EQUILIBRIO HETEROGÉNEO - UNR
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Equilibrio heterogéneo en química analítica
- Técnica separativa en el análisis
- Identificación de especies
Precipitación de sulfato de bario y separación del
precipitado por centrifugación
SO42- + Ba2+ BaSO4
Pb2+ + I- PbI2 amarillo
- volumetría de precipitación
- Determinaciones cuantitativas
- gravimetría
Equilibrio heterogéneo en química analítica
Kps = aCl aAg
Producto de solubilidad
= [Cl-] [Ag+] gCl gAg
Dado que m g 1
Kps ~ Kps ~
AgCl Cl- + Ag+ Kps
Relación entre Kps y solubilidad
1) Todo el electrolito disuelto está disociado
2) No existen compuestos en la solución que
aporten iones comunes al precipitado
3) Los iones que forman el precipitado no participan
en otras reacciones
Ag+ = S
Cl- = S Kps = Ag+ Cl- = S S = S2 S = Kps
Si se cumplen las siguientes condiciones:
Otro ejemplo: PbCl2
Pb2+ = S
Cl- = 2S
Kps = Pb2+ Cl- 2 = S(2S)2 = 4S3
S = Kps/4
3
En general:
S =
m+n
mm nn
Kps
Siendo m y n los coeficientes estequiométricos de
los iones del precipitado
Factores que afectan la solubilidad
de los precipitados
Factores que modifican Kps
Factores que modifican Q
Concepto de Q
Q = [Ag+] [Cl-] a a
Q < Kps
Q = Kps
Q > Kps
AgCl(s) Ag+ + Cl-
AgCl(s) Ag+ + Cl-
AgCl(s) Ag+ + Cl-
a = concentración actual [ ]
equilibrio
precipitación
no-precipitación/
disolución
Condiciones de no-equilibrio
Condición de equilibrio
• Polimorfismo
• Tamaño
• Envejecimiento
Factores
que
modifican
Kps
• Constitución
• Solvente
• Temperatura
• Otros factores
Factores que afectan la solubilidad
de los precipitados
• Efecto salino
• Efecto de ion común (homoiónico)
• Reacciones competitivas
Factores
que
modifican
Q
Factores que afectan la solubilidad
de los precipitados
Efecto salino
Se modifica la solubilidad de un
precipitado por aumento de la fuerza
iónica (m) del medio (se modifican los
factores de actividad)
Debye Hückel -log gi = 0.51 Zi2 m
La m se relaciona con los factores de
actividad a través de la ecuación de
Debye Hückel
m = ½ ci Zi2
Fuerza iónica (m)
0 1 2 3 4Coeficie
nte
de a
ctivid
ad (
g)
0
1
2
3
¿Cómo varían los g con la m ?
Coeficientes de actividad del H+ (HClO4 0.01 M) en
presencia de NaClO4
Efecto salino
Efecto de ion común
La presencia de un ion común con los del
precipitado disminuye su solubilidad
(siempre que no se formen complejos
con dicho ion)
Ej: formación de AgCl en exceso de Cl- (NaCl)
S = [Ag+]
S = [Cl-] Kps = S [Cl-] [Cl-]
S = Kps
Efecto de ion común: ejemplos
S
[Cl-]
AgCl
S
[OH-]
Al(OH)3 S
[OH-]
Fe(OH)3
AgCl32-
Al(OH)4-
Fe(OH)2+
Alta cc de electrolito =
m alta = efecto salino
Reacciones competitivas
Los iones del precipitado participan en otras
reacciones químicas
BaSO3 + H+ Ba2+ + SO3H-
Ag2CO3 + 2H+ 2 Ag2+ + CO2 + H2O
Ejemplos
Mecanismo ácido-base
Fe(OH)3 + 3H+ Fe3+ + 3H2O
Formación de complejo
AgCl + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-
Al(OH)3 + OH- Al(OH)4-
AgI + 2 CN- Ag(CN)2- + l-
Reacciones competitivas
Mecanismo redox
2Cr(OH)3 + 3 H2O2 + 4OH- 2 CrO42- + 8H2O
S3Bi2 + 3NO3-+ 6H+ 3So+ 2Bi3+ +2NO2+ 3H2O
Transformación de precipitados
BaSO4 (s) + CO32- BaCO3 (s) + SO4
2-
Reacciones competitivas
Cálculo de solubilidad en presencia
de reacciones competitivas
Calcular la solubilidad de AgCl en presencia
de NH3 1 M (Datos: AgCl Kps =10-10
Ag(NH3)2+ b = 108
Condición de precipitación Q(CdS) Kps(CdS)
Condición de no-precipitación Q(ZnS) Kps(ZnS)
Precipitación controlada
Ej. Lograr la precipitación completa de
CdS sin que precipite ZnS
[Cd2+] [S2-] Kps(CdS)
[Zn2+] [S2-] Kps(ZnS)
Precipitación controlada
[S2-] Kps(ZnS)
[Zn2+]
Kps(CdS)
[Cd2+]
[S2-] 10-23 10-22
[S2-] 10-23 10-28
10-5 0.1
SH2 + H2O S2- + 2 H3O+ K = Ka1Ka2
K =10-22
[H3O+] = √ K [SH2]/[S
-2]
[H3O+] = √ 10-22 0.1/10-22
[H3O+] = 0.3 M
Precipitación controlada
CdS↓ Zn2+
Ejercitación
• Escribir ejemplos de reacciones de disolución
de Cu(OH)2 por mecanismo ácido-base y por
complexión.
• Escribir un ejemplo de reacción de disolución de
CuS por mecanismo redox.
• Justificar si el ion Cu(II) en concentración 0.10 M
formará complejo o su hidróxido en presencia
de NH3 2 M.