COMO Y CUANDO UTILIZAMOS LAS ECUACIONES DE ESTADO?

La ecuacin de Van der WaalsLa ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas.La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones:1.Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.2.Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias molculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la superficie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presin exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atraccin actuando en un elemento de la superficie del gas.

Seleccin de los modelos termodinmicosTener en cuenta Cualquier simulacin de un proceso requiere disponer del valor de las propiedades fisicoqumicas y termodinmicas de las mezclas de compuestos que circulan, o han de circular, entre los distintos equipos de la planta, en todas las condiciones de composicin, presin y temperatura que puedan llegarse a verificar en la operacin de la misma.Esto, obviamente, es prcticamente imposible y debemos hacer uso de tcnicas de prediccin que permitan estimar esos valores.La adecuada seleccin de estas tcnicas ser crucial para un clculo preciso de los equipos y corrientes de la planta simulada. Esto es, no basta con que nuestro simulador cuente con los mejores algoritmos de clculo, los ms rpidos y estables. Si hemos realizado una eleccin incorrecta del mtodo de prediccin de propiedades los resultados que obtengamos en la simulacin tendrn poco o nada que ver con la realidad.Cuando se elige una ecuacin de estado, debe especificarse el mtodo que se desea usar para el clculo de entalpas. Existen dos opciones: 1) Ecuacin de estado o 2) Lee-Kesler.La primera opcin usa el mtodo propio de la ecuacin de estado seleccionada; en cambio, al elegir Lee-Kesler, se usa la ecuacin de estado para los clculos de equilibrio LV y la de Lee-Kesler para el clculo de entalpas y entropas. Los resultados obtenidos por Lee-Kesler son comparables a los hallados por las ecuaciones de estado estndares de UniSim y tiene idnticos rangos de aplicabilidad, pero las entalpas calculadas con la segunda opcin pueden ser ligeramente ms exactas en sistemas con hidrocarburos pesados.Cuando se elige alguno de los paquetes PR, Sour PR, SRK o Sour SRK debe optarse por alguna de las maneras de calcular las densidades de los lquidos: 1) EOS Density y 2) Smooth Liquid Density.En versiones anteriores los paquetes citados usaban el modelo Costald para el clculo de la densidad del lquido. Este mtodo slo se aplicaba cuando la temperatura reducida era inferior a la unidad. Cuando Tr era superior a uno, la densidad del lquido se calculaba de acuerdo a la ecuacin de estado. Esto se traduca en una discontinuidad en los valores de densidades, lo que ocasionaba problemas, especialmente en el modo dinmico.Si se elige la segunda opcin, entre Tr= 0.95 y Tr=1, UniSim Design interpola entre el modelo Costald y la ecuacin de estado, dando un valor alisado para la densidad1) Soave-Redlich-Kwong (SRK) y variantesLa ecuacin SRK original puede usarse para hidrocarburos y gases livianos a presin atmosfrica o superior. Los valores obtenidos para distintas propiedades termodinmicas son razonablemente precisos para su uso ingenieril, por lo que goza de una amplia aceptacin en el campo de la simulacin de procesos.Modelo Zudkevitch-JoffeeEl modelo Zudkevitch-Joffee es una modificacin de la ecuacin de estado RK. Mejora la prediccin del equilibrio lquido vapor de hidrocarburos y de sistemas que contienen hidrgeno.La ventaja principal de este modelo es la capacidad de predecir la presin de vapor de compuestos puros y la simplificacin del mtodo para determinar los coeficientes requeridos para la ecuacin. Los clculos de entalpa son realizados usando el mtodo de Lee-Kesler.Modelo Kabadi-DannerEl modelo Kabadi-Danner es una variante de la ecuacin SRK; mejora los clculos del equilibrio LLV para sistemas hidrocarburo/agua, particularmente en aquellos con escasa presencia de agua.2) Peng-Robinson (PR) y variantesEsta ecuacin, al igual que SRK, goza de una amplia aceptacin en aplicaciones de la industria del gas, petrleo y petroqumica.Al seleccionar la ecuacin de estado Peng-Robinson, debe elegirse una de las dos variantes disponibles: UniSim Design y Standard.La variante Standard es una modificacin de la ecuacin RK y representa con mayor exactitud los sistemas con gas natural. Adems, estima mejor las densidades de los lquidos.UniSim Design es similar a la original pero introduce algunas mejoras, lo que permite extender el rango de aplicacin y representar mejor el ELV de sistemas complejos.Peng-Robinson Stryjek-Vera (PRSV)La ecuacin de estado Peng-Robinson Stryjek-Vera extiende el rango de aplicacin de la ecuacin original a sistemas altamente no ideales, dando resultados similares a los obtenidos con las ecuaciones de Wilson, NRTL o UNIQUAC.Esta ecuacin tiene un buen comportamiento a bajas presiones. Posee, adems, un conjunto limitado de parmetros de interaccin con compuestos no hidrocarbonados.La base de datos contiene parmetros experimentales para las curvas de presin de vapor de todos los componentes puros. Para compuestos hipotticos que representan fracciones de petrleo, el sistema, en forma automtica, hace uso del mtodo de Lee-Kesler para los parmetros de esas curvas, en cambio, para otros definidos por el usuario, existe la posibilidad de ingresar los valores o indicarle al sistema que los calcule a partir de las correlaciones de Lee-Kesler, Gomez-Thodos o Reidel.Sour PR La ecuacin Sour PR combina la ecuacin Peng-Robinson y el mtodo API-Sour de Wilson para manejar sistemas cidos acuosos.Para el clculo de las fugacidades y entalpas de las fases lquido y vapor en hidrocarburos usa la ecuacin de Peng-Robinson. Los valores de las constantes de equilibrio para la fase acuosa se calculan con el mtodo API-Sour de Wilson.Este modelo puede usarse en columnas que tratan crudo o cualquier proceso donde se encuentren hidrocarburos, gases cidos y agua.3) Ecuacin Lee-Kesler-PlckerLa ecuacin Lee-Kesler-Plocker deriva de ecuacin de Lee-Kesler y es un mtodo general exacto para mezclas y sustancias no polares. No usa la correlacin de COSTALD para calcular la densidad del lquido. Esto puede mostrar diferencias cuando se comparan resultados entre ecuaciones de estado.Recomendaciones

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