Erresol motako matrize fenolikoen azken portaera hasierako ... · Egia da, zenbaitetan lan makala...
Transcript of Erresol motako matrize fenolikoen azken portaera hasierako ... · Egia da, zenbaitetan lan makala...
Erresol motako matrize fenolikoen azken portaera hasierako produktuen eta sendotze-baldintza erreozinetikoen arabera
Jakintza-arloa: Kimika
Egilea: NAGORE GABILONDO LOPEZ Urtea: 2004 Zuzendaria: IÑAKI MONDRAGON EGAÑA Unibertsitatea: UPV-EHU ISBN: 978-84-8438-325-3
Hitzaurrea
Tesi hau orain dela hamar urte hasi zen erretxina fenolikoek aurkezten dituzten ezagupen hutsuneei erantzun emateko asmoarekin. Tesiaren helburu nagusia erretxina fenolikoen ezagupenean bultzadatxo bat ematea izan zen. Bere helburu nagusia bete zuela uste dugu. Gainera erretxina fenolikoen eraldaketan egin zen lanari begira aurrerapauso inportantea eman zela esan daiteke. Ikerketak eman zituen ondorioekin bat nator oraindik erabat. Egia da egun tesian burutzen diren zenbait esperimentu aldatuko nituzkeela edo erabili daitezkeen ekipamendu berrituak erabiliko nituela. Hala ere oso emankorra izan zen tesia, ez emaitza kopuruarengatik baizik eta emaitza horiek duten garrantziarengatik. Gaur egungo ikerkuntza arlo honetan oraindik beste erretxinekin konparatuz atzeratua dagoela esan daiteke, erretxina termoegonkor hauek ezartzen dituzten zailtasunak direla eta. Hala ere, gaur egun, materialen diseinuari begira erretxina fenolikoak erabili izan dira nanokargen nanokonpositeen matrize modura, baina beste erretxinekin konparatuta gutxiago argitaratzen da aipatutako zailtasunak direla eta. Nire aldetik gaur egun zientzia esparru berdintsu batean ikerketak burutzen ditut. Iturri berriztagarrietatik eratorritako materialen ikerkuntza burutzen aria naiz, iturri hauetatik azukreen hidrolisi bitartez eratorri daitezkeen konposatu furanikoekin alegia. Hauek, erretxina fenolikoak bezalaxe, erretxina termoegonkorrak sortu ditzakete beroaren eraginez, baina beren iturria ez da petrolioa, landareetatik atera daitezkeen azukreak baizik. Erretxina fenolikoekin egindako ikerkuntza lanak ordea erabateko esperientzia positiboa izan dela esango nuke aurrerantzean ikerkuntzan lan egiteko eman zidan esperientziarengatik batez ere.
Nagore Gabilondo 2010
ERRESOL MOTAKO MATRIZE FENOLIKOEN AZKEN PORTAERA HASIERAKO
PRODUKTUEN ETA SENDOTZE-BALDINTZA ERREOZINETIKOEN ARABERA
NAGORE GABILONDO LOPEZek KIMIKA ZIENTZIATAN DOKTORE-MAILA
lortzeko aurkeztutako txostena
Donostia-San Sebastián, 2004
DONOSTIAKO ESKOLA POLITEKNIKOA ESCUELA POLITÉCNICA DE DONOSTIA
Ingeniaritza Kimikorako eta Ingurugiroko Saila
Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente
Zuretzat Aitor
ESKERRAK
Egia da, urte asko izan direla. Egia da, zenbaitetan lan makala bihurtu
dela. Baina guztiaren gainetik, egia da pertsona ikaragarriak lagun egin
ditudala. Beraz, joan dadila nire lehen eskerra urte hauetan nire ondoan egon
zaretenoi, zuena ere baita tesia.
Eskerrik asko, nire zuzendari izan den Iñaki Mondragon Doktoreari, lan
hau burutzeko eskainitako aukeragatik eta urteetan zehar bi burugogorren
artean izandako diskusio dibertigarriengatik.
Hernaniko Bakelite Ibérica lantegiari, bertako Juan Mª Echeverriari eta
ezagutu ditudan lankide guztioi eskerrik asko, zuen eguneroko lana utzi eta
behar izandako laguntza emateagatik.
Eusko Jaurlaritzako Industri eta Hezkuntza sailei, tesia burutu ahal
izateko eman zidaten diru laguntzarengatik.
Kimika Fakultateko Juan Mª Alberdi Doktoreari 13C CP/MAS NMR
saiaketak aurrera eramateagatik.
Laborategian urte hauetan zehar lanean ibili zareten guztioi
aurkeztutako pazientzia eta kolaborazioarengatik, beti erraza suertatu ez
bada ere.
Nerea, Aloña’s eta Itziar gure neskatxei, zuen alaitasun eta
indarrarengatik. Alfonso eta Amaiari, joatean utzitako zuloa bete ezina
bihurtzeagatik. Galderri, nirekin diskusioan ekiteko beti prest egoteagatik.
Elenari, haize fresko eta indarberritua izateagatik. Cristinari, elkarrekin
izandako txarla zientifikoetan jarritako pasioagatik. Maiderri, hitz egiteko
beharrik gabe ni ulertzeagatik. Eta nola ez, Loliri, nire lagunik onena
izateagatik.
Nire sendiari, eta bereziki zuri, Aitor, orain bost urte hasitako bide
honetan beti ulertu eta animatu izanagatik.
LABURPENA
Tesi honetan zehar burutu den ikerketa-lanaren helburu nagusia erresol
motako erretxina fenolikoen ezagupenean aurrerapauso bat ematea izan da.
Erretxina fenoliko hauen inguruan orain arte egindako lanetan oinarriturik,
fenol-formaldehido aurre-polimero ezberdinen sintesia Bakelite Ibérica S.A.
lantegian aurrera eraman da. 1,0-2,2 bitarteko F/P bi monomeroen arteko
erlazio molarrak erabili dira trietilamina katalizatzaile basikoa erabiliz. Sodio
hidroxidodun F/P=1,8 erretxinarekin konparaketan katalizatzailearen efektua
aztertua izan da.
Honela, tesia aurre-polimero hauen arteko ezberdintasunak azaltzen
dituen ikerketa bezala laburbildu daiteke. Bertan parametroen efektuak
aztertzen dira aurre-polimeroetan, hauen hurrengo polimerizazio prozesuan
(FTIR eta DSC-z aztertua izan dena) eta sendotutako azken produktu bezala
aurkezten duten portaeran, bai propietate mekanikoei dagokienean eta bai
tenperatura altuen aurrean aurkezten duten portaeran.
Era berean, erresol aurre-polimero baten eraldaketa burutu da masa
molekular ezberdineko polibinilo butiral bi termoplastikoekin, era honetako
eraldaketa erretxina fenolikoetan gutxi ikertua egon den arloa izanik.
Eratutako sistema berriekin prozesu erreaktibo berria, fase banaketa eta
materiala berrien propietateak aztertuak izan dira, eratutako azken
morfologiak teknika mikroskopiko ezberdinen bitartez aztertuak izan direlarik.
Aurkibidea
I
I. SARRERA
II. ERRESOLAK: SINTESIA ETA KARAKTERIZAZIOA
II.1. SARRERA ETA BERRIKUSPEN BIBLIOGRAFIKOA 9 II.2. PROZEDURA ESPERIMENTALA 16
II.2.1. Fourier Transformatudun Infragorri Espectroscopia (FTIR) 16 II.2.2. Gas Kromatografia (GC) 16 II.2.3. Gel Iragazkortasunezko Kromatografia (GPC) 17 II.2.4. Teknika Analitikoak 17
II.3. EMAITZAK ETA EZTABAIDA 17
II.3.1. Aurre-polimeroen sintesi prozesua 17 II.3.2. Aurre-polimeroen karakterizazioa 19
II.4. ONDORIOAK 28 II.5. BIBLIOGRAFIA 29
III. POLIMERIZAZIO PROZESUAREN AZTERKETA
III.1. SARRERA ETA BERRIKUSPEN BIBLIOGRAFIKOA 33 III.2. PROZEDURA ESPERIMENTALA 40 III.3. EMAITZAK ETA EZTABAIDA 41
III.3.1. F/P erlazio molarraren eragina 43 III.3.2. Erabilitako katalizatzailearen eragina 46 III.3.3. Tenperaturaren eragina eter zubien eraketan 51
III.4. ONDORIOAK 55 III.5. BIBLIOGRAFIA 56
IV. AZTERKETA ZINETIKOA
IV.1. SARRERA ETA OINARRI TEORIKOAK 59 IV.2. MATERIALAK ETA PROZEDURA ESPERIMENTALA 67
IV.2.1. Erabilitako materialak 67 IV.2.2. Erabilitako teknikak 67
IV.2.2.1. Ekorketa Diferentzialeko Kalorimetria (DSC) 67 IV.2.2.2. Fourier Transformatudun Infragorri Espektroskopia (FTIR) 68 IV.2.2.3. Erresonantzia Magnetiko Nuklearrezko Espektroskopia egoera 69 solidoan, 13C CP/MAS NMR (cross-polarization/magic angle spinning)
Aurkibidea
II
IV.2.2.4. Analisi Erreologiko Dinamikoa 69
IV.3. EMAITZAK ETA EZTABAIDA 70
IV.3.1. Eredu zinetiko ezberdinen aplikazioa 74
IV.3.1.1. Eredu sinpleak 74 IV.3.1.2. Isokonbertsio metodoak 77
IV.3.2. Portaera erreologikoaren azterketa 86
IV.4. ONDORIOAK 89 IV.5. BIBLIOGRAFIA 91
V. SENDOTUTAKO ERRESOLEN PROPIETATEAK
V.1. SARRERA ETA BERRIKUSPEN BIBLIOGRAFIKOA 95 V.2. PROZEDURA ESPERIMENTALA 101
V.2.1. Probeten prestaketa 101 V.2.2. Fourier Transformatudun Infragorri Espectroscopia (FTIR) 101 V.2.3. Analisi Mekaniko-Dinamikoa (DMA) 101 V.2.4. Saiaketa Mekanikoak 102 V.2.5. Analisi Termograbimetrikoa (TGA) 103
V.3. EMAITZAK ETA EZTABAIDA 103
V.3.1. Azterketa Mekaniko-Dinamikoa 106 V.3.2. Portaera mekanikoa 113 V.3.3. Erresolen degradazio termikoa 117
V.4. ONDORIOAK 125 V.5. BIBLIOGRAFIA 127
VI. MATRIZE FENOLIKOEN ERALDAKETA
VI.1. SARRERA ETA BERRIKUSPEN BIBLIOGRAFIKOA 131 VI.2. DISOLUZIO POLIMERIKOAK ETA FASE BANAKETA 133
VI.2.1. Nahaskortasuna 133 VI.2.2. Fase diagramak 135 VI.2.3. Fase banaketa 137
VI.3. PROZEDURA ESPERIMENTALA 138
VI.3.1. Erabilitako materialak 138
Aurkibidea
III
VI.3.2. Erabilitako teknikak 140
VI.3.2.1. Laginen prestaketa 140 VI.3.2.2. Probeten prestaketa 140 VI.3.2.3. Mikroskopia Optikoa (OM) 141 VI.3.2.4. Indar Atomikoen Mikroskopia (AFM) 142 VI.3.2.5. Analisi Mekaniko-Dinamikoa (DMA) 143 VI.3.2.6. Saiaketa mekanikoak 143 VI.3.2.7. Analisi termograbimetrikoa (TGA) 143
VI.4. EMAITZAK ETA EZTABAIDA 143
VI.4.1. Fase banaketa eta morfologien azterketa 143 VI.4.2. Portaera mekanikoa 156 VI.4.3. Sistema eraldatuen degradazioa 159
VI.5. ONDORIOAK 162 VI.6. BIBLIOGRAFIA 164
ONDORIO OROKORRAK ETA ETORKIZUNERAKO LAN-ILDOAK
ERANSKINA
SARRERA
Sarrera
3
SARRERA
Fenol-formaldehido erretxinak aplikazio leiho zabala duten polimero sintetiko
termoegonkorrak dira. Historiari begira, von Baeyer-ek 1872. urtean lehen erretxina
fenolikoa sortu zuen, fenola eta zenbait aldehidoen arteko polikondentsazioaren bidez.
Hala ere, Leo H. Baekeland izan zen zein 1907. urtean erretxina hauen industrialki
ekoizgarriak eta moldeagarriak ziren formulazioak plazaratu zituena. Erretxina
fenolikoen ekoizpen errazak eta pisu eskasak, metala edota egurra bezalako beste
materialen aurrean, XX. mendeko lehen erdialdean berauen garapen azkarra baimendu
zuten.
Orokorrean, fenol-formaldehido erretxinak ingurune azido ala basikoan sintetiza
daitezke. Lehenengoak, unitatea baino altuagoko fenol/formaldehido erlazio
molarrarekin, nobolaka bezala ezagutzen dira eta sendotze etapa hasi aurretik kate
linealez osatutako termoplastikoen portaera dute. Ondorengo sendotzea gehienetan
hexametilentetramina (HMTA) konposatuaren bitartez eramaten da aurrera. Bigarren
kasuan, unitatea baino baxuagoko fenol/formaldehido erlazioarekin, erresolak sortzen
dira. Erresolen kasuan, sendotze etapa berez gertatzen da, hau da, pH edota
tenperaturaren aldaketaren ondorioz polimero sareatu, disolbaezin eta urtuezinean
bihurtzen da, gogortzaileren beharrik izan gabe.
Erretxina fenolikoen propietate berezien ondorioz, merkaturatu zirenetik
garrantzi handia hartu dute industriaren arlo ezberdinetan, hala nola,
automobilgintzan, garraioetan, osagai elektriko eta elektronikoetan, moldeorako
konposatuetan, etab. Erretxina fenolikoen propietate bereizgarrienen artean berauen
portaera termikoa, suaren aurkako erresistentzia eta ke emisio eta toxizitate baxuak
agertzen dira. Aldi berean, egonkortasun termiko eta mekaniko ona dute, isolatzaile
elektriko eta termiko onak dira eta koste-prestakuntza erlazio baxua dute. Honela,
erretxina fenolikoen industrigintzak garapen jarraia izan du gaur egun arte.
Aipaturiko propietate interesgarriekin batera, erretxina fenolikoek desabantailak
ere aurkezten dituzte. Alde batetik sintesi eta sendotze prozesuetan parametro askok
eragin handia dute: erabilitako katalizatzaile mota, hasierako monomero arteko erlazio
molarra, pH-a eta katalizatzaile kantitatea, kondentsazio tenperatura, etab. Aldagai
I. Atala
4
hauek erabakigarriak suertatzen dira eta erretxina fenolikoen kimikaren ikerketan
jakintza hutsuneak sortzen dituzte. Bestalde, prozesaketa zaila duten materialak dira,
batez ere sendotzean zehar ur eta formaldehidoaren askapenaren ondorioz. Bukaerako
propietateei dagokienean, azaltzen duten zurruntasuna eta erresistentzia mekanikoak
altuak badira ere, termoegonkor gehienek aurkezten duten zailtasun baxua dute,
erretxina fenolikoak polimero hauen artean hauskorrenetarikoak direlarik.
Honela, tesia honen helburu nagusia erresol motako erretxina fenoliko
ezberdinek sintesian jasan dituzten baldintzek eraginda, azken produktu bezala
aurkeztuko duten portaeraren inguruan aurrerapauso bat ematea izan da. Erresolen
sintesian eragin dezaketen parametro ezberdinen artean, tesi honetan
formaldehido / fenol (F/P), bi monomeroen arteko erlazio molarra, eta katalizatzaile
mota izan dira aztertu direnak. Honela, Bakelite Ibérica lantegian trietilamina 99 %
katalizatzailea erabiliz F/P=1,0-2,2 tarteko lau erresol eta sodio hidroxidoarekin (50 %)
F/P=1,8 erresola sintetizatu dira.
Lehen atal batean, sintesi baldintzek aurre-polimeroetan dakartzaten
ezberdintasunak aztertzen dira, hasierako karakterizazio baten barnean. Fourier
Trasformatudun Infragorri Espektroskopia, Gas Kromatografia eta Gel
Iragazkortasunezko Kromatografia erabili dira karakterizazioa burutzeko, beste teknika
analitikoekin batera.
Hurrengo atalean, sendotzea FTIR teknikaren bidez jarraiturik, aurre-polimero
hauek kondentsazio eta sendotze prozesuaren aurrean erakusten duten portaera eta,
nagusiki, azaltzen dituzten ezberdintasunak aztertzen dira, gehienbat sortutako lotura
mota eta kontzentrazioetan lan egin delarik. Eter erako zubien sorrera eta garapena,
sendotze tenperaturaren arabera ere aurkezten da.
Hirugarren atalean, bai Ekorketa Diferentzialeko Kalorimetria eta bai Analisi
Erreologikoen bitartez aurre-polimero ezberdinen sendotze prozesuen ikerketa
erreozinetikoa eraman da aurrera. Kalorimetrian erabili beharreko presio altuko
baldintzen eragina aztertu ondoren, bertan burututako ekorketa dinamikoetan
oinarritzen diren eredu zinetiko ezberdinak aplikatu dira, isokonbertsioan oinarritutako
Sarrera
5
ereduekin batera. Honela, prozesu erreaktiboaren aktibatze energiaren azterketa egin
da, sistema bakoitzaren berezitasunekin lotu ahal izan dena.
Laugarren atal batean, aurre-polimero hauen sendotze prozesua aztertu da,
mota honetako polimero termoegonkorrek azaltzen dituzten prozesaketa arazoak
kontutan hartzen direlarik, batez ere kondentsazio produktuek eta monomero askeek
eragindako burbuila eta poroen eraketaren ondorioz propietate mekanikoen neurketan
eta emaitzetan azaltzen direnak. Atal honetan materiala ezberdinek azaltzen duten
portaera mekaniko eta mekaniko-dinamikoa aztertu da, erabilitako sendotze
prozesuaren araberakoa dena. Era berean, Analisi Termograbimetrikoaren bitartez,
sendotu osteko polimeroen degradazioa eta, beraz, erakusten duten tenperaturarekiko
erresistentzia aztertu da, degradazioaren etapa diferenteek dituzten aktibazio energiak
eta hauen aldaketa azaltzeko eredu ezberdinak aplikatu direlarik.
Azkeneko atalean, erretxina fenolikoekin oso gutxi landu den matrizeen
eraldaketan lan egin da fase banaketa sortaraziz, erresol fenolikoen berezko
hauskortasunaren aurka erabili daitekeen metodologia ezberdinetariko bat izanik.
Honela, masa molekular ezberdineko polibinilo butiral termoplastiko bi erabiliz,
lortutako fase banaketaren ezaugarriak eta eraldatutako materialen morfologia
ezberdinen azterketa burutu da, Mikroskopia Optikoa eta Indar Atomikoen Mikroskopia
erabiliz. Eraldatutako sistemen portaera mekanikoa, portaera mekaniko-dinamikoa eta
sistemaren degradazioa era berean aztertuak izan dira.
ERRESOLAK: SINTESIA ETA KARAKTERIZAZIOA
Erresolak: sintesia eta karakterizazioa
9
II.1. SARRERA ETA BERRIKUSPEN BIBLIOGRAFIKOA
Erresol motako erretxina fenolikoen sintesian fenola (P), edota fenolaren
ordezkatutako deribatu bat, aldehido batekin (gehienetan formaldehidoa) (F)
erreakzionarazi egiten da, formaldehidoaren fenolarekiko erlazio molarra 1-3 tartean
egonik. Erreakzioa orokorrean ingurune basikoan eta 60-100 ºC-tan aurrera eramaten
da. Polimerizazioa bi etapa nagusietan banatu daiteke: formaldehidoaren adizioa
eraztun fenolikoen posizio askeetan eta hidroximetilo taldeen arteko kondentsazioa.
Erresolaren sintesi baldintzak direla eta, ingurune basikoa eta tenperatura baxuak,
formaldehidoaren adizioa gertatzen da gehien bat sintesi prozesuan, kondentsaziorako
gaitasuna ahula izanik. Honela lortzen den aurre-polimeroaren egitura, masa molekular
baxuko oligomero eta monomero kantitate erresidualen nahastea da.
Tesi honetan erabili diren aurre-polimeroak fenola, ordezkapenik gabekoa, eta
formalina erako formaldehido ur-disoluzioaren erreakzio bitartez lortu dira, aurrerago
azaltzen den metodologia erabiliz. Fenolak eta formaldehidoak aurkezten duten
funtzionalitateek erreakzioan garrantzi handia izango duen parametroan eragina izango
dute, bien arteko erlazio molarrean (F/P) alegia. Shipp eta Solomon-ek (1997)
nobolaken kasuan fenolaren 1,49-1,72 tarteko funtzionalitatea argitaratu zuten,
aurretik Drumm et al.-ek (1972) argitaratutako 2,31 balioa baino baxuagoa. Erresolen
kasuan fenolak aurkezten duen funtzionalitatea konplexua azaltzen da. Erresolentzat
2,5 balioko fenolaren funtzionalitatea argitaratua izan da, formaldehidoarena 2
kontsideratuz (Moragues, 1994). Formaldehidoa, gas narritagarri, garratza eta
gardena, ur disoluzioan polimetilenglikola eta bere oligomeroen nahasketa bezala
existitzen da. Disoluzioan, formaldehido molekula (HCHO) kontzentrazioa 0,04 % baino
baxuagoa da (Gardziella et al., 2000).
OH
HCHO + H2O HOCH2OHk1
k-1
II.1. eskema. Erresol aurre-polimeroen monomeroen egitura kimikoa.
II. Atala
10
Metilenglikolaren deshidratazioaren oreka konstantea 10-4 eta 30×10-4 arteko
balioa du 0 ºC eta 64 ºC tarteko tenperatura eta 3-ko pH-an.
k1
k-1=
HOCH2OH)( lik
=K1HCHO)lik (H2O)( lik
Esan bezala, metilenglikolak oligomerizazioa eman dezake ur disoluzioan (II.2.
eskema):
HOCH2OHy HO(CH2O)yH + (y-1) H2Ok2
k-2
k2
k-2
=K2
HO(CH2O)yH + HOCH2OH HO(CH2O)y+1H + H2Ok3
k-3
k3
k-3
=K3
II.2. eskema. Metilenglikolaren oligomerizazio oreka.
Polioximetilenglikolak metilenglikolaren kondentsazioaren bitartez eratzen dira,
esperimentalki kalkulatu izan diren oreka konstanteen balioak (Larroque, 1994)
k2=0.33 eta k3=0.21 izanik. Orokorrean, y-ren balioa 1 eta 7 tartean izaten da,
disoluzioaren tenperatura, formaldehido kontzentrazioa eta egonkortzailearen arabera.
Metilenglikola fenolaren posizio askeetan adizioa emateaz gain, honen oligomeroek ere
adizioa eman dezakete, hemiformala konposatuak eratuz. Metanolaren adizioaren
bitartez formalina ur-disoluzioaren egonkortasuna lortzen da, II.3. eskeman azaltzen
den bezala polioximetilenglikol kate luzeen eraketa ekiditen baitu, metilenglikolarekin
erreakzioan hemiazetal erako konposatuak sortuz eta eratutako kate luzeen etendura
bultzatuz (Dankelman et al., 1991).
Erresolak: sintesia eta karakterizazioa
11
HOCH2OH + CH3OH HOCH2OCH3 H2O+
HO(CH2O)yH + CH3OH HO(CH2O)y-1H + HOCH2OCH3
HO(CH2O)yH + CH3OH HO(CH2O)yCH3 H2O+
II.3. eskema. Polioximetilenglikol kateen depolimerizazio bidea.
Era berean, Cannizaro erreakzioaren bidez, formaldehidoak berak erresolaren
sintesian erabilitako katalizatzailearekin erreakzioan metanola eta azido formikoa eratu
ditzake, ingurunean adizio erreakziorako dagoen formaldehido kontzentrazioa murriztuz
(Gardziella et al., 2000).
HCHO2 + NaOH CH3OH + CH3COONa
II.4. eskema. Cannizaroren erreakzioa.
Fenola eta formaldehidoaren erreakzioan, esan bezala, katalisi basikoaren
ondorioz gertatzen den lehenengo etapa formaldehidoaren adizioa da. Adizio
erreakzioa azaltzeko erreakzio bide ugari proposatu izan dira historian zehar (II.5, II.6,
II.7 eta II.8. eskemak):
1.- Fenolato anioien erreakzio bidea:
Fenola azido ahulak katalizatzaileak emandako OH taldeen aurrean protoia
galtzen du, fenolato anioia eratuz. Fenolatoak erresonantziaz egonkortzea lortzen du
bere karga negatiboa orto eta para posiziotan deslokalizatuz, II.5. eskeman azaltzen
den eran. Fenolato anioiaren egitura erresonanteak orekan mantentzen dira eta
formaldehidoaren adizioa gertatzen da orto eta para hidroximetilo taldeak eratuz (II.6.
eskema). Egitura kinoidalak protoiaren desplazamenduaren bitartez egonkortzen dira,
bien artean egonkorrena karga negatiboa para posizioan duen egitura izanik. Hala ere
emaitza esperimentalek trantsizio egoeraren konposizioa II.6. eskemak aurkezten
duena baino konplexuagoa dela adierazten dute (Knop eta Pilato, 1985).
II. Atala
12
OH
+ OH
O O O
+ H2O
II.5. eskema. Fenolato ioien egitura erresonanteak.
O
O
+
+
O
H
CH2
O
H CH2
O
O
O
CH2OH
O
CH2OHH2C O
δ δ
H2C Oδ δ
II.6. eskema. Fenolato ioien bidezko adizioa.
2.- Konplexu eraketaren bidezko adizioa:
Katalizatzailearen katioiaren bidezko kelato artekaria osatzen dela (II.7.
eskema) proposatu izan da, lehenengo Price (1946), De Jong eta De Jonge (1953),
Peer (1959), eta gertuago Grenier-Loustalot et al. (37,1996) ikertzaileen lanetan,
katalizatzailea sodio hidroxidoa izanik. Erreakzio bide honen ondorioz, ordea, bakarrik
orto posiziorantz zuzenduta legoke adizioa, para posizioan gertatzen diren adizioak
azalpenik gabe geratzen direlarik. Honela, erreakzio bide honek erabat orto
ordezkatutako erresolak ekarriko lituzke, zink azetatoa antzeko katalizatzaileek
jarraitzen duten adizio erreakzio bidea izanik (Astarloa, 1999; Crhistjanson et al.,
1998).
Erresolak: sintesia eta karakterizazioa
13
+ CH2O
δ δ
OH
O
CH2OH
H
+
M
O
CH2
H
OO M
O
CH2OH
MO M
O
H
CH2O M
II.7. eskema. Katalizatzaile kelato artekari bidezko adizioa orto posizioan.
3.- Hemiformalen bidezko adizio erreakzioa, II.8. eskema:
OH
+ HCHO
OCH2OH
OH
CH2OH
OHO
H
CH2
II.8. eskema. Hemiformalen bidezko orto-n adizioa.
Hala ere, hemiformalen eraketa bidezko adizioak (II.8. eskema), fenolato
anioiak adizio erreakzioan duen paper garrantzitsua kanpoan utziko luke.
II. Atala
14
Aldi berean, formaldehidoak erreakziorako hartzen duen forma ere argitu gabe
dago oraindik. Esan bezala formaldehido askearen kontzentrazioa ur disoluzioan
baxuegia da, argitaratu diren erreakzio abiadura altuak azaltzeko. Bi oreka proposatzen
dira formaldehidoaren erreaktibotasuna azaltzeko:
a) lehenengoan metilenglikolaren espezie disoziatu eta kargatua sortzen da:
HO CH2 OH C OH + OHH2
b) bigarrena deshidratazioz formaldehidoaren espezie ionizatua sortzean oinarritzen
da:
HO CH2 OH + H2OH2C Oδ δ
II.9. eskeman erakusten den bezala, lehenengo deribatu hidroximetilatuek
formaldehido gehiagorekin adizioa ematen jarraitzen dute, konposatu di eta
trimetilatuak sortuz. Bibliografian erreakzio hauek aztertuak izan dira (Drumm et al.,
1972; Knop eta Pilato, 1985) eta azken urteotan hauen inguruan argitalpenak azaldu
dira (Grenier-Loustalot et al., 1994-1996; Astarloa, 1999). Hurrengo kondentsazioan
gertatzen diren prozesuei buruz informazioa ordea eskasa da oraindik.
Erreakzio bide guztiak kontutan izanda ere, katalizatzailearen papera garrantzi
nabarmenekoa dela argi geratzen da. Orto edo para hidroximetilazioa gertatzen da
katalizatzailearen katioi izaeraren eta pH-aren arabera. Historian zehar erresolekin
landutako ikerlanetan katalisi motaren inguruan azterketa ugari eraman dira aurrera.
Katalizatzaile ezberdinen artean Peer-ek (1959) Cu, Cr, Mn, Ni eta Co trantsizio
metalen hidroxidoak erabili zituen. 4-5 pH tartean eta azido borikoa erabiliz adizioaren
zentzua orto posiziorantz gertatzen zela frogatu zuen. Adizioa para posiziorantz
zuzenduta egongo da pH altuak et Na, K motako katioiak erabiliz. So et Rudin-ek
(1990) para posiziorantz zuzentzea Na2CO3 > NaOH > Ba(OH)2 katalizatzaileekin era
honetan handitzen zela ondorioztatu zuten (pH=8, 60 ºC, F/P=1,5).
Erresolak: sintesia eta karakterizazioa
15
OH
OH
CH2OH
OH
CH2OH
OH
CH2OH
CH2OH
OH
CH2OHCH2OH
OH
CH2OHCH2OH
CH2OH
F
F
F
F
F
F
F++
+
+
+
+
+
2-HMP
4-HMP
2,6-DHMP
2,4-DHMP
2,4,6-THMP
P
II.9. eskema. Formaldehidoaren poliadizio erreakzioak.
Gertuago, Grenier-Loustalot et al.- ek (1994-1996) Li, K, Na, Ba, Ca eta Mg
elementuen hidroxidoekin lan egin zuten. Formaldehidoaren desagerpen abiadura
erabilitako katioien erradio ionikoarekin erlazionatu zuten: Li > Na > K eta Mg > Ca >
Ba, katioi dibalenteekin abiadura altuagoak lortuz.
Tesi honetan katalizatzaile gisa trietilamina amina hirutarra, N(CH2CH3)3, eta
sodio hidroxidoa, NaOH, erabili dira; amina erako katalizatzaileen inguruko lanak urriak
dira bibliografian (King et al., 1974), sodio hidroxidoa katalizatzaile moduan oso
ikertua egon den bitartean (Grenier-Loustalot, 1994-1996; Christjanson et al., 1998;
Holopainen et al., 1997). Astarloak (1999) trietilaminaz katalizatutako sintesian zenbait
parametroen eragina aztertu zuen, Goi-mailako Prestakuntzarako Kromatografia
Likidoaren (HPLC) bitartez hasierako talde hidroximetilatuak aztertuz. Trietilaminaz
katalizatutako sistemek bai F eta bai P monomeroen desagerpen abiadura altuagoak
erakusten zituen. Aminak orto posiziorantz zuzentzen zuen adizioa, sodio hidroxidoak
adizioa para-n errazten zuen bitartean. Bestalde, Kaledkowski et al.-ek (2000) kate
karbonatu ezberdineko amina hirutarrekin lan egin zuten erresolen sintesian. Alde
batetik, kate karbonatu luzeekin nahaskortasun arazoak sor daitezkeela eta bestetik,
trietilaminaren eta sodio hidroxidoaren antzeko erreaktibotasuna ondorioztatu zuten.
II. Atala
16
Katalizatzailearen kontzentrazio eta motarekin batera, monomeroen arteko
erlazio molarra (F/P) erresol erretxinen sintesian eragina duen parametrorik
garrantzitsuenetakoa da. Orain ere, F/P erlazioaren eragina aztertua izan da sodio edo
bario hidroxidoz katalizatutako sistemetan (So eta Rudin, 1990; Grenier-Loustalot et
al., 1994-1996; Mechin et al., 1986; Holopainen et al., 1997), baina gutxi dira F/P
erlazioa amina hirutarrekin lan egindako erresoletan aztertu dutenak (Knop eta Pilato,
1985).
Tesiaren lehen atal honetan, trietilamina erabiliz eta F/P monomero erlazio
ezberdinez sintetizatutako aurre-polimeroen hasierako karakterizazio bat egin da, era
berean sodio hidroxidoarekin eta 1,8-ko erlazio molarrarekin sintetizatutako aurre-
polimeroarekin konparaketa egin delarik. Karakterizazioa, sortzen diren talde mota eta
kontzentrazioak, aske geratzen diren monomero kontzentrazioak eta masa molekular
ezberdinen inguruan egin da, tesian zehar erabilitako erresolen hasierako ezagutzea
lortzeko asmoz.
II.2. PROZEDURA ESPERIMENTALA
II.2.1. Fourier Transformatudun Infragorri Espektroskopia (FTIR)
Nicolet etxeko Fourier Transformatudun Nexus espektrofotometro infragorria
erabili da. Espektroak aurre-polimeroaren lagin kantitate txiki bat, presiopean lorturiko
potasio bromuro (KBr) pastillengan zabaldurik, 400-4000 cm-1 uhin-zenbaki tartean
egin dira, bereizmena 4 cm-1 -takoa izan delarik .
II.2.2. Gas Kromatografia (GC)
Fenol askearen kontzentrazioak gasezko kromatografiaz neurtu dira. Laginak
HP3396A integratzaile bati konektatutako HP5890 Series II kromatografo batean
aztertu dira, “flame ionisation” detektorea (FID) eta helioa gas garraiatzaile bezala
erabili direlarik. HP-20M (Carbowax 20M) motako prestakuntza altuko zutabe kapilarrak
ondoko neurriak ditu: 0,2 µm-tako filma lodiera, 50 m luzera eta 0,2 mm-tako barne
Erresolak: sintesia eta karakterizazioa
17
diametroa. Laginak metanolean disolbatuz eta p-kresola patroi bezala gehituz prestatu
dira.
II.2.3. Gel Iragazkortasunezko Kromatografia (GPC)
Aurre-polimeroak Perkin Elmer etxeko gel iragazkortasunezko kromatografoan
aztertu dira. LC 295 ultramore eta LC-30 infragorri detektoreak erabili ziren, 250 bonba
bitarra eta 900 interfasearekin. Fase garraiatzailea bezala tetrahidrofuranoa (THF)
erabili da, 0,5 mL/min-ko abiadurarekin. Hiru TSK-Gel alpha kolumna jarraian erabili
dira, 102-106 g/mol bitarteko masa molekularrak neurtu ditzaketenak.
II.2.4. Teknika analitikoak
Formaldehidoa askearen kontzentrazioa hidroxilamina klorhidratoaren
metodoaren bidez kalkulatu da, ISO 9397 araua jarraituz. Erretxina metanolean
disolbatu eta pH=3,5 izan arte HCl 0,1 N disoluzioarekin jaisten da. Hidroxilamina
klorhidrato 10 mL gehitu eta formaldehido askeak hurrengo erreakzioa ematen du,
HCHO + NH2OH�HCl H2O + H2CNOH + HCl
Formaldehidoaren erreakzioan askatutako HCl-a, sodio hidroxido 1 N
disoluzioarekin baloratzen da, pH=3,5 berreskuratu arte. Aurre-polimeroaren
formaldehido askea era honetan kalkulatzen da, V: erabilitako NaOH 1 N bolumena
(mL) eta G: erretxina masa (g) direlarik.
HCHO (%) = 3×V/ G
II.3. EMAITZAK ETA EZTABAIDA
II.3.1. Aurre-polimeroen sintesi prozesua
Fenola (P), 99 % purutasunekoa, eta formaldehidoa (F), 50 % kontzentrazioko
ur-disoluzioan Bakelite Ibérica S.A. lantegian erabilitako produktu komertzialak erabili
dira aurre-polimeroen sintesian. Formaldehidoaren kontzentrazioa 37 % izan arte ur
II. Atala
18
distilatuz murriztu da, honen egonkortasuna eta erabilgarritasuna hobetzearren. Aldrich
etxeko trietilamina 99 % (TEA) erabili da erlazio molar ezberdineko aurre-polimeroen
sintesian. Kasu hauetan F/P bakoitzeko monomero nahasteari katalizatzaile kantitate
finkoa gehitu zaio giro tenperaturan, aurre-polimero guztietan TEA/P erlazio molarra
finkatzeko asmoz. Erretxina hauek RT aurrizkia erabiliz aipatzen dira tesian zehar.
Katalizatzailearen kantitatea finkatzeak, RT erretxinetan erlazio molar
handienekoen hasierako pH-a zertxobait baxuagoa izatea dakar, formaldehidoaren
azidotze efektuaren ondorioz monomero nahaste beraren pH-a baxuagoa dela eta.
Astarloa-k (1999) pH-aren eragina erresolen sintesi prozesuan aztertu zuten, pH tarte
estuetan sintesiarengan eragin nabarmenik ez dagoela ikusi zuelarik. Beraz, erlazio
molarrak erresolaren portaeran duen eragina, pH aldaketa txikiak sortzen duena baino
askoz handiagoa dela suposa daiteke.
Trietilaminaz katalizatutako aurre-polimeroekin bat, aldi berean sodio
hidroxidoarekin katalizatutako erresolaren sintesia egin da, F/P erlazioa 1,8-koa izan
delarik. Kasu honetan, pH = 8,0 izateko sodio hidroxido haina gehitu zaio monomero
nahasteari, 50 % kontzentrazioko ur-disoluzio moduan eta giro tenperaturan. Tesian
zehar RN1,8 bezala izendatzen da erresol hau eta sintesiaren katalisi ezberdinaren
konparaketa egiteko erabilia izan da.
Katalizatzailearen adizioaren ondoren monomero nahastea 80 ºC-taraino berotu
da, 3 ºC/min. inguruko berotze abiaduraz. Kondentsazioa tenperatura honetan aurrera
eraman da, sortutako aurre-polimeroaren disolbagarritasuna uretan 1/1 mg/mg-takoa
izan arte. Disolbagarritasuna uretan, zeinak disolbatzaile eta alkali kopuruaren eragina
duen, erretxinaren kondentsazio mailaren menpe dago eta erresolaren masa
molekularraren adierazgarri da. Erresol bakoitzak aurrezarritako bukaerako puntu
honetara heltzeko denbora ezberdina behar izan du. Kondentsazio denbora
formaldehido kantitatearekin igo egin da katalizatzaile berarekin sintetizatutako
sistemetan. RN1,8 erretxinaren kondentsazio denbora luzaro iraun du, fenolato erako
konposatuen eraketa altuago baten ondorioz (Knop eta Pilato, 1985).
Erresolen ontze prozesuren azterketan aurre-polimero erabilgarriagoak izateko
asmoz, sintesian lortutako erretxinen distilazioa aurrera eraman da, hutsuneko
Erresolak: sintesia eta karakterizazioa
19
baldintzetan eta 45-48 ºC tenperatura tartean. Distilazioak 72-79 % tarteko erauzkin
lehorrak lortu arte murriztu du erresolen ur kantitatea.
II.3.2. Aurre-polimeroen karakterizazioa
II.1. taulan erresol aurre-polimero bakoitzarentzat lortutako analisi fisiko-kimiko
ezberdinen emaitzak azaltzen dira: likatasuna (η25ºC), uretan disolbagarritasuna,
erauzkin lehorra, pH-a, dentsitatea (ρ20ºC), errefrakzio indizea (nD) eta ur kantitatea
(%).
RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2 RN1,8
η25ºC
165
432
550
621
560
mPa s
nD 1,5522 1,5592 1,5612 1,5587 1,5553
ρ20ºC 1,183 1,212 1,214 1,206 1,228 (g/cm3)
Uretan disolb. 1,48 1,82 1,94 2,21 1,85 mg/mg
pH 7,70 7,53 7,5 7,45 7,79
H2O 8,67 8,75 5,48 6,64 9,123 (wt%)
Erauzkin lehorra
72,2 78,8 78,4 73,8 78,1 (wt%)
II.1. taula. Sintetizatutako aurre-polimeroen ezaugarri analitikoak.
Karakterizazio atalean fenol kontzentrazioa gas kromatografiaz eta
formaldehidoaren kontzentrazioa analisi kimikoen bitartez determinatu zaizkio aurre-
polimero bakoitzari (II.1. irudia). Atera daitekeen lehenengo ondorioa sintetizatutako
erretxinen polimerizazio maila baxua da, bai fenol eta bai formaldehido askeen
kontzentrazio nahiko altuetan oinarrituz.
Bestalde, F/P erlazioaren igoerarekin bat, fenol askearen azken kontzentrazioa
murrizten da formaldehido askearen portzentaia altuagoa izanik. Hala ere, fenolaren
kontzentrazioaren murriztea ez da erabat lineala F/P erlazioarekiko. RT1,0 eta 1,4
tartean fenolaren kontzentrazioa asko jaisten bada ere, hortik aurrera aldaketa ez da
II. Atala
20
hainbestekoa. Astarloa-k (1999), trietilaminarekin katalizatutako erresoletan fenolaren
kontsumorako balio mugatzaile bat F/P=1,8 inguruan zegoela ondorioztatu zuen, F/P
altuagoko erresolen fenol kontsumoa antzekoa zela adieraziz.
RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
RN1,8
RN1,8
2
4
6
8
10
12
F a
skea (%
)
Aurre-polimeroa
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
P a
skea (
%)
2
4
6
8
10
12
II.1. irudia. Fenol eta formaldehido askea aurre-polimero bakoitzarentzat.
Katalizatzailearen eragina monomero askeen kontzentrazioan nabaritzen da. Bai
fenola eta bai formaldehidoaren kontzentrazioak zertxobait altuagoak dira RN1,8 aurre-
polimeroan, F/P berdineko RT1,8 erretxinarekin konparatuz. Badirudi sodio hidroxidoz
katalizatutako erresol sistemetan lortzen den monomero kontsumoa baxuagoa dela;
emaitza hauetan oinarrituz trietilamina sodio hidroxidoarekiko adizioa emateko
gaitasun handiagoa azaltzen duela atera daiteke ondorio bezala. Erresol aurre-
polimeroen karakterizazioan Fourier Transformatudun Infragorri Espektroskopia (FTIR)
teknika erabili da. Katalizatzailea berdina izanik, trietilamina, erresol erretxinen
konparaketa eginez, sintesian erabilitako F/P erlazioak erresolak hasieratik aurkezten
duen ordezkapen maila eta zentzuan eragina du (Gardziella et al., 2000). Bibliografian
argitaratutako datuetan oinarriturik (Roczniack et al., 1983; Hummel eta Scholl, 1998;
Holopainen et al., 1998) erresol erretxinaren oinarrizko banda bereizgarrien arduradun
diren talde funtzionalak bereizi ahal izan dira, II.2. taulan aurkezten direnak.
Erresolak: sintesia eta karakterizazioa
21
Uhin-zenbakia (cm-1)
Lotura bibrazioa
Talde funtzionala
3550-3450 υ (OH) askeak Fenol eta hidroximetiloak
3400-3300 υ (OH) elkartuak Fenol eta hidroximetiloak
3060 υ (CH) Aromatikoa
3020 υ (CH) Aromatikoa
2980 υip (CH2) Alifatikoa
2860 υop (CH2) Alifatikoa
1610-1595 υ (C=C) Eraztun aromatikoa
1500 υ (C=C) Eraztun aromatikoa
1470 d (CH2) Alifatikoa
1450 υ (C=C) Eraztun aromatikoa
1370 dip (OH) Fenolikoa
1240 υ (C-O) Fenolikoa
1160 dip (CH) Aromatikoa
1100 dip (CH) Aromatikoa
1060 υ (C-O) Eter zubia
1025-1000 υ (C-O) Hidroximetiloak
888 dop (CH) H isolatua (tri-) 826 dop (CH) 2 H elkar (para-) 790 dop (CH) 3 H elkar
756 dop (CH) 4 H elkar (orto-) 691 dop (CH) 5 H elkar (fenola)
II.2. taula. Erresol aurre-polimeroen FTIR banda bereizgarriak.
II.2. irudian aurre-polimeroen infragorri espektroak aurkezten dira. Tesi
honetan azaltzen diren kalkulu ezberdinetarako erreferentzi banda gisa 1610 cm-1 uhin-
zenbakian kokatzen dena erabili da, zein eraztun fenolikoen C=C loturen tentsio
bibrazioari dagokion. Hala ere, seinale hau ordezkaturiko eraztun aromatikoetan
bikoizturik azaldu ohi da, ordezkapen zentzu eta mailaren arabera.
Honela, hasierako ordezkapen maila edota zentzua ondorioztatu daiteke 1610
cm-1 bandaren itxuraren arabera, zein 1595 cm-1-koarekiko nagusitzen den ordezkapen
maila altuagoetan, hala nola, F/P handitzen doan heinean (Hummell eta Scholl, 1998).
Erreakzioan zehar gerta daitezkeen aipatutako aldaketak direla eta, erreferentzi bezala
bandaren azalera erabiltzea nahiago izan da tesian zehar (AR), intentsitatea edo altuera
baino.
II. Atala
22
1600 1000 900 800 700
RT1,0
RT1,4
RT1,8
Uhin-zenbakia (cm-1)
Tra
nsm
itantz
ia (
%)
RT2,2
II.2. irudia. Aurre-polimeroen FTIR espektroak.
RT1,8 RT1,4 RT1,8 RT2,2
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
AM /
AR
Aurre-polimeroa
RN1,8
II.3. irudia. Hidroximetilo kontzentrazioa F/P eta katalizatzaile motaren menpe.
Erresolak: sintesia eta karakterizazioa
23
1100-950 cm-1 tarteko zonaldean kokatzen dira erresolen erreaktibo diren
hidroximetiloen C-O lotura nagusiaren tentsio bibrazio seinaleak (AM). Kasu honetan,
eraztun fenoliko bakoitzeko itsatsirik aurkitzen diren hidroximetilo talde kopuruaren
arabera, banda hau frekuentzi altuagoetara desplazatzen da, sor daitezkeen hidrogeno
(H) zubiek eraginda (Hummell eta Scholl, 1998; Manfredi, 2000). Honela, II.2. irudian
ikus daitekeenez, RT1,0 erresolak 1000 cm-1-tan du bandaren seinale nagusiena, F/P
handiagotzearekin 1025 cm-1 inguruan kokatzen delarik, berriro RT1,0 erresolaren
ordezkapen maila baxua azalduz.
II.3. irudiak aurkezten duenez, F/P handiago batek hidroximetilo kopuru altuago
bat dakar azken aurre-polimeroan (Holopainen et al., 1997; Manfredi, 2000). Sodio
hidroxidoaren hidroximetilo kontzentrazioa, monomero askeek azaltzen duten moduan,
baxuagoa da F/P berdina izanik.
Azkenik 900-650 cm-1 tartean eraztun aromatikoen ordezkapen zentzua ematen
duten C-H loturen deformazio bibrazio seinaleak azaltzen dira, eta hauek erabili dira
erretxina ezberdinen konparaketan, esan bezala 1610 cm-1 banda erreferentzi gisa
erabiliaz. 756 cm-1 eta 826 cm-1 frekuentzietan kokatzen dira orto (2-HMP) eta para (4-
HMP eta 2,4-DHMP) posizioetan ordezkaturiko eraztunen seinalea. II.4. irudian ikusten
den bezala, zenbat eta formaldehido gehiago izan, zenbat eta F/P altuagoa, lortzen
diren fenol mono-ordezkatuen kontzentrazioa jaitsi egiten da, 2- eta 4- motako
hidroximetiloen agerpena handiagoa izanik F/P baxuko aurre-polimeroetan. 888 cm-1
frekuentzian kokatzen da guztiz ordezkaturiko eraztunak ematen duen seinalea.
Ikusten den bezala, zenbat eta F/P erlazioa handiagoa izan, geroz eta handiagoa da
konposatu hauen kontzentrazioa aurre-polimeroan. Azkenik, 690 cm-1 bandaren
azalerak aurkezten duen moduan, F/P txikiko erresoletan fenol aske kontzentrazio
altuago bat ageri da. Formaldehido monomeroaren agerpenaren ondorioz, adiziozko
erreakzioak F/P altuagoko aurre-polimeroetan aurrera eramaten dira, bukaerako
erretxina osatzen duten konposatuen ordezkapenean eragina izanik.
Emaitza hauek Astarloa-k (1999) aztertu zuenarekin bat datoz. Zenbat eta
altuagoa izan F/P erlazioa, 2- eta 4-HMP erako adiziozko lehen produktuen
kontzentrazioa txikiagoa da, erabat ordezkaturiko konposatuena handitzen den
II. Atala
24
bitartean. Fenolaren desagerpena, adizioa emateko gai den formaldehidoaren
agerpenarekin loturik dago.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
RT1,0
RT1,4
RT1,8
RT2,2
RN1,8
A /
AR
(826 cm-1
) (756 cm-1)
2- 4- eta 2,4- 2,4,6-
(888 cm-1) (691 cm
-1)
mono-
II.4. irudia. FTIR espektroskopiaz kalkulatutako ordezkapen maila erresol ezberdinentzat.
Aldi berean, sintesian erabilitako katalizatzailearen eragina ere nabaria da
aurre-polimeroak aurkezten duen ordezkapen zentzua eta mailan. RN1,8 aurre-
polimeroak ezberdintasun nabarmenak azaltzen ditu RT1,8 erretxinarekin konparatuz,
batez ere para posizioetan ordezkaturiko eraztun fenolikoei dagokienez. Honela, RN1,8
erretxinak para posizioan ordezkapen maila altuagoa azaltzen du trietilaminaz
katalizatutako F/P berdineko erretxinaren aurrean, fenola eta guztiz ordezkaturiko
eraztunetan aldaketarik ikusten ez den bitartean. Orto posizioetan ordezkapen maila
ere zertxobait baxuagoa da sodio hidroxidoz katalizatutako sisteman, aldaketa 4- eta
2,4- ordezkapenean nabarmenagoa bada ere.
Era berean, II.5. irudian aurkezten den bezala, F/P erlazioak dakarren aldaketa
ordezkapenean orto/para (o/p) erlazioaren azterketaren bidez ikus daiteke.
Formaldehidoaren gehiegizko adizioak, o/p erlazioaren handiagotzea dakar. Sintesian
erabilitako F/P erlazioaren handitzearekin bat, orto posiziotan itsatsitako
Erresolak: sintesia eta karakterizazioa
25
hidroximetiloen agerpena para posiziotan itsatsitakoekiko handitzen dira, trietilaminaz
katalizatutako erresolentzat.
1,28
1,32
1,36
1,40
1,44
1,48
o/p
erlazi
oa
Aurre-polimeroa
RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2
RN1.8
II.5. irudia. orto/para erlazioa sintetizatutako erretxinentzat.
Emaitza hauek Holopainen et al.-ek (1997) sodio hidroxidoz katalizatutako
erresol taldeentzat aurkitutakoarekin bat dator, non F/P-aren handitzearekin orto
posizioan adizioa handitzen den, para posizioan aldaketa nabarmenik aurkitzen ez
duten bitartean.
Era berean, aurretik azaldutako adizioa emateko sodio hidroxidoaren para
posizioenganako lehentasuna argiago ikusten da o/p erlazioaren konparaketan.
Trietilamina sodio hidroxidoa baino askoz orto zuzentzailea dela nabarmenki azaltzen
da. Emaitza hauek Astarloa-k (1999) azaldu zuenarekin bat datoz, non orto zuzentze
ahalmenaren arabera ondoko ordena eman zuen: zink azetatoa > trietilamina > bario
hidroxidoa > sodio hidroxidoa erabilitako katalizatzaile ezberdinek sintesian duten
eraginaren analisiaren ondorio moduan. Era berean, Kaledkowski et al.-ek (2000)
trietilaminaz katalizatutako erresoletan bigarren adizioa orto posizioan (2,6-) gertatzeko
II. Atala
26
ahalmen altuagoa plazaratu zuten. Atal honen sarreran azaldu diren proposatutako
adizio erreakzio bide ezberdinen artean, amina katalizatzailea fenolatoaren
eraketarekin bat, formaldehidoa orto posiziorantz bideratuko duen erreakzio-bide
paraleloa errazten duela ondoriozta daiteke, sodio hidroxidoarentzat zailagoa
suertatzen dena. Crhistjanson et al.ek (1998) sodio hidroxidoaren hemiformalak
eratzeko sodio hidroxidoaren gaitasun eskasa ikusi zuten, beste orto zuzentzaile ziren
katalizatzaileekin konparatuz. Ezberdintasun honetan oinarritu daiteke trietilaminaren
adiziorako ahalmen handiagoa, hemiformalak formaldehidoaren iturri izan
daitezkeelarik erreakzioan zehar.
Sintetizatutako aurre-polimeroen karakterizazioan Gel Iragazkortasunezko
Kromatografia (GPC) erabili da, erretxina ezberdinen masa molekularrak
determinatzeko asmoz. II.6. irudian aurre-polimero bakoitzaren GPC-ak azaltzen dira.
Zenbait ikerleek aurkitu zuten bezala (Rudin et al., 1983) konposatu ezberdinek bai
disolbatzailearekin eta bai bere buruarekin eman ditzaketen H zubiek eraginda, masa
molekularrak eta euspen denboren arteko erlazio zuzenik ezin da lortu. Masa molekular
bereko 2-HMP eta 4-HMP, sor ditzaketen H zubiek eraginda erretentzio denbora
ezberdinak azaltzen dituzte, orto konposatuak tamaina handiagoak eratuz (Knop eta
Pilato, 1985).
Azaltzen diren arazoak badira ere, metodo hau erabilgarria da aurre-polimero
ezberdinetan azaltzen diren espezieen tamaina banaketaren konparaketa egiteko, era
kualitatibo batean bada ere (Manfredi, 2000).
II.7. irudian masa molekularraren banaketaren aldaketa monomeroen arteko
erlazio molarraren menpe azaltzen da. Masa molekularraren banaketaren handiagotzea
gertatzen da F/P handitzearekin bat balio maximo batera iritsi arte, F/P altueneko
erretxinak, RT2,2-k masa banaketa estuagoa azaltzen duelarik. Honela F/P 1,6-1,8
inguruan dagoen polisakabanatzearen balio maximo horrek, aurre-polimero horien
masa molekular ezberdineko kateen banaketa handiagoa azaltzen du.
Polisakabanatzearen balio maximo baten existentzia erresolak aztertu dituzten beste
ikerleen ondorioekin bat dator (Manfredi, 2000; Park et al., 2002; Holopainen et al.,
1997).
Erresolak: sintesia eta karakterizazioa
27
II.6. irudia. Aurre-polimero ezberdinek aurkezturiko GPC irudikapenak.
RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,23,8
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
Mw
/ M
n
Aurre-polimeroa
II.7. irudia. Molekula tamaina-banaketa F/P erlazio molarraren menpe.
II. Atala
28
II.4. ONDORIOAK
Hasierako atal honetan F/P ezberdinak eta sintesirako katalizatzaileak lortutako
aurre-polimeroan dakartzan ezberdintasunak azaldu dira. Alde batetik, F/P=1,0-2,2
tarteko lau erresolak trietilamina katalizatzaileaz sintetizaturik, aske geratuko diren
formaldehido eta fenolaren kontzentrazioari begira, zenbat eta F/P altuagoa izan
formaldehido aske kontzentrazioa altuagoa da, F/P=1,0 erresolaren F aske
kontzentrazioa oso baxua izanik. Aurkako portaera azaltzen da fenolaren kontsumoari
begira, non F/P altuko aurre-polimeroen P aske kontzentrazioa baxua den. Aldi berean,
sodio hidroxidoz katalizatutako erresolak F eta P aske kontzentrazio altuagoak azaltzen
du, trietilamina erabiliz F/P berdineko erresolarekin konparatuz, adizioa maila
baxuagoan eman dela adieraziz.
Bestalde, lortutako lehen adiziozko produktuetan F/P erlazioaren eragina argia
da, batez ere guztiz ordezkatutako eraztunen kontzentrazioari begira. Sodio
hidroxidoak, para posiziotan ordezkapen maila altuago bat ematen du trietilaminarekin
konparatuz, zuzentze ahalmen ezberdina erakutsiz. Fenolato ioi kontzentrazio altuago
batek eraginda, para posizioaren erreaktibotasun altuagoa areagotzen du sodio
hidroxidoak eta trietilaminak bide honez gain orto posiziorantz zuzentzen duen beste
bideren bat jarraitzen duela dirudi. Honela o/p erlazioa trietilamina erresoletan F/P
berdina izanik altuagoa da.
Azkenik F/P erlazioak lortutako aurre-polimeroaren masa molekularraren
banaketan eragin nabarmena duela ikusi da. Honela, banaketa honen maximo bat
agertzen dela ondoriozta daiteke, F/P 1,8 baliotik aurrera sortzen diren espezien masa
molekularrak berdintsuagoak direla adieraziz.
Erresolak: sintesia eta karakterizazioa
29
II.5. BIBLIOGRAFIA
Astarloa G. “ Erresol motako erretxina fenolikoen eraketaren zinetika”. PhD
Thesis, Euskal Herriko Unibertsitatea/Universidad del País Vasco, Donostia-San
Sebastián, España (1999)
Christjanson P, Köösel A, Suurpere A. Oil Shale, 15, 374 (1998)
Dankelman W, Daemen JMH. Anal. Chem., 48, 401 (1976)
De Jong JJ, De Jonge J. Rec. Trav. Chim., 72, 497 (1953)
Drumm MF, Le Blanc JR. Kinet. Mech. Polym., 3, 1957 (1972)
Gardziella A, Pilato LA, Knop A. “Phenolic Resins”, Springer-Verlag, Berlin
Heidelberg New York (2000)
Grenier-Loustalot MF, Larroque S, Grenier P, Leca JP, Bedel D. Polymer, 35,
3046 (1994)
Grenier-Loustalot MF, Larroque S, Grande D, Grenier P, Bedel D. Polymer, 37,
1363 (1996)
Grenier-Loustalot MF, Larroque S, Grenier P, Bedel D. Polymer, 37, 939 (1996)
Grenier-Loustalot MF, Larroque S, Grenier P. Polymer, 37, 955 (1996)
Holopainen T, Alvila L, Rainio J, Pakkanen TT. J. Appl. Polym. Sci., 66, 1183
(1997)
Holopainen T, Alvila L, Rainio J, Pakkanen TT. J. Appl. Polym. Sci., 69, 2175
(1998)
Hummel DO, Scholl F. “Atlas of Polymer and Plastics analysis” part b/I, vol 2,
2nd edn (Munich:Hauser) pp 428–32 (1998)
Kałędkowski B, Hetper J. Polymer, 41, 1679 (2000)
King PW, Mitchell RH, Westwood AR. J. Appl. Polym. Sci., 18, 1117 (1974)
Knop PW, Pilato LA. “Phenolic Resins”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New
York (1985)
Larroque S. “Mécanismes et cinétiques de polymérisation de systémes
phenol/formaldehyde. Etudes spectroscopiques et chromatographiques”. PhD
Thesis, Université de Pau et des Pays de L´Adour, France (1994)
Manfredi LB. “Materiales Compuestos a partir de Resoles Modificados y su
Degradación Térmica”. PhD Thesis, Universidad Nacional de Mar del Plata, Mar
del Plata, Argentina (2000)
Mechin B, Hanton D, Goff JL, Tanneur JP. Eur. Polym. J., 22, 115 (1986)
II. Atala
30
Moragues J. “Analyse, Etude Cinetique et Transformations Structurales de
Resols”. PhD Thesis, INSA, Lyon, France (1994)
Park B-D, Riedl B, Kim Y-S, So WT. J. Appl. Polym. Sci., 83, 1415 (2002)
Peer HG. Rec. Trav. Chim., 78, 851 (1959)
Price CC. “Reactions at Carbon-Carbon Double Bonds”, Interscience Publishers,
NY (1946)
Roczniak K, Biernacka T, Skarzynski M. J. App. Polym. Sci., 28 (1983)
Rudin A, Fyfe C, Martin Vines S. J. Appl. Polym. Sci., 28 (1983)
Shipp O, Solomon DH. Polymer, 38, 4229 (1997)
So S, Rudin A. J. Appl. Polym. Sci., 41, 205 (1990)
Zsavitsas AA, Beaulieu RD. Am. Chem. Soc. Div. Org. Coatings and Plastic
Preprints, 27, 100 (1967)
POLIMERIZAZIO PROZESUAREN AZTERKETA
Polimerizazio prozesuaren azterketa
33
III.1. SARRERA ETA BERRIKUSPEN BIBLIOGRAFIKOA
Aurreko atalean erresol motako aurre-polimeroaren eraketaren inguruan
proposatu izan diren erreakzio-bide ezberdinak azaldu dira. Erresolen sintesian zehar,
adizio erreakzioak dira nagusi, prozesua aurrera eramaten deneko tenperatura
tarteetan. Baina konposatu hidroximetilatuen arteko kondentsazio erreakzioak ere
gerta daitezke, proportzio askoz baxuago batean emango badira ere.
Aurre-polimeroaren polimerizazio eta sendotzea sintesi prozesuan eratutako
hidroximetilfenol ezberdinen polikondentsazioaren ondorio dira eta bi dira nagusiki
sortzen diren lotura motak, metileno zubiak eta eter erako loturak (III.1. eskema).
Erreakzioan zehar, albo-produktuak, gehienbat ura, sortu eta askatzen dira. Erresolen
sareatzea prozesu espontaneoa bezala definitu daiteke, ez baitu katalizatzaile baten
beharrik. Hala ere, erreakzioa giro tenperaturan suspertu daiteke katalisi azidoaren
bitartez. Beste sendotze prozesu bereziak ere badira, zeinetan azido karboxiliko,
anhidrido, amida edo karbonato konposatuak erabiltzen diren katalizatzaile bezala
(Gardziella et al., 2000). Erresolen sendotze metodo erabiliena ordea tenperaturaren
bitartez eramaten da aurrera, normalean 130-200 ºC bitartean.
O
OH
OH
Eter zubia
OH
OH
Metileno zubia
III.1. eskema. Erresolen polikondentsazioaren lotura mota nagusiak.
Aurretik azaldu den bezala adizio erreakzioentzat proposatu izan diren
erreakzio-bideak ugariak dira. Era berean, hidroximetiloek kondentsaziorako jarraitzen
duten bidea ez dago argi. Orain ere bide ezberdinak proposatu izan dira:
III. Atala
34
Ko-kondentsazioa:
Bi hidroximetilfenol konposatuen metilo taldeen arteko erreakzioa eter motako
loturak sortzen ditu, hauen deskonposaketa termikoaren ondorioz metileno zubiak
eratu daitezkeelarik (III.2. eskema).
+
O
CH2OH
H OH
CH2OH
H
OH
O
CH2OH2C
+-H2O
C
O
H H
OH
OH
III.2. eskema. Eter loturaren etendura bidezko metileno zubien sorrera.
Erreakzioa baldintza alkalino sendoetan aurrera eramaten bada, metileno erako
loturak nagusiak dira eter zubien aurretik. Dihidroxidibentzil eter konposatuaren
eraketa oso ezeztua dago baldintza hauetan. Hala ere, erresolen sendotze baldintza
arruntepean, pH neutro edo azido ahuletan erreakzio hau nagusia suertatzen da eta
130 ºC azpitik eter motako zubien agerpena nabarmena da erresolen egituran.
Tenperatura altuagoetan 130-150 ºC ondutako erresolek gehien bat metileno erako
zubiak azaltzen dituzte (Knop eta Pilato, 1985), sendotzean erabilitako pH-a edozein
izanda ere. Beste ikerleek eter zubien deskonposizioz metileno zubien eraketa eta
formaldehidoaren askapena gertatzen dela proposatu izan dute. Prozesu hau gertatzen
deneko tenperatura autore ezberdinen arabera 140-160 ºC tartean legoke (So eta
Rudin, 1990). Gertakizun hau onartua badago ere, gutxi dira eter zubien inguruan
landutako ikerkuntzak eta, ondorioz, hauek tenperaturarekin jasaten duten garapena
aztertu dutenak ere bai.
Polimerizazio prozesuaren azterketa
35
Metileno zubien eraketa zuzena:
a.- Hidroximetilfenola eta fenolaren arteko erreakzioa:
OH
+ OH
O
CH2
H
O
H+
H2O
OH
O
O
CH2OH
b.- Bi hidroximetilfenol taldeen arteko erreakzioa:
O
CH2OH
O
CH2OH
H
OH
OH
CH2CH
2 OH
O
H2OCH2O
+
OH O
+
III. Atala
36
d.- Hidroximetilfenolen arteko erreakzioa ura askatuz:
OH
CH2OH
+ OH
O
CH2CH2OH
H
O
H
+
H2O
O
CH2OH
H
O
O
CH2OH
III.3. eskema. Metileno zubien eraketarako proposatutako erreakzio-bide ezberdinak.
Erreakzioa hidroximetilo taldea eta eraztun aromatikoaren posizio aske baten
artean gertatzen denean, zuzenean metileno loturak eratzen dira. Metileno zubien
eraketa zuzena ere bide ezberdinak jarraitu ditzake, sendotzearen erreakzio baldintzen
arabera. Honela hidroximetilfenol konposatuen partaidetza edota hidroximetilfenol eta
fenolaren arteko erreakzioa proposatua izan da metileno erako loturak emateko (III.3.
eskema).
Yeddanapalli eta Francis-ek (1962) 2-HMP eta 4-HMP taldeen autokondentsazio
alkalinoaren azterketan, bi hidroximetilfenolen arteko erreakzioa fenolarekin gertatzen
dena baino azkarragoa dela ikusi zuten, hidroximetilo taldeek eraztunarengan aktibatze
efektu nabarmena zutela ondorioztatuz. Gainera, para posizioan kokatutako
hidroximetiloaren aktibatze efektua orto-n itsatsitakoa baino handiagoa da, azken
honek fenolaren hidroxiloarekin sortu ditzakeen H zubien edota arazo esterikoen
ondorioz. III.3. eskemaren arabera, erreakzioa formaldehidoaren (b) edota protoiaren
(d) desplazamenduaren ondorioz gerta daiteke. Honela, erreakzioa itxurazko lehen
mailako zinetika betetzen duela eta SN2 motako erreakzio-bidea jarraitzen duela
ondorioztatu zuten.
Polimerizazio prozesuaren azterketa
37
SN2 erreakzio-bidearen ideiaren kontra, Jones-ek (1983) kinona erako
konposatu artekaria proposatu zuen erresolen polimerizazioaren arduradun gisa,
trihidroximetilfenolaren auto kondentsazioaren azterketan. Honela, III.4. eskeman
aurkezten den beste erreakzio-bidea proposatu zuen:
O
CH2
H2OOH
CH2OH
O
CH2
III.4. eskema. Kinona artekarien sorrera.
Erreakzio hau, kondentsazioaren pauso mugatzailea bezala kontsideratzen da,
kinona metilatuaren erreaktibotasun altuak eraginda hurrengo adizio erreakzioa azkar
gertatzen baita. Honela, erreakzio orokorra lehen mailakoa zela proposatu zuen.
Kinona taldeak hidroximetiloaren deshidratazio intramolekularraren ondorioz sortzen
dira, egitura bentzoiko eta kinoikoaren arteko hibrido erresonante moduan. Kinona
metilatuaren sorrera erreakzioa gertatzen den ingurunearen menpe agertzen da,
erabilitako katalizatzailea, disolbatzailea eta tenperatura (Lenghaus et al., 2000;
Higuchi et al., 2001). Jones-ek baino lehenago Hultzsch-ek (1941 eta 1948) eta von
Euler-ek (1941 eta 1942) kinona erako konposatuen artekari papera jadanik proposatu
zuen, baina kasu honetan eter motako loturen ondorioz sortutako konposatu bezala
azaltzen zuen (III.5. eskema).
O
CH2OH2C
H OH O
CH2
H2O
2
III.5. eskema. Hultzsch eta von Euler-en kinona konposatuaren sorrera bidea.
Kinona motako espezieen sorrera eta erreakzioak gertatzeko baldintza
ezberdinak, talde hauen erreaktibotasun altuari esker, erresoletan aurkitu izan diren
III. Atala
38
zubien arduradun bezala kontsideratu daitezke, polikondentsazio prozesu orokorretik at
geratuko liratekeenak (III.6. eskema).
O
CH2
OH
CH2 CH2
OH
OH
CH CH
OH
O
O
2
III.6. eskema. Sendotutako erresoletan aurkitutako egitura ezberdinak.
Gaur egungo ikerleen artean garrantzia irabazten ari da kinona erako taldeek
bideratutako erreakzioaren proposamena, baina SN2 edo kinona bidezko adizio
erreakzioaren arteko eztabaida irekia dagoela esan daiteke, honen inguruan
argitaratzen ari diren lanen arabera (Christjanson et al.,1998; Lenghaus et al., 2000;
Higuchi et al., 2001). Proposatzen diren erreakzio-bide nagusiak hauek badira ere,
konposatu ereduekin aurrera eramaten ari diren ikerketek, bai sintesi eta bai sendotze
prozesuen baldintzen arabera erreakzio-bidea alda daitekeela azaltzen dute (Grenier-
Loustalot et al.; 2000, Higuchi et al.; 2001).
Metileno edota eter erako zubiak, eta hidroximetilo taldeen posizio eta
proportzioak, hasierako formaldehido/fenola erlazio molarra, pH-a, katalizatzaile mota
eta kantitatea eta tenperatura bezalako sintesi parametroen menpe daude (Chuang eta
Maciel, 1991). Eta beraz, eratzen diren eter zubien eta metileno zubien arteko erlazioa
parte hartzen duten hidroximetilfenolen egituraren eta erreakzio baldintzen eraginpean
Polimerizazio prozesuaren azterketa
39
dago. onekin batera, erresolen sendotzea eta kondentsazioa baldintza ezberdinetan
eramaten dira aurrera. Beraz, sendotzean zehar polikondentsazio konbentzionala ez
den beste bide ezberdinak gerta daitezke. Honela, Maciel et al.-ek (1984) ondutako
erresolen egiturari buruzko lanean, zenbait erreakzio paralelo proposatu zituen III.7.
eskeman jasotzen direnak.
a. Fenolaren hidroxilo taldearen partaidetza:
OH OH
HOCH2 OH2C
OH
+ + H2O
b. Metileno eta hidroximetilo taldeen arteko erreakzioa:
OH
CH
CH2
OH
OH
OH
CH2
OH
+
OH
CH2OH + H2O
d. Bi dihidroxidifenilmetano eta formaldehido askearen artekoa:
OH
CH2
OH
CH2O
OH
CH
CH2
CH
OH
OH OH+2 + H2O
III.7. eskema. Polikondentsazioarekin bat proposatu izandako erreakzio-bideak.
III. Atala
40
Aipatu denez, kondentsazio erreakzioaren zinetikari buruz informazioa ematen
duten ikerlanak gaur egun argitaratzen ari dira. Baina konposizio kimikoari dagokionez
erresol aurre-polimeroa ez da esplizituki oso definitua dagoen sistema erreaktiboa. Hau
da, bibliografian zehar aurkitu daitezkeen lanak eredutzat hartzen diren konposatu
hidroximetilatuekin aurrera eramaten dira. Erresolak, ordea, mono-, di- eta
trihidroximetilfenolen nahasteak dira eta hauekin batera unitate kopuru ezberdineko
oligomeroak eta formaldehido eta fenol monomero hondar kantitateak erresolaren
osagai dira. Hau honela izanda, erresol aurre-polimeroekin argitaratutako lana eskasa
da. Katalizatzaile motaren eragina gehien bat adizio erreakzioei dagokienez aztertua
izan da eta erresolaren egiturarengan izango duen eraginari buruzko azterketak gutxi
dira.
Ondorioz, aurreko atalean azaldutako sintesiaren ondoren lortutako erresolen
azterketa aurkezten da tesiaren atal honetan. Bertan, erresol ezberdinen sendotzean
eta lortutako azken egituran bai F/P erlazio molarrak eta bai erabilitako katalizatzaileak
duten eragina aztertzen da. Erabilitako amina tertziarioaren inguruko ikerketa eskasak
kontutan hartuta, erresol hauen sendotze prozesuan eter zubien eraketak duen
garrantzia eta honengan sintesi eta sendotze baldintzen eragina aztertzen da,
espektroskopia infragorriaren teknikaz baliatuz. Aldi berean, eter zubiarengan eta
erresolaren egitura osoarengan tenperaturak duen eragina aztertzen da.
III.2. PROZEDURA ESPERIMENTALA
Fourier Transformatudun Infragorri Espektroskopia (FTIR)
II.2.1. atalean azaldutako infragorri espektrofotometro tresna berdina erabili da
polimerizazio prozesua jarraitzeko, baina oraingoan tenperatura kontrolatzen duen
berotze kamara erabili da. Kasu honetan aurre-polimeroaren lagin tanta, bi potasio
bromuro (KBr) pastillen artean zabaldurik burutu dira neurketak. Prozedura honen
arrazoia, aurre-polimeroaren lurrinen galera ekiditea izan da. Sendotze prozesuan
zehar infragorri espektroak bi minuturo burutu dira. Uhin-zenbaki tartea eta
bereizmena aurreko atalean azaldutako berdinak izan dira.
Polimerizazio prozesuaren azterketa
41
III.3. EMAITZAK ETA EZTABAIDA
Aurreko atalean azaldutako metodologia erabiliz sintetizatutako aurre-polimero
bakoitzaren polimerizazioa infragorri espektroskopiaren bidez jarraitu da tenperatura
ezberdinetan.
1600 1400 1200 1000 8000
20
40
60
80
100
tf
Tra
nsm
itantz
ia (
%)
Uhin-zenbakia (cm-1)
t0
III.1. irudia. RT1,8 aurre-polimeroaren FTIR espektroaren aldaketak erreakzioan zehar (110 ºC).
III.1. irudian ikus daitekeen bezala alkohol primarioen desagerpena (1010 cm-1)
eta eter motako zubien eraketa (1060 cm-1) gertatzen da erresolaren polimerizazio
prozesuaren ondorioz. Honekin batera, eraztun fenolikoen ordezkapen bandak ere
erreakzioan zehar aldatuz doaz, orto posizioan ordezkaturik dauden espezieen
desagerpena nabarmenagoa delarik. Kontutan hartu behar da erresol motako
sistemetan, bai metileno zubien eraketan eta bai formaldehido askearen adizioan alda
daitekeela erresolaren ordezkapen maila. Aurretik aipatu den bezala eraztun fenoliko
bakoitzeko itsatsirik aurkitzen diren hidroximetilo taldeen bibrazioa frekuentzi altuetara
desplazatzen da zenbat eta handiagoa izan hidroximetilo taldeen agerpena eraztun
berdinean. Hau honela izanik, alkohol primarioen C-O loturaren seinalea 1000 cm-1 eta
1025 cm-1-tan agertzen diren banden seinaleen batuketa bezala kontsideratu da
azterketa honetan, hidroximetilo talde mota guztiak kontutan hartzeko asmoz.
III. Atala
42
Bestalde, hidroximetilo taldeen erreakzioaren ondorioz sortzen diren eter motako
zubien C-O loturaren bibrazioaren seinalea 1060 cm-1 frekuentzian ematen da. Bai
hidroximetilo bai eter zubien seinale bereizgarrien gertutasunak eraginda (Katovic,
1967), analisiaren hobekuntzarako seinale nagusiaren dekonboluzioa aurrera eraman
da.
1150 1100 1050 1000 950 9001150 1100 1050 1000 950 900
t0
3 41 + 2 5
5
4
3
21
Tra
nsm
itantz
ia (
%)
Uhin-zenbakia (cm-1
)
tf
III.2. irudia. Eter eta hidroximetilo taldeen FTIR seinaleen dekonboluzioa.
III.2. irudian ikus daiteke hidroximetiloek ematen dituzten bibrazioaren
seinaleak (II.2. irudian 2 eta 1 bezala izendatuak) polimerizazioa aurrera doan heinean
txikitzen doazela eta polimerizazioaren amaieran seinale bakarrean eraldatzen direla
(5), frekuentzi baxuagoetan kokaturik dagoena. Honek adierazten duenez,
erreakzionatu gabe geratzen diren hidroximetilo taldeak eraztun bakoitzeko gutxi dira.
Eter motako zubien bandaren maximoaren kokapenak (3) ez du aldaketarik
polimerizazioan zehar eta beraien eraketa adierazten duten seinalearen garapen garbia
ikus daiteke (4).
Dekonboluzioak eskainitako datuekin hidroximetilo taldeen desagerpena eta
eter motako zubien garapena jarraitu dira. Erreferentzi banda eraztunen karbono
aromatikoen lotura bikoitzarena izan da, 1600 cm-1 inguruan kokatzen dena. Honela,
eter loturen kontzentrazioa honela adierazi daiteke edozein denborarako:
Polimerizazio prozesuaren azterketa
43
[ ] ( )( )
∝ −
−
t1
R
t1
Et cm1610A
cm1060AE (III.1)
Hidroximetilo edo metilol taldeen kasuan berriz:
[ ] ( ) ( )( )( )
+∝ −
−−
t1
R
t12
Mt11
Mt cm1610A
cm1025Acm1000AM (III.2)
Honela bai hidroximetilo taldeen desagerpena eta bai eter motako zubien
garapena jarraitu ahal izan da tenperatura ezberdinetan. Honi esker, erresolaren
erreakzioan F/P erlazioak izango duen eragina eta katalizatzaile ezberdinen erreakzioa
zuzentzeko ahalmena aztertzen da.
III.3.1. F/P erlazio molarraren eragina
0 20 40 60 80 100 1200,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
RT1,0
RT1,4
RT1,8
RT2,2
AM /
AR
t (min)
III.3. irudia. Aurre-polimero ezberdinen hidroximetilo taldeen desagerpena
denboran zehar (110 ºC).
III. Atala
44
III.3. irudian katalizatzaile bereko (trietilamina) F/P ezberdinen erresolentzat
hidroximetilo taldeen desagerpena aurkezten da 110 ºC-tan. Ikusten den bezala, eta
II.3. atalean esan bezala, hasierako hidroximetilo kontzentrazioa altuagoa da
formaldehido gehien duten erretxinetan.
Espektro infragorriak eskaintzen dituen emaitza hauek, beste ikerleek sodio
hidroxidoarekin katalizatutako aurre-polimeroetan aurkitutakoekin bat datoz (Manfredi,
2000; Holopainen et al., 1997 ). Era berean trietilaminarekin eginiko lanetan ere efektu
berdina aurkitu izan da (Astarloa, 1999). Bestalde erreakzioan zehar hidroximetilo
taldeen desagerpena polimerizazioaren ondorioz ematen da. RT1,0 eta 1,4
erretxinetan, batez ere F/P baxuenekoan, hasierako hidroximetilo taldeen
kontzentrazioaren handitzea gertatzen dela dirudi. Erlazio molar altuko beste
erresoletan ez da efektu hau nabaritzen. Itxuraz, F/P baxueneko kasuetan, fenola eta
erreaktibo diren posizio aske ugari azaltzen dira eta sendotze tenperatura baxuetan
(110 ºC) adizioa gerta daiteke talde erreaktibo berriak sortaraziz. F/P igoerarekin bat,
nahiz eta aske dagoen formaldehidoaren kontzentrazioa handitu, adiziorako prest
dauden posizio askeak geroz eta eskasagoak dira, adizioa gertatzeko probabilitateak
murrizten direlarik. Badirudi kasu hauetan erreakzio nagusia kondentsazio zuzena dela,
adizio gehiagorik gertatu gabe.
Bestalde, aipatzekoa da RT1,0 erretxina ezik, beste aurre-polimeroen
hidroximetilo taldeen azken kontzentrazioa oso antzekoa dela. Hala ere polimerizazio
erreakzioan zehar gerta daitezkeen erreakzio-bide ezberdin eta ugariak direla eta,
konplexua da emaitza hauekin ondorio zehatzik ateratzea.
Era berean, hidroximetilo taldeen polimerizazioan zehar ematen diren eter
zubien eraketa jarraitu da. III.4. irudiak aurkezten du 110 ºC-tan lortutako eter zubien
kontzentrazioa erretxina bakoitzarentzat. Azaltzen den moduan, badirudi eter zubien
eraketa abiaduran hasierako hidroximetilo taldeen kontzentrazioaren eragin
nabarmenik ez dagoela. 1,0 baino altuagoko erlazio molarrarekin sintetizatutako
erretxinek eter zubien eraketan antzeko abiadura azaltzen dute. Hau da, hidroximetilo
talde kontzentrazio minimo batetik aurrera eter zubien eraketa erreakzioa azkarra da
eta hauen kontzentrazioaren aldaketa urriak ez du abiaduran eragiten. Hidroximetilo
Polimerizazio prozesuaren azterketa
45
kontzentrazioaren balio minimo baten azpitik, RT1,0 erretxinan, eragina nabarmentzen
hasten da eter zubien erreakzio abiaduran.
0 20 40 60 80 100 1200,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
RT1,0
RT1,4
RT1,8
RT2,2
AE /
AR
t (min)
III.4. irudia. F/P ezberdineko aurre-polimeroen eter zubien garapena denboran zehar (110 ºC).
Aurretik esan bezala, bibliografian oso lan gutxi azaltzen da erresol motako
erretxinen eter zubien garapena aztertzen dutenak, eta agertzen direnak eredutzat
harturiko konposatuekin eginikoak dira nagusi. Hauen artean, Lenghaus et al.-ek
(2000) 120 ºC-tan 2-hidroximetil-4,6-dimetilfenol taldearen kondentsazioaren
azterketan eginiko lana aurkitzen da, 1H NMR (Erresonantzia Magnetiko Nuklearrezko
Espektroskopia) teknika erabiliz. Bertan eter zubien erreakzioa nagusi dela ondorioztatu
zuten, erreakzio abiadura metileno zubien eraketarena baino altuagoa izanik. Ondorio
bezala eter zubien erreakzioaren abiadura hidroximetilo taldeen kontzentrazioarekiko
mendekotasunik gabekoa zela plazaratu zuten. Hauen azterketan ere, hidroximetilo
kontzentrazio minimo batean erreakzio abiaduran eragina sumatzen zuten.
Eter zubien eraketaren erreakzio abiaduran hidroximetilo taldeen
kontzentrazioak eragin nabarmenik ez duen bitartean, eter zubien azkeneko
kontzentrazioan sintesiaren F/P erlazioak badu bere eragina. III.4. irudiak erakusten
III. Atala
46
duen moduan, zenbat eta hasierako erlazio molarra altuagoa izan, lorturiko eter zubien
kontzentrazioa altuagoa da. Christjanson et al.-ek (1998) 2-HMP eta 4-HMP
konposatuekin katalizatu gabeko kondentsazioaren azterketa egin zuten, analisirako 1H
NMR teknika erabiliz. Hauek eter motako taldeak osatzeko orto hidroximetiloen
gaitasun handia azaldu zuten, para posiziotan itsatsitakoek metileno taldeak sortzeko
nahia altuagoa zutela ikusi zutelarik. Hidroximetiloekin bat fenola kondentsatu arazten
zutenean, eter motako loturen kontzentrazioaren murrizte nabarmena ikusten zuten,
erreakzio abiaduraren murriztearekin bat.
Eter zubien eraketa errazagoa suertatzen da hidroximetilo taldeen kontzentrazio
altuko erresol erretxina batean, non orto eta para posizio aske erreaktiboak gutxi diren.
Bai eter eta bai hidroximetilo taldeen erreakzioaren emaitzetan oinarrituz, esan daiteke
eter zubien eraketa trietilaminaz katalizatutako sistemetan erreakzio azkarra eta
nagusia dela, sendotze prozesuaren tenperatura eta pH baldintzak kontutan hartuta.
Kasu honetan hidroximetilo taldeen erreakzioa, erreakzio globala bezala harturik, geroz
eta abiadura txikiago batean gertatzen da zenbat eta txikiagoa izan hidroximetilo
taldeen kontzentrazioa, F/P baxueneko erresol erretxinetan hasierako adizio
erreakzioak emateko gaitasuna ikusten delarik.
III.3.2. Erabilitako katalizatzailearen eragina
Sodio hidroxidoz katalizatutako erresol aurre-polimeroaren portaera
kondentsazioan jarraitu da (RN1,8), eter zubien eraketan sintesiaren katalizatzaileak
izan dezakeen eragina aztertu nahian. Katalizatzaile mota, metileno edo eter zubien
eraketarako prozesuetan erreakziorako prest dauden eraztun fenolikoko posizio
askeetan eragina duela pentsa daiteke. Alde batetik, sintesiaren ondoren sortutako
talde erreaktibo ezberdinen eragina aztertu daiteke RT1,8-rekin konparaketa zuzenean.
Bestalde, RT1,8 erretxinari sendotze prozesuan, sodio hidroxidoa gehitu zitzaion
pH = 8,5 eta pH = 9,0 balioak lortu arte, berez kondentsazioan katalizatzailearen
eragina egiaztatzeko asmoz. Aurre-polimero hauek RTN(8,5) eta RTN(9,0) bezala
izendatuak izan dira.
III.5. irudian eter motako loturen garapena azaltzen da, 110 ºC-tan aipatutako
aurre-polimero ezberdinentzat. Bertan ikus daitekeenez, sodio hidroxidoa daramatzaten
Polimerizazio prozesuaren azterketa
47
erresoletan, eter zubien erreakzioa RT1,8 erresolarekin konparatuz mantsoago
gertatzen da eta nabarmenki proportzio baxuago batean sortzen dira era honetako
loturak. Aipatzekoa da polimerizazioarentzat RT1,8 erretxinari gehitutako sodio
hidroxidoak duen eragin nabarmena. Bai katalizatzaile motaren eta bai pH-aren
ondorioz, erresolaren sendotze prozesuan sortutako eter zubien kontzentrazioa oso
eskasa da. Aldi berean, erreakzioaren egonkortzea lehenago ematen da zenbat eta
gehitutako katalizatzaile kantitatea handiagoa izan.
0 20 40 60 80 100 1200,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
RT1,8
RN1,8
RTN(8,5)
RTN(9,0)
AE /
AR
t (min)
III.5. irudia. Katalizatzaile ezberdineko aurre-polimeroen eter zubien garapena denboran zehar (110 ºC).
Lortutako emaitzek argi erakusten dute sintesian erabilitako bi katalizatzaile
ezberdinek kondentsaziorako azaltzen dituzten lehentasun ezberdinak. Modu
orokorrean, historian zehar landutako erresoletan sodio hidroxidoa izan da
katalizatzailerik erabiliena, metileno zubien eraketa izanik erreakzio produktu
aztertuena (Carotenuto et al., 1999). Trietilaminarekin existitzen diren ikerlan gutxien
artetik King et al.-ek (1974) sodio hidroxidoarekin konparaketan eta 1H NMR teknika
erabiliaz, trietilaminaren eter zubien eraketarako lehentasun altuagoa ondorioztatu
zuten. Bestalde, Christjanson et al.-k (1998) teknika berdina erabiliz eta konposatu
III. Atala
48
ereduen bitartez, sodio hidroxidoarekin kondentsazioa metileno zubietara emateko
lehentasuna baimentzen duela ikusi zuten, beste katalizatzaile edota katalisi gabeko
kondentsazioarekin konparaketan. Hauen azterketan, berez para posiziotako
hidroximetiloek metileno zubiak emateko aurkezten duten lehentasuna sodio
hidroxidoak erabat katalizatzen zuen, erreakzio abiadura asko handitzen zuelarik. Orto
posiziotako hidroximetiloengan sodio hidroxidoak zuen eragina berdina zen metileno
zubiak osatzeko erraztasunari dagokionez, baina erreakzio abiaduran sodio hidroxidoa
gehitzeak ez zuen eraginik azaltzen; are gehiago atzerapen bat nabaritu zuten.
1600 1400 1200 1000 800
RTN(9,0)
Uhin-zenbakia (cm-1)
Tra
nsm
itantz
ia (
%)
RT1,8
RN1,8
RTN(8,5)
III.6. irudia. Aurre-polimero ezberdinen 120. minutuari dagokion FTIR espektroak (110 ºC).
III.6. irudian aurkeztutako infragorri espektroetan azaldutako portaera argi
ikusten da, eter eta metileno zubien bandak azaltzen dituzten intentsitate ezberdinetan
oinarrituz. Aldi berean, 758 cm-1 kokatutako orto ordezkapen bandan ere sodio
hidroxidoak eraztun fenolikoak gehiago ordezkatzeko duen ahalmena argi ikus daiteke.
Nahiz eta polimerizazioan zehar metileno zubien jarraipenak arazo larriak azaldu, azken
produktuaren kalkulu bakarrak ere aipatutako portaera baieztatu dezake. III.1. taulan
metileno zubien eta eter/metileno erlazioaren ezberdintasunak azaltzen dira. Ikus
daitekeen bezala, trietilaminaz katalizatutako erretxinak aurkezten du metileno talde
Polimerizazio prozesuaren azterketa
49
kontzentrazio baxuena, eter/metileno erlazioa handiena izanik, F/P erlazio molar
berdinerako. Era berean, zenbat eta katalizatzaile alkalinoaren agerpena nabariagoa
izan, pH-aren handitzearekin batera, metileno kontzentrazioa eter kontzentrazioaren
aurrean nagusitzen da.
Aurre-polimeroa A(-CH2-) / AR AE / A(-CH2-)
RT1,8 0,24 5,92
RN1,8 0,31 2,89
RTN(8,5) 0,51 1,19
RTN(9,0) 0,59 0,69
III.1. taula. Metileno eta eter zubien arteko erlazioaren aldaketa aurre-polimeroaren katalisi motaren arabera.
3600 3200 2800
Tra
nsm
itantz
ia (
%)
Uhin-zenbakia (cm-1)
RT1,8
RN1,8
RTN(8,5)
RTN(9,0)
III.7. irudia. Hidrogeno zubiak aurre-polimero ezberdinetan.
III. Atala
50
Sodio hidroxidodun erretxinetan eter eta metileno zubien arteko erlazio baxuak,
sendotutako azken produktuaren hidroxilo taldeetan eragina du. Hau da, eter motako
loturak azaltzen dituen sistema baten OH taldeak hidrogeno zubiak eratzeko ahalmen
handiagoa aurkezten dute, metileno loturak eratzen dituen sistemaren aurrean. III.7.
irudian, erresolen OH talde aske eta asoziatuen ezberdintasunak azaltzen dira. Bai
inter- eta bai intra- motako hidrogeno zubiak eratzen dituzten hidroxilo taldeek 3300-
3400 cm-1 tartean azaltzen dute bibrazio banda, eta aske azaltzen diren OH taldeek
frekuentzi altuagoetan ematen dute seinalea (3450-3550 cm-1). Ikusten den bezala,
sodio hidroxidodun sistemek, RT1,8 erretxinak baino OH talde aske gehiago azaltzen
dituzte, asoziaturik agertzen direnekin konparatuz. Azken finean, trietilamina
erresolean hidrogeno zubiak eratzeko gaitasuna altuagoa da, hauetan nagusi diren eter
zubien partaidetzaren ondorio direlarik.
Beraz, argia da sodio hidroxidoak erresol baten sendotzearen prozesuarengan
duen eragina. Trietilaminak, adizioa orto posiziorantz zuzentzeaz gain, kondentsazio
prozesuan eter zubien eraketa errazten duen bitartean sodio hidroxidoak metileno
loturak errazten ditu. Atal honen sarreran azaldu da gaur egun kinona metilatu
taldearen partaidetzaren inguruan dagoen eztabaida.
OH
CH2OH
O
CH2OH
O
CH2
O
CH2
OH
CH2OH
O
CH2OH
H2O+ OH+
- H2O
- OH
III.8. eskema. Fenolato ala kinona artekariak ingurunearen baldintzen arabera.
Polimerizazio prozesuaren azterketa
51
Pizzi eta Stephanou-k (1993) kinona metilatuaren eter motako taldeen
eraketarako gaitasun altuagoa azaltzen zuten, metileno zubien eraketa zailduta
dutelarik. Orto posiziotan kinona metilatuak eratzeko ahalmen altua eta orto
zuzentzaile diren katalizatzaileek aurkezten dituzten eter zubien kontzentrazio altuak
kontutan harturik (Lenghaus et al., 2000), trietilaminak sortutako alkalinitate baldintza
xamurrak kinona metilatuaren bidezko erreakzioa baieztatzen duela dirudi. Sodio
hidroxidoaren OH-ek ordea, kinona taldeak ezegonkortu ditzake eta sendotze bidea
fenolato ioien bitartekoa izanik, metileno zubien eraketa baieztatu (III.8. eskema).
III.3.3. Tenperaturaren eragina eter zubien eraketan
0 20 40 60 80 100 1200,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
110ºC 130ºC 150ºC ; RT1,0
110ºC 130ºC 150ºC ; RT1,4
AE /
AR
t (min)
III.8. irudia. RT1,4 eta RT1,0 aurre-polimeroen eter zubien garapena tenperatura ezberdinetan.
Orain arte aztertutako erretxinetan, trietilaminaz katalizatutako sistemek eter
zubien eraketa nabarmena azaldu dute, 110ºC-tako sendotze tenperaturan. Erresolen
sendotze tenperaturak, ordea, normalean altuagoak izaten dira, gel eta beiratze
denbora laburrak behar direlako. Tesiaren sail honetan, tenperatura altuagoek eter
zubietan izan dezaketen eragina aztertu da. Atal honen sarreran esan bezala eter
III. Atala
52
zubien ezegonkortasuna tenperatura altuetan behin baino gehiagotan bibliografian
aipatua izan bada ere, hauen analisi zehatzik ez da argitaratu. III.8. irudiak eter zubien
garapena tenperatura ezberdinetan aurkezten du, trietilaminaz katalizatutako RT1,0
eta RT1,4 erretxinentzat.
III.8. irudiak aurkezten duenez aukeraturiko hiru sendotze tenperaturetan
gertatzen da eter zubien eraketa erresolaren polimerizazioan. Aurretik azaldutako
portaera jarraituz, F/P altuko erretxinak eter zubien sorrera azkarragoa eta
kontzentrazio altuago batean ematen du, sendotze tenperatura edozein izanda ere.
Ikusten den bezala polimerizazioaren abiadura tenperaturarekin handitzen da F/P
ezberdinetako erretxinetan. Hala ere, nahiz eta tenperaturak abiadura handitu,
sortutako eter zubien kontzentrazioa tenperaturarekin geroz eta txikiagoa da eta, F/P
erlazioa edozein izanda ere, eter zubien kontzentrazioak maximo bat azaltzen du
130 ºC eta 150 ºC-tan. Orain ere, F/P baxueneko erretxinak lortutako eter
kontzentrazioaren maximoa txikiagoa da. Maximo honetatik aurrera, osatutako eter
taldeen desagerpena nabaria da, sendotze tenperatura altuagoetan desagerpen
abiadura altuagoa delarik.
t=t0
110ºC
130ºC
150ºC
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
max
RN1,8RT2,2RT1,8RT1,4
AE / A
R
Aurre-polimeroa
RT1,0
III.9. irudia. Tenperatura ezberdinetan sendotutako materialen eter zubien kontzentrazioak.
Polimerizazio prozesuaren azterketa
53
Azaldutako portaera honek eragiten du, tenperatura altuetan sendotutako
erresol erretxinen eter zubien kontzentrazioa baxua izatea, batez ere F/P baxueneko
aurre-polimeroetan non, tenperatura altuetan sendotzerakoan, lortutako eter zubien
azken kontzentrazioa zerorantz doa. III.9. irudian F/P ezberdineko aurre-polimeroek
eratutako eter zubien kontzentrazioak, eter bandaren azalera, sendotutako tenperatura
bakoitzean azaltzen dira. Era berean, lortutako balio maximoak azaltzen dira, azken
balioekin batera. Aurretik azaldutako portaerari jarraituz, F/P altueneko erresolen eter
zubien kontzentrazio maximoak altuagoak dira, tenperatura bakoitzean, baita azken
minutuan lortzen direnak ere. Puntu honetan aipatzekoa da, RT1,0 erretxinan ezik,
beste erresoletan ez dela eter zubien desagerpenaren egonkortze bat gertatzen. Eter
motako loturen etendurak metileno zubien eraketa dakarrela onartua dago. Hala ere,
kasu honetan ez da metileno taldeen garapenik nabaritzen etendura honen denbora
tarteetan. Metileno taldeen eza alde batetik eta eter zubien desagerpena jarraia
bestetik oxidazio erreakzioak gertatzen hasten direla pentsatzea eraman daiteke.
Erresol erretxinen oxidazioaren inguruan landutako ikerlanetan talde karboniliko
ezberdinen agerpen nabaria ikusi izan da, baxuak kontsideratu daitezkeen tenperatura
tarteetan. Conley eta Bieron-ek (1963) sendotze prozesuan gertatzen diren oxidazio
erreakzio nagusiak, bentzofenona taldeak osatzeko metileno taldeen oxidazio bitartez
plazaratu zuten. Oxidazio prozesu hauetan oraindik ez da erretxinaren sare etendurarik
gertatzen. Beste ikerleek, eter zubien etenduraren ondorioz aldehido erako taldeen
sorrera planteatzen dute (Lenghaus et al., 2001). Kasu honetan erabatekoa da
karbonilo taldeen sorrera erabilitako teknika eta tenperaturak kontutan hartuta.
Erretxinak jasotzen duen berotzea eta kantitate txikiak eraginda, hainbat eta errazagoa
suertatzen da erretxinaren oxidazioa. III.10. irudiak aurkezten du tenperatura hauetan
lortutako azken produktuaren talde oxidatuen agerpena. Ikus daitekeen bezala zenbat
eta F/P erlazioa handiagoa izan sortzen diren talde oxidatuen kontzentrazioa altuagoa
da. Era berean erraz bereizi daitezkeen bi C=O seinaleen bibrazio bandak agertzen dira
1657 cm-1 eta 1680 cm-1 bakoitza, azken talde hauen intentsitatea baxuagoa delarik.
Conley eta Bieron-ek (1963) talde hauek bentzofenona eta kinona taldeak bezala
definitu zituzten non, kinonaren agerpena sarearen etendura bezala onar daiteke.
Hauek, 170 ºC-tan kinonak agertzen zirela ondorioztatu zuten. Lan honetan kinona
taldeak tenperatura zertxobait baxuagoetan agertzen direla ikusi da, erreakzio
baldintza ezberdinak direla eta. Polimerizazio eta oxidazio prozesuen azkartasunak
eraginda, ezinezkoa izan da prozesu hauen ordena determinatzea. Eter zubiak oxidazio
III. Atala
54
zuzena jasan dezakete bentzofenona eta azkenik kinona taldeetara edo metileno
zubien bitarteko bidea jarraitu daiteke (III.9. eskema).
1700 1600 1500 1400
RT1,0
RT1,4
RT1,8
RT2,2
Tra
nsm
itantz
ia (
%)
Uhin-zenbakia (cm-1)
III.10. irudia. F/P ezberdinen erresolen FTIR espektroak (150 ºC/ 60 min).
kinonaazido karboxilikoa
bentzofenona
OH
OH
OH
C
O
OH
OH
COOHO
O
O
O
+
III.9. eskema. Proposatutako erresolen lehen oxidazio prozesuak.
Polimerizazio prozesuaren azterketa
55
III.4. ONDORIOAK
Atalean zehar erresol ezberdinen sendotze prozesuan gertatzen diren erreakzioak
aztertu dira. Azterketa honetatik zenbait ondorio garrantzitsu atera daitezke:
- Trietilaminaz katalizatutako erresoletan eter motako zubien eraketarantz
zuzendutako erreakzioak duten garrantzia ikusi da. Erabilitako tenperatura eta
pH tarte xamurrak direla eta, eter zubien agerpena erresolaren azken egituran
nagusia da.
- Formaldehido/fenolaren erlazio molarrak eter zubien eraketan duen eragina ere
aztertu da. Honen inguruan, prozesuaren abiadurak hidroximetilo taldeekiko
mendekotasuna eskasa aurkezten du. Hidroximetilo kontzentrazio minimo baten
azpitik, ordea, erreakzio abiadura murriztu egiten da.
- Zenbat eta hidroximetilo taldeen kontzentrazioa altuagoa izan, eter zubien
kontzentrazioa ere altuagoa da.
- Sodio hidroxidoa eta trietilamina bi katalizatzaileen artean ezberdintasun
nabarmenak azaltzen dira. Honela, sodio hidroxidodun erresolak metileno
zubien eraketarantz nabarmenki zuzenduak daude, eter zubien eraketaren
aurrean. Honela, sodio hidroxidoz katalizatutako sistemek, erabilitako sendotze
baldintzen arabera, metileno/eter zubien erlazio altuak aurkezten dituzte.
- Eter zubien egonkortasuna tenperaturaren aurrean aztertu da. Honen inguruan,
eter zubien eraketa 150 ºC-tan ere gertatzen dela ondoriozta daiteke. Erreakzio
abiadura tenperaturarekin handitzen bada ere, denborarekin eter motako
loturen desagerpena ikusi da, sintetizatutako erresol erretxina guztietan.
- Honekin batera, oxidazio erreakzioen ondorioz agertzen diren talde
karbonilikoak antzeman dira, batez ere F/P altueneko erretxinetan eta 150 ºC-
tako sendotze tenperaturan.
III. Atala
56
III.5. BIBLIOGRAFIA
Carotenuto G, Nicolais L. J. Appl. Polym. Sci., 74, 2703 (1999)
Christjanson P, Köösel A, Suurpere A. Oil Shale, 15, 374 (1998)
Chuang I-S, Maciel GE. Macromolecules, 24, 1025 (1991)
Conley RT, Bieron JF. J. Appl. Polym. Sci., 9, 103 (1963)
Conley RT, Bieron JF. J. Appl. Polym. Sci., 9, 171 (1963)
Gardziella A, Pilato LA, Knop A. “Phenolic Resins”, Springer-Verlag, Berlin
Heidelberg (2000)
Grenier-Loustalot MF, Raffin G, Salino B, Païssé O. Polymer, 41, 7123 (2000)
Higuchi M, Urakawa T, Morita M. Polymer, 42, 4563 (2001)
Holopainen T, Alvila L, Rainio J, Pakkanen TT. J. Appl. Polym. Sci., 66, 1183
(1997)
Hultzsch K. Angew. Chem. A 60, 179 (1948)
Hultzsch K. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 74, 898 (1941)
Jones RT. J. Appl. Polym. Sci., 21, 1801 (1983)
Katović Z. J. Appl. Polym. Sci., 11, 95 (1967)
King PW, Mitchell RH, Westwood AR. J. Appl. Polym. Sci., 18, 1117 (1974)
Knop PW, Pilato LA. “Phenolic Resins”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1985)
Lenghaus K, Qiao GC, Solomon DH. Polymer, 41, 1973 (2000)
Lenghaus K, Qiao GC, Solomon DH. Polymer, 42, 3355 (2001)
Maciel GE, Chuang I-S, Gollob L. Macromolecules, 17 (1984)
Manfredi LB. “Materiales Compuestos a partir de Resoles Modificados y su
Degradación Térmica”. PhD Thesis, Universidad Nacional de Mar del Plata, Mar
del Plata, Argentina (2000)
Pizzi A, Stephanou A. J. Appl. Polym. Sci., 49, 2157 (1993)
So S, Rudin A. J. Appl. Polym. Sci., 41, 205 (1990)
von Euler H, Adler E, Cedwall JO, Törngren O. Ark. Kemi. Min. Geol., 15A
(1942)
von Euler H, Adler E, Cedwall JO. Ark. Kemi. Min. Geol., 14A (1941)
Yeddanapalli LM, Francis DJ. Makromol. Chem., 55, 74 (1962)
AZTERKETA ZINETIKOA
Azterketa zinetikoa
59
IV.1. SARRERA ETA OINARRI TEORIKOAK Espektroskopia infragorriak eter zubien eraketan emaitza garbiak eskaini baditu
ere, jakina da erresolaren polimerizazioan parte har dezaketen erreakzioak ugari direla.
Ikertzaile ezberdinek behin baino gehiagotan sendotze prozesuaren azterketa orokorra
egiten saiatu dira (Kenny et al., 1998; Balcerowiak et al., 1998). Erretxinen sendotze
zinetikaren determinaziorako metodologia ezberdinak aplikatu daitezke.
Termoegonkorren sendotze prozesuaren analisian tresnarik erabiliena ekorketa
diferentzialeko kalorimetria da (Focke et al., 1990; Kiran eta Iyer, 1994; Wang et al.,
1994).
Teknika hau sendotze tenperaturaren arabera erreakzioaren portaera
ezagutzeko eta prozesuari loturiko entalpiaren kalkulua egiteko aukera ematen duelako
erabilgarria da. Sendotzearen parametro zinetikoak kalkulatu daitezke metodo isotermo
eta dinamikoen bitartez. Teknika honen oinarria kalorimetriaz neurtutako bero fluxua
eta sendotzearen erreakzio abiadura proportzionalak direlako hipotesian datza:
dt
d
dt
dH α∝ (IV.1)
non α konbertsio kimikoa edo erreakzio maila den. Orokorrean, konplexuak azaltzen
diren polimerizazio erreakzioen azterketan eredu mekanistikoen erabilera oso zaila da.
Hortaz zenbait eredu zinetiko fenomenologikoak garatu dira erreakzioa bere
osotasunean aztertzeko. Eredu zinetiko hauek abiadura ekuazio orokor batetik hasten
dira, non erreakzio abiadura eta konbertsioaren menpe dagoen f(α) funtzioa, k(T)
abiadura konstante baten bidez erlazionatzen diren:
( ) ( )αα
fTkdt
d= (IV.2)
Orokorrean erreakzio konstantearen tenperaturarekiko mendekotasuna
Arrhenius erakoa dela onartzen denez, aurreko ekuazioaren adierazpena honela idatz
daiteke:
IV. Atala
60
( )αα
fRT
Eexp
dt
d
−= aA (IV.3)
non, A faktore aurre-esponentziala edo Arrhenius-en frekuentzi faktorea (s-1) eta Ea
erreakzioaren mol bakoitzeko aktibatze energia diren. Termoegonkorren zinetika
aztertzeko erabili ohi diren eredu fenomenologikoek, konbertsioaren funtzio bakarra
definitzen dute, konbertsioaren tarte osoan zehar aldatzen ez dena. Hauen artean
etapa bakarreko n mailako eredua edota eredu autokatalitikoak izan dira erabilienak,
azken hau epoxi bifuntzionalen polimerizazio prozesuaren azterketan erabiliena delarik
(IV.1. taula).
( )αf ( ) ( )∫ ∂=
α
ααα
0f
g
n mailakoa
( )nα−1
( ) ( )
( )n
n
−
−− −
1
111α
autokatalitikoa
( )nαα −1m
( )[ ] 11/ln =− nm,αα
IV.1. taula. Zinetikaren jarraipenerako eredu fenomenologikoen funtzioak.
Sendotze erreakzioaren zinetika parametroak determinatzeko analisi metodo
ezberdinak garatu daitezke. Tesi honetan metodo dinamikoak erabili dira erresol aurre-
polimeroen azterketa zinetikoa aurrera eramateko. Metodo dinamikoen bidez erreakzio
zinetikaren azterketa sendotzea ematen den tenperatura tarte osoan burutzea posible
da eta isotermoetan baino denbora laburragoak behar dira. Prozesu isotermoetan,
erreakzioa ez bukatzea edota tenperatura lortu baino lehen erreakzioa hastea gerta
daiteke. Dinamikoak erabiliz arazo hau ezabatzen da. Hala ere, ekorketa dinamikoetan
tenperatura gradienteak sor daitezke laginaren kanpo eta barne aldetan, erreakzio
abiadura ez-uniformea suertatzen delarik. Efektu hau ekidin daiteke, berotze abiadura
laburrak eta lagin kantitate txikiak erabiliz.
Azterketa zinetikoa
61
Metodo dinamikoetan konbertsioaren aldaketa tenperaturarekin aztertzen da,
( dTdα ). Berotze abiadura, dt
dT=β bezala definituz, erreakzio abiadura era honetan
idatz daiteke:
dt
d1
dT
d
dt
dT
dT
d
dt
d αβ
ααα=⇒= (IV.4)
eta azken espresio hau (IV.3) ekuazioarekin konbinatuz:
( )αβαα
fRT
Eexp
dT
d
dt
d
−=
= aA (IV.5)
Ekuazioa berrordenatuz eta erreakzio hasierako tenperatura (T0) batetik azken
tenperatura (T) bateraino integratuz, β konstantea dela eta T0 tenperatura horren
aurretik erreakziorik gertatzen ez dela onartzen bada:
( ) ( ) dTRT
Eexp
fg
0
a
0
∫∫
−=∂=
T
T
A
βααα
α
(IV.6)
Espresio hau sendotze erreakzioen parametro zinetikoen azterketarako
planteatu izan diren analisi metodo ezberdinen abiapuntua da. Tesi honetan erabiltzen
diren metodoen sailkapena planteatzen diren suposaketen arabera bi taldeetan banatu
daitezke:
- Ozawa eta Kissinger metodoak: Eredu hauek erreakzio abiadura maximoa
ematen deneko tenperaturan, erretxina termoegonkor berdin batek α
sendotze maila berdina lortzen dueneko suposaketan oinarritzen dira, β
berotze abiaduraren funtzio ez dena.
- Ozawa-Flynn-Wall, Kissinger-Akahira-Sunose eta Friedman metodoak:
Isokonbertsioaren kontzeptua erreakzio maila tarte osora zabaltzen da eta
ereduaren aplikazioa konbertsio konstantean oinarritzen da.
IV. Atala
62
Jarraian azterketa zinetikorako erabili diren ereduen oinarri teorikoak azaltzen
dira:
1) Ozawa-ren metodoa.
Ozawa metodoak (1965 eta 1970), aktibatze energia bai berotze abiadurarekin
(β) eta bai piko exotermikoaren maximoaren tenperaturarekin (Tm) erlazionatzen du.
(IV.6) espresio orokorra harturik eta logaritmo nepertarrak aplikatuz:
( )
−+
=∂ ∫∫ dT
RT
Eexplnln
fln
T
T
a
0 0βα
αα
A (IV.7)
Doyle-k (1961)
RTE ap funtzio polinomikoa definitu zuen:
dTRT
Eexp
E
RRT
ET
T
a
a
a
0
∫
−=
p (IV.8)
Funtzio polinomiko honek, (Ea/RT) terminoak 20-60 tarteko balioa duenean,
hurrengo hurbilketa betetzen du:
−−=
RT
E1.05165.330
RTE ln
aap (IV.9)
(IV.8) eta (IV.9) ekuazioak konbinatuz eta (IV.7) ekuazioan ordezkatuz:
( )
−
−−
=∂∫ RT
E1.0516
R
Eln5.330ln
fln
aa
0βα
αα
A (IV.10)
Erreakzio maila finko baterako ezkerreko aldeak balio konstantea du eta, beraz,
ekuazioa berrordenatuz era honetan idatz daiteke:
Azterketa zinetikoa
63
−=
RT
E1.0516´ln
aAβ (IV.11)
non, ( )
5.330R
Egln´
a −
=
AA
α gaiak, konbertsio finko horretan balio konstante
bat hartzen duen. Honela erreakzio maila baterako (-ln β) vs 1/T irudikapena zuzen bat
da, zeinen maldaren baliotik prozesuaren aktibatze energia lortzen den. A´ konstantea
jatorrizko ordenatua izanik eta kalkulatutako aktibatze energiaz baliatuz (IV.11)
ekuazioaren bitartez, ( )
=
A
αglnC konstantea ezagutu daiteke, baina faktore
aurre-esponentziala kalkulatzeko eredu honetan f(α) funtzioa, edota bere era
integratua g (α), ezagutzea beharrezkoa da.
Esan bezala, piko exotermikoaren maximoaren tenperaturan lortutako
konbertsioa berotze abiadurarekiko mendekotasunik ez duela suposatuz, -ln β vs 1/Tm
irudikapenaren maldatik aktibatze energia lortzen da. Metodo hau aktibatze energia
baxua duten eta termikoki ezegonkorrak diren prozesuen karakterizaziorako baliagarria
da, erreakzio exotermiko anitzak dituztenean, prozesu orokorrak behar duen itxurazko
aktibatze energia lortzen delarik.
2) Kissinger-en metodoa.
Kissinger-ek 1957-an n mailako erreakzioetan faktore aurre-esponentzialaren
kalkuluarentzat beste espresio baliagarri bat plazaratu zuen. Espresio honek ere,
aktibatze energia, berotze abiadura eta pikoak determinatutako tenperaturarekin
erlazionatzen du.
( )( )1nm
2m
RTE
a1
1nTR
eEA
m
−−=
α
β (IV.12)
Kissinger-ek n(1-αm)n-1 gaia unitatea bezala kontsideratzen du eta berotze
abiadurarekiko independentea. Beraz ekuazioa berridatzi daiteke:
IV. Atala
64
2m
RTE
a1
TR
eEA
β= (IV.13)
Aurreko ekuazioan gaiak berrordenatuz eta logaritmo nepertarrak aplikatuz,
hurrengo espresiora irits daiteke:
−=
−
a
1
m
a
2m
E
RAln
TR
E
Tln
β (IV.14)
-ln (β/Tm2) vs 1/Tm zuzenaren irudikapenaz baliatuz, aktibatze energia maldatik eta
faktore aurre-esponentziala jatorrizko ordenatutik kalkula daitezke.
3) Isokonbertsio metodoak.
Isokonbertsio metodoak aurretik azaldutako metodoen azpi-metodo bezala
kontsideratu daitezke. Polimerizazioa bezalako prozesu konplexu batean kateen
luzatzearekin bat erreaktiboen izaera jarraian aldatzen ari dela eta erretxina fenolikoen
kasu berezian, aipatutako katearen aldakortasunaz gain, aldi berean eta bata
bestearekiko lehian dauden erreakzio ezberdinak gertatzen direla kontutan hartzen
badugu, polimerizazio prozesuaren erreaktibotasuna definitzen duen aktibatze
energiaren aldaketa konbertsioarekin kontutan hartzea komenigarria da.
Isokonbertsioan oinarritutako metodoak, sendotze tenperatura edozein izanda α
konbertsioaren balio finko baterako, f(α), bere inbertsoaren integrala g(α) eta
aktibatze energiak balio konstante bat azaltzen dutelako hipotesian oinarritzen dira.
Honela, Ozawa-Flynn-Wall (OFW) eta Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) bezala
ezagutzen diren metodoak aplikatu dira erretxina fenoliko ezberdinen polimerizazio
erreakzioaren analisi zinetikorako. Esan bezala, aurretik azaldutako Ozawa eta
Kissinger bi metodoen deribatuak bezala kontsideratzen dira, kasu honetan ordea,
konbertsio tarte osoan aplikatzen direnak. Honela aktibatze energiaren eta faktore
aurre-esponentzialaren balio bat lortzen da erreakzio maila bakoitzerako.
Azterketa zinetikoa
65
Ekorketa dinamikoetan, konbertsio maila, α = αH
HiT
∆∆
bezala definitzen da,
non iTH∆ konbertsio finko bat lortzeko tenperaturan askatutako bero kantitatea eta
αH∆ erreakzioaren bukaeran, konbertsio totalean, askatutako bero kantitatea diren
(IV.1. irudia).
100 150 200 25
T0
Ti
α=1α=αi
∆Hα
T (ºC)
∆HTiT
α
α=0
IV.1. irudia. Ekorketa dinamiko baten erreakzio konbertsioaren kalkuluaren errepresentazioa.
Aurretik azaldutako Ozawa eta Kissinger metodoen garapena kontutan hartuta
eta ekorketa dinamikoetan konbertsioaren definizioa entalpiaren funtzio izanik,
a. Ozazwa-Flynn-Wall (OFW):
−=
α
ααβ
RT
E1.0516´ln A (IV.15)
b. Kissinger-Akahira-Sunose (KAS):
−=
−
α
α
α
α
α
β
E
Rln
TR
E
Tln
1
2
A (IV.16)
IV. Atala
66
Ikus daitekeenez, entalpiaren erlazioaren bitartez lortutako konbertsio maila
bakoitzari tenperatura bat dagokio berotze abiadura bakoitzean. Irudikapenak
konbertsio bakoitzerako zuzen bati dagozkie, eta zuzenen maldatik eta jatorrizko
ordenatutik aktibatze energia (Eα) eta faktore aurre-esponentziala ( 1αA ) lor daitezke,
hurrenez hurren.
Isokonbertsioaren kontzeptuan oinarritzen den beste metodo bat Friedman-ek
proposatu zuen (1964). Metodo hau ere sendotze maila ezberdinetarako aplikatzen da,
baina kasu honetan erreakzio abiaduraren logaritmoa tenperaturaren
alderantzizkoarekin erlazionatzen da, konbertsio maila bakoitzerako. Ozawa
metodoarekiko ezberdintasuna beraz, kasu honetan konbertsio maila bakoitzean
erreakzioaren abiadura ezagutzea beharrezkoa dela da.
Hasierako (IV.3) espresio orokorretik abiatuz, eta logaritmo nepertarrak
aplikatuz:
( )α
αα
α
αα
RT
Eflnln
dt
dln −+=
A (IV.17)
Ekuazio honek erreakzio abiadura (dα/dt) vs 1/Tα irudikatzea baimentzen du
erreakzio maila bakoitzerako eta honela aktibatze energiaren balioa lortzea behin
zuzenaren malda ezagututa. Hala ere, aurreko metodoekin konparatuz, Friedman-en
metodoaren ez-abantaila erreakzio abiaduraren kalkuluak dakarren zailtasunean dago.
Prozedura honek denbora, tenperatura eta sendotze maila ezagutzea posible
egiten du, f(α) funtzioak duen itxura ezagutzeko beharrik ez dagoelarik (Li et al., 2001;
He et al., 2003). Prozesuaren berezitasuna aktibatze energiaren irudikapenaren bitartez
determinatu daiteke eta gainera, kurbaren itxuraren arabera, erreakzioaren izaera
ezagutu daiteke (Vyazovkin eta Wight, 1999): konpetitiboa, ondoz ondokoa, itzulgarria,
difusioz kontrolatua, etab… Gaur egun, erreakzio konplexuetan eredu mekanistikoen
aplikazioak azaltzen dituen arazoak direla eta, isokonbertsioan oinarritutako metodoak
kontsideratzen dira zehatzenak, hauen artean Friedman, Kissinger-Akahira-Sunose eta
Ozawa-Flynn-Wall aurkitzen direlarik (Ozawa, 2000).
Azterketa zinetikoa
67
Honela, tesiaren atal honek erresolen sendotzean zehar gertatzen diren
erreakzio ezberdinei buruzko informazioa lortzea du helburu gisa. Kalorimetria alde
batetik eta biskosimetria dinamikoa bestetik erabili dira. Horretarako, proposatu izan
diren metodo eta eredu ezberdinak aplikatuko dira. Erreakzioa bere osotasunean
definitzen duen aktibatze energiaren balioak lortzen dira eta metodo ezberdinen arteko
konparaketa egiten da.
IV.2. MATERIALAK ETA PROZEDURA ESPERIMENTALA
IV.2.1. Erabilitako materialak
II. atalean adierazi den bezala trietilaminaz katalizatutako RT erlazio molar
ezberdineko lau erresol eta sodio hidroxido RN1,8 erresola erabili dira. Hauez gain
azterketa kalorimetrikoarentzat RNa bezala izendatzen den sodio hidroxido (F/P=1,8)
destilatu gabeko erresolarekin ere lan egin da. IV.1.taulan azken erresol honen
propietateak aurkezten dira.
nD20ºC
Erauzkin lehorra
(wt%)
η25ºC
(mPa.s)
P askea (wt %)
F askea (wt %)
pH20ºC
NaOH/P
1,4528
47,2
20
6,657
4,42
7,33
0,01
IV.2. taula. RNa kontrol erretxinaren propietate fisiko-kimikoak.
IV.2.2. Erabilitako teknikak
IV.2.2.1. Ekorketa Diferentzialeko Kalorimetria (DSC)
Ekorketa diferentzialeko kalorimetria teknika, sustantzia-lagina duen eta
erreferentziazkoa den kapsula bien arteko bero fluxuaren diferentziaren neurketan
oinarritzen da. Bai lagina eta bai erreferentziak tenperatura eta denbora programa
kontrolatu bera jasaten dute. Honela, energia aldaketa bat dakarren sustantziaren
edozein trantsizio (fusioa, kristalizazioa, erreakzio kimikoa) DSC-az baliatuz detektatu
IV. Atala
68
eta kuantifikatu daiteke, tenperatura edota denborarekiko. DSC teknika aurre-
polimeroen polimerizazio eta sendotze prozesuaren azterketarako erabili da tesi
honetan. Ekorketa dinamikoak 30-280 ºC tenperatura tartean eta 1, 5, 10 eta
20 ºC/min-ko berotze abiadura ezberdinez, Bakelite Ibérica S.A. lantegiko Mettler
Toledo DSC20 kalorimetroan burutu dira, II. eta III. ataleko erresol sistementzat. RNa
kontrol erretxinarekin sendotze isotermoak burutu dira 110 ºC-tan. Erretxina fenolikoen
kasuan, eta bereziki erresolen kasuan, daramaten uraren eta kondentsazioaren
ondorioz askatutako albo-produktuen lurrinketak (ura, formaldehidoa) sortzen duen
seinale endotermikoak erreakzioaren exotermiaren ebaluaketa ekiditen du. Ondorioz,
erresolen polimerizazioa aztertu ahal izateko, presio ertain edo altuko kapsulak
erabiltzea ezinbestekoa da. Kasu honetan 120 µL -tako presio ertaineko altzairu
herdoilezinezko kapsulak erabili dira. 3-4 mg-tako laginak sartu eta Viton® kautxuzko
eraztun bat erabiliz kapsulak zigilatu egiten dira (IV.2. irudia).
IV.2. irudia. DSC-an erabilitako presio ertaineko kapsulak.
Honela, kapsulek 20 atm -tako barne-presioa jasan dezakete apurtu gabe eta
presio altuak lurrinketa prozesuak tenperatura altuetara desplazatzen ditu ebaluaketa
on baterako oztopoa ezabatuz.
IV.2.2.2. Fourier Transformatudun Infragorri Espektroskopia (FTIR)
Aurreko atalaren II.2.1. sailean azaldutako tresna bera erabili da. Kasu honetan
ordea, laginak egoera solidoan prestatzeko metodologia ezberdina jarraitu da, solutu
hautsa potasio bromuroarekin batera nahaste bat sortuz eta presiopean moldeatuz.
Azterketa zinetikoa
69
IV.2.2.3. Erresonantzia Magnetiko Nuklearrezko Espektroskopia, egoera
solidoan, 13C CP/MAS NMR (cross-polarization/magic angle spinning)
Lagin ezberdinen espektroak Bruker Advance DSX 300 tresnan burutu dira (75,4
MHz). 7 mm-tako zirkonio oxidozko euskarrian, Vespel tapaduna, hauts fina lortu arte
txikitutako 1 g lagin sartu da. Kontaktu denbora eta pultsuen arteko tartea 1 ms eta 2
s-takoak izan dira, hurrenez hurren.
IV.2.2.4. Analisi Erreologiko Dinamikoa
Metravib liskatasun aztertzailearen bidez, lan honetan erabili diren sistemen
ezagupen erreologikoa burutu da. Saiaketa honen helburu nagusia gelifikazio eta
beiratze denborak mugatzea da. Honela, erretxina likido edo erdi-likidoak 10 mm-ko
diametroa duen zilindroan sartzen dira eta berauetan 6 mm-tako pistoia 4 mm-ko
sakontasuna lortu arte IV.3. irudian ikusten den moduan.
IV.3.irudia. Neurketa erreologikoaren eskema, ebakiduran.
Erreakzioaren jarraipena era isotermoan burutu da, 110, 120, 130 eta 150 ºC-
ko tenperatura ezberdinetan. Lagina saiaketan zehar kamara batean egon ohi da, giro
tenperaturatik hasita 8 ºC/min-ko abiaduran sendotze tenperatura lortu arte. Saiaketak
10 Hz-ko maiztasun sinusoidala erabiliz burutu dira. Oszilazio dinamikozko saiaketetan
deformazioa, maiztasuna eta tenperatura baldintza egokietan mantentzen dira modulu
konplexua, liskatasuna edo konpliantza lortzeko. Lagina ekipoari loturiko indar eta
desplazamendu sumatzaile baten artean kokatzen da, eta zenbait neurketa aparaturen
bitartez ebakiduraz saiatutako ezaugarri biskoelastikoak lortzen dira.
IV. Atala
70
Bi sumatzaile hauen bidez lortutako datuekin materialaren modulua, indarra eta
desplazamenduaren arteko desfase angelua eta liskatasuna kalkula daitezke. Metravib
ekipoak bi balore lortzen ditu zuzenean: zurruntasun faktorea K, eta desfase angelua δ.
Zurruntasuna, ebakidura modulu konplexuaren (G*) bi osagaietan banatzen da: G’
(erreala) eta G’’ (irudikaria), pilatze modulua eta galera modulua hurrenez hurren.
IV.3. EMAITZAK ETA EZTABAIDA
IV.4. irudian ikus daitezke aurre-polimero ezberdinen ekorketa dinamikoak,
1 ºC/min-ko berotze abiadurarekin. Tesi honetan sintetizatuko erresolek polimerizazioa
definitzen duten bi piko exotermiko aurkezten dituzte, erlazio molar ezberdineko aurre-
polimero guztietan. Historian zehar kalorimetria erabili da erretxina fenolikoen
sendotzearen azterketan, batez ere presio altuko eta ertaineko kapsulen agerpenaren
ostean (Holopainen et al., 1997; Balcerowiak et al., 1998; Park et al., 1999; Kenny et
al., 1995). Baina, erresolek berorren konposizioan izan ditzaketen ezberdintasunak eta
hauen sintesirako erabili daitezkeen baldintza ezberdinen ondorioz, era askotako
termogramak aurkeztu izan dira erresolen termograma bereizgarri bezala.
Hala ere 150-170 ºC tartean ematen den lehenengo piko exotermikoa
erresolaren kondentsazioari dagokiola orokorrean onartua dago, metileno edota eter
zubien eraketa gertatzen delarik. 200 ºC-tatik aurrerako piko exotermikoa erresoletan
eman daitezkeen hurrengo erreakzioei dagozkie, hauen artean eter zubien ebakidura
metileno zubietara dagoelarik (Holopainen et al., 1997; King et al.,1974; Kenny et al.,
1995).
Ikusten den bezala, zenbat eta erlazio molarra altuagoa izan, orduan eta
gehiago bereizten dira bi pikoak. RT1,0 erretxinaren kasuan bien arteko gainezarpena
altuagoa da. Gainera, zenbat eta altuagoa izan F/P erlazioa bigarren pikoaren
nagusitasuna azaltzen da. Aurreko atalean espektroskopia infragorria erabiliaz, alde
batetik F/P altuagoko erresoletan eter zubien kontzentrazioa altuagoa dela eta,
bestetik, oxidazio taldeak ere era nabarmenago batean sortzen direla ikusi da. Beraz,
kalorimetroaren bigarren pikoak eter zubien ebakidura eta oxidazio prozesuak
barnebiltzen dituelako hipotesia infragorriaren datuekin bat letorke. IV.2. taulak
erresolen erreakzio beroen batezbesteko balioak aurkezten ditu. Ikusten denez, RT1,4
Azterketa zinetikoa
71
erretxinak erreakzio beroaren balio maximo bat aurkezten du, F/P altuagoetan balioa
baxuagoa delarik. Kumar et al.-ek (2000) erreakzioaren exotermiari buruzko
azterketan, F/P altuagoko erresolen ur kantitate handiago batean arrazoitu zuten
fenomeno hau. Hala ere, kasu honetan erreakzio beroaren kalkulua egiteko, erretxina
bakoitzak duen ur kantitatea kontutan hartua izan da. Beraz, ur-kantitatea ez den
beste arrazoiren bati esker F/P baxueneko erresolek erreakzio bero altuagoa aurkezten
dute. Gerta daitezkeen adizio erreakzioetan egon daiteke entalpiaren balio maximoaren
azalpena, RT1,4 erresolak adizio eta kondentsazio erreakzioen artean balio maximo bat
aurkezten duelarik.
50 100 150 2000,0
0,1
0,2
RT1,0
RT1,4
RT1,8
RT2,2
∆H
(w
/g)
T (ºC)
IV.4. irudia. F/P ezberdineko aurre-polimeroen ekorketa dinamikoak (1 ºC/min).
Aurre-polimeroa ∆H (J/g)
RT1,0
260,0
RT1,4 274,3 RT1,8 233,4 RT2,2 232,5 RN1,8 234,4
IV.3. taula. Aurre-polimero ezberdinen erreakzio beroen batezbesteko balioak.
IV. Atala
72
Bestalde, nahiz eta RN1,8 eta RT1,8 erretxinen artean polimerizazioaren
zentzuan III. atalean azaldutako ezberdintasunak aurkitu, erreakzioaren bero totalean
ez da itxuraz aldaketa nabarmenik sumatzen eta garrantzi handiagoko parametroa
erlazio molarra da. Presio atmosferikoan eta presio altuko baldintzetan sendotutako bi
prozeduren artean ezberdintasunak ager daitezke (Christiansen et al., 1985), batez ere
bigarren kasuan ura eta beste lurrinen askapena galarazia dagoelarik. RNa bezala
izendatzen den kontrol erretxinaren sendotze isotermoa aurrera eraman da 110 ºC-tan,
bai DSC-z eta bai presio atmosferikoan, aipatutako prozeduren ezberdintasunak
aztertzeko asmoz.
1600 1400 1200 1000 8000
20
40
60
80
100
Labean
DSC-z
Sendotu-gabea
Tra
nsm
itantz
ia (
%)
Uhin-zenbakia (cm-1)
IV.5. irudia. DSC-z eta labean sendotutako erresolaren FTIR espektroak.
IV.5. irudian 110 ºC-tan bai DSC-z eta bai labean sendotutako laginen infragorri
espektroak aurkezten dira. Espektroen arabera, nahiz eta bi kasuetan hidroximetilo
taldeen desagerpena nabaritu (1010 cm-1), lortutako azken produktua ezberdina da.
Presiopean sendotutako laginak orokorrean taldeen ordezkapen maila baxuagoa
aurkezten du, 700-900 cm-1 tartean nabaritu daitekeena, baita 1100 cm-1 (H
aromatikoa) bandaren agerpenean ere. Gainera, metileno taldeen presentzia askoz
baxuagoa da azken kasu honetan, 1400-1500 cm-1 tarteko banden arabera eta,
Azterketa zinetikoa
73
labearen kasuan ez bezala, 1540-1680 cm-1 tartean agertzen den bandaren seinalea
aurkezten du espektroaren seinale nagusi bezala, oxidazio produktu izan daitezkeen
taldeak agertzen direneko tartean alegia. IV.6. irudian DSC bidez eta labean
sendotutako laginen 13C CP/MAS NMR espektroak aurkezten dira, infragorri
espektroskopiak aurresandako emaitzak bateratzeko asmoz. S bezala izendutako
bandak “spinning side bands” bezala ezagutzen dira, erabilitako angeluak sortzen
dituenak eta inolako karbono motari loturik ez daudenak. IV. 4. taulan karbono mota
bakoitzaren desplazamendu balioak jasotzen dira.
IV.6. irudia. DSC-z eta labean sendotutako erresolen 13C CP/MAS NMR espektroak.
Desplazamendua
(ppm)
Karbonoaren izaera
160-200
talde oxidatuak
151-153 hidroxilo taldea duen C aromatikoa 128-129 para ordezkatu ala askeak 128-129 orto ordezkatuak
117 orto askeak 70-90 hemiformalak
64 hidroximetilo taldeak 41 para-para´metileno zubiak 37
orto-para´ metileno zubiak
IV.4. taula. Erresol erretxinen 13C CP/MAS NMR desplazamendu kimikoak.
IV. Atala
74
IV.6.irudian ikus daitekeen bezala eta infragorri espektroskopiaz aurresan den
moduan, metileno loturen agerpena (30-40 ppm) urriagoa da DSC-an sendotutako
laginean. Era berean, eta nahiz eta espektroaren bereizmena guztiz ona ez izan,
karbono oxidatuagoen zonaldean (160-180 ppm) DSC-z sendotutako laginean banda
nabariagoa ageri da.
Emaitza hauek, laginek sendotze metodo ezberdinen ondorioz aurkezten duten
kolore ezberdinari lotuta, polimerizazioarekin lehian egon daitezkeen beste erreakzio
paraleloen seinale dira. Erresolaren erreakzioaren arduradunak diren hidroximetilo
taldeak, kinona, karboxilo edo aldehido taldeen sorreran galtzen direla dirudi. Erreakzio
hauen presentziak, erresolaren sendotze prozesuan nagusi diren metileno eta eter
zubien eraketa eragotzi dezake. Bestalde, presiopean eman daitekeen metileno taldeen
ahuleziaren ondorioz hauen ebakiduran sortu ahal izan dira talde oxidatuak.
IV.3.1. Eredu zinetiko ezberdinen aplikazioa
DSC-ak behartzen dituen baldintzak eta hauen ondorioz sortu daitezkeen
ezberdintasunak kontutan harturik, prozesuaren azterketa zinetikoa burutu da, aurretik
destilaturiko erretxinekin, jadanik RT1,0-RT2,2 eta RN1,8 bezala izendatuak izan
direnak.
IV.3.1.1. Eredu sinpleak
1) Ozawa-ren metodoa.
Aurretik azaldu bezala, Ozawaren metodoak sendotze prozesuan erabilitako
berotze abiadura eta piko exotermikoaren maximoari dagokion tenperatura
erlazionatzen ditu. Aurre-polimero fenolikoek bi piko exotermiko azaltzen dituztenez,
prozedura hau piko bakoitzarentzat burutu da. Eredu hau jarraituz, erretxina
bakoitzarentzat prozesu osoaren itxurazko aktibatze energia lortu da, bi pikoek
eskainitakoaren batezbesteko aritmetikoa bezala kontsideratu delarik. Metodo honen
erabileraren bitartez (IV.11) ekuazioa aplikatuz lortutako emaitzak IV.7. irudian eta
IV.5. taulan aurkezten dira.
Azterketa zinetikoa
75
0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0 , RT1,0
, RT1,4
, RT1,8
, RT2,2-ln β
1/Tm(K)
II. pikoa
I. pikoa
IV.7. irudia. Ozawa ereduaren doiketa erresol ezberdinentzat.
aE (kJ/mol) RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2 RN1,8
I. pikoa 79,7 79,8 79,7 75,5 64,1
II. pikoa 81,2 94,4 94,5 111,5 170,7
aE (kJ/mol) 80,5 87,1 87,1 93,5 117,4
IV.5. taula. Ozawa metodoaren bitartez lortutako aktibatze energiak.
Ozawaren metodoaren bidez lortutako aktibatze energien balioak konparatzeko
asmoz, sistema berdinekin Kissinger-en eredua aplikatu da.
2) Kissinger-en metodoa.
Kissinger-ek faktore aurre-esponentzialaren definizio berri batetik abiatuz,
pikoaren maximoaren alderantzizkoa eta berotze abiadura beste ekuazio baten bitartez
erlazionatu zituen. Kissinger-en metodoa erretxina fenolikoen zinetikaren definiziorako
IV. Atala
76
oso aplikatua egon den metodoa da. Katovic et al.-ek (1967) Kissinger eta Borchards-
Daniels eredu sinpleen arteko konparaketan 75-90 kJ/mol tarteko balioak eman
zituzten. Gertuago, Park et al.-ek (1999) Kissinger metodoaren bitartez erresolen
sendotze prozesuarentzat 85,3 kJ/mol-eko aktibatze energia plazaratu zuten. Bi
kasuetan, erabilitako teknika kalorimetria izan zen.
Kissinger-en (IV.14) ekuazioa jarraituz lortutako emaitzak IV.8. irudian eta IV.6.
taulan azaltzen dira.
0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025-12,5
-12,0
-11,5
-11,0
-10,5
-10,0
-9,5
-9,0 , RT1,0
, RT1,4
, RT1,8
, RT2,2
ln (
β/T
2 m)
1/Tm(K)
II. pikoa
I. pikoa
IV.8. irudia. Kissinger ereduaren doiketa erresol ezberdinentzat.
aE (kJ/mol) RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2 RN1,8
I. pikoa 76,7 77,0 77,9 72,3 60,1
II. pikoa 78,0 91,8 92,7 109,8 171,7
aE (kJ/mol) 77,4 84,4 85,3 91,1 115,9
IV.6. taula. Kissinger metodoaren bitartez lortutako aktibatze energiak.
Azterketa zinetikoa
77
Ikus daitekeen moduan, Ozawa eta Kissinger-en bi metodoek erresolen
sendotze prozesuaren aktibatze energien antzeko balioak eskaintzen dituzte.
Erresolaren kondentsazio prozesua lehenengo pikoari (I. pikoa) lotzen zaionez, esan
daiteke erresol gehienen portaera nahiko antzekoa dela. Katalizatzaile bereko erresolen
artean aldaketa garrantzitsurik ez da gertatzen, RT2,2 erresolean ezik. RT2,2
erresolaren hidroximetilo kontzentrazio altuagoaren ondorioz aktibatze energia jaitsi
daiteke, hauek eraztun fenolikoengan duten aktibatze efektua dela eta. Honekin
batera, sodio hidroxidoz katalizatutako erresolaren aktibatze energia baxuagoa
aipatzekoa da. Orain ere, erreakzio-bide ezberdin batean edota katalizatzailearen
efektuan egon daiteke aktibatze energiaren ezberdintasunaren arrazoia.
Bestalde, erresolek aurkezten duten bigarren piko exotermikoaren (II. pikoa)
aktibatze energia askoz altuagoa da eta geroz eta altuagoa F/P igoerarekin bat.
Aurretik esan bezala, piko hau erresolek izan ditzaketen kondentsazioa gertatu osteko
beste erreakzioei dagozkie, eter loturen etendurarekin bat. Prozesu hauek,
kondentsazioa bera baino energia altuagoa behar dute, loturen apurtzea gerta dadin
eman beharreko energia altua baita. Kasu honetan ere, sodio hidroxidodun sistemaren
ezberdintasuna agerian geratzen da.
IV.3.1.2. Isonkonbertsio metodoak
Bai Ozawa eta bai Kissinger-ek proposatutako metodoekin lortzen den doiketa
ona bada ere, eta lortutako itxurazko aktibatze energiak bi ereduen artean oso gertu
egonda ere, metodo hauek informazio gutxi eskaintzen dute erreakzio prozesuari
buruz. Aurretik esan bezala, erresolen polimerizazioa bezalako erreakzioaren
berezitasuna dela eta, erreakzioan zehar gerta daitezkeen aldaketak ez dira eredu
sinple hauen bitartez nabarmentzen.
Hau honela izanik, isokonbertsio kontzeptuan oinarritutako metodoen erabilera
oso erabilgarria suertatzen da, aplikazioa sendotze maila bakoitzarentzat aurrera
eramaten denean. Metodo hauen aplikazioak, aurrekoek ez bezala, erreakzioan zehar
gertatzen diren prozesuen informazioa eskaintzen du, erretxina ezberdinen arteko
ezberdintasunak era nabarmenago batean agerian geratzen direlarik.
IV. Atala
78
Kalorimetroak eskainitako bero fluxuen balioak erabiliz eta α = ∆HTi/∆Hα bezala
definitzen dela kontutan harturik, konbertsioaren garapena erreakzioa gertatzen den
tenperatura tarte osoan lor daiteke aurre-polimero bakoitzarentzat berotze abiadura
ezberdinetan (IV.9. irudia).
50 100 150 200 2500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
α
T (ºC)
RT1,0
50 100 150 200 2500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
α
T (ºC)
RT1,4
50 100 150 200 2500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
α
T (ºC)
RT1,8
50 100 150 200 2500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
α
T (ºC)
RT2,2
IV.9. irudia. Konbertsioaren garapena tenperaturarekiko trietilaminadun erresolentzat.
Konbertsio eta tenperatura datuen bitartez, berotze abiadura bakoitzeko,
aurretik azaldutako metodo ezberdinak aurrera eraman dira, zeintzuk konbertsioaren
aurrerapenarekin prozesu erreaktiboaren itxurazko aktibatze energiak jasaten duen
aldaketa eskaintzen duten.
Sarreran azaldu den bezala hiru eredu erabili dira. Ozawa-Flynn-Wall (OFW),
Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) eta Friedman autore ezberdinek proposatutakoak.
Hauen aplikazioz lortutako emaitzak jarraian aurkezten diren irudi eta tauletan azaltzen
dira.
Azterketa zinetikoa
79
1) Ozawa-Flynn-Wall metodoa (IV.10. irudia eta IV.7. taula).
0,2 0,4 0,6 0,860
70
80
90
100
110 RT1,0
RT1,4
RT1,8
RT2,2
RN1,8
Eα (
kJ/m
ol)
α
IV.10. irudia. Aktibatze energiaren mendekotasuna konbertsioarekiko (OFW).
αE (kJ/mol)
α RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2 RN1,8
0 - - - - -
0,1 72,7 70,1 71,7 68,7 65,3
0,2 71,4 69,6 71,7 70,2 67,7
0,3 69,7 70,0 73,1 74,6 70,2
0,4 69,9 70,0 73,5 81,6 77,0
0,5 70,2 71,7 75,6 88,9 95,4
0,6 70,8 74,8 77,8 94,9 108,2
0,7 73,2 79,9 81,3 96,7 111,2
0,8 73,6 83,5 82,8 101,4 109,1
0,9 75,4 84,2 84,3 101,4 100,2
aE (kJ/mol) 71,9 74,9 76,9 86,5 89,4
IV.7. taula. Batezbesteko aktibatze energiak OFW ereduaren arabera.
IV. Atala
80
2) Kissinger-Akahira-Sunose metodoa (IV.11. irudia eta IV.8. taula).
0,2 0,4 0,6 0,860
70
80
90
100
110
RT1,0
RT1,4
RT1,8
RT2,2
RN1,8
Eα (
kJ/m
ol)
α
IV.11. irudia. Aktibatze energiaren mendekotasuna konbertsioarekiko (KAS).
αE (kJ/mol)
α RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2 RN1,8
0 - - - - -
0,1 69,7 68,0 68,6 65,4 61,7
0,2 68,1 66,4 68,5 67,1 64,1
0,3 62,9 66,6 69,8 71,3 66,5
0,4 66,4 66,5 70,2 78,6 73,6
0,5 66,6 68,2 72,3 86,1 92,8
0,6 67,2 71,4 74,6 93,1 106,2
0,7 69,6 76,7 78,1 94,2 109,1
0,8 70,0 80,3 79,6 98,9 106,8
0,9 71,7 81,0 81,1 98,9 97,5
aE (kJ/mol) 68,0 71,6 73,7 83,7 86,5
IV.8. taula. Batezbesteko aktibatze energiak KAS ereduaren arabera.
Azterketa zinetikoa
81
3) Friedman metodoa (IV.12. irudia eta IV.9. taula).
0,2 0,4 0,6 0,860
70
80
90
100
110
120
130 RT1,0
RT1,4
RT1,8
RT2,2
RN1,8
Eα (
kJ/m
ol)
α
IV.12. irudia. Aktibatze energiaren mendekotasuna konbertsioarekiko (Friedman).
αE (kJ/mol)
α RT1,0 RT1,4 RT1.8 RT2,2 RN1,8
0 - - - - -
0,1 68,3 67,9 70,4 69,4 66,5
0,2 65,1 63,4 69,0 76,2 70,4
0,3 63,0 64,8 72,7 85,1 71,1
0,4 66,3 71,1 74,6 97,1 110,7
0,5 69,3 78,6 82,5 108,5 126,8
0,6 72,5 88,2 85,4 109,6 128,3
0,7 76,6 93,4 84,6 103,6 108,6
0,8 76,0 87,7 84,2 99,8 97,5
0,9 76,1 81,4 84,8 100,4 67,7
aE (kJ/mol) 70,4 77,4 78,7 94,4 97,5
IV.9. taula. Batezbesteko aktibatze energiak Friedman-en ereduaren arabera.
IV. Atala
82
Isokonbertsioan oinarritzen diren hiru metodoek antzeko emaitzak eskaintzen
dituzte. Friedman-en metodoaren aplikazioan prozesuaren abiaduraren kalkuluak
errore altuak sartzeko arazoak planteatzen ditu eta honen ondorioz lortutako emaitzak
nahiko diferenteak dira (Alonso, 2002).
Erresol erretxinaren sendotzean zehar erreakzio sistemak gelifikazio trantsizioa
(likido-kautxu) eta beiratze trantsizioa (kautxu-beira) jasaten ditu. Bi prozesuen artean
gertatzen den sareatzeak mugikortasun molekularra jaisten du eta sendotzea
erregimen zinetiko batetik difusioak kontrolatutako erregimenera pasatzen da.
Kasu honetan orokorrean polimerizazioan zehar, konbertsioaren igoerarekin bat
aktibatze energiaren mendekotasun gorakorra erakusten dute aztertutako erresol
erretxina guztiek. Hasiera batean, eta eredu sinpleen aplikazioan ikusi den bezala,
RT2,2 erresolaren aktibatze energia da baxuena 0→α doanean, hidroximetilo
taldeen aktibatze efektuaren ondorioz. Kasu guztietan ematen den portaera gorakor
hau Shuyan eta Jarvela-k (2001) ere ikusi zuten, katalisi azidoa erabiliz. Kasu honetan
lortutako itxurazko aktibatze energien balioak baxuagoak ziren (50 kJ/mol),
prozesuaren katalisi azidoaren eraginaren ondorioz erreakzio-bide ezberdina eman
daitekeelako.
Vyazovkin eta Lesnikovich-ek (1990) prozesu konplexuak azaltzeko erabilgarria
den algoritmo sinplea plazaratu zuten, aktibatze energiak konbertsioarekiko aurkezten
duen mendekotasun kurbaren itxuraren arabera (IV.13. irudia). Algoritmo honen
arabera, aktibatze energiaren mendekotasun gorakorrak, erreakzio anitz eta paraleloak
barnebiltzen dituen prozesu erreaktiboa azaltzen du.
Katalizatzaile bereko sistemen artean, IV.10, IV.11 eta IV.12 irudietan ikus
daitekeenez, zenbat eta F/P handiagoa izan, aktibatze energiak jasaten duen aldaketa
nagusiagoa da. RT1,0 erresolean, prozesuan zehar aktibatze energiaren aldaketa
nahiko txikia da. Aldaketa txikiek, gertatzen diren erreakzioen bata bestearekiko
antzekotasuna adierazten dute (He et al., 2003). Zenbat eta formaldehidoaren
kontzentrazioa altuagoa izan, gertatzen diren erreakzioen arteko ezberdintasuna
nabarmenagoa da.
Azterketa zinetikoa
83
IV.13. irudia. Aktibatze energiaren mendekotasun ezberdinaren algoritmoa.
Erlazio molarra handiagoa den heinean, aurre-polimeroaren erreakzioaren
itxurazko aktibatze energia hasiera batean baxuagoa bada ere, polimerizazioak honen
handitzea dakar. RT2,2 erresolak aktibatze energiaren aldaketa nabarmena jasotzen
du, beste erretxinekin konparatuz. Erreakzioa gertatzen den tenperaturari begira
(> 200 ºC) eta infragorriak eskainitako informazioa kontutan harturik, F/P altuko
erresolek era altuago batean jasaten dituzten oxidazio prozesuetan egon daiteke
aktibatze energiaren igoera nabarmena. Oxidazio prozesu hauen aktibatze energiak
altuagoak dira eta polimerizazioarekin lehian egongo dira, batez ere F/P altuagoko
erresoletan. Zenbat eta baxuagoa izan formaldehido kantitatea, oxidazio maila
baxuagoa da, eta RT1,0 erretxinak jasaten duen aktibatze energiaren igoera maila
nabarmenki baxuago batean ematen da.
Bestalde, erlazio molar baxueneko erresoletan hasierako konbertsioetan
aktibatze energiaren beherakada ikusten da, F/P altueneko sistemetan ikusten ez dena.
Beste aurre-polimero guztiek, erlazio molar altuagokoek, hasieratik beraien aktibatze
energien handitzea aurkezten dute. Efektu hau erabilitako ereduaren arabera gehiago
edo gutxiago nabarmentzen da. Beherakada ahurrak, itzulgarri diren prozesuak
adierazten ditu. He et al.-ek (2003) Kissinger-Akahira-Sunose metodoaren bitartez
IV. Atala
84
fenola eta formaldehido monomeroen arteko erreakzio alkalinoa aztertu zuten, DSC-an
ekorketa dinamikoak burutuz. Hauek, hasierako konbertsio baxuetan aktibatze
energiaren jaitsiera aurkitu zuten, eta itzulgarri diren formaldehidoaren adiziozko
prozesu artekariek eraginda zela ondorioztatu zuten.
Espektroskopia infragorriak hidroximetilo taldeen garapenaren analisian
azaldutako emaitzetan oinarrituz, bereziki RT1,0 erretxinaren kasuan, hasiera batean
hidroximetilo talde berrien eraketa ikusi da. Honela, infragorriak eskainitako hasierako
adizio erreakzioen emaitzak DSC-ak baieztatzen dituela esan daiteke: F/P baxueneko
erresolek konbertsio baxuetan adizioak jasaten ditu, eta adizio erreakzioak prozesuaren
hasierako aktibatze energiaren jaitsiera dakar, hidroximetiloek eraztunen posizio
askeengan duten aktibatze efektuaren ondorioz. Era berean, RT1,0 erretxinak
aurkezten duen entalpiaren balio handia adiziozko erreakzioen exotermia altuago baten
ondorioz etor daitekeela arrazoitu daiteke.
Kurbaren malda ahurra konbertsio tarte estu batean gertatzen da, adizio
erreakzioak gehien bat sintesian zehar gertatzen baitira, sendotzean kondentsazio
erreakzioak nagusi direlarik. Hala ere, masa molekular handiko espezieen sorrerarekin
batera gerta daitezke adizio erreakzioak, sistema erreaktibotik formaldehidoaren
askapena gerta baitaiteke. Badirudi, adizioa gertatzeko ahalmen handiagoa erlazio
molar baxuagoko sistemek azaltzen dutela, F/P altuagoko sistemetan efektua baxuagoa
delarik.
Bestalde, RT1,8 eta RN1,8 erresolen arteko konparaketan, aktibatze energiak
konbertsioarekin jasaten duen aldaketa oso ezberdina da. RN1,8 erresolaren aktibatze
energia balio altuagoetaraino eta malda handiago batekin igotzen da. Gainera, α = 0,7
konbertsioan energia balio maximoa aurkezten du, hortik aurrera jaitsiera bat jasaten
duelarik. He et al.-ek (87, 2003) sodio hidroxidodun sistema fenolikoen azterketan
portaera berdina aurkezten zuten. Shuyan eta Jarvela-k (2001), ordea, katalisi
azidopeko sistemetan ez zuten jaitsiera hau sumatzen.
Aurretik azaldu bezala, konbertsio batetik aurrera difusio fenomenoa izaten da
erreakzio abiadura kontrolatzen duena. Difusio erregimenean, erreakzio abiaduraren
Azterketa zinetikoa
85
konstante berria defini daiteke, Rabinowitch-ek (1937) proposatutako ekuazioaren
bitartez.
1D
11ef kkk −−− +=
non k abiadura konstantea intrintsekoa, kD abiadura konstantea difusio erregimenean
eta kef abiadura konstante efektiboa diren. Difusio konstantearen Arrhenius erako
tenperaturarekiko mendekotasuna onartuz:
−=
RT
Eexpk
D
0D D
Honela, konbertsio batetik aurrera aktibatze energia efektiboa ( efE α ) izaten da
prozesua karakterizatzen duena, Eα aktibatze energia intrintsekoa eta EDα
difusio
aktibatze energiaren menpe egoten dena.
Erregimen difusiboan, difusioaren fenomenoari bai tenperaturak eta bai masa
molekular edo konbertsioak eragingo dio (Vyazovkin eta Sbirrazzuoli, 1996; He et al.
87, 2003). Honela, molekula baten erlaxazio denbora ingurune liskatsuan,
liskatasunarekiko zuzenki proportzionala da. Tenperaturak eta konbertsioak duen
difusioaren gaineko eragina, liskatasunean duten eraginaren ondorioz dator. Bestalde,
konbertsioaren eragina, masa molekularra eta egitura molekularrean dakartzan
aldaketengatik sortzen da. Honela, masa molekular ezberdinek aldaketa ezberdinak
dakartzate difusioan. Egitura molekularra bezalako beste faktoreek, sistema erreaktibo
batean konbertsioaren menpe daudenak, (katearen linealtasuna, adarkatzea,
sareatzea), eragin ezberdina dute difusio fenomenoarengan.
↑⇒↑⇒↑
↓⇒↓⇒↑
ef
ef
E
ET
α
α
ηα
η
Egitura molekularrarekin batera materialarekin loturiko beste faktoreek ere
eragina dute. Honela, RN1,8 erresolaren itxurazko aktibatze energiaren beherakada,
IV. Atala
86
sistemak berak daraman ur kantitate altuago baten ondorioa izan daiteke, plastifikatze
efektuek liskatasuna jaitsi eta mugimendu molekularrak errazten dituelarik (He et al.
89, 2003).
Lortutako aktibatze energiaren balioak erabiliz, batezbesteko itxurazko aktibatze
energia bat lortu daiteke, prozesu osoaren adierazgarri dena. Batezbesteko baloreak
F/P erlazioarekin bat aktibatze energiaren handitzea erakusten du eta eredu sinpleekin
lortutakoetatik gertu daude; honekin batera sodio hidroxidoz eta trietilaminaz
katalizatutako sistemen artean, orain ere, RN1,8 erresolaren aktibatze energia altuagoa
erakusten du.
IV.3.2. Portaera erreologikoaren azterketa
Isokonbertsioaren kontzeptuan oinarrituz eta biskosimetria dinamikoz
kalkulatutako gel denborak erabiliz, erresol bakoitzaren polimerizazio prozesuaren
itxurazko aktibatze energia lortu da. Kasu honetan, zenbait argitaratutako ikerlanetan
erabili izan ohi den sendotze mekanikoaren azterketa egiten da, kalorimetriaz
erresolaren sendotze kimikoaren azterketa zinetikoa egiten den bitartean.
Isokonbertsioaren teorian bertan oinarrituz, gel denboran konbertsioa sistema
bakoitzarentzat berdina da sendotze tenperatura edozein delarik. Hortaz, (IV.3)
ekuazioa α = 0 eta α = αgel tartean integratuz eta logaritmoak harturik:
( )( )
−−+== ∫ RT
Etlnln
f
dlng
a
gel
0
gel
A
α
αα
α (IV.18)
non f(α) bakarrik konbertsioaren funtzio den, esan bezala gel denboran konstante
dena. Kasu honetan itxurazko aktibatze energia bakarra definitzen da zinetikaren bidez
kontrolatutako polimerizazio prozesurako.
( ) RT
E
glntln
a
gel +
=
αA
(IV.19)
Azterketa zinetikoa
87
Orduan gel denborak tenperaturarekiko Arrhenius erako mendekotasun bat
aurkezten du eta zinetika parametro eran erabili daiteke erreakzioaren prozesu
globalaren aktibatze energia kalkulatzeko, ln tgel vs 1/T irudikapenaren maldaren
bitartez. IV.14. irudian RT1,8 erresolaren portaera erreologikoa aurkezten da
tenperatura ezberdinetan.
0 50 100 150 200 250 300 3501
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8
0 50 100 150 200 250 300 3500
2
4
6
8
G´
G', G
" (P
a)
t (min)
G"
tan δ
110ºC
tan δ
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
2
4
6
8
G',
G"
(Pa) ta
n δ
t (min)
G´
G"
tan δ
120ºC
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8
0 20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
G',
G"
(Pa)
tan δ
t (min)
tan δ G´
G"
130ºC
0 10 20 30 40 50 601
10
100
1000
10000
100000
1000000
1E7
1E8
t (min)
G',
G"
(Pa)
G´
G"
tan δ
150ºC
0
2
4
6
8
tan δ
IV.14. irudia. RT1,8 erresolaren portaera erreologikoa tenperatura ezberdinetan.
Gelifikazio denboraren determinaziorako G´= G” irizpidea jarraitu da, gel puntu
zehatzen kalkulua baino sistema ezberdinen arteko konparaketarako hurbilketa bezala
erabilgarria delako. IV.10. taulak sistema bakoitzarentzat tenperatura ezberdinetan
lortutako gelifikazio (tgel) eta beiratze (tb) denborak aurkezten dira eta lehenengoen
bitartez lortutako sistema bakoitzaren erreakzioaren aktibatze energia.
Lortutako gelifikazio eta beiratze denborak begiratuta, hasiera batean zenbat
eta erlazio molarra altuagoa izan gel denbora laburragoak lortzen direla ikus daiteke.
Portaera hau espero daitekeena da, alde batetik sintetizatutako aurre-polimeroen
erlazio estekiometriko ezberdinak eraginda, gelifikazioa lortzeko konbertsioa erlazio
molarraren igoerarekin bat geroz eta baxuagoa delako. Bestalde, F/P ezberdineko
IV. Atala
88
erresolen hasierako masa molekularra ere ezberdina izango da, F/P handiagokoena
altuagoa izanik. Hala ere, gel beiratze denborek minimo bat aurkezten dute aminaz
katalizatutako erresoletan F/P=1,8 balioko aurre-polimeroarentzat. RT2,2 erresolak
espero baino altuagoak diren gelifikazio denborak aurkezten ditu. Gel konbertsioa
estekiometriari dagokionez baxuagoa bada ere, badirudi F/P batetik aurrera erreakzio
abiadura murrizten dela, denborak luzatuz. Kim et al.-ek (1991), erlazio molar tarte
altuetan ere portaera hau ikusi zuten. Portaera honen arrazoia aske dagoen
formaldehidoan egon daiteke, sor ditzakeen hemiformal kate luze eta termikoki
ezegonkorrak sortzean erreakzioa oztopatu dezakeelako (Astarloa, 1999).
T (ºC) RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2 RN1,8
tgel tb tgel tb tgel tb tgel tb tgel tb
110 117 384 67,5 235 63 231 73 272 71 242
120 52 300 36 121 30 119 37 176 32 125
130 28 106 17 75 17 75 18 93 14 70
150 11 52 6 32 5 28 6 43 4 19
aE (kJ/mol) 79,3 84,2 83,5 83,1 104,1
IV.10. taula. Erresol ezberdinen gelifikazio eta beiratze denborak (min).
III. atalean eginiko polimerizazioaren azterketan, hidroximetiloen desagerpenari
dagokionez RT2,2 erretxinaren portaera eta biskosimetria dinamikoak ematen dituen
emaitzak ez datozela bat ikusten da. Era berean, infragorrian talde erreaktiboen
kontzentrazioaren egonkortzea denbora tarte askoz baxuagoetan gertatzen da,
erretxinen arteko ezberdintasunak askoz txikiagoak direlarik. Kontutan hartu behar da,
sendotze prozesuaren azterketa jarraitzeko erabat ezberdinak izango diren hiru teknika
eta hiru baldintza ezberdin erabili direla, eta beraz, hemendik etor daitezke emaitzen
ezberdintasunak. Gainera, infragorrian sendotzea talde erreaktibo bakar baten menpe
jarraitzen da, kalorimetriaz gerta daitezkeen prozesu exotermiko guztiak kontutan
Azterketa zinetikoa
89
hartzen direlarik. Bestalde, biskosimetria dinamikoan erabilitako lagin kantitatea eta
berotze baldintzak erabat ezberdinak dira.
Hala ere, gelifikazio denboren bidez doitutako aktibatze energiak eta eredu
ezberdinekin kalorimetriaz lortutakoak konparagarriak direla esan daiteke. Hala ere,
kasu guztietan DSC-an polimerizazioari loturik dagoen I. pikoaren aktibatze energiaren
konparaketa eginez, aktibatze energiaren balioak handiagoak direla ikus daiteke,
bereziki RN1,8 sistemaren kasuan. Jadanik aipatu bezala, zigilatutako DSC kapsula
barruan masa molekular baxuko konposatuak geratzen dira (ura eta formaldehidoa
gehienbat). Konposatu hauek erreakzioan izan ditzaketen partaidetza (interakzioak,
erreakzio kimikoa, plastifikatze efektuak) erreakzio ingurune irekian gertatutakoarekin
konparatuz, itxurazko aktibatze energiaren balioa jaitsi arazi dezake. Presio
atmosferikoan sendotutako laginetan, masa molekular baxuko konposatuen lurrintzea
gertatzen da. Esan bezala, efektu hau RN1,8 erresolean nabarmenagoa da, ur kantitate
handieneko sistema delarik.
IV.4. ONDORIOAK
Polimerizazio prozesuari loturiko parametro zinetikoak metodo kalorimetriko eta
dinamikoen bitartez lortu dira sintetizatutako erresol ezberdinentzat. Parametro
zinetikoen garapena konbertsioarekin ere isokonbertsio kontzeptuan oinarritzen diren
metodoen bidez lortu dira. Lortutako datuen arabera hurrengo ondorioak atera
daitezke:
- Sintetizatutako erresol guztiek, kondentsazioa eta beste prozesu oxidatiboei
loturiko bi piko exotermiko azaltzen dituzte. Erreakzioari loturiko entalpia
globalean, F/P baxueneko erretxinek erreakzio beroaren maximoa azaltzen
dute, faborableagoak diren adizio erreakzioen ondorioz.
- Saiaketa kalorimetrikoetan erabilitako baldintza ezberdinen ondorioz,
prozesu erreaktiboa aldatu egiten da, metileno gutxiago eta oxidazio
produktu gehiago sortzen direlarik.
IV. Atala
90
- Erabilitako Ozawa eta Kissinger metodo sinpleetatik lortutako aktibatze
energiak, isokonbertsioarekin lortutakoen batezbesteko balioak baino
altuxeagoak dira. Hala ere, portaera berdina azaltzen da metodoaren menpe
ez dagoena: erlazio molarrarekin bat prozesu globalaren aktibatze energia
igo egiten da eta sodio hidroxidoak energia altuagoko prozesuak jasaten
ditu trietilaminarekin konparatuz.
- F/P baxuagokoentzat III. atalean ondorioztaturiko hasierako adizio
erreakzioak baieztatzen dira, hauen ondorioz hasierako konbertsio maila
txikietan aktibatze energiaren beherakada bat aurkezten dute.
- Aktibatze energiak konbertsioarekiko aurkezten duen mendekotasunak,
erreakzio paralelo eta anitzak gertatzen direla adierazten du, sistemaren
konplexutasuna baieztatuz.
- Polimerizazio erreakzioaren konbertsio maila altuetan, aktibatze energiaren
igoera oso nabarmena da, oxidazio eta etendura prozesuei loturik egon
daitekeelarik. Igoera hau, erlazio molarrarekin areagotzen da, erresol hauek
aurkezten dituzten oxidazio prozesu anitzen ondorioz.
- Konbertsio maila batetik aurrera erregimen zinetikotik difusibora pasatzen
da, egitura molekularra eta materialean gerta daitezkeen plastifikatze efektu
ezberdinen arabera.
- Gelifikazio denborak erlazio molarrarekin bat jaitsi egiten dira, hasierako
masa molekularrak eta estekiometriak eraginda. RT2,2 erresolaren
sendotzea formaldehido askearen oztopoen eraginez atzerapena jasaten du.
- Biskosimetria dinamikoz eta DSC-z lortutako aktibatze energien balioen
arteko ezberdintasuna, bigarren kasuan erreakzio ingurunean geratzen den
ur eta formaldehidoaren partaidetzan oinarritu daiteke.
Azterketa zinetikoa
91
IV.5. BIBLIOGRAFIA
Alonso MV: “Formulación y curado de resinas fenol-formaldehido tipo resol con
sustitución parcial del fenol por lignosulfonatos modificados”. PhD Thesis,
Universidad Complutense de Madrid, Madrid, España (2002)
Astarloa G. “ Erresol motako erretxina fenolikoen eraketaren zinetika”. PhD
Thesis, Euskal Herriko Unibertsitatea/Universidad del País Vasco, Donostia-San
Sebastián, España (1999)
Balcerowiak W, Hetper J, Kaledkowski B, Gryta M. Thermochim. Acta, 320, 209
(1998)
Christiansen AN, Gollob L. J. Appl. Polym. Sci. 30, 2279 (1985)
Doyle CD. Anal. Chem., 33, 77 (1961)
Focke WW, Smit MS, Tolmay AT, Van der Walt LS, Van Wyk WL. Polym. Eng.
Sci., 31, 1665 (1991)
Friedman HL. J. Polym. Sci.: Part C, 6, 183 (1964)
He G, Riedl B, Aït-Kadi A. J. Appl. Polym. Sci., 87, 433 (2003)
He G, Riedl B, Aït-Kadi A. J. Appl. Polym. Sci., 89, 1371 (2003)
Holopainen T, Alvila L, Rainio J, Pakkanen TT. J. Appl. Polym. Sci., 66, 1183
(1997)
Katović Z. J. Appl. Polym. Sci., 11, 95 (1967)
Kenny JM, Pisaniello G, Farina F, Puzzielo S. Thermochim. Acta 269/270,
201(1995)
Kim MG, Nieh WL, Meacham RM. Ind. Eng. Chem. Res., 30, 798 (1991)
King PW, Mitchell RH, Westwood AR. J. Appl. Polym. Sci., 18, 1117 (1974)
Kiran E, Iyer RR. Tappi J., 76, 128 (1993)
Kissinger HE. Anal. Chem., 29, 1702 (1957)
Li S, Järvelä P. J. Appl. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 39, 1525 (2001)
Ozawa T. Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 1881 (1965)
Ozawa T. J. Therm. Anal., 2, 301 (1970)
Ozawa T. Thermochim. Acta, 355 (2000)
Park B-D, Riedl B, Hsu EW, Shields J. Polymer, 40, 1689 (1999)
Rabinowitch E. Trans. Faraday Soc, 33, 1225 (1937)
Vyazovkin S, Lesnikovich A. Thermochim. Acta, 165, 273 (1990)
Vyazovkin S, Sbirrazzuoli N. Macromolecules, 29, 1867 (1996)
IV. Atala
92
Vyazovkin S, Wight CA. Thermochim. Acta, 340, 53 (1999)
Wang XM, Rield B, Christiansen AW, Geimer RL. Polymer, 35, 5685 (1994)
SENDOTUTAKO ERRESOLEN PROPIETATEAK
Sendotutako erresolen propietateak
95
V.1. SARRERA ETA BERRIKUSPEN BIBLIOGRAFIKOA
Orain arte sintesi prozesuaren arabera lortutako aurre-polimeroek azaltzen
dituzten ezberdintasunak aztertu dira; alde batetik, aurre-polimeroaren egitura kimikoa
aztertu da eta, bestetik, kondentsazio eta sendotze prozesua, erlazio molarra eta
erabilitako katalizatzailearen funtzioan. Polimerizazio prozesua aztertu ondoren, erresol
erretxina fenolikoek sendotze prozesuaren ostean azaltzen duten portaera orokorrari
begira landu da ondoren aurkezten den atala. Bertan sendotutako materiala
ezberdinen analisi mekaniko-dinamikoa, aurkezten duten portaera mekanikoa eta
degradazio prozesua aztertzen dira.
Erresol motako erretxina fenolikoen aplikazioa egurrezko panelak edota zuntz
ezberdinekin (beira, zuntz naturalak, papera, kargak) fabrikatutako konpositeei
zuzenduta dago. Honela, erresol mota ezberdinen portaera mekanikoa konpositeetan
aztertua izan da gehienbat (Charalambides et al., 1995; Chandra et al., 1991; Kuzak et
al., 1998; Hong et al., 2000; Zárate et al., 2000) beirazko zuntzekin eta konpresioz
moldeatutako materialekin. Erresol materiala beraren portaera mekanikoa oso gutxi
aztertua izan da (Moragues, 1994; Wolfrum eta Ehrenstein, 1999; Shafizadeh et al.,
1999; Manfredi, 2000), gehienbat erresol hutsaren prozesaketa arazoengatik.
Erresolen sendotzearen polikondentsazio izaeragatik propietate mekanikoetan
eragin handia duten burbuila eta albo-produktuen plastifikatze efektuak sortzen dira.
Honela Young-en moduluaren balioa 2000-5000 MPa tarte zabalean kokatu izan da.
Erretxina fenolikoen zurruntasuna ordea altua izatea espero da, beste beira trantsizio
tenperatura (Tg) altuko termoegonkorrek azaltzen dutenaren gainetik agertu
daitekeelarik (zianato esterrak, funtzionalitate altuko epoxi erretxinak), kate nagusiaren
izaera aromatikoa dela eta.
Analisi mekaniko-dinamikoari dagokionez, gehienbat erresolaren sendotze
prozesuaren erreozinetikaren azterketan erabilia izan da (Christiansen et al., 1993; Kim
et al., 1991; Follensbee et al., 1993; Peng eta Riedl, 1994) eta azterketa gutxi daude
erresol sistemen sendotze osteko erlaxazioen inguruan (Warfield eta Lee, 1977;
Moragues, 1994). Hiltz et al.-ek (2001) errefortzatutako erresol eta nobolaka
V. Atala
96
erretxinen tenperaturarekiko zahartzea aztertu zuten saiaketa dinamikoen bitartez.
Kateen mugikortasunarekin eta energiaren xahutze gaitasunarekin erlazionaturik
dauden E” (galera modulua) eta tan δ (galera faktorea) erresol sistemetan minimoa
zela ikusi zuten, sistema hauen zurruntasun eta sareatze maila altuen ondorioz.
Degradazioari dagokionean, erretxina fenolikoek tenperatura aurrean portaera
ona azaltzen dute pirolisiaren ondorioz sortzen duten char (hondar karbonoduna)
kantitatea altua delarik. Polimero baten egonkortasuna tenperatura altuen ondorioz
degradazio prozesuari jartzen dion erresistentzian datza. Erresolek mantentzen dituzten
erresistentzia altuak su, ke eta toxikotasun maila baxuekin batera, zenbait erabilera
berezientzat oso komenigarriak egin dituzte.
Erretxina fenolikoak, epoxi eta silikona erretxinekin batera, materiala ablatibo
moduan oso erabiliak dira gaur egun, beroaren aurrean sentikorrak diren beste
materialak babestuz. Ablazioa fenomenoa ematen denean, azaleratik barnealderako
materia galera gertatzen da tenperatura altuen ondorioz. Materia galera fusioz,
lurrinketaz, pirolisiz edota errekuntzaz gerta daiteke.
Erretxina fenolikoen degradazio eta oxidazioaren inguruko lanak egon dira
historian zehar (Conley eta Bieron, 1963; Heron, 1961), espektroskopia infragorria,
gasezko kromatografia eta teknika termograbimetrikoak erabiliz. Honela, hasierako
oxidazio bidezko degradazioa postulatu zuten 79 eta 63 kJ/mol-eko aktibatze
energiarekin hurrenez hurren. Geroago, Jackson eta Conley-k (1964) erretxinen
degradazioa 1000 ºC-raino aztertu zuten. Hauen azterketan, oxidazioaren bidea
ingurunearekiko mendekotasunik ez duela ondorioztatu zuten. Erretxinak berak duen
oxigenoa dirudi erretxinaren lehen degradazio pausuen erruduna. 300 ºC-tatik behera
gertatzen diren post-sendotze erreakzioak kontutan hartuta, metileno zubiak dira
termodinamikoki egonkorrenak eta, beraz, hauen egonkortasun eta kontzentrazioaren
funtzioan dago hurrengo degradazio prozesua (Knop eta Pilato, 1985).
V.1. eskeman proposatutako degradazio bideak azaltzen dira, masa molekular
baxuko espezieen sorrerarekin.
Sendotutako erresolen propietateak
97
1) Oxidazioa (300-400 ºC).
OH
CH2
OH
OH
CH
OOH
OH
OH
CH
OH
O
OH
C
OH
O
OH
C
O
OH
+
OH
C O+
OH
CO
OH
OH
+ O C O
OH
CH
OH
OH
CH2
V. Atala
98
2) Etendura: metano eta kresolaren eraketa bidea (> 400 ºC).
OH
CH2
OH OH
CH2 +
OH
OH
CH3
OH
+ CH3
CH2
CH4
CH2
OH
CH2
3) Etendura: bentzeno eta toluenoaren eraketa bidea (> 400 ºC).
OH
CH2 CH2+
CH2
OH
CH2
CH2 CH3
V.1. eskema. Erresol erretxinen degradazioaren erreakzio nagusiak.
Sendotutako erresolen propietateak
99
OH
C
O OH
[O]
O
O
OH
COOH
+
CH
C
O
+ C O OH
+
OH
C
O
OH
(1)
(2) eraztuna
- CO
- CO2
V.2. eskema. Char egitura karbonodunaren sorrera bidea.
Historian zehar eginiko azterketen ondorioz, gaur egun sistema fenolikoen
degradazioan hiru etapa nagusi bereizten direla onartzen da:
a.- 300 ºC azpitik, erretxinaren egituran ez da aldaketa garrantzitsurik
gertatzen eta tenperatura hauetan askatutako lurrin portzentaia erlatiboki
baxua da. Hasiera batean erresol erretxinak, hidroximetiloak, metileno zubiak
eta sendotze prozesuan sortutako bentzofenona taldeak izango ditu. Eter
zubien egonkortasuna eskasaren ondorioz, lehenago deskonposatzen dira. Gas
konposatu artean gehiengoa ura eta sendotzean zehar harrapatuta geratu diren
erreakzionatu gabeko fenola eta formaldehidoa dira.
b.- Erretxinaren deskonposaketa berez 300 ºC-tatik aurrera ematen da. 300-
600 ºC bitartean gertatzen dira gas molekulen askapen gehienak. Erreakzio
abiadura tarte honetan maximoa da. Askatzen diren konposatuen artean
V. Atala
100
nagusienak ura, CO, CO2, CH4, fenola, kresola eta xilenolak dira. Tarte honetan
ematen da kate nagusiaren ebakidura, depolimerizazio prozesurik gabe.
Ondorioz, zetona eta talde karboxiliko kontzentrazio altuak detektatuak izan
dira prozesu honetan. Materialaren dentsitatean jaitsiera nabarmena gertatzen
da, porotasunaren handitzearekin bat (V.1. eskema).
d.- 600 ºC-tatik gorako prozesuetan ura, CO2, CH4, fenola, bentzenoa, toluenoa,
kresola eta xilenolak askatzen dira. Tarte honetan ematen da char deituriko
egitura sareatuaren sorrera, eroankortasun elektrikoa eta dentsitatea berriro
ere igo egiten direlarik. Lochte et al.-ek (1965) zenbait erretxina ezberdinen
degradazio termo-oxidatiboa aztertu zuten. Hauek, post-sendotze tenperatura
altuetan (232 ºC) sareatutako erretxina ezberdinek (katalizatzaile eta erlazio
molar ezberdinekoak) degradazioaren aurrean antzeko portaera zutela
ondorioztatu zuten. Analisi termograbimetrikoen bitartez char egituraren
eraketa bidea proposatu zuten (V.2. eskema).
Argitaratutako bibliografiari begira, Shulman eta Lochte-k (1966) pirolisiaren
ondorioz sortutako espezieen sorrerarako aktibatze energiak lortu zituzten masazko
espektroskopiaren bidez. 400 ºC azpitik sortutako produktuak sendotze eta degradazio
oxidatiboei dagozkienak, aktibatze energia baxua azaltzen dute (66-80 kJ/mol).
Etendura prozesuari loturiko produktuentzat aktibatze energia maximoa (300-410
kJ/mol) eta char egitura sareatuari dagokiona (75-233 kJ/mol) berriro ere baxuagoa
zela ondorioztatu zuten.
Atalaren helburuak era honetan laburbildu daitezke:
- Bukaerako produktu ezberdinek duten portaera mekaniko-dinamikoa aztertu.
- Erresol aurre-polimeroen flexiozko propietate mekanikoak aztertu eta
bakoitzaren egitura kimiko eta sendotze prozesuarekin erlazionatu.
- Erretxina fenolikoen degradazio bidea aztertu eta eredu zinetiko ezberdinen
bitartez honi erlazionaturiko parametro zinetikoak lortu.
Sendotutako erresolen propietateak
101
V.2. PROZEDURA ESPERIMENTALA
V.2.1. Probeten prestaketa
Erresol sistemen sendotzean burbuila eta poroen sorrera ahal den neurri
handienean ekiditeko asmoz, materialaren probetak beirazko xafla horizontal batean
egindako silikonazko molde errektangeluarretan sendotu ziren. Xaflari Frekote 44-NC
(Dexter Corporation) desmoldeatzailea aplikatu eta moldeak erabili beharreko sendotze
tenperaturara ordu batez egokitu ziren. Silikonazko moldeak 35×70 mm2-tako azalera
zuen eta erresol bakoitzaren erauzkin lehorrak kontutan harturik, dagokion erretxina
bolumena (3,2 mL inguru) ezarri zen 1,2-1,4 mm-tako lodierako probetak lortuz.
Erresol erretxina guztien sendotze zikloa labean hurrengoa izan zen: 110 ºC / 6 h,
150 ºC / 2 h eta 190 ºC / 1 h. Erresolaren hasierako sendotze tenperatura baxuak eta
probeten lodiera txikiak direla eta, neurri altuan ekidin dira burbuila eta poroen sorrera.
Lortutako probetak saiaketa mekaniko-dinamikoa eta saiaketa mekanikoak egiteko
dimentsiotara leundu ziren.
V.2.2. Fourier Transformatudun Infragorri Espektroskopia (FTIR)
Sendotutako materialen analisian II.2.1. sailean jadanik aurkeztutako tresna
bera erabili da, solutu hautsa potasio bromuroarekin batera nahaski bat sortuz eta
presiopean moldeatuz.
V.2.3. Analisi Mekaniko-Dinamikoa (DMA)
Sendotutako materialen flexiozko propietate mekaniko-dinamikoa Perkin Elmer
etxeko DMA 7 tresna erabiliz aztertu dira. Tenperatura ekorketak 30-250 ºC (lehen
ekorketak) eta 30-300 ºC (bigarren ekorketak) bitartean, 5 ºC/min berotze abiaduraz
eta 1 Hz-ko frekuentziaz burutu dira. Erabilitako probetak 24×3×1 mm3
dimentsiotakoak izan dira. Saiaketa multifrekuentzialak 150-300 ºC bitartean burutu
dira, 5ºC-ro 0,5-10 Hz bitarteko frekuentzia ekorketa eginez. Bi kasuetan saiaketan
zehar probetari 110 mN-tako indar estatikoa eta 100 mN-tako indar dinamikoa eragin
zaio. Azkenik, DMA tresnaren flexiozko osagarria erabiliz elastikotasun moduluaren
V. Atala
102
kalkulurako indar ekorketak burutu dira era estatikoan eta 30 ºC-tako tenperaturan,
100-500 mN bitartean 100 mN/min-ko abiadurarekin. Saiaketa guztietan 40 mL/min-ko
helio fluxu konstantea mantendu da giro inertea mantentzeko.
V.2.4. Saiaketa mekanikoak
Sistema ezberdinen saiaketa mekanikoak Instron 4206 makina unibertsal
batean egin dira. Makina hau trakziorako, konpresiorako edo flexiorako erabili daiteke.
Lan honetan egindako saiaketak horzkada gabeko hiru puntutako flexio erakoak izan
dira. Hauek 23 ± 2 ºC giro tenperaturan eta 50 ± 5 % hezetasun erlatiboarekin egin
dira. Probeten dimentsioen arabera, saiaketa abiadura eta euskarrien arteko distantzia
ASTM D-790 arauari jarraituz aldatu dira. Saiaketa bakoitzerako gutxienez 5 lagin
saiatu dira.
Flexio saiaketetan euskarrietan zentratutako probetak aplikatutako kargaren
eraginez flexio deformazioa jasaten du haustura gertatu arte. Tentsio deformazio
kurbak eta hauetatik parametro mekaniko bereizgarriak lortzen dira. Jarraitu den araua
ASTM D-790M-93 izan da, eta honen arabera, 1-1,4 mm-tako probeten lodierari
dagozkion 50×25 mm2-tako dimentsioak erabili dira.
Flexio saiaketan tentsio maximoa ondorengo ekuazioaren bidez kalkulatzen da:
22bd
3QL=σ
non: σ = materialaren tentsio maximoa, MPa
Q = apurtze puntuan karga maximoa, N
L = euskarrien arteko distantzia, mm
b = probetaren zabalera, mm
d = probetaren lodiera, mm
Elastikotasun modulua:
3
3
4bd
LE
M=
Sendotutako erresolen propietateak
103
non: E = materialaren elastikotasun modulua edo Young-en modulua, MPa
M = karga-desplazamendu kurbaren malda, N/mm
Deformazio maximoa ondorengo ekuazioaren bidez kalkulatzen da:
2L
d6 f=ε
non: ε = materialaren deformazio maximoa, mm/mm
f = probetaren erdian deflexio maximoa, mm
V.2.5. Analisi termograbimetrikoa (TGA)
Lan honetan, Setaram etxeko TGDTA-92 ekipoa erabili da. Saiaketak kuartzozko
arrago batean 5 mg baino gutxiagoko lagina erabiliz burutu dira; Helio ingurune
inertean eta giro tenperaturatik 700 ºC-tara 10 ºC/min-ko abiaduraz egin dira erresol
ezberdinentzat. RT1,4 erresolaren azterketan 5-30 ºC/min bitarteko berotze abiadurak
erabili dira, hurrengo eredu zinetikoen aplikaziorako. Azterketa termograbimetrikoak
laginen hegazkortasunari atxikitako masa aldaketaren neurketa kuantitatiboa ematen
du. TGA-k deshidratatu eta deskonposaketengatik gertatutako masa galerak adierazten
ditu bai denbora eta bai tenperaturarekiko. Kurba termograbimetrikoak sistema
bakoitzaren ezaugarri dira, tenperatura tarte eta abiadura ezberdinetan ematen diren
erreakzio fisiko-kimikoei esker. Masa aldaketa hauek, tenperatura altuetan ematen
diren lotura fisiko eta kimikoen hauste edota sortze prozesuen emaitza dira; modu
honetan material hegazkorren askatzea edota masa altuagoko materialen sortzea
gertatzen da erreakzio bidez. Kurba hauen bidez, besteak beste, erreakzio kimikoen
termodinamika eta zinetika, erreakzio-bide eta degradazio tenperaturen datuak lor
daitezke.
V.3. EMAITZAK ETA EZTABAIDA
V.1. irudian aipatutako sendotze zikloaren ondoren lortutako erresol probeten
infragorri espektroak aurkezten dira eta erlazio molarraren araberako ezberdintasun
V. Atala
104
garbiak azaltzen dituzte. F/P baxueneko sistemetan, 1150 cm-1 kokatutako seinaleak
eraztun fenolikoetan posizio askeak daudela adierazten du. Aldi berean, 826 cm-1
bandaren intentsitateari begira, sistema hauetan mono- edo di- ordezkatutako
eraztunen nagusitasuna adierazten dute F/P altuko sistemetan guztiz ordezkatutakoen
(888 cm-1) seinalea izanik nagusiena. Ikusten denez erabilitako tenperatura altuak
direla eta metileno zubiak dira lotura nagusiak sistema guztietan (1480 cm-1), eter
zubien arrastoren bat F/P altueneko sistemetan agertzen bada ere.
1600 1400 1200 1000 800
RN1,8
RT2,2
RT1,4
RT1,8
Tra
nsm
itantz
ia (
%)
Uhin-zenbakia (cm-1)
RT1,0
V.1. irudia. Labean sendotutako erresol erretxinen FTIR espektroak.
RT1,8 eta RN1,8 bi sistemen artean ordezkapen mailari dagokionez ez da
ezberdintasun nagusirik azaltzen. Erabilitako sendotze baldintzak direla eta,
katalizatzailearen eragina erlazio molarraren eraginaren atzetik geratzen da eta
sortutako sarearen izaera kimikoa oso antzekoa da. Bestalde, 190 ºC-tarainoko
sendotze prozesuaren ondorioz erresolaren oxidazioa gertatzen dela argi ikus daiteke,
erresol guztiek 1650 cm-1-ean kokatzen den bentzofenona taldeen karboniloari
dagokion seinale argia erakusten dutelarik. III. atalean aipatu bezala, zenbat eta
erlazio molarra altuagoa izan orduan eta oxidazio maila altuagoa gertatzen da.
Portaera hau, beste autoreek argitaratutako datuekin bat dator (Moragues, 1994;
Sendotutako erresolen propietateak
105
Lenghaus et al., 2001). Kasu honetan, ordea, materialek ez dute kinona taldeen
presentzia aurkezten (1680 cm-1). Honek esan nahi du materialaren oxidazio maila
infragorri espektroskopiaz jarraitutako sendotzean gertatzen dena baino baxuagoa
dela, kinonak katearen etendura gertatu arte agertzen ez baitira, sendotze baldintza
eta kantitate handiagoen ondorioz.
Karboniloaren seinalearekin batera, 1380 cm-1-ean kokatzen den CH3 taldeen
seinalea agertzen da. Jadanik azaldutako metileno zubien oxidazioak bentzofenona
erako zubien sorrera dakar. CH3 taldeen agerpenaren iturri moduan ordea, bai eter eta
bai metileno loturak proposatu izan dira (Conley eta Bieron, 1963; Lenghaus et al.,
2001; Moragues, 1994). V.3. eskeman eter eta hidroximetilo taldeen oxidazio
zuzenaren bidea aurkezten da. F/P erlazioarekin batera oxidazio maila altuagoa izateak,
ordea, eter edota hidroximetilo taldeen bidea baieztatzen du (Lenghaus et al., 2001).
Trietilamina eta sodio hidroxidoen arteko konparaketan, era kualitatibo batean,
lehenengoak produktu oxidatuago bat ematen duela esan daiteke, RT1,8 erresolaren
karbonilo seinaleari begira. Polimerizazioaren azterketan aurkitutako eter eta
hidroximetilo taldeen kontzentrazio altuagoan egon daiteke oxidazio maila altuagoaren
arrazoia.
+
-2H
OOH
OOH
OH
O
OH OH
OHOH
V.3. eskema. Eter eta hidroximetilo taldeen oxidazio zuzena.
V. Atala
106
Beraz, tenperatura altuetan sendotutako erresolen egiturari dagokionez, batez
ere erlazio molar altuagokoetan, metileno zubiekin batera, C= O, COH eta CH3 taldeen
presentzia espero da.
V.3.1. Azterketa Mekaniko-Dinamikoa
Analisi mekaniko-dinamikoa erretxina ezberdinen erlaxazio karakteristikoak
aztertzeko tresna egokia da. Aurretik esan bezala, karakterizazio mekaniko-dinamikoa
egurra eta papera bezalako euskarriak erabiliz erresolen sendotze mekanikoaren
azterketa burutzeko erabilia izan da, baina, erresolen erlaxazio karakteristikoak ordea
gutxi ikertu izan dira. Perepechko et al.-ek (1988) 100 ºC inguruko erlaxazioa aurkitu
zuten, materialaren hetereogeneitateari atxiki ziotelarik. Warfield eta Lee-k (1977)
mugimendu ez kooperatzaileen ondorioz sorturiko bigarren mailako erlaxazioa
detektatu zuten tenperatura tarte berdintsuan. Manfredi-k (2000) materiala hauek
absorbitu dezaketen urari atxiki dakiokeela ondorioztatu zuten, sendotze tenperatura
altuagoetan desagertzen dena.
50 100 150 200 250 30010
100
1000
RT1,0
RT1,4
RT1,8
RT2,2
RN1,8
E''
(MPa)
T (ºC)
V.2. irudia. Galera modulua tenperaturarekiko erresol ezberdinentzat.
Sendotutako erresolen propietateak
107
Materiala polimerikoen beira trantsizioa tenperatura (Tg) orokorrean tan δ edo
E” kurben maximoan kokatu ohi da, frekuentzi baxuetara burututako saiaketa
mekaniko-dinamikoetan. V.2. irudian erlazio molar ezberdineko erresolek aurkeztutako
galera moduluaren balioa, E”, aurkezten da tenperaturarekiko. Kasu honetan, trantsizio
garbirik ez da ikusten trantsizio nagusia izan ezik, erabilitako sendotze tenperatura
altuak direla eta. Irudian ikus daiteke, erlazio molarrarekin bat, erresolaren trantsizio
nagusia tenperatura altuagotara desplazatzen dela. RT1,8 erresolak aurkezten du
trantsizioaren balio maximoa, 295 ºC-tan kokatzen dena, erretxina honen sareatze
maila maximoa dela adierazten duelarik.
50 100 150 200 250 3000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
tan δ
T (ºC)
RT1,4
RT1,0
RT2,2
RT1,8
RN1,8
V.3. irudia. Galera faktorea tenperaturarekiko erresol ezberdinentzat.
V.3. irudian saiatutako probeten galera faktorearen (tan δ) balioak aurkezten
dira. Ikus daitekeen bezala galera faktoreak E”-ak aurkeztutako zentzu berdina
azaltzen du, sareatze mailarekin bat trantsizio nagusiaren tenperatura altuagoa egiten
delarik. Beira trantsizioarengan gehienbat katearen flexibilitateak du eragina, kate
nagusia osatzen duten taldeen egitura kimikoaren araberakoa izango dena. Bestalde
tan δ-ren maximoaren altuerak kate polimerikoen damping-aren ideia eskaintzen du,
materialak energia absorbatzeko duen gaitasuna isladatzen duelarik (Kuzak eta
V. Atala
108
Shanmugan, 1999). Kasu honetan saiatutako materiala fenolikoen izaera zurruna argi
geratzen da, tan δ-ren balio baxuak kontsideratzen baditugu. Ikus daitekeen bezala,
energia absorbitu eta xahutzeko gaitasuna, damping-a, baxuagoa da erlazio molarra
handitzen den heinean; hau da, sareatze maila handitzen den heinean. tan δ galera
faktorearen altuera minimoa kasu honetan F/P = 1,8 sistementzat ageri da.
50 100 150 200 250 30010
100
1000
RT1,0 RT2,2
RT1,4 RN1,8
RT1,8
E''
(MPa)
T (ºC)
V.4. irudia. Erresol ezberdinen bigarren ekorketa makaniko-dinamikoa.
Manfredi-k (2000) portaera hau sodio hidroxidoarekin katalizatutako sistemetan
F/P= 1,6 balioaren inguruan aurkitu zuen. Aurretik azaldu moduan, F/P bereko
erresolaren azken egitura kimikoak ez du katalizatzailearekiko mendekotasunik
aurkezten, eta ondorioz, ez da bi sistemen arteko ezberdintasunik azaltzen beraien
propietate mekaniko-dinamikoetan.
V.4. irudian probeta berari eginiko bigarren ekorketa aurkezten da. Ikus
daitekeenez trantsizio nagusia tenperatura altuetara desplazatzen da tenperaturaren
eraginez. RT1,0 erretxinaren azken beira trantsizioa 250 ºC kontsideratu daitekeen
bitartean, F/P altueneko sistemen trantsizio nagusia 300 ºC-tik gora desplazatzen da.
Sistema fenoliko termoegonkorren azken beira trantsizioa neurtu ezina suertatzen da,
Sendotutako erresolen propietateak
109
trantsizio nagusiarekin bat lehen degradazio prozesuak bateratzen baitira (Warfield eta
Lee, 1977).
Analisi mekaniko-dinamikoa era multifrekuentzialean erabiliz, denbora-
tenperatura gainezarpena egin daiteke. Hau da, polimeroak bezalako materiala
biskoelastikoen mendekotasuna denborarekiko lortu daiteke tenperatura tarte zabal
batean, eta materialaren propietate mekaniko-dinamikoak aurresan daitezke saiaketa
esperimentalentzat burutu ezinak suertatzen diren denbora eta tenperatura tarteetan.
Erlazio molar altueneko trantsizioa eta degradazioaren fenomenoen bateraketa dela
eta, erretxina hauekin ezin izan da kurba nagusirik lortu, saiaketa gertatzen ari den
denbora tartean magnitude mekaniko-dinamikoek aldaketak baitituzte. RT1,0
erretxinarekin master kurba mekaniko-dinamiko nagusia lortu da, erreferentzi
tenperatura trantsizio nagusiarena (α), 240 ºC erabiliz eta Williams-Landel-Ferry (WLF)
eta Arrhenius-en ekuazioei doitu zaizkio tenperatura bakoitzean lortutako kurba
indibidualak.
WLF ( )( )0
02
001
TTC
TTCalog
−+
−−=T K100TTT 00 +<<
Arrhenius
−=
0
a
T
1
T
1
R
Ealog T K100TT 0 +>
non T0 = 240 ºC = Tg beira trantsizio tenperatura erreferentzi tenperatura bezala erabili
den.
Materiala polimerikoen erlaxazio ezberdinen portaeraren doiketan, beira-azpiko
trantsizioentzat (β, γ,…) Arrhenius-en legea jarraitu daiteke, trantsizio nagusian (α),
beira trantsizioarekin lotzen dena, WLF ekuazioa jarraitzen delarik (Pascault et al.,
2002). V.5. irudiak RT1,0 sistemaren pilatze moduluaren bilakaera aurkezten du,
frekuentziaren funtzioan. Pilatze moduluaren beherakada nagusia 230-270 ºC tartean
gertatzen da, beira trantsizioan propietate mekanikoen jaitsiera nabarmena delarik.
Aldi berean, irudiak pilatze moduluaren frekuentziarekiko mendekotasuna erakusten
du. Zenbat eta baxuagoa izan saiaketa frekuentzia, materialaren izaera
biskoelastikoaren ondorioz, honen erantzun elastikoa baxuagoa da. Saiaketa
V. Atala
110
frekuentzia altuetan, sistemaren erantzuna materiala elastiko batetik gertuago
aurkitzen da. Sistemaren beira trantsiziotik gertu, kateen mugikortasuna altuagoa da,
propietate mekanikoengan frekuentziaren eragina nagusiagoa delarik.
0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5100
1000
10000 T (ºC)
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
E' (M
Pa)
w (rad/s)
V.5. irudia. RT1,0 erresolaren pilatze modulua frekuentziaren funtzioan tenperatura ezberdinetan.
Honela, V.6. irudian aurkezten den master kurba nagusia lortzen da. Kurba
nagusiaren bitartez materialaren erantzun mekaniko-dinamikoa aztertu daiteke
denbora tarte zabalean. Honela, materialaren erantzun denbora laburra denean,
saiaketa frekuentziak altuak direnean, izaera elastikoa nagusituko da, erantzun
denbora luzeetan berriz, saiaketa frekuentzia baxuetan, izaera liskatsuaren
nagusitasuna gertatzen delarik.
Tenperaturaren arabera gertatzen diren dentsitate aldaketen ondorioz bT
Arrhenius-en faktorea honela determinatzen da:
T
Tb
00
T ρ
ρ=
Sendotutako erresolen propietateak
111
non 0ρ materialaren dentsitatea T0 erreferentzi tenperaturan eta ρ T tenperaturan
diren. Normalean, faktore honen balioa unitatetik oso gertu egon ohi da, Tg inguruan
dentsitate aldaketak gertatzen badira ere, hauek nahiko txikiak baitira.
V.6. irudia. RT1,0 erresolaren kurba nagusia, Tg= 240 ºC erreferentzi tenperaturan.
V.7. irudian lortutako aT eta bT gainezarpen faktoreak aurkezten dira erabilitako
tenperatura isotermo bakoitzarentzat. Ikus daitekeen moduan, saiaketa tenperatura
trantsizio nagusitik gertu dagoenean, kautxu egoeran, aT gainezarpen faktorearen
tenperaturarekiko mendekotasuna WLF ekuaziora doitu daiteke. Honela Tg -
(Tg+30) ºC bitarteko tenperaturentzat WLF-ren ekuaziora doiketa eginez, g
1C = 36,89
eta g
2C = 562,99 K-eko balioak lortu dira. Bai
g
1C eta
g
2C eskala molekularreko
bolumen aske karakteristikoarekin erlazionaturik daude.
Bolumen aske frakzioa (fT) orokorki zabaltze termikoan oinarritzen den eredu
klasiko lineala erabiliz honela definitzen da:
( )ggT TTαff −+=
V. Atala
112
non gl ααα −= kautxu eta beira bi egoeren zabaltze koefizienteen arteko diferentzia
eta fg, Tg-an dagoen bolumen aske frakzioa diren.
Williams-Landel-Ferry ekuazioa mugikortasuna (M) eta bolumen aske frakzioa
erlazionatzen dituen Doolittle-en ekuaziotik deribatu daiteke:
( )gg
D0
T
D0
TTαf
Bexp
f
Bexp
−+−Μ=−Μ=Μ
non BD, Doolittle-en konstantea, normalean unitatea bezala kontsideratzen den. Erlazio
hau eta WLF-ren ekuazioa konparatuz, g
1C eta
g
2C bi konstanteen bolumen
askearekiko eta zabaltze termikoarekiko erlazioa aurkitzen da:
g
Dg
12,3f
BC =
α
fC
gg
2=
Lortutako bi konstanteen balioak bibliografian epoxi bifuntzionalentzat
argitaratutako balioak baino altuagoak dira. Gerard et al.-ek (1991) sareatze mailarekin
bat, bai Tg inguruan erabilgarri den bolumen aske frakzioa (fg) eta bai materialaren
zabaltze termikoa (α ) txikiagoak egiten direla aurkitu zuten. Honela, bi konstanteen
balioak sareatze mailarekin bat handitzen dira (Pascault et al., 2002), eta, beraz,
aurkitutako epoxi bifuntzionalekiko ezberdintasunak sareatze maila altuaren seinale
dira.
Bestalde, bT faktorea unitatea da saiaketa tenperatura tarte gehienean nahiz
eta beira trantsiziotik gora unitate baliotik gehiago urrundu, materialaren zabaltze
termikoa baxua bada ere Tg-tik gora berorren dentsitatearen jaitsiera gertatzen baita.
Hala ere, trantsizio nagusiaren karakterizaziorako Arrhenius-en ekuazioa hurbilketa
moduan erabili badaiteke ere, kontutan hartzekoa da erlaxazio honetan parte hartzen
duten mugimendu kooperatiboak Arrhenius bitartez ez direla kontutan hartzen, prozesu
osorako aktibatze energia bat proposatzen baita. Aipatzekoa da beira egoeran sistema
hauek jasaten dituzten erlaxazioen portaera Kohlrausch-Williams-Watts (KWW) edo
Sendotutako erresolen propietateak
113
antzeko beste ereduen bitartez aztertzea interesgarria litzatekeela, propietate
biskoelastikoen karakterizazio oso baterako.
1,84 1,88 1,92 1,96 2,00
0,01
0,1
1
aT
bT
1/T × 1000 (K)
log a
T ,
bT
V.7. irudia. aT eta bT gainezarpen faktoreak tenperaturaren funtzioan.
V.3.2.- Portaera mekanikoa
Sendotutako erresol ezberdinen propietate mekanikoak flexio saiaketen bitartez
determinatu dira. Honela, V.8. irudian sistema bakoitzak aurkeztutako elastikotasun
modulua azaltzen da. Ikus daitekeenez, orokorrean, lortutako balioak, dispertsio altua
aurkezten dute. Erretxina fenolikoen propietate mekanikoen inguruan bibliografia oso
eskasa da. Erretxina fenolikoek prozesaketan aurkezten dituzten zailtasunek, burbuila
eta arrakaladuren eraketaren ondorioz, beraien karakterizazio mekanikoa burutzea
zailtzen dute. Kasu honetan, burbuilen eraketa maila handi batean ekiditea lortu da
lodiera baxuko probetak fabrikatuz, 1,2-1,4 mm tartekoak. Hala ere, lodiera baxuek
errore altuagoak sartzeko arriskua dute. Gainera, erresolaren egitura plurala eta
aldakorrak ere datuen dispertsioa dakar. Lodiera txikien eragina kontutan hartzeko
V. Atala
114
asmoz, eta erresol erretxinen inguruan dagoen informazio eskasaren ondorioz,
ezaguna den Bisfenol A diglizidil eter (DGEBA)/diamino difenil metano (DDM)
diepoxi/diamina sistema erabilitako baldintza berberetan saiatu da, erreferentzi gisa
erabilgarria dena.
RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2 RN1,8 DGEBA / DDM0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
E (
MPa)
V.8. irudia. Erresol eta DGEBA/DDM sistema ezberdinen flexio modulu elastikoa.
Modulu elastikoa egituraren zurruntasunaren seinale da eta atomoen arteko
loturen energiarekin batera handitzen da. Saiaketa hauetan lortu diren balioak 5000-
5800 MPa bitartekoak dira eta sendotutako erresol guztiek elastikotasun moduluaren
balio altuak aurkezten dituztela esan daiteke. Erabilitako baldintzetan DGEBA/DDM
sistemarekin lortutako elastikotasun modulua ere altuagoa lortzen da bibliografiak
eskaintzen dituen datuen arabera (Harismendy et al., 1998; Zhong et al., 1998), 20 %
bat inguru, hartutako lodiera baxuen ondorioz. Hala ere, lortutako probeten dimentsio
txikiengatik modulu elastikoaren balioa era absolutuan erabili ezin bada ere, kasu
honetan sistema ezberdinen arteko konparaketarako baliagarria da.
Lortutako moduluen balioei begira, eta datuen dispertsioa kontutan hartuta ere,
badirudi katearen zurruntasunaren handitzea gertatzen dela erlazio molarrarekin bat.
Honela, RT1,8 eta RN1,8 bi sistemen elastikotasun modulu altuak sareatze maila
Sendotutako erresolen propietateak
115
altuago batean oinarritu daitezke (Kuzak eta Shanmugam, 1999). Moragues-ek (1994)
katalisi azidoaren bitartez sendotutako erresolen flexio propietateak aztertu zituen,
F/P=1,3 eta 1,5 bi sistemak konparatuz eta moduluaren handitzea ikusi zuen erlazio
molar altueneko erresol sistemetan. Manfredi-k (2000), ordea, erlazio molarrarekin bat
modulu elastikoaren jaitsiera nabaritu zuen, sareatze mailaren handitzearekin edota
tamaina txikiko poroen portzentaia altuago batekin erlazionatu zuena. Bestalde, eta
FTIR espektroskopiak aurresan duen moduan, sintesi katalizatzailearen eragina orain
ere ez da sumatzen, erlazio molarraren eraginaren garrantzia handiagoa delarik eta
RT1,8 eta RN1,8 bi sistemen elastikotasun moduluak oso antzekoak izanik.
Flexiozko elastikotasunaren moduluaren bigarren neurketa DMA tresna era
estatikoan erabiliz egin da eta lortutako emaitzak V.9. irudian aurkezten dira.
RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2 RN1,8 DGEBA / DDM0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
E (
MPa)
V.9. irudia. DMA-z kalkulatutako sistema ezberdinen flexio elastikotasun modulua.
Moduluen balioak konparatuz, DMA-ren bitartez lortutako moduluen balioa
zertxobait baxuagoa da, 4500-5000 MPa bitartekoa. Lortutako balio hauek hasiera
batean normalagoak dirudite, DGEBA/DDM diepoxi/diamina erreferentzi sistema bezala
V. Atala
116
harturik. Kasu honetan, ordea, saiaketaren balioetan dispertsio altuagoak eratu dira,
eta ondorioz ez du aurretik azaldutako tendentzia argi ikusten uzten.
V.10. irudian flexio saiaketan erresol erretxinekin lortutako erresistentzia eta
deformazio maximoak aurkezten dira, sistema fenolikoek duten hauskortasuna dela
eta, hauek haustura balioak direlarik.
RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,240
60
80
100
120
140
160
180
200
RN1,8
σ (
MPa)
RN1,80,02
0,04
0,06
0,08
ε (mm
/mm
)
V.10. irudia. Erresol erretxinen flexio erresistentzia eta deformazio maximoak.
DGEBA/DDM erreferentzi sistemarentzat 111,1 ± 8,1 MPa-ko erresistentzia
maximoa eta 0,049 ± 0,002 mm/mm-tako deformazio maximoa lortu ziren. Honela,
datuen dispertsio altua kontutan hartuta ere, erresol erretxina ezberdinek erakusten
duten tentsio maximoaren balioak altuak kontsideratu daitezke, Tg altuko zenbait
zianato ester edo epoxi polifuntzionalek erakusten dituzten balioetatik gertu. Bestalde,
DGEBA/DDM sistemaren deformazio maximoaren balioa espero baino zertxobait
txikiagoa izan, ezaguna den erretxina fenolikoen hauskortasun altua ikus daiteke
deformazio maximoen balioak konparatuz.
Sendotutako erresolen propietateak
117
RT1,8 eta RN1,8 erresolentzat aurresandako sareatze maila altuagoak, flexiozko
elastikotasun moduluaren igoera dakar, kate nagusiaren segmentuen mugikortasun
eskasagoaren ondorioz. Mugikortasun ezak eta zurruntasunaren igoerak, materiala
hauen hauskortasun altuago bat dakartzate, deformazio maximoaren balioa beste
sistemekiko jaisten delarik. Deformazioaren jaitsierak era berean, materialak jaso
dezakeen tentsio maximoaren jaitsiera dakar. Portaera berdina Moragues-ek (1994)
azido bitartez sendotutako sistemetan ikusi zuen, non, moduluaren handitzearekin bat,
F/P altueneko sistemen hauskortasuna areagotu egiten zen, deformazio eta
erresistentzia maximoak jaisten zirelarik. Bestalde, RT2,2 sistemaren portaera
aipatutako joeratik zertxobait urruntzen dela dirudi. Moduluaren balio altuak baditu ere,
F/P=1,8-ko sistemek baino deformatzeko gaitasun altuagoa azaltzen du, ondorioz
erresistentzia maximoa altuagoa delarik. Kasu honetan, sareatze maila baxuagoa bada
ere, moduluak beste faktoreekiko duen mendekotasuna, hala nola, bolumen askea,
egitura kimikoa (kate askeak, sareatze puntu dentsitatea), portaeraren aldaketa bat
dakarrela dirudi.
V.3.3. Erresolen degradazio termikoa
100 200 300 400 500 600 700
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
DTG
(%
/ m
in)
T (ºC)
I
II
V.11. irudia. Erresol erretxinaren masa galera abiadura tenperaturarekiko (10 ºC/min).
V. Atala
118
Erlazio molar ezberdineko, erresol erretxinen, degradazioa analisi
termograbimetrikoen bitartez aztertu da atal honetan, RN1,8 erresolarekin bat. V.11.
irudian erresol erretxina baten kurba termograbimetrikoa aurkezten da. Hasiera batean
300 ºC-tarainoko masa galeran gertatzen da aldaketarik nabarmena eta gehienbat
erreakzionatu gabeko eta eter zubietatik aska daitekeen formaldehidoa da galera
honen arduradun nagusia, orokorrean ekorketan zehar materialaren post-sendotze bat
gertatzen delarik.
400-600 ºC bitartean bi zonalde bereizten dira non masa galera abiadura (DTG)
maximoa den. Lehenengoa (I) sarearen oxidazioari (450 ºC) eta bigarrena (II)
etendura eta char egituraren eraketaren hasierari (550 ºC) dagozkie.
Honela analisi termograbimetrikoaren masa galerak (%) eta lortutako azken
masa portzentaia erresidualak (MR) VI.1. taulan azaltzen direnak dira.
Masa galera (%) MR (%)
< 370 ºC 400-700 ºC 700 ºC
RT1,0 2,1 25,6 72,3
RT1,4 3,5 26,9 69,7
RT1,8 4,3 31,8 64,0
RT2,2 5,8 32,3 61,9
RN1,8 4,2 36,0 59,8
V.1. taula. Sendotutako erresol ezberdinen emaitza termograbimetrikoak.
V.12. irudian sendotutako erresol ezberdinen TGA kurbak aurkezten dira. Ikus
daitekeen bezala, lagin guztiek masa erresidual altuak mantentzen dituzte 700 ºC-
taraino heldu ondoren char karbonodun egitura sareatuaren sorrera nabarmendu
daitekeelarik. Lortutako emaitzak erretxina fenolikoek tenperaturaren aurrean azaltzen
duten egonkortasun altuaren seinale dira. Hasierako masa galera, ura, fenola eta
Sendotutako erresolen propietateak
119
formaldehidoaren askapena, F/P altueneko erretxinetan altuagoa da, sistema hauetan
ekorketan zehar post-sendotze bat jaso dezaketen hidroximetilo eta eter loturen
kontzentrazio altuago baten ondorioz. Hala ere, galtzen den masa portzentaia ez da
altuegia, gehienez 6 %-ra iristen delarik erlazio molar altueneko erretxinarentzat.
Emaitza hauek aurretik sodio hidroxidoz katalizatutako sistementzat argitaratutako
emaitzekin bat datoz (Conley eta Bieron, 1963; Manfredi, 2000) .
200 400 600
-40
-20
0
masa
gale
ra (
%)
T (ºC)
RT1,0
RT1,4
RT1,8
RT2,2
RN1,8
V.12. irudia. Erresol erretxinen kurba termograbimetrikoak (10 ºC/min).
Bigarren degradazio etapan erlazio molar altuko erretxinen masa galera
handiagoa dela dirudi. Portaera hau espero litzatekeena da, F/P altueneko sistemen
oxigeno portzentaia altuagoa izatea espero daitekeenez eta tenperatura tarte hauetan
gertatzen den masa galerarik garrantzitsuena oxigeno galerarekin loturik dagoela
kontutan hartuta (Lochte et al., 1965).
Trietilamina eta sodio hidroxidoarekin sendotutako laginek ez dute orokorrean
ezberdintasun nabarmenik azaltzen degradazioari dagokionez. Shafizadeh et al.-ek
(1999) trietilaminaz katalizatutako sistemen degradazio maila altuagoa ikusi zuten.
V. Atala
120
Hala ere, sendotze prozesuaren arabera emaitza ezberdinak lor daitezke, erresolak
autoklabean eta nitrogenopeko atmosferan sendotutako sistemak aztertu baitzituzten.
400-600 ºC tenperatura bitarteko degradazioa da beraz sare nagusiari
dagokiona eta tarte honetan prozesuaren zinetika parametroen ezagupena lortzeko
asmoz, zenbait eredu zinetiko aplikatu dira. Bi galera maximo nabarmentzen dira
tenperatura tarte honetan; bien arteko gertutasunak eraginda pikoen dekonboluzioa
egin da, bakoitza prozesu indibiduala bezala aztertuz. Azterketa zinetiko sendotutako
erresol lagin ezberdinekin burutu da.
Analisi termograbimetrikoetan, x degradazio konbertsioa era honetan adierazten
da:
f0
t0
ww
ww
−
−=x (V.1)
non w0 = t0 uneko masa, wt = edozein t denborako masa eta wf = bukaerako masa
diren. Eta degradazio abiadura, konbertsioaren denborarekiko aldaketa bezala ulertua:
( )xAx a
fRT
Eexp
dt
d
−= (V.2)
Erretxina fenolikoen degradazioa n´ mailako funtzio sinple baten bitartez
adierazi daiteke, non, n´ unitatea den (Shulman eta Lochte, 1966). Beraz, hurrengo
ekuazioa idatz daiteke:
( )xAx a −
−= 1
RT
Eexp
dt
d (V.3)
Eta logaritmo nepertarrak aplikatuz, V.4 ekuazioa lortzen da:
RT
Eln
1
1
dt
dln
a−=
−A
x
x (V.4)
Sendotutako erresolen propietateak
121
Ekorketa dinamikoen bitartez, β´ ekorketa abiadura izanik, eta dt
d
β
1
dT
d xx
′=
idatzi daitekeela kontutan harturik,
− x
x
1
1
dt
dln vs 1/T irudikapenaren maldatik
degradazio prozesuaren aktibatze energia lor daiteke.
50
100
150
200
250
300
I. pikoa
II. pikoa
Ea (k
J/m
ol)
Aurre-polimeroa
RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2
RN1,8
V.13. irudia. Degradazio prozesu nagusien aktibatze energiak erresol ezberdinentzat.
V.13. irudian 400-600 ºC bitartean gertatzen diren bi prozesuen aktibatze
energiak azaltzen dira. Degradazioaren lehenengo pauso nagusian, katearen oxidazioa
gertatzen denekoa F/P erlazioarekin bat handitzen da prozesuaren aktibatze energia.
Ikus daitekeen moduan, F/P=1,8 erlazio molarreko bi sistemen degradaziorako
aktibatze energia altuena da, sistema hauek aurkeztu duten sareatze maila altuago
batekin erlazionatu daitekeena. Sareatzeak degradazio termikoan duen eragina
erlatiboa da, sareatze puntuen ahultasun edota sendotasunaren arabera. Hala ere,
sareatzearen eragina degradazio termo-oxidatiboan bolumen askearen jaitsierarekin
erlazionatu daiteke, oxigenoaren difusioari eragozpena sareatzearekin bat handitzen
delarik (Pascault et al., 2002). RT2,2 sistemaren degradazio energia berriro ere jaisten
da, lortutako materialaren sareatze maila baxuago batengatik, oxigenoaren lana
V. Atala
122
errazago gerta daitekeelarik. Kate nagusiaren erabateko degradazioari dagokion
prozesua, halaber bigarren pikoari dagokiona, orokorrean prozesu energetikoagoa dela
dirudi. Kasu honetan erretxinen arteko ezberdintasunak ez dira hain handiak eta behin
degradazio lehen oxidazio pausua jasan ondoren materialaren deskonposizio orokorra
antzekoa dela dirudi.
Lortutako datuak eta bibliografian azaldutakoak bat datoz, erresolaren sintesia
eta saiaketa baldintza ezberdinak badira ere, non degradaziorako beharrezko energia
eta materialaren sareatze maila erlazionatu izan diren (Manfredi, 2000). Hala ere,
erresol erretxinaren degradazioan zehar ematen diren erreakzioei buruz informazio
gutxi eskaintzen du erabilitako metodoak. Horrela IV. atalean sendotze prozesuaren
analisian erabilitako metodologia berdina kasu honetan ere aplikatu daiteke.
100 200 300 400 500 600 700-8
-6
-4
-2
0
DTG
(%
/min
)
T (ºC)
5 (ºC/min)
10 (ºC/min)
15 (ºC/min)
20 (ºC/min)
25 (ºC/min)
30 (ºC/min)
V.14. irudia. RT1,4 erresolaren masa galera abiadura tenperaturarekiko ekorketak abiadura
ezberdinetan.
Isokonbertsioan oinarritzen diren Ozawa-Flynn-Wall (OFW) eta Kissinger-
Akahira-Sunose (KAS) metodoak erabili dira, RT1,4 aukeratutako erretxinarentzat.
Friedman-en metodoak erreakzioaren abiaduraren kalkuluan aurkezten dituen
Sendotutako erresolen propietateak
123
zailtasunak ezaguturik ez da oraingoan aplikatu. Horretarako berotze abiadura
ezberdinetan buruturiko saiaketetan oinarrituz (V.14. irudia) IV.1. sailean azaldutako
ekuazioak aplikatu dira metodo ezberdinetan.
Metodo hauen aplikaziorako x = 0 eta x =1 degradazio konbertsioak 400-
650 ºC bitartean gertatzen dela onartzen da. V.15. irudian OFW metodoarentzat
lortutako emaitzak aurkezten dira.
0,0011 0,0012 0,0013 0,00141,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
x = 0,9
ln β
´
1/T (K)
x = 0,1
V.15. irudia. OFW metodoaren doiketa zuzenak RT1,4 erresolarentzat.
V.2. taulan OFW eta KAS isokonbertsio metodoen bidez lortutako aktibatze
energien balioak (Ex) eta lortutako batezbesteko aktibatze energia ( xE ) azaltzen dira,
degradazio konbertsioaren menpe.
Lortutako aktibatze energiak bi metodoen bitartez oso antzekoak dira, KAS-en
metodoak zertxobait baxuagoak ematen baditu ere. Isokonbertsio metodoen bitartez
lortutako batezbesteko balioak aurretik RT1,4 erretxinarentzat metodo sinpleak
eskainitako aktibatze energien batezbesteko baliotik (195 kJ/mol) gertu daude,
erretxina fenoliko baten degradazio orokorra lehen mailako erreakzioa bezala
kontsideratu daitekeela adierazten duelarik. Era berean, Friedman-ek (1964)
V. Atala
124
proposatutako 230 kJ/mol balioaren antzekoa da. Beste autoreek argitaratutako
aktibatze energiarekiko ezberdintasunak, erretxinen sendotze baldintza ezberdinei
atxikitzen zaizkio (Manfredi, 2000).
x OFW
Ex (kJ/mol)
KAS
Ex (kJ/mol)
0 - -
0,1 199,9 197,9
0,2 186,3 183,2
0,3 193,9 190,9
0,4 197,2 188,9
0,5 192,6 189,6
0,6 184,6 180,5
0,7 178,5 174,9
0,8 174,7 169,8
0,9 160,9 154,9
xE (kJ/mol) 185,4 181,2
V.2. taula. RT1,4 sistemaren degradazio termikoaren aktibatze energiaren balioak.
V.16. irudian azaltzen dira aktibatze energiak konbertsioaren igoerarekin dituen
aldaketak. Kurbaren arabera, hasierako aktibatze energiaren balioa mantendu egiten
da degradazio konbertsioa 0,4 inguruan gailurra azaltzen duelarik. Hortik aurrera
gertatzen diren degradazio prozesuentzat beharrezko energia txikitzen dela dirudi, 500-
550 ºC gora, saiaketa abiaduraren arabera, gertatzen diren degradazio erreakzioen
aktibatze energiak baxuagoak direlarik. Aurretik azaldu bezala, Shulman eta Lochte-k
(1966) aktibatze energiaren balio maximoa etendura prozesuei dagokiola determinatu
zuten, char karbono egituraren sorreraren aktibatze energia txikiagoa zelarik. Beraz,
kasu honetan, 0,4 inguruko konbertsio horretatik aurrera dagokion tenperatura
kontutan harturik char karbonodun egituraren sorrera gertatzen dela ondoriozta
daiteke, beste autoreek egitura sareatu honen sorrera-tenperaturaren ikerketan aurkitu
zutenarekin bat datorrelarik (Ko et al., 2001).
Sendotutako erresolen propietateak
125
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0150
160
170
180
190
200
210
220
Ex
(kJ/
mol)
x
OFWKAS
V.16. irudia. OFW eta KAS metodoekin lortutako aktibatze energiaren aldaketa degradazio konbertsioarekiko (RT1,4).
V.4. ONDORIOAK
Atal honetan erresol erretxina ezberdinek sendotze ostean azaltzen dituzten
egitura eta propietateen analisia egin da. Analisi mekaniko-dinamikoa flexio eran,
propietate mekanikoak eta degradazioaren inguruan hurrengo ondorioak atera
daitezke:
- Erresol erretxinak behin sendotze eta post-sendotze prozesuak jaso ondoren,
gehienbat metileno zubiak aurkezten dituzte, eter eta hidroximetilo taldeen
agerpena erlazio molarrarekin bat nabariagoa delarik.
- Erlazio molar altueneko sistemetan CO, COH eta CH3 bezalako lehen oxidazio
taldeen portzentaia altuago batek, eter eta hidroximetilo bidezko oxidazioaren
bidea baieztatzen du.
V. Atala
126
- Analisi mekaniko-dinamikok F/P=1,8 balioan finkatzen du erresol sistema hauen
sareatze maila altuena, energia absorbatzeko eta xahutzeko gaitasuna sistema
hauetan minimoa delarik.
- RT1,0 erretxinaren analisi multifrekuentzialak tenperatura-denbora
gainezarpenaren bitartez frekuentzia tarte zabal batean materialaren propietate
biskoelastikoak aurresatea uzten du. Gainezarpen faktoreen doiketa WLF
ekuazioaren bitartez sistema fenolikoen bereizgarri den sareatze maila altua
erakusten du.
- Sareatze maila altuago batek, elastikotasun moduluaren igoera dakar erresol
sistema hauetan, materialaren hauskortasuna handiagotzen den bitartean.
- F/P=1,8 sistemek aurkezten duten sareatze maila altuagoaren ondorioz,
degradaziorako aktibatze energia sistema hauetan altuena da. Aktibatze
energiarengan degradazio konbertsioaren azterketak, konbertsio batetik aurrera
char egituraren eraketa gertatzen dela adierazten du, erreakzioaren aktibatze
energia jaisten delarik.
- Sintesirako erabilitako katalizatzaile ezberdinak ez dakar sendotze osteko
materialean eraginik, sortutako sarearen izaera eta propietateak erlazio
molarraren mendekoak direlarik.
Sendotutako erresolen propietateak
127
V.5. BIBLIOGRAFIA
Chandra SD, Rao RMVGK, Kishore J. Mater. Sci. Lett., 10, 1263 (1991)
Charalambides MN, Williams JG. Polym. Comp., 16, 17 (1995)
Christiansen AW, Follensbee RA, Geimer RL, Koutsky JA, Myers GE.
Holzforschung, 47, 76 (1993)
Conley RT, Bieron JF. J. Appl. Polym. Sci., 9, 103 (1963)
Conley RT, Bieron JF. J. Appl. Polym. Sci., 9, 171 (1963)
Conley RT. J. Appl. Polym. Sci., 9, 1117 (1965)
Follensbee RA, Koutsky JA, Christiansen AW, Myers GE, Geimer RL. J. Appl.
Polym. Sci., 47, 1481 (1993)
Gerard JF, Galy J, Pascault JP, Cukierman S, Halary JL. Polym. Eng. Sci., 31,
615 (1991)
Harismendy I, Miner R, Valea A, Llano-Ponte R, Andrés MA, Mondragon I. J.
Polym. Mater., 15, 205 (1998)
Heron GF. “Conference on High Temperature Resistance and Thermal
Degradation of Polymers”, 13, Plastics and Polymer Group, Society of Chemical
Industry, London, 475 (1961)
Hiltz JA, Kuzak SG, Waitkus PA. J. Appl. Polym. Sci., 79, 385 (2001)
Hong KC, Ravasi M, Keil N, Vigeant B, Ma Y. J. Appl. Polym. Sci., 76, 642
(2000)
Jackson WM, Conley RT. J. Appl. Polym. Sci., 8 (1964)
Kim MG, Nieh WL, Meacham RM. Ind. Eng. Chem. Res., 30, 798 (1991)
Knop PW, Pilato LA. “Phenolic Resins”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New
York (1985)
Ko T-H, Kuo W-S, Chang Y-H. J. Appl. Polym. Sci., 81, 1084 (2001)
Kuzak SG, Hiltz JA, Waitkus PA. J. Appl. Polym. Sci., 67, 349 (1998)
Kuzak SG, Shanmugan A. , J. Appl. Polym. Sci., 73, 649 (1999)
Lenghaus K, Qiao GC, Solomon DH. Polymer, 42, 3355 (2001)
Lochte HW, Strauss EL, Conley RT: J. Appl. Polym. Sci., 9, 2799 (1965)
Manfredi LB: “Materiales Compuestos a partir de Resoles Modificados y su
Degradación Térmica”. PhD Thesis, Universidad Nacional de Mar del Plata, Mar
del Plata, Argentina (2000)
V. Atala
128
Moragues J: “Analyse, Etude Cinetique et Transformations Structurales de
Resols”. PhD Thesis, INSA, Lyon, Francia (1994)
Pascault JP, Sautereau H, Verdu J, Williams RJJ. “Thermosetting Polymers”,
Marcel Dekker, Inc., USA (2002)
Peng W, Riedl B. Polymer, 35, 1280 (1994)
Perepechko II, Badayev AS, Sorokin VY. Polym. Sci. USSR, 30, 896 (1988)
Shafizadeh JE, Guionnet L, Tillman MS, Seferis JC. J. Appl. Polym. Sci., 73, 505
(1999)
Shulman GP, Lochte HW. J. Appl. Polym. Sci., 10, 619 (1966)
Warfield PW, Lee GF. J. Appl. Polym. Sci., 2, 123 (1977)
Wolfrum J, Ehrenstein GW. J. Appl. Polym. Sci., 74, 3173 (1999)
Zárate CN, Aranguren MI, Reboredo MM. J. Appl. Polym. Sci., 77, 1832 (2000)
Zhong Z, Zheng S, Huang J, Cheng X, Guo Q, Wei J. Polymer, 39, 1075 (1998)
MATRIZE FENOLIKOEN ERALDAKETA
Matrize fenolikoen eraldaketa
131
VI.1. SARRERA ETA BERRIKUSPEN BIBLIOGRAFIKOA
Erretxina fenolikoen hauskortasuna soluzio errazik ez duen arazo konstante bat
izan da eta lortutako hobekuntzak txikiak izan dira. Metodo ezberdin ugari erabili dira
erretxina hauen zailtasunaren handitzearen bila. Nobolaken kasuan erabiliena izan den
metodoa kautxuen bitarteko eraldaketa izan da. Akrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)
eta metakrilato-butadieno-estireno (MBS) eraldatzaileen partikula sakabanatzeak ere
moldeorako nobolaka sistemetan erabili izan dira (Knop eta Pilato, 1985).
Erresolekin gehienbat hidroximetilo eta nitrilo-butadieno kautxuen talde
erreaktiboen arteko erreakzioaren bidezko eraldaketak egin izan dira (Sasidharan et al.,
1998; Camino et al., 2001). Poliol / isozianato kautxuekin ere saiatu izan dira zenbait
autoreek (Knop eta Pilato, 1985). Bottcher eta Pilato-k (1997) matrize fenolikoaren
fase jarraian fase elastomerikoaren eranspenean lan egin zuten, erretxina fenolikoaren
mikroegituraren aldaketaren bitartez.
Beste autoreek, epoxi erretxinekin sortutako IPN-en bitartez erresolaren
degradazioaren aurreko erresistentzia alde batetik eta epoxiaren zailtasuna bestetik
konbinatzen saiatu dira (Manfredi 2000, Lin et al., 2001). Choi et al.-ek (2002) kate
luzeko diazidoekin erresol erretxinen erreakzioa erabili zuten, zailtasunaren hobetzean
diazidoaren kate karbonatuaren luzera hobezina aurkitu zutelarik. Hauek, fase
kristalinoaren banaketa sumatu zuten kate luzeetako diazidoen eraldaketarekin.
Epoxien zailtasunaren hobekuntzan emaitza onak eman dituen teknika matrize
termoegonkorrean termoplastiko fase malgu baten eraketan datza. Ingeniaritza
termoplastikoak, Tg altukoak (polieterimida, polietersulfona), erabiliz uniformeki
sakabanatutako termoplastiko/epoxi sistemak lortu izan dira. Gaur egun, matrize
termoegonkorren eraldaketa hauetan nano mailan egiturak sortuko dituzten blokezko
kopolimero eta karga ezorganiko eraldatuen gehikuntzarantz zuzenduta dago.
Kosonen et al.-ek (2002) erresol erretxinetan polietilen oxido-polipropilen oxido-
polietilen oxido (PEO-PPO-PEO) blokezko kopolimeroekin fase banaketa aztertu zuten,
nanoegitura esferikoak aurkitu zituztelarik.
VI. Atala
132
Erresolen hauskortasunaren hobekuntzarako eraldaketa erretxinarekin
nahaskorra den termoplastiko baten aurkikuntzan du lehenengo zailtasuna. Erresol
aurre-polimeroaren polaritate altuaren ondorioz, hasiera batean nahaskorrak diren
termoplastiko polarrak erabiltzea behartzen du. Bestalde, erresolaren erreakzioa
tenperaturarekin gertatzen denez, beste polimero termoplastikoekin nahastearen
zailtasuna areagotzen du. Motawie et al.-ek (1998) epoxi-fenoliko itsasgarri sistemak
aztertu zituzten poliazetal ezberdinen nahasteak osatuz. Poliazetal ezberdinak
(polibinilo formala, butirala eta propionala) erabiliz konposizio eta sendotze baldintza
hobezinak aztertu zituzten egur laminatuen ebakidura tentsio maximoaren
hobekuntzan.
Esan bezala, termoplastiko bitarteko eraldaketa matrize hauskorra den fase
jarraian konposatu malguaren fase sakabanatuaren sorreran datza. Erresol
matrizeekin, ordea, fase hauen sorrera bidea eta sortutako mikroegituraren
azterketarekin loturiko argitalpenak urriak dira (Sasidharan et al., 1998; Kosonen et al.,
2002). Honela, tesiaren azken atal honetan, erresol aurre polimeroen eraldaketa
aurkezten da. Atalaren helburu nagusiak honako hauek izan dira:
- Erresol aurre-polimeroarekin poliazetalaren (polibinilo butirala) nahaste
homogeneoak lortu.
- Termoplastikoaren fase malgu eta sakabanatua matrize fenolikoan eratu,
erreakzioaren zinetika eta fase banaketa aztertuz.
- Lortutako mikroegitura eta morfologien azterketa mikroskopia eta analisi
mekaniko-dinamikoen bitartez burutu.
- Lortutako sistemaren propietate mekanikoen azterketa egin eta eraldaketaren
eraginarekin erlazionatzen saiatu.
- Bi polibinilo butiralekin eraldatutako sistema ezberdinen degradazio termikoaren
aurreko portaera aztertu, erresol puruarekiko konparaketa eginez.
Matrize fenolikoen eraldaketa
133
VI.2. DISOLUZIO POLIMERIKOAK ETA FASE BANAKETA
VI.2.1. Nahaskortasuna
VI.1. irudia. m∆G vs 2φ , T tenperaturan, eta berari dagokion errepresentazio eskematikoa.
Bi osagaien nahaste bat gertatzen denean, kasu honetan bi konposatu
makromolekularrak, termodinamikaren lehen eta bigarren printzipioetan oinarriturik,
nahaste termodinamikoki egonkorra izateko bi erregela bete behar dira:
1. Nahastearen Gibbs-en energia askea negatiboa behar du izan:
0∆G m < beharrezko baldintza (VI.1)
VI. Atala
134
2. Nahastearen Gibbs-en energiaren bolumen frakzioarekiko bigarren deribatua
positiboa izan behar du:
0G
TP,
22
m2
>
∂
∆∂
φ baldintza beharrezkoa eta nahikoa (VI.2)
Bigarren baldintza potentzial kimikoaren funtzioan ere idatz daiteke:
( )0
,2
011 <
∂
−∂
TPφ
µµ (VI.3)
Honela, bi polimeroen nahasketa osatzerakoan sortutako sistema bitar berriak
∆Gm vs φ2 kurbaren itxura ezberdinak azaldu ditzake, osagaien nahaskortasunaren
arabera (VI.1. irudia).
Bi polimeroen nahastearen Gibbs-en energia askea bolumen unitateko Flory-
Huggins-en ekuazioaren bitartez definitua dator:
++=∆
r
vm
VVVRTG 1221
2
2
2
1
1
1lnln
χφφφ
φφ
φ (VI.4)
non V1 eta V2 bi polimeroen bolumen molarrak, Vr segmentu txikienaren bolumen
molarra, φ1 eta φ2 bi polimeroen bolumen frakzioak eta χ12 bien arteko interakzio
parametroa diren.
Diagramaren kurba ezberdinek nahastearen egoera ezberdinak adierazten dituzte.
Sistema bitar ez nahaskorra, eta beraz fase banaketa emango duena (2); sistema bitar
nahaskorra eta fase bakarrekoa (1) eta sistema bitar partzialki nahaskorra (3). Azken
kasu hau da polimeroen disoluziotan gehienetan ematen dena. 3. kurban, tenperatura
finko batean eta konposizioaren arabera sistema bitarrak hiru egoera aurkeztu ditzake:
• Egonkorra: nahastea, tenperatura, presio eta konposizio konkretu batean fase
bakar eta egonkorra osatzen du (o-a eta b-o´ tarteko konposizioak)
Matrize fenolikoen eraldaketa
135
• Metaegonkorra: nahastea fase bakarra edo bi fasetako sistema egonkorragoan
bilakatu daiteke (a-c eta d-b tarteetan)
• Ezegonkorra: nahastea sortzen den baldintzetan fase banaketa ematen da (c-d
tartean). Sortutako bi faseek, 2 osagaiaren φ’2 eta φ’’2 konposizioak izango
dituzte hurrenez hurren, φ0 hasierako konposizioa izanik.
VI.2.2. Fase diagramak
Tenperatura bakoitzean sistema bitarrak ∆Gm vs φ2 irudikapen ezberdina izanen du,
eta hauetaz baliatuz T vs φ2 fase diagramak osa daitezke. VI.1. irudian UCST, Soluzio
Tenperatura Kritiko Maximoa (Upper Critical Solution Temperature) erako fase
diagrama aurkezten da, non nahaskortasuna tenperaturaren igoerarekin bat handitzen
den.
Tc, tenperatura kritikoak sistema bifasiko-monofasiko aldaketa adierazten du.
Tenperatura horretan, sortutako bi faseen konposizioa 2 osagaian berdina da,
konposizio kritikoa deritzona, (φ2)c.
Koexistitzen diren bi faseen arteko limiteari kurba binodala deritzo. Kurba hau
potentzial kimikoen berdintasunak definitzen du, ∆µi, osagai bakoitzarentzat sortutako
bi faseetan.
'''ii µµ ∆=∆ (VI.5)
Zonalde ezegonkorraren limiteak osatzen duten puntuak irudikatuz kurba
espinodala lortzen da. Limite hauek ∆Gm vs φ2 irudikapenaren (VI.1. irudia) inflexio
puntuaren bitartez determinatzen dira. Puntu honetan hurrengo berdinketa betetzen
da:
0,2,
22
2
=
∂
∆∂=
∂
∆∂
PT
i
PT
mG
φ
µ
φ (VI.6)
VI. Atala
136
Azkenik, kurba binodala eta espinodala elkartzen direneko puntuari puntu
kritikoa deritzo. Puntu honetan nahaste energia askearen bigarren eta hirugarren
deribatuak zero egiten dira:
0
,
32
3
,
22
2
=
∂
∆∂=
∂
∆∂
PT
m
PT
m GG
φφ (VI.7)
VI.4 ekuazioa VI.7 ekuazioan ordezkatzen bada, puntu kritikoan beharreko
baldintzak definitzen dira, non, konposizio kritikoa (φ2)c:
( )1/2
2
1/2
1
1/2
1
2VV
Vc
+=φ (VI.8)
VI.1. irudian aurkeztutako fase diagrama (UCST) nahaste bitar batek azaldu
dezakeen fase diagrama baten adibidea da. Bi likidoen arteko nahastearen fase
diagramak ordea era ezberdinetakoak izan daitezke, VI.2. irudian ikus daitekeen
bezala.
VI.2. irudia. Polimero nahasteetan gerta daitezkeen fase diagrama ezberdinak.
Matrize fenolikoen eraldaketa
137
Gehienetan nahaste entalpia positiboa duten nahasteek (endotermikoak) UCST
erako diagrama aurkezten dute eta LCST, Soluzio Tenperatura Kritiko Minimoa (Lower
Critical Solution Temperature) erakoa entalpia negatiboa (exotermikoak) duten
nahasteek. Polimeroen arteko nahaste errealek, monodispertsoak ez direnak, hauen
antzeko diagramak azaldu ditzakete.
VI.2.3. Fase banaketa
Sistema bitar batean ezegonkortasuna gertatzen denean fase banaketa
agertzen da. Fase banaketa bide ezberdinak jarraitu ditzake diagramaren zonalde
ezberdinen arabera.
Zonalde metaegonkorrean fase banaketa gerta dadin konposizio aldaketa
nabarmenak eman behar dira. Konposizio eta tenperaturaren arabera tarte
metaegonkorrean dagoen sistema bitarraren fase banaketa nukleazio eta hazte
prozesua jarraitzen du. Hau da, fase banaketa sortzen diren nukleoen haztearen
ondorioz gertatzen da, sakabanatzea burutu arte. Fase banaketa bide honetan,
sakabanatutako fasearen konposizioa erlatiboki konstantea mantentzen da.
Zonalde ezegonkorrean gertatzen den fase banaketa, aldaketa txikiek ere
sortarazten dute eta deskonposaketa espinodal bidea jarraitzen du. Kasu honetan
banaketa prozesu espontaneo eta jarrai baten ondorioz ematen da.
Fase banaketaren bidea bat ala bestea izan, eratutako faseen morfologiak
ezberdinak izango dira. Matrize termoegonkorren eraldaketan portzentaia baxuak
erabiliz fase banaketa normalean nukleazio eta haztearen bitartez gertatu ohi da
(Moschiar et al., 1991).
Fase banaketa sistema bitar batean parametro termodinamikoak aldatzen
dituen perturbazio baten ondorio da, tenperatura edota konposizioaren aldaketak fase
banaketa ekar dezakeelarik. Baina, nahaste erreaktiboen kasuan (diepoxi-
diamina/eraldatzailea, erresola/eraldatzailea) fase banaketa polimerizazioak sortarazten
duen magnitude termodinamiko, zinetiko eta erreologikoen aldaketarengatik gertatzen
VI. Atala
138
da. Hau da, konposizio eta tenperatura konstanteak izanik ere, fase banaketa
konbertsio mailaren handitzearekin ematen da.
VI.3. irudia. Sistema erreaktiboetan konbertsioaren eragina LCST eta UCST diagrametan
VI.3. irudian ikus daitekeen bezala, matrize termoegonkorraren konbertsioaren
garapenak sistemaren nahaskortasun leihoa murrizten du eta aldi berean, masa
molekularraren handitzearekin bat, sistemaren puntu kritikoaren lerratzea φ2 konposizio
altuagoetara gertatzen da.
VI.3. PROZEDURA ESPERIMENTALA
VI.3.1. Erabilitako materialak
Erresol matrize bezala sintetizatutako RT1,4 tarteko aurre-polimeroa erabili da.
Eraldatzaile bezala Mowital etxeko eta masa molekular ezberdineko B30H eta B60H bi
Matrize fenolikoen eraldaketa
139
polibinilo butiralak (PVB) erabili dira. VI.1. eskeman polibinilo butiralaren egitura
kimikoa aurkezten da. Binilo polialkohola (binilo poliazetatoaren saponifikazioz lortua)
eta butiraldehidoaren erreakzio bitartez sortzen da, eta monomeroen arrastoak izaten
ditu erreakzioa ez baita orokorrean konbertsio osora iristen.
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
OHOO
CH
C3H7
O
C CH3O
m n o
VI.1. eskema. Polibinilo butiralaren egitura kimikoa.
B30H B60H
ρ (g/cm3) 1,1 1,1
ηEtanola, 10% (mPa s) 35 160
Mw (g/mol) 57000 93000
Tg (ºC) 65-75 65-75
polibutirala (%) 75-78 76-79
poliazetatoa (%) 1-4 1-4
polialkohola (%) 18-21 18-21
biguntze tartea (ºC) 150-180 175-200
VI.1. taula. B30H eta B60H eraldatzaileen propietateak.
VI.1. taulan eta bi eraldatzaileen propietate fisiko-kimikoak aurkezten dira. Ikus
daitekeen bezala, bi eraldatzaileen ezberdintasun nagusia masa molekularrean datza
eta ondorioz sortutako disoluzioen liskatasunean. Egitura kimikoari dagokionez ordea,
bi eraldatzaileek osagaien konposizio berdinak aurkezten dute. Bestalde, polibinilo
butiralaren interesa ere zenbait erretxina termoegonkorrekin bere OH taldeen bitartez
eman dezakeen erreakzioan datza. Epoxi eta melamina erretxinekin erreakzio kimikoa
VI. Atala
140
gerta daiteke, eta era berean erresol fenolikoekin, VI.2. eskeman aurkezten den
moduan.
HOH2C
OH
CH2
- H20
OH
CH2OH HO (PVB)OH(PVB)
(PVB) O CH2
OH
CH2
OH
CH2 O (PVB)
VI.2. eskema. Polibinilo butirala eta erresol erretxinen arteko erreakzio kimikoa.
VI.3.2. Erabilitako teknikak
VI.3.2.1. Laginen prestaketa
RT1,4 erresolaren erauzkin lehorra 78,8 % (wt) dela jakinik, nahasteen
prestakuntzarako sendotzean jasaten duen lurrin galera kontutan hartu da. Honela,
hasiera batean 4,2, 8,4 eta 12,7 %-tan (wt) prestatu dira nahasteak, bukaeran 5, 10
eta 15 %-ak (wt) lortu ahal izateko. RT1,4 eta bi eraldatzaileen arteko nahaste
homogeneoa lortzeko, lehenengo PVB-a metanolarekin disolbatu da. Ondoren erresola
gehitu eta giro tenperaturan hutsunea eginez disolbatzailea kendu zaio.
VI.3.2.2. Probeten prestaketa
Aurreko atalean, V.2.1. sailean, erresolentzat azaldutako prozedura berdina
erabili da. Kasu honetan, ordea, sendotze zikloa 110 ºC/ 6 h eta 150 ºC/ 2h izan dira,
post-sendotzean termoplastikoaren degradazioa ekiditeko. Matrizearen sendotzea egin
baino lehen metanola gehitu eta hutsunea egin zaio, prestaketan eraginik ez izateko.
Matrize fenolikoen eraldaketa
141
VI.3.2.3. Mikroskopia Optikoa (OM)
Fase banaketaren ikerketarako argi transmisiozko Nikon Eclipse E600
mikroskopioa erabili da eta Mettler-Toledo etxeko FP82 tenperatura kontrolatzen duen
berotze zelda (VI.4. irudia)
VI.4. irudia. Fase banaketaren azterketarako erabili den berotze-zelda.
VI.5. irudia. Uhertasun bidezko fase banaketa denboraren neurketa.
Polimero nahaste nahaskorra, fase banaketa jasaten duenean, bi konposatuen
errefrakzio indize ezberdinaren eraginez, nahastea gardena izatetik uherra izatera
pasatzen da. Honela, mikroskopio optikoaren argi transmitantziaren jaitsiera nabaritzen
da fase banaketaren ondorioz. Laginaren uhertasuna azaltzen hasten deneko denbora,
fase banaketako denbora da, tfb, eta fase banaketak irauten duen tartea berriz, ∆tfb,
VI.5. irudian azaltzen den bezala kalkulatzen da. Erresol/PVB sistemen fase banaketa
VI. Atala
142
110 ºC-tako sendotze baldintza isotermoetan aztertu da, konposizio ezberdinetako
laginekin.
VI.3.2.4. Indar Atomikoen Mikroskopia (AFM)
Laginaren morfologia aztertzeko Digital Instruments-en Nanoscope IIIa
MultimodeTM indar atomikoen mikroskopioa erabili da. Indar Atomikoen Mikroskopia
(Atomic Force Microscopy), gertutasun bidezko mikroskopiaren barne kokatzen den
teknika da. Gertutasun Bidezko Mikroskopia teknikan (Scanning Probe Microscopy)
mutur edo punta baten eta laginaren artean sortutako elkarrekintzetan oinarrituz,
laginaren mapa topografikoa osatzen da. Gertutasun bidezko beste mikroskopia
batzuekin alderatuta, teknika honen abantaila nagusia, eroaleak ez diren laginak, hiru
modu ezberdinetan ikuskatzeko aukera ematen duela da: ukipen jarraia, aldizkako
ukipena edo “tapping”-a eta ukipenik gabea. Beste faktore batzuen artean, lan egiteko
era laginaren gogortasunak mugatzen du. Tesi honetan haustura kriogenikoz lortutako
gainazalak “tapping” moduan (TM-AFM) aztertu dira.
VI.6. irudian teknika honen eskema ikus daiteke.
VI.6. irudia. AFM teknikaren funtzionamendu eskema.
Matrize fenolikoen eraldaketa
143
Argazkiak 512 lerrotako bereizmenarekin lortu dira, horretarako bi eskaner
erabili direlarik, E eta J, 16 x 16 µm eta 200 x 200 µm ekortze neurri maximoarekin
hurrenez hurren. Erabilitako ekortze abiadura 1 Hz-ko izan da. Materialaren
zurruntasun altua dela eta, Asp/A0 anplitude erlazio baxuetan lan egin da, 0,2
ingurukoa.
VI.3.2.5. Analisi Mekaniko-Dinamikoa (DMA)
Konposizio ezberdineko laginen gel eta beiratze denborak biskosimetria
dinamikoaren bitartez kalkulatuak izan dira. Erabilitako teknika eta metodologia IV.2.2.
sailean azaldutakoak izan dira, kasu honetan ekorketa isotermoak 110 ºC-tan egin
direlarik. Sendotutako probeten erlaxazio magnitudeen azterketarako analisi mekaniko-
dinamikoa flexio eran erabili da, V.2.3. sailean azaltzen den moduan.
VI.3.2.6. Saiaketa Mekanikoak
Propietate mekanikoak flexio saiaketen bitartez aztertuak izan dira, V.2.4.
sailean definitutako tresna eta metodologia erabiliz.
VI.3.2.7. Analisi Termograbimetrikoa (TGA)
30-700 ºC bitarteko ekortze dinamikoak 10 ºC/min berotze abiadurarekin
burutu dira, V.2.5. sailean azaldutako metodologia jarraituz.
VI.4. EMAITZAK ETA EZTABAIDA
VI.4.1. Fase banaketa eta morfologien azterketa
RT1,4 erresol aurre-polimeroa masa molekular ezberdineko bi polibinilo butiral
(PVB) termoplastikoekin eraldatua izan da. Sendotze prozesuan zehar, 110 ºC-tan, bi
materialen fase banaketa gertatu da aztertutako konposizio guztietan. VI.2. taulan bi
PVB (B30H eta B60H) termoplastikoekin eraldatutako laginen gelifikazio (tgel) eta
beiratze (tb) denborak aurkezten dira, erabilitako konposizio ezberdinentzat. Ikus
VI. Atala
144
daitekeenez, termoplastikoaren gehikuntzak erreakzio abiaduraren jaitsiera dakar,
batez ere portzentaia altuagoetan. Erreakzioaren moteltzea eraldatzailearen adizioak
dakartzan zenbait fenomenoen ondorioz gertatzen da. Alde batetik talde erreaktiboen
diluzio efektua gertatzen da, erreaktibotasuna jaitsi araziz. Bestalde, termoplastikoaren
adizioaren ondorioz sistemaren liskatasunaren igoerak ere erreakzio abiaduran eragina
du. Era berean, konprobatzeko aukera izan ez bada ere, jadanik VI.2. eskeman
aurkeztutako erresol eta eraldatzailearen arteko posible den erreakzio kimikoa
erreakzio abiaduran eragina izan dezakeen beste faktore bat bezala kontsideratu
beharra dago.
Bi eraldatzaileen arteko konparaketan, B60H masa molekular altueneko PVB-ak
moteltze handiagoa sortarazten duela ikusten da. Masa molekular altuagoaren
ondorioz, B60H eraldatzailearen liskatasuna eta ondorioz sortutako nahastearena
handiagoa da, sistemaren erreaktibotasunean eragina duelarik, kateen mugikortasuna
liskatasunaren igoerarekin geroz eta baxuagoa baita.
PVB (%) B30H B60H
tgel (min) tb (min) tgel (min) tb (min)
0 67,5 235 67,5 235
5 80 240 95 278
10 100 298 110 335
15 125 345 135 390
VI.2. taula. Erresolaren eta eraldatutako nahasteen gel eta beiratze denborak.
Arlo teorikoan aipatu bezala, sistema bitar batean tenperatura edota konposizio
aldaketak fase banaketa ekar dezake, nahastearen Gibbs-en energiaren aldaketaren
ondorioz. Honela, sistema bitar ez erreaktiboen nahaskortasuna tenperatura
ezberdinetan aztertuz, sistemaren fase diagramaren itxura ezagutu daiteke (UCST,
LCST,…). Erresol erretxinen kasuan, ordea, sistema bitarrak tenperaturarekin
erreakzioa ematen du eta ondorioz fase banaketa polimerizazioaren ondorioz gertatzen
da. Hala ere, bi eraldatzaileekin eratutako nahaste guztiak tenperatura baxuetan ere
gardenak direla egiaztatu da (-20 ºC), osagaien arteko nahaskortasuna adieraziz.
Matrize fenolikoen eraldaketa
145
Beraz, nahiz eta nahaste binarioen kurbak lortu ez badira ere, sistema hauen UCST
kurbak giro tenperaturatik behera oso urrun egongo direla aurresan daiteke.
PVB (%) B30H B60H
tfb (min) ∆tfb (min) tfb (min) ∆tfb (min)
5 18 22 32 32
10 20 14 40 24
15 36 28 50 30
VI.3. taula. Eraldatutako sistema ezberdinen fase banaketa denborak.
VI.3. taulan sendotze baldintza isotermotan, 110 ºC-tan konposizio ezberdineko
sistemek azaltzen duten fase banaketa denborak aurkezten dira.
Emaitzek erakusten dutenez, bi eraldatzaileekin joera berdina ematen da,
erabilitako konposizio guztietan fase banaketa ematen delarik. Bestalde, fase banaketa
denborak gelifikazio denboretatik urrun azaltzen dira bi eraldaketetan, osagaien arteko
nahaskortasun baxua adierazten duelarik. Honela, banaketa eta gelifikazio tarteko
denbora luzeak, lortutako banaketa osotasunetik gertu egongo dela pentsatzea
eramaten du. Fase banaketa denborak erabilitako eraldatzaile portzentaiarekin bat igo
egiten dira. Portzentaiaren igoerak erreakzio abiaduran atzerapena dakar eta beraz,
konbertsioaren bilakaera motelagoa da eta fase banaketa konbertsioaren lorpena ere
bai. Bi eraldatzaileen arteko konparaketan, B60H-ren kasuan fase banaketa
beranduago ematen dela ikus daiteke. Eraldatzailearen masa molekularraren
igoerarekin bat fase banaketa konbertsioa baxuagoa izatea espero da. Hala ere,
aurretik aipatutako erreakzioaren atzerapen handiagoaren ondorioz, banaketa ere
denbora luzeagoetan ikusten da. Bi eraldatzaileen artean masa molekularrean
ezberdintasuna egon arren, bai gelifikazio eta bai fase banaketa denborak begiratuta,
banaketa konbertsioak antzekoak izan direla esan daiteke. Honela, fase banaketaren
konbertsioan eraldatzailearen masa molekularraren aldaketak duen eragin eskasa
ikusirik fase banaketaren zuzentzailea erresolaren sareatzea dela esan daiteke.
Alderdi esperimentalean esan bezala, portzentaia ezberdineko sistemak
110 ºC/6 orduz eta 150 ºC/2 orduz sendotu dira. VI.7. irudian RT1,4/B30H sistemen
VI. Atala
146
ekorketa mekaniko-dinamikoak aurkezten dira, pilatze eta galera moduluak, 1 Hz-tako
frekuentzia erabiliz. Espektro biskoelastikoek bi osagaien erlaxazio nagusiak aurkezten
dituzte, bakoitzak egoera puruan dituztenekin gertu agertzen direlarik, fase banaketa
gertatu denaren seinale dena. Tenperatura altuetan erresolaren eta baxuetan PVB
eraldatzaileari dagokien trantsizio nagusiak dira. VI.7. irudian ikus daitekeen bezala,
eraldatutako sistemetan termoplastikoaren trantsizioari dagokion pilatze moduluaren
jaitsiera, B30H puruarena baino tenperatura zertxobait altuagoetan gertatzen da. Hala
ere, fenomeno hau bakarrik argia da 10 %-ko eraldaketatik aurrera, portzentaia
baxuagoetan PVB-aren trantsizioa ez baita argi ikusten. Fase malguan ikusitako
tenperaturaren lerratzea, erresolaren fase nagusian ere gertatzen dela esan daiteke,
portzentaiarekin bat tenperatura baxuagoetan azaltzen baita α trantsizioa. Trantsizio
nagusietako tenperaturaren lerratzea bai erresol fasean eta bai termoplastiko fasean
sakabanatutako bigarren fasearen agerpenak eragiten du, bien arteko interfase baten
existentziaren ondorioz, bi Tg-ak elkar gerturatzen direlarik. Aldi berean, bi materialen
arteko erreakzio kimiko maila bat egon daitekeela ezin da alde batera utzi, Tg bien
lerratzearen arduraduna ere suertatuko litzatekeena.
50 100 150 200 2501E7
1E8
1E9
1E10
RT1,4
5 % B30H
10 % B30H
15 % B30H
B30H
E', E
'' (P
a)
T (ºC)
VI.7. irudia. Ekorketa mekaniko-dinamikoak RT1,4 / B30H sistema ezberdinentzat.
Matrize fenolikoen eraldaketa
147
Eraldatzaile portzentaiaren aldaketarekin bat trantsizio nagusien tenperaturak,
hau da maximoak, aldatzen badira, aldi berean E´eta E” moduluen portaera kasu
bakoitzean eratutako morfologiaren arabera aldatzen dela ikus daiteke. Morfologiaren
eragina 10 % eraldaketan nabarmentzen hasten da, 5 % kasuan esan bezala
tenperatura baxuko trantsizioa ez baita ondo ikusten. RT1,4/10 % B30H sistemak bi
trantsizio nagusi aurkezten ditu, bai pilatze moduluaren jaitsieran eta bai galera
moduluaren maximoan ikus daitezkeenak. Kasu honetan E” bi maximoek pareko
intentsitateak azaltzen dituzte, sortutako bi faseen pareko nagusitasuna aurresaten
duelarik, hau da, morfologia duala.
Portzentaia 15 % izatera pasatzerakoan, termoplastikoaren fasearen trantsizioa
egiten da nagusi, eta pilatze moduluaren jaitsiera askoz nabarmenagoa egiten da. Kasu
honetan, fase jarraia termoplastikoan aberatsa dena da eta erresola da fase
sakabanatua eratzen duen osagaia.
Sendotutako probeten gainazalak nitrogeno likidoarekin eginiko haustura
kriogenikoaren bitartez lortu dira. Morfologia ezberdinak, mikroegitura txikiak indar
atomikoen mikroskopioz eta handiak mikroskopio optikoz aztertu dira.
VI.8. irudia. RT1,4 / 5 % B30H sistemaren morfologi partikulatua (AFM).
VI. Atala
148
VI.8. irudian ikus daiteke 5 %-eko eraldaketak domeinu esferikoz osaturiko
morfologia eratzen duela, osatzen diren partikulen tamaina banaketa agertzen delarik.
Materialaren mikroegitura erlaxazioen analisiarekin bat dator, non termoplastikoaren
fasearen nagusitasuna baxua aurresaten zen.
VI.9. irudia. Domeinu esferikoentzat proposatutako fase banaketa bideak: 1. nukleazio eta haztea, 2. deskonposaketa espinodala.
Domeinu esferikoen eraketara daraman banaketa prozesuari buruz
kontraesanak aurkitzen dira bibliografian. Honela, Lee et al.-ek (1995) zianato
termoegonkorren PEI (polieterimida) bidezko eraldaketaren azterketan, zonalde
metaegonkorrean ematen den nukleazio eta hazte mekanismoa proposatzen du. Beste
autoreek ordea (Inoue, 1995), epoxi tetra eta bifuntzionalen eraldaketaren azterketan,
deskonposaketa espinodala proposatu izan dute, hasierako egitura kojarrai batetik
domeinu esferikoetara garapena gertatzen delarik. Fase banaketa bidea elkarrekin
lehian dauden bi faktoreen menpe dago, polimerizazio abiadura eta fase banaketa
abiadura.
Matrize fenolikoen eraldaketa
149
Orokorrean, erreakzio abiadura altuak deskonposaketa espinodala baimentzen
du (Moschiar et al., 1991; Inoue, 1995). Era berean, hasierako eraldatzaile
kontzentrazioaren menpe dago, puntu kritikotik gertu edo urrun egon daitekeena
(Girad-Reydet et al., 1998). Tamalez, mikroskopio optikoz banaketa bidea ezin izan da
zehazki determinatu, hasiera batean sor daitezkeen nukleoen tamaina eskasak eta
banaketaren abiadura handiak direla eta.
VI.9. irudian proposatutako bi bideen errepresentazioa azaltzen da. Nukleazio
eta hazte bidean (1.a-1.d), hasiera batean bigarren osagaian aberatsak diren nukleoak
sortzen dira, denborarekin eta matrizearen sareatzearekin bat hazten doazenak.
Deskonposaketa bidea espinodala denean (2.a-2.e) ordea, fase banatuaren domeinuen
tamainak erreakzioa aurrera doan heinean txikitzen doaz, hasiera batean definitu gabe
dagoen banaketa kojarrai batetik abiatuz. Bukaerako egitura, bi kasuetan, fase jarrai
batean sakabanatutako domeinu esferikoz osatutako bigarren fase batean datza.
10 % eta 15 % RT1.4 / B30H sistemetan eratutako morfologiak mikroskopio
optikoaren bitartez aztertuak izan ziren berauen tamaina handiak zirela eta VI.10. eta
VI.11. irudietan lortutako argazkiak aurkezten dira.
VI.10. irudia. a) RT1,4 / 10 % B30H morfologia kojarraia eta b) zonalde partikulatua (OM), leundu gabeko gainazalak.
VI. Atala
150
VI.11. irudia. a) RT1,4 / 10 % B30H morfologi kojarraia eta b) inbertsio zonaldea (OM), leundutako gainazalak.
10 % termoplastiko portzentaiak materialean mikroegitura kojarraia eratzen du.
Konposizio honetan jadanik fase inbertsioa gertatzen hasten da, non bi fase jarraiak
osatzen diren, bata PVB-n aberatsa eta bigarrena erresolean aberatsa direnak.
Lortutako morfologietan ikus daitekeenez, termoplastiko fasean, zonalde ilunean,
erresolaren bigarren banaketa eman da, fase inbertsioa hasi da, eta, era berean, PVB-
ak globulu esferiko txikiak osatzen ditu termoegonkorraren fasean. Fase nagusietan
gertatzen den bigarren banaketa, zonalde jarraietan gertaturiko bigarren
deskonposaketa espinodal bati zor zaio, konposizio aldaketa edota liskatasunaren
igoeraren ondorioz gertatzen delarik (Williams et al., 1997). VI.12. irudian aipatutako
fase banaketa bidea aurkezten da, d-e bitarteko pausuan aipatutako bigarren banaketa
adierazten delarik. Orain ere analisi mekaniko-dinamikoz burututako erlaxazioen
azterketa baieztatua geratzen da; sortutako bi faseen trantsizioen pareko nagusitasuna
egitura kojarraian du bere oinarria, biak fase jarraiak osatzen dituztelarik.
VI.12. irudia. Mikroegitura kojarraia osatzeko proposatutako fase banaketa bidea.
Matrize fenolikoen eraldaketa
151
VI.13. irudia. a) RT1,4/15 % B30H fase inbertsioa (OM), leundutako gainazalak.
Azkenik VI.13. irudian RT1,4/15 % B30H sistemaren fase inbertsioaren
argazkiak aurkezten dira. Eraldaketa portzentaia honetan, matrizea PVB-ak osatzen du,
erresolak honen barnean elkar konektaturiko eta tamaina ezberdinetako globulu
esferikoak osatzen dituen bitartean. Ondorioz, erlaxazio nagusia honelako egituretan
fase jarraiarena, termoplastikoarena izatera pasatzen da.
VI.14. irudia. Deskonposaketa espinodala fase inbertsioaren sorrerarekin.
VI. Atala
152
Egitura kojarrai batetik abiatzen den deskonposaketa espinodala da orain ere
morfologia hauen arduraduna. VI.14. irudian azaltzen diren bi bide proposatu izan dira;
ingurunearen liskatasuna altua denean, mugikortasun baxuak globuluen tamaina txikia
eta haien arteko konexioa maila altua izatea dakar (1. bidea VI.4. irudian). Bestalde,
liskatasuna baxua denean, eta erretxinaren mugikortasuna beraz handia, sortutako
globuluen haztea erraztua dago eta haien arteko konexio maila txikia da (2. bidea VI.4.
irudian). Globuluen arteko konexio altua dela eta suposa daiteke lehenengo bidea
gertatu dela RT1,4 / 15 % B30H sistemaren fase inbertsioan. Esan bezala, bi PVB
erabili dira erresol matrizearen eraldaketarako, berauen artean masa molekularra
ezberdina delarik. Honela, B60H deituriko PVB-arekin konposizio berdinetan eraldatu da
erresola, tamaina ezberdintasun honek eraginik baduen aztertzeko asmoz.
50 100 150 200 2501E7
1E8
1E9
1E10
RT1,4
5% B60H
10% B60H
15% B60H
B60H
E',
E''
(Pa)
T (ºC)
VI.15. irudia. Ekorketa mekaniko-dinamikoak RT1,4 /B60H sistema ezberdinentzat.
VI.15. irudian sistema berri hauek aurkezten dituzten ekorketa dinamikoak
aurkezten dira, galera eta pilatze moduluak. Berauetan, B30H eraldatzailearekin
aurkeztutako portaera berdina ikusten da. Portzentaiaren igoerarekin batera,
termoplastikoaren erlaxazioaren intentsitatea handiagotzen da, RT1,4/15 % B60H
sistemarentzat, termoegonkorraren erlaxazioarena baino nabarmenagoa egiten delarik.
Matrize fenolikoen eraldaketa
153
Orain ere, bi osagai puruen trantsizio nagusien tenperaturak elkar gerturatzen dira,
batak bestearengan duen eragina ikusten delarik. Hasiera batean, beraz, portaera
mekaniko-dinamikoak B30H sistemarekin lortutako antzeko morfologiak aurresaten
dituela dirudi. VI.16., VI.17., VI.18. eta VI.19. irudietan, RT1,4 / B60H sistemaren
konposizio ezberdinekin lortutako morfologiak aurkezten dira, indar atomikoen
mikroskopiaz edota mikroskopio optikoaren bitartez lortuak, mikroegituraren
tamainaren arabera.
VI.16. irudia. RT1,4/5 % B60H sistemaren mikroegitura partikulatua (AFM).
VI. Atala
154
VI.17. irudia. RT1,4/10 % B60H sistemaren kojarraitasuna a) leundutako gainazala eta b) leundu gabea (OM).
VI.18. irudia. RT1,4/10 % B60H sistemaren kojarraitasuna (AFM), leundutako gainazala.
B60H, nahiz eta masa molekular altuagoko eraldatzailea izan, antzeko
morfologiak eratzen ditu matrize fenolikoan, portaera mekaniko-dinamikoa bitartez
aurresan den bezala. 5 % eraldaketan partikulatua, 10 % kasuan kojarraia eta 15 %-
an jadanik fase inbertsioa ikus daitezke lortutako argazki ezberdinetan. Orain ere, fase
inbertsioaren morfologiaren azterketan, matrize fenolikoaren globuluen arteko
Matrize fenolikoen eraldaketa
155
interkonexio maila altua ikusten da, VI.14 irudian aurkezten den 1 bidea jarraitu dela
suposa daitekeelarik.
VI.19. irudia. RT1,4/15 % B60H sistemaren fase inbertsioa (OM), leundutako gainazala.
Hala ere, eraldatzaile honekin lortzen diren faseen tamainak B30H
eraldatzaileekin lortutakoak baino nabarmenki txikiagoak direla ikus daiteke, edozein
izanda eraldaketaren konposizioa. Bi eraldatzaileen masa molekular ezberdinak
kontutan harturik bi kasuetan konposizio kritikoaren kalkuluaren aproximazio bat egin
da. II. atalean esan bezala matrizearen masa molekularraren determinazioa ezin izan
da aurrera eraman eta, beraz, erretxinaren aurrerapen baxua kontutan hartuta,
dimeroz edota gehienez trimeroz osatutako egitura kimiko teoriko bati dagokion masa
molekularra erabili da (Mn=336 g/mol).
Honela, bi eraldatzaileen polisakabanatze indizea parekoa dela suposatuz,
sistema bien konposizio kritikoan 2%-ko aldea dagoela aurresan daiteke. (φ2)c,
konposizio kritikoan dagoen ezberdintasunaren ondorioz etor daitezke morfologietan
argiak diren bi eraldatzaileek sortutako tamaina ezberdinak. B60H polibinilo
butiralarekin osatutako nahasteetan, nahiz eta portzentaia berdinak izan, konposizio
altuagoko nahasteak bezala kontsidera daitezke, bien puntu kritikoen ezberdintasuna
dela eta.
VI. Atala
156
VI.4.2. Portaera mekanikoa
Sendotutako materialen propietate mekanikoak flexio saiaketen bidez
determinatu dira. Esan bezala, orain ere burbuilak ekiditeko asmoz, probeten
prestaketa erresol matrizeekin erabilitakoa izan da. VI.20. eta VI.21. irudietan sistema
puruak eta eraldatuek aurkezten dituzten elastikotasun moduluak aurkezten dira, flexio
saiaketa Instron saiaketa makina unibertsalean eta DMA era estatikoan erabiliz
lortutakoak hurrenez hurren.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
10015100
E (
MPa)
PVB (%)
B30H
B60H
50
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
VI.20. irudia. Eraldatutako sistema ezberdinek aurkeztutako flexio elastikotasun modulua.
Aurreko atalean matrize puruekin ikusitako portaera orain ere gertatzen da.
Saiaketaren emaitzek sakabanatze altua aurkezten dute, probeten lodiera eskasa eta
materialaren ez-homogeneotasunari loturik egon daitezkeenak, moduluak probetaren
lodierarekiko duen mendekotasun altua dela eta. Orain ere, DMA-k balio baxuagoak
ematen ditu modulu elastikoarentzat. Erresolaren hasierako zurruntasun moduluaren
balioa espero moduan jaisten dela esan daiteke. Bi eraldatzaile puruen elastikotasun
moduluaren antzekotasunak eraginda, hauen bidez eraldatutako sistemetan ez dira
Matrize fenolikoen eraldaketa
157
ezberdintasunak agertzen. Hala ere, esan bezala, erroreak eratu beharreko jaitsierak
baino handiagoak dira kasu batzuetan, eta, beraz, zaila da ondorio zehatzik ateratzea.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
PVB (%)
10015105
B30H
B60H
00
1000
2000
3000
4000
5000
6000E (
MPa)
VI.21. irudia. Eraldatutako sistema ezberdinen flexio elastikotasun modulua DMA-n.
VI.22. eta VI.23. irudietan sistema eraldatuen erresistentzia eta deformazio
maximoak aurkezten dira. Emaitzen arabera, eta sakabanatzea kontutan hartuta ere,
badirudi sistemaren eraldaketak bai erresistentzia eta bai deformazioan igoera bat
dakarrela. Tamalez, probeten prozesaketa moduaren ondorioz, ezin izan dira materiala
ezberdinen zailtasun saiaketak burutu. Dena dela, erresistentzia eta deformazioaren
igoerak, haustura gertatzeko beharrezko energia altuagoa dela aurresaten dute.
Konposizio baxuetan eraldatzailearen partikulek, VI.8, VI.10 eta VI.16. irudietan erraz
igartzen diren pitzaduraren desbideraketa eta bidebanatze fenomenoen ondorioz,
materialaren apurtze fenomenoa aldatu egiten da. Honela, materialaren
deformazioaren igoera lortu da elastikotasun modulua gutxi aldatzen delarik, eta
ondorioz materialaren erresistentzia handiagotuz. Aipaturiko portaera hau ordea ez da
fase inbertsioaren kasuan betetzen, 15 % eraldaketa bi sistemetan, hobekuntzarik
nabarmenena egitura kojarraia denean lortzen delarik. Bi eraldatzaileen konparaketan
VI. Atala
158
ordea, ez da ezberdintasunik ikusten. Dena dela, orokorrean matrize fenolikoaren
zailtasunaren hobekuntza lortu dela esan daiteke.
0 5 10 15 1000
50
100
150
200
250σ (
MPa)
PVB (%)
B30H
B60H
VI.22. irudia. Eraldatutako sistema ezberdinek aurkeztutako erresistentzia maximoak.
0 5 10 15 1000,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
ε (m
m/m
m)
PVB (%)
B30H
B60H
VI.23. irudia. Eraldatutako sistema ezberdinen deformazio maximoa.
Matrize fenolikoen eraldaketa
159
Aurretik azaldu den bezala, matrize fenolikoen eraldaketa orokorrean gutxi
ikertua izan da, eta ez dira fase banaketa edota morfologiaren azterketan oinarrituriko
argitalpenak aurkitu. Are gutxiago, lortutako morfologiak eta materialaren propietate
mekanikoak erlazionatzen dituztenak. Beraz, epoxi edota zianato ester matrizeekin
lortutako lanetan oinarrituz zenbait ondorio atera badaitezke ere, erresol erretxinei
dagokienez oraindik arlo honetan lan asko geratzen da.
VI.4.3. Eraldatutako sistemen degradazioa Jakina denez, materiala fenolikoek tenperaturaren aurrean aurkezten duten
portaera ona hauen propietaterik garrantzitsuenetarikoa da. Erretxina fenolikoaren
termoplastiko bidezko eraldaketak, portaera termiko hau alda dezake, fase malguaren
degradazioaren aurreko portaeraren arabera. VI.24 - VI.27 irudietan eraldatutako
sistemen kurba termograbimetrikoak aurkezten dira, eraldatzaile eta konposizioaren
arabera.
100 200 300 400 500 600 700
-100
-80
-60
-40
-20
0
RT1,4
5 % B30H
10 % B30H
15 % B30H
B30H
masa
gale
ra (
%)
T (ºC)
VI.24. irudia. B30H-z eraldatutako sistemen masa galera tenperaturaren aurrean.
VI. Atala
160
100 200 300 400 500 600 700-4
-3
-2
-1
0
RT1,4
5 % B30H
10 % B30H
15 % B30H
B30H
DTG
(%
/min
)
T(ºC)
VI.25. irudia. B30H-z eraldatutako sistemen masa galera abiadura tenperaturarekiko.
100 200 300 400 500 600 700
-100
-80
-60
-40
-20
0
RT1,4
5 % B60H
10 % B60H
15 % B60H
B60H
masa
gale
ra (
%)
T (ºC)
VI.26. irudia. B60H-z eraldatutako sistemen masa galera tenperaturaren aurrean.
Matrize fenolikoen eraldaketa
161
100 200 300 400 500 600 700-4
-3
-2
-1
0
RT1,4
5 % B60H
10 % B60H
15 % B60H
B60H
DTG
(%/m
in)
T(ºC)
VI.27. irudia. B60H-z eraldatutako sistemen masa galera abiadura tenperaturarekiko.
Kurba ezberdinek erresolaren masa galera bereizgarriaren itxura dute,
eraldaketa konposizioarekin hondar masa txikitzen delarik. Kasu guztietan erresol
erretxinari dagozkien V. atalean ikertutako hiru maximoak agertzen dira eta hauekin
batera PVB portzentaiarekin bat nagusiago egiten den laugarren maximoa agertzen da,
400ºC inguru kokatzen dena. Eraldatzailearen deskonposaketa, 10 ºC/min-ko abiadura
batean, 300 ºC baino lehenago hasten da. VI. 4 taulan materiala bakoitzaren masa
galera totala eta abiadura maximoaren tenperatura (Tp) azaltzen dira. Matrize
puruarekin konparaketan, eraldatutako sistemen masa galera termoplastikoaren
portzentaiarekiko proportzionalki aldatzen da, termoegonkorraren sendotze prozesua
ona izan dela adierazten duelarik. Erresolak bere masa galera mantentzen du,
termoplastikoaren deskonposaketa totala gertatzen delarik. Honen eraginez, galera
abiadura maximoko tenperatura geroz eta baxuagoa suertatzen da, termoplastikoaren
tenperaturaren aurreko portaera ahularen ondorioz. VI.24 eta VI.26 irudietan ikus
daitekeen moduan, RT1,4/15 % eraldaketaren kasuan, edozein izanda eraldatzailea,
sistemaren degradazio-aurreko portaera nabarmenki txarrera egiten du, azaldutako
portaera mekaniko eskasagoarekin bat datorren emaitza izanik.
VI. Atala
162
PVB (%)
masa galera (%)
Tp (ºC)
RT1,4 0 34,8 541,8
B30H
100 100 401,8
5 41,8 529,2
10 42,7 527,6
15 51,6 516,8
B60H
100 100 393
5 39,5 531,2
10 46,5 509,5
15 51,7 501,4
VI.4. taula. Sistema puru eta eraldatutakoen emaitza termograbimetrikoak.
Beraz, erresol erretxina termikoki ezegonkortu egiten da eraldatzailearen
ondorioz, masa galera konposizioarekiko proportzionala bada ere. Honek esan nahi du,
termikoki egonkorragoak eta prestakuntza altuak dituzten beste eraldatzaileen
erabilera komenigarriagoa litzatekeela. Hala ere, azaldutako zailtasunak direla medio,
aurre-polimeroarekin bateragarria izatea tenperaturaren beharrik gabe, bete-beteko
eraldatzailearen aukera tartea estutzen da.
VI.5. ONDORIOAK
Trietilaminaz katalizatutako F/P = 1,4 duen erresol erretxinaren eraldaketa egin da,
masa molekular ezberdineko bi polibinilo butiralekin. Sistemaren nahaskortasuna eta
mikroegiturak aztertu dira analisi mekaniko-dinamikoa eta teknika mikroskopikoen
bitartez. Era berean, materialek aurkeztutako portaera mekanikoa eta termikoa aztertu
dira. Atal honetatik atera daitezkeen ondorio nagusiak hauek dira:
- RT1,4 /PVB sistema nahaskorra da giro tenperaturan erabilitako konposizio eta
masa molekular tarteetan.
Matrize fenolikoen eraldaketa
163
- Erresolaren polimerizazioan zehar fase banaketa gertatzen da bi eraldatzaileekin
konposizioa edozein izanda, erreakzioaren atzerapena gertatzen delarik. Fase
banaketa eta gelifikazio denborek bi osagaien arteko nahaskortasun baxua
adierazten dute.
- Fase banaketaren zuzentzailea erretxinaren sareatzea dela ondoriozta daiteke,
eraldatzailearen masa molekularraren handitzeak fase banaketa konbertsioan
duen eragina eskasa dela kontutan harturik.
- Eraldatzailearen eta erresolaren artean sortutako interfasearen eraginez, edota
bien artean eman daitekeen erreakzio kimikoaren ondorioz, bi osagaien
trantsizio nagusien tenperaturak gerturatu egiten dira.
- Bai teknika mekaniko-dinamikoz eta bai mikroskopioz nahaste ezberdinekin
eratutako morfologiak aztertu ahal izan dira. Eraldatzaile portzentaia baxuetan,
5 %, domeinu esferikoz osatutako fase sakabanaketa lortzen da. Portzentaia
10 %-a denean morfologi kojarraia eta 15 %-ean jadanik fase inbertsioa ikusi
da, globuluen arteko konexioa altua delarik.
- Bi eraldatzaileen konposizio kritiko ezberdinaren ondorioz, masa molekular
handieneko eraldatzailearekin lortutako morfologien tamainak aldatzen dira,
txikiagoak suertatzen direlarik.
- Materialaren deformazioaren hobekuntza lortzen da erretxina fenolikoen
bereizgarri den moduluaren mantentzearekin bat. Hobekuntza hau 15 %
gertatzen ez bada ere, ikus daitekeenez erresolen zailtasuna hobe daiteke
polimero-eraldaketaren oinarriak erabiliz.
- Erresol puruak aurkezten duen portaera termikoan eraldaketaren eragina ikusi
da, masa galera maximoaren tenperatura konposizioarekin bat jaisten delarik.
Hala ere, erresolaren sendotze ona azaltzen da, galdutako masa portzentaia
eraldatzailearen portzentaiarekiko proportzionala baita.
VI. Atala
164
VI.6. BIBLIOGRAFIA
Böttcher A, Pilato LA. Sampe J, 33, 35 (1997)
Camino G, Alba E, Buonfico P, Vikoulov K. J. Appl. Polym. Sci., 82, 1346 (2001)
Choi MH, Byun HY, Chung IJ. Polymer, 43, 4437 (2002)
Girad-Reydet E, Sautereau H, Pascault JP, Keates P, Navard P, Thollet G, Vigier
G. Polymer, 38, 269 (1998)
Inoue T. Prog. Polym. Sci., 20, 119 (1995)
Knop PW, Pilato LA: “Phenolic Resins”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New
York (1985)
Kosonen H, Ruokolainen J, Torkkeli M, Serimaa R, Nyholm P, Ikkala O.
Macromol. Chem. Phys., 203, 388 (2002)
Lee BK, Kim SC. Polym. Adv. Tech., 6, 402 (1995)
Lin M-S, Chiu C-C. J. Appl. Polym. Sci., 80, 963 (2001)
Manfredi LB: “Materiales Compuestos a partir de Resoles Modificados y su
Degradación Térmica”. PhD Thesis, UNMP, Mar del Plata, Argentina (2000)
Moschiar SM, Riccardi CC, Williams RJJ, Verchere D, Sautereau H, Pascault JP.
J. Appl. Polym. Sci., 42, 717 (1991)
Motawie AM, Sadek EM. J. Appl. Polym. Sci., 70, 1769 (1998)
Sasidharan Achary P, Ramaswamy R. J. Appl. Polym. Sci., 69, 1187 (1998)
Williams RJJ, Rozenberg BA, Pascault JP. Adv. Polym. Sci., 128, 95 (1997)
ONDORIO OROKORRAK ETA ETORKIZUNERAKO LAN- ILDOAK
Ondorio orokorrak eta etorkizunerako lan-ildoak
167
ONDORIO OROKORRAK
Tesian zehar ikusi ahal izan den bezala, erresol erretxinen sintesian erabilitako
parametroek bai aurre-polimeroan eta bai polimerizazio eta sareatze prozesuetan
eragina dute. Eragin hau sendotutako azken produktuen portaera orokorrera ere
zabaltzen dela ikusi da.
Trietilaminaz katalizatutako sistemetan erabilitako hasierako F/P erlazio
molarraren igoerarekin bat, aske geratzen den formaldehido kontzentrazioa handitzen
da, fenolaren kasuan kontrako joera ikusten delarik. Eraztun fenolikoengan gertatzen
den hidroximetiloen adizioa F/P erlazioarekin igotzen da. Era berean, aurre-
polimeroaren polisakabanatze indizearen igoera gertatzen da F/P handieneko
sistemetan, 1,8-ko aurre-polimeroan maximoa egonik. Hemendik aurrera
polisakabanatzea jaisten da.
Polimerizazioan zehar hidroximetilo taldeen kontzentrazio altuago batek, F/P
handiagoak, eter zubien kontzentrazio handiagoa dakar. Hala ere, eter loturen sorrera
abiadura ez da hidroximetiloen kontzentrazioaren menpekoa agertzen, metilol
kontzentrazio minimo baten gainetik. F/P baxueneko aurre-polimeroetan hasierako
hidroximetilo taldeen sorrera ikusten da.
Trietilamina eta sodio hidroxido bi katalizatzaileen arteko konparaketan,
lehenengoak formaldehidoaren adizio altuago bat dakar, adizioa orto posiziorantz
zuzenduagoa dagoelarik, bigarrenaren para bidezko adizioaren aurrean.
Polimerizazioan zehar, sodio hidroxidozko erretxinak eter zubien kontzentrazio
eskasagoa azaltzen dute, katalizatzailearen eragina polimerizazioan sor daitezkeen
kinona artekariengan gerta daitekeelarik. Sortutako eter loturen egonkortasuna
tenperaturaren aurrean baxua da edozein dela erabilitako sistema, F/P altueneko
sistemetan oxidazio maila altuak igartzen direlarik.
Kalorimetriaz erabilitako presio altuko sistema itxia izanik erreakzio prozesua
aldatzen da, talde oxidatuen agerpenarekin. Erabilitako eredu zinetiko ezberdinek, F/P
baxueneko hasierako adizio erreakzioak baieztatzen dituzte. Aktibatze energiak
konbertsioarekiko aurkezten duen mendekotasunak, sistema hauen polimerizazioa
Ondorio orokorrak eta etorkizunerako lan-ildoak
168
erreakzio anitz eta paraleloak aurresaten ditu, formaldehido gehiengoarekin bat
aldaketa nabarmenagoa delarik. Erregimen difusiboan aktibatze energiaren aldaketa
sortutako sarearen egitura molekularra eta gerta daitezkeen plastifikatze efektuen
mendekoa izango da. Bestalde, biskosimetria dinamikoz aztertutako gelifikazio eta
beiratze denborak F/P-arekin bat jaitsi egiten dira, F/P altueneko sisteman, ordea,
formaldehido askeak erreakzioa oztopatu egiten duelarik.
Sendotu osteko materialaren azken propietateei dagokienean, F/P=1,8 sisteman
sareatze maila maximoa gertatzen da. Sareatze maila altuagoak, sistemaren
elastikotasun moduluaren igoera eta materialaren hauskortasun altuagoa dakar.
Saiaketa dinamiko multifrekuentzialaren WLF ereduaren aplikazioak, erresol materialek
beste termoegonkorren konparaketan berezkoa duten sareatze maila altua erakusten
du. Sendotutako erresolaren tenperatura aurreko portaerak, eratutako metileno zubien
kontzentrazioaren eta oxigenoaren difusioaren gaitasunaren mendekoa izanik, F/P=1,8
sareatuagoen degradazioarekiko erresistentzia altuagoa erakusten du. Sintesirako
erabilitako katalizatzaile ezberdinak ez dakar sendotze osteko materialean eraginik,
sortutako sarearen izaera eta propietateak erlazio molarraren mendekoak direlarik.
Erresol aurre-polimeroaren masa molekular ezberdineko bi polibinilo butiral
termoplastikoen eraldaketa aurrera eraman da. Erabilitako baldintzetan
termoegonkorraren polimerizazioaren ondorioz fase banaketa gertatzen da sistema
guztietan. Eraldaketaren ondorioz, erreakzioaren atzerapena gertatzen da eta sortutako
bi osagaien arteko interakzioen ondorioz sistema puruen trantsizio tenperaturak
aldatzen dira. Eraldatzaile portzentaia baxuetan, 5 %, domeinu esferikoz osatutako
fase sakabanaketa lortzen da. Portzentaia 10 %-a denean morfologi kojarraia eta
15 %-ean jadanik fase inbertsioa.
Bi eraldatzaileen konposizio kritiko ezberdinaren ondorioz, masa molekular
handieneko eraldatzailearekin morfologia txikiagoak lortzen dira. Materialaren
deformazioaren hobekuntza lortzen da erretxina fenolikoen bereizgarri den moduluaren
mantentzearekin bat, erresolen zailtasuna hobetuz polimero-eraldaketaren oinarriak
erabiliz.
Ondorio orokorrak eta etorkizunerako lan-ildoak
169
ETORKIZUNERAKO LAN-ILDOAK
Tesi honetan aurkezten den lana osatzeko zenbait proposamen egin daitezke:
- FTIR teknikaren bidez ateratako ondorioak bai teknika kromatografiko eta bai
erresonantzia magnetiko nuklearrezko tekniken bidez baieztatu daitezke,
erretxinaren gelifikazioa gertatu arte bada ere.
- Erresol motako erretxina fenolikoen prozesaketa bide egokienean lan egin,
askatutako ur eta monomeroek azken produktuan duen eragina murrizteko.
- Matrize termoegonkor fenolikoetan nanoegituren sorrerari zuzendutako
eraldaketetan lan egin, blokezko kopolimeroen eta baita nanokonpositeen
eraketarako nanokargen erabileraren bitartez.
Tesian aurkeztutako lanaren inguruan hurrengo artikulua argitaratua izan da, beste
argitalpenen prestakuntza aurrera eramaten ari delarik.
GABILONDO N, MARTIN MD, ECHEVERRIA JM, MONDRAGON I. “Polymerization of
formaldehyde and phenol at different pressures”. High Performance Polymers, 14, 415
(2002)
ERANSKINA
Eranskina
173
IRUDIEN ZERRENDA
II. Atala. Erresolak: sintesia eta karakterizazioa
II.1. irudia. Fenol eta formaldehido askea aurre-polimero bakoitzarentzat.
II.2. irudia. Aurre-polimeroen FTIR espektroak.
II.3. irudia. Hidroximetilo kontzentrazioa F/P eta katalizatzaile motaren menpe.
II.4. irudia. FTIR espektroskopiaz kalkulatutako ordezkapen maila erresol
ezberdinentzat.
II.5. irudia. orto/para erlazioa sintetizatutako erretxinentzat.
II.6. irudia. Aurre-polimero ezberdinek aurkezturiko GPC irudikapenak.
II.7. irudia. Molekula tamaina-banaketa F/P erlazio molarraren menpe.
III. Atala. Polimerizazio prozesuaren azterketa
III.1. irudia. RT1,8 aurre-polimeroaren FTIR espektroaren aldaketak erreakzioan zehar
(110 ºC).
III.2. irudia. Eter eta hidroximetilo taldeen FTIR seinaleen dekonboluzioa.
III.3. irudia. Aurre-polimero ezberdinen hidroximetilo taldeen desagerpena denboran
zehar (110 ºC).
III.4. irudia. F/P ezberdineko aurre-polimeroen eter zubien garapena denboran zehar
(110 ºC).
III.5. irudia. Katalizatzaile ezberdineko aurre-polimeroen eter zubien garapena
denboran zehar (110 ºC).
III.6. irudia. Aurre-polimero ezberdinen 120. minutuari dagokion FTIR espektroak
(110 ºC).
III.7. irudia. Hidrogeno zubiak aurre-polimero ezberdinetan.
III.8. irudia. RT1,4 eta RT1,0 aurre-polimeroen eter zubien garapena tenperatura
ezberdinetan.
III.9. irudia. Tenperatura ezberdinetan sendotutako materialen eter zubien
kontzentrazioak.
III.10. irudia. F/P ezberdinen erresolen FTIR espektroak (150 ºC/ 60 min).
Eranskina
174
IV. Atala. Azterketa zinetikoa
IV.1. irudia. Ekorketa dinamiko baten erreakzio konbertsioaren kalkuluaren
errepresentazioa.
IV.2. irudia. DSC-an erabilitako presio ertaineko kapsulak.
IV.3. irudia. Neurketa erreologikoaren eskema, ebakiduran.
IV.4. irudia. F/P ezberdineko aurre-polimeroen ekorketa dinamikoak (1 ºC/min).
IV. 5. irudia. DSC-z eta labean sendotutako erresolaren FTIR espektroak.
IV.6. irudia. DSC-z eta labean sendotutako erresolen 13C CP/MAS NMR espektroak.
IV.7. irudia. Ozawa ereduaren doiketa erresol ezberdinentzat.
IV.8. irudia. Kissinger ereduaren doiketa erresol ezberdinentzat.
IV.9. irudia. Konbertsioaren garapena tenperaturarekiko trietilaminadun erresolentzat.
IV.10. irudia. Aktibatze energiaren mendekotasuna konbertsioarekiko (OFW).
IV.11. irudia. Aktibatze energiaren mendekotasuna konbertsioarekiko (KAS).
IV.12. irudia. Aktibatze energiaren mendekotasuna konbertsioarekiko (Friedman).
IV.13. irudia. Aktibatze energiaren mendekotasun ezberdinaren algoritmoa.
IV.14. irudia. RT1,8 erresolaren portaera erreologikoa tenperatura ezberdinetan.
V. Atala. Sendotutako erresolen propietateak
V.1. irudia. Labean sendotutako erresol erretxinen FTIR espektroak.
V.2. irudia. Galera modulua tenperaturarekiko erresol ezberdinentzat.
V.3. irudia. Galera faktorea tenperaturarekiko erresol ezberdinentzat.
V.4. irudia. Erresol ezberdinen bigarren ekorketa makaniko-dinamikoa.
V.5. irudia. RT1,0 erresolaren pilatze modulua frekuentziaren funtzioan tenperatura
ezberdinetan.
V.6. irudia. RT1,0 erresolaren kurba nagusia, Tg= 240 ºC erreferentzi tenperaturan.
V.7. irudia. aT eta bT gainezarpen faktoreak tenperaturaren funtzioan.
V.8. irudia. Erresol eta DGEBA/DDM sistema ezberdinen flexio modulu elastikoa.
V.9. irudia. DMA-z kalkulatutako sistema ezberdinen flexio elastikotasun modulua.
V.10. irudia. Erresol erretxinen flexio erresistentzia eta deformazio maximoak.
V.11. irudia. Erresol erretxinaren masa galera abiadura tenperaturarekiko (10 ºC/min).
V.12. irudia. Erresol erretxinen kurba termograbimetrikoak (10 ºC/min).
V.13. irudia. Degradazio prozesu nagusien aktibatze energiak erresol ezberdinentzat.
Eranskina
175
V.14. irudia. RT1,4 erresolaren masa galera abiadura tenperaturarekiko ekorketak
abiadura ezberdinetan.
V.15. irudia. OFW metodoaren doiketa zuzenak RT1,4 erresolarentzat.
V.16. irudia. OFW eta KAS metodoekin lortutako aktibatze energiaren aldaketa
degradazio konbertsioarekiko (RT1,4).
VI. Atala. Matrize fenolikoen eraldaketa
VI.1. irudia. mG∆ vs 2φ , T tenperaturan, eta berari dagokion errepresentazio
eskematikoa.
VI.2. irudia. Polimero nahasteetan gerta daitezkeen fase diagrama ezberdinak.
VI.3. irudia. Sistema erreaktiboetan konbertsioaren eragina LCST eta UCST
diagrametan.
VI.4. irudia. Fase banaketaren azterketarako erabili den berotze-zelda.
VI.5. irudia. Uhertasun bidezko fase banaketa denboraren neurketa.
VI.6. irudia. AFM teknikaren funtzionamendu eskema.
VI.7. irudia. Ekorketa mekaniko-dinamikoak RT1,4 /B30H sistema ezberdinentzat.
VI.8. irudia. RT1,4 /5 % B30H sistemaren morfologi partikulatua (AFM).
VI.9. irudia. Domeinu esferikoentzat proposatutako fase banaketa bideak: 1. nukleazio
eta haztea, 2. deskonposaketa espinodala.
VI.10. irudia. a) RT1,4 / 10 % B30H morfologia kojarraia eta b) zonalde partikulatua
(OM), leundu gabeko gainazalak.
VI.11. irudia. a) RT1,4 / 10 % B30H morfologi kojarraia eta b) inbertsio zonaldea
(OM), leundutako gainazalak.
VI.12. irudia. Mikroegitura kojarraia osatzeko proposatutako fase banaketa bidea.
VI.13. irudia. a) RT1,4/15 % B30H fase inbertsioa (OM), leundutako gainazalak.
VI.14. irudia. Deskonposaketa espinodala fase inbertsioaren sorrerarekin.
VI.15. irudia. Ekorketa mekaniko-dinamikoak RT1,4 /B60H sistema ezberdinentzat.
VI.16. irudia. RT1,4/5 % B60H sistemaren mikroegitura partikulatua (AFM).
VI.17. irudia. RT1,4/10 % B60H sistemaren kojarraitasuna a) leundutako gainazala eta
b) leundu gabea (OM).
VI.18. irudia. RT1,4/10 % B60H sistemaren kojarraitasuna (AFM), leundutako
gainazala.
Eranskina
176
VI.19. irudia. RT1,4/15 % B60H sistemaren fase inbertsioa, OM-ez (leundutako
gainazala).
VI.20. irudia. Eraldatutako sistema ezberdinek aurkeztutako flexio elastikotasun
modulua.
VI.21. irudia. Eraldatutako sistema ezberdinen flexio elastikotasun modulua DMA-n.
VI.22. irudia. Eraldatutako sistema ezberdinek aurkeztutako erresistentzia maximoak.
VI.23. irudia. Eraldatutako sistema ezberdinen deformazio maximoa.
VI.24. irudia. B30H-z eraldatutako sistemen masa galera tenperaturaren aurrean.
VI.25. irudia. B30H-z eraldatutako sistemen masa galera abiadura tenperaturarekiko.
VI.26. irudia. B60H-z eraldatutako sistemen masa galera tenperaturaren aurrean.
VI.27. irudia. B60H-z eraldatutako sistemen masa galera abiadura tenperaturarekiko.
ESKEMEN ZERRENDA
II. Atala. Erresolak: sintesia eta karakterizazioa
II.1. eskema. Erresol aurre-polimeroen monomeroen egitura kimikoa.
II.2. eskema. Metilenglikolaren oligomerizazio oreka.
II.3. eskema. Polioximetilenglikol kateen depolimerizazio bidea.
II.4. eskema. Cannizaroren erreakzioa.
II.5. eskema. Fenolato ioien egitura erresonanteak.
II.6. eskema. Fenolato ioien bidezko adizioa.
II.7. eskema. Katalizatzaile kelato artekari bidezko adizioa orto posizioan.
II.8. eskema. Hemiformalen bidezko orto-n adizioa.
II.9. eskema. Formaldehidoaren poliadizio erreakzioak.
III. Atala. Polimerizazio prozesuaren azterketa
III.1. eskema. Erresolen polikondentsazioaren lotura mota nagusiak.
III.2. eskema. Eter loturaren etendura bidezko metileno zubien sorrera.
III.3. eskema. Metileno zubien eraketarako proposatutako erreakzio bide ezberdinak.
III.4. eskema. Kinona artekarien sorrera.
III.5. eskema. Hultzsch eta von Euler-en kinona konposatuaren sorrera bidea.
III.6. eskema. Sendotutako erresoletan aurkitutako egitura ezberdinak.
Eranskina
177
III.7. eskema. Polikondentsazioarekin bat proposatu izandako erreakzio bideak.
III.8. eskema. Fenolato ala kinona artekariak ingurunearen baldintzen arabera.
III.9. eskema. Proposatutako erresolen lehen oxidazio prozesuak.
V. Atala. Sendotutako erresolen propietateak
V.1. eskema. Erresol erretxinen degradazioaren erreakzio nagusiak.
V.2. eskema. Char egitura karbonodunaren sorrera bidea.
V.3. eskema. Eter eta hidroximetilo taldeen oxidazio zuzena.
VI. Atala. Matrize fenolikoen eraldaketa
VI.1. eskema. Polibinilo butiralaren egitura kimikoa.
VI.2. eskema. Polibinilo butirala eta erresol erretxinen arteko erreakzio kimikoa.
TAULEN ZERRENDA
II. Atala. Erresolak: sintesia eta karakterizazioa
II.1. taula. Sintetizatutako aurre-polimeroen ezaugarri analitikoak.
II.2. taula. Erresol aurre-polimeroen FTIR banda bereizgarriak.
III. Atala. Polimerizazio prozesuaren azterketa
III.1. taula. Metileno eta eter zubien arteko erlazioaren aldaketa aurre-polimeroaren
katalisi motaren arabera.
IV. Atala. Azterketa zinetikoa
IV.1. taula. Zinetikaren jarraipenerako eredu fenomenologikoen funtzioak.
IV.2. taula. RNa kontrol erretxinaren propietate fisiko-kimikoak.
IV.3. taula. Aurre-polimero ezberdinen erreakzio beroen batezbesteko balioak.
IV.4. taula. Erresol erretxinen 13C CP/MAS NMR desplazamendu kimikoak.
IV.5. taula. Ozawa metodoaren bitartez lortutako aktibatze energiak.
Eranskina
178
IV.6. taula. Kissinger metodoaren bitartez lortutako aktibatze energiak.
IV.7. taula. Batezbesteko aktibatze energiak OFW ereduaren arabera.
IV.8. taula. Batezbesteko aktibatze energiak KAS ereduaren arabera.
IV.9. taula. Batezbesteko aktibatze energiak Friedman-en ereduaren arabera.
IV.10. taula. Erresol ezberdinen gelifikazio eta beiratze denborak (min).
V. Atala. Sendotutako erresolen propietateak
V.1. taula. Sendotutako erresol ezberdinen emaitza termograbimetrikoak.
V.2. taula. RT1,4 sistemaren degradazio termikoaren aktibatze energiaren balioak.
VI. Atala. Matrize fenolikoen eraldaketa
VI.1. taula. B30H eta B60H eraldatzaileen propietateak.
VI.2. taula. Erresolaren eta eraldatutako nahasteen gel eta beiratze denborak.
VI.3. taula. Eraldatutako sistema ezberdinen fase banaketa denborak.
VI.4. taula. Sistema puru eta eraldatutakoen emaitza termograbimetrikoak.
LABURDUREN ZERRENDA
FTIR: Fourier Transformatudun Infragorri Espektroskopia
GC: Gas Kromatografia
FID: Flame ionisation detektorea
GPC: Gel Iragazkortasunezko Kromatografia
THF: Tetrahidrofuranoa
DSC: Ekorketa Diferentzialeko Kalorimetria
HPLC: Goi-mailako Prestakuntzarako Kromatografia Likidoa
1H NMR: Protoiezko Erresonantzia Magnetiko Nuklearrezko Espektroskopia
13C CP/MAS NMR: 13C Erresonantzia Magnetiko Nuklearrezko Espektroskopia Egoera
Solidoan (cross-polarization/magic angle spinning)
P: fenola
F: formaldehidoa
TEA: trietilamina 99%
Eranskina
179
2-HMP: 2-hidroximetilfenola
4-HMP: 4-hidroximetilfenola
2,4-DHMP: 2,4-dihidroximetilfenola
2,6-DHMP: 2,6-dihidroximetilfenola
2,4,6-THMP: 2,4,6-trihidroximetilfenola
RT1,0: F/P= 1,0-eko trietilaminaz katalizatutako erresola
RT1,4: F/P= 1,4-eko trietilaminaz katalizatutako erresola
RT1,8: F/P= 1,8-eko trietilaminaz katalizatutako erresola
RT2,2: F/P= 2,2-eko trietilaminaz katalizatutako erresola
RN1,8: F/P= 1,8-eko sodio hidroxidoz katalizatutako erresola
RTN(8,5): F/P= 1,8-ko trietilaminaz katalizatutako erresola, NaOH-z pH=8,5-era
doiturik
RTN(9,0): F/P= 1,8-ko trietilaminaz katalizatutako erresola, NaOH-z pH=9-ra doiturik
OFW: Ozawa-Flynn-Wall metodoa
KAS: Kissinger-Akahira-Sunose metodoa
RNa: Sodio hidroxidozko F/P=1,8-ko kontrol erretxina
DMA: Analisi Mekaniko-Dinamikoa
TGA: Analisi Termograbimetrikoa
WLF: Williams-Landel-Ferry
KWW: Kohlrausch-Williams-Watts
DGEBA: Bisfenol A diglizidil eterra
DDM: Diamino difenil metanoa
DTG: Masa galera abiadura
ABS: Akrilonitrilo-butadieno-estireno kopolimeroa
MBS: Metakrilato-butadieno-estireno kopolimeroa
IPN: Interpenetrated Polymer Network
OM: Mikroskopia Optikoa
AFM: Indar Atomikoen Mikroskopia
UCST: Soluzio Tenperatura Kritiko Maximoa (Upper Critical Solution Temperature)
LCST: Soluzio Tenperatura Kritiko Minimoa (Lower Critical Solution Temperature)
PVB: polibinilo butirala
B30H, B60H: Erabilitako Mowital etxeko bi polibinilo butiralak
Eranskina
180
IKURREN ZERRENDA
F/P: Formaldehido/fenol erlazio molarra
y: Metilenglikolaren oligomerizazio maila
M: Kelato artekariaren sorrerarako katioia
V: Formaldehido askearen balorazioan erabilitako NaOH bolumena (mL)
G: Formaldehido askearen balorazioan erabilitako erretxina masa (g)
υip: Tentsio bibrazioa planoan
υop: Tentsio bibrazioa planoz kanpo
dip: Deformazio bibrazioa planoan
dop: Deformazio bibrazioa planoz kanpo
η: Liskatasuna (cps)
nD: Errefrakzio indizea
ρ: Dentsitatea (g/cm3)
AM: Hidroximetiloen FTIR seinalearen azalera
AR: Erreferentzizko FTIR seinalearen azalera
MW: Masa molekularra pisuan
Mn: Masa molekularra zenbakian
o/p: Orto/para ordezkatuen arteko erlazioa
∆: Beroa
SN2: Sustituzio nukleofiliko erreakzio-bide bimolekularra
[ ] tE : Eter zubien kontzentrazioa denborarekiko
[ ] tM : Hidroximetilo taldeen kontzentrazioa denborarekiko
1M
A : Hidroximetilo taldeen FTIR seinalearen azalera (1000 cm-1)
2M
A : Hidroximetilo taldeen FTIR seinalearen azalera (1025 cm-1)
AE: Eter zubien FTIR seinalearen azalera
A(-CH2-): Metileno loturen FTIR seinalearen azalera
[ ]O : Ingurune oxidatiboa
dt
dH: Entalpia aldaketa denborarekiko
α: Konbertsio kimikoa edo erreakzio maila
dt
dα: Konbertsioaren aldaketa denborarekiko edo erreakzio abiadura
Eranskina
181
f(α): Konbertsioaren funtzioa
k(T): Erreakzio abiadura konstantea
A: Arrhenius-en faktore aurre-esponentziala
Ea: Aktibatze energia
R: Gasen konstante unibertsala
n, m: erreakzio ordena
g(α): konbertsioaren funtzioaren era integratua
dT
dα: konbertsioaren aldaketa tenperaturarekiko
β: ekorketa abiadura
Tm: DSC ekorketa dinamikoen maximoari dagokion tenperatura
p: Doyle-ren funtzio polinomikoa
A ′ : Ozawa-ren faktore aurre-esponentziala
C: Ozawa-ren konstantea
αm: Tm tenperaturari dagokion konbertsio kimikoa
A1: Kissinger-en faktore aurre-esponentziala
∆HTi: Piko exotermikoaren i tenperaturan bero fluxua
∆Hα: Piko exotermikoari dagokion bero fluxua, α=1
T0 : Piko exotermikoaren bukaerako tenperatura, α=0
Tα: Piko exotermikoaren bukaerako tenperatura, α=1
Ti : Piko exotermikoaren edozein i tenperatura
Eα: Aktibatze energia konbertsioarekiko
´αA : Ozawa-ren faktore aurre-esponentziala konbertsioarekiko
1αA : Kissinger-en faktore aurre-esponentziala konbertsioarekiko
αA : Faktore aurre-esponentziala konbertsioarekiko
K: Zurruntasun faktorea
δ: Desfase angelua
G*: Ebakidura modulu konplexua
G´: Pilatze ebakidura modulua
G”: Galera ebakidura modulua
aE : Batezbesteko aktibatze energia
αE : Batezbesteko aktibatze energia konbertsioarekiko
kef: Konstante zinetiko efektiboa
Eranskina
182
k: Konstante zinetikoa
kD: Konstante zinetikoa difusio erregimenean
D0: Difusio koefizientea
ED: Aktibatze energia difusio erregimenean
Eef: Aktibatze energia efektiboa
αgel: Gelifikazio konbertsioa
tgel: Gelifikazio denbora
tb: Beiratze denbora
Tg: Beira trantsizio tenperatura
E ′ : Pilatze flexio modulua
E ′′ : Galera flexio modulua
tan δ: Galera faktorea
σ: Materialaren tentsio maximoa
Q: Apurtze puntuan karga maximoa
L: Euskarrien arteko distantzia
b: Probetaren zabalera
d: Probetaren lodiera
ε: Materialaren deformazio maximoa
f: Probetaren erdian deflexio maximoa
M: Karga-deformazio kurbaren malda
E: Materialaren elastikotasun modulua edo Young-en modulua
aT: WLF-ren lerratze faktorea
bT: Arrhenius-en faktorea
0
1C , 0
2C : WLF-ren koefizienteak T0 erreferentzia tenperaturan
g
1C ,
g
2C : WLF-ren koefizienteak Tg erreferentzia tenperaturan
0ρ : Materialaren dentsitatea T0 erreferentzia tenperaturan
ρ : Materialaren dentsitatea edozein tenperaturan
α: Materialaren erlaxazio nagusia
β, γ: Materialaren bigarren mailako erlaxazioak
ω: Frekuentzia
fT: Bolumen aske frakzioa edozein T tenperaturan
fg: Bolumen aske frakzioa Tg tenperaturan
α : Zabaltze koefiziente termikoa
Eranskina
183
gl α,α : Zabaltze koefiziente termikoak kautxu eta beira egoeretan
M: Mugikortasuna
BD: Doolitle-ren konstantea
MR: Masa erresiduala
X: Degradazio konbertsioa
w0: Hasierako materiala masa degradazio saiaketetan, t=0
wt: Materialaren masa edozein t unean
wf: Materialaren masa degradazio saiaketa bukaeran, t=tf
dt
dx: Degradazio konbertsioaren aldaketa denboran zehar
f(x): Degradazio konbertsioaren funtzioa
dT
dx: Degradazio konbertsioa tenperaturaren funtzioan
n’: Degradazio zinetikaren ordena
β´: Saiaketa abiadura degradazio saiaketetan
Ex: Degradazioaren aktibatze energia konbertsioarekiko
xE : Degradazioaren batezbesteko aktibatze energia konbertsioarekiko
∆Gm: Nahastearen Gibbs-en energia askea
φ1, φ2: Bi polimeroen frakzio bolumetrikoak
1µ : 1 polimeroaren potentzial kimikoa
01µ : 1 polimeroaren potentzial kimikoa egoera puruan
φ2’, φ2’’: 2 polimeroaren frakzio bolumetrikoa fase ezberdinetan
φ0: Nahastearen hasierako frakzio bolumetrikoa 2 polimeroarentzat
(φ2)c: 2 polimeroaren frakzio bolumetriko kritikoa
Tc: Tenperatura kritikoa
∆µi: i osagaiaren potentzial kimikoaren aldaketa
V1, V2: Bi polimeroen bolumen molarrak
Vr : Segmentu txikienaren bolumen molarra
χ12 : Flory-Huggins-en bi polimeroen arteko interakzio parametroa
tfb: Fase banaketa denbora
∆tfb: Fase banaketa denbora tartea
Asp/A0: AFM saiaketetan erabilitako anplitude erlazioak