Emisión de sonido en la síntesis de nanomateriales por descarga de arco sumergida. 2 0 1 7 | 1

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Emisión de sonido en la síntesis de nanomateriales por descarga

de arco sumergida.

S. Fortuné*,1 Dr. L. Desdín2

1 4to año. Facultad de Física. Universidad de la Habana. Colina Universitaria, Vedado, 10400 La Habana,

Cuba. 2

Tutor. Centro de Aplicaciones Tecnológicas y Desarrollo Nuclear (CEADEN). Calle 30 y 5ta Avenida.

Miramar, 11300 La Habana, Cuba

PACS 61.48-c, 81.05U-, 81.07 Nb.

La descarga de arco sumergida es uno de los métodos más versátiles en la síntesis de nanopartículas de carbono. Los

modelos actuales de este proceso consideran que los campos eléctrico y de temperatura son estacionarios. En el

presente trabajo se investigan los procesos de emisión de sonido en dicho proceso. El espectro sonoro brinda

información sobre la naturaleza de la descarga y resulta promisorio para estudiar la influencia de las vibraciones de

los electrodos, la emisión de chorros y el papel del burbujeo, entre otros. Se efectuó la medición de los espectros

sonoros de la descarga en aire y agua; y la simulación de las vibraciones de los electrodos con el programa

COMSOL. Se analiza la correlación entre las vibraciones y el sonido emitido.

Contenido.

1. Introducción.

2. Experimento.

3. Emisión de sonido.

3.1 Burbujeo.

3.2 Silbido de la evaporación del ánodo.

3.3 Vibraciones de los electrodos.

4. Formación de nanopartículas.

5. Conclusiones.

6. Bibliografía.

1. Introducción.

El método de descarga de arco sumergida es barato y aparentemente simple, en comparación

con otros métodos, pero presenta dos aspectos fundamentales que hacen que no sea tan estable como se

creía anteriormente. En previos modelos, se planteó que el campo eléctrico y la distribución de

temperatura eran estacionarios, y que el proceso de nucleación del vapor era

homogéneo. Esto se debió a que se consideró que el arco generaba un carbono gaseoso

supersaturado que al expandirse rápidamente formaba gotas y conducía a la formación de

nanopartículas.

En las aproximaciones a la formación de las nanoonions (OLCs) y de los nanotubos de carbono de

multipared (MWNTs) se supone que en la zona adyacente al plasma y a la burbuja de gas existen dos

regiones de diferente temperatura y de gradiente de campo eléctrico. En esas dos regiones la temperatura

es lo suficientemente baja como para iniciar la nucleación, en la primera, la más interna, la gran corriente

de iones favorece el crecimiento de nanopartículas alargadas y en la segunda, más lejana, en ausencia de

corriente de iones, se favorece el crecimiento isotrópico de nanoonions. Utilizando este modelo inicial se

propone para el control de la producción de un tipo u otro de

nanopartículas la direccionalidad de la corriente de iones y por supuesto, la geometría del

cátodo.

Pero el proceso de síntesis por descarga de arco sumergida es muy inestable, ya sea por la

vibración de los electrodos producida por el impacto de los electrones y los iones positivos en dirección

contraria, por el burbujeo que se produce entre los electrodos, la evaporación anódica que libera gran

cantidad de energía y la emisión de chorros de materia del ánodo (jets).

* e-mail del autor para la correspondencia: smfortune@estudiantes.fisica.uh.cu

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La característica voltiampérica de la descarga de arco de alta presión se caracteriza por poseer dos

regiones principales, la silente y la silbante, la primera sigue la fórmula empírica hallada por Hertha

Ayrton

𝑈 = 𝑎 + 𝑏𝑠 +𝑐 + 𝑠𝑑

𝐼 (1)

Donde a, b, c y d son constantes empíricas y s la longitud del arco.

Es de vital importancia conocer que la transición a la descarga de arco es un proceso brusco y rápido que

involucra tres procesos principales que se ayudan mutuamente: el aumento de la temperatura, el de la

evaporación y el de la emisión electrónica y la corriente iónica. Al aumentar la intensidad de la corriente,

también lo hace la densidad de corriente, la potencia crece y por tanto se transforma una mayor cantidad

de energía en calor, provocando que la temperatura del cátodo se incremente, junto a la evaporación del

ánodo y la emisión termoelectrónica que al crecer, muy rápido por cierto, provoca el aumento de la

corriente iónica, y por tanto, para el mantenimiento de la descarga la tensión debe disminuir para que

aumente la corriente. Aquí es donde comienza la parte descendente de la característica voltiampérica.

2. Experimento.

Se empleó corriente directa para generar la descarga de arco en agua destilada desionizada entre

dos electrodos de carbono de 99.9% de pureza en 5L de agua con una resistencia de

1.2 M y el gap entre los electrodos es de 1 mm en un reactor de acero inoxidable y de

dimensiones: largo 27.5 cm, ancho 5.5 cm, altura 17.5cm espesor de las barras de los laterales

1mm., con ventanas de vidrio para ver el progreso de la síntesis; de largo 16 cm altura 4.5cm y

espesor 1.5cm. La descarga de arco se hace efectuando contacto del ánodo (da=6 mm

la=3, 6, 9cm) con el cátodo (dc=12mm, lc=12mm) sumergidos a una profundidad de 12.8 cm en el

agua, para ello se emplea una tensión de 16-17V y una intensidad de corriente de aproximadamente entre

20 y 30A.

Básicamente el montaje experimental consiste en el reactor acero inoxidable, el motor de paso

encargado de mantener los electrodos a la misma distancia, la fuente de corriente, la resistencia

de balastro, para mantener un régimen estable de corriente, el sistema de refrigeración y el

sistema de adquisición de datos para efectuar las mediciones espectrales de la descarga de arco

sumergida. Para ello se colocó un micrófono de condensador electret de 18MW a una distancia

de 4cm de la descarga y a una profundidad de 6.5cm. La adquisición de datos se efectuó

mediante LabView 2012 y procesadas con el CoolEdit 2.0 con una amplificación de 0dB para

la discriminación de las frecuencias según sus causas, que pueden ser vibraciones del electrodo,

emisión de jets, burbujeo u otras causas de origen electrónico como la de aproximadamente

60Hz o el ruido de fondo típico del ambiente laboral e investigativo del CEADEN (Centro de

Aplicaciones Tecnológicas y Desarrollo Nuclear).

3. Emisión de sonido.

3.1 Burbujeo.

El burbujeo es producido principalmente por la vaporización del líquido circundante a los electrodos

durante el proceso de síntesis, los cuales están próximos a la temperatura de sublimación del grafito. Los

principales componentes de la reacción que produce estas burbujas son el monóxido de carbono y el

dihidrógeno en la descarga sumergida

𝐶(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) + H2O(𝑔) → CO(𝑔) + H2(𝑔) (2)

Razón por la cual el agua en el reactor tiene un ligero carácter ácido al final de la síntesis. Contrario a lo

que se creía anteriormente los gases producto de la reacción de oxidación se producen dentro de la

burbuja, y la interfaz gas-líquido en la frontera de la burbuja está formada por una película

extremadamente fina de vapor de agua; descubierta con un grosor mayor en microgravedad.

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0 200 400 600 8001000

1200

12141618202224262830323436384042

0 200 400 600 8001000

1200

510152025303540455055

Co

rrie

nte

(A

)

No.samples

Corriente30A aire

Corriente31A agua

Vo

lta

je (

V)

No.samples

Voltaje30A aire

Voltaje31A agua

Con el objetivo de discriminar cada frecuencia en dependencia del fenómeno que la origina se realizaron

grabaciones del burbujeo simulando el flujo de la descarga de arco sumergida, y en el espectro obtenido

se puede apreciar la evolución de la burbuja en el seno del fluido mediante los pares de líneas marcadas

que evidencian la aparición de frecuencias características del burbujeo cercanas a 435 y 525 Hz, 3279 y

4211 Hz, 7484 y 8235 Hz, 11 190 y 12 390 Hz; y finalmente 15 470 y 16 520 Hz, en un rango de flujo de

500- 1000 cm3/min.

3.2 Silbido de la evaporación del ánodo.

La reacción exotérmica del carbono, caliente entrando en contacto con el oxígeno produce el silbido

característico del arco, porque al aumentar el área de contacto entre el plasma y el ánodo esta reacción

química es la causante de las disminuciones del voltaje hasta aproximadamente 7V para 30A en aire y

14V para 31A en agua y el aumento de la corriente hasta 40 y 34A, respectivamente. Estas fluctuaciones

de la corriente y el voltaje son necesarias para el mantenimiento del arco. El fluido en cuestión es

conducido lejos del ánodo con el aumento de la corriente, produciendo rarefacciones y compresiones, las

cuales resultan en el silbido antes mencionado. Esta evaporación anódica tiene lugar en forma de chorros

(jets), los cuales se hacen cada vez más frecuentes, (con el aumento de la corriente), porque se producen

principalmente en zonas donde se concentra gran cantidad de energía por la contracción del cordón de

plasma, al incrementarse la ionización térmica, y por las heterogeneidades del electrodo; o sea, porque

también existen regiones con un trabajo de extracción menor a (4.3-4.5) eV, en estas tiene lugar lo que se

conoce como manchado de emisión. Como es lógico la intensidad del silbido es variable según el medio

en el que se desarrolle, aire o agua, en el aire es mucho más intensa. Lo planteado anteriormente se puede

apreciar en los siguientes gráficos de voltaje y corriente para 30A en el aire y 31A en el agua.

Gráfico 1. Fluctuaciones de la corriente eléctrica y el voltaje para 30 y 31A en aire y agua, respectivamente.

Figura 1. Espectro de frecuencias del burbujeo en la descarga de arco sumergida.

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0 5 10 15 20 25

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

30A aire lastre

31A agua lastre

Inte

nsid

ad

re

lativa

(d

B)

Frecuencia (kHz)

0 5000 10000 15000 20000 25000

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

26A

27A

28A

29A

30A

31A

Inte

nsid

ad (

dB

)

Frecuencias (Hz)

Gracias a la oxidación, que se puede apreciar mediante las fluctuaciones de corriente y voltaje y la

presencia de altas frecuencias, y se determinó que el paso de ionización de campo a la termal se llevó a

cabo cuando aumenta la velocidad de evaporación. Las frecuencias dominantes involucradas en esto están

en el rango de (10-22) kHz, teniendo en cuenta que este tipo de micrófono da una respuesta en frecuencia

plana en el intervalo (50-15 000) Hz, y que la intensidad no varía mucho, o sea, que no hay pérdidas

producto de los componentes y propiedades del micrófono.

Las diferencias principales entre ambas curvas están dadas por: la absorción sonora del aire y el agua, el

amortiguamiento de los fluidos en cuestión, la cantidad de energía que se libera en la producción de

dióxido y monóxido de carbono, 393.52 kJ/mol y 110.53 kJ/mol, respectivamente; y el enfriamiento

producido cuando la reacción se lleva a cabo en agua por el sistema de refrigeración. No todo el sonido en

la descarga tiene como principal causa al burbujeo y a la evaporación en forma de jets, sino también a la

evaporación “normal” no relacionada con el chorro, el sonido del chisporroteo del electrodo de grafito y

las frecuencias que aparecen debido a las fluctuaciones del arco, que aunque en menor medida, pero aun

así contribuyen al ruido del sistema. Como se puede apreciar en este gráfico de tipo cascada, la descarga

de arco sumergida presenta una estructura característica en la zona donde el efecto termoelectrónico es

dominante, con corrientes de 26-31A, donde se pueden apreciar la influencia de los fenómenos

anteriormente mencionados.

Gráfico 2. Intensidad relativa y frecuencia de la descarga de arco.

Gráfico 3. Intensidades y frecuencias de las descargas sumergidas de 26 a 31A.

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3.3 Vibraciones de los electrodos.

El movimiento de los electrones y el de los iones positivos en dirección contraria provocan vibraciones de

ambos electrodos que están fijos a portaelectrodos verticales por la superficie superior y, esto al resto de

la estructura que compone el reactor. Este tercer acápite está íntimamente relacionado con los dos

anteriores porque los electrodos se desplazan de sus posiciones de equilibrio producto del impacto de las

partículas cargadas, y en menor medida por la interacción con el fluido turbulento que les rodea en el caso

de la descarga sumergida. Estas vibraciones influyen en arco contraído, y por tanto, en la emisión de jets.

Pero también en la síntesis de nanomateriales porque dependen de ellas la distribución del campo

eléctrico, y del de temperatura; además ese movimiento produce una exfoliación de la cara más cercana

del ánodo al plasma, produciéndose otras especies, como grafeno.

Por esta razón se simularon los principales 6 modos de vibración de los portaelectrodos de Aluminio 6061

con electrodos de grafito en un bloque de fluido turbulento (agua) a una temperatura de 40ºC, para una

longitud de 6cm.

Figura 2. Dos primeros modos de vibración de la estructura, en los cuales se evidencia que ellos no son los

responsables de las altas frecuencias presentes en el espectro sonoro de la descarga de arco sumergida; con sus

respectivas escalas, a la derecha, del desplazamiento en milímetros.

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4. Formación de nanopartículas.

El estudio de las frecuencias presentes en la descarga de arco sumergida permite refutar la teoría que

plantea que la nucleación de las nanopartículas es homogénea porque el campo eléctrico y la temperatura

son estacionarios. Por la existencia de dos zonas en el modelo del arco en agua influyen en la formación

de las especies las fluctuaciones de corriente y voltaje, con las respectivas variaciones en la densidad de

corriente y presión acústica en el seno del fluido principalmente por los jets, los cuales son los

responsables del desprendimiento de fragmentos que sirven como sustrato para el inicio de la nucleación

y la formación de nanomateriales y sus clusters. Como se planteaba anteriormente otro aspecto a tener en

cuenta son las dos regiones adyacentes al plasma de la descarga, la más interna con una mayor densidad

de corriente favorece el crecimiento de especies alargadas MWCNTs (Multi Wall Carbon Nanotubes), y

en la más externa en ausencia de una corriente de iones predomina el crecimiento isotrópico, OLCs

(Onions Like Carbon). Pero el impacto de los electrones sobre el ánodo induce sobre este vibraciones que

son las responsables de la exfoliación del electrodo de grafito produciendo grafeno que muchas veces

aparece como sustrato de otras estructuras. Otro punto a favor de la nucleación no homogénea lo dan las

partículas gigantes mayores que 500nm junto a otras especies.

5. Conclusiones.

En este trabajo se pudo demostrar mediante el estudio de la emisión de sonido de la descarga de arco

sumergida que el campo eléctrico y la temperatura no son estacionarios, ni la nucleación homogénea. Lo

primero se demuestra por la emisión de jets y las vibraciones de los electrodos, y lo segundo porque los

nanomateriales obtenidos presentan características que no son típicas de un régimen más estable, como es

el caso de la forma poligonal de algunas nanoonions y el aspecto del grafeno. Además la influencia de la

burbuja, que funciona como una cámara de reacción provocando que los átomos de carbono evaporados

del ánodo se agrupen en una zona cercana a la interfaz líquido-gas para formar las nanoestructuras; pero

su evolución en el seno del fluido desde que se desprende de los electrodos hasta que explota en la

superficie arrastra material consigo que puede caer en la vecindad del plasma nuevamente o migrar hacia

otras zonas. Por lo cual los parámetros del plasma y su vecindad determinan el tipo de estructura y sus

defectos.

Figura 3. Evidencia de las vibraciones y de la inhomogeneidad de la nucleación. a) Láminas de grafeno

exfoliado. b) Estructura que creció en la superficie de una partícula de grafito proveniente del ánodo.

a) b)

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6. Bibliografía.

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sumergida para la síntesis de nanoonions de carbono multicapas, Revista cubana de Física,Vol 28, No 1, (2011).

[5] A. Tijonov, A. Samarsky. Ecuaciones de la Física Matemática.Editorial Mir Moscú (1983).