EQUILIBRIO QUÍMICO

En un proceso químico, el equilibrio químico es el estado en el que las actividades químicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningún cambio neto en el tiempo. Normalmente, este sería el estado que se produce cuando el proceso químico evoluciona hacia adelante en la misma proporción que su reacción inversa. La velocidad de reacción de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinámico.1 2

Una bureta, un aparato para llevar a cabo por ejemplo, valoración ácido-base, es una parte importante de la química de equilibrio.

En una reacción química, cuando los reactivos se mezclan en un recipiente de reacción (y con calefacción, si es necesario), la totalidad de los reactivos no se convierten en los productos. Después de un tiempo (que puede ser inferior a millonésimas de un segundo o mayor que la edad del universo), las reacciones opuestas, pueden alcanzar iguales velocidades de reacción, creando un equilibrio dinámico en el que la relación entre los reactivos y productos será fija. Esto se llama equilibrio químico.

El concepto de equilibrio químico fue desarrollado después de que Berthollet (1803) encontrase que algunas reacciones químicas son reversibles. Para que una reacción, tal como

pueda estar en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa tienen que ser iguales. En esta ecuación química, con flechas apuntando en ambas direcciones para indicar el equilibrio, A y B son las especies químicas que reaccionan S y T son las especies productos, y α, β, σ y τ son los coeficientes estequiométricos de los reactivos y los productos. La posición de equilibrio de la reacción se dice que está muy desplazada a la derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la izquierda si solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos.

Guldberg y Waage (1865), basándose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de acción de masas:

donde A, B, S y T son masas activas y k+ y k− son las constantes de velocidad. Cuando las velocidades de la reacción directa e inversa son iguales:

y la relación entre las constantes de velocidad es también una constante, conocida ahora como constante de equilibrio.

Por convenio, los productos constituyen el numerador. Sin embargo, la ley de acción de masas es válida sólo para reacciones que transcurren en una etapa que proceden a través de un estado de transición único y no es válido, en general, porque las ecuaciones de velocidad siguen, por lo general, la estequiometría de la reacción como Guldberg y Waage propusieron (véase, por

ejemplo, la sustitución nucleofílica alifática por SN1 o la reacción del hidrógeno y del bromo para formar bromuro de hidrógeno). La igualdad de las velocidades de la reacción directa y de la inversa, es una condición necesaria para el equilibrio químico, aunque no es suficiente para explicar por qué se produce el equilibrio. A pesar del fracaso de esta derivación, la constante de equilibrio para una reacción es de hecho una constante, independiente de las actividades de las distintas especies involucradas, aunque no depende de la temperatura como se aprecia por la ecuación de van't Hoff. La adición de un catalizador afecta de la misma forma tanto a la reacción directa como a la reacción inversa y no tendrá un efecto sobre la constante de equilibrio. El catalizador acelera la velocidad de ambas reacciones con lo que aumenta la velocidad a la que se alcanza el equilibrio.3 4

Aunque las concentraciones de equilibrio macroscópico son constantes en el tiempo las reacciones se producen en el nivel molecular. Por ejemplo, en el caso de ácido acético disuelto en el agua y la formación de acetato e iones hidronio,

un protón puede saltar de una molécula de ácido acético a una molécula de agua y luego a un ion acetato para formar otra molécula de ácido acético y dejando el número de moléculas de ácido acético sin cambios. Este es un ejemplo de equilibrio dinámico. Los equilibrios, como el resto de la termodinámica, son fenómenos estadísticos, los promedios del comportamiento microscópico.

El Principio de Le Châtelier (1884) es un útil principio que da una idea cualitativa de la respuesta de un sistema de equilibrio ante cambios en las condiciones de reacción. Si un equilibrio dinámico es perturbado por cambiar las condiciones, la posición de equilibrio se traslada para contrarrestar el cambio. Por ejemplo, al añadir más S desde el exterior, se producirá un exceso de productos, y el sistema tratará de contrarrestar este cambio aumentando la reacción inversa y empujando el punto de equilibrio hacia atrás (aunque la constante de equilibrio continuará siendo la misma).

Si se agrega un ácido mineral a la mezcla de ácido acético, el aumento de la concentración del ion hidronio, la disociación debe disminuir a medida que la reacción se desplaza hacia a la izquierda, de conformidad con este principio. Esto también se puede deducir de la expresión de la constante de equilibrio para la reacción:

si {H3O+} aumenta {CH3CO2H} debe aumentar y {CH3CO2−} debe disminuir.

El H2O se queda fuera ya que es un líquido puro y su concentración no está definida.

Una versión cuantitativa viene dada por el cociente de reacción.

J.W. Gibbs sugirió en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando la energía de Gibbs del sistema está en su valor mínimo (suponiendo que la reacción se lleva a cabo a presión constante). Lo que esto significa es que la derivada de la energía de Gibbs con respecto a la coordenada de reacción (una medida de la extensión en que se ha producido la reacción, que van desde cero para todos los reactivos a un máximo para todos los productos) se desvanece, señalando un punto estacionario. Esta derivada se suele llamar, por ciertas razones técnicas, el cambio de energía de Gibbs.5 Este criterio es a la vez necesario y suficiente. Si una mezcla no está en equilibrio, la liberación de la energía de Gibbs en exceso (o la energía de Helmholtz en las reacciones a volumen constante) es el "motor" que cambia la composición de la mezcla hasta que se alcanza el equilibrio. La constante de equilibrio se puede relacionar con el cambio de la energía libre de Gibbs estándar de la energía para la reacción por medio de la ecuación:

donde R es la constante universal de los gases y T la temperatura.

Cuando los reactivos están disueltos en un medio de de alta fuerza iónica el cociente de los coeficientes de actividad se puede tomar como una constante. En este caso, el cociente de concentraciones es, Kc,

donde [A] es la concentración de A, etc, es independiente de la concentración analítica de los reactivos. Por esta razón, las constantes de equilibrio para las soluciones suelen determinarse en medios de fuerza iónica de alta. K_C varía con la fuerza iónica, temperatura y presión (o volumen). Asimismo K_p para los gases depende de la presión parcial. Estas constantes son más fáciles de medir y se encuentran en cursos de química superior.

La relación entre la energía de Gibbs y la constante de equilibrio se puede hallar considerando potenciales químicos.6 A temperatura y presión constantes, la energía función G, energía libre de Gibbs de la reacción, sólo depende de la extensión de la reacción: ξ y sólo puede disminuir de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica. Esto significa que la derivada de G con ξ debe ser negativo si ocurre la reacción, en el equilibrio de la derivada es igual a cero.

 : equilibrio

A volumen constante, se debe considerar la energía libre de Helmholtz para la reacción: A.

En este artículo sólo se considera el caso de presión constante. El caso de volumen constante es importante en geoquímica y química atmosférica, donde las variaciones de presión son importantes. Tenga en cuenta que, si los reactivos y los productos están en su estado estándar (completamente pura), entonces no habría ningún reversibilidad y equilibrio. La mezcla de los productos y reactivos contribuye con una gran entropía (conocida como entropía de mezcla) a estados que contienen mezclas a partes iguales de los productos y reactivos. La combinación del cambio de la energía de Gibbs estándar y la energía de Gibbs de mezcla determina el estado de equilibrio.7

En general, un sistema en equilibrio se define escribiendo una ecuación de equilibrio para la reacción

Con el fin de cumplir la condición de equilibrio termodinámico, la energía de Gibbs debe ser estacionario, lo que significa que la derivada de G con respecto a la la coordenada de reacción: 'ξ', debe ser cero. Se puede demostrar que en este caso, la suma de los potenciales químicos de los productos es igual a la suma de los correspondientes a los reactivos. Por lo tanto, la suma de las energías de Gibbs de los reactivos debe ser igual a la suma de las energías de Gibbs de los productos:

donde μ es en este caso una energía molar parcial de Gibbs, un potencial químico. El potencial químico del reactivo A es una función de la actividad, {A} de ese reactivo.

, ( es el potencial químico estándar ).

Substituyendo expresiones como esta en la Ecuación de la energía de Gibbs:

en el caso de un sistema cerrado.

o

: ( corresponde al coeficiente estequiométrico y es la diferencial de la coordenada de reacción).

a presión y temperatura constante se obtiene:

que corresponde al cambio de la energía libre de Gibbs para la reacción .

Resulta en:

Sustituyendo los potenciales químicos:

la relación se convierte en:

: : que es el cambio de energía estándar de Gibbs de la reacción. Es una constante a una temperatura determinada, que puede calcularse utilizando tablas termodinámicas.

( es el cociente de reacción cuando el sistema no está en equilibrio).

Por lo tanto,

En el equilibrio

 ; el cociente de reacción es igual a la constante de equilibrio.

que conduce a:

Y

a) Características del Equilibrio Químico

1. Las reacciones químicas son cambios en los cuales las sustancias se

transforman en otras distintas.

2. Las reacciones químicas van acompañados de cambios de energía

debido al calor absorbido para romper enlaces existentes y el calor

desprendido para formar nuevos enlaces. El cambio neto de entalpía en

una reacción se llama calor de reacción.

3. El cambio de entalpía es una función de estado, su valor depende del

estado final e inicial del sistema y no del camino seguido para el

proceso. El valor numérico del calor de reacción es la diferencia entre la

entalpía de todos los productos y la entalpía de los reaccionantes.

4. Sí el sistema absorbe calor, la reacción es endotérmica y ^H > 0. La

formación del monóxido de mononitrógeno (óxido nítrico) es

endotérmica:

N2(g) + O2(g) + Q -> 2NO(g)

5. Sí el sistema desprende calor, la reacción es exotérmica y ^H <0

6. La formación de agua es exotérmica: 2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(g) + Q

7. Una reacción reversible es aquella que ocurre en un recipiente cerrado

bajo ciertas condiciones de presión y temperatura, de manera tal que

tanto la reacción directa como la reacción inversa se producen en

magnitudes apreciables. En este caso ni la reacción directa ni la inversa

ocurren completamente.

8. Una reacción irreversible es aquella que se produce en condiciones tales

que no puede ocurrir la reacción inversa o en caso de que pueda

producirse la reacción inversa, su magnitud es despreciable. En ambas

circunstancias se puede considerar que la reacción directa ocurre

completamente.

9. En los procesos reversibles el signo del cambio de entalpía se refiere a

la reacción directa. Sí el proceso directo es endotérmico, el inverso es

exotérmico. Análogamente, sí el proceso directo es exotérmico, el

inverso es endotérmico.

10.En las reacciones reversibles a medida que ocurre la reacción directa se

van acumulando en el recipiente los productos de la reacción, cuando

hay suficiente cantidad de ellos, tienden a reaccionar entre sí para

regenerar parte de las sustancias iniciales y así ocurre también la

reacción inversa y la composición del sistema va cambiando con el

tiempo.

11.Toda reacción reversible después de transcurrido un intervalo de tiempo

suficiente alcanza un estado de equilibrio químico a partir del cual la

composición del sistema permanece invariable indefinidamente, siempre

y cuando no se alteren externamente las propiedades macroscópicas

que lo caracterizan (temperatura, presión, etc.) .

12.Una vez que se ha alcanzado el equilibrio, en el recipiente se

encuentran presentes todas las especies involucradas en la reacción.

13.Sí inicialmente está ausente una de las especies químicas involucradas

en el equilibrio, éste se alcanzará en el sentido en que se favorezca la

formación de esa especie.

14.A nivel molecular se demuestra que después de haber alcanzado el

equilibrio la composición no cambia porque las dos reacciones opuestas

continúan ocurriendo simultáneamente y a la misma velocidad, es decir

el equilibrio es dinámico.

15.Una mezcla de sustancias cuya composición no cambian con el tiempo

no necesariamente se encuentra en un estado de equilibrio químico. Es

necesario que estén ocurriendo dos reacciones opuestas.

16.Bajo condiciones apropiadas, los sistemas alcanzan el equilibrio en

forma espontánea. Esto significa que no hay acción de fuerzas externas

como cambios de temperatura o presión.

17.Un sistema tiende hacia el equilibrio debido a la desigualdad de las

velocidades de las reacciones directa e inversa (vd ¹vi), en el equilibrio

ambas velocidades se igualan y el sistema permanece en ese estado a

menos que se perturben sus condiciones externas.

18.Dependiendo de las condiciones iniciales, un sistema puede alcanzar un

estado de equilibrio ya sea favoreciendo la reacción directa (vd>vi) o

favoreciendo la reacción inversa (vi>vd). Es decir, el estado de equilibrio

es independiente de la dirección desde la que se alcance.

19.El estado de equilibrio representa a nivel molecular un compromiso entre

dos tendencias opuestas: la tendencia hacia la mínima energía y la

tendencia hacia la máxima entropía. Cada una de ellas favorece la

reacción en una dirección y obstaculiza la reacción en sentido opuesto.

En una ecuación química que representa a un equilibrio, no siempre es

posible reconocer a simple vista cual es la reacción favorecida por cada

una de estas tendencias.

20.A una misma temperatura, se alcanzará un estado de equilibrio para

cada condición inicial diferente. En cada caso, las cantidades de

sustancias en el equilibrio no son necesariamente iguales

21.Para distintos estados de equilibrio de un mismo sistema a temperatura

constante, existe una relación sencilla entre las cantidades de

“productos” y “reaccionantes” en el equilibrio que es verdaderamente

invariable: la constante de equilibrio.

22.Sí se conoce la ecuación química balanceada que representa al sistema

en equilibrio, se puede escribir la expresión de la constante de equilibrio.

23.Aunque la constante de equilibrio no tiene unidades, Kc relaciona

concentraciones molares y Kp relaciona presiones en atmósferas.

24.Los sólidos y los líquidos puros no intervienen en la expresión de la

constante de equilibrio porque sus concentraciones son constantes, pero

ellos deben estar presentes en el recipiente para que pueda existir el

equilibrio. Es decir, la cantidad de sólidos o líquidos puros en el equilibrio

no es importante mientras haya algo presente.

25.Las condiciones iniciales determinan el sentido en el que se alcanza el

equilibrio, pero la magnitud de la constante de equilibrio permite analizar

la extensión en que ocurre el proceso.

26. Independientemente del sentido en que se alcanza el equilibrio, una

constante grande significa que las cantidades de “productos” en el

equilibrio son mayores que las cantidades de “reaccionantes” en el

equilibrio.

27.Análogamente, una constante pequeña significa que

independientemente del sentido como se alcance el equilibrio, las

cantidades de “productos” en el equilibrio son menores que las

cantidades de “reaccionantes” en el equilibrio.

28.Sí se conocen los valores numéricos de las constantes de equilibrio de

diferentes procesos que permitan obtener una misma sustancia una

cierta temperatura, se puede hacer la selección adecuada de la opción

que permita la conversión satisfactoria de los “reaccionantes” en

“productos” a una velocidad aceptable.

29.En ese caso, sí la constante de equilibrio es muy pequeña la conversión

de “reaccionantes” en “productos” es insignificante y sí es muy grande,

la conversión es casi completa.

30.A través de la ecuación de estado de los gases ideales se puede

relacionar Kp con Kc a una cierta temperatura: Kp = Kc(RT)^n.

31.En esta expresión ^n representa la diferencia entre la suma de los

coeficientes estequiométricos de las especies gaseosas a la derecha de

la ecuación y la suma de los coeficientes estequiométricos de las

especies gaseosas a la izquierda.

32.La ecuación química que representa al sistema en equilibrio puede

modificarse matemáticamente sin que se alteren las cantidades de

sustancias presentes en el equilibrio:

· Si se multiplica la ecuación química por un factor, la constante de

equilibrio queda elevada a ese factor.

· Si se invierte la ecuación química, se invierte la constante de equilibrio.

· Sí en un sistema se establecen equilibrios simultáneos y las

ecuaciones químicas que los representan se suman, las constantes de

equilibrio se multiplican.

33.El grado de disociación (alfa) representa la fracción de sustancia que se

disocia, es decir, la cantidad disociada (ax, a es el coeficiente

estequiométrico de la especie que se disocia) respecto a la cantidad

inicial (n), expresando ambas cantidades en las mismas unidades.

34.En el caso de sólidos y líquidos puros el grado de disociación se

determina relacionando moles o gramos disociados con moles o gramos

iniciales.

35.En el caso de gases el grado de disociación se determina relacionando

gramos, moles, concentraciones o presiones disociados con gramos,

moles, concentraciones o presiones iniciales

b) Ley del equilibrio químico

Se ha encontrado experimentalmente que para cualquier sistema químico en equilibrio del tipo:

xA + yB +... = mP + nQ +...

La concentración de los reactivos satisface la siguiente condición general:

c) Tipos de equilibrio y de algunas aplicaciones

1. En la fase de gas. Motores de los cohetes[13]

2. En síntesis industrial, tal como el amoníaco en el proceso Haber-Bosch (representado a la derecha) que se lleva a cabo a través de una sucesión de etapas de equilibrio, incluyendo procesos de absorción.

3. Química de la atmósfera4. El agua de mar y otras aguas naturales: Oceanografía química5. Distribución entre dos fases

1. Coeficiente de distribución LogD: Importante para la industria farmacéutica, donde la lipofilia es una propiedad importante de una droga

2. Extracción líquido-líquido, Intercambio iónico, Cromatografía3. producto Solubilidad4. Captación y liberación de oxígeno por la hemoglobina en la

sangre

6. Equilibrio ácido/base: constante de disociación ácida, hidrólisis,

soluciones tampón, Indicadores, Homeostasis ácido-base

1. Complejación metal-ligando: agentes quelantes, terapia de quelación, reactivos de contraste para RM, equilibrio Schlenk

2. Formación de aductos: química Host-guest, química supramolecular, reconocimiento molecular, tetróxido de dinitrógeno

3. En algunas reacciones oscilantes, la aproximación al equilibrio no es asintóticamente, sino en forma de una oscilación amortiguada.[11]

4. La conocida ecuación de Nernst en electroquímica da la diferencia de potencial de electrodo como una función de las concentraciones redox.

5. Cuando las moléculas a cada lado del equilibrio son capaces de reaccionar irreversiblemente en reacciones secundarias, la proporción del producto final se determina de acuerdo al principio de Curtin-Hammett.

En estas aplicaciones, se utilizan términos como constante de estabilidad, constante de formación, constante de enlace, constante de afinidad, constante de asociación/disociación.

d) Relación entre las constantes de equilibrio.

Una vez definidas las constantes de equilibrio, Kc y Kp vamos a ver la relación que existe entre ellas:

En un gas encerrado en un recipiente se cumple: Pi.V=niRT.

La concentración de este gas será ci = ni/V, por lo tanto, Pi=ci.R.T. Sustituyendo en la expresión de Kp resulta:

Kp y Kc son sólo función de la temperatura.

Las dos constantes de equilibrio coinciden numéricamente sólo cuando no hay variación en el número de moles, es decir, cuando D n=c+d-a-b=0.

RELACIÓN ENTRE KC Y ?

Sea una reacción A ? B + C.

Si llamamos "c" = [A]inicial y suponemos que en principio sólo existe sustancia "A", tendremos que:

Equilibrio:                    A     ?      B     +     CConc. Inic. (mol/l):      c               0             0conc. eq(mol/l)       c(1– ?)        c ?        c · ?

En el caso de que la sustancia esté poco disociada (KC muy pequeña): ? << 1  y KC = c (2, con lo que se tiene ( de manera inmediata. En caso de duda, puedes despreciar, y si ves que ( < 0,02, puedes dejar el resultado, mientras que si ( > 0,02 conviene que no desprecies y resuelvas la ecuación de segundo grado.

Ejemplo:

Utilizar la expresión de la constante en función de "(" en el ejemplo anterior: "En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) ? PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042, ¿cuál es el grado de disociación?".

Equilibrio:   PCl5(g) ? PCl3(g)  +   Cl2(g)Conc. inic.:        2/5               1/5             0conc. eq(mol/l) 0,4(1–?)  0,2+0,4 ·?      0,4 ·?

En este caso y dado el valor de la constante no debe despreciarse a frente a 1, por lo que deberíamos resolver la ecuación de segundo grado: ? = 0,14

Ejercicio D:

En el equilibrio anterior (Kc = 0,042): PCl5(g) ? PCl3(g) + Cl2(g) ¿cuál sería el grado de disociación y el número de moles en el equilibrio de las tres sustancias si pusiéramos únicamente 2 moles de PCl5(g) en los 5 litros del matraz?

Ejercicio E:

A 450 ºC y 10 atm de presión el NH3 (g) está disociado en un 95,7 % según la reacción: 2 NH3 (g) ? N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular KC y KP a dicha temperatura.

Cociente de reacción (Q)

En una reacción cualquiera:  a A + b B ? c C + d D se llama cociente de reacción a:

Tiene la misma fórmula que la KC pero a diferencia de ésta, las concentraciones no tienen porqué ser las del equilibrio.

Si Q = Kc entonces el sistema está en equilibrio.

Si Q < Kc el sistema evolucionará hacia la derecha, es decir, aumentarán las concentraciones de los productos y disminuirán las de los reactivos hasta que Q se iguale con KC.

Si Q > Kc el sistema evolucionará hacia la izquierda, es decir, aumentarán las concentraciones de los reactivos y disminuirán las de los productos hasta que Q se iguale con KC.

e) Interpretación de la constante de equilibrio

Constante de equilibrio

En una reacción química en general:

la constante de equilibrio puede ser definida como[1]

donde {A} es la actividad (cantidad adimensional) de la sustancia química A y así sucesivamente. Es solo una convención el poner las actividades de los productos como numerador y de los reactivos como denominadores.

Para el equilibrio en los gases, la actividad de un componente gaseoso es el producto de los componentes de la presión parcial y del coeficiente de fugacidad.

Para el equilibrio en una solución, la actividad es el producto de la concentración y el coeficiente de actividad. Es una practica común el determinar las constantes de equilibrio en un medio de fuerzas iónicas altas. Bajo esas circunstancias, el cociente de los coeficientes de actividad son constantes efectivamente y la constante de equilibrio es tomada para ser un cociente de concentración.

Todas las constantes de equilibrio dependen de la temperatura y la presión (o el volumen).

El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para el entendimiento de muchos procesos naturales como la transportación de oxígeno por la hemoglobina en la sangre o la homeostasis ácido-base en el cuerpo humano.

Las constantes de estabilidad, constantes de formación, constantes de enlace, constantes de asociación y disociación son todos tipos de constantes de equilibrio