Espectrometria de absorção atômica€¦ · LEI DE BEER. Princípio. A = log (P. 0 /P) = abC. A...
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28/08/2020 1 Espectrometria de absorção atômica Cassiana S. Nomura ([email protected]) Instituto de Química Departamento de Química Analítica Universidade de São Paulo QFL5726 e MPT6015: Técnicas espectroscópicas aplicadas às determinações de baixas concentrações de elementos Termo geral para a ciência que estuda a interação dos diferentes tipos de radiação com a matéria Espectrometria (1672) – Isaac Newton descreveu a decomposição da luz do sol ao passá-la através de um prisma 1802 – Wollaston descobriu linhas negras no espectro do sol 1802 – Fraunhofer (linhas Na) 1820 – Brewster (absorção na atmosfera) 1 2
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Espectrometria de absorção atômica
Cassiana S. Nomura
Instituto de Química
Departamento de Química Analítica
Universidade de São Paulo
QFL5726 e MPT6015: Técnicas espectroscópicas aplicadas às
determinações de baixas concentrações de elementos
Termo geral para a ciência que estuda a interação dos diferentes tipos de radiação com a matéria
Espectrometria
(1672) – Isaac Newton descreveu a decomposição da luz do sol ao passá-la
através de um prisma
1802 – Wollaston descobriu linhas negras
no espectro do sol
1802 – Fraunhofer (linhas Na)
1820 – Brewster (absorção na atmosfera)
1
2
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1860 – G. Kirchhoff e R. Bunsen
Princípio da Emissão e Absorção:
Qualquer material que pode emitir radiação em um determinado
comprimento de onda absorverá a radiação daquele comprimento de onda.
G. Kirchhoff
Linhas de emissão
Linhas de absorção
Modelo clássico de onda senoidal:
Parâmetros importantes: comprimento de onda (),
Frequência (f), velocidade (v), amplitude (h)
Modelo de partícula
Feixe de partículas discretas, ou pacotes de energia chamados
fótons
Energia é proporcional à frequência
de radiação
Dualidade Partícula-onda
E = h
Radiação eletromagnética
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http://www.infoescola.com/fisica/espectro-eletromagnetico/
Energia
Comprimento de onda
Espectro eletromagnético
M + h → M*
Região
Raios
Raios X
Ultravioleta
Visível
Infravermelho
Micro-ondas
Ondas de rádio
Transições
Nucleares
Eletrônicas (interno)
Eletrônicas (camada de valência)
Eletrônicas (camada de valência)
Vibracionais e rotacionais
Rotacionais
Spin
Energ
ia
Com
prim
ento
de o
nda
Fre
quenci
a
Absorção da Radiação eletromagnética
5
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E = E1-Eo = h = hc/
Eo
E1
E2E3
Eionização
ExcitaçãoEo
E1
E2E3
Eionização
Relaxação•
•
Absorção Emissão
1
2
3
4
O que acontece quando uma
molécula/átomo absorve luz UV-vis?
Espectro contínuo
Espectro de absorção
Espectro de emissão
AmostraExcitação
Emissão e absorção da radiação
eletromagnética
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Princípio da Absorção Atômica
O princípio fundamental da espectrometria deabsorção atômica envolve a medida daabsorção da intensidade da radiaçãoeletromagnética, proveniente de uma fonte deradiação primária, por átomos gasosos noestado fundamental.
9
Princípios básicos que tornaram possíveis a
espectrometria de absorção atômica:
todos os átomos absorvem luz
o comprimento de onda no qual a luz é
absorvida, é específico para cada elemento
Princípio
10
9
10
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Mo + h → M*
Átomos gasosos
no estado fundamental
Radiação eletromagnética
característica
Requer sistema
de atomização
Requer fonte
de radiação
Átomos gasosos
excitados
Energia de um fóton
(E=h =hc/)
Princípio
11
Radiação
eletromagnética
característica
Átomos gasosos
no estado fundamental
Po Pt
= log10
PoAbsorbânciaPt
Radiação
transmitida
Princípio
12
11
12
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Io It
Io = 100
It = 100
= log10 = 0,000AbsorbânciaIo
It
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Io It
Io = 100
It = 1
= log10 = 2,000AbsorbânciaIo
It
14
13
14
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Princípios básicos que tornaram possíveis a
espectrometria de absorção atômica:
todos os átomos absorvem luz
o comprimento de onda no qual a luz é
absorvida, é específico para cada elemento
a quantidade de luz absorvida é proporcional
à concentração de átomos absorvendo no
percurso óptico
Princípio
15
Radiação
eletromagnética
característica
Átomos gasosos
no estado fundamental
Po Pt
Radiação
transmitida
LEI DE BEER
Princípio
A = log (P0/P) = abC
A
C16
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Aspectos históricos
Sir Alan Walsh
(1945) fonte de radiação para emissão atômica
(1955) 1o trabalho de AA sobre a instrumentação
Walsh descobriu que a maioria dos átomos livres na chama
se encontravam no estado fundamental, muito pouco
ionizado ou excitado.
A. Walsh, Spectrochim. Acta, 7 (1955) 108-117
17
Aspectos históricos
Equação de Boltzmann - relaciona o número de átomos
no estado fundamental e no estado excitado
N1/No = (g1/go)e-E/kT
N1 = número de átomos no estado excitado
No = número de átomos no estado fundamental
g1/go = razão dos pesos estatísticos dos estados
fundamental e excitado
E = energia de excitação
k = constante de Boltzmann
T = temperatura em Kelvin 18
17
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Aspectos históricos
Atomic Absorption Spectrometry
B. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1999
no átomos no estado fundamental > no átomos no estado excitado19
Espectro de absorção
Absorção da radiação
Energia de um fóton
(E=h =hc/)
Radiação eletromagnética
característica
Requer fonte
de radiação
Átomos gasosos
no estado fundamental
Requer sistema
de atomização
Seletor de Detector
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Principais componentes
Atomizador
M + h M*
Po Conjunto
MonocromadorDetector
Pt
Fonte de
Radiação
(E = h)
ChamaForno de
Grafite
Gerador
HidretosGerador
Hg
Fontes de radiação
São dispositivos para gerar espectro de emissão
do elemento de interesse.
Propriedades
monocromaticidade
estabilidade
Intensidade
Linha de
absorção
Fonte
contínua
Fonte de
linha
21
22
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Fontes de radiação
Tipos mais comuns:
Fonte de linha
Lâmpada de catodo oco
(HCL – Hollow Cathode Lamp)
Lâmpada de descarga sem eletrodo
(EDL – Electrodeless Discharge Lamp)
Fonte contínua
Lâmpada de arco de Xenônio (200 a 600 nm)
Isolante
Catodo
Isolante
Janela de
Quartzo
Invólucro de Pyrex
Anodo
Catodo
Pino de alinhamento
Contatos elétricos
Contatos para o
código do elemento
Lâmpada de catodo oco, HCL
23
24
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4. Emissão
h1
M(g)* → M(g) + h2
hn
1. Ionização:
Ar → Ar+ + e-
2. Ablação (“sputtering”):
M(s) + Ecin(Ar+) → M(g)
3. Excitação :
M(g) + Ecin(Ar+) → M(g)*
Ar+
Mo
-
+
M*
Mo h
+
-
Mo
M*
Ar+
+
-
Princípio de funcionamento
Lâmpada de catodo oco, HCL
Condições de operação
Efeito da corrente (Cd 228,8 nm)
Lâmpada de catodo oco, HCL
25
26
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Relação entre intensidade de emissão (I) e ruído (n)
para a linha Ca 422,7 nm
n = 1
I
Linhas de base (absorbância)
com lâmpadas de cátodo oco
de Ag e Fe nas condições de
operação recomendadas
pelo fabricante.
Condições de operação
Efeito da corrente no ruído
Lâmpada de catodo oco, HCL
Melhora LOD
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Isolante
Catodo
M(g)
Baixa corrente
(4 mA)
Alta corrente
(100 mA)
Cd
(228,8 nm)
Auto-absorção com altas correntes de operação
Lâmpada de catodo oco, HCL
Cd (elemento mais volátil)
Si (elemento mais refratário)
Intensidade de corrente e curva analítica de calibração
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Condições de Operação:
Tensão Aplicada: 150 a 400 V
Tempo de Vida: 12 mA = 2000 h 3 mA = 32000 h
Transferência de energia
Características Gerais:
Gás de enchimento: Ar ou Ne
Pressão do Gás: 1 a 4 mmHg
Transferência de energia
Lâmpada de catodo oco, HCL
Podem ser multielementares
Fontes de radiação
Exemplos de linhas
utilizadas em AAS
Elemento (nm)
Ni 232,0
352,5*
351,5
362,5
Cu 342,8*
327,4
217,9
218,2
222,6
244,2
Ca 422,7*
Cd 228,8*
Fe 248,3*,
343* Linhas de emissão de maior intensidade
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Fontes de radiação
I = 8 mA
Resolução: 0,5 nm
Espectros de Emissão de Cu
Lâmpada de descarga sem eletrodo, EDL
Figura: Perkin Elmer Co
(EDL – Electrodeless Discharge Lamp)
Funcionamento da lâmpada EDL i(t): Corrente
Hz(t): Campo magnético aplicado
E(t): Campo magnético azimutal
W.B. Barnett, At. Absoption Newslett, 12(6) (1973) 142
W.B. Barnett, et al., At. Absoption Newslett, 15(2) (1976) 33
A.K. Gilmutdinov et al. Appl. Spectrosc., 50(4) (1996) 483
J.P.S. Haarsma et al. Spectrochim. Acta Part B, 29 (1974) 1
33
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Construção:
bulbo de quartzo ou pyrex
(diâmetro interno 3-10 mm, comprimento 25 a 100 mm)
gás de enchimento (Ar, He, Kr – 1 a 2 Torr)
O elemento é adicionado como
Elemento (Cd, Hg, Se, Te e Zn)
Iodeto (As, Bi, Sb)
Cloreto (Ag, Co, Mn, Ni)
Amálgama (Ag, Hg)
Outros compostos (P como POCl3, Zn como ZnO + H2)
Massas (1 – 10 mg)
Lâmpada de descarga sem eletrodo, EDL
W.B. Barnett, J.W. Vollmer e S.M. DeNuzzo, At. Absoption Newslett, 15(2), (1976) 33-37
Elemento Razão
EDL/HCL
Elemento Razão
EDL/HCL
As 9 Sb 8
Bi 8 Se 10
Cd 30 Sn 7
Ge 100 Te 5
Hg 50 Tl 9
P 8 Zn 10
Pb 60
Razão de intensidade de emissão EDL e HCL
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Fontes de radiação
O espectro atômico característico de cada elemento
compreende um número discreto de linhas, composto por
linhas ressonantes e não ressonantes.
O espectro depende das natureza do átomo.
Como as linhas ressonantes são mais sensíveis e mais
facilmente obtidas com atomizadores convencionais, estas
linhas, geralmente, são utilizadas para análises de absorção
atômica.
Poucos átomos são excitados na temperatura ambiente.
A medida em que se incrementa a temperatura, os átomos mais
facilmente excitados e ionizados começam a emitir luz.
Linhas de Absorção/Emissão
Principais componentes
Atomizador
M + h M*
Po Conjunto
MonocromadorDetector
Pt
ChamaForno de
Grafite
Gerador
Hidretos
Fonte de
Radiação
(E = h)
Gerador
Hg
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38
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Monocromador
O monocromador deve separar a linha espectral de
interesse das outras linhas emitidas pela fonte de
radiação, através da utilização de um prisma ou rede de
difração associado a duas fendas estreitas que servem
para entrada e saída da radiação.
Componentes:1. Fenda de entrada da radiação2. Espelho ou lente colimadora3. Dispersor de radiação: grade/rede ou prisma4. Plano focal5. Fenda de saída da radiação
Espelho
Côncavo
Espelho
Côncavo
Rede de
Difração
Fenda de
entrada
Fenda de
saída
Detector
Fonte de
radiação
Ângulo da rede
determina o
comprimento de onda
na fenda de saída
Monocromador
39
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Prisma
Resolução
Sistemas de dispersão
Em AAS:
Quartzo – 170 a 2500 nm
Dispersa a radiação em comprimentos de ondas individuais
R = t *dn/d
t = comprimento da base do prisma
n = índice de refração do material
= comprimento de onda
212
1
Grades mais usadas em AA tem 1200-2000 riscos/mm
Grade Normal
Sistemas de dispersão
41
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22
É o poder do monocromador de distinguir bandas
adjacentes de absorção ou duas linhas espectrais
muito próximas
w: abertura da fenda
d/d: dispersão angular
Resolução
R =
= w.
d
d
Espectro de emissão do Cu
0,5 nm
Em geral os monocromadores usados nos equipamentos de
AA são de média resolução.
43
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Espectro de emissão do Fe
0,5 nm
I = 8 mA
Resolução = 0,5 nm
Resolução espectral
Fenda
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SiResolução = 0,07 nm
Curva Analítica de calibração versus
Si
= 251,6 nm
Curva analítica de calibração x abertura da fenda
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Fenda
Efeito da Fenda na Absorbância
Implicações relacionadas com fendas muito abertas:
Monocromaticidade
Desvios da Lei de Beer
Espectrômetro de AA: Detecção seqüencial
Fast sequencial AAS - Varian
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Principais componentes
Atomizador
M + h M*
Po Conjunto
MonocromadorDetector
Pt
ChamaForno de
Grafite
Gerador
Hidretos
Fonte de
Radiação
(E = h)
Gerador
Hg
Detector
Tubo
Fotomultiplicador
São dispositivos capazes de transformar a energia de um
fóton de luz em energia elétrica.
“Efeito fotoelétrico”
51
52
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27
Armazena carga gerada por fótons em um arranjo bidimensional
- - -SiO2 isolante
Eletrodo condutor de Si
- +Si p
Si n
1
2
31. Radiação absorvida no Si p2. Elétron da banda de valência
entra na banda de condução, criando lacuna na banda de condução
3. Lacuna migra para Si n onde se combina com um elétron
Dispositivo sensível à carga (CCD)
Armazena carga gerada por fótons em um arranjo bidimensional
Elétrons são armazenados em
cada pixel
384 colunas
57
6 li
nh
as
Transferência de imagem
Registrador serial
Amplificador
Dispositivo sensível à carga (CCD)
53
54
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Fontes
ColimadoresPolicromador
Echelle
Detector
(60 fotodinodos)
Espectrômetro de AA com detecção simultânea
212
1
Rede Tradicional
Rede Echelle
Grades mais usadas em AA tem 1200-2000
riscos/mm
Rede de difração
55
56
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29
19o
88o
rede
prisma
Óptica Echelle
Detalhes: Aula Prof. Juliano
57
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30
Principais componentes
Atomizador
M + h M*
Po Conjunto
MonocromadorDetector
Pt
ChamaForno de
Grafite
Gerador
Hidretos
Fonte de
Radiação
(E = h)
Gerador
Hg
Atomizadores
São dispositivos capazes de converter íons nas formas
livres ou associados em átomos gasosos no estado
fundamental.
Eficiência na atomização sensibilidade
Tipos mais conhecidos:
com chama (FAAS)
com atomização eletrotérmica (ET AAS)
com geração de hidretos (HG AAS)
com geração de vapor atômico a frio (CV AAS)
59
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FAAS
FLAME ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
COM CHAMA
Atomizadores: Chama
Características desejáveis:
Energia térmica
Ambiente químico
Ser transparente à absorção de radiação
Tempo de residência (queima lenta)
Combustão laminar (distribuição constante dos átomos)
Seguro
Baixo custo
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Diagrama de um espectrômetro
0,345
dreno
Atomização com
chamaamostra
Conjunto
monocromador
Fonte de radiação
detector
Nebulizador
oxidante
Combustível
Queimador/Nebulizador
Pérola de impactoNebulizador
Câmara de expansão
com cabeça do queimador
Anteparo
Apoio para o nebulizador
e entrada de gases
63
64
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33
Nebulizador
Etapas de atomização na chama
5 m atingem a chama
eficiência < 5%
65
66
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34
Chama
ItIo
Sinal analítico
67
68
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Estrutura da chama
Estrutura da chama
69
70
28/08/2020
36
Tipos de chama
Ar /C2H2
✓ temperatura 2300ºC
✓ queimador (comprimento 10 cm)
✓ produtos da combustão: C, CO, CO2, O, O2, H2O, H, H2, OH
C2H2 + 3/2 O2 → 2 CO + H2O
Limitações
✓ absorção na região do UV (< 230 nm)
✓ baixa temperatura
Tipos de chama
N2O/C2H2
✓ temperatura 3000ºC
✓ queimador (comprimento 6 cm)
✓ produtos da combustão: C, CO, CO2, O, O2, H2O, H, H2, OH,
NO, N2
C2H2 + 3 N2O → 2 CO + 3 N2 + H2O
Limitações
✓ ionização de alguns elementos (Ca, Ba...)
✓ intensa emissão
71
72
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37
Emissões da chama
Tipos de chama
73
74
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38
Tipos de chama
ar/C2H2 N2O/C2H2
10 cm 6 cm
Composição da chama
Chama Estequiométrica
70 l/h C2H2
450 l/h ar
Chama Redutora
90 l/h C2H2
450 l/h ar
Chama Oxidante
50 l/h C2H2
450 l/h ar
75
76
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39
Composição da chama: ar/C2H2
Chama estequiométrica (ar/C2H2)
✓ temperatura 2300ºC
C2H2 + 3/2 O2 → 2 CO + H2O
Composição da chama: ar/C2H2
Chama redutora ou rica: excesso de combustível (C2H2)
✓ temperatura 2300ºC
✓ Indicada para elementos formadores de óxidos refratários (Be, Mg, Ca,
Sr, Ba, Mo, Cr, Sn...)
C2H2 + O2 → C + CO + H2O
Limitações
✓ alta emissão
✓ absorção molecular (espécies de carbono não queimadas)
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Composição da chama
Chama oxidante ou pobre: pouco gás combustível
✓ temperatura 2300ºC
✓ Indicada para elementos voláteis e que tem os óxidos como principais
precursores atômicos (Ir, Pd, Pt, Rh...)
C2H2 + 5/2 O2 → 2CO2 + H2O
Ar M+ + A - C2
H2
MAMAss
MAMAll
MAMAgg
M + AM + A
dessolvataçãodessolvatação
dissociaçãodissociação
fusãofusão
vaporizaçãovaporização
Atomização
na
chama
Io It
hobs
79
80
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Ar Na+ + Cl-
C2
H2
NaCls
NaCll
NaClg
Na + Cl
dessolvatação
dissociação
fusão
vaporização
Atomização
na
chama:
via cloreto
Io It
hobs
Ar Cu2+ NO
-
C2 H2
CuO s
CuO l
CuO g
Cu + O
dessolvatação
dissociação
fusão
vaporização
Atomização
na
chama:
via óxido
Io It
3
NO+ -
3
hobs
81
82
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42
Altura de observação
Altura de observação
Chama ar/C2H2
L = lean: Chama pobre ou oxidante
R = rich: Chama rica ou redutora
83
84
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43
Elementos e tipos de chama
Principais componentes
Atomizador
M + h M*
Po Conjunto
MonocromadorDetector
Pt
ChamaForno de
Grafite
Gerador
Hidretos
Fonte de
Radiação
(E = h)
Gerador
Hg
85
86
28/08/2020
44
ET AAS
ELECTROTHERMAL ATOMIC ABSORPTION
SPECTROMETRY
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA COM
ATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICA
GF AAS
GRAPHITE FURNACE ATOMIC ABSORPTION
SPECTROMETRY
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
COM FORNO DE GRAFITE
Aspectos históricos
✓ Boris L´vov
(1959) 1o trabalho de AA com
atomização eletrotérmica
B. V. L´vov, Spectrochim. Acta B, 39/2-3
(1984) 159-166
87
88
28/08/2020
45
ressonânciaressonânciaRessonânciaRessonância
Não ressonânciaNão ressonância
Gás de enchimentoGás de enchimento
IIoo IItt
0.723
ETAASETAASDiagrama de um espectrômetro de absorção
atômica com forno de grafite
Aspectos históricos
B. V. L’Vov, Spectrochim. Acta, 39B (1984) 159.
Sistema purgado com gas inerte
89
90
28/08/2020
46
Modelo de forno de grafite atual
(a) Tubo de grafite
(b) Contatos/eletrodos
(c) Introdução da amostra
(d) Suporte
(e) Entrada de gasesIo It
e
e
ESQUEMA DO FORNO PROPOSTO POR MASSMANN Não isotermicidade
Tubo de grafite
Efeito memória
Formação de carbetos (Ti, Zr, Nb, Mo, W, etc)
Grafite✓Quimicamente inertes;
✓Boa condutividade térmica e elétrica;
✓Alta pureza;
✓Baixo coeficiente de expansão;
✓Alto ponto de fusão.
Grafite pirolítico
Atmosfera de metano ou outro hidrocarboneto em elevadas T e p
solução
91
92
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Os tubos são revestidos interna e externamente de
grafite pirolítico
✓ menos poroso
✓ mais resistente ao ataque químico
Superfície grafite comum
(antes e após amostragem de H2SO4)
Superfície grafite pirolítico
(antes e após amostragem de H2SO4)
Tubo de grafite
Tipos de tubo de grafite
Tubo de grafite
com aquecimento
longitudinal
Tubo de grafite
com aquecimento
transversal
93
94
28/08/2020
48
Aquecimento do tubo de grafite
O aquecimento resistivo pode ser variado pelo
controle da corrente elétrica aplicada entre os
eletrodos, que maneira que podem ser
aplicadas temperaturas até o limite de
tolerância do grafite, em torno de 3000 oC.
EFEITO JOULE
Aquecimento do tubo de grafite
Aquecimento longitudinal
95
96
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49
Contatos
de grafite
T ~ 1000 oC
h
Tube grafite com aquecimento longitudinal
Aquecimento do tubo de grafite
Aquecimento transversal
Io
It
97
98
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50
Contato
de grafite
Contato
de grafite
h
T ~ 200 oC
Tubo grafite com aquecimento transversal
end-caps elimina perdas por convecção lateral e diminui as perdaspor difusão, aumento a sensibilidade em até 100%
convecção axial
convecção
lateral
THGA
T2
T1
T2 = T1 - 200°C
difusão
expansão
expansão térmica 10% perdas do analito na etapa de atomização
Frech, W., L’vov, B., Spectrochim. Acta Part B, 1993, 48, 1371-1379
Fenômenos de transporte na etapa de atomização no THGA
99
100
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51
O que são as plataformas?
São dispositivos de grafite pirolítico que são inseridos no
interior dos tubos de grafite.
Tubo grafite com plataforma
Resolução da não isotermicidade
Plataforma de L’vov
(grafite pirolítico)
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Plataforma de L’vov
Ta
t1 t2t3
parede
atmosfera
plataforma
t(s)
T (oC)
Plataforma de L’vov - vantagens
Ta
T (oC)
t (s)
parede
plataforma
103
104
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Detalhe do forno de grafite com auto-amostrador
Analitik Jena – Zeenit 60
Forno de grafite
Tubo de grafite
Plataforma de grafite do tipo boat: análise direta de sólidos
Análise de solução
Plataforma integrada
Análise de sólido
Plataforma móvel tipo-boat
105
106
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Amostrador Manual SSA
5 AnalytikJena
Plataforma de grafite do tipo boat: análise direta de sólidos
Amostrador
Semi-Automático SSA 50
AnalytikJena
Amostrador
Automático SSA 51
AnalytikJena
Plataforma de grafite do tipo boat: análise direta de sólidos
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Auto-amostrador
Cortesia - Varian
Motor
Água desionizada
Modificador químico
Soluções analíticas e amostras
Ar atmosférico
Limpeza
Injeção no tubo de grafite
Cortesia - Varian
Eficiência de Transporte
100 %
Amostragem discreta
109
110
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Programa de aquecimento
Resfriamento
TEMPERATURA
(oC)
Secagem
Pirólise
Atomização
T E M P O (s)
Limpeza
Programa de aquecimento
Resíduo Sólido
Fluxo Ar
Gota Solução
Solvente
Secagem do solvente (80-200 oC)
h
Fluxo Ar
A evaporação do solvente forma um filme sólido sobre a superfície de grafite do tubo
111
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Programa de aquecimento
Resíduo Final
Resíduo Sólido
Aumenta a temperatura pararemover componentes damatriz (250-1600oC)
✓ não deve evaporar o analito
Em geral os compostos refratários não são eliminados
✓ óxidos, carbetos..
Fluxo ArFluxo Ar
h
Otimização do programa de aquecimento
Nuvem atômica
Resíduo Final
Fluxo de gás é interrompido
Tubo de grafite aquece rapidamente (1000o-2000 oC/sec)
Resíduo é vaporizado e forma-se uma nuvem de átomos no estado fundamental (1600–3000 oC)
IoIt
113
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Gás de purga
Evita combustão do grafite (eletrodos, tubo e plataforma)
Promove o arraste de produtos oriundos da secagem, pirólise e na
etapa de limpeza
Evita oxidação de átomos metálicos
N2: C(s) ½ N2 CN(g) + M(g) MCN(g)
(não recomendado)
Ar: gás inerte (pureza adequada e bom preço)
H2: gás redutor (pode ser utilizado juntamente com o argônio)
O2: auxilia na decomposição de materiais orgânicos (desgasta o tubo)
Programa de aquecimento
Etapa T
(ºC)
Rampa
(ºC s-1)
Patamar
(s)
Leitura
5 20 Não
20 10 Não
100 10 Não
5 Sim
1200 2 Não
0
Etapa T Rampa Patamar Fluxo de
(oC) (s) (s) Ar (L/min)
Secagem 80-200 5 a 10 10 a 25 0,25
Pirólise 200-1600 10 a 20 5 a 30 0,25
Atomização 1600-3000 0 2 a 10 0
Limpeza 2000-3000 1 2 0,25
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Otimização do programa de aquecimento
Curva de temperatura de pirólise
Manter fixa a temperatura de atomização (~2300oC)
Variar crescentemente a temperatura de pirólise
Curva de temperatura de atomização
Manter fixa a temperatura de pirólise (ótima)
Variar crescentemente a temperatura de atomização
Otimização do programa de aquecimento
Curva de temperatura
de pirólise
Curva de temperatura
de atomização
✓ T1 – melhor temperatura de pirólise
✓ T2 – total volatilização do analito durante a pirólise
✓ T3 – não hão formação dos átomos
✓ T4 – melhor temperatura de atomização
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118
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Qual o papel da Tp?
Eliminar componentes da matriz para minimizar
interferências químicas e espectrais
Estabelecer as vias de atomização para o analito
Vias de atomização?
1. MO(s) M(l) + CO(s,g) ½ M2(s) M(g)
M = Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Pb, Sn, V
2. MO(s) MO(g) M(g) + ½ O2(g)
M = Cd, Mg, Zn, Mn
3. MO(s) M(g) + ½ O2(g)
M = Cd, Zn
4. MX2(s) MX2(l) MX(g) + X(g) M(g) + X(g)
M = Cd, Fe, Zn
C
T
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Qual o papel da Tp?
Eliminar componentes da matriz para minimizar
interferências químicas e espectrais
Estabelecer as vias de atomização para o analito
Qual a Tp mais adequada?
Alta Tp para eliminar concomitantes, sem perder o
analito
MODIFICADORES QUÍMICOS
Condições STPF
Stabilized Temperature Platform Furnace (Slavin)
plataforma de L´vov
tubo de grafite pirolítico
alta velocidade de aquecimento na etapa de atomização
interrupção do gás interno durante a atomização
absorbância integrada
eletrônica rápida (<10 a 20 ms por medida)
Ar como gás de purga
modificadores químicos
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Características da GF AAS
excelente sensibilidade
necessita de pequenas quantidades de amostras
baixo consumo de soluções analíticas
permite a introdução de soluções líquidas, sólidos,
gases e suspensões
permite pré tratamento térmico “in situ” durante o programa
de aquecimento (durante a pirólise)
Leitura recomendada
1. Livro: B. Welz e M. Sperling, Atomic Absorption Spectrometry, pág. 102-120,
136-142, 149-219.
2. Livro: Lajunen LHJ, Spectrochemical Analysis by Atomic Absorption and
Emission, Royal Soc. Chem.
3. Spectrométrie D’Absorption Atomique – Applications à l’Analyse Chimique,
M. Pinta, Masson Et. Cie. Éditeurs, Paris, 1971, Tome I e II. Cap 5.
4. B. Welz e M. Sperling, Atomic Absorption Spectrometry, 3ª Ed., 1999. Cap. 1
(p. 1-60)
5. J. Ingle e S. Crouch, Spectrochemical Analysis, 1ª Ed., 1988. Cap 1 (p. 1-12)
6. A. Walsh, Anal. Chem., 46/8, 1974, 698 A.
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1. Comente como a corrente da lâmpada de catodo oco interfere na sensibilidade,
ruído e na resolução.
2. Compare as sensibilidade de GF AAS e FAAS. Explique.
3. Quais são os parâmetros instrumentais que devem ser otimizados em FAAS e
GFAAS.
4. Como o detector diferencia a emissão dos átomos no atomizador com o It?
Por que apresentam sensibilidades diferentes?
Eficiência de transporte
Tempo de residência
Volume de observação
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126
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FAAS x GF AAS
Emissão da fonte de radiação versus
emissão do atomizador
Como resolver o problema da emissão dos átomos no atomizador?
átomos absorvendo átomos emitindo
Modulação da radiação da fonte: mecânico
eletronicamente
ATOMIZADOR
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Arranjos
Simples feixe com modulação
Fonte de radiação Atomizador Monocromador
Sinal modulado
da fonte de
radiação
Radiação
emitida pelo
atomizadorIt + Iatomizador
Iatomizador
Arranjos
Duplo feixe
I0
Iatomizador
It + Iatomizador
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130
