Estudio comparativo de las

características y propiedades de los

refractarios de mullita^ aglomerados

con fosfato de aluminio y cromo* S. DE AZA y C. ROMEU PECO

Doctor en Ciencias Químicas Ingeniero Diplomado Colaborador Científico del Instituto Director Gerente

de Cerámica y Vidrio del Corindón Español, S. A.

RESUMEN

Se formulan cuatro composiciones para la fabricación de piezas refractarias de mullita, aglomeradas con fosfato de aluminio y cromo, conservando en todas ellas la misma granulometria y variando úni­camente el tipo de material empleado como fracción fina (0,2-0 mm.).

Se estudian las caracteristicas tales como: contracción de cocción, resistencia a la compresión en frió, densidad aparente, porosidad total y abierta, resistencia al choque térmico, resistencia al ataque por óxido férrico y cemento, asi como refractariedad bajo carga.

Se comparan los resultados con los obtenidos en dos tipos de re­fractarios comerciales de mullita, uno aglomerado con arcilla refrac­taria y otro con alúmina.

SUMMARY

Four compositions to fabricate mullite refractories bodies, aglome­rated with aluminium phosphate, and having all of them same gra-nulometrie, except what concerning with the fine fraction (0,2-0 mm.), were studied. Characteristics such as: firing contraction, strenghtening to the action of the Fe^Oa and concrete, true and apparent densities, total and open porosities, etc. loere studied.

The results obtained with two types of comercial mullite refracto­ries, one of them aglomerated with refractory clay and the other with AI2O3 are com'ïiared.

* Trabajo presentado al XXXVII Congreso Internacional de Química Industrial ce­lebrado en Madrid los días 4-12 de noviembre de 1967.

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ESTUDIO COMPARATIVO DE LAS CARACTERÍSTICAS. . .

I. Introducción.

Gran número de investigadores se han dedicado al estudio de la aplicación del fosfato de aluminio como aglomerante en la producción de materiales re­fractarios (1-7). Su interés estriba en que al someterlo a un proceso térmico tiende a endurecerse con la formación de grupos polímeros, los cuales comu­nican unas buenas propiedades a los materiales así aglomerados.

El empleo de los fosfatos de aluminio en la manufactura de productos re­fractarios, es pues una técnica bien conocida. Mediante secado y cocción a baja temperatura, los productos aglomerados con fosfato de aluminio exhiben bue­nas propiedades físicas y mecánicas, las cuales conservan prácticamente a altas temperaturas. Sin embargo, en presencia de síHce, sobre todo en condiciones reductoras, el fosfato de aluminio se descompone, a alta temperatura, por reac­ción con aquélla.

Las propiedades coloidales, así como la resistencia mecánica y la refracta-riedad crecen, para una proporción constante de P2O5, a medida que aumenta el contenido en AI2O3, sin embargo, la estabilidad de las soluciones disminuye. Así por ejemplo, mientras el AI2O3 • 3P2O5 * 6H2O posee unas propiedades coloi­dales muy pequeñas y es estable en solución, el AI2O3 • 2P2O5 • 4H2O, cuando se guarda durante períodos cortos de tiempo, da lugar a la precipitación de AI2O3 • • P2O5 el cual es insoluble en agua.

Sin embargo, si parte de la alúmina presente en el fosfato de aluminio se reemplaza por óxido de cromo se obtiene un compuesto de fosfato de aluminio y cromo el cual está constituido por cadenas de poliortofosfato, teniendo enla­ces P-O-Al y P-O-Cr (3), el cual forma soluciones estables y tiene al mismo tiem­po la propiedad de formar películas amorfas aún a temperatura ambiente, per­maneciendo en este estado hasta 900°. Muchos experimentos comparativos han mostrado que el fosfato de aluminio y cromo desarrollado recientemente, es superior al monofosfato de aluminio no sólo por sus mejores y más pronuncia­das propiedades coloidales, sino también por su mayor estabilidad en solución, mayor adherencia, más alta refractariedad y resistencia a las escorias.

II. Objeto.

En el presente trabajo se trata de estudiar las propiedades de los refracta­rios de mullita aglomerados con fosfato de aluminio y cromo, y comparar los resultados obtenidos frente a los presentados por dos tipos de ladrillos refrac­tarios de mullita, producidos comercialmente, uno obtenido a partir de mullita

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gris aglomerada con arcilla (muestra A) y otro fabricado a partir de muUita blanca aglomerada, fundamentalmente, con alúmina (muestra B).

Al mismo tiempo se pretende poner de manifiesto, el efecto que sobre las propiedades de los ladrillos de mullita aglomerados con fosfato de aluminio y cromo tiene el dosificar como fracción fina, bien una mezcla de mullita y alú­mina, o una mezcla de mullita y corindón blanco, o mullita y corindón marrón, o bien alúmina únicamente.

El variar la composición fina ha sido con objeto de obtener piezas con una diferente proporción de fase vitrea en su constitución.

El fosfato de aluminio y cromo utilizado ha sido una solución coloidal al 40 % denominada comercialmente Embix *. La sustancia seca corresponde a la fórmula AI2O3 •:rCr203 •3P2O5, donde x puede variar entre 0,1 y 1 y su estruc­tura puede representarse por :

O II

0 - P - O

/ i \ / OH \

OH-Al Cr-OH-4H20 \ OH /

0 - P - O

III. Parte experimentaL

Para la manufactura de las piezas, se partió de una mullita gris, obtenida por fusión en horno eléctrico de arco, cuya composición, así como la de su fase vitrea se exponen en las tablas I y IL Se preparó a continuación una com­posición granulométrica que garantizara, en principio, un régimen normal de prensado y una buena distribución del aglomerante entre los granos. Todas las probetas fueron aglomeradas con 7 mi. de Embix, para un peso total de ma­terial seco de 240 gramos. Así pues, la composiciones fueron las expuestas en la tabla IIL

A partir de las composiciones indicadas, las mezclas se realizaron de la siguiente manera:

Los tipos de grano denominados mullita 3-0,6 mm. y mullita 0,6-0,12 mm. se mezclaron en seco durante un minuto en todos los casos. Sobre los menciona­dos granos se añadió los 7 mi. de Embix y se mezcló durante tres minutos, al

* Fabricado por E. C. E. S. A. Apartado 720. Valencia, con licencia de Kreidl K. G., de Viena.

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ESTUDIO COMPARATIVO DE LAS CARACTERÍSTICAS.

TABLA I

ANALISIS DE LA MULLITA GRIS ELECTROFUNDIDA

A1,0, 72,90

SiO, 22,90

F e A . 1,00

TÍO2 1.83 CaO 0,27

MgO 0,30

N a , 0 0,20

K2O 0,60

Fase vitrea 12,00

TABLA II

ANALISIS DE LA FASE VITREA DE LA MULLITA

GRIS ELECTROFUNDIDA

AI2O3, aprox 50

SÍO2, aprox 40

F e A i + TiO„ aprox 5

Alcalis + Alcalino-térreos, aprox 5

TABLA III

COMPOSICIONES

1 2 3 4

56 56 56 56 . ... 20 20 20 20 . ... 4 4 4 - -

20 20

— 24

— 20

20 —

7 7 7 7

Mullita de 3-0,6 mm. (%) ...

Mullita de 0,6-0,12 mm. (%)

Mullita de 0,12-0 mm. (%) ...

Alúmina (%)

Corindón blanco (fluor) (%)

Corindón marrón (ñuor) (%)

Embix (mi)

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cabo de los cuales se añadió el resto del material (fracciones finas) mezclando todo el conjunto durante otros tres minutos.

Una vez preparadas las mezclas se prensaron en un troquel de 50 mm. de diámetro, utilizando una presión de 50 Kg/cm^, obteniéndose piezas con una altura aproximada de 50 mm.

A continuación se dejaron secar a temperatura ambiente durante 24 h., pa­sadas las cuales se llevaron a una estufa de aire forzado donde se elevó la temperatura lentamente hasta 200° C, permaneciendo a esta temperatura 24 h. Se dejaron enfriar y se pasaron a continuación a un horno eléctrico, donde se llevó la temperatura hasta 300° C muy lentamente, permaneciendo a esta tem­peratura 8 h., pasadas las cuales se elevó la temperatura hasta 1.500° C, per­maneciendo a esta última temperatura 2 h. y dejando enfriar lentamente.

III. 1. CARACTERÍSTICAS.

Una vez obtenidas las piezas, se determinaron sus características más im­portantes, tales como, contracción en volumen durante la cocción, resistencia a la compresión, densidad real y aparente, capacidad de absorción de agua, po­rosidad total y abierta, resistencia al choque térmico, refractariedad bajo carga constante y temperatura creciente y resistencia al ataque por óxido férrico y cemento respectivamente.

Todos los ensayos se llevaron a cabo según las normas DIN correspon­dientes.

En los ataques por óxido férrico y cemento, el método seguido ha sido el del crisol y la temperatura a la que se han realizado ambos ataques ha sido de 1.525° C, manteniendo ésta durante dos horas.

En el caso del ataque por cemento la mezcla de ataque estaba constituida por un 50 % de cemento Portland, 25 % de arcilla y 25 % de carbonato calcico.

En las figuras 1 y 2 se puede apreciar el aspecto que presentaban las pro­betas después de los ataques por óxido férrico y cemento respectivamente.

En la tabla IV se exponen los valores obtenidos junto con los presentados por las probetas de comparación.

IV. Discusión de ios resultados.

A la vista de los resultados obtenidos podemos apreciar en primer lugar, que en cuanto a la resistencia mecánica las composiciones 1 y 4, que son las que llevan alúmina en su fracción fina, dan valores más bajos que las composiciones 2 y 3 que llevan corindón electrofundido. Al mismo tiempo se puede observar

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ESTUDIO COMPARATIVO DE LAS CARACTERÍSTICAS.

FIGURA 1.—Aspecto de las probetas después del ataque por Fe ..O3 a 1.525^ C/2 horas.

FIGURA 2.—Aspecto de las probetas después del ataque por cemento a 1.5250 C/2 horas.

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> o d

TABLA IV

PROPIEDADES

COMPOSICIONES

Contracción en volumen (%) 0,8 0,6 0,5

Resistencia a la compresión (Kg/cm') 479 1.004 712

Densidad real (g/crn^ 3,27 3,27 3,22

Densidad aparente (g/cm') 2,44 2,50 2,43

Capacidad de absorción de agua (%) 9,7 8,8 9,6

Porosidad total (%) 25,5 23,5 24,3

Porosidad abierta (%) 23,7 22,0 23,3

Resistencia choque térmico (probeta /agua. Nú­mero de ciclos hasta rotura) 61 66 33

Coeficiente de impregnación (ataque por FegOg) ... 0,159 0,148 0,178

Coeficiente de solubilidad (ataque por FeoOa) ... 0,054 0,049 0,078

Coeficiente de impregnación (ataque por ce­mento) 0,46 0,54 0,44

Coeficiente de solubilidad (ataque por ce­mento) 0,35 0,39 0,30

Refractariedad bajo carga de 2 Kg/cm' («C) ... 1.700 1.600 1.650

0,7

410

3,28

2,42

10,2

0,029

0,019

0,47

976

3,13

2,57

6,6

0,049

0,029

1,52

673

3,37

2,67

6,5

Porosidad total (%) 25,5 23,5 24,3 26,2 18,1 20,7

Porosidad abierta (%) 23,7 22,0 23,3 24,7 17,0 17,4

Resistencia choque térmico (probeta /agua. Nú­mero de ciclos hasta rotura) 61 66 33 > 5 0 65 > 7 1

0,013

0,022

0,16

n n

0,18 0,43

1.640 1.630

0,25

1.750

ESTUDIO COMPARATIVO DE LAS CARACTERÍSTICAS. . .

que, igualmente, presentan una contracción de volumen mayor, así como, tam­bién, una porosidad total y abierta más elevada y como consecuencia una mayor capacidad de absorción de agua.

Las diferencias apuntadas se pueden explicar por la distinta superficie es­pecífica que presentan la alúmina y el corindón. En efecto, la alúmina ha sido obtenida por el procedimiento normal de calcinación entre 1.400'' y 1.500° C, por lo que queda aún porosa, presentando como consecuencia una superficie específica mayor que el corindón electrofundido. Debido a que el fosfato de aluminio y cromo ha sido dosificado en la misma proporción en todos los casos, su efecto lubricante durante el prensado, será menor en las composiciones 1 y 4 que en las composiciones 2 y 3, al presentar aquéllas una mayor superficie específica, y como resultado obtendremos una porosidad de prensado más alta que dará lugar posteriormente a una mayor contracción de cocción.

En cuanto a la resistencia mecánica ésta está estrechamente relacionada con la textura del material y para que un material cerámico tenga una buena re­sistencia es necesario que: 1.°) presente una baja porosidad; 2.*") que exista un buen agente aglomerante y que éste esté presente en cantidad suficiente para aglomerar las partículas; 3.*") que los granos estén suficientemente entrelazados o trabados, especialmente si la proporción de aglomerante es pequeña; y 4.'') que los granos tengan individualmente una elevada densidad y resistencia a la compresión. Si consideramos que los apartados 3.°) y 4.'') se cumplen, prácticamente, por igual en las cuatro composiciones formuladas, hemos de esperar que las resistencias mecánicas de las composiciones 1 y 4 sean menores, como ponen de manifiesto los valores obtenidos, que las de las composiciones 2 y 3, debido principalmente a su mayor porosidad y a poseer una menor pro­porción de aglomerante ligando las partículas, como consecuencia de la di­ferente superficie específica apuntada previamente.

Igualmente la composición 4 posee una resistencia mecánica menor que la probeta 1, por su menor proporción de aglomerante, como consecuencia de estar sustituida la fracción fina de mullita (0,12-0 mm.) por alúmina y poseer ésta una mayor superficie específica. Al mismo tiempo su porosidad es más alta, y al no poseer la fracción indicada de mullita las partículas presentarán un peor entrelazamiento o trabazón entre sí.

En cuanto a los valores presentados por las composiciones 2 y 3 se puede explicar su diferencia por la presencia de una mayor fase vitrea aglomerando los granos en la probeta 2, como se confirma por los valores dados por la re-fractariedad bajo carga. Este hecho parece ir en contra de lo que en principio se podía prever, pues el corindón marrón presenta una cantidad de fase vitrea

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más considerable que el corindón blanco. Sobre el mismo volveremos a in­sistir posteriormente al tratar de la refractariedad bajo carga.

Comparadas las composiciones 1, 2, 3 y 4 con las probetas A y B podemos apreciar que en cuanto a la resistencia mecánica las composiciones 2 y 3 poseen mayores valores que la probeta B y únicamente la composición 1 da un valor mayor que la probeta A.

La probeta B presenta la mayor densidad real, como consecuencia de estar fabricada con mullita blanca y alúmina principalmente y la probeta A el valor más bajo, debido a emplear en su manufactura una mullita gris aglomerada con arcilla refractaria.

La porosidad total y abierta y como consecuencia la capacidad de absorción de agua es menor en las probetas A y B que en el resto de las composiciones preparadas, donde estos valores son relativamente elevados, lo que nos pone de manifiesto que no hemos partido de una granulometría óptima.

La resistencia al choque térmico se puede considerar buena en todas las composiciones presentando un valor excepcional la probeta B.

Si bien el ataque por óxido férrico es pequeño en todos los casos, hemos de hacer resaltar que la composición 4 presenta el menor coeficiente de solu­bilidad, aunque su coeficiente de impregnación es algo más alto que el de la probeta B, como consecuencia de su mayor porosidad abierta. Sin embargo hay que hacer notar que siendo la probeta con la mayor porosidad total y abierta de todo el conjunto su valor del coeficiente de impregnación es menor que el del resto de las composiciones, lo que nos lleva a pensar que durante el ataque por hierro se produce un líquido muy viscoso por reacción con la alúmina, que diculta su avance y penetración en la probeta.

Los valores del ataque por cemento son más elevados, pero se vuelve a poner de manifiesto que la probeta 4 es la menos atacada de todo el conjunto si bien también su coeficiente de impregnación es algo más alto que el de la probeta B, debido a las causas antes apuntadas. Es de resaltar que la probe­ta A presenta frente al cemento un mayor atacabilidad que el resto de las composiciones como consecuencia de su aglomeración con arcilla refractaria.

En cuanto a la refractariedad bajo carga, los valores obtenidos son buenos en las composiciones 1 y 3 y en la probeta B, y regulares en las composiciones 2, 4 y A.

Es un hecho notable el que las composiciones 1 y 3 presenten las refracta-riedades bajo carga más elevadas de las composiciones preparadas, cuando a priori, habría que esperar que fuera la composición 4, pues por su composición es la probeta que en principio presenta la menor cantidad de fase vitrea. La explicación puede encontrarse en dos fenómenos distintos y que tienen lugar

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al mismo tiempo: 1.'') la presencia en las composiciones 1 y 3 de una fracción fina de mullita que al formar un fieltro de agujas entrelazadas dan lugar a una refractariedad bajo carga más elevada venciendo incluso la presencia de una fase vitrea mayor; y 2.'') a la formación de una nueva cantidad de mullita du­rante la cocción, y es de esperar que también durante el ensayo de refracta­riedad bajo carga, como consecuencia de la disociación del fosfato de aluminio y cromo a alta temperatura, solubilización de la alúmina y el cromo en un estado muy reactivo en la fase vitrea presente y debido a la composición de ésta (tabla II), formación de una nueva cantidad de mullita.

Igualmente la alúmina dosificada como tal se disolverá parcialmente en la fase vitrea y dará lugar bien a una nueva formación de mullita, o bien a una fase vitrea más viscosa. Esto explica el que la composición 4 presente una refractariedad bajo carga más elevada que la composición 2 donde se ha dosi­ficado corindón electrofundido y, por tanto, menos reactivo para disolverse en la fase vitrea.

La presencia de una fase vitrea mayor en la composición 3 que en la 2 se ve compensada, igualmente, por una mayor disolución de alúmina y cromo pro­cedentes de la disociación del fosfato de aluminio y cromo, asi como también por el alto porcentaje de AI2O3 de la mencionada fase vitrea, lo que da lugar a la formación de una mayor cantidad de mullita durante la cocción y ensayo de refractariedad bajo carga, asi como a un aumento de viscosidad de la fase vitrea restante.

V. Conclusiones.

A la vista de los resultados obtenidos y de las consideraciones expuestas podemos establecer las siguientes conclusiones :

1.̂ Con una granulometria adecuada y dosificación conveniente de fosfato de aluminio y cromo, se pueden obtener piezas partiendo de una mullita gris electrofundida que igualen, en las características ensayadas, a los refractarios de mullita blanca aglomerados con alúmina y superen, totalmente, a los de mullita gris aglomerados con arcilla refractaria.

2J^ Según a la aplicación a la que vaya destinado el material refractario, se dosificará en la fracción fina, bien alúmina o bien una mezcla de alúmina y mullita.

3.'' Es conveniente conocer la composición de la fase vitrea de la mullita electrofundida con objeto de adicionar la cantidad óptima de fosfato de alu­minio y cromo, con vistas a la formación de mullita durante la cocción y ser-

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vicio. Si la cantidad necesaria fuera excesiva para un buen prensado se adi­cionará alúmina reactiva.

Los autores agradecen al Corindón Español, S. A. la autorización dada para la presentación y publicación de este trabajo.

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ECTROFUNDIDA

I N E R T E R E S I S T E N T E A L C H O Q U E T É R M I C O E L E V A O A D E N S I O A D M I N I M A P O R O S I D A D E X C E P C I O N A L R E S I S T E N C I A A L A A B R A S I O N A L T A M E N T E R E F R A C T A R I A

. lo que unido a su reducido precio hacen de esta MULLITA un material

refractario de múltiples aplicaciones.

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