ESTUDIO Y MODELACIN DE LA MORFOLOGA DE ELECTRODEPSITOS DE COBRE(Resumen de la Memoria para optar al Ttulo de Ingeniero Civil Qumico) Juan Jos Segura Faras, Departamento de Ingeniera Civil Qumica, Universidad de Chile, Santiago, Chile (jsegura@cec.uchile.cl) Profesor Gua: Toms Vargas V. (tvargas@cec.uchile.cl)

IntroduccinEl cobre metlico de alta pureza (99.99%), adecuado al uso como conductor elctrico o en caeras, se obtiene electrolticamente tanto en procesos de electroobtencin (EO) como en procesos de electrorrefinacin (ER). En los procesos de EO los ctodos de cobre se electrodepositan a partir de soluciones de lixiviacin, previa purificacin en extraccin por solventes (SX). En ER se electrodeposita el cobre, a la vez que se purifica, a partir de nodos obtenidos por va pirometalrgica. En ambos casos el cobre es transportado a travs de una solucin como in, siendo su destino final el ctodo, donde ocurre la siguiente semi-reaccin:

Esta reaccin es inducida por la aplicacin de un potencial ms catdico que el de equilibrio (dado por la ecuacin de Nernst). Los pasos principales del proceso son: difusin, conveccin o migracin del in Cu+2 a la superficie del ctodo, transferencia de carga y, finalmente, crecimiento del depsito. Los procesos de electrodeposicin de metales se manejan hoy en da segn criterios empricos o semi-empricos, con informacin basada en la experiencia de planta. La imposibilidad de establecer criterios ms rigurosos de operacin induce problemas en las propiedades fsicas de los ctodos, tales como la formacin de ndulos o estras, o a una morfologa inadecuada, todos stos factores que llevan a su rechazo. Por otra parte, las propiedades microestructurales de los depsitos estn fuertemente correlacionadas con propiedades mecnicas y elctricas y el atrapamiento de impurezas, lo que tambin puede ocasionar una desvalorizacin de los ctodos. La importancia del control de la microestructura y morfologa de los depsitos est dada por la relacin que stas tienen con los siguientes aspectos: Grado de adherencia al sustrato (importante en el caso de lminas iniciales, ya que deben desprenderse fcilmente, o en la industria de recubrimentos, donde una buena adherencia es un requisito bsico) Coherencia/Porosidad del depsito Aspecto (brillo) Resistencia Mecnica (depsitos aciculares son quebradizos)

Eficiencia de corriente (la formacin de pas o dendritas ocasiona cortocircuitos en la celda) Pureza del depsito (co-deposicin de otros metales, electrlito atrapado)

La prdida econmica involucrada en las fallas que puedan presentarse en cada uno de estos aspectos es una de las causas que motivan la investigacin en este campo. Por otra parte, el estudio de la ciencia de la cristalizacin ha llevado al conocimiento de los subprocesos que en conjunto constituyen el crecimiento cristalino. El aumento de la cantidad de materia en alguna fase slida en desmedro de otra fase se produce debido a una desviacin del equilibrio termodinmico del sistema, que en el caso de la cristalizacin de un metal por va electroqumica implica la existencia de un sobrepotencial. Tradicionalmente se ha diferenciado, dentro de los subprocesos que conforman la electrodeposicin, slo a la transferencia de carga y la transferencia de masa, debido a las facilidades que presenta su estudio y a su importancia para el control de la deposicin en plantas industriales (esta clasificacin es la que lleva a establecer los dominios de control por reaccin qumica, control mixto, y control por transferencia de masa). Estos fenmenos en realidad constan de muchos subfenmenos. El inters por comprender estos procesos y su interrelacin constituyen otra causa del estudio en el campo de la electrocristalizacin Una primera clasificacin de los depsitos metlicos, segn las microestructuras observadas en metalografas, es la dada por Fisher [Fis69], quien distingue los distintos tipos de depsitos [Bud96] [Win97]: FI BR

FT

UD

Depsito tipo FI (field-oriented isolated o aislado-orientado segn el campo): dendritas, "pas"(whiskers), polvos cristalinos Depsito tipo BR (basis reproduction structure o estructura que reproduce la base): son cristales que perpetan la estructura cristalina de la base, y usualmente se van agrandando en extensin lateral a medida que el depsito crece. La rugosidad superficial aumenta con el tiempo. El depsito es coherente, pero puede presentar porosidades cerradas o abiertas. Depsito tipo FT (field-oriented texture o texturado-orientado segn el campo): estos cristales tambin perpetan la base, pero su extensin lateral permanece ms o menos constante si se observa la seccin transversal del depsito. La rugosidad no aumenta mucho durante la deposicin y se mantiene la coherencia.

Depsito tipo UD (unoriented dispersion type o disperso-sin orientacin): no se mantiene la estructura, debido a que ocurre nucleacin tridimensional durante todo el proceso de cristalizacin. La rugosidad superficial se mantiene constante o disminuye y el depsito mantiene su coherencia, a pesar de que puede quedar atrapado electrlito en poros. El diagrama de Winand [Win75,Win95] representa la mayor sistematizacin que se ha realizado hasta el momento en lo que se refiere a la microestructura de los metales y las condiciones en que realiza su electrocristalizacin. En el diagrama que lleva su nombre, Winand establece la relacin de las condiciones de operacin (corriente) y la naturaleza del electrlito (aditivos, inhibicin) con los tipos de depsito de Fisher. Este diagrama constituye un primer intento por correlacionar en forma unificada las variables de operacin en la deposicin con las propiedades estructurales de los depsitos metlicos. Si bien este enfoque representa un avance mayor, es necesaria una sistematizacin cuantitativa debido al carcter esencialmente cualitativo del concepto de inhibicin.

El estudio cuantitativo de los procesos que conforman la electrodeposicin es fundamental para lograr avances tanto en ciencia bsica como en los procesos industriales.

ObjetivosEl presente trabajo de ttulo es un intento de establecer una conexin semi-cuantitativa entre los fenmenos que ocurren a escala microscpica y propiedades macroscpicas de los depsitos metlicos industriales. El objetivo principal es la formulacin de un modelo que reproduzca las morfologas de la clasificacin de Fischer y las tendencias fundamentales del Diagrama de Winand. Como objetivos secundarios se establecen los siguientes: Implementacin del modelo (Simulacin del crecimiento) Implementacin de una interfaz visual para los resultados Sugerencias para futuros desarrollos en el tema

Las actividades realizadas son, en orden cronolgico:

Recopilacin exhaustiva de la literatura relacionada con el tema de la electrocristalizacin de metales, en particular de cobre. Sistematizacin de los fenmenos reportados en la literatura, dando lugar as a una base conceptual para la modelacin e interpretacin de los modelos. Formulacin de un modelo de depsitos policristalinos, mediante tcnicas de Monte Carlo, que representando el comportamiento atmico mediante analogas mecanicistas, reproduzca las conductas a gran escala de los depsitos metlicos, realizados en diversas condiciones. Comparacin de los resultados del modelo con la fenomenologa revisada.

FenomenologaIdentificacin de los fenmenos

Los fenmenos fundamentales en el desplazamiento del metal como in, hasta su incorporacin al seno del metal son los siguientes [Des83]:1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Transporte del in hasta la capa lmite Difusin del in a travs de la capa lmite hasta la capa externa de Helmholtz Transferencia de electrones desde el metal hasta el in Desolvatacin parcial y formacin de un adtomo Difusin superficial del adtomo Colisin reactiva con un defecto superficial (kink, escaln) Nucleacin en 1 2 dimensiones Nucleacin tridimensional

La electrodeposicin se lleva a cabo como una combinacin de todos estos fenmenos, que ocurren ya sea en serie o en paralelo. Un esquema conceptual de la interrelacin de estos fenmenos es el diagrama siguiente, considerando una especie metlica cualquiera: los iones completamente solvatados se acercan al electrodo, difundiendo a travs de la capa lmite hidrodinmica. Al llegar a la doble capa (a una distancia de algunos Angstrom de la superficie), los iones cambian su carga, se desolvatan parcialmente, y pasan a estar ligados qumicamente a la superficie del cristal(adtomos). Como sta presenta defectos, como escalones y "kinks", puede existir interaccin entre estos ltimos y los adtomos. Esta interaccin ocasiona la perpetuacin de la estructura base, mientras que la interaccin adtomo-adtomo da lugar a estructuras nuevas, llamadas agregados (cluster). Es posible que la formacin de estos clusters se vea influda por la presencia de iones o impurezas adsorbidas en la superficie. En este trabajo se considera slo el efecto de los fenmenos superficiales (no se incluye los fenmenos hidrodinmicos). Descripcin de los fenmenos considerados Difusin Superficial: de acuerdo a la activacin trmica de una red cristalina, no es posible que los adtomos se mantengan en sitios con baja energa de ligadura por un tiempo indefinido. Por esta razn, existe un constante movimiento de los adtomos de un sitio a otro de la superficie

Colisin con defectos superficiales: Kossel y Stranski [Win92] consideran como hiptesis bsica de su modelo que la probabilidad de incorporacin de un tomo en la superficie de un cristal es mayor en los sitios de mayor energa de ligadura. Como en los metales los potenciales de interaccin son de corto alcance, el nmero de vecinos determina (en su mayor parte) la energa de ligadura. Por lo tanto, la probabilidad mayor de incorporacin ser para sitios del tipo 1/2, llamados kinks, que adems son repetibles. Luego, al terminarse una fila, ser necesario que se produzca nucleacin unidimensional, en el escaln, ente sitios tipo 6, de manera que se formen ms kinks, y el cristal crezca manteniendo su estructura.

Nucleacin en dos dimensiones: la formacin de escalones repetibles no es la nica va de crecimiento del cristal. Tambin es posible que los adtomos que difunden en las terrazas colisionen entre s reactivamente, y formen ncleos 2D, que sean capaces de crecer, al recibir ms adtomos desde la terraza. Estos ncleos mantienen la orientacin cristalina del depsito, si bien pueden formar dislocaciones una vez que coalescen. Nucleacin en tres dimensiones: La formacin de ncleos tri-dimensionales est condicionada a una interaccin mayor de los adtomos entre s que con el sustrato metlico. La evidencia experimental [Var00] indica que este fenmeno ocurre en sustratos del mismo material que el depsito, y se debe, al parecer, a la accin de un agente externo (aditivo o impureza).

El concepto de inhibicin de Winand, se manifiesta, dentro del marco del modelo, en la variacin relativa de la importancia de la difusin superficial, y nucleacin en dos y tres dimensiones para la propagacin de la superficie del metal.

La competencia de los fenmenos anteriormente descritos es el factor fundamental condicionante de que en los depsitos se determine una u otra morfologa. El predominio de los procesos de incorporacin de adtomos mediante colisin con defectos superficiales es responsable de la perpetuacin de las orientaciones, ya que los granos del metal expuestos a la superficie mantienen su estructura a medida que crecen. La competencia entre los fenmenos de nucleacin bidimensional y el crecimiento lateral de las capas ya iniciadas se muestra en la figura siguiente [Win75]:

Influencia de la corriente en el crecimiento de una cara cristalina

Influencia de la inhibicin en el crecimiento de una cara cristalina

A baja corriente o baja inhibicin predomina el crecimiento lateral. A medida que aumenta la corriente, la nucleacin es mayor, y el crecimiento se hace progresivamente ms vertical que lateral. Si aumenta la inhibicin, los ncleos formados en capas superiores "alcanzan" a los inferiores, dando lugar as a un crecimiento vertical. En un depsito con un sustrato policristalino, el crecimiento lateral es detenido por la presencia de otros cristales. El predominio de la nucleacin bi-dimensional, segn este argumento, determinara un depsito del tipo FT. Un depsito de tipo BR se lograra aumentando la propagacin lateral de las monocapas. Por otra parte, la nucleacin tri-dimensional permanente implica la aparicin de nuevos ncleos, que son renovados sistemticamente, y, por lo tanto, una morfologa del tipo UD. La morfologa superficial tambin est ligada a la importancia relativa entre los eventos microscpicos. El crecimiento tipo BR se caracteriza por la rugosidad, debida al fenmeno de facetting. Como el desplazamiento con respecto al equilibrio es menor en el caso de una deposicin

ms ordenada, se obtienen estructuras ms parecidas a la forma de equilibrio del cristal, es decir, los planos cristalinos ms estables son los que se encuentran en la interface lquido-metal, dando lugar as a la formacin de depsitos texturados. Eleccin de las variables del modelo Se escogen como variables del modelo las tasas de ocurrencia intrnsecas de los eventos: La tasa de aparicin de adtomos en la superficie es proporcional a la corriente. La tasa de difusin corresponde al inverso del tiempo caracterstico de movimiento de un adtomo a un sitio adyacente Las tasas de nucleacin corresponden a la probabilidad de formacin de un ncleo por unidad de tiempo, por sitio de nucleacin.[Bud96] La tasa de incorporacin representa la probabilidad de colisin reactiva de un adtomo con un sitio vacante en la superficie. Las variables del modelo sern, entonces, los cuocientes de las tasas definidas en el prrafo anterior con respecto a una de ellas, de manera que queden adimensionales, lo que facilita el posterior anlisis, y hace al modelo independiente de la naturaleza de los constituyentes. Las variables elegidas son intrnsecas, ya que son la velocidad con que ocurren los eventos una vez que se dan las condiciones propicias para que sucedan. Por ejemplo, si la tasa de difusin superficial es muy alta, pero la superficie se encuentra (circunstancialmente) sin adtomos, o con una concentracin muy baja, en un tiempo fijo corto ocurriran muy pocos eventos de difusin. Descripcin de los procesos considerados en trminos de variables experimentales Corriente: la corriente (o densidad de corriente) corresponde a la tasa de transferencia de carga (por unidad de rea), es decir, a la cantidad de electrones que transfiere desde el ctodo hasta los iones en la capa de Helmholtz por unidad de tiempo. La hidrodinmica y la geometra del sistema pueden distorsionar la uniformidad de la distribucin de corriente en la superficie del electrodo debido a su influencia sobre la distribucin del potencial elctrico y la transferencia de masa, dando lugar a depsitos distorsionados a distintas escalas de tamao, tales como dendritas, ndulos, estras o deformaciones mayores. Estos fenmenos no se consideran an en el modelo, y se supone una corriente homognea. La variable en la abscisa en el diagrama de Winand es J/Jd, la corriente de celda dividida por la corriente lmite, para la hidrodinmica correspondiente. El modelo a desarrollar considerar una distribucin homognea de corriente. La variable a considerar, en consecuencia, ser la densidad de corriente propiamente tal. En los depositos industriales la variable principal de operacin es la corriente. El sobrepotencial, relacionado a la corriente mediante la ecuacin de Butler-Volmer, se ajusta mediante un sistema de control automtico, de manera que la corriente sea la requerida. Difusin Superficial: a continuacin se presenta un modelo simple de difusin, en una dimensin, que relaciona la tasa de difusin superficial con la difusividad. La superficie se divide en celdas equiespaciadas, las cuales contienen un nmero determinado de adtomos. Realizando un balance de adtomos en la celda i-sima:

Si Wij es la probabilidad de que salte una partcula del sitio i al sitio j por unidad de tiempo y se considera que slo puede existir transvasije de partculas entre vecinos, la ecuacin queda:

Si el sistema es isotrpico y homogneo, W es la misma para todos los sitios:

El trmino entre parntesis es la expansin de una segunda derivada espacial. Reescribiendo la ecuacin, se tiene:

Donde D=lima 0Wa2

La difusividad en un sistema adtomo-superficie metlica es factible de ser medida utilizando tcnicas de microscopa de efecto tnel [Arv96]. Nucleacin: el diagrama de Winand clasifica las morfologas de los depsitos de acuerdo a la forma y tamaos relativos de los granos que los componen. Cuando la inhibicin y la densidad de corriente son bajas, se forman, preferentemente, estructuras bi-dimensionales. Cuando son mayores, se forman ncleos tri-dimensionales. Esto ocurre debido a los cambios en el sobrepotencial de cristalizacin, el que determina, para condiciones dadas, las tasas de nucleacin en el sistema, es decir, el nmero de ncleos que se puede formar por unidad de rea del electrodo, y por unidad de tiempo. Las estructuras ms probables pueden ser derivadas en funcin del sobrepotencial local. El cambio en la energa libre de Gibbs total del sistema, cuando se forma un ncleo de tamao N:

Se puede deducir directamente los tamaos crticos para clusters estables de adtomos: Para los ncleos 3-D:

Para los ncleos 2-D:

Las tasas de nucleacin se pueden obtener desde estos valores y la ecuacin de Volmer-Weber:

Para la nucleacin 3-D la tasa est dada por:

Y, para la nucleacin 2-D:

La existencia de un potencial crtico, de manera que un potencial menor no induce la formacin de ncleos en la prctica, est dada por el carcter exponencial de la relacin A potenciales mayores, la tasa de nucleacin aumenta exponencialmente. Es necesario hacer notar en este punto que las tasas de nucleacin pueden estar fuertemente infludas por la naturaleza qumica de las sustancias presentes en la doble capa o de aqullas adsorbidas en la superficie del metal, de tal modo que las dependencias funcionales de las tasas de nucleacin podran quedar distorsionadas.

Colisin con defectos superficiales e incorporacin: la tasa de incorporacin est dada por la proporcin de eventos reactivos de colisin de adtomos con defectos superficiales. La tasa de ocurrencia de un proceso de esta naturaleza est dada por una expresin de tipo Arrhenius:

ModeloModelo de depsito policristalino

En base al marco conceptual desarrollado en el captulo 3 se desarrolla un algoritmo que representa la electrodeposicin mediante el desarrollo e interaccin de las configuraciones de los sitios de una red. El algoritmo as obtenido es factible de implementar en un lenguaje computacional. Para representar las diversas orientaciones que puede tomar los conjuntos de tomos en el cristal se elige una red conformada por la superposicin de varias subredes, cada una de las cuales representa una orientacin determinada. Las relaciones de vecindad de los sitios quedan determinados por su distancia euclidiana. Simplificando el problema fsico al mximo, se considerar una superposicin de redes en dos dimensiones, de manera que se tiene un nmero muy reducido de configuraciones para cada fenmeno, un nmero finito de orientaciones posibles de los granos cristalinos, y slo dos tipos de defectos superficiales (con nmeros de coordinacin dos y tres).

Estructura de las redes Con el propsito deI simular un depsito policristalino, se necesita una serie de redes disjuntas superpuestas. Como se trabajar en dos dimensiones, se elige un modelo de redes mltiples, de manera que cada orientacin posible del cristal se manifiesta en una y slo una de las redes. Se considera una superposicin de redes cuadradas en la que los puntos de la forma

representan sitios que pueden tomar distintos valores, cada uno de los cuales da cuenta de una situacin fsica. La serie de pares de vectores ortogonales ax y ay definen las orientaciones posibles. De esta manera, se tiene una red de puntos, en la que cada punto pertenece a una y slo una orientacin, de forma unvoca. As se emula la posibilidad de que los tomos se agrupen segn una orientacin determinada. Adems se tiene una relacin geomtrica entre los puntos de la red que no es antojadiza, como en el caso de los modelos de spin, sino que es la que corresponde a la simetra de sta, en este caso, simetra cuadrada, con cuatro vecinos por sitio.

Cada uno de los puntos elegidos de la red est caracterizado por uno de los estados posibles siguientes: Electrlito ( ), Adtomo (A), Superficie (S), Cristal-tomo(C), Prohibido Los estados representan una realidad fsica de esa zona del espacio: Electrlito: representa al espacio no afectado por interacciones directas con el cristal. . Adtomo: es un sitio superficial que est ocupado por un in o tomo parcialmente solvatado. El adtomo se encuentra ligado qumicamente a la superficie del metal. Superficie: representa aquella parte del espacio que se encuentra afectada por interacciones con el cristal, es decir, desde la capa externa de Helmholtz hasta la primera capa de tomos del cristal. Cristal-tomo: es un sitio del cristal que se encuentra ocupado. Prohibido: son todas las regiones del espacio que son infactibles de ser ocupadas, debido a la repulsin que sufren los tomos a cortas distancias. El depsito resultante se forma por el conjunto de puntos etiquetados C al final de la simulacin. El mtodo de Monte Carlo Cintico, como se utiliza en la simulacin Sea N el nmero de eventos de transicin en la red (en cualquier instante). Sea ri la tasa absoluta a la cual el evento i ocurre en una configuracin especfica de la red a un tiempo dado. La tasa total de ocurrencia de eventos en ese instante es:

La probabilidad de que ocurra el evento i-simo es ri/R. El algoritmo se detalla a continuacin:

1. Elegir un nmero al azar de una distribucin uniforme entre 0 y R 2. Encontrar el evento m tal que:

3. Poner al da la red y las estructuras de datos relacionadas. 4. Incrementar el tiempo 5. Volver a 1.Densidad de Corriente: la densidad de corriente se simula agregando un adtomo

a la superficie cuando se elige el evento adecuado en la etapa 3 del algoritmo de Monte Carlo. En la figura siguiente se muestra un ejemplo de desarrollo de un evento de corriente mediante los estados anteriores y posteriores al sorteo del sitio.

Difusin Superficial: la causa fsica de la difusin superficial es la deriva trmica, de manera que los adtomos libres pueden saltar sobre una barrera energtica. En la simulacin, la difusin de un adtomo se realiza mediante intercambios de estado "Adtomo" con estados "Superficie" La secuencia de eventos es la que sigue:1. Para cada adtomo, se escogen los dos sitios "Superficie" ms cercanos. 2. Las tasas para las transiciones dependen del tipo de sitio inicial del adtomo. 3. Se ejecuta el algoritmo de Monte Carlo, despus del cual, si se escoge un evento

de Difusin Superficial, se intercambian los estados del sitio inicial con el final. En la figura siguiente se muestra el desarrollo de un eventos de difusin. Se muestra el estado inicial del adtomo (A), sobre el cristal (C). Luego, el mismo adtomo ha migrado al sitio de la derecha, despus de un sorteo.

Incorporacin: existe una instancia

de incorporacin de adtomos a un cristal: la migracin de un adtomo a un sitio favorable. Si el sitio en el que se encuentra el adtomo es un kink (dos o tres vecinos cercanos), entonces la tasa de incorporacin depende del nmero de vecinos. Si es sorteado un evento de esta naturaleza, el sitio se cambia a "Cristal-tomo"(C) de forma irreversible. Nucleacin:

Las tasas de nucleacin se acoplan al algoritmo de Monte Carlo de la siguiente manera: Se identifica cada grupo de adtomos mayor que los clusters crticos, y se agregan a la lista de eventos Monte Carlo. Si se escoge un evento de este tipo, los adtomos se reordenan en alguna de las redes y sus sitios se etiquetan como "Cristal-tomo". Si el evento es nucleacin 3-D, los tomos se ordenan en una red distinta a la de la superficie. La orientacin del sustrato se distorsiona, y se genera un nuevo grano. Si se escoge la nucleacin 2-D los adtomos se ordenan en un plano en la superficie, de manera que la orientacin se preserva. La nucleacin es irreversible, de manera que los granos ya formados no pueden reducir su tamao. Desarrollo de un evento de nucleacin 2-D, en el que tres adtomos se encuentran (AAA) y pasan a ser cristal-tomos (CCC):

Desarrollo de un evento de nucleacin 3-D, en el que cinco adtomos cercanos interactan de manera que pasan a ser cristal-tomos), esta vez en una orientacin distinta al sustrato.

Diagrama de Flujo del Modelo

Con el propsito de visualizar la secuencia de simulacin y la interrelacin de las etapas se muestra a continuacin un diagrama de flujo detallado del proceso:

Implementacin El algoritmo se implement en lenguaje de programacin Java , el cual permite su compilacin y ejecucin en cualquier plataforma. Se habilit un computador Pentium II de 350 MHz y una estacin Solaris Sparc I para la realizacin de las simulaciones. Se cre una interfaz grfica interactiva, de manera que el usuario puede apreciar las variaciones de morfologa a medida que el depsito crece, cambiar las condiciones de operacin, las propiedades del sustrato y las tasas relativas de cada uno de los procesos. Debido a la complejidad de los resultados obtenidos (la evolucin temporal de la morfologa) y a las limitaciones temporales del presente trabajo, la visualizacin directa constituye la mejor herramienta de anlisis en el momento de evaluar los resultados.

Resultados y DiscusinLos resultados obtenidos son imgenes de la morfologa de los electrodepsitos en funcin de las tasas de ocurrencia de los fenmenos considerados (densidad de corriente, difusin superficial, nucleacin bidimensional y tridimensional). Formacin de morfologas de Fischer

Formacin de depsitos tipo BR: se forman en condiciones de alta difusin y baja densidad de corriente, de manera que cada adtomo encuentra siempre el sitio ms cercano vacante en la superficie. De esta manera, el cristal crece manteniendo la estructura, capa por capa, dando lugar a cristales con caras regulares.

Formacin de depsitos tipo FT: se forman en condiciones de predominio de la nucleacin bi-dimensional. Se muestra un ejemplo de formacin de esta morfologa para un sustrato policristalino.

Formacin de depsitos tipo UD: El predominio de la nucleacin tridimensional se manifiesta, en el crecimiento de un cristal, en la formacin de granos pequeos, a los cuales se superponen granos nuevos indefinidamente. En un sustrato policristalino la nucleacin tridimensional, que limita el tamao de los granos, debe competir con la incorporacin a los sitios que esta misma genera.

Variaciones de morfologa segn las tasas de los fenmenos Variaciones de Morfologa en funcin de la Densidad de Corriente En trminos generales, para los sustratos considerados, un aumento en la densidad de corriente se manifiesta en una disminucin de la regularidad del cristal, una disminucin del tamao del cristal y una prdida de la ordenacin original (del sustrato), siendo esta tendencia prcticamente independiente del valor de los otros parmetros. La tendencia descrita se manifiesta, por ejemplo, en la secuencia siguiente:

a)

b)

c)

Esta secuencia corresponde a los valores de densidad de corriente a) 1, b) 10 y c) 50, con tasas fijas de las dems variables, difusin superficial=1, nucleacin 2-d=50, nucleacin 3-d=10 e incorporacin=1 con un sustrato policristalino. La morfologa superficial tambin vara en relacin directa con el fenmeno anterior, observndose granos ms facetados a corrientes menores. Al analizar detenidamente los resultados correspondientes a densidades de corriente altas se observa una gran poblacin de adtomos en comparacin con los que corresponden a corrientes bajas. Esta correlacin indica que la alta concentracin superficial de adtomos est intrnsecamente ligada a la formacin de morfologas granulares. Variaciones de Morfologa en funcin de la Difusin Superficial Los cambios de la tasa de difusin superficial dan lugar a variaciones de la morfologa a baja densidad de corriente. En estas condiciones el depsito muestra una transicin FT-BR, al aumentar

la tasa de difusin superficial. En condiciones de alta densidad de corriente la difusin superficial no juega, prcticamente, ningn rol, como se advierte en la tercera columna de los mismos grficos A difusividades superficiales tales que los eventos de difusin son ms frecuentes que los dems, la morfologa predominante es la BR, debido a que los adtomos siempre encuentran la posicin del kink en la superficie. Si las tasas de difusin no son muy altas, predominan los eventos de nucleacin. En la secuencia siguiente (figura 5.9) se muestra el cambio de la morfologa del cristal para distintas tasas de difusin superficial:

a)

b)

c)

Esta secuencia corresponde a los valores de difusin superficial a) 1, b) 10 y c) 50, con tasas fijas de las dems variables, corriente=1, nucleacin 2-d=10, nucleacin 3-d=10 e incorporacin=1 con un sustrato policristalino. En la figura c) se observa un facetado perfecto, y un sellado del depsito, situacin caracterstica de una morfologa BR. En el caso a) el depsito es ms bien columnar, indicando un predominio del crecimiento vertical, caracterstica de los depsitos FT. Variaciones de Morfologa en funcin de la Nucleacin 2D Las variaciones de la tasa de nucleacin bidimensional a corriente bajas y medias ocasionan variaciones en la forma de los granos, que van desde granos ms bien dispersos, sin un eje pricipal definido, hasta cristales columnares. A corrientes ms altas se pierde esta tendencia. La secuencia siguiente se obtuvo con valores de los parmetros: Nucleacin 2-d= a) 1, b) 10 y c) 50, con tasas fijas del resto de las variables, corriente=1, difusin superficial=1, nucleacin 3-d=1

a)

b)

c)

Variaciones de Morfologa en funcin de la Nucleacin 3D Al aumentar la tasa de nucleacin 3D el cristal pierde su ordenacin inicial (sustrato), si bien esta tendencia no se aprecia a corrientes muy bajas. En la siguiente secuencia la tendencia al desorden es manifiesta:

a)

b)

c)

Estas imgenes fueron obtenidas con los siguientes parmetros: corriente=50, difusin superficial=50, nucleacin 2-d=50, nucleacin 3-d=a) 1, b)10 y c) 50, incorporacin=1. Discusin de las actividades realizadas y los resultados obtenidos El estudio en detalle de la literatura pertinente a los aspectos atomsticos y morfolgicos de la electrodeposicin mostr la necesidad de construir un marco conceptual general para la formulacin de modelos y sus interpretaciones en lo concerniente a esta disciplina. El marco conceptual as establecido involucra los fenmenos de corriente, difusin superficial, nucleacin bidimensional, nucleacin tridimensional e incorporacin a sitios privilegiados, relacionando la interaccin de estos fenmenos con la formacin de morfologas, en base a la literatura presente. Los fenmenos mencionados fueron implementados como transiciones de estados de los sitios de una superposicin de redes. Las redes corresponden a orientaciones espaciales de los cristales. Los estados de los sitios en las redes representan situaciones fsicas deteminadas, relacionadas con los fenmenos atmicos. El modelo as desarrollado es de naturaleza discreta, y como tal, su evolucin puede ser calculada de manera exacta en un computador. Con este propsito, se utiliz tcnicas de Monte Carlo, en un algoritmo secuencial probabilstico. El marco conceptual inicialmente desarrollado permite la interpretacin de las conductas globales de las redes como situaciones fsicas. El logro principal del modelo es la obtencin, con los fenmenos considerados, de las morfologas de Fischer (UD, BR, FT)[Fis69]. Como el modelo desarrollado se implement para trabajar en dos dimensiones, es imposible reproducir todas las caractersticas de los depsitos reales, tridimensionales. El marco conceptual, entonces, permite la interpretacin y clasificacin de las imgenes de las morfologas. La morfologa BR, segn este marco, est dada por depsitos coherentes, rugosos a gran escala, debido al facetado. El estudio de la evolucin temporal de los depsitos entrega luces sobre los mecanismos microscpicos que permiten su formacin. En el caso de los depsitos BR, la poblacin superficial de adtomos es baja, tanto, que prcticamente no se produce nucleacin 2D, hasta que desaparecen los sitios de incorporacin, de manera que los ncleos terminan su crecimiento horizontal antes de que se desarrolle un nuevo ncleo. La morfologa FT se caracteriza por la estructura columnar, la baja rugosidad y la coherencia. En este caso la poblacin superficial de adtomos es mayor, de modo que la nucleacin 2D se ve privilegiada, con la consiguiente fomacin de series de ncleos 2D montados unos sobre otros, dando lugar a un crecimiento vertical. La morfologa UD est representada por un depsito con granos dispersos y pequeos. En este caso la poblacin de adtomos debe ser mayor, para permitir la formacin de ncleos 3D. Al parecer, una variable fundamental en este sistema es la concentracin superficial de adtomos debido a la correlacin que existe entre depsitos granulares (UD) y la alta poblacin. Otro logro importante obtenido es la reproduccin de las tendencias descritas por Winand[Win67,Win93]. La representacin de los resultados obtenidos no es equivalente al diagrama de Winand, si bien reproduce las tendencias principales. La comparacin se debe realizar, entonces, en base a cada uno de los fenmenos. Un aumento de la corriente produce un aumento de la poblacin de adtomos en la superficie, con la consiguiente propensin a formar nuevos granos. Esta interaccin produce morfologas de tipo UD, segn la clasificacin de Fischer. A altas corrientes la difusin superficial no tiene ningn efecto perceptible. A bajas corrientes, un aumento de la tasa de difusin superficial produce depsitos facetados (BR). Un aumento de la tasa de nucleacin bidimensional, a corrientes bajas y medias, produce una preferencia por un crecimiento vertical, en oposicin al crecimiento horizontal, logrado a tasas de difusin altas (relativas a la primera), privilegiando la morfologa FT. A bajas corrientes, la nucleacin tridimensional no tiene efectos, debido a la baja concentracin de adtomos. A corrientes altas, un aumento de la tasa de nucleacin tridimensional produce la formacin sistemtica de nuevos ncleos, rompiendo la estructura del sustrato, y ocasionando la formacin de una morfologa de tipo UD.

Para realizar una comparacin directa con el Diagrama de Winand es necesario encontrar una representacin cuantitativa unvoca de la inhibicin. sta podra ser escrita como una funcin que combine la difusin superficial, probabilidades de nucleacin en dos y tres dimensiones y la tasa de incorporacin. Asmismo, es necesario realizar un estudio experimental de la relacin de estas variables, debido a que no existe en la literatura.

La extensin ulterior del modelo est limitada por los siguientes factores: El agregar un tipo de evento nuevo requiere establecer una serie de reglas de interaccin para la red y su interpretacin. debido al carcter cualitativo y hasta cierto punto ambiguo de la clasificacin de Fischer, no es posible determinar unvocamente los valores de las variables en los cuales se produce transicin de una morfologa a otra. Para que el modelo sea totalmente cuantitativo es necesario desarrollar un algoritmo de cuantificacin de la morfologa de un depsito genrico.

Conclusiones Con el modelo desarrollado es posible simular el crecimiento de los distintos tipos de cristal que se obtienen en condiciones industriales (FT, UD, BR). Las variaciones de morfologa obtenidas al modificar sistemticamente las variables estn de acuerdo, dentro del marco conceptual, con las tendencias generales del Diagrama de Winand. Un aumento de la corriente produce un aumento de la poblacin de adtomos en la superficie, con la consiguiente propensin a formar nuevos granos. Esta interaccin produce morfologas de tipo UD, segn la clasificacin de Fischer. A altas corrientes la difusin superficial no tiene ningn efecto perceptible. A bajas corrientes, un aumento de la tasa de difusin superficial produce depsitos facetados (BR). Un aumento de la tasa de nucleacin bi-dimensional, a corrientes bajas y medias, produce una preferencia por un crecimiento vertical, en oposicin al crecimiento horizontal, logrado a tasas de difusin altas (relativas a la primera), privilegiando la morfologa FT. A bajas corrientes, la nucleacin tri-dimensional no tiene efectos, debido a la baja concentracin de adtomos. A corrientes altas, un aumento de la tasa de nucleacin tridimensional produce la formacin sistemtica de nuevos ncleos, rompiendo la estructura del sustrato, y ocasionando la formacin de una morfologa de tipo UD. Algunas caractersticas positivas del modelo son las siguientes: simplicidad, lo que facilita la interpretacin de los resultados cortos tiempos de simulacin, lo que permite explorar distintas posibilidades Se propone que una representacin cuantitativa unvoca de la inhibicin debe ser funcin de la difusin superficial, las probabilidades de nucleacin en dos y tres dimensiones, y la tasa de incorporacin. Para llevar esto a cabo es necesario realizar un estudio experimental de la relacin de estas variables. La extensin del modelo est limitada factores de complejidad tanto en el nmero de configuraciones a considerar, como en trminos de interpretacin. Un modelo cuantitativo debe considerar un mtodo sistemtico de comparacin de morfologas. Para llevar a la prctica esta idea es necesario desarrollar un algoritmo de "cuantificacin" de la morfologa de un depsito genrico.

AgradecimientosA Fundacin Andes por su apoyo con una Beca de Doctorado El proyecto "Control de la Microestructura y Cristalinidad de Electrodepsitos de Cobre" ha sido financiado por Convenio Codelco Chile/Universidad de Chile.

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