ENTROPIA
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2006
Teórico 7
23 de Agosto
Segundo Principio de la Termodinámica
Dra. Mónica Galleano
Versión corregida
•Máquinas térmicas (s. XVIII)
•Carnot (1824), Clausius (1848)
Ciclo de Carnot (1)
¿Porqué estudiar el ciclo de Carnot?
1. Otras formas de enunciar el Segundo Principio
2. La entropía como función de estado
3. La temperatura termodinámica
Reservorio caliente
T1
Reservorio frío
T2
Ciclo de Carnot (2)Reservorio caliente Reservorio caliente
Ejemplo: sistema
Reservorio frío(Ejemplo: entorno o alrededores)
T1T1
Reservorio frío
T2
T2
Ciclo de Carnot (3)
Etapa 2 adiabática
Etapa 3isotérmica
EXPANSIÓN
COMPRESIÓN
Etapa 4 adiabática
Etapa 1isotérmica
Ciclo de Carnot (4)
Etapas reversibles
B
Etapa 2 adiabática
Etapa 3
isotérmica
EXPANSIÓN
COMPRESIÓN
Etapa 4adiabática
Etapa 1
isotérmica
C
DA
Ciclo de Carnot (5)
qciclo= q1 + 0 + q3 + 0
wciclo= w1 + w2 + w3 + w4
Uciclo = 0
U = qciclo + wciclo = 0
qciclo = -wciclo
Etapas reversibles
Rendimiento o eficiencia (1)
= trabajo realizado = | w | = - w
calor absorbido q1 q1
= | w | = qciclo = q1+q3 = 1 + q3
q1 q1 q1 q1
En términos de calor
= 0 si no se hace ningún trabajo
< 1 cualquier otro casosiempre estará entre 0 y 1
= 1 + q3 (donde q3 siempre tendrá signo negativo)
q1
= 1 si todo el calor absorbido se convierte en trabajo
Ciclo de Carnot yENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
Es imposible transferir calor de un cuerpo de menor temperatura a un cuerpo de mayor temperatura sin invertir trabajo en el proceso
Es imposible construir una máquina que operando en forma cíclica transforme calor en trabajo sin producir ningún cambio en el entorno
No es posible un proceso en el que el único resultado sea la absorción de calor de un foco y su conversión completa en trabajoQuímica Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998.
Rendimiento o eficiencia (2)En términos de temperaturas
qciclo= q1 + 0 + q3 + 0
qciclo= nRTalta ln VB/VA+ nRTbaja ln VD/VC ?
TTff en procesos adiabáticos (Teórico 4) en procesos adiabáticos (Teórico 4)Expansión adiabática reversibleExpansión adiabática reversible
dVPdTCV
V
dVnR
T
dTCV
Vf
Vi
Tf
TiV V
dVnR
T
dTC
i
f
i
fV V
VnR
T
TC lnln
V
nRTP
xx
dxlnSi Cv es
independiente de T y
i
f
i
fV V
VnR
T
TC lnln
f
i
C
i
f
V
V
T
Tlnln
C
f
iif V
VTT
1
nR
Cc V
x
y
y
xlnln
axxa lnln
1
f
iif VV
TT
11 c
32
C
B
alta
baja
V
V
T
T
32
D
AaltabajaV
VTT
35
23
25
R
R
CvCp
32
D
A
alta
baja
V
V
T
T
32
C
BaltabajaV
VTT
32
32
C
B
D
A
V
V
V
V
C
B
D
A
V
V
V
V
C
D
B
A
V
V
V
V
Aplicando esta deducción al Ciclo de Carnot1. Calculamos el parámetro c y lo convertimos en para 1 mol de gas ideal monoatómico
2. Calculamos la relación entre las T y los V en los dos procesos adiabáticos del ciclo de Carnot
321
35
1
Rendimiento o eficiencia (3)En términos de temperaturas
C
D
B
A
V
V
V
V
qciclo= q1 + 0 + q3 + 0
qciclo= nRTalta ln VB/VA + nRTbaja ln VD/VC
qciclo= - nRTalta ln VA/VB + nRTbaja ln VD/VC
qciclo= - nRTalta ln VA/VB + nRTbaja ln VA/VB
= | w | = 1 + q3 = 1 + (nRTbaja ln VA/VB) = 1 - Tbaja
q1 q1 - nRTalta ln VA/VB Talta
= 1 - Tbaja
Talta
= 1 - Tbaja
Talta
Tbaja = (1 - Talta
Permite definir una escala termodinámica de temperatura
T = 0 cuando la eficiencia es igual a 1 para el ciclo de Carnot
Se asignó a la temperatura del punto triple del agua el valor de 273,16 K (Temperatura del reservorio caliente) y la temperatura del foco frío se halla midiendo el rendimiento de la máquina
Tbaja = (1 - 1)Talta
Tbaja = 0
Ciclo de Carnot yLA ESCALA TERMODINÁMICA DE TEMPERATURA
Sciclo= S1 + S2 + S3 + S4
Sciclo= S1 + 0 + S3 + 0
Sciclo= nR ln VB/VA + nR ln VD/VC
Sciclo= nR ln VB/VA + nR ln VA/VB
Sciclo= nR ln VB/VA - nR ln VB/VA
Sciclo= 0
Etapas reversibles
C
D
B
A
V
V
V
V
Ciclo de Carnot yLA ENTROPÍA COMO FUNCIÓN DE ESTADO
Entropía , STe
mpe
ratu
ra, K A
CD
B
B
Etapa 2 adiabática
Etapa 3
isotérmica
EXPANSIÓN
COMPRESIÓN
Etapa 4adiabática
Etapa 1
isotérmica
C
DA La entropía como función de estado
Ciclo de Carnot yLA ENTROPÍA COMO FUNCIÓN DE ESTADO
Ciclo de Carnot yLA ENTROPÍA COMO FUNCIÓN DE ESTADO
Un ciclo cualquiera puede descomponerse en pequeños ciclos de Carnot, que si son muy pequeños, coinciden
exactamente. Como la variación de entropía es 0 para cada ciclo, la sumatoria de todos ellos también será 0.
Ciclo de Carnot (8)Reservorio caliente
T1
Reservorio frío
T2
ε = w = 5 kJ = 0,25
q1 20 kJ
= 1 – Tbaja = 1 – 280 K = 0,0667
Talta 300 K
Fuentes alternativas de energìa:
Calor de la superficie de los oceanos tropicales (superficie 27ºC ; profundidad 7ºC)
La entropía se asocia a
1. Desorden molecular
2. Dispersión de la materia
3. Dispersión de la energía
4. Uniformidad en la distribución de la energía
La entropía se asocia a
1. Desorden moleculara) Distancias intermoleculares (mayores)
b) Movimientos moleculares (aumentan)
c) Distribución en el espacio (más uniforme)
d) Pérdida del alineamiento o disposición regular de los àtomos
1. Dispersión de la materia
2. Dispersión de la energía
3. Uniformidad en la distribución de la energía
La entropía de una transición de fase a la temperatura de transición
S = H trsS = trsH
T Ttrs
vapHΘ/ kJ mol-1 θ/ºC vapSΘ/ J K-1 mol-1
Benceno 30,8 80,1 87,2
Tetracloruro de carbono 30,0 76,7 85,8
Ciclohexano 30,1 80,7 85,1
Sulfuro de hidrógeno 18,7 -60,4 87,9
Metano 8,2 -161,5 73,2
Agua 40,7 100 109,1
Regla de Trouton: Un amplio conjunto de líquidos presenta aproximadamente la misma entropía de vaporización estàndar (alrededor de 85 J K-1 mol-1)
Interpretación molecular de la Regla de Trouton
El cambio de entropía puede entenderse como el aumento entrópico al pasar de un mol de líquido a un mol de gas, lo que implica en general un similar aumento del desorden molecular, casi independiente del líquido considerado.
Desviaciones significativas de la Regla de Trouton
Agua: puentes de hidrógeno
Metano: Solo movimientos de traslación.
La medida de la entropía
La entropía de una sistema a temperatura T se puede relacionar con la entropía a T= 0.
T
Teb
pvapTeb
Tf
pfusTf p
T
dTgC
Teb
H
T
dTlC
Tf
H
T
dTsCSTS
)()()()0()(
0
La medida de la entropía
Cálculo de la entropía molar estándar del nitrógeno gas a 25ºC
T
Teb
pvapTeb
Tf
pfusTf p
T
dTgC
Teb
H
T
dTlC
Tf
H
T
dTsCSTS
)()()()0()(
0
Extrapolación de Debye
Integración, desde 10 K hasta 35,61 K
Transición de fase a 35,61 K
Integración, desde 35,61 K hasta 63,14 K
Fusión a 63,14 K
Integración, desde 63,14 K hasta 77,32 K
Vaporización a 77,32 K
Integracción, desde 77,32 K hasta 298 K
Corrección de no idealidad
Total
SmΘ /(J K-1 mol-1)
1,92
25,25
6,43
23,38
11,42
11,41
72,13
39,20
0,92
192,06
Bibliografía:
1. Aspectos moleculares de la Energía Interna y la Entropía. Galleano M. y Boveris A. Temas de Fisicoquímica 2006.
2. Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998. Cap. 4. El Segundo Principio: los conceptos 4.2. Entropía b) La entropía como funciòn de estado c) La temperatura termodinámica 4.3. Variaciones de entropía en algunos procesos concretos 3. Fisicoquímica. Ball, 1ra ed., International Thomson Editores, Mexico, 2004. Cap. 3. Segunda y Tercera Leyes de la termodinámica 3.2. Límites de la primera Ley 3.3. Ciclo de Carnot y eficiencia.