ELABORACION DE U N A GUlA DE ESTUDIOS DE LA UEA FlSlCOQUlMlCA (CLAVE 11 1351) PARA LA CARRERA D E INGENIERIA QUlMlCA

M. en C. Hugo E. Solís Correa

Ing. Ma. del Carmen González Cortés

Responsbles: M. en C. lcela D. Barceló Quintal

Colaboradores: Ing. Alicia Cid Reborido

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA UNIDAD AZCAPOTZALCO. División de Ciencias Básicas e Ingeniería

Departamento de Ciencias Básicas

7 \

1SW-968-840-879-4 Enm de 1991

ELABORACION DE UNA GUIA DE ESTUDIOS DE LA UEA FISICOQUIMICA

(CLAVE 111351) PARA L A CARRERA DE INGENIERIA QUIMICA.

Responsables: M. en C . Zcela D. Earceld Q u i n t a l

M. en C . Hugo E. Solis Correa

Colaboradores: I n y A l i c i a Lid Reboririo

I ng. Ma. del C a r inen Gonzhl ez Cortes

A n t e el C o n s e J ‘3 D i vi si onal d e est a U n i dad E t- i.>i-esei>+-+ pi

proyecto t i t u l a d o Elaboracion d e una g u i a d e estudio p a r a la uea

FISICOQUIMICA Cclave 1 1 1 3 5 1 > para l a carrera de 11-iyeiiiei ia Quiinica

el cual f u é a p r o b a d o e n 1988, los o b j e t i T m s p r e s e n t a d o s f u e r o n .

I . - Proponer los 0b.j d i vos y 1 i ileami entos f uiida~iie~ht.al es el. c u r so.

En e s t a parte se kan establecido los ob jet I-JO-; gener 1 -- ‘>r

los p a r t í c u l are s o especi f i cos en f u i x i Cii d e 1 os tenic. :,

central es y 1 os subt e m a s desyl osados ai- y a n i z a n d o s e e n f or ma ,

l ó g i c a , l o q u e r e a l m e n t e no e x i s t e a c t u a l i i i e n t e e n l a i i i ipart i -.

c i ó n de la ued.

I I . - Seleccionar y,d’o adaptar material e aprs’m g Is te,c>i- I a j!

elaborar problemario como refuerzo 5 la misma.

Se h a elaborado un p r o b l e m a r i u e n el c u a l se kaii L I ~ S J k ‘ i c . a d u

por un lado los problemas que c u b r í r h n cada tema pat t i f.,~il i!

y por o t r o se organizarun segun el gi-ado de c ~ i n p l . e ~ l . c l a J .

3

Se d i seE6 un programa de coniput aci e n para i nip1 eriient ai' u n a

base de d a t o s , as1 c o m o prograniac: de cSniput9 en la resolu-

c i ó n de los p r o b l e m a s < R e p o r t e de I n v e s t i y a c i b n No. 2392.

L

1: I I . - D i s e n a r , se1 ecci oiiar y adaptar e x p e r i e n c i a s ex 1 ahora- t o r i o.

Esta s e c c i ó n a ú n 110 se h a completado, sin e i n b 3 1 - g ~ se íiaii

selecciinado !r ilasifi-ado 32 práct icas qrre G s t á n e n p e r í c d c

de p r u e b a .

La u e a F i c i c o q u i m i c a es a d m i n i s t r a d a por e1 A r e a de ~Ju í i i i i ca .

del D e p a r t a m e n t o de C i e n c i a s B A s i r a s . Esta uea ec a n t e c e d e n t - e de

Los c u r s o s de Reactores I y 11 p a r a lü carrera de I n g e n i t ~ r í a

Q u í m i c a , coma se p r e s e n t a e n el diagrama I . T l e n e asignados 1 2

cri.&ditos y como a n t e c e d e n t e s a las uea's: Qulni ica 1 r i r j r g ; ~ n l c d XI,

Quí. mico. O r g á n i ca 1'1 y Ter modi nami ca A p l i cada I I .

El niaterial d i d á c t i c o de apoyo consta de un manual que

c o n t i e n e :

a3 CIna a n t o l o g l a e n l a c u a l se ha recolectado niaterial d i d j c t i c o

de d i f e r e n t e s textos , tomande en c u e n t a el n i - r e l :r l a c l a r i d a d

c o n q u e se t r a t a n 103s tenias de interes.

4

Antecedentes: Quínica inorgánica 11 Qufnica Orgánica 11 Temodinánica Apl i- cada I 1

NúMero de Créditos

NIVELES C O G N O C I T m i, CoMprensión 2, Aplicación

D e los principios fundaMe de la Cinética QUfMiCa y Fisico-QuíMica de Superfi

S

ntales de d a cies,

anteriores hacia la: COMPRENSION y CALCULO de los procesos de se- paración y el diseno de reacto--

1 . - Diagrama de ubicacidii de la uea F'isico-Qdmica Cc iav r 1113'311 en la carrera de Ingenierfa Quimica.

La antologla c u e n t a c c n una g g ~ s _ d e e s t u d i o s que perinitir.Li a

profesores y alumnos s e g u i r t a n t o . a n i v e l i n d i v i d u a l como en

CJr-UpO el € ? S t u d i o y t'OJ11p!~C3l>SlOii de 105 telliaS PO' 1 0 q u e C ~ t s ~ l í i U S

q u e puede apoyar t a n t o al Lurso t r a d i c i o n a l c o i n o al 3.41 d e

axístir e n el m i s m o esta uea.

kl rln problemario q u e c u b r e y apoya l a teoria.

c', ün manual de prácticas, donde las prácticas sea han seleccio-

nado y adaptado en su inayorla de a r t i c u l a s de l a revista

Ckemi cal E d u c a t i o n .

En el diagrama número 2 se describen las partes del manual.

En c u a n t o s I s antología, en el diagrama 3 se desglüsa ;u

ccnter.if.do y se aiie:-5m ejemplo-; de cada uno p a r i dar una idea .ie

tomo está conformada C * e r pAginai~3 €3 - 92.

En el diayraiiia 4 5.3 p r e 3 e n t s una s i i - i t e s i z del p r q i - a i i i ~

s i n b p t i c o i n c l u y e n d o adeinds l a p r o g r a m a c i b n d e l c u r s o e n forma

expl i cí t a i n d i c a n d o t a n t o I os +.,eiiiaz prí n c i pal es COJ~KJ 1 0 5 s-JIJbteiliaz

< p á g i n a s 1 0 - 133.

. .

- - _I __ - -- .

ProbieMario que JI cubra los terras, ,

los cuales es-

1;

I1

I

su correspon-

tán organizados en una Base de Datos a

diente Guía - de Estudios y Bibliograf {a.

11, 11 j ,, I

acuerdo al -

LA ANTOLOGIA ES UNA RECOLECCION DE MATERIAL DIDACTIC0

DE TEXTOS DONDE SU SELECCION SE DEB10 A LA CLARIDAD

DE SU CONTENIDO Y EL NIVEL CON QUE SE PRESENTAN LOS

*

I CONCEPTOS,

2.- Diagrama que describe l a s par te s del Manual de Estudio de la uea Fisico-Química (clave 1 1 1 3 5 1 1 .

7

Material de apoyo seleccionado de diferentes textos

-1 Unidades en

lei S I , 3 . - Diagrama de flujo d e l contenido ile la Antologfa.

8

Antología

de

Fisicoquímica AUTORES:

Icela D. Barcelo Q.

Hugo E. %lis Correa

COLABORACION DE:

Alicia Cid Reborido

9

Prólogo El presente trabajo es el resultado de la

recolección de material didáctico que los au- tores han estado organizando desde prácticamen- te la creación de la unidad de enseñanza -apreE dizaje denominada FISICOOUIMICA con clave 111351 en la nomenclatura de la Universidad Autbnoma Metropolitana. El programa sineptico que incluimos es prácticamente el contenido en extenso del curso. Podrán notar los lectores que hemos encontrado, aportado y en algunas oca siones adaptado material de estudio para cada uno de l o s temas contenidos en el programa si- ndptico, con el obJeto de que esta antologla sirva de apoyo al curso propuesto.

La selección de l o s textos incorporados a la antología obedecid principalmente a la clari dad de su contenido. En muchas ocasiones se op- tc5 por incluir m A s de un texto para el mismo te ma, intentando con ello permitir al estudiante realizar un análisis comparativo de las ase- veraciones y perspectivas de l o s diferentes au- tores.

Los profesores v alumnos encontraran al inicio de cada capítulo e1 objetivo general Y los particulares. asi como una ,pia para e1 ma- nejo de este material. A l finalizar cada re- ferencia, se indica su cita bibliogrAfica y los temas del Programa que quedaron relacionados con la ref-erencia.

1 1

Cabe hacer dos aclaraciones: la antologla no contiene ejercic.ios de autoevaluación ni prg blemas relacionados con i o s contenidos progra- mgticos, ya que en forma paralela a este traba- jo 'se publicara. un problemario que incluirA ejercicios de estos temas. La otra aciaracidn es la notoria ausencia de cinetica de reaccio- nes heterogeneas no-c,atalíticas y esto se debe a que algunos conceptos de difusibn y transpor- te no s o n aún manejables por los alumnos de este nivel, ya que su tratamiento está c-ntem- plado en otra asignatura.

Creemos que este material sera de utilidad tanto a l o s estudiantes como a los profesores. ya que siendo un conJuntc> de diversos textos. permite al usuario preparai sus clases Y o b t e - ner referencias rápidas para el estudio

Agradecemos cualquier sugerencia que nos permita mejorar en un futuro este compendio, siendo 10 mbs importante para los autores el be neficio que pueda reportar tanto a los estudian tes como a l o s profesores que lo empleen.

Icela D. Barceld Quintal Hugo E . S o l l s Correa

I PROGRAMA SINOPTICO I

1 - A. 3 Reacciones

B l FundaMentos de -- Cinética y Catáii sis Heterogénea.

Múltiples Y Catálisis en Fase HoMogé- nea,

A . 2 Cinética Teorica,

I I '

I i

- I _ ~ . . . - L- -3

B l l FenóMenos de '

Superficie, ,i

---Fa - ~ - - - - - >

B , 2 Catálisis d e las '

c géneas I I )

Reacciones Hetero-

13

PROGRAMA SINOPTICO

A. ClNETlCA EN FASE HOMOOENEA

A.1 C i n e t i c a Formal

- Introduccihn. - Clasificaci6n de las reacciones qulmicas. - Reacciones típicas en el diseño de reactores. - Definicidn del concepto de Rapidez de una reaccidn. - ClaSificación de las reacciones químicas (Homogéneas y Hc

- Reacciones Elementales y No Elementales. - Definici6n del Orden de una reacción y Molecularidad. - Estequiometrla de una reacción, Vida Media, Tiempo Infinito. - Ley de Acci6n de Masas y Ecuación de Velocidad. - Establecimiento de los m4todos para obtener el Orden de una

terogheas).

reaccihn. Orden cero, primero, segundo, orden n. Seudo-orden. Reacciones Autocataliticas.

- Tratamiento de datos experimentales mediante la aplicacihn del Método Integral. Empleo de gráficas: concentracion va 'tiempo.

- Tratamiento de datos experimentales empleando el Metodo de la Vida Fraccionaria.

- Tratamiento de datos experimentales por medio del Método Diferencial.

A. 2 C i n d t i c a 'redrica

- Obtencidn Tedrica de la Ley de Velocidad. - Deduccicjn de Van't Hoff. - Ecuacidn de Arrhenius.

- Energía de Activacibn. - Factor de Boltzmann (factor de frecuencia). - Teoría del Estado de Transición. Ecuación de Eyring o Teorla

- Relaci6n entre las ecuaciones de Arrhenius y Eyring. - Relaciones entre la termodinámica y la ecuación de velocidad

del Complejo Activado.

* * * (.AH , AS , AG ) .

A.3 Reacciones Múltiples y C a t á l i s f s en Fase Homogénea.

- Reacciones Complejas Opuestas. Reacciones Consecutivas.

l.. Reacciones Paralelas Simultáneas. - DefiniciSn de Catálisis, Catalizador, Catálisis Hornog&nea y

- Efecto del Catalizador sobre la Cinética y sobre la Conver-

. ' I Principi.o de Reversibilidad Microscópica. - Reacciones Autocatallticas. - Reacciones Catalizadac en Fase Homog&nea (reacciones gaseosas

-' Mecanismo General de la Catálisis Homogenea. - CatAlisis Acido-Base.

Catálisis Heterogknea.

sión de u n a reacción.

y en solución).

k 4 Mecanismos de Reacción y s u re lac ión con l a Ecuación de Vel oci dad.

- Mecanismos de reaccifin y la Ley de Velocidad. - Reglas aproximadas que pueden apoyar la determinacidn de me- canismos de reaccian basadas en la Estequiometrla y l a Ley - de Velocidad de una reaccihn; las cuales incluyen: el Estado de Transicidn, Equilibrios rápidos y determinacidn de inter- mediarios.

- Ejemplos para investigar mecanismos por m&todos cinéticos.

16

B. FUNDAMENTOS DE ClNETlCA Y CATALlSlS HETEROQENEA

B. 1 Fen6menos de Superficie.

- Concepto de Isoterma de Adsorcidn. - Fundamentos del Modelo de Langmuir (isotermas de adsorcidn

- Cálculo de superficies adsortivas. - Adsorci6n competitiva de varios solutos por un mismo

- Fundamentos del Modelo de Brunauer-Emmet-Teller. - TipQs de Isotermas. - Fundamentos del Modelo de Freundlich.

de gases por s6lidos).

adsorbente.

B. 2 Catálisis de l a s Reacciones Heterogéneas.

- Mecanismo de la adsorcidn qulmica. - Mecanismo de la Catálisis Heterogénea (Teorla del sitio acta vol.

- Equilibrio químico y velocidades de adsorci6n (retardo origL nado por los productos de reacci6n caso de dos gases reaccio nantes, retardo debido a la sustancia reaccionante, retardo debido a los productos).

- Adsorcibn y desorcibn como determinantes de la velocidad - Teorla de las velocidades absolutas de las reacciones Hetero gt5neas.

C. APENDICES

Apéndice C . 1

Apéndice C.2 Apéndice C.3 Apéndice C.4 Apéndice C . 5

17

Para f a c i l i t a r el n iane j5 de l a antoloyia 50 proc;edió a

i n d i c a r en cada parte:

€a3 E l tema p r i n c i p a l c a n SG objotiy.*e general.

< L J I El subtenia desglcsadr. !,- los objetivos particulares en cada

caso.

C iI Copias de 1 os tenias enipl e a n d c y se1 ecci onando 11s refer e n c i 3s.

i n d i c a n d o la cita b i b l i o y r a f i c a de d&de f d tomada y 10s

temas que c u b r e .

' el Una secci 61-1 de a p e n d i ce5 q u e coiiti ene:

A, Cinética en Fase Homogénea

Objetivo Gelaerul

CAPACITAR AL ESTUDIANTE A COMPRE"ER Y APLICAR LOS CONCEPTOS FUNDAPtENTALES EN LA CINETICA FORMAL, TEORICA, AS1 COMO LOS DIRERENTES TIPOS DE REACCIONES EN FASE

HOWGENEA Y LOS MECANISMOS IMPLICADOS.

19

A.1 Cinético Formal

Objetivos específicos que el alumno deberá cubrir:

A . Conocer . - El concepto de cinetica qulmica de una reaccidn y la clasificación de las mismas con el fin de familiarizarse con los con- ceptos principales de la cinetica.

B. Definir.- Los conceptos de: rapidez, estequiometría, orden, molecularidad, vida media y tiempo infinito de una reaccibn.

C. Establecer.- E l concepto de la ecuación de velocidad, su relación con la ley de acción de masas empleando como observable el cambio en ia concentración (o algún parámetro directa- mente proporcional a la concentracibn) con respecto al tiempo, ya sea en función de l o s reactivos o de la formacidn de los productos.

D. I d e n t i f i c a r . - E l orden de una reacción y la constante de velocidad, dada la ecuacidn de veloci- dad de una reacción.

E . Represent.ar.- La ecuación de velocidad y su constante de velocidad para una reaccibn.

F. Apl i car . - E l metodo integral, el diferencial o el de vida fraccionaria según sea el caso, para obtener el orden de una reacción da- do un conjunto de datos experimentales.

21

GUIA DE ESTUDIO

1. Para cumplir con el objetivo A, emplear las referencias 1 y 2; complementarlo con las demás.

2. Para el objetivo 9 , estudiar principalmente las referee cias 3, 4 , 5, 6, 7 y complementarlo con las demás.

3. El objetivo C podrá cumplirse si se emplea la referee cia 5, complementándola con las demás.

4 . Para el objetivo D, las referencias 5 y 6 son las m A s aptas.

5. Para el objetivo E, usar l a s referencias 5 y 6 .

6 . Las referencias 5, 6 , 7 y 8 con l a s d p t i m a s p a r a cum- plir el objetivo F.

23

Los procesos químico-industriales st han de proyectar para obtener económi- camente un determinado producto, a partir de diferentes materias primas, que se someten a ctnpas tliferentcs tic tr;itaniieiito, como se indica en el csqucmn general de la I.'ig. 1 - 1 , Las Iiiatcriiis priiiiiis sc soiiietcii priiiicro ;I una scrie tle etapas de tratamiento físico para poiicrias en la forma cii que pucdaii rcaccioiiar quimica- mente. y a continuación pasan al reactor, Los productos de reacción han de some- terse despuCs a nuevos tratamientos fisicos (separaciones. purificaciones, ctc.) para' obtener el producto deseado.

El diseño de los aparatos empleados en las etapas de tratamiento físico, se estudia en las operaciones basicas de la lngcnicria Química. E s rmpor tarite en =,te la etapa del tratamiento qul'mso Económicamente, la etapa de lratamiento químico puedc ser de poca importancia, como por ejemplo, si se reati za en un simple tanque dc mezcla; sin embargo, es mhs frecuente que esta etapa sea la más significativa del proceso, es decir, la que económicamente decide la PO Qbilidad del mismo.

El diseno del reactor no es cuestión de rutina, ya que para el mismo proceso pueden proponerse diferentes diseños. El diseño óptimo no ha de basarse precisa- mente en el coste mínimo dcl reactor; puede hacerse un diseño con un coste bajo de reactor, pero los materiales que salen de la inst ilación pueden estar en condi- ciones tales que su trataniiento rcquiera un coste mucSo más elevado que empleando

Etapa do Etapa da tratamien- procaror

qulmlcoa

Fig. 1 - I Erqurmr genoral de un procoro qulmico

otros disciíos. En cansccuencia, cii el disciío mós adccuado ha de considcrarse la ccanomia globul dcl proceso.

Para el disc130 del rcaclor hcnios de disponcr de inforniacióii, conocimientos y cxpericncia en difcrcnies campos: terniodinóniica. cindtica química, mecánica dc fluidos, transmisicin dc calor, transporte dc materia y ccononiiii. La Ingciiicria de Ius rcacciones q u í m i m cs In sinicsis dc todos eslos factores con el objeto de di- sciiiir, dc iiiodo ;idccuado, u n rciicior quinrico.

El diseño de reactores quimicos es la parte de la ingcnieria cspecifica del in- genicro quimico, y tal t e z esta actividíid justifica, más que ninguna otra, la exis- tencia de la ingcnicrin quimico como una rama distinta de la ingenieria.

En el diseiio de u n reactor quimico hemos de responder a dos preguntas: I . 2.

iQuC cambios hemos de esperar que ocurran? i c o n quC rapidez tendrhn lugar?

La primero pregunta concicrnc a la terinodiniimica y la segunda a los diferentes proccros de \clocidad (ciiidiicn cluiniicii, irnnsniisidn del calar, eic). Et relacioiior todos ellos y comprobar las inicrrclwiones puede scr u n problemir extremada.

26

niente dificil: de aqui quc ernpcinreiiios por L i s situxioncs n i i c scricillas y efcc- tuarcnios cl anitisis c o n d c r 3 i d o fx torcs adician.ilc\ hasia que cstenios en con- dicioiics dc abordar prubicinns n i i i dificilcs.

En primer lugar, vamos a ddr una visi0n global del problema recordando al- gunas cuebtiones, a modo de rcpaso, y estudiando otras nutias. Las consideraciones termodinimicas y cinetoquimicas serán el punto de partida para un bosqucjo de la marcha a seguir. c

Termodinámica

La termodinámica suministra dos fuentes imporlaqtes de información nece- sarias para el diseño: el calor desprendido o absorbido qÚrante, Is reacción y la extensión maxima posible de la misma.

Las reacciones químicas van siempre acompafiadag dc:libcraFión o gbsorción de calor, cuya magnitud ha de conocerse para cfectuaar al diseño adecuado. Con- sideremos la reacción:

z . ' :

3 1 2 . 1

El calor de reacción a la temperatura T, es el calor transferido de6de los alrede- dores u/ sistema reaccionante cuando a moles de A dcqparccen,p r moles de R y J moles de S, suponiendo el sistema a la rnismq teqperqtu n antes y de'spiiés de la reacción. Puede calcularse la magnitud de los orificos durante la reacción cwoyidos los calores de reaccióq, o pt impdos il partir de datos termodinámicos. .

La terrnodinárnic ¡te también el cálculo nstante de equilibrio K a pariir de la entalpia reacción anterior

ormal Go de las sustan

AG" = rGg + SG: - o G i = - R T l n A' +

,

Conocida la constante de equilib-rio puede estimarse el re(dimiento máximo de lob productos de reacción.

t

: Cínética quimica '

Bajo condiciones apropiadas unas sustancias pueden' trdnsforniarse en otras que cons!ituycn diferentes especies quimicas. Si ocurre esto solaiiientc por rcor- denaci0n o redistribucron de los i!onios para forniar nuevas moletulas, decimos quc se ha efectuado una reacción -quiniica; en quinlica sc cstudian e s p s reaccio- nes considetando su modo y mecanismo. los canibios fistcos y energeticos que

.tienen lugar, y la.uelocidad. con que se forman los productos. La cinética quimica trata principalmente del estudio de la belocidad. consi-

derando todos los factores que influyen sobre ella y explicando la causa de la mag- nitud de esa -velocidad de reaccion. Entre las numerosas razones que hacen im-

' portante su istudio, podemos citar:

1. Para los químico-físicos, es la herramienta que Irs permite profundizar en la naturaleza de los sistemas reaccionantes. comprender cómo se forman y se rompen los enlaces quimicos, y estimar sus energías y estabilidades.

Para los quimico-orgánicos, el valor de la cinética es aún mayor porque el modo en que reaccionan 10s compuestos les sirve de guía sobre su estructura. La fuerza relaliva de los enlaces químicos y la estructura molrcular de los compues- to+ se pueden investigar con esta herramienta.

Por otra parte. es la base de importantes teorias sob;@ combustión y diso- lucibn, suministra un método para el estudio del transporte de calor y materia,

'

2.

3,

y sugiere métodos para tratar fenómenos de velocidad en otros campos. El Itbgeniero Químico ha de conocer la cinctica de la reaccion para hacer

un diseño satisfactorio del aparato en el que ésta ha de efectuarse a escala téc- 4.

26

nica. Si la reacción es suficientemente rápida para que el sistema eitc práctica- mente en equilibrio. el diseño es muy sencillo ya que no es necesaria la informa- ción cinética y resulta suficiente la iníorrnación tcrrnodinamica.

Dado que el modo de expresar las leyes cincticas depende, en gran parfc, del tipo de rcacción que se va a efectuar, estudiaremos, en primer lugar, la clasificacion de las reacciones químicas. Clasificación de ,lar reacciones

tfomogtneas

-

i~clcrogéncas

I

--- La mayor parie de las reacciones La mayor parre de las reacciones

en fase gaseosa en rase liquida

Rcaccioncs rápidas mies como la Rcaccioncs en sisicmas coloidalcs Kcacciones con enzimas inicrobio- combustión de un3 llama

log ir: as

Combustión dcl carbon Tostación de minerales Oxidación del amoniaco para dar Araquc de s6lidos por ácidos Absorcion gas-liquid0 con rcacción Cracking del plrolco Rcducción dc miiicrdes dc liicrro a

Siniais del amoniaco

ácido nirrico

Oxidación dc SO, a SO, hicno y acero

--.- -

creamos que es la mas úti l . Por lo ranto. solarnerite con el conrkimiento de una situación dada podenios decidir el mejor niodo de tralar estos casos limites.

Superpuestas a estos dos tipos de reacciones tenemos las cara/irii.nr cuya velo- cidad esta alterad3 por la presencia. en la mezcla reacciunanic. de materiales que no son reactaiites n i productos. tsios mairrialcs cxtraños. denominados cataliza- dores, no necesitan estar presentes en grandes cantidades: los ciitalirsdorcs actúan. en cierto niodo. como mediadores. retardando o acelerando la reacción a la vez que ellos pucJcn o rio sufrir pequefias variaciones.

La tabla 1 - 1 muestra la clasificación de las reacciones quimicas. dc acuerdo con el csqucma indicado, con algunos ejcriiplos de reacciones carxteri\ticas de cada iipo.

27

1 dN, moles de i formados V, dr

I;= - - = (volumen de sólido de reactor) (tiempo)

Basada en la unidad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad basada en la unidad de volumen de Ruido:

moles de i formados ( 1 -7)

I dN, r Y * = Vr -- dr - (volumen -__- de reactor) (tiempo)

En los sistemas homogeneos e l volumen del fluido e n el reactor es casi siempre idéntico al volumen del reactor, y en estos casos no hay distinción entre Y y V,, empleándose indisiintamentc las ecs. (1-3) y ( I -7). En los sistemas heterogkneos resulian aplicables todas las definiciones anteriores de la velocidad de reacción y la elección de la forma de la ecuación cinetica empleada en cada caso particular es cuestión de conveniencia.

La velocidad de reacción es función del estado del sistema, es decir:

ri = f (estado del sistema)

La forma de esta relación funcional es independiente de I3 dcíinicijn úe la vclocidad de teacción. Solamente cambia el coeficiente de proporcion:ilidrid y s u 3 úiniensioncs, segcn la definición de la velocidad de reacción.

A partir de las ecs. (1-3) a (1-7) estas definiciones intensivas de velocidad de reacción están relacionadas por:

Superficie de) ,,,, = (Volumen de solido sólido solidi> ( fluido

Volumen d e ) reactor

Es importante iniciar el estudio de la cinética química, con los sistemas homogéneos para ver cómo, a partir de la teoría, se sugieren las expresiones cinéticas y cómo SI determinan experimentalmente para su posterior a p l i c a

cíón en el diseño de reactores químicos.

BLBLIO(;RAFLA DE REFERFNCIA:

INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS Levenspiel, Octave Ediciones AREPLA, S.A. Méxica, D.F. 1987

28

En las reacciones

Cinética de las reacciones homogéneas

homogéneas todas las sustancias reaccionantes te encucn- [ran en una sola fase: gaseosa, liquida O sólida. Por otra parte. si la reacción a t & catalizada, el catalizador también ha de estar presente en la misma fase. Aunque la velocidad de reacción puede definirse de diversas formas. en los sistemas homo- géneos = emplea casi exclusivamente la medida intensiva basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante. De este modo, la velocidad de reacción con respecto a un componente cualquiera A x define como:

( m o l e de A que aparecen por reacción) y dr por reicci6n (unidad de volumen)(unidad de tiempo)

(2-1) r, -1 (%) I

De acuerdo con esta dcfinicibn, la velocidad será positiva si A aparccc corno pro- ducto, mientras que será negativa si A es un reactante que se está consumiendo; es decir. - rA es la velocidad de desaparición del reactante.

. Es de esperar que el transcurso de este tipo de reacciones dependa de la corn- posición de las sustancias en la fase considerada, así como de la temperatura y presión del sistema. No deben influir sobre la velocidad de las reacciones horno- géneas: la forma del recipiente, las propiedades de las supcrficies de los sólidos en contacto con la fase, y las características difusioiiales del fliiido. Por consiguiente, para la velocidad de reacción del componente A, pqdcmos escribir:

rA = j (cstado del sistema)

= f (temperatura. presión, composición)

Estas variables: presión, temperatura y composición, son intcrdcpendientes, en el sentido de que la presión queda determinada dada la temperatura y la compo-

sición de la fase *. En consecuencia, podemos escribir, sin perder generalidad:

rn = f (temperatura. composición)

En este capitulo estudiamos las formas de esta rilación funcioml y basin- donos en la teoría quimica consideramos sucesivamente la influencia de la com- posición y la temperatura sobre la velocidad de rcacción, as¡ como Iri predicción dc vclocidadcs de reacción.

FACTOR DEPENDIENTE DE LA CONCENTRAClbN EN LA ECUACION CIN€TICA

Para encontrar la relación entre la velocidad de reacción y la concentración, hemos de distinguir diversos tipos de reacciones; esta distinción se basa en la forma y en el número de las ccuaciones cinéticas utilizadas para describir el transcurso de la reacción. Como estamos considerando e l íactor de la ecuación cinctica que depende de la concentración, supondremos que la temperatura del sistema pcrma- nccc constante.

R e a c c i o n e s simples y múltiples

En primer lugar. cuando las sustancias reaccionan para formar productos. suele resultar sencillo úccidir. por su estequiometria. si la reacción cs simple o multiple. sobre todo si se conoce la cstcquionictria a mas de una tempratura.

Esirictimcnu hablando. c s u inlcrdcpcndcncia solamertic es aplicable en el equilibrio. sin embargo. al no disponer de una hipáicsis r . r p r suponemos que iambdn )+ cumple en los s i s i cmis que. aun no rslando en equilibrio. no cambian muy rlpidamcnir.

31

puesto que indicaría que la ecuación cinética sería:

-rA = rR -5 k,C,

Se ha de tener sumo cuidzdo para distinguir entre la ecuación que representa la reacción elemental y las multiples representaciones de la estequiometria.

Hemos de insistir en que el escribir la ecuación elemental con el coeficiente, cinético, tal como hemos indicado en la'ec. (2-7), puede no ser suficiente para evitar ambigüedad. A veces, es necesario especificar en la reacción el componente a que está referido el coeficiente cinetico;- por ejemplo, consideremos la reacción:

B + 2 D t ' - 3 T (2-8)

Si la velocidad se mide en función de B, la ecuación cinética es:

Si se refiere a D, la ecuación cinCtica será:

y si se refiere al producto T, resulta:

D e la estequiometría se deduce que:

-fa = - frD = fr,

entonces

¿A cuál de estos tres valores de k, está referida la ec. (2-8)?.No lo sabemos; en- tonces, para evitar dudas cuando la estequiometria contiene números diferen- tes de moleculas de los distintos componentes, hemos de indicar el componente a que está referida.

En resumen, hemos de evitar que pueda conducir a confusión la expresión de la velocidad en forma condensada; para ello se ha de escribir la ecuación este- quiometrica seguida de la expresión completa de la velocidad, indicando las uni- dades del coeficiente cinético.

1NGENI;ERIA DE LAC REACCIONES QUIMICAS Levenspiel, Octave Ediciones REPLA, S.A. México, Q.F. 1987

32

Tenras a cubrir:

Definición ,de1 orden de una Reacción. Molecularidad. Estequiometrfa de una Reacción Clasificación de las Reacciones Homogéneas .

33

Fundamentos de Cinética y Cntúlisi

Objetiva er nl CAPACITAR AL ESTUDIANTE A Cr))lr;I)RENDER Y APLICAR LOS

CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE L A C'INE.,TTCA GENERAL, AS1 COMO

DE LOS FENOMENQS DE SUPERFICIE Y L O S DIFERENTES MQ D E LOS MATEMATICOS (LANGMUIR, FREUNDLXCH, RET, ETC) ' PARA SISTEMAS HETEROGENEOS Y SU IMPORTANCIA EN L A CATALISIS HETEROGENEA.

35

B.1 Fenómenos de Superficie

Objetivos específicos que el alumno deber¿ cubrir:

A . 1 n d i c a r . -

B. E s t a b l e c e r . -

C. A p l i c a r . -

D. R e l a c i ó h a r _ -

E . I n d i c a r . -

F. E s t a b l e c e r - -

G . A p l i c a r . -

H . E s t a b l e c e r . -

Que se entiende por isoterma de adsorci6n.

Los fundamentos matemáticos del modelo de Langmuir para la adsorción de gases por superficies sólidas.

El modelo de Langmuir para la determina- ción de centros activos de una superficie adcorbente, as1 como para la obtención - del Area específica del mismo.

El fen6meno de adsorción con l o s paráme- tros termodinámicos AH, AG y AS.

El comportamiento (adsorción competitiva) de varios solutos (adsorbatcsj frente a un mismo adsorbente.

Los fundamentos matematicos del modelo BET.

El modelo BET para obtener los diferentes tipos de isoterma que se pueden presentar en l o s fenbmenos de superficie.

L o s fundamentos d e l modelo de Freundlich en la adscrci6n de sustancias disueltas.

37

GUIA DE ESTUDIOS

1. En la referencia 2. estudiar el objetivo A.

2. El objetivo B, podra ser estudiado empleando las re- ferencias 1, 2 y 3.

3. Estudiar en la referencia 1 y complementarlo con la 2, para lograr el objetivo C .

4 . En la referencia 1 , estudiar el objetivo D

5. Los objetivos E, F y G se podrán estudiar en la re- ferencia 1.

6. El objetivo H lo podrá estudiar en las referencias 1 y 6.

39

B.2 co16hsis de Ius Reucciones Heter ogéneas Objetivos especlficos que el alumno deberá cubrir:

A . Ilustrar.- Mediante los cambios de la energía poten- cia1 algCln mecanismo de la adsorcióo q u l - mica.

B. Expl icar . - En quéconsiste un mecanismo de la car&- lisis heterogenea, cual es el papel de Pa superficie adsortiva y qué se entiende por sitio activo.

C . I n d i c a r . - Como se logra el equilibrio qulmico y la ecuaci6n de velocidad de la adsorción del soluto cuando existe:

C.1. Retardo originado por los productos de reaccidn.

C.2. Cuando existen dos gases reaccionan- tes en competencia por una misma su- perf icie.

C . 3 . Retardo debido a uno de los gases que se adsorbe fuertemente en la su- perf icie.

C . 4 . Retardo originado por los productos.

D. I n d i c a r , - En que forma los fenómenos de adsorción y desorci6n influyen en la velocidad en la cinética heterog6nea.

E . Explicar. - Mediante la teorla de las velocidades de reaccidn absolutas como la formación del complejo activado influye en la cinetica heterogénea.

4:

GUIA DE ESTUDIO

1. Estudiar el objetivo A en las referencias 3 y 2.

2. El objetivo B se podrá cubrir empleando las referencias 3 y s.

3. Para el objetivo C, usar la referencia 4 y complemen- tarlo con las referencias 2, S y 3 (estudiar con dete- nimiento los cuatro casos de adsorción que se pueden presentar).

4 . Estudiar el objetivo D en la referencia 4 , complemen- tándolo con las referencias 5 y 2.

5. Estudiar el objetivo E en la referencia 4 .

43

En este modelo se establece un equilibrio entre el soluto, los centros activos y el sorbato:

Partícula libre + Centro activo Partícula adsorbida (A) (soluto) ( sorbato)

Se establece que:

a) Todos los centros activos son igualmente accesibles y su ocupación es aleatoria.

b) El calor de adsorción es independiente de la cobertura, lo que sig- nifica que las interacciones sorbato-sorbato y sorbato-soluto son - muy débiles.

c ) Las fuerzas de adsorción son débiles y cada sorbato estará formado por un centro activo y una sóla molécula adherida (adsorción de ca- pa simple).

Si am es la "concentración" de centros activos en el sorbente, es de-- cir, número de moles de centros activos por unidad de msa del sorben- te. Los centros activos pueden estar libres u ocupados. Denominare-- OS a. a la concentración de los primeros y a la de los segundos, tal que :

a m = a + a O

am proviene de suponer que cada centro activo está ocupado por una mo-

lécula, tal que la superficie está totalmente cubierta por una capa de grosor monomolecular.

45

La fracción de superficie cubierta se denomina "cobertura" y se repre- senta por 8 , cuyo valor es:

Dividiendo por am la expresi6n (11 se obtiene:

1 = eo + e (3)

donde eo es la fracción de si1perfici.e libre o no cubierta. tración del soluto en la fase libre es llamada C.

La concern-

Considerando el equilibrio A y observando que a temperatura constante puede formularse una constante de equilibrio K:

6 KC e = 'm (4)

ecuación que se conoce como "isoterma de Langmir". se obtiene que:

Dado que 8 = ./am,

amKC (5)

Puede observarse que K es una medida de la afinidad, si KC<<l, enton- ces :

a - amKC = K'C ( 6 )

relación que se conoce como isoterma de adsorción Henry, ya que la con centración del saluto en la superficie es propxcional a la concentra- ci6n del soluto e~ la fase libre.

-

Si por el contrario KC>>l,

a - a Y 8 4 1 ( 7 ) m

46

La ecuación 5 puede ser dada en las siguientes formas lineales:

n

- 1 1 I. - - - + -

a amK a m

a - - - K a m - K a C

a m C

2.c2lum.DDE-m

De las ecuaciones 8 se puede conocer el valor de am que es el número - de moles de centros activos por unidad de masa del sólido adsorbente.- Si cada centro activo estuviera ocupado por una molécula tal que toda la superficie queda cubierta por una capa de grosor monomolecular y, - en el supuesto de que no quedara huecos no cubiertos por esta capa, el área será la suma de las proyecciones gedtricas de cada molécula so- bre la superficie. mostrarse que el ”área específica” (área del sólido por unidad de ma-- sa> S es calculable por la fórmula:

1

Si%es el área cubierta por cada molécula, puede

S = am x No x u m (9)

Wm puede obtenerse del parámetro b de la ecuación de Van der Waals. No es el.nÚmero de Avogadro. deraciones geométricas el valor de:

- Bnmauer y Emnett han sugerido de consi-

- 1.09 3”” om - %p

donde M es la masa molecular y g es la densidad de las moléculas adsor - bidas, semejante a la densidad del soluto en fase líquida a la misma - temperatura del experimento de adsorcibn.

47

1 /n a = F C (30)

donde IF y n son dos constantes. El valor de F está relacionado con la ext+ensi;Tn de la superficie (o sea a am) sin que haya un factor de con-

versibjn de un valor al otro, no es una medida de la afinidad. Si n>l se genera

las isotermas i=iI, en tanto que si n e 1 se genera las isotermas - - 111-V. No se ha hallado isotermas con n = 1.

NOTAS DEL CUKSQ DE 'FISICCKKJZMICA

por Hugo E. Solís Correa -3 Icela D. Barceló Quintal.

Catálisis de superficie

h.íucliac rcaccioiies. quc !,on Iciiias en uiia rase gascosa o l iquida Iioiiiogcnca, se Ile\aii a cabo riipidanicnte si se dispoiie de tiria supcrficic caialiiica sOlida. Uii caco iiiicresaiiie es la broiiiacióii dcl ctilcno: H,C=CH, + Dr? -- 13rti2C-CH213r. Esta rtxcci im se cuiiiple riipidanlentc eii uii recipiente de vidrio a 470 K; se pciisó primero que era una conibiiiación honiogcncri ordinaria. pero se obcervb un hcclio curioso: Iri vclocidad es inás alia en recipiciiies de reacción pequeños. Cuaiido un rccipicnie \e ciiipaca con cuentas de \ idrio, la velocidad aumenta: pero dismiiiuyc cuaiido un recipiente es recubierto interiormente con parafiiia. Se encontro que la reacción no ocurria principalmente en la fase gaseosa sino en la superficie de vidrio del recipiente de reacción. El vidrio csti aciuando coino catalizador.

L a descomposicion del ácido fórmico ilustra la espccifidad observada a menudo en las reacciones de superficie. Si el vapor del ácido se pasa a través de un tubo de vidrio caliente. la reaccibn es niiiad deshidraiacibn y miiad deshidrogenacióii:

( I ) HCOOH --* H,O + CO; (2) I-ICOOH H, -1- COZ

Si el iubo es empacado coli Ai,O,. sólo ocurre la reacción ( I ) ; pero si se empaca con ZnO. solo ocurre la reacción (2). Las diferentes superficies pueden acelerar las dife- rentes trayectorias paralelas. y por lo tanto la naturaleza dc los productos se p e d e determinar por el catalizador usado.

Una reaccion de superficie gencralmeiitc se puede dividir en los siguientes pasos elementales: ( I ) difusión dc reactivos a la superficie. (2) adsorción de reactivos en la superficie; (3) reacción quimica eii la superficie; (4) deserción de productos dc la SU-

perficie; y (5) difusión de productos lejos de la superficie. Estos pasos son coiisccuii- vos. J si cualquiera de ellos iiene una coiisianie de velocidad niás baja qiic las otras. sc converiirj. eii el determinante de la velocidad. Los pasos (1) y (5) son rápidos gencral- mcnie. pero con caializadores aciivos pueden afeciar la velocidad ioial. eii especial si el catalizador tiene una estructura porosa. hluchos caializadores indusirialcs iiciicii la forma de petri (boliias) porosas y e l diáiiierro de poro y tamaños de pelei se dcben di- si iar cuidadosaiiieiiic para asegurar que ioda la superficic cataliiica se dispoiie ya pa- ra la rcaccithi. Los pasos (2) y (4) suelen Iciit'r velocidndes cspecificas i i i l s aliris quc cl paso (3). pero se conocen algunas reacciones que pueden ser deterniiiianies de la velo- cidad. En alguiios casos, en lugar de efectuarse la reacción eiiteranieiiie e i i la superfi- cit. una niolccula de la fase fluida puede reaccionar con una especic adsorbida.

La ciiiciica de iiiiiclias rcaccioiies de supcrficie se puede traiar con éxito e i i base a las s¡guiei~tcs siiposicioiies: ( I ) El paso determinante de la velocidad es uiia reac- CiOii dc ii1olCculaa adwrbidas. (2) La velocidad de reacción por uiiidad de superficie es proporcional a 8, la fraccion de superficie cubierta por el reactivo. Para proce- der coil iiuesiro aii i l isis de la cinéiica de la caiálisis de conlacto, dcbenios encontrar como 8 depende de la presión (para gases) o de la concentracion (para soluciones liquidlis).

lsoterma de adsorcidn de langmuir

Una isorerrrru de adsorcion es una expresion que da la fracción 8 de una super- ficie que es cubierta por molkculas adsorbidas en equilibrio. a ternperaiura consian- le. en fuiicioii de la presión o la coiiceiiiracibii. La adsorcibn en ui ia superficie sblida sc clasifica coiiio quini isorcibn o tisisorción. La qui~trisorciorr implica la foriiiacióit de eiilaces quiiii icos e i i t re la nioleciila de susirato y la superficie sólida. y a menudo la ruptura de ciilaccs anieriwes c i i la molécula adsorbida. Por ejeniplo. cuando el H, cs adsorbido por el Pi. sc d i s i ~ i a roiiipiciido su enlace H-H y foriiiaiido coniplejos de supcrficie Pi-ti. En algiiiios casos. el paso de quini isorcihi requiere una energía de act ivxiói i . En la fisiwrckjn, por el oiro lado. iriiervienen íuerzas siniilares a las fuerzas de van der Waals qiic Ilcvaii a la condcnsacibii dc vapores a líquidos. La ad- sorcióii de un susiraio sobre un caializador que lleva a una reacción quimica general- nicntc cs una qu i r i i i so rc ih .

La primera teoria cuantiiaiiva de la adsorcioii de gases en sblidos la dio Irving hngmui r eii 1916. Rasó su teoria en las siguientes suposiciones:

51

I . La superficie sólida contiene u n número fijo de s¡i¡os de adsorcion. Eli el equilibrio. a cualqui.0 triiiperaiura y presion de gas. una f racc ih 0 de los sitios es ocupada por niuléciilas adsorbidas y una fracción I - 8 no es ocupada.

2. Cada uiio puede ieiier una rnolécula adsorbida. 3. El calor dc adsorcióii es el n i i m o en todos 10s sitios y no depende de la fracción

cubierta 8.

A partir de estas suposicioncs desarrollo Langmuir una isoterrna de ndsorcibii. considerando la ciiiéiica de adsorción y desorción de moléculas de gas eii la superfi- cie. Si 8 es la fracción de superficie cubieria por moléculas adsorbidas a cualquier iiempo, la velocidad de desorcibn de las rnoleculas de la superficie es proporcional a 8 0 igual a k,8, donde k, es una constante a Tconstanie. La velocidad de adsorción de moléculas en la superficie es proporcional a la fracción de superficie libre. i - 8, y a la velocidad n la cual las moléculas golpean la superficie que varia directamen- te con la presión del gas. L a velocidad de adsorcion es, por lo tanto, igual a k,P ( I - e), donde &, es una constante de velocidad para la adsorcion. E n el equilibrio,

la velocidad de adsorcióii es igual a la velocidad de desorcibn,, &,,O = k,P(I - 0). Resolviendo para 8. obtenemos.

(14.8)

donde b es la relacióii de w a s coiisiaiitcs de vclncidad. k,/k,,. Ilaniada :.oeficieri/e de odsorciotr.

La isoiernia de Langniiiir dc la ecuacibii (13.S) se grafica cn la figura 14.5(a). Algunas veces es mis convcnicrite graficarla en l a fornia de una linea recta:

y=l+bP I 1 (1 4.3)

La figura I4.5(b) niueslra algiiiios datoc refcrenies a la adsorcihn de @SCS sobrc silica graficados en csia forma. La linea rccia iiidica que las adsorcioiies coiicueidriii con la isotcrnia de Langniuir.

P

O 16

o 12

1 - o o e

o 04

O 0 4 O 8 1 2

I 103

la1 í bl

FIGURA 14.5 [a) lmterrna de adsorción de Langrnuir. fraccan de superficie cu- biena por gas absorbido contra la presidn del gas en equilibrio con el adsorbaro. (bl La adsorcidn de gases en silica graficada de acuerdo con la ecuacan (14.91. El volu- men sdsorbido V [proporcional a e) está en crn' a condiciones STP por gramo de rlica; la presión esiá en kPa.

1.a iw icr i i ia de L.;iiigmiiir sc ajiisia a ineiiudo a los daios e\pcriniciiialcs iai i io en la qii i i i i isorcióii coiiio CII la fisisorcióii. pero las supo\iciciiic\ cii las que sc basaii csiriii i i i i iy rcsiriiigidris. Aun las superficies solidas preparada5 e\pccialniciiie no wii

iiiiiloriiics eii uiiri cscala de I iini y los caializridoreb iecnicos ticiicii siipcrficies po- licr ¡si a I i I I ;is h ti r d n c. cxpiic;ireiiios varios tipos d< clcfccios cii cl cs- lado sólido (iodas estas iinl>crfeccioncs coiiiribuycn a l a no uii i f 'ori i i idad de las su- perficies caialiticas). Como John Updike escribió en su poema: "La üanza de los Só- lidos"*:

Solidez es un estado imperfecto. Dentro de lo real quebrado y deslocalizado Dominan los cristales no estequiométricos. Atomos libres mancillan y precipitan Agujeros extrahs, vagabundos excitados: Por los enlaces colgados, un sustrato quimico Corroe y cataiiza -superficie defectuosa Ayuda al crecimiento epitaxial para fifar garras adsorrivas.

Cuando la qii i i i isorción ocurre cn una superficie no uniforme. los átomos O 13s niolkulas adsorbidas cubren primero los siiicis que I ienen los coctlciciiies de ausor- cion mas altos. Siielcn scr aquellos con las enialpias de adscrcibii más negativas. AH,,,,. Conforme procede la adsorcion n cubrir 6 más alias. cl - M,,,) disiiiinuyc.

La tabla 14.2 resume las isoiermas de adsorcioii Jc niayor uso eii el irabajo de ca- iilisis de coniacio. Ln isoicrma de Freundlich se originó einpiricamcnie. pero despiik3

TABLA 14.2 ISOTERMAS DE ADSORCioN

Nombre Ecuación' Aplicación

Langmuir

Frcundlich

Y/,-, = e = - bP 1 i b P

V = kPi/m (n > 1)

Quimisorcion y fisisorcion Quimisorcion y fisisorción

Slygin-Frumkin V/V, = = -In 1 COP Quimisorrion

1 + c - 1 P Firisorcionde Brunauer-Emmct 1- fe l le r (Tenikin)

(BET.) V(Po - P) V,C i',c PO \aria> Lapas p = _ --

Fisisorcion P cA112

Po (7- In- = B - Harkins-Jura

' V , volumen de gas adsorbido; v-. \olurncn adsorbido para formar monocapa: 0,iracción de nionocapa 3 la prcsion de equilibrio P f,,. prc4on de vapor dc adtorbcnic en n i i d » liqiiido: .-i. i r c a dc i.. wpcrficic. Otros simbolos ron consiantes.

se deniosiró que era con\isieiiic con una fraccibn de siiios de superficie .? qiie dcpcii- den de U/d,, corno = o cup( - A//,,,/@,,). doiidc u y e,, w n coii\i;Liiic\. 1.a isoicriiia dc Tcii ikio surge de una dcpcndcricia lineal de p y A //",/. L a isoicriiia U.E.7'. se briw en un modclo de adsorción fisica que Ilcva a una consiruccion dc capa3 \iiccsivas dc iiiol&ulas adwrbidas conic) una condensación siipcrlicial de vapor en liqiiido. H a sido aiiipliamcnie u u d a para deicrniiiiar ireas de siipcrl'icic caialiiicri (en el prohlciiiri 12).

Mecanismo de reacciones de superficie

Es prici icainci i ic irnpo\ihlc obiciicr tin niecaiiisnio único para iiii;i reaccibn dc siipcrI'icie de tin chiudiu Jc s t i c i i i c i i u foriiial. Hay qiie cl'eciiiar niuclios eiperimeii- itis ;idicioiialcs. coiiio esiudios dc adsorciOn, i i i iercaii ibio isoibpicn y exaiiieii cs- pcciroscbpico dirccio de las cspccie\ re;iccioiiaiiics c ~ i la siipcríicic.

Eii cl caso de iiiia niolcciilii .A que rcriccioii;i e i i tina siipcrficic shlitl;i uiiiforriic. cc supoiic que la velocidad de reaccióii u, es prolx)rcioiiai a la rracciiiil dc superficie 8, cubierta con moléculas A. Si 8, se da por la isoierma de Li ingmii ir y A., es la COIIS-

[ante de velocidad de superficie:

De Midpoitif und Oihrr Poems (Ncu York: Alfred A. Ynopf. 1 ~ 6 8 )

53

(14.10)

Esta cxpresion cs de fornia idcntica a la ecuacibii dc Slicliaclis-Mcntcii (14.5) . la CMa¡ fue desa r r o I I ad a su h x c uc t i I c i i i c I I I e par a en z i 111 n s.

La desconipo\iciOii dc. Vti, crl iiri al;inibrc caji;'iiic de i tigciciin sigue i j m cxprr- sion como la ecuación (14.10). tiR = k,[bPPHi/(I -4- bPIHi)] . A PpH, Je I 3 10 Pa, bPIH, << I y la velocidad w v ~ c l v c de priincr ordcn, vR = krbPIHi . D c IO a 10' 1'3, 13

velocidad sigue la exprcsion completa (14.10). Arriba de 10' Pa, bPIH, > I y la ve- locidad se vuelve t>, = k,p;., = k, . La velocidad es ahora indepcndicnic de la prc- sion de PH,. esto es. proporcioiial a P cn la poteiicia cero. La reaccióii es de ordvn cero.

En muchos casos. un proditcfo de reaccibn se adsorbe aprcciablemeiiie. Uii ejemplo es la descomposicibii dc N.O en Mn,O,: 2N,O - 2N2 + 0:. La vclocidad se ajusta a la ecuacibn:

El producto 0: se adsorbe coni0 atonios de oxigeiio (de aqui el cxponenic 1 en el iermino P&* ). Esia clase de inhihicibn por productos se observa con írecucncia. en las rcaccioiics de gases sobre caralizadores sblidos.

-I--.

de pmnaiiio a 5 K e< una rcacciilii dc ordcii c'crci. En uri expcriniciiio. la lm\i¿vi in¡- cia1 de CieH, fiie dc 41 .O L h : dc\piics dc 2 0 0 iiii!i la prc<iiw dc Cietl, íue 11.6 kPa. Esiiriia la cotivanic de \clocidad y el l iei i ipi i dc t ida niedia 7 dr la rc.iicii\ri.

Seguii la ecuacibii ( l4 . ! 0 ) , -dP/dT = k,,. Iiiiegraiido, P = k,,/ + consiaiiie. Cuando I = O. P = P,,, p o r lo q u c P,, - P = kI, i , Cuando P = P,,!2. P,,,'? = k,,r y 7 = P,,/Zk0. Para 13 dcsciiniposicióii de Geli,. (41.0 - 11.6) LP3 = /it, ( 2 0 0 iiiiii). = 0.147 kPri min-3. y 7 = 41.0 kPa/Z x 0.147 (kPa min-') = 139 iiiiii, (A parlir dcl volumen del rccipienie de reacción. la consianic de velocidad k,, podria calcularse en unidades de niol dm-' s - l ) .

El desarrolio de catalizadores para la polinierización de olefiiias a presiones ba- jas dio lugar a la creación de una. iiueva industria para producir susiaiicias ~ C W O

propileno y "hule natural" sintético. En la década de 1950, Karl Zirgler y Giulio Naiia descubricron que la mezcla de un conipuesio de un metal de iransición y uii ai- cal¡ de un metal fuertemente electroposiiivo. suspeiidida en un disolveiiie de hidro- carburo, caializaria la polimcrizacion del etilerio a bajas presioiics. Esios caializado- res pueden producir poliriieros esiereoquiniicaiiieiiie regulares. L a iiomenclatiira de tales polimeros se ilustra cn la figura 14.6 para el caso dcl pcilipropiierio. El polipro- pileno isotáctico tiene hasta ahora las niejnres propiedades mecinicas y es el uiiiso de imporiancia industrial.

ATACTIC0 ISOTACT~CO SINDIOTACTICO

FIGURA 14.6 Polimeros atdcrico. ondotlciico e isot&cteo del propileno. IF A. b v e y y F H Winslow, Macromolecules. An Introductmn to Pblimrr Science. (New York Acadensgc Presa. 197911

Un catalizador iipico cii la polinierizacibn isoiaciica del pcilipropileno cs una mezcla de TiCI, y AI(C2H,),. Cuando esios compucsios sc iiiczclaii eii solucibii. íorriia uii prccipiiado cafe y la polirnerización se realiza eii la supcrficic de la\ partículas sólida, suspciidida,. Un paiiorania sinipliricado del niccanisiiio es coiiio sigue. El Ti sc halla cn un estado de coordiiiacioii octahedrica. ciiii una posicióii va- cante y uii ciilacc a un radical alquilo. El propileiin forma prinicro un enlace x y el lulo vacio del Ti. El grupo alquilo sc ahade al propileno y aparece u11 i w e t o citio \a - caiitc. Una scgiiiida iiiolccula de C,H, cubre ehie sitio y la adiciirn del alquilo (e repi- te. Esioc paws \e rcsiiiiirii en la figura 14.7(a) y la I'igura 1J.7(b). eii una niicrogrifi- CI r lcc irhica del caialimdor de trabajo.

R

1 +

Ci/ 1 'Ci ci

Cl

i"' r CHI

O\ ,% I Ci- i i -ci

ci / \. :!

FIGURA 14.7 tal Mecanismo de catdiisis de Zegler-Naria: fbl Una microgrdfica electrónica de la polimerizacion anicial del propileno sobre cristales hexagonales de TiCI,. en catalizador de Ziegler-Nata. Los puntos son trazas de polimero sobre el cual parece estar creciendo un cristal que aumenta en espiral [vease la Fig. 29.131. IL. A. M. Rodriguez y J . A. Gabant, J . &&m. Sci. A l . 4. 1971 (196611

5luchos caializadores osidantes se componen de metales del grupo del platiiio en soportes serirnisos. pcro cI costo dc esios metales liiniia sus aplicaciones. Ln ejemplo de otra clase de catalizador espccil ico a la osidacibn en el Hi\loO,. usado para producir acroleiiia del propileno:

CH,-CH=CH, +- 0, --. CH,=CH-CHO T HZO. Los eKperimcntos con ouígeno 18 demostraron que el o\;ígeiio que aparece en la acroleina pro\enia de los ioiies óxido en el caializader cristalino. El \loo:- trans- fiere O ai propileno (sustrato), y el O: del gas osida los siiios dc H i , de donde los ¡one< óxido sc mueven para abasiccer el osigeno en los grupos 5100,.

bluchos caializadores importanies funcionan como ácidos sdidos. por cjciiiplij. los alurninosilicaros. Si un ion .M'. rceiriplaza a1 ion Si'-, se crea tin siiio asidico en esiruciurn crisialiiia. ya sea un ic ido d e Lenis en la ausencia d e agua O un 5 ~ 1 d o de Rronsicd si hay agua. El siiio acidico piicdc caralizar la desintcgraciih e isoiiicrirri- ci8ii d e Iiidrocarburos a ira\ks de iiiiermcdiaricrs de i o n carbniiio. Por cjeiiiplir. si- tio del Al puede actuar como uii i c i dn fiicric de l.e\\is y recibir iiii par de clccirniie~:

O O I I

RH - AI-@-Si - C R' H- : AI-O-Si l o & I *

I O M'

I -os i i i l ih iiiiporiaiiics de los caialiradorcs lcidns d e aluiiiiiicr~ilicato se basaii cii IUS csiructuras crisiaiiiias de las zeoiiias. Una icoii ia natural. Ia faiija&a. ss dibuja 511 la ligiirri 14.8. Las zeoliias se puedcii discilar de iiiodo tal. qiic s i i lo las iiiolCciilas

55

FIGURA 14.8 Una unid-.! de Si02 se pdimeriza para producir fauja :ita. Cataii- ador de zeolita con la estructura de fauja- sita que muestra especificidad basada en d iarnaib molecular. [A. W. Sleight. Science. ZX,. 895 (19801. Copyright 1980 por la American Association For The Ad- vanment of Science.1

FISICoQüIMICA M I C A

Moore J. Walter Editorial Prentice-Hall fispanoamricana, S.A. México, D.F. 1986.

Tenas a cubrir:

Isoterma de Adcorcibn de Zangmuir Mecanismo de Reacciones de Superficie

C'

57

APENDICE C . 1

MATEMATICAS Y TERMODINAMICA

MATEhl ATICAS

Esta sección resume los resultados matemáticos utilizados en las deducciones y á l c u l m de los capítulos precedentes.

M 1 Si x es proporcional a y (x a y), entonces

x = cy, donde c es una constante

M2 En una gráfica de y en función de x. el valor numérico de la pen- diente de una recta se obtiene mediante la elección de dos puntos convenientes de la gráfica y midiendo las diferencias de valores de y y x entre dos puntos, o sea Ay y Ax. Estos valores deben rxpre- sane en las unidades que se han utilizado en la gráfica. La pendiente resulta entonces igual a Ay/&.

Si los das puntos tienen por coordenadas (x,, y,) y (x2, y2) , donde x1 es mayor que x , , entonces la pendiente es igual a beI - yi)/(xl - x,), que puede ser tanto positiva como negativa. Este procedimiento se ilustra en las figs. 13-2, 13-3, 13-4 y 13-6, en las que el tiempo sc ha representado en el eje x.

Si y = nu -i- c (donde m y c son constantes), una gráfica de j' en función de x será una recta de pendiente tn.

Frecuentemente, pueden obtenerse rectas a partir de expresiones más complejas mediante una correcta selección de las variables que han de representarse. Así. Y

M3

F(x) = una función de x

Y G(y) = una función de j'

entonces Y

GO.) = mF(x) + c

una gráfica de GO.) en función F(x) también dará una recta de pendiente m. Esto sc ilustra en la fa. 13-5, donde GO.) es l o g k y F(x) es 103/T.

M 4 x. x xb =. I -+&

M5 p + x b = p - b

M6

M7

Apart irdeM5.X" =: .I--'= X + X = 1

Factorial de X se escribe como X ! Por ejemplo.

8 ! = 1 X Z X 3 X 4 X S X 6 X 7 X 8 n! = I X 2 X 3 X 4 X . . . X n

Puede demostrarse que los factonales corresponden a la "función gamma" matemática para números enteros, y por tanto O! = 1.

El exponencial e (base de los logaritmos naturaies) w un número que equivale a 2.7183 (con una aproximación de cuatro decimales); e elevado a la potencia x (ea), re expresa como exp x. La función exponencial puede consideram como Ir inversa de Ir función

M8

59

APENDICE C . 2

Ley de velocidad en Orden forina diferencial

k y de velocidad en forma integral

Vida media propor-

nri 8

Dimensiones

- d c k I

' 1 9 =,k(n - x)3

mol 1'' ii

1 - - 1 kr =

2(a - x)' 2a'

k t = x I U

kr = In - (a - x)

no (= I ) I s-

dr - = k(ü - x)' dt

' 2

I

! 1 mor1 s-' U-1 X

k t = - a(n - x)

1 b(a - x) u - b ü(b - X)

k r = - In - I * I 2 = k(n - x)(b - x)

Cuadro 2

Tiempo de conversión de una deicrminndñ friicción de susfancia inicial

=1/2 - ' 1 1 3

i13 71/2 '314

I 4 k - In 3 I 3

k - In 2 I - In 2 k

I - In 4 A- 2.4

I 3k'co

I k'c ,

i 2k'co 3 2 0.33

7 18k'c:

5 8 k ' c i

3 2k.4

15 2k'cf 3.86 0,20

4n-i-1 (n - I) k'

-1 2"- I

(n - 1)k' co- ' (n - 1 ) k ' c;-

61

APENDICE C . 3

Pl cm xileno

O 1 .O7 2.15 4.14 5.89 7.52 9 .o0

10.32 11.52 13.33 14.47 I5.42 16.28 17.74 18.60 22.62

ANALISIS DE RESULTADOS EXPERIMENTALES

Pa7 - PI cm xileno

22.42 2 1.55 20.47 18.48 16.73 15.10 13.62 12.30 11.10 9.29 8.15 7.20 6.34 4.88 4.02 -

CALCULO D E UNA CONSTANTE DE VELOCIDAD DE PRIMER ORDEN A PARTIR DE LA

LEY DIFERENCIAL DE VELOClI>t\D

U mCtodo se ilustra utilizando los hallazgos de la descomposición del cloruro de bencendiazonio' en agua a 40°C:

C1HsN2C1 + H 2 0 + CcHsOH + HCI + N,

El avance de la reacción se siguió midiendo el auiiicnto de presión. debido al desprendimiento de nitrógeno, mediante un manómrtro Jc xileno. En consecuencia. el grado de avance de la reacción se expresa en férniinos de centímetros de xileno. Los resultados experimentales se muestran en el cuadro 13.1. p representa el aumento de presión debido al dcsprendi- miento de nitrógeno; p,tepresenta la presión final a tiempo infinito.

La ley de velocidad para una reacción de primer orden es

dx - = k(u - X ) dt

puede calcularse k a partir de esta ecuación substituyendo en ei!a valores numéricos de dx[dt y (a - x) para un tiempo dado. En este expcrimento. la fracción de reacción es proporcional al aumento de uresión p : la con- centración inicial u es proporcional a pa> En consecuencia, la conccntra- ción que permanece al tiempo t , es decir (u - x), es proporcional a (p, - p). Para una reacci6n de primer orden, puede utilizarse cualquier

Cuadro 13-1.

If min

O ' 2 4 8

12 16 20 24 28 35 40 ' 45 so 60 68

"infinito"

1.3545 1.3334 1.3111 1.2667 1.2235 1.1790 1.1342 1 .O899 1 .O453 0.9680 0.91 12 0.8573 0.802 I 0.6884 0.6042 -

sktrma de unidades para niedir la concentraci6n ya que, , k depende de la relación entre dos concentracibnes y la rela-

ción resulta adimensional. Esto justifica el empleo de cm de xileno como unidad de concentración en Ia fig. 13-1.

Utilizando los datos en el cuadro 13-1. en la fig. 13-1 sc traz6

63

una gáfica de (u - x) en función de f. También K trazb una tangente a la curva en r = 20 min.

d(a - x) = - dx dt

Pendiente de l a gráfica = di

Utilizando M18. pendiente de la gráfica = pendiente de la tangente

10.1 30

= - - = -0.337 cm de xileno min-'

Para este tiempo, (u - x) corresponde a 13.62 cm de xileno. Substitu- yendo en la ecuac ih 2.6

0.0247 min-' 1 dx 0.337

(u - x) di 13.62 k = - - = - =

I O io 20 30 60 50 60 i o

Trrnnolmin

Fig. 13-1. DgfiompoUUdn del doruro da bnrandirzonia a 4O.O0C (resultados originales).

Este voilor puede compararse con tl que se obtiene a partir de la ley de vclo&ad integrada

En la fG 13.2, se t r u ó log@, - p ) en función del tiempo. El resulta- do es una recta de pendiente -0.556/50 min-' (ver M2).

utilizando M3 y M17, la pndiente equivale n -k/2.303. Por tanto,

2.303 X 0.556 50

= 0.0256 min-' k =

APENDICE C . 4

METODOS EXPERIMENTALES BASICOS

Este capitulo se refiere a las t6cnicas experimentales ordinarias de que se dzpone habitualmente en un laboratorio de enseñanza para la medicián de velocidades de reacción.

ASPECTOS GENERALES

En esencia, el problema experimental en cinética de reacciones es el establecimiento de una técnica analítica que permita dcterminar las concentraciones de los reactivos en cualquier momento durante la rcac- cion. Los detalles más completos de los procedimientos de laboratorio pueden hallarse en los textos de fisicoquímica práctica. Aquí, sólo se proporcionará un bosquejo de algunas de las principales características involucradas.

La velocidad de las reacciones quimicas varía marcadamente con la temperatura. Como regla práctica y aproximada puede suponerse que por cada grado ccntígrado dc aumcnto de temperatura se observa un aumento en la velocidad de reacción que oscila entrc 5-10%,. Para obtener constantes de vclocidad con una exactitud de 2%. la tcmpcratura debe mantehersc constante dcntro de un margen dc 0.1”C. En consccucncia. cl primer requisito para la ejecución de estudios cinéticos es la disponibilidad de un baño equipado con un termostato de precisión. Existen muchas unidades de control, de venta en el comercio, adecuadas para realizar estudios de cinética. La temperatura dci baño debe controlarse con u n termómetro calibrado frente a patrones de los Laboratorios Nacionales.

Durante el tiempo que requieren los reactivos para alcanzar la tem- pcr;iiurd drl bailo dcsdc la ternperatlira arnbicntc. pucdc Cfc-ctusrsc una proporción considerable de la reacción, de manera que el experimento debe iniciarse con sumo cuidado. El procedimiento habitual consiste en calentar las dos soluciones de reactivos por separado hasta que han alcanzado la temperatura del bailo. En seguida se mezclan y agitan rápidamente, y se toma una alicuota inmediatamente antes de disparar el cronómetro. El instante al cual se dispara el cronómetro se conoce conio “tiempo cero”. Así, las concentracioncs de los rcactivos a “tiempo ccro” pucdcn calculanc a partir de la titulación de la primcra alicuota extraída. Est i técnica toma en cuenta la pcqueña cantidad dc rcaccion que se produce durante el proceso de mezclado.

Otra complicación en las reacciones a altas temperatuns se debe a la cxpansián del disolvente, que abate la concentración de la solucián. Esta expansión debe tomarse en cuenta en determinaciones exactas

En caso de utilizar una t6cnica de muestreo, debe ser posible “conge- lar” (o sea, úetencr súbitamente) la reacción en la muestra, de modo que durante el tiempo de análisis no se forme más producto. Para reacciones a altas temperaturas, esto puede lograrse por enfriamiento rápido en agua helada. pero pari reacciones que ocurren a temperaturas cercanas a la ambiente, uno de los reactivos debe eliminarse quimicamente. Por ejem- plo, en una reacción catalizada con ácido, la muestra puede “congelarse” al verterla en una solución que contenga exceso de 31cali.

La concentración inicial de los reactivos se determina con la mayor exactitud mediante el pcsaje de una cantidad conocida de substancia directamente en un matraz volum6trico y completando hasta la marca con el disolvente adccuado. Alternalivamcntr, puede prepararse una solución de concentraci6n aproximadamente conocida, y tomar una alicuota para analizarla mediante alguna tkcnica volumt3rica habitual.

Un cronómetro de laboratorio es lo suficientcmcntr exacto para medir el ticmpo de reacción, ya que tin error de u n cuarto de hora por día equivale a &lo un error de 1% en el tiempo medido.

A continuacián x proporcionan varios métodos analiticos de uso

65

APENDICE C.5

DEFINICION DE ALGUNAS UNIDADES DEL S. I.

La versión original del Sistema Internacional define las unidades siguientes:

Nom brc Simbolo

UNIDADES FUNDAMENTALES

Metro m Kilogramo kg Segundo S

Ampcre A

Kelvin K Mol m o1 Candela cd Radian rd Estereonadián sr

UNIDADES DERIVADAS

Metro cuadrado Metro cúbico Metro por segundo Metro/segundo X se-

gundo Newton Pascal Joule Volt Ohm Siemens Watt Coulomb Henry Faradio Weber Tesla

Lumen Lux Grado Celsius Gray Becquercl

i i e m

m' m3 mls

m/s2 N Pa J V a s W C H F W b T HZ lm lx C

GY Bq

Magnitud que mide

Longitud Masa Tiempo intensidad de comente

Temperatura Cantidad de materia Intensidad luminosa

Angulo solido

eléctrica

A n g l o plano

Superficie Volumen Velocidad lineal

Aceleración lineal Fuerza Presión Trabajo Potencial eléctrico Resistencia eléctrica Conductancia eléctrica Potencia Cantidad de electricidad inductancia eléctrica Capacidad eléctrica Flujo magnético Densidad de í lup magnético Frecuencia Flujo luminoso Iluminación Tem pera t u ra Dosis absorbida de radiación Radiactividad

67

Constantes f’isicas irnporíantes

Acelemción de la gravedad

g = 9.806 21 m s-’ = 32.172 5 pics/segundo X segundo

Calor crpeciflco del aire

cp = 0.238cal/(gX°C)

Calor de fusibn del agua

Cf = 79.7 cd/g = 144Btu/lb

Calor de fusión del hielo

ch = 79.24 calorfas gramo/grcPmo

Calor de vaporisaci6n del agua

cy = 5 35.9 caiorfas gxamo/gramo

Calor de vaporizacibn del agua a 1 atmósfera

c y = s40cal/g = 970 Btu/lb

Constante de Avogrado

N, = 6.022 52 X loz3 mol”

Constante de Boltzmann

k =c 1.380 54 X J OK-’

Constante de lor gares

R = 8.314 3 J OK-’ mol-’

Constante de Planck

h = 6 . 6 2 5 6 X i 0 ’ 3 4 J * s

Densidad máxima del agua

= 0.999 972 s/m3

69

I Unidad

ampere welta/mctro

ampere weltalweber i tmbsfer i baria caballo de vapor caballo de vapor-hora candela candela/metro cua-

o ampere/mctro

drado (nit)

centímetro centímetro cuadrado centímetro c Ú bico centimetro/segund o

coulomb X segundo

coulom b/mct ro cuadrado

coulom b/metro cúbico

decibel decímetro decímetro cuadrado decímetro cúbico dina dioptria

electrón volt estcreorradián faradio faradio/mctro

fon. grado (arco) grado Celsius grado Kelvin grado/watt w m o henry

im bolo

Avl/m

AvllWb at

bar C V CVh

cd

ui/ma - cm cm’ cm3

cnl/s2 C

C/m2

c/m3 dB dm dm’ dm3

din d

eV sr F

F/m

fon O

“ C OK K/W g H

L“ I

M-’ L” T’ I’ L’I M T ’

L’ MT-3 L’ M T ’

I

L-l MI-’

L L’ L3

L T ’ T I

L-’ ‘TI

LJ I T

L L’ L3

LMT-’

L~ MT-’ 52

L-’ M-’ ? I’ L-’ M” ? I’

e e

M M L’ T - ~ I-’

Magnit id que mide la unidad

Excitacihn magnCtica Campo magnético Reluct ancia Presión estática Presión Potencia Trobajo; eneqiar Intensidad luminosa

Luminancia; IuminosiL-d o brillantez de un manantid

Longitud Superficie Volaimen

A c e l c r a c i h Eurd Cantidad de ektiuicidad Carga eléctrica Flujo eléctrico Inductancia

Desplazamiento eléctrico Polarización elictrica Densidad de carga superficial

Densidad cúbica de carga Nivel de intensidad adistica Longitud Superficie Volumen Fuerza; peso Vergencia de .sistemas ópti-

Energía Angulo d l i d o Capacidad eléctrica Permisividad absoluta de un

niedio eléctrico Permisividad del vacáo Nivel de isssonia Angulos Temperatura Temperatura Resis tencia t trmica M W Inductancia; pemcancia

cos

Por ú l t i m o podemos c o n c l u i r que l a a n t o l o g l a p r e s e n t a la5

sí gui e n t e s car act er í st i cas :

1 .

2.

3.

4.

S e l e c c i b n de textos CLAROS Y DIDACTICOS.

En muchas o c a s i o n e s se optó por i n c l u i r más de un teytrs para

el MISMO TEMA, i n t e n t a n d o con ello q u e el e s t u d i a n t e realice

un analisis c o m p a r a t i v o d e las a s e v e r a c i o n e s y p e r s p e c t i v a s de

los d i f e r e n t e s autores.

Se o r g a n i z ó de manera que los p r o f e s o r e s y alumnos puedan

e n c o n t r a r - al i n i c i o d e cada c a p l t u l o el OBJETIVO GENERAL y los

OBJETIVOS ESPECIFICOS.

Se d i s e ñ b una GUIA DE ESTUDIO para el m a n e j o d e l material en

f u n c i 6 n de los OBJETIVOS.

5. Ai f i n a l de cads. referencia se i n d i c a la C I T A BIBLIOGRAFICA y

los T E W del PROGRAMA q u e quedaron r e l a c i o n a d o s con l a

REFERENCIA.

n