UNIVERSIDAD NACIONAL DE ANCASH SANTIAGO ANTUNES DE MAYOLO

Facultad de Ingeniería de Minas Geología y Metalurgia

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA DE MINAS

ENTALPIA

ALUMNO: Gonzáles Félix Christian

CODIGO: 05-1173-0AM

ASIGNATURA: Fisicoquímica

DOCENTE: Alejandro Barba R.

HUARAZ 2007 PERU

ENTALPIA DE SOLUCION

El concepto de solución se define como un sistema disperso en el cual entre las moléculas del disolvente o medio dispersivo, existe una conexión de naturaleza más intima que la debida a procesos físicos que son las mezclas homogéneas, tratándose en muchos casos de verdaderas acciones químicas, como en los solvatos.

Por otro lado la existencia de numerosos ejemplos de propiedades aditivas, podemos llegar a la conclusión de que existen mezclas de líquidos en las cuales las diferentes especies de moléculas no ejercen influencia mutua. Según la regla de HILDREBRAND, cuando un soluto sólido se disuelve en un solvente que es químicamente bastante similar y no hay complicaciones de ionización y solvatación o solvólisis, es decir combinación con el solvente, el calor de solución es aproximadamente igual al calor de fusión del soluto. Estas sustancias se disuelven en le agua entonces con absorción de calor. En general, se puede esperar, que una cantidad extra de calor sería siempre absorbida para vencer las atracciones entre las moléculas o iones del soluto sólido.

Unas pocas sustancias se disuelven en el agua con absorción de calor, pero la mayoría de los sólidos, líquidos y gases se disuelven en el agua con desprendimiento de calor. Esto debido a otro proceso que comúnmente ocurre y que es muy importante, cual es su solvatación.

La importancia de la atracción de soluto por el solvente, en el proceso de solución, se puede remarcar sirviéndonos del caso de la disolución del cloruro de sodio en agua. En el enrejado cristalino del cloruro de sodio, los iones positivos de sodio y los iones negativos del cloro, se atraen fuertemente unos a otros. La energía requerida para separarlos es tan grande, que solventes no polares como el benceno o el tetracloruro de carbono, no disuelven al cloruro de sodio. Pero un solvente como el agua, que posee una constante dieléctrica alta y un momento bipolar grande, tiene una fuerte atracción por los iones de sodio y cloro y los solvata, con el desprendimiento de una gran cantidad de calor. En el caso del cloruro de sodio el calor absorbido en la ruptura de los cristales es cercanamente igual al calor desprendido por solvatación, tal que el saldo es casi igual a cero y solo se presenta un pequeño calentamiento o enfriamiento.En otras sustancias cristalizadas, el calor desprendido por solvatación es menor que el calor gastado en el proceso de disolución, lo que da como consecuencia una absorción de calor por el proceso.

El cambio de entalpía molar de solución, es decir por mol de soluto, varía con la temperatura y la cantidad del solvente, esto último hasta un cierto numero característico del soluto. Por ejemplo, ∆H para la solución de 1 mol de HCl(g), en agua a 25ºC, varía con n1 = moles del solvente agua, como sigue en la siguiente tabla.

Entalpía molar de solución de 1 mol de HCl (g) en agua a 25ºC.

n1 ∆H298, kcal n1 ∆H298, kcal n1 ∆H298, kcal

1 - 6.27 5 - 15.31 100 - 17.662 - 11.67 10 - 16.61 200 - 17.743 - 13.59 20 - 17.16 1000 - 17.854 - 14.63 50 - 17.52 limite - 17.96

Se deben escribir las ecuaciones termoquímicas de entalpías de solución, en la forma siguiente:

HCl(g) + aq = HCl(aq) ∆H298 = -17.96 kcalHCl(g) + 50 H2O(l) = HCl (50H2O) ∆H298 = -17.52 kcal

En las ecuaciones termoquímicas se escribe HCl(aq) para una solución de un mol de HCl en tal cantidad de agua que la adición de más agua ya no causa efecto térmico apreciable. Una solución de 1 mol de HCl en 50 moles de agua, se escribe generalmente HCl (50H2O). La diferencia entre las dos ecuaciones anteriores, representa por supuesto, la dilución HCl (50H2O) a su límite.

HCl(g) + aq = HCl(aq) ∆H298 = -17.96 kcal HCl(g) + 50 H2O(l) = - HCl (50H2O) ∆H298 = -(-17.52) kcal

HCl (50 H2O) + aq = HCl (aq) ∆H298 = - 0.44 kcal

Como “aq” representa una cantidad muy grande de agua, superior a 10 mil moles, no es significativo “restarle 50 moles”, y queda siempre como “aq”, que significa una cantidad muy grande e indefinida de agua, es decir en ∞ moles de H2O.

EJEMPLO: Calcular el ∆H a 25ºC para la reacción en solución siguiente:

HCl (100 H2O) + NaOH(100 H2O) = NaCl(200 H2O) + H2O(l)

- 39.71 - 112.11 - 97.22 - 68.32

∆H298 = Hproductos - Hreactantes

= (-97.22 -68.32) - (-39.71 -112.11) = - 165.54 + 151.82 = - 13.72 kcal

CALORES INTEGRAL Y DIFERENCIAL DE SOLUCION Y DILUCION:

En una disolución, la variación del efecto térmico, por mol de soluto disuelto, no es constante, pues generalmente varía con la concentración de la solución.Se llama Calor Integral De Solución al incremento de entalpía por la disolución de un mol de soluto en una cantidad fija de un solvente puro determinado. Corresponde a nuestra anterior entalpía mola de solución. El calor integral de solución esta relacionado con la cantidad de solvente, o lo que es lo mismo, corresponde a una concentración determinada. En soluciones muy diluidas es prácticamente constante.

El hecho de que el calor integral de solución varíe con su concentración, implica que debe producirse una variación de entalpía cuando se diluye una solución por adición de mas solvente. Se denomina Calor Integral De Dilución, a la variación de entalpía cuando una solución que contiene un mol de soluto se diluye con el mismo solvente puro, de una concentración a otra. Es igual a la diferencia entre los calores integrales de solución a las dos concentraciones.

ENTALPIA DE DILUCION

Las entalpías de dilución y disolución, junto con la capacidad calorífica, constituyen la principal fuente de información acerca de las propiedades térmicas de las disoluciones.

En el caso de un soluto sólido, como son las sales complejas de cobalto que se estudian en el laboratorio, la entalpía de disolución es fácil de medir, pero los resultados experimentales que se obtienen son de poca utilidad, porque dependen en gran medida del estado de la muestra sólida antes del proceso de disolución más que de las propiedades de la disolución formada.

Por este motivo, se considera de mayor relevancia termodinámica la obtención de la entalpía de dilución, aunque su determinación experimental sea muy laboriosa. Téngase en cuenta que las entalpías de dilución de sales en agua pueden ser entre cien y mil veces menores que las correspondientes entalpías de disolución (Parker, 1965).

Se pueden citar varios ejemplos recientes donde se ha determinado experimentalmente la entalpía de dilución para evaluar problemas relevantes. Por ejemplo, estudios realizados en sales de fullerenos que han permitido estudiar diversas propiedades de estos nuevos materiales (Cerar y Skerjanc, 2000); así como estudios de procesos de agregación en surfactantes (Tanaka y Adachi, 2003).

Con el objetivo de medir con gran precisión la entalpía de dilución para disoluciones acuosas de electrolitos, se ha diseñado y puesto a punto un calorímetro de envoltura o camisa isoterma, también llamado calorímetro de tipo isoperibólico. En este tipo de calorímetro se mide cómo varía la temperatura en la celda interior del calorímetro durante el proceso de dilución, mientras la carcasa exterior del mismo se mantiene a una temperatura constante regulada dentro del margen ±0,5 mK.

La entalpía de dilución es aquella que se produce cuando a una solución que contiene un mol de soluto se le diluye con el mismo solvente puro, para cambiar su concentración, todo esto a una determinada temperatura y presión.

Ejemplo: 1) Calcular el ∆H involucrado en la adición de 6 moles de agua, a una solución que contiene 1 mol de H2SO4(l) en 4 moles de agua a 25ºC.

H2SO4 (4H2O) + 6 H2O → H2SO4 (10 H2O)……………….∆Hdil = ¿?

H2SO4(l) + 4H2O → H2SO4 (4H2O) ………….∆Hsol = -13.12 kcal/molH2SO4(l) + 10H2O → H2SO4 (10H2O) ……….. ∆Hsol = -16.24 kcal/mol

Se tiene: H2SO4(l) + 10H2O → H2SO4 (10H2O) …………….. ∆Hsol = -16.24 kcal/mol H2SO4 (4H2O) → H2SO4(l) + 4H2O …………. ∆Hsol = +13.12 kcal/mol

H2SO4 (4H2O) + 6 H2O → H2SO4 (10 H2O)…………∆Hdil = -3.12kcal/mol

ENTALPIA DE HIDRATACION

El cambio en energía asociado al proceso en que un soluto se disuelve en un disolvente se conoce como la entalpía de solución, DHs. Si el disolvente es agua, entonces se habla de entalpía de hidratación.El calor de solución depende de la concentración final de la solución y es el resultado neto de la energía necesaria para romper enlaces o atracciones (soluto-soluto y disolvente-disolvente) y la energía liberada cuando se establecen nuevas atracciones (soluto-disolvente).

Si Las atracciones entre soluto-disolvente son mayores que las atracciones entre soluto-soluto y disolvente-disolvente al formarse la solución se libera calor. El proceso es exotérmico y la entalpía de solución se representa DHs (-), donde el signo negativo indica un proceso exotérmico.

Los calores integrales de solución se emplean también para calcular las entalpías de hidratación, es decir, los calores de reacción del tipo siguiente.

CaCl2(s) + 6 H2O (l) = CaCl2.6 H2O(s)

Para las distintas modificaciones cristalinas del cloruro de calcio anhidras una e hidratadas el resto, tenemos por ejemplo los siguientes calores integrales de solución a 18ºC, en las cantidades indicadas de agua.

CaCl2(s) + 400 H2O (l) = CaCl2 (400 H2O)…… ∆H = -17.99 kcal (a)CaCl2.2 H2O(s) + 398 H2O (l) = CaCl2 (400 H2O)…… ∆H = -10.03 kcal (b)CaCl2.4 H2O(s) + 396 H2O (l) = CaCl2 (400 H2O)…… ∆H = - 1.83 kcal (c)CaCl2.6 H2O(s) + 394 H2O (l) = CaCl2 (400 H2O)…… ∆H = +4.56 kcal (d)

Se observa que en nuestros ejemplos todas las soluciones finales son las mismas, de tal modo que la diferencia entre cualquier par de las ecuaciones anteriores, da directamente la entalpía de hidratación de una fase sólida a otra. Por ejemplo, el calor desprendido en la hidratación directa del CaCl2 (s) a CaCl2.6 H2O(s), se puede obtener de la ecuación (a) menos la (d), en la siguiente forma:

CaCl2(s) + 400 H2O(l) = CaCl2(400 H2O) ∆H = -17.99 kcal- CaCl2.6 H2O(s) - 394 H2O(l) = - CaCl2(400 H2O) ∆H = -(+4.56) kcal

CaCl2(s) + 6 H2O(l) = CaCl2.6 H2O(s) ∆H = -22.55 kcal

Las ecuaciones (a) y (d) remarcan la influencia de la naturaleza de la fase sólida sobre la entalpía de solución. Mientras que un mol de cloruro de calcio anhidro se disuelve en el agua con el desprendimiento de una cantidad grande de calor, la solución de un mol de CaCl2.6 H2O(s) sólo tiene lugar por absorción de calor.

Ejemplo: Calcular la entalpía de hidratación de un mol de CuSO4 con 5 moles de vapor de agua A 18ºC. Cuando se hidrata con 5 moles de agua liquida a la misma temperatura, ∆H = -18.69 kcal. El calor latente de vaporización del agua a 18ºC es, según tablas, de 586 cal/gramo = 586x18 =10550 cal/mol; y por 5 moles, 5x10.55 = 52.75 kcal

Sumamos las dos ecuaciones termoquímicas siguientes:

CuSO4 (s) + 5H2O(l) = CuSO4 . 5H2O(s) ∆H291 = -18.69 kcal 5H2O(g) = 5H2O(l) ∆H291 = -52.75 kcal

CuSO4 (s) + 5H2O(g) = CuSO4 . 5H2O(s) ∆H291 = -71.44 kcal

ENTALPIA DE NEUTRALIZACION

Es la variación de la entalpía que se produce cuando reaccionan soluciones diluidas de un ácido fuerte y una base fuerte para formar un mol de agua a una determinada temperatura y presión.

Sea la reacción química: NaOH(ac) + HCl(ac) → NaCl(ac) + H2O(l)

∆H = Σ∆Hprod - Σ∆Hreact

∆Hreac = ∆H NaCl(ac) + ∆H H2O(l) - ∆H NaOH(ac) - ∆H HCl(ac)

Por tablas tenemos que:∆Hreac = ((-97.302) + (-68.317) - (-112.236) - (-40.023)) cal

∆Hreac = ∆Hneut = -13.360 cal

HNO3 + li(OH) → LiNO3 + H2O ∆Hneut = -13.360 cal HNO3 + K(OH) → KNO3 + H2O ∆Hneut = -13.355 cal

Explicación:H+(ac) + OH-(ac) = H2O(l)

Calculando la entalpía de la reacción de una solución acuosa diluida de NaOH con otra solución acuosa diluida de HCl, según la ecuación termoquímica que sigue y utilizando los datos de entalpías de formación en solución infinitamente diluida (en moles H2O), puestos en la tabla 4.6 anterior, tenemos

NaOH (aq) + HCl (aq) = NaCl (aq) + H2O (l)_112.24 _40.02 _97.30 _68.32

∆H298 = (-97.30 – 68.32) - (- 112.24 - 40.02) = -165.62 + 152.26 = - 13.36 kcal = - 55.90 Kj

Como una generalización, cuando una solución acuosa muy diluida de un equivalente gramo de un acido fuertemente ionizado, es neutralizada a 25 ºC por otra solución acuosa también muy diluida de un equivalente gramo de una base fuertemente ionizada hay un ∆H = -13.36 kcal independiente de la naturaleza del acido y de la base.

Esta constancia de la entalpía de la neutralización, se entiende fácilmente cuando se recuerda que los ácidos y bases fuertes, y las sales, están completamente disociados en sus soluciones diluidas; y en tal consecuencia el efecto químico común a todas estas neutralizaciones, que es substancialmente el único cambio responsable para el efecto térmico observado, es la unión de los iones hidratados hidrógeno e hidróxido para formar agua no ionizada. O sea, si la ecuación anterior la escribimos en forma iónica, tenemos.

Na +(aq) + OH –(aq) + H+(aq) + Cl – (aq) = Na+(aq) + Cl –(aq) + H2O (l) Y cancelando los iones comunes en ambos miembros de la igualdad

OH-(aq) + H+ (aq) = H2O(l) ∆H 298 = -13.36 kcal

El valor -13.36 kcal es el valor exacto de la entalpía molar de formación del agua liquida a partir de sus iones en solución infinitivamente diluida cuando estos últimos están en actividad unitaria (a = 1), a 25 ºC.

Esta constancia de la entalpía de neutralización no se mantiene en la neutralización de soluciones diluidas de ácidos débiles por bases fuertes, bases fuertes por ácidos débiles, o de ácidos débiles por bases débiles. En todos estos casos es menor, y mucho menor en el caso siguiente:

HCN(aq) + NaOH(aq) = NaCN(aq) + H2O(l) ∆H298 = -2.9 kcal

En estos últimos casos el ∆H de neutralización difiere el valor constante citado, porque la formación del agua a partir de sus iones no es el único proceso químico que acompaña a la neutralización, ya que paralelamente a la combinación de los iones hidratados hidrógeno e hidroxilo, va ocurriendo la ionización de los solutos débiles, siendo el efecto térmico observado la suma de las entalpías de ionización y neutralización.

ENTALPIA DE IONIZACION

Es la entalpía asociada a la formación de iones en solución acuosa; como es imposible calcular la contribución de un ión particular, en ausencia del ión de carga opuesta, se establece por conveniencia que ∆Hf ºH+ac =0, y a partir de aquí es posible calcular el

∆Hf º de todos los iones partir de las entalpías de dilución infinita.

Para conocer el ∆H de ionización del ácido acético, que lo presentamos por HAc, se lo determina experimentalmente, midiendo el calor absorbido al mezclar una solución diluida del acetato de sodio (NaAc) con un ligero exceso de ácido clorhídrico diluido.

Na+ (aq) + Ac- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq) = Na- (aq) + Cl-(aq) + HAc(aq)

∆H298 = +112 calEscrita en forma ionica resumida, tenemos la ecuación siguiente:

Ac- (aq) + H+ (aq) → HAc(aq) ∆H298 = +112 cal

Invirtiendo esta última ecuación, nos da la entalpía de ionización del ácido acético.

HAc(aq) → H+ (aq) + Ac- (aq) ∆H298 = -112 cal

CALORES DE REACCION A PARTIR DE LAS ENERGÍAS DE ENLACE

LEY DE HESS:

CALOR DE FORMACIÓN Y CALOR DE REACCIÓN.- El calor de formación ΔHf de una sustancia química representa la energía liberada o consumida durante la formación de dicha sustancia, en condiciones normales, a partir de los elementos que la constituyen. Si en tales condiciones se consideran nulos los contenidos energéticos H de los elementos, el calor de formación ΔHf de un compuesto coincide con su contenido energético o entalpía. Si se compara la definición de calor de formación con la de calor de reacción se observa que el calor de formación es un tipo particular de calor de reacción (el correspondiente a reacciones de formación o de síntesis de un compuesto).

La determinación de calores de reacción puede efectuarse de un modo experimental si la reacción correspondiente se lleva a cabo de forma aislada y controlada en el interior de un calorímetro. Sin embargo, en ocasiones, esto no es posible porque tienen lugar varias reacciones simultáneamente, y no una sola. En tales casos es posible determinarlos de una forma indirecta, recurriendo a una propiedad de la entalpía; el hecho de que H sea una función de estado, esto es, que dependa exclusivamente de los estados inicial y final del sistema, permite calcular calores de reacción a partir del conocimiento de procesos intermedios.

EJEMPLO:El calor de formación ΔH1 del monóxido de carbono, CO:

C (grafito, s) + ½.O2 (g) → CO (g) ………. ΔH1 = ?

No puede determinarse directamente porque en las condiciones en que se produce, parte del CO se transforma en CO2. Sin embargo, sí que es posible medir directamente, con la ayuda del calorímetro, los calores de reacción de los siguientes procesos:

CO (g) + ½.O2 (g) → CO2 (g) ………… ΔH2 = 282,6 kJ/mol

C (grafito, s) + O2 (g) → CO2 (g) ……… ΔH3 = -392,9 kJ/mol

El conjunto de estas tres reacciones puede escribirse en la forma:

Dado que el efecto térmico de una reacción no depende del camino, sino sólo de los estados inicial y final, se podrá escribir:

Δ H3 = Δ H1 + Δ H2

Por lo tanto:Δ H1 = Δ H3 - Δ H2 = -392,9 + 282,6 = 110,3 kJ/mol

Dicho de otro modo cuando una reacción, C + ½.O2 → CO, escribirse como la suma algebraica (suma con signos) de otras reacciones:

C + O2 → CO2 (ΔH2 )

CO2 → C + ½.O2 (-ΔH3 )

C + ½.O2 → CO (ΔH1 )

Su calor de reacción es la suma algebraica de los calores de tales reacciones(Δ H1 = Δ H2 - Δ H3). O en otros términos: el calor de la reacción de un determinado proceso químico es siempre el mismo, cualquiera que sea el camino seguido por la reacción, o sus etapas intermedias.El contenido de este enunciado recibe el nombre de Ley de Hess . De acuerdo con esa misma ley, los calores de reacción pueden calcularse a partir de los calores de formación de reactivos y productos.El siguiente diagrama representa los procesos de formación y reacción de reactivos y productos, y sus relaciones en términos energéticos:

Aplicando la ley de Hess a los dos diferentes caminos que conectan reactivos y productos e igualando ambos términos resulta:

Δ H = -Δ Hf (reactivos) + 0 + Δ Hf (productos)

Es decir:

Δ H = Δ Hf (productos) - Δ Hf (reactivos)

Por tanto, el calor de reacción de un proceso químico resulta ser igual a la diferencia entre los calores de formación de los productos y los calores de formación de los reactivos:

Δ H = (suma calores de formación de productos) - (suma calores de formación de reactivos)

CALOR DE REACCION Y ENRGIA DE ENLACE: La aplicación de la ley de Hess permite determinar el calor de reacción a partir de las energías de enlace y viceversa. Como ejemplo de la primera posibilidad puede considerarse el cálculo del calor de reacción del proceso:

2 H2 + C2H2 → C2H6

En el cual se rompen dos enlaces H─H y un enlace C≡C y aparecen un enlace C─C y cuatro enlaces H─C nuevos.

El balance global de estas operaciones parciales en términos de variación del contenido energético será:

∆Hf = [∆H(C ≡ C) + 2∆H (H ─ H)] - [∆H (C ─ C) + 4∆H(C ─ H)]

A partir de las energías de enlace correspondientes, supuestas conocidas, se calcula entonces el calor de reacción. Como ejemplo de la segunda posibilidad, se presenta el cálculo de la energía de enlace H ─ Cl a partir del calor de formación ∆Hf del HCl y de las energías de los enlaces H ─ H y Cl ─ Cl (supuestas conocidas).

La formación del HCl puede efectuarse por los siguientes caminos:

De acuerdo con la ley de Hess:

∆H1 = ∆H2 + ∆H3

En donde:

∆H1 = 2∆H (H ─Cl)

∆H2 = ∆H (H ─ H) + ∆H (Cl ─ CI)

∆H3 = 2∆Hf

Por tanto:

∆H (H ─Cl)=1/2[∆H (H ─ H)+∆H (Cl ─ Cl)+2∆Hf]

ECUACION DE CLAPEYRON:

Recibe el nombre de ecuación de Clapeyron en honor al ingeniero y físico francés E. Clapeyron (1799-1864). Ésta es una importante relación termodinámica pues permite determinar la entalpía de vaporización hfg a partir el conocimiento único de P,Vy T.

DEDUCCIÓN:

Consideremos la relación de Maxwell:

Durante el proceso de cambio e fase la presión es la de saturación, que depende solo de la temperatura y es independiente del volumen específico, es decir:

Por otro lado la derivada parcial

Puede expresarse como la derivada total

Que es la pendiente de la curva de saturación sobre un diagrama P-T en el estado de saturación específico. Esta pendiente no depende del volumen específico de la ecuación entre los dos estados de saturación a la misma temperatura. Un proceso isotérmico de cambio de fase líquido-vapor, por ejemplo, la integración produce:

O bien