ESTRUCTURAS DE LOS POLIMEROS

VARIEDAD DE LA UNIDAD ESTRUCTURAL

La reaccin de polimerizacin da como resultado productos cuyos tomos y agrupaciones atmicas tienen un cierto ordenamiento y disposicin espacial que tambin influyen en numerosas propiedades.

Es la ordenacin fijada por los enlaces qumicos de la molcula del polmero que no puede ser alterada a menos que se rompan y reordenen dichos enlaces. La configuracin est determinada por el mecanismo y condiciones del proceso de polimerizacin. Los modos en que los tomos se disponen en la cadena polimrica pueden dar lugar a una divisin de los polmeros segn el aspecto global de las macromolculas resultantes en lineales, ramificados y entrecruzados.

Polmeros linealesEn un polmero lineal las unidades monomrica se unen unas u otras formando cadenas sencillas. Estas largas cadenas son flexibles y se comportan como una masa de fideos, donde cada crculo representa una unidad monomrica. Las cadenas de los polmeros lineales pueden unirse entre s por las fuerzas de van der Waals. Los polmeros lineales son aquellos en las que los monmeros se alinean formando cadenas largas sin ramificaciones. El trmino lineal no significa que las molculas sean rectas, rgidas e inflexibles. Estas molculas pueden enroscarse, torcerse o plegarse sobre si mismas generando estructuras complejas. Polietileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, poli(metacrilato de metilo), niln y fluorocarbonados son algunos polmeros de estructura lineal.

Polmeros ramificadosSe sintetizan polmeros cuya cadena principal est conectada lateralmente con otras cadenas secundarias, son los llamados polmeros ramificados. Las ramas, forman parte de la cadena molecular principal, son el resultado de las reacciones locales que ocurren durante la sntesis del polmero. La eficacia del comportamiento de la cadena se reduce con las ramificaciones y, por tanto, tambin disminuye la densidad del polmero.

Polmeros entrecruzadosEn los polmeros entrecruzados, cadenas lineales adyacentes se unen transversalmente mediante los enlaces covalentes. El entrecruzamiento se realiza durante una sntesis o por reacciones qumicas irreversibles que normalmente ocurren a altas temperaturas. A menudo el entrecruzamiento va acompaado por la adicin mediante enlace covalente de tomos o molculas a las cadenas. Muchos de los materiales elsticos de cauchos estn entrecruzados.

Polmeros reticulados Las unidades monomricas trifuncionales que tienen tres enlaces covalentes activos forman redes tridimensionales en lugar de las cadena lineales generadas por las unidades monomricas bifuncionales. Los polmeros compuestos por unidades trifuncionales se denominan polmeros reticulados. Un polmero entrecruzado, prcticamente se puede clasificar como polmero reticulado.

Si no existen ramificaciones laterales se dice que la cadena polimrica es LINEAL (Ej: Polietileno de alta densidad, PEAD). Los polmeros RAMIFICADOS presentan cadenas laterales ms o menos largas a lo largo de la secuencia principal que, a su vez, pueden estar ramificadas (Ej: Polietileno de baja densidad, PEBD). En los polmeros ENTRECRUZADOS las cadenas estn unidas unas con otras mediante enlaces covalentes permanentes. La existencia de un mayor o menor nmero de entrecruzamientos vara considerablemente las propiedades. As, los elastmeros tienen un grado de entrecruzamiento a travs de puentes de azufre relativamente bajo dando al material caractersticas flexibles y elsticas, mientras que los polmeros termoestables muestran una gran rigidez debido al alto grado de uniones entre sus cadenas. Los polmeros admiten gran cantidad de configuraciones que pueden afectar tanto a la disposicin de las agrupaciones atmicas en las cadenas principales y laterales.

ORIENTACIN DE LA UNIDAD ESTRUCTURAL

Isomera de posicinSon compuestos que tienen la misma frmula molecular pero distinta posicin de sus grupos funcionales. En los polmeros se pueden encontrar dos tipos de ordenamiento de la cadena molecular: cabeza-cola y cabeza- cabeza (o cola-cola). Para el policloruro de vinilo la estructura cabezacola se puede escribir:

y la cabeza y la cola:

Desde el punto de vista termodinmico y estrico es ms estable la configuracin cabeza-cola, aunque la mayora de los polmeros de adicin contienen pequeos porcentajes de configuracin cabeza-cabeza. Se debe tener en cuenta que una combinacin de ambas configuraciones da una cadena polimrica itTegular que disminuye el grado de cristalinidad y cambia considerablemente a las propiedades fsicas del polmero.

Isomera geomtricaLa isomera geomtrica ms importante en los polmeros es la formacin de los ismeros CIS y TRANS que se encuentran en molculas con dobles enlaces. La estructuras la transformacin de un ismero en otro es imposible ya que el doble enlace impide la rotacin de la molcula y, por tanto, se tendra que romper para que se lleve a cabo la conversin. En el ismero cis los sustituyentes principales se hallan al mismo lado del plano perpendicular al papel que pasa por el doble enlace C=C, mientras que en el ismero trans los sustituyentes principales se hayan en lados opuestos.

Tanto la estructura cis como la trans son cristalizables cuando se encuentran en estado puro, aunque sus puntos de fusin son distintos. Si hay una mezcla de ambas estructuras, el polmero resultante presentar un bajo grado de cristalinidad y ser fundamentalmente amorfo.

TacticidadA la diferente disposicin que puedan tener los sustituyentes en los tomos de carbono pseudoquirales se llama TACTICIDAD. Hay tres posibilidades:

a) CONFIGURACIN ISOTCTICA. Cuando todos los sustituyentes principales, R, estn por encima (o por debajo) de la cadena principal. (Es una disposicin donde todos los sustituyentes estn en el mismo lado de la cadena)

b) CONFIGURACIN SINDIOTCTICA. Cuando hay alternancia de los sustituyentes principales con respecto a la cadena principal. (Los grupos estn alternadamente a un lado u otro de la cadena)

CONFIGURACIN ATCTICA. Cuando los sustituyentes principales no siguen una secuencia determinada con respecto a la cadena principal. (Los grupos estn aleatoriamente a un lado u otro de la cadena)

Las estructuras tcticas mostradas tienen diferente comportamiento fsico y mecnico. As, las estructuras isotctica y sindiotctica son cristalizables debido a la regularidad de sus cadenas. Sin embargo, su estructura cristalina y temperatura de fusin no son las mismas. Por su parte, los polmeros atcticos normalmente son amorfos, salvo que los grupos laterales sean muy pequeos o tengan carcter polar en cuyo caso pueden tener algo de cristalinidad.