Electroquímica Industrial
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ELECTROQUIMICA UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU FACULTAD DE INGENIERIA QUÍMICA III CURSO DE ACTUALIZACION ING. RICCIO YAURI, LUIS FERNANDO ING. SANABRIA PÉREZ, ELÍAS ADRIÁN
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ELECTROQUIMICA
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU
FACULTAD DE INGENIERIA QUÍMICA
III CURSO DE ACTUALIZACION
ING. RICCIO YAURI, LUIS FERNANDO
ING. SANABRIA PÉREZ, ELÍAS ADRIÁN
HUANCAYO - PERU
MAYO DE 2007
DEDICATORIA
A nuestros padres por darnos el privilegio de tener vida, luchando en cada momento para hacernos hombres de bien y al Dr. (Ph.D.) Ponciano Jorge Egoavil por sus sabios consejos y enseñanzas.
2
PRESENTACION
Al preparar el libro hemos querido puntualizar los temas que es preciso
considerar en los fundamentos de la ELECTROQUÍMICA TEÓRICA, así como
la más racional sucesión desde el punto de vista metodológico, al exponer el
material. Hemos tratado de reflejar la noción de la Electroquímica, sus vías de
desarrollo, problemas y uso práctico.
La presente Obra trata de conceptos básicos, celdas electroquímicas,
aspectos materiales de electroquímica, termodinámica y química de soluciones
Queremos agradecer a todas aquellas personas que han colaborado con sus
valiosas sugerencias y criticas para que esta obra se haga realidad.
Los Autores.
3
INDICE
Pág.
CAPITULO 1:
CONCEPTOS BÁSICOS 7
1.1 OBJETIVOS 71.2 TIPOS DE REACCIONES 71.3 REQUERIMIENTOS ESENCIALES PARA LAS REACCIONES
ELECTROQUÍMICAS9
1.4 CONDUCTORES 91.5 UNIDADES, DEFINICIONES Y TÉRMINOS 11
CAPITULO 2:
CELDAS ELECTROQUÍMICAS 13
2.1 OBJETIVOS 132.2 TIPOS DE CELDAS 132.3 CONVENCIONES PARA UNA CELDA 142.4 LEYES DE FARADAY 18
CAPITULO 3:
TERMODINÁMICA Y QUÍMICA DE SOLUCIONES3.1 OBJETIVOS 213.2 TERMODINAMICA 213.3 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO 313.4 QUÍMICA DE SOLUCIONES: CONDUCCIÓN IÓNICA 373.5 QUÍMICA DE SOLUCIONES: TEORÍA DE LA CONDUCTANCIA
ELECTROLÍTICA 46
4
INTRODUCCION
Electroquímica es definida como la ciencia de los cambios químicos
producidos por acción de la corriente eléctrica, y la producción de
electricidad a partir de la energía de las reacciones químicas.
Teóricamente los dos aspectos son de igual importancia. Industrialmente,
sin embargo, los cambios químicos y físicos producidos por la corriente
eléctrica son mucho más importantes.
Los procesos electroquímicos involucran la interconversión de la
energía eléctrica y química por medio de una reacción en un electrodo.
Una carga eléctrica puede ser aplicada a una celda de electrólisis para
inducir reacciones químicas (Síntesis, deposición o refinación de metales,
etc.) o reacciones químicas pueden ser efectuadas en una celda para
generar electricidad (baterías, acumuladores, etc.). Desde que la reacción
de electrodo ocurre en una superficie, técnicas electroquímicas pueden
también ser usadas para tratamiento de la superficie (electrodeposición,
electrorecubrimiento, electropulido, anodizado, etc.) o maquinado
(acabado) electrolítico.
Las industrias electroquímicas pueden ser divididas en:
1. De naturaleza electrolítica
- Del tipo de electro separación, representada por las
industrias de álcalis y cloro.
- Del tipo de electro deposición, representada por las
industrias extractivas de cobre y zinc.
- Del grupo de electrorefinación, del cual el cobre, níquel y
plomo son ejemplos.
- Del grupo de electroplateado (galvanoplastía) y
electroformado (electromaquinado).
5
- Productos de oxidación o reducción, que concierne a los
hipocloritos, cloratos, peróxidos, etc.
2. Grupo del electrolito fundido, representado por aluminio, magnesio y
metales alcalinos.
3. Grupo electrotermal, como el carburo de calcio, grafito y abrasivos
sintéticos.
4. Aleaciones de fierro producidos en horno eléctrico.
5. Industrias cuyo interés primario es relacionado con acción de la
corriente eléctrica a las reacciones en fase gaseosa.
6. Grupo de las baterías, de los tipos primario y secundario, como
también la corrosión y la estabilidad de estructuras y sistemas.
6
7
CAPITULO 1
1. CONCEPTOS BÀSICOS
1.1 ObjetivosDiferenciar los tipos de reacciones, explicar la reducción y oxidación, los
requerimientos de las reacciones electroquímicas y los tipos de
conductores.
1.2 Tipos de reacciones
a) Reacción Química .- cuando dos especies reactantes
entran en contacto, y la oxidación o reducción ocurre en los mismos
lugares atómicos, ejemplo,
Ag+ + Cl- = AgCl
b) Reacción Electroquímica .- es caracterizada por
tener distintos y separados lugares atómicos donde las reacciones de
oxidación y reducción ocurren, ejemplo,
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
la cual en una escala atómica, puede representarse como sigue:
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2
La reacción total, donde e- representa la transferencia de un electrón a
través del metal hacia el sitio de reducción, puede ser separada en dos
medias reacciones, esto es, oxidación y reducción.
8
Zn = Zn2+ + 2e- oxidación
2H+ + 2e- = H2 reducción
Las reacciones electroquímicas normalmente involucran especies con
carga, o iones,
Cationes tienen carga positiva (Na+, Cu2+, Zn2+, H+ ó H3O+)
Aniones tienen carga negativa (Cl-, OH-, NO3-, SO4
2-, PO43-)
Los iones se forman por tener un medio adecuado, o solvente para la
disolución del soluto (generalmente una sal) y posterior disociación. El
principal solvente o solvente base (universal) es el agua.
Oxidación.- Es el término usado para describir una reacción en la cual
una pérdida de electrones ocurre, ejemplo,
Cu = Cu2+ + 2e-
2Cl- = Cl2 + 2e-
Reducción.- Es el término usado para describir una reacción en la cual
una ganancia de electrones ocurre, ejemplo,
Cu2+ + 2e- = Cu
Cl2 + 2e- = 2Cl-
Cuando las reacciones son escritas de esta manera, son llamadas
reacciones de media celda. Esto es debido a que ellas representan
solamente una mitad de la reacción total. Para obtener una reacción
completa es necesario combinar las dos reacciones de media celda.
Por ejemplo:
Zn = Zn2+ + 2e- Reacción de media celda de oxidación
Cu2+ + 2e- = Cu Reacción de media celda de reducción
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu Reacción total
Número de electrones (e-) en reacción de oxidación = Número de
electrones en reacción de reducción
En una celda electrolítica:
Aniones Ánodo MIGRAN
Cationes Cátodo
9
1.3 Requerimientos Esenciales para las Reacciones ElectroquímicasDesde que en una reacción electroquímica existe un flujo de electrones,
es obvio que un circuito eléctrico completo debe ser mantenido. Este
circuito está compuesto de cuatro partes esenciales, y cada uno de ellos
deben de estar presentes para mantener la reacción.
a) Área anódica.- lugar donde la oxidación o pérdida de electrones ocurre.
b) Área catódica.- lugar donde la reducción o ganancia de electrones
ocurre.
c) Conductor electrolítico.- unos medios de contacto entre las áreas
anódica y catódica que permiten el flujo de iones, ejemplo, agua o una
sal fundida.
d) Conductor electrónico.- una conección entre el ánodo y el cátodo.
Puede ser cualquier medio que puede soportar o permitir el flujo de
electrones con relativa facilidad. La mayoría de los metales, tales como
cobre, aluminio, etc., pueden usarse para este fin.
Una representación esquemática mostrando estas partes esenciales de
un circuito electroquímico se presenta en la figura siguiente:
Donde;
C(1) = C (1)+ + e- (Reacción anódica) C(1)
+ = Cationes de tipo 1
C(2)+ + e- = C(2) (Reacción catódica) C(2)
+ = Cationes del tipo 2
FIG. 1.1.- Partes de un Circuito Electroquímico
A- = Aniones
Electrolito A- A-
A- A-
C(1)+ C(2)+ C(2) +C(1)+ C(1)+
Oxidación Reducción e-
Metal1.4 Conductores
Conductividad eléctrica es el movimiento de la carga eléctrica. La
habilidad de las diferentes sustancias para transferir esta carga está
10
ÁreaAnódica
ÁreaCatódica
determinada por la movilidad de la carga transportando electrones o iones
en el material.
Conductores de Primera Clase
Los conductores del primer tipo tienen conductancia electrónica, donde
los transportadores son electrones o “huecos” de electrones, y se
caracterizan por la conducción sin alguna sustancial transferencia de
masa. La mayoría de los metales, grafito, ciertos carburos y nitruros de
los metales de transición, y algunos óxidos (PbO2, MnO2) muestran
este tipo de conducción. Estos materiales son algunas veces llamados
conductores metálicos y su conductividad decrece conforme la
temperatura se incrementa.
Conductores de Segunda Clase
Los conductores del segundo tipo tienen conductancia iónica o
electrolítica, donde los transportadores son iones. Esta es una
transferencia de masa asociada con la conductividad. Soluciones
acuosas con sales disueltas y sales iónicas son ejemplos de
conductores de este tipo. La conductividad aumenta con un incremento
en temperatura para este tipo de conductores.
Conductores de Tercera Clase o Mixtos
Ciertos materiales, algunas veces llamados semiconductores, tienen
conductancia electrónica y iónica. Usualmente el tipo electrónico
prevalece. Su conductividad es usualmente bastante baja pero
aumenta rápidamente con la temperatura. La mayoría de los óxidos
metálicos (ZnO, NiO. etc.) y algunos metales (Si, Ge, etc.) pertenecen
a esta categoría.
Aisladores
Los aisladores son materiales en los cuales la conducción de
electrones es muy dificultosa, comparado a los otros tipos de
conductores antes mencionados.
11
Las conductividades relativas de algunas sustancias comunes se
presenta en la tabla 1.1. Esta conductividades son referidas a la del
cobre.
Tabla1.1.- Conductividad Relativa
Clase Conductividad Específica
(ohm – cm) -1
Conductores (Ag, grafito, etc.) 105 - 102
Semiconductores (Ge, Si, Sn) 101 – 10-4
Aisladores (mica, cera, SiO2) 10-5 – 10-16
Electrolitos (0.1 M) NaOH CuSO4
Ác. Acético
2 x 10-2
5 x 10-3
5 x 10-4
El concepto de conducción y su influencia sobre el
comportamiento electroquímico es muy importante.
Cada una y toda reacción electroquímica que ocurre debe hacerlo
en la interfase entre un conductor de primer tipo (electrónico) y el de
segundo tipo (electrolítico).
Si por ejemplo, un electrodo metálico (conductor) tiene una
película de óxido (aislador) formado sobre su superficie, una resistencia
a la transferencia de electrones sería esperado. Esto podría cambiar no
solo la velocidad de reacción y la energía requerida para ella, sino
también el tamaño, forma y propiedades generales, del producto
metálico producido (electrodeposición o electrorefinación), como
también la cantidad del producto a producirse (halógenos, álcalis, etc.).
1.5 Unidades, Definiciones y TérminosHay ciertos términos, unidades y constantes que son consistentemente
usados en electroquímica y electrometalurgia.
1.5.1. Ley de Ohm: E = IR
E; en voltios (V); diferencia de potencial que indica la fuerza impulsora
para la reacción electroquímica.
I; en Amperios (A); corriente eléctrica, esto es, flujo de electrones.
12
R ; en ohms; resistencia de todo el sistema al flujo de electrones
(corriente).
1.5.2. Potencia; en vatio (voltios. amperios) Es el trabajo requerido para
la reacción.
1.5.3. Energía; en vatio-s; voltio-culombio o kilovatio-hora; es el término
usado para determinar el factor económico en la producción de un
producto electrolítico. En el caso de un metal, el costo de energía
por libra o kilogramo de metal es el parámetro usado para comparar
costos relativos de los procesos electrolíticos.
1.5.4. Cantidad de electricidad ; en culombio o amp-s
1.5.5. Densidad de corriente (DC); en amp/pie2, amp/cm2 ; es la
corriente total por unidad de área del electrodo a través del cual
ésta fluye.
1.5.6. Eficiencia de Corriente, es el porcentaje obtenido cuando la
cantidad actual (real) de sustancia (gas, metal, etc.) producida es
dividida por la cantidad teórica predecida por la ley de Faraday.
1.5.7. Corriente directa (CD). Aquella de polos definidos, es usada en
electrólisis. Las fuentes son baterías o rectificadores que convierten
la corriente alterna a corriente directa o continua.
13
CAPITULO 2
2. CELDAS ELECTROQUÌMICAS
2.1 ObjetivosDiferenciar entre celdas galvànicas y celdas electrolíticas. Aplicar las
leyes de Faraday en procesos electroquímicos
2.2 Tipos de celdas
Existen dos tipos de celdas comúnmente empleadas:
a) Celdas galvánicas .- llamadas también voltaicas, son aquellas en que
una reacción espontánea es usada para generar corriente o flujo de
electrones. Estas celdas transforman la energía química a energía
eléctrica.
Ejemplos:
Batería de acumulador de plomo.
Batería de celda seca (pila seca)
b) Celdas electrolíticas .- son aquellas en que normalmente reacciones no
espontáneas son forzadas a ocurrir por aplicación de la energía eléctrica
de alguna fuente externa, tales como un rectificador de corriente alterna
a corriente directa. En estas celdas, la energía eléctrica es usada para
que una reacción electroquímica deseada ocurra. Ejemplos: el cargado
de una batería agotada, la descomposición del agua en gases oxígeno e
hidrógeno, la deposición de un metal a partir de una solución acuosa.
14
2.3 Convenciones para una Celdaa) Celda galvánica
FIG. 2.1.- Celda galvánica
A- = un anión tal como CI-, NO3-, SO4
2-,PO43-, etc.
Una celda galvánica contiene los cuatro componentes esenciales para
cualquier reacción electroquímica, esto es, un ánodo, un cátodo, un
conductor electrónico y un conductor electrolítico (electrolito).
El ánodo es negativo (-) y es el electrodo donde la oxidación ocurre. Un
típico ejemplo de una reacción anódica es la disolución de una barra
metálica de zinc,
Zn = Zn2+ + 2e-
El cátodo es positivo (+) y es el electrodo donde la reducción ocurre. Un
ejemplo típico de una reacción catódica es la reducción de iones hidrógeno
para producir gas hidrógeno,
2H+ + 2e+ = H2
El material del electrodo debe ser un sólido o un conductor de primera
clase, por ejemplo, una pieza de metal platino como electrodo en la
superficie de reacción donde la evolución de gas hidrógeno ocurre.
15
CARGA
e -
e -
ANODO(-)
CATODO(+)
Flujo de electrones
Flujo de corriente
M1M2
M1+ M1
+ M2+
M2+
M2+
A-
A-
A-
A- M1+
Anolito Catolito
Diafragmaseparador
(M1 = M1+ + e-) (M2
+ + e- =M2)
Un conductor metálico, o contacto íntimo entre el ánodo y el cátodo
también es necesario. La conexión provee un medio para el flujo de
electrones.
Si se desea que la celda galvánica efectúe un trabajo útil, una carga, tal
como un bulbo de luz, puede ser colocada en esta parte del circuito.
El conductor electrolítico es la fuente iónica. En el esquema mostrado, el
electrolito es separado por un diafragma poroso. Un diafragma previene un
mezclado físico o contacto entre los productos de las reacciones anódicas y
catódicas pero permiten la transferencia iónica o el movimiento libre de la
corriente eléctrica. El diafragma no siempre es usado, es requerido solo
cuando un electrolito común no es deseado tener en contacto con el ánodo
y el cátodo.
Ácido sulfúrico, hidróxido de potasio o sal (NaCl) disueltos en agua son
algunos de los electrolitos comúnmente usados en la industria.
Una batería acumulador de plomo es un ejemplo típico de una celda
galvánica. El electrolito es ácido sulfúrico (H2SO4). El electrodo o polo
negativo (ánodo) es plomo metálico (Pb), y el electrodo positivo (cátodo) es
dióxido de plomo (PbO2). Las reacciones que ocurren en los electrodos son:
Electrodo o polo negativo (reacción anódica):
Pb = Pb2+ + 2e-
Pb2+ + SO42- = PbSO4
Pb + SO42- = PbSO4 + 2e-
Electrodo o polo positivo (reacción catódica):
PbO2 + 4H+ + 2e- = Pb2+ + 2H2OPb2+ + SO4
2- = PbSO4
PbO2 + 4H+ +SO42- + 2e- = PbSO4 + 2H2O
La reacción total durante la descarga es la suma de las
reacciones anódica y catódica
16
PbO2 + 2H2SO4 + Pb = 2PbSO4 + 2H2O + ENERGÍA ELECTRICA
b) Celda Electrolítica .-
El siguiente diagrama esquemático da un ejemplo de una celda
electrolítica. Muestra un metal M3 (Cu, Pb, Ag, etc.) que está siendo
disuelto en el ánodo y redepositado en el cátodo. Este es un método de
purificar M3 y es llamado electrorefinación. Las impurezas presentes en
el ánodo, permanecen insolubles o si se disuelven no se depositan en
el cátodo.
FIG. 2.2. Celda Electrolítica (Electrorefinacion)
Electrorefinación (M3+ suministrado por el ánodo)
El metal M3, es consecuentemente, más puro después del proceso.
FIG. 2.3. Celda Electrolítica (Electrodeposicion)
17
M3 (impuro) M3 (puro)
ANODO(+)
CATODO(-)
M3 M3
M3+ M3
+
A-
A-
Fuente de Poder
Flujo de e- electrones
(M3M3+ +e-) (M3
++eM3)
M3+ M3
+
A- A-
ANODO(+)
CATODO(-)
Inerte M3
M3+ M3
+A-
A-
Fuente de Poder
(A-A+e-)
(M3++e-M3)
M3+
M3+
A-
A- A-
M3+M3
+
A-
(M3++A-= A+M3) Reacción Total
Solución
(M3+, A-)
Electrodeposición (M3+ suministrado por la solución y debe añadirse
continuamente).
Una celda electrolítica debe también contener los cuatro componentes
esenciales. La naturaleza de los componentes son idénticos a los de una
celda galvánica. Sin embargo existen notables diferencias.
Una fuente de corriente eléctrica debe de estar disponible para
forzar que las reacciones ocurran, pues éstas de por sí solas no
son espontáneas.
El ánodo en una celda electrolítica es positivo (+), y la reacción que
ocurre es oxidación (note que la oxidación siempre ocurre en el
ánodo en cualquier tipo de celda). La descomposición del agua es
un ejemplo clásico,
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
El cátodo en una celda electrolítica es negativo (-), y la reacción
que ocurre es reducción. La deposición de cobre es un ejemplo,
Cu2+ + 2e- Cu
La convención en signos es por tanto diferente para los dos tipos de
celdas.
Para cualquier celda la oxidación siempre ocurre en el ánodo y la
reducción en el cátodo. Sin embargo, el ánodo es negativo (-) y el cátodo
positivo (+) en una celda galvánica, mientras que el ánodo es positivo (+) y
el cátodo negativo (-) en una celda electrolítica.
Un ejemplo de una celda electrolítica es el cargado de una batería
(acumulador) de plomo. Un rectificador de CD es usado para invertir la
dirección de las reacciones en una celda galvánica.
El objeto de recargar la batería es cambiar el producto sulfato de plomo
de la reacción espontánea de nuevo en sus componentes activos Pb y
PbO2.
PbSO4 + 2e- Pb + SO42-
PbSO4 + 2H2O PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e-
La reacción total durante el cargado, es por consiguiente,
ENERGÍA ELÉCTRICA + 2PbSO4 + 2H2O PbO2 + 2H2SO4 + Pb
18
Para que la reacción proceda en esta dirección requiere energía, pero
una vez que el Pb y PbO2 se hayan formado, éstos son capaces de
reaccionar espontáneamente para producir energía.
2.4 Las Leyes de FaradayI. La cantidad de descomposición electroquímica producida en un
electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad
que pasa a través del circuito.
II. Las cantidades de diferentes sustancias producidas por la misma
cantidad de electricidad será proporcional a sus pesos equivalentes.
Un equivalente de cualquier sustancia será liberado (oxidado o reducido)
por un Faraday (F), el cual es aproximadamente igual a 96 500 culombios
(coulombs).
F = constante de Faraday = 96 500 amp.s/peso equiv.
E = peso equivalente, , en g/peso equiv.
Z = equivalente electroquímico (Z) = E/F; en g/(amp.s)
I = corriente, amp
t = tiempo, segundos
Otro término a veces usado es el equivalente electroquímico (Z); es la
cantidad de material liberado por un culombio, esto es, E/96500 culombios.
Problemas:
1. Plata metálica es depositada a partir de una
solución de nitrato por 40 minutos por una corriente de 1.65 amperios.
Calcular el peso de plata depositada.
Solución
Peso atómico de la plata = 107.87
E = 107.87/1 = 107.87g/peso equiv.
19
La reacción es: Ag+(aq) + e- Ag(s)
El peso depositado puede ser calculado mediante la siguiente
ecuación:
2. Un mol de ácido sulfúrico es electrolizado entre
dos electrodos de platino. Determinar las cantidades de los productos
obtenidos en cada electrodo si dos Faradays de corriente pasa a
través del circuito.
Solución
Las reacciones que ocurren (donde el Pt no reacciona) son:
Cátodo: 2H+ + 2e- H2(g)
Anodo: H2O ½ O2(g) + 2H++ e-
WH = 2 g
WO = 16 g
Los volúmenes de los gases pueden ser calculados a partir de la Ley
de los gases ideales:
20
3. Calcular la cantidad de cobre depositado de una
solución acuosa a 90% de eficiencia de corriente, a una densidad de
corriente de 20 amp/ft2 y por una hora. El área del cátodo es de 2ft x
3ft.
Solución
Primeramente la reacción catódica debe de ser determinada. En la
mayoría de los electrolitos la valencia del cobre es (+2), sin embargo
puede ser (+1) como en algunas soluciones de plaqueado o en
presencia de ciertos compuestos orgánicos. Asumiendo el estado de
cobre +2, se tiene,
Cu2+ + 2e- Cu
E = 63.5/2 = 31.75 g/peso equiv.
W = 284.3 g Cu a 100% de eficiencia de corriente (EC)
Pero a 90% EC, la cantidad de cobre que se deposita será:
W = 284.3 x 0.9 = 255 g Cu
A estas mismas condiciones, para una solución conteniendo Cu+, la
cantidad de cobre que se deposita será el doble de este peso debido a que
E = 63,5/1 = 63.5 g/peso equiv
21
CAPITULO 3
3. TERMODINÀMICA Y QUÌMICA DE SOLUCIONES
3.1 ObjetivosLa aplicación de los principios termodinámicos en el estudio de los
sistemas electroquímicos permitirá establecer las reacciones de celda, las
reacciones de electrodo, calcular los potenciales de celda y predecir si una
reacción de celda es teóricamente espontánea.
3.2 Termodinámica
Los usos más comunes de la termodinámica en los procesos
electroquímicos son:
a) Calcular los cambios en los contenidos caloríficos que ocurren
durante las reacciones químicas (cambios de entalpía, termoquímica).
b) Establecer la espontaneidad y dirección de las reacciones, y su
magnitud establecida por sus equilibrios químicos (cambios en energía
libre).
Para un proceso reversible a temperatura y presión constantes, el
cambio en energía libre está relacionado al trabajo por:
22
Para un sistema que realiza trabajo eléctrico reversible (como resultado
de una reacción espontánea), la magnitud del cambio es una función de la
carga transportada y la diferencia del potencial eléctrico,
Donde:
= potencial standard reversible (en voltios)
= número de electrones involucrados en la reacción
= constante de Faraday, 96500 amp.s/equiv; 23062 cal/volt. equiv
3.2.1 Potenciales de Electrodo ReversiblesCuando un metal es sumergido en un electrolito acuoso, un equilibrio
dinámico puede establecerse entre el metal y sus iones, asumiendo que
ninguna otra reacción es posible. Esto ocurre porque los átomos metálicos
ionizan en la solución hasta alcanzar un punto donde una doble capa de
carga previene una posterior reacción. El establecimiento de esta doble
capa es mostrado esquemáticamente en la figura 3.1
FIG. 3.1 Disposición de cargas:
Metal Electrolito
M – átomos metálicos M+ - ion metálico - - electrón
a) Metal inicialmente sumergido b) Establecimiento de capas opuestamente cargadas
Inicialmente, los átomos metálicos se oxidarán fácilmente pero
eventualmente esto se detiene debido a que una carga negativa se
generará sobre la superficie. Con el tiempo las velocidades de oxidación de
M y la recombinación de M+ y e- (reducción) serán iguales, produciendo la
reacción de equilibrio (el par iónico metal-metal se muestra también como
M/M+)
M M+ + e-
23
M M
M M M
M -
M - M
M+
M+
Los metales (Au, Cu, Fe, Mg, etc.) exhibirán diferentes capacidades para
ionizar y por consiguiente el potencial eléctrico existente a través de la
interfase metal/ electrolito variará. Los metales más activos (tales como Fe y
Mg) tenderán a formar más iones en solución que los metales más nobles
(tales como Au y Cu). Esto indica que una escala comparativa puede
hacerse basada en la magnitud de la habilidad de ionización del metal, o el
potencial que éste genera.
Metales Nobles Metales Base o Reactivos
Oxidación (M = Mn+ + ne-)
Reducción (Mn+ + ne- = M)
Si alguno de estos dos pares son unidos en un circuito eléctrico, una
diferencia de potencial existirá. Esta diferencia de potencial proveerá la
fuerza impulsora para una reacción electroquímica y un cambio en la
energía libre del sistema. La forma como ocurre una reacción reversible es
ilustrada en la figura siguiente (reacciones reversibles):
FIG. 3.2 Reacciones reversibles
Flujo de corriente = O Flujo de Corriente = Flujo catódico Infinitesimalmente pequeño
(M+ reducido)Corriente Aplicada = EºM Corriente Aplicada EºM
(a) (b)
24
Au/Au3+,Cu/Cu2+,Fe/Fe2+, Mg/Mg2+
M
M M
M+
M+
Fuente (Batería)de Poder e- (Batería)
M+
M+
M+
M+M+
M+
Flujo de Corriente = Corriente anódica Infinitesimalmente Pequeña (M es oxidado)
Corriente Aplicada EºM ó ligeramente más positivo que EºM
M+
M+
e- (Batería)
M+
M+
M+
M+
M+
M+
(c)
La significancia de una reacción reversible y por tanto el potencial
reversible de equilibrio es que solo es aplicable a flujos de corriente casi
despreciables. El sistema puede ser perturbado solamente hasta un punto
en que una reversión de las condiciones debe permitir al sistema retornar a
su estado original. Cualquier mayor perturbación (un potencial aplicado o
sobrevoltaje, en exceso al potencial de equilibrio) podría ser causante para
que el sistema pase a ser irreversible. Inmediatamente luego de aplicarse
una f.e.m. u otra fuerza externa al sistema, causa un cambio notable (un
flujo de corriente); por tanto, el sistema ya no está más en equilibrio y el
factor cinético debe ser considerado.
3.2.2 Equilibrio Químico
Uno de los objetivos de una evaluación preliminar o teórica de un
sistema electroquímico es determinar la dirección de una reacción
espontánea. Es también de interés estimar las cantidades, concentraciones
o actividades químicas de los reactantes y productos en equilibrio (el punto
donde no existe ninguna reacción neta). La condición general para que este
equilibrio ocurra es el punto en el cual la suma algebraica (productos menos
reactantes) de los potenciales químicos es cero. El potencial químico es
definido como el cambio en la Energía Libre de Gibbs (G) con la
concentración n en moles, a una temperatura y presión constantes.
y puede ser relacionado a las cantidades o concentraciones de las
especies químicas involucradas por la expresión.
25
donde ai es la actividad de la sustancia. Luego de efectuar la sustitución
requerida arriba, la expresión para la reacción de media celda para un
metal en contacto con sus propios iones es la siguiente:
Pero, y
Luego,
Dividiendo por :
Debe hacerse notar que la última expresión muestra la reacción de
reducción. Es también común encontrar expresiones como reacción de
oxidación.
el cual invierte la expresión de actividad en el término logarítmico.
Estas expresiones pueden causar confusión, pero resultados correctos
serán obtenidos si los signos apropiados son usados para los valores de
definidos por convención (europea o americana).
3.2.3 El Potencial de Electrodo
La convención más frecuentemente usada en la descripción de las
reacciones y equilibrios químicos emplea la convención del potencial de
reducción.
26
Como se mostró previamente, las magnitudes absolutas de potenciales
de electrodo individuales no pueden ser determinadas, pero los cambios en
potencial pueden ser medidos.
Por esta razón, los potenciales de electrodo individuales son
comparados a un potencial arbitrario cero. El electrodo adoptado es el
potencial reversible normal de hidrógeno (SHE), y el potencial cero en la
escala de hidrógeno (0.00 voltios) es definido como el potencial del
electrodo reversible de hidrógeno a una atmósfera de presión con una
actividad de iones hidrógeno igual a la unidad.
Los pares elemento/elemento ionizado (ión) cuyos iones son más
fácilmente reducidos que los iones hidrógeno (H+) tendrían un potencial de
electrodo positivo (+), mientras aquellos más difíciles de reducir tendrían un
potencial de electrodo negativo (-).
El potencial standard del metal cobre-ión cúprico (Cu/Cu2+) es + 0.34
voltios a 25ºC.
Eº = +0.34 V
Cuando T es 25ºC (298 K), la cantidad es equivalente a
(0.0591log) por sustitución de . Para el iòn cúprico n = 2,
esto da:
Otra forma aceptable de expresar, la expresión sería:
Por una simple inversión del cociente de actividad y cambiando el signo
de la expresión logarítmica.
27
La expresión general para usar en los cálculos del potencial de electrodo
podría ser entonces:
es el potencial standard (potencial de reducción), es la actividad
de la especie oxidada y es la actividad de la especie reducida.
Si una barra de cobre puro ( ) es introducida en una solución de
sulfato cúprico con una actividad del ion cúprico igual a la unidad ( ),
luego el valor de y puede ser llamado potencial standard,
, debido a que los reactantes y productos están en su estado standard.
El potencial de electrodo para el sistema cobre si la actividad de Cu2+ en
la solución es 10-6 g-ion/litro (mol/L) sería:
3.2.4 Reacciones de Celda
Una vez que las expresiones para las reacciones de media celda son
obtenidas, es posible combinar ellas para expresar las reacciones
electroquímicas completas. Considerando dos sistemas de metales, y
, y sus iones equivalentes:
Si es más activo (más fácilmente oxidado) y es el más noble de
los dos (más fácilmente reducido), la reacción entre los dos sería:
La expresión del potencial de electrodo (f.e.m. de la celda) es la
siguiente:
28
Por consiguiente, la expresión general para una reacción de celda
completa es:
Donde:
Ejemplo
Si la reacción de interés es la cementación (reducción) de iones cúpricos
por el metal níquel, la expresión sería:
y son constantes conocidas, entonces si las actividades de los
iones níquel y cobre fueran conocidas, el potencial de la celda podría ser
calculado.
3.2.5 Normas y Reglas para las Reacciones de Celda
Una notación corta comúnmente usada para describir las reacciones de
celda es:
En el cual las líneas verticales simples indican los límites de fase
(líquido-sólido en este caso) y la línea vertical doble denota un diafragma
poroso separando los dos electrolitos.
Por convención, la media celda considerada a la izquierda será la
reacción de oxidación ( ) y la media celda de reducción será
denotada sobre la derecha. Esta convención usa los potenciales de
reducción y el potencial total de celda es,
29
= + 0.34 - (-0.25)
= + 0.59V
Si el potencial calculado es positivo, la reacción es espontánea en la
dirección escogida,
Por tanto, la dirección correcta de la reacción será:
El cambio en energía libre standard para esta reacción es:
Si la dirección apropiada o correcta no es conocida por adelantado, el
mismo procedimiento es usado y el signo del potencial calculado indicará la
dirección espontánea.
3.2.6 Celdas de Concentración
No es necesario para dos diferentes metales y/o sus iones estar
involucrados en una reacción electroquímica. Un potencial puede existir si
un metal individual está en contacto con iones (de su especie) a diferentes
actividades o concentraciones. Cuando esta condición ocurre es llamada
una celda de concentración electrolítica. Si existe una diferencia en la
actividad de un metal en dos electrodos inmersos en el mismo electrolito,
una celda de concentración en un electrodo ocurre.
Una celda de concentración para un electrodo en el sistema cobre-
sulfato de cobre puede ser escrito.
Por la convención descrita previamente, el ánodo estará a la izquierda y
el cátodo a la derecha. La expresión para calcular el potencial generado es:
30
, el cual , es cero debido a que ambos electrodos
son de cobre. Asumiendo idealidad o las actividades iguales a las
concentraciones
3.2.7 Potenciales de Electrodo, Convenciones de Signos
Cálculos muy útiles pueden efectuarse aplicando principios
termodinámicos para problemas concernientes a celdas electroquímicas.
Los detalles de mayor importancia en estos cálculos son los potenciales
standard de media celda involucradas en las reacciones y sus respectivos
signos. Es importante tener en cuenta que existe otras convenciones de
signos que las descritas anteriormente.
El sistema adoptado por la IUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry) recomienda el uso del Potencial de reducción, con las
reacciones de media celda escritas en la dirección de reducción, esto es,
con el ión y electrones en el lado izquierdo,
Otra convención común (algunas veces referida como la convención
americana) usa los potenciales de oxidación. En este caso, los valores
numéricos de los potenciales son los mismos pero el signo es invertido.
En la escala estándar de hidrógeno los potenciales de media celda para
cobre y zinc son:
Extremo cuidado se debe tener cuando se interpretan datos técnicos, o
se obtienen datos de potenciales de diferentes fuentes. Es importante
reconocer la convención de signo adoptado o de lo contrario un resultado
completamente erróneo será obtenido.
(Cuando se usan potenciales de reducción)
(Cuando se usan potenciales de oxidación)
31
3.3 Diagramas de Equilibrio TermodinámicoLos conceptos de relaciones termodinámicas de interés en
electroquímica han sido presentados, pero los ejemplos fueron limitados a
reacciones particulares. La capacidad para predecir o determinar por
cálculos termodinámicos la dirección de una reacción es de interés, pero
frecuentemente una visión más amplia del sistema es deseable. En los
procesos químico-metalúrgicos a altas temperaturas (pirometalurgia),
gráficos tales como los diagramas de Ellingham ( ) son útiles para
comparar las estabilidades relativas de varios compuestos formados a partir
de sus elementos por presentación de éstas en un solo gráfico.
Similarmente, diagramas de áreas de predominancia, conocidos como los
diagramas de Kellog, teniendo como coordenadas las presiones parciales
de oxígeno (Po2) y dióxido de azufre (PSO2) permiten una rápida
determinación de los requerimientos necesarios para la estabilización de un
particular compuesto (metal, óxido, sulfuro, sulfato, etc.). Para la
termodinámica de soluciones acuosas los diagramas de equilibrio
desarrollados por Pourbaix y asociados son los más adecuados. Potencial
(en voltios) es ploteado contra pH para el sistema de interés con los
potenciales químicos de las varias fases de interés que se comparan, para
determinar cual será la fase más estable bajo condiciones particulares
establecidas.
3.3.1 Clase de Reacciones
Antes de combinar todas las posibles expresiones termodinámicas que
son usadas para determinar las fases estables que existen dentro de un
sistema, las clases de reacciones involucradas deben ser examinadas.
Existen cuatro categorías generales de reacciones acuosas de interés.
1. Reacciones que no involucran H+ ni transferencia de
electrones
a) Reacciones heterogéneas gas/solución
32
b) Reacciones homogéneas
2. Reacciones involucrando H+
a) Reacciones heterogéneas gas/solución
b) Reacciones homogéneas
c) Reacciones heterogéneas sólido /solución
3. Reacciones que involucran transferencia de electrones
a) Reacciones heterogéneas gas/solución
b) Reacciones homogéneas
c) Reacciones heterogéneas sólido/ solución
4. Reacciones que involucran H+ y transferencia de electrones
a) Reacciones heterogéneas gas/solución
b) Reacciones homogéneas
c) Reacciones heterogéneas sólido/ solución.
Las reacciones que involucran transferencia de electrones son
conocidas como las reacciones de oxidación-reducción, y cuando en éstas
intervienen los iones significa que las reacciones ocurren en un medio
acuoso. Las energías libres o potenciales químicos pueden ser usados para
calcular las expresiones de equilibrio, y estos a su vez combinados
generarán un diagrama de áreas de predominancia (diagramas Eh-pH).
33
3.3.2 Electrodos de Referencia
La medida de los potenciales discutidos previamente siempre involucran
dos electrodos; el electrodo de interés y el electrodo estándar comparativo o
electrodo de referencia. El potencial del electrodo de referencia es conocido
y cuando estos dos electrodos son conectados a un equipo que mide
voltaje, la diferencia de potencial entre ellos será medido. El potencial del
electrodo que está siendo probado puede indicarse como “X voltios más
positivo” o “Y voltios más negativo” que el potencial conocido de referencia.
Por ejemplo, un electrodo de referencia tiene un potencial con respecto a
una escala de referencia (tal como la escala estándar de hidrógeno, donde
el par H2/H+ es definido por convención como 0.00 voltios) es + 0.5 voltios y
es conectado a una pieza de metal en una solución conteniendo sus propios
iones y el voltaje entre estos dos es determinado ser + 0.1 voltios. Esto
significa que el electrodo de referencia es + 0,5 voltios mayor cuando es
medido contra el electrodo de referencia de hidrógeno a 0.00 voltios, pero la
referencia es solo + 0.10 voltios más positivo que el electrodo que está
siendo probado. Comparado con la escala de hidrógeno, el potencial del
electrodo (en prueba) debe ser + 0.40 voltios, como es ilustrado en la figura
siguiente: (Escala de Referencia Relativa)
Fig.3.2.- Electrodo de Referencia Voltímetro
+ -
Para medir el potencial de una media celda, ya sea mientras se
encuentra en equilibrio o durante una reacción con paso de corriente, un
electrodo de referencia debe ser usado. El electrodo de referencia más
comúnmente empleado es el estándar de hidrógeno (SHE). Este consiste
de un electrodo de superficie platinizada (área superficial de alta efectividad
obtenida por electrodeposición de platino) sumergido en un electrolito
34
M+
X-
0.1VMetal
M
0.50V
0.40V
0.00 V Electrodo H H2/H+
Potencial M M/M+
Electrodo de Ref. Referencial0.10V
conteniendo iones hidrógeno saturado con gas hidrógeno, como se muestra
a continuación:
Fig.3.3.- Electrodo Estándar de Hidrogeno
Gas H2
La expresión usada para describir el potencial para el electrodo de
hidrógeno es,
Cuando las actividades (términos “ ”) son la unidad (por ejemplo, =1,
cuando la presión parcial del hidrógeno es una atmósfera estándar y la
temperatura es 25ºC), el potencial de este electrodo es tomado como cero.
Así, por convención el electrodo reversible de hidrógeno es cero y los
potenciales de otros electrodos son comparados a este valor y comúnmente
listados en forma tabular como “Potenciales de Electrodo Estándar a 25ºC”.
Otros electrodos de referencia pueden también ser usados, el principal
criterio es que un potencial estable y predecible debe ser generado y
mantenido. Algunos de los electrodos de referencia comúnmente usados en
procesos electroquímicos son el electrodo plata-cloruro de plata (potencial
estándar de + 0.22 voltios vs. SHE), el electrodo calomel (sal Hg2Cl2 en
contacto con Hg en un apropiado electrolito, con potencial estándar de +
0.33 voltios vs SHE en 0.1 N KCl y + 0.28 voltios en 1.0 N KCl) y el
electrodo mercurio/sulfato de mercurio (potencial estándar de + 0.61 voltios
vs SHE).
35
ElectrolitoÁcido
ElectrodoPlatinizadode Platino
Plomo
H+
H+
H+
H+
3.3.3 Actividad y Coeficiente de Actividad
Un factor que puede influenciar el potencial de una reacción de media
celda es la actividad de las especies en solución. La actividad puede ser
expresada en muchas formas, pero generalizada, es una indicación de la
concentración activa de las especies contenidas en el sistema. En el caso
ideal, donde no hay efectos colaterales complicantes o interacciones
involucradas, la actividad es igual a la concentración en gramos por litro de
agua. La relación para el caso ideal es expresado como,
En la práctica, las condiciones no siempre son ideales y la actividad
debe ser ajustada usando un factor de corrección. El nombre dado al
término correctivo es el “coeficiente de actividad”, y éste refleja las
desviaciones en el comportamiento de la especie referente a la idealidad,
cuando ciertos parámetros tales como la concentración o la temperatura
son cambiados. La relación del coeficiente a la actividad y concentración
es:
; = molalidad de i
El coeficiente de actividad es algunas veces designado por , pero
usualmente cuando el término concentración es molaridad en lugar de
molalidad,
; = molaridad de i
Un planteamiento ligeramente diferente es necesario cuando se trata
con coeficientes de actividad en electrolitos que para tratamientos
termodinámicos similares para gases, sólidos, etc.. Debido a que una
neutralidad eléctrica debe existir en solución, una especie iónica simple (+ ó
-) no puede existir sin una cantidad cargada igualmente de un ión con signo
opuesto. Designaciones separadas como y para las especies
individuales y un coeficiente medio geométrico son usados, donde para
una sal “mx” en agua, con m y x univalentes.
36
Todas las formas teóricas comunes del coeficiente de actividad están
basadas en la teoría de Debye-Hückel. Una expresión muy usual, la ley
limitante de Debye-Hückel, puede ser obtenida para permitir estimaciones
del coeficiente de actividad. Este establece que el coeficiente de actividad
medio de un electrolito con iones de carga Z+ y Z- es dado por,
Donde , la fuerza iónica, es igual a la mitad de la sumatoria de las
concentraciones de cada ión en solución multiplicado por el cuadrado de su
carga.
La constante depende de la temperatura absoluta y la constante
dieléctrica del solvente y es igual a 0.509 a 25ºC para el agua. La fuerza
iónica es también representada como en algunos textos, por ello se debe
tener cuidado no confundirlo con la movilidad iónica.
Comparación con mediciones experimentales indica que la ley limitante
es aplicable para soluciones diluidas, donde la fuerza iónica es 0.001 molar
o menos. La expresión arriba expuesta puede ser usada para calcular
para un ión individual:
Experimentalmente derivados coeficientes de actividad medios para
algunas sales comunes se muestran a continuación:
TABLA 3.1.- Coeficientes de Actividad Experimentalmente
Derivados a 25ºC
Molalidad Pb(NO3)2 CaCl2 CdSO4 K2SO4 NaOH KCl HCl0.005 0.77 0.79 0.58 0.78 0.94 0.94 0.940.010 0.69 0.73 0.48 0.71 0.90 0.90 0.910.050 0.47 0.58 0.38 0.53 0.80 0.82 0.830.10 0.37 0.52 0.20 0.44 0.75 0.77 0.80
37
0.20 0.28 0.49 0.14 0.37 0.71 0.72 0.760.50 0.17 0.51 0.06 0.26 0.69 0.65 0.771.00 0.11 0.73 0.04 0.21 0.68 0.60 0.81
La ecuación anterior ha probado obedecer a concentraciones menores a
0.001 M de fuerza iónica, comparándola con valores experimentales. A
concentraciones mayores los coeficientes de actividad actuales son
menores que los predecidos. Los valores calculados son mejorados si
términos adicionales son añadidos a la ecuación para obtener.
para el agua a 25ºC
Y “ ” es aproximadamente el tamaño efectivo de un ión hidratado en
Angstroms.
Algunos valores típicos de “ ” para varios iones son:
3.4 QUIMICA DE SOLUCIONES: CONDUCCIÓN IONICA
3.4.1 Resistividad y ConductividadUn sistema electroquímico consiste de al menos dos conductores
electrónicos o electrodos en contacto con un conductor iónico o electrolito.
El conductor electrónico es usualmente un metal, pero éste puede ser un
semiconductor. El conductor iónico es usualmente un líquido, ya sea una
solución de iones en un solvente neutro (NaCl en agua) o un material
fundido consistiendo de una mezcla de iones (NaCl, NaF fundidos), pero
éste puede ser también un sólido iónico. El conductor iónico es
caracterizado por la presencia de iones móviles, y la adecuabilidad de un
electrolito para una aplicación práctica depende de su efectividad en
transportar la corriente eléctrica.
38
El comportamiento de un conductor iónico sigue la Ley de Ohm en la
misma forma como el conductor electrónico, es decir la corriente ( ) es
proporcional al voltaje aplicado ( ),
es la resistencia, y si el conductor tiene una sección transversal
uniforme, , y una longitud, , la resistencia está relacionada a la
resistencia específica o resistividad, ,
Usando el Sistema Internacional de Unidades, la corriente es en
amperios ( ), el voltaje o diferencia de potencial es en voltios ( ), la
resistencia es en ohms ( ) y la resistividad en ohms metro ( m). Sin
embargo, la mayoría de la literatura aún reportan en ohm cm..
La Ley de Ohm aplicada a los conductores iónicos es frecuentemente
expresado como:
Donde es definido como la conductancia y expresado como ohms
recíproco o mhos (-1). La conductancia específica, o conductividad ( ) es
definido por,
y es usualmente dado en ohm-1.cm-1. Físicamente, éste corresponde a la
conductancia de un cubo de volumen unitario (usualmente 1cm3) llenado
con el electrolito.
Otra forma conveniente para expresar la Ley de Ohm para un electrolito
es,
Es decir la corriente por unidad de área, o densidad de corriente, y es
igual a la diferencia de potencial por unidad de longitud, o gradiente de
potencial, multiplicado por la conductancia específica.
39
La conductancia específica de electrolitos está en el rango de alrededor
de 10-6 ohms-1 cm-1 para el agua destilada, a unos cuantos ohm-1 cm-1 para
soluciones acuosas muy concentradas y sales fundidas. Esto es 10-12 a 10-6
veces la conductividad de metales: el cobre, por ejemplo tiene una
conductividad de 5.8 x 105 ohm-1cm-1 a 20ºC. El agua pura, con su
concentración de equilibrio de iones hidrógeno e hidroxilo, tiene una
conductancia específica teórica de 4.3 x 10-8 ohm-1 cm-1 a 18ºC. En la
práctica, sin embargo, es más conveniente permitir al agua establecer un
equilibrio con el dióxido de carbono de la atmósfera, y agua destilada
cuidadosamente de una conductancia específica de 1x10-6 ohm-1cm-1 es
considerado satisfactorio para muchos propósitos de laboratorio. Valores de
conductancia específica para algunos electrolitos típicos se presenta en la
Tabla 3.2.
Los valores listados en la Tabla I para tres diferentes soluciones de
cloruro de potasio indican que la conductancia específica está relacionada a
la concentración de iones por unidad de volumen.
TABLA 3.2.- Valores Típicos de Conductancias Específicas ()
SustanciaTemperatura
(ºC)
Conductancia Especifica(ohm-1 cm-1)
4 M H2SO4 18 0.751.0 M KCl 25 0.1120.1 M KCl 25 0.01290.01 M KCl 25 0.0014KCl fundido 800 2.19NaCl fundido 850 3.66NaNO3 fundido
340 1.14
Para comparar diferentes electrolitos, la conductancia equivalente es
definida como la conductancia de un volumen de solución de longitud
unitaria y de área tal, que contenga un gramo-equivalente de electrolito. Si
es el volumen de un gramo-equivalente , la conductancia equivalente ,
, es
40
Para un líquido puro, el volumen equivalente es igual a la masa de un
gramo-equivalente, , dividido por la densidad, , y
Para una solución acuosa, la concentración es usualmente expresada en
gramos-equivalente por litro, , y con en ohm-1 cm-1, en ohm-1cm2eq-1,
es dado por,
En consecuencia, se puede observar que la conductancia específica se
incrementará conforme aumenta la concentración y la conductancia
equivalente decrecerá como la concentración se incremente. Este efecto es
debido a las interacciones entre iones que se interfieren entre ellos sus
libres desplazamientos en el campo eléctrico.
En la Tabla 3.3 se lista los valores típicos de conductancias equivalentes
para electrolitos acuosos y para sales fundidas. Deberá notarse que todos
los conductores electrolíticos comunes tienen valores de conductancia
equivalente del mismo orden de magnitud, esto es 100 ohm-1 cm2 eq-1
TABLA 3.3.- Valores Típicos de Conductancia Equivalente ( )
SustanciaTemperatura
(ºC)
Conductancia Equivalente
(ohm-1 cm-1 eq-1)1.0 M KCl 25 111.90.001 M KCl 25 146.90.005 M Ag NO3
25 127.2
0.01 M KNO3 25 135.8KCl fundido 800 110.5KNO3 fundido 350 36.6
3.4.2 Migración Iónica y Números de TransportePara comprender el mecanismo de la conducción iónica, es importante
considerar primero el comportamiento de soluciones acuosas muy diluidas.
La Tabla III lista valores experimentales de las conductancias equivalentes
de seis sales en soluciones acuosas infinitamente diluidas. (El símbolo
es comúnmente usado).
41
Comparando los valores de conductancia equivalente de las tres sales
de potasio con las tres sales de sodio, éstos muestran una diferencia
constante la cual no depende del anión y que puede ser atribuido a las
diferentes movilidades para los iones potasio y sodio.
TABLA 3.4.- Comparación de Conductancias Equivalentes a Dilución
Infinita
Diferencia
KCl130.0
Diferencia(3.7)
(3.7)
KNO3
126.3Diferencia
(6.7)
(6.7)
½ K2SO4
133.0(21.1) (21.1) (21.1)
NaCl108.9
NaNO3
105.2
½ Na2SO4
111.9
Una observación similar es hecha comparando las dos líneas de
números que corresponden a diferentes aniones con el catión. Esta relación
entre conductancias equivalentes de electrolitos diluidos sugiere que los
iones migran independientemente y la conductancia equivalente de una sal
es igual a la suma de la conductancias iónicas equivalentes, y .
Este resultado fue obtenido primero por Kohlrausch y es conocido como
la Ley de la migración independiente de iones. Las conductancias iónicas
de algunos iones son listados en la Tabla 3.4.
TABLA 3.4.- Conductancia Iónica a Dilución Infinita a 25ºC
Cationes º(ohm –1 cm2
eq-1)
Aniones º (ohm –1 cm2
eq-1)
H+ 349.82 OH- 198
K+ 73.52 Br- 78.4
42
NH4+ 73.4 I- 76.8
Ag+ 61.92 CI- 76.34
Na+ 50.11 NO3- 71.4
½ Ca++ 59.50 ½ SO4= 79.8
La ecuación aplicada a un electrolito que
consiste de una sal individual puede ser combinada con las dos ecuaciones
anteriores y se obtiene que,
La corriente puede ser dividida en la contribución de los dos iones,
El número de transporte o número de transferencia es definido como la
fracción de corriente que es transportada por un ión dado.
Para un sistema más complejo,
= de especies iónicas
= en eq/litro
= Carga iónica
43
3.4.3 Movilidad Iónica y Coeficiente de DifusiónLa conductancia iónica equivalente es igual al producto de la movilidad
iónica, i, por la carga trasferida por un gramo equivalente, esto es un
faraday ò 96 487 coulombs: = 96 487 coulomb.g-eq-1
La movilidad iónica es la velocidad de los iones cuando la fuerza
impulsora es la unidad. Por comparación el rate de trasporte bajo una
gradiente de potencial eléctrico y esto bajo una gradiente de concentración,
se puede relacionar la movilidad iónica al coeficiente de difusión . La
relación es llamada ecuación de Nernst-Eisntein.
Donde es la carga del ión, es la constante del gas ( = 8.3143
J/grado-mol = 1.9872 cal/grado-mol) y la temperatura absoluta.
Aplicando la Ley de Stokes para el movimiento difusional de iones, se
puede encontrar la Ley de Stokes-Einstein:
Donde es la viscosidad del fluido y es el radio
iónico. Esta relación es un aproximado, desde que la Ley de Stokes es
aplicada a una esfera en movimiento a través de un fluido incompresible
continuo. Esto es algo diferente a la de un ión moviéndose entre otras
partículas de tamaño comparable. Esta relación, sin embargo, es muy útil
para predecir valores aproximados y para comparar diferentes electrolitos
cualitativamente.
Combinando las tres ecuaciones anteriores, se obtiene
Para un electrolito dado a diferentes temperaturas o en un diferente
solvente, el producto de la conductancia equivalente por la viscosidad es
una constante, es conocida como la regla de Walden.
= constante
Es también una relación aproximada útil para estimar valores
desconocidos de conductancias.
44
Desde que la conductancia iónica está relacionada a la difusión, éste
puede ser tratado en una manera análoga a aquel aplicado a otros rates
(velocidades) de proceso y es esperado ser una función exponencial de la
temperatura.
Donde es la constante y es la energía de activación del proceso.
La variación de la conductancia con la temperatura es frecuentemente
expresada con cierta precisión por una ecuación parabólica:
Donde y son constantes para un determinado ión en un solvente
dado, y es la temperatura en grados centígrados. Tomando derivativas de
las dos ecuaciones anteriores se halla la relación entre y
Para la mayoría de los iones acuosos, excepto el hidrógeno (H+) e
hidroxilo (OH-), a 25ºC, el coeficiente de la temperatura es alrededor de 2%
por cada ºC, y la energía de activación para la conductancia es cerca de 3.6
kcal/mol.
3.4.4 Medición de la Conductancia ElectrolíticaLa demostración experimental de la Ley de Ohm aplicada a los
conductores electrolíticos y la medición de las conductividades electrolíticas
son difíciles de efectuarse con precisión con corriente directa. Realmente,
el paso de una corriente directa está acompañado por reacciones
electroquímicas en las interfases metal-electrolito. En general, estos
procesos electroquímicos crean cambios de concentración en la solución o
adsorción en la superficie del metal, y se dice que el electrodo es
“polarizado”. Unos cuantos sistemas de electrodos son no polarizables, y
ellos pueden ser usados en circuitos para medir conductancias con
corriente directa. Estos son los mismos sistemas que han sido descritos
anteriormente como “Electrodos de Referencia”.
Es más conveniente resolver las dificultades de la polarización de
electrodos usando una corriente de alternación rápida de baja intensidad tal
que el cambio de la dirección de la corriente neutralice cualquier cambio
45
físico-químico en la interfase metal-electrolito. La medición es usualmente
realizada mediante un circuito en puente Wheatstone como se ilustra a
continuación:
FIG. 3.4.- Puente de Wheatstone
Un generador señalado aplica una pequeña diferencia de potencial
alterna con una frecuencia de 1000 a 3000 ciclos por segundo para
medidas precisas o con la frecuencia fina de 50 a 60 ciclos por segundo
para propósitos analíticos o industriales.
El contacto deslizante es ajustado hasta que ninguna corriente fluya a
través del equipo detector, el cual puede ser un receptor telefónico o un
amplificador y medidor. El balance del circuito es indicado por un sonido
mínimo o por una corriente cero y una sensitividad de 10-9 amperios es
fácilmente alcanzado. La resistencia de la celda, , es dada por :
La precisión de lectura es mejorada conectando un condensador
variable en paralelo con para balancear la capacitancia de la
conductancia de la celda.
La conductancia de la celda usualmente consiste de dos hojas paralelas
de platino cubiertas con una capa de platino negro finamente dividida; esto
son llamados electrodos platinizados de platino.
46
s
Punto de deslizamiento de balance
R2 R3
Rc = celda R1 = Caja de Resistencia
S
3.5 QUÍMICA DE SOLUCIONES: TEORÍA DE LA CONDUCTANCIA ELECTROLÍTICA
3.5.1 Teoría Clásica de la DisoluciónDe acuerdo a la Ley de migración independiente de iones, la
conductancia de una solución a una temperatura dada es determinada por
la concentración de sus iones y sus conductancias equivalentes. Evidencia
experimental, sin embargo, muestra que la conductancia iónica de un
electrolito dado varía con su concentración, como se ilustra en la Tabla 3.1.
Desde que la carga eléctrica de los iones no cambia, la disminución en
conductancia equivalente será debido a una disminución en el número de
iones que participan en el proceso de conducción o a un cambio en las
movilidades iónicas.
Arrhenius asumió que el soluto es incompletamente partido en iones, e
introdujo el grado de disociación, , como la fracción de las moléculas que
son disociadas en iones. El propuso que el grado de disociación puede ser
determinado experimentalmente como la relación de la conductancia
equivalente, , a la conductancia equivalente a dilución infinita , .
(3.1)
Considerando una solución univalente representada por , su
disociación es controlada por el equilibrio químico.
(3.2)
y la constante de equilibrio, ,
(3.3)
Donde los corchetes representan concentraciones en moles por litro. La
concentración total del soluto en gramos- equivalente por litro es , y es
la concentración de iones.
(3.4)
(3.5)
Combinando las ecuaciones (3.3), (3.4) y (3.5),
47
(3.6)
Y usando (3.1),
(3.7)
Esta última ecuación es conocida como la Ley de dilución de Ostwald.
Esta puede ser aplicada a valores experimentales de conductancias
equivalentes reportadas en la literatura para ácido acético y cloruro de
potasio en agua. El valor de es determinado por extrapolación de los
valores de a concentración cero, y los valores de , de la ecuación (3.1)
que son listados en la tabla 3.5
TABLA 3.5.- Verificación de la Ley de Dilución de Ostwald
Ácido Acético en Agua Cloruro de Potasio en Agua104 c 105 K1 104 c K1
1.114 217.75 1.769 5.506 147.74 0.014 2.184 96.493 1.768 15.636 146.26 0.06210.283 48.146 1.783 37.404 144.35 0.09424.14 32.217 1.788 70.663 142.49 0.1359.12 20.962 1.797 92.057 141.57 0.15
200.00 11.566 1.805 130.10 140.23 0.18
Los valores de obtenidos para el ácido acético son aproximadamente
constantes, y la asunción de un equilibrio de disociación está de acuerdo
con los valores experimentales. Para el cloruro de potasio, sin embargo, los
valores calculados de (tabla 3.1) no son constantes, y el modelo es
insatisfactorio. Un electrolito que se comporta como el ácido acético con
una baja disociación es usualmente llamado un “electrolito débil”. Con un
electrolito más completamente disociado, tal como el cloruro de potasio, que
es llamado “electrolito fuerte”, otra interacciones iónicas deben ser
consideradas para explicar la dependencia de sobre la concentración.
3.5.2 Teoría de Debye-Hückel-OnsagerEn electrolitos fuertes, las movilidades iónicas son disminuidas por
interferencia con otros iones, y la magnitud de este efecto depende de la
48
concentración iónica total. La teoría Debye-Hückel-Onsager provee una
relación matemática entre las movilidades iónicas y la concentración.
Debido a la fuerte interacción entre partículas cargadas, los iones no
pueden ser distribuidos en forma random en una solución. El campo
electrostático alrededor de un determinado ión debe atraer iones de signo
opuesto y repulsar otros iones del mismo signo. Aplicando la estadística de
Boltzmann (relacionando la concentración de partículas a sus niveles de
energía) y la ecuación de Poisson (relacionando la gradiente de potencial
electrostático a la densidad de carga) a un sistema consistente de cargas
puntuales en un medio de propiedad dieléctrica constante, Debye y Hückel
han derivado un modelo, matemático para una distribución espacial de
iones en solución.
En el caso limitante de una solución diluida, la energía de una
interacción electrostática entre iones de igual y opuesta carga, es más
pequeña que la energía térmica.
(3.8)
Donde:
es la carga del ión
es la carga del electrón
es la constante dieléctrica del solvente
es la distancia entre iones
es la constante de Boltzmann
es la temperatura absoluta
La derivación matemática es grandemente simplificada y puede
mostrarse que la interacción electrostática entre un determinado ión y su
entorno (alrededor) es equivalente a la interacción entre ese ión y otro con
una carga de una magnitud y signo opuesto situado a una distancia que
puede ser calculado de la concentración iónica total de la solución. Esa
distancia es usualmente representada como , con el parámetro
definido por la relación:
(3.9)
49
Donde ni es la concentración de un ión dado, i, en moles por cm3, y es
la carga del ión, es llamada la longitud recíproca Debye-Hückel;
también referida como al espesor o radio de la atmósfera iónica. Para el
agua a 25ºC, la ecuación (3.9) puede ser escrita como una función de la
concentración ci expresada en moles por litro, y la distancia (longitud)
equivalente, dada en cm, es:
(3.10)
La tabla 3.6 lista valores calculados por la ecuación (3-10). Desde
que la teoría no considera el tamaño del ión, es válido sólo cuando la
distancia es grande relativo al radio iónico. Para un electrolito univalente
a 10-3 moles/litro, las aproximaciones son ciertamente válidas, pero para las
cargas más altas y concentraciones más grandes, las limitaciones de la
teoría debe tomarse en cuenta.
TABLA 3.6.- Longitud (Distancia). Recíproca Debye-Hückel a 25º
(10-8cm)Para Diferentes valores de
Concentración(moles/ litro)
1/1 1/2 2/2 1/3
10-4 304 176 152 12410-3 96 55.5 48.1 39.310-2 30.4 17.6 15.2 12.410-1 9.6 5.5 4.8 3.9
Consideración de la atmósfera iónica hace posible los cálculos de las
interacciones electrostáticas que disminuyen la migración iónica en un
campo eléctrico. Para un simple ión, las únicas fuerzas son la fuerza
eléctrica debido al campo y la fuerza de fricción opuesta debido a la
presencia del solvente. Ellos determinan la movilidad iónica a dilución
infinita. La presencia de otros iones crea otras dos fuerzas que oponen la
moción, llamándolos una fuerza electroforética y una fuerza de relajación.
La descripción matemática de estas fuerzas por Onsager guía a la
50
expresión para la dependencia de la movilidad iónica y la conductancia
sobre la concentración.
El efecto electroforético resulta del hecho de que la atmósfera del ión es
sometido a una fuerza eléctrica actuando en la dirección opuesta a aquella
de la moción del ión central. Como resultado la atmósfera iónica ejerce una
fuerza retardante sobre aquel ión. La fuerza de relajación resultante de la
simetría alrededor del ión en movimiento es reemplazado por una
distribución oval y la atmósfera del ión ejerce una fuerza retardante
adicional sobre el ión en movimiento. Tomando en cuenta estas fuerzas y
reemplazando las constantes físicas por sus valores numéricos, la
conductancia equivalente para un electrolito simétrico se da por la bien
conocida ecuación Debye-Hückel-Onsager.
(3.11)
la cual es escrita convenientemente como:
(3.12)
Donde y son constantes de parámetros que dependen de la
naturaleza del solvente y la temperatura. Valores de A y B son listados en la
mayoría de los libros y manuales de electroquímica.
Esta ecuación está en excelente acuerdo para muy bajas
concentraciones, la disparejidad entre valores teóricos y experimentales
aumentan con la temperatura.
51
4 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
1. BARD, A. J. and FOULKNER, L. R. Electrochemical Methods, Ed. John
Wiley and Sons Co., N.Y., 1980.
2. BOCKRIS, J. O. M., Modern Electrochemistry, Ed. John Wiley and sons
Co., N.Y., 1980.
3. MANTELL, C. L., Electrochemical Enginnering, Mc Graw Hill Book Co.,
N. Y., 1987
4. PERRY, H., Manual del Ingeniero Quìmico, Editorial Mc Graw Hill, Sexta
ediciòn, Mèxico 2000.
5. POURBAIX, M., Lectures in Electrochemical Corrosion, Plenum Press,
N. Y., 1973.
6. POURBAIX, M., Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions,
MACE, Houston, TX, 1974.
7. TWIDWELL L.G., Electrometallurgy, Pub. Of The University Of Montana
(U.S.A.), 1980.
Páginas Web
1. http://www.baetica.net/eper/pdfs/gt26grl.pdf
2. http://www.ihobe.net/publicaciones/descarga/LB%20Recibrimientos.pdf
3. www.electrochem.org/dl/interface/spr/spr06/spr06_p52-54.pdf
4. www.iupac.org/publications/pac/1993/pdf/6505x1009.pdf
52
5 ANEXOS
5.1 ELECTRODE POTENTIALS OF THE ELEMENTS (25º C, 1N ionic concentration)
5.1.1 Reaction
Eºagainst H+
electrode E abs
Cs+ + e = Cs
Li+ + e = Li
Rb+ + = Rb
K+ + e = K
½ (Sr++ + 2e = Sr )
½ (Ba++ + 2e = Ba)
½ (Ca++ + 2e = Ca)
Na+ + e = Na
½ (Mg++ + 2e = Mg)
1/3 (La3+ + 3e = La)
½ (Ti++ + 2e = Ti)
1/3 (Al3+ + 3e = Al)
½ (Be++ + 2e = Be)
¼ (U4+ + 4e = U)
½ (Mn++ + 2e = Mn)
½ (Te2 + 2e = 2Te-)
½ (Zn++ + 2e = Zn)
½ (Cr++ + 2e = Cr)
½ (Sº + 2e = S2-)
1/3 (Ga3+ + 3e = Ga)
½ (Fe++ + 2e = Fe)
½ (Cd++ + 2e = Cd)
1/3 (In3+ + 3e = In)
Tl+ + e = Tl
½ (Co++ + 2e = Co)
½ (Ni++ + 2e = Sn)
½ (Sn++ + 2e = Sn)
-3.02
-2.957
-2.924
-2.922
-2.92
-2.90
-2.87
-2.712
-2.40
-2.37
-1.75
-1.7
-1.69
-1.4
-1.12
-0.827
-0.758
-0.6
-0.51
-0.5
-0.44
-0.397
-0.38
-0.336
-0.29
-0.22
-0.13
-2.7374
-2.6744
-2.6414
-2.6394
-2.6374
-2.6174
-2.5874
-2.4294
-2.1174
-2.0874
-1.4674
-1.4174
-1.4074
-1.1174
-0.8374
-0.5444
-0.4754
-0.3174
-0.2274
-0.2174
-0.1574
-0.1144
-0.0974
-0.0534
-0.0074
0.0626
0.1526
53
½ (Pb++ + 2e = Pb)
½ (2D+ + 2e = D2)
½ (2H+ + 2e = H2)
1/3 (Sb3+ + 3e = Sb)
1/3 (Bi3+ + 3e = Bi)
1/3 (As3+ + 3e = As)
½ (Cu++ + 2e = Cu)
Cu+ + e = Cu
½ (I2 + 2e = 2I-)
1/3 (I3 + 3e = 3I-)
¼ (Te4+ +4e = Te)
½ (Hg2++ + 2e = 2Hg)
Ag+ + e = Ag
½ (Pd++ + 2e = Pd)
½ (Hg++ + 2e = Hg)
¼ (Pt4+ + 4e = Pt)
½ (Br2 + 2e = 2Br-)
½ (Pt++ + 2e = Pt)
½ (Cl2 + 2e = 2Cl-)
1/3 (Au3+ + 3e = Au)
Au+ + e = Au
½ (F2 + 2e = 2F-)
-0.12
-0.0034
0.000
0.10
0.2
0.30
0.344
0.51
0.535
0.54
0.558
0.798
0.799
0.820
0.86
0.863
1.064
1.2
1.3583
1.360
1.5
1.90
0.1626
0.2792
0.2826
0.3826
0.4826
0.5826
0.6266
0.7926
0.8176
0.8226
0.8406
1.0806
1.0816
1.1026
1.1426
1.1456
1.3474
1.4826
1.6409
1.6426
1.7826
2.1826
METODOLOGÍA (MATERIALES Y MÉTODOS)
TÉCNICA DEL CROMADO DECORATIVO
PLANTA PILOTO DE PROCESOS GALVÁNICOS
MATERIALES Y EQUIPOS:
Un rectificador.
12 tanques de fierro con revestimiento de fibra de vidrio y protección
externa con anticorrosivo (dimensiones: longitud = 35 cm, ancho = 30
cm y altura = 30 cm).
6 tanques de fierro con revestimiento de fibra de vidrio y protección
extema con anticorrosivo, con guías de corriente anódica y catódica para
54
el desengrase anódico, catódico, cobre cianurado, cobre brillante níquel
y cromo.
28 litros de cada una de las siguientes soluciones: desengrase anódico,
catódico, cobre cianurado, níquel y cromo.
Sistema de movimiento catódico para cobre brillante y níquel.
Un calentador para níquel.
Un densímetro (O-50°B)
Un termómetro de O - 100°C con rejilla de protección.
SOLUCIONES
Solución de desengrasado anódico (5g/L de sól, más 100 g/L de NaOH).
(Objetos ferrosos)
Solución de desengrasado catódico (20 g/L de sól, más 40 g/L de NaOH)
(Objetos no ferrosos)
La solución de neutralizado contiene (agua más H2SO4 al 10%).
DESCRIPCIÓN:
Se empieza desengrasando los objetos.
Se pasa a la solución de cobre cianurado, que es la base de todo
recubrimiento metálico.
Solución de cobre cianurado (200 g/L sól. de cobre)
pH entre 11-11.5
Voltaje: 4 voltios
Solución de cobre brillante o cobre ácido (ayuda a ahorrar el tiempo
de proceso)
Sol. cobre brillante (240 g/L SO4Cu y 70 g/L de H2SO4), aditivos que
permiten un recubrimiento con alta brillantez.
Densidad 20-25 °B
Voltaje: 2 voltios
Contiene el tanque un motoreductor
Solución de níquel
Solución de níquel (350 g/L SO4Ni, 60 g/L Cl2Ni, 40g/L Acido Bórico que
es la sal lampón)
temperatura: 50-60°C
pH:4-4.5
55
Contiene el calentador
Los soportes son de titanio (no se disuelven con la solución).
Los ánodos son de Níquel (que van en bolsas para evitar lodos que
ingresan en la solución)
Voltaje: 4 voltios
iene un motoreductor.
La Solución de Cromo (350 g/L Acido crómico y 1 mL/L H2SO4)
Densidad 60°B
temperatura: 50°C
Ánodos inertes (aleación de Pb y Sn al 6%)
Contiene el tanque un calentador y termómetro
Voltaje: 3 voltios.
PROCEDIMIENTO PARA UN OBJETO DE BRONCE:
Se pone en una solución catódica, con el rectificador a 25 Amperios y 4
voltios.
Luego se pasa a la recuperación.
Pasa por el neutralizado (lentamente y llevando de un lado a otro de la
solución).
Enjuague (pasaje extremo a extremo en la solución)
Luego pasa al cobreado con cobre cianurazo a 3 voltios, un tiempo
promedio de 3 - 5 minutos. Toma un color intenso opaco, cuanto más
tiempo esté en el baño más tiempo tomará para lograr el brillo en el otro
baño (cobre brillante).
Neutralizado.
Enjuague
Pasa al cobre brillante, por un tiempo de 1/2 hora (para ebillas, y adornos
generalmente 20 minutos) voltaje de 2 voltios.
Recuperado (agua).
Enjuague (debe ser sin impurezas sino los objetos trasladan los restos y
existe contaminación y queda mal el objeto al final del recubrimiento).
Baño de níquel de 10 -20 minutos, con 4 voltios de voltaje, la solución
contiene un humectante.
Luego se apaga el rectificador para pasar la muestra al baño de cromo.
56
Se acomoda los objetos en el baño de cromo y de golpe se desprende el
rectificador hasta 3 voltios para que haya un buen contacto.
Se enjuaga intensamente.
Finalmente se obtiene el objeto recubierto.
DIAGRAMA DE FLUJO
TRABAJO ENCOMENDADO
Calcular la eficiencia de los procesos de cobreado, cobreado ácido, niquelado y cromado.
NEUTRALIZADO ENJUAGUE COBRE CIANURADO
RECUPERACION NEUTRALIZADO ENJUAGUE
COBRE BRILLANTE
RECUPERACION ENJUAGUE
SOLUCION DE NIQUEL
RECUPERACION ENJUAGUE
SOLUCION DE CROMO
RECUPERACION ENJUAGUE
DESENGRASADO ANODICO
DESENGRASADO CATODICO
RECUPERACION
57
