Equilibrios: Conceptos Fundamentales.- En este apartado va a tratar de exponer los conceptos generales, que junto al estudio de la Cintica, van a permitir el considerar entre otros: los equilibrios en disolucin acuosa, y relacionados con estos los de oxidacin- reduccin. Para ello, se estructura el apartado como sigue: Equilibrio y Cintica Qumica.- Reacciones reversibles e irreversibles Ley de Accin de masas. Equilibrio y Termodinmica qumica Variacin de Entalpa libre: procesos espontneos no espontneos Constante de equilibrio y concentracin significado de la Kc forma general de la Kc aplicaciones: estado de agregacin de componentes prediccin de la direccin de un proceso Kc y Kp. Factores que influyen sobre el Equilibrio: Ley de LeChatelier Variacin de concentracin de presin y/o volumen de temperatura. Reacciones reversibles en fase homognea o heterognea Clculos de K a diferentes temperaturas. Grado de disociaciny Kc cambio en el n total de moles sin variacin en dicho n

Equilibrio y velocidad de reaccin.- Reacciones reversibles e irreversibles Ley de Accin de masas. Los sistemas evolucionan hacia el estado de equilibrio. De acuerdo con la ley diferencial de velocidad, el producto de las concentraciones de las sustancias producto de reaccin elevadas a un coeficiente era dirctamente proporcional a la velocidad de esa reaccin. Aunque en este caso los coeficientes no tenan porqu coincidir con la estequiometra de la reaccin pero s con su orden De igual forma ocurra formulada para las concentraciones de los reactivos. Para la reaccin: nA + mB pC + qD considernandola por separado, reaccin directa y reaccin inversa se tiene

Por ej.: si V1 = V2

Si se tiene en cuenta la ley diferencial de velocidad: V1 = K1[A]n[B]m dividiendo m.a m. se obtiene V2 = K2 [C]p[D]q V1 = K1 = [A]n[B]m = Kc = cte de equilibrio V2 K2 [C]p[D]q El cociente entre, las concentraciones de los productos de una reaccin, elevada cada una de ellas a su coeficiente estequiomtrico y el producto de la concentracin de los reactivos, tambin elevada a sus respectivos coeficientes estequiomtricos es una cte a una T determinada y se le denomina K = de equilibrio = Kc Esta expresin es consecuencia de la denominada L.A.M. (Ley de Accin de Masas). (Guldberg y Waage). A]n[B]m = Kc [C]p[D]q Este estado de equilibrio, desde el punto de vista cintico, al ser las velocidades iguales en un sentido que en otro, es de carcter dinmico, nunca esttico. (V1=V2). En el apartado de termodinmica qumica, se vi que los sistemas evolucionan hacia el equilibrio de forma espontnea o no espontnea dependiendo de los valores que tome la funcin termodinmica G, y era reversible o irreversible dependiendo de la variacin de las concentraciones de reactivos y productos con respecto a la relacin entre, entalpa libre, y entalpa y entropa, funciones termodinmicas ya estudiadas anteriormente. En conclusin: Tambin vimos como todas las reacciones qumicas, que es lo que aqu interesa, tienden a alcanzar el estado de equilibrio qure implica G0 = 0. Desde el pto de

nA + mBV1 pC + qD

nA + mBV2 pC + qD

vista de la reversibilidad o irreversibilidad de una reaccin, es ms lgico, vimos, que fueran las reacciones irreversibles las que siendo espontneas alcanzaran el equilibrio ms fcilmente. En el eqilibrio se cumple desde el punto de vista termodinmico que: La variacin de la G, con la T y presin se calcula: a partir de la ecuacin de definicin de esta funcin termodinmica: Como se vi en el apartado de termodinmica, aqu se sustituia H y S por sus valores correspondientes a las mismas condiciones de p y t que la G. Se obtiene siguiendo las operaciones indicadas a continuacin: Demostrar que la relacin entre Kc y Kp viene dada por la expresin: Kp = Kc(RT) n tener en cuenta: que n = n de productos - n de reactivos y la ley de Dalton para la mezcla de gases(presiones parciales). La constante de equilibrio Kc, para la reaccin: N2(g) + O2(g) 2 NO(g) vale Kc = 8,8. 10-4 a 2200K si 2 moles de N2(g) y 1 mol de O2(g) se introducen en un recipiente de 2,00 l. y se calientan a 2200K. Calcular las moles de cada una de las especies en equilibrio. Es ms fcil la resolucin del problema volviendo a expresar la reaccin para as efectuar el balance de n de moles de cada especie: N2(g) + O2(g) 2 NO(g) moles iniciales 2,00 1,00 0 moles que reaccionan x/2 x/2 x moles en el equilibrio 2-x/2 1-x/2 x Tambin se podra realizar el balance en concentraciones: conc. inicial (molar) 2,00/2 1,00/2 0 conc. final (equilibrio) 2,00-x/2 1,00-x/2 x/2 Sustituyendo en la expresin de Kc Al ser el n de moles de producto igual a la suma de moles de reactivos, en el equilibrio se debe cumplir la misma condicin. Verificarla. En un recipiente de 1,00 l., se introducen 2,00 moles de N2(g), y 6,00 moles de H2(g) a 400C, establecindose el equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g) Si la presin del gas en el equilibrio es 288,2 atm, calcular el valor de Kc a esa T. El conocer Kc, implica el clculo de las concentraciones de las especies qumicas en el equilibrio

Adems al tratarse de gases, se sabe que la presin total es igual a la suma de las presiones parciales de cada especie. ptotal =Pparciales p.V = nRT sustituyendo los valores conocidos se obtiene el valor del n de moles totales 288,2 atm. 1,00l = n 0,082 atm. l. mol-1 K-1. (273,12+400)K. se obtiene n = 5,223 moles totales en el equilibrio. De acuerdo con la estequiometra: 1 mol de N2 reacciona con 3 moles de H2 para dar 2 moles de NH3. Suponiendo que reaccionan x moles, por ej., de N2(g), el balance ser: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) moles iniciales: 2,00 6,00 0 moles que reaccionan: x 3x 2x moles equilibrio: 2-x 6- 3x 2x moles totales: (2-x) + (6-3x) + 2x = 8 - 2x conc. en equilibrio: 2-x/1 6-3x/1 2x/1 Se ha de cumplir que: n de moles gaseosos en equilibrio = n de moles calculados a partir de la ecuacin general de los gases, teniendo en cuenta la ley de Dalton de las presiones parciales. 8 - 2x = 5,22 moles se deduce de aqu el valor de x o n de moles que han reaccionado para llegar al equilibrio: x = 1,39 moles De aqu se pueden deducir las concentraciones de equilibrio de cada especie. [N2] = (2,00 - 1,39) moles / 1 l. [H2] = (6,00 - 3. 1,39 ) moles /1 l. [NH3] = 2. 1,39 moles /1,00 l. Con estos valores se v a la expresin de Kc. Como puede observarse no todas las Kc tienen las mismas dimensiones, dependen stas de la estequiometra en el equilibrio. 531.- A 450C la Kc del equilibrio: H2(g) + I2 (g) 2HI(g) vale Kc = 50,9. En que proporcin han de mezclarse los gases H2 e I2 para que a la T citada reaccione el 60% en volumen del H2(g) presente. Si se supone que inicialmente se tiene 1 mol de H2 y segn la estequiometra x moles de I2, pero como slo reacciona el 60% en volumen de H2: expresado ese porcentaje en tnato por uno, pues se tiene 1 mol de H2, las moles que reaccionaran se indican en el balance hecho a continuacin: H2(g) + I2 (g) 2HI(g) moles iniciales: 1 x 0 reaccionan:0,6: moles en el equilibrio: 1-0,6 x-0,6 2.0,6 concentracin: 1-0,6/v x-0,6/v 1,2/v aplicando la expresin de Kc, se observa que el volumen se simplifica quedando: Kc= 50,9 = [HI]2 = (1,2/v )2 [I2][H2] 0,4/v (x-0,60/v) x = 0,67 moles Se deduce : se han de mezclar 1 mol de H2 con 0,67 moles deI2, para que se transforme el 60% de H2, pasado a porcentajes, la relacin de concentraciones:

% en volumen H2 = 1/1+0,67 . 100 = 60% % en volumen I2 = 0,67/1+0,67 . 100 = 40% A 420C la Kc = 1,07. 10-7 mol3. l-3 para el equilibrio: 2HgO(s) 2Hg(g) + O2(g) En un recipiente de 1,0 l se introduce HgO(s) en exceso y se calienta a 420C. Calcular las concentraciones de Hg(g) y de O2(g) en el equilibrio. Al ser una especie slida, al aplicar la L.A.M., no figurar en la expresin de Kc. Esta especie es HgO(s), ya que los slidos puros que intervienen en una reaccion de equilibrio no debern figurar en ella debido a que se supone que su concentracin es cte. Aplicando dicha ley la expresin sera: Kc = 1,07 . 10-7 mol3. l-3 = [Hg]2[O2] De la estequiometra de la reaccin Variacin de Kp con la T:_: Se parte de la relacin entre Ecuacin de Vant Hoff Se sobrentiende que KT2 y KT1 se refiere a la Kp a esas Ts. Calcular el valor de la entalpa libre de formacin Go (tambin se la podra llamar potencial isobrico estndar) para la formacin de NH3(g) si se sabe que Kp = 1,279.10-3 a 25C: 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) A partir de la relacin: Go = - RTKp sustituyendo los valores correspondientes: Go = -2. 10-3 (Kcal. Mol-1. K-1) 298K. ln 1,279. 10 -3 Go = - 3,97 Kcal /mol Relacin entre las Kc y Kp.- Teniendo en cuenta que Kp relaciona las presiones parciales de cada componente gaseoso en una reaccin qumica: La presin parcial de un componente en una mezcla gaseosa, se vi, si se comportaba como gas ideal: pA = nA R.T sustituyendo en la expresin de Kp Vmezcla se obtiene la expresin siguiente: pA = presin parcial de A n = n de moles de A V = volumen total de la mezcla T = de la mezcla. Constante de equilibrio y concentracin: Significado y forma general de la Kc aplicaciones: estado de agregacin de componentes prediccin de la direccin de un proceso Kc y Kp. Las concentraciones de reactivos y productos pueden expresarse en distintas unidades. En el caso de relacionarlas mediante la expresin deducida de la Ley de Accin de Masas(L.A.M.), esta recomienda expresar las concentraciones de equilibrio

en moles por litro-1. En este sentido teniendo en cuenta la estequiometra de la reaccin de las especies en equilibrio, K puede venir expresada tambin en diferenstes unidades. Por otra parte, las especies que intervienen en el equilibriio no estn a veces en la misma fase, as por ej., se consideran a continuacin dos tipos de equilibrios que se pueden dar: 1.- Equilibrios homogneos: aplicado a reacciones en las todas las especies estn en la misma fase, por ej., N2O4(g) 2 NO2(g) si se aplica la expresin de Kc: en la expresin de Kc se consideran concentraciones en moles.l-1 en fase gaseosa se utilizara Kp en funcin de las presiones parciales Hay que considerar otro ej, que puede resultar intuitivo: el equilibrio: CH3COOH(ac.) + H2O(l) CH3COO-(ac) + H3O+(ac) la expresin de la L.A. M., sera: Kc = [CH3COO-] H3O+] [CH3COOH] [H2O] AL ser la cantidad de H2O que consume muy pequea en comparacin con la cantidad total de H2O presente, se efecta el proceso en medio acuoso, la [H2O] se considera constante e integrada en la Kc, la expresin pues queda: Kc = [CH3COO-] H3O+] [CH3COOH] Hoy da, son bastante los Autores de consulta de la bibliografa exhaustiva que se ha efectuado, a considerar la K de equilibrio sin unidades. El argumento que esgrimen es que en termodinmica se tiende a eliminar las unidades de K, refiriendo todas las medidas de esta cte a unidades estndar : 1M en concentraciones y 1atm en presiones parciales. No obstante en los clculos que se efecten aqu, se considerarn las ctes respectivas con las unidades que les correspondan en funcin de la estequiometria del proceso, a que se aplique K. Se ha estudiado el equilibrio siguiente a 230C: 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) El experimento di los siguientes valores: [NO] = 0,0542 M, [O2] = 0,127 M, y [NO2] = 15,5 M. Kc = [NO2g]2 = (15,5) = 6,44. 105 [O2(g)][NOg]2 (0,0542)2(0,127) Segn lo expuesto anteriormente K se dara sin unidades, sin embargo, teniendo en cuenta las unidades de cada especie en el equilibrio y su estequiometra; Kc = (moles, l-1)2 = moles.l-1 (moles .l-1)(moles. l-1)2 Se sabe que la contante de equilibrio Kp para la reaccin: Pcl5(g) Pcl3(g) + Cl2(g) vale Kp = 1,05 a 250C. Si las presiones parciales del Pcl5, Pcl3 son en el equilibriio: 0,875 atm, y 0,463 atm, respectivamente. Cal ser la Pp del Cl2(g) Kc = [PCl3] [Cl2] => PpCl2 = x = 1,05atm. 0,875atm [PCl5] 0,463 atm de donde se deduce que PpCl2 = 1,98 atm, habiendo considerado el valor de Kp con

unidades, atm 2.- Equilibrios heterogneos.- Una reaccin reversible en la que intervienen reactivos y productos en fases diferentes conduce indudablemente a equilibrios heterogneos. Por ej., CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Se tienen dos slidos y un gas, en cierto modo tres fases, la K de equilibrio se puede expresar: Kc = [CaO(s)] [CO2(g)] [CaCO3(s)] Al ser slidos puros su concentracin no vara a medida que evoluciona la reacin. Esto est relacionado con el hecho de que la concentracin de un slido puro o lquido puro, es una constante a una t determinada. Por tanto: Kc = [CO2(g)] y Kp = Pp CO2(g) Aunque segn la notacin realizada en estos temas, Kc vendra en moles.l-1 y Kp en atm. Lo dicho fundamentalmente para los slidos se puede extender para los lquidos puros. Informacin que d la K.- El clculo de K se puede efectuar para una reaccin dada partiendo de concentraciones de equilibrio, una vez conocido el valor de K, se puede ya aplicar la expresion de la Ley de Accin de Masas. Hay que recordar que el valor de K es cte., para una t determinada, variando con ella. Por ltimo, la cte de equilibrio ayuda a predecir la direccin en la que evolucionar una mezcla de reaccionante para lograr el equilibrio, y as calcular las concentraciones de productos y reactivos, una vez alcanzado el equilibrio. Prediccin de la direccin de una reaccin.- La sustitucin de las concentraciones iniciales en la ecuacin de la cte de equilibrio d una cantidad que se conoce como Q, cociente de concentraciones. As, para preveer la direcin se comparan los valores de Q y de K, pudindose dar las siguientes situaciones: -. Q> K La relacin de las concentraciones iniciales de los productos entre la de los reactivos, es demasiado grande. para alcanzar el equilibrio los productos se deben convertir en reactivos: como consecuencia la reaccin o sistema avanzar de derecha a izquierda, consumiendo productos y formando reactivos. Entonces se alcanzar el equilibrio. -. Q= K. Las concentraciones iniciales son concentraciones de equilibrio. El sistema estar en equilibrio. -. Q< K. La relacin de concentraciones iniciales de productos y reactivos es demasiado pequea . Para alcanzar el equilibrio, algo de los reactivos se debe conveertir en productos. la reaccin o sistema avanzar de izda. a dcha. Se consumen reactivos y se forman productos.para alcanzar el equilibrio. La cte Kc para el equilibrio: H2(g) + I2(g) 2HI(g) es 54,3 a 430C. Las concentraciones en una determinada experiencia, en las condiciones sealadas anteriormente: [H2] =0,243 moles en 1 l. [I2] = 0,146 moles /l y de [HI] = 1,98 en las mismas unidades. Al efectuarse el proceso en un recipiente de 1 l. a 430C. Q = [HI]2 = (1,98)2 = 111 [H2] [I2] (0,243)(0,146) valor muy superior frente al de K, en consecuencia, algo de IH reaccionar para producir ms reactivos. La reaccin neta transcurrir de dcha. a izda. hasta alcanzar el equilibrio. Al comienzo de una reaccin, hay o,249 moles de N2, 3,21. 10-2 moles de H2 y 6,42. 10-4 moles de NH3, situadas en un reactor de 3,50 l., a una T = 200C. Si el valor de Kc vale 0,65 a esta T. Se quiere saber si el sistema est en equilibrio y si no lo est prediga la direccin en la que evolucionara hasta alcanzarlo.

Para resolver el problema: 1 se calcula la concentracin de cada especie, para obtener moles/l. 2 se calcula con estas concentraciones iniciales el valor del cociente:Q 3 se compara con el valor de K. Decidiendo entre las tres posibilidades anteriormente sealadas. En los casos ms simples para el clculo de las concentraciones en equilibrio y conocida la K, se puede determinar las concentraciones de equilibrio de acuerdo con: El equilibrio: A B [Ainic.] = 0,850 moles/l., K = 24,0 a determinada T. Calcular las concentraciones de equilibrio de A y B. Kc = 24,0 = [A] [B] El paso siguiente debe consistir en el planteamiento de un balance de concentraciones: A B conc. inicial: 0,850M 0 M cantidad que reacciona x x conc. de euqilibrio: 0,850-x x Se aplica la expresin de Kc: 24,0 = x 0,850 -x se despeja y se obtiene el valor de x. La concentracin inicial ser : [A] = 0,850 - x [B] = x. Son concnetraciones ya de equilibrio. Se coloca una mezcla de 0,500 moles de H2 y 0,500 moles de I2 en un recipiente de 1,00 l., a 430C. Calcular las concentraciones en equilibrio de cada una de las especies. La Kc = 54,3 en estas condiciones de T. Calcular las concentraciones de equilibrio del sistema formado por H2, I2, HI, cuyas concentraciones iniciales son respectivamente: 0,00623 M, 0,00414 M y 0,0224 M. La Kc = 54,3 para 430C. La constante de equilibrio Kp = 4,31.10-4 a 200C. Se inicia un experimento con 0,862 atm de N2, y 0,373 atm de H2 en un recipiente de volumen cte., a esa T. Calcular las presiones parciales de cada componente en el equilibrio. Factores que afectan al Equilibrio Qumico.- El equilibrio qumico representa la situacin de balance entre las reacciones directas e inversa. Se trata de una situacin bastante precisa que puede alterarsepor cualquier accin efectuada contra l, de tal forma que puede desplazarse en una direccin u otra a veces sin que interese. Experimentalmente se pueden controlar una serie de efectos o acciones que pueden efectuarse sobre l: concentracin de cualquiera de las sustancias que intervienen en l, volumen, presin y temperatura. Se analizarn separadamente. Principio o Ley de LeChatelier.- Uno de los principios o leyes ms interesantes y sutiles que tiene la Ciencia exoerimental, no obstante no se le suele dar gran importancia a pesar de la transcendencia que aporta. Se enuncia de la forma siguiente: cualquier accin que se efecte sobre un equilibrio, ste evoluciona en el sentido de contrarestar dicha accin. Variacin en la concentracin.- ya sea cualquier producto o reactivo. Se entiende mejor con un ejemplo: N2(g) + H2(g) NH3(g) Si se adiciona una cantidad en exceso de NH3(g) el equilibrio contraresta esa accin evolucionando de

forma que se produzca ms H2 y N2 la reaccin se desplazar de dcha. a izda. N2(g) + H2(g) 2 NO2(g) reaccin endotrmica siendo Ho = 58,0 KJ 2 NO2(g) =======> N2O4(g) Ho =- 58,0 KJ reaccin exotrmica. En el equilibrio como se comprender el efecto neto de la variacin de T es nulo. Pero en el equilibrio: N2O4(g) 2 NO2(g) si se calienta a V= cte. En los procesos endotrmicos, como efecto enunciado, ser al absorber calor del entorno favorecer la disociacin de N2O4(g) en los productos. Se favorece la reaccin de izda a dcha. La cte, Kc aumentar con la T. Igual razonamiento puede efectuarse para las reacciones exotrmicas. En conclusin:

- un aumento de T favorecer las reacciones endotrmicas - una disminucin a las reacciones exotrmicas. Clculo de las K de equilbrio a diferentes Ts.- Se dijo que el clculo de la K de un equilibrio se realizaba a una T determinada. Si se conoce su valor a esa T se puede calcular el valor de K a otra T: Como se dedujo anteriormente la ecuacin de definicin de Go era: Go = Ho - TSo deducindose la expresin que ligaba a Go con la K de equilibrio segn: Go = - 2,303 R T log K igualdad que se cumpla a T y p = ctes. Si se sustituye arriba el valor de Go se deduce - 2,303 R T log K = Ho - TSo igualdad que tambin se cumple a T y p ctes, aunque Ho e So no dependen prcticamente de la T. Si se tiene una ecuacin qumica en equilibrio a dos Ts: T1 y T2 cuyas K sean respectivamente: KT1 y KT2, la ecuacin anterior queda para cada t: Ho - T1So = -2,303 RT1log KT1 Ho - T2So = - 2,303 RT2log KT2 dividiendo los dos miembros de cada ecuacin, respectivamente por su T quedara: Ho - So = - 2,303 R log KT1 T1 Ho - So = -2,303 R log KT2 T2 Restando ambas igualdades queda: Ho - Ho = -2,303 R [logKT1 - (- log KT2)] = T1 T2 Ho(T2 - T1) = 2,303 R log KT2 T1T2 KT1 Despejando queda: log KT2 = Ho (T2-T1) KT1 2,303 R T2T1 como se quera demostrar. Teniendo en cuenta la ecuacin: Go = - 2,303 R T log K Ver si dependiendo del valor de Go, es un proceso: espontneo. no espontneo. o est en equilibrio. Si se comprueba en la ecuacin anterior los valores de Go y de K se puede deducir que: Go < 0 y K>1 la reaccn inversa es espontnea con concentraciones o presiones parciales unitarias. Go= 0 y K = 1 el sistema est en equilibrio con concentraciones o presiones parciales unitarias (situacin muy rara) Go > 0 y K < 1 reaccin directa espontnea con concentraciones o presiones parciales unitarias. Si la reaccin directa es espontnea se puede entender que la inversa no lo ser. Para la reaccin : N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Las K de equilibrio ,Kp, valen a 400C y a 450C , 1,6667.10-4 atm y 5,19. 10-5 atm, respectivamente. Calcular el valor de Ho, calor de reaccin para este proceso considerando que no vara en el intervalo de Ts consideradas.

Si se aplica la ecuacin anterior: teniendo en cuenta que: la inversa, ser: log KT1 = - Ho [ 1 - 1 ] KT2 2,303 R T1 T2 efectuando operaciones la ecuacin puede adoptar la forma: log KT2 = Ho (T2-T1) KT1 2,303 R T2T1 sustituyendo los valores de K1, K2, T1, T2, R: se obtiene: Ho = - 2,25. 104 caloras = - 22,4 Kcal La reaccin directa, formacin de NH3 es exotrmica. A 1300K la Kp para la descomposicin del CuO, es: Kp = 156 torr. 4 CuO(s) 2Cu2O(s) + O2(g) Si el proceso absorbe 60,4 Kcal. Calcular la T a la cual empieza a descomponerse el OCu. Considerar el aire con una composicin del 21% en volumen de O. La expresin de la Kp en esta reaccin tomar la forma: Kp = pO2(g) Para que se inicie la descomposicin del Ocu, es decir, para que se inicie la reaccin: se ha de cumplir que la pO2(g) se iguale con la del Ocu==> p = 156 torr. Pero como el 21% en volumen de aire es O2(g) la entonces a 1atm la presin parcial del O2(g) ser: pO2 = 21.(1 atm) = 0,21 atm 100 entendiendo que el valor de Kp a esa t vale Kp =0,21 atm. Sustituyendo los datos en la ecuacin anterior, teniendo en cuenta la transformacin de la p parcial del O2 de atm a torr: 0,21 atm. 760 torr = 159,6 torr 1 atm ln 159,6 torr = - (60,4Kcal.103)cal [ 1 - 1 ] 156 torr 1,987 T2 1300K T2 = 1301K a la que empieza a descomponerse el OCu. A 25C la presin de descomposicin del NH4HS es de 502 torr y a 20C 356 torr. Calcular el calor de reaccin, Ho: NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) El problema se resuelve teniendo en cuenta: -. Kp = pNH3. p H2S -. pNH3 = p H2S por estequiometra de la reaccin. -. y que a 25C:. 502 torr = pNH3 + p H2S = 2pNH3 20C: 356 torr = 2pNH3 El resto de los clculos consisten en sustituir en la ecuacin del problema anterior. La solucin : Ho = 23,89 Kcal corresponde a una reaccin endotrmica, en principio como era de esperar. Efecto de un catalizador.- En el tema de cintica se lleg a la conclusin que efecto de un catalizador era el de acelerar la reaccin, sin intervenir en ella slo disminuyendo con su presencia la E de activacin.

Entonces, una mezcla en equilibrio se puede obtener con o sin catalizador, pero sin su presencia se tardara ms en conseguir la situacin de equilibrio. Comprobar y demostrar que las afirmaciones siguientes son verdaderas. 1.- Se considera que en la expresin del equilibrio no se introducen la concentracin de los slidos e incluso la del H2O como disolvente, por entender que ambas son ctes. 2.- Si en una reaccin sus coeficientes estequiomtricos se multiplican o dividen por un mismo factor, las Ctes de equilibrio respectivas quedarn multiplicadas o divididas por el mismo factor. 3.- Cuando dos o ms reacciones se suman la Cte de la reaccin global ser igual al producto de las semireacciones que dan lugar a la ecuacin final. 4.- la cte de equilibrio de una reaccin y la de su inversa son recprocas Comprobar que se cumple la L.A.M. en el proceso complejo: 4 HBr + O2(g) 2 H2O(g) + 2 Br2(g) Teniendo en cuenta los mecanismos de reaccin siguientes: mecanismo 1: HBr + O2 HOOBr HOOBr + HBr 2HOBr HOBr + HBr H2O + Br2 HOBr + HBr H2O + Br2 mecanismo 2: HBr + O2 HOO + Br HOO + HBr HOOH + Br HOOH 2 HO HO + HBr H2O + Br HO + HBr H2O + Br Se aplica la L.A.M. a cada uno de los equilibrios que componen el mecanismo 1: dando un valor de Kc = K1.K2.K3.K4 En cuanto al mecanismo 2 que lo componen siete ecuaciones: Kc = K1.....K7 Sale como se puede comprobar la misma ecuacin: El proceso definido por la reaccin: 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Se desea calcular: - el valor de Go de la reaccin anterior, partiendo de valores en tablas: Go,R = (Gof) productos - (Gof)reactivos = - el valor de Kp a 1073K Go,R = (Gof) productos - (Gof)reactivos = = 2Gof del SO3(g) - [ 2(Gof)SO2g + 1. (Gof)O2 ] = = -33,46 Kcal/mol El SO3(g) se disocia segn la siguiente reaccin: 2 SO3(g) 2 SO2(g) + O2(g) Si el proceso es endotrmico. Explicarel efecto de: - un aumento de la T - una disminucin de la presin. - adicin de SO3(g) - presencia de un catalizador.

Solucin: - aumento de T desplazamiento hacia la dcha de la reaccin. - desplazamiento del equilibrio en el sentido de aumentar la p, a costa de un aumento en el volumen. Como consecuencia tambin deaplazamiento hacia la dcha, se descompone ms SO3(g). - al aumentar SO3 el sistema evoluciona en sentido de disminuir la cantidad del mismo. Desplazamiento hacia la dcha. - presencia del catalizador no afecta al estado de equilibrio. Slo afectara en el caso de no estar en equilibrio acelerando el alcance del mismo. Grado de disociacin y Cte de equilibrio.- Recordando la definicin y consecuencia que se estudi en captulos anteriores, ser fcil entender la relacin entre y la cte. de equilibrio. En algunos libros viene la separacin de dicha relacin en funcin de que haya o no variaciones en el n de moles del sistema en equlibrio. Deducir una expresin que relacione y la cte. de equilibrio, en el proceso: 2NO(g) N2(g) + O2(g) Haciendo un balance del mismo tipo que se hizo anteriormente, pero en este caso partiendo de la consideracin tambin expuesta, en el sentido de que en este tipo de reacciones no vara el volumen del recipiente: 2NO(g) N2(g) + O2(g) moles iniciales n 0 0 se disocia 1- 1/2 1/2 n moles equilibrio: n(1- ) n.1/2 n.1/2 n total moles en equilibrio: n(1- ) + n.1/2+ n.1/2= n pparcial equilibrio: (1- ) Ptotal /2. Pt /2 . Pt Sustituyendo en las expresiones de Kc y Kp: Kc = Kp = 2 4(1-)2 Esta se podra considerar como la expresin general para el caso en que el proceso transcurre sin tener una variacin en el n total de moles. Sin embargo, si hay variacin en el n total de moles, no se puede dar una expresin general para la relacin: y la cte. de equilibrio, depender indudablemente del tipo de equilibrio. Para comprobarlo se proponen dos reacciones: Partiendo del n de moles iniciales n, de I2(g), si es elgrado de disociacin del I2(g), y adems se considera a V como volumen del recipiente de reaccin en litros y Pt, presin total en el recipiente de reaccin, para el equilibrio siguiente se realiza el balance:

I2(g) 2 I(g) n moles iniciales n 0 grado disociacin, lo que se disocia 1mol de I2(g) 1- 2 Como hay n moles: n de moles equilibrio: n(1- ) 2n n total de moles= n(1- ) + 2n = n(1 + ) fraccin molar en el equilibrio: n(1- ) 2n n(1 + ) n(1 + ) presin parcial en equilibrio: (1- ) Ptotal 2 Ptotal (1+ ) (1+ ) aplicando la expresin de equilibrio: Kc = 4 2 n (1- ) V Kp = 4 2 Ptotal 1- 2 Se compara la posibilidad de conseguir una expresin general con el equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) n de moles iniciales n 0 0 grado disociacin del Pcl5 en el proceso partiendo de 1 mol y , grado disociacin 1- moles en el equilibrioi: n(1-) n n n total de moles: n total = n(1-) + n + n = n(1+) presin parcial en el equilibrio: (1-) Ptotal Pt Pt (1+) (1+) (1+) Sustituyendo en las expresiones de Kc y Kp se obtiene: K = 2 n Kp = 2 Ptotal (1-) V . (1-2)

Expresiones diferentes en los dos ltimos equilibrios, donde se d la variacin del n de moles totales El equilibrio: 2 HI(g) I2(g) + H2(g) se d a 425C en un recipiente de 5,00 l.se calientan 2,00 moles de HI(g) a esa t. Calcular el grado de disociacin del HI(g) en el equilibrio. A la T considerada Kc = 1,82. 10-2 2 HI(g) I2(g) + H2(g) moles iniciales: 2 0 0 moles disociadas /2 /2 moles en equilibrio 2-2 2/2 2/2 concentrac. 2(1-)/5 /5 /5 Estos valores de concentracin se sustituyen en la expresin de Kc, que se conoce su vlaor a la t expuesta: /5 /5 Kc = 1,8. 10-2 = _________________ = ==> se obtiene: = 0,212 [2(1-)/5]2 = 0,212, como se recordar este valor es relativo a tanto por uno, el % = 21,2. moles disociadas = 2 = 0,212.2 = 0,42 moles de HI(g) sin disociar: 2- 0,42 = 1,58 moles moles de I2 formadas = moles de H2 =0,42/2 = 0,21 moles A continuacin se proponen una serie de problemas para resolver. Todos ellos, son del mismo tipo que los resueltos anteriormente, lo cual hace que resulten de muy fcil resolucin. En una experiencia realizada al estudiar el equilibrio: 2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g) se obtuvieron los resultados siguientes, a 1000K y ptotal de 760 mm Hg, fraccin molar SO3(g) 0,330 SO2(g) 0,309 O2(g 0,353. Calcular los valores de Kc y Kp en sus unidades respectivas. De los gases que salen del escape de un automvil, dos de ellos son el CO2(g) y CO(g).Al reaccionar con O2(g), se establece el equilibrio siguiente: CO2(g) CO(g) + 1/2 O2(g) a 500K, el valor de Kc para esta reaccin vale: 4.10-16. Se supone que en el gas proveniente del escape la concentracin de CO2(g) es 10-3 mol.L-1, y la de CO(g): 10-5 mol.L-1. - que unidades tendr Kc en el equilibrio anterior. - predecir la direccin en la que se efectuar la reaccin, para alcanzar la situacin de equilibrio cuando inicialmente no hay O2, la concentracin de O2(g) es 10-2 mol. L-1(valor de su concentracin normal en el aire). A una T de 2000C, el valor de Kc= 0,10 se puede tomar como vlido para la reaccin: N2(g) + O2(g) 2NO(g)

a) Si se parte de 1mol de N2(g) y otra mol de O2(g) en un recipiente de 10 litros a 2000C, cuanto NO estar en equilibrio al final. b) si se parte de 4,0 moles de N2(g) y 1 mol de O2(g) en las mismas condiciones, cal ser la concentracin de NO en equilibrio. En un recipiente de 10 litros de capacidad se hacen reaccionar 0,50 moles de H2(g) y 0,50 moles de I2(g) a 448C T a la que Kc= 50, para la reaccin: I2(g) + H2(g) 2 HI(g) Calcular: - Valor de Kp - presin total en el recipiente - n de moles de I2(g) que permanecen sin reaccionar en el equilibrio - presin parcial de cada componente en la mezcla en equilibrio. A 27C y 1 atm de presin el N2O4(g) est disociado en un 20% en NO2(g). Calcular: - Kp - porcentaje de disociacin a27C y presin total de 0,10 atm. - grado de disociacin en una muestra de 69 g de N204(g) en una vasija de 20 l a 27C. N204(g) 2 NO2(g) A 817C la Kp para la reaccin entre CO2(g) puro y grafito caliente en exceso es 10 atm. CO2(g) + C(s) 2 CO(g) Calcular: - Cal sera el resultado del anlisis de los gases en equilibrio a 817C y una presin total de 4 atm. - n de moles de CO2(g) y CO(g) en el equilibrio. - Cal ser la presin parcial de CO2(g) en el equilibrio. - para qu presin total dar el anlisis de los gases 6% de CO2(g) en volumen. Ser suficiente un 1% de CO2(g) en el aire para evitar prdidas en peso, en el secado de Ag2CO3 a 110 C Como tendra que ser de baja la presin parcial de CO2(g) para que tenga lugar esta reaccin a 110C. Ag2CO3(s) Ag2O(s) + CO2(g) Kp= 0,0095 Atm a 110C Para la reaccin: CO2(g) + H2(g) CO(g) + H20(g) Se consigue el equilibrio para a 1400C en un recipiente de 5,0 litros en el que hay: 2. 10-3 moles de CO(g), 1,0 . 10-3 moles de H20(g), 5,0. 10-4 moles de CO2(g) y 1,6. 10 -3 moles de H2(g). Calcular: - Kc - si se agregan 1,0. 10 -3 moles de H2O. Cuanta H20 se habr descompuesto cuando se restablezca el equilibrio - para esta misma reaccin a 2000 K se mezclan 1, mol de H2 con 2 moles de CO2, en un volumen de 20,0 litros. En el equilibrio el 85,5 % del H2(g) se transforma en H20. Determinar el valor de Kc a esta T. Para la reaccin: SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g) Kc= 9,0 a 70C.: Calcular las concentraciones de todas las especies en equilibrio, en un matraz de 500 ml si se parte:

- de 2,00 .10-3 moles de SO2 y NO2 - 2,0. 10-3 moles de SO3 y NO - 2,0 .10-3 moles de cada uno de los compuestos citados. La reaccin: 2 NH3 N2(g) +H2(g) para la cual H= 22,0 Kcal. mol-1. Se permite que estas especies alcancen el equilibrio, en un recipiente de 10 l.a 150C .Predecir la direccin en que se desplazar el sistema si: - se agrega una mol de H2(g) - se aumenta la p total de la mezcla al agregar al agragar N2, - se aumenta la ptotal de la mezcla al agregar Ar (gas inerte). - se aumenta la t a 300C. A 100C Kc= 0,36 y las concentraciones de NO2 y de N2O4 en el equilibrio son respectivamente: 0,120 y 0,040 moles. Demostrar la independencia de Kc respecto del volumen del recipiente. Si se tiene el equilibrio: N204(g) 2NO2(g) Partiendo de 0,1 mol de N204 en un recipente de 10 l, determinar la concentracin en el equilibrio de N204 y NO2, siendo la Kc= 0,36. Demostrar que la Kc es independiente de: - concentracin inicial de los reactivos - presin total - volumen Para el equilibrio: H2(g) + CO2(g) H20 (g) + CO(g) Kc = 4 para T= 2000K. Calcular la concentracin de cada especie en equilibrio despus de introducir simultneamente 2 g de H2 y 44 g de CO2 en un recipiente de 1 l de capacidad a 2000K. Calcular tambien Kc y Kp. En un matraz de 10 l, se ontroducen 51,9 g de PCl5(s), se hace el vao se cierra el matraz y se calienta a 250C a la cual el pCl5 pasa al estado de vapor y se disocia parcialmente. La presin total son de 2 atm. Hallar el grado de disociacin y la Kp a dicha T. A 25C el N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g), tiene un G = -7,95 Kcal. mol-1. Cal es la direccin de la reaccin cuando: - pN2(g) = 0,05 atm, pH2(g) = 0,10 atm y pNH3(g) =0,60 atm. - y si las presiones parciales fueran 10 veces mayor que en el caso anterior. A 2000C, el valor de Kc= 0,10 se puede tomar como vlido para el equilibrio: N2(g) + 02(g) 2NO(g) Si se parte de un mol de N2 y otro mol de O2(g) en un recipiente de 10 l, a 2000C. Canto NO(g) estar en equilibrio al final. Si se parte de 4,0 moles de N2(g) y 1,0 moles de 02(g), en las mismas condiciones, cal ser la concentracin de NO(g) en el equilibrio. Calcular Kc para las reacciones que a 25C y 1 atm tienen valores de G: -20,0 y 20,0 Kcal. La constante de equilibrio de la reaccin: I2(g) + Cl2(g) 2ICl(g)

es Kc= 2,0. 105 a 25C. A esta T calcular Kp para los equilibrios: 2ICl(g) I2(g) + Cl2(g) 1/2 I2(g) + 1/2 Cl2(g) ICl(g)

Considrese la reaccin en equilibrio: N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g) A 220C una mezcla en equilibrio en un recipiente de 3.0 l, contiene: 0,60 moles de NH3(g), 0,30 moles de H2(g) y 0,45 moles de N2(g). Determinar los valores de Kc Kp y G. El valor de Kc para el equilibrio: I2(g) 2 I(g) es de 3,76. 10-5 moles .l-1 a 1000K. Si inyectamos 1,00 moles de I2(g) en un recipiente de 2,0 l. a esa T, dejando que se establezca el equilibri, cal ser entonces el valor de las concentraciones de I2(molecular) y I(atmico, en el sistema. Calcular la cte de equilibriio a 25C para la reaccin: CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) Utilizando los valores de G en tablas. A 3000K las presiones parciales de equilibrio del C02(g), C0(g) y O2(g) son respectivamente: 0,6; 0;4 y 0;2 atm. Determinar: _ Cte de equilibrio para la reaccin: 2CO2(g) 2CO(g) + O2(g) - cual es el valor de Go a 3000K para esta reaccin. La reaccin: CO(g) + H20(g) CO2(g) + H2(g) Se realiza en un vaso de 5,0 l a 600K. En el equilibrio hay 0,020 moles de CO, 0,0215 moles de H20, 0,070 de C02 y 2,0 moles de H2.Calcular el valor de DGo para esta reaccin y las conclusiones que se pueden deducir. A 1000K se producen las siguientes reacciones: C(s) + 2H20(g) CO2(g) + 2H2(g) siendo para esta reaccin Kp = 3,85 atm. H2(g) + CO2 (g) H20(g) + C0(g) y la Kp para esta reaccin Kp= 0,71 atm. Calcular el valor de Kp y de Go para la reaccin: C(s) + CO2(g) 2C0(g Si los valores de K para las siguientes tres reacciones son los indicados: N2(g) + O2(g) 2 NO(g) K1 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) K2 Demostrar que para la reaccin: N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g) K3 se cumple que K1.K2 = K3 Se puede demostrar que cuando una reaccin se considera como suma de otras, su constante resulta ser igual al producto de las K de esas reacciones(semirreacciones) Se coloca un mol de N2O4(g) en u recipiente de 5,0 l, a 100C. Parte del xido se disocia y forma NO2(g), comprobndose que en el equilibrio hay 1 mol de NO2(g). Calcular el valor de Kc para la reaccin: N2O4(g) 2NO2(g)

Considerando la misma reaccin, el valor de Kc a 120C es de 0,90 moles . l-1, predecir la direccin en que se desplaza cada uno de los siguientes sistemas para llegar al equilibrio a 120C - concentracin inicial de N2O4(g) = 0,20 moles. l-1, no hay NO(g) inicialmente. - concentracin de N2O4(g) = concentracin NO2(g) = = 0,20 moles. l-1 - concentracin de N2O4(g) = 0,20 moles. l-1 y NO2(g) = 0,50 moles . l-1 Siguiendo con la misma reaccin si el valor de la Kc= 0,090 a 70C, si se parte de 1,00 moles de N2O4(g) en un recipiente de 2,0 l a esta T calcular: - concentraciones de NO2(g) y N2O4(g) en el equilibrio. - la razn de la presin total en equilibrio a la p inicial. Por ltimo, considerando de nuevo el equilibrio a 120C como en el apartado anterior, si se parte de 1,00 mol de N2O4(g), calcular el n de moles de NO2(g) en equilibrio en: - un recipiente de 1,00 l - un recipiente de 10,0 l. Para la reaccin de la sntesis de Haber del NH3(g): N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Kc= 0,50 a 400C: Predecir la direccin en que se desplazar cada una de las siguientes concentraciones a esa T: - concentracin de NH3(g) = 1,0.10-6 moles. l-1, concentracin de H2(g) = 1,2 moles. l-1. No hay N2(g). - una mezcla de 2,0. 10-3 moles de NH3(g), 1,0. 10-2

moles de N2(g), y 1,0 .10-1 moles de H2(g), en un recipiente de 10,0 l de capacidad. - una mezcla que contiene 1,0. mol.l-1 de NH3(g), N2(g) y H2(g).

- cual deber ser la concentracin en equilibrio de H2(g) en una mezcla en la cual las concentraciones de N2(g) y de NH3(g): 1,0.10-2 moles. l-1

Para la reaccin: 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) se observa que cuando se agregan 0,40 moles de NO(g) y 0,60 moles de O2(g) a un recipiente de 3,0 l a 620C, se forman 0,16 moles de NO2(g) en equilibrio. Calcular Kc para esta reaccin a la T indicada. En un recipiente a 1000K se introducen NH3(g), N2(g) y H2(g) en equilibrio segn la sntesis de Haber, el anlisis de la mezcla de gases seal que estaba formada por o,102 moles de NH3(g), 1,O3 moles de N2(g) y 1,62 moles de H2(g), por cada litro de mezcla gaseosa. Determinar el valor de Kc y Kp para esta reaccin. El H2(g), S2(g) y el SH2(g) se encuentran en equilibrio habiendo 1,68 moles de SH2, 1,37 de H2(g) y 2,88.10-5 moles de S2(g) en un volumen de 18,0 l a 750C. Determinar el valor de Kc. Para la reaccin: 2SO2(g) + O2(g) SO3(g) Kc= 440 a 700C. Cal ser la concentracin en equilibrio de O2(g) en una mezcla en la cual la concentracin de SO3(g) es 0,50 moles.l-1 y la de SO2(g) 0,050 moles .l-1 en el equilibrio. Para la reaccin: 2HI(g) I2(g) + H2(g) Kc = 0,016 a 520C.

Calcular las concentraciones de todas las sustancias en equilibrio en un recipiente de 6,00 l, partiendo de : - 0,40 moles de HI - 0,20 moles de I2 y 0,20 moles de H2 - 0,40 moles de H2 y 0,40 moles de I2. Se considera la descomposicin del H202 en sus componentes: H202(l) H2(g) + O2(g) H= 44,8 Kcal. Se establece el equilibrio en un matraz de 100 ml a la T ambiente. Predecir la direccin en que se desplazar la reaccin si: - se agrega una pequea cantidad de H202 (se supone v =cte) - se agrega 50 ml de un slido inerte al matraz. - se agrega gas H2 - se aumenta la T a 500C. A 500K el PCl5 se descompone en PCl3 y Cl2. Si se introduce 1,0 moles de PCl5 en un matraz 1,0 l. a esa T, se descompone un 13,9% en PCl3 y Cl2. Calcular el valor de Kc (los tres compuestos son gases). Para esa descomposicin a 240C el valor de Kc= 0,050. Partiendo de 0,20 moles de PCl5 a esa T, Determinar cal ser el n de moles de Cl2 en equilibrio en los casos siguientes: - en un recipiente de 1 litro - en otro de 10,0 l. Para la reaccin : A2(g) + 3B2(g) 2AB3(g) a 300C Kc= 10.Partiendo de 0,40 moles deA2 y de 1,20 de B2 en un recipientes de 5,o l. Calcular la concentracin de AB3 en el equilibrio. El fosgeno, Cl2C0, se descompone a elevada T dando CO(g) y Cl2(g). En una experiencia se inyecta 0,631 g de Cl2CO en un recipiente de 472 c.c, a 1000K. Cuando se establece el equilibrio se observa que la presin total del recipiente es 2,175 atm. Calcular la Kc del equilibrio a 1000K: COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) Se tiene un recipiente de 10 l. a 1000K, que contiene slo SO2(g), O2(g) y SO3(g), en equilibrio segn la reaccin: 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) donde Kp = 3,18. Inicialmente el sistema est formado por: PO2(g) = 1 atm., PSO2(g) = 1,62 atm y PSO3(g) = 2,88 atm. Manteniendo la T cte, se comprime el recipiente hasta que su volumen es 7,6 litros. Calcular las presiones parciales de cada componente cuando se alcance el equilibrio. Valor de Kc. En un matraz de 1 l. se colocan 0,02 moles de PCl5(g). Se cierra el recipiente se ace el vaco y se calienta a 200 C. El PCl5 (g) de volatiliza y disocia en un 46,2%, en PCl3(g) y O2(g). Demostrar el desplazamiento del punto de equilibrio si se agregan al matraz 0,01 moles de Cl2(g). A 27 C y 1 atm, el N2O4(g) se disocia en un 20% en NO2(g). Calcular:

- el valor de Kp, - grado de disociacin a 27C y p = O,1 atm. - grado de disociacin en una muestra de 69 g de N2O4(g) introducido en un vaso de 20 l., a 27C. A 817C el valor de Kp = 10, para el equilibrio: CO2(g) + C(g) 2 CO(g) Calcular: - moles de CO2(g) y CO(g) en el equilibrio y pCO2(g) en el equilirio Cuando una mol de C2H5OH(l) se mezcla con 1 mol de CH3COOH a T ambiente la mezcla contiene en el equilibrio, 1/3 de moles de ter y 2/3 de moles de H2O. Calcular: - Kc - cantas moles de ter se formarn en el equilibrio cuando 3 moles de C2H5OH se mezclan con 1 mol de CH3COOH. En la reaccin de eqilibrio: H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) siendo la Kc = 4, a la T = 2000K: Calcular la concentracin de cada especie en el equilibrio despus de introducir 2 g H2(g), y 44 g de CO2(g) en un recipiente de 1 l. a 2000K. Calcular tambin el valor de Kp. Un recipiente contiene en equilibrio a 1000K, 0,102 mol.l-1 de NH3(g), 1,03 mol.1-1 de N2(g), y 1,62 mol.l-1 de H2(g). Calcular el valor de Kp. Se tiene un matraz de 10 l. que contiene slo: O3(g) y O2(g) en equilibrio a 2000K como Kp = 4,17.1014 para la reaccin: 2O3(g) 3 O2(g) Si la presin total es 2,33 atm. Determinar la presin parcial del O3(g). A 400K la Kp de formacin del NH3(g) a partir de H2(g) y de N2(g) es igual a 0,53. Supongamos que se llena un recipiente de 1 l. de capacidad con suficiente NH3(g) para producir una presin de 1 atm., (si no existe reaccin), y se mantiene la T a 400K. Calcular: las presiones de H2(g), N2(g) y de NH3(g) cuando se alcance el equilibrio y se permita que vare la presin total La reaccin de conversin del NO2(g) en presencia de un catalizador , es la siguiente: 2NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) En el reactor se introduce una muestra compuesta de 10% de NO(g), 10% de O2(g) y 80% de N2(g). sabiendo que el contenido en NO2(g) de los gases producto de la reaccin es del 10,5% en moles. Calcular la Kc para esta reaccin. En un recipiente de 2,50 dm3 de capacidad se introducen 2,540 g de I2(g), 0,200 moles de H2(g), todo ello se lleva a una T de 698,2 K. El valor de Kc= 54,7, para el equilibrio: I2(g) + H2(g) 2 IH(g) Calcular: - g de HI(g) presentes en el equilibrio. - valor de Kp en atm. - presin parcial de los gases y presin total. - si se introducen 0,5 moles de H2(g) y el equilibrio se alcanza de nuevo a la misma

T, calcular las presiones parciales de cada uno de los componentes.

Una mezcla est formada por 3 partes de H2 y 1 parte de N2, contiene un 15,3% en volumen de NH3 en equilibrio a la T de 200C y presin 1 atm. Calcular la Kc a esta t, suponiendo comportamiento ideal. La constante de equilibrio para la reaccin: Cl2(g) 2 Cl(g) vale Kp = 2,45.10-7 a 1000K. Suponemos un comportamiento ideal, calcular el grado de disociacin a esta T. A 1000K y presin total de 1 atm, el grado de disociacin del proceso: 2CO2(g) CO(g) + 1/2 O2(g) es 2,0.10-7. Calcular la relacin entre la K de equilibrio de esta reaccin y la constante de equilibrio del mismo proceso pero expresado por: 4 CO2(g) 2 CO(g) + O2(g) Suponiendo que todos los elementos se comportan idealmente. Calcular la cte de equilibrio de la reaccin 1. Conocida la Kc = 4, para la reaccin: C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O Calcular la concentracin de cido y agua que existe una vez alcanzado el equilibrio, si inicialmente se pusieron 4moles de alcohol, 3 de cido y 2 de ster. Suponiendo el equilibrio reversible: A(s) + 2B(g) C(g) + 2D(s) Se ha puesto inicialmente una cantidad de B que ejerce una presin de 2 atmsferas y al alcanzrse el equilibrio la presin total es de 1,06 atm. Calcular Kp. A partir de los valores de Go (kcal.mol-1) H2O(g) -54,64 CO(g) -32,81 Estudiar termodinmicamente la posibilidad de producirse el proceso a 25 C siguiente: C(s) + H2O(g) CO(g) al elevar la T la variacin de G de la reacin se v haciendo menor y a 1000K vale 1330 Cal. Hallar la constante de equilibrio Kp a esta T. Indicar si es posible tericamente hacer pasar vapor de H2O a 1000K a la presin de 4 atm.sobre C al rojo emanando una mezcla gaseosa conteniendo xido de carbono e Hidrgeno a unas presiones parciales de 2 atm. Las energas libre de formacin del HI(g) y SH2(g) son: Gof (Kcal. mol-1) HI(g) O,31 SH2(g) -7,89 Estudiar la posibilidad de llevar a cabo el proceso a 25C: SH2(g) + I2(s) 2HI(g) + S(s) Calcular para ello - Kp para el proceso a - presin parcial del HI(g) , en el gas para una presin total de 1 atm.

Equilibrios Acido-Base en disoluciones acuosas.- Las Teoras bsicas del carcter o reaccin acido- base de una especie qumica cronolgicamente y con sus dificultades son: Arrhenius.- A parte de proponer segn se vi en el apartado correspondiente, apoyndose en su propia teora de la disociacin electroltica, formula su teora acido-base. Segn su teora: Acido = es toda especie qumica, que en disolucin acuosa libera iones H+. Base = toda especie qumica que en disolucin acuosa desprende iones hidroxilo OH-: Acidos de Arrhenius: H2O HCl Cl- + H+ HNO3 NO3- + H+ Bases segn esta teora: NaOH Na+ + OH-

Ca(OH)2 2OH- + Ca2+ Ventajas: Las propiedades caractersticas de los cidos, se podan modificar, excepto la conductividad elctrica, por adicin determinada de una cantidad de Base, hizo reafirmar, como ya era conocida por entonces la neutralizacin, que Arrhenius bas en la desaparicin de los H+ y OH- , en disolucin acuosa por la formacin de : OH- + H+ H2O equilibrio muy desplazado hacia la dcha. Objecciones a esta teora:- 1. slo aplicable a disoluciones acuosas. 2. sustancias que no contienen el in OH-, son bsicas, por ej el NH3. 3. la teora no puede justificar el carcter cido-base de las sales: NH4Cl, Na2CO3, etc. 4. basa su teora en la presencia de H+, cuando se sabe que la probabilidad de existencia de tal especie es de un orden de 10-190, pero si admite la existencia del H+ hidratado, in hidronio, H3O+ Se propone que a partir de una teora cido- base, denominada de Jander, tambin llamada Teora General de los Sistemas Disolventes(ya que extiende la teora acido- base de Arrhenius a disolventes no acuosos) no muy conocida y que segn esta teora: Acido.- cualquier sustancia que al disolverse en disolucin origina el catin caracterstico del disolvente. Base .- sustancia que al dislverse en disolucin origina los aniones caractersticos del disolvente. Sales.- la define de forma muy curiosa como sustancia que disuelta origine una disolucin ms conductora que el disolvente puro y que se disocie en iones diferentes de aquellos en que se disocia el disolvente. Procesos de neutralizacin: un cido y una base reaccionan formando molculas de disolvente. Ejs.: disolvente reaccin de disociacin NH3 NH3 + NH3 NH2 + NH4+ (amiduro) SO2 SO2 + SO2 SO3= + SO++ tionilo

CH3COOH CH3COOH CH3COO- + CH3COOH2+ acetonio N2O4 N2O4 NO3- + NO+ nitrosilo La sal NH4Cl en NH3(l): NH4Cl Cl- + NH4+ sera un cido libera in amonio, NH4+ en SO2(l) el Cs2SO3 Cs2SO3 2Cs+ + SO3= sera una base libera SO3= Demostrar que el ClNO (cloruro de nitrosilo) ser un cido, al disolverse en N2O4(l). Bronsted y Lowry .- Su teora cido-base, se fundamenta en: cido..- sustancia capaz de ceder H+ base.-. sustancia capaz de aceptarlos. Las reacciones cido-base se convierten as en sistemas conjugados: cido al ceder H+ d lugar a su base conjugada base al aceptar H+ d lugar a su cido conjugado. Ventajas de esta teora: Los cidos y bases de Arrhemius siguen teniendo el mismo carcter. En general: cido base conjugada + H+

Proponer un equilibrio cido- base para las sustancias: HCl CO3H- H3O+ NH4+ Segn esta terora las sustancias que se suponen con carcter cido o base no se ponen de manifiesto hasta que no estn en presencia de una base o cido repectivamente. Se considera sistema conjugado porque: cido1 + base 2 base conjugada de 1 + cido conjugado de 2 Proponer un equilibrio que establezca el carcter de sistema conjugado para las siguientes sustancias: HCl + H2O HCl + CH3COOH CH3COOH + OH- NH4+ + OH- H2SO4 + NH3 La neutralizacin como proceso formador de sales, lgicamente en esta teora no tiene sentido, ya que una sal es un agregado de iones de cargas opuestas. Por tanto, la neutralizacin si se puede considerar como la transferencia de un H+ de un cido a la base conjugada del disolvente protnico. El proceso de neutralizacin segn Arrhenius sera un caso particular del descrito.

Teora de Lewis.- Enuncia su teora ms ampliamente y generaliza el concepto acido-base a compuestos no inicos. cido.- cualquier sustancia portadora de un OM(orbital atmico o molecular) vaco de tal forma que pueda aceptar un par de e-. base.- cualquier sustancia portadora de un tomo capaz de ceder un par de e- solitarios. Proceso de neutralizacin.- dara lugar a la formacin de un enlace covalente dativo. Proponer una serie de sustancias que tengan carcter cido o bsico, segn la teora de Lewis. Razonar como es lgico las respuestas. - F3B sustancia cida tomo de B tiene un Orbital vaco para formar un enlace covalente coordinado. - NH3 sustancia bsica posee un par de e- no compartidos pudiendo cederlos para formar un enlace covalente coordinado Teora de Usanovich.- cido: - cede cationes - acepta aniones - acepta e- - neutraliza a las bases formando sales. base: - cede aniones - acepta cationes - cede e- - neutraliza alos cidos formando sales. Clculos cido-base.- Electrolitos: se defini en el apartado de electrolisis a estas especies qumicas como aquellas que en disolucin acuosa estn disociadas, pudiendo diferenciar entre electrolitos fuertes (cidos y bases fuertes, y prcticamente todas las sales) cuando se encuentren totalmente disociados en sus iones. Electrolitos dbiles (cidos y bases dbiles) cuando se encuentran disociados parcialmente en sus iones correspondientes. La terminologa utilizada en electrolisis, como se v puede utilizarse en base a su grado de disociacin y propiedades electroqumicas, en la teora cido- base. En este captulo y en el programa de un curso bsico universitario, para Ingenieros, conviene ceirse nicamente a disociaciones en disolventes acuosos, concretamente al H2O. Equilibrio cido/base. Disociacin del H2O. pH.- En este captulo se va a trabajar generalmente con disoluciones acuosas considerando que la teora ms idnea para el nivel de Quimica General y Bsica, ser la de Bronsted -Lowry. En adelante se van a manejar todos los conceptos estudiados en apartados anteriores pero ms concretamente los de Electolitos, (Teora electroltica. Electrolisis) y Equilibrio Qumico. Los electrolitos se clasificaban en dos grupos de acuerdo con sus propiedades electroqumicas en disolucin acuosa. Como se recordar los dos tipos eran: electrolitos fuertes, totalmente disociados en sus iones en solucin acuosa: que segn la Teora de Bronsted-Lowry, corresponden a cidos y bases fuertes elctrolitos dbiles, parcialmente disociados en solucin acuosa, que corrresponderan a los cidos y bases dbiles. En este apartado conviene resaltar la diferencia entre concentraciones de iones en disolucin acuosa que se describan en la L.A.M. del equilibrio qumico y las concentraciones verdaderas de iones

producidos por la disociacin de cidos o bases fuertes. Estos iones se ha comprobado que no se encuentran con la concentracin que se supona en la L.A.M., ya que los iones del disolvente, en general H2O, interacionaban con ellos disminuyendo su verdadero valor, haciendo referencia al concepto de Actividad, en soluciones concentradas o poco diludas la verdera concentracin de estos iones viene afectada por un factor que es el factor de actividad, prcticamente el factor de actividad es menor de 1, pero solamente en disoluciones muy diludas la interaccin de los iones del disolvente puede ignorarse entonces el factor de actividad sera igual a la unidad y la concentracin de los iones correspondera en valor a la considerada en la L.A.M. Volviendo a la teora acido-base que vamos a estudiar, se tendr en cuenta los pares conjugados cido-base, los cuales pueden deducirse desde el concepto de cido y base: cido1 base1(conjugada del cido) + H+ base 2 + H+ cido2 -------------------------------------------------- cido 1 + base 2 + H+ base 1 + cido2 + H+ quedando pues: cido 1 + base 2 base 1 + cido 2 A un cido le corresponde su base conjugada y a una base su cido conjugado. Este equilibrio se puede aplicar tanto a cidos y bases fuertes, como a cidos y bases dbiles. Teniendo en cuenta que en el caso de los cidos y bases fuertes los equilibrios estaran desplazados hacia la derecha. En general, a un cido fuerte le corresponde una base conjugada dbil, mientras que a una base fuerte le corresponde un cido conjugado dbil. Esta afirmacin se podr corroborar ms adelante de forma cuantitativa teniendo en cuenta el efecto del disolvente. Disociacin del H2O. Concepto de pH.- H2O H+ + OH- En realidad el equilibrio al interaccionar molculas de H2O con el H+ muy inestable sera: H2O + H2O H3O+ + OH- si se aplica la L.A.M., para calcular la Kc:

[ ][ ]

[ ][ ] laen incluye se cte es H la como

OHOHOHKK 22

2

+3

wc O===

Kw

quedando la expresin: pH2O = [H3O+][OH-] = 10-14 denominado producto inico del H2O, calculado su valor experimentalmente. En H2O pura por cada mol de iones H3O+ se forma una mol de OH-, haciendo clculos se tiene: [H3O+] = [ OH-] sustituyendo en el p inico del H2O: [H3O+]2 = 10-14/2 = 10-7 = [OH-] Como se sabe el pH = - log [H+] = log 1 [H+] Luego para una disolucin neutra al igual que en el caso del H2O pura al ser [H3O+] = [ OH-], Disolucin neutra: pH = - log 10-7 = 7. log 10 = 7 cida: [H3O+] > [ OH-], ====> pH < 7 basica: [H3O+] < [ OH-] ====> pH > 7 Adems se puede expresar el pOH, de igual forma que el pH, se comprueba que: pH + pOH = 14

Teniendo en cuenta estos conceptos ya se puede hablar de fuerza relativa de cidos y bases, de forma cuantitativa, dependiendo de su Ka, Kb o del pH. No hay que olvidar la relacin entre ( grado de disociacin) y Ka y Kb Calcular el pH de las disoluciones siguientes.- - 0,1 mol de HCl en 1 litro de H2O. HCl =======> Cl- + H 0,1 mol/l 0,1 mol/l 0,1 mol/l [H+] = [OH-] = 10-7

HCl =======> Cl- + H 0,1 mol/1 l. 0,1 mol/l 0,1 mol/l pH = - log [H+] = - log [10-1] = 1 - 10-7 moles de HCl en 1 litro de disolucin.- sustituyendo el valor de la [H+] del equilibrio: pH = -log[H+] = - log (10-7 ) = 7 valor que resulta extrao, y equvoco. Esto indica que no se ha tenido en cuenta el efecto del disolvente: HCl =======> Cl- + H 10-7 10-7 10-7

H2O H+ + OH- [H+] total en disolucin = [H+] procedeHCl + [H+] del H2O si se llama x a la [H+] del H2O sustituyendo el valor de esta concentracin: [OH-] = [H+] del H2O = x [H3O+] total en disolucin = [H3O+] del HCl + x H2O [H3O+] total = 10-7 + ( [H3O+] del H2O) = 10-7+ (10-7 + x) [H3O+][OH-] = 10-14 sustituyendo: x (10-7 + x) = 10-14 resolviendo esta ecuacin de 2 grado, se obtiene el resultado: x x 2 + 10-7 x - 10-14 = O x = 1,62. 10-7

pH = - log(1,62. 10-7) = - [log 1,62 + (-7) log 10 ]= = 7 - log 1,62 = 7- (-0,2095) = 6,79 valor que se puede aceptar. Se desea calcular las concentraciones de las especies inicas: ClO4-, y H3O+ de una disolucin preparada disolviendo 5,023 g de HClO4 en 0,500 l de HClO4 0,100 M. Se prepara una disolucin de Ba(OH)2 disolviendo 8,567 g de la sustancia en H2O hasta un volumen de 0,100 l. Calcular las concentraciones de OH-, Ba2+. 1 mol de Ba(OH)2 = 171,35 g Una disolucin se prepar disolviendo: 0,20 moles de K2SO4, 0,10 moles de HNO3, 0,05 moles de KCl y 0,10 moles de Hcl, en H20 hasta un volumen de 1,00 l de disolucin. Calcular las concentraciones de cada una de las especies inicas presentes en la disolucin. Ojo se consideran a las sales como electrolitos fuertes, totalmente disociados en sus iones. Calcular el pH ,la concentracin y el grado de disociacin de una disolucin de CH3COOH: - a. 0,1 molar - b. 10-4 molar Ka = 10-4,75 o lo ques lo mismo pKa = 4,75

a.- CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ conc. inicial: c 0 0 variacin: - c c c equilibrio: c- c c c siendo el grado de disociacin o fraccin de mol en que se encuentra disociado un electrolito: = n molculas disociadas n total de molculas. Esta expresin significa el tanto por uno de molculas disociadas, pero tambien puede expresarse en % sustituyendo en la expresin del equilibrio: Ka = 1,78.10-5 = [CH3COO-] [ H3O+] = c2 [CH3COOH] [H2O] c(1-) [H2O] = cte se integra en Ka como se ha comentado en numerosos casos. Sustituyendo en la expresin del equilibrio el valor de c = 0,1 Molar, se obtiene: Ka = 1,78.10-5 = O,1. 2

0,1. (1-) resolviendo esta ecuacin de 2 se obtiene: = 10-1,88 y por tanto [H+] = c = 102,88, pH = 2,88 - log 10 = 1,88 b.- En la expresin: Ka = 1,78.10-5 = c2 c(1) se sustituye aqu, c= 10-4 Ejemplos numricos para el cculo de pH (log).- [H+] = 2.10-4. Hallar el pH: pH = - log [H+] = - log 2.10-4 = log 1 2. 1O-4 pH = 4 - log 2 = 4 - 0.3010 = 3,70 Otra forma: Una disolucin tiene una concentracin de OH- = 2. 10-4 se puede resolver calculando dirctamente el pOH pOH = -log[2.10-4] = -log 2 + 4 = 3,70 y luego como: pH + pOH = 14 sustituyendo el valor del pOH queda como resultado pH = 14- 3,70 = 10,3 Otro ejemplo: el pH de una disolucin es 3,70. Calcular la concentracin de H+ : por la definicin de pH se puede expresar esta concentracin: [H+] = 10-3,70 = 10-3. 10-0,70 = 10-0.70 = 0,19995, log 0,19995 = - 0,70 y antilog -0.70 = 0,1995 = 0,2 [H+] = 10-3,70 = 0,2. 10-3 = 2. 10-4 Otro ej. [H+] = [10-2,88] poner en forma entera el exponente de la concentracin [H+] = 10 -2 . 10 -0,88 = como 10-0,88 = 0,1318, el log 0,1318 = -0,88 antilog -0,88 = 0,1318 [H+] = 0,1318. 10 -2 = 1,31.10-3 Teniendo en cuenta los valores de los pK del CH3COOH y del ClCH2COOH, explicar la fuerza

relativa de dichos cidos. CH3COOH ===> pKa = 10-4,75 ClCH2COOH => pKa = 10-2,86 En principio el cido ms fuerte ser el cloroactico, pues tiene el pK ms alto lo que indica que se disociar ms que el actico y por tanto la [H+] proporcionada por cada cido es mayor la del cloroactico. Se comprueba exponiendo el equilibrio y la expresin de la Ka de ambos cidos: CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ ClCH3COOH + H2O ClCH2COH + H3O+ Ka = [CH3COO-] [ H3O+] Ka = [ClCH2COO-] [ H3O+] [CH3COOH] [ClCH2COOH] Ka [H+] = 10-7 La 2 parte del problema clculo de la [OH-] hay que tener en cuenta el Pinico del H20 = P H2O o bien =Pw como se le representar desde ahora, indistintamente entonces: [H3O+ ] +] [OH-] = 1, .10 -14 sustituyendo el valor de H3O+ por su valor = 2. 10-2M y despejando: [OH-] = 1, .10 -14 = 1, .10 -14 = 5. 10 -13 M [H3O+] 2.10-2 En H2O pura a 25C el 1,8. 10-9% de sus molculas se encuentran disociadas en sus iones OH- y H+ que al unirse a molculas de H2O se obtiene H3O+ . Calcular el P H2O a esa t. Primero se calcula el n de moles de H3O+ y de OH-, existentes en 1 litro de H2O, o sea se calcula su concentracin molar: a 25C se puede considerar que 1 liro de H2O es equivalente a 1000 g de H2O y en esa cantidad de H2O hay : 1000 g H2O . 1 mol H2O = 55,5 moles de H2O 18,02g H2O Puesto que el prolema dice que el 1,8. 10-9% de estos moles estn disociados el n de moles de iones H3O+ ser: 55,5 . 1,8. 10-9% = 1,.10-7 como en el H2O pura hay n moles H3O+ = n mol de OH-. sustituyendo en: P H2O = (1.10-7) (1.10-7) = 1.10 -14 tambien denominado Kw.

Es importante resaltar como en el caso de las K correspondientes a los equilibrios inicos, estn establecidos en funcin de las concentraciones de iones, y molculas, se suele eliminar el valor dimensional de las mismas, (K), cosa que no ocurra en el equilibrio qumico, que poda establecersee en funcin de concentraciones, presiones parciales, o fracciones molares. Si a 1 litro de H2O destilada se le aade una gota de cido 0,1 molar: Hallar el valor del pH. Hay que tener en cuenta que 1 gota se estima que ocupe 0,05 ml Al aadirse esta gota a H2O destilada, los iones H3O+ sern los nicos que hay, as como los iones OH-. Entonces la adicin del cido, ser: 0,1 molar = 0,1 moles de H3O+ . O,O5 ml = 5. 10-6 moles 1000 ml de H3O+ por litro pH = - log (5. 10-6 ) = -log 5 - (- 6 log10) = 6 - log 5 = 5,30 Se aaden 5,15 g de HClO4 a 250 ml de HClO4 O,150 M. Suponiendo que no vara el volumen de la mezcla calcular: [H+], [ClO4-] y el pH de la disolucin. 1 mol de HClO4 = 100,46 g. En 0,250 l. de HClO4 0,150 moles .l-1 = 0,0375 moles de HClO4 En 5,15 g HClO4 . 1 mol HClO4 = 0,051 moles de HClO4 100,46 g HClO4 H+ + ClO4- 0,0375 0,0375 0,0375 por cada mol de HClO4 se obtiene 1 mol de [H+], y 1 mol de ClO4 - entonces la concentracin de H+ = 5,1 .10-2 + 3,75 .10-2 = = 0,0885 = 8,85. 10-2 moles de H+ de ClO4- habr 3,75 moles para aplicar la expresin de pH hay que pasar previamente el n de moles a concentracin molar. 8,85. 10-2 moles H+ = 0,354 Molar = 3,54. 10-1 O,250 l. pH = -log [H+] = - log (3,54. 10-1) = - log 3,54 + 1 = pH = 1- log 3,54 = 1- 0.55 = 0,45 Determinar el pH de las siguientes disoluciones: a.- del H20 pura. b.- de una disolucin cida para la cual [H3O+] = 1,78. 10-4 M. c.- una disolucin bsica, siendo [OH-] = 3,40 . 10-3. a.- PH20 = [H3o+] [ OH-] = 10-14 como [H3o+] = [ OH-] = 10-14/2 = 10-7 pH = - log [H3O+] = - log [ 10-7] = 7 b.- Si la [H3O+] = 1,78. 10-4 M., el pH de la disolucin ser: pH = - log [H3O+] =- log (1,78. 10-4) = 4 - log 1,78 = = 3,75 c.- siendo [OH-] = 3,40 . 10-3. la concentracin de [H3O+] ser, de acuerdo con el PH20 = [H3O+] [OH-] = 10 -14 [H3O+] = PH20 = 10 -14 = [OH-] 3,40 . 10-3 se efecta la divisin y sale [H3O+] = 0,29. 10-11 = 2,9 .10-12 pH = 12- log 2,9 = 12 - 0,462 = 11,53 Acidos dbiles.- La disociacin es parcial, luego se puede expresar como:

HA H+ + A- o bin: HA + H2O H3O+ + A- Se aplica la L.A.M. : Ka = [H3O+] [ A- ] [AH]. [ H2O] pero como el medio en el que transcurre la reaccin es H2O su concentracin ser cte y por tanto se la puede incluir en la Ka, quedando: Ka = [H3O+ ][ A- ] [AH]. En trminos relativos, cuanto mas fuerte sea un cido, su tendencia a perder H+ ser mayor y su Ka ser tambin mayor. Calcular las concentraciones de H+, NO2- y HNO2, en una disolucin que es 10-2 M. Ka = 5,1. 10-4 Equilibrio de disociacin: HNO2 >====> H+ + NO2- Sin tener en cuenta la [H2O] = cte como se dijo: Ka = 5,1 .10-4 = [H+] [NO2-] como [H+] = [NO2-] [HNO2] [NO2H] inic. = 10-2 M se disocia dando [H+], [NO2H] equil. = [HNO2]inic. - [ [H+] = 10-2 M - [H+] La expresin de la cte de equilibrio conduce a obtener el valor de [H+]: 5,1 .10-4 = [H+] [ NO2-] = [H+]2 [HNO2] 10-2 - [H+] realizando clculos: [H+] = 2,0. 10 -3 [NO2-] = [H+] = 2,0 .10-3 [NO2H] = 10-2 - (2,0 .10-3) = 8,0 .10-3 M Cal ser la cte de disociacin a 25C del ClCH2COOH si en una disolucin 0,010M se encuentra disociado el 31%. Dado el porcentaje de disociacin del AcH que es 2,53% o = 0,0253. Calcular la concentracin M de una disolucin de este cido. Ka = 1,77.10-5. AcH CH3COO- + H+ conc. inicial: c 0 0 variac.in: - conc. equilib: c(1-) c c Aplicando la expresin del equilibrio: Ka = 1,77. 10-5 = [CH3 COO-] [ H+] [CH3COOH] 1,77 .10-5 = C . c ======> = 0,0253 C(1- ) 1,77 .10-5 = c. (0,0253)2 c= 2,7. 10-3 M 1-0,0253 Se prepara una disolucin en H20 disolviendo las siguientes cantidades de las sustancias siguientes: 0,100 moles de AcNa, 0,100 moles de HCl hasta obtener 1,00 l., de disolucin .

Calcular las concentraciones de H+, CH3COO- y CH3COOH, presentes en la disolucin. Acidos dbiles diprtidos.- Se trata de aquellos que pueden ceder dos protones: los ms conocidos y manejados en curso de este nivel son: H2S, H2CO3, H2C2O4 y H2SO3 La disociacin de estos cidos tiene lugar en dos etapas para cada una de ellas existe una expresin de la constante de equilibrio, siendo generalmente ms pequea la 2 cte que la primera. Como se puede entender es ms fcil liberar el primer protn que el 2. Sea la sustancia XH2: sus dos equilibrios de disociacin se pueden expresar: H2X HX- + H+ le correponde la expresin de la constante de equilibrio; K1(H2X) = [HX-] [H+] = [H2X HX- X2- + H+ le corresponde la expresin de la constante de equilibrio: K2(HX-) = [X2-] [H+] = [HX-] Generalmente la 2 K > que [S2-] [H+] de la 2 disociacin

y de la expresin: 0,1 = [H2S] + [HS- ] se sustituye los valores y se despeja [H2S] [H2S] = 0,1 - 1,05. 10-4 aprosimadamente= 0,1 sustituyendo el valor de las concentraciones respectivas en la expresin de K2 sera: K2 = 1,0. 10-14 = [S2-]. 1,05. 10-4 1,05 10-4 [S2-] = 1. 10 -14 Para obtener de una forma ms excta la [S-2] se aplica el balance a la 2 disociacin: 1,05. 10-4 = [SH-] + [S2-] y la expresin de K2: K2 = [S2-] ([ 1,05. 10-4] + [S2-]) 1,05 .10-4 - [S2-] resolviendo queda: [S2-] = 1. 10-14 M Porcentaje de disociacin de la 1 etapa: 1,05. 10-4 . 100 = 0,105% 0,10 Porcentaje de la 2 etapa: 1. 10-14 100 = 9,52 .10-9% 1,05. 10-4 Bases dbiles.- Los clculos van a ser similares a los realizados con disoluciones de cidos dbiles. Calcular las concentraciones de NH3, NH4+, y de OH- en una disolucin 0.0010 M de NH3. Calcular tambin el grado de disociacin del amonaco en esta disolucin. Kb = 1,77 . 10-5 NH3 + H20 < =======> NH4+ + OH- Kb = [NH4+] [OH-] [NH3] Si se realiza el balance de materia: 0,0010 = [NH4OH] + [ NH4+] balance de carga: [OH-] = [ NH4+] sustituyendo y despejando en la expresn de la Kb: Kb = [NH4]2 = 1,77. 10-5 0,0010 - [NH4+] [NH4+] = 1,2 . 10-4 M [NH3] = 8,8 . 10 -4 M [OH-] = 1,2 . 10-4 = 1,2 . 10 -4 = 0,12 0,0010 Calcular el grado de disociacin de la anilina, C6H5 NH2 en disolucin 0,020 M Kb = 4,27. 10-10. La nica dificultad de este problema sera plantear los balancces de materia y carga: 0.020 = [C6H5 NH2] + [C6H5 NH3+] [C6H5 NH3+] = [OH-] Se mezclan 0,500 moles de NH4Cl con 0,500 moles de NaOH en H20 hasta obtener 1,00 l. de disolucin. Calcular las concnetraciones y el grado de disociacin del NH4Cl. Kb = 1,77. 10-5. En una disolucin de H3PO4 0,010 M. Calcular las concentraciones de las especies inicas y molecular siguientes: H+, H3PO4, H2PO4-, HPO42-, y PO43-. .Teniendo en cuenta los balances de materia y de carga.

Las K respectivas son: K1 = 7,52. 10-3

K2= 6,23 .10-8 K3 = 4,8 . 10-13 Este tipo de problemas se resuelven de forma prcticamente igual que los anteriores, sin embargo se indican los balances aludidos; Balance de materia.- 0,010 M = [H3PO4] + [H2PO4-] + [ HPO42--] + [ PO43-] Balance de carga.- [H+] = [H2PO4-] + 2[ HPO42--] + 3[ PO43-] Aproximaciones [H2PO4-] >>>> [ HPO42--] >>>> [ PO43-] La aproximacin es correcta al ser K1 >>> K2 >>>>> K3 Esto lleva a la simplificacin de las expresiones de balances de materia y de carga quedando: 0,010 = [H3PO4] + [H2PO4-] [H+] = [H2PO4-] Cales sern las concentraciones de las especies: HSO4-, SO42- y H+ en una disolucin obtenida al disolver 0,25 moles de H2SO4 en H20 diluyendo hasta un volumen de dislucin de 250 ml. Se prepara una disolucin de HNaSO4 0,10 M. Obtener las concentraciones de las especies inicas obtenidas al disociarse dicha sustancia: HSO4-, SO42- y H+ Expresar la posible relacin existente entre la [H+] y la Kb de una sustancia, electrolito dbil de concentracin Cb. Se supone que la concentracin de OH- aportada por la sustancia de partida es > 10-6 M. Se disuelven 224 ml de CO2 en C.N., en 0,500 l. de H2O. Calcular las concentraciones de H+, HCO3-, CO32-, CO2 en la disolucin final. Tener en cuenta que: CO2 + H20 =======> H2CO3 Efecto del in comn.- En una disolucin de AcH, cido dbil cuya Ka = 1,77. 10-5, si le aade una cantidad de AcNa, sal , electrolito fuerte por tanto totalmente disociada en sus iones, la [Ac-], base conjugada del cido, relativamente fuerte, por efecto del in comn el NaAc electrolito fuerte totalmente disociado en sus iones retrograda la disociacin del AcH, ante este efecto la [Ac-] es prcticamente igual a la de la sal, y la [AcH] a la del cido no disociado inicial. Ka = [Ac-] [H3O+] pero como se ha dicho : [sal] = [AcNa] y [AcH] la del [AcH]= a la total cido actico sustituyendo y despejando la [H3O+] = Ka [AcH] luego la [H3O+] [AcNa] o sea el pH, no depende nada ms que del cociente de las concentraciones de la sal y del cido, no variando con la dilucin porque la proporcin se mantiene constante entre ciertos lmites, se est ya aludiendo a lo que son las disoluciones reguladoras o tampn. pH = pKa + log [sal] [cido] Anlogamente para una disolucin constituida por una base dbil y una sal que posea el cido conjugado de ella:

[base] pH =pKw - pKb + log ________ [sal] Conviene recordar aqu la ley del equilibrio de Le Chatelier. Una disolucin 0,100 M de NH3 se le aade una cantidad determinadda para que esta disolucin sea 0,010 M en NH4Cl. Calcular las concentraciones de los iones: NH3, NH4+, y OH-. Determinar el grado de disociacin del NH3 Se tiene una disolucin de un electrolito dbil(cido o base) a la que se aade un electrolito fuerte Los equilibrios de disociacin sern: NH3 + H2O NH4+ + OH- NH4Cl NH4+ + Cl- La constante del equilibrio de disociacin del NH3 es. Kb = 1,77. 10-5 1,77. 105 = [ NH4+] [OH-] [NH3] Los balances que se pueden proponer son: A. de materia.- 0,100 + 0,010 = [NH3] + [NH4+] B. de carga: [NH4+] = [Cl-] + [OH-] El primer resultado que se tiene es [Cl-] = [NH4Cl] = 0,010 M [NH4+] = 0,010 M + [OH-] El in comn es el NH4+ Si se despeja la concentracin de oH- de esta ecuacin y se sustituye en la expresin general: Kb = 1,77. 10-5 = [OH-] (0,010 M + [OH-]) = 0,100 - [NH3] se deduce que [OH-] = 1,74. 10-4 M, si se tiene en cuenta la Kb se comprende que la concentracin de OH- ser despreciable frente a los valores 0,100 y 0,010 M de NH3 y NH4Cl respectivamente No obstante se puede comprobar que el error que se hubiera cometido al despreciarla sera del orden del 2%. Este efecto es debido como ya se explic en el tema de equilibrios a la presencia del in comn NH4+, que hace desplazar el equilibrio hacia la izda consiguiendo la disminucin apreciable de la disociacin del NH3. Las simplificaciones son lgicas a parte de las consideraciones tenidas en cuenta anteriormente, la condicin de la presencia del in comn. Hallar las concentraciones de las especies: SH-, S2- y H+, en una disolucin que resulta ser 0,100 M en H2S y a la vez 0,010M en Hcl. Determinar tambin el grado de disociacin en cada una de las dos etapas de disociacin del H2S. Los equilibrios son: H2S HS- + H+ HS- S2- + H+ HCl =====> H+ + Cl- K1 = [HS-] [H+] = 1,1. 10-6 [H2S]

K2 = [S2-] [ H+] = 1,0 . 10-14 [HS-] Determinar cuales sern la concentraciones de las especies: H+, C2O42- y C2O4H-, en una disolucin preparada aadiendo 0,10 molde HCl y 0,50 moles de C2O4Na2. Se preprara una disolucin mezclando 0,10 moles de H3PO4 y 0,20 mol de NaH2PO4 en H20 hasta 1,0 l. Calcular las concentraciones de H3PO4, H2PO4-, HPO4-2, PO4-3, y H+ en la disolucin dada. para el H3PO4 en sus disociaciones posibles:

K1 = 7,52. 10-3 K2 = 6,23. 10-8 K3 = 4,8. 10 -13 En una disolucin 0,20 M en HCOOH y 0,20 M en HOCN, Determinar: Concentraciones: H+, HCOO-, OCN-, HCOOH y HOCN. Ka = 1,77. 10-4 Se tiene una disolucin mezcla que contiene: 0,20 mol de HCl, 0,10 moles de NaOH y 0,20 moles de CH3COONa, en H20 hasta un volumen de 1 litro, calcular las concentraciones de todas las especies presentes.. Se tiene una disolucin 0,100 m de H3PO4 a esta disolucin se le aade NaOH, slido, hasta alcanzar un pH = 8,2. Calcular las especies fosfatadas que predominanen la disolucin final. Calcular tambin las concentraciones de las cuatro especies fosfatadas posibles: H3PO4, H2PO4-, HPO42-, y PO43-. Cuantas moles de NaOH han sido necesarias para aadir a 1,0 l. de disolucinpara alcanzar pH de 8,2. Problema extenso pero que se resuelve de igual forma que los anteriores, hay que tener en cuenta los equlibrios: Ahora se discute acerca de cal o cuales de las epecies son predomantes Para calcular este punto se sustituye la [H+] dada por el pH, en cada expresin. por ej. NaOH ============> Na+ + OH- H3PO4 H2PO4- + H+ H2PO4H- < ===========> HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ K1 = [H+] [ H2PO4-] = 7,52, 10-3 [H3PO4] K2 = [HP042-] [H+] = 6,23. 10.-8 [H2PO4-] K3 = [PO43-][H+] = 4,8 . 10-13 [HPO4-2] pH = 8,3 = - log [H+] de donde se deduce: [H+] = 10-8,3 = 6,3. 10-9 y posteriormente se sustituye: [H2PO4-] = 7,52. 10-3 = 1,2. 106 [H3PO4] 6,3. 10-9 Lo cual quiere decir que la [H2PO4-] es 1,2 . 106 veces mayor que la [H3PO4] En la 2 expresin: [HPO42-] 6,23. 10-8. = 9,9 [H2PO4-] 6,30. 10-9. de esta expresin la especie predominante es la [H2PO4-]

de la 3: [PO43-] = 4,8 . 10-13 predomina [HPO4-2] [HPO4-2] Conviene tambin realizar el balance de materia y carga Balance materia: 0,100 = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO4-2] + [PO43-] Balance de carga.: [Na+] [H+] = [H2PO4-] + 2 [HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-] Hay que tener en cuenta: [HPO42-]>>>>>>>> [PO4-3] [H2PO4-] >>>>>>> [PO4H3] SIMPLIFICANDO EN LAS ECUACIONES CORRESPONDIENTES SE TIENEN LOS VALORES DE LAS CONCENTRACIONES. Los valores deducidos son [H2PO4-] = 9,2. 10-3M, [HPO4-2] = 9,11. 10-2, [H3PO4] = 7,7. 10-9 M [PO4-3] = 6,9. 10-6 M [Na+] que debe obtenerse es 0,19 M Soluciones Reguladoras, Amortiguadoras o Tampn.- Se las denomina de cualquiera de las tres formas. En general, se las define: disoluciones en las que se producen muy pequeas variaciones de pH por adicin de cantidades moderadas de cidos o bases Disolucin reguladora cida, constituda por un cido dbil y su base conjugada. Disolucin reguladora bsica, formada por una base dbil y su cido conjugado Entonces puede considerarse comoo un caso particular del efecto de in comn. Si a la disolucin anterior se le aade una pequea cantidad de cido, aunque en ocasiones sea fuerte, los iones H3O+, procedentes del AcH se combinan inmediatamente con iones Ac- formando Hac sin disociar, queda as amortiguada la posible acidez y el pH prcticamente invariable. A esta concentracin de Ac- relativamente alta aadida se le denomina reserva alcalina, que en el caso de la adicin de exceso de OH- se combinara con los H30+, procedentes del cido muy poco disociado, para que se matenga la cidez, se disociar ms cido hasta neutralizar el lcali, no habiendo variaciones significativas de pH. La gran concentracin relativa de cido se la denominara reserva cida Este en bsicamente el fundamento amortiguador de las soluciones tampn. Existen gran cantidad de estas disoluciones, que recorren prcticamente toda la escala de pH En resumen: la capacidad amortiguadora segn se ha visto, es funcin de las cantidades de soluto que las onstituyen, entonces es de esperar que aumenta con la concentracin de las especies y con el volumen de la disolucin. Adems esta capacidad reguladora queda limitada para valores de pH prximos al pK del cido o de la base dbil utilizado. La constante de disociacin del AcH(cido actico) es 1,77.10-5. Calcular el grado de disociacin y el pH de: a.- disolucin 0,05 molar de cido actico. b.- de esta misma disolucin pero a la que se agrega 0,05 moles de AcNa por litro.

a.- AcH Ac- + H+ concentracin inicial: 5. 10-2 0 0 concentracin reaccin: - concentrac. equilib. 5.10-2.(1- ) 5.10-2 5.10-2 a = 1,77.10-5= [5.10-2 ] [5.10-2] 5.10-2.(1- ) Se despeja de tal forma que para valores pequeos de K (inferior a 10-4) se puede despreciar frente a 1 y entonces: la expresin que d la relacin K y quedara:

Ka = 1, 77.105 = 5.10 22

=1, 77.10 5

5.10 2= 3, 5.10 5 = 0, 0188 = 1, 88.10 2

si no se hubiera despreciado frente a 1, se tendra que resolver una euacin de 2 grado [H+] = 5.10-2, como = 1,88.102 entonces [H+] = (5.10-2)(1,88.10-2) pH = - log [ 9,4. 10-4 ] = pH = 4 - log 9,4 = 3,027 b.- AcH Ac- + H+ 0,05M ACNa =======> Ac- + Na+ 0,05 M 0,05M 0,05M [Ac-] = c inicial del AcH . [c-] = 5.10-2 M + ci del AcH. = 5. 10-2 + 5,0.10-2 [3+] = 5,0.102 [c] = 5,0. 102 [c-] total. [3+] Ka = 1,77. 10-5 = _______________ = [AcH] 1,77. 10-5 = (5,0. 10-2 + 5. 10-2. ) ( 5,0.10-2) = [(5.10-2)(1- )] Si la concentracin del Ac- es del orden de la [AcH] entonces es del orden de la Ka y por tanto c del AcH en presencia del AcNa, . resultara mucho ms pequea que la conc. de Ac- que proviene de la disociacin del AcNa. 5,0. 10-2 >> 5. 10-2 por tanto, se desprecia este producto y la expresin queda: K = c . c NaAc = ( [Ac-] del NaAC ) ( 5.10-2) = c [AcH] Sustituyendo los vlaores se deduce c. = Ka = 1,77. 10-5 = 3,54 .10-4 5. 10-2 [H3O+] = c = 5. 10-2. 3,54 . 10-4 pH = -log [1,77. 10-5] = 5 - log 1,77 = 5- 0,25 = 4,75

Calcular la expresin que pueda determinar la potencia o capacidad reguladora de una disolucin tampn. Razonar la respuesta. Solucin: [AH] = 1 o bien [BOH] = 1 [A-] [B+] pH =pKa pOH = Pkb Cul ser la concentracin de CNOH y de CON- en una disolucin 0,1 M de CNOK, de pH = 9. Ka del CNH = 7,94. 10-10 Se desea preparar una disolucin reguladora de pH = 6, utilizando 5,35 g de NH4Cl, la cantidad de KOH necesaria y de H2O para obtener 1 litro de disolucin. Cal ser el pH si se aaden 2. 10-5 moles de HNO3 por litro de disolucin, o el mismo n de moles de KOH a esta disolucin sin modificar el volumen. Kb = 1,8. 10-5. Se tienen 0,500 l. de una disolucin que se supone reguladora, por su composicin. Tal disolucin consta de CH3COOH 0,200M y CH3COONa 0,200 M. Calcular la cariacin que sufrir el pH al aadir 50,0 ml de disolucin de HCl 0,050 M. Se tienen 100 ml de disolucin reguladora que contiene CH3COOH 0,200 M y CH3COONa 0,200M. Calcular el variacin del pH si se aaden 10 ml, de NaOH 0,100 M. 650.- Se dispone de 500 ml de una disolucin amortiguadora que contiene NH3 0,500 M y NH4Cl 0,250 M