EFECTO DE LA PRESENCIA DE CRISTALES SOBRE LA RESISTENCIA AL DESGASTE DE VIDRIADOS

Lilian Lima Dias, Eduardo Quinteiro, Anselmo Ortega Boschi

Laboratório de Revestimentos Ceramicos (LaRC) - Departamento de Engenharia de Materiais (DEMa)

Universidade Federal de SZo Carlos (UFSCar)

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RESUMEN

Con el objetivo de aumentar la resistencia al'desgaste de los vidriados para baldosas cerámi- cas y comprender los mecanismos que llevan a este incremento, dicha propiedad fue estudiada en composites de matrices vítreas con la presencia de cristales como elementos de refuerzo. La confec- ción de las probetas fue realizada a través de la adición de cristales (alúmina, mullita, óxido de tita- nio y circonia) en diversas proporciones (5, 10, 15, 20 y 25% en volumen) en dos matrices con la presencia de fritas comerciales como componentes mayoritarios. Se determinó el comportamiento después de la cocción con relación a las características microestructurales de los composites y la relación de estas características con las medidas de resistencia al desgaste basadas en la pérdida volurnétrica del material, realizadas a través del ensayo especfico desarrollado.

Se observó que la influencia de las propiedadesj%icas, como las diferencias de los coeficien- tes de expansión térmica y módulos de elasticidad entre los cristales y matrices vítreas, fue ate- nuada por el desarrollo de interfases continuas, garantizando el buen acoplamiento de las fases de refuerzo. El aumento observado de la porosidad total de los composites está relacionado con la gran cantidad de cristales adicionados a las matrices. Los resultados también indican que la principal característica responsable por el aumento de la resistencia al desgaste de las muestras es la dureza de los cristales adicionados como fases de refuerzo.

Los vidriados para revestimientos cerámicos son materiales que están constante- mente sometidos a desgaste, siendo éste, uno de los principales factores responsables por la determinación de la durabilidad de un pavimento cerámico.

El desgaste abrasivo, en función de la manera en que se produce, puede ser clasifi- cado como abrasión a dos cuerpos o abrasión a tres cuerpos. En la abrasión por dos cuer- pos, las partículas abrasivas se mueven libremente sobre la superficie de material, mien- tras que en el desgaste abrasivo por tres cuerpos, las partículas abrasivas actúan como ele- mentos de interfase entre dos superficies.[l]

Dentro de los mecanismos de desgaste abrasivo propuestos para explicar cómo el material se elimina de una superficie, el microdesconchado es el modelo que más se adap- ta al desgaste de materiales frágiles y por tanto al caso de los vidriados. En éste modelo, las indentaciones y rayas provocadas por las partículas abrasivas dan lugar a la forma- ción de grietas debido a una alta concentración de tensiones. El microdesconchado en los vidriados ocurre principalmente por fractura por abrasión aguda. Aplicando una inden- tación de tipo piramidal sobre la superficie del vidriado, la fractura se manifiesta a través de grietas de abertura media y grietas de abertura lateral. En una etapa inicial de carga, se desarrolla una región de deformación plástica alrededor de la punta del penetrómetro. Cuando la carga alcanza un determinado valor, una falla provocada por la deformación se desarrolla en forma de una pequeña grieta, denominada abertura media. Durante la eliminación de la carga, a partir de la abertura media se empiezan a desarrollar grietas de extensión lateral próximas al extremo de la zona de deformación plástica, extendiéndose de forma paralela a la superficie. La pérdida de material superficial se produce debido a la curvatura de estas grietas laterales que se desarrolla en la dirección de la superficie, generando el desconchado del material.i21

Para aumentar la resistencia al desgaste de un vidriado se debe aumentar su dure- za. Sin embargo, la introducción de elementos químicos que promuevan el aumento de la dureza de una frita también eleva el punto de fusión de ésta, volviendo inviable su utilización industrial a las temperaturas de cocción actualmente utilizadas por las industrias de baldosas. Una alternativa para aumentar la dureza de los vidriados es la utilización de composites vitrocerámicos, donde una fase cristalina, generalmente de mayor dureza, está incluida en una matriz vítrea. Estos composites pueden ser obteni- dos de dos maneras: 1) por la utilización de fritas que desvitrifican durante la cocción o, 2) por la introducción de polvos cristalinos junto con las fritas en las formulaciones de los vidriados. El presente trabajo aborda este segundo método de preparación de los materiales vitrocerámicos.

La interface entre la matriz y la fase de refuerzo es una región de descontinuidad que merece uma atención especial en el proyecto de compuestos vitro-cerámicos, en vista de que el acoplamiento de la fase de refuerzo con la matriz debe ser suficientemente resistente para evitar separación de los cristales durante el proceso de desgaste abrasivo. Los parámetros físicos para la selección de las matrices y cristales de refuerzo a ser obser- vados para mejorar tal acoplamento y al mismo tiempo mejorar la resistencia al desgas- te incluyen:

Módulo de elasticidad: la razón entre los módulos de elasticidad del cristal y de la matriz debe ser mayor de 1 (E,/E,>l).

[l] AxÉN, N.; JACOBSON, S.; A model for the abrasive wear resistence of multiphase materials; Wear, pp. 187-199, 174 (1994).

[2] OLIVEIRA, A.P.M.; ROCA, F.G.; ALARC~N, O.E.; Efecto de lafracción volumétrica y la granulometría sobre el mecanismo de abra- sión en los esmaltes cerámicos; Anais Qualicer, pp.169-181, Castellon, España (1994).

* Coeficiente de expansión térmica: es deseable que el coeficiente de expansión tér- mica de la matriz sea superior al de los cristales (a,>ac). La diferencia en el valor de esta propiedad determinará el grado de acoplamiento mecánico de la fase de refuerzo.

* Dureza : los cristales deben poseer una mayor dureza que las matrices.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

MATERIALES

Se han utilizado dos fritas (A y B) comerciales, cuya composición química se deta- lla en la Tabla-1, que no presentan desvitrificación significativa durante el tratamiento tér- mico, según se ha determinado por análisis térmico diferencial a una velocidad de calen- tamiento de 10°C/min hasta una temperatura de 1200°C. Por la composición de los óxi- dos, se puede observar que las fritas difieren principalmente en el contenido de ZnO. Las propiedades físicas de las fritas se presentan en la Tabla-2.

Tabla 1. Análisis químico de las fritas utilizadas.

(" valores teóricos calculados por softwnrc específico utilizado para la formulación de fritas.

Tabla 2. Propiedades físicas de las pitas utilizadas en la formulación de las matrices vítreas.

(1)

,m .y OC-') 64,60 58,40

Frita

A B

El criterio adoptado para la selección de las fases cristalinas se basó en la diferencia de las propiedades (dureza, módulo de elasticidad y coeficiente de expansión térmica) entre las matrices (Tabla-2) y los cristales (Tabla-3), utilizando cinco tipos de cristales para el presente estudio.

Dura ( M O ~ , , 6 - 6,5 6 - 6,5

(') Valores teóricos. (2' Medida realizada por picnornetría de gas helio.

Tabla 3. Propiedadesfícicas de los cristales utilizados como fases de refuerzo.

P. G I - 19

isidad E(')

\r:~m3) ( G P ~ )

a:') (lo-' OC-')

8 8

140 (20°C) 90 (0°C)

1 O0

94

58

- 'stal de 1 ~ureza") I ens si dad'^' I fuerzo (Mohs) (g/cm3) (GPa

2,66 2,57

~ i ú m i n a (A1203)

Magnesia (M@)

Circonia (ZrOS

Óxido de Titanio (Ti02)

Mullita (3A1203.2Si02)

30 27

9

5,5

6,5

6 - 6,5

6 - 7

3,961

3,481

5,780

4,196

3,201

380

207

207

283

145

De los cristales de la Tabla-3, alúmina, circonia y mullita fueron materias primas obtenidas por electrofusión, suministradas por la E(fusa Geral de Eletrofusfio Ltda. El óxido de titanio (2059) fue fabricado por la empresa Kronos. Todos los cristales fueron utiliza- dos con granulometrías entre 44 y 74 pm.

PROBETAS

Inicialmente, para la preparación de las probetas, se realizó la molturación del mate- rial húmedo (conforme Tabla-4) en un molino planetario de alta rotación utilizándose bolas de alta alúmina como medio de molienda. El tiempo de molturación fue suficiente para alcanzar un residuo en masa entre 2 y 3% de sólidos, retenido en la malla ASTM NOIOO. Después de secar y desagregar los esmaltes, los cristales fueron adicionados en cantidades de 5,10,15,20 y 25% en volumen. Las diferentes composiciones de esmaltes, tanto con y sin adiciones de cristales, fueron humedecidas y homogeneizadas con 6% en peso de agua, siendo entonces conformadas por prensado unidireccional a 150kgf /cm2. Se obtuvieron probetas rectangulares de 5,O x 5,O cm y masa de 20g.

Después de secar las probetas prensadas, éstas fueron cocidas usando un ciclo con una duración total de 45 minutos y temperatura máxima de 1150°C con permanencia de 5 minutos a esta temperatura.

Tabla 4. Cargas de molturació~z.

Material Frita (A y B)

Agua Caolín

Carboximetilcelulosa (CMC) Tripolifosfato de Sódio (TPF)

CARACTERIZACI~N DE LAS PROBETAS

% en peso 59,34 35,37 5,18 0,07 1 0,039

Las microestructuras de las muestras después de la cocción fueron observadas por microscopía electrónica de barrido.

Se determinaron los valores de porosidad total (PT) y porosidad cerrada (PF) de las muestras utilizándose las Ecuaciones-1, 2 y 3.

PA = (AA). (DA) (2)

PF = (PT) - (PA) (3)

donde, PA es la porosidad abierta, DA y AA son la densidad aparente y la absorción de agua determinadas por el método basado en el principio de Archimedes, y p, es la densidad real del composite, calculada a partir de la densidad real de cada una de las fases cristalinas adicionadas (determinadas por picnometría de gas helio) y aplicándose

la regla lineal de las mezclas según la fracción conocida de cada fase en este composite.

Utilizándose la Ecuación-4 se obtuvieron los valores de las medidas de microdure- za Vickers (H,) de los cristales y de las matrices, siendo 1 la medida de la diagonal resul- tante de la indentación y P la carga aplicada (100g durante 10s).

En la preparación de las muestras para cuantificar el desgaste, inicialmente éstas fueron cortadas en forma cilíndrica con un diámetro de 2,45cm. Posteriormente, sus superficies fueron debidamente alisadas y pulidas. Los ensayos fueron realizados en una pulidora automática MINIMET 1000, adaptada para la sujeción de las muestras. A través de los movimientos aleatorios producidos, se puede evitar desgastes en direcciones pre- ferenciales. Como medio abrasivo se utilizó carburo de silicio en forma de lija ASTM No 120, adicionándose 5ml de agua al medio de ensayo, configurando así un ensayo de abra- sión a tres cuerpos. Los otros parámetros fijados fueron la velocidad de rotación (50 r.p.m.) y la carga aplicada (5N). El desgaste resultante fue cuantificado a través del por- centaje total de pérdida volumétrica de material (%P,), siendo ésta determinada por la razón entre la diferencia de masa de cada una de las muestras, antes y después de ser desgastadas, y su correspondiente densidad aparente (DA).

RESULTADOS Y DISCUSIONES

Las observaciones de las microestructuras de los composites mostraron que, a pesar de las condiciones severas de preparación de las muestras que incluyó el alisado con par- tículas de carburo de silicio en el orden de 80pm, no hubo separación significativa de los cristales. Se observó asimismo la presencia de poros cerrados que se presentaron morfo- lógicamente redondeados, como se muestra en la Figura-l. Esta porosidad probablemen- te viene de la coagulación de las burbujas durante el proceso de sinterización de la matriz vítrea y su eliminación, en la presencia de un líquido viscoso, parece obstaculizada por la creciente presencia de los cristales.

Se puede observar la evaluación de la porosidad total de las muestras en la Figura- 2. La creciente adición de los cristales a la Matriz A muestra una tendencia al aumento de la porosidad total, mientras para valores de 20 y 25% de cristales se produce un aumento de la porosidad de los composites muy por encima de las obtenidas para la propia matriz. También los cristales adicionados a la Matriz B, en elevadas proporciones, muestran una tendencia de aumento de la porosidad total en las probetas obtenidas.

En este estudio, los valores absolutos de porosidad indican sólo una comparación entre los diferentes composites y probablemente difieren de los valores absolutos que serí- an obtenidos en los mismos materiales aplicados como esmaltes sobre baldosas, ya que los esmaltes tienen un espesor mucho menor (cerca de 10 veces) y por tanto, proporcionan un menor camino libre medio para la eliminación de las burbujas en los ciclos rápidos de coc- ción. Sin embargo, se puede decir que la misma tendencia de comportamiento es esperada en ambos casos. En este aspecto, la Tabla-5 muestra los valores de porosidad cerrada obte- nidas para las matrices y composites en este estudio. La presencia de poros cerrados, obser- vados en la Figura-1, ejerce un papel muy importante en los vidriados para baldosas, ya que su presencia está relacionada con la suciedad que se puede acumular después de la abra-

sión, y que puede limitar la propia resistencia a la abrasión de los vidriados. Los poros cerrados, así como la porosidad total, tienden a aumentar con la creciente adición de crista- les a las matrices, es decir, durante la sinterización de la matriz las burbujas deben ser eli- minadas por la superficie de las muestras, mientras que su movimiento en esta dirección se encuentra obstaculizado por la presencia de los cristales. La observación de poros cerrados unidos (o "anclados") a los cristales probablemente está relacionada con la disminución de la energía superficial que esta configuración proporciona.

Figura 1. Composites con u n contenido de: (n) 20% en volumen de mullita y (b) 25% en volumen de circonia.

Volumen Ocupado Por Los Cristales Vh) Volumen Ocupado Por Los Cristales (o/)

Figura 2. Porosidad total para composites con diferentes adiciones de cristales contenidos en las matrices A y B.

En la Figura3 se puede observar la pérdida de material sufrida en los composites de las Matrices A y B con elevadas adiciones de cristales, después de 10min de ensayo de desgaste. En ambas matrices, una fracción volumétrica de 570 de corindón ya es suficien- te para reducir sensiblemente el volumen de material eliminado y fracciones superiores contribuyen poco para mejorar del desgaste. En los composites con circonia, la pérdida volumétrica comienza a estabilizarse con 10% de cristales adicionados a la Matriz A y muestra una reducción más gradual de ésta cuando se trata de la Matriz B. La utilización de óxido de titanio como elemento de refuerzo muestra una contribución poco significa- tiva (en el caso de la Matriz B) y hasta un detrimento para la resistencia al desgaste (en el caso de la Matriz A), en comparación con los otros cristales cuando grandes cantidades de óxido de titania son adicionadas. Por otro lado, las muestras con elevadas cantidades de cristales de mullita adicionados dieron lugar a una gradual reducción de la pérdida

volumétrica de los composites analizados. Sin embargo, una adición de 5% de mullita ya es suficiente para promover una reducción de la pérdida volumétrica superior a 50%, comparada con las Matrices A y B sin adiciones de cristales.

men 3

Tabla 5. Valores porcentuales de porosidad cerrada.

Óxido dc Titanio

3 -S

3 S I

3 a

-e 'al e

&do de Titanio

Fracción Vdumétrica del Cristal(%)

Figura 3 . Pérdida volumétrica resultante para los composites de las matrices A (-)y B (-1, después de lOmin de ensayo de desgaste.

La adición de cristales, con tamaño dentro del intervalo granulométrico establecido para el estudio, en cantidades de 10% del volumen total de las muestras parece ser ideal para promover un aumento de la resistencia al desgaste y, al mismo tiempo, una porosi- dad suficientemente baja para que no se produzca ningún compromiso microestructural, es decir, se hace viable la utilización de estos composites como vidriados.

La observación que no hubo separación de las fases de refuerzo en los composites, incluso después de los ensayos de desgaste, es un indicio de que independientemente de

las diferencias de los coeficientes de expansión térmica y módulos de elasticidad selec- cionados entre las matrices vítreas y los cristales, se obtuvo una buena adhesión de las fases de refuerzo en estos composites. Dentro de las propiedades de las fases de refuerzo, la que influye de forma determinante en la disminución de la pérdida volumétrica de material es la dureza de los cristales. La Figura-4, muestra una menor tendencia de la pérdida volumétrica de material para aquellos materiales reforzados con partículas de mayor dureza Vickers, comparada con las matrices sin adición de cristales.

: &dode hllita Circonia Alúmina : Titanio

Matrices ; Cristales

Figura 4. Correlación entre la pérdida volumétrica de material (en muestras con 10% de cristales y después de 10min de ensayo de desgaste) y la microdureza Vickers de las matrices y cristales por separado.

CONCLUSIONES

El estudio indica que la adición de una fase de refuerzo cristalina a una matriz vítrea puede promover un incremento de la resistencia al desgaste abrasivo. Los cristales utili- zados de mayor dureza (con un intervalo granulométrico entre 44 y 74pm), cuando son adicionados entre 5 y 10% en volumen a los composites, reducen significativamente la pérdida volumétrica total del material.

La porosidad de los composites es fuertemente afectada por la creciente presencia de cristales. Fracciones volumétricas de cristales inferiores a lo%, resultan adecuadas en muestras donde los valores de porosidad no exceden aquellos que fueron obtenidos para las muestras sin adiciones de cristales.

Las diferencias estudiadas de los coeficientes de expansión térmica y módulos de elasticidad entre matrices y fases de refuerzo, afectaron de forma poco significativa la pér- dida volumétrica de material de los composites. Este hecho indica una amplia cantidad de cristales que pueden ser utilizados con éxito para la obtención de vidriados reforzados con una segunda fase, sin que se produzca la separación de esta fase de refuerzo como resultado de las buenas propiedades de las interfases en estos tipos de composites.

Los cristales que presentaron los mejores resultados con relación al desgaste fueron la alúmina, circonia y la mullita. La elevada dureza de estos cristales con relación a las matrices vítreas a las que fueron adicionados se mostró determinante en la obtención de composites que presentan una baja pérdida volumétrica de material cuando son someti- dos al desgaste abrasivo.

AGRADECIMIENTOS

A la FAPESP (proceso 97/02254-5) por los recursos y apoyo para la realización de este estudio.