ESTRUCTURA MORFOLOGICA DE LOS PÒLIMEROS

MORFOLOGIA DE LOS POLIMEROS.

El termino morfología proviene del griego – morph (forma) y logía (tratado, estudio, ciencia); así el todo significa estudio de las formas. En efecto, se habla de la morfología en plantas, seres vivos, etc. En la química de los polímeros la morfología se refiere a la forma molecular en estado sólido de las cadenas poliméricas y a su comportamiento en estados de agregación molecular.

Para abordar este estudio se hace referencia a la estructura química y estructura física. 

·      La estructura química hace referencia a la construcción de la molécula original, en el cual se estudia el efecto de la naturaleza de los átomos que constituyen en la cadena principal y los sustituyentes de la mismas, las uniones entre los monómeros, el peso molecular y su distribución; así como, el efecto de las ramificaciones o entrecruzamientos en la cadena principal. De igual manera las diferentes configuraciones que pueden adoptar los sustituyentes de la cadena principal condicionan las propiedades de los polímeros y son parte de su estructura química.

·      La estructura física al ordenamiento de unas moléculas respeto a otras. Hace referencia a la orientación y cristalinidad, que dependen en gran medida de la estructura química.

ARREGLO MOLECULAR

El estado amorfoEl estado amorfo se caracteriza por una ausencia tanto de orden axial como de orden ecuatorial, no conociéndose con precisión su estructura detallada, ya que dada la ausencia de orden, las técnicas estructurales habituales suministran una información escasa. Los estudios realizados, de carácter preferentemente teórico, suministran modelos conceptuales más o menos capaces de explicar el comportamiento físico de este estado. Un polímero amorfo es un polímero que debido a la falta de regularidad en su estructura, tacticidad, o por la falta de conformación helicoidal no puede formar cristales, que requieren de un orden en las cadenas del polímero. Muchos polímeros son amorfos; por ejemplo, el poliestireno atáctico. Los polímeros amorfos se caracterizan por tener las cadenas moleculares completamente desordenadas y entrecruzadas como un plato de 'espaguetti'. Esta estructura amorfa no permite a estos plásticos soportar cargas por encima de su temperatura de transición vítrea.

Modelos más característicos del estado amorfo

Estado Mesomorfo

Un polímero semicristalino o Mesomorfo es un polímero que contiene dos regiones claramente definidas en su estado sólido. Una de estas regiones es amorfa y la otra es cristalina. Es, en realidad, bifásico, coexistiendo la fase cristalina junto con la amorfa.

El estado cristalino

El estado cristalino en polímeros se produce cuando las cadenas lineales adquieren un ordenamiento. Es importante porque los polímeros se vuelven más firmes y fuertes. Tienen mayor densidad y propiedades

mecánicas que los amorfos. Cristalino tienen sus moléculas dispuestas en patrones repetidos. Por ej. Hielo, azúcar, y la mayoría de los metales.

Modelo del estado cristalino según Flory

Clasificación de los polímeros según su estructura morfológica

Morfología de las cadenas de polímero

Según la forma de las cadenas los polímeros pueden ser clasificados como polímeros lineales, ramificados o entrecruzados. Existen otras morfologías como los polímeros estrella, peine y escalera. Los casos descritos anteriormente, donde las unidades monoméricas se encuentran unidas una al lado de la otra a lo largo de una sola dirección son denominadas polímeros lineales. Ahora bien, bajo ciertas condiciones o con ciertos tipos de monómeros, se pueden obtener polímeros con otro tipo de arquitectura que se caracterizan por tener ramificaciones que se generan a partir de la cadena principal.

Según la morfología de la cadena, los polímeros se clasifican en:

• Polímeros lineales: no existen otras ramas que no sean aquellas correspondientes a los grupos laterales ya presentes en el monómero.

• Polímeros ramificados: existen cadenas más o menos largas, de constitución idéntica a la cadena principal, que emergen de manera estocástica de la cadena principal.

• Polímeros entrecruzados: se pueden considerar como polímeros ramificados en los que las ramificaciones entrelazan las cadenas unas con otras, de manera que todo el conjunto puede concebirse como una sola macromolécula de tamaño ilimitado.

• Polímeros estrella: son un caso particular de los polímeros ramificados en el que tres o más cadenas emanan de una misma unidad central.

• Polímeros peine: contienen cadenas laterales de igual o distinta longitud, dispuestas con una cierta regularidad a lo largo de la cadena principal.

• Polímeros escalera: están constituidos por una sucesión regular de ciclos. También pueden describirse como grupos de dos cadenas entrecruzadas entre sí.

Tipos de polímero según su arquitectura

Morfología de polímeros monocristalinos, fundidos y cristalizados

La morfología de un polímero depende de las contribuciones de tres tipos de macro conformaciones:

• El ovillo estadístico, propio de los polímeros amorfos y del estado fundido.

• La estructura lamelar, propia de los monocristales de polímeros cristalinos.

• La estructura en cadena extendida, presente en polímeros de cadena rígida, donde no es factible el plegamiento.

Los niveles de organización supra molecular de un polímero cristalino se identifican con dos tipos de morfologías: las lamelas y las esferulitas.

Las lamelas

Son microcristales de grosor muy pequeño (l ≤ 25nm) y de dimensiones basales que pueden llegar a ser de decenas de micrómetros. En estos cristales, la cadena molecular se dispone perpendicularmente a las bases y se pliega sobre sí misma con una cierta periodicidad que determina el grosor de los mismos.La manera precisa en que ocurre el plegamiento molecular no está bien definida. En unos casos el plegamiento es adyacente y regular, de modo que la porción de la molécula que no forma parte de la red cristalina es mínima y queda limitada a la estrictamente necesaria para formar la curva del plegamiento. En otros casos el plegamiento puede ser más o menos errático, escasamente adyacente y con numerosos extremos en forma de cilios más o menos largos

La estructura esferulítica

A escala microscópica, la esferulita es la morfología más prominente en un polímero.Consiste en un agregado esférico con un tamaño que puede oscilar entre décimas de micrómetro y varios milímetros. Destacan por ser fácilmente reconocibles en el microscopio óptico como círculos fuertemente birrefringentes que exhiben una cruz de malta característica.

Las esferulitas se generan por cristalización a partir de un núcleo que se sitúa en el centro de las mismas, estando así constituidas internamente por lamelas que irradian desde el centro. En muchos casos, la lamela se retuerce sobre sí misma, de forma que la orientación del eje molecular rota alrededor del radio esferulítico. Este fenómeno se refleja en la esferulita como una serie de bandas de extinción concéntricas que muestran una periodicidad dependiente de las condiciones de cristalización.

La esferulita se suele identificar con la fase cristalina, mientras que los espacios interesferulíticos constituyen la fase amorfa. No obstante, existe también fase amorfa en el espacio interlamelar dentro de la esferulita.Desde el punto de vista de la relación estructura-propiedades, el tamaño esferulítico es un factor crítico del comportamiento de los polímeros cristalinos. El control del tamaño de las esferulitas se efectúa mediante una selección apropiada de las condiciones de cristalización y los agentes nucleantes.

En los polímeros sólidos semicristalinos, el modelo comúnmente aceptado es el de la micela con flecos. Este modelo flexible puede aproximarse más o menos a cualquiera de los modelos anteriormente citados en función del material que se trate y del grado de cristalinidad que posea.

Efectos de la presión de cristalizaciónLos polímeros semicristalinos son bastantes duros y pueden empaquetarse en fuertes fibras. El proceso de empaquetamiento aumenta la disposición alineada del polímero y por tanto su cristalinidad. No todos

los polímeros amorfo tienen elasticidad, los que no la poseen se llaman plástico y requieren un moldeamiento por efecto de calor y presión para transformarse en objetos de uso domésticos.