Equilibrio y Le Chatelier Equilibrio Quimico
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Reacciones Reversibles
Equilibrio qumico
-
2
Equilibrio Qumico
Propio de reacciones reversibles.
La velocidad de reaccin directa se iguala a
la velocidad de reaccin inversa.
Las concentraciones de cada especie NO
cambian en el tiempo.
El avance de la reaccin, est controlado por
una Constante de Equilibrio.
Depende de la Temperatura.
-
3
Todos los sistemas qumicos reversibles alcanzan en el tiempo la condicin de equilibrio
El estado de equilibrio qumico es de naturaleza dinmica y no esttica.
-
4
Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin es una magnitud positiva
que expresa cmo cambia la concentracin de un
reactivo o producto con el tiempo.
A + 2 B AB2
Sentido directo: Vd = kd[A]n[B]m
Sentido reverso: Vr = kr[AB2]z
-
5
La velocidad de reaccin es directamente proporcional a la concentracin de los reactivos elevada a los ordenes de reaccin.
V: velocidad de reaccin
k: constante de velocidad especfica
n y m: ordenes de la reaccin respecto a cada reactante
z: orden de la reaccin respecto al producto
[ ]: representa la concentracin molar de cierta especie qumica
Vd = kd[A]n[B]m Vr = kr[AB2]z
-
6
Cuando se coloca en un recipiente de volumen conocido a temperatura constante una muestra de N2O5(g), ste se descompone:
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
Cuando la concentracin de los productos aumenta, los mismos se convierten en reactantes:
4NO2(g) + O2(g) 2N2O5(g)
Ejemplo en fase gaseosa
-
7
Finalmente, las dos reacciones evolucionan de modo tal que sus velocidades se igualan, establecindose un equilibrio qumico.
Bajo estas condiciones la reaccin es reversible y se representa de la siguiente manera:
2N2O5(g) O2(g) + 4NO2(g)
En una reaccin reversible, la reaccin ocurre simultneamente en ambas direcciones.
Lo anterior se indica por medio de una doble flecha
En principio, casi todas las reacciones son reversibles en cierta medida.
Reacciones Reversibles
-
8
2 N2O5(g) O2(g) + 4 NO2(g)
0 2 4 6 8 10
tiempo (min)
0.08
0.16
0.24
0.32
[M]
[N2O5]
[NO2]
[O2]
-
9
A B
Equilibrio Qumico: A B
-
10
N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3(g)
-
11
Peter Waage (28 de junio de
1833, Flekkefjord 13 de enero de 1900, Oslo) fue un qumico
noruego y profesor de la
Universidad de Oslo. Junto a su
amigo, el tambin qumico y
matemtico Cato Guldberg,
Waage descubri y desarroll la
ley de accin de masas entre los
aos 1864 y 1879.
-
12
La constante de equilibrio
Ley de accin de masas:
La Velocidad de una reaccin reversible es
proporcional a una constante de Velocidad especfica
multiplicada por la concentracin molar de cada
especie elevada a su respectivo coeficiente
estequiomtrico
-
13
En la Condicin de Equilibrio:
La Velocidad de reaccin permanece constante.
La Velocidad de reaccin directa se iguala a la
Velocidad de reaccin reversa.
Los Ordenes de reaccin de cada especie se
aproximan a los coeficientes estequiomtricos que
presentan en la ecuacin.
El cuociente entre las constantes de velocidad, kd/kr se transforma en una nueva constante, conocida
como Constante de Equilibrio, Keq.
-
14
Par una ecuacin general:
a A + b B c C + d D
Vd = kd x [A]a x [B]b
Vr = kr x [C]c x [D]d
luego se tiene; Vd = Vr
kd x [A]a x [B]b = kr x [C]c x [D]d
badc
BxA
DxC
kr
kdKeq Y se obtiene:
-
15
Forma general de la Keq
ba
dc
BxA
DxCKeq
-
16
Constante de Equilibrio
2 N2O5(g) O2(g) + 4 NO2(g)
252
4
22
ON
NOxOKeq
-
17
Constante de Equilibrio
N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3(g)
-
18
Kc y Kp
-
19
Reacciones en fase gaseosa
En un recipiente cerrado, cada especie puede cuantificarse por la concentracin molar y tambin por la Presin Parcial.
La Keq puede escribirse en funcin de la Concentracin Molar o bien en funcin de la Presin Parcial.
Kc representar a la Keq escrita con concentraciones molares
Kp representar a la Keq escrita con presiones parciales
-
20
42
2
2
ON
NOKc Keq
)(2)( 242 gNOCalorgON
Ejemplo:
-
21
42
2
2
ON
NOKc
42
2
ON
2
NO
p
p Kp
escrita con presiones parciales
escrita con concentraciones molares
-
22
42
2
ON
2
NO
p
p Kp
RT x C P que tiene se equilibrio el en
, V
nC como y
V
nRTP
eqeq
Utilizando la ecuacin de los gases ideales:
PV = nRT
42
2
2
ON
NOKc
(RT)xON
(RT)xNOKp
42
22
2
Se tendr:
-
23
(RT)xON
(RT)xNOKp
42
22
2
)12()( RTxKcKp
-
24
)12()( RTxKcKp
)(2)( 242 gNOCalorgON
Donde:
(Coeficiente de los productos) (Coeficientes de los reactantes) = n
)(
)(
42
22
2
RTxON
RTxNOKp
-
25
ba
zy
cBA
QPK
a A(g) + b B(g) y P(g) + z Q(q)
ba
zy
PPP
PPK
BA
QP
Constante de Equilibrio
Kp = Kc x (RT)n
-
26
Equilibrio Homogneo y Heterogneo
Si todos los reactivos y productos estn en una sola
fase, el equilibrio es homogneo.
Si uno o ms reactivos o productos estn en una fase
diferente, el equilibrio es heterogneo.
-
27
Criterios para representar la Keq
Los lquidos y los slidos puros no se incluyen en la
constante de equilibrio.
Si una ecuacin se invierte, el valor de la nueva Keq,
ser el inverso del valor anterior.
El valor de la Keq de toda ecuacin que se
amplifique por un nmero, cambiar a la potencia del
nmero por el cual se amplific.
Si una reaccin se realiza en etapas sucesivas, la
Keq de la reaccin global corresponde a la
multiplicacin de las Keq de todas las etapas.
-
28
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
)(2
)(2)(2
)(3
)(
COconstante
COconstanteCOCaCO
CaO
gcc
gg
s
s
c
KK
K
Ejemplo:
-
29
Ejemplo:
(g)NO 2 (g)ON 242
4,7172
2
42c
*
NO
ONK
0,212ON
NOK
42
2
2c
(g)ON (g)NO 2 422
0,2124,717
1
K
1K
c
c
-
30
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
0,5Hx N
NHK
3
22
2
3c
Ejemplo:
(g)NH 4 (g)H 6 (g)N 2 322
0,25Hx N
NHK
6
2
2
2
4
3c (0,5)
H xN
NH 2
2
3
22
2
3
Si multiplicamos por 2, se
tendr:
-
31
Magnitud de las constantes de equilibrio
-
32
Prediccin del sentido de una reaccin
-
33
aA + bB(g) pP + qQ
ba
qp
BxA
QxPQ
ba
qp
cKBA
QP
Cuociente de Reaccin (Q)
Q = K Equilibrio
Q > K
Q < K
-
34
Henry Louis Le Chtelier
Nace en Pars, Francia, el 8 de
octubre de 1859. Muere en
Miribel-les-chelles, Francia, el
17 de septiembre de 1936). Fue
un famoso qumico francs. Es
conocido por su Principio de los
Equilibrios Qumicos, mejor
conocido como Principio de Le
Chtelier
-
35
Establece que si un sistema en equilibrio es
sometido a una perturbacin o tensin, el
sistema reaccionar de tal manera que
disminuir el efecto de la tensin.
Hay 3 formas de alterar la composicin en el
equilibrio de una mezcla de reaccin en
estado gaseoso para mejorar el rendimiento
de un producto:
Principio de Le Chatelier
-
36
-
37
Si se remueven los
productos (como
quitar agua del lado
derecho del tubo) La
reaccin se
desplazar hacia la
derecha hasta que se
reestablezca el
equilibrio.
reactivos productos
Cambios en la Concentracin;
Remocin de productos o adicin de reactivos
-
38
Si se agrega ms
reactivos (como
agregar agua en el lado
izquierdo del tubo) la
reaccin se desplazar
hacia la derecha hasta
que se reestablezca el
equilibrio.
reactivos productos
-
39
Ejemplo:
CO(g) + 3 H2(g) CH4(g) + H2O(g)
Qu suceder si se elimina el vapor de agua en la
reaccin anterior?
Q < Keq; el equilibrio se desplaza hacia la derecha
2
24
HxCO
OHxCH Keq
-
40
Ejercicio:
Qu concentracin existir para cada especie en el Equilibrio, si
se inicia slo con una concentracin 2,0 M en PCl5?
523
PCl
ClxPCl Keq
PCl5(g) === PCl3(g) + Cl2(g)
Condicin de inicio:
[PCl5] = 2,0 M
[PCl3] = 0
[Cl2] = 0
Condicin de Equilibrio:
[PCl5] = (2 x) [PCl3] = (0 + x) = x
[Cl2] = (0 + x) = x
A 25 C la Keq de la reaccin es 87,5
Reemplazando en la Keq:
x) (2
x
x) (2
(x)x(x) 87,5
2
Dejando la expresin lineal:
2x x) - (2 x 87,5
0 175 - x 87,5 x2
Se obtiene una ecuacin
de 2 grado:
2x(1)
(1)x(-175) x 4 - (87,5) 87,5 - x
2
-
41
0 175 - x 87,5 x2
2x(1)
(1)x(-175) x 4 - (87,5) 87,5 - x
2
x1 = 1,956 y x2 = - 89,456
Ya que x representa concentracin molar, se descarta el valor negativo
Condicin de Equilibrio:
[PCl5] = (2 x) [PCl3] = (0 + x) = x
[Cl2] = (0 + x) = x
Resultado final:
[PCl5] = (2 1,956) = 0,044 M [PCl3] = 1,956 M
[Cl2] = 1,956 M
-
42
Ejercicio:
Kc tiene el valor 0,86 para la reaccin en fase gaseosa;
H2 + I2 == 2 HI
Hacia dnde se desplaza la reaccin si se tiene:
[H2] = 0,4 M, [I2] = 0,6 M y [HI] = 1,25 M?
Aplicando criterio Q:
6,5 )(0,4)x(0,6
(1,25) Q
IxH
HI 0,86 Kc
2
22
2
Como Q > Kc, la reaccin tiende hacia reactante
-
43
Cules sern las concentraciones cuando se logre el
equilibrio?
H2 + I2 == 2 HI
Condicin de Inicio
[H2] = 0,4
[I2] = 0,6
[HI] = 1,25
Condicin de Equilibrio
[H2] = (0,4 + x)
[I2] = (0,6 + x)
[HI] = (1,25 2x)
Reemplazando en Kc:
x) x)x(0,6 (0,4
2x) - (1,25 0,86
2
Se obtiene la ecuacin de 2 grado:
3,14x2 5,86x + 1,3561 = 0
X1 = 1,596 = 1,60 y X2 = 0,27
-
44
X1 = 1,596 = 1,60 y X2 = 0,27
Cul valor se debe ocupar?
Probando X1:
[H2] = (0,4 + 1,60) = 2 M
[I2] = (0,6 + 1,60) = 2,2 M
[HI] = (1,25 2x1,60) = - 1,95 M Probando X2:
[H2] = (0,4 + 0,27) = 0,67 M
[I2] = (0,6 + 0,27) = 0,87 M
[HI] = (1,25 2x0,27) = 0,71 M
Se rechaza X1 por resultar una
concentracin negativa
Comprobando en Kc:
0,86 0,8648 87)(0,67)x(0,
(0,71) Kc
2
-
45
La temperatura afecta de modo diferente si la
reaccin es exotrmica o endotrmica.
La velocidad de reaccin normalmente se
incrementa al aumentar la temperatura.
Se alcanza ms rpidamente el equilibrio.
Cambia el valor de la constante de equilibrio,
Keq.
Efecto del cambio de temperatura
-
46
Aumenta T
(g)NO2Calor(g)ON 242
-
47
Efecto del cambio de temperatura sobre el equilibrio
qumico.
Co(H2O)62+ + 4 Cl1- CoCl4
2- + 6 H2O
-
48
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl1- [CoCl4]
2- + 6 H2O
Co(H2O)62+ + 4 Cl1- CoCl4
2- + 6 H2O
-
49
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Reactivos
H < 0
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Reactivos
H > 0
Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica
Productos
Productos
-
50
Los cambios de presin pueden afectar los sistemas gaseosos homogneos en equilibrio.
Los cambios de presin no afectan sistemas homogneos slidos o lquidos, pero afectan los sistemas heterogneos en los que interviene uno o ms gases.
Los cambios que se producen en la presin interna no afectan el equilibrio.
Efecto del cambio de presin
-
51
Un aumento en la presin externa hace evolucionar
al sistema en la direccin del menor nmero de
moles de gas. Una disminucin lo hace reaccionar
hacia donde existen mayor cantidad.
Un aumento en la presin del siguiente sistema:
CO(g) + 3 H2(g) CH4(g) + H2O(g)
obliga a que el sistema se desplace hacia la derecha,
hay cuatro moles a la izquierda y solo dos a la
derecha.
-
52
-
53
Qu esperara en este caso?
(g)H 3 (g)N (g)NH 2 223
-
54
Ciertamente la reaccin se favorece hacia
reactante.
La formacin de Amoniaco es un proceso
industrial que se realiza a alta presin
Se conoce como proceso Haber
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
-
55
Efecto de la concentracin
-
56
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
-
Prof. S. Casas-Cordero E. 57
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
-
58
Las reacciones espontneas tienen G < 0
En el equilibrio la reaccin aparentemente se detiene
El G es una propiedad extensiva y depende de la concentracin:
G = G + RTlnQ
Q: cociente de reaccin
C DK =
A B
eq eq
eq eq
C D
Q = A B
Desde el punto de vista termodinmico
G = G + RTlnQ = G = G + RTlnK = 0
G = - RTlnK
G = 0
Y
-
59