qué distancia la probabilidad de encontrar un electrón en el orbital 2px de un átomo de hidrógeno es máxima, en función de r, y a lo largo del eje x. (b) Calcular asimismo la probabilidad de encontrar dicho electrón en el interior de una esfera de radio r = 4. Datos: En unidades atómicas ψ y R tienen la forma

r/2 r /2 n x2px 2p

0

N r e sen( )cos( ) R N r e x r sen( )cos( ) x e dx n!∞

− − −ψ = ⋅ ⋅ θ φ = ⋅ ⋅ = ⋅ θ φ =∫

( )r

n x r n r n 1 n 2 0

0

x e dx n! e r e n r n n 1 r n!r− − − − −⎡ ⎤= − − ⋅ + − + +⎣ ⎦∫ …   por ejemplo: r

3 x r 3 r 2

0

x e dx 6 e r e 3 r 6r 6− − − ⎡ ⎤= − − ⋅ + +⎣ ⎦∫  

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )n 1 n 1

n n 2 n n 2sen x cos x cos x sen xn 1 n 1sen x dx sen x dx cos x dx cos x dxn n n n

− −− −− −

= − + = +∫ ∫ ∫ ∫  

La primera integral es válida para N = 1, 2, 3 …etc. Las integrales trigonométricas son válidas para n = 2, 3, 4… Respuesta: a) Este problema puede hacerse de dos formas. O bien utilizar la función de distribución radial, que nos da la probabilidad en función de r, sea cual sea la orientación, incluida la dirección a lo largo del eje x. En este caso:

2 2 2 4 r2p 2pD(r) 4 r R 4 N r e−= π = π ⋅ ⋅

Los máximos y mínimos de esta curva los obtenemos diferenciando e igualando a cero

[ ]2p 2 3 r 4 r 2 3 rdD(r)0 4 N 4r e r e 4 N r 4 r e

dr− − −⎡ ⎤= = π ⋅ − ⋅ = π −⎣ ⎦

Esta función tiene un mínimo para r = 0, un máximo para r = 3 y otro mínimo para r = ∞, luego la probabilidad es máxima para r = 4. Dado que x r sen( ) cos( )= ⋅ θ φ , y si se tiene en cuenta que a lo largo del eje x, θ = 90º, por lo que sen(90º) = 1, y que φ puede ser 0º (parte positiva de x) 0 180º (parte negativa de x), y por lo tanto cos(φ) = ± 1, tendremos que a lo largo del eje x, x = ±r. Por lo tanto la probabilidad es máxima para x = ± 4. b) Vamos a normalizar la función:

( )2

2 2 4 r 3 22px

0 0 0

1 d N r e dr sen ( )d cos d∞ π π

−= ψ τ = θ θ φ φ∫ ∫ ∫ ∫

( )2

4 r 3 2

0 0 0

4r e dr 24 sen ( )d cos d3

∞ π π− = θ θ = φ φ = π∫ ∫ ∫

Por lo tanto 2 22px

4 11 d N 24 N3 32

= ψ τ = π ⇒ =π∫

La probabilidad de encontrar al electrón en el orbital 2px en función de la distancia r, viene dada por:

( )r 2 r r

2 2 4 r 3 2 4 r 4 r2px

0 0 0 0 0

1 4 1P(r) d N r e dr sen ( )d cos d r e dr r e dr32 3 24

π π− − −= ψ τ = θ θ φ φ = π =

π∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫

( ) ( )4

4 r r 4 r 3 2 4 4 4 3 2

0

1 1 1P(r) r e dr 24 e r e 4 r 12r 24r 24 24 e 4 e 4 4 12 4 24 4 2424 24 24

− − − − −⎡ ⎤ ⎡ ⎤= = − − ⋅ + + + = − − ⋅ + ⋅ + ⋅ + =⎣ ⎦ ⎣ ⎦∫

4 4 34 44 4 4 3 64P(4) 1 4 1 e 1 13 e 0.371

24 24 24 3− −⎛ ⎞⋅ ⎛ ⎞= − + + + + = − + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠

3) a) Hallar los valores medios de las observables energía cinética, posición e impulso lineal correspondientes a una partícula cuya función de onda es ψ=Nsen(x), sabiendo que dicha partícula está confinada en un pozo de potenciales de paredes infinitas, situado entre x = 0 y x = 2π, región del espacio donde la energía potencial es cero. b)Comprobar que se cumple el principio de incertidumbre. Datos:

2 2

2

dH2m dx

= − xdP i

dx= − ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )2sen a sen b cos a b cos a b2sen a cos b sen a b sen a b

= − − += − + +

( ) ( ) ( )n n n 1x cos x dx x sen x n x sen x dx−= −∫ ∫ Respuesta: a) Vamos a normalizar

( )[ ] ( )( )2 2 22 2 2

2 2 2 2

0 0 0

sen 2 sen 0N N N1 d N sen(x) dx dx cos 2x dx 2 2 N2 2 2 2

π π π ⎡ ⎤π −⎡ ⎤= ψ τ = = − = π− = π = π⎢ ⎥⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦∫ ∫ ∫ ∫

Por lo que 1N =π

xdP i Nsen(x) i N cos(x)

dxψ = − = −

2 2 2 2 2 2x x x

d dP P P i N cos(x) N cos(x) Nsen(x)dx dx

ψ = ψ = = − = = ψ

como 2 2 2x xP P

H T T2m 2m 2m

= = ψ = ψ = ψ

ψ es función propia de T, por lo que el autovalor coincide con el valor medio que es / 2m . El valor medio de x debe ser el centro de la caja, es decir, π, mientras que el valor medio del momento debe ser cero. Esto no hace falta comprobarlo. En cualquier caso, para ver que es cierto:

( ) ( ) ( ) ( )2 2 2 2 22

2*

0 0 0 0 0

1 1 1 4 1x x d x sen x dx x dx x cos 2x dx x cos 2x dx x cos 2x dx2 2 2 2

π π π π π⎡ ⎤ ⎡ ⎤π= ψ ψ τ = ⋅ = ⋅ − ⋅ = − ⋅ = π − ⋅⎢ ⎥ ⎢ ⎥π π π π⎣ ⎦ ⎣ ⎦∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫

Si llamamos: y 2x dx dy / 2= ⇒ = , y tenemos en cuenta que para x = 0, y =0, y que para x = 2π, y = 4π, tendremos que:

( ) ( ) [ ]2 4 4

00 0

1 1 1x cos 2x dx y cos y dy ysen(y) sen(y)dy cos(4 ) cos(0) 04 4 4

π π π⎡ ⎤⋅ = ⋅ = − = π − =⎣ ⎦∫ ∫ ∫

x = π , el centro de la caja, como es lógico

( ) ( )2

*x x

0

1p p d i sen x cos x dxπ

= ψ ψ τ = −π∫ ∫

Esta integral tiene que ser cero, ya que el valor medio del momento tiene que ser cero (integral del producto de una función par y otra impar). Sin embargo, para comprobarlo, vamos a tener en cuenta que:

( ) ( ) ( ) ( )2sen a cos a sen a a sen a a sen(2a)= − + + = , por lo tanto

( ) ( ) ( ) ( )2 2

2x 0

0 0

i i ip sen x cos x dx sen 2x dx cos 2x 02 2

π ππ= − = − = ⋅ =

π π π∫ ∫

b) Par ver si se cumple el principio de incertidumbre necesitamos conocer los valores medio de x2 y de px

2.

( ) ( ) ( ) ( )32 2 2 2

22 * 2 2 2 2 2

0 0 0 0

21 1 1x x d x sen x dx x dx x cos 2x dx x cos 2x dx2 2 3

π π π π⎡ ⎤⎡ ⎤ π= ψ ψ τ = ⋅ = ⋅ − ⋅ = − ⋅⎢ ⎥⎢ ⎥π π π ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦∫ ∫ ∫ ∫ ∫

Si llamamos: y 2x dx dy / 2= ⇒ = , y tenemos en cuenta que para x = 0, y =0, y que para x = 2π, y = 4π, tendremos:

( ) ( )2 42 2

2 2 2

0 0

4 1 4 1x x cos 2x dx y cos y dy3 2 3 16

π ππ π= − ⋅ = − ⋅

π π∫ ∫

Vamos a resolver la integral:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )4 44

2 2 2

0 00

y cos y dy y sen y 2 y sen y dy y sen y 2 ycos y cos y dyπ ππ ⎡ ⎤⎡ ⎤⋅ = − ⋅ = − − +⎣ ⎦ ⎣ ⎦∫ ∫ ∫

( ) ( ) ( ) ( ) ( )4

4 42 200

0

y cos y dy y sen y 2ycos y 2sen y 2ycos y 8π

π π⎡ ⎤⋅ = + − = = π⎡ ⎤⎣ ⎦⎣ ⎦∫

Dado que sen(2nπ) = sen (0) = 0, ya que n es entero, y cos(2nπ) = cos (0) = 1. Por lo tanto:

( )42 2 2

2 2

0

4 1 4 1 4 1x y cos y dy 83 16 3 16 3 2

ππ π π= − ⋅ = − π = −

π π∫

Por lo tanto:

( )22x x xΔ = − → ( )2 222 24 1 1x x x a 1.67

3 2 3 2π π

Δ = − = − − π = − =

( )22 2x x x x

hp p p p2

Δ = − = = =π

Según el principio de incertidumbre: xhp x

4Δ Δ ≥

π. Por lo tanto

xh h hp x 1.67 1.67 2

2 4 4Δ Δ = = × >

π π π

   

2) Parcial 4) (a) Analizar, mediante el método de Hückel si existe conjugación electrónica entre los dobles enlaces C=C y C=O de la molécula de la figura contigua. Calcular, en caso afirmativo, la energía de deslocalización de la molécula. (b) En la tabla adjunta se muestran los coeficientes de los tres OM pi deslocalizados de menor energía de la molécula. Determinar los coeficientes del OM que falta, así como los órdenes de enlace y la densidad de carga pi sobre cada átomo. Datos hO = 1, kCO = 0.8. En la tabla adjunta se aportan dor raíces del determinante secular Respuesta: Si suponemos hibridación sp2 ara los 4 átomos y que se forman orbitales moleculares deslocalizados con los 4 orbitales pz de cada uno de los átomos. La energía de los OM vendrá dada por las soluciones del determinante: (Se denomina átomo 1 al de O).

( ) ( )( ) ( )3 2

x 1 0.8 0 0x 1 1 0.8 1 1

0.8 x 1 10 x 1 1 x 1 0.8 0 x 1 x 1 x 3x 2 0.8 0.8x 0.8

0 1 x 11 1 x 0 1 x

0 1 1 x

+

= = + − = + − + − − =

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )3 2 2 2 2x 1 x x 2x 2 0.8 x 1 x 1 x x 1 2 x 1 0.8 x 1 x 1⎡ ⎤= + − − + − − == + − − − − − + =⎣ ⎦

( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )( ) ( )2 2x 1 x x 1 x 1 2 x 1 0.8 x 1 x 1 x 1 x 1 x x 1 2 0.8 0⎡ ⎤= + − + − − − − + = − + + − − =⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ Éste polinomio tiene por lo tanto de raíces x = ±1, que son las que nos da el enunciado, y las soluciones de la ecuación de segundo grado x2+x-2.64 = 0, que son x = 1.2 y x = -2.2 Otro procedimiento para obtener las soluciones del determinante es a partir de las ecuaciones seculares y las relaciones de simetría de la molécula:

( )

}1 2

3 41 2 3 4 2 23 4

3 42 3 4

2 3 4

c x 1 0.8c 0c c0.8c c x c c 0

c cc cc c x c 0

c c c x 0

+ + = ⎫⎪ =+ + + = ⎪ = ⇒⎬ = −+ + = ⎪⎪+ + = ⎭

,

para c3 = c4

⇒( )

( )( ) ( )( ) ( )( )

1 22 2 2

1 2 3

2 3

c x 1 0.8c 0 x 1 0.8 00.8c c x 2c 0 0.8 x 2 x x 1 0.8 2 x 1 x 1 x x 2.64 0

c c x 1 0 0 1 x 1

+ + = +⎫⎪+ + = ⇒ = + − + + = + + − =⎬⎪+ + = +⎭

Que tiene como raíces x = -1, y las soluciones de la ecuación de segundo grado x2+x-2.64 = 0, que son x = 1.2 y x = -2.2 Para c3 = ‐c4 ( )

( )( )

1 2

1 2

2 3

2 3

c x 1 0.8c 00.8c c x 0

c c x 1 0c c 1 x 0

+ + = ⎫⎪+ = ⎪⎬+ − = ⎪⎪+ − = ⎭

Sumando las dos últimas ecuaciones se deduce que c2 = 0. De la segunda ecuación, si c2 = 0, se deduce que c1 = 0, por lo que solo nos queda que c3(x-1) = 0. La solución diferente de la trivial implica que x = 1. La molécula tiene 4 electrones π y por lo tanto ET = 4α + 6.4β (ver Figura).

c1 c2 c3 c4 x ψ1 0.396 0.594 0.495 0.495 -- ψ2 -0.87 0 0.348 0.348 -1 ψ3 0 0 0.707 -0.707 1 ψ4 -- -- -- -- --

¼¿

α - 1.2β

α + 2.2β

OCC α + β ¼¿

α - β

ET = 4α + 6.4β

2

31

4

Si no existsoluciones dsiendo la en

1 0.80.8x

x+

El delectrones πenergía de d ED = ET - EL b) Vamos ade solución Condición dPero como

2 2 21 2 32c c c+ +

La solución

De la prime

2 2 21 2 3c c 2c+ +

Para x = 1.2

(1c

x1

0

=

+

Densidades corresponde

1q 2 0.39= ×

2q 2 0.59= ×

3 4q q 2= = ×

Además, co Orden de en

12P 2 0.39π = ×

23 24P P 2π π= =

34P 2 0.49π = ×

tiera deslocdel determin

nergía de los

( )1 0x x= + −

diagrama de π será en estedeslocalizaci

L = 1.514β .

a determinarx = 1.2):

de normaliza2 23 4c c= :

1=

n es simétrica

era de las ecu(2

1

x1 c

0= = +

2

)2

2 2

1

1 20.8 0.8

=+

+

de carga (cen a las soluc

2 26 2 0.87+ ×294 0.706=

20.495 2 0× + ×

omo es obvio

nlace: 96 0.594 0× =

0.594 0.49× ×295 2 0.348+ ×

alización, senante secularOM

20.64 x x= +

OM se muee caso ET = 4ión:

r los coeficie

ación: 21 +c c

a (c3 = c4). C

uaciones secu)2

212 2

1 2c0.8 0.8+

+

0.293= → c

cada átomo ciones x = -2

1.827= ⇒

2 1⇒ σ = −20.348 0.732=

o rq 4π = ⇒

T12.47 P⇒

95 0.588=28 0.732=

e formaría r en este cas

0.64 0x − = ⇒

estra en la fi4α + 4.886β

entes del OM

2 2 22 3 4 1+ + =c c c

omo vimos a

ulares: c2 = -(2 2

1 12 c c 1⎡

= +⎢⎢⎣

c2 = -(x+1)c1/

aporta un e2.2 y x = -1.

1 11 q⇒ σ = −

2q 0.294− = +

32 ⇒ σ =

r 0⇒ σ =

T2 12 12P Pσ π= + =

T T23 24P P⇒ =T34 34P Pσ⇒ =

un doble eso x = ±1, y

{ 1.4x⇒ = −

igura siguienβ (ver Figura

M que falta (

1

antes: (1

1

2

c x0.8c

c c

+++

(x+1)c1/0.8, ( )2

2 2

x 1 20.8 0.8+

+

/0.8= -0.806

electrón): (s

0.827= −  

4 31 q= σ = − =

1.47

23 23P P 1σ π= + =

34P 1.732π+ =

enlace C=C y un doble en

}443, 0.443+

nte. La energa), siendo por

(el

)

( )

2

2 3

3

1 0.8c 0c x 2c 0

c x 1 0

+ =+ + =

+ =

y de la terce

1c⎤

⇒ =⎥⎥⎦

→ c3 = c4 =

solo están o

0.268= +  

1.588

siendo las nlace C=O,

gía de los 4 r lo tanto la

00⎫⎪⎬⎪⎭

era c3 = -c2/(x

( )2

2

1

x 11

0.8

=+

+

= c1/0.8 = 0.3

cupados los

x+1) = c1/0.8

22

0.8+

66

dos primer

¼¿ α +¼¿ α +

α - 0α - β

ET= 4α

8, luego

ros niveles,

+ 1.443β+ β

0.443ββ

α + 4.886β

que

5) a) La mobase a la deel plano de ψ1, ψ2, ψ3, y

b) Para la mDonde A y y el 1 y el 2I) Normalizes función pes simétricaconstruye laRespuesta:(a) El eje Cψ1 es un orbψ2 es un orbψ3 es un orbψ4 es un orb

(b) I) 21 d= ψ τ =∫

(2AN 1⎡= φ⎣∫

[2N 1 1= + +

II) H ∇= −

III) ψ No esaproximació IV) ψ es la multiplicarl(S = 0).

(1s0 1φ⎡⎣ψ =

olécula de laefinición de lsimetría σv1.y ψ4, de dich

molécula de hB representa

2, indican las za la funciónpropia o no a o antisiméa función de 2 coincide cobital a1 bital b1 bital b2 bital a2

( )2AN 1φ +⎡⎣∫

) (21 B1 dτ + φ∫

][ ]2S 1 1 2S+ +

2 21 2

a1

12 r+∇

− −

s función proón de electro

parte espaciala por una fun

) ( )(

1s 1s12 1 S

+ φ φ⎤ ⎡⎦ ⎣+

a figura anteros ejes carte. Construye lha figura.

hidrógeno, Han cada uno coordenada

. II) Construde dicho op

étrica con respin-orbital

on el eje x, y

( ) (2B A1φ φ⎤ ⎡⎦ ⎣

)21 A1 d 2τ + φ∫

] [2N 1 1 2= + +

b1 a 2

1 1r r r

− − −

opia de H, ψ ones indepen

al de la funcinción de spin

( ) ( ))

s 1s2 2S

+ φ ⎤⎦

rior, pertenecesianos que sla tabla de ca

H2, considérende los núcles de cada unye, en unidaerador energspecto al incompleta.

y el plano σv1

) ( ) 2B2 2 d+ φ ⎤⎦

( ) ( )A B 11 1 d ⎤φ τ ⎦

]22S N⇒

b2 12

1 1 1r r R

+ +

es una funcindientes.

ión de onda, n antisimétri

( ) (1 2+ −

⎤⎦ σ σ⎡⎣

ce al grupo de muestra enaracteres del

nse las siguieeos de hidrógo de los dos

ades atómicasgía. IV) Indictercambio d

con el plano

21 2d d Nτ τ = ∫

( )2A 2 d⎤ ⎡ φ τ⎦ ⎣∫

( )1N

2 1 S=

+ d

ión de onda s

que es simética (con dos e

) ( ) (2+ −− σ σ

de simetría Cn la figura sig

grupo e indi

ente funcióngeno, φi los oelectrones ds, el operadoca si dicha f

de los electro

o x-z

( ) (A B1 1φ + φ⎡⎣

( )22 B 2 d+ φ∫donde S es la

solución de l

trica, luego telectrones so

)1 ⎤⎦

C2v, al igual qguiente, idenica la especie

: (ANψ = φ⎡⎣orbitales 1s cde la moléculor energía de función ones, y

) (21 A1 d 2τ φ⎤ ⎡⎦ ⎣∫

( )2 Ad 2 2τ + φ∫a integral de

la

tenemos que olo hay una

G

b

b

que la molécntifica el eje e de simetría

) ( )B1 1+ φ φ⎤ ⎡⎦ ⎣centrados soba. la molécula

) ( ) 2B2 2 d+ φ ⎤⎦

) ( )B 22 d ⎤φ τ =⎦

solapamient

Grupo C2v

E C2

a1 1 1

a2 1 1

b1 1 -1

b2 1 -1

cula de aguade rotación C

a de los orbit

( ) ( )A B2 2+ φ ⎤⎦bre cada núc

. III) Indica

2dτ =

to

σv1 σv

1 1

-1 -1

1 -1

-1 1

. En C2 y tales

⎤⎦ .

cleo,

si ψ

v2

6) a) El átomo de carbono del grupo C=O de la molécula del problema 4 (átomo 2), posee hibridación sp2. Sabiendo que el ángulo de enlace (O C C) 134º= − ≈ , determinar el tanto por ciento de carácter s y p de cada uno de los híbridos de dicho átomo de carbono. b) Explicar que se entiende por diagrama de correlación de moléculas diatómicas. Respuesta: a) El átomo de C tiene dos híbridos equivalentes que enlazan con los átomos de carbono, y serán designados por φ1 y φ2, mientras que el tercer híbrido es no equivalente con los anteriores (φ3). El enunciado nos da el ángulo entre φ1 y φ3, por lo que entre φ1 y φ2, debe de ser el ángulo de θ = 56.96º (ver figura) No necesitamos conocer todos los coeficientes para calcular el tanto por ciento de carácter s y p de cada híbrido. Los híbridos tendrán la forma

1 1 1 1s px pya b cφ φ φ φ= + + 2 2 2 2s px pya b cφ φ φ φ= + + 3 3 3 3s px pya b cφ φ φ φ= + +

Al ser equivalentes 1 2a a a= = y si hacemos coincidir el eje x con la bisectriz del ángulo entre estos dos híbridos tendríamos que 1 2b b b= = , que c3 = 0, 1 2c c= − y que

2 2 21 2 12 1c c c+ = = , por lo que 1 1/ 2c = y 1 1/ 2c = − . Lo que nos permite escribir los dos híbridos equivalentes

como.

1 2py

s pxa bφ

φ φ φ= + + 2 2py

s pxa bφ

φ φ φ= + −

Como estos híbridos son ortogonales: 2 2 1 0

2a b+ − = , por lo que 21

2b a= − y por lo tanto :

2 21 1

1 1 12 22 2

pys pxa a t a i j

φφ φ φ= + − + → = − +

2 22 2

1 1 12 22 2

pys pxa a t a i j

φφ φ φ= + − − → = − − por lo tanto

2 21 1 1 1

1 1 cos( )2 2

t t a a t t θ⋅ = − − = − = ⋅

como 2 2

2 21 1

1 1 12 2

t t a a⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= = − + = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Tendremos que ( )2 2 2 cos( )1 cos( ) 0.034cos( ) 1

a a a− = − → = =−

θθθ

.

Por lo tanto, los híbridos 1 y 2 tienen un 3.4% de carácter s y el resto, 100- 3.4 = 96.6 % de carácter p. El tercer híbrido posee 100 2 3.4 93.2%− × = de carácter s y un 6.8% de carácter p b) Los diagramas de correlación se utilizan para predecir el orden de llenado de los OM. El método de combinaciones lineales de orbitáles atómicos (CLOA) predice correctamente el orden de energía de los OM para distancias interatómicas, R, muy altas. Existe otro método que nos da información sobre el orden de estos OM. Dicho método consiste en suponer que R 0. A este método se le denomina aproximación de átomos unidos.

Supongamos que en la molécula de H2+ la separación entre los núcleos es cero, R = 0. Si se supone que

la energía de repulsión entre los dos núcleos desaparece, lo que nos queda es el átomo de He+. Este es un átomo hidrogenoideo, con un solo electrón y carga nuclear Z = 2, de soluciones conocidas (las del átomo de hidrógeno). La energía para este átomo depende solo de n (número cuántico principal). Esta situación es la que se representa en la parte izquierda de la Figura siguiente.

→

C

φ1

φ2

φ3

134º θ = 360 - 268 = 92º

x

y

Si a continuación separamos los átomos de hidrógeno ligeramente, de forma que R es mucho menor que la distancia promedio del electrón con respecto a los núcleos. La separación de los núcleos provoca la aparición de un pequeño campo eléctrico a lo largo del eje de la molécula. El efecto que origina este campo eléctrico en el átomo es lo que se conoce como efecto Stark, mediante el cual la energía se hace función del valor absoluto de m. Pero |m|, coincide con el número cuántico λ de la molécula, de forma que para |m|= λ = 0, 1, 2, .. , los OM son designados por σ, π, δ, etc. Bajo esta aproximación, los OM se denominan indicando en primer lugar el OA del que procede, es decir 1s, 2s, 2p etc, a continuación el valor de |m|=λ (σ, π, δ, etc), y por último, y como subíndice, el carácter g o u del OA de partida, que debe coincidir con el carácter g o u del OM, es decir, si ℓ es par, el OA es g, y si es impar u (ver Figura la región contigua a la de R=0).

Las aproximaciones de átomos unidos y átomos separados (método CLOA) representan dos situaciones extremas del comportamiento de la molécula, y las energías de los OM que se obtienen en ambas aproximaciones difieren bastante de la energía de la molécula en su situación real de equilibrio.

En la Figura se muestran ambas aproximaciones sobre un mismo diagrama energía-R (distancia entre núcleos). Hay que indicar, que los números cuánticos n y ℓ (1s, 2s, etc), que se utilizan en ambas terminologías no corresponden a números cuánticos reales de la molécula. En cualquier caso, el valor de λ, y el carácter g, o u, del OM, si corresponden a auténticas propiedades de los OM, y estas propiedades deben conservarse independientemente de la distancia R a la que se sitúen los núcleos. Es decir, ambas aproximaciones deben estar conectadas o correlacionadas.

Para establecer la correlación entre las anteriores aproximaciones se utiliza una regla procedente de la Teoría de Grupos de Simetría, que nos dice que dos OM con las mismas propiedades de simetría (valor de λ, y carácter g o u), no pueden cruzarse cuando se modifica la distancia inter-nuclear. Con esta regla, es fácil correlacionar los OM según se muestra en la Figura superior. Así, el primer OM σg, correspondiente a la aproximación de átomos unidos, debe coincidir con el primer OM con la misma simetría correspondiente a la aproximación de átomos separados, lo mismo con el segundo, y con orbitales de otras simetrías. Los OM resultantes se suelen designar de forma correlativa en la forma: 1σg, 1σu, 2σg, 1πu, etc, sin mencionar los OA de partida.

Lo importante de estos diagramas es que predicen el entrecruzamiento de ciertos OM a distancias internucleares intermedias, tal como se observa experimentalmente para las moléculas de O2 y N2.

σg2p

πg2pφ2p

σu2p

1πg

φ2s

σg2s

σu2s

φ1s

1σg

σu1sφ2p 2pσu

2pπu

φ2s

φ3s

2sσg

φ1s1sσg

3sσg

φ3p 3pσu

3pπu

R=0 R R÷4

N2, C2, Li2, O2, F2, Na2,

σg1s

2σg

1σu

πu2p

3σu

3σg

1πu

2πu

2σu