Estudio computacional de la deformación de una gota con ...
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UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA
PROYECTO DE GRADO
“Estudio computacional de la deformación de una gota con tensoactivos solubles’’
Autor: Daniel Fernando Luna Sánchez
Asesor: Andrés González Mancera
Bogotá, Colombia, Junio de 2013
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Quiero dedicar este proyecto y todo lo que significa a mis abuelos, a ellos que fueron mi primer pilar de conocimiento, a ellos que en su lucha continua en todos los aspectos de la vida me prepararon para cualquier reto, a ellos que no dan su brazo a torcer frente a las
dificultades y cuya recursividad no tiene límites, para ellos es este trabajo.
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AGRADECIMIENTOS
Este proyecto es la culminación de una importante etapa de mi vida en la cual han sido participes varias personas. En primera medida quiero agradecer a mis padres y hermano, que estuvieron presentes y me han brindado apoyo a lo largo de mi carrera y toda mi vida. A Estefanía Diaz que me acompaño a lo largo de este proyecto y estuvo pendiente del desarrollo simultaneo del proyecto y del autor, también quisiera agradecer a mis compañeros Sebastián Ospina, Ray Diaz, German Niño, Manuel Naranjo, Juan Téllez, José Luis Medina, Natalia Concha y Rodrigo Álvarez cada uno aporto algo especial a mi formación personal y profesional y más que compañeros son amigos. Finalmente a Andres González por brindarme la oportunidad de trabajar en esta área del conocimiento y prestarme todas las herramientas a su disposición para la conclusión de este proyecto.
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Tabla de contenido
1. INTRODUCCIÓN .............................................................................................................................................. 5
1.1 Estudios preliminares ........................................................................................................................ 5
2. Marco teórico ................................................................................................................................................. 7
2.1 Emulsiones ................................................................................................................................................ 7
2.2. Agentes tensoactivos ............................................................................................................................... 7
3. Modelo matemático ....................................................................................................................................... 9
3.1 Hidrodinámica .......................................................................................................................................... 9
3.2 Dinámica de tensoactivos ....................................................................................................................... 12
3.3 Método numérico. .................................................................................................................................. 14
3.3.1 Discretización .................................................................................................................................. 14
3.3.2 Calculo de la geometría ................................................................................................................... 15
3.3.3 Algoritmo de solución ...................................................................................................................... 16
4. PROCEDIMIENTO .......................................................................................................................................... 17
4.1 Selección de parámetros. ....................................................................................................................... 17
4.2 Validación del código .............................................................................................................................. 18
4.2.1 Pruebas de convergencia ................................................................................................................. 18
4.2.2 Contraste teórico y experimental .................................................................................................... 20
4.3 Pruebas de solubilidad. .......................................................................................................................... 25
5. CONCLUSIONES ............................................................................................................................................ 29
6. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................................................... 31
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1. INTRODUCCIÓN
En la solución de problemas de ingeniería es posible abordar un problema desde varios
puntos de vista, sin embargo una solución cuyas bases son sólidas, son la base ideal para la
adecuada resolución de las etapas posteriores del problema.
En la mecánica de fluidos y en especial en el modelamiento de sistemas coloidales, es
necesario comprender el problema desde su estructura más básica, que en el caso de las
emulsiones, viene a ser la gota. Comprendiendo como funciona este sistema, es posible predecir
cómo se comportaran las emulsiones en una escala micro y a partir de ahí conocer cómo se
comporta el sistema en una escala macro.
Aproximaciones de la reología de gotas en diferentes fluidos se han llevado a cabo
anteriormente, cada una analizando un caso específico y en la mayoría de casos en modelos de
flujo cortante en 2-D.
Este proyecto busca entonces estudiar el comportamiento reológico de gotas
tridimensionales, teniendo en cuenta la influencia de la distribución de los tensoactivos sobre la
interface de una emulsión, al variar la intensidad y el tipo del flujo másico de tensoactivos entre la
gota y la fase continua.
1.1 Estudios preliminares
A principios del siglo XX el análisis de emulsiones empezó a cobrar importancia en el
mundo científico, debido en parte al auge en la producción de sustancias petroquímicas de varias
fases. Dentro de los primeros estudios que se llevaron a cabo en esta época se encuentra el
trabajo realizado por Taylor en 1934 [1], trabajo que sienta las bases para el estudio de gotas. En
éste se presentan montajes experimentales para la simulación de diferentes tipos de flujos (Four
Roll Mill y Parallel Band) al igual que simplificaciones matemáticas como la teoría de pequeñas
deformaciones.
En 1984 Rallison [2] presenta un documento detallado donde recopila los estudios
realizados hasta el momento acerca del análisis experimental y teórico de la deformación de gotas
en diferentes tipos de flujo para pequeñas y grandes deformaciones.
A finales del siglo XX el tema de las emulsiones cobró mayor importancia al enfocarse en la
recuperación de crudo, donde las gotas de crudo se movilizan dentro de una fase acuosa a través
de rocas porosas [2]; Dentro de los primeros investigadores en abordar el tema del análisis
reológico de emulsiones diluidas bajo un análisis numérico, se encuentra el trabajo realizado por
Kennedy y colaboradores [3] en el cual se caracterizó numéricamente y a través del método de la
integral de frontera el comportamiento de gotas sometidas a un flujo cortante de diferente
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intensidad variando la viscosidad de los fluidos presentes en la emulsion, los resultados obtenidos
fueron comparados con modelos teóricos disponibles a la fecha.
Posteriormente Stone estudió el efecto de los surfactantes en la deformación y posterior
rompimiento de gotas en emulsiones [4]. Al perfeccionarse las técnicas de simulación numérica
[5,6] se realizaron estudios más profundos sobre la dinámica de gotas, su deformación,
coalescencia y rompimiento [7,8].
Pawar y Stebe [9] estudiaron la cohesión de tensoactivos sobre la superficie de una gota y
su efecto en los resultantes esfuerzos de Marangoni; Eggleton y colaboradores [10] ahondaron en
el tema refinando los modelos de transferencia de masa entre los tensoactivos suspendidos en la
fase continua y la gota.
Recientemente Bazhlekov y colaboradores [11] han estudiado la morfología y
rompimiento de gotas suspendidas en flujos cortantes con tensoactivos insolubles, de igual
manera Gonzales y colaboradores [12] estudiaron el efecto de una capa de tensoactivos insolubles
en la reología de una gota y cómo afectaban los gradientes de concentración sobre la superficie la
posterior relajación de la misma.
El estudio de tensoactivos solubles a través de la formulación de integral de frontera ha
tenido dos grandes contribuyentes, por un lado Milliken y Leal [13] con su estudio, en donde se
analizaban la influencia de surfactantes solubles dominados por fenómenos difusivos en la
deformación de una gota; y por otro Eggleton y Stebe [14] con su estudio, en donde se analizan los
mecanismos de adsorción-desorción en la deformación de una gota
Simultáneamente estos modelos computacionales han sido validados por resultados
experimentales. Hu y Lips [15] presentaron un estudio completo del comportamiento de gotas
con tensoactivos insolubles, posteriormente Hu propone un modelo más acertado para el estudio
experimental de gotas con el cual se logra un acuerdo entre los modelos computacionales y
experimentales [16], en este estudio también se estudia el modelo transiente de relajación de
gotas para gotas limpias y con surfactantes. En estudios más recientes Abbassi-Sourki y
colaboradores [17], presentan resultados experimentales de gotas sometidas a flujos cortantes
incrementales (Step-wise), mientras que Guido [18] estudia la deformación de gotas en
emulsiones con fluidos no Newtoneanos.
Existen también otros estudios que trabajan con diferentes aproximaciones numéricas,
Knut Teigen y colaboradores presentan un estudio para un flujo de dos fases con tensoactivos
solubles usando el método de interfaz difusa [19], Ganesan y Tobiska trabajan con un método
Lagrangiano Euleriano Arbitrario (ALE) para modelar un flujo de dos fases inmiscibles con
tensoactivos solubles [20]. Finalmente existen varios estudios que abordan el problema usando el
método de Lattice-Boltzman [21,22].
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2. Marco teórico
Es importante conocer cuáles son los elementos más importantes para el desarrollo de
este proyecto, por tal motivo, a continuación se presenta una contextualización de los mismos,
con el fin de que, a partir de ideas generales se pueda profundizar y llegar a los temas específicos
del proyecto.
2.1 Emulsiones
Una emulsión es una dispersión termodinámicamente inestable de dos o más fases
inmiscibles o parcialmente miscibles. En estas una fase se dispersa sobre la otra, la fase dispersa
adquiere la forma de gotas liquidas cuyos diámetros pueden variar entre los 0.1 y 20 μm. Aunque
se traten de dispersiones termodinámicamente inestables, las emulsiones pueden convertirse en
cinéticamente estables gracias a la presencia de agentes tensoactivos que presentan la capacidad
de absorción en las superficies de las gotas. En la mayoría de las emulsiones una de las fases es
acuosa y la otra un aceite polar. Las emulsiones con el aceite como fase dispersa se conocen como
emulsiones de aceite en agua (oil-in-water, o/w) y las emulsiones con agua como fase dispersa se
conocen como emulsiones de agua en aceite (water-in-oil, w/o)[23].
2.2. Agentes tensoactivos
Los agentes tensoactivos o surfactantes (Surface Active Agents) son moléculas
caracterizadas por la posesión de dos partes de naturaleza opuesta, una polar y apolar. La parte
polar o hidrófila de la molécula puede llevar una carga positiva o negativa, y es esta parte la que
define al agente tensoactivo como catiónico o aniónico respectivamente. Este tipo de estructura le
permite se adsorbidos en la interface de una emulsión.
Debido a la baja solubilidad de los tensoactivos en la fase acuosa de la emulsion, los
agentes tensoactivos tienden a minimizar la superficie de contacto entre las fases de la emulsion.
Este fenómeno se da de dos posibles maneras: A bajas concentraciones de agentes tensoactivos,
las moléculas se acumulan en la interfase de manera que la parte hidrófoba pueda escapar del
medio acuoso mientras que la parte hidrófila se mantiene inmersa en el agua. Sin embargo, por
encima de cierta concentración, conocida como la concentración crítica micelar (CMC), la interface
se ve poblada completamente de moléculas de agentes tensioactivos y éstas se asocian formando
agregados. La interacción entre las fases de la emulsión se minimiza gracias a la formación de
estas estructuras tridimensionales, en las cuales las cadenas apolares se direccionan hacia el
centro del agregado y las cabezas polares hacia la interface. Estos agregados, denominados
micelas, pueden tomar varias formas y tamaños en función de la concentración y naturaleza del
tensoactivo [24].
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Fig. 1. Esquema de una molécula de tensoactivo y sus mecanismos de agrupación[24]
En los procesos de adsorción en la interface y micelización, las cadenas de hidrocarburos
(fase oil) tienden a minimizar el contacto con las moléculas de agua. La interacción entre la fase de
hidrocarburos y las moléculas de agua que las rodean son entrópicamente desfavorables.
[24]. En la interface, las moléculas de los tensoactivos experimentan menos interacciones con
otras moléculas, este efecto sumado a la entropía generada se traduce en una reducción de la
energía libre de Gibb’s en la interface.
(1)
Donde es la energía libre de Gibb’s, es la tensión superficial y es el cambio de área.
La gran ventaja que ofrecen los tensoactivos es que al reducir la tensión superficial en dos
fases inmiscibles se pueden aislar o emulsificar (dependiendo de la naturaleza de la fase continua)
dos fases más fácilmente, lo cual ayuda a estabilizar la morfología de las mezclas más
rápidamente. Estas propiedades le han permitido a los tensoactivos crear un nicho de aplicaciones
dentro de las cuales se encuentran principalmente el uso en detergentes [16], al separar fases
acuosas de fases aceitosas, estabilización de copolimeros y movilización de crudo en pozos
petroleros [25].
Sin embargo la presencia de tensoactivos en una emulsión altera significativamente la
dinámica del flujo de la emulsión, esto se debe a que la concentración de los tensoactivos no es
uniforme sobre la interface y por ende la tensión superficial sobre la interfaz no es uniforme,
estos gradientes de concentración generan esfuerzos sobre la interfaz llamados esfuerzos de
Marangoni y dependiendo de las propiedades de los tensoactivos estos juegan un papel
importante en la dinámica la emulsión.
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3. Modelo matemático
3.1 Hidrodinámica
En este estudio se considera que existe una gota de un fluido newtoniano incompresible
suspendida en un fluido newtoniano incompresible e inmiscible, ambos fluidos poseen la misma
densidad, lo cual anula la fuerza de flotación. Inicialmente la gota tiene un radio y una
distribución uniforme de tensoactivos . Esta distribución de tensoactivos genera una tensión
superficial en equilibrio . En determinado tiempo t0 se aplica un flujo con velocidad y tasa
de corte G. De tal manera la velocidad en algún punto sin perturbar está dada por
(2)
Donde e es el tensor adimensional de la tasa de cambio de la deformación.
Fig. 2. Esquema de una gota con viscosidad sumergida en un fluido con velocidad , tasa
cortante G y viscosidad [12].
Debido a que se está trabajando con fluidos newtonianos incompresibles tanto dentro
como fuera de la gota y que el número de Reynolds es muy bajo debido a que el diámetro de las
gotas es de tamaño micro la ecuación de continuidad que gobierna el movimiento de los fluidos de
la emulsión.
(3)
Esta ecuación expresa la conservación de masa en el volumen de control, mientras que la ecuación
de Stokes para flujo viscoso modela la conservación de momento lineal
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(4)
Las condiciones de frontera sobre la interface S están descritas por la continuidad del campo de
velocidades
(5)
Donde los superíndices d y e indican la velocidad dentro y fuera de la gota respectivamente. La
otra condición de frontera es la condición cinemática
(6)
Finalmente se establece que lejos de la gota el flujo permanece sin perturbar.
(7)
En ausencia de tensoactivos la tensión superficial es uniforme sobre la superficie de la
gota, sin embargo la concentración local de tensoactivos sobre la superficie genera gradientes en
la tensión superficial. Por ende la tracción en la interfaz está dada por:
(8)
Donde k(x) es la curvatura media, n(x) es el vector normal a la superficie y es el operador
gradiente de la superficie. El primer término de la ecuación (9) corresponde a la presión de Laplace
la cual actúa de manera normal a la superficie, el segundo término corresponde a los esfuerzos de
Marangoni generados por el gradiente de concentración de tensoactivos en la superficie.
Es necesario entonces definir una ecuación constitutiva que relacione la concentración de
tensoactivos y la tensión superficial. Existen varios modelos Fisicoquímicos que modelan esta
relación, sin embargo la ecuación de estado más ampliamente utilizada es la ecuación de estado
isotérmica de Langmuir.
(
) (9)
Donde es la tensión superficial de la gota sin tensoactivos, R es la constante universal de los
gases, T es la temperatura y es la máxima concentración de tensoactivos sobre la superficie.
Ecuaciones más complejas pueden modelar la tensión superficial en función de la concentración
de tensoactivos, sin embargo, ecuaciones como la de Frumkin poseen un mayor número de
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parámetros para su modelamiento sin llegar a una gran diferencia entre los resultados obtenidos
con la ecuación de Langmuir para interfaces oil/water [15].
Con el fin de adimensionalizar la ecuación de estado se establece una tensión superficial
adimensional y una concentración adimensional . Surge un factor que
modela la fracción de área superficial cubierta por el surfactante dado por
(10)
Y un numero de elasticidad E dado por
(11)
El cual modela la sensibilidad de la tensión superficial frente a la concentración de tensoactivos.
Finalmente la velocidad sobre cualquier punto de la superficie de la gota se puede expresar
usando formulación de integrales de frontera para flujo de Stokes [Kennedy].
∫
∫
| |
| |
( )
| |
Donde G y T son las funciones de Green para la velocidad y esfuerzo respectivamente, n(x) es el
vector unitario normal a la superficie en un punto x, es la viscosidad del flujo externo y es la
relación entre la viscosidad de la gota y la viscosidad del flujo externo
(13)
Con el fin de adimensionalizar las ecuaciones se elige un radio característico R0 y una escala de
tiempo intrínseco
(14)
A partir de estos parámetros se establece una velocidad y fuerza adimensional
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(15)
Sustituyendo la ecuación 15 en 11 se obtiene la formulación adimensional para la integral de
frontera de flujo de Stokes
∫
∫
(16)
(17)
Donde Ca es un numero adimensional que modela la relación entre los esfuerzos viscosos de la
gota y la intensidad del flujo.
La ecuación 15 permite un manejo más simple al tener menos parámetros y adecuarse
dinámicamente a simulaciones de relajación de gotas deformadas.
3.2 Dinámica de tensoactivos
Ahora bien, con el fin de resolver la integral de superficie es necesario modelar la
concentración de tensoactivos en la superficie, la cual debido a la deformación de la gota,
fenómenos de difusión y velocidad interfacial sobre la superficie, no es uniforme espacial ni
temporalmente. Para definir la distribución de tensoactivos sobre una gota sometida un flujo de
intensidad G, se supone que en un tiempo t0 la gota se encuentra en reposo en un fluido con
concentración de tensoactivos C∞ y concentración de tensoactivos sobre la superficie de la gota
Γeq. Una vez se aplica el flujo incidente sobre la gota, la dinámica de tensoactivos sobre la
superficie de la gota esta dada por la ecuación de transferencia de masa.
(18)
Donde Ds es la difusividad de la superficie y jn el flujo másico desde la fase continua (Bulk) hacia la
superficie de la gota
El primer término de la ecuación de izquierda a derecha modela el cambio de
concentración de tensoactivos en el tiempo, el segundo término modela la convección de
tensoactivos sobre la superficie, el tercer término modela la dilución de tensoactivos debido a la
dilatación de la interfaz y finalmente el cuarto termino modela la difusividad de los tensoactivos
sobre la superficie de la gota.
El flujo másico entre la superficie y la fase continua es controlado por flujos de masa
difusivos y de adsorción/desorción. En el caso de que los tensoactivos sean insolubles el flujo
másico es nulo, es decir jn=0, sin embargo para modelos con tensoactivos solubles, el flujo másico
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está compuesto por dos términos, el primero de estos términos modela el flujo de
adsorción/desorción:
(19)
Donde y son constantes de desorción y adsorción respectivamente y es la concentración de
tensoactivos en la fase continua inmediatamente adyacente a la superficie.
El flujo másico dado por la convección está determinado por:
(20)
La concentración en la fase continua se modela por medio de una ecuación de convección
difusión.
(21)
Por ende sería igual a la suma entre los flujos adsorcivos, desorcivos y el flujo convectivos.
De esta manera la ecuación 18 escrita de manera adimensional se expresa como
[ ]
(22)
Donde Pe es el número de Péclet que define el radio entre el flujo convectivo y difusivo, k es el
radio entre adsorción y desorción, Bi es el número de Biot que modela la relación entre el radio
entre la desorción y el flujo convectivo y finalmente h es la profundidad de adsorción.
Existen dos modelos que definen el comportamiento de tensoactivos solubles, un modelo
controlado por difusión [13] y un modelo controlado por adsorción/desorción [14]. En este estudio
se usara el modelo de adsorción/desorción, ya que permite trabajar con concentraciones de
tensoactivos elevadas y con gotas de tamaños inferiores a 1 [14].
El modelo de desorción/adsorción implica que el flujo de desorción es lento con respecto
al flujo convectivo es decir , bajo esta suposición los gradientes de concentración son
despreciables y por ende se puede asumir que C es igual a 1 en toda la fase adyacente a la
superficie, por ende la ecuación 22 se puede re escribir como
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(23)
La suposición de que no existen gradientes de concentración en la fase continua implica por ende
que la concentración de tensoactivos en la fase continua siempre es suficiente para mantener la
concentración de tensoactivos en la superficie y por ende se puede describir la tasa de
adsorción/desorción en función de la concentración de tensoactivos en la superficie.
(24)
Con el fin de adimensionalizar con respecto a las escalas de tiempo y distancia establecidas en el
modelo hidrodinámico se puede expresar el numero Bi y Pe de manera alterna como
(25)
Donde
(26)
Las simulaciones se llevan a cabo fijando los parámetros A y B, para determinada concentración de
tensoactivos y propiedades del fluido de la gota.
3.3 Método numérico.
3.3.1 Discretización
Dada la complejidad de las ecuaciones que definen el modelo es necesario encontrar una
solución numérica al problema, para lo cual se discretiza la gota por medio del método propuesto
por Zinchenko y colaboradores [5], en el que se inscribe un icosaedro dentro de una esfera de
radio unitario, cada cara del icosaedro se divide en cuatro triángulos y cada vértice de los
triángulos se proyecta hacia la superficie de la esfera, este proceso iterativo se repite hasta
alcanzar el refinamiento de malla deseado.
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Fig. 3. Discretización de una esfera por el método de expansión de caras de icosaedro de
Zinchenko [5].
A partir de esta discretización es posible solucionar numéricamente la concentración de
tensoactivos y el campo de velocidades. La ecuación diferencial que modela la dinámica de
tensoactivos se resuelva de acuerdo al método propuesto por Bazhlekov [26], mientras que la
solución de las integrales de la ecuación de Stokes se resuelve en base al método propuesto por
Zinchenko[5].
3.3.2 Cálculo de la geometría
Como se discutió anteriormente es necesario hallar el vector normal y la curvatura con el
fin de hallar los esfuerzos de presión capilar, la velocidad en cualquier punto sobre la superficie y
la concentración de tensoactivos. Zinchenko y colaboradores [5] propone establecer un sistema
coordenado local x’,y’,z’ donde el eje z’ está alineado con el vector normal (Figura 4), a su z’
como representación cuadrática de x’y y’ será una buena representación local de una superficie
suave k(x). Sin embargo al no conocer la dirección del vector normal, es necesario un método
iterativo en el cual se busca un paraboloide que se ajuste a todos los puntos vecinos a y pase
por el mismo usando el método de mínimos cuadrados, el vector unitario a este paraboloide en el
punto pasa a ser el nuevo eje z’ y se repite el proceso hasta que se alcance una convergencia,
punto en el cual el eje z’ es el vector normal y la curvatura se extrae del paraboloide conocido en
la iteración.
Fig. 4. Esquema para el cálculo de la curvatura y el vector normal del punto 0, a través de un eje
local coordenado x’ y’ z’, ajustando un paraboloide que pase por los nodos adyacentes. [5]
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3.3.3 Algoritmo de solución
La solución del problema usa una aproximación cuasi-estática de la siguiente manera:
La ecuación 15 se resuelve para determinada distribución de tensoactivos inicial, después se
actualiza la malla de acuerdo a la ecuación 5 y con la nueva geometría se hallan los vectores
normales, tangenciales y la curvatura de los puntos sobre la superficie, con esta información y el
campo de velocidades es posible hallar la nueva distribución de tensoactvos sobre la superficie de
acuerdo a la ecuación 23, conociendo la distribución de tensoactivos es posible hallar los esfuerzos
de Marangoni y por ende resolver la ecuación 7 y 8, para finalmente resolver de nuevo la ecuación
15. Este método se repite hasta que tienda a 0 o no se llegue a una deformación estable.
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4. PROCEDIMIENTO
4.1 Selección de parámetros.
Con el fin de comparar y validar el algoritmo propuesto, se trabajará con algunos
parámetros constantes usados anteriormente con el fin de obtener resultados consistentes con
trabajos anteriores.
El número de elasticidad E varía entre 0.1 y 0.2 [14], en algunos casos de estudio se han
usados valores 8.0 [9] sobreestimando el valor de E, en este estudio E se ha fijado en 0.2. El
parámetro A se fija en 1000, si bien se subestima un poco el efecto de la difusividad, este valor
ayuda a estabilizar el algoritmo numérico [12]. El parámetro toma valores de 0.08, 1.0 y 2.3, las
concentraciones X varían entre 0.1 y 0.78 estos valores son ampliamente usados en estudios
experimentales [15,16] y en el caso del parámetro X valores cercanos a 1 generan resultados
físicamente erróneos debido a que se generan tensiones superficiales negativas a medida que la
concentración de tensoactivos se acerca a la concentración máxima como se muestra en la figura
5.
Fig. 5. Tensión superficial en función de la concentración de surfactantes [11]
La intensidad del flujo se varia a través del parámetro Ca, este se varía dependiendo del
valor , teniendo en cuenta la curva de Grace [27] que establece un Ca critico en el cual no se
alcanza una deformación estable, si bien la curva de Grace se ve ligeramente modificada por la
presencia de tensoactivos, se escogen valores suficientemente lejanos al Ca crítico para cada valor
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de . Por último el parámetro que modela la solubilidad de la interfaz es el parámetro B, el cual
varía desde 0.1 hasta 1 con el fin de mantener el flujo másico dominado por el mecanismo de
adsorción/desorción ( ).
Fig. 6. Curva de Grace para la selección de números de capilar a simular en función de la relación
de viscosidades . [27]
4.2 Validación del código
4.2.1 Pruebas de convergencia
La primera etapa del proyecto busca caracterizar el rendimiento y los resultados del
algoritmo propuesto. Para caracterizar el rendimiento del algoritmo se realizan pruebas de
convergencia. Estas pruebas pretenden mostrar que a medida que la malla se refina los resultados
de las simulaciones tienden a un mismo resultado.
Fig. 7. Comparación de refinamiento de malla, Izquierda: Cuatro iteraciones. Derecha: Tres
iteraciones. ( )
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Fig. 8. Comparación de deformación estable a diferentes números de capilar para diferentes
refinamientos de malla.
Se puede observar que a medida que la diferencia entre el refinamiento de malla 3 y 4 no es muy
grande y que efectivamente el algoritmo tiende hacia un resultado a medida que la malla se
refina, sin embargo al analizar el error entre el refinamiento 4 y 3 como se ilustra en la Fig. 9. Es
interesante observar como a bajos números de capilar el error aumenta y tiende a disminuir a un
estado estable a medida que el capilar aumenta.
Fig. 9. Diferencia porcentual de deformaciones entre 3 y 4 refinamientos de malla.
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16
Df
Ca
Prueba de Convergencia λ=1 X=0.3 B0.1
Ref 3
Ref 4
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16
Dif
ere
nci
a D
f (%
)
Ca
Diferencia Porcentual Ref 3 y 4
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4.2.2 Contraste teórico y experimental
Definido el refinamiento de malla a usar la siguiente etapa del proyecto consiste en
verificar que el código implementado arroje resultados coherentes con otros estudios
computacionales y resultados teóricos.
Con tal motivo se realizan en primera instancia simulaciones con parámetros encontrados en
resultados experimentales [16] y computacionales [3,11]. Estos resultados se presentan
principalmente para dos tipos de flujo: Flujo extensional y flujo cortante. El tipo de flujo depende
del campo de velocidades (ecuación 2) el cual a su vez depende de el tensor adimensional de
la tasa de cambio de la deformación e. En este estudio se busca analizar el comportamiento de
gotas sometidas a flujo cortante, sin embargo en la etapa de validación es necesario corroborar
resultados experimentales realizados con flujos extensionales o ‘’four roll mill’’ [1], por ende surge
la necesidad de implementar este tipo de flujo en el algoritmo. Rallison expone en su trabajo
diferentes modelos para estos tipos de flujo [2].
El primero y más sencillo es el flujo cortante, cuyo campo de velocidad en coordenadas cartesianas
está dado por
(27)
Este flujo se caracteriza por que el tensor de rata de deformación es igual al tensor de vorticidad,
generando en una gota limpia un cambio en la dirección del ecuador de la gota con respecto a la
horizontal proporcional a la intensidad del flujo. El segundo tipo de flujo implementado es el flujo
extensional producido en un ‘’Four roll mill’’ cuyo campo de velocidades es
(28)
Este flujo se diferencia del flujo cortante principalmente debido a que no presenta vorticidad [2].
Es por esta razón que este método se estudia para estudiar a fondo pequeñas y grandes
deformaciones en gotas.
Dada la geometría de la gota en necesario definir un parámetro de deformación, Taylor definió un
parámetro de deformación ampliamente aceptado el cual mide la relación de los ejes de la gota
[1].
(29)
Donde, de acuerdo a la Fig. 2. A y B son el eje mayor y menor de la gota respectivamente.
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El primer paso de la caracterización consiste en realizar simulaciones sin tensoactivos en la
emulsión.
Fig. 10. Gota deformada en estado estable en flujo cortante y sin tensoactivos, λ=4.3, Ca=0.48
En la Fig. 10 se muestra la forma en estado estable de una gota sin tensoactivos cuantificando la
curvatura de la misma. Los resultados de las simulaciones de gotas limpias se compararon con los
resultados presentados por Kennedy [3].
Fig. 11a. Deformación en estado estable en función del número capilar
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0 0.05 0.1 0.15 0.2
Df
Ca
Flujo Cortante λ= 0.08
Kennedy
Simulación
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Fig. 11b. Deformación en estado estable en función del número capilar
Se puede observar que existe un muy buen ajuste entre los resultados obtenidos y simulaciones
realizadas en otros estudios.
El siguiente paso en la validación del código consistió en comparar simulaciones realizadas con
presencia de tensoactivos insolubles con resultados experimentales realizados previamente.
Fig. 12. Simulación de una gota con agentes tensoactivos demostrando el efecto de tip streaming y
cuantificando los esfuerzos de Marangoni. (λ=0.1 Ca=0,38 x=0.5)
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16
Df
Ca
Flujo Cortante λ= 1
Kennedy
Simulación
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Los resultados de estas simulaciones fueron comparados con resultados experimentales realizados
por Hu [16] en los cuales aplica una corrección a la teoría de pequeñas deformaciones de Taylor
[1] agregando un término cuadrático para números Capilares de baja intensidad (Ca<0.1).
Fig. 13a Deformación en estado estable en función del número capilar para una gota con
tensoactivos insolubles.
Fig. 13a Deformación en estado estable en función del número capilar para una gota con
tensoactivos insolubles.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12
Df
Ca
Flujo extensional λ=0.093 X=0.78
Hu
Simulación
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14
Df
Ca
Flujo extensional λ=2.3 X=0.78
Hu & Lips (2003)
Simulacion
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Se observa que existe una buena correlación entre los resultados, aunque tienden a tener
divergencias a medida que el número capilar aumenta, ésta se puede dar debido a que a medida
que el número capilar aumenta, el número de Reynolds también lo hace y por ende la suposición
de despreciar el número de Reynolds genera discrepancias entre los resultados teóricos y las
simulaciones, Sin embargo pese a que la concentración de tensoactivos se encuentra cercana al
nivel de CMC los resultados de la simulación presentan un error de menos del 2%.
Finalmente se realizaron simulaciones de la relajación de una gota en estado transiente
comparadas con resultados experimentales [16].
Fig. 14a y 14b. Izquierda, simulación de la deformación en función del tiempo (Ca=0.02,
lambda=0.093, X=0.86.) Derecha, simulación de la deformación en función del tiempo para la
relajación de una gota deformada bajo las condiciones anteriores
Fig. 15 Resultados experimentales de la deformación (grafica interna) y relajación de una gota
sometida a flujo extensional (Ca=0.02, lambda=0.093, X=0.86.). [16]
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Comparando las figuras 14 y 15, se puede observar que tanto en la relajación como en la
deformación extensional se alcanzan valores muy similares y que los tiempos de relajación son de
igual manera similares.
4.3 Pruebas de solubilidad.
Una vez comprobado el buen funcionamiento del código, se realizaron
simulaciones para estudiar la influencia de los tensoactivos solubles en la dinámica de una gota.
La primera fase del estudio consiste en analizar la sensibilidad del parámetro de deformación
estable frente a la presencia de tensoactivo solubles. La solubilidad del tensoactivo está dominada
por la tasa de adsorción/desorción y el número de Biot, este último depende del parámetro B y el
número capilar. Las pruebas consisten en comparar el comportamiento de una gota a diferentes
niveles de concentración de tensoactivos con diferentes tasas de desorción, estas tasas están
controladas por el parámetro B en las simulaciones.
Fig 16. Deformación en estado estable en función del número capilar para una gota con
tensoactivos con varios niveles de solubilidad.
Como se esperaba la deformación de la gota varía entre la deformación de una
gota limpia y una con tensoactivos insolubles. En el caso donde B es 0 no existe flujo másico entre
la fase continua y la superficie y por ende la gota se comporta como si estuviera en presencia de
0.015
0.035
0.055
0.075
0.095
0.115
0.135
0.155
0.175
0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16
Df
Ca
Flujo Cortante λ= 0.08 X=0.3
Limpio
Insoluble
B=0
B=0.1
B=0.2
B=1
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tensoactivos insolubles, a medida que B aumenta la desorción de tensoactivos aumenta lo cual
reduce los gradientes de concentración por ende los esfuerzos de Marangoni disminuyen y la
deformación tiende a parecerse a la de una gota limpia, hasta el punto en el que la desorción es
tan alta en relación a la adsorción que la gota se comporta como una gota limpia.
Fig 17. Deformación en estado estable en función del número capilar para una gota con
tensoactivos con varios niveles de solubilidad.
Al aumentar el radio de viscosidades ( se mantiene el mismo
comportamiento, a bajas concentraciones la deformacion de la gota se encuentra acotada por la
deformacion de una gota con tensoactivos insolubles y la de una gota limpia, sin embargo al
aumentar la concentración como se observa en la figura 18, se observa un comportamiento
diferente ya que cuando B es bajo la deformación de la gota es superior a la deformación con
tensoactivos insolubles.
0.01
0.03
0.05
0.07
0.09
0.11
0.13
0.15
0.17
0.01 0.03 0.05 0.07 0.09 0.11 0.13 0.15
Df
Ca
Flujo Cortante λ =1 x=0.3
Limpio
0
0.1
0.5
1
No soluble
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Fig.18 Deformación en estado estable en función del número capilar para una gota con
tensoactivos con varios niveles de solubilidad.
En la figura 18 se tiene una alta concentración de tensoactivos en la superficie
lo cual implica que la tasa de adsorción es mayor a la tasa de desorción debido a que, cuando x
tiende a 1 k tiende a infinito, es decir que la dinámica de tensoactivos está dominada por
adsorción, de igual manera al tener un B bajo, también disminuye la desorción.
(28)
Normalmente el flujo convectivo genera que la mayoría de los tensoactivos se
concentren en las puntas de la gota, lo cual satura las puntas de tensoactivos. Esta saturación se
puede controlar por medio de desorción sin embargo debido a que en este caso la tasa de
desorción es menor que la tasa de adsorción, la gota adsorbe tensoactivos en el ecuador a
que las puntas se encuentran saturadas y no pueden superar el límite de concentración x, al
adsorber tensoactivos en el ecuador se generan mayores gradientes de concentración entre las
puntas y el ecuador lo cual se traduce en esfuerzos de Marangoni más altos que en el caso
insoluble, estos esfuerzos reducen la tensión superficial de la gota permitiéndole deformarse más
allá de lo que lo haría si estuviera permeada por tensoactivos insolubles, en la figura 19, se puede
0.01
0.03
0.05
0.07
0.09
0.11
0.13
0.15
0.17
0.01 0.03 0.05 0.07 0.09 0.11 0.13 0.15
Df
Ca
Flujo Cortante λ =1 x=0.78
Limpio
0
0.1
0.5
1
No soluble
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ver como existen mayores esfuerzos de Marangoni en una gota con tensoactivos solubles que los
que existen en una gota con tensoactivos insolubles.
Fig 19. Esfuerzos de Marangoni de una gota con tensoactivos insolubles (Izquierda) y una con
tensoactivos solubles (Derecha), parámetros de simulación: λ =1 x=0.78 B=0.1.
Al aumentar el radio de viscosidades como en la figura 20, este fenómeno se
mantiene, aunque la diferencia entre la deformación de una gota con una superficie limpia y una
superficie permeada por tensoactivos insoluble es menor, de igual manera el impacto de la
solubilidad de los tensoactivos también pasa a ser casi insignificante en la deformación de la gota.
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Fig.18 Deformación en estado estable en función del número capilar para una gota con
tensoactivos con varios niveles de solubilidad.
En todas las simulaciones se puede apreciar que cuando el número de Biot es alto, los efectos de
los tensoactivos tienden a ser menores, esto debido a que los fenómenos desorcivos son mayores
en las puntas de la gota donde hay mayor concentración de tensoactivos, mientras que el flujo
adsorcivo se da principalmente hacia el ecuador de la gota, esta dinámica mantiene una
concentración uniforme sobre la superficie de la gota lo cual se traduce en la disminución de los
esfuerzos de Marangoni al no existir grandes gradientes de concentración.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
Df
Ca
Flujo cortante λ=2.3 X=0.78
0
0.1
0.5
1
Limpio
No soluble
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5. CONCLUSIONES
A través del desarrollo del proyecto se pudo observar que se posee un algoritmo
computacional robusto que permite analizar fielmente el comportamiento de gotas. Este
algoritmo fue puesto a prueba variando los parámetros más comunes como lo son el número
capilar, el radio de viscosidades y la concentración de tensoactivos, los datos obtenidos tienen un
buen ajuste con otros modelos computacionales y algunos resultados experimentales.
Sin embargo, aún se presentan algunos problemas al simular bajos números de capilar debido a
que los errores computacionales tienden a aumentar a cuando se tienen bajas deformaciones;
otro problema se genera al simular altas concentraciones dado que en algunos casos se presentan
tensiones superficiales negativas, a pesar de esto, el problema se puede atenuar reduciendo el
paso de tiempo, dándole tiempo a los tensaoctivos de reagruparse nuevamente; el segundo
problema se presenta con tensoactivos solubles dado que el código no tiene en cuenta la
agrupación de tenasoactivos en la fase continua en forma de micelas.
La implementación de nuevos flujos permite estudiar nuevos fenómenos y le permite al algoritmo
comparar una nueva gama de resultados (especialmente experimentales) que antes no podía, de
igual manera el nuevo método de adimensionalización, le permite al algoritmo adaptarse
fácilmente a cambios en la intensidad de flujo mejorando los resultados en la deformación y
relajación transiente de gotas.
El modelo de dinámica de tensoactivos con flujos másicos, se comportó de una buena manera
siempre y cuando se conservara la suposición de que el flujo desorcivo era lento en relación al
flujo difusivo [14], bajo este supuesto el análisis de solubilidad demostró la influencia que tienen el
flujo másico en las dinámicas de transferencia de masa en la gota. Estas dinámicas son de especial
interés cuando la concentración de tensoactivos es alta, debido a que se logran deformaciones
mayores a las logradas con tensoactivos insolubles.
Este fenómeno cobra mayor importancia cuando la relación de viscosidades es alta debido a que,
al aumentar la relación de viscosidades el efecto de los tensoactivos tiende a disminuir [29]; sin
embargo como los tensoactivos insolubles con bajas tasa de desorción y altas tasas de adsorción
permiten alcanzar deformaciones más altas, se abre un nuevo rango de aplicaciones para
emulsiones con altos radios de viscosidad.
Finalmente se recomienda mejorar el sistema de actualización de la malla, debido a que cuando se
presentan grandes deformaciones (Df>>0.1) la curvatura en las puntas no alcanza a ser calculada,
esta irregularidad se presenta especialmente en flujos extensionales.
Como trabajo futuro se puede pensar en la implementación de un modelo de tensoactivos
solubles controlado por difusión y una vez entendido el funcionamiento de este analizar el campo
de operaciones de un modelo de flujo másico completo que modele la concentración en la fase
continua y tenga en cuenta la dinámica de adsorción y desorción.
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6. BIBLIOGRAFÍA
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