EntalpiaLa utilidad de la entalpía se sugiere por las ecuaciones

Q = n∆ H ( constante)De este modo, el calor transferido en un proceso mecánicamente reversible de un sistema cerrado a presión constante, es igual al cambio en la entalpía del sistema.

transiciones de fase de la fase sólida a la líquida y de la fase líquida a la gaseosa, y en sentido opuesto. Durante estas transiciones ocurren grandes cambios en el valor de la entalpía de las sustancias que es preciso calcular con precisión (los llamados cambios de calor latente). En el caso de una sola fase, la entalpía varía en función de la temperaturaLos cambios de entalpía que tienen lugar en una sola fase se conocen como cambios de “calor sensible”.

Cambios de entalpía de una sustancia pura en función de la temperatura. Las líneas verticales representan los “cambios latentes” que ocurren durante una transición de fase.

Los cambios de entalpía para las transiciones de fase se denominan calor de fusión (para la fusión) y calor de vaporización (para la evaporación). Se acostumbra usar la palabra “calor” debido a connotaciones muy antiguas, porque los cambios de entalpía se deben calcular a partir de datos experimentales que a menudo requieren experimentos que implican transferencia de calor. Los términos correctos son entalpía de fusión y entalpía de vaporización, pero no se usan mucho.

Clausius-Clapeyron

La ecuación de Clapeyron es una relación termodinámica exacta entre la pendiente de la curva de presión de vapor y el calor molar de vaporización y las demás variables que seenumeran a continuación:

∂p∗¿∂T

¿=Δ HV

T (V g−V i )Esta ecuación aproximada, conocida como la ecuación de Clausius/Clapeyron, relaciona directamente el calor latente de vaporización con la curva de la presión de vapor. De manera específica, muestra que ▲HLV es proporcional a la pendiente de una gráfica del In Psat en función de 1/T. Tales gráficas de la información experimental producen líneas para muchas sustancias que son casi rectas. Según la ecuación de Clausius/Clapeyron, esto da a entender que ▲HLV es casi constante e independiente de T. Sin embargo, esto no es verdad, ya que ▲HLV

disminuye de manera monótona al aumentar la temperatura del punto triple al punto crítico, donde se convierte en cero. Las suposiciones en las que se apoya la ecuación de Clausius/Clapeyron sólo tienen una validez aproximada a presiones bajas.

∆ H LV=−R d ln Psat

d ( 1T

)

Dependencia de la presión de vapor de los líquidos con la temperatura

La ecuación de Clapeyron es una relación termodinámica exacta, que proporciona una conexión vital entre las propiedades de diferentes fases. Cuando se aplica al cálculo del calor latente de vaporización, su uso presupone el conocimiento de la relación de la presión de vapor en función de la temperatura. Dado que la termodinámica no impone modelo alguno de comportamiento material, en general o para especies en particular, tales relaciones son empíricas. Una gráfica de In Psat

en función de 1/T porlo general produce una línea que es casi recta:

ln P sat=A−B/Tdonde A y B son las constantes para una especie determinada. Esta ecuación proporciona una aproximación burda de la relación de la presión del vapor para todo el intervalo de temperatura, desde el punto triple al punto crítico. Por otra parte, proporciona una excelente base para la interpolación entre valores de T espaciados razonablemente.

Sistemas de dos fases líquido/vaporCuando un sistema se compone de fases líquido y vapor saturados que coexisten en equilibrio, el valor total de cualquier propiedad extensiva del sistema de dos fases es la suma de las propiedades totales de las fases.