ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL...A Anita, Vane, Luchito, Erick, Juanito y Juankita, mis hermanos del...
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ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AGROINDUSTRIA
ESTUDIO DE LA FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA SOLAR PARA TRATAR UN EFLUENTE CONTAMINADO CON PRODUCTOS
FARMACÉUTICOS: IBUPROFENO, DICLOFENACO Y SULFAMETOXAZOL
PROYECTO PREVIO A LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERA
QUÍMICA
ANA LORENA ACEVEDO DÁVILA [email protected]
DIRECTORA: FLORINELLA MUÑOZ BISESTI, Ph.D [email protected]
Quito, Abril 2015
DECLARACIÓN
Yo, Ana Lorena Acevedo Dávila, declaro que el trabajo aquí descrito es de mi autoría; que no ha sido previamente presentado para ningún grado o calificación personal; y, que he consultado las referencias bibliográficas que se incluyen en este documento. La Escuela Politécnica Nacional puede hacer uso de los derechos correspondientes a este trabajo, según lo establecido por la Ley de Propiedad Intelectual, por su Reglamento y por la normativa institucional vigente.
____________________________
Ana Lorena Acevedo Dávila
CERTIFICACIÓN
Certifico que el presente trabajo fue desarrollado por Ana Lorena Acevedo Dávila, bajo mi supervisión.
__________________________
Ing. Florinella Muñoz Bisesti, PhD. DIRECTORA DE PROYECTO
AUSPICIO
La presente investigación contó con el auspicio financiero del Proyecto de Investigación Semilla PIS–13–12: “Estudio de los procesos de fotocatálisis heterogénea solar y ozonificación continua para tratar un efluente contaminado con productos farmacéuticos: ibuprofeno, diclofenaco y sulfametoxazol”, que se ejecutó en el Departamento de Ciencias Nucleares.
AGRADECIMIENTOS
A Dios por darme la fortaleza, la voluntad y la capacidad para culminar esta meta. A mi Papi y a mi Mami por recordarme siempre que sin importar lo duro que se ponga tengo la capacidad de conseguir todo lo que me proponga, por aguantar mis mal genios y mis malos momentos. ¡Les adoro y les debo todo! A mi ñaño por ser la chispa de alegría de la casa, por los continuos sustos y las inacabables molestadas. ¡Te quiero millón! A mi novio, Damián, por ganarte mi corazón a pulso y alegrar mis días con tus ocurrencias, por enseñarme a sacar lo mejor del Excel para esta tesis. ¡Te amo! A la Dra. Florinella por ser el rayito de luz en un camino sin temas de tesis, por su continua motivación y su exigencia en esta aventura. Siempre le estaré agradecida. A Camilito por su ayuda incansable para construir el foto-reactor de esta tesis, por su preocupación, apoyo y compañía. Le agradezco infinitamente. A mi querida Cris, por venir en mi ayuda cuando más te necesité, por todo lo que me enseñaste, por el cariño y el apoyo en todo momento. ¡Te quiero mucho! A Diegol, mi compañero inicial de tesis, por ser brillante y apoyarme en todo. A mis ñañitos: Andrés, Yoyo y Jorgito, por los años que nos unen y las metas que juntos hemos cumplido, por ser mi apoyo constante, mi compañía, mi fuerza, por ser parte de mi vida sin importar el tiempo que pase. ¡Los quiero millón! A Dieguito por estar pendiente siempre, por obligarme a ver el lado positivo de las circunstancias e insistirme en virar la página y seguir caminando, por enseñarme a programar matrices de temperaturas imposibles, de verdad gracias. ¡Te quiero full! A Mabe, Joha y Alexita, por ser mis primeras lucecitas al pisar esta universidad y apoyarme desde entonces. A Gaby, Sandrita y Tami, mis angelitos en esta facultad, porque sin ustedes difícilmente hubiera llegado a este día, por su apoyo constante, por las desveladas, por las lágrimas compartidas. A Dave, Teso, Topher y Tefy por todos los momentos compartidos, por los bautizos, las fiestas y salidas improvisadas, por la sinceridad de cada momento, ¡Los quiero mucho! A mi Marianita, a Jenny, a mis tíos y a mis primos, por estar siempre al pendiente de mi vida en la Poli y tener los mejores deseos en todo momento. A Anita, Vane, Luchito, Erick, Juanito y Juankita, mis hermanos del conjunto, por todos los planes divertidos, por las palabras de aliento cuando se venían los supletorios y por estar dispuestos a ayudar en todo momento. ¡Los quiero millón! A mis amigos del VIPS: Narci, Andre, Carlitos, Sandrita y Fer, por todo el apoyo.
DEDICATORIA
A mis papis, Luisa y Ramiro, por ser los motores de mi vida, mi apoyo constante y
mi ejemplo a seguir. A mi ñaño Andrés por tomarte la vida con calma y no dejar que
nada te derrumbe (e intentar contagiarme esa misma forma de vivir).
A mi tío Manuel (†), por quererme siempre como una hija, sé que desde donde está
se sentirá orgulloso.
A mi novio y futuro esposo, Dami, por acompañarme pacientemente en este
trayecto y motivarme siempre a seguir adelante, por todo eso y más ¡Te amo
Chiquito!
i
ÍNDICE DE CONTENIDOS
PÁGINA
RESUMEN xiv
INTRODUCCIÓN xvi
1. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 1
1.1. Productos farmacéuticos como contaminantes emergentes 1
1.1.1. Sulfametoxazol 3
1.1.2. Diclofenaco 5
1.1.3. Ibuprofeno 6
1.2. Catálisis heterogénea como proceso de oxidación avanzada 7
1.2.1. Mecanismo de reacción de la fotocatálisis heterogénea con dióxido
de titanio 8
1.2.2. Dióxido de titanio como catalizador en las reacciones de fotocatálisis
heterogénea 11
1.2.3. Método sol-gel de inmovilización de dióxido de titanio con la técnica
“dip coating” 14
1.3. Principios del diseño de un foto-reactor cilíndrico compuesto 17
1.3.1. Tipos de reactores para procesos fotocatalíticos 19
1.3.1.1 Foto-reactores con concentración de luz solar 19
1.3.1.2 Foto-reactores sin concentración de luz solar 20
1.3.2. Material de los tubos del foto-reactor 22
1.3.3. Diámetro de los tubos del foto-reactor 23
1.3.4. Superficie reflectante y su diseño 24
2. PARTE EXPERIMENTAL 27
2.1. Caracterización del efluente según la concentración de los compuestos
farmacéuticos en estudio 27
2.1.1. Materiales 27
2.1.2. Equipos 27
2.1.3. Reactivos 28
2.1.4. Desarrollo del método HPLC de análisis de los compuestos
farmacéuticos en estudio 28
2.1.5. Preparación de la mezcla de medicamentos a partir de pastillas
comerciales 29
2.2. Diseño y construcción de un foto-reactor cilíndrico parabólico compuesto,
a escala de laboratorio, con tubos de borosilicato impreganados con dióxido
de titanio 30
2.2.1. Materiales 31
2.2.2. Reactivos 31
2.2.3. Equipos 32
ii
2.2.4. Impregnación de los tubos de borosilicato con dióxido de titanio 32
2.2.5. Diseño y construcción de la superficie reflectante con forma de
semi-parábola 34
2.2.6. Construcción del foto-reactor cilíndrico parabólico compuesto 34
2.3. Obtención de un perfil de irradiación solar en la Escuela Politécnica
Nacional durante las horas del día de mayor intensidad mediante el uso
de un piranómetro 35
2.4. Evaluación del rendimiento del proceso con relación a la concentración
del efluente inicial, el pH de trabajo y el flujo 35
2.5. Análisis de los costos del proceso 37
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 38
3.1. Determinación del método de análisis de la mezcla de medicamentos en
estudio 38
3.1.1. Levantamiento de los espectros UV-VIS de los tres medicamentos
en estudio 38
3.1.2. Método HPLC de identificación y cuantificación de los compuestos
farmacéuticos en estudio 39
3.1.2.1 Curvas de calibración de los compuestos farmacéuticos en
estudio 42
3.2. Diseño y construcción de un foto-reactor cilíndrico parabólico compuesto,
a escala de laboratorio, con tubos de borosilicato impreganados con dióxido
de titanio 44
3.2.1. Impregnación de los tubos de borosilicato con dióxido de titanio 44
3.2.2. Diseño y construcción de la superficie reflectante con forma de
semi-parábola 47
3.2.3. Construcción, ensamblaje y puesta en marcha del foto-reactor
cilíndrico parabólico compuesto 48
3.2.3.1. Obtención de la curva de trabajo de la bomba peristáltica
del foto-reactor cilíndrico parabólico compuesto 48
3.2.3.2. Ensamblaje del foto-reactor cilíndrico parabólico
compuesto 49
3.3. Obtención de un perfil de irradiación solar en la Escuela Politécnica
Nacional durante las horas del día de mayor intensidad mediante el uso
de un piranómetro 52
3.4. Evaluación del rendimiento del proceso con relación a la concentración
del efluente inicial, el pH de trabajo y el flujo 53
3.4.1. Evaluación del rendimiento del proceso con relación a la
concentración inicial del efluente 54
3.4.2. Evaluación del rendimiento del proceso con relación al pH del
efluente 59
iii
3.4.3. Evaluación del rendimiento del proceso con relación al flujo en el
CPC 65
3.4.4. Evaluación del rendimiento del proceso con el catalizador
impregnado en los tubos centrales del foto-reactor 69
3.5. Análisis de los costos del proceso 74
3.5.1. Cálculo del costo de implementación del foto-reactor y del desarrollo
del método de análisis de la mezcla de medicamentos en estudio 75
3.5.2. Cálculo del costo del proceso de fotocatálisis heterogénea solar de la
mezcla de medicamentos en estudio con el catalizador particulado e
impregnado 76
4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 79
4.1. Conclusiones 79
4.2. Recomendaciones 81
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 82
ANEXOS 91
iv
ÍNDICE DE TABLAS
PÁGINA
Tabla 2.1 Promedio de las concentraciones iniciales de los medicamentos
en estudio 30
Tabla 3.1 Resultados de las proporciones de metanol y acetonitrilo probadas
para el método HPLC de identificación y cuantificación de los
compuestos farmacéuticos en estudio a 40 °C y λ = 222 nm 39
Tabla 3.2 Resultados de las proporciones probadas de solución buffer de
fosfato monobásico de potasio 5 mM y acetonitrilo para el método
HPLC de identificación y cuantificación de los compuestos
farmacéuticos en estudio a 40 °C y λ = 222 nm 39
Tabla 3.3 Condiciones de trabajo para el método HPLC de identificación y
cuantificación de los compuestos farmacéuticos en estudio 40
Tabla 3.4 Tiempos de retención de los compuestos farmacéuticos presentes
en la mezcla de medicamentos en estudio 41
Tabla 3.5 Pesos de los tubos centrales antes y después del ciclo de
impregnación 46
Tabla 3.6 Pesos de los tubos centrales después del tratamiento de fotocatálisis
heterogénea solar 74
Tabla 3.7 Detalle del costo de los materiales utilizados en el proceso estudiado 75
Tabla 3.8 Detalle del costo de los equipos utilizados en el proceso estudiado 75
Tabla 3.9 Detalle del costo de los reactivos utilizados en el desarrollo del método
de análisis de la mezcla de compuestos estudiados 76
Tabla 3.10 Detalle del costo de los reactivos utilizados en el proceso de fotocatálisis
heterogénea solar con el catalizador particulado 77
Tabla 3.11 Detalle del costo de los reactivos utilizados en el proceso de fotocatálisis
heterogénea solar con el catalizador impregnado 77
Tabla AII.1 Porcentajes de degradación promedio y porcentajes de degradación
promedio normalizados para el primer grupo de concentraciones
iniciales a pH = 5,36 y flujo de 1,0 L/min 94
Tabla AII.2 Porcentajes de degradación promedio y porcentajes de degradación
promedio normalizados para el segundo grupo de concentraciones
iniciales a pH = 5,36 y flujo de 1,0 L/min 95
v
Tabla AII.3 Porcentajes de degradación promedio y porcentajes de degradación
promedio normalizados para el pH 7 del efluente a flujo de
1,0 L/min 96
Tabla AII.4 Porcentajes de degradación promedio y porcentajes de degradación
promedio normalizados para el pH 8 del efluente a flujo de
1,0 L/min 97
Tabla AII.5 Porcentajes de degradación promedio y porcentajes de degradación
promedio normalizados para flujo de 0,7 L/min del efluente a
pH = 5,36 98
Tabla AII.6 Porcentajes de degradación promedio y porcentajes de degradación
promedio normalizados para flujo de 2,0 L/min del efluente a
pH = 5,36 99
Tabla AII.7 Porcentajes de degradación promedio y porcentajes de degradación
promedio normalizados con el catalizador impregnado a pH = 5,36
y flujo de 1,0 L/min 100
Tabla AIII.1 Análisis de la varianza para el porcentaje de degradación normalizado
entre el primer y segundo grupo de concentraciones iniciales 102
Tabla AIII.2 Análisis de la varianza para el porcentaje de degradación normalizado
entre los valores de pH del efluente de 5,36; 7 y 8 103
Tabla AIII.3 Análisis de la varianza para el porcentaje de degradación normalizado
entre los 3 flujos en el CPC 104
Tabla AIII.4 Análisis de la varianza para el porcentaje de degradación normalizado
entre el catalizador particulado y el catalizador impregnado 106
vi
ÍNDICE DE FIGURAS
PÁGINA
Figura 1.1 Estructura molecular del sulfametoxazol 4
Figura 1.2 Estructura molecular del diclofenaco sódico 5
Figura 1.3 Estructura molecular del ibuprofeno 7
Figura 1.4 Distribución de las investigaciones realizadas con compuestos
farmacéuticos 8
Figura 1.5 Mecanismo de reacción de la fotocatálisis heterogénea 9
Figura 1.6 Porcentaje de conversión de ibuprofeno con dos tipos de dióxido
de titanio 13
Figura 1.7 Etapas del proceso “dip coating” 15
Figura 1.8 Esquema de conexión del foto-reactor cilíndrico parabólico
compuesto (CPC) y fotografía real del mismo 18
Figura 1.9 Esquema de un colector cilíndrico parabólico 19
Figura 1.10 Distintos tipos de foto-reactores sin concentración de luz solar 21
Figura 1.11 Transmitancia de diferentes materiales utilizados en procesos
fotocatalíticos 22
Figura 1.12 Efecto de apantallamiento en el interior de los tubos del CPC 23
Figura 1.13 Esquema de la superficie reflectante con forma de semi-parábola
de un CPC e incidencia de la radiación directa y difusa 24
Figura 1.14 Esquema de la obtención de la función de la superficie
reflectante de un CPC 25
Figura 1.15 Reflectancia de diferentes materiales metálicos para la superficie
reflectante 26
Figura 3.1 Absorbancia del Diclofenaco, Ibuprofeno y Sulfametoxazol en
función de la longitud de onda 38
Figura 3.2 Cromatograma HPLC de la mezcla de Diclofenaco, Ibuprofeno y
Sulfametoxazol 41
Figura 3.3 Curva de calibración en HPLC para el sulfametoxazol
(50 % ACN: 50 % KH2PO4 5mM y λ= 222 nm) 43
vii
Figura 3.4 Curva de calibración en HPLC para el diclofenaco
(50 % ACN: 50 % KH2PO4 5mM y λ= 222 nm) 43
Figura 3.5 Curva de calibración en HPLC para el ibuprofeno
(50 % ACN: 50 % KH2PO4 5mM y λ= 222 nm) 44
Figura 3.6 Soluciones de dióxido de titanio obtenidas para las metodologías
probadas a) con alcohol polivinílico, b) con agua destilada,
c) con acetato de polivinilo y d) con ácido nítrico 45
Figura 3.7 Tubos centrales impregnados con dióxido de titanio y alcohol
polivinílico en relación 3:2 46
Figura 3.8 Forma real de la superficie reflectante de semi-parábola 47
Figura 3.9 Superficie reflectante de aluminio ensamblada 48
Figura 3.10 Curva de trabajo de la bomba peristáltica del foto-reactor 49
Figura 3.11 Vista frontal del foto-reactor cilíndrico parabólico construido
a escala de laboratorio 50
Figura 3.12 Vista lateral del foto-reactor cilíndrico parabólico construido
a escala de laboratorio 50
Figura 3.13 Vista superior del foto-reactor cilíndrico parabólico construido
a escala de laboratorio 51
Figura 3.14 Esquema del sistema de experimentación montado 51
Figura 3.15 Perfil de irradiación solar en la Escuela Politécnica Nacional de
09h00 a 15h00, en los meses de octubre y noviembre 2013 53
Figura 3.16 Variación promedio de la concentración de los medicamentos en
estudio en función del tiempo de tratamiento para el primer grupo
de concentraciones iniciales
(pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 665,30 W/m2) 54
Figura 3.17 Variación promedio de la concentración de los medicamentos en
estudio en función del tiempo de tratamiento para el segundo
grupo de concentraciones iniciales
(pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 741,56 W/m2) 55
Figura 3.18 Porcentaje de degradación promedio normalizado de los
medicamentos en estudio en función del tiempo de tratamiento
para el primer grupo de concentraciones iniciales
(pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 665,30 W/m2) 57
viii
Figura 3.19 Porcentaje de degradación promedio normalizado de los
medicamentos en estudio en función del tiempo de tratamiento
para el segundo grupo de concentraciones iniciales
(pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 741,56 W/m2) 58
Figura 3.20 Variación promedio de la concentración de los medicamentos en
estudio en función del tiempo de tratamiento para pH 7 del efluente
(F = 1,0 L/min e = 659,67 W/m2) 60
Figura 3.21 Variación promedio de la concentración de los medicamentos en
estudio en función del tiempo de tratamiento para pH 8
(F = 1,0 L/min e = 642,59 W/m2) 60
Figura 3.22 Porcentaje de degradación promedio normalizado de los
medicamentos en estudio en función del tiempo de tratamiento a
pH 7 del efluente
(F = 1,0 L/min e = 659,67 W/m2) 62
Figura 3.23 Porcentaje de degradación promedio normalizado de los
medicamentos en estudio en función del tiempo de tratamiento a
pH 8 del efluente
(F = 1,0 L/min e = 642,59 W/m2) 63
Figura 3.24 Variación promedio de la concentración de los medicamentos en
estudio en función del tiempo de tratamiento para flujo de
0,7 L/min
(pH = 5,36 e = 764,00 W/m2 ) 65
Figura 3.25 Variación promedio de la concentración de los medicamentos en
estudio en función del tiempo de tratamiento para Flujo de
2,0 L/min
(pH = 5,36 e = 724,39 W/m2) 66
Figura 3.26 Porcentaje de degradación promedio normalizado de los
medicamentos en estudio en función del tiempo de tratamiento a un
flujo de 0,7 L/min
(pH = 5,36 e = 764,00 W/m2) 67
Figura 3.27 Porcentaje de degradación promedio normalizado de los
medicamentos en estudio en función del tiempo de tratamiento a un
flujo de 2,0 L/min
(pH = 5,36 e = 724,39 W/m2) 68
Figura 3.28 Variación promedio de la concentración de los medicamentos en
estudio en función del tiempo de tratamiento con el catalizador
impregnado
(pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 690,72 W/m2) 70
ix
Figura 3.29 Porcentaje de degradación promedio normalizado de los
medicamentos en estudio en función del tiempo de tratamiento
con el catalizador impregnado
(pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 690,72 W/m2) 71
Figura 3.30 Porcentaje de degradación promedio normalizado del
sulfametoxazol en función del tiempo de tratamiento con el
catalizador particulado e impregnado
(pH = 5,36 y F = 1,0 L/min) 72
Figura 3.31 Porcentaje de degradación promedio normalizado del diclofenaco
en función del tiempo de tratamiento con el catalizador particulado
e impregnado
(pH = 5,36 y F = 1,0 L/min) 72
Figura 3.32 Porcentaje de degradación promedio normalizado del ibuprofeno
en función del tiempo de tratamiento con el catalizador particulado
e impregnado
(pH = 5,36 y F = 1,0 L/min) 73
Figura A.I.1 Esquema de la solución de la superficie reflectante con forma de
semi-parábola 92
Figura A.III.1 Gráfico de medias del efecto de la concentración inicial de los
medicamentos en estudio sobre el porcentaje de degradación
promedio normalizado 102
Figura A.III.2 Gráfico de medias del efecto del medicamento en estudio sobre
el porcentaje de degradación promedio normalizado en los
experimentos de la concentración inicial de los medicamentos en
estudio 102
Figura A.III.3 Gráfico de medias del efecto del pH del efluente sobre el
porcentaje de degradación promedio normalizado 103
Figura A.III.4 Gráfico de medias del efecto del medicamento en estudio sobre
el porcentaje de degradación promedio normalizado en los
experimentos del pH del efluente 104
Figura A.III.5 Gráfico de medias del efecto del flujo sobre el porcentaje de
degradación promedio normalizado 105
Figura A.III.6 Gráfico de medias del efecto del medicamento en estudio sobre
el porcentaje de degradación promedio normalizado en los
experimentos del pH del efluente 105
x
Figura A.III.7 Gráfico de medias del efecto del catalizador particulado e
impregnado sobre el porcentaje de degradación promedio
normalizado 107
Figura A.III.8 Gráfico de medias del efecto del medicamento en estudio
sobre el porcentaje de degradación promedio normalizado en
los experimentos del catalizador particulado e impregnado 107
xi
ÍNDICE DE ANEXOS
PÁGINA
ANEXO I Diseño de la superficie reflectante con forma de semi-parábola 91
ANEXO II Porcentajes de degradación promedio normalizados según las variables
estudiadas 92
ANEXO III Análisis estadístico de las condiciones del proceso estudiado 101
xii
ABREVIATURAS
HPLC: High Perfomance Liquid Chromatography (Cromatografía Líquida de Alta
Resolución)
SMX: Sulfametoxazol
DIC: Diclofenaco
IBU: Ibuprofeno
CPC: Cilíndrico parabólico compuesto
UV-Vis: Ultravioleta y Visible
F: Flujo
: Intensidad promedio de irradiación solar
C1: Primer grupo de concentraciones iniciales
C2: Segundo grupo de concentraciones iniciales
xiii
GLOSARIO
Ángulo de aceptancia (2θa): rango angular en el que todos los rayos solares que
lleguen al plano de apertura del foto-reactor cilíndrico parabólico compuesto van a
incidir directamente sobre él o van a ser reflejados hacia él (Blanco-Gálvez, Malato
Rodríguez, Peral, Sánchez y Cardona, 2008, p. 265).
Antiinflamatorios no estoroidales/esteroideos: grupo de medicamentos
pertenecientes a diferentes clases químicas, que se identifican por tener un grupo
ácido unido a un grupo aromático y tener un pKa comprendido entre 3 y 5. Se utilizan
comúnmente como analgésicos para controlar el dolor y como antiinflamatorios en
enfermedades como la artritis (Lüllmann, Mohr y Hein, 2010, p. 184; Mendoza,
2008, p. 291).
Antipirético: compuesto que disminuye la temperatura corporal cuando se
encuentra sobre los valores normales, incrementa la pérdida de calor al actuar
sobre el hipotálamo y produce vasodilatación y aumento de la sudoración (Velasco
y Álvares, 1988, p. 269).
pKa: parámetro que determina el pH al cual se ha disociado la mitad de un
componente. Si se incrementa el pH el componente se ioniza más, al disminuir el
pH ocurre lo contrario. Matemáticamente, el pKa se define como el logaritmo
negativo de la constante de disociación del ácido (Dewick, 2006, p. 122 y 149).
Punto de carga cero: es la condición de pH en la que la carga de la superficie de
un sólido es cero. En el caso de la fotocatálisis, en el punto de carga cero las
interacciones entre el catalizador y los contaminantes presentes en el agua son
mínimas por la ausencia de fuerzas electrostáticas (Chong, Jin, Chow y Saint, 2010,
p. 3008).
xiv
RESUMEN
La fotocatálisis heterogénea solar fue estudiada, en la ciudad de Quito, como
proceso de oxidación avanzada para tratar un efluente contaminado con tres
productos farmacéuticos utilizados a nivel mundial. El diclofenaco sódico y el
ibuprofeno son dos de los analgésicos más generales y el sulfametoxazol es uno
de los antibióticos más comúnmente empleados.
Para esto, se preparó un efluente que contenía los tres medicamentos a partir de
pastillas comerciales. Se desarrolló además, un método de análisis en HPLC para
separar, identificar y cuantificar los tres medicamentos en la misma mezcla. El
método de análisis desarrollado incluyó una combinación 50:50 de acetonitrilo y
buffer 5 mM de fosfato monobásico de potasio (KH2PO4), como fase móvil.
Entre los objetivos de estudio se incluían pruebas con el catalizador particulado y
con el catalizador impregnado. Para esto, se construyó un foto-reactor Cilíndrico
Parabólico Compuesto (CPC), a escala de laboratorio, con un diseño de tubos
compuestos para realizar la impregnación del catalizador en la superficie de los
tubos centrales. Se probaron cuatro metodologías de impregnación y se eligió la
que contenía dióxido de titanio y alcohol polivinílico, por producir películas
uniformes y resistentes.
La presente investigación buscó determinar el efecto de la concentración inicial de
los tres medicamentos, el pH del efluente y el flujo en el CPC, en los porcentajes
de degradación de cada medicamento. Se probaron dos concentraciones iniciales
de cada medicamento, comprendidas entre 6 y 30 mg/L, tres valores de pH de 5,36,
7,00 y 8,00 y tres valores de flujo en el CPC de 0,7, 1,0 y 2,0 L/min. Los porcentajes
de degradación obtenidos se normalizaron en función de la radiación solar
registrada en cada muestra tomada. El análisis estadístico demostró que no
existieron diferencias significativas en los porcentajes de degradación normalizados
de cada medicamento para cada caso.
xv
Se probaron los tubos impregnados con el catalizador para tratar el efluente a pH
5,36 y flujo de 1,0 L/min. Se analizaron estadísticamente los resultados y se observó
que no existieron diferencias significativas en los porcentajes de degradación
normalizados, al emplear el catalizador particulado con relación al empleo del
mismo impregnado. Los mejores porcentajes de degradación del sulfametoxazol,
diclofenaco e ibuprofeno a lo largo de la experimentación fueron 70,53; 94,15 y
71,41 %. Además, se evaluó el costo de implementación del foto-reactor y
desarrollo del método de análisis de la mezcla de medicamentos en estudio que
ascendió a 5 690,66 USD. Los costos por litro del tratamiento con el catalizador
particulado y con el catalizador impregnado fueron de 0,97 y 5,36 USD/L,
respectivamente. La diferencia de los costos de tratamiento radica en el costo de
los reactivos empleados para la inmovilización del catalizador.
xvi
INTRODUCCIÓN
El agua es el recurso natural más preciado del mundo y se encuentra amenazado
por varios contaminantes generados y desechados por la humanidad, que al llegar
a los ecosistemas provocan el desarrollo de bacterias resistentes y daño a otros
seres vivos (Min-Teh y Rahman, 2010, p. 1649). Dentro de estos compuestos se
destacan los llamados compuestos emergentes, entre los que se encuentran los
productos farmacéuticos, que se han encontrado en rangos de ng/L a µg/L en
cuerpos de agua, incluso después de ser tratados en plantas depuradoras de agua
(Kanakaraju, Motti, Glass y Oelgemöller, 2014, p. 51)
En este contexto, los métodos más apropiados para el tratamiento de aguas de este
tipo son los llamados procesos de oxidación avanzada (POAs), debido a su gran
capacidad de mineralización de compuestos orgánicos y oxidación de los
inorgánicos. Dentro de estos procesos, la fotocatálisis heterogénea solar permite
degradar contaminantes mediante la absorción de energía por medio de un
catalizador para la formación de radicales hidroxilo (•OH), altamente reactivos y
oxidantes (Maldonado, Suárez, Miranda-García y Sánchez, 2010, pp. 89,93).
La presencia de diferentes productos farmacéuticos en los efluentes de las plantas
de tratamiento y en los cuerpos de agua ha despertado gran interés en los últimos
años a nivel mundial. Se ha confirmado su existencia en los efluentes de las plantas
depuradoras de países europeos como Italia, Alemania, Francia y Suiza; países
que han seleccionado a la fotocatálisis, y otros procesos de oxidación avanzada,
como alternativas para incrementar la remoción de estos compuestos (Castiglioni,
Bagnati, Fanelli, Pomati, Calamari y Zuccato, 2006, p. 357). Estados Unidos ha
estudiado también la aplicación de procesos de oxidación avanzada no solo en
efluentes de plantas de tratamiento sino también en los suministros del agua
potable (Westerhoff, Yoon, Snyder y Wert, 2005, p. 6649).
Los procesos de fotocatálisis son recomendables en un país como Ecuador, cuya
ubicación geográfica se traduce en la recepción de una mayor y constante cantidad
de radiación solar durante todo el año. Las regiones de la sierra reciben mayor
xvii
cantidad de radiación, debido a que conforme aumenta la altitud la capa atmosférica
que recorren los rayos del sol es más delgada (Corporación para la Investigación
Energética, 2013). Además, por estar lejos de los polos la variación estacional se
reduce y se cuenta con días de 12 h durante todo el año (Gliessman, 2002, p. 48).
Por esta razón, se planteó esta investigación como parte del Proyecto de
Investigación Semilla PIS-13-12 “Estudio de la fotocatálisis heterogénea solar y
ozonificación continua para tratar un efluente contaminado con productos
farmacéuticos: ibuprofeno, diclofenaco y sulfametoxazol”, como un proyecto
pionero de la implementación de esta tecnología con aprovechamiento de la
irradiación solar en el Ecuador.
1
1 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
1.1 PRODUCTOS FARMACÉUTICOS COMO CONTAMINANTES
EMERGENTES
Se conoce como contaminantes emergentes a los productos que no se encuentran
cubiertos por regulaciones ambientales, en cuanto a la calidad del agua, cuyos
efectos al medio ambiente no han sido suficientemente estudiados y de los que se
piensa, son potencialmente peligrosos para los ecosistemas y la salud humana
(Sousa, Goncalves, Vilar, Boaventura y Alpendurada, 2012, p. 301).
Los compuestos emergentes sintetizados se desarrollaron para la agricultura, la
industria, productos de consumo, para medicinas y como subproductos
intencionales de procesos industriales (Maldonado et al., 2010, p. 92). Sin embargo,
su continua introducción en el medio ambiente acuático podría conducir a una
exposición crónica y acumulación que afectarían no solo el ecosistema sino la vida
de los organismos que lo habitan (Martínez, Canle, Fernández, Santaballa y Faria,
2011, p. 110).
Dentro de este grupo de contaminantes se encuentran: productos farmacéuticos,
de cuidado personal, fragancias, hormonas sexuales esteroideas, drogas ilícitas,
retardantes de llama, detergentes, plastificantes, pesticidas y productos
perfluorados (Prieto-Rodríguez, Oller, Klamerth, Agüera, Rodríguez y Malato, 2012,
p. 1521; Sousa et al., 2012, p. 301). Estos compuestos persisten en el ecosistema
debido a que sus tasas de transformación/remoción son compensadas por su
continua introducción (Prieto-Rodríguez et al., 2012, p. 1521).
Sin embargo, el término contaminante emergente es asignado no solo para referirse
a nuevas sustancias, recientemente introducidas en el medio ambiente, sino
también a compuestos anteriormente no reconocidos, que incluyen compuestos
naturales como las toxinas de algas y cianobacterias (Maldonado et al., 2010,
p. 93). La identificación de muchos de estos compuestos ha sido posible en años
2
recientes gracias a la aplicación de tecnologías de medición altamente tecnificadas
(Klavarioti, Mantzavinos y Kassinos, 2008, p. 402).
Desde la antigüedad, la humanidad ha buscado sistemáticamente alternativas para
atenuar el sufrimiento y mantener la salud; en este contexto se ha desarrollado una
gran variedad de sustancias capaces de disminuir los malestares causados por una
alteración fisiológica (Mendoza, 2008, p. 290). Dichas sustancias se conocen como
compuestos farmacéuticos y son empleados para tratar enfermedades tanto en
seres humanos como en animales, en todo el mundo (Klavarioti et al., 2008, p. 402).
Se caracterizan por su naturaleza polar no volátil, que determina que su distribución
en el medio ambiente se produzca principalmente en ecosistemas acuáticos y por
vía de la acumulación en la cadena alimenticia (Martínez et al., 2011, p. 110).
Sus principios activos están diseñados para ser altamente estables, para mantener
su eficacia biológica y ejecutar eficientemente una acción fisiológica específica
(Kanakaraju et al., 2014, p. 51). Su elevada estabilidad sumada a su continua
introducción en los medios acuáticos, les permite permanecer en los ecosistemas
por largo tiempo. Su presencia es considerada peligrosa tanto a bajas como a altas
concentraciones (Klavarioti et al., 2008, p. 403; Xekoukoulotakis et al., 2010,
p. 163).
La eliminación de estos compuestos y sus metabolitos, en ecosistemas acuáticos
y en aguas superficiales, ha originado que sean detectados frecuentemente en
concentraciones que van desde las partes por trillón (ng/L) a partes por billón (µg/L)
(Kanakaraju et al., 2014, p. 51; Loaiza-Ambuludi, Panizza, Oturan y Oturan, 2014,
p. 29). Su presencia en los ecosistemas acuáticos puede causar toxicidad en
prácticamente todo nivel de jerarquía biológica, desde organismos unicelulares
hasta animales como peces, aves y mamíferos (Klavarioti et al., 2008, p. 403).
Las plantas de tratamiento de agua, con sus procesos físico-químicos y biológicos,
representan fuentes urbanas de estos compuestos y sus metabolitos por su
incapacidad de removerlos completamente (Kanakaraju et al. 2014, p. 51; Loaiza-
Ambuludi et al., 2014, p. 29). En vista de esta incapacidad, nuevas tecnologías
3
deben emplearse para evitar la presencia de los compuestos farmacéuticos en los
ecosistemas. Los procesos de oxidación avanzada han sido propuestos como
tecnologías adecuadas para el tratamiento de compuestos farmacéuticos
recalcitrantes. Entre todos ellos, la fotocatálisis ha sido extensamente estudiada
para la fotodescomposición de una gran variedad de medicamentos (Kanakaraju et
al. 2014, p. 51).
Los compuestos farmacéuticos estudiados en el presente trabajo de titulación se
seleccionaron por ser parte de los medicamentos más utilizados en el Ecuador en
cualquier nivel de atención y son: el sulfametoxazol, perteneciente al grupo de anti
infecciosos para uso sistémico, el diclofenaco y el ibuprofeno, productos
antiinflamatorios y antirreumáticos no esteroideos (Consejo Nacional de Salud,
2010, pp. 257,475).
Las regulaciones ambientales para la prevención y control de la contaminación del
recurso agua en el Ecuador buscan garantizar la integridad no solo de las personas
sino de los ecosistemas y el ambiente en general. Sin embargo, dichas
regulaciones no incluyen límites permisibles de los compuestos farmacéuticos para
descarga de efluentes, tanto en alcantarillado público como en agua dulce y marina
(Ministerio del Ambiente, 2005, pp. 324-334).
1.1.1 SULFAMETOXAZOL
Se conoce como antibiótico a cualquier molécula orgánica que inhibe o ataca
microorganismos porque interactúa con componentes bacterianos. Este tipo de
compuesto constituye una nueva clase de contaminante del agua debido a su
continua introducción en el medio ambiente, a través de fuentes antropogénicas
(Michael et al., 2012, p. 958).
Los antibióticos se han usado extensamente en medicina humana y animal, e
incluso en acuacultura, para tratar infecciones microbianas. Al ingresar en los
organismos son parcialmente metabolizados, alrededor de un 30 %, por lo que no
4
solo sus metabolitos, sino el componente original son excretados en aguas
residuales (Xekoukoulotakis et al., 2010, p. 163). Por lo general son detectados en
rangos de concentraciones de 0,1 a 20 ug/L en efluentes de hospitales, de aguas
municipales; en ríos, en mares y agua subterránea alcanzan concentraciones del
orden de ng/L (Homem y Santos, 2011, p. 2308; Miranda-García, Maldonado,
Coronado y Malato, 2010, p. 107).
Su presencia en el medio ambiente ha sido asociada con toxicidad crónica en los
seres vivos y el desarrollo de resistencia a los antibióticos en especies bacterianas.
También se han reportado efectos nocivos en los sistemas reproductivos de
diferentes organismos en sus etapas tempranas de vida. Además, no puede dejar
de considerarse la absorción de estos compuestos en las plantas, que pueden o no
afectar a su crecimiento, en dependencia de la naturaleza de las mismas, y pueden
contribuir a una exposición importante para humanos y otros seres vivos (Klavarioti
et al., 2008, p. 403; Michael et al., 2012, pp. 958,959).
Sulfametoxazol es el nombre comercial de la 4-amino-N-(5-metil-3-
isoxazolil)bencenosulfonamida, un antibiótico sintético del grupo de los antibióticos
sulfonamidas. Se caracteriza por tener un grupo sulfonilo unido a un grupo amino
(Homem y Santos, 2011, p. 2306). Es el más comúnmente empleado de este grupo
para tratar infecciones tanto en animales como en humanos. Su peso molecular es
de 253,28 g/mol y su estructura molecular se muestra en la Figura 1.1.
Figura 1.1. Estructura molecular del sulfametoxazol
(Xekoukoulotakis et al., 2010, p. 164)
Concentraciones de sulfametoxazol del orden de ng/L han sido degradas mediante
tratamientos biológicos en porcentajes muy variados, que van desde 20 hasta 96 %.
5
La gran variación existente entre los porcentajes de degradación reportados puede
deberse a que a menudo los metabolitos humanos del sulfametoxazol son omitidos
cuando se analiza este antibiótico y, durante los tratamientos, estos metabolitos
pueden de-conjugarse nuevamente a sulfametoxazol. Por esta razón, se tiene una
subestimación de la degradación alcanzada durante el tratamiento (Michael et al.,
2012, p. 971).
La presencia de trimetoprima puede generalmente estar relacionada con la del
sulfametoxazol, puesto que los dos medicamentos son frecuentemente
suministrados en combinación (Michael et al., 2012, p. 971).
1.1.2 DICLOFENACO
El diclofenaco sódico es un medicamento no esteroidal y antiinflamatorio usado
comúnmente como analgésico, antirreumático y antiartrítico (Achilleos, Hapeshi,
Xekoukoulotakis, Mantzavinos y Fatta-Kassinos, 2010a, p. 53). Se ha demostrado
que aproximadamente el 15 % es excretado del cuerpo humano sin cambio alguno
y, debido a su limitada biodegradabilidad ha sido detectado en efluentes
domésticos, e incluso en los de plantas depuradoras de agua, en concentraciones
que van desde los 0,14 a 1,48 µg/L (Rizzo, Meric, Kassinos, Guida, Russo y
Belgiorno, 2008, p. 979). El nombre químico del diclofenaco es ácido 2-(2-(2,6-
diclorofenilamino)fenil) acético, cuya estructura molecular se presenta en la Figura
1.2.
Figura 1.2. Estructura molecular del diclofenaco sódico
(Martínez et al., 2011, p. 111)
6
El diclofenaco sódico presenta un pico de absorbancia en el espectro visible a
276 nm y tiene un pKa de 4, debido a su grupo carboxílico (Martínez et al., 2011, p.
111; Rizzo et al., 2008, p. 981).
Sus efectos dañinos, incluso en bajas concentraciones, incluyen citotoxicidad del
hígado, del riñon y de células branquiales. La masiva disminución de la población
(95 %) de buitres en Pakistán y en el subcontinente Indio fue atribuida a
insuficiencia renal causada por presencia de diclofenaco en los riñones de los
buitres (Martínez et al., 2011, p. 110).
Se ha reportado que la degradación del diclofenaco bajo la única acción de la
radiación solar resulta insignificante (Kanakaraju et al., 2014, p. 55). Por esta razón,
en años recientes se han empleado tecnologías de oxidación avanzada para tratar
compuestos farmacéuticos y otros compuestos emergentes. La fotocatálisis con
dióxido de titanio no ha sido muy empleada para tratar el diclofenaco (Achilleos et
al., 2010a, p. 53).
1.1.3 IBUPROFENO
El ácido 2-(3-(2-metilpropil)fenil) propanoico, comercialmente conocido como
ibuprofeno, es un medicamento usado ampliamente como antiinflamatorio y
antipirético, recetado generalmente para tratar migrañas, fiebre, artritis y dolores
musculares y de dientes. Debido a su uso generalizado, varias miles de toneladas
de ibuprofeno se han sintetizado en todo el mundo (Madhavan, Grieser y
Ashokkumar, 2010, p. 202). El Ibuprofeno ha ingresado al medio ambiente a través
de vías domésticas e industriales y ha sido detectado en rangos de concentraciones
de 0,01 a 990 µg/L (Méndez-Arriaga, Maldonado, Gimenez, Esplugas y Malato,
2009, p. 112).
El ibuprofeno pertenece al grupo de los antiinflamatorios no esteroidales, tiene un
peso molecular de 206,3 g/mol, un pKa de 4,9, una solubilidad a 25 °C de 0,021
mg/mL y cuenta con un pico máximo de absorbancia a una longitud de onda de
7
220 nm (Achilleos, Hapeshi, Xekoukoulotakis, Mantzavinos y Fatta-Kassinos,
2010b, pp. 1565,1566). Su estructura molecular se presenta en la Figura 1.3.
Figura 1.3. Estructura molecular del ibuprofeno
(Achilleos et al., 2010b, p. 1565)
Se ha comprobado que los procesos de tratamiento convencionales aplicados a
este compuesto no han logrado su completa degradación, por lo que la combinación
con procesos de oxidación avanzada resulta indispensable (Achilleos et al., 2010b,
pp. 1564-1566). Una degradación de apenas un 4 % de ibuprofeno se obtuvo en
presencia de radiación solar y ausencia de algún catalizador, lo que evidencia que
la generación de radicales hidroxilo y otras especies oxidantes es indispensable
para la degradación de este medicamento.
1.2 CATÁLISIS HETEROGÉNEA COMO PROCESO DE
OXIDACIÓN AVANZADA
Los procesos de oxidación avanzada pueden definirse como métodos de oxidación
en fase acuosa en los que especies reactivas, principalmente radicales (•OH),
intervienen en los mecanismos de destrucción del contaminante deseado. Estos
procesos son capaces de mineralizar los compuestos orgánicos sobre los que se
aplican, si estos últimos son expuestos en tiempos suficientes (Klavarioti et al.,
2008, p. 404).
El creciente interés en el empleo de los procesos de oxidación avanzada para
degradar compuestos farmacéuticos se ha visto reflejado en el número de
8
publicaciones realizadas y los compuestos tratados más comúnmente son el
diclofenaco, la carbamazepina y el sulfametoxazol. Los procesos de oxidación
avanzada más comunes incluyen la fotocatálisis heterogénea u homogénea, la
ozonificación, el uso del reactivo Fenton, la electrólisis y el ultrasonido, pero son los
tres primeros los más comúnmente utilizados, como puede apreciarse en la Figura
1.4 (Klavarioti et al., 2008, p. 404).
Figura 1.4. Distribución de las investigaciones realizadas con compuestos farmacéuticos
(Klavarioti et al., 2008, p. 411)
1.2.1 MECANISMO DE REACCIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA
CON DIÓXIDO DE TITANIO
El término fotocatálisis fue conocido en la rama de la catálisis a partir de 1930 y se
definió como un cambio en la velocidad de una reacción debido a la interacción
entre el catalizador y la luz incidente. Esta interacción origina en el catalizador una
transferencia interna de electrones que participan en la transformación de las
substancias identificadas como reactivos (Fechete, Wang y Védrine, 2012, p. 20).
La fotocatálisis heterogénea solar ha mostrado ser una técnica prometedora en el
ámbito de tratamiento de agua; en ella, partículas sólidas del catalizador absorben
grandes fracciones del espectro UV y generan “in situ” oxidantes químicos del agua
Fotocatálisis Heterogénea
32%
Ozonificación30%
Fenton, foto-fenton13%
Sonólisis4%
UV-H2O212%
Oxidación con aire húmedo
1%
Electrólisis8%
9
y del oxígeno disuelto. Estos oxidantes químicos corresponden a los radicales
hidroxilo (•OH) y a los radicales super óxido (O2•-) y son los responsables de la
oxidación y mineralización de casi toda molécula orgánica, debido a su gran poder
oxidante no selectivo (Sousa et al., 2012, p. 302).
Cuando el catalizador absorbe energía mayor o igual a la de la banda de transición
del catalizador, definida como la diferencia de energía entre la banda de valencia y
la banda de conducción, se produce en el catalizador una excitación molecular
(Min-Teh y Rahman, 2010, p. 1650). A nivel interno del catalizador se promueve un
electrón (e-) de la banda de valencia a la de conducción y, consiguientemente, se
genera un hueco (h+) en la banda de valencia. Los electrones y los huecos que no
se han recombinado migran a la superficie del catalizador para llevar a cabo una
serie de reacciones con las especies adsorbidas en dicha superficie. Los huecos
cuentan con un potencial de oxidación alto y reaccionan con el agua y el ión
hidróxido para generar radicales hidroxilo al recibir electrones, mientras que los
electrones se transfieren al oxígeno molecular adsorbido y lo reducen a radicales
superóxido, que posteriormente se convierten en agua oxigenada (Homem y
Santos, 2011, pp. 2339,2340; Klavarioti et al., 2008, p. 412). El esquema del
mecanismo descrito se presenta en la Figura 1.5.
Figura 1.5. Mecanismo de reacción en la fotocatálisis heterogénea
(Chong et al., 2010, p. 2099)
10
Sin embargo, los pares electrón/hueco generados pueden participar en las
reacciones descritas o pueden recombinarse. La recombinación disipa la energía
absorbida en forma de calor y es la responsable de la ineficiencia del proceso, dado
que dicha energía no es aprovechada en una reacción de interés (López, Daoud y
Dutta, 2010, p. 251).
Entre todos los radicales generados en las reacciones de fotocatálisis, se ha
comprobado que los radicales hidroxilo son las especies más abundantes, por lo
que las reacciones en las que intervienen son las más importantes para la
degradación de los contaminantes (Min-Teh y Rahman, 2010, p. 1651).
Los principales parámetros que afectan el desempeño de la fotocatálisis incluyen:
la concentración del catalizador, el pH de la solución que establece la carga del
catalizador y afecta la adsorción y degradación de los compuestos orgánicos, la
adición de H2O2 como un oxidante adicional para promover reacciones y la matriz
del efluente, que puede ser agua destilada, agua potable o agua de un efluente real
(Klavarioti et al., 2008, p. 413). Adicionalmente, el proceso está altamente
influenciado por la longitud de onda e intensidad de la radiación y la temporada y
latitud del lugar en que se aplique, cuando se utiliza radiación solar (Kanakaraju et
al., 2014, p. 58).
El proceso puede emplearse en un amplio espectro de aplicaciones, que pueden
incluir desde la eliminación de olor del agua de beber o la degradación de aceite
derramado en aguas superficiales, hasta la degradación de contaminantes
orgánicos como herbicidas, pesticidas, colorantes o compuestos farmacéuticos
(Fechete et al., 2012, p. 20).
El tratamiento de medicamentos mediante procesos de oxidación avanzada puede
ser un plan costoso, debido a que se requieren conversiones elevadas porque estos
compuestos retienen sus propiedades incluso en mínimas concentraciones.
Además, las concentraciones iniciales de los medicamentos son bajas, lo que
implica que el tratamiento por unidad de masa sea caro. Por esta razón, el uso de
energía renovable despierta un elevado interés en la aplicación de la fotocatálisis
11
heterogénea solar al aprovechar la energía del sol sin costo alguno (Klavarioti et
al., 2008, pp. 413-415).
El empleo del espectro de radiación solar para foto-excitar el catalizador elimina el
costo de emplear lámparas de radiación UV. La longitud de onda de la radiación
UV proveniente del sol permite emplear especialmente un semiconductor, el dióxido
de titanio (TiO2), cuyas propiedades lo han convertido en el catalizador más
empleado para los procesos fotocatalíticos (Radjenović, Sitori, Petrović, Barceló y
Malato, 2009, p. 255).
1.2.2 DIÓXIDO DE TITANIO COMO CATALIZADOR EN LAS REACCIONES
DE FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA
El dióxido de titanio es un óxido natural del titanio que se encuentra comúnmente
en tres formas polimórficas llamadas rutilo, anatasa y brookita, siendo las dos
primeras las más abundantes en la naturaleza (Fechete et al., 2012, p. 20; Min-Teh
y Rahman, 2010, p. 1650).
El dióxido de titanio ha sido comúnmente utilizado en pinturas, aditivos de
maquillaje, protectores solares y en diversos procesos ambientales para la
degradación de contaminantes líquidos y gaseosos. Sus propiedades permiten que
pueda ser empleado en tan variados campos. Además, posee un bajo costo, no es
tóxico, se encuentra comercialmente disponible en diferentes formas cristalinas, es
químicamente inerte y es altamente fotoactivo (Klavarioti et al., 2008, p. 412; Min-
Teh y Rahman, 2010, p. 1650).
Este catalizador presenta una separación adecuada entre sus bandas de valencia
y de conducción, razón por la cual puede absorber la radiación UV proveniente de
la luz solar. La energía del ancho de banda de las formas anatasa y rutilo
corresponde a 3,20 y 3,03 eV, respectivamente (Min-Teh y Rahman, 2010, p. 1650).
Los valores de energía del ancho de banda de ambas formas cristalinas del dióxido
12
de titanio pueden superarse con longitudes de onda de alrededor de 390 nm
(Blanco-Gálvez y Malato-Rodríguez, 2003, p. 8).
Toda la radiación solar incidente en la superficie terrestre se encuentra distribuida
en las regiones ultravioleta, visible e infrarrojo, cuyas longitudes de onda se
localizan entre 100 y 400, 380 y 740 y mayores a 740 nm, respectivamente. Las
densidades superficiales de energía radiante de cada una corresponden al 7,8; 47,3
y 44,9 % del total (Maldonado et al., 2010, p. 95). Chong et al. (2010) clasifican la
región ultravioleta del espectro de radiación solar, comprendida entre 100 y 400 nm,
de la siguiente manera (p. 3011):
· UV-A con longitudes de onda entre 315 y 400 nm (3,10 - 3,94) eV
· UV-B con longitudes de onda entre 280 y 315 nm (3,94 - 4,43) eV
· UV-C con longitudes de onda entre 100 y 280 nm (4,43 - 12,40) eV
La radiación ultravioleta natural que llega a la superficie terrestre corresponde a las
regiones UV-A y UV-B, puesto que la radiación UV-C es absorbida en la atmósfera
(Chong et al., 2010, p. 3011). Así, la radiación UV-A puede proveer de la energía
suficiente para que el dióxido de titanio se active en procesos fotocatalíticos. Sin
embargo, con la radiación UV con una longitud de onda de hasta 400 nm, se
aprovecha apenas del 3 al 7 % de la radiación solar que recibe (Kanakaraju et al.,
2014, p. 58; Min-Teh y Rahman, 2010, p. 1651). Por esta razón, en la actualidad
muchos estudios buscan expandir el rango activo hacia el espectro visible de la
radiación solar (λ > 400 nm), a través de la modificación del dióxido de titanio con
otros materiales (Carbonaro, Sugihara y Strathmann, 2012, p. 2).
Se ha reportado que las muestras puras de anatasa presentan mejor fotoactividad
para tratar medicamentos, que las muestras de rutilo (Achilleos et al., 2010b,
p. 1566; Martínez et al., 2011, p. 115). La Figura 1.6 presenta la conversión
alcanzada de ibuprofeno con diferentes tipos comerciales de dióxido de titanio con
fase cristalina anatasa (A) y rutilo (R).
13
Figura 1.6. Porcentaje de conversión de ibuprofeno con dos tipos de dióxido de titanio
(Achilleos et al., 2010b, p. 1566)
En la Figura 1.6 se aprecia claramente que las muestras tratadas con dióxido de
titanio fase anatasa alcanzan conversiones mayores que las correspondientes con
fase rutilo. Las razones principales para esta diferencia radican en: los diferentes
valores de las bandas de conducción; la mayor velocidad de recombinación de los
pares electrón/hueco en la fase rutilo; la mayor capacidad de adsorción de oxígeno
en el dióxido de titanio fase anatasa, debido a la mayor densidad superficial de
grupos hidroxilo que presenta; y, finalmente, a que las muestras puras de la fase
anatasa se caracterizan por mayores áreas de superficie específica, en relación
con las muestras puras de fase rutilo (Achilleos et al., 2010a, p. 55).
Por su parte, el dióxido de titanio Degussa P25 (80 % anatasa y 20 % rutilo) alcanza
los mayores porcentajes en cada uno de los tiempos de medición debido a que su
morfología facilita la transferencia de electrones de la fase rutilo a la fase anatasa
y, de esta manera, se estabiliza la separación de carga y se disminuye la
recombinación de los electrones/huecos (Klavarioti et al., 2008, p. 413).
Chong et al. (2010) mencionan que entre los parámetros externos que reducen la
fotoactividad del dióxido de titanio se encuentran (p. 3008):
14
· pH: determina la carga superficial (interacciones electrostáticas) y el tamaño
de los agregados del catalizador que se formen y que pueden ocasionar la
sedimentación del mismo.
· Concentración del catalizador: elevadas concentraciones del catalizador
provocan efectos de apantallamiento en los que se reduce el área superficial
expuesta a la radiación incidente.
· Temperatura: temperaturas mayores a 80 °C promueven la recombinación
de los pares electrón/hueco generados y disminuyen la adsorción de los
contaminantes en la superficie del catalizador.
Desde un punto de vista ingenieril, el empleo del catalizador en suspensión supone
procesos posteriores para separarlo del efluente tratado, motivo por el cual se lo ha
empleado inmovilizado en diversos soportes. Sin embargo, la inmovilización reduce
inevitablemente el área superficial del catalizador disponible para las reacciones en
comparación con los sistemas en suspensión (Klavarioti et al., 2008, p. 413).
En las últimas décadas se ha desarrollado un gran número de procesos de
inmovilización de dióxido de titanio entre los que se destacan deposición física y
química de vapor, deposición por láser pulsado y la electro deposición (Lim, Lynch
e In, 2009, p. 214; López et al., 2010, p. 251).
1.2.3 MÉTODO SOL-GEL DE INMOVILIZACIÓN DE DIÓXIDO DE TITANIO
CON LA TÉCNICA “DIP COATING”
El método sol-gel es reconocido como el más rentable para la producción de finas
capas de dióxido de titanio e involucra un proceso sencillo (López et al., 2010,
p. 251). La técnica se refiere a una suspensión de coloides en un gel, los coloides
no son considerablemente afectados por fuerzas gravitacionales y, en las
proximidades de otros materiales, responden al efecto de fuerzas de van der Waals
y de cargas superficiales (Lim et al., 2009, p. 215).
15
Existen variados procesos para la obtención de películas delgadas a partir del
material de interés; dichos procesos determinarán no solo la estructura y morfología
de las capas resultantes, sino también las propiedades que presenten. La fase del
medio que se emplee para la deposición permite clasificar las técnicas de
deposición en sólido, líquido y gaseoso. Entre las técnicas de deposición en líquido
se destacan el recubrimiento por centrifugación, spray pirolisis, capa por poca y el
“dip coating” (Guillen-Baca, Montoya-Portugal, Palo-Tejada y Pastor-Rodríguez,
2008, p. 1).
La técnica “dip coating” es uno de los métodos convencionales más utilizados para
líquidos debido a que permite obtener recubrimientos finos y de muy buena calidad
superficial (Albella-Martín, 2003, p. 328). Es el método más simple, económico y
versátil entre las técnicas de recubrimiento por inmersión en una solución. El
proceso incluye la inmersión perpendicular y posterior extracción del sustrato, a
velocidad controlada, en la solución preparada para la formación de la película
(Portela-Rodríguez, 2008, p. 38).
Se denomina sustrato al material sobre el cual se fijará el dióxido de titanio y, entre
los distintos tipos utilizados, se destacan la fibra óptica, la fibra de vidrio, el cuarzo,
el vidrio borosilicato y el acero inoxidable. Se han investigado diferentes formas que
puede tener el sustrato, como esferas, tubos, hojas entre otras (Lim et al., 2009,
p. 214). Los materiales de fibra de vidrio han demostrado ser los mejores para la
impregnación de dióxido de titanio, debido a que tienen una gran proporción de
silica (SiO2) que tiene propiedades muy similares a las del dióxido de titanio (TiO2).
Por su parte, las superficies extremadamente lisas de los vidrios no suelen proveer
las condiciones adecuadas para la fijación del catalizador (Lim et al., 2009, p. 217).
La técnica “dip coating” se compone de las etapas que se detallan a continuación
(Albella-Martín, 2003, p. 328; Guillen-Baca et al., 2008, p. 2):
a) Inmersión del sustrato en la solución preparada
b) Reposo en posición vertical por un tiempo determinado
c) Extracción del sustrato a una velocidad controlada
16
d) Drenaje en el mismo equipo
e) Evaporación y secado térmico
La Figura 1.7 muestra un esquema de las etapas anteriormente mencionadas.
Figura 1.7. Etapas del proceso “dip coating”
(Albella-Martín, 2003, p. 328)
El paso inicial del proceso consiste en la entrada del sustrato en la solución
preparada a la misma velocidad controlada con la que se realizará su posterior
extracción. El tiempo de reposo en posición vertical puede ser muy variado y tiene
la función de permitir que el sustrato permanezca en contacto con la solución para
la formación de la película (Albella-Martín, 2003, p. 328).
La velocidad de extracción, por su parte, es un factor importante puesto que altas
velocidades determinarán capas más gruesas del catalizador y zonas con poca
uniformidad de impregnación (Lim et al., 2009, p. 219). Se ha comprobado además,
que la viscosidad y densidad de la solución contribuyen a la obtención de capas
más gruesas cuyo espesor puede superar los 200 nm, mediante un proceso
multicapa de varios ciclos de inmersión (Portela-Rodríguez, 2008, p. 41). La
17
finalidad de realizar varios ciclos de inmersión es cubrir cualquier parte de la
superficie del sustrato que no haya sido cubierta. Sin embargo, algunos estudios
han establecido que una fina capa de dióxido de titanio presenta buena respuesta
fotocatalítica, por lo que no existe necesidad de superar los 10 ciclos de inmersión
(Lim et al., 2009, p. 215). El tiempo de drenaje permite eliminar, por efecto de la
gravedad, los excesos de solución adheridos al sustrato y brinda, además, un
tiempo de secado en aire que, por lo general, corresponde a algunos minutos.
Posteriormente, se realiza la evaporación controlada del solvente (Lim et al., 2009,
p. 214).
La deposición total de dióxido de titanio suele medirse en función del grosor final
de la capa depositada en el sustrato o mediante el peso de dicha capa, obtenido a
través de una diferencia de pesos entre el sustrato al inicio y al final del proceso de
impregnación (Lim et al., 2009, p. 215).
Portela-Rodríguez (2008) establece que los parámetros que deben controlarse
durante la aplicación de esta tecnología son: velocidad de extracción, temperatura
y humedad de trabajo, propiedades de la solución, propiedades del sustrato y
tratamiento térmico. Estos parámetros son importantes porque influyen en las
propiedades de la película resultante, tales como él área superficial y fase cristalina
(p. 41). López et al. (2010) demostraron que la estructura de la superficie de la
película y el área superficial total desempeñan un rol más importante en la actividad
fotocatalítica de la película que el tamaño mismo de las partículas del catalizador.
Adicionalmente, comprobaron que las películas obtenidas por la técnica “dip
coating” no se desactivan después de la primera corrida y el posterior lavado
(p. 255).
1.3 PRINCIPIOS DEL DISEÑO DE UN FOTO-REACTOR
CILÍNDRICO COMPUESTO
Un reactor cilíndrico parabólico compuesto (CPC) es un colector solar utilizado en
procesos fotocatalíticos y que, en su estructura, cuenta con una serie de tubos
18
transparentes de vidrio colocados en paralelo sobre una superficie reflectante. Esta
superficie tiene una forma de parábola para concentrar la luz solar hacia los tubos
por cuyo interior circula el efluente que se desea tratar con el dióxido de titanio,
generalmente en suspensión. Se requiere una bomba para recircular el efluente
varias veces por los tubos y un tanque colector, conectado tanto a la salida como a
la entrada de los tubos, para permitir la recirculación (Peñuela, López y Stavro,
2005, p. 143).
La radiación global que incide en el foto-reactor se mide mediante un medidor
universal de radiación solar, que proporciona las magnitudes registradas en
unidades de W/m2. La radiación global está dividida en radiación directa y radiación
difusa; la radiación directa llega a la superficie terrestre sin ser dispersada o
absorbida y la radiación difusa llega luego de haber sido dispersada. En días
despejados la radiación directa alcanza sus máximos valores y la difusa sus
mínimos, mientras que en días nublados ocurre lo contrario (Blanco-Gálvez y
Malato-Rodríguez, 2003, pp. 19,20). Este medidor debe ser colocado con la misma
inclinación de la superficie de los tubos del foto-reactor para medir correctamente
la radiación incidente (Oller, Gernjak, Maldonado, Pérez-Estrada, Sánchez-Pérez y
Malato, 2006, p. 509). La Figura 1.8 presenta un esquema de la conexión completa
de un foto-reactor cilíndrico parabólico, así como una foto real del mismo.
Figura 1.8. Esquema de conexión del foto-reactor cilíndrico parabólico compuesto (CPC)
y fotografía real del mismo (Maldonado et al., 2010, p. 116)
19
1.3.1 TIPOS DE REACTORES PARA PROCESOS FOTOCATALÍTICOS
Existen dos tipos principales de foto-reactores empleados en procesos
fotocatalíticos, cuyas estructuras, ventajas y desventajas de utilización se
presentan en los siguientes acápites.
1.3.1.1 Foto-reactores con concentración de luz solar
Estos reactores fueron los primeros en diseñarse, a finales de los años ochenta,
para tratamiento de aguas. Se conocen con el nombre de colectores cilíndricos
parabólicos (CCP) y cuentan con una superficie parabólica reflectante sostenida en
una estructura conectada a uno o dos motores controlados por sistemas de
seguimiento solar (Tanveer y Guyer, 2013, p. 535). En un principio estos reactores
se diseñaron reemplazando el tubo absorbedor por un tubo de Pyrex por el que
circulaba el agua que se deseaba tratar (Blanco-Gálvez et al., 2008, p. 243). La
Figura 1.9 presenta un esquema de un colector cilíndrico parabólico.
Figura 1.9. Esquema de un colector cilíndrico parabólico (Tanveer y Guyer, 2013, p. 535)
20
El tamaño de los colectores cilíndricos parabólicos les permite soportar altas
presiones y facilita el control y manipulación del flujo (Blanco-Gálvez et al., 2008, p.
245; Tanveer y Guyer, 2013, p. 535). Sin embargo, sus costos de funcionamiento y
mantenimiento son elevados debido a su complejidad. Con relación a la radiación
solar incidente, estos reactores utilizan eficientemente la radiación directa, mientras
que no logran concentrar y aprovechar la radiación difusa. No obstante, brindan la
oportunidad de aprovechar en otras aplicaciones la energía térmica recogida.
Adicionalmente, en el interior del tubo se alcanzan regímenes turbulentos y los
compuestos volátiles no se evaporan lo que se traduce en un manejo fácil y
económico del fluido a tratar (Blanco-Gálvez et al., 2008, p. 245; Tanveer y Guyer,
2013, p. 535).
1.3.1.2 Foto-reactores sin concentración de luz solar
Este tipo de foto-reactores son sistemas estáticos que carecen de sistemas de
seguimiento solar y, consiguientemente, de partes móviles. Generalmente, cuentan
con una superficie parabólica o plana orientada horizontalmente y con una
inclinación dependiente de la latitud del sitio en el que se localice. Su simplicidad
les confiere la ventaja de tener bajos costos de fabricación y mantenimiento, si se
comparan con los colectores cilíndricos parabólicos. Su eficiencia no depende de
problemas de concentración y reflexión, porque aprovechan tanto la radiación
directa como la difusa, y son fácilmente ajustables a sistemas de pequeña escala.
Sus estructuras de soporte son sencillas y económicas debido a que requieren
superficies de reflexión de menor tamaño (Blanco-Gálvez et al., 2008, p. 260;
Tanveer y Guyer, 2013, p. 535).
Blanco-Gálvez et al. (2008) presentan la siguiente clasificación de foto-reactores
sin concentración de luz solar utilizados en aplicaciones fotocatalíticas y que se
ejemplifican en la Figura 1.10 (pp. 260-263):
21
a) Placa plana o cascada: Es un foto-reactor abierto al ambiente que cuenta
con el catalizador inmovilizado sobre una superficie inclinada y sobre la cual
fluye el agua a tratar.
b) Placa plana hueca: Cuenta con dos placas unidas y el agua contaminada
fluye por el medio de ambas, requiere del catalizador inmovilizado.
c) Tubulares: Se construyen con varios tubos colocados en paralelo por cuyo
interior fluye el agua a tratar, en flujos mayores que los de placa plana.
Soportan elevadas presiones y ofrecen gran rendimiento estructural y
disponibilidad en gran variedad de materiales. Por estas razones son la opción
natural al trabajar con flujos cerrados a través de grandes espacios.
d) Balsa superficial: Consiste en un depósito amplio de poca profundidad para
que la luz penetre a lo largo del espesor de agua. Son los convenientes para
las industrias de tratamiento de desechos por su fácil diseño.
Figura 1.10. Distintos tipos de foto-reactores sin concentración de luz solar
(Blanco-Gálvez et al., 2008, p. 261,262)
Los siguientes acápites describen los principios que deben considerarse en el
diseño de un foto-reactor cilíndrico parabólico compuesto.
22
1.3.2 MATERIAL DE LOS TUBOS DEL FOTO-REACTOR
El material de los tubos de un foto-reactor debe ser resistente a las condiciones de
intemperie sin corroerse, transmitir la radiación UV y resistir sus efectos. Además,
no debe interferir ni reaccionar de forma alguna en los procesos fotocatalíticos que
se llevan a cabo en su interior (Maldonado et al., 2010, p. 114). Estas especiales
características determinan restricciones en los materiales que pueden cumplir con
estos requerimientos. Entre algunas de las alternativas se encuentran los
fluoropolímeros como el politetrafluoretileno (PTFE), materiales acrílicos y varios
tipos de vidrio, como se muestra en la Figura 1.11.
Figura 1.11. Transmitancia de diferentes materiales utilizados en procesos fotocatalíticos
(Blanco-Gálvez et al., 2008, p. 253)
El cuarzo constituye el mejor material porque su transmitancia es muy cercana al
100 %; sin embargo, su elevado costo lo hace impráctico desde un punto de vista
económico. Los fluoropolímeros son una alternativa viable para aquellos casos en
los que no se requieran soportar elevadas presiones, porque se requeriría aumentar
el espesor de las paredes de los tubos, lo que disminuiría la transmitancia. Por su
parte, el vidrio común no resulta una alternativa factible debido a que su contenido
de hierro absorbe parte de la radiación UV que incide sobre él. El borosilicato es un
23
tipo de vidrio con bajo contenido de hierro y cuya transmitancia es elevada para el
intervalo de radiación UV, por lo que resulta el más adecuado para su aplicación en
procesos fotocatalíticos (Blanco-Gálvez et al., 2008, p. 252,253; Maldonado et al.,
2010, p. 114).
1.3.3 DIÁMETRO DE LOS TUBOS DEL FOTO-REACTOR
La disposición tubular de los foto-reactores es la más común debido a la facilidad
de manejo del fluido a tratar. Sin embargo, el diámetro de los tubos es un parámetro
que debe determinarse cuidadosamente porque de él dependen el tipo de flujo
predominante en el sistema, el camino óptico de la luz incidente y la absorción de
la misma (Tanveer y Guyer, 2013, p. 537).
Blanco et al. (2008) establecen que la concentración del catalizador debe estar
directamente relacionada con el diámetro del foto-reactor y no se debe trabajar con
concentraciones elevadas para evitar producir zonas de apantallamiento en el
interior de los tubos del foto-reactor, como la que se muestra en la Figura 1.12
(p. 248).
Figura 1.12. Efecto de apantallamiento en el interior de los tubos del CPC
(Blanco-Gálvez et al., 2008, p. 248)
Zona de
apantallamiento
24
Se ha comprobado que el diámetro ideal de los tubos de un CPC se encuentra en
el rango de 20 a 50 mm. Diámetros menores a 20 mm no permiten alcanzar flujos
turbulentos, mientras que diámetros superiores a 50 mm son poco prácticos por
determinar menor eficiencia, dado el excesivo volumen que puede quedar sin
iluminar (Chong et al., 2010, p. 3008).
1.3.4 SUPERFICIE REFLECTANTE Y SU DISEÑO
La superficie reflectante con forma de semi-parábola es un componente
indispensable de los foto-reactores cilíndrico parabólico compuestos (CPC), ya que
concentran la luz solar hacia los tubos y aprovechan tanto la radiación directa como
la difusa (Blanco-Gálvez et al., 2008, p. 260; Peñuela et al., 2005, p. 143; Tanveer
y Guyer, 2013, p. 535). La Figura 1.13 muestra un esquema de la superficie
reflectante con forma de semi-parábola para uno de los tubos del CPC.
Figura 1.13. Esquema de la superficie reflectante con forma de semi-parábola de un CPC e
incidencia de la radiación directa y difusa (Malato, Fernández-Ibañez, Maldonado, Blanco y Gernjak, 2009, p. 13)
La apertura de la superficie reflectante se diseña con el factor de concentración
(RC), que relaciona dicha apertura con el área del absorbedor, como lo muestra la
Ecuación 1.1 (Malato et al., 2009, p. 14).
25
Si el ángulo de aceptancia 2θa tiene un valor igual a 180 °, el factor de concentración
de la Ecuación 1.1 es igual a 1 y se consigue que toda la radiación UV que incide
en la apertura del CPC, tanto la directa como la difusa, pueda ser reorientada al
tubo absorbedor. Al trabajar con un factor de concentración igual a 1, la solución a
la curva de la superficie reflectante del CPC de la Figura 1.14 viene dada por el
segmento p de la Ecuación 1.2, en la que los puntos B y C serían coincidentes
(Blanco-Gálvez et al., 2008, p. 265).
Figura 1.14. Esquema de la obtención de la función de la superficie reflectante de un CPC
(Blanco-Gálvez et al., 2008, p. 265)
Se encuentra la magnitud del segmento p para cada punto S de la superficie
reflectante comprendido en un ángulo θ de 0 a 180 ° y, de esta forma, se resuelve
la curva de uno de los lados de la superficie reflectante. Las coordenadas
cartesianas de cada punto S se obtienen mediante relaciones trigonométricas del
Teorema de Pitágoras.
El material de la superficie reflectante es de gran importancia en el proceso, puesto
que debe orientar y reflejar la luz útil hacia los tubos del foto-reactor.
26
Adicionalmente, el material del que se componga debe ser altamente efectivo para
reflejar la radiación ultravioleta y resistente a la corrosión en operación en
intemperie (Blanco-Gálvez, 2005, p. 291; Maldonado et al., 2010, p. 114). La
Figura 1.15 presenta la reflectancia de diferentes metales.
Figura 1.15. Reflectancia de diferentes materiales metálicos para la superficie reflectante
(Blanco-Gálvez, 2005, p. 291)
El aluminio es el único metal que presenta reflectividades de 92,3 % a 280 nm hasta
92,5 % a 385 nm, razón por la cual constituye la mejor opción para la superficie
reflectante de un CPC. Además, su costo es bajo y es resistente a la corrosión en
condiciones de intemperie. Los espejos de plata superan en reflectividad al aluminio
en la mayor parte del espectro visible, pero dicha reflectividad es muy inferior a la
del aluminio en el intervalo de 300 a 400 nm, que es la de interés para los procesos
fotocatalíticos con dióxido de titanio (Blanco-Gálvez y Malato-Rodríguez, 2003,
p. 110; Maldonado et al., 2010, p. 114; Tanveer y Guyer, 2013, p. 537).
Con base en los lineamientos anteriormente expuestos se eligió como mejor opción
de foto-reactor para el presente estudio al foto-reactor cilíndrico parabólico
compuesto, con una superficie reflectante elaborada en aluminio y con tubos de
borosilicato.
27
2 PARTE EXPERIMENTAL
2.1 CARACTERIZACIÓN DEL EFLUENTE SEGÚN LA
CONCENTRACIÓN DE LOS COMPUESTOS
FARMACÉUTICOS EN ESTUDIO
2.1.1 MATERIALES
· Matraces aforados de 250, 50 y 10 mL
· Vasos de precipitación de 250 y 1 000 mL
· Micropipeta BOECO, rango de operación: 100 – 1 000 µL
· Jeringuillas de plástico desechables de 1 mL
· Filtros preparativos Milipore Millex – HV Hydrophilic PVDF con tamaño de poro
de 0,45 µm
· Viales ámbar de 2 mL con tapas metálicas
· Columna para HPLC Agilent ZORBAX Phenyl-Hexyl Eclipse Plus C18
Analytical de 4,6 x 150 mm, 5 µm, 400 bar, 60 °C, pH (2 - 9), con soporte de
sílica tipo B de pureza > 99,995 %
2.1.2 EQUIPOS
· Balanza analítica DENVER, capacidad de 220 g y sensibilidad de 0,1 mg
· pHmetro HANNA INSTRUMENT, modelo HI3220, pH ácido y básico,
sensibilidad 0,01 unidades de pH
· Espectrofotómetro THERMOSCIENTIFIC, modelo EVOLUTION 60S, con
detector UV-VIS
· Baño de ultrasonido BRANSON, modelo 1510R-MTH
· Equipo HPLC AGILENT, modelo L1120, con detector UV-VIS y FLD-VWD
28
2.1.3 REACTIVOS
· Estándar de sulfametoxazol, 99,8 % de pureza, FLUKA
· Estándar de diclofenaco, 99,9 % de pureza, FLUKA
· Estándar de ibuprofeno, 99,9 % de pureza, FLUKA
· Sulfametoxazol en pastillas, presentación de 800 mg, BACTEROL FORTE
· Diclofenaco sódico en pastillas, presentación de 100 mg, DICLOFENACO
SÓDICO
· Ibuprofeno en pastillas, presentación de 600 mg, IBUFEN
· Acetonitrilo, grado HPLC, FISCHER SCIENTIFIC
· Fosfato monobásico de potasio, 99 % de pureza, SIGMA
· Hidróxido de sodio, 99 % de pureza, MERCK
2.1.4 DESARROLLO DEL MÉTODO HPLC DE ANÁLISIS DE LOS
COMPUESTOS FARMACÉUTICOS EN ESTUDIO
Se prepararon soluciones de cada estándar de medicamento en agua destilada,
con una concentración de 125 mg/L cada una. El proceso de disolución requirió de
agitación continua a 600 rpm y de regulación del pH hasta 8, con una solución de
NaOH al 0,01 N. Se realizaron diluciones a 10 mg/L de cada solución preparada y
se midió la absorbancia de cada una de ellas, con la ayuda de un espectrofotómetro
UV-VIS. La absorbancia de cada solución se registró en el intervalo del espectro
UV de 190 a 300 nm (Skoog, Holler y Crouch, 2008, pp. 336, 375,376).
En la presente investigación se trabajó con la mezcla de los tres medicamentos por
lo que se preparó una mezcla de estándares de los medicamentos con iguales
alícuotas, a partir de las soluciones de 125 mg/L de cada medicamento. Se
realizaron pruebas con dicha mezcla en el HPLC, con fases móviles de metanol y
acetonitrilo, en proporciones de 0:100, 10:90, 30:70 y 100:0, y se usó, para el
análisis, la longitud de onda determinada previamente por espectrofotometría UV-
VIS (Rojas, Becerra, Parra y Ochoa, 2001, p. 88). Las pruebas siguientes incluyeron
acetonitrilo y una solución buffer de fosfato monobásico de potasio (KH2PO4) de
29
una concentración 5 mM (Agilent Technologies, 2010, p. 34). Las proporciones de
buffer y acetonitrilo probadas fueron 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50 y 60:40, con
una temperatura de columna de 40 ˚C y un flujo de 1 mL/min (Gratzfeld-Huesgen,
Hoerth y Thielsch, 2010, p. 2).
Una vez definidas las condiciones de trabajo del método de análisis, se procedió a
identificar el tiempo de retención de cada uno de los medicamentos estudiados. Se
realizaron tres corridas de cada solución de medicamento puro y se registraron los
tiempos de retención, los mismos que se compararon con los tiempos de retención
obtenidos al analizar la mezcla y se identificó a qué medicamento correspondían.
Finalmente, se obtuvieron las curvas de calibración de los medicamentos mediante
diez diluciones diferentes de la mezcla de estándares preparada. Los valores de
área de los tres medicamentos fueron registrados para la concentración de cada
dilución y, posteriormente, se construyó la curva de área de respuesta del equipo
HPLC en función de la concentración y mediante la línea de tendencia de la curva
obtenida se encontraron las ecuaciones que relacionan la respuesta del equipo con
la concentración.
2.1.5 PREPARACIÓN DE LA MEZCLA DE MEDICAMENTOS A PARTIR DE
PASTILLAS COMERCIALES
Dhaneshwar y Bhusari (2010) presentan un procedimiento para la elaboración de
soluciones de medicamentos a partir de pastillas comerciales, que se utilizó como
referencia en el presente trabajo. Según dicho procedimiento, se pesaron las
pastillas contenidas en un blíster de cada medicamento y, separadamente, se
pulverizaron en un mortero. Se pesaron de forma individual cantidades definidas de
cada medicamento, en función de la concentración deseada, y se colocaron en
vasos de precipitación con 600 mL de agua destilada. Las soluciones preparadas
se llevaron al baño de ultrasonido por separado durante 30 min (p. 114).
Transcurrido dicho tiempo, estas soluciones se colocaron en embudos de
separación para facilitar la decantación de todas las partículas no disueltas. Cada
solución fue filtrada 2 veces y se mezclaron las 3 soluciones antes del análisis en
30
el HPLC. Al término de dicho análisis, a la mezcla total se adicionó el volumen
necesario de agua para alcanzar la concentración y el volumen final deseados de
la mezcla (Dhaneshwar y Bhusari, 2010, p. 114).
En el presente estudio se determinó la influencia de la concentración inicial de estos
medicamentos en la mezcla a tratar y, para ello, se trabajó en un rango de
concentraciones de 6 a 30 mg/L, seleccionado con base en estudios individuales
reportados para los tres medicamentos (Kanakaraju et al., 2014, p. 58; Méndez-
Arriaga et al., 2009, p. 114; Xekoukoulotakis et al., 2010, p. 166). Se prepararon
dos concentraciones iniciales de los compuestos en estudio a las que se les ha
identificado como: “Primer y segundo grupo de concentraciones iniciales”. El
segundo grupo de concentraciones consistió en una dilución a la mitad del primero,
las concentraciones de cada grupo se presentan en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1. Promedio de las concentraciones iniciales de los medicamentos en estudio
GRUPO DE CONCENTRACIÓN
MEDICAMENTO CONCENTRACIÓN PROMEDIO (mg/L)
Primero
Sulfametoxazol 31,59 ± 1,72
Diclofenaco 32,10 ± 2,10
Ibuprofeno 13,70 ± 0,95
Segundo
Sulfametoxazol 15,64 ± 0,07
Diclofenaco 16,01 ± 0,12
Ibuprofeno 7,61 ± 0,10
± s (n = 3)
2.2 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE UN FOTO-REACTOR
CILÍNDRICO PARABÓLICO COMPUESTO, A ESCALA DE
LABORATORIO, CON TUBOS DE BOROSILICATO
IMPREGNADOS CON DIÓXIDO DE TITANIO
El diseño del foto-reactor construido correspondió a una modificación del diseño
propuesto para un foto-reactor convencional de este tipo, para poder trabajar con
31
dióxido de titanio impregnado. Se seleccionaron y prepararon tubos de vidrio
compuestos, conformados por dos tubos concéntricos, que permitieran realizar la
impregnación del catalizador en la superficie del tubo interno. La construcción
comenzó con la selección del diámetro de los tubos externos de vidrio que se
emplearon. Debido a que se trabajó a escala de laboratorio, se eligió un diámetro
de 3 cm para manejar un volumen de irradiación de pocos litros (Rodríguez,
Fernández, Álvarez, Hernández y Beltrán, 2010, p. 573). La longitud de los tubos
se fijó en 40 cm y se determinó en función de la longitud máxima que podía ser
introducida en la estufa para el proceso de secado durante la impregnación.
La longitud y diámetro externo de los tubos de vidrio sirvieron para definir las
dimensiones de los demás componentes del foto-reactor, como se detalla en los
acápites subsiguientes.
2.2.1 MATERIALES
· Plancha de aluminio de 1 mm de espesor
· 8 tubos compuestos de borosilicato, longitud 40 cm, con diámetros de tubo
externo e interno 3 y 1 cm, respectivamente
· Manguera de PVC
· 2 tubos cuadrados de acero de 1,90 cm (¾’’)
· Balde plástico con tapa de 4 L
· 2 soportes de madera con orificios para apoyar los tubos
· Válvula plástica pequeña
· 2 moldes de acero fabricados según la curvatura requerida
2.2.2 REACTIVOS
· Dióxido de titanio, grado USP, 98 % anatasa
· Alcohol polivinílico, ≥ 98 % hidrolizado, MERCK
· Acetato de polivinilo comercial como pegante escolar, EGA
32
· Etanol absoluto, 99,5 % de pureza, PANREAC
· Ácido nítrico, 99,8 % de pureza, MERCK
2.2.3 EQUIPOS
· Plancha de calentamiento y agitación VWR, temperatura y velocidad máximas
500 °C y 1 600 rpm, respectivamente
· Bomba dosificadora de precisión de flujo alto THERMOSCIENTIFIC, modelo
FH100X.USA
· Baño de ultrasonido BRANSON, modelo 1 510R-MTH
· Estufa MEMMERT, temperatura máxima de 250 °C
· Equipo de “dip coating” con velocidad mínima de 1,78 mm/s
· Baroladora BERKORY, diámetro de los 3 ejes de 3,81 cm (1 ½ ”) y longitud
de 60 cm
· Medidor de radiación solar (piranómetro) APOGEE, modelo MP200, rango de
medición de 0 a 1 999 W/m2
2.2.4 IMPREGNACIÓN DE LOS TUBOS DE BOROSILICATO CON DIÓXIDO
DE TITANIO
Se probaron 4 metodologías para preparar la solución de impregnación de dióxido
de titanio en los tubos de borosilicato. Estos métodos se seleccionaron porque
requerían reactivos de fácil acceso. Las metodologías probadas fueron:
1) Solución de dióxido de titanio y agua destilada 1 % P/V, que fue dispersada
en baño de ultrasonido por 100 min. La solución fue llevada a pH de 1,3
mediante la adición de ácido nítrico (Puentes-Cárdenas et al., 2012, p. 55).
2) Dióxido de titanio y acetato de polivinilo comercial en relación 1:20, que se
mantuvo en agitación por 24 h para lograr una correcta homogeneización
(Ying-Shan, Mohd-Gazhi y Abdul-Rashid, 2010, p. 6).
33
3) Dióxido de titanio y agua destilada 4 % P/V, que se dejó homogeneizar por
24 h con agitación de 1 000 rpm en una plancha de agitación (Perugachi,
2013).
4) Solución de dióxido de titanio y alcohol polivinílico en relación 3:2.
Inicialmente, se disolvió el alcohol polivinílico en agua destilada en ebullición
con agitación constante (Ying-Shan et al., 2010, p. 4). Posteriormente, se
añadió el dióxido de titanio y se dejó homogeneizar con agitación constante
durante 24 h.
Mediante pruebas preliminares, se confirmó la necesidad de añadir cierta rugosidad
a la superficie de los tubos con la finalidad de mejorar la adherencia de las películas
de dióxido de titanio. Estas imperfecciones se consiguieron al frotar directamente
la superficie externa de los tubos centrales con una lija (Meichtry et al., 2007,
p. 120). Los tubos fueron posteriormente lavados con detergente, luego con etanol
y, posteriormente, se enjuagaron con agua destilada y se secaron a 100 °C
(Ghazza, Chaoui, Aubry, Koch y Robert, 2010, p. 12).
La impregnación realizada, con ayuda del equipo de “dip coating” construido para
este fin en un proyecto de investigación previo (Perugachi, 2013), se efectuó a una
velocidad de inmersión constante de 1,78 mm/s de cada tubo en la solución
preparada de dióxido de titanio. Se dejó reposar cada tubo por 15 min, sumergido
en la solución, y luego se lo extrajo a la misma velocidad. Se dejó secar cada tubo
impregnado en el mismo equipo durante 5 min antes de continuar con el proceso
de secado (Perugachi, 2013). Finalmente, los tubos impregnados se secaron en la
estufa a 95 °C durante 8 h y a 200 °C durante 4 h.
La cantidad de dióxido de titanio depositado fue determinada por la diferencia
gravimétrica entre el tubo impregnado y el tubo al inicio del proceso, sin agente
impregnante.
34
2.2.5 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE LA SUPERFICIE REFLECTANTE CON
FORMA DE SEMI-PARÁBOLA
El diseño de la superficie reflectante comenzó con la obtención de las dimensiones
de la semi-parábola que se construiría. Se siguieron los lineamientos descritos en
el acápite 1.3.4 y, al emplear la ecuación 1.2, se determinaron los valores del
segmento p, de acuerdo con las explicaciones presentadas en el mencionado
acápite, con el valor del radio de los tubos externos de vidrio y con diferentes
valores del ángulo θ comprendidos entre 180 y 0°. El valor del segmento p calculado
sirvió para aplicar relaciones trigonométricas del Teorema de Pitágoras y obtener
las coordenadas cartesianas de cada uno de los puntos de la semi-parábola. En el
Anexo I se encuentra la explicación detallada del procedimiento seguido.
Las dimensiones de los rectángulos de aluminio que se emplearon para construir
las semi-parábolas de la superficie reflectante del foto-reactor fueron obtenidas a
partir de la función de la semi-parábola calculada. Se cortaron 16 rectángulos de la
plancha de aluminio, con un ancho igual al perímetro de la semi-parábola calculada
y longitud igual a la de los tubos de borosilicato. Se obtuvo la curvatura inicial de
las semi-parábolas al usar una baroladora para, posteriormente, dar la forma
definitiva con ayuda de moldes de acero. Estos moldes se elaboraron también con
ayuda de la baroladora y su forma se definió manualmente mediante un martillo.
2.2.6 CONSTRUCCIÓN DEL FOTO-REACTOR CILÍNDRICO PARABÓLICO
COMPUESTO
Se construyó la estructura en forma de mesa del foto-reactor, a partir de los tubos
de acero enunciados en materiales, y se sujetaron a dicha estructura dos soportes
de madera provistos de 8 perforaciones circulares de igual diámetro que el de los
tubos externos de vidrio. Se realizaron medidas de caudales a diferentes rpm, para
obtener la curva de trabajo de la bomba peristáltica y se ensamblaron todos los
componentes del foto-reactor. Se colocaron inicialmente las semi-parábolas en la
estructura en forma de mesa y, por encima de ellas, se colocaron los tubos de vidrio
35
en los agujeros circulares de los soportes de madera. Se conectaron con
mangueras el foto-reactor, el tanque de almacenamiento y la bomba. Se colocó una
pequeña válvula de plástico, para la toma de muestras, en la manguera que conecta
el último tubo de borosilicato con el tanque de almacenamiento del efluente.
2.3 OBTENCIÓN DE UN PERFIL DE IRRADIACIÓN SOLAR EN
LA ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL DURANTE LAS
HORAS DEL DÍA DE MAYOR INTENSIDAD MEDIANTE EL
USO DE UN PIRANÓMETRO
El perfil de irradiación solar se obtuvo a partir de las mediciones en el techo del
edificio antiguo de Ingeniería Química de la Escuela Politécnica Nacional, a una
latitud de 0° 12’ 38’’ S y longitud 78° 29’ 1’’ O (Googlemaps, 2014). Los valores de
radiación se midieron y registraron de lunes a viernes durante 2 meses, de 09h00
a 15h00, con la ayuda de un piranómetro.
2.4 EVALUACIÓN DEL RENDIMIENTO DEL PROCESO CON
RELACIÓN A LA CONCENTRACIÓN DEL EFLUENTE
INICIAL, EL pH DE TRABAJO Y EL FLUJO
En la presente investigación, se determinó el efecto de la concentración inicial de
los medicamentos, el pH de trabajo y el flujo en el CPC, en el rendimiento del
proceso. Las variables fueron probadas una a la vez, en el mismo orden antes
enunciado. Las pruebas de cada una de las mencionadas variables fueron
realizadas con dióxido de titanio particulado y se seleccionaron aquellas
condiciones que permitieron obtener los mayores porcentajes de degradación de
los medicamentos en estudio. Esas condiciones se probarían en conjunto en los
tubos impregnados con dióxido de titanio.
36
Se llevó a cabo cada experimento con 1,9 L de la mezcla de pastillas preparada y
cada prueba con el catalizador particulado requirió 50 mg/L de dióxido de titanio,
equivalente a 0,095 g para el volumen de trabajo (Prieto-Rodríguez, Miralles-
Cuevas, Oller, Agüera, Puma y Malato, 2011, p. 134). La mezcla fue agregada al
tanque de alimentación conjuntamente con el dióxido de titanio y se encendió la
bomba del equipo para que el efluente circulara durante 15 min en la oscuridad,
con los tubos cubiertos (Miranda-García et al., 2010, p. 109; Radjenović et al., 2009,
p. 257). Transcurrido este tiempo se descubrió el equipo y se tomaron muestras de
10 mL cada 20 min durante las primeras 2 h y cada hora durante el resto del
experimento que tuvo una duración de 4 h (Prieto-Rodríguez et al., 2011, p. 133).
Se probaron dos grupos de concentraciones iniciales, como se detalló en la Tabla
2.1 del acápite 2.1.5 de este trabajo. Se eligió el grupo que permitió obtener
mayores porcentajes de degradación y presentó menores problemas técnicos.
Se prosiguió con la variación del pH del efluente y las pruebas preliminares
demostraron precipitación de alguno de los compuestos farmacéuticos en estudio,
al trabajar con valores de pH inferiores al pH natural de la mezcla de medicamentos
(5,36). Por esta razón, se decidió trabajar únicamente a valores de pH alcalinos.
Para ello, se modificó el pH de la mezcla de pastillas con una solución 0,01 N de
hidróxido de sodio, previo a iniciar el experimento en el foto-reactor. Los valores de
pH elegidos fueron de 7,00 y 8,00 por estar dentro del rango de valores de pH
permitidos para la descarga de efluentes, tanto en el alcantarillado público y en
agua dulce (5 a 9), como en agua marina (6 a 9) (Ministerio del Ambiente, 2005,
pp. 326-333). Se seleccionó el valor de pH que permitió obtener mayores
porcentajes de degradación de los medicamentos en estudio.
A las condiciones de concentración inicial y pH ya definidas, se probaron 2 flujos
adicionales, definidos en función de los flujos mínimo y máximo que podía manejar
el sistema. Los flujos elegidos fueron de 0,7 L/min y 2,0 L/min y se seleccionó aquel
que permitiera alcanzar los mayores porcentajes de degradación de los
medicamentos en estudio.
37
Las mejores condiciones encontradas en las pruebas con el catalizador en
suspensión se ensayaron finalmente con los tubos impregnados con el catalizador
y el experimento siguió el mismo procedimiento descrito en el foto-reactor para las
pruebas anteriores.
Se obtuvieron los porcentajes promedio de degradación de los medicamentos en
cada nivel. Estos valores fueron normalizados en función de la intensidad de
radiación. Para ello, se dividió cada porcentaje obtenido para el valor de la
irradiación incidente y este cociente se multiplicó por el promedio de irradiación
solar de las tres repeticiones de cada nivel. Estos porcentajes normalizados fueron
calculados para evaluar los resultados en función de la radiación incidente, debido
a que es una variable que no puede controlarse durante la experimentación. Todos
los resultados obtenidos fueron validados en cada nivel de experimentación con un
análisis estadístico en el programa STATGRAPHICS CENTURIOSN XV versión
15.2.11, con un nivel de confianza del 95 %.
2.5 ANÁLISIS DE LOS COSTOS DEL PROCESO
Se determinó el costo de construcción e implementación del foto-reactor así como
el costo del desarrollo del método de análisis de los compuestos farmacéuticos en
estudio, mediante la suma de los costos de los materiales, equipos y reactivos
empleados. El análisis económico del costo del proceso de fotocatálisis
heterogénea solar, para tratar 1,9 L de la mezcla de medicamentos en estudio, fue
realizado con base en el costo energético de la bomba y en el costo de todos los
reactivos requeridos. El costo de la energía eléctrica consumida por dicha bomba
fue calculado con la potencia de la misma y el costo del kWh actualmente vigente
en el país. Se analizó separadamente el costo del proceso con catalizador
particulado y con catalizador impregnado.
38
3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 DETERMINACIÓN DEL MÉTODO DE ÁNALISIS DE LA
MEZCLA DE MEDICAMENTOS EN ESTUDIO
3.1.1 LEVANTAMIENTO DE LOS ESPECTROS UV-VIS DE LOS TRES
MEDICAMENTOS EN ESTUDIO
En la Figura 3.1 se presentan los espectros UV-VIS obtenidos de los 3
medicamentos.
Figura 3.1. Absorbancia del diclofenaco, ibuprofeno y sulfametoxazol en función de la
longitud de onda
La longitud de onda resaltada en el espectro UV-VIS (λ = 222 nm) de la Figura 3.1
fue elegida para trabajar en el equipo HPLC, porque a ese valor los tres
medicamentos presentan absorbancias similares y a valores mayores de longitud
de onda la absorbancia del ibuprofeno descendía notoriamente.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310
Ab
sorb
an
cia
Longitud de onda (nm)
SULFAMETOXAZOL DICLOFENACO IBUPROFENO
λ = 222 nm
39
3.1.2 MÉTODO HPLC DE IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE LOS
COMPUESTOS FARMACÉUTICOS EN ESTUDIO
El procedimiento para obtener las condiciones del método de análisis en HPLC fue
descrito en el acápite 2.1.4. Los resultados obtenidos a las distintas proporciones
de la fase móvil probadas se presentan en las Tablas 3.1 y 3.2.
Tabla 3.1. Resultados de las proporciones de metanol y acetonitrilo probadas para el
método HPLC de identificación y cuantificación de los compuestos farmacéuticos en
estudio a 40 °C y λ = 222 nm
PROPORCIÓN OBSERVACIONES
METANOL ACETONITRILO
0 100 Picos sobrepuestos
10 90 Picos sobrepuestos
30 70 Picos sobrepuestos
100 0 Separación nula de picos
Tabla 3.2. Resultados de las proporciones probadas de solución buffer de fosfato
monobásico de potasio 5mM y acetonitrilo para el método HPLC de identificación y
cuantificación de los compuestos farmacéuticos en estudio a 40 °C y λ = 222 nm
PROPORCIÓN
OBSERVACIONES KH2PO4
5 mM ACETONITRILO
10 90 Solo se identifica el pico del sulfametoxazol
20 80 Picos de diclofenaco e ibuprofeno sobrepuestos
30 70 Picos de diclofenaco e ibuprofeno sobrepuestos
40 60 Picos separados, pico diclofenaco partido
50 50 Picos separados y definidos
60 40 Picos separados, pico diclofenaco presenta un
hombro
Las observaciones de la Tabla 3.1 permitieron descartar la combinación de metanol
y acetonitrilo como fase móvil, puesto que ninguna de las proporciones probadas
40
permitió la correcta separación, identificación y cuantificación de los medicamentos
en estudio.
Por su parte, la combinación de acetonitrilo y buffer 5 mM de fosfato monobásico
de potasio correspondió al eluente más adecuado para conseguir la identificación
y cuantificación de los tres compuestos farmacéuticos en estudio. En la Tabla 3.2
se aprecia que las combinaciones con mayor proporción de acetonitrilo solo
permitieron la identificación del sulfametoxazol, mientras que el incremento de la
proporción del buffer permitió la separación e identificación de los tres
medicamentos en estudio. La proporción 50:50 de acetonitrilo y buffer 5 mM de
fosfato monobásico de potasio porporcionó cromatogramas con picos separados y
definidos, por lo que esta combinación fue elegida como la mejor para el método
de análisis que se desarrolló. Las condiciones de trabajo empleadas se presentan
en la Tabla 3.3.
Tabla 3.3. Condiciones de trabajo para el método HPLC de identificación y cuantificación
de los compuestos farmacéuticos en estudio
PARÁMETRO VALOR UNIDAD
Temperatura 40 °C
Flujo 1 mL/min
Longitud de onda 222 nm
Relación de la fase móvil
Acetonitrilo: Buffer 5 mM
KH2PO4
50: 50 --
Tiempo requerido por
corrida 10 min
Tipo de columna
Agilent ZORBAX
Eclipse Plus C18
Analytical de 4,6 x
150 mm, 5 µm
La Figura 3.2 muestra uno de los cromatogramas obtenidos bajo estas condiciones.
41
Figura 3.2. Cromatograma HPLC de la mezcla de diclofenaco, ibuprofeno y
sulfametoxazol
La presentación comercial del sulfametoxazol está siempre acompañada de otro
compuesto llamado trimetoprima, el cual aparece también en el cromatograma
obtenido, pese a no formar parte de este estudio. En la Figura 3.2 se aprecian
claramente cuatro picos principales correspondientes, en orden de aparición, a
trimetropina, sulfametoxazol, diclofenaco e ibuprofeno y sus tiempos de retención
se presentan en la Tabla 3.4.
Tabla 3.4. Tiempos de retención de los compuestos farmaceúticos presentes en la mezcla
de medicamentos en estudio
COMPUESTO TIEMPO DE RETENCIÓN (min)
Trimetropina 2,16
Sulfametoxazol 2,49
Diclofenaco 5,01
Ibuprofeno 8,42
Diclofenaco Ibuprofeno
Sulfametoxazol
Trimetoprima
42
Se evidencia también que el método desarrollado presenta una buena resolución,
puesto que los picos de interés poseen una separación entre sí de más de 1 min.
Adicionalmente, el método fue eficiente en la separación e identificación de los 3
compuestos en estudio, puesto que los picos mantuvieron un perfil triangular
simétrico, sin efectos de cabeceo, y los tiempos de retención fueron constantes
(Gomis-Yagües, 2008, pp. 2.6, 2.7).
3.1.2.1 Curvas de calibración de los compuestos farmacéuticos en estudio
Una vez definido el tiempo de retención de los compuestos farmacéuticos en
estudio en el análisis HPLC, se construyeron las curvas de calibración para cada
uno de ellos como se detalló en el apartado 2.1.4. Las Figuras 3.3, 3.4 y 3.5
muestran las curvas de calibración obtenidas para el sulfametoxazol, diclofenaco e
ibuprofeno. La tendencia entre la concentración de cada uno de los compuestos
analizados por HPLC y el área obtenida para los picos del cromatograma es lineal.
La ecuación de la recta y el coeficiente de correlación (R2) son presentadas en cada
una de las curvas.
43
Figura 3.3. Curva de calibración en HPLC para el sulfametoxazol
(50 % ACN: 50 % KH2PO4 5mM y λ= 222 nm)
Figura 3.4. Curva de calibración en HPLC para el diclofenaco
(50 % ACN: 50 % KH2PO4 5mM y λ= 222 nm)
A = 42 8245C + 32 332
R² = 0,9999
0,00E+00
2,00E+06
4,00E+06
6,00E+06
8,00E+06
1,00E+07
1,20E+07
1,40E+07
1,60E+07
1,80E+07
2,00E+07
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0
Áre
a
Concentración (C) [mg/L]
A = 57 8638C + 28 844
R² = 0,9999
0,00E+00
5,00E+06
1,00E+07
1,50E+07
2,00E+07
2,50E+07
3,00E+07
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0
Áre
a
Concentración (C) [mg/L]
44
Figura 3.5. Curva de calibración en HPLC para el ibuprofeno
(50 % ACN: 50 % KH2PO4 5mM y λ= 222 nm)
3.2 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE UN FOTO-REACTOR
CILÍNDRICO PARABÓLICO COMPUESTO, A ESCALA DE
LABORATORIO, CON TUBOS DE BOROSILICATO
IMPREGNADOS CON DIÓXIDO DE TITANIO
3.2.1 IMPREGNACIÓN DE LOS TUBOS DE BOROSILICATO CON DIÓXIDO
DE TITANIO
Los resultados de cada una de las 4 metodologías de preparación de la solución de
impregnación de dióxido de titanio son presentados seguidamente:
1) La solución resultante de dióxido de titanio y agua destilada presentaba una
distribución homogénea del dióxido de titanio en la solución, luego del proceso
de dispersión en el baño de ultrasonido. Sin embargo, la adición de ácido
nítrico provocó la precipitación inmediata del dióxido de titanio en la solución
A = 40 1851C + 15 644
R² = 0,9999
0,00E+00
2,00E+06
4,00E+06
6,00E+06
8,00E+06
1,00E+07
1,20E+07
1,40E+07
1,60E+07
1,80E+07
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0
Áre
a
Concentración (C) [mg/L]
45
como se aprecia en la Figura 3.6 d. Por esta razón, no se continuó con el
proceso de impregnación y se descartó la metodología.
2) La solución obtenida de la mezcla de dióxido de titanio y acetato de polivinilo
comercial no alcanzó las condiciones esperadas de la mezcla sol-gel. La alta
densidad del acetato de polivinilo imposibilitó una homogénea distribución del
dióxido de titanio en la solución y por esta razón se eliminó esta metodología.
3) La solución de dióxido de titanio y agua destilada, obtenida luego de 24 horas
de agitación, presentó una homogénea distribución del dióxido de titanio, por
ello se prosiguió con la etapa de secado a 95 °C por 8 h. Sin embargo, las
películas de dióxido de titanio obtenidas se desprendían fácilmente con el
tacto y, por consiguiente, se descartó el uso de este método.
4) La solución de dióxido de titanio y alcohol polivinílico presentó buena
apariencia de gel, con una distribución homogénea del dióxido de titanio en la
solución. Las películas obtenidas al término del proceso térmico a 200 °C por
4 h no se desprendían con el tacto y presentaban una buena resistencia al
contacto con el agua por lo que fue elegida como metodología de trabajo para
la presente investigación. En la Figura 3.6 se muestran las cuatro soluciones
obtenidas con las diferentes metodologías probadas.
Figura 3.6. Soluciones de dióxido de titanio obtenidas para las metodologías probadas a)
con alcohol polivinílico, b) con agua destilada, c) con acetato de polivinilo y d) con ácido
nítrico
a b c d
46
Se realizó un ciclo de impregnación para cada uno de los 8 tubos centrales de
borosilicato con la solución de dióxido de titanio y alcohol polivinílico escogida. La
Figura 3.7 muestra los tubos centrales luego del proceso de impregnación.
Figura 3.7. Tubos centrales impregnados con dióxido de titanio y alcohol polivinílico en
relación 3:2
La Tabla 3.5 presenta el detalle del proceso de impregnación realizado, según el
cual se alcanzaron los pesos de cada tubo central del CPC, después del ciclo de
impregnación mostrado.
Tabla 3.5. Pesos de los tubos centrales antes y después del ciclo de impregnación
Tubo 1 2 3 4 5 6 7 8
Peso tubo (g) 27,5311 27,8533 27,6382 27,3471 27,4102 27,1508 27,0304 27,3422
Peso 1 era impregnación (g)
27,5690 27,8913 27,6633 27,3580 27,4382 27,1833 27,0483 27,3708
Peso depositado (g) 0,0279 0,0380 0,0251 0,0109 0,0280 0,0325 0,0179 0,0286
Promedio depositado/tubo (g)
0,0274 ± 0,0094
Total depositado (g) 0,2189
47
El peso total de dióxido de titanio depositado en los 8 tubos fue de 0,2189 g, con
un promedio de 0,0274 g/tubo, equivalente a 0,0726 mg/cm2 en función del área
superficial de los tubos centrales.
3.2.2 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE LA SUPERFICIE REFLECTANTE CON
FORMA DE SEMI-PARÁBOLA
La forma real de las semi-parábolas de la superficie reflectante fue determinada a
partir de la función de la semi-parábola obtenida según los lineamientos explicados
en el apartado 2.2.5. Dicha función se presenta en la Figura 3.8.
Figura 3.8. Forma real de la superficie reflectante de semi-parábola
Se colocó en escala 1:1 la gráfica de la función de la semi-parábola obtenida y se
midió el perímetro de la misma para conocer el valor del ancho de las láminas de
aluminio que debían cortarse, que fue de 7,7 cm.
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
0 1 2 3 4 5
Dis
tan
cia
(cm
)
Distancia (cm)
48
Se cortaron 16 pedazos rectangulares de aluminio de dimensiones 7,7 x 40,0 cm,
correspondientes al valor definido por el perímetro de la semi-parábola y la longitud
de los tubos, respectivamente. Los pedazos se llevaron a la baroladora y se
obtuvieron finalmente 16 semi-parábolas de aluminio que se reservaron para su
posterior ensamblaje en el foto-reactor. En la Figura 3.9 se muestra la superficie
reflectante completamente unida.
Figura 3.9. Superficie reflectante de aluminio ensamblada
3.2.3 CONSTRUCCIÓN, ENSAMBLAJE Y PUESTA EN MARCHA DEL FOTO-
REACTOR CILÍNDRICO PARABÓLICO COMPUESTO
3.2.3.1 Obtención de la curva de trabajo de la bomba peristáltica del foto-reactor
cilíndrico parabólico compuesto
Los valores medidos de las revoluciones por minuto (rpm), de los rodillos de la
bomba peristáltica, y de los caudales producidos por dichas revoluciones, fueron
empleados para la construcción de la curva de trabajo de la bomba peristáltica del
foto-reactor. Esta curva de trabajo es presentada en la Figura 3.10. La tendencia
de los puntos que relaciona el caudal con las revoluciones por minuto (rpm) y el
49
caudal es lineal. La ecuación de la recta y el coeficiente de correlación (R2) son
presentados en la misma figura.
Figura 3.10. Curva de trabajo de la bomba peristáltica del foto-reactor
La ecuación de la recta obtenida permitió conocer las revoluciones por minuto que
debían programarse en la bomba peristáltica del foto-reactor para trabajar con los
flujos de 0,7 y 2,0 L/min, explicados en el acápite 2.4. Las revoluciones
programadas fueron 96 y 363, respectivamente.
3.2.3.2 Ensamblaje del foto-reactor cilíndrico parabólico compuesto
El ensamblaje del foto-reactor fue realizada una vez que todos sus componentes
se encontraban listos por separado. Las Figuras 3.11, 3.12 y 3.13 presentan las
vistas frontal, lateral y superior del foto-reactor construido, respectivamente. En
ellas se aprecia la estructura en forma de mesa del foto-reactor y los soportes
laterales de madera con las 8 perforaciones circulares, descritos en el acápite 2.2.6.
Las dimensiones del foto-reactor resultante fueron de 87 cm de alto, 80 cm de largo
y 45 cm de ancho.
Q = 0,0048rpm + 0,2489R² = 0,9831
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Cauda
l (L/m
in)
Velocidad de giro de los rodillos de la bomba peristáltica (rpm)
50
9,42 cm
8 cm
79 cm
80 cm
Figura 3.11. Vista frontal del foto-reactor cilíndrico parabólico construido a escala de
laboratorio
79 cm
45 cm
8 cm
2,5 cmcm
Figura 3.12. Vista lateral del foto-reactor cilíndrico parabólico construido a escala de
laboratorio
51
45 cm
80 cm
9,42 cm
Figura 3.13. Vista superior del foto-reactor cilíndrico parabólico construido a escala de
laboratorio
En la Figura 3.14 se muestra el foto-reactor y el sistema de experimentación
utilizado.
Figura 3.14. Sistema de experimentación montado
1
2
3
4
5
52
El sistema de experimentación estuvo constituido por los siguientes componentes:
1. Bomba peristáltica
2. Medidor de radiación solar
3. Foto-reactor cilíndrico parabólico compuesto
4. Válvula para toma de muestras
5. Tanque de almacenamiento del efluente
En el foto-reactor se observan los dos soportes de madera laterales, a los cuales
se unen los 8 tubos compuestos, que contienen los tubos centrales ya
impregnados, sostenidos en las perforaciones realizadas para este fin. Los tubos
fueron colocados sobre la superficie reflectante en forma de semi-parábola, ubicada
en la parte inferior de cada tubo.
3.3 OBTENCIÓN DE UN PERFIL DE IRRADIACIÓN SOLAR EN
LA ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL DURANTE LAS
HORAS DEL DÍA DE MAYOR INTENSIDAD MEDIANTE EL
USO DE UN PIRANÓMETRO
Los valores de radiación solar medidos de lunes a viernes, en los meses de octubre
y diciembre del año 2013 en la Escuela Politécnica Nacional, a una latitud de 0° 12’
38’’ S y longitud 78° 29’ 1’’ O, fueron empleados en la construcción del perfil de
irradiación solar que se muestra en la Figura 3.15.
53
Figura 3.15. Perfil de irradiación solar en la Escuela Politécnica Nacional de 09h00 a
15h00, en los meses de Octubre y Noviembre 2013
Durante los meses de mediciones, se observó que la mínima radiación registrada
en un día parcialmente nublado era de 400 W/m2, magnitud que se tomó como
límite inferior para determinar el tiempo de experimentación, puesto que valores
menores suponían cielos completamente nublados. En la Figura 3.15 se observan
valores superiores a 400 W/m2 de 09h00 a 13h00, por lo que se escogió a este
intervalo como periodo de experimentación. Se aprecia además que los valores
máximos de radiación registrada en los dos meses fueron de 822 y 818 W/m2,
obtenidos en las horas de la mañana.
3.4 EVALUACIÓN DEL RENDIMIENTO DEL PROCESO CON
RELACIÓN A LA CONCENTRACIÓN DEL EFLUENTE
INICIAL, EL pH DE TRABAJO Y EL FLUJO
Los experimentos para determinar el efecto de la concentración inicial de los
medicamentos en estudio, del pH del efluente y del flujo en el CPC sobre los
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
9:00 10:00 11:00 12:00 13:00 14:00 15:00
Inte
nsid
ad d
e ra
diaci
ón
(W/m
2)
Tiempo (h)
Octubre 2013 Noviembre 2013
54
porcentajes de degradación de cada medicamento, fueron ejecutados con el
dióxido de titanio particulado.
3.4.1 EVALUACIÓN DEL RENDIMIENTO DEL PROCESO CON RELACIÓN A
LA CONCENTRACIÓN INICIAL DEL EFLUENTE
Las Figuras 3.16 y 3.17 presentan la variación promedio de las concentraciones de
cada uno de los medicamentos en estudio para el primer y segundo grupo de
concentraciones iniciales del efluente.
Figura 3.16. Variación promedio de la concentración de los medicamentos en estudio en
función del tiempo de tratamiento para el primer grupo de concentraciones iniciales (pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 665,30 W/m2)
0
5
10
15
20
25
30
35
0 50 100 150 200 250
Conce
ntra
ción
(mg/L
)
Tiempo (min)
SMX DIC IBU
55
Figura 3.17. Variación promedio de la concentración de los medicamentos en estudio en
función del tiempo de tratamiento para el segundo grupo de concentraciones iniciales (pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 741,56 W/m2)
En las Figuras 3.16 y 3.17 se aprecia que los tres medicamentos presentan
diferentes velocidades de degradación, pese a haber sido tratados de forma
simultánea y bajo las mismas condiciones. El diclofenaco es el que presenta una
mayor reducción de su concentración en ambos grupos de concentraciones
iniciales.
Xekoukoulotakis et al. (2010) reportaron tendencias de degradación diferentes a los
encontrados en este trabajo para el sulfametoxazol. En sus resultados, la tendencia
de la degradación de este medicamento es muy similar a la encontrada para el
diclofenaco (p. 166). Esta diferencia podría atribuirse no solo a que su trabajo se
realizó con dióxido de titanio Degussa P25 (80 % anatasa y 20 % rutilo), un
catalizador con diferente composición al dióxido de titanio empleado en esta
investigación, sino además a que se efectuó un estudio con el compuesto individual
y bajo la luz de una lámpara UV-A de potencia constante de 9 W y en presencia de
burbujeo de oxígeno (Xekoukoulotakis et al., 2010, p. 165). En el presente estudio,
se debe considerar que existió competencia de los dos medicamentos adicionales
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en estudio con el sulfametoxazol, así como también de los compuestos intermedios
producidos en el proceso.
De manera similar, la tendencia de degradación obtenida para el ibuprofeno no es
consistente con la reportada en literatura para el compuesto individual, según la
cual el comportamiento se asemeja al correspondiente al diclofenaco. Méndez-
Arriaga et al. (2009) reportaron que la tendencia de degradación del ibuprofeno no
cambiaba en un rango de concentración inicial entre 20 y 200 mg/L (p. 114). Al
comparar dicha tendencia con la obtenida en la presente investigación, se evidencia
que es probable que la degradación del ibuprofeno se modifique debido a la
presencia de los otros 2 compuestos.
Por su parte, la forma de la curva obtenida para el diclofenaco es consistente con
la reportada en otros estudios (Achilleos et al., 2010a, p. 55; Kanakaraju et al., 2014,
p. 55). Kanakaraju et al. (2014) reportaron degradación casi completa para una
concentración inicial de 30 mg/L, sobre los 180 min de tratamiento y una
disminución posterior más lenta, como resultado de la interferencia o interacción
propia de los compuestos intermediarios formados. Cabe destacar que Kanakaraju
et al. (2014) probaron diferentes concentraciones de dióxido de titanio en un rango
de 10 a 100 mg/L y obtuvieron porcentajes de degradación similares en todas las
pruebas (pp. 55, 58).
A partir de las tendencias obtenidas puede establecerse que los mecanismos de
competencia existentes entre los tres medicamentos afectan las velocidades de
degradación del sulfametoxazol y del ibuprofeno, con relación a las reportadas en
estudios individuales de cada uno de ellos. Este comportamiento se atribuye a que
todos los compuestos en estudio compiten no solo por los sitios activos de la
superficie del catalizador sino por los radicales hidroxilo (•OH), lo que produce una
disminución de las velocidades de degradación al analizarlos en conjunto, con
relación a los análisis individuales (Pino y Encinas, 2012, p. 25).
57
Los porcentajes de degradación de cada medicamento en estudio fueron
normalizados en función de la irradiación solar recibida durante cada día de
experimentación, como se indicó en el acápite 2.4, para poder comparar los
resultados de varios días, sin considerar el efecto de la irradiación solar, factor que
no puede ser controlado. El porcentaje de degradación promedio normalizado para
el primer grupo de concentraciones iniciales se muestra en la Figura 3.18. Los
valores de degradación calculados para cada medicamento y los de irradiación
medidos, a partir de los cuales se obtuvieron los porcentajes normalizados, se
presentan en el Anexo II.
Figura 3.18. Porcentaje de degradación promedio normalizado de los medicamentos en
estudio en función del tiempo de tratamiento para el primer grupo de concentraciones
iniciales (pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 665,30 W/m2)
En la Figura 3.18 se observa que el porcentaje de degradación normalizado para el
diclofenaco presenta un pico de 120 %, el mismo que es producto del manejo
matemático realizado para analizar los datos en función de la irradiación solar. El
diclofenaco alcanzó una degradación casi completa al término de la
experimentación y a 180 min el porcentaje de degradación fue de 89,41 %, que al
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ser dividido por la irradiación correspondiente a ese tiempo produce ese pico en el
porcentaje de degradación promedio normalizado. Las tres curvas presentan un
mínimo a los 100 min, debido a que a dicho tiempo se registró el mayor valor
promedio de irradiación de todo el intervalo de experimentación, como puede
apreciarse en la Tabla AII.1.
En la Figura 3.19 se presenta el porcentaje de degradación promedio normalizado
para el segundo grupo de concentraciones iniciales.
Figura 3.19. Porcentaje de degradación promedio normalizado de los medicamentos en
estudio en función del tiempo de tratamiento para el segundo grupo de concentraciones
iniciales (pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 741,56 W/m2)
La Figura 3.19 presenta valores superiores al 100 % en las dos últimas mediciones,
a 180 y 240 min, de la curva del porcentaje de degradación normalizado del
diclofenaco, que se debe al manejo matemático efectuado porque se alcanzaron
degradaciones de 90,33 y 94,15 %, respectivamente. Por su parte, los porcentajes
de degradación del sulfametoxazol y el ibuprofeno fueron de 70,53 y 71,41 %, por
lo que sus curvas del porcentaje de degradación normalizado no presentan valores
superiores al 100 %, como puede apreciarse en la Tabla AII.2.
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Los resultados presentados en las Figuras 3.18 y 3.19 se analizaron
estadísticamente y se encontró que no existieron diferencias estadísticamente
significativas (95 % de confianza) entre los porcentajes de degradación
normalizados del primero y segundo grupo de concentraciones iniciales. Se
encontró, además, que tampoco existieron diferencias estadísticamente
significativas, con el mismo porcentaje de confianza, entre los porcentajes de
degradación normalizados para cada medicamento. Los resultados del análisis
estadístico se presentan en el Anexo III.
A partir de este resultado, se eligió al primer grupo de concentraciones iniciales de
los medicamentos para continuar con los siguientes niveles de experimentación,
debido a que con esta concentración se tendría una mayor sensibilidad en el
análisis en el HPLC.
3.4.2 EVALUACIÓN DEL RENDIMIENTO DEL PROCESO CON RELACIÓN
AL pH DEL EFLUENTE
El pH es un parámetro importante durante el tratamiento debido a la compleja
interacción electrostática entre el catalizador, el sustrato y los radicales cargados
que se forman durante el proceso. El dióxido de titanio es un semiconductor de
superficie anfótera, cuyo punto de carga cero se ha determinado en 6,25; valores
de pH inferiores supondrían una carga positiva del catalizador, mientras que valores
superiores, una carga negativa (Kanakaraju et al., 2014, p. 56).
En la presente investigación se determinó el efecto del pH en la degradación de
cada uno de los medicamentos en estudio, en valores de pH inferiores y superiores
al punto de carga cero del dióxido de titanio. Sin embargo, las pruebas con valores
de pH ácidos revelaron precipitación de alguno de los medicamentos y, por esta
razón, se realizaron pruebas solo con valores de pH alcalinos y se eligieron los
valore de pH de 7,00 y 8,00. Las Figuras 3.20 y 3.21 presentan la variación
promedio de las concentraciones de cada uno de los medicamentos en estudio para
pH 7,00 y 8,00, respectivamente.
60
Figura 3.20. Variación promedio de la concentración de los medicamentos en estudio en
función del tiempo de tratamiento para pH 7,00 del efluente (F = 1,0 L/min e = 659,67 W/m2)
Figura 3.21. Variación promedio de la concentración de los medicamentos en estudio en
función del tiempo de tratamiento para pH 8,00 del efluente (F = 1,0 L/min e = 642,59 W/m2)
En las Figuras 3.20 y 3.21 se aprecia que a valores de pH alcalinos existe una
disminución de la variación de la concentración del sulfametoxazol y del ibuprofeno,
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si se comparan con los valores que se determinaron al pH natural del efluente (5,36)
en las Figuras 3.16 y 3.17. Por citar un ejemplo, se puede decir que en los 40 min
de tratamiento a pH 7,00 las concentraciones del sulfametoxazol y del ibuprofeno
fueron de 29,82 y de 13,08 mg/L, mientras que a pH 5,36, las concentraciones de
la Figura 3.16, al mismo tiempo, fueron de 26,61 y 12,08 mg/L. Este
comportamiento puede explicarse a través del efecto que tiene el pH sobre la carga
superficial del catalizador y sobre la carga de cada medicamento disociado.
El pH 7,00 es superior al pKa del sulfametoxazol (5,60 ± 0,04), en el que el
medicamento se encuentra predominantemente en su forma cargada
negativamente. De esta manera, tanto el sulfametoxazol como la superficie del
catalizador están cargados negativamente, lo que probablemente determina que se
repelan entre sí. Esta repulsión podría disminuir la foto-adsorción del
sulfametoxazol en la superficie del catalizador y podría determinar la disminución
de los porcentajes de degradación (Xekoukoulotakis et al., 2010, p. 167).
El ibuprofeno presenta una respuesta similar a la encontrada para el
sulfametoxazol, puesto que a valores superiores a su pKa de 4,9, el grupo
carboxílico mantiene un carácter aniónico (Méndez-Arriaga et al., 2009, p. 115). Al
contar con una carga negativa igual a la del catalizador, las fuerzas de repulsión
establecidas también afectan la adsorción requerida para el proceso.
Por su parte, el diclofenaco no presenta disminución en la variación de la
concentración al trabajar a pH 7,00 con respecto a los resultados obtenidos a pH
5,36. Kanakaraju et al. (2014) reportaron resultados similares en su estudio en el
que, al trabajarse con el compuesto farmacéutico individual, pudieron realizar
experimentaciones en un amplio rango de valores de pH entre 3,0 y 10,8. En dicho
estudio se observó que la degradación del diclofenaco no era significativamente
afectada por la variación del pH y se alcanzaron degradaciones completas para
todos los valores de pH probados (p. 57). Sin embargo, en el mismo estudio se
determinó que un incremento del pH ocasionaba una disminución de la velocidad
inicial de degradación. Estos resultados también fueron observados en el presente
trabajo, puesto que con un valor de pH de 5,36 se alcanzaron porcentajes de
62
degradación de 23,58 % en los 20 primeros min de tratamiento de la Figura 3.16,
mientras que para el mismo tiempo y pH 7,00 se alcanzaron valores que no
superaban el 15,50 %.
Adicionalmente, puede considerarse también que a valores de pH cercanos al
punto de carga cero del catalizador (6,25) la aglomeración de las partículas del
dióxido de titanio aumenta, porque el potencial electrostático de la superficie del
catalizador es cero. Por ello, las partículas del catalizador comienzan a agruparse
por no existir interacciones entre ellas que las mantengan separadas en el líquido
(Malato et al., 2009, p. 9). Este comportamiento reduce el área superficial del
catalizador; lo que podría, además, explicar la disminución de los porcentajes de
degradación (Xekoukoulotakis et al., 2010, p. 167).
Los porcentajes de degradación promedio, de los medicamentos en estudio a pH
7,00, fueron normalizados como en el caso del análisis del efecto de la
concentración inicial de los compuestos farmacéuticos y se presentan en la Figura
3.22.
Figura 3.22. Porcentaje de degradación promedio normalizado de los medicamentos en
estudio en función del tiempo de tratamiento a pH 7,00 del efluente (F = 1,0 L/min e = 659,67 W/m2)
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En la Figura 3.22 se observa nuevamente un valor superior al 100 % en el
porcentaje de degradación normalizado del diclofenaco al término del tratamiento.
Una vez más, este valor es producto del manejo matemático realizado para analizar
los datos con independencia de la irradiación solar, como se mencionó
anteriormente. El porcentaje de degradación del diclofenaco al término de la
experimentación fue de 93,21 %, que al ser dividido por la irradiación
correspondiente a ese tiempo produce el valor de 113 % del porcentaje de
degradación promedio normalizado. Las tres curvas presentaron un mínimo a los
120 min, debido a que a dicho tiempo se registró el mayor valor promedio de
irradiación de todo el intervalo de experimentación, como puede apreciarse en la
Tabla AII. 3.
En la Figura 3.23 se presenta el porcentaje de degradación promedio normalizado
de los medicamentos en estudio a pH 8,00.
Figura 3.23. Porcentaje de degradación promedio normalizado de los medicamentos en
estudio en función del tiempo de tratamiento a pH 8,00 del efluente (F = 1,0 L/min e = 642,59 W/m2)
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El porcentaje de degradación promedio normalizado del diclofenaco presentado en
la Figura 3.23, al término del tratamiento, fue de 123,57 % debido al manejo
matemático realizado para analizar la degradación sin el efecto de la radiación
solar. A los 240 min se degradó el 88,07 % de diclofenaco y se registró la menor
intensidad de irradiación de toda la experimentación. Las tres curvas de la Figura
3.23 presentan una tendencia ascendente debido a que la intensidad de irradiación
registrada durante el día fue incrementándose ligeramente entre una medición y
otra, en todos los días en los cuales se hicieron las experimentaciones. Los valores
del porcentaje de degradación promedio de cada medicamento, los porcentajes de
degradación promedio normalizados y las intensidades de irradiación para el
tratamiento a pH 8,00 se presentan en la Tabla AII. 4.
Al analizar estadísticamente los resultados presentados en las Figuras 3.16, 3.22 y
3.23, a valores de pH de 5,36; 7,00 y 8,00 respectivamente, se determinó que no
existieron diferencias estadísticamente significativas (95 % de confianza) entre los
porcentajes de degradación normalizados a cada valor de pH estudiado. Sin
embargo, se encontró que existieron diferencias estadísticamente significativas,
con el mismo porcentaje de confianza, entre los porcentajes de degradación
promedio normalizados del diclofenaco y los porcentajes de degradación promedio
normalizados del sulfametoxazol y del ibuprofeno. Estos resultados se explican,
como se mencionó anteriormente, en la disminución de los porcentajes de
degradación del sulfametoxazol e ibuprofeno a pH alcalinos, mientras que los
porcentajes de degradación del diclofenaco no se vieron disminuidos. Los
resultados del análisis estadístico se presentan en el Anexo III.
A partir de este resultado, se eligió continuar los siguientes niveles de
experimentación con el valor de pH de 5,36, puesto que al trabajar con el pH natural
de la mezcla de medicamentos se eliminan los posibles errores por modificación
del pH y el empleo innecesario de la solución de hidróxido de sodio.
65
3.4.3 EVALUACIÓN DEL RENDIMIENTO DEL PROCESO CON RELACIÓN
AL FLUJO EN EL CPC
El flujo en el interior de los CPCs no está considerado como uno de los factores
determinantes de la eficiencia del proceso fotocatálitico (Malato et al., 2009, p. 5).
Sin embargo, se decidió probar dos flujos adicionales para analizar la influencia que
podría tener este parámetro sobre la eficiencia en la degradación de los
contaminantes en estudio. De esta manera, se determinó el flujo que pudiera
contribuir a alcanzar mayores porcentajes de degradación al trabajar con el dióxido
de titanio impregnado.
Los dos últimos grupos de experimentos, con dióxido de titanio particulado,
consistieron en probar dos flujos adicionales, al que se había mantenido para las
pruebas anteriores, que fue de 1,0 L/min. Las nuevas experimentaciones se
realizaron con flujos de 0,7 y 2,0 L/min, las Figuras 3.24 y 3.25 presentan,
respectivamente, la variación promedio de las concentraciones de cada uno de los
medicamentos en estudio para cada flujo.
Figura 3.24. Variación promedio de la concentración de los medicamentos en estudio en
función del tiempo de tratamiento para flujo de 0,7 L/min (pH = 5,36 e = 764,00 W/m2 )
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Figura 3.25. Variación promedio de la concentración de los medicamentos en estudio en
función del tiempo de tratamiento para Flujo de 2,0 L/min (pH = 5,36 e = 724,39 W/m2)
Las tendencias de las curvas de las Figuras 3.24 y 3.25 no se han alterado con
relación a las presentadas en las Figuras 3.16 y 3.17, ejecutadas al mismo pH
natural de la mezcla. Ambas figuras muestran que el diclofenaco fue el
medicamento que se degradó con mayor facilidad, al igual que en las pruebas
anteriores.
Los porcentajes de degradación promedio normalizado de los medicamentos en
estudio a un flujo de 0,7 L/min se presentan en la Figura 3.26. Los valores de
degradación calculados para cada medicamento y los de irradiación medidos, a
partir de los cuales se obtuvieron los porcentajes normalizados, se presentan en el
Anexo III.
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Figura 3.26. Porcentaje de degradación promedio normalizado de los medicamentos en
estudio en función del tiempo de tratamiento a un flujo de 0,7 L/min (pH = 5,36 e = 764,00 W/m2)
En la Figura 3.26 se evidencia que fue el diclofenaco el que alcanzó los mayores
porcentajes de degradación promedio normalizados durante toda la
experimentación. Sin embargo, a diferencia de las pruebas anteriores, no se
observan valores superiores al 100 % en los porcentajes de degradación del
diclofenaco debido a que las intensidades de irradiaciones registraron sus máximos
valores en los últimos minutos de la experimentación. En la Figura 3.26 se observa
una disminución del porcentaje de degradación promedio normalizado del
diclofenaco en 240 min, producido por el manejo matemático entre el porcentaje de
degradación de 92,96 % y la intensidad de irradiación de 909 W/m2, la mayor
registrada durante la experimentación.
En la Figura 3.27 se presenta el porcentaje de degradación promedio normalizado
de los medicamentos en estudio a flujo de 2,0 L/min. Los datos empleados para su
cálculo se presentan en el Anexo III.
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Figura 3.27. Porcentaje de degradación promedio normalizado de los medicamentos en
estudio en función del tiempo de tratamiento a un flujo de 2,0 L/min (pH = 5,36 e = 724,39 W/m2)
En la Figura 3.27 se evidencia una vez más que es el diclofenaco el que presenta
los mayores valores del porcentaje de degradación normalizado, con un pico de
120,75 % en los 180 min de tratamiento. Este valor se debe al manejo matemático,
puesto que a ese tiempo se registró una irradiación de 541,50 W/m2 que fue la
menor de toda la experimentación. Por otra parte, se evidencia una disminución de
los porcentajes de degradación normalizados para los tres medicamentos en
estudio en 240 min, que no se debe a que el porcentaje de degradación de cada
medicamento haya disminuido, con relación a la medida que les antecede sino a
que al término del tratamiento la irradiación fue de 830 W/m2, mayor a la registrada
a los 180 min.
El análisis estadístico de los resultados presentados en las Figuras 3.16, 3.26 y
3.27, a valores de flujo de 1,0, 0,7 y 2,0 L/min respectivamente, se determinó que
no existieron diferencias estadísticamente significativas (95 % de confianza) entre
los porcentajes de degradación normalizados, para cada flujo estudiado. No
obstante, se encontraron diferencias estadísticamente significativas, con el mismo
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porcentaje de confianza, entre los porcentajes de degradación promedio
normalizados del diclofenaco y los porcentajes de degradación promedio
normalizados del sulfametoxazol y del ibuprofeno. Estos resultados pueden
deberse a que es el diclofenaco el que alcanzó los mayores porcentajes de
degradación, bajo todas las condiciones probadas. Los resultados del análisis
estadístico se presentan en el Anexo III.
A partir de este resultado, se decidió continuar el siguiente nivel de experimentación
con el valor de flujo de 1,0 L/min, puesto que se encuentra dentro del rango de los
otros dos flujos y, además, se cuenta con mayor cantidad de datos de los
experimentos previos.
3.4.4 EVALUACIÓN DEL RENDIMIENTO DEL PROCESO CON EL
CATALIZADOR IMPREGNADO EN LOS TUBOS CENTRALES DEL
FOTO-REACTOR
En los niveles de experimentación anteriores se estableció que los mayores
porcentajes de degradación del sulfametoxazol, diclofenaco e ibuprofeno se
consiguieron con el primer grupo de concentraciones iniciales, presentado en la
Tabla 2.1 del acápite 2.1.5, el valor de pH de 5,36 y un flujo de 1,0 L/min. En la
Figura 3.28 se muestra la variación de la concentración de cada uno de los
compuestos farmacéuticos en estudio en función del tiempo de tratamiento al
utilizar dióxido de titanio impregnado, con las condiciones previamente
establecidas.
70
Figura 3.28. Variación promedio de la concentración de los medicamentos en estudio en
función del tiempo de tratamiento con el catalizador impregnado (pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 690,72 W/m2)
En la Figura 3.28 se observan las variaciones promedio de la concentración de cada
medicamento en estudio. A pesar de trabajar con el catalizador impregnado, el
diclofenaco fue el medicamento que se degradó con mayor facilidad, como en los
casos anteriores, realizados con dióxido de titanio particulado.
En la Figura 3.29 se presenta el porcentaje de degradación promedio normalizado
de los experimentos con catalizador impregnado.
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Figura 3.29. Porcentaje de degradación promedio normalizado de los medicamentos en
estudio en función del tiempo de tratamiento con el catalizador impregnado (pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 690,72 W/m2)
Los resultados del porcentaje de degradación normalizado del diclofenaco de la
Figura 3.29, con catalizador impregnado, presentaron valores superiores al 100 %
al igual que en las pruebas con el catalizador particulado. El pico de 128,93 % a los
180 min se debió una vez más al manejo matemático efectuado, puesto que a ese
tiempo se registró una irradiación de 495,00 W/m2, la menor de toda la
experimentación. Por otra parte, se evidenció una disminución de los porcentajes
de degradación normalizados para los tres medicamentos en estudio en la última
medición en 240 min, debido a que a dicho tiempo se registró la mayor intensidad
de irradiación de estas pruebas, que fue de 791,50 W/m2, mayor a la registrada a
los 180 min.
En las Figuras 3.30, 3.31 y 3.32 se presentan los porcentajes de degradación
normalizados para cada medicamento en estudio con el catalizador particulado y
con el catalizador impregnado.
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Figura 3.30. Porcentaje de degradación promedio normalizado del sulfametoxazol en
función del tiempo de tratamiento con el catalizador particulado e impregnado (pH = 5,36 y F = 1,0 L/min)
Figura 3.31. Porcentaje de degradación promedio normalizado del diclofenaco en función
del tiempo de tratamiento con el catalizador particulado e impregnado (pH = 5,36 y F = 1,0 L/min)
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SMX TiO2 PARTICULADO SMX TiO2 IMPREGNADO
I̅ = 665,30 W/m2
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DIC TiO2 PARTICULADO DIC TiO2 IMPREGNADO
= 690, 72 W/m2
= 690, 72 W/m2
I̅ = 665,30 W/m2
73
Figura 3.32. Porcentaje de degradación promedio normalizado del ibuprofeno en función
del tiempo de tratamiento con el catalizador particulado e impregnado (pH = 5,36 y F = 1,0 L/min)
En las Figuras 3.30, 3.31 y 3.32 se evidencia que los porcentajes de degradación
normalizados para los 3 medicamentos, durante los primeros 100 min de
experimentación, fueron menores con el catalizador impregnado que con el
catalizador particulado. Estos resultados podrían deberse a que la inmovilización
reduce la cantidad de sitios activos del catalizador y aumenta los problemas de
transferencia de masa, así como la penetración de los fotones para alcanzar los
sitios activos disponibles (Chong et al., 2010, p. 3002).
Los porcentajes de degradación normalizados de cada medicamento, con el
catalizador particulado e impregnado, se analizaron estadísticamente y se encontró
que no existieron diferencias estadísticamente significativas (95 % de confianza)
entre los porcentajes de degradación normalizados de cada caso. No obstante, se
determinó que existieron diferencias estadísticamente significativas, con el mismo
porcentaje de confianza, entre los porcentajes de degradación promedio
normalizados del diclofenaco y los porcentajes de degradación promedio
normalizados del sulfametoxazol y del ibuprofeno. Los resultados del análisis
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 50 100 150 200 250
Porc
ent
aje
de
deg
radaci
ón
nor
maliz
ado
(%
)
Tiempo (min)
IBU TiO2 PARTICULADO IBU TiO2 IMPREGNADO
= 690, 72 W/m2
I̅ = 665,30 W/m2
74
estadístico se presentan en el Anexo III. Estos resultados podrían demostrar que el
proceso de impregnación no afectó a la fotoactividad del catalizador empleado.
Los tubos del CPC fueron sacados del foto-reactor al término de la experimentación
y luego de secarse en la estufa se pesaron para conocer la cantidad de catalizador
que se había desprendido. Los resultados se presentan en la Tabla 3.6.
Tabla 3.6. Pesos de los tubos centrales después del tratamiento de fotocatálisis
heterogénea solar
Tubo 1 2 3 4 5 6 7 8
Peso tubo impregnado (g)
27,5690 27,8913 27,6633 27,3580 27,4382 27,1833 27,0483 27,3708
Peso tubo luego del tratamiento
(g) 27,5641 27,8788 27,6539 27,3378 27,4289 27,1411 27,038 27,3568
Peso perdido/tubo (g)
0,0049 0,0125 0,0094 0,0202 0,0093 0,0422 0,0103 0,0140
Peso perdido promedio (g)
0,0153 ± 0,0117
Peso total perdido (g)
0,1228
Porcentaje de desprendimiento
(%) 56,09
En la Tabla 3.6 se evidencia que la metodología de impregnación del catalizador
no presentó buena adhesión del mismo a los tubos de borosilicato durante el
tratamiento, puesto que el porcentaje de desprendimiento ascendió al 56,09 %. Sin
embargo, la metodología permitió el empleo del dióxido de titanio comercial
disponible en el Ecuador por lo que podría optimizarse.
75
3.5 ANÁLISIS DE LOS COSTOS DEL PROCESO
3.5.1 CÁLCULO DEL COSTO DE IMPLEMENTACIÓN DEL FOTO-REACTOR
Y DEL DESARROLLO DEL MÉTODO DE ANÁLISIS DE LA MEZCLA DE
MEDICAMENTOS EN ESTUDIO
El costo total de la implementación del foto-reactor y del desarrollo del método de
análisis de la mezcla de medicamentos en estudio se obtuvo mediante la suma de
los costos de los materiales, equipos y reactivos requeridos, presentados en las
Tablas 3.7, 3.8 y 3.9, respectivamente.
Tabla 3.7. Detalle del costo de los materiales utilizados en el proceso estudiado
MATERIALES
ITEM CANTIDAD COSTO TOTAL (USD)
Tubos de borosilicato 8 537,60
Manguera de la bomba 1 324,80
Plancha de aluminio 1 91,73
Tubos de acero para soporte 2 23,52
Pintura anticorrosiva y esmalte (L) 2 10,75
Baldes plásticos 2 6,02
Electrodos para soldadura (kg) 1 4,03
Bisagras de varilla 2 2,01
Total costo materiales 1 000,46
Tabla 3.8. Detalle del costo de los equipos utilizados en el proceso estudiado
EQUIPOS
ITEM CANTIDAD COSTO TOTAL (USD)
Bomba peristáltica 1 3 642,11
Medidor de radiación solar 1 616,00
Total costo equipos 4 258,11
76
Tabla 3.9. Detalle del costo de los reactivos utilizados en el desarrollo del método de
análisis de la mezcla de compuestos estudiados
REACTIVOS
ITEM CANTIDAD COSTO TOTAL (USD)
Estándar Sulfametoxazol (g) 1 136,53
Estándar Ibuprofeno (g) 1 136,53
Estándar Diclofenaco (g) 1 136,53
Acetonitrilo HPLC (L) 1,23 22,46
Fosfato monobásico de potasio (g) 0,99 0,04
Total costo reactivos 432,09
El costo total de la implementación del foto-reactor y del método de análisis de la
mezcla de medicamentos en estudio fue de 5 690,66 USD.
3.5.2 CÁLCULO DEL COSTO DEL PROCESO DE FOTOCATÁLISIS
HETEROGÉNEA SOLAR DE LA MEZCLA DE MEDICAMENTOS EN
ESTUDIO CON EL CATALIZADOR PARTICULADO E IMPREGNADO
El costo del proceso de fotocatálisis heterogénea solar de la mezcla de
medicamentos en estudio, con el catalizador particulado e impregnado, se obtuvo
mediante la suma del costo de la energía eléctrica requerida por la bomba
empleada y el costo de los reactivos utilizados en cada caso.
El consumo de energía eléctrica para el proceso de fotocatálisis heterogénea solar
se calculó con la potencia de la bomba centrífuga, el tiempo de cada tratamiento y
el costo de 0,061 USD/kWh de la energía eléctrica para el sector general de baja
tensión (CONELEC, 2013, p. 5). La Ecuación 3.1 muestra el cálculo realizado:
Donde:
77
potencia de la bomba peristáltica (kW)
: tiempo del tratamiento (h/tratamiento)
costo kilovatio-hora (USD/kWh)
Las Tablas 3.10 y 3.11 presentan los costos unitarios de reactivos, utilizados en el
tratamiento de fotocatálisis heterogénea solar, con el catalizador particulado y con
el catalizador impregnado, respectivamente.
Tabla 3.10. Detalle del costo de los reactivos utilizados en el proceso de fotocatálisis
heterogénea solar con el catalizador particulado
REACTIVOS
ITEM CANTIDAD COSTO TOTAL (USD)
Dióxido de Titanio (g) 0,095 0,001
Acetonitrilo HPLC (L) 1,101 1,833
Fosfato monobásico de potasio (g) 0,055 0,002
Total costo reactivos 1,833
Tabla 3.11. Detalle del costo de los reactivos utilizados en el proceso de fotocatálisis
heterogénea solar con el catalizador impregnado
REACTIVOS
ITEM CANTIDAD COSTO TOTAL (USD)
Dióxido de Titanio (g) 60,00 0,58
Alcohol polivinílico (g) 40,00 7,75
Acetonitrilo HPLC (L) 1,101 1,83
Fosfato monobásico de potasio (g) 0,055 0,002
Total costo reactivos 10,16
78
El costo total del tratamiento por litro para tratar 1,9 L del efluente se calculó según
la Ecuación 3.4.
· Costo total con el catalizador particulado
· Costo total con el catalizador impregnado
79
4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
4.1 CONCLUSIONES
1. Las mejores condiciones del método de análisis por HPLC para separar,
identificar y cuantificar los tres medicamentos en estudio en la misma muestra
fueron: temperatura de operación de 40 °C, flujo de 1 mL/min, eluente formado
por la combinación 50:50 de acetonitrilo y buffer 5 mM de fosfato monobásico
de potasio, para fijar un pH de 5,66 en el sistema. Se utilizó una columna de
marca Agilent Technologies tipo Zorbax Eclipse Plus Phenyl-Hexyl C18 con
un diámetro interno de 4,6 mm y una longitud de 150 mm y un tamaño de poro
5 µm.
2. El foto-reactor cilíndrico parabólico construido permitió ejecutar exitosamente
las pruebas de fotocatálisis heterogénea solar, a escala de laboratorio, en la
ciudad de Quito puesto que al menos se alcanzó el 64 % de degradación de
cada compuesto en estudio.
3. La técnica de impregnación elegida produjo películas del catalizador
visiblemente uniformes y resistentes al tacto y al flujo de agua sobre ellas, se
depositó 0,0825 mg de catalizador por cm2 de tubo. Sin embargo, fue
necesario modificar la temperatura de trabajo de la metodología para permitir
una adecuada evaporación del solvente empleado.
4. El perfil de radiación solar en la ciudad de Quito en los meses de Octubre y
Noviembre del 2013, de 09h00 a 13h00, registró valores entre 200 y 818
W/m2. El promedio de radiación solar medida entre todos los experimentos
realizados correspondió a 721,32 W/m2.
5. Se comprobó estadísticamente que no existió una diferencia significativa de
los porcentajes de degradación normalizados de los medicamentos en estudio
en un rango de 6 a 30 mg/L de cada uno, a pH de 5,36 y un flujo de 1,0 L/min.
80
Se alcanzaron porcentajes de degradación del sulfametoxazol, diclofenaco e
ibuprofeno de 70,53, 94,15 y 71,41 % respectivamente.
6. El pH del efluente tampoco produjo una diferencia estadísticamente
significativa en los porcentajes de degradación normalizados entre los valores
de pH probados de 5,36, 7,00 y 8,00. Por esta razón, se evidenció que no se
requiere ajustar el pH a valores alcalinos, puesto que los mayores porcentajes
de degradación se alcanzaron al pH natural de la mezcla de medicamentos
de 5,36.
7. Los porcentajes de degradación normalizados de los experimentos con los
flujos probados de 0,7, 1,0 y 2,0 L/min no presentaron diferencias
estadísticamente significativas entre sí. Los porcentajes promedio de
degradación de los tres flujos estudiados para el sulfametoxazol, diclofenaco
e ibuprofeno fueron de 67,05, 93,28 y 66,22 %.
8. El dióxido de titanio comercial, particulado e impregnado, reflejó una buena
fotoactividad durante toda la experimentación. Los porcentajes de
degradación obtenidos en el experimento con los tubos impregnados, a pH
5,36 y flujo de 1,0 L/min, alcanzaron valores de 63,33, 95,44 y 64,12 % para
el sulfametoxazol, diclofenaco e ibuprofeno, respectivamente. Se confirmó
que no existe diferencia estadísticamente significativa de los porcentajes de
degradación normalizados alcanzados con el catalizador particulado y con el
catalizador impregnado.
9. El costo de implementación del foto-reactor y desarrollo del método de análisis
de la mezcla de medicamentos en estudio fue de 5 690,66 USD. El costo del
tratamiento por litro para 1,9 L del efluente fue de 0,97 USD/L, para el proceso
con catalizador particulado, y de 5,36 USD/L para el proceso con catalizador
impregnado.
81
4.2 RECOMENDACIONES
1. Estudiar el efecto del burbujeo de oxígeno durante el tratamiento del efluente
sobre los porcentajes de degradación alcanzados.
2. Buscar la proporción de dióxido de titanio y alcohol polivinílico que permita
optimizar la presente metodología de impregnación del catalizador.
3. Probar otras formas de sustrato para la inmovilización del dióxido de titanio
como por ejemplo esferas de borosilicato, que permitirían aumentar la
superficie de contacto y facilitarían el empleo de una mufla para trabajar con
temperaturas mayores en el proceso de impregnación y que incrementarían la
adhesión de las películas al sustrato. Además, el empleo de este tipo de formas
de sustrato podría facilitar su implementación en sistemas continuos a escala
industrial.
4. Completar esta investigación con un estudio adicional de la toxicidad de los
efluentes tratados con fotocatálisis heterogénea solar con dióxido de titanio. De
esta manera se tendría un panorama más amplio de la efectividad del
tratamiento y además se generarían más temas de investigación que involucren
un trabajo conjunto con estudiantes de otras disciplinas, como por ejemplo de
Ingeniería Ambiental.
5. Analizar los costos del proceso a nivel industrial entre el tratamiento con dióxido
de titanio particulado y dióxido de titanio impregnado.
82
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53. Skoog, D., Holler, F. y Crouch, S. (2008). Principios de análisis instrumental.
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90
54. Sousa, M. A., Goncalves, C., Vilar, V. J. P., Boaventura, R. A. R. y
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92
ANEXO I
Diseño de la superficie reflectante con forma de semi-parábola
Figura AI.1. Esquema de la solución de la superficie reflectante con forma de semi-
parábola
Las coordenadas cartesianas de cada punto S de la curva de la semi-parábola se
obtuvieron de la siguiente manera:
1. Se tomaron varios valores del ángulo θ comprendido entre 0 y 180 ° y se los
transformó a radianes.
2. Se calculó el segmento “p” para cada uno de los valores del ángulo θ, por
medio de la ecuación 1.2 del acápite 1.3.4.
3. Se determinó el segmento “x” al aplicar el teorema de Pitágoras en el triángulo
OAS.
4. Se aplicó el teorema de Pitágoras para obtener los valores del ángulo W para
cada punto S de la curva.
Z
W
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kθ
A
O
. S
.
.
93
5. Se obtuvo el valor del ángulo θa al restar Pi (3,1416) a cada ángulo θ. Se restó
el valor del ángulo W a cada ángulo θa para obtener la magnitud de cada
ángulo Z.
6. Finalmente, se determinaron las coordenadas cartesianas, “d” y “k”, para cada
punto S al emplear las relaciones de seno y coseno del teorema de Pitágoras
para el ángulo Z anteriormente definido. Estas coordenadas se graficaron para
obtener la semi-parábola de la superficie reflectante.
94
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0
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,12
55
,96
(W
/m2)
69
0,7
2
101
ANEXO III
Análisis estadístico de las condiciones del proceso estudiado
Los porcentajes de degradación promedio normalizados se analizaron
estadísticamente mediante el software STATGRAPHICS CENTURION XV para
establecer la existencia o no de diferencias estadísticamente significativas entre las
dos condiciones probadas para las variables concentración inicial de los
medicamentos, pH del efluente y flujo en el CPC. Se analizó además, el efecto de
emplear el catalizador particulado con relación al catalizador impregnado. El
análisis estadístico realizado permitió determinar las diferencias significativas de al
menos un 5 %, entre los datos estudiados.
· Análisis estadístico del efecto de la concentración inicial de los
medicamentos en estudio
La Tabla AIII.1 presenta los resultados del análisis de varianza para el porcentaje
de degradación promedio normalizado obtenidos entre los dos grupos de
concentraciones probadas.
Tabla AIII.1. Análisis de varianza para el porcentaje de degradación promedio
normalizado entre el primer y segundo grupo de concentraciones iniciales
FUENTE SUMA DE
CUADRADOS GL
CUADRADO MEDIO
RAZÓN-F VALOR-P
EFECTOS PRINCIPALES
A: Concentración 2548,27 1 2548,27 2,43 0,1451
B: Compuesto
Farmacéutico 2613,02 2 1306,51 1,25 0,3226
Interacciones
AB 223,836 2 111,918 0,01 0,9894
Residuo 12592,3 12 1049,36
Total (Corregido) 17776.0 17
102
Las Figuras AIII.1 y AIII.2 muestran el efecto de la concentración inicial de los
medicamentos en estudio sobre el porcentaje de degradación promedio
normalizado. Los valores de C1 y C2 corresponden al primer y segundo grupo de
concentraciones iniciales respectivamente.
Figura AIII.1. Gráfico de medias del efecto de la concentración inicial de los
medicamentos en estudio sobre el porcentaje de degradación promedio normalizado
Figura AIII.2. Gráfico de medias del efecto del medicamento en estudio sobre el
porcentaje de degradación promedio normalizado en los experimentos de la concentración
inicial de los medicamentos en estudio
103
· Análisis estadístico del efecto del pH del efluente
La Tabla AIII.2 presenta los resultados del análisis de varianza para el porcentaje
de degradación promedio normalizado entre los tres valores de pH del efluente
estudiados en la presente investigación.
Tabla AIII.2. Análisis de varianza para el porcentaje de degradación promedio
normalizado entre los valores de pH del efluente de 5,36; 7 y 8
FUENTE SUMA DE
CUADRADOS GL
CUADRADO MEDIO
RAZÓN-F VALOR-P
EFECTOS PRINCIPALES
A: pH 2012,08 2 1006,04 1,82 0,1908
B: Compuesto Farmacéutico 13789,4 2 6894,71 12,46 0,0004
Interacciones
AB 2481,38 4 620,345 1,12 0,3773
Residuo 9956,49 18 553,138
Total (Corregido) 28239,4 26
Las Figuras AIII.3 y AIII.4 muestran el efecto del pH del efluente sobre el porcentaje
de degradación promedio normalizado.
Figura AIII.3. Gráfico de medias del efecto del pH del efluente sobre el porcentaje de
degradación promedio normalizado
104
Figura AIII.4. Gráfico de medias del efecto del medicamento en estudio sobre el
porcentaje de degradación promedio normalizado en los experimentos del pH del efluente
· Análisis estadístico del efecto del flujo en el CPC
La Tabla AIII.3 presenta los resultados del análisis de varianza para el porcentaje
de degradación promedio normalizado entre los tres flujos en el CPC, probados en
la presente investigación.
Tabla AIII.3. Análisis de varianza para el porcentaje de degradación promedio
normalizado entre los 3 flujos en el CPC
FUENTE SUMA DE
CUADRADOS GL
CUADRADO MEDIO
RAZÓN-F VALOR-P
EFECTOS PRINCIPALES
A: Flujo 868,475 2 434,238 1,04 0,3721
B: Compuesto Farmacéutico 3542,47 2 1771,23 4,26 0,0305
Interacciones
AB 110,495 4 276,237 0,07 0,9912
Residuo 7480,77 18 415,598
Total (Corregido) 12002,2 26
105
Las Figuras AIII.5 y AIII.6 muestran el efecto del flujo del efluente sobre el
porcentaje de degradación promedio normalizado.
Figura AIII.5. Gráfico de medias del efecto del flujo sobre el porcentaje de degradación
promedio normalizado
Figura AIII.6. Gráfico de medias del efecto del medicamento en estudio sobre el
porcentaje de degradación promedio normalizado en los experimentos del pH del efluente
106
· Análisis estadístico del efecto del catalizador particulado en relación al
catalizador impregnado
La Tabla AIII.4 presenta los resultados del análisis de varianza para el porcentaje
de degradación promedio normalizado entre el catalizador particulado y el
catalizador impregnado.
Tabla AIII.4. Análisis de varianza para el porcentaje de degradación promedio
normalizado entre el catalizador particulado y el catalizador impregnado
FUENTE SUMA DE
CUADRADOS GL
CUADRADO MEDIO
RAZÓN-F VALOR-P
EFECTOS
PRINCIPALES
A: Catalizador 48,0779 1 48,0779 0,37 0,5570
B: Compuesto
Farmacéutico
2258,83 2 1129,42 8,74 0,0078
Interacciones
AB 18,3588 2 9,17939 0,07 0,9319
Residuo 1162,94 9 129,215
Total (Corregido) 3546,39 14
Las Figuras AIII.7 y AIII.8 muestran el efecto del catalizador particulado e
impregnado sobre el porcentaje de degradación promedio normalizado.
107
Figura AIII.7. Gráfico de medias del efecto del catalizador particulado e impregnado
sobre el porcentaje de degradación promedio normalizado
Figura AIII.8. Gráfico de medias del efecto del medicamento en estudio sobre el
porcentaje de degradación promedio normalizado en los experimentos del catalizador
particulado e impregnado