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ESPECTROSCOPÍA
INTERACCIÓN
RADIACIÓN-MATERIA
Es el “laboratorio” de la química cuántica
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RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
E = h n c = nl
La energía aumenta
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Cómo interactúa con la materia la
radiación según su energía
• Microondas
• Infrarrojo
• Visible
• Ultravioleta cercano
• Ultravioleta lejano
• Rayos X
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Vibraciones moleculares
• ¿Qué es una vibración molecular?
– Una modificación periódica de la longitud de los
enlaces y/o de la magnitud de los ángulos de enlace.
– ¿Las moléculas siempre vibran?
– ¿Cómo?
– ¿Por qué absorben fotones y qué pasa cuando lo
hacen?
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El ejemplo más simple: las moléculas
diatómicas
• La frecuencia es mayor para mayores
fuerzas de enlace
• La frecuencia es menor para mayores
masas
r = distancia de equilibrio
k= constante de fuerza fuerza del enlace
= masa reducida
= (m1m2)/m1+m2
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Ejemplo con algunas moléculas diatómicas
Aumentando el orden de enlace Aumentando la masa
“frecuencia” : cm-1 Número de ondas : cm-1
F2 892 F2 892
O2 1556 Cl2 557
N2 2330 Br2 321
I2 213
Ojo:
Aunque el orden de enlace es 1
para todas, la Energía del enlace
disminuye bastante en la familia
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Absorción de fotones
• Un fotón con la misma frecuencia de la
vibración, puede promover a la molécula del
estado vibracional basal a un estado vibracional
excitado.
• ¿En que se diferencia el estado vibracional
basal de un estado vibracional excitado?
• La frecuencia es la misma, pero la amplitud (y
por lo tanto la velocidad y la Energía cinética)
aumenta.
• Ejemplo de kínder:
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Si se desea aumentar la Energía Cinética del niño en el columpio, hay
que empujar de acuerdo al ritmo de oscilación del columpio.
Notable: Sin importar qué tan duro empujemos, la frecuencia de la
oscilación sólo depende del peso del niño y la longitud del columpio.
SOLO AUMENTAMOS LA AMPLITUD.
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no
no
Edo. basal
vibracional,
v=0
1er edo.
excitado
vibracional
v=1
En las moléculas, la energía de
los estados vibracionales está
cuantizada.
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Reglas de selección
1. n = 1
2. Una vibración absorbe fotones
SÓLO SI el momento dipolar
cambia durante la vibración.
– Porque . . . el momento dipolo
interactúa con la componente
campo eléctrico de la luz
• Ejemplos diatómicas:
O2, N2 no absorben
CO, HCl sí absorben
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Aplicación importante de la 2a regla de
selección
• Las señales más intensas en un espectro, están
asociadas a momentos dipolares grandes, i.e., O-H,
C=O, etc
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¿Cómo se vería una molécula poliatómica
vibrando?
• Vibra en todas direcciones
pero sus movimientos pueden
expresarse como una
combinación lineal de sólo 3N-
6 modos normales de
vibración
• En un modo normal de
vibración todos los átomos
pasan por su posición de
equilibrio al mismo tiempo.
• Esto es un modelo matemático
que funciona
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¿De dónde sale el 3N -6?
• Si una molécula tiene N átomos y cada uno puede desplazarse en 3
dimensiones, podría haber 3n “movimientos” de esta molécula.
• Si todos los átomos de esa molécula se desplazan en la misma
dirección (digamos el eje x), esto es una translación y quedan 3N-1
“movimientos”. Como hay tres dimensiones en las cuales
trasladarse, quedan 3N-3 “movimientos”.
• Si todos los átomos de esa molécula giran alrededor de un eje, eso
es una rotación, y como hay tres ejes, quedan 3N-6 “movimientos”.
Éstos que quedan, son las vibraciones.
• En las moléculas lineales la rotación alrededor del eje internuclear,
no es un movimiento de las partículas, por eso en éstas hay 3N-5
vibraciones.
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La molécula de CO2
• ¿Tiene momento dipolar?
• ¿Puede absorber fotones?
• ¿Calentamiento global?
¿gases de invernadero?
• N2 y O2 no,
• pero CO2, H2O, CH4 y
muchas otras, sí.
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¿Cuántas bandas se observan en el IR?
• El número de bandas que se observan en un espectro de IR es
(cercano a) el del número de modos normales de vibración para los
cuales haya un cambio en el momento dipolar durante la vibración.
• Puede haber modos normales de vibración degenerados, i.e., que
tengan la misma frecuencia de vibración y por tanto absorban
fotones de la misma frecuencia.
• Sin embargo, puede haber bandas “combinadas”, “sobretonos”, etc.
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En moléculas grandes
• Casi nunca se analiza un espectro
identificando TODOS los modos normales
de vibración de la molécula
• Por lo tanto, hacemos análisis de grupos
funcionales.
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¿Cómo se obtiene un espectro de IR?
• Eje y: %T intervalo de
valores: entre 0 y 100
• Eje x: (cm-1)
• Intervalo de valores:
– Más común: entre 4000cm-1 y
400cm-1
– En QI de 4000 cm-1 a 200cm-1
– ¿Por qué?
• Muestras sólidas
principalmente.
• Por lo tanto, hay pocas
aplicaciones cuantitativas.
• Pastillas, (o películas) en
algún material transparente
al IR (transmitancia)
• Transmitancia: T = I/Io
• Como 0< I/Io<1, se usa %T
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El espectro IR del agua
¿por qué está tan feo?
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Moléculas de agua en el líquido
• Hay muchas
diferentes
interacciones O—H
de diferente
distancia y energía
de enlace
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Moléculas de agua “ordenaditas”
• Na2Fe(NO)(CN)52H2O
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4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
0.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3873.40
3627.12
3546.73
3204.99 2597.80
2173.69
2157.45
2143.41
1937.62
1616.72
864.08
662.62
651.88
515.23
497.68
415.34
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Moléculas más complejas y menos
simétricas
• Análisis de grupos funcionales.
• Empírico (*)
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Ejemplos, benceno, tolueno
3N-6 modos normales
¿Por qué no aparecen 30 bandas?
Regla de selección = 0
degeneración
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H2Salen
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
0.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3945.51
3384.16
3253.31
3051.67
3009.12
2930.74
2901.29
2868.65
2793.87
2719.47
2635.40
2557.55
1942.61
1876.01
1799.51
1677.44
1630.47
1608.83
1576.53
1527.24
1496.11
1460.251454.21
1418.04
1371.56
1316.95
1281.72
1248.74
1219.34
1199.46
1149.22
1113.21
1106.00
1041.22
1020.77
980.90
972.24
936.80
897.92
874.01
855.35
810.48
773.57
756.81
748.60
741.01
647.20
560.83
472.17
432.28
N N
OH OH
Estiramientos
C-H y O-H (N-H)
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NiSalen
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
0.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3239.06
3052.42
3023.82
2942.77
1940.24
1894.70
1841.35
1703.26
1619.70
1596.71
1549.29
1532.54
1465.13
1448.86
1384.10
1347.59
1328.53
1317.33
1250.79
1238.03
1224.34
1199.48
1142.02
1126.08
1087.76
1026.11
992.82
971.16
951.24
903.32
848.32
799.76
749.98
739.48
733.03
667.23
630.65
598.66
554.36
520.39
487.24
467.53
430.24
407.67
N N
O-
O-
Ni2+
Desaparece la “panza” asociada
con los puentes de hidrógeno; sólo
quedan las señales de los C-H
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Ejercicios:
• Analizar los espectros de Cu(P3)nXm
• Analizar los espectros de M(dmso)nXm.
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Trifenil fosfina
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¿Cuál?, ¿Por qué?
¿Esperaban que hubiera
algún cambio?
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Análisis de los espectros de
M(dmso)nXm.
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Espectro IR del DMSO
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Producto de CuCl2 + x DMSO
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¿Cuáles son las principales
semejanzas y diferencias?
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¿Cuáles son las principales
semejanzas y diferencias?
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¿Cuáles son las principales
semejanzas y diferencias?
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