Ecuación lineal multivariable como herramienta de control ...
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INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY CAMPUS MONTERREY DIVISIÓN DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA PROGRAMA DE GRADUADOS EN INGENIERÍA Ecuación lineal multivariable como herramienta de control del proceso de post-condensación sólida continua de poliéster TESIS PRESENTADA COMO REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER EL GRADO ACADÉMICO DE: MAESTRO EN CIENCIAS ESPECIALIDAD EN SISTEMAS DE CALIDAD Y PRODUCTIVIDAD POR: CARMEN PATRICIA MARTÍNEZ MOMPAZ MONTERREY, N.L. MAYO DE 2005
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INSTITUTO TECNOLOacuteGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY
CAMPUS MONTERREY DIVISIOacuteN DE INGENIERIacuteA Y ARQUITECTURA
PROGRAMA DE GRADUADOS EN INGENIERIacuteA
Ecuacioacuten lineal multivariable como herramienta de control del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua de polieacutester
TESIS
PRESENTADA COMO REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER EL GRADO ACADEacuteMICO DE
MAESTRO EN CIENCIAS ESPECIALIDAD EN SISTEMAS DE CALIDAD Y PRODUCTIVIDAD
POR
CARMEN PATRICIA MARTIacuteNEZ MOMPAZ
MONTERREY NL MAYO DE 2005
INSTITUTO TECNOLOacuteGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY
CAMPUS MONTERREY
DIVISIOacuteN DE INGENIERIacuteA Y ARQUITECTURA PROGRAMA DE GRADUADOS EN INGENIERIacuteA
Los miembros del comiteacute de tesis recomendamos que el presente proyecto de tesis presentado por la Ing Carmen Patricia Martiacutenez Mompaz sea aceptado como requisito parcial para obtener el grado acadeacutemico de
Maestro en Ciencias Especialidad en Sistemas de Calidad y Productividad
Comiteacute de Tesis
____________________________ Dr Jorge Limoacuten Robles ___________________ ____________________ MA Noeacute Garciacutea Cantuacute IQ Gerardo Reyes Mora
Aprobado
_________________________ Dr Federico Viramontes Brown
Director del Programa de Graduados en Ingenieriacutea Mayo 2005
i
Agradecimientos
A mi esposo Juan Antonio por sus palabras de aacutenimo su apoyo y paciencia
A mis Padres Cecilio y Carmen por ensentildearme a superarme cada diacutea
A mi asesor el Dr Jorge Limoacuten por dirigir este proyecto por su apoyo y sus consejos
Al Ing Jorge Gonzaacutelez y al Ing Juan I de la Rosa por permitirme realizar este proyecto en
la planta
Al Ing Noeacute Garciacutea y al Ing Gerardo Reyes por aceptar ser los evaluadores de este
proyecto
ii
Resumen
Este proyecto tiene como objetivo principal contribuir al control del proceso de post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido el cual es uno de los procesos criacuteticos de la
empresa Teijin Akraa contribuyendo a su vez al aseguramiento de la calidad del
poliacutemero polieacutester post-condensado y la productividad del proceso
Se propone un modelo lineal multivariable para el control de la viscosidad relativa del
poliacutemero post-condensado caracteriacutestica criacutetica directamente relacionada a la
resistencia del hilo industrial
Este proyecto consta de 4 etapas principales
La seleccioacuten de los datos de viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
asiacute como las condiciones de operacioacuten del proceso en periacuteodos de estado
estable comprendidos entre el 2001 y el 2004
La aplicacioacuten del meacutetodo de componentes principales para la seleccioacuten de las
variables de control del proceso con mayor efecto en la variabilidad de la
viscosidad relativa del poliacutemero polieacutester
La aplicacioacuten del meacutetodo de miacutenimos cuadrados para establecer la regresioacuten
lineal entre dichos paraacutemetros y la variable de respuesta la viscosidad relativa
El uso del meacutetodo simplex para la optimizacioacuten de costos de operacioacuten de las
variables principales
Como resultado se encontroacute que con soacutelo 4 variables de control del proceso de post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido se puede predecir la variabilidad de la
viscosidad relativa con un error del 10 quedando como paraacutemetros del modelo los
siguientes
Viscosidad del poliacutemero amorfo (viscosidad inicial)
Tiempo de residencia del proceso
Temperatura de cristalizacioacuten
Humedad en la corriente de nitroacutegeno (medida como punto de rociacuteo)
Concentracioacuten de hidrocarburos en la corriente de nitroacutegeno a Teijin se deslindoacute de la compantildeiacutea Teijin Akra ahora Akra Polieacutester SA de CV en mayo del presente antildeo Fecha posterior a la realizacioacuten de este proyecto
iii
TABLA DE CONTENIDO
Iacutendice de Tablas vi
Iacutendice de Figuras vii
1 INTRODUCCIOacuteN 1
111 ANTECEDENTES 5
112 Acerca del Polieacutester 5
113 Mercado de Fibras Sinteacuteticas 6
114 Antecedentes de Teijin Akra 7
12 ETAPAS DEL PROCESO 10
121 Esterificacioacuten 10
122 Policondensacioacuten 11
123 Post-Condensacioacuten Continua En Estado Soacutelido 12
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Continua
Soacutelida 16
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 17
14 OBJETIVO 18
15 HIPOacuteTESIS 19
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN 20
17 JUSTIFICACIOacuteN 20
18 ALCANCE Y LIMITACIONES 24
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO 25
iv
2 MARCO TEOacuteRICO 27
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA 27
22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE 35
221 Metodologiacutea De Anaacutelisis De Componentes Principales 35
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados 37
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS 40
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL 42
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal 42
242 Meacutetodo Simplex 46
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA 51
31 Meacutetodo de Investigacioacuten 51
32 Mapa Conceptual de la Metodologiacutea 52
4 RESULTADOS 53
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS 53
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES 55
43 AJUSTE DE REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL MEacuteTODO
DE MIacuteNIMOS CUADRADOS 60
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS 65
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD 71
451 Comparacioacuten de Resultados de Minimizacioacuten y Maximizacioacuten 77
452 Anaacutelisis de Sensibilidad 78
v
5 CONCLUSIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS 79
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 79
52 INVESTIGACIONES FUTURAS 82
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS 83
7 BIBLIOGRAFIacuteA 86
vi
Iacutendice de Tablas
1-1 Tabla Comparativa entre el DMT y el ATP 6
1-2 Productos y Aplicaciones Finales 8
1-3 Consumo de Energiacutea Eleacutectrica en Proceso Post-condensacioacuten Soacutelida
Continua por Etapa 23
2-1 Dependencia de Algunas Variables de Operacioacuten en cada uno de los
Mecanismos de Control 28
4-1 Resumen de Variables Consideradas 55
4-2 Tabla de Componentes Principales 58
4-3 Tabla de Resultados de 1er Ajuste de Regresioacuten Lineal 61
4-4 Tabla de Resultados de 2ordm Ajuste de Regresioacuten Lineal 63
4-5 Tabla de Resultados de 3er Ajuste de Regresioacuten Lineal 64
4-6 Datos para Ajuste de Ecuacioacuten de Arrhenius 66
4-7 Datos Seleccionados para Ecuacioacuten de Arrhenius 70
4-8 Costos por rubro (Diciembre 2004) 71
4-9 Tabla de Costos utilizada 71
4-10 Resultados de Minimizacioacuten 75
4-11 Resultados de Maximizacioacuten 75
4-12 Coeficientes para Obtener el Costo Reducido 78
5-1 Propiedades o Caracteriacutesticas del Poliacutemero Amorfo 79
vii
Iacutendice de Figuras
1-1 Cadena de Procesos 2
1-2 Etapas de Proceso 10
1-3 Post-condensacioacuten Continua en Estado Soacutelido 12
1-4 Consumo de Energiacuteas Proceso de Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten
Soacutelida Continua (PSC) 22
1-5 Consumo de Energiacutea Eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten Soacutelida
Continua (calentadores) 23
4-1 Datos originales Viscosidad Relativa Poliacutemero Post-condensado 54
4-2 Histograma de Residuales 1er Ajuste de Regresioacuten Lineal 62
4-3 Histograma de Residuales 3er Ajuste de Regresioacuten Lineal 64
4-4 Regresioacuten de Ecuacioacuten de Arrhenius 67
4-5 Diagnoacutestico de los Residuales del Modelo de Arrhenius 68
4-6 Hoja de Caacutelculo 76
1
1 INTRODUCCIOacuteN
La globalizacioacuten de la economiacutea ha generado un entorno altamente competido en el
mercado mundial del polieacutester donde la calidad el volumen de ventas y la reduccioacuten de los
costos de produccioacuten son los componentes clave de las empresas para lograr el objetivo
de asegurar su permanencia en el mercado
El mercado del polieacutester (polietilentereftalato) estaacute regido por la oferta y demanda mundial
es considerado un comodity Las aplicaciones de este poliacutemero o resina son muy variadas
desde hilos para prendas de vestir cuerdas de llanta lonas mangueras y cuerdas hasta
envases y empaques de plaacutestico para alimentos y bebidas tambieacuten es utilizado
conjuntamente con otras resinas para extruir piezas de plaacutestico para diversas aplicaciones
como piezas para equipo teacutecnico y muebles de jardiacuten
A raiacutez de la apertura del mercado Chino esta competencia se ha incrementado en gran
medida Los productores de polieacutester en China cuentan con mano de obra muy barata y
facilidades de inversioacuten para plantas de altas capacidades de produccioacuten lo que abarata el
costo de produccioacuten y ofrece la ventaja competitiva del mejor precio
Para productores de menor volumen de produccioacuten la estrategia de supervivencia en el
mercado de polieacutester estaacute compuesta de varios factores criacuteticos la especialidad del
producto la calidad y la productividad La especialidad del producto se refiere a orientarse a
un mercado de productos especiales donde el margen de ganancia sea alto y la
competencia baja
Tal es el caso del mercado de Teijin Akraa que participa en el mercado de Ameacuterica del
Norte con hilos y fibras industriales de alta resistencia para aplicaciones especiales como
cinturones de seguridad hilo de costura para vestiduras de automoacuteviles cuerdas y arneses
mangueras y lonas
a Teijin se deslindoacute de la compantildeiacutea Teijin Akra ahora Akra Polieacutester SA de CV en mayo del presente antildeo Fecha posterior a la realizacioacuten de este proyecto
2
Esta investigacioacuten pretende contribuir al aseguramiento de la calidad y el incremento de la
productividad del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua del polietilentereftalato
poliacutemero comuacutenmente conocido como polieacutester
Este proceso es criacutetico en la cadena de valor de los productos de Teijin Akra
Figura 1-1
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua consiste en aumentar la viscosidad
relativa del poliacutemero polieacutester ya soacutelido mediante la aplicacioacuten de temperatura En la
siguiente seccioacuten se detalla el proceso en cuestioacuten
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida es continuo y con una capacidad actual de 367
tondiacutea algunas de sus caracteriacutesticas principales son
Es un proceso multivariable es decir estaacute afectado por varias variables
independientes y por co-variables o variables no controlables Las variables que
actualmente se utilizan como variables de control son
o Viscosidad del poliacutemero amorfo (viscosidad inicial)
o Tiempo de residencia del proceso
o Temperatura de pre-cristalizacioacuten
o Temperatura de cristalizacioacuten
o Temperatura de post-condensacioacuten
o Flujo y temperatura de nitroacutegeno
Algunas de las variables de seguimiento es decir que no se controlan directamente
y que pueden tener un efecto en la viscosidad final son
o Concentracioacuten de oxiacutegeno en la corriente de nitroacutegeno
o Humedad en la corriente de nitroacutegeno (medida como punto de rociacuteo)
o Concentracioacuten de hidrocarburos en la corriente de nitroacutegeno
Proceso por lotes Proceso continuo Proceso semi-continuo
Produccioacuten de poliacutemero amorfo
Post-condensacioacuten soacutelida continua PET Hilatura
3
Si se deseara implementar un disentildeo de experimentos para encontrar las condiciones
oacuteptimas de operacioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua se
tendriacutean las siguientes desventajas
El tiempo de residencia en el proceso es alto por lo que un cambio en las variables
se podriacutea evaluar hasta 42 horas despueacutes Por lo tanto el tiempo de evaluacioacuten para
cada una de las diferentes combinaciones de niveles de variables seriacutea
excesivamente largo
Si el cambio realizado afecta de manera negativa a la variable de respuesta
viscosidad final se afectariacutean por lo menos 70 toneladas (2 diacuteas) de produccioacuten
Es muy complicado evaluar e interpretar los resultados de la experimentacioacuten en
varios niveles de las muacuteltiples variables ya que el proceso es multivariable y
ademaacutes puede estar afectado por otras variables que auacuten no son identificadas
Se tendriacutea que realizar una serie de experimentos para cada cambio de capacidad
de produccioacuten
En este caso lo maacutes adecuado es obtener un modelo matemaacutetico que permita predecir el
efecto de los cambios en las variables de control en la principal propiedad el producto la
viscosidad
Para que esta herramienta sea de verdadera utilidad es criacutetico que dicha ecuacioacuten esteacute
apegada lo maacutes posible a la realidad Para lograrlo se deberaacuten utilizar la mayor cantidad de
datos posible tal que puedan representarse los diferentes cambios en cada una de las
variables de control
Actualmente los cambios en las variables de control se hace sin tomar en cuenta los costos
de operacioacuten ni el efecto de cada una de las variables de control en la viscosidad final
Este estudio estaacute enfocado en tres objetivos principalmente
a) Seleccionar las variables de control criacuteticas que tengan el mayor efecto en la viscosidad
del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
b) Establecer una ecuacioacuten que permita predecir el cambio en la viscosidad propiedad
criacutetica de este producto en funcioacuten de las variables de control criacuteticas
4
c) Desarrollar un modelo de programacioacuten matemaacutetica que permita minimizar los costos
de operacioacuten de diferentes niveles de viscosidad Asegurando que los costos de
produccioacuten en este proceso para cumplir con el producto requerido siempre seraacuten los
miacutenimos
Se deberaacute tomar en cuenta que la ecuacioacuten lineal multivariable propuesta en este proyecto
soacutelo se puede aplicar mientras el proceso se encuentre en estado estable
En la fase de minimizacioacuten de costos tambieacuten es criacutetico definir el sistema de restricciones
que en este caso es la regioacuten de operabilidad de cada una de las variables de control tal
que se asegure que las caracteriacutesticas del producto final son las requeridas por el proceso
de hilatura
5
11 ANTECEDENTES
111 Acerca del Polieacutester
En 1941 los quiacutemicos britaacutenicos John Rex y James Tennant Dickson patentaron el
polietilentereftalato o polieacutester basados en las investigaciones realizadas por Wallace
Carothers
WK Birtwhistl y CG Ritchiethey crearon para la ICI (Imperial Chemical Industries) la
primera fibra sinteacutetica de polieacutester y la llamaron Terileno en 1941 La 2ordf fibra sinteacutetica de
polieacutester fue creada por DuPont y fue llamada Dacron En 1945 DuPont comproacute los
derechos de la patente de ICI para la fabricacioacuten de Terileno e instaloacute la primera planta
en Delaware para la fabricacioacuten de Dacron [1]
Las fibras hechas de polieacutester son conocidas como las fibras textiles maacutes baratas e
incoacutemodas debido a su aspereza Desarrollos recientes en la industria textil se han
dedicado a mejorar el confort de esta fibra mediante procesos de texturizado [2]
En los uacuteltimos 10 antildeos la aceptacioacuten del poliacutemero polieacutester ha sido mayor incluso en
nuevos mercados tales como los envases de plaacutestico y empaques
El poliacutemero polieacutester puede obtenerse de dos procesos diferentes mediante la trans-
esterificacioacuten del dimetil-tereftalato (DMT) con monoetilenglicol (MEG) o de la
esterificacioacuten directa de aacutecido tereftaacutelico (ATP) con monoetilenglicol (MEG)
Anteriormente se preferiacutea la produccioacuten de polieacutester a partir del DMT dado que esta
materia prima a diferencia del ATP se disolviacutea raacutepidamente y era faacutecil de purificar
La desventaja que presenta el DMT es que el sub-producto de la reaccioacuten de trans-
esterificacioacuten es metanol y la separacioacuten de eacuteste asiacute como su almaceacuten y venta
representa costos operativos altos en el proceso de produccioacuten
El ATP en cambio a pesar de ser una materia prima difiacutecil de manejar debido a su alta
reactividad y corrosividad el producto que genera en la reaccioacuten de esterificacioacuten es
6
agua Lo cual disminuye los costos del proceso de esterificacioacuten y post-condensacioacuten
[3]
Tabla 1-1 comparativa entre el DMT y el ATP [4]
Materia prima ATP DMT
087 kg ATP 101 kg DMT Consumo por kg PET
05 kg MEG 0645 kg MEG
Catalizadores Acetato de antimonio Acetato de manganeso +
trioacutexido de antimonio
Sub-productos Agua Glicol y metanol
Velocidad de policondensacioacuten
Alta Baja
Debido a que Teijin Akra fue establecida en 1960 la liacutenea de produccioacuten donde se basa
esta investigacioacuten cuenta con la tecnologiacutea para la produccioacuten de polieacutester a partir de
DMT Por lo tanto todos sus procesos estaacuten adaptados para procesar esta materia
prima y no se ha planeado realizar un cambio en las instalaciones y equipo para
procesar ATP
112 Mercado de Fibras Sinteacuteticas
La produccioacuten mundial de fibras sinteacuteticas en 1960 era de 3 millones de toneladas por
antildeo y se incrementoacute a 21 millones de toneladas por antildeo en 1990 Ademaacutes el nuacutemero de
plantas de produccioacuten de fibras sinteacuteticas se incrementoacute de en 196 a 1300 en 1985 [4]
El abrupto crecimiento en el consumo de las fibras sinteacuteticas fue ocasionado
principalmente por
El crecimiento de la poblacioacuten mundial de 3000 millones de personas en 1960 a
5300 millones de personas en 1990
El incremento en la demanda de ropa y productos textiles de 5 kgantildeo por persona
en 1960 a 8 kgantildeo por persona en 1990 como promedio de consumo mundial
7
El incremento de la demanda de las fibras sinteacuteticas en los mercados de decoracioacuten
y textiles teacutecnicos
El limitado espacio para el cultivo de algodoacuten como materia prima para la produccioacuten
de textiles
Especiacuteficamente el polieacutester ha crecido de una produccioacuten mundial de 10 mil toneladas
al antildeo en 1950 a una produccioacuten de 10209 millones de toneladas al antildeo en 1993 [4]
El mercado de poliacutemero polieacutester continuaraacute creciendo a razoacuten de un 5 a un 10 anual
hasta una produccioacuten de maacutes de 40 millones de toneladas para el 2007 [5]
113 Antecedentes de Teijin Akra
Teijin Akra antes Fibras Quiacutemicas fue fundada en 1963 como parte del grupo Cydsa
posteriormente fue adquirida por el grupo ALFA Durante los antildeos 70rsquos Fibras Quiacutemicas
sostuvo una alianza estrateacutegica con Akzo Nobel como tecnoacutelogo Finalmente Akzo
Nobel y Fibras Quiacutemicas se separaron y esta uacuteltima se alioacute estrateacutegicamente en 1999
con Teijin formando lo que hoy es Teijin Akra
Teijin fue fundada en 1918 como una empresa de fibras textiles Actualmente cuenta
con diversas divisiones ademaacutes del de fibras sinteacuteticas textiles e industriales plaacutesticos y
films farmaceacuteuticos y cuidado de la salud ingenieriacutea y maquinaria y desarrollo de
nuevos productos
Teijin cuenta con maacutes de 23000 empleados en maacutes de 98 compantildeiacuteas subsidiarias y 22
compantildeiacuteas afiliadas en Japoacuten y 61 compantildeiacuteas subsidiarias y 21 afiliadas en el
extranjero [6]
ALFA es una empresa mexicana con participacioacuten en los mercados de petroquiacutemicos y
fibras sinteacuteticas acero alimentos refrigerados y congelados autopartes de aluminio y
telecomunicaciones
A nivel mundial ALFA es el segundo en la produccioacuten de aacutecido tereftaacutelico (ATP)
8
En el 2002 ALFA empleaba a 35883 personas y opera instalaciones productivas en
Meacutexico Estados Unidos Canadaacute Repuacuteblica Checa Costa Rica y El Salvador Ademaacutes
exporta sus productos a maacutes de 45 paiacuteses [7]
Teijin Akra es una empresa quiacutemica cuyos productos principales son los poliacutemeros
(pellets o chips) e hilos industriales y textiles de polietilentereftalato Estaacute dividida en dos
unidades estrateacutegicas de negocios Filamentos textiles de polieacutester y Filamentos
Industriales y Poliacutemeros polieacutester
El proceso donde se centra esta investigacioacuten pertenece a la Unidad de Negocios de
Filamentos Industriales y Poliacutemeros
Los productos realizados en esta Unidad de Negocios son poliacutemeros polieacutester e hilos
con diferentes propiedades dependiendo de su uso o aplicacioacuten final
Tabla 1-2
Producto Polieacutester Caracteriacutestica distintiva y aplicacioacuten Poliacutemero amorfo textil Contiene titanio para blanquear el poliacutemero Se utiliza para
aplicaciones donde el tentildeido es criacutetico
Poliacutemero amorfo brillante No contiene titanio por lo que el color del poliacutemero es
transparente de ahiacute el nombre de brillante Eacuteste es
utilizado para cristalizarse y post-condensarse para
despueacutes utilizarse como materia prima en procesos de
hilatura de hilos de aplicacioacuten industrial Es decir de alta
resistencia o encogimiento controlado
Poliacutemero post-condensado Este poliacutemero es derivado del proceso del post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido del poliacutemero
amorfo brillante Este poliacutemero se utiliza como materia
prima del proceso de hilatura industrial el cual se
encuentra en el mismo sitio en Teijin Akra
Hilo industrial de alta resistencia Hilo cuyo usos finales son cuerdas arneses mangueras
Hilo industrial de bajo encogimiento Hilo cuya aplicacioacuten final es la produccioacuten de lonas
plastizadas
Hilo industrial de alta resistencia y
bajo nuacutemero de defectos
Ambas caracteriacutesticas son criacuteticas ya que su uso final es la
produccioacuten de cinturones de seguridad
Estos productos se exportan a Estados Unidos Canadaacute y Ameacuterica Latina
principalmente
9
El poliacutemero polieacutester amorfo textil es consumido en su mayoriacutea por la Unidad de
Negocios de Filamentos de Polieacutester Textil y tambieacuten por clientes ubicados en Estados
Unidos
Existen dos tipos de poliacutemero amorfo brillante la diferencia entre ellos es la cantidad de
aditivos que lleva cada uno Un tipo de poliacutemero brillante amorfo es producido
principalmente para exportacioacuten y el otro es para consumo interno
El poliacutemero amorfo brillante utilizado como materia prima en los procesos internos no
puede ser utilizado como tal sino que se tiene que aumentar su viscosidad mediante un
proceso intermedio llamado post-condensacioacuten continua en estado soacutelido De este
proceso sale con las caracteriacutesticas requeridas para la fabricacioacuten de hilos y filamentos
de alta tenacidad
Las caracteriacutesticas criacuteticas del poliacutemero para asegurar las propiedades del hilo como
producto final son
Viscosidad
Contenido de aditivos (metales utilizados como catalizadores) manganeso
antimonio y foacutesforo
Contenido de humedad
Contenido de polvos
El proceso de fabricacioacuten del poliacutemero polieacutester para el consumo interno consiste en 3
etapas principalmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
Post-condensacioacuten
10
12 ETAPAS DEL PROCESO
Figura 1-2
121 Esterificacioacuten [8]
En este primer proceso se lleva a cabo la reaccioacuten de trans-esterificacioacuten entre el
dimetiltereftalato (DMT) y mono-etilenglicol (MEG)
El proceso es por lotes se realiza en un tanque de acero inoxidable con agitacioacuten
continua Primero se agrega el DMT fundido (a maacutes de 140 degC) y posteriormente el
mono-etilenglicol y finalmente se agrega el catalizador de esta reaccioacuten para despueacutes
aumentar la temperatura gradualmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
DMT MEG
Extrusioacuten-Corte-Secado
Almacenamiento temporal
Silo deAlimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
11
En esta etapa del proceso se generan metanol y agua como sub-productos de la
reaccioacuten al ir aumentando la temperatura se inicia la evaporacioacuten del glicol excedente
entonces se agrega el inhibidor de la reaccioacuten y el catalizador para el siguiente
proceso el de policondensacioacuten Una vez que el monoacutemero (bis-2- hidroxiletil tereftalato
o BHT) alcanza una temperatura alrededor de los 260oC y termina la destilacioacuten de
glicol se transfiere al reactor de policondensacioacuten Todo el proceso de esterificacioacuten se
lleva a cabo a presioacuten ambiental
122 Policondensacioacuten [8]
Este proceso tambieacuten es por lotes con agitacioacuten continua y su temperatura inicial es de
260oC En este proceso es necesario aplicar presioacuten al vaciacuteo para poder extraer los
subproductos de la reaccioacuten de policondensacioacuten y poder completar la polimerizacioacuten
que daraacute como resultado el polieacutester
De esta reaccioacuten los principales sub-productos son acetaldehiacutedo dietilenglicol agua y
glicol En este proceso la temperatura tambieacuten se va a aumentando aunque a una razoacuten
de cambio maacutes alta que en la etapa de esterificacioacuten La temperatura final de este
proceso es alrededor de los 300oC Al alcanzar el poliacutemero la viscosidad deseada se
detiene el proceso y el calentamiento
Posteriormente el poliacutemero es extruiacutedo enfriado con agua y cortado para
posteriormente ser secado y enviado a un tanque almaceacuten temporal Una vez que se
revisa que las propiedades de corte color y tamantildeo de pellet se cumplen entonces es
enviado a los silos de producto terminado o en proceso para el caso del poliacutemero
brillante amorfo de uso interno
Tanto el proceso de esterificacioacuten como el proceso de policondensacioacuten tienen una
capacidad maacutexima de produccioacuten de 10 lotes por diacutea y cada lote es de 25 toneladas
Para la produccioacuten de poliacutemero amorfo brillante de uso interno se requieren 2 liacuteneas de
produccioacuten para completar el suministro del siguiente proceso el de post-condensacioacuten
12
123 Post-condensacioacuten continua en estado soacutelido [9]
Figura 1-3
A diferencia de los procesos anteriores este proceso es continuo por lo que es criacutetico
asegurar el equilibrio entre el suministro de poliacutemero de alimentacioacuten y el consumo del
producto derivado de este proceso
Silo de Alimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA
Poliacutemero post-condensado
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El proceso de post-condensacioacuten continua consiste en las siguientes etapas
Pre-cristalizacioacuten
Cristalizacioacuten
Post-condensador o reactor principal
Enfriador
El poliacutemero polieacutester amorfo es alimentado al sistema mediante transporte neumaacutetico
desde los silos almaceacuten hasta los silos de alimentacioacuten El sistema cuenta con dos silos
de alimentacioacuten uno de recepcioacuten y purga de aire y otro de alimentacioacuten al pre-
cristalizador Es necesario contar con ambos silos uno despueacutes de otro debido a que el
proceso de post-condensacioacuten se realiza en ausencia de oxiacutegeno ya que este
componente a las temperaturas de operacioacuten de este proceso oxida el poliacutemero lo que
resulta en la degradacioacuten del mismo resultando color amarillo y baja viscosidad en el
mismo
El poliacutemero se alimenta de forma controlada a razoacuten de 1530 kghr mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
Pre-cristalizacioacuten
El poliacutemero chip amorfo pasa a traveacutes de un lecho fluidizado el cual tiene dos funciones
principales calentar el poliacutemero por arriba de su temperatura viacutetrea (80ordm C) hasta llegar
a una temperatura cercana a la temperatura de cristalizacioacuten (210 degC) y eliminar los
polvos que pudiera contener el poliacutemero
El lecho fluidizado se logra mediante una placa de orificios por la cual atraviesa la
corriente de nitroacutegeno caliente (alrededor de 210ordm C) La corriente de nitroacutegeno caliente
es perpendicular a la corriente de poliacutemero de manera que eacuteste ldquoflotardquo en la corriente
de gas tal que se logra una homogeneidad en la temperatura de los chips
En este sub-proceso el poliacutemero entra a temperatura ambiente y sale del pre-
cristalizador a 204ordm C
14
Cristalizacioacuten
La salida del poliacutemero del pre-cristalizador se conecta a la alimentacioacuten del cristalizador
mediante una vaacutelvula rotatoria con velocidad constante El cristalizador consiste en un
tanque rectangular con chaqueta de calentamiento con aceite teacutermico como fluido de
calentamiento
Para evitar que el poliacutemero se aglomere y tenga suficiente tiempo de residencia en el
cristalizador el poliacutemero se moviliza lentamente mediante dos flechas rotatorias con
alabes las cuales tambieacuten son calentadas interiormente con aceite teacutermico En este
proceso tambieacuten se inyecta un flujo pequentildeo de nitroacutegeno para retirar los polvos que
pudieran generarse en este proceso
La temperatura de operacioacuten es de 211ordm C y el poliacutemero a la salida del cristalizador
alcanza una temperatura de hasta 214ordm C En este sub-proceso se lleva a cabo la
mayor parte de la reaccioacuten de cristalizacioacuten dicha reaccioacuten es exoteacutermica El cambio
significativo en el poliacutemero al terminar la etapa de cristalizacioacuten es el reacomodo de sus
moleacuteculas
Post-condensacioacuten
El graacutenulo se transfiere de la salida del cristalizador al post-condensador mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
El post-condensador es un tanque de acero inoxidable que cuenta con un serpentiacuten de
calentamiento exterior por donde se bombea el aceite teacutermico Este serpentiacuten se utiliza
para evitar la peacuterdida de temperatura durante el largo tiempo de residencia (40 horas
aproximadamente)
En la parte final del reactor de post-condensacioacuten especiacuteficamente en el cono del
reactor existe un anillo perforado por donde se inyecta nitroacutegeno a 212 ordm C a razoacuten de
680-700 kghr
15
Este nitroacutegeno es utilizado para evitar aglomeraciones en el reactor uniformizar la
temperatura de post-condensacioacuten transversalmente y arrastrar los sub-productos de la
reaccioacuten (glicol acetaldehiacutedos agua) Esta corriente despueacutes de ser utilizada de
regenera para ser reusada
En este sub-proceso es donde se lleva a cabo la reaccioacuten principal de post-
condensacioacuten cuyo resultado final es el poliacutemero con mayor viscosidad
Enfriador
Finalmente el poliacutemero con una temperatura de 220ordm C a la salida del post-condensador
se alimenta al enfriador mediante una vaacutelvula rotatoria de velocidad variable Es la
velocidad de esta vaacutelvula la que regula el nivel del poliacutemero en el post-condensador
El enfriador es exactamente igual al pre-cristalizador soacutelo que en el primero el lecho
fluidizado de nitroacutegeno tiene una temperatura baja de alrededor de 15ordm C En esta
etapa del proceso se detiene la reaccioacuten de post-condensacioacuten y se enfriacutea
completamente el poliacutemero La fluidizacioacuten con nitroacutegeno tiene dos propoacutesitos evitar
que se aglomere el poliacutemero ya que a 210ordm C existe un alto riesgo de que suceda y
eliminar los polvos generados durante la etapa de post-condensacioacuten
El poliacutemero friacuteo es transportado a un sistema similar al de alimentacioacuten de dos silos
para evitar la despresurizacioacuten del sistema y a la vez evitar la entrada de oxiacutegeno al
proceso
El poliacutemero obtenido de este proceso se transporta a silos de almacenamiento para
suministrarlo al proceso de hilatura
Esta investigacioacuten se centra en el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del
poliacutemero polieacutester ya que como uacutenico proceso continuo es difiacutecil mantener la calidad y
las propiedades del poliacutemero post-condensado al realizar cambios en las condiciones
de operacioacuten
16
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Soacutelida [4]
El proceso de post-condensacioacuten o polimerizacioacuten soacutelida ha sido utilizado
extensamente con el objetivo de incrementar el peso molecular del polieacutester es
decir incrementar su viscosidad intriacutenseca la cual es una caracteriacutestica criacutetica para
la produccioacuten de botellas y envases empaques para comida congelada y
aplicaciones industriales tales como cuerda para llantas Este proceso tambieacuten es
aplicado para otros poliacutemeros tales como nylon 6-6 nylon 6 -10 y policarbonatos
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida consiste en polimerizar el chip llevaacutendolo
por arriba de su temperatura viacutetrea 80 degC pero por debajo de su temperatura de
fusioacuten 260oC ambas temperaturas referidas para el polieacutester En la praacutectica se
utilzan temperaturas mayores a 200 degC para asegurar la polimerizacioacuten o post-
condensacioacuten pero menores a 240 degC para evitar aglomeraciones en el reactor por
el reblandecimiento del poliacutemero
Se requiere de un medio de extraccioacuten de los sub-productos para que la reaccioacuten
se lleve a cabo ya que la reaccioacuten de policondensacioacuten es reversible
Comuacutenmente se utiliza un gas inerte para transportar dichos sub-productos por
ejemplo una corriente de nitroacutegeno o dioacutexido de carbono tambieacuten es posible
operar el proceso a presioacuten de vaciacuteo tal como se opera el proceso de
policondensacioacuten liacutequida Es maacutes caro operar al vaciacuteo que con una corriente de
gas inerte ya que la corriente puede ser purificada y reutilizada mientras que la
generacioacuten de vaciacuteo conlleva altos costos de operacioacuten y de equipo
Los sub-productos generados en este proceso son acetaldehiacutedo agua y
dietilenglicol
Dado que la reaccioacuten de post-condensacioacuten se lleva a cabo en estado soacutelido es
muy lenta Por lo tanto es criacutetico retirar los sub-productos a la razoacuten en que estos
sean generados para asegurar que la reaccioacuten se lleva a cabo con la mayor
conversioacuten y en el menor tiempo posible
17
Algunas de las variables que afectan el proceso de policondensacioacuten soacutelida son el
tiempo de residencia en el reactor el flujo de la corriente de gas inerte la calidad
de la corriente de gas inerte la temperatura de operacioacuten la cristalizacioacuten del
poliacutemero antes de la policondensacioacuten y el tamantildeo de partiacutecula
En el 2001 maacutes de un tercio de la produccioacuten total de poliacutemero polieacutester se
produce viacutea el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida [9]
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
El poliacutemero post-condensado es consumido internamente por la planta de hilatura En dicha
planta se producen los hilos de alta tenacidad los cuales son utilizados como materia prima
para la elaboracioacuten de los cinturones de seguridad de automoacutevil lonas plastizadas y
mangueras
Debido a los requerimientos de la industria automotriz se debe asegurar que la calidad del
producto final cumpla las especificaciones impuestas por este mercado
Una de las propiedades criacuteticas de los hilos industriales es la resistencia a la ruptura del
hilo la cual depende proporcionalmente de la viscosidad del poliacutemero Dado que esta
propiedad es clave para el aseguramiento de la resistencia del hilo final todas las variables
de control del proceso de post-condensacioacuten son ajustadas para garantizar la viscosidad
final requerida
En algunas ocasiones la viscosidad debe ser aumentada para poder realizar aumentos en
la resistencia del hilo que a su vez permitan a estos productos competir favorablemente en
mercados maacutes exigentes La cuestioacuten importante es realizar dichos cambios sin afectar la
calidad final del producto tal que cumpla todas las especificaciones del cliente y asegurando
que los procesos de hilatura y post-condensacioacuten sean haacutebiles asiacute como asegurando que el
costo de operacioacuten de este uacuteltimo proceso no aumente significativamente
18
En general se requiere de una herramienta que permita decidir cuaacuteles son las variables
criacuteticas a cambiar y en queacute proporcioacuten para lograr el valor de viscosidad deseado en el
menor tiempo posible y con el menor costo energeacutetico posible
Las variables que tienen un efecto en el costo son
bull la temperatura de pre-cristalizacioacuten
bull la temperatura de cristalizacioacuten
bull la temperatura de post-condensacioacuten
bull el tiempo de residencia del proceso
bull el flujo de nitroacutegeno utilizado en el proceso
bull la temperatura de enfriamiento de nitroacutegeno para retirarle la humedad medida como
punto de rociacuteo
El punto importante a desarrollar durante esta investigacioacuten es definir iquestCuaacuteles son las
variables de control que tienen un mayor efecto en la viscosidad asiacute como cuaacutel seraacute el
efecto cuantitativamente de cada una de estas variables en el costo de operacioacuten y
finalmente cuaacutel seraacute la combinacioacuten oacuteptima de ellas tal que los costos de operacioacuten sean
miacutenimos asegurando que se cumplan los requerimientos del cliente
14 OBJETIVO
Dado que el tiempo de residencia en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua es
de 42 horas aproximadamente se considera poco viable econoacutemicamente realizar un
disentildeo de experimentos o cambios de condiciones continuos para la buacutesqueda oacuteptima de
las condiciones de cada variable de operacioacuten ya que se podriacutean afectar negativamente las
propiedades criacuteticas del poliacutemero afectando a su vez las propiedades del hilo el producto
final
El objetivo principal de esta investigacioacuten es garantizar el control del proceso de post-
condensacioacuten soacutelida continua al realizar cambios en la propiedad principal del poliacutemero la
viscosidad Asegurando que los costos del cambio en las condiciones de operacioacuten del
proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua sean los miacutenimos
19
Para cumplir este objetivo es necesario cumplir los siguientes objetivos especiacuteficos
Desarrollar un modelo matemaacutetico que permita evaluar el efecto de las variables de
control en la viscosidad del poliacutemero
Validar el modelo mediante la comparacioacuten de los resultados de la simulacioacuten contra
los datos reales del proceso
Desarrollar una funcioacuten objetivo para la minimizacioacuten de los costos de operacioacuten
Evaluar la funcioacuten objetivo mediante el meacutetodo Simplex para la buacutesqueda del
miacutenimo costo de cambio
15 HIPOacuteTESIS
Es posible ajustar una ecuacioacuten lineal multivariable al proceso de post-condensacioacuten soacutelida
continua que permita predecir al menos un 90 de los datos disponibles (coeficiente
muacuteltiple de determinacioacuten R2=90) con un error residual menor al 10 el cambio en la
viscosidad dados los cambios en las principales variables de control
Las variables de control son las siguientes
bull Viscosidad del poliacutemero amorfo
bull Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo
bull Tiempo de residencia
bull Temperatura de cristalizacioacuten
bull Temperatura de policondensacioacuten
Es posible adaptar la ecuacioacuten lineal multivariable a un modelo matemaacutetico cuya funcioacuten de
costos pueda ser optimizada tal que se encuentren los menores costos energeacuteticos para un
cambio en la viscosidad relativa
20
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN
iquestCuaacutel es el modelo matemaacutetico a optimizar tal que se reduzcan los costos de operacioacuten sin
afectar la calidad y propiedades del poliacutemero post-condensado
Para contestar esta pregunta es necesario responder las siguientes preguntas de
investigacioacuten
iquestCuaacuteles son las variables de operacioacuten que afectan las propiedades del poliacutemero post-
condensado
iquestSe puede adaptar una ecuacioacuten de regresioacuten lineal multivariable para predecir el
comportamiento del proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del polieacutester
iquestCoacutemo impacta el nivel de cada una de las variables de control en el costo de produccioacuten
iquestCuaacutel es la combinacioacuten maacutes econoacutemica de dichas variables de control que permita lograr
el cambio en la viscosidad
iquestCuaacutel seraacute la reduccioacuten de costos de operacioacuten en el proceso de post-condensacioacuten
iquestExisten investigaciones anteriores donde el objetivo sea minimizar los costos de operacioacuten
de este proceso o alguno similar
17 JUSTIFICACIOacuteN
La industria automotriz tiene requerimientos muy especiacuteficos Entre ellos ademaacutes del
cumplimiento en las caracteriacutesticas de los productos se encuentran el aseguramiento de la
calidad de los mismos y el control de los procesos donde se elaboran Estos puntos aplican
tanto para sus proveedores directos como para sus proveedores indirectos como es el
caso de Teijin Akra
Lo anterior aunado a la creciente demanda en el mercado de polieacutester [27] asiacute como la
aparicioacuten de nuevas tecnologiacuteas de produccioacuten de poliacutemeros polieacutester [28] que permiten
21
fabricar grandes cantidades de poliacutemero por unidad de tiempo han obligado a las
empresas como Teijin Akra a desarrollar estrategias de mejora que les permitan asegurar
su posicioacuten en el mercado competitivamente
Las estrategias principales para asegurar la competitividad como proveedor de la industria
automotriz son
Reduccioacuten de costos de produccioacuten
Aseguramiento de la calidad del producto
Control estadiacutestico de los procesos de produccioacuten
Inventarios miacutenimos
Este proyecto pretende ser una herramienta para el control de los primeros 3 puntos
La investigacioacuten propuesta tiene como finalidad proporcionar una herramienta praacutectica que
permita
Realizar pruebas sin afectar la operacioacuten real del proceso
Llevar a cabo la prediccioacuten de distintas condiciones de operacioacuten de manera raacutepida tal
que se puedan tomar decisiones con base en los resultados en momentos criacuteticos de
la operacioacuten
Comparar diferentes escenarios y tomar la decisioacuten en base a costos o calidad del
producto final
Con esta herramienta se podriacutean ahorrar costos en la operacioacuten actual del proceso de
produccioacuten tal como lo demuestran Ha y Rhee [8] en su investigacioacuten sobre las
condiciones oacuteptimas de operacioacuten de un proceso compuesto de esterificacioacuten
policondensacioacuten y post-condensacioacuten continua liacutequida donde variacutean paraacutemetros de los
tres procesos con el objetivo de minimizar los costos de operacioacuten totales
A diferencia de la investigacioacuten mencionada este trabajo se centra solamente en el proceso
de post-condensacioacuten continua soacutelida del polieacutester y todas las variables de operacioacuten de
dicho proceso que afectan tanto al producto final como el costo de la operacioacuten
22
El ahorro en las condiciones de operacioacuten se veraacute reflejado en los costos energeacuteticos de
operacioacuten principalmente los costos relacionados con la electricidad y energiacutea de
refrigeracioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua directamente y con un
efecto pequentildeo en el costo de la energiacutea de refrigeracioacuten y de electricidad en el proceso de
polimerizacioacuten liacutequida por lotes (donde se produce el poliacutemero amorfo)
Figura 1-4
Consumo de energiacuteas Proceso Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten soacutelida continua (PSC)
Ref BPU1
Elect BPU62Ref PSC
1
Elect PSC36
El mayor costo de energiacutea es originado por el del consumo de gas natural para el
calentamiento de los procesos de polimerizacioacuten liacutequida por lotes proceso donde se
produce el poliacutemero amorfo sin embargo en la Figura 1-4 no se incluyoacute ya que este
proyecto no afecta en gran medida el consumo de este tipo de energiacutea y para este caso se
considera un costo fijo
La energiacutea eleacutectrica consumida en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua estaacute
dividida de acuerdo al consumo de cada uno de los calentadores de las diferentes etapas
del proceso
23
Tabla 1-3
Calentador Consumo energiacutea
eleacutectrica (kWhr)
Fluido a calentar Etapa de proceso
EH-11 632 Nitroacutegeno Pre-cristalizacioacuten
EH-21 95 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-22 25 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-31 58 Aceite teacutermico Cristalizacioacuten
EH-41 348 Nitroacutegeno Post-condensacioacuten
EH-42 116 Aceite teacutermico Post-condensacioacuten
Figura 1-5
Los consumos de electricidad que se veraacuten optimizados son los de los calentadores EH-31
y EH-22 los cuales afectan los procesos de cristalizacioacuten y regeneracioacuten de nitroacutegeno
respectivamente
Consumo de energiacutea eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten soacutelida continua (calentadores)
EH-1142
EH-216
EH-2217
EH-414
EH-3123
EH-428
24
Esta investigacioacuten propone un modelo de regresioacuten lineal multivariable utilizando las
principales variables de proceso sus cambios y el efecto de dichos cambios en las variable
criacutetica principal la viscosidad relativa
Mediante la integracioacuten de la aplicacioacuten de la ecuacioacuten y el meacutetodo de optimizacioacuten se
podraacuten encontrar los paraacutemetros oacuteptimos de operacioacuten de tal forma que se minimicen los
costos de operacioacuten y en caso de haber un cambio de nivel en la viscosidad se podraacute
predecir el tamantildeo del cambio de cada variable de control tal que el costo sea miacutenimo De
esta forma se aseguraraacute que se lograraacute el cambio deseado en la viscosidad con el menor
costo posible y debido a que la optimizacioacuten de costos incluye las restricciones de
operacioacuten de cada una de las variables se asegura que dichos cambios en las variables de
control sean factibles
En general esta integracioacuten de regresioacuten-optimizacioacuten puede ser aplicada a cualquier
proceso para la prediccioacuten del efecto que tiene cada variable de control en la viscosidad o
como herramienta para asegurar que los costos de operacioacuten aumenten lo miacutenimo posible
al realizar un aumento en la viscosidad del poliacutemero
18 ALCANCE Y LIMITACIONES
Esta investigacioacuten consiste baacutesicamente en 4 etapas
Recopilar la mayor cantidad posible de valores de condiciones de operacioacuten y
propiedades obtenidas con cada una de estas condiciones Se deberaacuten ignorar los
periacuteodos donde el proceso se encontraba en estado transitorio es decir soacutelo se
utilizaraacuten los datos recabados en los que el proceso se encontraba en estado
estable
Realizar un anaacutelisis de componentes principales para la seleccioacuten de las variables
de control cuyo efecto es significativo en la viscosidad la propiedad que esta
ecuacioacuten pretende predecir
Aplicar el meacutetodo de miacutenimos cuadrados para ajustar las variables de control
seleccionadas en la etapa anterior a una ecuacioacuten lineal multivariable que permita
25
predecir el efecto que tendraacute el cambio de cada una de las variables en la
viscosidad del poliacutemero
En esta misma etapa se desarrolla paralelamente una ecuacioacuten de primer orden de
reaccioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua En este caso la
viscosidad soacutelo depende de la viscosidad inicial de la temperatura de salida del
cristalizador y del tiempo de residencia en el reactor Al final se hace una
comparacioacuten de las ecuaciones obtenidas
Utilizar la ecuacioacuten de regresioacuten multivariable obtenida para seleccionar la (s)
variable(s) de control a ajustar dado su costo de operacioacuten asegurando que se logre
el cambio deseado en la viscosidad con el menor costo energeacutetico posible
Este proyecto estaacute enfocado a la aplicacioacuten de las herramientas de regresioacuten lineal
multivariable y optimizacioacuten lineal utilizando los datos recopilados del proceso especiacutefico
de post-condensacioacuten continua soacutelida de polieacutester de la empresa Teijin Akra durante el
periacuteodo enero 2001 y junio 2004
La ecuacioacuten propuesta en esta investigacioacuten soacutelo se puede utilizar durante los periacuteodos
estables del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua ya que no comprende el estado
transitorio de dicho proceso
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO
En la seccioacuten 2 se desarrolla el marco teoacuterico de los modelos matemaacuteticos existentes para
este proceso de los cuales se toma una referencia de las variables que tienen un mayor
efecto en la viscosidad ademaacutes se presentan la metodologiacutea de anaacutelisis de componentes
principales la metodologiacutea de regresioacuten lineal multivariable por el meacutetodo de miacutenimos
cuadrados y el meacutetodo Simplex para la optimizacioacuten de modelos lineales Finalmente se
desarrollan los principios baacutesicos de la ecuacioacuten de Arrhenius para predecir la velocidad de
reaccioacuten en funcioacuten de su temperatura
En la seccioacuten 3 se desarrolla brevemente la metodologiacutea compuesta a utilizar para la
realizacioacuten de este proyecto
26
En la seccioacuten 4 implementan y validan las 4 fases de la metodologiacutea la seleccioacuten de
variables criacuteticas mediante el meacutetodo de componentes principales realizando la revisioacuten de
las variables que tienen un mayor efecto en la viscosidad (la variable de respuesta) y
detecta la colineridad entre ellas es decir busca que sean independientes entre siacute
posteriormente se utiliza la metodologiacutea de miacutenimos cuadrados para aproximar la variable
de respuesta a una relacioacuten lineal de las variables definidas por el meacutetodo anterior en esta
misma seccioacuten se ajustan los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius y se comparan ambas
ecuaciones y finalmente se aplica el meacutetodo Simplex como metodologiacutea para la buacutesqueda
del miacutenimo costo de cambio de variables aplicada a la ecuacioacuten lineal multivariable
encontrada
Finalmente en la seccioacuten 5 se presentan las conclusiones y una lista de posibles temas de
investigacioacuten posterior a este proyecto
27
2 MARCO TEOacuteRICO
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
La palabra modelo proviene del latiacuten modus la que significa una medicioacuten Usado como
sustantivo modelo significa ldquouna pequentildea representacioacuten de un objeto planeado o
existenterdquo [10]
Un modelo ldquoes un sistema fiacutesico o matemaacutetico que bajo ciertas condiciones especiacuteficas su
comportamiento es utilizado para comprender un sistema fiacutesico bioloacutegico o social contra el
cual es anaacutelogo en cierta formardquo [11]
Un modelo permite realizar una representacioacuten de la realidad un modelo de proceso es un
conjunto de ecuaciones que nos permite predecir el comportamiento de un sistema de
procesos quiacutemicos [12]
En el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua de ahora en adelante PCSC se llevan
a cabo dos tipos de fenoacutemenos
La reaccioacuten de polimerizacioacuten que estaacute compuesta de un grupo de reacciones
quiacutemicas
o las reacciones principales esterificacioacuten trans-esterificacioacuten ambas son
reversibles
o las reacciones secundarias degradacioacuten del poliacutemero mediante la formacioacuten
de aldehiacutedo formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilos
La transferencia de masa de los sub-productos generados tales como etilenglicol
acetaldehiacutedo y agua de los chips de polieacutester comuacutenmente llamada difusioacuten
Un tema de discusioacuten de investigaciones pasadas ha sido definir cuaacutel es el paso dominante
del proceso PCSC las reacciones de polimerizacioacuten o la transferencia de masa
Algunos autores como Chen [13] y Chang [14] consideran en el modelo soacutelo la
transferencia de masa mientras que otros autores como Ravindranatah y Mashelkar [16]
28
estudian los 3 casos posibles el modelo donde las reacciones de polimerizacioacuten son las
que dominan en el proceso PCSC el modelo donde el paso dominante es la transferencia
de masa y otro maacutes donde ambos son considerados
En los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] se consideran variables de
operacioacuten tales como el tamantildeo y la forma del chip de polieacutester para el caacutelculo de la
difusioacuten de los sub-productos otras variables de operacioacuten consideradas son la
temperatura del proceso y la cantidad de catalizador que contenga el poliacutemero alimentado
al proceso En su modelo no se incluyen las reacciones secundarias y tampoco incluye el
efecto de la cristalizacioacuten del poliacutemero de entrada
En los resultados de sus investigaciones mencionan que a mayor temperatura de operacioacuten
mayor velocidad de reaccioacuten y mayor grado de polimerizacioacuten lo que da como resultante
mayor viscosidad en el poliacutemero final Sin embargo la temperatura de operacioacuten no debe
ser muy cercana o mayor a la temperatura de fundicioacuten del poliacutemero ya que se incrementa
el riesgo de aglomeramiento por ablandamiento del chip
Los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] presentan el siguiente
resumen para cada uno de los casos mencionados
Tabla 2-1 Dependencia de algunas variables de operacioacuten en cada uno de los mecanismos de control
Nuacutemero Mecanismo de control
Tamantildeo de partiacutecula
Temperatura Concentracioacuten de catalizador
1 Velocidad de
reaccioacuten de
polimerizacioacuten
No afecta Siacute afecta Siacute afecta
2 Difusioacuten
transferencia
maacutesica de los sub-
productos desde la
partiacutecula del
poliacutemero
Siacute afecta
(fuertemente)
Siacute afecta No afecta
3 Difusioacuten y reaccioacuten Siacute afecta
(deacutebilmente)
Siacute afecta Siacute afecta
29
Ravindranatah y Mashelkar [15] realizaron sus investigaciones en un reactor por lotes con
agitacioacuten condiciones de operacioacuten muy diferentes a las de Teijin-Akra reactor continuo sin
agitacioacuten
Sin embargo estos autores sentaron las bases de la modelacioacuten del PCSC y la mayoriacutea de
los autores contemporaacuteneos basan sus investigaciones en los resultados obtenidos en
ellas
Frederick Mallon y Harmon Ray [17] presentan la modelacioacuten de PCSC en dos etapas la
modelacioacuten desde la partiacutecula y la modelacioacuten y disentildeo del reactor
En sus modelos estos autores consideran las reacciones de cristalizacioacuten polimerizacioacuten
las reacciones secundarias asiacute como la difusioacuten de los sub-productos el efecto de la
temperatura y el tamantildeo y forma del chip
El modelo propuesto para la reaccioacuten llevada a cabo a nivel partiacutecula considera las
suposiciones siguientes
Soacutelo reacciona la parte de la partiacutecula que no esteacute cristalizada es decir la parte
amorfa
Por lo tanto la difusioacuten de los sub-productos liberados en las reacciones soacutelo
provienen de la parte no cristalizada del poliacutemero
Las reacciones consideradas tanto de polimerizacioacuten como reacciones secundarias
son las mismas que las que ocurren en la fase de policondensacioacuten liacutequida (ver el
punto 232)
El volumen de la moleacutecula no cambia a pesar de la difusioacuten de los sub-productos
30
Reacciones principales (reversibles)
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten
Reaccioacuten de esterificacioacuten
Reacciones secundarias
Reaccioacuten de formacioacuten de acetaldehiacutedos por degradacioacuten teacutermica
COOC2H4OH COOH + CH3CHO
COOC2H4OH2 COOC2H4OH
+ HOC2H4OH
COOH + HOC2H4OH COOC2H4OH + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
31
Reaccioacuten de formacioacuten de grupos carboxilo y grupos vinilo por la degradacioacuten de los grupos
diester
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten de los grupos vinilo cuyo sub-producto es acetaldehiacutedo
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
Reaccioacuten de eterificacioacuten de los grupos terminales de MEG con MEG libre para formar DEG
y agua
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
32
En la segunda parte de su investigacioacuten Mallon y Ray [18] estudian y comparan diferentes
tipos de reactores para llevar a cabo el proceso de PCSC
Lecho moacutevil el cual es un proceso continuo ya que continuamente se estaacute
alimentando y vaciando el reactor tal que se mantenga un lecho o cama de poliacutemero
dentro de eacutel durante cierto tiempo suficiente para lograr el grado de polimerizacioacuten o
viscosidad requeridas Se le inyecta una corriente de gas inerte continua soacutelo para
arrastrar los sub-productos generados en la reaccioacuten
Este tipo de reactores son verticales y el tiempo de residencia promedio del
poliacutemero dentro del reactor es de 20 horas
El lecho moacutevil presenta algunas desventajas tales como un flujo no igual del
poliacutemero dentro del reactor lo que da como resultado que no todas las partiacuteculas de
poliacutemero tengan el mismo tiempo de residencia y por lo tanto no logren la misma
viscosidad el flujo no laminar del gas de purgado lo que da como resultante que el
poliacutemero no tenga la misma velocidad de reaccioacuten y por lo tanto no tenga la misma
viscosidad de salida y otro problema que se presenta es la distribucioacuten de la
temperatura radialmente es decir la temperatura dentro del reactor no es la misma
en el centro que en las orillas del mismo esto afecta la velocidad de difusioacuten y por lo
tanto tambieacuten afecta la viscosidad del poliacutemero de salida
Lecho fluidizado este reactor consiste en alimentar un lote de poliacutemero al tanque y
mantenerlo en una cama o lecho horizontal tal que sea posible alimentar una
corriente de gas inerte verticalmente de abajo hacia arriba pasando a traveacutes del
lecho de poliacutemero El poliacutemero se mantiene de esta forma hasta que alcanza la
viscosidad requerida posteriormente se enfriacutea se vaciacutea el reactor y se alimenta un
nuevo lote
En este tipo de reactores se evita el problema del perfil de temperatura disparejo y el
del diferente tiempo de residencia en el reactor de lecho moacutevil
En este caso las principales desventajas que se presentan son un flujo considerable
de gas inerte hasta 100 veces maacutes que en el lecho moacutevil para una misma cantidad
33
de poliacutemero y su respectivo proceso de purificacioacuten para poder ser utilizado
nuevamente por lo que se incurre en altos costos de operacioacuten
Lecho agitado es muy parecido al lecho fluidizado pero en lugar de inyeccioacuten de
gas inerte se realiza agitacioacuten mecaacutenica mediante un agitador con alabes En este
caso se asegura un perfil de temperaturas homogeacuteneo un tiempo de residencia
homogeacuteneo y se requiere de una menor cantidad de gas inerte que en un lecho
fluidizado sin embargo los costos de operacioacuten se elevan por la energiacutea consumida
por el agitador durante largos tiempos de residencia (20 hrs) y grandes cantidades
de poliacutemero
En esta investigacioacuten Mallon y Ray ademaacutes de presentar las cualidades y defectos de
cada tipo de reactor presentan un modelo matemaacutetico para el disentildeo del mismo que
incluye el modelo presentado en la primera parte de sus investigaciones
En este modelo toma en cuenta
Variables de operacioacuten
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
Cristalizacioacuten
Velocidad de difusioacuten de los subproductos
Cineacutetica de las reacciones de policondensacioacuten formacioacuten de acetaldehiacutedo
esterificacioacuten formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilo
Balance de energiacutea
Los modelos presentados por Mallon y Ray [17] y [18] son de los maacutes completos
encontrados en investigaciones previas
Un modelo basado tanto en los estudios de Ravindranatah y Mashelkar [15] y [16]
como en los resultados obtenidos por Mallon y Ray [17] y [18] es el propuesto por
Wang y Deng [19] Estos investigadores presentan un modelo que comprende ademaacutes
34
de las ecuaciones incluidas en el modelo de Mallon y Ray el efecto del catalizador
aunque ellos mismos consideran que no se causan serios errores en la modelacioacuten si
este paraacutemetro no es considerado
Todos los modelos resumidos hasta ahora parten de poliacutemero amorfo brillante base
ATP y no DMT y la principal diferencia es que la velocidad de reaccioacuten de la post-
condensacioacuten soacutelida del polieacutester base dimetil-tereftalato (DMT) es maacutes lenta que la del
polieacutester base aacutecido tereftaacutelico [20]
Ademaacutes el polieacutester base DMT produce mayores cantidades de hidrocarburos como
sub-producto de la reaccioacuten de policondensacioacuten soacutelida que el polieacutester base ATP
35
22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE
221 Anaacutelisis de Componentes Principales [ 28]
El meacutetodo de componentes principales es una teacutecnica descriptiva de la relacioacuten
entre las variables de prediccioacuten y la variable de respuesta
La aplicacioacuten del anaacutelisis de componentes principales en este proyecto tiene dos
objetivos minimizar el nuacutemero de variables de control (independientes) que
predicen la variable de respuesta y evitar que las variables de control
seleccionadas presenten colinearidad
El teacutermino colinearidad es utilizado para indicar la existencia de correlacioacuten lineal
entre las variables de control Si dos variables tienen una relacioacuten lineal entre siacute
resulta redundante utilizar ambas en la ecuacioacuten multivariable ademaacutes de que
presenta problemas al tratar de obtener el modelo de regresioacuten multivariable ya
que en particular
No es posible obtener la inversa de la matriz XrsquoX (ver seccioacuten 422 para
mayor detalle)
Puede ocasionar errores en la estimacioacuten de los coeficientes lo que
dariacutea como resultado grandes errores residuales al aplicar la ecuacioacuten
El anaacutelisis de componentes principales consta de los siguientes pasos
1) Caacutelculo de las medias varianzas y covarianzas de los datos para cada una de
las variables de control
Para dos componentes la matriz de covarianza es la siguiente
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡=
2212
1221
ss
ssS
donde 2is es la varianza La covarianza es
( )[ ]1minusminus
= sum sum sumnn
xxxxns jkikjkik
ij
36
Donde ix representa los valores de la variable i y el coeficiente k va desde 1
hasta n observaciones de cada una de las variables de control
Si la covarianza no es 0 entonces quiere decir que existe una relacioacuten lineal entre
estas variables y la fuerza de dicha relacioacuten se representa por el coeficiente de
correlacioacuten lineal rij = sij (sisj)
2) La matriz de covarianza simeacutetrica es reducida a una matriz diagonal L
mediante la pre-multiplicacioacuten y post-multiplicacioacuten de una matriz ortonormal
U
UrsquoSU = L Los elementos de la matriz diagonal L son llamados raiacuteces caracteriacutesticas
raiacuteces latentes o eigenvalores de S Las columnas de la matriz U son llamados
vectores caracteriacutesticos o eigenvectores
Las raiacuteces caracteriacutesticas o eigenvalores son obtenidos de la siguiente
ecuacioacuten
| S ndash l I | = 0 llamada ecuacioacuten caracteriacutestica Donde I es la matriz
identidad y de donde es obtenida l
3) Los vectores caracteriacutesticos se obtienen de las siguientes ecuaciones
[ S ndash l I ]ti = 0
y
ii
ii
tt
tu
=
U = [u1|u2]
Para finalmente calcular UrsquoSU = L
4) Posteriormente las variables xi y xj posiblemente correlacionadas entre si son
convertidas en nuevas variables no correlacionadas zi zj calculados de la
siguiente forma
[ ]xxUz minus=
A las variables transformadas se les llama componentes principales de x
37
El ieacutesimo componente principal es
[ ]xxuz ii minus= y tendraacute media = 0 y varianza igual a li
a estos componentes individuales tambieacuten se les llama rangos
5) Para encontrar el primer componente principal se busca el que tenga una
mayor varianza (li) lo cual significa que tiene una mayor contribucioacuten en la
variabilidad que los demaacutes componentes
En la seccioacuten 43 se presentaraacuten los resultados de la aplicacioacuten de esta
metodologiacutea
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos Cuadrados [22]
El objetivo de la aplicacioacuten de miacutenimos cuadrados es encontrar la ecuacioacuten de
regresioacuten
εβββα +++++= kk XXXY 2211
kk XbXbXbaY ++++= ˆ2211
donde a y b hacen que la desviacioacuten entre la liacutenea predicha y los datos sea
miacutenima Tal que se requiere encontrar los valores de a y b para los cuales
( ) ( )iin
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
donde bXaY +=ˆ es un miacutenimo y
( )sum =minus
n
i ii YY1
ˆ es minimizada
38
Para encontrar a b1 y b2 se requiere resolver las 3 ecuaciones normales
siguientes
sum sum sum++= 2211 XbXbnaY
sum sum sum sum++= 2122
1111 XXbXbXaYX
sum sum sum sum++= 22221122 XbXXbXaYX
Se resuelven mediante
( ) yXXX ˆ =β
donde
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
kb
bba
ˆ2
1
β
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nn XX
XXXX
X
21
2212
2111
1
11
39
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsumsumsumsumsumsumsum
22
22
1212
1
21
k
k
k
k
XXXXXXXXX
XXXn
XX
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsum
YXYX
YyX
2
1
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nY
YY
y
2
1
Debido a que lo que se desea minimizar es la ldquodistanciardquo entre el valor real y el
calculado entonces se requiere utilizar el valor absoluto de la ecuacioacuten
mencionada arriba
iiin
i ii XbaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
Pero al aplicar esta ecuacioacuten tal cual se tienen problemas para alcanzar el miacutenimo
al utilizar valores absolutos Por lo que para simplificar el procedimiento de
minimizacioacuten se utiliza mejor la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )21
2 1ˆ1ii
n
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum = al elevar al cuadrado las desviaciones se
eliminan la direccioacuten de las diferencias ya que el cuadrado de cualquier nuacutemero
real es 0 o positivo
Ahora el criterio de ajuste es la mejor liacutenea donde las desviaciones ( )2ii YY minus sean
en promedio las miacutenimas
40
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS [24]
Arrehinus quiacutemico suizo fue quien sugirioacute por primera vez que la dependencia
entre la velocidad de reaccioacuten y la temperatura se podriacutea correlacionar mediante
una ecuacioacuten del tipo
( ) RTE
AeTk minus=
Donde
k es la constante de la velocidad de reaccioacuten
A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia
E es la energiacutea de activacioacuten (Jmol o calmol)
R es la constante de gas = 8314 JmolmiddotK = 1987 cal molmiddotordmK
T es la temperatura absoluta ordmK
La energiacutea de activacioacuten E es la miacutenima energiacutea que las moleacuteculas deben
contener para poder reaccionar Y es determinada experimentalmente llevando a
cabo la reaccioacuten a diferentes temperaturas
Entre mayor sea la energiacutea de activacioacuten mayor es la sensibilidad de la
velocidad de la reaccioacuten a la temperatura Los valores tiacutepicos de E van desde 20
kJmolordmK a 150 kJmolordmK valores mayores a 150 kJmolordmK indican una
reaccioacuten fuertemente dependiente de la temperatura [23]
El procedimiento para el caacutelculo de la energiacutea de activacioacuten es el siguiente
bull Calcular las diferentes constantes de velocidad de reaccioacuten k para cada
una de las diferentes temperaturas a las que haya operado el proceso
bull Graficar en escala semi-logariacutetmica (escala logariacutetmica soacutelo en el eje de
las y) la velocidad de reaccioacuten vs 1T (K-1)
Que es equivalente a obtener ln k = A + E(RT)
41
De donde se saca la pendiente de la recta la cual equivale a ER y
posteriormente se multiplica por R para obtener E La A es la constante
de la ecuacioacuten y es llamado factor de frecuencia
Finalmente el valor de velocidad de reaccioacuten se utiliza para calcular el
cambio global de la reaccioacuten en el tiempo total de la misma
∆ Viscosidad = k Tiempo total de residencia
En este proyecto se asume una ecuacioacuten de primer orden debido a que
el rango en el que se ha operado el tiempo de residencia es muy cerrado
(38 a 42 horas) y la viscosidad aumenta casi linealmente con el tiempo
para el rango de temperatura de operacioacuten disponible 212 a 215 degC
Sin embargo esta ecuacioacuten no permite predecir los cambios de
viscosidad en tiempos de residencia mayores e incluso no predice
correctamente valores menores al rango mencionado Para esto existen
modelos no lineales que suponen un orden de reaccioacuten de 05 con
respecto al tiempo Esto es que la velocidad de reaccioacuten es alta para
tiempos menores y va disminuyendo al aumentar el tiempo de reaccioacuten
[20]
42
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL [25] [26]
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal
Forma canoacutenica de un problema lineal
Se le llama asiacute a la representacioacuten de un problema en la que todas las variables son no
negativas y las restricciones son de le cuando el objetivo es maximizar o de ge cuando el
objetivo es minimizar Por lo tanto un problema de maximizar en forma canoacutenica tiene
la estructura siguiente
(Min z) o nnxcxcxcz +++= max 2211
Sujeto a
mnmnmm
nn
nn
nn
bxaxaxa
bxaxaxabxaxaxabxaxaxa
=+++
=+++=+++=+++
2211
33232131
22222121
11212111
0geix con (i= 12hellip n)
Es conveniente escribir el problema en forma matricial para lo cual llamamos A = (aij )
b = (bi)
c = (cj ) con lo que la expresioacuten anterior se reduce a
Max c t x
sa A x le b
x ge 0
43
La matriz A se llama matriz teacutecnica del problema y contiene las restricciones del mismo
El vector c es el vector de coeficientes de la funcioacuten objetivo y b es el vector de
teacuterminos independientes
Y
Forma estaacutendar de un problema lineal Un problema lineal estaacute en forma estaacutendar si
todas sus variables son no negativas y todas sus restricciones son de igualdad La
forma estaacutendar se de un problema cuya funcioacuten objetivo se desea maximizar se puede
representar matricialmente como sigue
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
a11 a12 hellip a1n
a21 a22 hellip a2n
am1 am2 hellip amn
x1 x2 xm
x =
b1 b2
bm
b =
A=
44
Las posibilidades sobre la existencia de oacuteptimos en un problema lineal son las
siguientes
Algunas observaciones sobre el conjunto de soluciones y oacuteptimos de los problemas
lineales son
bull El conjunto de oportunidades de un problema lineal es convexo
bull El conjunto de oportunidades no es necesariamente acotado Cuando estaacute acotado
es lo que se llama un poliedro
bull Aunque un problema lineal sea factible puede no tener solucioacuten oacuteptima
bull Los oacuteptimos de un problema lineal (en caso de existir) son globales
bull Las soluciones oacuteptimas de un problema lineal (en caso de existir) son siempre
soluciones de frontera nunca interiores y al menos una se alcanza siempre en un
veacutertice del conjunto de oportunidades
Problema lineal
infactible
factible
acotado
no acotado
Solucioacuten uacutenica
Infinitas soluciones
45
Soluciones factibles baacutesicas
Definicioacuten Consideremos un problema lineal en forma estaacutendar con n variables y m
restricciones (sin contar las condiciones de no negatividad) es decir
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
Una solucioacuten baacutesica del problema es una solucioacuten x isinRn que cumpla las tres
condiciones siguientes
1 Satisface las restricciones A x = b
2 Tiene n minus m componentes nulas a las que llamaremos variables no baacutesicas de la
solucioacuten Las variables restantes (nulas o no) son las variables baacutesicas
3 La sub-matriz de A formada por las columnas asociadas a las variables baacutesicas
(llamada matriz baacutesica de la solucioacuten) tiene determinante no nulo y es cuadrada
Sea x B al vector de variables baacutesicas de una solucioacuten baacutesica dada mientras que x N
denotaraacute el vector de variables no baacutesicas
Para expresar estas descomposiciones escribiremos x = ( x B x N) A = (BN) c = (c B
c N) etc
La solucioacuten baacutesica puede no ser una solucioacuten factible cuando es factible se le llama
una solucioacuten baacutesica factible
Las soluciones factibles de un problema pueden ser infinitas pero soacutelo un nuacutemero finito
de soluciones son soluciones factibles baacutesicas Por lo que si el problema es acotado
para encontrar el oacuteptimo se debe buscar la solucioacuten factible baacutesica donde el valor de la
funcioacuten objetivo sea mayor o menor
Normalmente calcular todas las soluciones factibles baacutesicas es muy tardado por lo que
se utilizan meacutetodos de buacutesqueda del oacuteptimo en problemas lineales como el Simplex
46
242 Meacutetodo Simplex
El meacutetodo Simplex simplifica el proceso de buacutesqueda del oacuteptimo ya que permite definir
si el problema es acotado o no y si tiene soluciones infinitas o no
En general el meacutetodo Simplex consiste en partir de un veacutertice o solucioacuten factible baacutesica
e ir cambiando sucesivamente de una solucioacuten adyacente a otra de modo que el valor
de la funcioacuten objetivo evaluada en dicho punto siempre sea mejor o al menos no
empeore El meacutetodo termina cuando ya no se puede cambiar a otra solucioacuten baacutesica
factible sin que la funcioacuten empeore Lo cual indica que se ha encontrado un oacuteptimo que
es un extremo de una arista infinita donde la funcioacuten objetivo mejora indefinidamente y
el problema es no acotado
Las principales ventajas del meacutetodo Simplex son
1 No es necesario calcular todas las soluciones factibles baacutesicas sino soacutelo recorrer
algunas de ellas por un camino que en general lleva con bastante rapidez a la solucioacuten
oacuteptima
2 Una vez calculada una solucioacuten factible baacutesica el meacutetodo simplex nos permite
calcular otra adyacente mediante operaciones sencillas sin necesidad de volver a
calcular determinantes o matrices inversas
Teorema Dos soluciones factibles baacutesicas son adyacentes si y soacutelo si se diferencian
uacutenicamente en una variable baacutesica es decir si hay una uacutenica variable que es baacutesica
para una y no para la otra (y por consiguiente hay una variable no baacutesica para una que
es baacutesica para la otra)
Considerando un problema lineal en la forma estaacutendar
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
y considerando una solucioacuten factible baacutesica x = ( x B x N) y siendo x B=B-1 b y x N= 0
47
El valor de la funcioacuten objetivo evaluada en x es
bBcxcxcz tBB
tB
t 1minus===
La tabla de simplex a la solucioacuten es la siguiente
c1helliphelliphelliphellipcn
x1helliphelliphelliphellipxn
c B x B
x B de la izquierda representa los nombres de las variables mientras que bBxB1minus=
representa los valores de las variables baacutesicas
Para el caacutelculo de los componentes wi del vector w la expresioacuten expliacutecita es
ABccw Bii1minusminus=
Interpretacioacuten de la tabla de Simplex
Los coeficientes de la funcioacuten objetivo cj
La funcioacuten objetivo es z = c1x1 + middot middot middot + cnxn luego
jj x
zcpartpart
=
Por consiguiente cj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo z por cada
unidad que aumenta la variable xj (suponiendo que las demaacutes variables permanecen
constantes)
Coeficientes de la matriz Y
j
iij x
xypartpart
=minus
es decir minusyij es el incremento que experimenta la variable baacutesica xi por cada unidad que
aumentamos la variable no baacutesica xj supuesto que las demaacutes variables no baacutesicas
Y= B-1A bBxB1minus=
Ycz B=
zcw minus=
bBcB1minus
48
permanecen constantes y que estaacute moviendo sobre una arista del conjunto de
oportunidades
Rendimientos indirectos zj
En generalminuszj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por cada unidad
que incrementamos la variable no baacutesica xj siguiendo una arista y manteniendo
constantes las demaacutes variables no baacutesicas debido a la variacioacuten correspondiente de las
variables baacutesicas
Rendimientos marginales wj
Puesto que wj = cj minuszj
En general
jj x
zwpartpart
=
donde ahora se considera a z soacutelo como funcioacuten de las variables no baacutesicas
El rendimiento marginal wj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por
cada unidad que aumenta la variable no baacutesica xj suponiendo que las demaacutes variables
no baacutesicas permanecen constantes pero teniendo en cuenta la variacioacuten necesaria de
las variables baacutesicas para mantenernos sobre una arista del conjunto de oportunidades
Criterio de entrada (para maximizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj gt 0 es maacuteximo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj le 0 para todo j el proceso termina
Si el problema es de minimizacioacuten cambiamos el criterio de entrada de forma obvia
Criterio de entrada (para minimizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj lt 0 es miacutenimo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj ge 0 para todo j el proceso termina
En cualquier caso el criterio de entrada es introducir la variable que hace mejorar maacutes
raacutepidamente a la funcioacuten objetivo Si no es posible hacerla mejorar el proceso termina
Criterio de salida (para maximizar y minimizar) Si el criterio de entrada establece que ha
de entrar la variable xj entonces consideramos todas las variables baacutesicas xi para las
49
que yij gt 0 (las que disminuyen cuando aumenta xj) y de entre ellas sale la que hace
miacutenimo a xiyij (la que llega antes a 0) Si hay empate se elige una cualquiera y si yij le 0
para todo i el proceso termina
Si todas las yij le 0 (y tenemos una variable de entrada xj con wj gt 0) esto significa que
podemos aumentar cuanto queramos xj sin que ninguna variable se vuelva negativa
luego tenemos soluciones para las que la funcioacuten objetivo es tan grande como se
quiera En definitiva el problema es no acotado
Algoritmo del Simplex
Paso inicia l Calcular una tabla asociada a una solucioacuten factible baacutesica
Calculando Y = Bminus1A y x B= Bminus1 b buscando una matriz B = I siempre y cuando
b ge 0
Paso 1 Determinar la variable xj que entra en la base y la variable xi que sale de la base
Recordemos que el criterio de entrada es tomar la xj para la que wj gt 0 es maacuteximo si el
problema es de maximizar o wj lt 0 miacutenimo si es de minimizar Si ninguna variable
cumple el criterio de entrada entonces ya se tiene la solucioacuten oacuteptima
Una vez fijada xj el criterio de salida es que entra la variable xi para la que xiyij gt 0 es
miacutenimo Si yij le 0 para todo i entonces el problema es no acotado y el algoritmo termina
Paso 2 Calcular la tabla de la solucioacuten adyacente establecida en el paso anterior
a) Cambiar la base en la tabla
La guiacutea para construir la nueva tabla es que en la columna de la nueva variable
baacutesica ha de haber un 1 en su fila y ceros en las demaacutes
b) Dividir la fila del pivote entre el pivote para obtener el 1
c) Hacer ceros el resto de la columna sumando la fila del pivote multiplicada por
el nuacutemero adecuado
d) Se recalcula la parte inferior de la tabla
Paso 3 Regresar al Paso 1
50
El algoritmo de simplex permite revisar si se ha llegado a la solucioacuten oacuteptima o si el
problema es no acotado y de la tabla se puede saber si el problema tiene una solucioacuten
uacutenica o si tiene soluciones infinitas
Los tipos de soluciones que se pueden encontrar cuando el meacutetodo simplex termine
son
bull Una variable no baacutesica x puede entrar pero ninguna puede salir Implica que el
problema es no acotado
bull Ninguna variable puede entrar Significa que la funcioacuten objetivo empeora o se
mantiene constante por lo tanto la solucioacuten en la que se estaacute es la oacuteptima o
o Todas las variables no baacutesicas cumplen wjne0 y la solucioacuten es uacutenica
o Hay una variable no baacutesica x con wj = 0 lo que implica que si entra esta
variable se encontrariacutean otras soluciones con el mismo valor de la
funcioacuten objetivo
Observaciones generales
bull En la tabla del simplex las variables baacutesicas han de ser siempre mayores a 0
bull Los rendimientos marginales wj de las variables baacutesicas han de ser nulos
bull La columna de la matriz Y correspondientes a las variables baacutesicas deben
formar la matriz identidad
bull El valor de z de la funcioacuten objetivo en una tabla debe ser mejor o igual a las
calculadas anteriormente
La desventaja de este meacutetodo es que el nuacutemero de iteraciones se incrementa
exponencialmente al nuacutemero de variables
51
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA
31 MEacuteTODO DE INVESTIGACIOacuteN [21]
El meacutetodo de investigacioacuten que seraacute utilizado a lo largo de este estudio seraacute de
enfoque cuantitativo quasi-experimental Ya que se pretende comprobar el
ajuste de un modelo matemaacutetico mediante su aplicacioacuten y validacioacuten contra
datos reales pero dichos datos reales fueron recolectados a lo largo del tiempo
y no son tomados al azar
Las etapas de este meacutetodo de investigacioacuten son
Seleccioacuten del periacuteodo para el muestreo de datos
Aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales para la seleccioacuten
de las variables independientes que predicen la viscosidad relativa del
polieacutester
Ajuste de un modelo de regresioacuten lineal de las variables seleccionadas como
componentes principales para la prediccioacuten del efecto de cada una de ellas
en la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
Ajuste de los datos seleccionados a la ecuacioacuten de Arrhenius para la
determinacioacuten de la velocidad de reaccioacuten para la prediccioacuten de la viscosidad
relativa en funcioacuten de la temperatura de cristalizacioacuten la viscosidad inicial y
el tiempo de residencia solamente
Comparacioacuten de ambas ecuaciones y revisioacuten del ajuste
Establecimiento la funcioacuten objetivo para minimizar los costos de operacioacuten
Resultados de la aplicacioacuten de las ecuaciones en la funcioacuten de minimizacioacuten
de costos de operacioacuten
En este caso la variable independiente es el ajuste de la ecuacioacuten de regresioacuten
que predice el comportamiento del proceso en estado estable La variable
dependiente es precisamente la confiabilidad del ajuste del modelo por lo que
se realizaraacute la medicioacuten del error para la revisioacuten del ajuste del modelo y la
confiabilidad del mismo Una vez revisado el ajuste la ecuacioacuten obtenida podraacute
ser utilizada en la etapa de minimizacioacuten de costos de operacioacuten
52
Es muy probable que la validacioacuten no se pueda llevar a cabo en campo es decir
cambiando diferentes condiciones de operacioacuten debido a que afectariacutea el
programa de produccioacuten actual y se llevariacutea un periacuteodo considerable de tiempo
de estabilizacioacuten
32 MAPA CONCEPTUAL DE LA METODOLOGIgraveA
Recopilacioacuten de datos
Seleccioacuten de variables criacuteticas
mediante el meacutetodo de Componentes principales
iquestModelo Lineal
Validacioacuten del Ajuste
iquestAjuste correcto
Ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius
iquestAjuste correcto
Ecuacioacuten de Arrhenius ajustada
Resultados de la Evaluacioacuten de Minimizacioacuten de Costos
Obtencioacuten de foacutermula de Costos
para la minimizacioacuten mediante el meacutetodo Simplex
Foacutermula del modelo lineal
Seleccioacuten de datos Eliminacioacuten de datos correspondientes a
periacuteodos de estado transitorio
Obtencioacuten de los paraacutemetros mediante el meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados
Definicioacuten del tipo de modelo
Validacioacuten del Ajuste
53
4 RESULTADOS
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS
El periacuteodo de tiempo considerado para la recoleccioacuten de datos fue de
septiembre de 2002 a junio de 2004 Este periacuteodo se seleccionoacute en base a los
cambios que se han llevado a cabo en el proceso donde la mayoriacutea de las
variables de control se han cambiado incluso se ha cambiado la produccioacuten
diaria en niveles desde 27 tondiacutea hasta 367 tondiacutea
Los datos fueron obtenidos de las bases de datos de los registros de operacioacuten
Estos registros son llenados por el personal que opera el proceso Las variables
de control del proceso son registrados cada 4 horas es decir se cuenta con 6
muestras por diacutea de la cual se calculoacute un promedio diario (n= 6) Ademaacutes se
cuenta con un muestreo de poliacutemero tanto de entrada como de salida del
proceso con una frecuencia de 3 veces por diacutea es decir cada 8 horas se toma
una muestra para el anaacutelisis de las propiedades tanto del producto final como de
la materia prima (promedio diario con n= 3)
Para la comparacioacuten de los datos de viscosidad relativa de poliacutemero post-
condensado contra los datos de viscosidad relativa del poliacutemero amorfo
(viscosidad inicial) se tomoacute en cuenta el tiempo de residencia (42 hrs)
Las variables de proceso fueron comparadas directamente con los resultados de
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado del mismo diacutea
En la siguiente graacutefica se presenta la variable de respuesta (viscosidad relativa
poliacutemero post-condensado) a lo largo del periacuteodo seleccionado Esta graacutefica
presenta todos los datos disponibles ya con una filtracioacuten realizada es decir
quitando los resultados obtenidos por causas asignables como fallas de equipo
o paros no programados que derivaban en grandes desviaciones de los
resultados
54
Figura 4-1
Datos originales
197
198
199
2
201
202
203
204
31072002 08112002 16022003 27052003 04092003 13122003 22032004 30062004
Fecha
Visc
osid
ad re
lativ
a
Como se puede observar la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado ha
tenido cambios de nivel en su valor nominal ya que se han realizado ajustes a
lo largo del tiempo para el cumplimiento de requerimientos especiacuteficos del
proceso de hilatura que a su vez ha realizado cambios en sus condiciones de
operacioacuten para el cumplimiento de caracteriacutesticas especiacuteficas del hilo tales
como la resistencia o el encogimiento como parte de los requisitos del cliente
final
En total se cuenta con una muestra de 570 datos de viscosidad relativa de post-
condensado y sus respectivos valores de condiciones de operacioacuten y viscosidad
inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
55
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES
Para la aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales se utilizaron soacutelo 377
datos ya que se consideraron algunas variables cuyo muestreo no era diario como el
contenido de grupos carboxilos
Tabla 4-1 Resumen de Variables Consideradas
Variable Rango de operacioacuten
de la variable
Unidades
Viscosidad relativa inicial
(poliacutemero amorfo)
1553 a 1570 Sin unidades relativa a m-
cresol
Concentracioacuten de grupos
carboxilos (-COOH)
224 a 258 Meqkg
Tiempo de residencia en el
reactor de post-condensacioacuten
38 a 44 Hrs
Temperatura de poliacutemero a las
salida del pre-cristalizador
2022 a 2075 degC
Temperatura de poliacutemero a la
salida del cristalizador
212 a 2153 degC
Temperatura de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
(R-41)
210 a 215 degC
Temperatura de entrada de fluido
de calentamiento al post-
condensador (R-41)
202 a 2055 degC degC
Flujo de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
6075 a 760 Kghr
Flujo de aire para la combustioacuten
de hidrocarburos (alimentacioacuten al
reactor cataliacutetico)
74 a 152 Kghr
Punto de rociacuteo de nitroacutegeno
alimentado al postcondensador
-102 a -60 degC
56
Las variables consideradas para el meacutetodo de componentes principales fueron
Viscosidad relativa del poliacutemero amorfo (Avr prom) es la viscosidad inicial
No tiene unidades ya que es relativa al solvente meta-cresol
Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo (ACOOH) la
forma que en estos contribuyen en la reaccioacuten de post-condensacioacuten es que
estos grupos funcionales son los que se separan de la cadena del poliacutemero y
los espacios que dejan libres se unen a otras cadenas de poliacutemero Asiacute que
entre mayor sea la concentracioacuten de grupos carboxilos disponibles mayor
seraacute la viscosidad obtenida al final de la reaccioacuten Las unidades de esta
variable son nuacutemero miliequivalente kg
El tiempo de residencia (Tres) es el tiempo en el que se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten soacutelida es decir el tiempo que transcurre
desde la entrada del poliacutemero al reactor y la salida del mismo El tiempo
tiene unidades en horas
La temperatura de salida del pre-cristalizador (TsalPre) es la temperatura a
la que sale el poliacutemero de la etapa de pre-cristalizacioacuten la primera etapa del
proceso En esta etapa se inicia la cristalizacioacuten del poliacutemero amorfo Las
unidades de la temperatura son ordmC
La temperatura de salida del cristalizador (TsalCris) es la temperatura del
poliacutemero registrada a la salida del cristalizador Al finalizar esta etapa se
asegura que el poliacutemero cuenta al menos con un 45 peso de cristales lo
que ayuda a evitar la aglomeracioacuten del poliacutemero en la etapa de post-
condensacioacuten La cristalizacioacuten favorece la orientacioacuten de las cadenas de
poliacutemero haciendo ldquomaacutes faacutecilrdquo el desprendimiento de los grupos terminales (-
COOH) Las unidades de esta variable son ordmC
La temperatura del nitroacutegeno de entrada al reactor de post-condensacioacuten
soacutelida (TN2R41) es la temperatura a la que se alimenta el nitroacutegeno al
reactor de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
La temperatura de HTM de entrada al reactor de post-condensacioacuten
(THTMR41) es la temperatura a la que se alimenta el fluido de
calentamiento de la chaqueta exterior del reactor donde se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
El Flujo de N2 de entrada al reactor R41(FlujoN2) es el flujo de nitroacutegeno
alimentado al reactor de post-condensacioacuten soacutelida Este flujo de nitroacutegeno
57
tiene la finalidad de remover los sub-productos de la reaccioacuten generados
durante el proceso de tal forma que evite que la reaccioacuten sea reversible y
pueda lograrse la viscosidad final requerida Las unidades de esta variable
son kgshr
El flujo de aire (FlujoAire) es el flujo de aire requerido para quemar todos los
sub-productos orgaacutenicos mediante una reaccioacuten de combustioacuten Se
seleccionoacute esta variable en lugar del oxiacutegeno o hidrocarburos remanentes
debido a que la medicioacuten de esta variable es maacutes confiable Las unidades de
operacioacuten para el flujo de aire son kghr
El punto de rociacuteo (PR) es la medida de la humedad en la corriente de
nitroacutegeno que se alimenta al reactor de post-condensacioacuten con la finalidad
de remover los sub-productos de la reaccioacuten Se sabe que al tener una
mayor humedad se obtienen altos puntos de rociacuteo y la alta humedad en esta
corriente favorece la reaccioacuten secundaria de hidroacutelisis la cual disminuye la
viscosidad relativa en lugar de aumentarla Las unidades de esta variable
son ordmC
Los resultados de la aplicacioacuten del meacutetodo de componentes principales se
presentan en la Tabla 4-2
Este meacutetodo se basa en el anaacutelisis de matriz de correlaciones donde se
calculan sus eigenvalores y se revisa la proporcioacuten en la variacioacuten de cada uno
de los componentes Y cada componente es una ecuacioacuten lineal de las variables
analizadas cuyos coeficientes representan la contribucioacuten de cada una en el
componente
Los componentes principales estaacuten ordenados de mayor a menor contribucioacuten
en la variacioacuten global Por ejemplo los primeros 2 componentes contribuyen casi
con el 60 de la variacioacuten
58
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Eige
nvalo
r45
946
1353
311
437
1026
0680
805
105
0323
0215
501
164
0036
4Pr
opor
cioacuten
0459
0135
0114
0103
0068
0051
0032
0022
0012
0004
Acum
ulado
0459
0595
0709
0812
088
0931
0963
0985
0996
1
Varia
ble
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Avr p
rom
0204
-047
6-0
089
-011
9-0
832
-01
004
0066
-000
3-0
033
ACOO
H01
16-0
209
-009
1-0
861
0308
-028
800
12-0
079
-008
900
32Tr
es00
3-0
694
0378
028
0309
0063
0177
-020
3-0
352
0002
TsalP
re-0
406
-013
600
4-0
037
0058
-010
106
3905
4402
8801
18Ts
alCris
0416
-023
9-0
023
0028
0234
0226
-007
301
2606
37-0
485
TN2R
4104
2501
48-0
062
0023
0079
0073
0057
0644
-056
4-0
215
THTM
R41
0452
-005
800
0300
5800
9301
39-0
071
0142
0196
0835
Fluj
oN2
0264
0193
0517
0159
-002
9-0
758
-000
800
2501
45-0
052
Fluj
oAire
-036
7-0
311
-006
600
9201
04-0
214
-071
804
2400
300
55PR
ociacuteo
0124
-012
-075
0356
0178
-044
301
73-0
148
-002
600
02
Tabl
a 4-2
59
La seleccioacuten de las variables para cada componente es subjetiva Es decir se
basa en descartar las variables cuyos coeficientes sean ldquodiferentesrdquo a los
demaacutes Por ejemplo para el componente principal 1 se descartariacutea la
temperatura del poliacutemero a la salida del pre-cristalizador (TsalPre) y el flujo
de aire (FlujoAire) por ser los uacutenicos coeficientes negativos y que contribuyen
menos al valor del componente principal 1 Soacutelo se utilizoacute hasta el 4ordm
componente principal para el descarte de las variables ya que hasta con este
componente se obtiene el 80 de la variacioacuten
Asiacute es como de las variables mencionadas en el inicio de esta seccioacuten soacutelo
se tomaraacuten en cuenta las sentildealadas a continuacioacuten
Variable Seleccionada (por contribuir al
componente Principal)
Viscosidad relativa amorfo Si
Grupos carboxilos amorfo No
Tiempo de residencia Si
Temperatura salida del
pre-cristalizador
No
Temperatura salida del
cristalizador
Si
Temperatura de entrada
de N2 al reactor
No
Temperatura de entrada
de HTM al reactor
Si
Flujo de nitroacutegeno al
reactor
No
Flujo de aire No
Punto de rociacuteo Si
De acuerdo a este meacutetodo las variables que influyen mayormente en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado son la viscosidad relativa
del poliacutemero amorfo el tiempo de residencia la temperatura de salida del
60
cristalizador la temperatura del fluido de calentamiento al post-condensador
y el punto de rociacuteo
Esta seleccioacuten se validaraacute en la siguiente seccioacuten mediante la comparacioacuten
de las regresiones obtenidas con las diferentes combinaciones de las
variables propuestas
43 AJUSTE DE LA REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE MIacuteNIMOS CUADRADOS
Para realizar la regresioacuten lineal multivariable para las 10 variables iniciales
definidas en la seccioacuten anterior
bull Avrprom viscosidad relativa del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
bull ACOOH grupos carboxilo del poliacutemero amorfo
bull Tres Tiempo de residencia en el post-condensador
bull TsalPre Temperatura de poliacutemero a la salida del pre-cristalizador
bull TsalCris Temperatura de poliacutemero a la salida del cristalizador
bull TN2R41 Temperatura de nitroacutegeno a la entrada del post-condensador
bull THTMR41 Temperatura de fluido de calentamiento de entrada al post-
condensador
bull FlujoN2 flujo de nitroacutegeno de entrada al post-condensador
bull FlujoAire flujo de aire de entrada al reactor cataliacutetico
bull Prociacuteo punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno de entrada al post-
condensador
Se utilizaron los 377 datos usados en la seccioacuten anterior para la seleccioacuten de
componentes principales
La ecuacioacuten de regresioacuten obtenida es la siguiente
Pvrprom = -139+0526Avrprom + 000258ACOOH + 000149Tres
+000365THTMR41 + 0000013FlujoN2 ndash 0000682FlujoAire ndash
0000642PRociacuteo
61
En la siguiente tabla se resumen los coeficientes de cada variable asiacute como su
contribucioacuten en la variabilidad de la variable de respuesta la viscosidad del post-
condensado La constante representa el error de la regresioacuten maacutes la variabilidad
de otras variables o co-variables no consideradas asiacute como el error de la
medicioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del
Coeficiente T PConstante -13888 05106 -272 0007Avrprom 05258 01405 374 0ACOOH 00025781 00007303 353 0
Tres 00014886 00004956 3 0003TsalPre 0000401 0001529 026 0793TsalCris 0008939 0001693 528 0TN2R41 -00016064 00008398 -191 0057
THTMR41 0003649 0001549 235 0019FlujoN2 000001321 000003521 038 0708
FlujoAire -00006824 00006342 -108 0283PRociacuteo -000064224 000006938 -926 0
Tabla 4-3
El coeficiente muacuteltiple de determinacioacuten (R2) es el radio de la variacioacuten de la
variable de respuesta predicha por cada una de las variables propuestas entre la
variable total real de la variable de respuesta
R2xy= Suma de cuadrados (Regresioacuten) Suma de cuadrados (Total)
En este caso el R2= 695 mientras que la R2 de ajuste es 687 y la de
prediccioacuten de nuevos valores es de 6705
Lo cual significa que la ecuacioacuten propuesta predice el 6705 de la variabilidad
de la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado con las 10 variables
mencionadas aunque algunas de ellas no tienen efecto La prueba T de Student
hace el anaacutelisis para la hipoacutetesis nula de que cada coeficiente es 0 Si el P-valor
es menor a 005 se dice que la hipoacutetesis nula no se cumple y por lo tanto el
coeficiente de dicha variable es diferente de 0
En la tabla 4-3 se observa que las variables TsalPre TN2R41 FlujoN2 y
FlujoAire tienen un P-valor mayor de 005 por lo que se cumple la hipoacutetesis de
62
que el coeficiente de dichas variables sea 0 Todas estas variables coinciden
con las variables determinadas por el meacutetodo de componentes principales como
variables sin efecto significativo en la variabilidad de la viscosidad relativa
El caso de la concentracioacuten de los grupos carboxilos en el amorfo es especial ya
que no implica que no afecte la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado sino que esta variable es colineal con la viscosidad relativa del
poliacutemero amorfo Es decir existe una correlacioacuten entre ambas variables Se sabe
que al incrementar la viscosidad del poliacutemero amorfo mediante mayor tiempo de
proceso la concentracioacuten de carboxilos en el poliacutemero aumenta
El histograma de residuales para la ecuacioacuten obtenida es el siguiente
Figura 4-2
002001000-001-002
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales(La respuesta es PVrprom)
El mayor o menor error estaacute en el rango de 002 unidades de viscosidad relativa
63
Si se considera que el error de la medicioacuten tiene una desviacioacuten de 0005
entonces hasta 0015 puede ser contribuido al error de medicioacuten mientras que el
restante corresponde al error de la regresioacuten
Para evitar la colinearidad se realizoacute el ajuste de regresioacuten lineal utilizando soacutelo
las variables independientes determinadas mediante el meacutetodo de componentes
principales Para este ajuste siacute fue posible utilizar los 570 datos disponibles ya
que todas las variables determinadas fueron medidas diariamente
La ecuacioacuten obtenida es
Pvr Pvrprom = - 223 + 0710 Avr prom + 000128 Tres + 00156 TsalCris
- 000156 THTMR41 -0000734 PRociacuteo
Con una R2= 743 una R2 de ajuste = 741 y una R2 de prediccioacuten = 736
El coeficiente de determinacioacuten aumentoacute debido al aumento en el nuacutemero de
datos disponibles para realizar el ajuste de regresioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del Coeficiente T P
Constante -22267 01844 -1208 0Avrprom 07096 01101 644 0
Tres 00012816 00002985 429 0TsalCris 0015557 0001253 1242 0
THTMR41 -00015575 00008175 -191 0057PRociacuteo -000073427 000005601 -1311 0
Tabla 4-4
En este caso el coeficiente de la temperatura de entrada del fluido de
calentamiento al post-condensador puede no ser diferente de 0 Inclusive el
coeficiente cambioacute de signo lo que denota el deacutebil efecto de esta variable en la
variabilidad de la regresioacuten y por lo tanto en la prediccioacuten de la variabilidad total
64
La ecuacioacuten final obtenida eliminando el teacutermino de la temperatura de entrada
del fluido de calentamiento al post-condensador es la siguiente
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
- 0000734 PRociacuteo
Con una R2 = 741 una R2 de ajuste de 74 y una R2 de prediccioacuten de 736
Variable CoeficienteCuadrado del error
del coeficiente T PConstante -20571 01618 -1271 0Avrprom 0696 01101 632 0Tres 0001581 00002544 621 0TsalCris 0013319 00004363 3053 0PRociacuteo -000073444 000005614 -1308 0
Tabla 4-5
Figura 4-3
002001000-001-002
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales
prom)(respuesta es Pvr
Esta uacuteltima ecuacioacuten predice maacutes del 735 de la variabilidad de la viscosidad
relativa del poliacutemero post-condensado Soacutelo mediante la relacioacuten con las
variables Temperatura de salida del cristalizador la viscosidad inicial o
viscosidad de poliacutemero amorfo el tiempo de residencia y el punto de rociacuteo
65
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS
Para el ajuste de los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius soacutelo se toman en cuenta
las variables
1 viscosidad inicial
2 temperatura de salida del cristalizador y
3 tiempo de residencia
Para la obtencioacuten de la energiacutea de activacioacuten se requiere de distintas
velocidades de reaccioacuten calculadas con diferentes tiempos de residencia y
diferentes temperaturas de cristalizacioacuten
La velocidad de reaccioacuten se define como el radio de la velocidad de cambio en
este caso de la viscosidad con respecto del tiempo de residencia que es el
tiempo de reaccioacuten Una vez obtenido este radio se puede obtener el factor de
frecuencia A y la energiacutea de activacioacuten E que serviraacuten para establecer la
ecuacioacuten general para la prediccioacuten de la velocidad de reaccioacuten
Para realizar el ajuste se requirioacute de un periacuteodo maacutes largo de tiempo en el que
hubieran ocurrido maacutes cambios en dichas variables para poder calcular
diferentes velocidades de reaccioacuten Por esta razoacuten se utilizaron los datos
recolectados entre septiembre de 2001 a enero del 2004 Se omitioacute el periodo
actual debido a que eacuteste no se ajustaba adecuadamente en la ecuacioacuten de
Arrhenius es decir al momento de graficar quedaba como un punto fuera de la
curva
Los datos utilizados se presentan en la tabla 4-6
66
Perio
don
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciak (
velo
cidad
de
reac
cioacuten)
ln(k
cte)
1TPv
r pro
mAv
r pro
mTe
mp
Sali
da
crist
aliza
dor
Nive
l en
el po
stco
nden
sado
rse
p 20
01 a
feb
2002
tondiacute
ahr
s1K
degC
prom
edio
114
332
4104
67
0011
1219
-126
875
0002
0566
20
125
15
560
2130
8
71
74
de
sviac
ioacuten st
d25
6275
E-06
0263
8
00
0022
58
00
090
00
034
012
08
1
feb
a abr
2002
prom
edio
4233
740
5165
00
1139
84
-1
2663
000
0205
36
2021
6
1559
8
21
380
7198
desv
iacioacuten
std
000
231
0000
1750
0007
4
0002
5
02
5
007
ab
r a m
ay 20
02pr
omed
io24
271
4237
32
0010
5742
-127
380
0002
0582
20
072
15
592
2127
0
51
88
de
sviac
ioacuten st
d0
0159
4
00
0021
47
00
068
00
020
013
04
0
may
a ju
n 20
02pr
omed
io10
2842
0090
00
1060
65
-1
2735
000
0205
81
2006
3
1560
8
21
273
5447
desv
iacioacuten
std
000
425
0000
1568
0007
0
0002
3
00
5
011
se
p 20
02 a
mar
2003
prom
edio
103
3541
2194
00
1072
82
-1
2723
600
0205
81
2002
9
1560
7
21
273
7914
desv
iacioacuten
std
002
517
0000
1358
0004
6
0002
7
01
3
082
ju
l 200
3 a en
e 200
4pr
omed
io17
935
4362
70
0010
3786
-127
567
0002
0535
20
161
15
633
2138
3
86
94
de
sviac
ioacuten st
d0
0186
0
00
0012
98
00
053
00
025
012
06
0
Tabl
a 4-6
67
De los cuales soacutelo se tomaron los periodos con maacutes de 30 datos para poder
asegurar una muestra estadiacutesticamente representativa quedando soacutelo 3 puntos
para realizar el ajuste de la ecuacioacuten Se presentan en la tabla 4-7
La graacutefica obtenida para los datos seleccionados es la siguiente
Figura 4-4
-127300-127200-127100-127000-126900-126800-126700-126600-126500
0002
0530
0002
0540
0002
0550
0002
0560
0002
0570
0002
0580
0002
0590
1T (1K)
ln (k
3600
)
Cuya ecuacioacuten es
RTek104161
473806)3600(minus
=
Donde
k es la velocidad de reaccioacuten en unidades de cambio de viscosidad por hora
R es la constante de gases 8314 Jmol degK
T es la temperatura de salida del cristalizador en degK
Para predecir la viscosidad de poliacutemero post-condensado se tendriacutea que aplicar
la siguiente ecuacioacuten
Pvr = Avr + knuevaTres
Siendo
Pvr Viscosidad relativa de post-condensado
68
Avr Viscosidad inicial o viscosidad relativa de poliacutemero amorfo
knueva velocidad de reaccioacuten calculada con una nueva temperatura de salida
de cristalizador (T) con unidades de cambio de viscosidad relativa hr
Tres Tiempo de residencia en el post-condensador en horas Se utiliza la
constante de tiempo= 3600 seg hr para poder utilizar el tiempo de residencia en
hrs
En el ajuste de esta ecuacioacuten se desprecia el cambio de viscosidad
especiacuteficamente degradacioacuten que pudiera ocurrir por hidroacutelisis en las etapas de
pre-cristalizacioacuten y cristalizacioacuten
En la siguiente graacutefica se presentan los residuales (k real ndash k ajustada) del
modelo de Arrhenius Como validacioacuten del ajuste a la ecuacioacuten presentada
Figura 4-5
000100000500000-00005-00010-00015
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de residuales
3002001000
00010
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Nuacutemero de observacioacuten
Res
idua
l
residualesGraacutefica de
16222121
22211111111
21
2222222
1
116
111
22121
6662222222222
6
55
51
66622222221
22222
5566622222222
1666
1
22266662
22222 22
222
55
6666222 5
6565222
Mean=196E-05
UCL=426E-04
LCL=-39E-04
00123001210011900117001150011300111001090010700105
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Ajuste
Res
idua
l
ajusteResidual vs
3210-1-2-3
00005
00000
-00005
-00010
-00015
los residualesGraacutefica de probabilidad normal de
normalRango
Res
idua
l
Diagnoacutestico de los residuales del Modelo de Arrhenius
Esta ecuacioacuten tiene menores residuales que la ecuacioacuten multivariable propuesta
en la seccioacuten anterior debido a que en este caso se tomaron los datos
promediados para cada periacuteodo Es decir a los residuales correspondientes a
69
cada uno de los periacuteodos se les debe multiplicar por radicn para tener un residual
comparable con los obtenidos para la ecuacioacuten anterior
No es posible comparar el desempentildeo entre la regresioacuten lineal multivariable y el
ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius ya que estaacuten basadas en periacuteodos de tiempo
diferentes Por lo que esta ecuacioacuten se propone soacutelo como alternativa para la
prediccioacuten de la viscosidad con reservas a evaluarla en periacuteodos maacutes largos
Ademaacutes se recomienda calcular un nuevo ajuste para rangos maacutes amplios de
temperatura de cristalizacioacuten para que pueda ser utilizada como una herramienta
confiable de prediccioacuten
70
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
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ciaX
YPv
r pro
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r pro
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740
517
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1398
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0535
9-1
2663
02
0216
3492
11
5598
1349
221
380
719
8se
p 20
01 a
feb
2002
114
332
410
47
0
0111
2200
0205
665
-126
875
2012
4511
71
5559
5321
621
308
717
4se
p 20
02 a
mar
2003
103
3541
219
001
0728
0002
0581
3-1
2723
62
0029
3689
31
5607
3786
421
273
791
4
Tabl
a 4-
7
71
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD
En esta seccioacuten se presenta la ecuacioacuten multivarible obtenida en la seccioacuten 44
como ecuacioacuten de cambio para la buacutesqueda de la combinacioacuten oacuteptima es decir
de menor costo de produccioacuten
Para la realizacioacuten de este anaacutelisis se tomaron en cuenta los costos de energiacutea
presentados en la Tabla 4-8 con precios de Diciembre de 2004
Rubro Costo UnidadesElectricidad 00636 dlskW-hr
Gas natural 02755 dlsm3
Agua de enfriamiento 067 dlsgal mesAgua Helada 01212 dlston refrigeracioacuten
Tabla 4-8 Costos ( Dic 2004)
En la tabla 4-9 se presentan los costos utilizados para el caacutelculo de los costos
variables de operacioacuten Es decir los costos fijos de operacioacuten asiacute como los
costos que no influyen en el cambio de las variables seleccionadas de control no
fueron considerados para la ecuacioacuten de optimizacioacuten Por lo tanto los costos
presentados en la siguiente tabla representan los costos por unidad de cambio
por diacutea Para el detalle del caacutelculo de los costos se recomienda revisar la
seccioacuten Memoria de caacutelculo de costos incluida al final de este proyecto
808
68
1255
270
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-9 Costos
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
72
El objetivo de esta seccioacuten es presentar una herramienta para realizar cambios
en el nivel de viscosidad garantizando el menor costo posible o al menos el
menor incremento en precio
De la ecuacioacuten obtenida en la seccioacuten anterior
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
-0000734 PRociacuteo
Se utiliza una resta de la forma
Pvr promdeseada = - 206 + 0696 Avr promsugerida + 000158 Tressugerida + 00133 TsalCrissugerida -0000734 PRociacuteosugerida Pvr promactual = - 206 + 0696 Avr promactual l + 000158 Tresactual + 00133 TsalCrisactual -0000734 PRociacuteoactual
∆Pvr= 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1)
- 0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Donde
Se asume que el error de ajuste (constante de la ecuacioacuten) es relativamente
constante en el rango de operacioacuten propuesto
Pvr es la viscosidad del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
Avr es la viscosidad del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
Tres es el tiempo de residencia en el post-condensador en horas
TsalCris es la temperatura del poliacutemero a la salida del cristalizador en degC
Prociacuteo es el punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno que entra al post-
condensador en kgshr
73
El subiacutendice 1 indica el valor actual de la variable
El subiacutendice 2 indica el valor sugerido para obtener el cambio deseado en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
La ecuacioacuten de costos queda como sigue
Minimizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
En la Tabla 4-10 se presentan los resultados de la evaluacioacuten de la funcioacuten
objetivo a minimizar para cada cambio de viscosidad relativa partiendo de las
siguientes condiciones iniciales (condiciones actuales)
Viscosidad del poliacutemero amorfo 1560
Temperatura de salida del cristalizador 2138 degC
Tiempo de residencia 41 hrs
Punto de rociacuteo -80 degC
Con una viscosidad de poliacutemero post-condensado de 2000
74
En la tabla 4-11 se muestran los resultados del siguiente modelo
Maximizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Cuyos resultados seraacuten comparados con los resultados obtenidos con el modelo
de minimizacioacuten en la siguiente seccioacuten
En la Figura 4-1 se muestra el esquema de la hoja de caacutelculo con los resultados
El problema para la programacioacuten matemaacutetica puede ser modificado mediante el
cambio de rango de las restricciones asiacute como el cambio en la ecuacioacuten cada
vez que eacutesta sufra una modificacioacuten derivada de cambios en la medicioacuten de
cualquiera de las variables criacuteticas asiacute como de la medicioacuten de la variable de
respuesta
75
Vari
ab
le2
00
02
01
02
02
0M
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-80
-80
-80
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77
451 Comparacioacuten de resultados de minimizacioacuten y maximizacioacuten
De acuerdo a la ecuacioacuten propuesta incluso con la viscosidad actual se podriacutean
ahorrar 6 dlsdiacutea en costos de operacioacuten si se mantiene el punto de rociacuteo en
-80degC se disminuye la viscosidad relativa del poliacutemero amorfo a 1550 (-001) y
se aumenta la temperatura de salida del cristalizador a 2147 degC (+09degC) esto
implica un ahorro de 2190 dlsantildeo En cambio si se utiliza la modelacioacuten para la
maximizacioacuten de la ecuacioacuten obtenemos que podriacutean gastarse hasta 28 dls maacutes
por diacutea si se aumenta la viscosidad el poliacutemero amorfo a 157 se disminuye la
temperatura de cristalizacioacuten a 2126 degC se aumenta el tiempo de residencia en
una hora y se aumenta el punto de rociacuteo a -70 degC lo que implica que se gasten
hasta 8139 dlsantildeo de maacutes
En el caso de minimizacioacuten de costos para un cambio de +001 en la viscosidad
de poliacutemero post-condensado se da preferencia a aumentar la temperatura de
salida del cristalizador antes que aumentar la viscosidad del poliacutemero amorfo
Sin embargo para un cambio de 002 o mayor la viscosidad del poliacutemero amorfo
aumenta ya que aun con la mayor temperatura de salida del cristalizador y el
mayor tiempo de residencia posible asiacute como el menor punto de rociacuteo no se
puede lograr el cambio deseado Por lo que para un cambio de 002 el costo de
cambio es de 123 dlsdiacutea En este uacuteltimo caso si se aplica el modelo de
maximizacioacuten se obtiene un costo de 3844 dlsdiacutea si se da preferencia a
aumentar la viscosidad del amorfo el tiempo de residencia y disminuir el punto
de rociacuteo
Esta comparacioacuten permite analizar que para mantener el nivel de viscosidad
actual 2000 para el rango de operacioacuten sentildealado se tiene un rango de
operacioacuten con costo variable de 38 dls diacutea y que actualmente se estaacute operando
a un 15 maacutes del valor miacutenimo posible y a un 85 menos del valor maacuteximo de
operacioacuten
78
452 Anaacutelisis de sensibilidad
El anaacutelisis de sensibilidad permite predecir coacutemo los cambios en los paraacutemetros
del problema lineal afectan a la solucioacuten oacuteptima
En la siguiente tabla se presentan los valores de los paraacutemetros con el que se
obtendriacutea el miacutenimo costo de operacioacuten suponiendo que no existen liacutemites o
rangos de operacioacuten
En la tabla 4-12 se presentan los coeficientes para la reduccioacuten de costos
variables de operacioacuten
452
0
0447
232
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-12 Coeficientes para costo reducido
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
En este caso se puede observar que el costo de operacioacuten con mayor peso es el
del cambio en la temperatura de cristalizacioacuten ya que soacutelo reducieacutendolo a 0 se
obtiene el miacutenimo costo de operacioacuten
79
5 CONCLUSIONES RECOMENDACIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Las propiedades del poliacutemero amorfo utilizadas durante el periacuteodo de recoleccioacuten de
datos se presentan en la siguiente tabla
Tabla 5-1
Propiedad o caracteriacutestica del
poliacutemero amorfo
Cantidad
Viscosidad relativa 1553-157
Grupos carboxilos 224 - 258 meq kg poliacutemero
Metileacutester 20-35 meq kg poliacutemero
Dietilenglicol 055-065 peso
Contenido de antimonio Promedio 350 ppm
Contenido de manganeso Promedio 70 ppm
Contenido de foacutesforo Promedio 40 ppm
Humedad Promedio 01 peso
M-50 138 grs 50 chips
En la seccioacuten 21 se presentaron los modelos matemaacuteticos existentes para el proceso
de post-condensacioacuten soacutelida continua donde las principales variables tomadas en
cuenta en dichos modelos eran las siguientes
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
o cristalizacioacuten
o velocidad de difusioacuten de los subproductos
80
En el caso de las condiciones actuales en el proceso de Teijin Akra se partioacute de 10
variables de control
o temperatura de entrada de fluido de calentamiento al reactor equivalente a
la temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o viscosidad inicial del poliacutemero amorfo
o concentracioacuten de grupos carboxilo
o flujo y temperatura de nitroacutegeno alimentado al reactor
o temperatura de salida del pre-cristalizador y del cristalizador eacuteste uacuteltimo
equivalente a la cristalizacioacuten
o Flujo de aire y humedad en la corriente de nitroacutegeno como medida de los
ldquocontaminantesrdquo de la corriente de nitroacutegeno que pudieran hacer maacutes lenta la
velocidad de difusioacuten de los sub-productos de la reaccioacuten en la corriente de
nitroacutegeno
La uacutenica variable que no se incluyoacute en este proyecto y que de acuerdo a los modelos
mencionados en la seccioacuten 21 siacute afecta la velocidad de reaccioacuten es la forma de las
partiacuteculas debido a que Teijin Akra soacutelo ha operado con la forma de chip semi-
ciliacutendrica
De las 10 variables independientes mencionadas de acuerdo a la metodologiacutea
aplicada con soacutelo 4 de ellas se puede predecir el cambio en la viscosidad del poliacutemero
post-condensado con un coeficiente de determinacioacuten de 736 y un residual maacuteximo
de 002 unidades de viscosidad relativa
En este caso no se cumple la hipoacutetesis de encontrar una ecuacioacuten lineal multivariable
con un coeficiente de determinacioacuten igual al 90 pero el error residual siacute es igual al
10 del valor actual de viscosidad relativa Ademaacutes si se toma en cuenta que tan soacutelo
el error de medicioacuten de la viscosidad final equivale al 8 del error se puede concluir
que esta ecuacioacuten es un buen estimador
81
Las variables con mayor influencia en la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado son
bull Viscosidad inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
bull Temperatura de salida del cristalizador
bull Tiempo de residencia en el post-condensador
bull Punto de rociacuteo en la corriente principal de nitroacutegeno
Esto no quiere decir que el resto de las variables mencionadas anteriormente no
tengan efecto alguno en la viscosidad del poliacutemero post-condensado sino que para el
rango actual de operacioacuten de dichas variables puede no haber un cambio significativo
en ellas que implique un cambio en la viscosidad final
La ecuacioacuten de Arrhenius puede ajustarse bien al proceso ya que la reaccioacuten de post-
condensacioacuten soacutelida continua es totalmente dependiente de la temperatura de reaccioacuten
y ademaacutes la velocidad de reaccioacuten es muy lenta debido a que ocurre en estado soacutelido
Esta ecuacioacuten puede ser utilizada bajo las reservas de actualizarse a diferentes
condiciones de temperatura de salida del cristalizador y tiempo de residencia ya que
con los datos obtenidos para esta investigacioacuten se realizoacute el ajuste de la curva con soacutelo
3 puntos Ademaacutes deberaacute tomarse en cuenta que para la prediccioacuten del perfil del
reaccioacuten respecto del tiempo se considera mejor un modelo de orden frac12 con respecto
del tiempo y no uno de primer orden como se propone
La ecuacioacuten de minimizacioacuten de costos en el cambio de nivel de viscosidad final tiene
como objetivo asegurar el cambio en las condiciones de operacioacuten sea el de menor
costo posible siempre y cuando se establezcan como restricciones los liacutemites en las
condiciones de operacioacuten de las variables propuestas en la ecuacioacuten multivariable
Se recomienda actualizar la ecuacioacuten multivariable cada vez que se realice un cambio
en el nivel de viscosidad final o en las condiciones de operacioacuten de las variables
temperatura de salida del cristalizador tiempo de residencia o punto de rociacuteo
Asimismo se deberaacute actualizar la ecuacioacuten cuando alguno de los instrumentos de
medicioacuten cambie o se calibre soacutelo para asegurar la confiabilidad de la ecuacioacuten
82
52 INVESTIGACIONES FUTURAS
Algunas de las liacuteneas de investigacioacuten que se podriacutean continuar a futuro a partir de este
proyecto son
bull Validar alguno de los modelos presentados en la seccioacuten 21 para simular el
estado transitorio del proceso real Esto permitiriacutea a Teijin Akra contar con una
herramienta que prediga el comportamiento del proceso en cambios de
produccioacuten o cambios bruscos en las condiciones de operacioacuten Los modelos
propuestos por los autores citados estaacuten basados en datos experimentales a
nivel laboratorio y hasta la fecha no se han escalado a nivel industrial
bull Proponer un meacutetodo maacutes robusto para la medicioacuten de la variable de respuesta
viscosidad relativa de poliacutemero polieacutester post-condensado y una vez que el
meacutetodo de medicioacuten haya sido probado validar el modelo propuesto y si no se
ajusta corregir los paraacutemetros para la ecuacioacuten propuesta
bull Modificar el modelo con variables tales como concentracioacuten de antimonio que
se sabe tienen impacto en la velocidad de reaccioacuten pero que la medicioacuten actual
no es suficientemente precisa y frecuente para incluirla en el modelo presentado
bull Revisar el modelo a lo largo del tiempo para la deteccioacuten de corrimientos de
medicioacuten en las variables de control
bull Ajustar el modelo de cambio de viscosidad de orden frac12 con respecto del tiempo y
la ecuacioacuten de Arrhenius para un rango mayor de temperatura de cristalizacioacuten
83
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS Caacutelculo Costo Punto de Rociacuteo
Flujo de nitroacutegeno considerado en la corriente de proceso 96875 m3hr nitroacutegeno
punto rocio ppm Vol lts agua contenida punto rocio ppm Vol lts agua contenida-421 397 384594 -1028 003 0029-479 200 193750 -1047 002 0019-535 100 96875 -1078 001 0010-588 50 48438 -1083 0009 0009-605 40 38750 -1088 0008 0008-626 30 29063 -1094 0007 0007-654 20 19375 -1101 0006 0006-702 10 9688 -1108 0005 0005-747 5 4844 -1118 0004 0004-761 4 3875 -113 0003 0003-779 3 2906 -1147 0002 0002-804 2 1938-845 1 0969-851 09 0872-858 08 0775-866 07 0678-874 06 0581-884 05 0484-897 04 0388-912 03 0291-934 02 0194-969 01 0097-975 009 0087-981 008 0078-987 007 0068-995 006 0058
-1004 005 0048-1014 004 0039
Tabla estequiometrica nitrogeno Tabla estequiometrica nitrogeno
Punto de rociacuteo vs lts de agua flujo nitroacutegeno
y = 1E+06e01723x
R2 = 09893
0
200
400
600
800
1000
1200
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0PUNTO ROCIO NITROGENO Exponencial (PUNTO ROCIO NITROGENO)
84
Caacutelculo Costo Punto de RociacuteoCosto regeneracioacuten C-22 y agua helada Considerando 51 Toneladas de RefrigeracioacutendiacuteaCosto Fijo Costo Energia 01212 Ton Refrigeracioacutendiacutea
agua helada GPMToneladas
refrigeracioacuten por diacutea $E-22 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-23 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-51 44 5259860528 2244 2719728 dllsdia
Teniendo como referencia la sigiuente regresioacutenPunto rociacuteo = -155 + (Temp salida N2 E-22)389
y TsalidaN2 E-22= 225Flujo agua (Tempagua helada entrada-Temp agua helada salida)dondePunto rociacuteo (=) degCTemp Agua helada (=) degCTsalida N2 E-22(=) degCFlujo agua = GPM
Toneladas de refrigeracioacutenmin = flujo agua DT agua helada50012000Flujo agua = GPMDT agua helada= degF
Costo extra por -degCdiacutea -0017067044 DT nitroacutegeno salida E-224467196453 TR extra5414242101 dllsdiacutea Costo de enfriamiento E-22
e-22 flujo n2 96875 m3hr contenido aguaConsiderando un punto rocio inicial Incial -60 aproximadamente 3238 ltsPunto de rocio final Miacutenimo -70 578 lts
remocion 2660 ltsactual 37 lts
ecuacioacuten de costos extra 2660 lts
∆hvapo 028 kWhrkgTeb 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
Cp 00011622 kwhrkgdegCCosto evaporacioacuten extra 1956 dllsdia
∆Hcond 028 kWhrkgTcond 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
kwh totales 682 Calor removidoCp 00011622 kWhrkg degC
mCp∆T + ∆Hcond 1224 kWhr totales∆Temp agua helada 570 degCMasa agua helada 184784 kgshr
Volumen agua helada 200 m3hrVolumen agua helada 52885 galhrVolumen agua helada 881 galmin
1552 TR dia extracosto extra condensacioacuten 188 dllsdia
2685 dllsdia269 dllsdegCdiacutea
Costo total variable
85
Costo operacioacuten de cristalizador458 dllsdiacutea170 dlls339 por 05 gradosdia679 dllsgradodia
Costo operacioacuten BPU + Costo por aumento de viscosidad amorfoCalentamiento tiempo potencia promedio
1213114478 m3 gas 2316 tondia 65 25 kw02755 dllsm3 1783 dllston 20 43 kw3342130387 por lote 635 gpm 10 10 kwCosto fijo 95 27401 dllslote3342130387 dllsdia 5547594667 dllsdia 27401 dllsdiaAumentar 02 kw 770 dllsdia 0381 dllsdia(2 min maacutes de proceso) 8086 dllsdia001 VR
Costo de Inventario en Proceso
Kgs poliacutemero extra en el reactor = Delta Tiempo Residencia la capacidad actual De produccioacuten(24)
Delta Tiempo Resienciax15301530 DT residencia kg
Entonces el costo por hr de tiempo de residencia1498 dllskg Costo de venta poliacutemero brillante
458388 dllshrantildeo1255857534 dllhrdiacutea
Sistema de vacio
al antildeo tomando un costo del 20 del valor del producto de inventario anual
86
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INSTITUTO TECNOLOacuteGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY
CAMPUS MONTERREY
DIVISIOacuteN DE INGENIERIacuteA Y ARQUITECTURA PROGRAMA DE GRADUADOS EN INGENIERIacuteA
Los miembros del comiteacute de tesis recomendamos que el presente proyecto de tesis presentado por la Ing Carmen Patricia Martiacutenez Mompaz sea aceptado como requisito parcial para obtener el grado acadeacutemico de
Maestro en Ciencias Especialidad en Sistemas de Calidad y Productividad
Comiteacute de Tesis
____________________________ Dr Jorge Limoacuten Robles ___________________ ____________________ MA Noeacute Garciacutea Cantuacute IQ Gerardo Reyes Mora
Aprobado
_________________________ Dr Federico Viramontes Brown
Director del Programa de Graduados en Ingenieriacutea Mayo 2005
i
Agradecimientos
A mi esposo Juan Antonio por sus palabras de aacutenimo su apoyo y paciencia
A mis Padres Cecilio y Carmen por ensentildearme a superarme cada diacutea
A mi asesor el Dr Jorge Limoacuten por dirigir este proyecto por su apoyo y sus consejos
Al Ing Jorge Gonzaacutelez y al Ing Juan I de la Rosa por permitirme realizar este proyecto en
la planta
Al Ing Noeacute Garciacutea y al Ing Gerardo Reyes por aceptar ser los evaluadores de este
proyecto
ii
Resumen
Este proyecto tiene como objetivo principal contribuir al control del proceso de post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido el cual es uno de los procesos criacuteticos de la
empresa Teijin Akraa contribuyendo a su vez al aseguramiento de la calidad del
poliacutemero polieacutester post-condensado y la productividad del proceso
Se propone un modelo lineal multivariable para el control de la viscosidad relativa del
poliacutemero post-condensado caracteriacutestica criacutetica directamente relacionada a la
resistencia del hilo industrial
Este proyecto consta de 4 etapas principales
La seleccioacuten de los datos de viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
asiacute como las condiciones de operacioacuten del proceso en periacuteodos de estado
estable comprendidos entre el 2001 y el 2004
La aplicacioacuten del meacutetodo de componentes principales para la seleccioacuten de las
variables de control del proceso con mayor efecto en la variabilidad de la
viscosidad relativa del poliacutemero polieacutester
La aplicacioacuten del meacutetodo de miacutenimos cuadrados para establecer la regresioacuten
lineal entre dichos paraacutemetros y la variable de respuesta la viscosidad relativa
El uso del meacutetodo simplex para la optimizacioacuten de costos de operacioacuten de las
variables principales
Como resultado se encontroacute que con soacutelo 4 variables de control del proceso de post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido se puede predecir la variabilidad de la
viscosidad relativa con un error del 10 quedando como paraacutemetros del modelo los
siguientes
Viscosidad del poliacutemero amorfo (viscosidad inicial)
Tiempo de residencia del proceso
Temperatura de cristalizacioacuten
Humedad en la corriente de nitroacutegeno (medida como punto de rociacuteo)
Concentracioacuten de hidrocarburos en la corriente de nitroacutegeno a Teijin se deslindoacute de la compantildeiacutea Teijin Akra ahora Akra Polieacutester SA de CV en mayo del presente antildeo Fecha posterior a la realizacioacuten de este proyecto
iii
TABLA DE CONTENIDO
Iacutendice de Tablas vi
Iacutendice de Figuras vii
1 INTRODUCCIOacuteN 1
111 ANTECEDENTES 5
112 Acerca del Polieacutester 5
113 Mercado de Fibras Sinteacuteticas 6
114 Antecedentes de Teijin Akra 7
12 ETAPAS DEL PROCESO 10
121 Esterificacioacuten 10
122 Policondensacioacuten 11
123 Post-Condensacioacuten Continua En Estado Soacutelido 12
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Continua
Soacutelida 16
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 17
14 OBJETIVO 18
15 HIPOacuteTESIS 19
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN 20
17 JUSTIFICACIOacuteN 20
18 ALCANCE Y LIMITACIONES 24
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO 25
iv
2 MARCO TEOacuteRICO 27
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA 27
22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE 35
221 Metodologiacutea De Anaacutelisis De Componentes Principales 35
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados 37
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS 40
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL 42
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal 42
242 Meacutetodo Simplex 46
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA 51
31 Meacutetodo de Investigacioacuten 51
32 Mapa Conceptual de la Metodologiacutea 52
4 RESULTADOS 53
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS 53
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES 55
43 AJUSTE DE REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL MEacuteTODO
DE MIacuteNIMOS CUADRADOS 60
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS 65
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD 71
451 Comparacioacuten de Resultados de Minimizacioacuten y Maximizacioacuten 77
452 Anaacutelisis de Sensibilidad 78
v
5 CONCLUSIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS 79
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 79
52 INVESTIGACIONES FUTURAS 82
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS 83
7 BIBLIOGRAFIacuteA 86
vi
Iacutendice de Tablas
1-1 Tabla Comparativa entre el DMT y el ATP 6
1-2 Productos y Aplicaciones Finales 8
1-3 Consumo de Energiacutea Eleacutectrica en Proceso Post-condensacioacuten Soacutelida
Continua por Etapa 23
2-1 Dependencia de Algunas Variables de Operacioacuten en cada uno de los
Mecanismos de Control 28
4-1 Resumen de Variables Consideradas 55
4-2 Tabla de Componentes Principales 58
4-3 Tabla de Resultados de 1er Ajuste de Regresioacuten Lineal 61
4-4 Tabla de Resultados de 2ordm Ajuste de Regresioacuten Lineal 63
4-5 Tabla de Resultados de 3er Ajuste de Regresioacuten Lineal 64
4-6 Datos para Ajuste de Ecuacioacuten de Arrhenius 66
4-7 Datos Seleccionados para Ecuacioacuten de Arrhenius 70
4-8 Costos por rubro (Diciembre 2004) 71
4-9 Tabla de Costos utilizada 71
4-10 Resultados de Minimizacioacuten 75
4-11 Resultados de Maximizacioacuten 75
4-12 Coeficientes para Obtener el Costo Reducido 78
5-1 Propiedades o Caracteriacutesticas del Poliacutemero Amorfo 79
vii
Iacutendice de Figuras
1-1 Cadena de Procesos 2
1-2 Etapas de Proceso 10
1-3 Post-condensacioacuten Continua en Estado Soacutelido 12
1-4 Consumo de Energiacuteas Proceso de Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten
Soacutelida Continua (PSC) 22
1-5 Consumo de Energiacutea Eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten Soacutelida
Continua (calentadores) 23
4-1 Datos originales Viscosidad Relativa Poliacutemero Post-condensado 54
4-2 Histograma de Residuales 1er Ajuste de Regresioacuten Lineal 62
4-3 Histograma de Residuales 3er Ajuste de Regresioacuten Lineal 64
4-4 Regresioacuten de Ecuacioacuten de Arrhenius 67
4-5 Diagnoacutestico de los Residuales del Modelo de Arrhenius 68
4-6 Hoja de Caacutelculo 76
1
1 INTRODUCCIOacuteN
La globalizacioacuten de la economiacutea ha generado un entorno altamente competido en el
mercado mundial del polieacutester donde la calidad el volumen de ventas y la reduccioacuten de los
costos de produccioacuten son los componentes clave de las empresas para lograr el objetivo
de asegurar su permanencia en el mercado
El mercado del polieacutester (polietilentereftalato) estaacute regido por la oferta y demanda mundial
es considerado un comodity Las aplicaciones de este poliacutemero o resina son muy variadas
desde hilos para prendas de vestir cuerdas de llanta lonas mangueras y cuerdas hasta
envases y empaques de plaacutestico para alimentos y bebidas tambieacuten es utilizado
conjuntamente con otras resinas para extruir piezas de plaacutestico para diversas aplicaciones
como piezas para equipo teacutecnico y muebles de jardiacuten
A raiacutez de la apertura del mercado Chino esta competencia se ha incrementado en gran
medida Los productores de polieacutester en China cuentan con mano de obra muy barata y
facilidades de inversioacuten para plantas de altas capacidades de produccioacuten lo que abarata el
costo de produccioacuten y ofrece la ventaja competitiva del mejor precio
Para productores de menor volumen de produccioacuten la estrategia de supervivencia en el
mercado de polieacutester estaacute compuesta de varios factores criacuteticos la especialidad del
producto la calidad y la productividad La especialidad del producto se refiere a orientarse a
un mercado de productos especiales donde el margen de ganancia sea alto y la
competencia baja
Tal es el caso del mercado de Teijin Akraa que participa en el mercado de Ameacuterica del
Norte con hilos y fibras industriales de alta resistencia para aplicaciones especiales como
cinturones de seguridad hilo de costura para vestiduras de automoacuteviles cuerdas y arneses
mangueras y lonas
a Teijin se deslindoacute de la compantildeiacutea Teijin Akra ahora Akra Polieacutester SA de CV en mayo del presente antildeo Fecha posterior a la realizacioacuten de este proyecto
2
Esta investigacioacuten pretende contribuir al aseguramiento de la calidad y el incremento de la
productividad del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua del polietilentereftalato
poliacutemero comuacutenmente conocido como polieacutester
Este proceso es criacutetico en la cadena de valor de los productos de Teijin Akra
Figura 1-1
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua consiste en aumentar la viscosidad
relativa del poliacutemero polieacutester ya soacutelido mediante la aplicacioacuten de temperatura En la
siguiente seccioacuten se detalla el proceso en cuestioacuten
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida es continuo y con una capacidad actual de 367
tondiacutea algunas de sus caracteriacutesticas principales son
Es un proceso multivariable es decir estaacute afectado por varias variables
independientes y por co-variables o variables no controlables Las variables que
actualmente se utilizan como variables de control son
o Viscosidad del poliacutemero amorfo (viscosidad inicial)
o Tiempo de residencia del proceso
o Temperatura de pre-cristalizacioacuten
o Temperatura de cristalizacioacuten
o Temperatura de post-condensacioacuten
o Flujo y temperatura de nitroacutegeno
Algunas de las variables de seguimiento es decir que no se controlan directamente
y que pueden tener un efecto en la viscosidad final son
o Concentracioacuten de oxiacutegeno en la corriente de nitroacutegeno
o Humedad en la corriente de nitroacutegeno (medida como punto de rociacuteo)
o Concentracioacuten de hidrocarburos en la corriente de nitroacutegeno
Proceso por lotes Proceso continuo Proceso semi-continuo
Produccioacuten de poliacutemero amorfo
Post-condensacioacuten soacutelida continua PET Hilatura
3
Si se deseara implementar un disentildeo de experimentos para encontrar las condiciones
oacuteptimas de operacioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua se
tendriacutean las siguientes desventajas
El tiempo de residencia en el proceso es alto por lo que un cambio en las variables
se podriacutea evaluar hasta 42 horas despueacutes Por lo tanto el tiempo de evaluacioacuten para
cada una de las diferentes combinaciones de niveles de variables seriacutea
excesivamente largo
Si el cambio realizado afecta de manera negativa a la variable de respuesta
viscosidad final se afectariacutean por lo menos 70 toneladas (2 diacuteas) de produccioacuten
Es muy complicado evaluar e interpretar los resultados de la experimentacioacuten en
varios niveles de las muacuteltiples variables ya que el proceso es multivariable y
ademaacutes puede estar afectado por otras variables que auacuten no son identificadas
Se tendriacutea que realizar una serie de experimentos para cada cambio de capacidad
de produccioacuten
En este caso lo maacutes adecuado es obtener un modelo matemaacutetico que permita predecir el
efecto de los cambios en las variables de control en la principal propiedad el producto la
viscosidad
Para que esta herramienta sea de verdadera utilidad es criacutetico que dicha ecuacioacuten esteacute
apegada lo maacutes posible a la realidad Para lograrlo se deberaacuten utilizar la mayor cantidad de
datos posible tal que puedan representarse los diferentes cambios en cada una de las
variables de control
Actualmente los cambios en las variables de control se hace sin tomar en cuenta los costos
de operacioacuten ni el efecto de cada una de las variables de control en la viscosidad final
Este estudio estaacute enfocado en tres objetivos principalmente
a) Seleccionar las variables de control criacuteticas que tengan el mayor efecto en la viscosidad
del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
b) Establecer una ecuacioacuten que permita predecir el cambio en la viscosidad propiedad
criacutetica de este producto en funcioacuten de las variables de control criacuteticas
4
c) Desarrollar un modelo de programacioacuten matemaacutetica que permita minimizar los costos
de operacioacuten de diferentes niveles de viscosidad Asegurando que los costos de
produccioacuten en este proceso para cumplir con el producto requerido siempre seraacuten los
miacutenimos
Se deberaacute tomar en cuenta que la ecuacioacuten lineal multivariable propuesta en este proyecto
soacutelo se puede aplicar mientras el proceso se encuentre en estado estable
En la fase de minimizacioacuten de costos tambieacuten es criacutetico definir el sistema de restricciones
que en este caso es la regioacuten de operabilidad de cada una de las variables de control tal
que se asegure que las caracteriacutesticas del producto final son las requeridas por el proceso
de hilatura
5
11 ANTECEDENTES
111 Acerca del Polieacutester
En 1941 los quiacutemicos britaacutenicos John Rex y James Tennant Dickson patentaron el
polietilentereftalato o polieacutester basados en las investigaciones realizadas por Wallace
Carothers
WK Birtwhistl y CG Ritchiethey crearon para la ICI (Imperial Chemical Industries) la
primera fibra sinteacutetica de polieacutester y la llamaron Terileno en 1941 La 2ordf fibra sinteacutetica de
polieacutester fue creada por DuPont y fue llamada Dacron En 1945 DuPont comproacute los
derechos de la patente de ICI para la fabricacioacuten de Terileno e instaloacute la primera planta
en Delaware para la fabricacioacuten de Dacron [1]
Las fibras hechas de polieacutester son conocidas como las fibras textiles maacutes baratas e
incoacutemodas debido a su aspereza Desarrollos recientes en la industria textil se han
dedicado a mejorar el confort de esta fibra mediante procesos de texturizado [2]
En los uacuteltimos 10 antildeos la aceptacioacuten del poliacutemero polieacutester ha sido mayor incluso en
nuevos mercados tales como los envases de plaacutestico y empaques
El poliacutemero polieacutester puede obtenerse de dos procesos diferentes mediante la trans-
esterificacioacuten del dimetil-tereftalato (DMT) con monoetilenglicol (MEG) o de la
esterificacioacuten directa de aacutecido tereftaacutelico (ATP) con monoetilenglicol (MEG)
Anteriormente se preferiacutea la produccioacuten de polieacutester a partir del DMT dado que esta
materia prima a diferencia del ATP se disolviacutea raacutepidamente y era faacutecil de purificar
La desventaja que presenta el DMT es que el sub-producto de la reaccioacuten de trans-
esterificacioacuten es metanol y la separacioacuten de eacuteste asiacute como su almaceacuten y venta
representa costos operativos altos en el proceso de produccioacuten
El ATP en cambio a pesar de ser una materia prima difiacutecil de manejar debido a su alta
reactividad y corrosividad el producto que genera en la reaccioacuten de esterificacioacuten es
6
agua Lo cual disminuye los costos del proceso de esterificacioacuten y post-condensacioacuten
[3]
Tabla 1-1 comparativa entre el DMT y el ATP [4]
Materia prima ATP DMT
087 kg ATP 101 kg DMT Consumo por kg PET
05 kg MEG 0645 kg MEG
Catalizadores Acetato de antimonio Acetato de manganeso +
trioacutexido de antimonio
Sub-productos Agua Glicol y metanol
Velocidad de policondensacioacuten
Alta Baja
Debido a que Teijin Akra fue establecida en 1960 la liacutenea de produccioacuten donde se basa
esta investigacioacuten cuenta con la tecnologiacutea para la produccioacuten de polieacutester a partir de
DMT Por lo tanto todos sus procesos estaacuten adaptados para procesar esta materia
prima y no se ha planeado realizar un cambio en las instalaciones y equipo para
procesar ATP
112 Mercado de Fibras Sinteacuteticas
La produccioacuten mundial de fibras sinteacuteticas en 1960 era de 3 millones de toneladas por
antildeo y se incrementoacute a 21 millones de toneladas por antildeo en 1990 Ademaacutes el nuacutemero de
plantas de produccioacuten de fibras sinteacuteticas se incrementoacute de en 196 a 1300 en 1985 [4]
El abrupto crecimiento en el consumo de las fibras sinteacuteticas fue ocasionado
principalmente por
El crecimiento de la poblacioacuten mundial de 3000 millones de personas en 1960 a
5300 millones de personas en 1990
El incremento en la demanda de ropa y productos textiles de 5 kgantildeo por persona
en 1960 a 8 kgantildeo por persona en 1990 como promedio de consumo mundial
7
El incremento de la demanda de las fibras sinteacuteticas en los mercados de decoracioacuten
y textiles teacutecnicos
El limitado espacio para el cultivo de algodoacuten como materia prima para la produccioacuten
de textiles
Especiacuteficamente el polieacutester ha crecido de una produccioacuten mundial de 10 mil toneladas
al antildeo en 1950 a una produccioacuten de 10209 millones de toneladas al antildeo en 1993 [4]
El mercado de poliacutemero polieacutester continuaraacute creciendo a razoacuten de un 5 a un 10 anual
hasta una produccioacuten de maacutes de 40 millones de toneladas para el 2007 [5]
113 Antecedentes de Teijin Akra
Teijin Akra antes Fibras Quiacutemicas fue fundada en 1963 como parte del grupo Cydsa
posteriormente fue adquirida por el grupo ALFA Durante los antildeos 70rsquos Fibras Quiacutemicas
sostuvo una alianza estrateacutegica con Akzo Nobel como tecnoacutelogo Finalmente Akzo
Nobel y Fibras Quiacutemicas se separaron y esta uacuteltima se alioacute estrateacutegicamente en 1999
con Teijin formando lo que hoy es Teijin Akra
Teijin fue fundada en 1918 como una empresa de fibras textiles Actualmente cuenta
con diversas divisiones ademaacutes del de fibras sinteacuteticas textiles e industriales plaacutesticos y
films farmaceacuteuticos y cuidado de la salud ingenieriacutea y maquinaria y desarrollo de
nuevos productos
Teijin cuenta con maacutes de 23000 empleados en maacutes de 98 compantildeiacuteas subsidiarias y 22
compantildeiacuteas afiliadas en Japoacuten y 61 compantildeiacuteas subsidiarias y 21 afiliadas en el
extranjero [6]
ALFA es una empresa mexicana con participacioacuten en los mercados de petroquiacutemicos y
fibras sinteacuteticas acero alimentos refrigerados y congelados autopartes de aluminio y
telecomunicaciones
A nivel mundial ALFA es el segundo en la produccioacuten de aacutecido tereftaacutelico (ATP)
8
En el 2002 ALFA empleaba a 35883 personas y opera instalaciones productivas en
Meacutexico Estados Unidos Canadaacute Repuacuteblica Checa Costa Rica y El Salvador Ademaacutes
exporta sus productos a maacutes de 45 paiacuteses [7]
Teijin Akra es una empresa quiacutemica cuyos productos principales son los poliacutemeros
(pellets o chips) e hilos industriales y textiles de polietilentereftalato Estaacute dividida en dos
unidades estrateacutegicas de negocios Filamentos textiles de polieacutester y Filamentos
Industriales y Poliacutemeros polieacutester
El proceso donde se centra esta investigacioacuten pertenece a la Unidad de Negocios de
Filamentos Industriales y Poliacutemeros
Los productos realizados en esta Unidad de Negocios son poliacutemeros polieacutester e hilos
con diferentes propiedades dependiendo de su uso o aplicacioacuten final
Tabla 1-2
Producto Polieacutester Caracteriacutestica distintiva y aplicacioacuten Poliacutemero amorfo textil Contiene titanio para blanquear el poliacutemero Se utiliza para
aplicaciones donde el tentildeido es criacutetico
Poliacutemero amorfo brillante No contiene titanio por lo que el color del poliacutemero es
transparente de ahiacute el nombre de brillante Eacuteste es
utilizado para cristalizarse y post-condensarse para
despueacutes utilizarse como materia prima en procesos de
hilatura de hilos de aplicacioacuten industrial Es decir de alta
resistencia o encogimiento controlado
Poliacutemero post-condensado Este poliacutemero es derivado del proceso del post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido del poliacutemero
amorfo brillante Este poliacutemero se utiliza como materia
prima del proceso de hilatura industrial el cual se
encuentra en el mismo sitio en Teijin Akra
Hilo industrial de alta resistencia Hilo cuyo usos finales son cuerdas arneses mangueras
Hilo industrial de bajo encogimiento Hilo cuya aplicacioacuten final es la produccioacuten de lonas
plastizadas
Hilo industrial de alta resistencia y
bajo nuacutemero de defectos
Ambas caracteriacutesticas son criacuteticas ya que su uso final es la
produccioacuten de cinturones de seguridad
Estos productos se exportan a Estados Unidos Canadaacute y Ameacuterica Latina
principalmente
9
El poliacutemero polieacutester amorfo textil es consumido en su mayoriacutea por la Unidad de
Negocios de Filamentos de Polieacutester Textil y tambieacuten por clientes ubicados en Estados
Unidos
Existen dos tipos de poliacutemero amorfo brillante la diferencia entre ellos es la cantidad de
aditivos que lleva cada uno Un tipo de poliacutemero brillante amorfo es producido
principalmente para exportacioacuten y el otro es para consumo interno
El poliacutemero amorfo brillante utilizado como materia prima en los procesos internos no
puede ser utilizado como tal sino que se tiene que aumentar su viscosidad mediante un
proceso intermedio llamado post-condensacioacuten continua en estado soacutelido De este
proceso sale con las caracteriacutesticas requeridas para la fabricacioacuten de hilos y filamentos
de alta tenacidad
Las caracteriacutesticas criacuteticas del poliacutemero para asegurar las propiedades del hilo como
producto final son
Viscosidad
Contenido de aditivos (metales utilizados como catalizadores) manganeso
antimonio y foacutesforo
Contenido de humedad
Contenido de polvos
El proceso de fabricacioacuten del poliacutemero polieacutester para el consumo interno consiste en 3
etapas principalmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
Post-condensacioacuten
10
12 ETAPAS DEL PROCESO
Figura 1-2
121 Esterificacioacuten [8]
En este primer proceso se lleva a cabo la reaccioacuten de trans-esterificacioacuten entre el
dimetiltereftalato (DMT) y mono-etilenglicol (MEG)
El proceso es por lotes se realiza en un tanque de acero inoxidable con agitacioacuten
continua Primero se agrega el DMT fundido (a maacutes de 140 degC) y posteriormente el
mono-etilenglicol y finalmente se agrega el catalizador de esta reaccioacuten para despueacutes
aumentar la temperatura gradualmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
DMT MEG
Extrusioacuten-Corte-Secado
Almacenamiento temporal
Silo deAlimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
11
En esta etapa del proceso se generan metanol y agua como sub-productos de la
reaccioacuten al ir aumentando la temperatura se inicia la evaporacioacuten del glicol excedente
entonces se agrega el inhibidor de la reaccioacuten y el catalizador para el siguiente
proceso el de policondensacioacuten Una vez que el monoacutemero (bis-2- hidroxiletil tereftalato
o BHT) alcanza una temperatura alrededor de los 260oC y termina la destilacioacuten de
glicol se transfiere al reactor de policondensacioacuten Todo el proceso de esterificacioacuten se
lleva a cabo a presioacuten ambiental
122 Policondensacioacuten [8]
Este proceso tambieacuten es por lotes con agitacioacuten continua y su temperatura inicial es de
260oC En este proceso es necesario aplicar presioacuten al vaciacuteo para poder extraer los
subproductos de la reaccioacuten de policondensacioacuten y poder completar la polimerizacioacuten
que daraacute como resultado el polieacutester
De esta reaccioacuten los principales sub-productos son acetaldehiacutedo dietilenglicol agua y
glicol En este proceso la temperatura tambieacuten se va a aumentando aunque a una razoacuten
de cambio maacutes alta que en la etapa de esterificacioacuten La temperatura final de este
proceso es alrededor de los 300oC Al alcanzar el poliacutemero la viscosidad deseada se
detiene el proceso y el calentamiento
Posteriormente el poliacutemero es extruiacutedo enfriado con agua y cortado para
posteriormente ser secado y enviado a un tanque almaceacuten temporal Una vez que se
revisa que las propiedades de corte color y tamantildeo de pellet se cumplen entonces es
enviado a los silos de producto terminado o en proceso para el caso del poliacutemero
brillante amorfo de uso interno
Tanto el proceso de esterificacioacuten como el proceso de policondensacioacuten tienen una
capacidad maacutexima de produccioacuten de 10 lotes por diacutea y cada lote es de 25 toneladas
Para la produccioacuten de poliacutemero amorfo brillante de uso interno se requieren 2 liacuteneas de
produccioacuten para completar el suministro del siguiente proceso el de post-condensacioacuten
12
123 Post-condensacioacuten continua en estado soacutelido [9]
Figura 1-3
A diferencia de los procesos anteriores este proceso es continuo por lo que es criacutetico
asegurar el equilibrio entre el suministro de poliacutemero de alimentacioacuten y el consumo del
producto derivado de este proceso
Silo de Alimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA
Poliacutemero post-condensado
13
El proceso de post-condensacioacuten continua consiste en las siguientes etapas
Pre-cristalizacioacuten
Cristalizacioacuten
Post-condensador o reactor principal
Enfriador
El poliacutemero polieacutester amorfo es alimentado al sistema mediante transporte neumaacutetico
desde los silos almaceacuten hasta los silos de alimentacioacuten El sistema cuenta con dos silos
de alimentacioacuten uno de recepcioacuten y purga de aire y otro de alimentacioacuten al pre-
cristalizador Es necesario contar con ambos silos uno despueacutes de otro debido a que el
proceso de post-condensacioacuten se realiza en ausencia de oxiacutegeno ya que este
componente a las temperaturas de operacioacuten de este proceso oxida el poliacutemero lo que
resulta en la degradacioacuten del mismo resultando color amarillo y baja viscosidad en el
mismo
El poliacutemero se alimenta de forma controlada a razoacuten de 1530 kghr mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
Pre-cristalizacioacuten
El poliacutemero chip amorfo pasa a traveacutes de un lecho fluidizado el cual tiene dos funciones
principales calentar el poliacutemero por arriba de su temperatura viacutetrea (80ordm C) hasta llegar
a una temperatura cercana a la temperatura de cristalizacioacuten (210 degC) y eliminar los
polvos que pudiera contener el poliacutemero
El lecho fluidizado se logra mediante una placa de orificios por la cual atraviesa la
corriente de nitroacutegeno caliente (alrededor de 210ordm C) La corriente de nitroacutegeno caliente
es perpendicular a la corriente de poliacutemero de manera que eacuteste ldquoflotardquo en la corriente
de gas tal que se logra una homogeneidad en la temperatura de los chips
En este sub-proceso el poliacutemero entra a temperatura ambiente y sale del pre-
cristalizador a 204ordm C
14
Cristalizacioacuten
La salida del poliacutemero del pre-cristalizador se conecta a la alimentacioacuten del cristalizador
mediante una vaacutelvula rotatoria con velocidad constante El cristalizador consiste en un
tanque rectangular con chaqueta de calentamiento con aceite teacutermico como fluido de
calentamiento
Para evitar que el poliacutemero se aglomere y tenga suficiente tiempo de residencia en el
cristalizador el poliacutemero se moviliza lentamente mediante dos flechas rotatorias con
alabes las cuales tambieacuten son calentadas interiormente con aceite teacutermico En este
proceso tambieacuten se inyecta un flujo pequentildeo de nitroacutegeno para retirar los polvos que
pudieran generarse en este proceso
La temperatura de operacioacuten es de 211ordm C y el poliacutemero a la salida del cristalizador
alcanza una temperatura de hasta 214ordm C En este sub-proceso se lleva a cabo la
mayor parte de la reaccioacuten de cristalizacioacuten dicha reaccioacuten es exoteacutermica El cambio
significativo en el poliacutemero al terminar la etapa de cristalizacioacuten es el reacomodo de sus
moleacuteculas
Post-condensacioacuten
El graacutenulo se transfiere de la salida del cristalizador al post-condensador mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
El post-condensador es un tanque de acero inoxidable que cuenta con un serpentiacuten de
calentamiento exterior por donde se bombea el aceite teacutermico Este serpentiacuten se utiliza
para evitar la peacuterdida de temperatura durante el largo tiempo de residencia (40 horas
aproximadamente)
En la parte final del reactor de post-condensacioacuten especiacuteficamente en el cono del
reactor existe un anillo perforado por donde se inyecta nitroacutegeno a 212 ordm C a razoacuten de
680-700 kghr
15
Este nitroacutegeno es utilizado para evitar aglomeraciones en el reactor uniformizar la
temperatura de post-condensacioacuten transversalmente y arrastrar los sub-productos de la
reaccioacuten (glicol acetaldehiacutedos agua) Esta corriente despueacutes de ser utilizada de
regenera para ser reusada
En este sub-proceso es donde se lleva a cabo la reaccioacuten principal de post-
condensacioacuten cuyo resultado final es el poliacutemero con mayor viscosidad
Enfriador
Finalmente el poliacutemero con una temperatura de 220ordm C a la salida del post-condensador
se alimenta al enfriador mediante una vaacutelvula rotatoria de velocidad variable Es la
velocidad de esta vaacutelvula la que regula el nivel del poliacutemero en el post-condensador
El enfriador es exactamente igual al pre-cristalizador soacutelo que en el primero el lecho
fluidizado de nitroacutegeno tiene una temperatura baja de alrededor de 15ordm C En esta
etapa del proceso se detiene la reaccioacuten de post-condensacioacuten y se enfriacutea
completamente el poliacutemero La fluidizacioacuten con nitroacutegeno tiene dos propoacutesitos evitar
que se aglomere el poliacutemero ya que a 210ordm C existe un alto riesgo de que suceda y
eliminar los polvos generados durante la etapa de post-condensacioacuten
El poliacutemero friacuteo es transportado a un sistema similar al de alimentacioacuten de dos silos
para evitar la despresurizacioacuten del sistema y a la vez evitar la entrada de oxiacutegeno al
proceso
El poliacutemero obtenido de este proceso se transporta a silos de almacenamiento para
suministrarlo al proceso de hilatura
Esta investigacioacuten se centra en el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del
poliacutemero polieacutester ya que como uacutenico proceso continuo es difiacutecil mantener la calidad y
las propiedades del poliacutemero post-condensado al realizar cambios en las condiciones
de operacioacuten
16
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Soacutelida [4]
El proceso de post-condensacioacuten o polimerizacioacuten soacutelida ha sido utilizado
extensamente con el objetivo de incrementar el peso molecular del polieacutester es
decir incrementar su viscosidad intriacutenseca la cual es una caracteriacutestica criacutetica para
la produccioacuten de botellas y envases empaques para comida congelada y
aplicaciones industriales tales como cuerda para llantas Este proceso tambieacuten es
aplicado para otros poliacutemeros tales como nylon 6-6 nylon 6 -10 y policarbonatos
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida consiste en polimerizar el chip llevaacutendolo
por arriba de su temperatura viacutetrea 80 degC pero por debajo de su temperatura de
fusioacuten 260oC ambas temperaturas referidas para el polieacutester En la praacutectica se
utilzan temperaturas mayores a 200 degC para asegurar la polimerizacioacuten o post-
condensacioacuten pero menores a 240 degC para evitar aglomeraciones en el reactor por
el reblandecimiento del poliacutemero
Se requiere de un medio de extraccioacuten de los sub-productos para que la reaccioacuten
se lleve a cabo ya que la reaccioacuten de policondensacioacuten es reversible
Comuacutenmente se utiliza un gas inerte para transportar dichos sub-productos por
ejemplo una corriente de nitroacutegeno o dioacutexido de carbono tambieacuten es posible
operar el proceso a presioacuten de vaciacuteo tal como se opera el proceso de
policondensacioacuten liacutequida Es maacutes caro operar al vaciacuteo que con una corriente de
gas inerte ya que la corriente puede ser purificada y reutilizada mientras que la
generacioacuten de vaciacuteo conlleva altos costos de operacioacuten y de equipo
Los sub-productos generados en este proceso son acetaldehiacutedo agua y
dietilenglicol
Dado que la reaccioacuten de post-condensacioacuten se lleva a cabo en estado soacutelido es
muy lenta Por lo tanto es criacutetico retirar los sub-productos a la razoacuten en que estos
sean generados para asegurar que la reaccioacuten se lleva a cabo con la mayor
conversioacuten y en el menor tiempo posible
17
Algunas de las variables que afectan el proceso de policondensacioacuten soacutelida son el
tiempo de residencia en el reactor el flujo de la corriente de gas inerte la calidad
de la corriente de gas inerte la temperatura de operacioacuten la cristalizacioacuten del
poliacutemero antes de la policondensacioacuten y el tamantildeo de partiacutecula
En el 2001 maacutes de un tercio de la produccioacuten total de poliacutemero polieacutester se
produce viacutea el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida [9]
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
El poliacutemero post-condensado es consumido internamente por la planta de hilatura En dicha
planta se producen los hilos de alta tenacidad los cuales son utilizados como materia prima
para la elaboracioacuten de los cinturones de seguridad de automoacutevil lonas plastizadas y
mangueras
Debido a los requerimientos de la industria automotriz se debe asegurar que la calidad del
producto final cumpla las especificaciones impuestas por este mercado
Una de las propiedades criacuteticas de los hilos industriales es la resistencia a la ruptura del
hilo la cual depende proporcionalmente de la viscosidad del poliacutemero Dado que esta
propiedad es clave para el aseguramiento de la resistencia del hilo final todas las variables
de control del proceso de post-condensacioacuten son ajustadas para garantizar la viscosidad
final requerida
En algunas ocasiones la viscosidad debe ser aumentada para poder realizar aumentos en
la resistencia del hilo que a su vez permitan a estos productos competir favorablemente en
mercados maacutes exigentes La cuestioacuten importante es realizar dichos cambios sin afectar la
calidad final del producto tal que cumpla todas las especificaciones del cliente y asegurando
que los procesos de hilatura y post-condensacioacuten sean haacutebiles asiacute como asegurando que el
costo de operacioacuten de este uacuteltimo proceso no aumente significativamente
18
En general se requiere de una herramienta que permita decidir cuaacuteles son las variables
criacuteticas a cambiar y en queacute proporcioacuten para lograr el valor de viscosidad deseado en el
menor tiempo posible y con el menor costo energeacutetico posible
Las variables que tienen un efecto en el costo son
bull la temperatura de pre-cristalizacioacuten
bull la temperatura de cristalizacioacuten
bull la temperatura de post-condensacioacuten
bull el tiempo de residencia del proceso
bull el flujo de nitroacutegeno utilizado en el proceso
bull la temperatura de enfriamiento de nitroacutegeno para retirarle la humedad medida como
punto de rociacuteo
El punto importante a desarrollar durante esta investigacioacuten es definir iquestCuaacuteles son las
variables de control que tienen un mayor efecto en la viscosidad asiacute como cuaacutel seraacute el
efecto cuantitativamente de cada una de estas variables en el costo de operacioacuten y
finalmente cuaacutel seraacute la combinacioacuten oacuteptima de ellas tal que los costos de operacioacuten sean
miacutenimos asegurando que se cumplan los requerimientos del cliente
14 OBJETIVO
Dado que el tiempo de residencia en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua es
de 42 horas aproximadamente se considera poco viable econoacutemicamente realizar un
disentildeo de experimentos o cambios de condiciones continuos para la buacutesqueda oacuteptima de
las condiciones de cada variable de operacioacuten ya que se podriacutean afectar negativamente las
propiedades criacuteticas del poliacutemero afectando a su vez las propiedades del hilo el producto
final
El objetivo principal de esta investigacioacuten es garantizar el control del proceso de post-
condensacioacuten soacutelida continua al realizar cambios en la propiedad principal del poliacutemero la
viscosidad Asegurando que los costos del cambio en las condiciones de operacioacuten del
proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua sean los miacutenimos
19
Para cumplir este objetivo es necesario cumplir los siguientes objetivos especiacuteficos
Desarrollar un modelo matemaacutetico que permita evaluar el efecto de las variables de
control en la viscosidad del poliacutemero
Validar el modelo mediante la comparacioacuten de los resultados de la simulacioacuten contra
los datos reales del proceso
Desarrollar una funcioacuten objetivo para la minimizacioacuten de los costos de operacioacuten
Evaluar la funcioacuten objetivo mediante el meacutetodo Simplex para la buacutesqueda del
miacutenimo costo de cambio
15 HIPOacuteTESIS
Es posible ajustar una ecuacioacuten lineal multivariable al proceso de post-condensacioacuten soacutelida
continua que permita predecir al menos un 90 de los datos disponibles (coeficiente
muacuteltiple de determinacioacuten R2=90) con un error residual menor al 10 el cambio en la
viscosidad dados los cambios en las principales variables de control
Las variables de control son las siguientes
bull Viscosidad del poliacutemero amorfo
bull Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo
bull Tiempo de residencia
bull Temperatura de cristalizacioacuten
bull Temperatura de policondensacioacuten
Es posible adaptar la ecuacioacuten lineal multivariable a un modelo matemaacutetico cuya funcioacuten de
costos pueda ser optimizada tal que se encuentren los menores costos energeacuteticos para un
cambio en la viscosidad relativa
20
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN
iquestCuaacutel es el modelo matemaacutetico a optimizar tal que se reduzcan los costos de operacioacuten sin
afectar la calidad y propiedades del poliacutemero post-condensado
Para contestar esta pregunta es necesario responder las siguientes preguntas de
investigacioacuten
iquestCuaacuteles son las variables de operacioacuten que afectan las propiedades del poliacutemero post-
condensado
iquestSe puede adaptar una ecuacioacuten de regresioacuten lineal multivariable para predecir el
comportamiento del proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del polieacutester
iquestCoacutemo impacta el nivel de cada una de las variables de control en el costo de produccioacuten
iquestCuaacutel es la combinacioacuten maacutes econoacutemica de dichas variables de control que permita lograr
el cambio en la viscosidad
iquestCuaacutel seraacute la reduccioacuten de costos de operacioacuten en el proceso de post-condensacioacuten
iquestExisten investigaciones anteriores donde el objetivo sea minimizar los costos de operacioacuten
de este proceso o alguno similar
17 JUSTIFICACIOacuteN
La industria automotriz tiene requerimientos muy especiacuteficos Entre ellos ademaacutes del
cumplimiento en las caracteriacutesticas de los productos se encuentran el aseguramiento de la
calidad de los mismos y el control de los procesos donde se elaboran Estos puntos aplican
tanto para sus proveedores directos como para sus proveedores indirectos como es el
caso de Teijin Akra
Lo anterior aunado a la creciente demanda en el mercado de polieacutester [27] asiacute como la
aparicioacuten de nuevas tecnologiacuteas de produccioacuten de poliacutemeros polieacutester [28] que permiten
21
fabricar grandes cantidades de poliacutemero por unidad de tiempo han obligado a las
empresas como Teijin Akra a desarrollar estrategias de mejora que les permitan asegurar
su posicioacuten en el mercado competitivamente
Las estrategias principales para asegurar la competitividad como proveedor de la industria
automotriz son
Reduccioacuten de costos de produccioacuten
Aseguramiento de la calidad del producto
Control estadiacutestico de los procesos de produccioacuten
Inventarios miacutenimos
Este proyecto pretende ser una herramienta para el control de los primeros 3 puntos
La investigacioacuten propuesta tiene como finalidad proporcionar una herramienta praacutectica que
permita
Realizar pruebas sin afectar la operacioacuten real del proceso
Llevar a cabo la prediccioacuten de distintas condiciones de operacioacuten de manera raacutepida tal
que se puedan tomar decisiones con base en los resultados en momentos criacuteticos de
la operacioacuten
Comparar diferentes escenarios y tomar la decisioacuten en base a costos o calidad del
producto final
Con esta herramienta se podriacutean ahorrar costos en la operacioacuten actual del proceso de
produccioacuten tal como lo demuestran Ha y Rhee [8] en su investigacioacuten sobre las
condiciones oacuteptimas de operacioacuten de un proceso compuesto de esterificacioacuten
policondensacioacuten y post-condensacioacuten continua liacutequida donde variacutean paraacutemetros de los
tres procesos con el objetivo de minimizar los costos de operacioacuten totales
A diferencia de la investigacioacuten mencionada este trabajo se centra solamente en el proceso
de post-condensacioacuten continua soacutelida del polieacutester y todas las variables de operacioacuten de
dicho proceso que afectan tanto al producto final como el costo de la operacioacuten
22
El ahorro en las condiciones de operacioacuten se veraacute reflejado en los costos energeacuteticos de
operacioacuten principalmente los costos relacionados con la electricidad y energiacutea de
refrigeracioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua directamente y con un
efecto pequentildeo en el costo de la energiacutea de refrigeracioacuten y de electricidad en el proceso de
polimerizacioacuten liacutequida por lotes (donde se produce el poliacutemero amorfo)
Figura 1-4
Consumo de energiacuteas Proceso Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten soacutelida continua (PSC)
Ref BPU1
Elect BPU62Ref PSC
1
Elect PSC36
El mayor costo de energiacutea es originado por el del consumo de gas natural para el
calentamiento de los procesos de polimerizacioacuten liacutequida por lotes proceso donde se
produce el poliacutemero amorfo sin embargo en la Figura 1-4 no se incluyoacute ya que este
proyecto no afecta en gran medida el consumo de este tipo de energiacutea y para este caso se
considera un costo fijo
La energiacutea eleacutectrica consumida en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua estaacute
dividida de acuerdo al consumo de cada uno de los calentadores de las diferentes etapas
del proceso
23
Tabla 1-3
Calentador Consumo energiacutea
eleacutectrica (kWhr)
Fluido a calentar Etapa de proceso
EH-11 632 Nitroacutegeno Pre-cristalizacioacuten
EH-21 95 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-22 25 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-31 58 Aceite teacutermico Cristalizacioacuten
EH-41 348 Nitroacutegeno Post-condensacioacuten
EH-42 116 Aceite teacutermico Post-condensacioacuten
Figura 1-5
Los consumos de electricidad que se veraacuten optimizados son los de los calentadores EH-31
y EH-22 los cuales afectan los procesos de cristalizacioacuten y regeneracioacuten de nitroacutegeno
respectivamente
Consumo de energiacutea eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten soacutelida continua (calentadores)
EH-1142
EH-216
EH-2217
EH-414
EH-3123
EH-428
24
Esta investigacioacuten propone un modelo de regresioacuten lineal multivariable utilizando las
principales variables de proceso sus cambios y el efecto de dichos cambios en las variable
criacutetica principal la viscosidad relativa
Mediante la integracioacuten de la aplicacioacuten de la ecuacioacuten y el meacutetodo de optimizacioacuten se
podraacuten encontrar los paraacutemetros oacuteptimos de operacioacuten de tal forma que se minimicen los
costos de operacioacuten y en caso de haber un cambio de nivel en la viscosidad se podraacute
predecir el tamantildeo del cambio de cada variable de control tal que el costo sea miacutenimo De
esta forma se aseguraraacute que se lograraacute el cambio deseado en la viscosidad con el menor
costo posible y debido a que la optimizacioacuten de costos incluye las restricciones de
operacioacuten de cada una de las variables se asegura que dichos cambios en las variables de
control sean factibles
En general esta integracioacuten de regresioacuten-optimizacioacuten puede ser aplicada a cualquier
proceso para la prediccioacuten del efecto que tiene cada variable de control en la viscosidad o
como herramienta para asegurar que los costos de operacioacuten aumenten lo miacutenimo posible
al realizar un aumento en la viscosidad del poliacutemero
18 ALCANCE Y LIMITACIONES
Esta investigacioacuten consiste baacutesicamente en 4 etapas
Recopilar la mayor cantidad posible de valores de condiciones de operacioacuten y
propiedades obtenidas con cada una de estas condiciones Se deberaacuten ignorar los
periacuteodos donde el proceso se encontraba en estado transitorio es decir soacutelo se
utilizaraacuten los datos recabados en los que el proceso se encontraba en estado
estable
Realizar un anaacutelisis de componentes principales para la seleccioacuten de las variables
de control cuyo efecto es significativo en la viscosidad la propiedad que esta
ecuacioacuten pretende predecir
Aplicar el meacutetodo de miacutenimos cuadrados para ajustar las variables de control
seleccionadas en la etapa anterior a una ecuacioacuten lineal multivariable que permita
25
predecir el efecto que tendraacute el cambio de cada una de las variables en la
viscosidad del poliacutemero
En esta misma etapa se desarrolla paralelamente una ecuacioacuten de primer orden de
reaccioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua En este caso la
viscosidad soacutelo depende de la viscosidad inicial de la temperatura de salida del
cristalizador y del tiempo de residencia en el reactor Al final se hace una
comparacioacuten de las ecuaciones obtenidas
Utilizar la ecuacioacuten de regresioacuten multivariable obtenida para seleccionar la (s)
variable(s) de control a ajustar dado su costo de operacioacuten asegurando que se logre
el cambio deseado en la viscosidad con el menor costo energeacutetico posible
Este proyecto estaacute enfocado a la aplicacioacuten de las herramientas de regresioacuten lineal
multivariable y optimizacioacuten lineal utilizando los datos recopilados del proceso especiacutefico
de post-condensacioacuten continua soacutelida de polieacutester de la empresa Teijin Akra durante el
periacuteodo enero 2001 y junio 2004
La ecuacioacuten propuesta en esta investigacioacuten soacutelo se puede utilizar durante los periacuteodos
estables del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua ya que no comprende el estado
transitorio de dicho proceso
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO
En la seccioacuten 2 se desarrolla el marco teoacuterico de los modelos matemaacuteticos existentes para
este proceso de los cuales se toma una referencia de las variables que tienen un mayor
efecto en la viscosidad ademaacutes se presentan la metodologiacutea de anaacutelisis de componentes
principales la metodologiacutea de regresioacuten lineal multivariable por el meacutetodo de miacutenimos
cuadrados y el meacutetodo Simplex para la optimizacioacuten de modelos lineales Finalmente se
desarrollan los principios baacutesicos de la ecuacioacuten de Arrhenius para predecir la velocidad de
reaccioacuten en funcioacuten de su temperatura
En la seccioacuten 3 se desarrolla brevemente la metodologiacutea compuesta a utilizar para la
realizacioacuten de este proyecto
26
En la seccioacuten 4 implementan y validan las 4 fases de la metodologiacutea la seleccioacuten de
variables criacuteticas mediante el meacutetodo de componentes principales realizando la revisioacuten de
las variables que tienen un mayor efecto en la viscosidad (la variable de respuesta) y
detecta la colineridad entre ellas es decir busca que sean independientes entre siacute
posteriormente se utiliza la metodologiacutea de miacutenimos cuadrados para aproximar la variable
de respuesta a una relacioacuten lineal de las variables definidas por el meacutetodo anterior en esta
misma seccioacuten se ajustan los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius y se comparan ambas
ecuaciones y finalmente se aplica el meacutetodo Simplex como metodologiacutea para la buacutesqueda
del miacutenimo costo de cambio de variables aplicada a la ecuacioacuten lineal multivariable
encontrada
Finalmente en la seccioacuten 5 se presentan las conclusiones y una lista de posibles temas de
investigacioacuten posterior a este proyecto
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2 MARCO TEOacuteRICO
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
La palabra modelo proviene del latiacuten modus la que significa una medicioacuten Usado como
sustantivo modelo significa ldquouna pequentildea representacioacuten de un objeto planeado o
existenterdquo [10]
Un modelo ldquoes un sistema fiacutesico o matemaacutetico que bajo ciertas condiciones especiacuteficas su
comportamiento es utilizado para comprender un sistema fiacutesico bioloacutegico o social contra el
cual es anaacutelogo en cierta formardquo [11]
Un modelo permite realizar una representacioacuten de la realidad un modelo de proceso es un
conjunto de ecuaciones que nos permite predecir el comportamiento de un sistema de
procesos quiacutemicos [12]
En el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua de ahora en adelante PCSC se llevan
a cabo dos tipos de fenoacutemenos
La reaccioacuten de polimerizacioacuten que estaacute compuesta de un grupo de reacciones
quiacutemicas
o las reacciones principales esterificacioacuten trans-esterificacioacuten ambas son
reversibles
o las reacciones secundarias degradacioacuten del poliacutemero mediante la formacioacuten
de aldehiacutedo formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilos
La transferencia de masa de los sub-productos generados tales como etilenglicol
acetaldehiacutedo y agua de los chips de polieacutester comuacutenmente llamada difusioacuten
Un tema de discusioacuten de investigaciones pasadas ha sido definir cuaacutel es el paso dominante
del proceso PCSC las reacciones de polimerizacioacuten o la transferencia de masa
Algunos autores como Chen [13] y Chang [14] consideran en el modelo soacutelo la
transferencia de masa mientras que otros autores como Ravindranatah y Mashelkar [16]
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estudian los 3 casos posibles el modelo donde las reacciones de polimerizacioacuten son las
que dominan en el proceso PCSC el modelo donde el paso dominante es la transferencia
de masa y otro maacutes donde ambos son considerados
En los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] se consideran variables de
operacioacuten tales como el tamantildeo y la forma del chip de polieacutester para el caacutelculo de la
difusioacuten de los sub-productos otras variables de operacioacuten consideradas son la
temperatura del proceso y la cantidad de catalizador que contenga el poliacutemero alimentado
al proceso En su modelo no se incluyen las reacciones secundarias y tampoco incluye el
efecto de la cristalizacioacuten del poliacutemero de entrada
En los resultados de sus investigaciones mencionan que a mayor temperatura de operacioacuten
mayor velocidad de reaccioacuten y mayor grado de polimerizacioacuten lo que da como resultante
mayor viscosidad en el poliacutemero final Sin embargo la temperatura de operacioacuten no debe
ser muy cercana o mayor a la temperatura de fundicioacuten del poliacutemero ya que se incrementa
el riesgo de aglomeramiento por ablandamiento del chip
Los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] presentan el siguiente
resumen para cada uno de los casos mencionados
Tabla 2-1 Dependencia de algunas variables de operacioacuten en cada uno de los mecanismos de control
Nuacutemero Mecanismo de control
Tamantildeo de partiacutecula
Temperatura Concentracioacuten de catalizador
1 Velocidad de
reaccioacuten de
polimerizacioacuten
No afecta Siacute afecta Siacute afecta
2 Difusioacuten
transferencia
maacutesica de los sub-
productos desde la
partiacutecula del
poliacutemero
Siacute afecta
(fuertemente)
Siacute afecta No afecta
3 Difusioacuten y reaccioacuten Siacute afecta
(deacutebilmente)
Siacute afecta Siacute afecta
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Ravindranatah y Mashelkar [15] realizaron sus investigaciones en un reactor por lotes con
agitacioacuten condiciones de operacioacuten muy diferentes a las de Teijin-Akra reactor continuo sin
agitacioacuten
Sin embargo estos autores sentaron las bases de la modelacioacuten del PCSC y la mayoriacutea de
los autores contemporaacuteneos basan sus investigaciones en los resultados obtenidos en
ellas
Frederick Mallon y Harmon Ray [17] presentan la modelacioacuten de PCSC en dos etapas la
modelacioacuten desde la partiacutecula y la modelacioacuten y disentildeo del reactor
En sus modelos estos autores consideran las reacciones de cristalizacioacuten polimerizacioacuten
las reacciones secundarias asiacute como la difusioacuten de los sub-productos el efecto de la
temperatura y el tamantildeo y forma del chip
El modelo propuesto para la reaccioacuten llevada a cabo a nivel partiacutecula considera las
suposiciones siguientes
Soacutelo reacciona la parte de la partiacutecula que no esteacute cristalizada es decir la parte
amorfa
Por lo tanto la difusioacuten de los sub-productos liberados en las reacciones soacutelo
provienen de la parte no cristalizada del poliacutemero
Las reacciones consideradas tanto de polimerizacioacuten como reacciones secundarias
son las mismas que las que ocurren en la fase de policondensacioacuten liacutequida (ver el
punto 232)
El volumen de la moleacutecula no cambia a pesar de la difusioacuten de los sub-productos
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Reacciones principales (reversibles)
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten
Reaccioacuten de esterificacioacuten
Reacciones secundarias
Reaccioacuten de formacioacuten de acetaldehiacutedos por degradacioacuten teacutermica
COOC2H4OH COOH + CH3CHO
COOC2H4OH2 COOC2H4OH
+ HOC2H4OH
COOH + HOC2H4OH COOC2H4OH + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
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Reaccioacuten de formacioacuten de grupos carboxilo y grupos vinilo por la degradacioacuten de los grupos
diester
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten de los grupos vinilo cuyo sub-producto es acetaldehiacutedo
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
Reaccioacuten de eterificacioacuten de los grupos terminales de MEG con MEG libre para formar DEG
y agua
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
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En la segunda parte de su investigacioacuten Mallon y Ray [18] estudian y comparan diferentes
tipos de reactores para llevar a cabo el proceso de PCSC
Lecho moacutevil el cual es un proceso continuo ya que continuamente se estaacute
alimentando y vaciando el reactor tal que se mantenga un lecho o cama de poliacutemero
dentro de eacutel durante cierto tiempo suficiente para lograr el grado de polimerizacioacuten o
viscosidad requeridas Se le inyecta una corriente de gas inerte continua soacutelo para
arrastrar los sub-productos generados en la reaccioacuten
Este tipo de reactores son verticales y el tiempo de residencia promedio del
poliacutemero dentro del reactor es de 20 horas
El lecho moacutevil presenta algunas desventajas tales como un flujo no igual del
poliacutemero dentro del reactor lo que da como resultado que no todas las partiacuteculas de
poliacutemero tengan el mismo tiempo de residencia y por lo tanto no logren la misma
viscosidad el flujo no laminar del gas de purgado lo que da como resultante que el
poliacutemero no tenga la misma velocidad de reaccioacuten y por lo tanto no tenga la misma
viscosidad de salida y otro problema que se presenta es la distribucioacuten de la
temperatura radialmente es decir la temperatura dentro del reactor no es la misma
en el centro que en las orillas del mismo esto afecta la velocidad de difusioacuten y por lo
tanto tambieacuten afecta la viscosidad del poliacutemero de salida
Lecho fluidizado este reactor consiste en alimentar un lote de poliacutemero al tanque y
mantenerlo en una cama o lecho horizontal tal que sea posible alimentar una
corriente de gas inerte verticalmente de abajo hacia arriba pasando a traveacutes del
lecho de poliacutemero El poliacutemero se mantiene de esta forma hasta que alcanza la
viscosidad requerida posteriormente se enfriacutea se vaciacutea el reactor y se alimenta un
nuevo lote
En este tipo de reactores se evita el problema del perfil de temperatura disparejo y el
del diferente tiempo de residencia en el reactor de lecho moacutevil
En este caso las principales desventajas que se presentan son un flujo considerable
de gas inerte hasta 100 veces maacutes que en el lecho moacutevil para una misma cantidad
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de poliacutemero y su respectivo proceso de purificacioacuten para poder ser utilizado
nuevamente por lo que se incurre en altos costos de operacioacuten
Lecho agitado es muy parecido al lecho fluidizado pero en lugar de inyeccioacuten de
gas inerte se realiza agitacioacuten mecaacutenica mediante un agitador con alabes En este
caso se asegura un perfil de temperaturas homogeacuteneo un tiempo de residencia
homogeacuteneo y se requiere de una menor cantidad de gas inerte que en un lecho
fluidizado sin embargo los costos de operacioacuten se elevan por la energiacutea consumida
por el agitador durante largos tiempos de residencia (20 hrs) y grandes cantidades
de poliacutemero
En esta investigacioacuten Mallon y Ray ademaacutes de presentar las cualidades y defectos de
cada tipo de reactor presentan un modelo matemaacutetico para el disentildeo del mismo que
incluye el modelo presentado en la primera parte de sus investigaciones
En este modelo toma en cuenta
Variables de operacioacuten
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
Cristalizacioacuten
Velocidad de difusioacuten de los subproductos
Cineacutetica de las reacciones de policondensacioacuten formacioacuten de acetaldehiacutedo
esterificacioacuten formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilo
Balance de energiacutea
Los modelos presentados por Mallon y Ray [17] y [18] son de los maacutes completos
encontrados en investigaciones previas
Un modelo basado tanto en los estudios de Ravindranatah y Mashelkar [15] y [16]
como en los resultados obtenidos por Mallon y Ray [17] y [18] es el propuesto por
Wang y Deng [19] Estos investigadores presentan un modelo que comprende ademaacutes
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de las ecuaciones incluidas en el modelo de Mallon y Ray el efecto del catalizador
aunque ellos mismos consideran que no se causan serios errores en la modelacioacuten si
este paraacutemetro no es considerado
Todos los modelos resumidos hasta ahora parten de poliacutemero amorfo brillante base
ATP y no DMT y la principal diferencia es que la velocidad de reaccioacuten de la post-
condensacioacuten soacutelida del polieacutester base dimetil-tereftalato (DMT) es maacutes lenta que la del
polieacutester base aacutecido tereftaacutelico [20]
Ademaacutes el polieacutester base DMT produce mayores cantidades de hidrocarburos como
sub-producto de la reaccioacuten de policondensacioacuten soacutelida que el polieacutester base ATP
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22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE
221 Anaacutelisis de Componentes Principales [ 28]
El meacutetodo de componentes principales es una teacutecnica descriptiva de la relacioacuten
entre las variables de prediccioacuten y la variable de respuesta
La aplicacioacuten del anaacutelisis de componentes principales en este proyecto tiene dos
objetivos minimizar el nuacutemero de variables de control (independientes) que
predicen la variable de respuesta y evitar que las variables de control
seleccionadas presenten colinearidad
El teacutermino colinearidad es utilizado para indicar la existencia de correlacioacuten lineal
entre las variables de control Si dos variables tienen una relacioacuten lineal entre siacute
resulta redundante utilizar ambas en la ecuacioacuten multivariable ademaacutes de que
presenta problemas al tratar de obtener el modelo de regresioacuten multivariable ya
que en particular
No es posible obtener la inversa de la matriz XrsquoX (ver seccioacuten 422 para
mayor detalle)
Puede ocasionar errores en la estimacioacuten de los coeficientes lo que
dariacutea como resultado grandes errores residuales al aplicar la ecuacioacuten
El anaacutelisis de componentes principales consta de los siguientes pasos
1) Caacutelculo de las medias varianzas y covarianzas de los datos para cada una de
las variables de control
Para dos componentes la matriz de covarianza es la siguiente
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡=
2212
1221
ss
ssS
donde 2is es la varianza La covarianza es
( )[ ]1minusminus
= sum sum sumnn
xxxxns jkikjkik
ij
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Donde ix representa los valores de la variable i y el coeficiente k va desde 1
hasta n observaciones de cada una de las variables de control
Si la covarianza no es 0 entonces quiere decir que existe una relacioacuten lineal entre
estas variables y la fuerza de dicha relacioacuten se representa por el coeficiente de
correlacioacuten lineal rij = sij (sisj)
2) La matriz de covarianza simeacutetrica es reducida a una matriz diagonal L
mediante la pre-multiplicacioacuten y post-multiplicacioacuten de una matriz ortonormal
U
UrsquoSU = L Los elementos de la matriz diagonal L son llamados raiacuteces caracteriacutesticas
raiacuteces latentes o eigenvalores de S Las columnas de la matriz U son llamados
vectores caracteriacutesticos o eigenvectores
Las raiacuteces caracteriacutesticas o eigenvalores son obtenidos de la siguiente
ecuacioacuten
| S ndash l I | = 0 llamada ecuacioacuten caracteriacutestica Donde I es la matriz
identidad y de donde es obtenida l
3) Los vectores caracteriacutesticos se obtienen de las siguientes ecuaciones
[ S ndash l I ]ti = 0
y
ii
ii
tt
tu
=
U = [u1|u2]
Para finalmente calcular UrsquoSU = L
4) Posteriormente las variables xi y xj posiblemente correlacionadas entre si son
convertidas en nuevas variables no correlacionadas zi zj calculados de la
siguiente forma
[ ]xxUz minus=
A las variables transformadas se les llama componentes principales de x
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El ieacutesimo componente principal es
[ ]xxuz ii minus= y tendraacute media = 0 y varianza igual a li
a estos componentes individuales tambieacuten se les llama rangos
5) Para encontrar el primer componente principal se busca el que tenga una
mayor varianza (li) lo cual significa que tiene una mayor contribucioacuten en la
variabilidad que los demaacutes componentes
En la seccioacuten 43 se presentaraacuten los resultados de la aplicacioacuten de esta
metodologiacutea
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos Cuadrados [22]
El objetivo de la aplicacioacuten de miacutenimos cuadrados es encontrar la ecuacioacuten de
regresioacuten
εβββα +++++= kk XXXY 2211
kk XbXbXbaY ++++= ˆ2211
donde a y b hacen que la desviacioacuten entre la liacutenea predicha y los datos sea
miacutenima Tal que se requiere encontrar los valores de a y b para los cuales
( ) ( )iin
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
donde bXaY +=ˆ es un miacutenimo y
( )sum =minus
n
i ii YY1
ˆ es minimizada
38
Para encontrar a b1 y b2 se requiere resolver las 3 ecuaciones normales
siguientes
sum sum sum++= 2211 XbXbnaY
sum sum sum sum++= 2122
1111 XXbXbXaYX
sum sum sum sum++= 22221122 XbXXbXaYX
Se resuelven mediante
( ) yXXX ˆ =β
donde
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
kb
bba
ˆ2
1
β
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nn XX
XXXX
X
21
2212
2111
1
11
39
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsumsumsumsumsumsumsum
22
22
1212
1
21
k
k
k
k
XXXXXXXXX
XXXn
XX
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsum
YXYX
YyX
2
1
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nY
YY
y
2
1
Debido a que lo que se desea minimizar es la ldquodistanciardquo entre el valor real y el
calculado entonces se requiere utilizar el valor absoluto de la ecuacioacuten
mencionada arriba
iiin
i ii XbaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
Pero al aplicar esta ecuacioacuten tal cual se tienen problemas para alcanzar el miacutenimo
al utilizar valores absolutos Por lo que para simplificar el procedimiento de
minimizacioacuten se utiliza mejor la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )21
2 1ˆ1ii
n
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum = al elevar al cuadrado las desviaciones se
eliminan la direccioacuten de las diferencias ya que el cuadrado de cualquier nuacutemero
real es 0 o positivo
Ahora el criterio de ajuste es la mejor liacutenea donde las desviaciones ( )2ii YY minus sean
en promedio las miacutenimas
40
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS [24]
Arrehinus quiacutemico suizo fue quien sugirioacute por primera vez que la dependencia
entre la velocidad de reaccioacuten y la temperatura se podriacutea correlacionar mediante
una ecuacioacuten del tipo
( ) RTE
AeTk minus=
Donde
k es la constante de la velocidad de reaccioacuten
A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia
E es la energiacutea de activacioacuten (Jmol o calmol)
R es la constante de gas = 8314 JmolmiddotK = 1987 cal molmiddotordmK
T es la temperatura absoluta ordmK
La energiacutea de activacioacuten E es la miacutenima energiacutea que las moleacuteculas deben
contener para poder reaccionar Y es determinada experimentalmente llevando a
cabo la reaccioacuten a diferentes temperaturas
Entre mayor sea la energiacutea de activacioacuten mayor es la sensibilidad de la
velocidad de la reaccioacuten a la temperatura Los valores tiacutepicos de E van desde 20
kJmolordmK a 150 kJmolordmK valores mayores a 150 kJmolordmK indican una
reaccioacuten fuertemente dependiente de la temperatura [23]
El procedimiento para el caacutelculo de la energiacutea de activacioacuten es el siguiente
bull Calcular las diferentes constantes de velocidad de reaccioacuten k para cada
una de las diferentes temperaturas a las que haya operado el proceso
bull Graficar en escala semi-logariacutetmica (escala logariacutetmica soacutelo en el eje de
las y) la velocidad de reaccioacuten vs 1T (K-1)
Que es equivalente a obtener ln k = A + E(RT)
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De donde se saca la pendiente de la recta la cual equivale a ER y
posteriormente se multiplica por R para obtener E La A es la constante
de la ecuacioacuten y es llamado factor de frecuencia
Finalmente el valor de velocidad de reaccioacuten se utiliza para calcular el
cambio global de la reaccioacuten en el tiempo total de la misma
∆ Viscosidad = k Tiempo total de residencia
En este proyecto se asume una ecuacioacuten de primer orden debido a que
el rango en el que se ha operado el tiempo de residencia es muy cerrado
(38 a 42 horas) y la viscosidad aumenta casi linealmente con el tiempo
para el rango de temperatura de operacioacuten disponible 212 a 215 degC
Sin embargo esta ecuacioacuten no permite predecir los cambios de
viscosidad en tiempos de residencia mayores e incluso no predice
correctamente valores menores al rango mencionado Para esto existen
modelos no lineales que suponen un orden de reaccioacuten de 05 con
respecto al tiempo Esto es que la velocidad de reaccioacuten es alta para
tiempos menores y va disminuyendo al aumentar el tiempo de reaccioacuten
[20]
42
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL [25] [26]
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal
Forma canoacutenica de un problema lineal
Se le llama asiacute a la representacioacuten de un problema en la que todas las variables son no
negativas y las restricciones son de le cuando el objetivo es maximizar o de ge cuando el
objetivo es minimizar Por lo tanto un problema de maximizar en forma canoacutenica tiene
la estructura siguiente
(Min z) o nnxcxcxcz +++= max 2211
Sujeto a
mnmnmm
nn
nn
nn
bxaxaxa
bxaxaxabxaxaxabxaxaxa
=+++
=+++=+++=+++
2211
33232131
22222121
11212111
0geix con (i= 12hellip n)
Es conveniente escribir el problema en forma matricial para lo cual llamamos A = (aij )
b = (bi)
c = (cj ) con lo que la expresioacuten anterior se reduce a
Max c t x
sa A x le b
x ge 0
43
La matriz A se llama matriz teacutecnica del problema y contiene las restricciones del mismo
El vector c es el vector de coeficientes de la funcioacuten objetivo y b es el vector de
teacuterminos independientes
Y
Forma estaacutendar de un problema lineal Un problema lineal estaacute en forma estaacutendar si
todas sus variables son no negativas y todas sus restricciones son de igualdad La
forma estaacutendar se de un problema cuya funcioacuten objetivo se desea maximizar se puede
representar matricialmente como sigue
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
a11 a12 hellip a1n
a21 a22 hellip a2n
am1 am2 hellip amn
x1 x2 xm
x =
b1 b2
bm
b =
A=
44
Las posibilidades sobre la existencia de oacuteptimos en un problema lineal son las
siguientes
Algunas observaciones sobre el conjunto de soluciones y oacuteptimos de los problemas
lineales son
bull El conjunto de oportunidades de un problema lineal es convexo
bull El conjunto de oportunidades no es necesariamente acotado Cuando estaacute acotado
es lo que se llama un poliedro
bull Aunque un problema lineal sea factible puede no tener solucioacuten oacuteptima
bull Los oacuteptimos de un problema lineal (en caso de existir) son globales
bull Las soluciones oacuteptimas de un problema lineal (en caso de existir) son siempre
soluciones de frontera nunca interiores y al menos una se alcanza siempre en un
veacutertice del conjunto de oportunidades
Problema lineal
infactible
factible
acotado
no acotado
Solucioacuten uacutenica
Infinitas soluciones
45
Soluciones factibles baacutesicas
Definicioacuten Consideremos un problema lineal en forma estaacutendar con n variables y m
restricciones (sin contar las condiciones de no negatividad) es decir
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
Una solucioacuten baacutesica del problema es una solucioacuten x isinRn que cumpla las tres
condiciones siguientes
1 Satisface las restricciones A x = b
2 Tiene n minus m componentes nulas a las que llamaremos variables no baacutesicas de la
solucioacuten Las variables restantes (nulas o no) son las variables baacutesicas
3 La sub-matriz de A formada por las columnas asociadas a las variables baacutesicas
(llamada matriz baacutesica de la solucioacuten) tiene determinante no nulo y es cuadrada
Sea x B al vector de variables baacutesicas de una solucioacuten baacutesica dada mientras que x N
denotaraacute el vector de variables no baacutesicas
Para expresar estas descomposiciones escribiremos x = ( x B x N) A = (BN) c = (c B
c N) etc
La solucioacuten baacutesica puede no ser una solucioacuten factible cuando es factible se le llama
una solucioacuten baacutesica factible
Las soluciones factibles de un problema pueden ser infinitas pero soacutelo un nuacutemero finito
de soluciones son soluciones factibles baacutesicas Por lo que si el problema es acotado
para encontrar el oacuteptimo se debe buscar la solucioacuten factible baacutesica donde el valor de la
funcioacuten objetivo sea mayor o menor
Normalmente calcular todas las soluciones factibles baacutesicas es muy tardado por lo que
se utilizan meacutetodos de buacutesqueda del oacuteptimo en problemas lineales como el Simplex
46
242 Meacutetodo Simplex
El meacutetodo Simplex simplifica el proceso de buacutesqueda del oacuteptimo ya que permite definir
si el problema es acotado o no y si tiene soluciones infinitas o no
En general el meacutetodo Simplex consiste en partir de un veacutertice o solucioacuten factible baacutesica
e ir cambiando sucesivamente de una solucioacuten adyacente a otra de modo que el valor
de la funcioacuten objetivo evaluada en dicho punto siempre sea mejor o al menos no
empeore El meacutetodo termina cuando ya no se puede cambiar a otra solucioacuten baacutesica
factible sin que la funcioacuten empeore Lo cual indica que se ha encontrado un oacuteptimo que
es un extremo de una arista infinita donde la funcioacuten objetivo mejora indefinidamente y
el problema es no acotado
Las principales ventajas del meacutetodo Simplex son
1 No es necesario calcular todas las soluciones factibles baacutesicas sino soacutelo recorrer
algunas de ellas por un camino que en general lleva con bastante rapidez a la solucioacuten
oacuteptima
2 Una vez calculada una solucioacuten factible baacutesica el meacutetodo simplex nos permite
calcular otra adyacente mediante operaciones sencillas sin necesidad de volver a
calcular determinantes o matrices inversas
Teorema Dos soluciones factibles baacutesicas son adyacentes si y soacutelo si se diferencian
uacutenicamente en una variable baacutesica es decir si hay una uacutenica variable que es baacutesica
para una y no para la otra (y por consiguiente hay una variable no baacutesica para una que
es baacutesica para la otra)
Considerando un problema lineal en la forma estaacutendar
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
y considerando una solucioacuten factible baacutesica x = ( x B x N) y siendo x B=B-1 b y x N= 0
47
El valor de la funcioacuten objetivo evaluada en x es
bBcxcxcz tBB
tB
t 1minus===
La tabla de simplex a la solucioacuten es la siguiente
c1helliphelliphelliphellipcn
x1helliphelliphelliphellipxn
c B x B
x B de la izquierda representa los nombres de las variables mientras que bBxB1minus=
representa los valores de las variables baacutesicas
Para el caacutelculo de los componentes wi del vector w la expresioacuten expliacutecita es
ABccw Bii1minusminus=
Interpretacioacuten de la tabla de Simplex
Los coeficientes de la funcioacuten objetivo cj
La funcioacuten objetivo es z = c1x1 + middot middot middot + cnxn luego
jj x
zcpartpart
=
Por consiguiente cj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo z por cada
unidad que aumenta la variable xj (suponiendo que las demaacutes variables permanecen
constantes)
Coeficientes de la matriz Y
j
iij x
xypartpart
=minus
es decir minusyij es el incremento que experimenta la variable baacutesica xi por cada unidad que
aumentamos la variable no baacutesica xj supuesto que las demaacutes variables no baacutesicas
Y= B-1A bBxB1minus=
Ycz B=
zcw minus=
bBcB1minus
48
permanecen constantes y que estaacute moviendo sobre una arista del conjunto de
oportunidades
Rendimientos indirectos zj
En generalminuszj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por cada unidad
que incrementamos la variable no baacutesica xj siguiendo una arista y manteniendo
constantes las demaacutes variables no baacutesicas debido a la variacioacuten correspondiente de las
variables baacutesicas
Rendimientos marginales wj
Puesto que wj = cj minuszj
En general
jj x
zwpartpart
=
donde ahora se considera a z soacutelo como funcioacuten de las variables no baacutesicas
El rendimiento marginal wj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por
cada unidad que aumenta la variable no baacutesica xj suponiendo que las demaacutes variables
no baacutesicas permanecen constantes pero teniendo en cuenta la variacioacuten necesaria de
las variables baacutesicas para mantenernos sobre una arista del conjunto de oportunidades
Criterio de entrada (para maximizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj gt 0 es maacuteximo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj le 0 para todo j el proceso termina
Si el problema es de minimizacioacuten cambiamos el criterio de entrada de forma obvia
Criterio de entrada (para minimizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj lt 0 es miacutenimo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj ge 0 para todo j el proceso termina
En cualquier caso el criterio de entrada es introducir la variable que hace mejorar maacutes
raacutepidamente a la funcioacuten objetivo Si no es posible hacerla mejorar el proceso termina
Criterio de salida (para maximizar y minimizar) Si el criterio de entrada establece que ha
de entrar la variable xj entonces consideramos todas las variables baacutesicas xi para las
49
que yij gt 0 (las que disminuyen cuando aumenta xj) y de entre ellas sale la que hace
miacutenimo a xiyij (la que llega antes a 0) Si hay empate se elige una cualquiera y si yij le 0
para todo i el proceso termina
Si todas las yij le 0 (y tenemos una variable de entrada xj con wj gt 0) esto significa que
podemos aumentar cuanto queramos xj sin que ninguna variable se vuelva negativa
luego tenemos soluciones para las que la funcioacuten objetivo es tan grande como se
quiera En definitiva el problema es no acotado
Algoritmo del Simplex
Paso inicia l Calcular una tabla asociada a una solucioacuten factible baacutesica
Calculando Y = Bminus1A y x B= Bminus1 b buscando una matriz B = I siempre y cuando
b ge 0
Paso 1 Determinar la variable xj que entra en la base y la variable xi que sale de la base
Recordemos que el criterio de entrada es tomar la xj para la que wj gt 0 es maacuteximo si el
problema es de maximizar o wj lt 0 miacutenimo si es de minimizar Si ninguna variable
cumple el criterio de entrada entonces ya se tiene la solucioacuten oacuteptima
Una vez fijada xj el criterio de salida es que entra la variable xi para la que xiyij gt 0 es
miacutenimo Si yij le 0 para todo i entonces el problema es no acotado y el algoritmo termina
Paso 2 Calcular la tabla de la solucioacuten adyacente establecida en el paso anterior
a) Cambiar la base en la tabla
La guiacutea para construir la nueva tabla es que en la columna de la nueva variable
baacutesica ha de haber un 1 en su fila y ceros en las demaacutes
b) Dividir la fila del pivote entre el pivote para obtener el 1
c) Hacer ceros el resto de la columna sumando la fila del pivote multiplicada por
el nuacutemero adecuado
d) Se recalcula la parte inferior de la tabla
Paso 3 Regresar al Paso 1
50
El algoritmo de simplex permite revisar si se ha llegado a la solucioacuten oacuteptima o si el
problema es no acotado y de la tabla se puede saber si el problema tiene una solucioacuten
uacutenica o si tiene soluciones infinitas
Los tipos de soluciones que se pueden encontrar cuando el meacutetodo simplex termine
son
bull Una variable no baacutesica x puede entrar pero ninguna puede salir Implica que el
problema es no acotado
bull Ninguna variable puede entrar Significa que la funcioacuten objetivo empeora o se
mantiene constante por lo tanto la solucioacuten en la que se estaacute es la oacuteptima o
o Todas las variables no baacutesicas cumplen wjne0 y la solucioacuten es uacutenica
o Hay una variable no baacutesica x con wj = 0 lo que implica que si entra esta
variable se encontrariacutean otras soluciones con el mismo valor de la
funcioacuten objetivo
Observaciones generales
bull En la tabla del simplex las variables baacutesicas han de ser siempre mayores a 0
bull Los rendimientos marginales wj de las variables baacutesicas han de ser nulos
bull La columna de la matriz Y correspondientes a las variables baacutesicas deben
formar la matriz identidad
bull El valor de z de la funcioacuten objetivo en una tabla debe ser mejor o igual a las
calculadas anteriormente
La desventaja de este meacutetodo es que el nuacutemero de iteraciones se incrementa
exponencialmente al nuacutemero de variables
51
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA
31 MEacuteTODO DE INVESTIGACIOacuteN [21]
El meacutetodo de investigacioacuten que seraacute utilizado a lo largo de este estudio seraacute de
enfoque cuantitativo quasi-experimental Ya que se pretende comprobar el
ajuste de un modelo matemaacutetico mediante su aplicacioacuten y validacioacuten contra
datos reales pero dichos datos reales fueron recolectados a lo largo del tiempo
y no son tomados al azar
Las etapas de este meacutetodo de investigacioacuten son
Seleccioacuten del periacuteodo para el muestreo de datos
Aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales para la seleccioacuten
de las variables independientes que predicen la viscosidad relativa del
polieacutester
Ajuste de un modelo de regresioacuten lineal de las variables seleccionadas como
componentes principales para la prediccioacuten del efecto de cada una de ellas
en la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
Ajuste de los datos seleccionados a la ecuacioacuten de Arrhenius para la
determinacioacuten de la velocidad de reaccioacuten para la prediccioacuten de la viscosidad
relativa en funcioacuten de la temperatura de cristalizacioacuten la viscosidad inicial y
el tiempo de residencia solamente
Comparacioacuten de ambas ecuaciones y revisioacuten del ajuste
Establecimiento la funcioacuten objetivo para minimizar los costos de operacioacuten
Resultados de la aplicacioacuten de las ecuaciones en la funcioacuten de minimizacioacuten
de costos de operacioacuten
En este caso la variable independiente es el ajuste de la ecuacioacuten de regresioacuten
que predice el comportamiento del proceso en estado estable La variable
dependiente es precisamente la confiabilidad del ajuste del modelo por lo que
se realizaraacute la medicioacuten del error para la revisioacuten del ajuste del modelo y la
confiabilidad del mismo Una vez revisado el ajuste la ecuacioacuten obtenida podraacute
ser utilizada en la etapa de minimizacioacuten de costos de operacioacuten
52
Es muy probable que la validacioacuten no se pueda llevar a cabo en campo es decir
cambiando diferentes condiciones de operacioacuten debido a que afectariacutea el
programa de produccioacuten actual y se llevariacutea un periacuteodo considerable de tiempo
de estabilizacioacuten
32 MAPA CONCEPTUAL DE LA METODOLOGIgraveA
Recopilacioacuten de datos
Seleccioacuten de variables criacuteticas
mediante el meacutetodo de Componentes principales
iquestModelo Lineal
Validacioacuten del Ajuste
iquestAjuste correcto
Ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius
iquestAjuste correcto
Ecuacioacuten de Arrhenius ajustada
Resultados de la Evaluacioacuten de Minimizacioacuten de Costos
Obtencioacuten de foacutermula de Costos
para la minimizacioacuten mediante el meacutetodo Simplex
Foacutermula del modelo lineal
Seleccioacuten de datos Eliminacioacuten de datos correspondientes a
periacuteodos de estado transitorio
Obtencioacuten de los paraacutemetros mediante el meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados
Definicioacuten del tipo de modelo
Validacioacuten del Ajuste
53
4 RESULTADOS
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS
El periacuteodo de tiempo considerado para la recoleccioacuten de datos fue de
septiembre de 2002 a junio de 2004 Este periacuteodo se seleccionoacute en base a los
cambios que se han llevado a cabo en el proceso donde la mayoriacutea de las
variables de control se han cambiado incluso se ha cambiado la produccioacuten
diaria en niveles desde 27 tondiacutea hasta 367 tondiacutea
Los datos fueron obtenidos de las bases de datos de los registros de operacioacuten
Estos registros son llenados por el personal que opera el proceso Las variables
de control del proceso son registrados cada 4 horas es decir se cuenta con 6
muestras por diacutea de la cual se calculoacute un promedio diario (n= 6) Ademaacutes se
cuenta con un muestreo de poliacutemero tanto de entrada como de salida del
proceso con una frecuencia de 3 veces por diacutea es decir cada 8 horas se toma
una muestra para el anaacutelisis de las propiedades tanto del producto final como de
la materia prima (promedio diario con n= 3)
Para la comparacioacuten de los datos de viscosidad relativa de poliacutemero post-
condensado contra los datos de viscosidad relativa del poliacutemero amorfo
(viscosidad inicial) se tomoacute en cuenta el tiempo de residencia (42 hrs)
Las variables de proceso fueron comparadas directamente con los resultados de
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado del mismo diacutea
En la siguiente graacutefica se presenta la variable de respuesta (viscosidad relativa
poliacutemero post-condensado) a lo largo del periacuteodo seleccionado Esta graacutefica
presenta todos los datos disponibles ya con una filtracioacuten realizada es decir
quitando los resultados obtenidos por causas asignables como fallas de equipo
o paros no programados que derivaban en grandes desviaciones de los
resultados
54
Figura 4-1
Datos originales
197
198
199
2
201
202
203
204
31072002 08112002 16022003 27052003 04092003 13122003 22032004 30062004
Fecha
Visc
osid
ad re
lativ
a
Como se puede observar la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado ha
tenido cambios de nivel en su valor nominal ya que se han realizado ajustes a
lo largo del tiempo para el cumplimiento de requerimientos especiacuteficos del
proceso de hilatura que a su vez ha realizado cambios en sus condiciones de
operacioacuten para el cumplimiento de caracteriacutesticas especiacuteficas del hilo tales
como la resistencia o el encogimiento como parte de los requisitos del cliente
final
En total se cuenta con una muestra de 570 datos de viscosidad relativa de post-
condensado y sus respectivos valores de condiciones de operacioacuten y viscosidad
inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
55
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES
Para la aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales se utilizaron soacutelo 377
datos ya que se consideraron algunas variables cuyo muestreo no era diario como el
contenido de grupos carboxilos
Tabla 4-1 Resumen de Variables Consideradas
Variable Rango de operacioacuten
de la variable
Unidades
Viscosidad relativa inicial
(poliacutemero amorfo)
1553 a 1570 Sin unidades relativa a m-
cresol
Concentracioacuten de grupos
carboxilos (-COOH)
224 a 258 Meqkg
Tiempo de residencia en el
reactor de post-condensacioacuten
38 a 44 Hrs
Temperatura de poliacutemero a las
salida del pre-cristalizador
2022 a 2075 degC
Temperatura de poliacutemero a la
salida del cristalizador
212 a 2153 degC
Temperatura de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
(R-41)
210 a 215 degC
Temperatura de entrada de fluido
de calentamiento al post-
condensador (R-41)
202 a 2055 degC degC
Flujo de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
6075 a 760 Kghr
Flujo de aire para la combustioacuten
de hidrocarburos (alimentacioacuten al
reactor cataliacutetico)
74 a 152 Kghr
Punto de rociacuteo de nitroacutegeno
alimentado al postcondensador
-102 a -60 degC
56
Las variables consideradas para el meacutetodo de componentes principales fueron
Viscosidad relativa del poliacutemero amorfo (Avr prom) es la viscosidad inicial
No tiene unidades ya que es relativa al solvente meta-cresol
Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo (ACOOH) la
forma que en estos contribuyen en la reaccioacuten de post-condensacioacuten es que
estos grupos funcionales son los que se separan de la cadena del poliacutemero y
los espacios que dejan libres se unen a otras cadenas de poliacutemero Asiacute que
entre mayor sea la concentracioacuten de grupos carboxilos disponibles mayor
seraacute la viscosidad obtenida al final de la reaccioacuten Las unidades de esta
variable son nuacutemero miliequivalente kg
El tiempo de residencia (Tres) es el tiempo en el que se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten soacutelida es decir el tiempo que transcurre
desde la entrada del poliacutemero al reactor y la salida del mismo El tiempo
tiene unidades en horas
La temperatura de salida del pre-cristalizador (TsalPre) es la temperatura a
la que sale el poliacutemero de la etapa de pre-cristalizacioacuten la primera etapa del
proceso En esta etapa se inicia la cristalizacioacuten del poliacutemero amorfo Las
unidades de la temperatura son ordmC
La temperatura de salida del cristalizador (TsalCris) es la temperatura del
poliacutemero registrada a la salida del cristalizador Al finalizar esta etapa se
asegura que el poliacutemero cuenta al menos con un 45 peso de cristales lo
que ayuda a evitar la aglomeracioacuten del poliacutemero en la etapa de post-
condensacioacuten La cristalizacioacuten favorece la orientacioacuten de las cadenas de
poliacutemero haciendo ldquomaacutes faacutecilrdquo el desprendimiento de los grupos terminales (-
COOH) Las unidades de esta variable son ordmC
La temperatura del nitroacutegeno de entrada al reactor de post-condensacioacuten
soacutelida (TN2R41) es la temperatura a la que se alimenta el nitroacutegeno al
reactor de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
La temperatura de HTM de entrada al reactor de post-condensacioacuten
(THTMR41) es la temperatura a la que se alimenta el fluido de
calentamiento de la chaqueta exterior del reactor donde se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
El Flujo de N2 de entrada al reactor R41(FlujoN2) es el flujo de nitroacutegeno
alimentado al reactor de post-condensacioacuten soacutelida Este flujo de nitroacutegeno
57
tiene la finalidad de remover los sub-productos de la reaccioacuten generados
durante el proceso de tal forma que evite que la reaccioacuten sea reversible y
pueda lograrse la viscosidad final requerida Las unidades de esta variable
son kgshr
El flujo de aire (FlujoAire) es el flujo de aire requerido para quemar todos los
sub-productos orgaacutenicos mediante una reaccioacuten de combustioacuten Se
seleccionoacute esta variable en lugar del oxiacutegeno o hidrocarburos remanentes
debido a que la medicioacuten de esta variable es maacutes confiable Las unidades de
operacioacuten para el flujo de aire son kghr
El punto de rociacuteo (PR) es la medida de la humedad en la corriente de
nitroacutegeno que se alimenta al reactor de post-condensacioacuten con la finalidad
de remover los sub-productos de la reaccioacuten Se sabe que al tener una
mayor humedad se obtienen altos puntos de rociacuteo y la alta humedad en esta
corriente favorece la reaccioacuten secundaria de hidroacutelisis la cual disminuye la
viscosidad relativa en lugar de aumentarla Las unidades de esta variable
son ordmC
Los resultados de la aplicacioacuten del meacutetodo de componentes principales se
presentan en la Tabla 4-2
Este meacutetodo se basa en el anaacutelisis de matriz de correlaciones donde se
calculan sus eigenvalores y se revisa la proporcioacuten en la variacioacuten de cada uno
de los componentes Y cada componente es una ecuacioacuten lineal de las variables
analizadas cuyos coeficientes representan la contribucioacuten de cada una en el
componente
Los componentes principales estaacuten ordenados de mayor a menor contribucioacuten
en la variacioacuten global Por ejemplo los primeros 2 componentes contribuyen casi
con el 60 de la variacioacuten
58
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Eige
nvalo
r45
946
1353
311
437
1026
0680
805
105
0323
0215
501
164
0036
4Pr
opor
cioacuten
0459
0135
0114
0103
0068
0051
0032
0022
0012
0004
Acum
ulado
0459
0595
0709
0812
088
0931
0963
0985
0996
1
Varia
ble
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Avr p
rom
0204
-047
6-0
089
-011
9-0
832
-01
004
0066
-000
3-0
033
ACOO
H01
16-0
209
-009
1-0
861
0308
-028
800
12-0
079
-008
900
32Tr
es00
3-0
694
0378
028
0309
0063
0177
-020
3-0
352
0002
TsalP
re-0
406
-013
600
4-0
037
0058
-010
106
3905
4402
8801
18Ts
alCris
0416
-023
9-0
023
0028
0234
0226
-007
301
2606
37-0
485
TN2R
4104
2501
48-0
062
0023
0079
0073
0057
0644
-056
4-0
215
THTM
R41
0452
-005
800
0300
5800
9301
39-0
071
0142
0196
0835
Fluj
oN2
0264
0193
0517
0159
-002
9-0
758
-000
800
2501
45-0
052
Fluj
oAire
-036
7-0
311
-006
600
9201
04-0
214
-071
804
2400
300
55PR
ociacuteo
0124
-012
-075
0356
0178
-044
301
73-0
148
-002
600
02
Tabl
a 4-2
59
La seleccioacuten de las variables para cada componente es subjetiva Es decir se
basa en descartar las variables cuyos coeficientes sean ldquodiferentesrdquo a los
demaacutes Por ejemplo para el componente principal 1 se descartariacutea la
temperatura del poliacutemero a la salida del pre-cristalizador (TsalPre) y el flujo
de aire (FlujoAire) por ser los uacutenicos coeficientes negativos y que contribuyen
menos al valor del componente principal 1 Soacutelo se utilizoacute hasta el 4ordm
componente principal para el descarte de las variables ya que hasta con este
componente se obtiene el 80 de la variacioacuten
Asiacute es como de las variables mencionadas en el inicio de esta seccioacuten soacutelo
se tomaraacuten en cuenta las sentildealadas a continuacioacuten
Variable Seleccionada (por contribuir al
componente Principal)
Viscosidad relativa amorfo Si
Grupos carboxilos amorfo No
Tiempo de residencia Si
Temperatura salida del
pre-cristalizador
No
Temperatura salida del
cristalizador
Si
Temperatura de entrada
de N2 al reactor
No
Temperatura de entrada
de HTM al reactor
Si
Flujo de nitroacutegeno al
reactor
No
Flujo de aire No
Punto de rociacuteo Si
De acuerdo a este meacutetodo las variables que influyen mayormente en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado son la viscosidad relativa
del poliacutemero amorfo el tiempo de residencia la temperatura de salida del
60
cristalizador la temperatura del fluido de calentamiento al post-condensador
y el punto de rociacuteo
Esta seleccioacuten se validaraacute en la siguiente seccioacuten mediante la comparacioacuten
de las regresiones obtenidas con las diferentes combinaciones de las
variables propuestas
43 AJUSTE DE LA REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE MIacuteNIMOS CUADRADOS
Para realizar la regresioacuten lineal multivariable para las 10 variables iniciales
definidas en la seccioacuten anterior
bull Avrprom viscosidad relativa del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
bull ACOOH grupos carboxilo del poliacutemero amorfo
bull Tres Tiempo de residencia en el post-condensador
bull TsalPre Temperatura de poliacutemero a la salida del pre-cristalizador
bull TsalCris Temperatura de poliacutemero a la salida del cristalizador
bull TN2R41 Temperatura de nitroacutegeno a la entrada del post-condensador
bull THTMR41 Temperatura de fluido de calentamiento de entrada al post-
condensador
bull FlujoN2 flujo de nitroacutegeno de entrada al post-condensador
bull FlujoAire flujo de aire de entrada al reactor cataliacutetico
bull Prociacuteo punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno de entrada al post-
condensador
Se utilizaron los 377 datos usados en la seccioacuten anterior para la seleccioacuten de
componentes principales
La ecuacioacuten de regresioacuten obtenida es la siguiente
Pvrprom = -139+0526Avrprom + 000258ACOOH + 000149Tres
+000365THTMR41 + 0000013FlujoN2 ndash 0000682FlujoAire ndash
0000642PRociacuteo
61
En la siguiente tabla se resumen los coeficientes de cada variable asiacute como su
contribucioacuten en la variabilidad de la variable de respuesta la viscosidad del post-
condensado La constante representa el error de la regresioacuten maacutes la variabilidad
de otras variables o co-variables no consideradas asiacute como el error de la
medicioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del
Coeficiente T PConstante -13888 05106 -272 0007Avrprom 05258 01405 374 0ACOOH 00025781 00007303 353 0
Tres 00014886 00004956 3 0003TsalPre 0000401 0001529 026 0793TsalCris 0008939 0001693 528 0TN2R41 -00016064 00008398 -191 0057
THTMR41 0003649 0001549 235 0019FlujoN2 000001321 000003521 038 0708
FlujoAire -00006824 00006342 -108 0283PRociacuteo -000064224 000006938 -926 0
Tabla 4-3
El coeficiente muacuteltiple de determinacioacuten (R2) es el radio de la variacioacuten de la
variable de respuesta predicha por cada una de las variables propuestas entre la
variable total real de la variable de respuesta
R2xy= Suma de cuadrados (Regresioacuten) Suma de cuadrados (Total)
En este caso el R2= 695 mientras que la R2 de ajuste es 687 y la de
prediccioacuten de nuevos valores es de 6705
Lo cual significa que la ecuacioacuten propuesta predice el 6705 de la variabilidad
de la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado con las 10 variables
mencionadas aunque algunas de ellas no tienen efecto La prueba T de Student
hace el anaacutelisis para la hipoacutetesis nula de que cada coeficiente es 0 Si el P-valor
es menor a 005 se dice que la hipoacutetesis nula no se cumple y por lo tanto el
coeficiente de dicha variable es diferente de 0
En la tabla 4-3 se observa que las variables TsalPre TN2R41 FlujoN2 y
FlujoAire tienen un P-valor mayor de 005 por lo que se cumple la hipoacutetesis de
62
que el coeficiente de dichas variables sea 0 Todas estas variables coinciden
con las variables determinadas por el meacutetodo de componentes principales como
variables sin efecto significativo en la variabilidad de la viscosidad relativa
El caso de la concentracioacuten de los grupos carboxilos en el amorfo es especial ya
que no implica que no afecte la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado sino que esta variable es colineal con la viscosidad relativa del
poliacutemero amorfo Es decir existe una correlacioacuten entre ambas variables Se sabe
que al incrementar la viscosidad del poliacutemero amorfo mediante mayor tiempo de
proceso la concentracioacuten de carboxilos en el poliacutemero aumenta
El histograma de residuales para la ecuacioacuten obtenida es el siguiente
Figura 4-2
002001000-001-002
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales(La respuesta es PVrprom)
El mayor o menor error estaacute en el rango de 002 unidades de viscosidad relativa
63
Si se considera que el error de la medicioacuten tiene una desviacioacuten de 0005
entonces hasta 0015 puede ser contribuido al error de medicioacuten mientras que el
restante corresponde al error de la regresioacuten
Para evitar la colinearidad se realizoacute el ajuste de regresioacuten lineal utilizando soacutelo
las variables independientes determinadas mediante el meacutetodo de componentes
principales Para este ajuste siacute fue posible utilizar los 570 datos disponibles ya
que todas las variables determinadas fueron medidas diariamente
La ecuacioacuten obtenida es
Pvr Pvrprom = - 223 + 0710 Avr prom + 000128 Tres + 00156 TsalCris
- 000156 THTMR41 -0000734 PRociacuteo
Con una R2= 743 una R2 de ajuste = 741 y una R2 de prediccioacuten = 736
El coeficiente de determinacioacuten aumentoacute debido al aumento en el nuacutemero de
datos disponibles para realizar el ajuste de regresioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del Coeficiente T P
Constante -22267 01844 -1208 0Avrprom 07096 01101 644 0
Tres 00012816 00002985 429 0TsalCris 0015557 0001253 1242 0
THTMR41 -00015575 00008175 -191 0057PRociacuteo -000073427 000005601 -1311 0
Tabla 4-4
En este caso el coeficiente de la temperatura de entrada del fluido de
calentamiento al post-condensador puede no ser diferente de 0 Inclusive el
coeficiente cambioacute de signo lo que denota el deacutebil efecto de esta variable en la
variabilidad de la regresioacuten y por lo tanto en la prediccioacuten de la variabilidad total
64
La ecuacioacuten final obtenida eliminando el teacutermino de la temperatura de entrada
del fluido de calentamiento al post-condensador es la siguiente
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
- 0000734 PRociacuteo
Con una R2 = 741 una R2 de ajuste de 74 y una R2 de prediccioacuten de 736
Variable CoeficienteCuadrado del error
del coeficiente T PConstante -20571 01618 -1271 0Avrprom 0696 01101 632 0Tres 0001581 00002544 621 0TsalCris 0013319 00004363 3053 0PRociacuteo -000073444 000005614 -1308 0
Tabla 4-5
Figura 4-3
002001000-001-002
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales
prom)(respuesta es Pvr
Esta uacuteltima ecuacioacuten predice maacutes del 735 de la variabilidad de la viscosidad
relativa del poliacutemero post-condensado Soacutelo mediante la relacioacuten con las
variables Temperatura de salida del cristalizador la viscosidad inicial o
viscosidad de poliacutemero amorfo el tiempo de residencia y el punto de rociacuteo
65
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS
Para el ajuste de los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius soacutelo se toman en cuenta
las variables
1 viscosidad inicial
2 temperatura de salida del cristalizador y
3 tiempo de residencia
Para la obtencioacuten de la energiacutea de activacioacuten se requiere de distintas
velocidades de reaccioacuten calculadas con diferentes tiempos de residencia y
diferentes temperaturas de cristalizacioacuten
La velocidad de reaccioacuten se define como el radio de la velocidad de cambio en
este caso de la viscosidad con respecto del tiempo de residencia que es el
tiempo de reaccioacuten Una vez obtenido este radio se puede obtener el factor de
frecuencia A y la energiacutea de activacioacuten E que serviraacuten para establecer la
ecuacioacuten general para la prediccioacuten de la velocidad de reaccioacuten
Para realizar el ajuste se requirioacute de un periacuteodo maacutes largo de tiempo en el que
hubieran ocurrido maacutes cambios en dichas variables para poder calcular
diferentes velocidades de reaccioacuten Por esta razoacuten se utilizaron los datos
recolectados entre septiembre de 2001 a enero del 2004 Se omitioacute el periodo
actual debido a que eacuteste no se ajustaba adecuadamente en la ecuacioacuten de
Arrhenius es decir al momento de graficar quedaba como un punto fuera de la
curva
Los datos utilizados se presentan en la tabla 4-6
66
Perio
don
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciak (
velo
cidad
de
reac
cioacuten)
ln(k
cte)
1TPv
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mAv
r pro
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mp
Sali
da
crist
aliza
dor
Nive
l en
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sado
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01 a
feb
2002
tondiacute
ahr
s1K
degC
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edio
114
332
4104
67
0011
1219
-126
875
0002
0566
20
125
15
560
2130
8
71
74
de
sviac
ioacuten st
d25
6275
E-06
0263
8
00
0022
58
00
090
00
034
012
08
1
feb
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2002
prom
edio
4233
740
5165
00
1139
84
-1
2663
000
0205
36
2021
6
1559
8
21
380
7198
desv
iacioacuten
std
000
231
0000
1750
0007
4
0002
5
02
5
007
ab
r a m
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02pr
omed
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271
4237
32
0010
5742
-127
380
0002
0582
20
072
15
592
2127
0
51
88
de
sviac
ioacuten st
d0
0159
4
00
0021
47
00
068
00
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013
04
0
may
a ju
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02pr
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2842
0090
00
1060
65
-1
2735
000
0205
81
2006
3
1560
8
21
273
5447
desv
iacioacuten
std
000
425
0000
1568
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0
0002
3
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mar
2003
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103
3541
2194
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1072
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2723
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0205
81
2002
9
1560
7
21
273
7914
desv
iacioacuten
std
002
517
0000
1358
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6
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7
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3
082
ju
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3 a en
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935
4362
70
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3786
-127
567
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20
161
15
633
2138
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0186
0
00
0012
98
00
053
00
025
012
06
0
Tabl
a 4-6
67
De los cuales soacutelo se tomaron los periodos con maacutes de 30 datos para poder
asegurar una muestra estadiacutesticamente representativa quedando soacutelo 3 puntos
para realizar el ajuste de la ecuacioacuten Se presentan en la tabla 4-7
La graacutefica obtenida para los datos seleccionados es la siguiente
Figura 4-4
-127300-127200-127100-127000-126900-126800-126700-126600-126500
0002
0530
0002
0540
0002
0550
0002
0560
0002
0570
0002
0580
0002
0590
1T (1K)
ln (k
3600
)
Cuya ecuacioacuten es
RTek104161
473806)3600(minus
=
Donde
k es la velocidad de reaccioacuten en unidades de cambio de viscosidad por hora
R es la constante de gases 8314 Jmol degK
T es la temperatura de salida del cristalizador en degK
Para predecir la viscosidad de poliacutemero post-condensado se tendriacutea que aplicar
la siguiente ecuacioacuten
Pvr = Avr + knuevaTres
Siendo
Pvr Viscosidad relativa de post-condensado
68
Avr Viscosidad inicial o viscosidad relativa de poliacutemero amorfo
knueva velocidad de reaccioacuten calculada con una nueva temperatura de salida
de cristalizador (T) con unidades de cambio de viscosidad relativa hr
Tres Tiempo de residencia en el post-condensador en horas Se utiliza la
constante de tiempo= 3600 seg hr para poder utilizar el tiempo de residencia en
hrs
En el ajuste de esta ecuacioacuten se desprecia el cambio de viscosidad
especiacuteficamente degradacioacuten que pudiera ocurrir por hidroacutelisis en las etapas de
pre-cristalizacioacuten y cristalizacioacuten
En la siguiente graacutefica se presentan los residuales (k real ndash k ajustada) del
modelo de Arrhenius Como validacioacuten del ajuste a la ecuacioacuten presentada
Figura 4-5
000100000500000-00005-00010-00015
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de residuales
3002001000
00010
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Nuacutemero de observacioacuten
Res
idua
l
residualesGraacutefica de
16222121
22211111111
21
2222222
1
116
111
22121
6662222222222
6
55
51
66622222221
22222
5566622222222
1666
1
22266662
22222 22
222
55
6666222 5
6565222
Mean=196E-05
UCL=426E-04
LCL=-39E-04
00123001210011900117001150011300111001090010700105
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Ajuste
Res
idua
l
ajusteResidual vs
3210-1-2-3
00005
00000
-00005
-00010
-00015
los residualesGraacutefica de probabilidad normal de
normalRango
Res
idua
l
Diagnoacutestico de los residuales del Modelo de Arrhenius
Esta ecuacioacuten tiene menores residuales que la ecuacioacuten multivariable propuesta
en la seccioacuten anterior debido a que en este caso se tomaron los datos
promediados para cada periacuteodo Es decir a los residuales correspondientes a
69
cada uno de los periacuteodos se les debe multiplicar por radicn para tener un residual
comparable con los obtenidos para la ecuacioacuten anterior
No es posible comparar el desempentildeo entre la regresioacuten lineal multivariable y el
ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius ya que estaacuten basadas en periacuteodos de tiempo
diferentes Por lo que esta ecuacioacuten se propone soacutelo como alternativa para la
prediccioacuten de la viscosidad con reservas a evaluarla en periacuteodos maacutes largos
Ademaacutes se recomienda calcular un nuevo ajuste para rangos maacutes amplios de
temperatura de cristalizacioacuten para que pueda ser utilizada como una herramienta
confiable de prediccioacuten
70
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciaX
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r pro
mAv
r pro
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Tem
pera
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02
0216
3492
11
5598
1349
221
380
719
8se
p 20
01 a
feb
2002
114
332
410
47
0
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2200
0205
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-126
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2012
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5559
5321
621
308
717
4se
p 20
02 a
mar
2003
103
3541
219
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0728
0002
0581
3-1
2723
62
0029
3689
31
5607
3786
421
273
791
4
Tabl
a 4-
7
71
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD
En esta seccioacuten se presenta la ecuacioacuten multivarible obtenida en la seccioacuten 44
como ecuacioacuten de cambio para la buacutesqueda de la combinacioacuten oacuteptima es decir
de menor costo de produccioacuten
Para la realizacioacuten de este anaacutelisis se tomaron en cuenta los costos de energiacutea
presentados en la Tabla 4-8 con precios de Diciembre de 2004
Rubro Costo UnidadesElectricidad 00636 dlskW-hr
Gas natural 02755 dlsm3
Agua de enfriamiento 067 dlsgal mesAgua Helada 01212 dlston refrigeracioacuten
Tabla 4-8 Costos ( Dic 2004)
En la tabla 4-9 se presentan los costos utilizados para el caacutelculo de los costos
variables de operacioacuten Es decir los costos fijos de operacioacuten asiacute como los
costos que no influyen en el cambio de las variables seleccionadas de control no
fueron considerados para la ecuacioacuten de optimizacioacuten Por lo tanto los costos
presentados en la siguiente tabla representan los costos por unidad de cambio
por diacutea Para el detalle del caacutelculo de los costos se recomienda revisar la
seccioacuten Memoria de caacutelculo de costos incluida al final de este proyecto
808
68
1255
270
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-9 Costos
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
72
El objetivo de esta seccioacuten es presentar una herramienta para realizar cambios
en el nivel de viscosidad garantizando el menor costo posible o al menos el
menor incremento en precio
De la ecuacioacuten obtenida en la seccioacuten anterior
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
-0000734 PRociacuteo
Se utiliza una resta de la forma
Pvr promdeseada = - 206 + 0696 Avr promsugerida + 000158 Tressugerida + 00133 TsalCrissugerida -0000734 PRociacuteosugerida Pvr promactual = - 206 + 0696 Avr promactual l + 000158 Tresactual + 00133 TsalCrisactual -0000734 PRociacuteoactual
∆Pvr= 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1)
- 0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Donde
Se asume que el error de ajuste (constante de la ecuacioacuten) es relativamente
constante en el rango de operacioacuten propuesto
Pvr es la viscosidad del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
Avr es la viscosidad del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
Tres es el tiempo de residencia en el post-condensador en horas
TsalCris es la temperatura del poliacutemero a la salida del cristalizador en degC
Prociacuteo es el punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno que entra al post-
condensador en kgshr
73
El subiacutendice 1 indica el valor actual de la variable
El subiacutendice 2 indica el valor sugerido para obtener el cambio deseado en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
La ecuacioacuten de costos queda como sigue
Minimizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
En la Tabla 4-10 se presentan los resultados de la evaluacioacuten de la funcioacuten
objetivo a minimizar para cada cambio de viscosidad relativa partiendo de las
siguientes condiciones iniciales (condiciones actuales)
Viscosidad del poliacutemero amorfo 1560
Temperatura de salida del cristalizador 2138 degC
Tiempo de residencia 41 hrs
Punto de rociacuteo -80 degC
Con una viscosidad de poliacutemero post-condensado de 2000
74
En la tabla 4-11 se muestran los resultados del siguiente modelo
Maximizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Cuyos resultados seraacuten comparados con los resultados obtenidos con el modelo
de minimizacioacuten en la siguiente seccioacuten
En la Figura 4-1 se muestra el esquema de la hoja de caacutelculo con los resultados
El problema para la programacioacuten matemaacutetica puede ser modificado mediante el
cambio de rango de las restricciones asiacute como el cambio en la ecuacioacuten cada
vez que eacutesta sufra una modificacioacuten derivada de cambios en la medicioacuten de
cualquiera de las variables criacuteticas asiacute como de la medicioacuten de la variable de
respuesta
75
Vari
ab
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02
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02
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s
77
451 Comparacioacuten de resultados de minimizacioacuten y maximizacioacuten
De acuerdo a la ecuacioacuten propuesta incluso con la viscosidad actual se podriacutean
ahorrar 6 dlsdiacutea en costos de operacioacuten si se mantiene el punto de rociacuteo en
-80degC se disminuye la viscosidad relativa del poliacutemero amorfo a 1550 (-001) y
se aumenta la temperatura de salida del cristalizador a 2147 degC (+09degC) esto
implica un ahorro de 2190 dlsantildeo En cambio si se utiliza la modelacioacuten para la
maximizacioacuten de la ecuacioacuten obtenemos que podriacutean gastarse hasta 28 dls maacutes
por diacutea si se aumenta la viscosidad el poliacutemero amorfo a 157 se disminuye la
temperatura de cristalizacioacuten a 2126 degC se aumenta el tiempo de residencia en
una hora y se aumenta el punto de rociacuteo a -70 degC lo que implica que se gasten
hasta 8139 dlsantildeo de maacutes
En el caso de minimizacioacuten de costos para un cambio de +001 en la viscosidad
de poliacutemero post-condensado se da preferencia a aumentar la temperatura de
salida del cristalizador antes que aumentar la viscosidad del poliacutemero amorfo
Sin embargo para un cambio de 002 o mayor la viscosidad del poliacutemero amorfo
aumenta ya que aun con la mayor temperatura de salida del cristalizador y el
mayor tiempo de residencia posible asiacute como el menor punto de rociacuteo no se
puede lograr el cambio deseado Por lo que para un cambio de 002 el costo de
cambio es de 123 dlsdiacutea En este uacuteltimo caso si se aplica el modelo de
maximizacioacuten se obtiene un costo de 3844 dlsdiacutea si se da preferencia a
aumentar la viscosidad del amorfo el tiempo de residencia y disminuir el punto
de rociacuteo
Esta comparacioacuten permite analizar que para mantener el nivel de viscosidad
actual 2000 para el rango de operacioacuten sentildealado se tiene un rango de
operacioacuten con costo variable de 38 dls diacutea y que actualmente se estaacute operando
a un 15 maacutes del valor miacutenimo posible y a un 85 menos del valor maacuteximo de
operacioacuten
78
452 Anaacutelisis de sensibilidad
El anaacutelisis de sensibilidad permite predecir coacutemo los cambios en los paraacutemetros
del problema lineal afectan a la solucioacuten oacuteptima
En la siguiente tabla se presentan los valores de los paraacutemetros con el que se
obtendriacutea el miacutenimo costo de operacioacuten suponiendo que no existen liacutemites o
rangos de operacioacuten
En la tabla 4-12 se presentan los coeficientes para la reduccioacuten de costos
variables de operacioacuten
452
0
0447
232
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-12 Coeficientes para costo reducido
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
En este caso se puede observar que el costo de operacioacuten con mayor peso es el
del cambio en la temperatura de cristalizacioacuten ya que soacutelo reducieacutendolo a 0 se
obtiene el miacutenimo costo de operacioacuten
79
5 CONCLUSIONES RECOMENDACIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Las propiedades del poliacutemero amorfo utilizadas durante el periacuteodo de recoleccioacuten de
datos se presentan en la siguiente tabla
Tabla 5-1
Propiedad o caracteriacutestica del
poliacutemero amorfo
Cantidad
Viscosidad relativa 1553-157
Grupos carboxilos 224 - 258 meq kg poliacutemero
Metileacutester 20-35 meq kg poliacutemero
Dietilenglicol 055-065 peso
Contenido de antimonio Promedio 350 ppm
Contenido de manganeso Promedio 70 ppm
Contenido de foacutesforo Promedio 40 ppm
Humedad Promedio 01 peso
M-50 138 grs 50 chips
En la seccioacuten 21 se presentaron los modelos matemaacuteticos existentes para el proceso
de post-condensacioacuten soacutelida continua donde las principales variables tomadas en
cuenta en dichos modelos eran las siguientes
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
o cristalizacioacuten
o velocidad de difusioacuten de los subproductos
80
En el caso de las condiciones actuales en el proceso de Teijin Akra se partioacute de 10
variables de control
o temperatura de entrada de fluido de calentamiento al reactor equivalente a
la temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o viscosidad inicial del poliacutemero amorfo
o concentracioacuten de grupos carboxilo
o flujo y temperatura de nitroacutegeno alimentado al reactor
o temperatura de salida del pre-cristalizador y del cristalizador eacuteste uacuteltimo
equivalente a la cristalizacioacuten
o Flujo de aire y humedad en la corriente de nitroacutegeno como medida de los
ldquocontaminantesrdquo de la corriente de nitroacutegeno que pudieran hacer maacutes lenta la
velocidad de difusioacuten de los sub-productos de la reaccioacuten en la corriente de
nitroacutegeno
La uacutenica variable que no se incluyoacute en este proyecto y que de acuerdo a los modelos
mencionados en la seccioacuten 21 siacute afecta la velocidad de reaccioacuten es la forma de las
partiacuteculas debido a que Teijin Akra soacutelo ha operado con la forma de chip semi-
ciliacutendrica
De las 10 variables independientes mencionadas de acuerdo a la metodologiacutea
aplicada con soacutelo 4 de ellas se puede predecir el cambio en la viscosidad del poliacutemero
post-condensado con un coeficiente de determinacioacuten de 736 y un residual maacuteximo
de 002 unidades de viscosidad relativa
En este caso no se cumple la hipoacutetesis de encontrar una ecuacioacuten lineal multivariable
con un coeficiente de determinacioacuten igual al 90 pero el error residual siacute es igual al
10 del valor actual de viscosidad relativa Ademaacutes si se toma en cuenta que tan soacutelo
el error de medicioacuten de la viscosidad final equivale al 8 del error se puede concluir
que esta ecuacioacuten es un buen estimador
81
Las variables con mayor influencia en la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado son
bull Viscosidad inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
bull Temperatura de salida del cristalizador
bull Tiempo de residencia en el post-condensador
bull Punto de rociacuteo en la corriente principal de nitroacutegeno
Esto no quiere decir que el resto de las variables mencionadas anteriormente no
tengan efecto alguno en la viscosidad del poliacutemero post-condensado sino que para el
rango actual de operacioacuten de dichas variables puede no haber un cambio significativo
en ellas que implique un cambio en la viscosidad final
La ecuacioacuten de Arrhenius puede ajustarse bien al proceso ya que la reaccioacuten de post-
condensacioacuten soacutelida continua es totalmente dependiente de la temperatura de reaccioacuten
y ademaacutes la velocidad de reaccioacuten es muy lenta debido a que ocurre en estado soacutelido
Esta ecuacioacuten puede ser utilizada bajo las reservas de actualizarse a diferentes
condiciones de temperatura de salida del cristalizador y tiempo de residencia ya que
con los datos obtenidos para esta investigacioacuten se realizoacute el ajuste de la curva con soacutelo
3 puntos Ademaacutes deberaacute tomarse en cuenta que para la prediccioacuten del perfil del
reaccioacuten respecto del tiempo se considera mejor un modelo de orden frac12 con respecto
del tiempo y no uno de primer orden como se propone
La ecuacioacuten de minimizacioacuten de costos en el cambio de nivel de viscosidad final tiene
como objetivo asegurar el cambio en las condiciones de operacioacuten sea el de menor
costo posible siempre y cuando se establezcan como restricciones los liacutemites en las
condiciones de operacioacuten de las variables propuestas en la ecuacioacuten multivariable
Se recomienda actualizar la ecuacioacuten multivariable cada vez que se realice un cambio
en el nivel de viscosidad final o en las condiciones de operacioacuten de las variables
temperatura de salida del cristalizador tiempo de residencia o punto de rociacuteo
Asimismo se deberaacute actualizar la ecuacioacuten cuando alguno de los instrumentos de
medicioacuten cambie o se calibre soacutelo para asegurar la confiabilidad de la ecuacioacuten
82
52 INVESTIGACIONES FUTURAS
Algunas de las liacuteneas de investigacioacuten que se podriacutean continuar a futuro a partir de este
proyecto son
bull Validar alguno de los modelos presentados en la seccioacuten 21 para simular el
estado transitorio del proceso real Esto permitiriacutea a Teijin Akra contar con una
herramienta que prediga el comportamiento del proceso en cambios de
produccioacuten o cambios bruscos en las condiciones de operacioacuten Los modelos
propuestos por los autores citados estaacuten basados en datos experimentales a
nivel laboratorio y hasta la fecha no se han escalado a nivel industrial
bull Proponer un meacutetodo maacutes robusto para la medicioacuten de la variable de respuesta
viscosidad relativa de poliacutemero polieacutester post-condensado y una vez que el
meacutetodo de medicioacuten haya sido probado validar el modelo propuesto y si no se
ajusta corregir los paraacutemetros para la ecuacioacuten propuesta
bull Modificar el modelo con variables tales como concentracioacuten de antimonio que
se sabe tienen impacto en la velocidad de reaccioacuten pero que la medicioacuten actual
no es suficientemente precisa y frecuente para incluirla en el modelo presentado
bull Revisar el modelo a lo largo del tiempo para la deteccioacuten de corrimientos de
medicioacuten en las variables de control
bull Ajustar el modelo de cambio de viscosidad de orden frac12 con respecto del tiempo y
la ecuacioacuten de Arrhenius para un rango mayor de temperatura de cristalizacioacuten
83
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS Caacutelculo Costo Punto de Rociacuteo
Flujo de nitroacutegeno considerado en la corriente de proceso 96875 m3hr nitroacutegeno
punto rocio ppm Vol lts agua contenida punto rocio ppm Vol lts agua contenida-421 397 384594 -1028 003 0029-479 200 193750 -1047 002 0019-535 100 96875 -1078 001 0010-588 50 48438 -1083 0009 0009-605 40 38750 -1088 0008 0008-626 30 29063 -1094 0007 0007-654 20 19375 -1101 0006 0006-702 10 9688 -1108 0005 0005-747 5 4844 -1118 0004 0004-761 4 3875 -113 0003 0003-779 3 2906 -1147 0002 0002-804 2 1938-845 1 0969-851 09 0872-858 08 0775-866 07 0678-874 06 0581-884 05 0484-897 04 0388-912 03 0291-934 02 0194-969 01 0097-975 009 0087-981 008 0078-987 007 0068-995 006 0058
-1004 005 0048-1014 004 0039
Tabla estequiometrica nitrogeno Tabla estequiometrica nitrogeno
Punto de rociacuteo vs lts de agua flujo nitroacutegeno
y = 1E+06e01723x
R2 = 09893
0
200
400
600
800
1000
1200
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0PUNTO ROCIO NITROGENO Exponencial (PUNTO ROCIO NITROGENO)
84
Caacutelculo Costo Punto de RociacuteoCosto regeneracioacuten C-22 y agua helada Considerando 51 Toneladas de RefrigeracioacutendiacuteaCosto Fijo Costo Energia 01212 Ton Refrigeracioacutendiacutea
agua helada GPMToneladas
refrigeracioacuten por diacutea $E-22 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-23 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-51 44 5259860528 2244 2719728 dllsdia
Teniendo como referencia la sigiuente regresioacutenPunto rociacuteo = -155 + (Temp salida N2 E-22)389
y TsalidaN2 E-22= 225Flujo agua (Tempagua helada entrada-Temp agua helada salida)dondePunto rociacuteo (=) degCTemp Agua helada (=) degCTsalida N2 E-22(=) degCFlujo agua = GPM
Toneladas de refrigeracioacutenmin = flujo agua DT agua helada50012000Flujo agua = GPMDT agua helada= degF
Costo extra por -degCdiacutea -0017067044 DT nitroacutegeno salida E-224467196453 TR extra5414242101 dllsdiacutea Costo de enfriamiento E-22
e-22 flujo n2 96875 m3hr contenido aguaConsiderando un punto rocio inicial Incial -60 aproximadamente 3238 ltsPunto de rocio final Miacutenimo -70 578 lts
remocion 2660 ltsactual 37 lts
ecuacioacuten de costos extra 2660 lts
∆hvapo 028 kWhrkgTeb 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
Cp 00011622 kwhrkgdegCCosto evaporacioacuten extra 1956 dllsdia
∆Hcond 028 kWhrkgTcond 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
kwh totales 682 Calor removidoCp 00011622 kWhrkg degC
mCp∆T + ∆Hcond 1224 kWhr totales∆Temp agua helada 570 degCMasa agua helada 184784 kgshr
Volumen agua helada 200 m3hrVolumen agua helada 52885 galhrVolumen agua helada 881 galmin
1552 TR dia extracosto extra condensacioacuten 188 dllsdia
2685 dllsdia269 dllsdegCdiacutea
Costo total variable
85
Costo operacioacuten de cristalizador458 dllsdiacutea170 dlls339 por 05 gradosdia679 dllsgradodia
Costo operacioacuten BPU + Costo por aumento de viscosidad amorfoCalentamiento tiempo potencia promedio
1213114478 m3 gas 2316 tondia 65 25 kw02755 dllsm3 1783 dllston 20 43 kw3342130387 por lote 635 gpm 10 10 kwCosto fijo 95 27401 dllslote3342130387 dllsdia 5547594667 dllsdia 27401 dllsdiaAumentar 02 kw 770 dllsdia 0381 dllsdia(2 min maacutes de proceso) 8086 dllsdia001 VR
Costo de Inventario en Proceso
Kgs poliacutemero extra en el reactor = Delta Tiempo Residencia la capacidad actual De produccioacuten(24)
Delta Tiempo Resienciax15301530 DT residencia kg
Entonces el costo por hr de tiempo de residencia1498 dllskg Costo de venta poliacutemero brillante
458388 dllshrantildeo1255857534 dllhrdiacutea
Sistema de vacio
al antildeo tomando un costo del 20 del valor del producto de inventario anual
86
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Jackson Edward J ldquo A userrsquos guide to principal componentsrdquo John Wiley amp Sons Inc New
York 1991
i
Agradecimientos
A mi esposo Juan Antonio por sus palabras de aacutenimo su apoyo y paciencia
A mis Padres Cecilio y Carmen por ensentildearme a superarme cada diacutea
A mi asesor el Dr Jorge Limoacuten por dirigir este proyecto por su apoyo y sus consejos
Al Ing Jorge Gonzaacutelez y al Ing Juan I de la Rosa por permitirme realizar este proyecto en
la planta
Al Ing Noeacute Garciacutea y al Ing Gerardo Reyes por aceptar ser los evaluadores de este
proyecto
ii
Resumen
Este proyecto tiene como objetivo principal contribuir al control del proceso de post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido el cual es uno de los procesos criacuteticos de la
empresa Teijin Akraa contribuyendo a su vez al aseguramiento de la calidad del
poliacutemero polieacutester post-condensado y la productividad del proceso
Se propone un modelo lineal multivariable para el control de la viscosidad relativa del
poliacutemero post-condensado caracteriacutestica criacutetica directamente relacionada a la
resistencia del hilo industrial
Este proyecto consta de 4 etapas principales
La seleccioacuten de los datos de viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
asiacute como las condiciones de operacioacuten del proceso en periacuteodos de estado
estable comprendidos entre el 2001 y el 2004
La aplicacioacuten del meacutetodo de componentes principales para la seleccioacuten de las
variables de control del proceso con mayor efecto en la variabilidad de la
viscosidad relativa del poliacutemero polieacutester
La aplicacioacuten del meacutetodo de miacutenimos cuadrados para establecer la regresioacuten
lineal entre dichos paraacutemetros y la variable de respuesta la viscosidad relativa
El uso del meacutetodo simplex para la optimizacioacuten de costos de operacioacuten de las
variables principales
Como resultado se encontroacute que con soacutelo 4 variables de control del proceso de post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido se puede predecir la variabilidad de la
viscosidad relativa con un error del 10 quedando como paraacutemetros del modelo los
siguientes
Viscosidad del poliacutemero amorfo (viscosidad inicial)
Tiempo de residencia del proceso
Temperatura de cristalizacioacuten
Humedad en la corriente de nitroacutegeno (medida como punto de rociacuteo)
Concentracioacuten de hidrocarburos en la corriente de nitroacutegeno a Teijin se deslindoacute de la compantildeiacutea Teijin Akra ahora Akra Polieacutester SA de CV en mayo del presente antildeo Fecha posterior a la realizacioacuten de este proyecto
iii
TABLA DE CONTENIDO
Iacutendice de Tablas vi
Iacutendice de Figuras vii
1 INTRODUCCIOacuteN 1
111 ANTECEDENTES 5
112 Acerca del Polieacutester 5
113 Mercado de Fibras Sinteacuteticas 6
114 Antecedentes de Teijin Akra 7
12 ETAPAS DEL PROCESO 10
121 Esterificacioacuten 10
122 Policondensacioacuten 11
123 Post-Condensacioacuten Continua En Estado Soacutelido 12
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Continua
Soacutelida 16
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 17
14 OBJETIVO 18
15 HIPOacuteTESIS 19
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN 20
17 JUSTIFICACIOacuteN 20
18 ALCANCE Y LIMITACIONES 24
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO 25
iv
2 MARCO TEOacuteRICO 27
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA 27
22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE 35
221 Metodologiacutea De Anaacutelisis De Componentes Principales 35
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados 37
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS 40
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL 42
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal 42
242 Meacutetodo Simplex 46
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA 51
31 Meacutetodo de Investigacioacuten 51
32 Mapa Conceptual de la Metodologiacutea 52
4 RESULTADOS 53
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS 53
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES 55
43 AJUSTE DE REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL MEacuteTODO
DE MIacuteNIMOS CUADRADOS 60
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS 65
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD 71
451 Comparacioacuten de Resultados de Minimizacioacuten y Maximizacioacuten 77
452 Anaacutelisis de Sensibilidad 78
v
5 CONCLUSIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS 79
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 79
52 INVESTIGACIONES FUTURAS 82
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS 83
7 BIBLIOGRAFIacuteA 86
vi
Iacutendice de Tablas
1-1 Tabla Comparativa entre el DMT y el ATP 6
1-2 Productos y Aplicaciones Finales 8
1-3 Consumo de Energiacutea Eleacutectrica en Proceso Post-condensacioacuten Soacutelida
Continua por Etapa 23
2-1 Dependencia de Algunas Variables de Operacioacuten en cada uno de los
Mecanismos de Control 28
4-1 Resumen de Variables Consideradas 55
4-2 Tabla de Componentes Principales 58
4-3 Tabla de Resultados de 1er Ajuste de Regresioacuten Lineal 61
4-4 Tabla de Resultados de 2ordm Ajuste de Regresioacuten Lineal 63
4-5 Tabla de Resultados de 3er Ajuste de Regresioacuten Lineal 64
4-6 Datos para Ajuste de Ecuacioacuten de Arrhenius 66
4-7 Datos Seleccionados para Ecuacioacuten de Arrhenius 70
4-8 Costos por rubro (Diciembre 2004) 71
4-9 Tabla de Costos utilizada 71
4-10 Resultados de Minimizacioacuten 75
4-11 Resultados de Maximizacioacuten 75
4-12 Coeficientes para Obtener el Costo Reducido 78
5-1 Propiedades o Caracteriacutesticas del Poliacutemero Amorfo 79
vii
Iacutendice de Figuras
1-1 Cadena de Procesos 2
1-2 Etapas de Proceso 10
1-3 Post-condensacioacuten Continua en Estado Soacutelido 12
1-4 Consumo de Energiacuteas Proceso de Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten
Soacutelida Continua (PSC) 22
1-5 Consumo de Energiacutea Eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten Soacutelida
Continua (calentadores) 23
4-1 Datos originales Viscosidad Relativa Poliacutemero Post-condensado 54
4-2 Histograma de Residuales 1er Ajuste de Regresioacuten Lineal 62
4-3 Histograma de Residuales 3er Ajuste de Regresioacuten Lineal 64
4-4 Regresioacuten de Ecuacioacuten de Arrhenius 67
4-5 Diagnoacutestico de los Residuales del Modelo de Arrhenius 68
4-6 Hoja de Caacutelculo 76
1
1 INTRODUCCIOacuteN
La globalizacioacuten de la economiacutea ha generado un entorno altamente competido en el
mercado mundial del polieacutester donde la calidad el volumen de ventas y la reduccioacuten de los
costos de produccioacuten son los componentes clave de las empresas para lograr el objetivo
de asegurar su permanencia en el mercado
El mercado del polieacutester (polietilentereftalato) estaacute regido por la oferta y demanda mundial
es considerado un comodity Las aplicaciones de este poliacutemero o resina son muy variadas
desde hilos para prendas de vestir cuerdas de llanta lonas mangueras y cuerdas hasta
envases y empaques de plaacutestico para alimentos y bebidas tambieacuten es utilizado
conjuntamente con otras resinas para extruir piezas de plaacutestico para diversas aplicaciones
como piezas para equipo teacutecnico y muebles de jardiacuten
A raiacutez de la apertura del mercado Chino esta competencia se ha incrementado en gran
medida Los productores de polieacutester en China cuentan con mano de obra muy barata y
facilidades de inversioacuten para plantas de altas capacidades de produccioacuten lo que abarata el
costo de produccioacuten y ofrece la ventaja competitiva del mejor precio
Para productores de menor volumen de produccioacuten la estrategia de supervivencia en el
mercado de polieacutester estaacute compuesta de varios factores criacuteticos la especialidad del
producto la calidad y la productividad La especialidad del producto se refiere a orientarse a
un mercado de productos especiales donde el margen de ganancia sea alto y la
competencia baja
Tal es el caso del mercado de Teijin Akraa que participa en el mercado de Ameacuterica del
Norte con hilos y fibras industriales de alta resistencia para aplicaciones especiales como
cinturones de seguridad hilo de costura para vestiduras de automoacuteviles cuerdas y arneses
mangueras y lonas
a Teijin se deslindoacute de la compantildeiacutea Teijin Akra ahora Akra Polieacutester SA de CV en mayo del presente antildeo Fecha posterior a la realizacioacuten de este proyecto
2
Esta investigacioacuten pretende contribuir al aseguramiento de la calidad y el incremento de la
productividad del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua del polietilentereftalato
poliacutemero comuacutenmente conocido como polieacutester
Este proceso es criacutetico en la cadena de valor de los productos de Teijin Akra
Figura 1-1
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua consiste en aumentar la viscosidad
relativa del poliacutemero polieacutester ya soacutelido mediante la aplicacioacuten de temperatura En la
siguiente seccioacuten se detalla el proceso en cuestioacuten
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida es continuo y con una capacidad actual de 367
tondiacutea algunas de sus caracteriacutesticas principales son
Es un proceso multivariable es decir estaacute afectado por varias variables
independientes y por co-variables o variables no controlables Las variables que
actualmente se utilizan como variables de control son
o Viscosidad del poliacutemero amorfo (viscosidad inicial)
o Tiempo de residencia del proceso
o Temperatura de pre-cristalizacioacuten
o Temperatura de cristalizacioacuten
o Temperatura de post-condensacioacuten
o Flujo y temperatura de nitroacutegeno
Algunas de las variables de seguimiento es decir que no se controlan directamente
y que pueden tener un efecto en la viscosidad final son
o Concentracioacuten de oxiacutegeno en la corriente de nitroacutegeno
o Humedad en la corriente de nitroacutegeno (medida como punto de rociacuteo)
o Concentracioacuten de hidrocarburos en la corriente de nitroacutegeno
Proceso por lotes Proceso continuo Proceso semi-continuo
Produccioacuten de poliacutemero amorfo
Post-condensacioacuten soacutelida continua PET Hilatura
3
Si se deseara implementar un disentildeo de experimentos para encontrar las condiciones
oacuteptimas de operacioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua se
tendriacutean las siguientes desventajas
El tiempo de residencia en el proceso es alto por lo que un cambio en las variables
se podriacutea evaluar hasta 42 horas despueacutes Por lo tanto el tiempo de evaluacioacuten para
cada una de las diferentes combinaciones de niveles de variables seriacutea
excesivamente largo
Si el cambio realizado afecta de manera negativa a la variable de respuesta
viscosidad final se afectariacutean por lo menos 70 toneladas (2 diacuteas) de produccioacuten
Es muy complicado evaluar e interpretar los resultados de la experimentacioacuten en
varios niveles de las muacuteltiples variables ya que el proceso es multivariable y
ademaacutes puede estar afectado por otras variables que auacuten no son identificadas
Se tendriacutea que realizar una serie de experimentos para cada cambio de capacidad
de produccioacuten
En este caso lo maacutes adecuado es obtener un modelo matemaacutetico que permita predecir el
efecto de los cambios en las variables de control en la principal propiedad el producto la
viscosidad
Para que esta herramienta sea de verdadera utilidad es criacutetico que dicha ecuacioacuten esteacute
apegada lo maacutes posible a la realidad Para lograrlo se deberaacuten utilizar la mayor cantidad de
datos posible tal que puedan representarse los diferentes cambios en cada una de las
variables de control
Actualmente los cambios en las variables de control se hace sin tomar en cuenta los costos
de operacioacuten ni el efecto de cada una de las variables de control en la viscosidad final
Este estudio estaacute enfocado en tres objetivos principalmente
a) Seleccionar las variables de control criacuteticas que tengan el mayor efecto en la viscosidad
del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
b) Establecer una ecuacioacuten que permita predecir el cambio en la viscosidad propiedad
criacutetica de este producto en funcioacuten de las variables de control criacuteticas
4
c) Desarrollar un modelo de programacioacuten matemaacutetica que permita minimizar los costos
de operacioacuten de diferentes niveles de viscosidad Asegurando que los costos de
produccioacuten en este proceso para cumplir con el producto requerido siempre seraacuten los
miacutenimos
Se deberaacute tomar en cuenta que la ecuacioacuten lineal multivariable propuesta en este proyecto
soacutelo se puede aplicar mientras el proceso se encuentre en estado estable
En la fase de minimizacioacuten de costos tambieacuten es criacutetico definir el sistema de restricciones
que en este caso es la regioacuten de operabilidad de cada una de las variables de control tal
que se asegure que las caracteriacutesticas del producto final son las requeridas por el proceso
de hilatura
5
11 ANTECEDENTES
111 Acerca del Polieacutester
En 1941 los quiacutemicos britaacutenicos John Rex y James Tennant Dickson patentaron el
polietilentereftalato o polieacutester basados en las investigaciones realizadas por Wallace
Carothers
WK Birtwhistl y CG Ritchiethey crearon para la ICI (Imperial Chemical Industries) la
primera fibra sinteacutetica de polieacutester y la llamaron Terileno en 1941 La 2ordf fibra sinteacutetica de
polieacutester fue creada por DuPont y fue llamada Dacron En 1945 DuPont comproacute los
derechos de la patente de ICI para la fabricacioacuten de Terileno e instaloacute la primera planta
en Delaware para la fabricacioacuten de Dacron [1]
Las fibras hechas de polieacutester son conocidas como las fibras textiles maacutes baratas e
incoacutemodas debido a su aspereza Desarrollos recientes en la industria textil se han
dedicado a mejorar el confort de esta fibra mediante procesos de texturizado [2]
En los uacuteltimos 10 antildeos la aceptacioacuten del poliacutemero polieacutester ha sido mayor incluso en
nuevos mercados tales como los envases de plaacutestico y empaques
El poliacutemero polieacutester puede obtenerse de dos procesos diferentes mediante la trans-
esterificacioacuten del dimetil-tereftalato (DMT) con monoetilenglicol (MEG) o de la
esterificacioacuten directa de aacutecido tereftaacutelico (ATP) con monoetilenglicol (MEG)
Anteriormente se preferiacutea la produccioacuten de polieacutester a partir del DMT dado que esta
materia prima a diferencia del ATP se disolviacutea raacutepidamente y era faacutecil de purificar
La desventaja que presenta el DMT es que el sub-producto de la reaccioacuten de trans-
esterificacioacuten es metanol y la separacioacuten de eacuteste asiacute como su almaceacuten y venta
representa costos operativos altos en el proceso de produccioacuten
El ATP en cambio a pesar de ser una materia prima difiacutecil de manejar debido a su alta
reactividad y corrosividad el producto que genera en la reaccioacuten de esterificacioacuten es
6
agua Lo cual disminuye los costos del proceso de esterificacioacuten y post-condensacioacuten
[3]
Tabla 1-1 comparativa entre el DMT y el ATP [4]
Materia prima ATP DMT
087 kg ATP 101 kg DMT Consumo por kg PET
05 kg MEG 0645 kg MEG
Catalizadores Acetato de antimonio Acetato de manganeso +
trioacutexido de antimonio
Sub-productos Agua Glicol y metanol
Velocidad de policondensacioacuten
Alta Baja
Debido a que Teijin Akra fue establecida en 1960 la liacutenea de produccioacuten donde se basa
esta investigacioacuten cuenta con la tecnologiacutea para la produccioacuten de polieacutester a partir de
DMT Por lo tanto todos sus procesos estaacuten adaptados para procesar esta materia
prima y no se ha planeado realizar un cambio en las instalaciones y equipo para
procesar ATP
112 Mercado de Fibras Sinteacuteticas
La produccioacuten mundial de fibras sinteacuteticas en 1960 era de 3 millones de toneladas por
antildeo y se incrementoacute a 21 millones de toneladas por antildeo en 1990 Ademaacutes el nuacutemero de
plantas de produccioacuten de fibras sinteacuteticas se incrementoacute de en 196 a 1300 en 1985 [4]
El abrupto crecimiento en el consumo de las fibras sinteacuteticas fue ocasionado
principalmente por
El crecimiento de la poblacioacuten mundial de 3000 millones de personas en 1960 a
5300 millones de personas en 1990
El incremento en la demanda de ropa y productos textiles de 5 kgantildeo por persona
en 1960 a 8 kgantildeo por persona en 1990 como promedio de consumo mundial
7
El incremento de la demanda de las fibras sinteacuteticas en los mercados de decoracioacuten
y textiles teacutecnicos
El limitado espacio para el cultivo de algodoacuten como materia prima para la produccioacuten
de textiles
Especiacuteficamente el polieacutester ha crecido de una produccioacuten mundial de 10 mil toneladas
al antildeo en 1950 a una produccioacuten de 10209 millones de toneladas al antildeo en 1993 [4]
El mercado de poliacutemero polieacutester continuaraacute creciendo a razoacuten de un 5 a un 10 anual
hasta una produccioacuten de maacutes de 40 millones de toneladas para el 2007 [5]
113 Antecedentes de Teijin Akra
Teijin Akra antes Fibras Quiacutemicas fue fundada en 1963 como parte del grupo Cydsa
posteriormente fue adquirida por el grupo ALFA Durante los antildeos 70rsquos Fibras Quiacutemicas
sostuvo una alianza estrateacutegica con Akzo Nobel como tecnoacutelogo Finalmente Akzo
Nobel y Fibras Quiacutemicas se separaron y esta uacuteltima se alioacute estrateacutegicamente en 1999
con Teijin formando lo que hoy es Teijin Akra
Teijin fue fundada en 1918 como una empresa de fibras textiles Actualmente cuenta
con diversas divisiones ademaacutes del de fibras sinteacuteticas textiles e industriales plaacutesticos y
films farmaceacuteuticos y cuidado de la salud ingenieriacutea y maquinaria y desarrollo de
nuevos productos
Teijin cuenta con maacutes de 23000 empleados en maacutes de 98 compantildeiacuteas subsidiarias y 22
compantildeiacuteas afiliadas en Japoacuten y 61 compantildeiacuteas subsidiarias y 21 afiliadas en el
extranjero [6]
ALFA es una empresa mexicana con participacioacuten en los mercados de petroquiacutemicos y
fibras sinteacuteticas acero alimentos refrigerados y congelados autopartes de aluminio y
telecomunicaciones
A nivel mundial ALFA es el segundo en la produccioacuten de aacutecido tereftaacutelico (ATP)
8
En el 2002 ALFA empleaba a 35883 personas y opera instalaciones productivas en
Meacutexico Estados Unidos Canadaacute Repuacuteblica Checa Costa Rica y El Salvador Ademaacutes
exporta sus productos a maacutes de 45 paiacuteses [7]
Teijin Akra es una empresa quiacutemica cuyos productos principales son los poliacutemeros
(pellets o chips) e hilos industriales y textiles de polietilentereftalato Estaacute dividida en dos
unidades estrateacutegicas de negocios Filamentos textiles de polieacutester y Filamentos
Industriales y Poliacutemeros polieacutester
El proceso donde se centra esta investigacioacuten pertenece a la Unidad de Negocios de
Filamentos Industriales y Poliacutemeros
Los productos realizados en esta Unidad de Negocios son poliacutemeros polieacutester e hilos
con diferentes propiedades dependiendo de su uso o aplicacioacuten final
Tabla 1-2
Producto Polieacutester Caracteriacutestica distintiva y aplicacioacuten Poliacutemero amorfo textil Contiene titanio para blanquear el poliacutemero Se utiliza para
aplicaciones donde el tentildeido es criacutetico
Poliacutemero amorfo brillante No contiene titanio por lo que el color del poliacutemero es
transparente de ahiacute el nombre de brillante Eacuteste es
utilizado para cristalizarse y post-condensarse para
despueacutes utilizarse como materia prima en procesos de
hilatura de hilos de aplicacioacuten industrial Es decir de alta
resistencia o encogimiento controlado
Poliacutemero post-condensado Este poliacutemero es derivado del proceso del post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido del poliacutemero
amorfo brillante Este poliacutemero se utiliza como materia
prima del proceso de hilatura industrial el cual se
encuentra en el mismo sitio en Teijin Akra
Hilo industrial de alta resistencia Hilo cuyo usos finales son cuerdas arneses mangueras
Hilo industrial de bajo encogimiento Hilo cuya aplicacioacuten final es la produccioacuten de lonas
plastizadas
Hilo industrial de alta resistencia y
bajo nuacutemero de defectos
Ambas caracteriacutesticas son criacuteticas ya que su uso final es la
produccioacuten de cinturones de seguridad
Estos productos se exportan a Estados Unidos Canadaacute y Ameacuterica Latina
principalmente
9
El poliacutemero polieacutester amorfo textil es consumido en su mayoriacutea por la Unidad de
Negocios de Filamentos de Polieacutester Textil y tambieacuten por clientes ubicados en Estados
Unidos
Existen dos tipos de poliacutemero amorfo brillante la diferencia entre ellos es la cantidad de
aditivos que lleva cada uno Un tipo de poliacutemero brillante amorfo es producido
principalmente para exportacioacuten y el otro es para consumo interno
El poliacutemero amorfo brillante utilizado como materia prima en los procesos internos no
puede ser utilizado como tal sino que se tiene que aumentar su viscosidad mediante un
proceso intermedio llamado post-condensacioacuten continua en estado soacutelido De este
proceso sale con las caracteriacutesticas requeridas para la fabricacioacuten de hilos y filamentos
de alta tenacidad
Las caracteriacutesticas criacuteticas del poliacutemero para asegurar las propiedades del hilo como
producto final son
Viscosidad
Contenido de aditivos (metales utilizados como catalizadores) manganeso
antimonio y foacutesforo
Contenido de humedad
Contenido de polvos
El proceso de fabricacioacuten del poliacutemero polieacutester para el consumo interno consiste en 3
etapas principalmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
Post-condensacioacuten
10
12 ETAPAS DEL PROCESO
Figura 1-2
121 Esterificacioacuten [8]
En este primer proceso se lleva a cabo la reaccioacuten de trans-esterificacioacuten entre el
dimetiltereftalato (DMT) y mono-etilenglicol (MEG)
El proceso es por lotes se realiza en un tanque de acero inoxidable con agitacioacuten
continua Primero se agrega el DMT fundido (a maacutes de 140 degC) y posteriormente el
mono-etilenglicol y finalmente se agrega el catalizador de esta reaccioacuten para despueacutes
aumentar la temperatura gradualmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
DMT MEG
Extrusioacuten-Corte-Secado
Almacenamiento temporal
Silo deAlimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
11
En esta etapa del proceso se generan metanol y agua como sub-productos de la
reaccioacuten al ir aumentando la temperatura se inicia la evaporacioacuten del glicol excedente
entonces se agrega el inhibidor de la reaccioacuten y el catalizador para el siguiente
proceso el de policondensacioacuten Una vez que el monoacutemero (bis-2- hidroxiletil tereftalato
o BHT) alcanza una temperatura alrededor de los 260oC y termina la destilacioacuten de
glicol se transfiere al reactor de policondensacioacuten Todo el proceso de esterificacioacuten se
lleva a cabo a presioacuten ambiental
122 Policondensacioacuten [8]
Este proceso tambieacuten es por lotes con agitacioacuten continua y su temperatura inicial es de
260oC En este proceso es necesario aplicar presioacuten al vaciacuteo para poder extraer los
subproductos de la reaccioacuten de policondensacioacuten y poder completar la polimerizacioacuten
que daraacute como resultado el polieacutester
De esta reaccioacuten los principales sub-productos son acetaldehiacutedo dietilenglicol agua y
glicol En este proceso la temperatura tambieacuten se va a aumentando aunque a una razoacuten
de cambio maacutes alta que en la etapa de esterificacioacuten La temperatura final de este
proceso es alrededor de los 300oC Al alcanzar el poliacutemero la viscosidad deseada se
detiene el proceso y el calentamiento
Posteriormente el poliacutemero es extruiacutedo enfriado con agua y cortado para
posteriormente ser secado y enviado a un tanque almaceacuten temporal Una vez que se
revisa que las propiedades de corte color y tamantildeo de pellet se cumplen entonces es
enviado a los silos de producto terminado o en proceso para el caso del poliacutemero
brillante amorfo de uso interno
Tanto el proceso de esterificacioacuten como el proceso de policondensacioacuten tienen una
capacidad maacutexima de produccioacuten de 10 lotes por diacutea y cada lote es de 25 toneladas
Para la produccioacuten de poliacutemero amorfo brillante de uso interno se requieren 2 liacuteneas de
produccioacuten para completar el suministro del siguiente proceso el de post-condensacioacuten
12
123 Post-condensacioacuten continua en estado soacutelido [9]
Figura 1-3
A diferencia de los procesos anteriores este proceso es continuo por lo que es criacutetico
asegurar el equilibrio entre el suministro de poliacutemero de alimentacioacuten y el consumo del
producto derivado de este proceso
Silo de Alimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA
Poliacutemero post-condensado
13
El proceso de post-condensacioacuten continua consiste en las siguientes etapas
Pre-cristalizacioacuten
Cristalizacioacuten
Post-condensador o reactor principal
Enfriador
El poliacutemero polieacutester amorfo es alimentado al sistema mediante transporte neumaacutetico
desde los silos almaceacuten hasta los silos de alimentacioacuten El sistema cuenta con dos silos
de alimentacioacuten uno de recepcioacuten y purga de aire y otro de alimentacioacuten al pre-
cristalizador Es necesario contar con ambos silos uno despueacutes de otro debido a que el
proceso de post-condensacioacuten se realiza en ausencia de oxiacutegeno ya que este
componente a las temperaturas de operacioacuten de este proceso oxida el poliacutemero lo que
resulta en la degradacioacuten del mismo resultando color amarillo y baja viscosidad en el
mismo
El poliacutemero se alimenta de forma controlada a razoacuten de 1530 kghr mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
Pre-cristalizacioacuten
El poliacutemero chip amorfo pasa a traveacutes de un lecho fluidizado el cual tiene dos funciones
principales calentar el poliacutemero por arriba de su temperatura viacutetrea (80ordm C) hasta llegar
a una temperatura cercana a la temperatura de cristalizacioacuten (210 degC) y eliminar los
polvos que pudiera contener el poliacutemero
El lecho fluidizado se logra mediante una placa de orificios por la cual atraviesa la
corriente de nitroacutegeno caliente (alrededor de 210ordm C) La corriente de nitroacutegeno caliente
es perpendicular a la corriente de poliacutemero de manera que eacuteste ldquoflotardquo en la corriente
de gas tal que se logra una homogeneidad en la temperatura de los chips
En este sub-proceso el poliacutemero entra a temperatura ambiente y sale del pre-
cristalizador a 204ordm C
14
Cristalizacioacuten
La salida del poliacutemero del pre-cristalizador se conecta a la alimentacioacuten del cristalizador
mediante una vaacutelvula rotatoria con velocidad constante El cristalizador consiste en un
tanque rectangular con chaqueta de calentamiento con aceite teacutermico como fluido de
calentamiento
Para evitar que el poliacutemero se aglomere y tenga suficiente tiempo de residencia en el
cristalizador el poliacutemero se moviliza lentamente mediante dos flechas rotatorias con
alabes las cuales tambieacuten son calentadas interiormente con aceite teacutermico En este
proceso tambieacuten se inyecta un flujo pequentildeo de nitroacutegeno para retirar los polvos que
pudieran generarse en este proceso
La temperatura de operacioacuten es de 211ordm C y el poliacutemero a la salida del cristalizador
alcanza una temperatura de hasta 214ordm C En este sub-proceso se lleva a cabo la
mayor parte de la reaccioacuten de cristalizacioacuten dicha reaccioacuten es exoteacutermica El cambio
significativo en el poliacutemero al terminar la etapa de cristalizacioacuten es el reacomodo de sus
moleacuteculas
Post-condensacioacuten
El graacutenulo se transfiere de la salida del cristalizador al post-condensador mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
El post-condensador es un tanque de acero inoxidable que cuenta con un serpentiacuten de
calentamiento exterior por donde se bombea el aceite teacutermico Este serpentiacuten se utiliza
para evitar la peacuterdida de temperatura durante el largo tiempo de residencia (40 horas
aproximadamente)
En la parte final del reactor de post-condensacioacuten especiacuteficamente en el cono del
reactor existe un anillo perforado por donde se inyecta nitroacutegeno a 212 ordm C a razoacuten de
680-700 kghr
15
Este nitroacutegeno es utilizado para evitar aglomeraciones en el reactor uniformizar la
temperatura de post-condensacioacuten transversalmente y arrastrar los sub-productos de la
reaccioacuten (glicol acetaldehiacutedos agua) Esta corriente despueacutes de ser utilizada de
regenera para ser reusada
En este sub-proceso es donde se lleva a cabo la reaccioacuten principal de post-
condensacioacuten cuyo resultado final es el poliacutemero con mayor viscosidad
Enfriador
Finalmente el poliacutemero con una temperatura de 220ordm C a la salida del post-condensador
se alimenta al enfriador mediante una vaacutelvula rotatoria de velocidad variable Es la
velocidad de esta vaacutelvula la que regula el nivel del poliacutemero en el post-condensador
El enfriador es exactamente igual al pre-cristalizador soacutelo que en el primero el lecho
fluidizado de nitroacutegeno tiene una temperatura baja de alrededor de 15ordm C En esta
etapa del proceso se detiene la reaccioacuten de post-condensacioacuten y se enfriacutea
completamente el poliacutemero La fluidizacioacuten con nitroacutegeno tiene dos propoacutesitos evitar
que se aglomere el poliacutemero ya que a 210ordm C existe un alto riesgo de que suceda y
eliminar los polvos generados durante la etapa de post-condensacioacuten
El poliacutemero friacuteo es transportado a un sistema similar al de alimentacioacuten de dos silos
para evitar la despresurizacioacuten del sistema y a la vez evitar la entrada de oxiacutegeno al
proceso
El poliacutemero obtenido de este proceso se transporta a silos de almacenamiento para
suministrarlo al proceso de hilatura
Esta investigacioacuten se centra en el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del
poliacutemero polieacutester ya que como uacutenico proceso continuo es difiacutecil mantener la calidad y
las propiedades del poliacutemero post-condensado al realizar cambios en las condiciones
de operacioacuten
16
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Soacutelida [4]
El proceso de post-condensacioacuten o polimerizacioacuten soacutelida ha sido utilizado
extensamente con el objetivo de incrementar el peso molecular del polieacutester es
decir incrementar su viscosidad intriacutenseca la cual es una caracteriacutestica criacutetica para
la produccioacuten de botellas y envases empaques para comida congelada y
aplicaciones industriales tales como cuerda para llantas Este proceso tambieacuten es
aplicado para otros poliacutemeros tales como nylon 6-6 nylon 6 -10 y policarbonatos
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida consiste en polimerizar el chip llevaacutendolo
por arriba de su temperatura viacutetrea 80 degC pero por debajo de su temperatura de
fusioacuten 260oC ambas temperaturas referidas para el polieacutester En la praacutectica se
utilzan temperaturas mayores a 200 degC para asegurar la polimerizacioacuten o post-
condensacioacuten pero menores a 240 degC para evitar aglomeraciones en el reactor por
el reblandecimiento del poliacutemero
Se requiere de un medio de extraccioacuten de los sub-productos para que la reaccioacuten
se lleve a cabo ya que la reaccioacuten de policondensacioacuten es reversible
Comuacutenmente se utiliza un gas inerte para transportar dichos sub-productos por
ejemplo una corriente de nitroacutegeno o dioacutexido de carbono tambieacuten es posible
operar el proceso a presioacuten de vaciacuteo tal como se opera el proceso de
policondensacioacuten liacutequida Es maacutes caro operar al vaciacuteo que con una corriente de
gas inerte ya que la corriente puede ser purificada y reutilizada mientras que la
generacioacuten de vaciacuteo conlleva altos costos de operacioacuten y de equipo
Los sub-productos generados en este proceso son acetaldehiacutedo agua y
dietilenglicol
Dado que la reaccioacuten de post-condensacioacuten se lleva a cabo en estado soacutelido es
muy lenta Por lo tanto es criacutetico retirar los sub-productos a la razoacuten en que estos
sean generados para asegurar que la reaccioacuten se lleva a cabo con la mayor
conversioacuten y en el menor tiempo posible
17
Algunas de las variables que afectan el proceso de policondensacioacuten soacutelida son el
tiempo de residencia en el reactor el flujo de la corriente de gas inerte la calidad
de la corriente de gas inerte la temperatura de operacioacuten la cristalizacioacuten del
poliacutemero antes de la policondensacioacuten y el tamantildeo de partiacutecula
En el 2001 maacutes de un tercio de la produccioacuten total de poliacutemero polieacutester se
produce viacutea el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida [9]
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
El poliacutemero post-condensado es consumido internamente por la planta de hilatura En dicha
planta se producen los hilos de alta tenacidad los cuales son utilizados como materia prima
para la elaboracioacuten de los cinturones de seguridad de automoacutevil lonas plastizadas y
mangueras
Debido a los requerimientos de la industria automotriz se debe asegurar que la calidad del
producto final cumpla las especificaciones impuestas por este mercado
Una de las propiedades criacuteticas de los hilos industriales es la resistencia a la ruptura del
hilo la cual depende proporcionalmente de la viscosidad del poliacutemero Dado que esta
propiedad es clave para el aseguramiento de la resistencia del hilo final todas las variables
de control del proceso de post-condensacioacuten son ajustadas para garantizar la viscosidad
final requerida
En algunas ocasiones la viscosidad debe ser aumentada para poder realizar aumentos en
la resistencia del hilo que a su vez permitan a estos productos competir favorablemente en
mercados maacutes exigentes La cuestioacuten importante es realizar dichos cambios sin afectar la
calidad final del producto tal que cumpla todas las especificaciones del cliente y asegurando
que los procesos de hilatura y post-condensacioacuten sean haacutebiles asiacute como asegurando que el
costo de operacioacuten de este uacuteltimo proceso no aumente significativamente
18
En general se requiere de una herramienta que permita decidir cuaacuteles son las variables
criacuteticas a cambiar y en queacute proporcioacuten para lograr el valor de viscosidad deseado en el
menor tiempo posible y con el menor costo energeacutetico posible
Las variables que tienen un efecto en el costo son
bull la temperatura de pre-cristalizacioacuten
bull la temperatura de cristalizacioacuten
bull la temperatura de post-condensacioacuten
bull el tiempo de residencia del proceso
bull el flujo de nitroacutegeno utilizado en el proceso
bull la temperatura de enfriamiento de nitroacutegeno para retirarle la humedad medida como
punto de rociacuteo
El punto importante a desarrollar durante esta investigacioacuten es definir iquestCuaacuteles son las
variables de control que tienen un mayor efecto en la viscosidad asiacute como cuaacutel seraacute el
efecto cuantitativamente de cada una de estas variables en el costo de operacioacuten y
finalmente cuaacutel seraacute la combinacioacuten oacuteptima de ellas tal que los costos de operacioacuten sean
miacutenimos asegurando que se cumplan los requerimientos del cliente
14 OBJETIVO
Dado que el tiempo de residencia en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua es
de 42 horas aproximadamente se considera poco viable econoacutemicamente realizar un
disentildeo de experimentos o cambios de condiciones continuos para la buacutesqueda oacuteptima de
las condiciones de cada variable de operacioacuten ya que se podriacutean afectar negativamente las
propiedades criacuteticas del poliacutemero afectando a su vez las propiedades del hilo el producto
final
El objetivo principal de esta investigacioacuten es garantizar el control del proceso de post-
condensacioacuten soacutelida continua al realizar cambios en la propiedad principal del poliacutemero la
viscosidad Asegurando que los costos del cambio en las condiciones de operacioacuten del
proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua sean los miacutenimos
19
Para cumplir este objetivo es necesario cumplir los siguientes objetivos especiacuteficos
Desarrollar un modelo matemaacutetico que permita evaluar el efecto de las variables de
control en la viscosidad del poliacutemero
Validar el modelo mediante la comparacioacuten de los resultados de la simulacioacuten contra
los datos reales del proceso
Desarrollar una funcioacuten objetivo para la minimizacioacuten de los costos de operacioacuten
Evaluar la funcioacuten objetivo mediante el meacutetodo Simplex para la buacutesqueda del
miacutenimo costo de cambio
15 HIPOacuteTESIS
Es posible ajustar una ecuacioacuten lineal multivariable al proceso de post-condensacioacuten soacutelida
continua que permita predecir al menos un 90 de los datos disponibles (coeficiente
muacuteltiple de determinacioacuten R2=90) con un error residual menor al 10 el cambio en la
viscosidad dados los cambios en las principales variables de control
Las variables de control son las siguientes
bull Viscosidad del poliacutemero amorfo
bull Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo
bull Tiempo de residencia
bull Temperatura de cristalizacioacuten
bull Temperatura de policondensacioacuten
Es posible adaptar la ecuacioacuten lineal multivariable a un modelo matemaacutetico cuya funcioacuten de
costos pueda ser optimizada tal que se encuentren los menores costos energeacuteticos para un
cambio en la viscosidad relativa
20
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN
iquestCuaacutel es el modelo matemaacutetico a optimizar tal que se reduzcan los costos de operacioacuten sin
afectar la calidad y propiedades del poliacutemero post-condensado
Para contestar esta pregunta es necesario responder las siguientes preguntas de
investigacioacuten
iquestCuaacuteles son las variables de operacioacuten que afectan las propiedades del poliacutemero post-
condensado
iquestSe puede adaptar una ecuacioacuten de regresioacuten lineal multivariable para predecir el
comportamiento del proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del polieacutester
iquestCoacutemo impacta el nivel de cada una de las variables de control en el costo de produccioacuten
iquestCuaacutel es la combinacioacuten maacutes econoacutemica de dichas variables de control que permita lograr
el cambio en la viscosidad
iquestCuaacutel seraacute la reduccioacuten de costos de operacioacuten en el proceso de post-condensacioacuten
iquestExisten investigaciones anteriores donde el objetivo sea minimizar los costos de operacioacuten
de este proceso o alguno similar
17 JUSTIFICACIOacuteN
La industria automotriz tiene requerimientos muy especiacuteficos Entre ellos ademaacutes del
cumplimiento en las caracteriacutesticas de los productos se encuentran el aseguramiento de la
calidad de los mismos y el control de los procesos donde se elaboran Estos puntos aplican
tanto para sus proveedores directos como para sus proveedores indirectos como es el
caso de Teijin Akra
Lo anterior aunado a la creciente demanda en el mercado de polieacutester [27] asiacute como la
aparicioacuten de nuevas tecnologiacuteas de produccioacuten de poliacutemeros polieacutester [28] que permiten
21
fabricar grandes cantidades de poliacutemero por unidad de tiempo han obligado a las
empresas como Teijin Akra a desarrollar estrategias de mejora que les permitan asegurar
su posicioacuten en el mercado competitivamente
Las estrategias principales para asegurar la competitividad como proveedor de la industria
automotriz son
Reduccioacuten de costos de produccioacuten
Aseguramiento de la calidad del producto
Control estadiacutestico de los procesos de produccioacuten
Inventarios miacutenimos
Este proyecto pretende ser una herramienta para el control de los primeros 3 puntos
La investigacioacuten propuesta tiene como finalidad proporcionar una herramienta praacutectica que
permita
Realizar pruebas sin afectar la operacioacuten real del proceso
Llevar a cabo la prediccioacuten de distintas condiciones de operacioacuten de manera raacutepida tal
que se puedan tomar decisiones con base en los resultados en momentos criacuteticos de
la operacioacuten
Comparar diferentes escenarios y tomar la decisioacuten en base a costos o calidad del
producto final
Con esta herramienta se podriacutean ahorrar costos en la operacioacuten actual del proceso de
produccioacuten tal como lo demuestran Ha y Rhee [8] en su investigacioacuten sobre las
condiciones oacuteptimas de operacioacuten de un proceso compuesto de esterificacioacuten
policondensacioacuten y post-condensacioacuten continua liacutequida donde variacutean paraacutemetros de los
tres procesos con el objetivo de minimizar los costos de operacioacuten totales
A diferencia de la investigacioacuten mencionada este trabajo se centra solamente en el proceso
de post-condensacioacuten continua soacutelida del polieacutester y todas las variables de operacioacuten de
dicho proceso que afectan tanto al producto final como el costo de la operacioacuten
22
El ahorro en las condiciones de operacioacuten se veraacute reflejado en los costos energeacuteticos de
operacioacuten principalmente los costos relacionados con la electricidad y energiacutea de
refrigeracioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua directamente y con un
efecto pequentildeo en el costo de la energiacutea de refrigeracioacuten y de electricidad en el proceso de
polimerizacioacuten liacutequida por lotes (donde se produce el poliacutemero amorfo)
Figura 1-4
Consumo de energiacuteas Proceso Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten soacutelida continua (PSC)
Ref BPU1
Elect BPU62Ref PSC
1
Elect PSC36
El mayor costo de energiacutea es originado por el del consumo de gas natural para el
calentamiento de los procesos de polimerizacioacuten liacutequida por lotes proceso donde se
produce el poliacutemero amorfo sin embargo en la Figura 1-4 no se incluyoacute ya que este
proyecto no afecta en gran medida el consumo de este tipo de energiacutea y para este caso se
considera un costo fijo
La energiacutea eleacutectrica consumida en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua estaacute
dividida de acuerdo al consumo de cada uno de los calentadores de las diferentes etapas
del proceso
23
Tabla 1-3
Calentador Consumo energiacutea
eleacutectrica (kWhr)
Fluido a calentar Etapa de proceso
EH-11 632 Nitroacutegeno Pre-cristalizacioacuten
EH-21 95 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-22 25 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-31 58 Aceite teacutermico Cristalizacioacuten
EH-41 348 Nitroacutegeno Post-condensacioacuten
EH-42 116 Aceite teacutermico Post-condensacioacuten
Figura 1-5
Los consumos de electricidad que se veraacuten optimizados son los de los calentadores EH-31
y EH-22 los cuales afectan los procesos de cristalizacioacuten y regeneracioacuten de nitroacutegeno
respectivamente
Consumo de energiacutea eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten soacutelida continua (calentadores)
EH-1142
EH-216
EH-2217
EH-414
EH-3123
EH-428
24
Esta investigacioacuten propone un modelo de regresioacuten lineal multivariable utilizando las
principales variables de proceso sus cambios y el efecto de dichos cambios en las variable
criacutetica principal la viscosidad relativa
Mediante la integracioacuten de la aplicacioacuten de la ecuacioacuten y el meacutetodo de optimizacioacuten se
podraacuten encontrar los paraacutemetros oacuteptimos de operacioacuten de tal forma que se minimicen los
costos de operacioacuten y en caso de haber un cambio de nivel en la viscosidad se podraacute
predecir el tamantildeo del cambio de cada variable de control tal que el costo sea miacutenimo De
esta forma se aseguraraacute que se lograraacute el cambio deseado en la viscosidad con el menor
costo posible y debido a que la optimizacioacuten de costos incluye las restricciones de
operacioacuten de cada una de las variables se asegura que dichos cambios en las variables de
control sean factibles
En general esta integracioacuten de regresioacuten-optimizacioacuten puede ser aplicada a cualquier
proceso para la prediccioacuten del efecto que tiene cada variable de control en la viscosidad o
como herramienta para asegurar que los costos de operacioacuten aumenten lo miacutenimo posible
al realizar un aumento en la viscosidad del poliacutemero
18 ALCANCE Y LIMITACIONES
Esta investigacioacuten consiste baacutesicamente en 4 etapas
Recopilar la mayor cantidad posible de valores de condiciones de operacioacuten y
propiedades obtenidas con cada una de estas condiciones Se deberaacuten ignorar los
periacuteodos donde el proceso se encontraba en estado transitorio es decir soacutelo se
utilizaraacuten los datos recabados en los que el proceso se encontraba en estado
estable
Realizar un anaacutelisis de componentes principales para la seleccioacuten de las variables
de control cuyo efecto es significativo en la viscosidad la propiedad que esta
ecuacioacuten pretende predecir
Aplicar el meacutetodo de miacutenimos cuadrados para ajustar las variables de control
seleccionadas en la etapa anterior a una ecuacioacuten lineal multivariable que permita
25
predecir el efecto que tendraacute el cambio de cada una de las variables en la
viscosidad del poliacutemero
En esta misma etapa se desarrolla paralelamente una ecuacioacuten de primer orden de
reaccioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua En este caso la
viscosidad soacutelo depende de la viscosidad inicial de la temperatura de salida del
cristalizador y del tiempo de residencia en el reactor Al final se hace una
comparacioacuten de las ecuaciones obtenidas
Utilizar la ecuacioacuten de regresioacuten multivariable obtenida para seleccionar la (s)
variable(s) de control a ajustar dado su costo de operacioacuten asegurando que se logre
el cambio deseado en la viscosidad con el menor costo energeacutetico posible
Este proyecto estaacute enfocado a la aplicacioacuten de las herramientas de regresioacuten lineal
multivariable y optimizacioacuten lineal utilizando los datos recopilados del proceso especiacutefico
de post-condensacioacuten continua soacutelida de polieacutester de la empresa Teijin Akra durante el
periacuteodo enero 2001 y junio 2004
La ecuacioacuten propuesta en esta investigacioacuten soacutelo se puede utilizar durante los periacuteodos
estables del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua ya que no comprende el estado
transitorio de dicho proceso
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO
En la seccioacuten 2 se desarrolla el marco teoacuterico de los modelos matemaacuteticos existentes para
este proceso de los cuales se toma una referencia de las variables que tienen un mayor
efecto en la viscosidad ademaacutes se presentan la metodologiacutea de anaacutelisis de componentes
principales la metodologiacutea de regresioacuten lineal multivariable por el meacutetodo de miacutenimos
cuadrados y el meacutetodo Simplex para la optimizacioacuten de modelos lineales Finalmente se
desarrollan los principios baacutesicos de la ecuacioacuten de Arrhenius para predecir la velocidad de
reaccioacuten en funcioacuten de su temperatura
En la seccioacuten 3 se desarrolla brevemente la metodologiacutea compuesta a utilizar para la
realizacioacuten de este proyecto
26
En la seccioacuten 4 implementan y validan las 4 fases de la metodologiacutea la seleccioacuten de
variables criacuteticas mediante el meacutetodo de componentes principales realizando la revisioacuten de
las variables que tienen un mayor efecto en la viscosidad (la variable de respuesta) y
detecta la colineridad entre ellas es decir busca que sean independientes entre siacute
posteriormente se utiliza la metodologiacutea de miacutenimos cuadrados para aproximar la variable
de respuesta a una relacioacuten lineal de las variables definidas por el meacutetodo anterior en esta
misma seccioacuten se ajustan los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius y se comparan ambas
ecuaciones y finalmente se aplica el meacutetodo Simplex como metodologiacutea para la buacutesqueda
del miacutenimo costo de cambio de variables aplicada a la ecuacioacuten lineal multivariable
encontrada
Finalmente en la seccioacuten 5 se presentan las conclusiones y una lista de posibles temas de
investigacioacuten posterior a este proyecto
27
2 MARCO TEOacuteRICO
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
La palabra modelo proviene del latiacuten modus la que significa una medicioacuten Usado como
sustantivo modelo significa ldquouna pequentildea representacioacuten de un objeto planeado o
existenterdquo [10]
Un modelo ldquoes un sistema fiacutesico o matemaacutetico que bajo ciertas condiciones especiacuteficas su
comportamiento es utilizado para comprender un sistema fiacutesico bioloacutegico o social contra el
cual es anaacutelogo en cierta formardquo [11]
Un modelo permite realizar una representacioacuten de la realidad un modelo de proceso es un
conjunto de ecuaciones que nos permite predecir el comportamiento de un sistema de
procesos quiacutemicos [12]
En el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua de ahora en adelante PCSC se llevan
a cabo dos tipos de fenoacutemenos
La reaccioacuten de polimerizacioacuten que estaacute compuesta de un grupo de reacciones
quiacutemicas
o las reacciones principales esterificacioacuten trans-esterificacioacuten ambas son
reversibles
o las reacciones secundarias degradacioacuten del poliacutemero mediante la formacioacuten
de aldehiacutedo formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilos
La transferencia de masa de los sub-productos generados tales como etilenglicol
acetaldehiacutedo y agua de los chips de polieacutester comuacutenmente llamada difusioacuten
Un tema de discusioacuten de investigaciones pasadas ha sido definir cuaacutel es el paso dominante
del proceso PCSC las reacciones de polimerizacioacuten o la transferencia de masa
Algunos autores como Chen [13] y Chang [14] consideran en el modelo soacutelo la
transferencia de masa mientras que otros autores como Ravindranatah y Mashelkar [16]
28
estudian los 3 casos posibles el modelo donde las reacciones de polimerizacioacuten son las
que dominan en el proceso PCSC el modelo donde el paso dominante es la transferencia
de masa y otro maacutes donde ambos son considerados
En los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] se consideran variables de
operacioacuten tales como el tamantildeo y la forma del chip de polieacutester para el caacutelculo de la
difusioacuten de los sub-productos otras variables de operacioacuten consideradas son la
temperatura del proceso y la cantidad de catalizador que contenga el poliacutemero alimentado
al proceso En su modelo no se incluyen las reacciones secundarias y tampoco incluye el
efecto de la cristalizacioacuten del poliacutemero de entrada
En los resultados de sus investigaciones mencionan que a mayor temperatura de operacioacuten
mayor velocidad de reaccioacuten y mayor grado de polimerizacioacuten lo que da como resultante
mayor viscosidad en el poliacutemero final Sin embargo la temperatura de operacioacuten no debe
ser muy cercana o mayor a la temperatura de fundicioacuten del poliacutemero ya que se incrementa
el riesgo de aglomeramiento por ablandamiento del chip
Los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] presentan el siguiente
resumen para cada uno de los casos mencionados
Tabla 2-1 Dependencia de algunas variables de operacioacuten en cada uno de los mecanismos de control
Nuacutemero Mecanismo de control
Tamantildeo de partiacutecula
Temperatura Concentracioacuten de catalizador
1 Velocidad de
reaccioacuten de
polimerizacioacuten
No afecta Siacute afecta Siacute afecta
2 Difusioacuten
transferencia
maacutesica de los sub-
productos desde la
partiacutecula del
poliacutemero
Siacute afecta
(fuertemente)
Siacute afecta No afecta
3 Difusioacuten y reaccioacuten Siacute afecta
(deacutebilmente)
Siacute afecta Siacute afecta
29
Ravindranatah y Mashelkar [15] realizaron sus investigaciones en un reactor por lotes con
agitacioacuten condiciones de operacioacuten muy diferentes a las de Teijin-Akra reactor continuo sin
agitacioacuten
Sin embargo estos autores sentaron las bases de la modelacioacuten del PCSC y la mayoriacutea de
los autores contemporaacuteneos basan sus investigaciones en los resultados obtenidos en
ellas
Frederick Mallon y Harmon Ray [17] presentan la modelacioacuten de PCSC en dos etapas la
modelacioacuten desde la partiacutecula y la modelacioacuten y disentildeo del reactor
En sus modelos estos autores consideran las reacciones de cristalizacioacuten polimerizacioacuten
las reacciones secundarias asiacute como la difusioacuten de los sub-productos el efecto de la
temperatura y el tamantildeo y forma del chip
El modelo propuesto para la reaccioacuten llevada a cabo a nivel partiacutecula considera las
suposiciones siguientes
Soacutelo reacciona la parte de la partiacutecula que no esteacute cristalizada es decir la parte
amorfa
Por lo tanto la difusioacuten de los sub-productos liberados en las reacciones soacutelo
provienen de la parte no cristalizada del poliacutemero
Las reacciones consideradas tanto de polimerizacioacuten como reacciones secundarias
son las mismas que las que ocurren en la fase de policondensacioacuten liacutequida (ver el
punto 232)
El volumen de la moleacutecula no cambia a pesar de la difusioacuten de los sub-productos
30
Reacciones principales (reversibles)
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten
Reaccioacuten de esterificacioacuten
Reacciones secundarias
Reaccioacuten de formacioacuten de acetaldehiacutedos por degradacioacuten teacutermica
COOC2H4OH COOH + CH3CHO
COOC2H4OH2 COOC2H4OH
+ HOC2H4OH
COOH + HOC2H4OH COOC2H4OH + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
31
Reaccioacuten de formacioacuten de grupos carboxilo y grupos vinilo por la degradacioacuten de los grupos
diester
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten de los grupos vinilo cuyo sub-producto es acetaldehiacutedo
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
Reaccioacuten de eterificacioacuten de los grupos terminales de MEG con MEG libre para formar DEG
y agua
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
32
En la segunda parte de su investigacioacuten Mallon y Ray [18] estudian y comparan diferentes
tipos de reactores para llevar a cabo el proceso de PCSC
Lecho moacutevil el cual es un proceso continuo ya que continuamente se estaacute
alimentando y vaciando el reactor tal que se mantenga un lecho o cama de poliacutemero
dentro de eacutel durante cierto tiempo suficiente para lograr el grado de polimerizacioacuten o
viscosidad requeridas Se le inyecta una corriente de gas inerte continua soacutelo para
arrastrar los sub-productos generados en la reaccioacuten
Este tipo de reactores son verticales y el tiempo de residencia promedio del
poliacutemero dentro del reactor es de 20 horas
El lecho moacutevil presenta algunas desventajas tales como un flujo no igual del
poliacutemero dentro del reactor lo que da como resultado que no todas las partiacuteculas de
poliacutemero tengan el mismo tiempo de residencia y por lo tanto no logren la misma
viscosidad el flujo no laminar del gas de purgado lo que da como resultante que el
poliacutemero no tenga la misma velocidad de reaccioacuten y por lo tanto no tenga la misma
viscosidad de salida y otro problema que se presenta es la distribucioacuten de la
temperatura radialmente es decir la temperatura dentro del reactor no es la misma
en el centro que en las orillas del mismo esto afecta la velocidad de difusioacuten y por lo
tanto tambieacuten afecta la viscosidad del poliacutemero de salida
Lecho fluidizado este reactor consiste en alimentar un lote de poliacutemero al tanque y
mantenerlo en una cama o lecho horizontal tal que sea posible alimentar una
corriente de gas inerte verticalmente de abajo hacia arriba pasando a traveacutes del
lecho de poliacutemero El poliacutemero se mantiene de esta forma hasta que alcanza la
viscosidad requerida posteriormente se enfriacutea se vaciacutea el reactor y se alimenta un
nuevo lote
En este tipo de reactores se evita el problema del perfil de temperatura disparejo y el
del diferente tiempo de residencia en el reactor de lecho moacutevil
En este caso las principales desventajas que se presentan son un flujo considerable
de gas inerte hasta 100 veces maacutes que en el lecho moacutevil para una misma cantidad
33
de poliacutemero y su respectivo proceso de purificacioacuten para poder ser utilizado
nuevamente por lo que se incurre en altos costos de operacioacuten
Lecho agitado es muy parecido al lecho fluidizado pero en lugar de inyeccioacuten de
gas inerte se realiza agitacioacuten mecaacutenica mediante un agitador con alabes En este
caso se asegura un perfil de temperaturas homogeacuteneo un tiempo de residencia
homogeacuteneo y se requiere de una menor cantidad de gas inerte que en un lecho
fluidizado sin embargo los costos de operacioacuten se elevan por la energiacutea consumida
por el agitador durante largos tiempos de residencia (20 hrs) y grandes cantidades
de poliacutemero
En esta investigacioacuten Mallon y Ray ademaacutes de presentar las cualidades y defectos de
cada tipo de reactor presentan un modelo matemaacutetico para el disentildeo del mismo que
incluye el modelo presentado en la primera parte de sus investigaciones
En este modelo toma en cuenta
Variables de operacioacuten
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
Cristalizacioacuten
Velocidad de difusioacuten de los subproductos
Cineacutetica de las reacciones de policondensacioacuten formacioacuten de acetaldehiacutedo
esterificacioacuten formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilo
Balance de energiacutea
Los modelos presentados por Mallon y Ray [17] y [18] son de los maacutes completos
encontrados en investigaciones previas
Un modelo basado tanto en los estudios de Ravindranatah y Mashelkar [15] y [16]
como en los resultados obtenidos por Mallon y Ray [17] y [18] es el propuesto por
Wang y Deng [19] Estos investigadores presentan un modelo que comprende ademaacutes
34
de las ecuaciones incluidas en el modelo de Mallon y Ray el efecto del catalizador
aunque ellos mismos consideran que no se causan serios errores en la modelacioacuten si
este paraacutemetro no es considerado
Todos los modelos resumidos hasta ahora parten de poliacutemero amorfo brillante base
ATP y no DMT y la principal diferencia es que la velocidad de reaccioacuten de la post-
condensacioacuten soacutelida del polieacutester base dimetil-tereftalato (DMT) es maacutes lenta que la del
polieacutester base aacutecido tereftaacutelico [20]
Ademaacutes el polieacutester base DMT produce mayores cantidades de hidrocarburos como
sub-producto de la reaccioacuten de policondensacioacuten soacutelida que el polieacutester base ATP
35
22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE
221 Anaacutelisis de Componentes Principales [ 28]
El meacutetodo de componentes principales es una teacutecnica descriptiva de la relacioacuten
entre las variables de prediccioacuten y la variable de respuesta
La aplicacioacuten del anaacutelisis de componentes principales en este proyecto tiene dos
objetivos minimizar el nuacutemero de variables de control (independientes) que
predicen la variable de respuesta y evitar que las variables de control
seleccionadas presenten colinearidad
El teacutermino colinearidad es utilizado para indicar la existencia de correlacioacuten lineal
entre las variables de control Si dos variables tienen una relacioacuten lineal entre siacute
resulta redundante utilizar ambas en la ecuacioacuten multivariable ademaacutes de que
presenta problemas al tratar de obtener el modelo de regresioacuten multivariable ya
que en particular
No es posible obtener la inversa de la matriz XrsquoX (ver seccioacuten 422 para
mayor detalle)
Puede ocasionar errores en la estimacioacuten de los coeficientes lo que
dariacutea como resultado grandes errores residuales al aplicar la ecuacioacuten
El anaacutelisis de componentes principales consta de los siguientes pasos
1) Caacutelculo de las medias varianzas y covarianzas de los datos para cada una de
las variables de control
Para dos componentes la matriz de covarianza es la siguiente
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡=
2212
1221
ss
ssS
donde 2is es la varianza La covarianza es
( )[ ]1minusminus
= sum sum sumnn
xxxxns jkikjkik
ij
36
Donde ix representa los valores de la variable i y el coeficiente k va desde 1
hasta n observaciones de cada una de las variables de control
Si la covarianza no es 0 entonces quiere decir que existe una relacioacuten lineal entre
estas variables y la fuerza de dicha relacioacuten se representa por el coeficiente de
correlacioacuten lineal rij = sij (sisj)
2) La matriz de covarianza simeacutetrica es reducida a una matriz diagonal L
mediante la pre-multiplicacioacuten y post-multiplicacioacuten de una matriz ortonormal
U
UrsquoSU = L Los elementos de la matriz diagonal L son llamados raiacuteces caracteriacutesticas
raiacuteces latentes o eigenvalores de S Las columnas de la matriz U son llamados
vectores caracteriacutesticos o eigenvectores
Las raiacuteces caracteriacutesticas o eigenvalores son obtenidos de la siguiente
ecuacioacuten
| S ndash l I | = 0 llamada ecuacioacuten caracteriacutestica Donde I es la matriz
identidad y de donde es obtenida l
3) Los vectores caracteriacutesticos se obtienen de las siguientes ecuaciones
[ S ndash l I ]ti = 0
y
ii
ii
tt
tu
=
U = [u1|u2]
Para finalmente calcular UrsquoSU = L
4) Posteriormente las variables xi y xj posiblemente correlacionadas entre si son
convertidas en nuevas variables no correlacionadas zi zj calculados de la
siguiente forma
[ ]xxUz minus=
A las variables transformadas se les llama componentes principales de x
37
El ieacutesimo componente principal es
[ ]xxuz ii minus= y tendraacute media = 0 y varianza igual a li
a estos componentes individuales tambieacuten se les llama rangos
5) Para encontrar el primer componente principal se busca el que tenga una
mayor varianza (li) lo cual significa que tiene una mayor contribucioacuten en la
variabilidad que los demaacutes componentes
En la seccioacuten 43 se presentaraacuten los resultados de la aplicacioacuten de esta
metodologiacutea
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos Cuadrados [22]
El objetivo de la aplicacioacuten de miacutenimos cuadrados es encontrar la ecuacioacuten de
regresioacuten
εβββα +++++= kk XXXY 2211
kk XbXbXbaY ++++= ˆ2211
donde a y b hacen que la desviacioacuten entre la liacutenea predicha y los datos sea
miacutenima Tal que se requiere encontrar los valores de a y b para los cuales
( ) ( )iin
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
donde bXaY +=ˆ es un miacutenimo y
( )sum =minus
n
i ii YY1
ˆ es minimizada
38
Para encontrar a b1 y b2 se requiere resolver las 3 ecuaciones normales
siguientes
sum sum sum++= 2211 XbXbnaY
sum sum sum sum++= 2122
1111 XXbXbXaYX
sum sum sum sum++= 22221122 XbXXbXaYX
Se resuelven mediante
( ) yXXX ˆ =β
donde
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
kb
bba
ˆ2
1
β
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nn XX
XXXX
X
21
2212
2111
1
11
39
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsumsumsumsumsumsumsum
22
22
1212
1
21
k
k
k
k
XXXXXXXXX
XXXn
XX
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsum
YXYX
YyX
2
1
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nY
YY
y
2
1
Debido a que lo que se desea minimizar es la ldquodistanciardquo entre el valor real y el
calculado entonces se requiere utilizar el valor absoluto de la ecuacioacuten
mencionada arriba
iiin
i ii XbaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
Pero al aplicar esta ecuacioacuten tal cual se tienen problemas para alcanzar el miacutenimo
al utilizar valores absolutos Por lo que para simplificar el procedimiento de
minimizacioacuten se utiliza mejor la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )21
2 1ˆ1ii
n
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum = al elevar al cuadrado las desviaciones se
eliminan la direccioacuten de las diferencias ya que el cuadrado de cualquier nuacutemero
real es 0 o positivo
Ahora el criterio de ajuste es la mejor liacutenea donde las desviaciones ( )2ii YY minus sean
en promedio las miacutenimas
40
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS [24]
Arrehinus quiacutemico suizo fue quien sugirioacute por primera vez que la dependencia
entre la velocidad de reaccioacuten y la temperatura se podriacutea correlacionar mediante
una ecuacioacuten del tipo
( ) RTE
AeTk minus=
Donde
k es la constante de la velocidad de reaccioacuten
A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia
E es la energiacutea de activacioacuten (Jmol o calmol)
R es la constante de gas = 8314 JmolmiddotK = 1987 cal molmiddotordmK
T es la temperatura absoluta ordmK
La energiacutea de activacioacuten E es la miacutenima energiacutea que las moleacuteculas deben
contener para poder reaccionar Y es determinada experimentalmente llevando a
cabo la reaccioacuten a diferentes temperaturas
Entre mayor sea la energiacutea de activacioacuten mayor es la sensibilidad de la
velocidad de la reaccioacuten a la temperatura Los valores tiacutepicos de E van desde 20
kJmolordmK a 150 kJmolordmK valores mayores a 150 kJmolordmK indican una
reaccioacuten fuertemente dependiente de la temperatura [23]
El procedimiento para el caacutelculo de la energiacutea de activacioacuten es el siguiente
bull Calcular las diferentes constantes de velocidad de reaccioacuten k para cada
una de las diferentes temperaturas a las que haya operado el proceso
bull Graficar en escala semi-logariacutetmica (escala logariacutetmica soacutelo en el eje de
las y) la velocidad de reaccioacuten vs 1T (K-1)
Que es equivalente a obtener ln k = A + E(RT)
41
De donde se saca la pendiente de la recta la cual equivale a ER y
posteriormente se multiplica por R para obtener E La A es la constante
de la ecuacioacuten y es llamado factor de frecuencia
Finalmente el valor de velocidad de reaccioacuten se utiliza para calcular el
cambio global de la reaccioacuten en el tiempo total de la misma
∆ Viscosidad = k Tiempo total de residencia
En este proyecto se asume una ecuacioacuten de primer orden debido a que
el rango en el que se ha operado el tiempo de residencia es muy cerrado
(38 a 42 horas) y la viscosidad aumenta casi linealmente con el tiempo
para el rango de temperatura de operacioacuten disponible 212 a 215 degC
Sin embargo esta ecuacioacuten no permite predecir los cambios de
viscosidad en tiempos de residencia mayores e incluso no predice
correctamente valores menores al rango mencionado Para esto existen
modelos no lineales que suponen un orden de reaccioacuten de 05 con
respecto al tiempo Esto es que la velocidad de reaccioacuten es alta para
tiempos menores y va disminuyendo al aumentar el tiempo de reaccioacuten
[20]
42
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL [25] [26]
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal
Forma canoacutenica de un problema lineal
Se le llama asiacute a la representacioacuten de un problema en la que todas las variables son no
negativas y las restricciones son de le cuando el objetivo es maximizar o de ge cuando el
objetivo es minimizar Por lo tanto un problema de maximizar en forma canoacutenica tiene
la estructura siguiente
(Min z) o nnxcxcxcz +++= max 2211
Sujeto a
mnmnmm
nn
nn
nn
bxaxaxa
bxaxaxabxaxaxabxaxaxa
=+++
=+++=+++=+++
2211
33232131
22222121
11212111
0geix con (i= 12hellip n)
Es conveniente escribir el problema en forma matricial para lo cual llamamos A = (aij )
b = (bi)
c = (cj ) con lo que la expresioacuten anterior se reduce a
Max c t x
sa A x le b
x ge 0
43
La matriz A se llama matriz teacutecnica del problema y contiene las restricciones del mismo
El vector c es el vector de coeficientes de la funcioacuten objetivo y b es el vector de
teacuterminos independientes
Y
Forma estaacutendar de un problema lineal Un problema lineal estaacute en forma estaacutendar si
todas sus variables son no negativas y todas sus restricciones son de igualdad La
forma estaacutendar se de un problema cuya funcioacuten objetivo se desea maximizar se puede
representar matricialmente como sigue
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
a11 a12 hellip a1n
a21 a22 hellip a2n
am1 am2 hellip amn
x1 x2 xm
x =
b1 b2
bm
b =
A=
44
Las posibilidades sobre la existencia de oacuteptimos en un problema lineal son las
siguientes
Algunas observaciones sobre el conjunto de soluciones y oacuteptimos de los problemas
lineales son
bull El conjunto de oportunidades de un problema lineal es convexo
bull El conjunto de oportunidades no es necesariamente acotado Cuando estaacute acotado
es lo que se llama un poliedro
bull Aunque un problema lineal sea factible puede no tener solucioacuten oacuteptima
bull Los oacuteptimos de un problema lineal (en caso de existir) son globales
bull Las soluciones oacuteptimas de un problema lineal (en caso de existir) son siempre
soluciones de frontera nunca interiores y al menos una se alcanza siempre en un
veacutertice del conjunto de oportunidades
Problema lineal
infactible
factible
acotado
no acotado
Solucioacuten uacutenica
Infinitas soluciones
45
Soluciones factibles baacutesicas
Definicioacuten Consideremos un problema lineal en forma estaacutendar con n variables y m
restricciones (sin contar las condiciones de no negatividad) es decir
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
Una solucioacuten baacutesica del problema es una solucioacuten x isinRn que cumpla las tres
condiciones siguientes
1 Satisface las restricciones A x = b
2 Tiene n minus m componentes nulas a las que llamaremos variables no baacutesicas de la
solucioacuten Las variables restantes (nulas o no) son las variables baacutesicas
3 La sub-matriz de A formada por las columnas asociadas a las variables baacutesicas
(llamada matriz baacutesica de la solucioacuten) tiene determinante no nulo y es cuadrada
Sea x B al vector de variables baacutesicas de una solucioacuten baacutesica dada mientras que x N
denotaraacute el vector de variables no baacutesicas
Para expresar estas descomposiciones escribiremos x = ( x B x N) A = (BN) c = (c B
c N) etc
La solucioacuten baacutesica puede no ser una solucioacuten factible cuando es factible se le llama
una solucioacuten baacutesica factible
Las soluciones factibles de un problema pueden ser infinitas pero soacutelo un nuacutemero finito
de soluciones son soluciones factibles baacutesicas Por lo que si el problema es acotado
para encontrar el oacuteptimo se debe buscar la solucioacuten factible baacutesica donde el valor de la
funcioacuten objetivo sea mayor o menor
Normalmente calcular todas las soluciones factibles baacutesicas es muy tardado por lo que
se utilizan meacutetodos de buacutesqueda del oacuteptimo en problemas lineales como el Simplex
46
242 Meacutetodo Simplex
El meacutetodo Simplex simplifica el proceso de buacutesqueda del oacuteptimo ya que permite definir
si el problema es acotado o no y si tiene soluciones infinitas o no
En general el meacutetodo Simplex consiste en partir de un veacutertice o solucioacuten factible baacutesica
e ir cambiando sucesivamente de una solucioacuten adyacente a otra de modo que el valor
de la funcioacuten objetivo evaluada en dicho punto siempre sea mejor o al menos no
empeore El meacutetodo termina cuando ya no se puede cambiar a otra solucioacuten baacutesica
factible sin que la funcioacuten empeore Lo cual indica que se ha encontrado un oacuteptimo que
es un extremo de una arista infinita donde la funcioacuten objetivo mejora indefinidamente y
el problema es no acotado
Las principales ventajas del meacutetodo Simplex son
1 No es necesario calcular todas las soluciones factibles baacutesicas sino soacutelo recorrer
algunas de ellas por un camino que en general lleva con bastante rapidez a la solucioacuten
oacuteptima
2 Una vez calculada una solucioacuten factible baacutesica el meacutetodo simplex nos permite
calcular otra adyacente mediante operaciones sencillas sin necesidad de volver a
calcular determinantes o matrices inversas
Teorema Dos soluciones factibles baacutesicas son adyacentes si y soacutelo si se diferencian
uacutenicamente en una variable baacutesica es decir si hay una uacutenica variable que es baacutesica
para una y no para la otra (y por consiguiente hay una variable no baacutesica para una que
es baacutesica para la otra)
Considerando un problema lineal en la forma estaacutendar
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
y considerando una solucioacuten factible baacutesica x = ( x B x N) y siendo x B=B-1 b y x N= 0
47
El valor de la funcioacuten objetivo evaluada en x es
bBcxcxcz tBB
tB
t 1minus===
La tabla de simplex a la solucioacuten es la siguiente
c1helliphelliphelliphellipcn
x1helliphelliphelliphellipxn
c B x B
x B de la izquierda representa los nombres de las variables mientras que bBxB1minus=
representa los valores de las variables baacutesicas
Para el caacutelculo de los componentes wi del vector w la expresioacuten expliacutecita es
ABccw Bii1minusminus=
Interpretacioacuten de la tabla de Simplex
Los coeficientes de la funcioacuten objetivo cj
La funcioacuten objetivo es z = c1x1 + middot middot middot + cnxn luego
jj x
zcpartpart
=
Por consiguiente cj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo z por cada
unidad que aumenta la variable xj (suponiendo que las demaacutes variables permanecen
constantes)
Coeficientes de la matriz Y
j
iij x
xypartpart
=minus
es decir minusyij es el incremento que experimenta la variable baacutesica xi por cada unidad que
aumentamos la variable no baacutesica xj supuesto que las demaacutes variables no baacutesicas
Y= B-1A bBxB1minus=
Ycz B=
zcw minus=
bBcB1minus
48
permanecen constantes y que estaacute moviendo sobre una arista del conjunto de
oportunidades
Rendimientos indirectos zj
En generalminuszj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por cada unidad
que incrementamos la variable no baacutesica xj siguiendo una arista y manteniendo
constantes las demaacutes variables no baacutesicas debido a la variacioacuten correspondiente de las
variables baacutesicas
Rendimientos marginales wj
Puesto que wj = cj minuszj
En general
jj x
zwpartpart
=
donde ahora se considera a z soacutelo como funcioacuten de las variables no baacutesicas
El rendimiento marginal wj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por
cada unidad que aumenta la variable no baacutesica xj suponiendo que las demaacutes variables
no baacutesicas permanecen constantes pero teniendo en cuenta la variacioacuten necesaria de
las variables baacutesicas para mantenernos sobre una arista del conjunto de oportunidades
Criterio de entrada (para maximizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj gt 0 es maacuteximo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj le 0 para todo j el proceso termina
Si el problema es de minimizacioacuten cambiamos el criterio de entrada de forma obvia
Criterio de entrada (para minimizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj lt 0 es miacutenimo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj ge 0 para todo j el proceso termina
En cualquier caso el criterio de entrada es introducir la variable que hace mejorar maacutes
raacutepidamente a la funcioacuten objetivo Si no es posible hacerla mejorar el proceso termina
Criterio de salida (para maximizar y minimizar) Si el criterio de entrada establece que ha
de entrar la variable xj entonces consideramos todas las variables baacutesicas xi para las
49
que yij gt 0 (las que disminuyen cuando aumenta xj) y de entre ellas sale la que hace
miacutenimo a xiyij (la que llega antes a 0) Si hay empate se elige una cualquiera y si yij le 0
para todo i el proceso termina
Si todas las yij le 0 (y tenemos una variable de entrada xj con wj gt 0) esto significa que
podemos aumentar cuanto queramos xj sin que ninguna variable se vuelva negativa
luego tenemos soluciones para las que la funcioacuten objetivo es tan grande como se
quiera En definitiva el problema es no acotado
Algoritmo del Simplex
Paso inicia l Calcular una tabla asociada a una solucioacuten factible baacutesica
Calculando Y = Bminus1A y x B= Bminus1 b buscando una matriz B = I siempre y cuando
b ge 0
Paso 1 Determinar la variable xj que entra en la base y la variable xi que sale de la base
Recordemos que el criterio de entrada es tomar la xj para la que wj gt 0 es maacuteximo si el
problema es de maximizar o wj lt 0 miacutenimo si es de minimizar Si ninguna variable
cumple el criterio de entrada entonces ya se tiene la solucioacuten oacuteptima
Una vez fijada xj el criterio de salida es que entra la variable xi para la que xiyij gt 0 es
miacutenimo Si yij le 0 para todo i entonces el problema es no acotado y el algoritmo termina
Paso 2 Calcular la tabla de la solucioacuten adyacente establecida en el paso anterior
a) Cambiar la base en la tabla
La guiacutea para construir la nueva tabla es que en la columna de la nueva variable
baacutesica ha de haber un 1 en su fila y ceros en las demaacutes
b) Dividir la fila del pivote entre el pivote para obtener el 1
c) Hacer ceros el resto de la columna sumando la fila del pivote multiplicada por
el nuacutemero adecuado
d) Se recalcula la parte inferior de la tabla
Paso 3 Regresar al Paso 1
50
El algoritmo de simplex permite revisar si se ha llegado a la solucioacuten oacuteptima o si el
problema es no acotado y de la tabla se puede saber si el problema tiene una solucioacuten
uacutenica o si tiene soluciones infinitas
Los tipos de soluciones que se pueden encontrar cuando el meacutetodo simplex termine
son
bull Una variable no baacutesica x puede entrar pero ninguna puede salir Implica que el
problema es no acotado
bull Ninguna variable puede entrar Significa que la funcioacuten objetivo empeora o se
mantiene constante por lo tanto la solucioacuten en la que se estaacute es la oacuteptima o
o Todas las variables no baacutesicas cumplen wjne0 y la solucioacuten es uacutenica
o Hay una variable no baacutesica x con wj = 0 lo que implica que si entra esta
variable se encontrariacutean otras soluciones con el mismo valor de la
funcioacuten objetivo
Observaciones generales
bull En la tabla del simplex las variables baacutesicas han de ser siempre mayores a 0
bull Los rendimientos marginales wj de las variables baacutesicas han de ser nulos
bull La columna de la matriz Y correspondientes a las variables baacutesicas deben
formar la matriz identidad
bull El valor de z de la funcioacuten objetivo en una tabla debe ser mejor o igual a las
calculadas anteriormente
La desventaja de este meacutetodo es que el nuacutemero de iteraciones se incrementa
exponencialmente al nuacutemero de variables
51
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA
31 MEacuteTODO DE INVESTIGACIOacuteN [21]
El meacutetodo de investigacioacuten que seraacute utilizado a lo largo de este estudio seraacute de
enfoque cuantitativo quasi-experimental Ya que se pretende comprobar el
ajuste de un modelo matemaacutetico mediante su aplicacioacuten y validacioacuten contra
datos reales pero dichos datos reales fueron recolectados a lo largo del tiempo
y no son tomados al azar
Las etapas de este meacutetodo de investigacioacuten son
Seleccioacuten del periacuteodo para el muestreo de datos
Aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales para la seleccioacuten
de las variables independientes que predicen la viscosidad relativa del
polieacutester
Ajuste de un modelo de regresioacuten lineal de las variables seleccionadas como
componentes principales para la prediccioacuten del efecto de cada una de ellas
en la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
Ajuste de los datos seleccionados a la ecuacioacuten de Arrhenius para la
determinacioacuten de la velocidad de reaccioacuten para la prediccioacuten de la viscosidad
relativa en funcioacuten de la temperatura de cristalizacioacuten la viscosidad inicial y
el tiempo de residencia solamente
Comparacioacuten de ambas ecuaciones y revisioacuten del ajuste
Establecimiento la funcioacuten objetivo para minimizar los costos de operacioacuten
Resultados de la aplicacioacuten de las ecuaciones en la funcioacuten de minimizacioacuten
de costos de operacioacuten
En este caso la variable independiente es el ajuste de la ecuacioacuten de regresioacuten
que predice el comportamiento del proceso en estado estable La variable
dependiente es precisamente la confiabilidad del ajuste del modelo por lo que
se realizaraacute la medicioacuten del error para la revisioacuten del ajuste del modelo y la
confiabilidad del mismo Una vez revisado el ajuste la ecuacioacuten obtenida podraacute
ser utilizada en la etapa de minimizacioacuten de costos de operacioacuten
52
Es muy probable que la validacioacuten no se pueda llevar a cabo en campo es decir
cambiando diferentes condiciones de operacioacuten debido a que afectariacutea el
programa de produccioacuten actual y se llevariacutea un periacuteodo considerable de tiempo
de estabilizacioacuten
32 MAPA CONCEPTUAL DE LA METODOLOGIgraveA
Recopilacioacuten de datos
Seleccioacuten de variables criacuteticas
mediante el meacutetodo de Componentes principales
iquestModelo Lineal
Validacioacuten del Ajuste
iquestAjuste correcto
Ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius
iquestAjuste correcto
Ecuacioacuten de Arrhenius ajustada
Resultados de la Evaluacioacuten de Minimizacioacuten de Costos
Obtencioacuten de foacutermula de Costos
para la minimizacioacuten mediante el meacutetodo Simplex
Foacutermula del modelo lineal
Seleccioacuten de datos Eliminacioacuten de datos correspondientes a
periacuteodos de estado transitorio
Obtencioacuten de los paraacutemetros mediante el meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados
Definicioacuten del tipo de modelo
Validacioacuten del Ajuste
53
4 RESULTADOS
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS
El periacuteodo de tiempo considerado para la recoleccioacuten de datos fue de
septiembre de 2002 a junio de 2004 Este periacuteodo se seleccionoacute en base a los
cambios que se han llevado a cabo en el proceso donde la mayoriacutea de las
variables de control se han cambiado incluso se ha cambiado la produccioacuten
diaria en niveles desde 27 tondiacutea hasta 367 tondiacutea
Los datos fueron obtenidos de las bases de datos de los registros de operacioacuten
Estos registros son llenados por el personal que opera el proceso Las variables
de control del proceso son registrados cada 4 horas es decir se cuenta con 6
muestras por diacutea de la cual se calculoacute un promedio diario (n= 6) Ademaacutes se
cuenta con un muestreo de poliacutemero tanto de entrada como de salida del
proceso con una frecuencia de 3 veces por diacutea es decir cada 8 horas se toma
una muestra para el anaacutelisis de las propiedades tanto del producto final como de
la materia prima (promedio diario con n= 3)
Para la comparacioacuten de los datos de viscosidad relativa de poliacutemero post-
condensado contra los datos de viscosidad relativa del poliacutemero amorfo
(viscosidad inicial) se tomoacute en cuenta el tiempo de residencia (42 hrs)
Las variables de proceso fueron comparadas directamente con los resultados de
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado del mismo diacutea
En la siguiente graacutefica se presenta la variable de respuesta (viscosidad relativa
poliacutemero post-condensado) a lo largo del periacuteodo seleccionado Esta graacutefica
presenta todos los datos disponibles ya con una filtracioacuten realizada es decir
quitando los resultados obtenidos por causas asignables como fallas de equipo
o paros no programados que derivaban en grandes desviaciones de los
resultados
54
Figura 4-1
Datos originales
197
198
199
2
201
202
203
204
31072002 08112002 16022003 27052003 04092003 13122003 22032004 30062004
Fecha
Visc
osid
ad re
lativ
a
Como se puede observar la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado ha
tenido cambios de nivel en su valor nominal ya que se han realizado ajustes a
lo largo del tiempo para el cumplimiento de requerimientos especiacuteficos del
proceso de hilatura que a su vez ha realizado cambios en sus condiciones de
operacioacuten para el cumplimiento de caracteriacutesticas especiacuteficas del hilo tales
como la resistencia o el encogimiento como parte de los requisitos del cliente
final
En total se cuenta con una muestra de 570 datos de viscosidad relativa de post-
condensado y sus respectivos valores de condiciones de operacioacuten y viscosidad
inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
55
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES
Para la aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales se utilizaron soacutelo 377
datos ya que se consideraron algunas variables cuyo muestreo no era diario como el
contenido de grupos carboxilos
Tabla 4-1 Resumen de Variables Consideradas
Variable Rango de operacioacuten
de la variable
Unidades
Viscosidad relativa inicial
(poliacutemero amorfo)
1553 a 1570 Sin unidades relativa a m-
cresol
Concentracioacuten de grupos
carboxilos (-COOH)
224 a 258 Meqkg
Tiempo de residencia en el
reactor de post-condensacioacuten
38 a 44 Hrs
Temperatura de poliacutemero a las
salida del pre-cristalizador
2022 a 2075 degC
Temperatura de poliacutemero a la
salida del cristalizador
212 a 2153 degC
Temperatura de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
(R-41)
210 a 215 degC
Temperatura de entrada de fluido
de calentamiento al post-
condensador (R-41)
202 a 2055 degC degC
Flujo de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
6075 a 760 Kghr
Flujo de aire para la combustioacuten
de hidrocarburos (alimentacioacuten al
reactor cataliacutetico)
74 a 152 Kghr
Punto de rociacuteo de nitroacutegeno
alimentado al postcondensador
-102 a -60 degC
56
Las variables consideradas para el meacutetodo de componentes principales fueron
Viscosidad relativa del poliacutemero amorfo (Avr prom) es la viscosidad inicial
No tiene unidades ya que es relativa al solvente meta-cresol
Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo (ACOOH) la
forma que en estos contribuyen en la reaccioacuten de post-condensacioacuten es que
estos grupos funcionales son los que se separan de la cadena del poliacutemero y
los espacios que dejan libres se unen a otras cadenas de poliacutemero Asiacute que
entre mayor sea la concentracioacuten de grupos carboxilos disponibles mayor
seraacute la viscosidad obtenida al final de la reaccioacuten Las unidades de esta
variable son nuacutemero miliequivalente kg
El tiempo de residencia (Tres) es el tiempo en el que se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten soacutelida es decir el tiempo que transcurre
desde la entrada del poliacutemero al reactor y la salida del mismo El tiempo
tiene unidades en horas
La temperatura de salida del pre-cristalizador (TsalPre) es la temperatura a
la que sale el poliacutemero de la etapa de pre-cristalizacioacuten la primera etapa del
proceso En esta etapa se inicia la cristalizacioacuten del poliacutemero amorfo Las
unidades de la temperatura son ordmC
La temperatura de salida del cristalizador (TsalCris) es la temperatura del
poliacutemero registrada a la salida del cristalizador Al finalizar esta etapa se
asegura que el poliacutemero cuenta al menos con un 45 peso de cristales lo
que ayuda a evitar la aglomeracioacuten del poliacutemero en la etapa de post-
condensacioacuten La cristalizacioacuten favorece la orientacioacuten de las cadenas de
poliacutemero haciendo ldquomaacutes faacutecilrdquo el desprendimiento de los grupos terminales (-
COOH) Las unidades de esta variable son ordmC
La temperatura del nitroacutegeno de entrada al reactor de post-condensacioacuten
soacutelida (TN2R41) es la temperatura a la que se alimenta el nitroacutegeno al
reactor de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
La temperatura de HTM de entrada al reactor de post-condensacioacuten
(THTMR41) es la temperatura a la que se alimenta el fluido de
calentamiento de la chaqueta exterior del reactor donde se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
El Flujo de N2 de entrada al reactor R41(FlujoN2) es el flujo de nitroacutegeno
alimentado al reactor de post-condensacioacuten soacutelida Este flujo de nitroacutegeno
57
tiene la finalidad de remover los sub-productos de la reaccioacuten generados
durante el proceso de tal forma que evite que la reaccioacuten sea reversible y
pueda lograrse la viscosidad final requerida Las unidades de esta variable
son kgshr
El flujo de aire (FlujoAire) es el flujo de aire requerido para quemar todos los
sub-productos orgaacutenicos mediante una reaccioacuten de combustioacuten Se
seleccionoacute esta variable en lugar del oxiacutegeno o hidrocarburos remanentes
debido a que la medicioacuten de esta variable es maacutes confiable Las unidades de
operacioacuten para el flujo de aire son kghr
El punto de rociacuteo (PR) es la medida de la humedad en la corriente de
nitroacutegeno que se alimenta al reactor de post-condensacioacuten con la finalidad
de remover los sub-productos de la reaccioacuten Se sabe que al tener una
mayor humedad se obtienen altos puntos de rociacuteo y la alta humedad en esta
corriente favorece la reaccioacuten secundaria de hidroacutelisis la cual disminuye la
viscosidad relativa en lugar de aumentarla Las unidades de esta variable
son ordmC
Los resultados de la aplicacioacuten del meacutetodo de componentes principales se
presentan en la Tabla 4-2
Este meacutetodo se basa en el anaacutelisis de matriz de correlaciones donde se
calculan sus eigenvalores y se revisa la proporcioacuten en la variacioacuten de cada uno
de los componentes Y cada componente es una ecuacioacuten lineal de las variables
analizadas cuyos coeficientes representan la contribucioacuten de cada una en el
componente
Los componentes principales estaacuten ordenados de mayor a menor contribucioacuten
en la variacioacuten global Por ejemplo los primeros 2 componentes contribuyen casi
con el 60 de la variacioacuten
58
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Eige
nvalo
r45
946
1353
311
437
1026
0680
805
105
0323
0215
501
164
0036
4Pr
opor
cioacuten
0459
0135
0114
0103
0068
0051
0032
0022
0012
0004
Acum
ulado
0459
0595
0709
0812
088
0931
0963
0985
0996
1
Varia
ble
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Avr p
rom
0204
-047
6-0
089
-011
9-0
832
-01
004
0066
-000
3-0
033
ACOO
H01
16-0
209
-009
1-0
861
0308
-028
800
12-0
079
-008
900
32Tr
es00
3-0
694
0378
028
0309
0063
0177
-020
3-0
352
0002
TsalP
re-0
406
-013
600
4-0
037
0058
-010
106
3905
4402
8801
18Ts
alCris
0416
-023
9-0
023
0028
0234
0226
-007
301
2606
37-0
485
TN2R
4104
2501
48-0
062
0023
0079
0073
0057
0644
-056
4-0
215
THTM
R41
0452
-005
800
0300
5800
9301
39-0
071
0142
0196
0835
Fluj
oN2
0264
0193
0517
0159
-002
9-0
758
-000
800
2501
45-0
052
Fluj
oAire
-036
7-0
311
-006
600
9201
04-0
214
-071
804
2400
300
55PR
ociacuteo
0124
-012
-075
0356
0178
-044
301
73-0
148
-002
600
02
Tabl
a 4-2
59
La seleccioacuten de las variables para cada componente es subjetiva Es decir se
basa en descartar las variables cuyos coeficientes sean ldquodiferentesrdquo a los
demaacutes Por ejemplo para el componente principal 1 se descartariacutea la
temperatura del poliacutemero a la salida del pre-cristalizador (TsalPre) y el flujo
de aire (FlujoAire) por ser los uacutenicos coeficientes negativos y que contribuyen
menos al valor del componente principal 1 Soacutelo se utilizoacute hasta el 4ordm
componente principal para el descarte de las variables ya que hasta con este
componente se obtiene el 80 de la variacioacuten
Asiacute es como de las variables mencionadas en el inicio de esta seccioacuten soacutelo
se tomaraacuten en cuenta las sentildealadas a continuacioacuten
Variable Seleccionada (por contribuir al
componente Principal)
Viscosidad relativa amorfo Si
Grupos carboxilos amorfo No
Tiempo de residencia Si
Temperatura salida del
pre-cristalizador
No
Temperatura salida del
cristalizador
Si
Temperatura de entrada
de N2 al reactor
No
Temperatura de entrada
de HTM al reactor
Si
Flujo de nitroacutegeno al
reactor
No
Flujo de aire No
Punto de rociacuteo Si
De acuerdo a este meacutetodo las variables que influyen mayormente en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado son la viscosidad relativa
del poliacutemero amorfo el tiempo de residencia la temperatura de salida del
60
cristalizador la temperatura del fluido de calentamiento al post-condensador
y el punto de rociacuteo
Esta seleccioacuten se validaraacute en la siguiente seccioacuten mediante la comparacioacuten
de las regresiones obtenidas con las diferentes combinaciones de las
variables propuestas
43 AJUSTE DE LA REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE MIacuteNIMOS CUADRADOS
Para realizar la regresioacuten lineal multivariable para las 10 variables iniciales
definidas en la seccioacuten anterior
bull Avrprom viscosidad relativa del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
bull ACOOH grupos carboxilo del poliacutemero amorfo
bull Tres Tiempo de residencia en el post-condensador
bull TsalPre Temperatura de poliacutemero a la salida del pre-cristalizador
bull TsalCris Temperatura de poliacutemero a la salida del cristalizador
bull TN2R41 Temperatura de nitroacutegeno a la entrada del post-condensador
bull THTMR41 Temperatura de fluido de calentamiento de entrada al post-
condensador
bull FlujoN2 flujo de nitroacutegeno de entrada al post-condensador
bull FlujoAire flujo de aire de entrada al reactor cataliacutetico
bull Prociacuteo punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno de entrada al post-
condensador
Se utilizaron los 377 datos usados en la seccioacuten anterior para la seleccioacuten de
componentes principales
La ecuacioacuten de regresioacuten obtenida es la siguiente
Pvrprom = -139+0526Avrprom + 000258ACOOH + 000149Tres
+000365THTMR41 + 0000013FlujoN2 ndash 0000682FlujoAire ndash
0000642PRociacuteo
61
En la siguiente tabla se resumen los coeficientes de cada variable asiacute como su
contribucioacuten en la variabilidad de la variable de respuesta la viscosidad del post-
condensado La constante representa el error de la regresioacuten maacutes la variabilidad
de otras variables o co-variables no consideradas asiacute como el error de la
medicioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del
Coeficiente T PConstante -13888 05106 -272 0007Avrprom 05258 01405 374 0ACOOH 00025781 00007303 353 0
Tres 00014886 00004956 3 0003TsalPre 0000401 0001529 026 0793TsalCris 0008939 0001693 528 0TN2R41 -00016064 00008398 -191 0057
THTMR41 0003649 0001549 235 0019FlujoN2 000001321 000003521 038 0708
FlujoAire -00006824 00006342 -108 0283PRociacuteo -000064224 000006938 -926 0
Tabla 4-3
El coeficiente muacuteltiple de determinacioacuten (R2) es el radio de la variacioacuten de la
variable de respuesta predicha por cada una de las variables propuestas entre la
variable total real de la variable de respuesta
R2xy= Suma de cuadrados (Regresioacuten) Suma de cuadrados (Total)
En este caso el R2= 695 mientras que la R2 de ajuste es 687 y la de
prediccioacuten de nuevos valores es de 6705
Lo cual significa que la ecuacioacuten propuesta predice el 6705 de la variabilidad
de la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado con las 10 variables
mencionadas aunque algunas de ellas no tienen efecto La prueba T de Student
hace el anaacutelisis para la hipoacutetesis nula de que cada coeficiente es 0 Si el P-valor
es menor a 005 se dice que la hipoacutetesis nula no se cumple y por lo tanto el
coeficiente de dicha variable es diferente de 0
En la tabla 4-3 se observa que las variables TsalPre TN2R41 FlujoN2 y
FlujoAire tienen un P-valor mayor de 005 por lo que se cumple la hipoacutetesis de
62
que el coeficiente de dichas variables sea 0 Todas estas variables coinciden
con las variables determinadas por el meacutetodo de componentes principales como
variables sin efecto significativo en la variabilidad de la viscosidad relativa
El caso de la concentracioacuten de los grupos carboxilos en el amorfo es especial ya
que no implica que no afecte la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado sino que esta variable es colineal con la viscosidad relativa del
poliacutemero amorfo Es decir existe una correlacioacuten entre ambas variables Se sabe
que al incrementar la viscosidad del poliacutemero amorfo mediante mayor tiempo de
proceso la concentracioacuten de carboxilos en el poliacutemero aumenta
El histograma de residuales para la ecuacioacuten obtenida es el siguiente
Figura 4-2
002001000-001-002
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales(La respuesta es PVrprom)
El mayor o menor error estaacute en el rango de 002 unidades de viscosidad relativa
63
Si se considera que el error de la medicioacuten tiene una desviacioacuten de 0005
entonces hasta 0015 puede ser contribuido al error de medicioacuten mientras que el
restante corresponde al error de la regresioacuten
Para evitar la colinearidad se realizoacute el ajuste de regresioacuten lineal utilizando soacutelo
las variables independientes determinadas mediante el meacutetodo de componentes
principales Para este ajuste siacute fue posible utilizar los 570 datos disponibles ya
que todas las variables determinadas fueron medidas diariamente
La ecuacioacuten obtenida es
Pvr Pvrprom = - 223 + 0710 Avr prom + 000128 Tres + 00156 TsalCris
- 000156 THTMR41 -0000734 PRociacuteo
Con una R2= 743 una R2 de ajuste = 741 y una R2 de prediccioacuten = 736
El coeficiente de determinacioacuten aumentoacute debido al aumento en el nuacutemero de
datos disponibles para realizar el ajuste de regresioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del Coeficiente T P
Constante -22267 01844 -1208 0Avrprom 07096 01101 644 0
Tres 00012816 00002985 429 0TsalCris 0015557 0001253 1242 0
THTMR41 -00015575 00008175 -191 0057PRociacuteo -000073427 000005601 -1311 0
Tabla 4-4
En este caso el coeficiente de la temperatura de entrada del fluido de
calentamiento al post-condensador puede no ser diferente de 0 Inclusive el
coeficiente cambioacute de signo lo que denota el deacutebil efecto de esta variable en la
variabilidad de la regresioacuten y por lo tanto en la prediccioacuten de la variabilidad total
64
La ecuacioacuten final obtenida eliminando el teacutermino de la temperatura de entrada
del fluido de calentamiento al post-condensador es la siguiente
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
- 0000734 PRociacuteo
Con una R2 = 741 una R2 de ajuste de 74 y una R2 de prediccioacuten de 736
Variable CoeficienteCuadrado del error
del coeficiente T PConstante -20571 01618 -1271 0Avrprom 0696 01101 632 0Tres 0001581 00002544 621 0TsalCris 0013319 00004363 3053 0PRociacuteo -000073444 000005614 -1308 0
Tabla 4-5
Figura 4-3
002001000-001-002
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales
prom)(respuesta es Pvr
Esta uacuteltima ecuacioacuten predice maacutes del 735 de la variabilidad de la viscosidad
relativa del poliacutemero post-condensado Soacutelo mediante la relacioacuten con las
variables Temperatura de salida del cristalizador la viscosidad inicial o
viscosidad de poliacutemero amorfo el tiempo de residencia y el punto de rociacuteo
65
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS
Para el ajuste de los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius soacutelo se toman en cuenta
las variables
1 viscosidad inicial
2 temperatura de salida del cristalizador y
3 tiempo de residencia
Para la obtencioacuten de la energiacutea de activacioacuten se requiere de distintas
velocidades de reaccioacuten calculadas con diferentes tiempos de residencia y
diferentes temperaturas de cristalizacioacuten
La velocidad de reaccioacuten se define como el radio de la velocidad de cambio en
este caso de la viscosidad con respecto del tiempo de residencia que es el
tiempo de reaccioacuten Una vez obtenido este radio se puede obtener el factor de
frecuencia A y la energiacutea de activacioacuten E que serviraacuten para establecer la
ecuacioacuten general para la prediccioacuten de la velocidad de reaccioacuten
Para realizar el ajuste se requirioacute de un periacuteodo maacutes largo de tiempo en el que
hubieran ocurrido maacutes cambios en dichas variables para poder calcular
diferentes velocidades de reaccioacuten Por esta razoacuten se utilizaron los datos
recolectados entre septiembre de 2001 a enero del 2004 Se omitioacute el periodo
actual debido a que eacuteste no se ajustaba adecuadamente en la ecuacioacuten de
Arrhenius es decir al momento de graficar quedaba como un punto fuera de la
curva
Los datos utilizados se presentan en la tabla 4-6
66
Perio
don
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciak (
velo
cidad
de
reac
cioacuten)
ln(k
cte)
1TPv
r pro
mAv
r pro
mTe
mp
Sali
da
crist
aliza
dor
Nive
l en
el po
stco
nden
sado
rse
p 20
01 a
feb
2002
tondiacute
ahr
s1K
degC
prom
edio
114
332
4104
67
0011
1219
-126
875
0002
0566
20
125
15
560
2130
8
71
74
de
sviac
ioacuten st
d25
6275
E-06
0263
8
00
0022
58
00
090
00
034
012
08
1
feb
a abr
2002
prom
edio
4233
740
5165
00
1139
84
-1
2663
000
0205
36
2021
6
1559
8
21
380
7198
desv
iacioacuten
std
000
231
0000
1750
0007
4
0002
5
02
5
007
ab
r a m
ay 20
02pr
omed
io24
271
4237
32
0010
5742
-127
380
0002
0582
20
072
15
592
2127
0
51
88
de
sviac
ioacuten st
d0
0159
4
00
0021
47
00
068
00
020
013
04
0
may
a ju
n 20
02pr
omed
io10
2842
0090
00
1060
65
-1
2735
000
0205
81
2006
3
1560
8
21
273
5447
desv
iacioacuten
std
000
425
0000
1568
0007
0
0002
3
00
5
011
se
p 20
02 a
mar
2003
prom
edio
103
3541
2194
00
1072
82
-1
2723
600
0205
81
2002
9
1560
7
21
273
7914
desv
iacioacuten
std
002
517
0000
1358
0004
6
0002
7
01
3
082
ju
l 200
3 a en
e 200
4pr
omed
io17
935
4362
70
0010
3786
-127
567
0002
0535
20
161
15
633
2138
3
86
94
de
sviac
ioacuten st
d0
0186
0
00
0012
98
00
053
00
025
012
06
0
Tabl
a 4-6
67
De los cuales soacutelo se tomaron los periodos con maacutes de 30 datos para poder
asegurar una muestra estadiacutesticamente representativa quedando soacutelo 3 puntos
para realizar el ajuste de la ecuacioacuten Se presentan en la tabla 4-7
La graacutefica obtenida para los datos seleccionados es la siguiente
Figura 4-4
-127300-127200-127100-127000-126900-126800-126700-126600-126500
0002
0530
0002
0540
0002
0550
0002
0560
0002
0570
0002
0580
0002
0590
1T (1K)
ln (k
3600
)
Cuya ecuacioacuten es
RTek104161
473806)3600(minus
=
Donde
k es la velocidad de reaccioacuten en unidades de cambio de viscosidad por hora
R es la constante de gases 8314 Jmol degK
T es la temperatura de salida del cristalizador en degK
Para predecir la viscosidad de poliacutemero post-condensado se tendriacutea que aplicar
la siguiente ecuacioacuten
Pvr = Avr + knuevaTres
Siendo
Pvr Viscosidad relativa de post-condensado
68
Avr Viscosidad inicial o viscosidad relativa de poliacutemero amorfo
knueva velocidad de reaccioacuten calculada con una nueva temperatura de salida
de cristalizador (T) con unidades de cambio de viscosidad relativa hr
Tres Tiempo de residencia en el post-condensador en horas Se utiliza la
constante de tiempo= 3600 seg hr para poder utilizar el tiempo de residencia en
hrs
En el ajuste de esta ecuacioacuten se desprecia el cambio de viscosidad
especiacuteficamente degradacioacuten que pudiera ocurrir por hidroacutelisis en las etapas de
pre-cristalizacioacuten y cristalizacioacuten
En la siguiente graacutefica se presentan los residuales (k real ndash k ajustada) del
modelo de Arrhenius Como validacioacuten del ajuste a la ecuacioacuten presentada
Figura 4-5
000100000500000-00005-00010-00015
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de residuales
3002001000
00010
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Nuacutemero de observacioacuten
Res
idua
l
residualesGraacutefica de
16222121
22211111111
21
2222222
1
116
111
22121
6662222222222
6
55
51
66622222221
22222
5566622222222
1666
1
22266662
22222 22
222
55
6666222 5
6565222
Mean=196E-05
UCL=426E-04
LCL=-39E-04
00123001210011900117001150011300111001090010700105
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Ajuste
Res
idua
l
ajusteResidual vs
3210-1-2-3
00005
00000
-00005
-00010
-00015
los residualesGraacutefica de probabilidad normal de
normalRango
Res
idua
l
Diagnoacutestico de los residuales del Modelo de Arrhenius
Esta ecuacioacuten tiene menores residuales que la ecuacioacuten multivariable propuesta
en la seccioacuten anterior debido a que en este caso se tomaron los datos
promediados para cada periacuteodo Es decir a los residuales correspondientes a
69
cada uno de los periacuteodos se les debe multiplicar por radicn para tener un residual
comparable con los obtenidos para la ecuacioacuten anterior
No es posible comparar el desempentildeo entre la regresioacuten lineal multivariable y el
ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius ya que estaacuten basadas en periacuteodos de tiempo
diferentes Por lo que esta ecuacioacuten se propone soacutelo como alternativa para la
prediccioacuten de la viscosidad con reservas a evaluarla en periacuteodos maacutes largos
Ademaacutes se recomienda calcular un nuevo ajuste para rangos maacutes amplios de
temperatura de cristalizacioacuten para que pueda ser utilizada como una herramienta
confiable de prediccioacuten
70
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciaX
YPv
r pro
mAv
r pro
m
Tem
pera
tura
de
salid
a del
crist
aliza
dor
Nive
l en
el Re
acto
r
( R41
)FE
CHA
nto
ndiacute
ahr
sk
1Tln
(kct
e tiem
po)
feb
a abr
2002
4233
740
517
001
1398
0002
0535
9-1
2663
02
0216
3492
11
5598
1349
221
380
719
8se
p 20
01 a
feb
2002
114
332
410
47
0
0111
2200
0205
665
-126
875
2012
4511
71
5559
5321
621
308
717
4se
p 20
02 a
mar
2003
103
3541
219
001
0728
0002
0581
3-1
2723
62
0029
3689
31
5607
3786
421
273
791
4
Tabl
a 4-
7
71
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD
En esta seccioacuten se presenta la ecuacioacuten multivarible obtenida en la seccioacuten 44
como ecuacioacuten de cambio para la buacutesqueda de la combinacioacuten oacuteptima es decir
de menor costo de produccioacuten
Para la realizacioacuten de este anaacutelisis se tomaron en cuenta los costos de energiacutea
presentados en la Tabla 4-8 con precios de Diciembre de 2004
Rubro Costo UnidadesElectricidad 00636 dlskW-hr
Gas natural 02755 dlsm3
Agua de enfriamiento 067 dlsgal mesAgua Helada 01212 dlston refrigeracioacuten
Tabla 4-8 Costos ( Dic 2004)
En la tabla 4-9 se presentan los costos utilizados para el caacutelculo de los costos
variables de operacioacuten Es decir los costos fijos de operacioacuten asiacute como los
costos que no influyen en el cambio de las variables seleccionadas de control no
fueron considerados para la ecuacioacuten de optimizacioacuten Por lo tanto los costos
presentados en la siguiente tabla representan los costos por unidad de cambio
por diacutea Para el detalle del caacutelculo de los costos se recomienda revisar la
seccioacuten Memoria de caacutelculo de costos incluida al final de este proyecto
808
68
1255
270
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-9 Costos
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
72
El objetivo de esta seccioacuten es presentar una herramienta para realizar cambios
en el nivel de viscosidad garantizando el menor costo posible o al menos el
menor incremento en precio
De la ecuacioacuten obtenida en la seccioacuten anterior
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
-0000734 PRociacuteo
Se utiliza una resta de la forma
Pvr promdeseada = - 206 + 0696 Avr promsugerida + 000158 Tressugerida + 00133 TsalCrissugerida -0000734 PRociacuteosugerida Pvr promactual = - 206 + 0696 Avr promactual l + 000158 Tresactual + 00133 TsalCrisactual -0000734 PRociacuteoactual
∆Pvr= 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1)
- 0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Donde
Se asume que el error de ajuste (constante de la ecuacioacuten) es relativamente
constante en el rango de operacioacuten propuesto
Pvr es la viscosidad del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
Avr es la viscosidad del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
Tres es el tiempo de residencia en el post-condensador en horas
TsalCris es la temperatura del poliacutemero a la salida del cristalizador en degC
Prociacuteo es el punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno que entra al post-
condensador en kgshr
73
El subiacutendice 1 indica el valor actual de la variable
El subiacutendice 2 indica el valor sugerido para obtener el cambio deseado en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
La ecuacioacuten de costos queda como sigue
Minimizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
En la Tabla 4-10 se presentan los resultados de la evaluacioacuten de la funcioacuten
objetivo a minimizar para cada cambio de viscosidad relativa partiendo de las
siguientes condiciones iniciales (condiciones actuales)
Viscosidad del poliacutemero amorfo 1560
Temperatura de salida del cristalizador 2138 degC
Tiempo de residencia 41 hrs
Punto de rociacuteo -80 degC
Con una viscosidad de poliacutemero post-condensado de 2000
74
En la tabla 4-11 se muestran los resultados del siguiente modelo
Maximizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Cuyos resultados seraacuten comparados con los resultados obtenidos con el modelo
de minimizacioacuten en la siguiente seccioacuten
En la Figura 4-1 se muestra el esquema de la hoja de caacutelculo con los resultados
El problema para la programacioacuten matemaacutetica puede ser modificado mediante el
cambio de rango de las restricciones asiacute como el cambio en la ecuacioacuten cada
vez que eacutesta sufra una modificacioacuten derivada de cambios en la medicioacuten de
cualquiera de las variables criacuteticas asiacute como de la medicioacuten de la variable de
respuesta
75
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77
451 Comparacioacuten de resultados de minimizacioacuten y maximizacioacuten
De acuerdo a la ecuacioacuten propuesta incluso con la viscosidad actual se podriacutean
ahorrar 6 dlsdiacutea en costos de operacioacuten si se mantiene el punto de rociacuteo en
-80degC se disminuye la viscosidad relativa del poliacutemero amorfo a 1550 (-001) y
se aumenta la temperatura de salida del cristalizador a 2147 degC (+09degC) esto
implica un ahorro de 2190 dlsantildeo En cambio si se utiliza la modelacioacuten para la
maximizacioacuten de la ecuacioacuten obtenemos que podriacutean gastarse hasta 28 dls maacutes
por diacutea si se aumenta la viscosidad el poliacutemero amorfo a 157 se disminuye la
temperatura de cristalizacioacuten a 2126 degC se aumenta el tiempo de residencia en
una hora y se aumenta el punto de rociacuteo a -70 degC lo que implica que se gasten
hasta 8139 dlsantildeo de maacutes
En el caso de minimizacioacuten de costos para un cambio de +001 en la viscosidad
de poliacutemero post-condensado se da preferencia a aumentar la temperatura de
salida del cristalizador antes que aumentar la viscosidad del poliacutemero amorfo
Sin embargo para un cambio de 002 o mayor la viscosidad del poliacutemero amorfo
aumenta ya que aun con la mayor temperatura de salida del cristalizador y el
mayor tiempo de residencia posible asiacute como el menor punto de rociacuteo no se
puede lograr el cambio deseado Por lo que para un cambio de 002 el costo de
cambio es de 123 dlsdiacutea En este uacuteltimo caso si se aplica el modelo de
maximizacioacuten se obtiene un costo de 3844 dlsdiacutea si se da preferencia a
aumentar la viscosidad del amorfo el tiempo de residencia y disminuir el punto
de rociacuteo
Esta comparacioacuten permite analizar que para mantener el nivel de viscosidad
actual 2000 para el rango de operacioacuten sentildealado se tiene un rango de
operacioacuten con costo variable de 38 dls diacutea y que actualmente se estaacute operando
a un 15 maacutes del valor miacutenimo posible y a un 85 menos del valor maacuteximo de
operacioacuten
78
452 Anaacutelisis de sensibilidad
El anaacutelisis de sensibilidad permite predecir coacutemo los cambios en los paraacutemetros
del problema lineal afectan a la solucioacuten oacuteptima
En la siguiente tabla se presentan los valores de los paraacutemetros con el que se
obtendriacutea el miacutenimo costo de operacioacuten suponiendo que no existen liacutemites o
rangos de operacioacuten
En la tabla 4-12 se presentan los coeficientes para la reduccioacuten de costos
variables de operacioacuten
452
0
0447
232
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-12 Coeficientes para costo reducido
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
En este caso se puede observar que el costo de operacioacuten con mayor peso es el
del cambio en la temperatura de cristalizacioacuten ya que soacutelo reducieacutendolo a 0 se
obtiene el miacutenimo costo de operacioacuten
79
5 CONCLUSIONES RECOMENDACIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Las propiedades del poliacutemero amorfo utilizadas durante el periacuteodo de recoleccioacuten de
datos se presentan en la siguiente tabla
Tabla 5-1
Propiedad o caracteriacutestica del
poliacutemero amorfo
Cantidad
Viscosidad relativa 1553-157
Grupos carboxilos 224 - 258 meq kg poliacutemero
Metileacutester 20-35 meq kg poliacutemero
Dietilenglicol 055-065 peso
Contenido de antimonio Promedio 350 ppm
Contenido de manganeso Promedio 70 ppm
Contenido de foacutesforo Promedio 40 ppm
Humedad Promedio 01 peso
M-50 138 grs 50 chips
En la seccioacuten 21 se presentaron los modelos matemaacuteticos existentes para el proceso
de post-condensacioacuten soacutelida continua donde las principales variables tomadas en
cuenta en dichos modelos eran las siguientes
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
o cristalizacioacuten
o velocidad de difusioacuten de los subproductos
80
En el caso de las condiciones actuales en el proceso de Teijin Akra se partioacute de 10
variables de control
o temperatura de entrada de fluido de calentamiento al reactor equivalente a
la temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o viscosidad inicial del poliacutemero amorfo
o concentracioacuten de grupos carboxilo
o flujo y temperatura de nitroacutegeno alimentado al reactor
o temperatura de salida del pre-cristalizador y del cristalizador eacuteste uacuteltimo
equivalente a la cristalizacioacuten
o Flujo de aire y humedad en la corriente de nitroacutegeno como medida de los
ldquocontaminantesrdquo de la corriente de nitroacutegeno que pudieran hacer maacutes lenta la
velocidad de difusioacuten de los sub-productos de la reaccioacuten en la corriente de
nitroacutegeno
La uacutenica variable que no se incluyoacute en este proyecto y que de acuerdo a los modelos
mencionados en la seccioacuten 21 siacute afecta la velocidad de reaccioacuten es la forma de las
partiacuteculas debido a que Teijin Akra soacutelo ha operado con la forma de chip semi-
ciliacutendrica
De las 10 variables independientes mencionadas de acuerdo a la metodologiacutea
aplicada con soacutelo 4 de ellas se puede predecir el cambio en la viscosidad del poliacutemero
post-condensado con un coeficiente de determinacioacuten de 736 y un residual maacuteximo
de 002 unidades de viscosidad relativa
En este caso no se cumple la hipoacutetesis de encontrar una ecuacioacuten lineal multivariable
con un coeficiente de determinacioacuten igual al 90 pero el error residual siacute es igual al
10 del valor actual de viscosidad relativa Ademaacutes si se toma en cuenta que tan soacutelo
el error de medicioacuten de la viscosidad final equivale al 8 del error se puede concluir
que esta ecuacioacuten es un buen estimador
81
Las variables con mayor influencia en la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado son
bull Viscosidad inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
bull Temperatura de salida del cristalizador
bull Tiempo de residencia en el post-condensador
bull Punto de rociacuteo en la corriente principal de nitroacutegeno
Esto no quiere decir que el resto de las variables mencionadas anteriormente no
tengan efecto alguno en la viscosidad del poliacutemero post-condensado sino que para el
rango actual de operacioacuten de dichas variables puede no haber un cambio significativo
en ellas que implique un cambio en la viscosidad final
La ecuacioacuten de Arrhenius puede ajustarse bien al proceso ya que la reaccioacuten de post-
condensacioacuten soacutelida continua es totalmente dependiente de la temperatura de reaccioacuten
y ademaacutes la velocidad de reaccioacuten es muy lenta debido a que ocurre en estado soacutelido
Esta ecuacioacuten puede ser utilizada bajo las reservas de actualizarse a diferentes
condiciones de temperatura de salida del cristalizador y tiempo de residencia ya que
con los datos obtenidos para esta investigacioacuten se realizoacute el ajuste de la curva con soacutelo
3 puntos Ademaacutes deberaacute tomarse en cuenta que para la prediccioacuten del perfil del
reaccioacuten respecto del tiempo se considera mejor un modelo de orden frac12 con respecto
del tiempo y no uno de primer orden como se propone
La ecuacioacuten de minimizacioacuten de costos en el cambio de nivel de viscosidad final tiene
como objetivo asegurar el cambio en las condiciones de operacioacuten sea el de menor
costo posible siempre y cuando se establezcan como restricciones los liacutemites en las
condiciones de operacioacuten de las variables propuestas en la ecuacioacuten multivariable
Se recomienda actualizar la ecuacioacuten multivariable cada vez que se realice un cambio
en el nivel de viscosidad final o en las condiciones de operacioacuten de las variables
temperatura de salida del cristalizador tiempo de residencia o punto de rociacuteo
Asimismo se deberaacute actualizar la ecuacioacuten cuando alguno de los instrumentos de
medicioacuten cambie o se calibre soacutelo para asegurar la confiabilidad de la ecuacioacuten
82
52 INVESTIGACIONES FUTURAS
Algunas de las liacuteneas de investigacioacuten que se podriacutean continuar a futuro a partir de este
proyecto son
bull Validar alguno de los modelos presentados en la seccioacuten 21 para simular el
estado transitorio del proceso real Esto permitiriacutea a Teijin Akra contar con una
herramienta que prediga el comportamiento del proceso en cambios de
produccioacuten o cambios bruscos en las condiciones de operacioacuten Los modelos
propuestos por los autores citados estaacuten basados en datos experimentales a
nivel laboratorio y hasta la fecha no se han escalado a nivel industrial
bull Proponer un meacutetodo maacutes robusto para la medicioacuten de la variable de respuesta
viscosidad relativa de poliacutemero polieacutester post-condensado y una vez que el
meacutetodo de medicioacuten haya sido probado validar el modelo propuesto y si no se
ajusta corregir los paraacutemetros para la ecuacioacuten propuesta
bull Modificar el modelo con variables tales como concentracioacuten de antimonio que
se sabe tienen impacto en la velocidad de reaccioacuten pero que la medicioacuten actual
no es suficientemente precisa y frecuente para incluirla en el modelo presentado
bull Revisar el modelo a lo largo del tiempo para la deteccioacuten de corrimientos de
medicioacuten en las variables de control
bull Ajustar el modelo de cambio de viscosidad de orden frac12 con respecto del tiempo y
la ecuacioacuten de Arrhenius para un rango mayor de temperatura de cristalizacioacuten
83
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS Caacutelculo Costo Punto de Rociacuteo
Flujo de nitroacutegeno considerado en la corriente de proceso 96875 m3hr nitroacutegeno
punto rocio ppm Vol lts agua contenida punto rocio ppm Vol lts agua contenida-421 397 384594 -1028 003 0029-479 200 193750 -1047 002 0019-535 100 96875 -1078 001 0010-588 50 48438 -1083 0009 0009-605 40 38750 -1088 0008 0008-626 30 29063 -1094 0007 0007-654 20 19375 -1101 0006 0006-702 10 9688 -1108 0005 0005-747 5 4844 -1118 0004 0004-761 4 3875 -113 0003 0003-779 3 2906 -1147 0002 0002-804 2 1938-845 1 0969-851 09 0872-858 08 0775-866 07 0678-874 06 0581-884 05 0484-897 04 0388-912 03 0291-934 02 0194-969 01 0097-975 009 0087-981 008 0078-987 007 0068-995 006 0058
-1004 005 0048-1014 004 0039
Tabla estequiometrica nitrogeno Tabla estequiometrica nitrogeno
Punto de rociacuteo vs lts de agua flujo nitroacutegeno
y = 1E+06e01723x
R2 = 09893
0
200
400
600
800
1000
1200
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0PUNTO ROCIO NITROGENO Exponencial (PUNTO ROCIO NITROGENO)
84
Caacutelculo Costo Punto de RociacuteoCosto regeneracioacuten C-22 y agua helada Considerando 51 Toneladas de RefrigeracioacutendiacuteaCosto Fijo Costo Energia 01212 Ton Refrigeracioacutendiacutea
agua helada GPMToneladas
refrigeracioacuten por diacutea $E-22 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-23 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-51 44 5259860528 2244 2719728 dllsdia
Teniendo como referencia la sigiuente regresioacutenPunto rociacuteo = -155 + (Temp salida N2 E-22)389
y TsalidaN2 E-22= 225Flujo agua (Tempagua helada entrada-Temp agua helada salida)dondePunto rociacuteo (=) degCTemp Agua helada (=) degCTsalida N2 E-22(=) degCFlujo agua = GPM
Toneladas de refrigeracioacutenmin = flujo agua DT agua helada50012000Flujo agua = GPMDT agua helada= degF
Costo extra por -degCdiacutea -0017067044 DT nitroacutegeno salida E-224467196453 TR extra5414242101 dllsdiacutea Costo de enfriamiento E-22
e-22 flujo n2 96875 m3hr contenido aguaConsiderando un punto rocio inicial Incial -60 aproximadamente 3238 ltsPunto de rocio final Miacutenimo -70 578 lts
remocion 2660 ltsactual 37 lts
ecuacioacuten de costos extra 2660 lts
∆hvapo 028 kWhrkgTeb 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
Cp 00011622 kwhrkgdegCCosto evaporacioacuten extra 1956 dllsdia
∆Hcond 028 kWhrkgTcond 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
kwh totales 682 Calor removidoCp 00011622 kWhrkg degC
mCp∆T + ∆Hcond 1224 kWhr totales∆Temp agua helada 570 degCMasa agua helada 184784 kgshr
Volumen agua helada 200 m3hrVolumen agua helada 52885 galhrVolumen agua helada 881 galmin
1552 TR dia extracosto extra condensacioacuten 188 dllsdia
2685 dllsdia269 dllsdegCdiacutea
Costo total variable
85
Costo operacioacuten de cristalizador458 dllsdiacutea170 dlls339 por 05 gradosdia679 dllsgradodia
Costo operacioacuten BPU + Costo por aumento de viscosidad amorfoCalentamiento tiempo potencia promedio
1213114478 m3 gas 2316 tondia 65 25 kw02755 dllsm3 1783 dllston 20 43 kw3342130387 por lote 635 gpm 10 10 kwCosto fijo 95 27401 dllslote3342130387 dllsdia 5547594667 dllsdia 27401 dllsdiaAumentar 02 kw 770 dllsdia 0381 dllsdia(2 min maacutes de proceso) 8086 dllsdia001 VR
Costo de Inventario en Proceso
Kgs poliacutemero extra en el reactor = Delta Tiempo Residencia la capacidad actual De produccioacuten(24)
Delta Tiempo Resienciax15301530 DT residencia kg
Entonces el costo por hr de tiempo de residencia1498 dllskg Costo de venta poliacutemero brillante
458388 dllshrantildeo1255857534 dllhrdiacutea
Sistema de vacio
al antildeo tomando un costo del 20 del valor del producto de inventario anual
86
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Formulationrdquo AIChE Journal Vol 44 No 5 pp 1038 1998
Martinson WS y Barton PI ldquoDistributed models in plantwide dynamic simulatorsrdquo AIChE
Journal Vol 47 No 6 pp 13722001
httplabseepsuedulabspowerlabfront_revpdf ldquoModern Heuristic Optimization
Techniques with Applications to Power Systemsrdquo New Intelligent System Application
Subcommittee Power System Analysis Computing and Economics Committee IEEE
Power Engineering Society
Jackson Edward J ldquo A userrsquos guide to principal componentsrdquo John Wiley amp Sons Inc New
York 1991
ii
Resumen
Este proyecto tiene como objetivo principal contribuir al control del proceso de post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido el cual es uno de los procesos criacuteticos de la
empresa Teijin Akraa contribuyendo a su vez al aseguramiento de la calidad del
poliacutemero polieacutester post-condensado y la productividad del proceso
Se propone un modelo lineal multivariable para el control de la viscosidad relativa del
poliacutemero post-condensado caracteriacutestica criacutetica directamente relacionada a la
resistencia del hilo industrial
Este proyecto consta de 4 etapas principales
La seleccioacuten de los datos de viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
asiacute como las condiciones de operacioacuten del proceso en periacuteodos de estado
estable comprendidos entre el 2001 y el 2004
La aplicacioacuten del meacutetodo de componentes principales para la seleccioacuten de las
variables de control del proceso con mayor efecto en la variabilidad de la
viscosidad relativa del poliacutemero polieacutester
La aplicacioacuten del meacutetodo de miacutenimos cuadrados para establecer la regresioacuten
lineal entre dichos paraacutemetros y la variable de respuesta la viscosidad relativa
El uso del meacutetodo simplex para la optimizacioacuten de costos de operacioacuten de las
variables principales
Como resultado se encontroacute que con soacutelo 4 variables de control del proceso de post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido se puede predecir la variabilidad de la
viscosidad relativa con un error del 10 quedando como paraacutemetros del modelo los
siguientes
Viscosidad del poliacutemero amorfo (viscosidad inicial)
Tiempo de residencia del proceso
Temperatura de cristalizacioacuten
Humedad en la corriente de nitroacutegeno (medida como punto de rociacuteo)
Concentracioacuten de hidrocarburos en la corriente de nitroacutegeno a Teijin se deslindoacute de la compantildeiacutea Teijin Akra ahora Akra Polieacutester SA de CV en mayo del presente antildeo Fecha posterior a la realizacioacuten de este proyecto
iii
TABLA DE CONTENIDO
Iacutendice de Tablas vi
Iacutendice de Figuras vii
1 INTRODUCCIOacuteN 1
111 ANTECEDENTES 5
112 Acerca del Polieacutester 5
113 Mercado de Fibras Sinteacuteticas 6
114 Antecedentes de Teijin Akra 7
12 ETAPAS DEL PROCESO 10
121 Esterificacioacuten 10
122 Policondensacioacuten 11
123 Post-Condensacioacuten Continua En Estado Soacutelido 12
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Continua
Soacutelida 16
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 17
14 OBJETIVO 18
15 HIPOacuteTESIS 19
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN 20
17 JUSTIFICACIOacuteN 20
18 ALCANCE Y LIMITACIONES 24
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO 25
iv
2 MARCO TEOacuteRICO 27
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA 27
22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE 35
221 Metodologiacutea De Anaacutelisis De Componentes Principales 35
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados 37
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS 40
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL 42
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal 42
242 Meacutetodo Simplex 46
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA 51
31 Meacutetodo de Investigacioacuten 51
32 Mapa Conceptual de la Metodologiacutea 52
4 RESULTADOS 53
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS 53
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES 55
43 AJUSTE DE REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL MEacuteTODO
DE MIacuteNIMOS CUADRADOS 60
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS 65
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD 71
451 Comparacioacuten de Resultados de Minimizacioacuten y Maximizacioacuten 77
452 Anaacutelisis de Sensibilidad 78
v
5 CONCLUSIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS 79
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 79
52 INVESTIGACIONES FUTURAS 82
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS 83
7 BIBLIOGRAFIacuteA 86
vi
Iacutendice de Tablas
1-1 Tabla Comparativa entre el DMT y el ATP 6
1-2 Productos y Aplicaciones Finales 8
1-3 Consumo de Energiacutea Eleacutectrica en Proceso Post-condensacioacuten Soacutelida
Continua por Etapa 23
2-1 Dependencia de Algunas Variables de Operacioacuten en cada uno de los
Mecanismos de Control 28
4-1 Resumen de Variables Consideradas 55
4-2 Tabla de Componentes Principales 58
4-3 Tabla de Resultados de 1er Ajuste de Regresioacuten Lineal 61
4-4 Tabla de Resultados de 2ordm Ajuste de Regresioacuten Lineal 63
4-5 Tabla de Resultados de 3er Ajuste de Regresioacuten Lineal 64
4-6 Datos para Ajuste de Ecuacioacuten de Arrhenius 66
4-7 Datos Seleccionados para Ecuacioacuten de Arrhenius 70
4-8 Costos por rubro (Diciembre 2004) 71
4-9 Tabla de Costos utilizada 71
4-10 Resultados de Minimizacioacuten 75
4-11 Resultados de Maximizacioacuten 75
4-12 Coeficientes para Obtener el Costo Reducido 78
5-1 Propiedades o Caracteriacutesticas del Poliacutemero Amorfo 79
vii
Iacutendice de Figuras
1-1 Cadena de Procesos 2
1-2 Etapas de Proceso 10
1-3 Post-condensacioacuten Continua en Estado Soacutelido 12
1-4 Consumo de Energiacuteas Proceso de Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten
Soacutelida Continua (PSC) 22
1-5 Consumo de Energiacutea Eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten Soacutelida
Continua (calentadores) 23
4-1 Datos originales Viscosidad Relativa Poliacutemero Post-condensado 54
4-2 Histograma de Residuales 1er Ajuste de Regresioacuten Lineal 62
4-3 Histograma de Residuales 3er Ajuste de Regresioacuten Lineal 64
4-4 Regresioacuten de Ecuacioacuten de Arrhenius 67
4-5 Diagnoacutestico de los Residuales del Modelo de Arrhenius 68
4-6 Hoja de Caacutelculo 76
1
1 INTRODUCCIOacuteN
La globalizacioacuten de la economiacutea ha generado un entorno altamente competido en el
mercado mundial del polieacutester donde la calidad el volumen de ventas y la reduccioacuten de los
costos de produccioacuten son los componentes clave de las empresas para lograr el objetivo
de asegurar su permanencia en el mercado
El mercado del polieacutester (polietilentereftalato) estaacute regido por la oferta y demanda mundial
es considerado un comodity Las aplicaciones de este poliacutemero o resina son muy variadas
desde hilos para prendas de vestir cuerdas de llanta lonas mangueras y cuerdas hasta
envases y empaques de plaacutestico para alimentos y bebidas tambieacuten es utilizado
conjuntamente con otras resinas para extruir piezas de plaacutestico para diversas aplicaciones
como piezas para equipo teacutecnico y muebles de jardiacuten
A raiacutez de la apertura del mercado Chino esta competencia se ha incrementado en gran
medida Los productores de polieacutester en China cuentan con mano de obra muy barata y
facilidades de inversioacuten para plantas de altas capacidades de produccioacuten lo que abarata el
costo de produccioacuten y ofrece la ventaja competitiva del mejor precio
Para productores de menor volumen de produccioacuten la estrategia de supervivencia en el
mercado de polieacutester estaacute compuesta de varios factores criacuteticos la especialidad del
producto la calidad y la productividad La especialidad del producto se refiere a orientarse a
un mercado de productos especiales donde el margen de ganancia sea alto y la
competencia baja
Tal es el caso del mercado de Teijin Akraa que participa en el mercado de Ameacuterica del
Norte con hilos y fibras industriales de alta resistencia para aplicaciones especiales como
cinturones de seguridad hilo de costura para vestiduras de automoacuteviles cuerdas y arneses
mangueras y lonas
a Teijin se deslindoacute de la compantildeiacutea Teijin Akra ahora Akra Polieacutester SA de CV en mayo del presente antildeo Fecha posterior a la realizacioacuten de este proyecto
2
Esta investigacioacuten pretende contribuir al aseguramiento de la calidad y el incremento de la
productividad del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua del polietilentereftalato
poliacutemero comuacutenmente conocido como polieacutester
Este proceso es criacutetico en la cadena de valor de los productos de Teijin Akra
Figura 1-1
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua consiste en aumentar la viscosidad
relativa del poliacutemero polieacutester ya soacutelido mediante la aplicacioacuten de temperatura En la
siguiente seccioacuten se detalla el proceso en cuestioacuten
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida es continuo y con una capacidad actual de 367
tondiacutea algunas de sus caracteriacutesticas principales son
Es un proceso multivariable es decir estaacute afectado por varias variables
independientes y por co-variables o variables no controlables Las variables que
actualmente se utilizan como variables de control son
o Viscosidad del poliacutemero amorfo (viscosidad inicial)
o Tiempo de residencia del proceso
o Temperatura de pre-cristalizacioacuten
o Temperatura de cristalizacioacuten
o Temperatura de post-condensacioacuten
o Flujo y temperatura de nitroacutegeno
Algunas de las variables de seguimiento es decir que no se controlan directamente
y que pueden tener un efecto en la viscosidad final son
o Concentracioacuten de oxiacutegeno en la corriente de nitroacutegeno
o Humedad en la corriente de nitroacutegeno (medida como punto de rociacuteo)
o Concentracioacuten de hidrocarburos en la corriente de nitroacutegeno
Proceso por lotes Proceso continuo Proceso semi-continuo
Produccioacuten de poliacutemero amorfo
Post-condensacioacuten soacutelida continua PET Hilatura
3
Si se deseara implementar un disentildeo de experimentos para encontrar las condiciones
oacuteptimas de operacioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua se
tendriacutean las siguientes desventajas
El tiempo de residencia en el proceso es alto por lo que un cambio en las variables
se podriacutea evaluar hasta 42 horas despueacutes Por lo tanto el tiempo de evaluacioacuten para
cada una de las diferentes combinaciones de niveles de variables seriacutea
excesivamente largo
Si el cambio realizado afecta de manera negativa a la variable de respuesta
viscosidad final se afectariacutean por lo menos 70 toneladas (2 diacuteas) de produccioacuten
Es muy complicado evaluar e interpretar los resultados de la experimentacioacuten en
varios niveles de las muacuteltiples variables ya que el proceso es multivariable y
ademaacutes puede estar afectado por otras variables que auacuten no son identificadas
Se tendriacutea que realizar una serie de experimentos para cada cambio de capacidad
de produccioacuten
En este caso lo maacutes adecuado es obtener un modelo matemaacutetico que permita predecir el
efecto de los cambios en las variables de control en la principal propiedad el producto la
viscosidad
Para que esta herramienta sea de verdadera utilidad es criacutetico que dicha ecuacioacuten esteacute
apegada lo maacutes posible a la realidad Para lograrlo se deberaacuten utilizar la mayor cantidad de
datos posible tal que puedan representarse los diferentes cambios en cada una de las
variables de control
Actualmente los cambios en las variables de control se hace sin tomar en cuenta los costos
de operacioacuten ni el efecto de cada una de las variables de control en la viscosidad final
Este estudio estaacute enfocado en tres objetivos principalmente
a) Seleccionar las variables de control criacuteticas que tengan el mayor efecto en la viscosidad
del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
b) Establecer una ecuacioacuten que permita predecir el cambio en la viscosidad propiedad
criacutetica de este producto en funcioacuten de las variables de control criacuteticas
4
c) Desarrollar un modelo de programacioacuten matemaacutetica que permita minimizar los costos
de operacioacuten de diferentes niveles de viscosidad Asegurando que los costos de
produccioacuten en este proceso para cumplir con el producto requerido siempre seraacuten los
miacutenimos
Se deberaacute tomar en cuenta que la ecuacioacuten lineal multivariable propuesta en este proyecto
soacutelo se puede aplicar mientras el proceso se encuentre en estado estable
En la fase de minimizacioacuten de costos tambieacuten es criacutetico definir el sistema de restricciones
que en este caso es la regioacuten de operabilidad de cada una de las variables de control tal
que se asegure que las caracteriacutesticas del producto final son las requeridas por el proceso
de hilatura
5
11 ANTECEDENTES
111 Acerca del Polieacutester
En 1941 los quiacutemicos britaacutenicos John Rex y James Tennant Dickson patentaron el
polietilentereftalato o polieacutester basados en las investigaciones realizadas por Wallace
Carothers
WK Birtwhistl y CG Ritchiethey crearon para la ICI (Imperial Chemical Industries) la
primera fibra sinteacutetica de polieacutester y la llamaron Terileno en 1941 La 2ordf fibra sinteacutetica de
polieacutester fue creada por DuPont y fue llamada Dacron En 1945 DuPont comproacute los
derechos de la patente de ICI para la fabricacioacuten de Terileno e instaloacute la primera planta
en Delaware para la fabricacioacuten de Dacron [1]
Las fibras hechas de polieacutester son conocidas como las fibras textiles maacutes baratas e
incoacutemodas debido a su aspereza Desarrollos recientes en la industria textil se han
dedicado a mejorar el confort de esta fibra mediante procesos de texturizado [2]
En los uacuteltimos 10 antildeos la aceptacioacuten del poliacutemero polieacutester ha sido mayor incluso en
nuevos mercados tales como los envases de plaacutestico y empaques
El poliacutemero polieacutester puede obtenerse de dos procesos diferentes mediante la trans-
esterificacioacuten del dimetil-tereftalato (DMT) con monoetilenglicol (MEG) o de la
esterificacioacuten directa de aacutecido tereftaacutelico (ATP) con monoetilenglicol (MEG)
Anteriormente se preferiacutea la produccioacuten de polieacutester a partir del DMT dado que esta
materia prima a diferencia del ATP se disolviacutea raacutepidamente y era faacutecil de purificar
La desventaja que presenta el DMT es que el sub-producto de la reaccioacuten de trans-
esterificacioacuten es metanol y la separacioacuten de eacuteste asiacute como su almaceacuten y venta
representa costos operativos altos en el proceso de produccioacuten
El ATP en cambio a pesar de ser una materia prima difiacutecil de manejar debido a su alta
reactividad y corrosividad el producto que genera en la reaccioacuten de esterificacioacuten es
6
agua Lo cual disminuye los costos del proceso de esterificacioacuten y post-condensacioacuten
[3]
Tabla 1-1 comparativa entre el DMT y el ATP [4]
Materia prima ATP DMT
087 kg ATP 101 kg DMT Consumo por kg PET
05 kg MEG 0645 kg MEG
Catalizadores Acetato de antimonio Acetato de manganeso +
trioacutexido de antimonio
Sub-productos Agua Glicol y metanol
Velocidad de policondensacioacuten
Alta Baja
Debido a que Teijin Akra fue establecida en 1960 la liacutenea de produccioacuten donde se basa
esta investigacioacuten cuenta con la tecnologiacutea para la produccioacuten de polieacutester a partir de
DMT Por lo tanto todos sus procesos estaacuten adaptados para procesar esta materia
prima y no se ha planeado realizar un cambio en las instalaciones y equipo para
procesar ATP
112 Mercado de Fibras Sinteacuteticas
La produccioacuten mundial de fibras sinteacuteticas en 1960 era de 3 millones de toneladas por
antildeo y se incrementoacute a 21 millones de toneladas por antildeo en 1990 Ademaacutes el nuacutemero de
plantas de produccioacuten de fibras sinteacuteticas se incrementoacute de en 196 a 1300 en 1985 [4]
El abrupto crecimiento en el consumo de las fibras sinteacuteticas fue ocasionado
principalmente por
El crecimiento de la poblacioacuten mundial de 3000 millones de personas en 1960 a
5300 millones de personas en 1990
El incremento en la demanda de ropa y productos textiles de 5 kgantildeo por persona
en 1960 a 8 kgantildeo por persona en 1990 como promedio de consumo mundial
7
El incremento de la demanda de las fibras sinteacuteticas en los mercados de decoracioacuten
y textiles teacutecnicos
El limitado espacio para el cultivo de algodoacuten como materia prima para la produccioacuten
de textiles
Especiacuteficamente el polieacutester ha crecido de una produccioacuten mundial de 10 mil toneladas
al antildeo en 1950 a una produccioacuten de 10209 millones de toneladas al antildeo en 1993 [4]
El mercado de poliacutemero polieacutester continuaraacute creciendo a razoacuten de un 5 a un 10 anual
hasta una produccioacuten de maacutes de 40 millones de toneladas para el 2007 [5]
113 Antecedentes de Teijin Akra
Teijin Akra antes Fibras Quiacutemicas fue fundada en 1963 como parte del grupo Cydsa
posteriormente fue adquirida por el grupo ALFA Durante los antildeos 70rsquos Fibras Quiacutemicas
sostuvo una alianza estrateacutegica con Akzo Nobel como tecnoacutelogo Finalmente Akzo
Nobel y Fibras Quiacutemicas se separaron y esta uacuteltima se alioacute estrateacutegicamente en 1999
con Teijin formando lo que hoy es Teijin Akra
Teijin fue fundada en 1918 como una empresa de fibras textiles Actualmente cuenta
con diversas divisiones ademaacutes del de fibras sinteacuteticas textiles e industriales plaacutesticos y
films farmaceacuteuticos y cuidado de la salud ingenieriacutea y maquinaria y desarrollo de
nuevos productos
Teijin cuenta con maacutes de 23000 empleados en maacutes de 98 compantildeiacuteas subsidiarias y 22
compantildeiacuteas afiliadas en Japoacuten y 61 compantildeiacuteas subsidiarias y 21 afiliadas en el
extranjero [6]
ALFA es una empresa mexicana con participacioacuten en los mercados de petroquiacutemicos y
fibras sinteacuteticas acero alimentos refrigerados y congelados autopartes de aluminio y
telecomunicaciones
A nivel mundial ALFA es el segundo en la produccioacuten de aacutecido tereftaacutelico (ATP)
8
En el 2002 ALFA empleaba a 35883 personas y opera instalaciones productivas en
Meacutexico Estados Unidos Canadaacute Repuacuteblica Checa Costa Rica y El Salvador Ademaacutes
exporta sus productos a maacutes de 45 paiacuteses [7]
Teijin Akra es una empresa quiacutemica cuyos productos principales son los poliacutemeros
(pellets o chips) e hilos industriales y textiles de polietilentereftalato Estaacute dividida en dos
unidades estrateacutegicas de negocios Filamentos textiles de polieacutester y Filamentos
Industriales y Poliacutemeros polieacutester
El proceso donde se centra esta investigacioacuten pertenece a la Unidad de Negocios de
Filamentos Industriales y Poliacutemeros
Los productos realizados en esta Unidad de Negocios son poliacutemeros polieacutester e hilos
con diferentes propiedades dependiendo de su uso o aplicacioacuten final
Tabla 1-2
Producto Polieacutester Caracteriacutestica distintiva y aplicacioacuten Poliacutemero amorfo textil Contiene titanio para blanquear el poliacutemero Se utiliza para
aplicaciones donde el tentildeido es criacutetico
Poliacutemero amorfo brillante No contiene titanio por lo que el color del poliacutemero es
transparente de ahiacute el nombre de brillante Eacuteste es
utilizado para cristalizarse y post-condensarse para
despueacutes utilizarse como materia prima en procesos de
hilatura de hilos de aplicacioacuten industrial Es decir de alta
resistencia o encogimiento controlado
Poliacutemero post-condensado Este poliacutemero es derivado del proceso del post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido del poliacutemero
amorfo brillante Este poliacutemero se utiliza como materia
prima del proceso de hilatura industrial el cual se
encuentra en el mismo sitio en Teijin Akra
Hilo industrial de alta resistencia Hilo cuyo usos finales son cuerdas arneses mangueras
Hilo industrial de bajo encogimiento Hilo cuya aplicacioacuten final es la produccioacuten de lonas
plastizadas
Hilo industrial de alta resistencia y
bajo nuacutemero de defectos
Ambas caracteriacutesticas son criacuteticas ya que su uso final es la
produccioacuten de cinturones de seguridad
Estos productos se exportan a Estados Unidos Canadaacute y Ameacuterica Latina
principalmente
9
El poliacutemero polieacutester amorfo textil es consumido en su mayoriacutea por la Unidad de
Negocios de Filamentos de Polieacutester Textil y tambieacuten por clientes ubicados en Estados
Unidos
Existen dos tipos de poliacutemero amorfo brillante la diferencia entre ellos es la cantidad de
aditivos que lleva cada uno Un tipo de poliacutemero brillante amorfo es producido
principalmente para exportacioacuten y el otro es para consumo interno
El poliacutemero amorfo brillante utilizado como materia prima en los procesos internos no
puede ser utilizado como tal sino que se tiene que aumentar su viscosidad mediante un
proceso intermedio llamado post-condensacioacuten continua en estado soacutelido De este
proceso sale con las caracteriacutesticas requeridas para la fabricacioacuten de hilos y filamentos
de alta tenacidad
Las caracteriacutesticas criacuteticas del poliacutemero para asegurar las propiedades del hilo como
producto final son
Viscosidad
Contenido de aditivos (metales utilizados como catalizadores) manganeso
antimonio y foacutesforo
Contenido de humedad
Contenido de polvos
El proceso de fabricacioacuten del poliacutemero polieacutester para el consumo interno consiste en 3
etapas principalmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
Post-condensacioacuten
10
12 ETAPAS DEL PROCESO
Figura 1-2
121 Esterificacioacuten [8]
En este primer proceso se lleva a cabo la reaccioacuten de trans-esterificacioacuten entre el
dimetiltereftalato (DMT) y mono-etilenglicol (MEG)
El proceso es por lotes se realiza en un tanque de acero inoxidable con agitacioacuten
continua Primero se agrega el DMT fundido (a maacutes de 140 degC) y posteriormente el
mono-etilenglicol y finalmente se agrega el catalizador de esta reaccioacuten para despueacutes
aumentar la temperatura gradualmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
DMT MEG
Extrusioacuten-Corte-Secado
Almacenamiento temporal
Silo deAlimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
11
En esta etapa del proceso se generan metanol y agua como sub-productos de la
reaccioacuten al ir aumentando la temperatura se inicia la evaporacioacuten del glicol excedente
entonces se agrega el inhibidor de la reaccioacuten y el catalizador para el siguiente
proceso el de policondensacioacuten Una vez que el monoacutemero (bis-2- hidroxiletil tereftalato
o BHT) alcanza una temperatura alrededor de los 260oC y termina la destilacioacuten de
glicol se transfiere al reactor de policondensacioacuten Todo el proceso de esterificacioacuten se
lleva a cabo a presioacuten ambiental
122 Policondensacioacuten [8]
Este proceso tambieacuten es por lotes con agitacioacuten continua y su temperatura inicial es de
260oC En este proceso es necesario aplicar presioacuten al vaciacuteo para poder extraer los
subproductos de la reaccioacuten de policondensacioacuten y poder completar la polimerizacioacuten
que daraacute como resultado el polieacutester
De esta reaccioacuten los principales sub-productos son acetaldehiacutedo dietilenglicol agua y
glicol En este proceso la temperatura tambieacuten se va a aumentando aunque a una razoacuten
de cambio maacutes alta que en la etapa de esterificacioacuten La temperatura final de este
proceso es alrededor de los 300oC Al alcanzar el poliacutemero la viscosidad deseada se
detiene el proceso y el calentamiento
Posteriormente el poliacutemero es extruiacutedo enfriado con agua y cortado para
posteriormente ser secado y enviado a un tanque almaceacuten temporal Una vez que se
revisa que las propiedades de corte color y tamantildeo de pellet se cumplen entonces es
enviado a los silos de producto terminado o en proceso para el caso del poliacutemero
brillante amorfo de uso interno
Tanto el proceso de esterificacioacuten como el proceso de policondensacioacuten tienen una
capacidad maacutexima de produccioacuten de 10 lotes por diacutea y cada lote es de 25 toneladas
Para la produccioacuten de poliacutemero amorfo brillante de uso interno se requieren 2 liacuteneas de
produccioacuten para completar el suministro del siguiente proceso el de post-condensacioacuten
12
123 Post-condensacioacuten continua en estado soacutelido [9]
Figura 1-3
A diferencia de los procesos anteriores este proceso es continuo por lo que es criacutetico
asegurar el equilibrio entre el suministro de poliacutemero de alimentacioacuten y el consumo del
producto derivado de este proceso
Silo de Alimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA
Poliacutemero post-condensado
13
El proceso de post-condensacioacuten continua consiste en las siguientes etapas
Pre-cristalizacioacuten
Cristalizacioacuten
Post-condensador o reactor principal
Enfriador
El poliacutemero polieacutester amorfo es alimentado al sistema mediante transporte neumaacutetico
desde los silos almaceacuten hasta los silos de alimentacioacuten El sistema cuenta con dos silos
de alimentacioacuten uno de recepcioacuten y purga de aire y otro de alimentacioacuten al pre-
cristalizador Es necesario contar con ambos silos uno despueacutes de otro debido a que el
proceso de post-condensacioacuten se realiza en ausencia de oxiacutegeno ya que este
componente a las temperaturas de operacioacuten de este proceso oxida el poliacutemero lo que
resulta en la degradacioacuten del mismo resultando color amarillo y baja viscosidad en el
mismo
El poliacutemero se alimenta de forma controlada a razoacuten de 1530 kghr mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
Pre-cristalizacioacuten
El poliacutemero chip amorfo pasa a traveacutes de un lecho fluidizado el cual tiene dos funciones
principales calentar el poliacutemero por arriba de su temperatura viacutetrea (80ordm C) hasta llegar
a una temperatura cercana a la temperatura de cristalizacioacuten (210 degC) y eliminar los
polvos que pudiera contener el poliacutemero
El lecho fluidizado se logra mediante una placa de orificios por la cual atraviesa la
corriente de nitroacutegeno caliente (alrededor de 210ordm C) La corriente de nitroacutegeno caliente
es perpendicular a la corriente de poliacutemero de manera que eacuteste ldquoflotardquo en la corriente
de gas tal que se logra una homogeneidad en la temperatura de los chips
En este sub-proceso el poliacutemero entra a temperatura ambiente y sale del pre-
cristalizador a 204ordm C
14
Cristalizacioacuten
La salida del poliacutemero del pre-cristalizador se conecta a la alimentacioacuten del cristalizador
mediante una vaacutelvula rotatoria con velocidad constante El cristalizador consiste en un
tanque rectangular con chaqueta de calentamiento con aceite teacutermico como fluido de
calentamiento
Para evitar que el poliacutemero se aglomere y tenga suficiente tiempo de residencia en el
cristalizador el poliacutemero se moviliza lentamente mediante dos flechas rotatorias con
alabes las cuales tambieacuten son calentadas interiormente con aceite teacutermico En este
proceso tambieacuten se inyecta un flujo pequentildeo de nitroacutegeno para retirar los polvos que
pudieran generarse en este proceso
La temperatura de operacioacuten es de 211ordm C y el poliacutemero a la salida del cristalizador
alcanza una temperatura de hasta 214ordm C En este sub-proceso se lleva a cabo la
mayor parte de la reaccioacuten de cristalizacioacuten dicha reaccioacuten es exoteacutermica El cambio
significativo en el poliacutemero al terminar la etapa de cristalizacioacuten es el reacomodo de sus
moleacuteculas
Post-condensacioacuten
El graacutenulo se transfiere de la salida del cristalizador al post-condensador mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
El post-condensador es un tanque de acero inoxidable que cuenta con un serpentiacuten de
calentamiento exterior por donde se bombea el aceite teacutermico Este serpentiacuten se utiliza
para evitar la peacuterdida de temperatura durante el largo tiempo de residencia (40 horas
aproximadamente)
En la parte final del reactor de post-condensacioacuten especiacuteficamente en el cono del
reactor existe un anillo perforado por donde se inyecta nitroacutegeno a 212 ordm C a razoacuten de
680-700 kghr
15
Este nitroacutegeno es utilizado para evitar aglomeraciones en el reactor uniformizar la
temperatura de post-condensacioacuten transversalmente y arrastrar los sub-productos de la
reaccioacuten (glicol acetaldehiacutedos agua) Esta corriente despueacutes de ser utilizada de
regenera para ser reusada
En este sub-proceso es donde se lleva a cabo la reaccioacuten principal de post-
condensacioacuten cuyo resultado final es el poliacutemero con mayor viscosidad
Enfriador
Finalmente el poliacutemero con una temperatura de 220ordm C a la salida del post-condensador
se alimenta al enfriador mediante una vaacutelvula rotatoria de velocidad variable Es la
velocidad de esta vaacutelvula la que regula el nivel del poliacutemero en el post-condensador
El enfriador es exactamente igual al pre-cristalizador soacutelo que en el primero el lecho
fluidizado de nitroacutegeno tiene una temperatura baja de alrededor de 15ordm C En esta
etapa del proceso se detiene la reaccioacuten de post-condensacioacuten y se enfriacutea
completamente el poliacutemero La fluidizacioacuten con nitroacutegeno tiene dos propoacutesitos evitar
que se aglomere el poliacutemero ya que a 210ordm C existe un alto riesgo de que suceda y
eliminar los polvos generados durante la etapa de post-condensacioacuten
El poliacutemero friacuteo es transportado a un sistema similar al de alimentacioacuten de dos silos
para evitar la despresurizacioacuten del sistema y a la vez evitar la entrada de oxiacutegeno al
proceso
El poliacutemero obtenido de este proceso se transporta a silos de almacenamiento para
suministrarlo al proceso de hilatura
Esta investigacioacuten se centra en el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del
poliacutemero polieacutester ya que como uacutenico proceso continuo es difiacutecil mantener la calidad y
las propiedades del poliacutemero post-condensado al realizar cambios en las condiciones
de operacioacuten
16
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Soacutelida [4]
El proceso de post-condensacioacuten o polimerizacioacuten soacutelida ha sido utilizado
extensamente con el objetivo de incrementar el peso molecular del polieacutester es
decir incrementar su viscosidad intriacutenseca la cual es una caracteriacutestica criacutetica para
la produccioacuten de botellas y envases empaques para comida congelada y
aplicaciones industriales tales como cuerda para llantas Este proceso tambieacuten es
aplicado para otros poliacutemeros tales como nylon 6-6 nylon 6 -10 y policarbonatos
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida consiste en polimerizar el chip llevaacutendolo
por arriba de su temperatura viacutetrea 80 degC pero por debajo de su temperatura de
fusioacuten 260oC ambas temperaturas referidas para el polieacutester En la praacutectica se
utilzan temperaturas mayores a 200 degC para asegurar la polimerizacioacuten o post-
condensacioacuten pero menores a 240 degC para evitar aglomeraciones en el reactor por
el reblandecimiento del poliacutemero
Se requiere de un medio de extraccioacuten de los sub-productos para que la reaccioacuten
se lleve a cabo ya que la reaccioacuten de policondensacioacuten es reversible
Comuacutenmente se utiliza un gas inerte para transportar dichos sub-productos por
ejemplo una corriente de nitroacutegeno o dioacutexido de carbono tambieacuten es posible
operar el proceso a presioacuten de vaciacuteo tal como se opera el proceso de
policondensacioacuten liacutequida Es maacutes caro operar al vaciacuteo que con una corriente de
gas inerte ya que la corriente puede ser purificada y reutilizada mientras que la
generacioacuten de vaciacuteo conlleva altos costos de operacioacuten y de equipo
Los sub-productos generados en este proceso son acetaldehiacutedo agua y
dietilenglicol
Dado que la reaccioacuten de post-condensacioacuten se lleva a cabo en estado soacutelido es
muy lenta Por lo tanto es criacutetico retirar los sub-productos a la razoacuten en que estos
sean generados para asegurar que la reaccioacuten se lleva a cabo con la mayor
conversioacuten y en el menor tiempo posible
17
Algunas de las variables que afectan el proceso de policondensacioacuten soacutelida son el
tiempo de residencia en el reactor el flujo de la corriente de gas inerte la calidad
de la corriente de gas inerte la temperatura de operacioacuten la cristalizacioacuten del
poliacutemero antes de la policondensacioacuten y el tamantildeo de partiacutecula
En el 2001 maacutes de un tercio de la produccioacuten total de poliacutemero polieacutester se
produce viacutea el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida [9]
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
El poliacutemero post-condensado es consumido internamente por la planta de hilatura En dicha
planta se producen los hilos de alta tenacidad los cuales son utilizados como materia prima
para la elaboracioacuten de los cinturones de seguridad de automoacutevil lonas plastizadas y
mangueras
Debido a los requerimientos de la industria automotriz se debe asegurar que la calidad del
producto final cumpla las especificaciones impuestas por este mercado
Una de las propiedades criacuteticas de los hilos industriales es la resistencia a la ruptura del
hilo la cual depende proporcionalmente de la viscosidad del poliacutemero Dado que esta
propiedad es clave para el aseguramiento de la resistencia del hilo final todas las variables
de control del proceso de post-condensacioacuten son ajustadas para garantizar la viscosidad
final requerida
En algunas ocasiones la viscosidad debe ser aumentada para poder realizar aumentos en
la resistencia del hilo que a su vez permitan a estos productos competir favorablemente en
mercados maacutes exigentes La cuestioacuten importante es realizar dichos cambios sin afectar la
calidad final del producto tal que cumpla todas las especificaciones del cliente y asegurando
que los procesos de hilatura y post-condensacioacuten sean haacutebiles asiacute como asegurando que el
costo de operacioacuten de este uacuteltimo proceso no aumente significativamente
18
En general se requiere de una herramienta que permita decidir cuaacuteles son las variables
criacuteticas a cambiar y en queacute proporcioacuten para lograr el valor de viscosidad deseado en el
menor tiempo posible y con el menor costo energeacutetico posible
Las variables que tienen un efecto en el costo son
bull la temperatura de pre-cristalizacioacuten
bull la temperatura de cristalizacioacuten
bull la temperatura de post-condensacioacuten
bull el tiempo de residencia del proceso
bull el flujo de nitroacutegeno utilizado en el proceso
bull la temperatura de enfriamiento de nitroacutegeno para retirarle la humedad medida como
punto de rociacuteo
El punto importante a desarrollar durante esta investigacioacuten es definir iquestCuaacuteles son las
variables de control que tienen un mayor efecto en la viscosidad asiacute como cuaacutel seraacute el
efecto cuantitativamente de cada una de estas variables en el costo de operacioacuten y
finalmente cuaacutel seraacute la combinacioacuten oacuteptima de ellas tal que los costos de operacioacuten sean
miacutenimos asegurando que se cumplan los requerimientos del cliente
14 OBJETIVO
Dado que el tiempo de residencia en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua es
de 42 horas aproximadamente se considera poco viable econoacutemicamente realizar un
disentildeo de experimentos o cambios de condiciones continuos para la buacutesqueda oacuteptima de
las condiciones de cada variable de operacioacuten ya que se podriacutean afectar negativamente las
propiedades criacuteticas del poliacutemero afectando a su vez las propiedades del hilo el producto
final
El objetivo principal de esta investigacioacuten es garantizar el control del proceso de post-
condensacioacuten soacutelida continua al realizar cambios en la propiedad principal del poliacutemero la
viscosidad Asegurando que los costos del cambio en las condiciones de operacioacuten del
proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua sean los miacutenimos
19
Para cumplir este objetivo es necesario cumplir los siguientes objetivos especiacuteficos
Desarrollar un modelo matemaacutetico que permita evaluar el efecto de las variables de
control en la viscosidad del poliacutemero
Validar el modelo mediante la comparacioacuten de los resultados de la simulacioacuten contra
los datos reales del proceso
Desarrollar una funcioacuten objetivo para la minimizacioacuten de los costos de operacioacuten
Evaluar la funcioacuten objetivo mediante el meacutetodo Simplex para la buacutesqueda del
miacutenimo costo de cambio
15 HIPOacuteTESIS
Es posible ajustar una ecuacioacuten lineal multivariable al proceso de post-condensacioacuten soacutelida
continua que permita predecir al menos un 90 de los datos disponibles (coeficiente
muacuteltiple de determinacioacuten R2=90) con un error residual menor al 10 el cambio en la
viscosidad dados los cambios en las principales variables de control
Las variables de control son las siguientes
bull Viscosidad del poliacutemero amorfo
bull Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo
bull Tiempo de residencia
bull Temperatura de cristalizacioacuten
bull Temperatura de policondensacioacuten
Es posible adaptar la ecuacioacuten lineal multivariable a un modelo matemaacutetico cuya funcioacuten de
costos pueda ser optimizada tal que se encuentren los menores costos energeacuteticos para un
cambio en la viscosidad relativa
20
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN
iquestCuaacutel es el modelo matemaacutetico a optimizar tal que se reduzcan los costos de operacioacuten sin
afectar la calidad y propiedades del poliacutemero post-condensado
Para contestar esta pregunta es necesario responder las siguientes preguntas de
investigacioacuten
iquestCuaacuteles son las variables de operacioacuten que afectan las propiedades del poliacutemero post-
condensado
iquestSe puede adaptar una ecuacioacuten de regresioacuten lineal multivariable para predecir el
comportamiento del proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del polieacutester
iquestCoacutemo impacta el nivel de cada una de las variables de control en el costo de produccioacuten
iquestCuaacutel es la combinacioacuten maacutes econoacutemica de dichas variables de control que permita lograr
el cambio en la viscosidad
iquestCuaacutel seraacute la reduccioacuten de costos de operacioacuten en el proceso de post-condensacioacuten
iquestExisten investigaciones anteriores donde el objetivo sea minimizar los costos de operacioacuten
de este proceso o alguno similar
17 JUSTIFICACIOacuteN
La industria automotriz tiene requerimientos muy especiacuteficos Entre ellos ademaacutes del
cumplimiento en las caracteriacutesticas de los productos se encuentran el aseguramiento de la
calidad de los mismos y el control de los procesos donde se elaboran Estos puntos aplican
tanto para sus proveedores directos como para sus proveedores indirectos como es el
caso de Teijin Akra
Lo anterior aunado a la creciente demanda en el mercado de polieacutester [27] asiacute como la
aparicioacuten de nuevas tecnologiacuteas de produccioacuten de poliacutemeros polieacutester [28] que permiten
21
fabricar grandes cantidades de poliacutemero por unidad de tiempo han obligado a las
empresas como Teijin Akra a desarrollar estrategias de mejora que les permitan asegurar
su posicioacuten en el mercado competitivamente
Las estrategias principales para asegurar la competitividad como proveedor de la industria
automotriz son
Reduccioacuten de costos de produccioacuten
Aseguramiento de la calidad del producto
Control estadiacutestico de los procesos de produccioacuten
Inventarios miacutenimos
Este proyecto pretende ser una herramienta para el control de los primeros 3 puntos
La investigacioacuten propuesta tiene como finalidad proporcionar una herramienta praacutectica que
permita
Realizar pruebas sin afectar la operacioacuten real del proceso
Llevar a cabo la prediccioacuten de distintas condiciones de operacioacuten de manera raacutepida tal
que se puedan tomar decisiones con base en los resultados en momentos criacuteticos de
la operacioacuten
Comparar diferentes escenarios y tomar la decisioacuten en base a costos o calidad del
producto final
Con esta herramienta se podriacutean ahorrar costos en la operacioacuten actual del proceso de
produccioacuten tal como lo demuestran Ha y Rhee [8] en su investigacioacuten sobre las
condiciones oacuteptimas de operacioacuten de un proceso compuesto de esterificacioacuten
policondensacioacuten y post-condensacioacuten continua liacutequida donde variacutean paraacutemetros de los
tres procesos con el objetivo de minimizar los costos de operacioacuten totales
A diferencia de la investigacioacuten mencionada este trabajo se centra solamente en el proceso
de post-condensacioacuten continua soacutelida del polieacutester y todas las variables de operacioacuten de
dicho proceso que afectan tanto al producto final como el costo de la operacioacuten
22
El ahorro en las condiciones de operacioacuten se veraacute reflejado en los costos energeacuteticos de
operacioacuten principalmente los costos relacionados con la electricidad y energiacutea de
refrigeracioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua directamente y con un
efecto pequentildeo en el costo de la energiacutea de refrigeracioacuten y de electricidad en el proceso de
polimerizacioacuten liacutequida por lotes (donde se produce el poliacutemero amorfo)
Figura 1-4
Consumo de energiacuteas Proceso Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten soacutelida continua (PSC)
Ref BPU1
Elect BPU62Ref PSC
1
Elect PSC36
El mayor costo de energiacutea es originado por el del consumo de gas natural para el
calentamiento de los procesos de polimerizacioacuten liacutequida por lotes proceso donde se
produce el poliacutemero amorfo sin embargo en la Figura 1-4 no se incluyoacute ya que este
proyecto no afecta en gran medida el consumo de este tipo de energiacutea y para este caso se
considera un costo fijo
La energiacutea eleacutectrica consumida en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua estaacute
dividida de acuerdo al consumo de cada uno de los calentadores de las diferentes etapas
del proceso
23
Tabla 1-3
Calentador Consumo energiacutea
eleacutectrica (kWhr)
Fluido a calentar Etapa de proceso
EH-11 632 Nitroacutegeno Pre-cristalizacioacuten
EH-21 95 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-22 25 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-31 58 Aceite teacutermico Cristalizacioacuten
EH-41 348 Nitroacutegeno Post-condensacioacuten
EH-42 116 Aceite teacutermico Post-condensacioacuten
Figura 1-5
Los consumos de electricidad que se veraacuten optimizados son los de los calentadores EH-31
y EH-22 los cuales afectan los procesos de cristalizacioacuten y regeneracioacuten de nitroacutegeno
respectivamente
Consumo de energiacutea eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten soacutelida continua (calentadores)
EH-1142
EH-216
EH-2217
EH-414
EH-3123
EH-428
24
Esta investigacioacuten propone un modelo de regresioacuten lineal multivariable utilizando las
principales variables de proceso sus cambios y el efecto de dichos cambios en las variable
criacutetica principal la viscosidad relativa
Mediante la integracioacuten de la aplicacioacuten de la ecuacioacuten y el meacutetodo de optimizacioacuten se
podraacuten encontrar los paraacutemetros oacuteptimos de operacioacuten de tal forma que se minimicen los
costos de operacioacuten y en caso de haber un cambio de nivel en la viscosidad se podraacute
predecir el tamantildeo del cambio de cada variable de control tal que el costo sea miacutenimo De
esta forma se aseguraraacute que se lograraacute el cambio deseado en la viscosidad con el menor
costo posible y debido a que la optimizacioacuten de costos incluye las restricciones de
operacioacuten de cada una de las variables se asegura que dichos cambios en las variables de
control sean factibles
En general esta integracioacuten de regresioacuten-optimizacioacuten puede ser aplicada a cualquier
proceso para la prediccioacuten del efecto que tiene cada variable de control en la viscosidad o
como herramienta para asegurar que los costos de operacioacuten aumenten lo miacutenimo posible
al realizar un aumento en la viscosidad del poliacutemero
18 ALCANCE Y LIMITACIONES
Esta investigacioacuten consiste baacutesicamente en 4 etapas
Recopilar la mayor cantidad posible de valores de condiciones de operacioacuten y
propiedades obtenidas con cada una de estas condiciones Se deberaacuten ignorar los
periacuteodos donde el proceso se encontraba en estado transitorio es decir soacutelo se
utilizaraacuten los datos recabados en los que el proceso se encontraba en estado
estable
Realizar un anaacutelisis de componentes principales para la seleccioacuten de las variables
de control cuyo efecto es significativo en la viscosidad la propiedad que esta
ecuacioacuten pretende predecir
Aplicar el meacutetodo de miacutenimos cuadrados para ajustar las variables de control
seleccionadas en la etapa anterior a una ecuacioacuten lineal multivariable que permita
25
predecir el efecto que tendraacute el cambio de cada una de las variables en la
viscosidad del poliacutemero
En esta misma etapa se desarrolla paralelamente una ecuacioacuten de primer orden de
reaccioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua En este caso la
viscosidad soacutelo depende de la viscosidad inicial de la temperatura de salida del
cristalizador y del tiempo de residencia en el reactor Al final se hace una
comparacioacuten de las ecuaciones obtenidas
Utilizar la ecuacioacuten de regresioacuten multivariable obtenida para seleccionar la (s)
variable(s) de control a ajustar dado su costo de operacioacuten asegurando que se logre
el cambio deseado en la viscosidad con el menor costo energeacutetico posible
Este proyecto estaacute enfocado a la aplicacioacuten de las herramientas de regresioacuten lineal
multivariable y optimizacioacuten lineal utilizando los datos recopilados del proceso especiacutefico
de post-condensacioacuten continua soacutelida de polieacutester de la empresa Teijin Akra durante el
periacuteodo enero 2001 y junio 2004
La ecuacioacuten propuesta en esta investigacioacuten soacutelo se puede utilizar durante los periacuteodos
estables del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua ya que no comprende el estado
transitorio de dicho proceso
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO
En la seccioacuten 2 se desarrolla el marco teoacuterico de los modelos matemaacuteticos existentes para
este proceso de los cuales se toma una referencia de las variables que tienen un mayor
efecto en la viscosidad ademaacutes se presentan la metodologiacutea de anaacutelisis de componentes
principales la metodologiacutea de regresioacuten lineal multivariable por el meacutetodo de miacutenimos
cuadrados y el meacutetodo Simplex para la optimizacioacuten de modelos lineales Finalmente se
desarrollan los principios baacutesicos de la ecuacioacuten de Arrhenius para predecir la velocidad de
reaccioacuten en funcioacuten de su temperatura
En la seccioacuten 3 se desarrolla brevemente la metodologiacutea compuesta a utilizar para la
realizacioacuten de este proyecto
26
En la seccioacuten 4 implementan y validan las 4 fases de la metodologiacutea la seleccioacuten de
variables criacuteticas mediante el meacutetodo de componentes principales realizando la revisioacuten de
las variables que tienen un mayor efecto en la viscosidad (la variable de respuesta) y
detecta la colineridad entre ellas es decir busca que sean independientes entre siacute
posteriormente se utiliza la metodologiacutea de miacutenimos cuadrados para aproximar la variable
de respuesta a una relacioacuten lineal de las variables definidas por el meacutetodo anterior en esta
misma seccioacuten se ajustan los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius y se comparan ambas
ecuaciones y finalmente se aplica el meacutetodo Simplex como metodologiacutea para la buacutesqueda
del miacutenimo costo de cambio de variables aplicada a la ecuacioacuten lineal multivariable
encontrada
Finalmente en la seccioacuten 5 se presentan las conclusiones y una lista de posibles temas de
investigacioacuten posterior a este proyecto
27
2 MARCO TEOacuteRICO
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
La palabra modelo proviene del latiacuten modus la que significa una medicioacuten Usado como
sustantivo modelo significa ldquouna pequentildea representacioacuten de un objeto planeado o
existenterdquo [10]
Un modelo ldquoes un sistema fiacutesico o matemaacutetico que bajo ciertas condiciones especiacuteficas su
comportamiento es utilizado para comprender un sistema fiacutesico bioloacutegico o social contra el
cual es anaacutelogo en cierta formardquo [11]
Un modelo permite realizar una representacioacuten de la realidad un modelo de proceso es un
conjunto de ecuaciones que nos permite predecir el comportamiento de un sistema de
procesos quiacutemicos [12]
En el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua de ahora en adelante PCSC se llevan
a cabo dos tipos de fenoacutemenos
La reaccioacuten de polimerizacioacuten que estaacute compuesta de un grupo de reacciones
quiacutemicas
o las reacciones principales esterificacioacuten trans-esterificacioacuten ambas son
reversibles
o las reacciones secundarias degradacioacuten del poliacutemero mediante la formacioacuten
de aldehiacutedo formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilos
La transferencia de masa de los sub-productos generados tales como etilenglicol
acetaldehiacutedo y agua de los chips de polieacutester comuacutenmente llamada difusioacuten
Un tema de discusioacuten de investigaciones pasadas ha sido definir cuaacutel es el paso dominante
del proceso PCSC las reacciones de polimerizacioacuten o la transferencia de masa
Algunos autores como Chen [13] y Chang [14] consideran en el modelo soacutelo la
transferencia de masa mientras que otros autores como Ravindranatah y Mashelkar [16]
28
estudian los 3 casos posibles el modelo donde las reacciones de polimerizacioacuten son las
que dominan en el proceso PCSC el modelo donde el paso dominante es la transferencia
de masa y otro maacutes donde ambos son considerados
En los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] se consideran variables de
operacioacuten tales como el tamantildeo y la forma del chip de polieacutester para el caacutelculo de la
difusioacuten de los sub-productos otras variables de operacioacuten consideradas son la
temperatura del proceso y la cantidad de catalizador que contenga el poliacutemero alimentado
al proceso En su modelo no se incluyen las reacciones secundarias y tampoco incluye el
efecto de la cristalizacioacuten del poliacutemero de entrada
En los resultados de sus investigaciones mencionan que a mayor temperatura de operacioacuten
mayor velocidad de reaccioacuten y mayor grado de polimerizacioacuten lo que da como resultante
mayor viscosidad en el poliacutemero final Sin embargo la temperatura de operacioacuten no debe
ser muy cercana o mayor a la temperatura de fundicioacuten del poliacutemero ya que se incrementa
el riesgo de aglomeramiento por ablandamiento del chip
Los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] presentan el siguiente
resumen para cada uno de los casos mencionados
Tabla 2-1 Dependencia de algunas variables de operacioacuten en cada uno de los mecanismos de control
Nuacutemero Mecanismo de control
Tamantildeo de partiacutecula
Temperatura Concentracioacuten de catalizador
1 Velocidad de
reaccioacuten de
polimerizacioacuten
No afecta Siacute afecta Siacute afecta
2 Difusioacuten
transferencia
maacutesica de los sub-
productos desde la
partiacutecula del
poliacutemero
Siacute afecta
(fuertemente)
Siacute afecta No afecta
3 Difusioacuten y reaccioacuten Siacute afecta
(deacutebilmente)
Siacute afecta Siacute afecta
29
Ravindranatah y Mashelkar [15] realizaron sus investigaciones en un reactor por lotes con
agitacioacuten condiciones de operacioacuten muy diferentes a las de Teijin-Akra reactor continuo sin
agitacioacuten
Sin embargo estos autores sentaron las bases de la modelacioacuten del PCSC y la mayoriacutea de
los autores contemporaacuteneos basan sus investigaciones en los resultados obtenidos en
ellas
Frederick Mallon y Harmon Ray [17] presentan la modelacioacuten de PCSC en dos etapas la
modelacioacuten desde la partiacutecula y la modelacioacuten y disentildeo del reactor
En sus modelos estos autores consideran las reacciones de cristalizacioacuten polimerizacioacuten
las reacciones secundarias asiacute como la difusioacuten de los sub-productos el efecto de la
temperatura y el tamantildeo y forma del chip
El modelo propuesto para la reaccioacuten llevada a cabo a nivel partiacutecula considera las
suposiciones siguientes
Soacutelo reacciona la parte de la partiacutecula que no esteacute cristalizada es decir la parte
amorfa
Por lo tanto la difusioacuten de los sub-productos liberados en las reacciones soacutelo
provienen de la parte no cristalizada del poliacutemero
Las reacciones consideradas tanto de polimerizacioacuten como reacciones secundarias
son las mismas que las que ocurren en la fase de policondensacioacuten liacutequida (ver el
punto 232)
El volumen de la moleacutecula no cambia a pesar de la difusioacuten de los sub-productos
30
Reacciones principales (reversibles)
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten
Reaccioacuten de esterificacioacuten
Reacciones secundarias
Reaccioacuten de formacioacuten de acetaldehiacutedos por degradacioacuten teacutermica
COOC2H4OH COOH + CH3CHO
COOC2H4OH2 COOC2H4OH
+ HOC2H4OH
COOH + HOC2H4OH COOC2H4OH + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
31
Reaccioacuten de formacioacuten de grupos carboxilo y grupos vinilo por la degradacioacuten de los grupos
diester
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten de los grupos vinilo cuyo sub-producto es acetaldehiacutedo
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
Reaccioacuten de eterificacioacuten de los grupos terminales de MEG con MEG libre para formar DEG
y agua
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
32
En la segunda parte de su investigacioacuten Mallon y Ray [18] estudian y comparan diferentes
tipos de reactores para llevar a cabo el proceso de PCSC
Lecho moacutevil el cual es un proceso continuo ya que continuamente se estaacute
alimentando y vaciando el reactor tal que se mantenga un lecho o cama de poliacutemero
dentro de eacutel durante cierto tiempo suficiente para lograr el grado de polimerizacioacuten o
viscosidad requeridas Se le inyecta una corriente de gas inerte continua soacutelo para
arrastrar los sub-productos generados en la reaccioacuten
Este tipo de reactores son verticales y el tiempo de residencia promedio del
poliacutemero dentro del reactor es de 20 horas
El lecho moacutevil presenta algunas desventajas tales como un flujo no igual del
poliacutemero dentro del reactor lo que da como resultado que no todas las partiacuteculas de
poliacutemero tengan el mismo tiempo de residencia y por lo tanto no logren la misma
viscosidad el flujo no laminar del gas de purgado lo que da como resultante que el
poliacutemero no tenga la misma velocidad de reaccioacuten y por lo tanto no tenga la misma
viscosidad de salida y otro problema que se presenta es la distribucioacuten de la
temperatura radialmente es decir la temperatura dentro del reactor no es la misma
en el centro que en las orillas del mismo esto afecta la velocidad de difusioacuten y por lo
tanto tambieacuten afecta la viscosidad del poliacutemero de salida
Lecho fluidizado este reactor consiste en alimentar un lote de poliacutemero al tanque y
mantenerlo en una cama o lecho horizontal tal que sea posible alimentar una
corriente de gas inerte verticalmente de abajo hacia arriba pasando a traveacutes del
lecho de poliacutemero El poliacutemero se mantiene de esta forma hasta que alcanza la
viscosidad requerida posteriormente se enfriacutea se vaciacutea el reactor y se alimenta un
nuevo lote
En este tipo de reactores se evita el problema del perfil de temperatura disparejo y el
del diferente tiempo de residencia en el reactor de lecho moacutevil
En este caso las principales desventajas que se presentan son un flujo considerable
de gas inerte hasta 100 veces maacutes que en el lecho moacutevil para una misma cantidad
33
de poliacutemero y su respectivo proceso de purificacioacuten para poder ser utilizado
nuevamente por lo que se incurre en altos costos de operacioacuten
Lecho agitado es muy parecido al lecho fluidizado pero en lugar de inyeccioacuten de
gas inerte se realiza agitacioacuten mecaacutenica mediante un agitador con alabes En este
caso se asegura un perfil de temperaturas homogeacuteneo un tiempo de residencia
homogeacuteneo y se requiere de una menor cantidad de gas inerte que en un lecho
fluidizado sin embargo los costos de operacioacuten se elevan por la energiacutea consumida
por el agitador durante largos tiempos de residencia (20 hrs) y grandes cantidades
de poliacutemero
En esta investigacioacuten Mallon y Ray ademaacutes de presentar las cualidades y defectos de
cada tipo de reactor presentan un modelo matemaacutetico para el disentildeo del mismo que
incluye el modelo presentado en la primera parte de sus investigaciones
En este modelo toma en cuenta
Variables de operacioacuten
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
Cristalizacioacuten
Velocidad de difusioacuten de los subproductos
Cineacutetica de las reacciones de policondensacioacuten formacioacuten de acetaldehiacutedo
esterificacioacuten formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilo
Balance de energiacutea
Los modelos presentados por Mallon y Ray [17] y [18] son de los maacutes completos
encontrados en investigaciones previas
Un modelo basado tanto en los estudios de Ravindranatah y Mashelkar [15] y [16]
como en los resultados obtenidos por Mallon y Ray [17] y [18] es el propuesto por
Wang y Deng [19] Estos investigadores presentan un modelo que comprende ademaacutes
34
de las ecuaciones incluidas en el modelo de Mallon y Ray el efecto del catalizador
aunque ellos mismos consideran que no se causan serios errores en la modelacioacuten si
este paraacutemetro no es considerado
Todos los modelos resumidos hasta ahora parten de poliacutemero amorfo brillante base
ATP y no DMT y la principal diferencia es que la velocidad de reaccioacuten de la post-
condensacioacuten soacutelida del polieacutester base dimetil-tereftalato (DMT) es maacutes lenta que la del
polieacutester base aacutecido tereftaacutelico [20]
Ademaacutes el polieacutester base DMT produce mayores cantidades de hidrocarburos como
sub-producto de la reaccioacuten de policondensacioacuten soacutelida que el polieacutester base ATP
35
22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE
221 Anaacutelisis de Componentes Principales [ 28]
El meacutetodo de componentes principales es una teacutecnica descriptiva de la relacioacuten
entre las variables de prediccioacuten y la variable de respuesta
La aplicacioacuten del anaacutelisis de componentes principales en este proyecto tiene dos
objetivos minimizar el nuacutemero de variables de control (independientes) que
predicen la variable de respuesta y evitar que las variables de control
seleccionadas presenten colinearidad
El teacutermino colinearidad es utilizado para indicar la existencia de correlacioacuten lineal
entre las variables de control Si dos variables tienen una relacioacuten lineal entre siacute
resulta redundante utilizar ambas en la ecuacioacuten multivariable ademaacutes de que
presenta problemas al tratar de obtener el modelo de regresioacuten multivariable ya
que en particular
No es posible obtener la inversa de la matriz XrsquoX (ver seccioacuten 422 para
mayor detalle)
Puede ocasionar errores en la estimacioacuten de los coeficientes lo que
dariacutea como resultado grandes errores residuales al aplicar la ecuacioacuten
El anaacutelisis de componentes principales consta de los siguientes pasos
1) Caacutelculo de las medias varianzas y covarianzas de los datos para cada una de
las variables de control
Para dos componentes la matriz de covarianza es la siguiente
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡=
2212
1221
ss
ssS
donde 2is es la varianza La covarianza es
( )[ ]1minusminus
= sum sum sumnn
xxxxns jkikjkik
ij
36
Donde ix representa los valores de la variable i y el coeficiente k va desde 1
hasta n observaciones de cada una de las variables de control
Si la covarianza no es 0 entonces quiere decir que existe una relacioacuten lineal entre
estas variables y la fuerza de dicha relacioacuten se representa por el coeficiente de
correlacioacuten lineal rij = sij (sisj)
2) La matriz de covarianza simeacutetrica es reducida a una matriz diagonal L
mediante la pre-multiplicacioacuten y post-multiplicacioacuten de una matriz ortonormal
U
UrsquoSU = L Los elementos de la matriz diagonal L son llamados raiacuteces caracteriacutesticas
raiacuteces latentes o eigenvalores de S Las columnas de la matriz U son llamados
vectores caracteriacutesticos o eigenvectores
Las raiacuteces caracteriacutesticas o eigenvalores son obtenidos de la siguiente
ecuacioacuten
| S ndash l I | = 0 llamada ecuacioacuten caracteriacutestica Donde I es la matriz
identidad y de donde es obtenida l
3) Los vectores caracteriacutesticos se obtienen de las siguientes ecuaciones
[ S ndash l I ]ti = 0
y
ii
ii
tt
tu
=
U = [u1|u2]
Para finalmente calcular UrsquoSU = L
4) Posteriormente las variables xi y xj posiblemente correlacionadas entre si son
convertidas en nuevas variables no correlacionadas zi zj calculados de la
siguiente forma
[ ]xxUz minus=
A las variables transformadas se les llama componentes principales de x
37
El ieacutesimo componente principal es
[ ]xxuz ii minus= y tendraacute media = 0 y varianza igual a li
a estos componentes individuales tambieacuten se les llama rangos
5) Para encontrar el primer componente principal se busca el que tenga una
mayor varianza (li) lo cual significa que tiene una mayor contribucioacuten en la
variabilidad que los demaacutes componentes
En la seccioacuten 43 se presentaraacuten los resultados de la aplicacioacuten de esta
metodologiacutea
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos Cuadrados [22]
El objetivo de la aplicacioacuten de miacutenimos cuadrados es encontrar la ecuacioacuten de
regresioacuten
εβββα +++++= kk XXXY 2211
kk XbXbXbaY ++++= ˆ2211
donde a y b hacen que la desviacioacuten entre la liacutenea predicha y los datos sea
miacutenima Tal que se requiere encontrar los valores de a y b para los cuales
( ) ( )iin
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
donde bXaY +=ˆ es un miacutenimo y
( )sum =minus
n
i ii YY1
ˆ es minimizada
38
Para encontrar a b1 y b2 se requiere resolver las 3 ecuaciones normales
siguientes
sum sum sum++= 2211 XbXbnaY
sum sum sum sum++= 2122
1111 XXbXbXaYX
sum sum sum sum++= 22221122 XbXXbXaYX
Se resuelven mediante
( ) yXXX ˆ =β
donde
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
kb
bba
ˆ2
1
β
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nn XX
XXXX
X
21
2212
2111
1
11
39
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsumsumsumsumsumsumsum
22
22
1212
1
21
k
k
k
k
XXXXXXXXX
XXXn
XX
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsum
YXYX
YyX
2
1
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nY
YY
y
2
1
Debido a que lo que se desea minimizar es la ldquodistanciardquo entre el valor real y el
calculado entonces se requiere utilizar el valor absoluto de la ecuacioacuten
mencionada arriba
iiin
i ii XbaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
Pero al aplicar esta ecuacioacuten tal cual se tienen problemas para alcanzar el miacutenimo
al utilizar valores absolutos Por lo que para simplificar el procedimiento de
minimizacioacuten se utiliza mejor la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )21
2 1ˆ1ii
n
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum = al elevar al cuadrado las desviaciones se
eliminan la direccioacuten de las diferencias ya que el cuadrado de cualquier nuacutemero
real es 0 o positivo
Ahora el criterio de ajuste es la mejor liacutenea donde las desviaciones ( )2ii YY minus sean
en promedio las miacutenimas
40
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS [24]
Arrehinus quiacutemico suizo fue quien sugirioacute por primera vez que la dependencia
entre la velocidad de reaccioacuten y la temperatura se podriacutea correlacionar mediante
una ecuacioacuten del tipo
( ) RTE
AeTk minus=
Donde
k es la constante de la velocidad de reaccioacuten
A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia
E es la energiacutea de activacioacuten (Jmol o calmol)
R es la constante de gas = 8314 JmolmiddotK = 1987 cal molmiddotordmK
T es la temperatura absoluta ordmK
La energiacutea de activacioacuten E es la miacutenima energiacutea que las moleacuteculas deben
contener para poder reaccionar Y es determinada experimentalmente llevando a
cabo la reaccioacuten a diferentes temperaturas
Entre mayor sea la energiacutea de activacioacuten mayor es la sensibilidad de la
velocidad de la reaccioacuten a la temperatura Los valores tiacutepicos de E van desde 20
kJmolordmK a 150 kJmolordmK valores mayores a 150 kJmolordmK indican una
reaccioacuten fuertemente dependiente de la temperatura [23]
El procedimiento para el caacutelculo de la energiacutea de activacioacuten es el siguiente
bull Calcular las diferentes constantes de velocidad de reaccioacuten k para cada
una de las diferentes temperaturas a las que haya operado el proceso
bull Graficar en escala semi-logariacutetmica (escala logariacutetmica soacutelo en el eje de
las y) la velocidad de reaccioacuten vs 1T (K-1)
Que es equivalente a obtener ln k = A + E(RT)
41
De donde se saca la pendiente de la recta la cual equivale a ER y
posteriormente se multiplica por R para obtener E La A es la constante
de la ecuacioacuten y es llamado factor de frecuencia
Finalmente el valor de velocidad de reaccioacuten se utiliza para calcular el
cambio global de la reaccioacuten en el tiempo total de la misma
∆ Viscosidad = k Tiempo total de residencia
En este proyecto se asume una ecuacioacuten de primer orden debido a que
el rango en el que se ha operado el tiempo de residencia es muy cerrado
(38 a 42 horas) y la viscosidad aumenta casi linealmente con el tiempo
para el rango de temperatura de operacioacuten disponible 212 a 215 degC
Sin embargo esta ecuacioacuten no permite predecir los cambios de
viscosidad en tiempos de residencia mayores e incluso no predice
correctamente valores menores al rango mencionado Para esto existen
modelos no lineales que suponen un orden de reaccioacuten de 05 con
respecto al tiempo Esto es que la velocidad de reaccioacuten es alta para
tiempos menores y va disminuyendo al aumentar el tiempo de reaccioacuten
[20]
42
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL [25] [26]
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal
Forma canoacutenica de un problema lineal
Se le llama asiacute a la representacioacuten de un problema en la que todas las variables son no
negativas y las restricciones son de le cuando el objetivo es maximizar o de ge cuando el
objetivo es minimizar Por lo tanto un problema de maximizar en forma canoacutenica tiene
la estructura siguiente
(Min z) o nnxcxcxcz +++= max 2211
Sujeto a
mnmnmm
nn
nn
nn
bxaxaxa
bxaxaxabxaxaxabxaxaxa
=+++
=+++=+++=+++
2211
33232131
22222121
11212111
0geix con (i= 12hellip n)
Es conveniente escribir el problema en forma matricial para lo cual llamamos A = (aij )
b = (bi)
c = (cj ) con lo que la expresioacuten anterior se reduce a
Max c t x
sa A x le b
x ge 0
43
La matriz A se llama matriz teacutecnica del problema y contiene las restricciones del mismo
El vector c es el vector de coeficientes de la funcioacuten objetivo y b es el vector de
teacuterminos independientes
Y
Forma estaacutendar de un problema lineal Un problema lineal estaacute en forma estaacutendar si
todas sus variables son no negativas y todas sus restricciones son de igualdad La
forma estaacutendar se de un problema cuya funcioacuten objetivo se desea maximizar se puede
representar matricialmente como sigue
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
a11 a12 hellip a1n
a21 a22 hellip a2n
am1 am2 hellip amn
x1 x2 xm
x =
b1 b2
bm
b =
A=
44
Las posibilidades sobre la existencia de oacuteptimos en un problema lineal son las
siguientes
Algunas observaciones sobre el conjunto de soluciones y oacuteptimos de los problemas
lineales son
bull El conjunto de oportunidades de un problema lineal es convexo
bull El conjunto de oportunidades no es necesariamente acotado Cuando estaacute acotado
es lo que se llama un poliedro
bull Aunque un problema lineal sea factible puede no tener solucioacuten oacuteptima
bull Los oacuteptimos de un problema lineal (en caso de existir) son globales
bull Las soluciones oacuteptimas de un problema lineal (en caso de existir) son siempre
soluciones de frontera nunca interiores y al menos una se alcanza siempre en un
veacutertice del conjunto de oportunidades
Problema lineal
infactible
factible
acotado
no acotado
Solucioacuten uacutenica
Infinitas soluciones
45
Soluciones factibles baacutesicas
Definicioacuten Consideremos un problema lineal en forma estaacutendar con n variables y m
restricciones (sin contar las condiciones de no negatividad) es decir
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
Una solucioacuten baacutesica del problema es una solucioacuten x isinRn que cumpla las tres
condiciones siguientes
1 Satisface las restricciones A x = b
2 Tiene n minus m componentes nulas a las que llamaremos variables no baacutesicas de la
solucioacuten Las variables restantes (nulas o no) son las variables baacutesicas
3 La sub-matriz de A formada por las columnas asociadas a las variables baacutesicas
(llamada matriz baacutesica de la solucioacuten) tiene determinante no nulo y es cuadrada
Sea x B al vector de variables baacutesicas de una solucioacuten baacutesica dada mientras que x N
denotaraacute el vector de variables no baacutesicas
Para expresar estas descomposiciones escribiremos x = ( x B x N) A = (BN) c = (c B
c N) etc
La solucioacuten baacutesica puede no ser una solucioacuten factible cuando es factible se le llama
una solucioacuten baacutesica factible
Las soluciones factibles de un problema pueden ser infinitas pero soacutelo un nuacutemero finito
de soluciones son soluciones factibles baacutesicas Por lo que si el problema es acotado
para encontrar el oacuteptimo se debe buscar la solucioacuten factible baacutesica donde el valor de la
funcioacuten objetivo sea mayor o menor
Normalmente calcular todas las soluciones factibles baacutesicas es muy tardado por lo que
se utilizan meacutetodos de buacutesqueda del oacuteptimo en problemas lineales como el Simplex
46
242 Meacutetodo Simplex
El meacutetodo Simplex simplifica el proceso de buacutesqueda del oacuteptimo ya que permite definir
si el problema es acotado o no y si tiene soluciones infinitas o no
En general el meacutetodo Simplex consiste en partir de un veacutertice o solucioacuten factible baacutesica
e ir cambiando sucesivamente de una solucioacuten adyacente a otra de modo que el valor
de la funcioacuten objetivo evaluada en dicho punto siempre sea mejor o al menos no
empeore El meacutetodo termina cuando ya no se puede cambiar a otra solucioacuten baacutesica
factible sin que la funcioacuten empeore Lo cual indica que se ha encontrado un oacuteptimo que
es un extremo de una arista infinita donde la funcioacuten objetivo mejora indefinidamente y
el problema es no acotado
Las principales ventajas del meacutetodo Simplex son
1 No es necesario calcular todas las soluciones factibles baacutesicas sino soacutelo recorrer
algunas de ellas por un camino que en general lleva con bastante rapidez a la solucioacuten
oacuteptima
2 Una vez calculada una solucioacuten factible baacutesica el meacutetodo simplex nos permite
calcular otra adyacente mediante operaciones sencillas sin necesidad de volver a
calcular determinantes o matrices inversas
Teorema Dos soluciones factibles baacutesicas son adyacentes si y soacutelo si se diferencian
uacutenicamente en una variable baacutesica es decir si hay una uacutenica variable que es baacutesica
para una y no para la otra (y por consiguiente hay una variable no baacutesica para una que
es baacutesica para la otra)
Considerando un problema lineal en la forma estaacutendar
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
y considerando una solucioacuten factible baacutesica x = ( x B x N) y siendo x B=B-1 b y x N= 0
47
El valor de la funcioacuten objetivo evaluada en x es
bBcxcxcz tBB
tB
t 1minus===
La tabla de simplex a la solucioacuten es la siguiente
c1helliphelliphelliphellipcn
x1helliphelliphelliphellipxn
c B x B
x B de la izquierda representa los nombres de las variables mientras que bBxB1minus=
representa los valores de las variables baacutesicas
Para el caacutelculo de los componentes wi del vector w la expresioacuten expliacutecita es
ABccw Bii1minusminus=
Interpretacioacuten de la tabla de Simplex
Los coeficientes de la funcioacuten objetivo cj
La funcioacuten objetivo es z = c1x1 + middot middot middot + cnxn luego
jj x
zcpartpart
=
Por consiguiente cj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo z por cada
unidad que aumenta la variable xj (suponiendo que las demaacutes variables permanecen
constantes)
Coeficientes de la matriz Y
j
iij x
xypartpart
=minus
es decir minusyij es el incremento que experimenta la variable baacutesica xi por cada unidad que
aumentamos la variable no baacutesica xj supuesto que las demaacutes variables no baacutesicas
Y= B-1A bBxB1minus=
Ycz B=
zcw minus=
bBcB1minus
48
permanecen constantes y que estaacute moviendo sobre una arista del conjunto de
oportunidades
Rendimientos indirectos zj
En generalminuszj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por cada unidad
que incrementamos la variable no baacutesica xj siguiendo una arista y manteniendo
constantes las demaacutes variables no baacutesicas debido a la variacioacuten correspondiente de las
variables baacutesicas
Rendimientos marginales wj
Puesto que wj = cj minuszj
En general
jj x
zwpartpart
=
donde ahora se considera a z soacutelo como funcioacuten de las variables no baacutesicas
El rendimiento marginal wj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por
cada unidad que aumenta la variable no baacutesica xj suponiendo que las demaacutes variables
no baacutesicas permanecen constantes pero teniendo en cuenta la variacioacuten necesaria de
las variables baacutesicas para mantenernos sobre una arista del conjunto de oportunidades
Criterio de entrada (para maximizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj gt 0 es maacuteximo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj le 0 para todo j el proceso termina
Si el problema es de minimizacioacuten cambiamos el criterio de entrada de forma obvia
Criterio de entrada (para minimizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj lt 0 es miacutenimo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj ge 0 para todo j el proceso termina
En cualquier caso el criterio de entrada es introducir la variable que hace mejorar maacutes
raacutepidamente a la funcioacuten objetivo Si no es posible hacerla mejorar el proceso termina
Criterio de salida (para maximizar y minimizar) Si el criterio de entrada establece que ha
de entrar la variable xj entonces consideramos todas las variables baacutesicas xi para las
49
que yij gt 0 (las que disminuyen cuando aumenta xj) y de entre ellas sale la que hace
miacutenimo a xiyij (la que llega antes a 0) Si hay empate se elige una cualquiera y si yij le 0
para todo i el proceso termina
Si todas las yij le 0 (y tenemos una variable de entrada xj con wj gt 0) esto significa que
podemos aumentar cuanto queramos xj sin que ninguna variable se vuelva negativa
luego tenemos soluciones para las que la funcioacuten objetivo es tan grande como se
quiera En definitiva el problema es no acotado
Algoritmo del Simplex
Paso inicia l Calcular una tabla asociada a una solucioacuten factible baacutesica
Calculando Y = Bminus1A y x B= Bminus1 b buscando una matriz B = I siempre y cuando
b ge 0
Paso 1 Determinar la variable xj que entra en la base y la variable xi que sale de la base
Recordemos que el criterio de entrada es tomar la xj para la que wj gt 0 es maacuteximo si el
problema es de maximizar o wj lt 0 miacutenimo si es de minimizar Si ninguna variable
cumple el criterio de entrada entonces ya se tiene la solucioacuten oacuteptima
Una vez fijada xj el criterio de salida es que entra la variable xi para la que xiyij gt 0 es
miacutenimo Si yij le 0 para todo i entonces el problema es no acotado y el algoritmo termina
Paso 2 Calcular la tabla de la solucioacuten adyacente establecida en el paso anterior
a) Cambiar la base en la tabla
La guiacutea para construir la nueva tabla es que en la columna de la nueva variable
baacutesica ha de haber un 1 en su fila y ceros en las demaacutes
b) Dividir la fila del pivote entre el pivote para obtener el 1
c) Hacer ceros el resto de la columna sumando la fila del pivote multiplicada por
el nuacutemero adecuado
d) Se recalcula la parte inferior de la tabla
Paso 3 Regresar al Paso 1
50
El algoritmo de simplex permite revisar si se ha llegado a la solucioacuten oacuteptima o si el
problema es no acotado y de la tabla se puede saber si el problema tiene una solucioacuten
uacutenica o si tiene soluciones infinitas
Los tipos de soluciones que se pueden encontrar cuando el meacutetodo simplex termine
son
bull Una variable no baacutesica x puede entrar pero ninguna puede salir Implica que el
problema es no acotado
bull Ninguna variable puede entrar Significa que la funcioacuten objetivo empeora o se
mantiene constante por lo tanto la solucioacuten en la que se estaacute es la oacuteptima o
o Todas las variables no baacutesicas cumplen wjne0 y la solucioacuten es uacutenica
o Hay una variable no baacutesica x con wj = 0 lo que implica que si entra esta
variable se encontrariacutean otras soluciones con el mismo valor de la
funcioacuten objetivo
Observaciones generales
bull En la tabla del simplex las variables baacutesicas han de ser siempre mayores a 0
bull Los rendimientos marginales wj de las variables baacutesicas han de ser nulos
bull La columna de la matriz Y correspondientes a las variables baacutesicas deben
formar la matriz identidad
bull El valor de z de la funcioacuten objetivo en una tabla debe ser mejor o igual a las
calculadas anteriormente
La desventaja de este meacutetodo es que el nuacutemero de iteraciones se incrementa
exponencialmente al nuacutemero de variables
51
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA
31 MEacuteTODO DE INVESTIGACIOacuteN [21]
El meacutetodo de investigacioacuten que seraacute utilizado a lo largo de este estudio seraacute de
enfoque cuantitativo quasi-experimental Ya que se pretende comprobar el
ajuste de un modelo matemaacutetico mediante su aplicacioacuten y validacioacuten contra
datos reales pero dichos datos reales fueron recolectados a lo largo del tiempo
y no son tomados al azar
Las etapas de este meacutetodo de investigacioacuten son
Seleccioacuten del periacuteodo para el muestreo de datos
Aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales para la seleccioacuten
de las variables independientes que predicen la viscosidad relativa del
polieacutester
Ajuste de un modelo de regresioacuten lineal de las variables seleccionadas como
componentes principales para la prediccioacuten del efecto de cada una de ellas
en la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
Ajuste de los datos seleccionados a la ecuacioacuten de Arrhenius para la
determinacioacuten de la velocidad de reaccioacuten para la prediccioacuten de la viscosidad
relativa en funcioacuten de la temperatura de cristalizacioacuten la viscosidad inicial y
el tiempo de residencia solamente
Comparacioacuten de ambas ecuaciones y revisioacuten del ajuste
Establecimiento la funcioacuten objetivo para minimizar los costos de operacioacuten
Resultados de la aplicacioacuten de las ecuaciones en la funcioacuten de minimizacioacuten
de costos de operacioacuten
En este caso la variable independiente es el ajuste de la ecuacioacuten de regresioacuten
que predice el comportamiento del proceso en estado estable La variable
dependiente es precisamente la confiabilidad del ajuste del modelo por lo que
se realizaraacute la medicioacuten del error para la revisioacuten del ajuste del modelo y la
confiabilidad del mismo Una vez revisado el ajuste la ecuacioacuten obtenida podraacute
ser utilizada en la etapa de minimizacioacuten de costos de operacioacuten
52
Es muy probable que la validacioacuten no se pueda llevar a cabo en campo es decir
cambiando diferentes condiciones de operacioacuten debido a que afectariacutea el
programa de produccioacuten actual y se llevariacutea un periacuteodo considerable de tiempo
de estabilizacioacuten
32 MAPA CONCEPTUAL DE LA METODOLOGIgraveA
Recopilacioacuten de datos
Seleccioacuten de variables criacuteticas
mediante el meacutetodo de Componentes principales
iquestModelo Lineal
Validacioacuten del Ajuste
iquestAjuste correcto
Ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius
iquestAjuste correcto
Ecuacioacuten de Arrhenius ajustada
Resultados de la Evaluacioacuten de Minimizacioacuten de Costos
Obtencioacuten de foacutermula de Costos
para la minimizacioacuten mediante el meacutetodo Simplex
Foacutermula del modelo lineal
Seleccioacuten de datos Eliminacioacuten de datos correspondientes a
periacuteodos de estado transitorio
Obtencioacuten de los paraacutemetros mediante el meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados
Definicioacuten del tipo de modelo
Validacioacuten del Ajuste
53
4 RESULTADOS
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS
El periacuteodo de tiempo considerado para la recoleccioacuten de datos fue de
septiembre de 2002 a junio de 2004 Este periacuteodo se seleccionoacute en base a los
cambios que se han llevado a cabo en el proceso donde la mayoriacutea de las
variables de control se han cambiado incluso se ha cambiado la produccioacuten
diaria en niveles desde 27 tondiacutea hasta 367 tondiacutea
Los datos fueron obtenidos de las bases de datos de los registros de operacioacuten
Estos registros son llenados por el personal que opera el proceso Las variables
de control del proceso son registrados cada 4 horas es decir se cuenta con 6
muestras por diacutea de la cual se calculoacute un promedio diario (n= 6) Ademaacutes se
cuenta con un muestreo de poliacutemero tanto de entrada como de salida del
proceso con una frecuencia de 3 veces por diacutea es decir cada 8 horas se toma
una muestra para el anaacutelisis de las propiedades tanto del producto final como de
la materia prima (promedio diario con n= 3)
Para la comparacioacuten de los datos de viscosidad relativa de poliacutemero post-
condensado contra los datos de viscosidad relativa del poliacutemero amorfo
(viscosidad inicial) se tomoacute en cuenta el tiempo de residencia (42 hrs)
Las variables de proceso fueron comparadas directamente con los resultados de
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado del mismo diacutea
En la siguiente graacutefica se presenta la variable de respuesta (viscosidad relativa
poliacutemero post-condensado) a lo largo del periacuteodo seleccionado Esta graacutefica
presenta todos los datos disponibles ya con una filtracioacuten realizada es decir
quitando los resultados obtenidos por causas asignables como fallas de equipo
o paros no programados que derivaban en grandes desviaciones de los
resultados
54
Figura 4-1
Datos originales
197
198
199
2
201
202
203
204
31072002 08112002 16022003 27052003 04092003 13122003 22032004 30062004
Fecha
Visc
osid
ad re
lativ
a
Como se puede observar la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado ha
tenido cambios de nivel en su valor nominal ya que se han realizado ajustes a
lo largo del tiempo para el cumplimiento de requerimientos especiacuteficos del
proceso de hilatura que a su vez ha realizado cambios en sus condiciones de
operacioacuten para el cumplimiento de caracteriacutesticas especiacuteficas del hilo tales
como la resistencia o el encogimiento como parte de los requisitos del cliente
final
En total se cuenta con una muestra de 570 datos de viscosidad relativa de post-
condensado y sus respectivos valores de condiciones de operacioacuten y viscosidad
inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
55
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES
Para la aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales se utilizaron soacutelo 377
datos ya que se consideraron algunas variables cuyo muestreo no era diario como el
contenido de grupos carboxilos
Tabla 4-1 Resumen de Variables Consideradas
Variable Rango de operacioacuten
de la variable
Unidades
Viscosidad relativa inicial
(poliacutemero amorfo)
1553 a 1570 Sin unidades relativa a m-
cresol
Concentracioacuten de grupos
carboxilos (-COOH)
224 a 258 Meqkg
Tiempo de residencia en el
reactor de post-condensacioacuten
38 a 44 Hrs
Temperatura de poliacutemero a las
salida del pre-cristalizador
2022 a 2075 degC
Temperatura de poliacutemero a la
salida del cristalizador
212 a 2153 degC
Temperatura de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
(R-41)
210 a 215 degC
Temperatura de entrada de fluido
de calentamiento al post-
condensador (R-41)
202 a 2055 degC degC
Flujo de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
6075 a 760 Kghr
Flujo de aire para la combustioacuten
de hidrocarburos (alimentacioacuten al
reactor cataliacutetico)
74 a 152 Kghr
Punto de rociacuteo de nitroacutegeno
alimentado al postcondensador
-102 a -60 degC
56
Las variables consideradas para el meacutetodo de componentes principales fueron
Viscosidad relativa del poliacutemero amorfo (Avr prom) es la viscosidad inicial
No tiene unidades ya que es relativa al solvente meta-cresol
Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo (ACOOH) la
forma que en estos contribuyen en la reaccioacuten de post-condensacioacuten es que
estos grupos funcionales son los que se separan de la cadena del poliacutemero y
los espacios que dejan libres se unen a otras cadenas de poliacutemero Asiacute que
entre mayor sea la concentracioacuten de grupos carboxilos disponibles mayor
seraacute la viscosidad obtenida al final de la reaccioacuten Las unidades de esta
variable son nuacutemero miliequivalente kg
El tiempo de residencia (Tres) es el tiempo en el que se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten soacutelida es decir el tiempo que transcurre
desde la entrada del poliacutemero al reactor y la salida del mismo El tiempo
tiene unidades en horas
La temperatura de salida del pre-cristalizador (TsalPre) es la temperatura a
la que sale el poliacutemero de la etapa de pre-cristalizacioacuten la primera etapa del
proceso En esta etapa se inicia la cristalizacioacuten del poliacutemero amorfo Las
unidades de la temperatura son ordmC
La temperatura de salida del cristalizador (TsalCris) es la temperatura del
poliacutemero registrada a la salida del cristalizador Al finalizar esta etapa se
asegura que el poliacutemero cuenta al menos con un 45 peso de cristales lo
que ayuda a evitar la aglomeracioacuten del poliacutemero en la etapa de post-
condensacioacuten La cristalizacioacuten favorece la orientacioacuten de las cadenas de
poliacutemero haciendo ldquomaacutes faacutecilrdquo el desprendimiento de los grupos terminales (-
COOH) Las unidades de esta variable son ordmC
La temperatura del nitroacutegeno de entrada al reactor de post-condensacioacuten
soacutelida (TN2R41) es la temperatura a la que se alimenta el nitroacutegeno al
reactor de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
La temperatura de HTM de entrada al reactor de post-condensacioacuten
(THTMR41) es la temperatura a la que se alimenta el fluido de
calentamiento de la chaqueta exterior del reactor donde se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
El Flujo de N2 de entrada al reactor R41(FlujoN2) es el flujo de nitroacutegeno
alimentado al reactor de post-condensacioacuten soacutelida Este flujo de nitroacutegeno
57
tiene la finalidad de remover los sub-productos de la reaccioacuten generados
durante el proceso de tal forma que evite que la reaccioacuten sea reversible y
pueda lograrse la viscosidad final requerida Las unidades de esta variable
son kgshr
El flujo de aire (FlujoAire) es el flujo de aire requerido para quemar todos los
sub-productos orgaacutenicos mediante una reaccioacuten de combustioacuten Se
seleccionoacute esta variable en lugar del oxiacutegeno o hidrocarburos remanentes
debido a que la medicioacuten de esta variable es maacutes confiable Las unidades de
operacioacuten para el flujo de aire son kghr
El punto de rociacuteo (PR) es la medida de la humedad en la corriente de
nitroacutegeno que se alimenta al reactor de post-condensacioacuten con la finalidad
de remover los sub-productos de la reaccioacuten Se sabe que al tener una
mayor humedad se obtienen altos puntos de rociacuteo y la alta humedad en esta
corriente favorece la reaccioacuten secundaria de hidroacutelisis la cual disminuye la
viscosidad relativa en lugar de aumentarla Las unidades de esta variable
son ordmC
Los resultados de la aplicacioacuten del meacutetodo de componentes principales se
presentan en la Tabla 4-2
Este meacutetodo se basa en el anaacutelisis de matriz de correlaciones donde se
calculan sus eigenvalores y se revisa la proporcioacuten en la variacioacuten de cada uno
de los componentes Y cada componente es una ecuacioacuten lineal de las variables
analizadas cuyos coeficientes representan la contribucioacuten de cada una en el
componente
Los componentes principales estaacuten ordenados de mayor a menor contribucioacuten
en la variacioacuten global Por ejemplo los primeros 2 componentes contribuyen casi
con el 60 de la variacioacuten
58
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Eige
nvalo
r45
946
1353
311
437
1026
0680
805
105
0323
0215
501
164
0036
4Pr
opor
cioacuten
0459
0135
0114
0103
0068
0051
0032
0022
0012
0004
Acum
ulado
0459
0595
0709
0812
088
0931
0963
0985
0996
1
Varia
ble
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Avr p
rom
0204
-047
6-0
089
-011
9-0
832
-01
004
0066
-000
3-0
033
ACOO
H01
16-0
209
-009
1-0
861
0308
-028
800
12-0
079
-008
900
32Tr
es00
3-0
694
0378
028
0309
0063
0177
-020
3-0
352
0002
TsalP
re-0
406
-013
600
4-0
037
0058
-010
106
3905
4402
8801
18Ts
alCris
0416
-023
9-0
023
0028
0234
0226
-007
301
2606
37-0
485
TN2R
4104
2501
48-0
062
0023
0079
0073
0057
0644
-056
4-0
215
THTM
R41
0452
-005
800
0300
5800
9301
39-0
071
0142
0196
0835
Fluj
oN2
0264
0193
0517
0159
-002
9-0
758
-000
800
2501
45-0
052
Fluj
oAire
-036
7-0
311
-006
600
9201
04-0
214
-071
804
2400
300
55PR
ociacuteo
0124
-012
-075
0356
0178
-044
301
73-0
148
-002
600
02
Tabl
a 4-2
59
La seleccioacuten de las variables para cada componente es subjetiva Es decir se
basa en descartar las variables cuyos coeficientes sean ldquodiferentesrdquo a los
demaacutes Por ejemplo para el componente principal 1 se descartariacutea la
temperatura del poliacutemero a la salida del pre-cristalizador (TsalPre) y el flujo
de aire (FlujoAire) por ser los uacutenicos coeficientes negativos y que contribuyen
menos al valor del componente principal 1 Soacutelo se utilizoacute hasta el 4ordm
componente principal para el descarte de las variables ya que hasta con este
componente se obtiene el 80 de la variacioacuten
Asiacute es como de las variables mencionadas en el inicio de esta seccioacuten soacutelo
se tomaraacuten en cuenta las sentildealadas a continuacioacuten
Variable Seleccionada (por contribuir al
componente Principal)
Viscosidad relativa amorfo Si
Grupos carboxilos amorfo No
Tiempo de residencia Si
Temperatura salida del
pre-cristalizador
No
Temperatura salida del
cristalizador
Si
Temperatura de entrada
de N2 al reactor
No
Temperatura de entrada
de HTM al reactor
Si
Flujo de nitroacutegeno al
reactor
No
Flujo de aire No
Punto de rociacuteo Si
De acuerdo a este meacutetodo las variables que influyen mayormente en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado son la viscosidad relativa
del poliacutemero amorfo el tiempo de residencia la temperatura de salida del
60
cristalizador la temperatura del fluido de calentamiento al post-condensador
y el punto de rociacuteo
Esta seleccioacuten se validaraacute en la siguiente seccioacuten mediante la comparacioacuten
de las regresiones obtenidas con las diferentes combinaciones de las
variables propuestas
43 AJUSTE DE LA REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE MIacuteNIMOS CUADRADOS
Para realizar la regresioacuten lineal multivariable para las 10 variables iniciales
definidas en la seccioacuten anterior
bull Avrprom viscosidad relativa del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
bull ACOOH grupos carboxilo del poliacutemero amorfo
bull Tres Tiempo de residencia en el post-condensador
bull TsalPre Temperatura de poliacutemero a la salida del pre-cristalizador
bull TsalCris Temperatura de poliacutemero a la salida del cristalizador
bull TN2R41 Temperatura de nitroacutegeno a la entrada del post-condensador
bull THTMR41 Temperatura de fluido de calentamiento de entrada al post-
condensador
bull FlujoN2 flujo de nitroacutegeno de entrada al post-condensador
bull FlujoAire flujo de aire de entrada al reactor cataliacutetico
bull Prociacuteo punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno de entrada al post-
condensador
Se utilizaron los 377 datos usados en la seccioacuten anterior para la seleccioacuten de
componentes principales
La ecuacioacuten de regresioacuten obtenida es la siguiente
Pvrprom = -139+0526Avrprom + 000258ACOOH + 000149Tres
+000365THTMR41 + 0000013FlujoN2 ndash 0000682FlujoAire ndash
0000642PRociacuteo
61
En la siguiente tabla se resumen los coeficientes de cada variable asiacute como su
contribucioacuten en la variabilidad de la variable de respuesta la viscosidad del post-
condensado La constante representa el error de la regresioacuten maacutes la variabilidad
de otras variables o co-variables no consideradas asiacute como el error de la
medicioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del
Coeficiente T PConstante -13888 05106 -272 0007Avrprom 05258 01405 374 0ACOOH 00025781 00007303 353 0
Tres 00014886 00004956 3 0003TsalPre 0000401 0001529 026 0793TsalCris 0008939 0001693 528 0TN2R41 -00016064 00008398 -191 0057
THTMR41 0003649 0001549 235 0019FlujoN2 000001321 000003521 038 0708
FlujoAire -00006824 00006342 -108 0283PRociacuteo -000064224 000006938 -926 0
Tabla 4-3
El coeficiente muacuteltiple de determinacioacuten (R2) es el radio de la variacioacuten de la
variable de respuesta predicha por cada una de las variables propuestas entre la
variable total real de la variable de respuesta
R2xy= Suma de cuadrados (Regresioacuten) Suma de cuadrados (Total)
En este caso el R2= 695 mientras que la R2 de ajuste es 687 y la de
prediccioacuten de nuevos valores es de 6705
Lo cual significa que la ecuacioacuten propuesta predice el 6705 de la variabilidad
de la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado con las 10 variables
mencionadas aunque algunas de ellas no tienen efecto La prueba T de Student
hace el anaacutelisis para la hipoacutetesis nula de que cada coeficiente es 0 Si el P-valor
es menor a 005 se dice que la hipoacutetesis nula no se cumple y por lo tanto el
coeficiente de dicha variable es diferente de 0
En la tabla 4-3 se observa que las variables TsalPre TN2R41 FlujoN2 y
FlujoAire tienen un P-valor mayor de 005 por lo que se cumple la hipoacutetesis de
62
que el coeficiente de dichas variables sea 0 Todas estas variables coinciden
con las variables determinadas por el meacutetodo de componentes principales como
variables sin efecto significativo en la variabilidad de la viscosidad relativa
El caso de la concentracioacuten de los grupos carboxilos en el amorfo es especial ya
que no implica que no afecte la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado sino que esta variable es colineal con la viscosidad relativa del
poliacutemero amorfo Es decir existe una correlacioacuten entre ambas variables Se sabe
que al incrementar la viscosidad del poliacutemero amorfo mediante mayor tiempo de
proceso la concentracioacuten de carboxilos en el poliacutemero aumenta
El histograma de residuales para la ecuacioacuten obtenida es el siguiente
Figura 4-2
002001000-001-002
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales(La respuesta es PVrprom)
El mayor o menor error estaacute en el rango de 002 unidades de viscosidad relativa
63
Si se considera que el error de la medicioacuten tiene una desviacioacuten de 0005
entonces hasta 0015 puede ser contribuido al error de medicioacuten mientras que el
restante corresponde al error de la regresioacuten
Para evitar la colinearidad se realizoacute el ajuste de regresioacuten lineal utilizando soacutelo
las variables independientes determinadas mediante el meacutetodo de componentes
principales Para este ajuste siacute fue posible utilizar los 570 datos disponibles ya
que todas las variables determinadas fueron medidas diariamente
La ecuacioacuten obtenida es
Pvr Pvrprom = - 223 + 0710 Avr prom + 000128 Tres + 00156 TsalCris
- 000156 THTMR41 -0000734 PRociacuteo
Con una R2= 743 una R2 de ajuste = 741 y una R2 de prediccioacuten = 736
El coeficiente de determinacioacuten aumentoacute debido al aumento en el nuacutemero de
datos disponibles para realizar el ajuste de regresioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del Coeficiente T P
Constante -22267 01844 -1208 0Avrprom 07096 01101 644 0
Tres 00012816 00002985 429 0TsalCris 0015557 0001253 1242 0
THTMR41 -00015575 00008175 -191 0057PRociacuteo -000073427 000005601 -1311 0
Tabla 4-4
En este caso el coeficiente de la temperatura de entrada del fluido de
calentamiento al post-condensador puede no ser diferente de 0 Inclusive el
coeficiente cambioacute de signo lo que denota el deacutebil efecto de esta variable en la
variabilidad de la regresioacuten y por lo tanto en la prediccioacuten de la variabilidad total
64
La ecuacioacuten final obtenida eliminando el teacutermino de la temperatura de entrada
del fluido de calentamiento al post-condensador es la siguiente
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
- 0000734 PRociacuteo
Con una R2 = 741 una R2 de ajuste de 74 y una R2 de prediccioacuten de 736
Variable CoeficienteCuadrado del error
del coeficiente T PConstante -20571 01618 -1271 0Avrprom 0696 01101 632 0Tres 0001581 00002544 621 0TsalCris 0013319 00004363 3053 0PRociacuteo -000073444 000005614 -1308 0
Tabla 4-5
Figura 4-3
002001000-001-002
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales
prom)(respuesta es Pvr
Esta uacuteltima ecuacioacuten predice maacutes del 735 de la variabilidad de la viscosidad
relativa del poliacutemero post-condensado Soacutelo mediante la relacioacuten con las
variables Temperatura de salida del cristalizador la viscosidad inicial o
viscosidad de poliacutemero amorfo el tiempo de residencia y el punto de rociacuteo
65
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS
Para el ajuste de los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius soacutelo se toman en cuenta
las variables
1 viscosidad inicial
2 temperatura de salida del cristalizador y
3 tiempo de residencia
Para la obtencioacuten de la energiacutea de activacioacuten se requiere de distintas
velocidades de reaccioacuten calculadas con diferentes tiempos de residencia y
diferentes temperaturas de cristalizacioacuten
La velocidad de reaccioacuten se define como el radio de la velocidad de cambio en
este caso de la viscosidad con respecto del tiempo de residencia que es el
tiempo de reaccioacuten Una vez obtenido este radio se puede obtener el factor de
frecuencia A y la energiacutea de activacioacuten E que serviraacuten para establecer la
ecuacioacuten general para la prediccioacuten de la velocidad de reaccioacuten
Para realizar el ajuste se requirioacute de un periacuteodo maacutes largo de tiempo en el que
hubieran ocurrido maacutes cambios en dichas variables para poder calcular
diferentes velocidades de reaccioacuten Por esta razoacuten se utilizaron los datos
recolectados entre septiembre de 2001 a enero del 2004 Se omitioacute el periodo
actual debido a que eacuteste no se ajustaba adecuadamente en la ecuacioacuten de
Arrhenius es decir al momento de graficar quedaba como un punto fuera de la
curva
Los datos utilizados se presentan en la tabla 4-6
66
Perio
don
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciak (
velo
cidad
de
reac
cioacuten)
ln(k
cte)
1TPv
r pro
mAv
r pro
mTe
mp
Sali
da
crist
aliza
dor
Nive
l en
el po
stco
nden
sado
rse
p 20
01 a
feb
2002
tondiacute
ahr
s1K
degC
prom
edio
114
332
4104
67
0011
1219
-126
875
0002
0566
20
125
15
560
2130
8
71
74
de
sviac
ioacuten st
d25
6275
E-06
0263
8
00
0022
58
00
090
00
034
012
08
1
feb
a abr
2002
prom
edio
4233
740
5165
00
1139
84
-1
2663
000
0205
36
2021
6
1559
8
21
380
7198
desv
iacioacuten
std
000
231
0000
1750
0007
4
0002
5
02
5
007
ab
r a m
ay 20
02pr
omed
io24
271
4237
32
0010
5742
-127
380
0002
0582
20
072
15
592
2127
0
51
88
de
sviac
ioacuten st
d0
0159
4
00
0021
47
00
068
00
020
013
04
0
may
a ju
n 20
02pr
omed
io10
2842
0090
00
1060
65
-1
2735
000
0205
81
2006
3
1560
8
21
273
5447
desv
iacioacuten
std
000
425
0000
1568
0007
0
0002
3
00
5
011
se
p 20
02 a
mar
2003
prom
edio
103
3541
2194
00
1072
82
-1
2723
600
0205
81
2002
9
1560
7
21
273
7914
desv
iacioacuten
std
002
517
0000
1358
0004
6
0002
7
01
3
082
ju
l 200
3 a en
e 200
4pr
omed
io17
935
4362
70
0010
3786
-127
567
0002
0535
20
161
15
633
2138
3
86
94
de
sviac
ioacuten st
d0
0186
0
00
0012
98
00
053
00
025
012
06
0
Tabl
a 4-6
67
De los cuales soacutelo se tomaron los periodos con maacutes de 30 datos para poder
asegurar una muestra estadiacutesticamente representativa quedando soacutelo 3 puntos
para realizar el ajuste de la ecuacioacuten Se presentan en la tabla 4-7
La graacutefica obtenida para los datos seleccionados es la siguiente
Figura 4-4
-127300-127200-127100-127000-126900-126800-126700-126600-126500
0002
0530
0002
0540
0002
0550
0002
0560
0002
0570
0002
0580
0002
0590
1T (1K)
ln (k
3600
)
Cuya ecuacioacuten es
RTek104161
473806)3600(minus
=
Donde
k es la velocidad de reaccioacuten en unidades de cambio de viscosidad por hora
R es la constante de gases 8314 Jmol degK
T es la temperatura de salida del cristalizador en degK
Para predecir la viscosidad de poliacutemero post-condensado se tendriacutea que aplicar
la siguiente ecuacioacuten
Pvr = Avr + knuevaTres
Siendo
Pvr Viscosidad relativa de post-condensado
68
Avr Viscosidad inicial o viscosidad relativa de poliacutemero amorfo
knueva velocidad de reaccioacuten calculada con una nueva temperatura de salida
de cristalizador (T) con unidades de cambio de viscosidad relativa hr
Tres Tiempo de residencia en el post-condensador en horas Se utiliza la
constante de tiempo= 3600 seg hr para poder utilizar el tiempo de residencia en
hrs
En el ajuste de esta ecuacioacuten se desprecia el cambio de viscosidad
especiacuteficamente degradacioacuten que pudiera ocurrir por hidroacutelisis en las etapas de
pre-cristalizacioacuten y cristalizacioacuten
En la siguiente graacutefica se presentan los residuales (k real ndash k ajustada) del
modelo de Arrhenius Como validacioacuten del ajuste a la ecuacioacuten presentada
Figura 4-5
000100000500000-00005-00010-00015
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de residuales
3002001000
00010
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Nuacutemero de observacioacuten
Res
idua
l
residualesGraacutefica de
16222121
22211111111
21
2222222
1
116
111
22121
6662222222222
6
55
51
66622222221
22222
5566622222222
1666
1
22266662
22222 22
222
55
6666222 5
6565222
Mean=196E-05
UCL=426E-04
LCL=-39E-04
00123001210011900117001150011300111001090010700105
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Ajuste
Res
idua
l
ajusteResidual vs
3210-1-2-3
00005
00000
-00005
-00010
-00015
los residualesGraacutefica de probabilidad normal de
normalRango
Res
idua
l
Diagnoacutestico de los residuales del Modelo de Arrhenius
Esta ecuacioacuten tiene menores residuales que la ecuacioacuten multivariable propuesta
en la seccioacuten anterior debido a que en este caso se tomaron los datos
promediados para cada periacuteodo Es decir a los residuales correspondientes a
69
cada uno de los periacuteodos se les debe multiplicar por radicn para tener un residual
comparable con los obtenidos para la ecuacioacuten anterior
No es posible comparar el desempentildeo entre la regresioacuten lineal multivariable y el
ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius ya que estaacuten basadas en periacuteodos de tiempo
diferentes Por lo que esta ecuacioacuten se propone soacutelo como alternativa para la
prediccioacuten de la viscosidad con reservas a evaluarla en periacuteodos maacutes largos
Ademaacutes se recomienda calcular un nuevo ajuste para rangos maacutes amplios de
temperatura de cristalizacioacuten para que pueda ser utilizada como una herramienta
confiable de prediccioacuten
70
Prod
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0535
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2663
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0216
3492
11
5598
1349
221
380
719
8se
p 20
01 a
feb
2002
114
332
410
47
0
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0205
665
-126
875
2012
4511
71
5559
5321
621
308
717
4se
p 20
02 a
mar
2003
103
3541
219
001
0728
0002
0581
3-1
2723
62
0029
3689
31
5607
3786
421
273
791
4
Tabl
a 4-
7
71
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD
En esta seccioacuten se presenta la ecuacioacuten multivarible obtenida en la seccioacuten 44
como ecuacioacuten de cambio para la buacutesqueda de la combinacioacuten oacuteptima es decir
de menor costo de produccioacuten
Para la realizacioacuten de este anaacutelisis se tomaron en cuenta los costos de energiacutea
presentados en la Tabla 4-8 con precios de Diciembre de 2004
Rubro Costo UnidadesElectricidad 00636 dlskW-hr
Gas natural 02755 dlsm3
Agua de enfriamiento 067 dlsgal mesAgua Helada 01212 dlston refrigeracioacuten
Tabla 4-8 Costos ( Dic 2004)
En la tabla 4-9 se presentan los costos utilizados para el caacutelculo de los costos
variables de operacioacuten Es decir los costos fijos de operacioacuten asiacute como los
costos que no influyen en el cambio de las variables seleccionadas de control no
fueron considerados para la ecuacioacuten de optimizacioacuten Por lo tanto los costos
presentados en la siguiente tabla representan los costos por unidad de cambio
por diacutea Para el detalle del caacutelculo de los costos se recomienda revisar la
seccioacuten Memoria de caacutelculo de costos incluida al final de este proyecto
808
68
1255
270
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-9 Costos
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
72
El objetivo de esta seccioacuten es presentar una herramienta para realizar cambios
en el nivel de viscosidad garantizando el menor costo posible o al menos el
menor incremento en precio
De la ecuacioacuten obtenida en la seccioacuten anterior
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
-0000734 PRociacuteo
Se utiliza una resta de la forma
Pvr promdeseada = - 206 + 0696 Avr promsugerida + 000158 Tressugerida + 00133 TsalCrissugerida -0000734 PRociacuteosugerida Pvr promactual = - 206 + 0696 Avr promactual l + 000158 Tresactual + 00133 TsalCrisactual -0000734 PRociacuteoactual
∆Pvr= 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1)
- 0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Donde
Se asume que el error de ajuste (constante de la ecuacioacuten) es relativamente
constante en el rango de operacioacuten propuesto
Pvr es la viscosidad del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
Avr es la viscosidad del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
Tres es el tiempo de residencia en el post-condensador en horas
TsalCris es la temperatura del poliacutemero a la salida del cristalizador en degC
Prociacuteo es el punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno que entra al post-
condensador en kgshr
73
El subiacutendice 1 indica el valor actual de la variable
El subiacutendice 2 indica el valor sugerido para obtener el cambio deseado en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
La ecuacioacuten de costos queda como sigue
Minimizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
En la Tabla 4-10 se presentan los resultados de la evaluacioacuten de la funcioacuten
objetivo a minimizar para cada cambio de viscosidad relativa partiendo de las
siguientes condiciones iniciales (condiciones actuales)
Viscosidad del poliacutemero amorfo 1560
Temperatura de salida del cristalizador 2138 degC
Tiempo de residencia 41 hrs
Punto de rociacuteo -80 degC
Con una viscosidad de poliacutemero post-condensado de 2000
74
En la tabla 4-11 se muestran los resultados del siguiente modelo
Maximizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Cuyos resultados seraacuten comparados con los resultados obtenidos con el modelo
de minimizacioacuten en la siguiente seccioacuten
En la Figura 4-1 se muestra el esquema de la hoja de caacutelculo con los resultados
El problema para la programacioacuten matemaacutetica puede ser modificado mediante el
cambio de rango de las restricciones asiacute como el cambio en la ecuacioacuten cada
vez que eacutesta sufra una modificacioacuten derivada de cambios en la medicioacuten de
cualquiera de las variables criacuteticas asiacute como de la medicioacuten de la variable de
respuesta
75
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02
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77
451 Comparacioacuten de resultados de minimizacioacuten y maximizacioacuten
De acuerdo a la ecuacioacuten propuesta incluso con la viscosidad actual se podriacutean
ahorrar 6 dlsdiacutea en costos de operacioacuten si se mantiene el punto de rociacuteo en
-80degC se disminuye la viscosidad relativa del poliacutemero amorfo a 1550 (-001) y
se aumenta la temperatura de salida del cristalizador a 2147 degC (+09degC) esto
implica un ahorro de 2190 dlsantildeo En cambio si se utiliza la modelacioacuten para la
maximizacioacuten de la ecuacioacuten obtenemos que podriacutean gastarse hasta 28 dls maacutes
por diacutea si se aumenta la viscosidad el poliacutemero amorfo a 157 se disminuye la
temperatura de cristalizacioacuten a 2126 degC se aumenta el tiempo de residencia en
una hora y se aumenta el punto de rociacuteo a -70 degC lo que implica que se gasten
hasta 8139 dlsantildeo de maacutes
En el caso de minimizacioacuten de costos para un cambio de +001 en la viscosidad
de poliacutemero post-condensado se da preferencia a aumentar la temperatura de
salida del cristalizador antes que aumentar la viscosidad del poliacutemero amorfo
Sin embargo para un cambio de 002 o mayor la viscosidad del poliacutemero amorfo
aumenta ya que aun con la mayor temperatura de salida del cristalizador y el
mayor tiempo de residencia posible asiacute como el menor punto de rociacuteo no se
puede lograr el cambio deseado Por lo que para un cambio de 002 el costo de
cambio es de 123 dlsdiacutea En este uacuteltimo caso si se aplica el modelo de
maximizacioacuten se obtiene un costo de 3844 dlsdiacutea si se da preferencia a
aumentar la viscosidad del amorfo el tiempo de residencia y disminuir el punto
de rociacuteo
Esta comparacioacuten permite analizar que para mantener el nivel de viscosidad
actual 2000 para el rango de operacioacuten sentildealado se tiene un rango de
operacioacuten con costo variable de 38 dls diacutea y que actualmente se estaacute operando
a un 15 maacutes del valor miacutenimo posible y a un 85 menos del valor maacuteximo de
operacioacuten
78
452 Anaacutelisis de sensibilidad
El anaacutelisis de sensibilidad permite predecir coacutemo los cambios en los paraacutemetros
del problema lineal afectan a la solucioacuten oacuteptima
En la siguiente tabla se presentan los valores de los paraacutemetros con el que se
obtendriacutea el miacutenimo costo de operacioacuten suponiendo que no existen liacutemites o
rangos de operacioacuten
En la tabla 4-12 se presentan los coeficientes para la reduccioacuten de costos
variables de operacioacuten
452
0
0447
232
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-12 Coeficientes para costo reducido
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
En este caso se puede observar que el costo de operacioacuten con mayor peso es el
del cambio en la temperatura de cristalizacioacuten ya que soacutelo reducieacutendolo a 0 se
obtiene el miacutenimo costo de operacioacuten
79
5 CONCLUSIONES RECOMENDACIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Las propiedades del poliacutemero amorfo utilizadas durante el periacuteodo de recoleccioacuten de
datos se presentan en la siguiente tabla
Tabla 5-1
Propiedad o caracteriacutestica del
poliacutemero amorfo
Cantidad
Viscosidad relativa 1553-157
Grupos carboxilos 224 - 258 meq kg poliacutemero
Metileacutester 20-35 meq kg poliacutemero
Dietilenglicol 055-065 peso
Contenido de antimonio Promedio 350 ppm
Contenido de manganeso Promedio 70 ppm
Contenido de foacutesforo Promedio 40 ppm
Humedad Promedio 01 peso
M-50 138 grs 50 chips
En la seccioacuten 21 se presentaron los modelos matemaacuteticos existentes para el proceso
de post-condensacioacuten soacutelida continua donde las principales variables tomadas en
cuenta en dichos modelos eran las siguientes
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
o cristalizacioacuten
o velocidad de difusioacuten de los subproductos
80
En el caso de las condiciones actuales en el proceso de Teijin Akra se partioacute de 10
variables de control
o temperatura de entrada de fluido de calentamiento al reactor equivalente a
la temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o viscosidad inicial del poliacutemero amorfo
o concentracioacuten de grupos carboxilo
o flujo y temperatura de nitroacutegeno alimentado al reactor
o temperatura de salida del pre-cristalizador y del cristalizador eacuteste uacuteltimo
equivalente a la cristalizacioacuten
o Flujo de aire y humedad en la corriente de nitroacutegeno como medida de los
ldquocontaminantesrdquo de la corriente de nitroacutegeno que pudieran hacer maacutes lenta la
velocidad de difusioacuten de los sub-productos de la reaccioacuten en la corriente de
nitroacutegeno
La uacutenica variable que no se incluyoacute en este proyecto y que de acuerdo a los modelos
mencionados en la seccioacuten 21 siacute afecta la velocidad de reaccioacuten es la forma de las
partiacuteculas debido a que Teijin Akra soacutelo ha operado con la forma de chip semi-
ciliacutendrica
De las 10 variables independientes mencionadas de acuerdo a la metodologiacutea
aplicada con soacutelo 4 de ellas se puede predecir el cambio en la viscosidad del poliacutemero
post-condensado con un coeficiente de determinacioacuten de 736 y un residual maacuteximo
de 002 unidades de viscosidad relativa
En este caso no se cumple la hipoacutetesis de encontrar una ecuacioacuten lineal multivariable
con un coeficiente de determinacioacuten igual al 90 pero el error residual siacute es igual al
10 del valor actual de viscosidad relativa Ademaacutes si se toma en cuenta que tan soacutelo
el error de medicioacuten de la viscosidad final equivale al 8 del error se puede concluir
que esta ecuacioacuten es un buen estimador
81
Las variables con mayor influencia en la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado son
bull Viscosidad inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
bull Temperatura de salida del cristalizador
bull Tiempo de residencia en el post-condensador
bull Punto de rociacuteo en la corriente principal de nitroacutegeno
Esto no quiere decir que el resto de las variables mencionadas anteriormente no
tengan efecto alguno en la viscosidad del poliacutemero post-condensado sino que para el
rango actual de operacioacuten de dichas variables puede no haber un cambio significativo
en ellas que implique un cambio en la viscosidad final
La ecuacioacuten de Arrhenius puede ajustarse bien al proceso ya que la reaccioacuten de post-
condensacioacuten soacutelida continua es totalmente dependiente de la temperatura de reaccioacuten
y ademaacutes la velocidad de reaccioacuten es muy lenta debido a que ocurre en estado soacutelido
Esta ecuacioacuten puede ser utilizada bajo las reservas de actualizarse a diferentes
condiciones de temperatura de salida del cristalizador y tiempo de residencia ya que
con los datos obtenidos para esta investigacioacuten se realizoacute el ajuste de la curva con soacutelo
3 puntos Ademaacutes deberaacute tomarse en cuenta que para la prediccioacuten del perfil del
reaccioacuten respecto del tiempo se considera mejor un modelo de orden frac12 con respecto
del tiempo y no uno de primer orden como se propone
La ecuacioacuten de minimizacioacuten de costos en el cambio de nivel de viscosidad final tiene
como objetivo asegurar el cambio en las condiciones de operacioacuten sea el de menor
costo posible siempre y cuando se establezcan como restricciones los liacutemites en las
condiciones de operacioacuten de las variables propuestas en la ecuacioacuten multivariable
Se recomienda actualizar la ecuacioacuten multivariable cada vez que se realice un cambio
en el nivel de viscosidad final o en las condiciones de operacioacuten de las variables
temperatura de salida del cristalizador tiempo de residencia o punto de rociacuteo
Asimismo se deberaacute actualizar la ecuacioacuten cuando alguno de los instrumentos de
medicioacuten cambie o se calibre soacutelo para asegurar la confiabilidad de la ecuacioacuten
82
52 INVESTIGACIONES FUTURAS
Algunas de las liacuteneas de investigacioacuten que se podriacutean continuar a futuro a partir de este
proyecto son
bull Validar alguno de los modelos presentados en la seccioacuten 21 para simular el
estado transitorio del proceso real Esto permitiriacutea a Teijin Akra contar con una
herramienta que prediga el comportamiento del proceso en cambios de
produccioacuten o cambios bruscos en las condiciones de operacioacuten Los modelos
propuestos por los autores citados estaacuten basados en datos experimentales a
nivel laboratorio y hasta la fecha no se han escalado a nivel industrial
bull Proponer un meacutetodo maacutes robusto para la medicioacuten de la variable de respuesta
viscosidad relativa de poliacutemero polieacutester post-condensado y una vez que el
meacutetodo de medicioacuten haya sido probado validar el modelo propuesto y si no se
ajusta corregir los paraacutemetros para la ecuacioacuten propuesta
bull Modificar el modelo con variables tales como concentracioacuten de antimonio que
se sabe tienen impacto en la velocidad de reaccioacuten pero que la medicioacuten actual
no es suficientemente precisa y frecuente para incluirla en el modelo presentado
bull Revisar el modelo a lo largo del tiempo para la deteccioacuten de corrimientos de
medicioacuten en las variables de control
bull Ajustar el modelo de cambio de viscosidad de orden frac12 con respecto del tiempo y
la ecuacioacuten de Arrhenius para un rango mayor de temperatura de cristalizacioacuten
83
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS Caacutelculo Costo Punto de Rociacuteo
Flujo de nitroacutegeno considerado en la corriente de proceso 96875 m3hr nitroacutegeno
punto rocio ppm Vol lts agua contenida punto rocio ppm Vol lts agua contenida-421 397 384594 -1028 003 0029-479 200 193750 -1047 002 0019-535 100 96875 -1078 001 0010-588 50 48438 -1083 0009 0009-605 40 38750 -1088 0008 0008-626 30 29063 -1094 0007 0007-654 20 19375 -1101 0006 0006-702 10 9688 -1108 0005 0005-747 5 4844 -1118 0004 0004-761 4 3875 -113 0003 0003-779 3 2906 -1147 0002 0002-804 2 1938-845 1 0969-851 09 0872-858 08 0775-866 07 0678-874 06 0581-884 05 0484-897 04 0388-912 03 0291-934 02 0194-969 01 0097-975 009 0087-981 008 0078-987 007 0068-995 006 0058
-1004 005 0048-1014 004 0039
Tabla estequiometrica nitrogeno Tabla estequiometrica nitrogeno
Punto de rociacuteo vs lts de agua flujo nitroacutegeno
y = 1E+06e01723x
R2 = 09893
0
200
400
600
800
1000
1200
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0PUNTO ROCIO NITROGENO Exponencial (PUNTO ROCIO NITROGENO)
84
Caacutelculo Costo Punto de RociacuteoCosto regeneracioacuten C-22 y agua helada Considerando 51 Toneladas de RefrigeracioacutendiacuteaCosto Fijo Costo Energia 01212 Ton Refrigeracioacutendiacutea
agua helada GPMToneladas
refrigeracioacuten por diacutea $E-22 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-23 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-51 44 5259860528 2244 2719728 dllsdia
Teniendo como referencia la sigiuente regresioacutenPunto rociacuteo = -155 + (Temp salida N2 E-22)389
y TsalidaN2 E-22= 225Flujo agua (Tempagua helada entrada-Temp agua helada salida)dondePunto rociacuteo (=) degCTemp Agua helada (=) degCTsalida N2 E-22(=) degCFlujo agua = GPM
Toneladas de refrigeracioacutenmin = flujo agua DT agua helada50012000Flujo agua = GPMDT agua helada= degF
Costo extra por -degCdiacutea -0017067044 DT nitroacutegeno salida E-224467196453 TR extra5414242101 dllsdiacutea Costo de enfriamiento E-22
e-22 flujo n2 96875 m3hr contenido aguaConsiderando un punto rocio inicial Incial -60 aproximadamente 3238 ltsPunto de rocio final Miacutenimo -70 578 lts
remocion 2660 ltsactual 37 lts
ecuacioacuten de costos extra 2660 lts
∆hvapo 028 kWhrkgTeb 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
Cp 00011622 kwhrkgdegCCosto evaporacioacuten extra 1956 dllsdia
∆Hcond 028 kWhrkgTcond 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
kwh totales 682 Calor removidoCp 00011622 kWhrkg degC
mCp∆T + ∆Hcond 1224 kWhr totales∆Temp agua helada 570 degCMasa agua helada 184784 kgshr
Volumen agua helada 200 m3hrVolumen agua helada 52885 galhrVolumen agua helada 881 galmin
1552 TR dia extracosto extra condensacioacuten 188 dllsdia
2685 dllsdia269 dllsdegCdiacutea
Costo total variable
85
Costo operacioacuten de cristalizador458 dllsdiacutea170 dlls339 por 05 gradosdia679 dllsgradodia
Costo operacioacuten BPU + Costo por aumento de viscosidad amorfoCalentamiento tiempo potencia promedio
1213114478 m3 gas 2316 tondia 65 25 kw02755 dllsm3 1783 dllston 20 43 kw3342130387 por lote 635 gpm 10 10 kwCosto fijo 95 27401 dllslote3342130387 dllsdia 5547594667 dllsdia 27401 dllsdiaAumentar 02 kw 770 dllsdia 0381 dllsdia(2 min maacutes de proceso) 8086 dllsdia001 VR
Costo de Inventario en Proceso
Kgs poliacutemero extra en el reactor = Delta Tiempo Residencia la capacidad actual De produccioacuten(24)
Delta Tiempo Resienciax15301530 DT residencia kg
Entonces el costo por hr de tiempo de residencia1498 dllskg Costo de venta poliacutemero brillante
458388 dllshrantildeo1255857534 dllhrdiacutea
Sistema de vacio
al antildeo tomando un costo del 20 del valor del producto de inventario anual
86
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iii
TABLA DE CONTENIDO
Iacutendice de Tablas vi
Iacutendice de Figuras vii
1 INTRODUCCIOacuteN 1
111 ANTECEDENTES 5
112 Acerca del Polieacutester 5
113 Mercado de Fibras Sinteacuteticas 6
114 Antecedentes de Teijin Akra 7
12 ETAPAS DEL PROCESO 10
121 Esterificacioacuten 10
122 Policondensacioacuten 11
123 Post-Condensacioacuten Continua En Estado Soacutelido 12
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Continua
Soacutelida 16
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 17
14 OBJETIVO 18
15 HIPOacuteTESIS 19
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN 20
17 JUSTIFICACIOacuteN 20
18 ALCANCE Y LIMITACIONES 24
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO 25
iv
2 MARCO TEOacuteRICO 27
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA 27
22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE 35
221 Metodologiacutea De Anaacutelisis De Componentes Principales 35
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados 37
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS 40
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL 42
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal 42
242 Meacutetodo Simplex 46
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA 51
31 Meacutetodo de Investigacioacuten 51
32 Mapa Conceptual de la Metodologiacutea 52
4 RESULTADOS 53
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS 53
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES 55
43 AJUSTE DE REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL MEacuteTODO
DE MIacuteNIMOS CUADRADOS 60
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS 65
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD 71
451 Comparacioacuten de Resultados de Minimizacioacuten y Maximizacioacuten 77
452 Anaacutelisis de Sensibilidad 78
v
5 CONCLUSIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS 79
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 79
52 INVESTIGACIONES FUTURAS 82
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS 83
7 BIBLIOGRAFIacuteA 86
vi
Iacutendice de Tablas
1-1 Tabla Comparativa entre el DMT y el ATP 6
1-2 Productos y Aplicaciones Finales 8
1-3 Consumo de Energiacutea Eleacutectrica en Proceso Post-condensacioacuten Soacutelida
Continua por Etapa 23
2-1 Dependencia de Algunas Variables de Operacioacuten en cada uno de los
Mecanismos de Control 28
4-1 Resumen de Variables Consideradas 55
4-2 Tabla de Componentes Principales 58
4-3 Tabla de Resultados de 1er Ajuste de Regresioacuten Lineal 61
4-4 Tabla de Resultados de 2ordm Ajuste de Regresioacuten Lineal 63
4-5 Tabla de Resultados de 3er Ajuste de Regresioacuten Lineal 64
4-6 Datos para Ajuste de Ecuacioacuten de Arrhenius 66
4-7 Datos Seleccionados para Ecuacioacuten de Arrhenius 70
4-8 Costos por rubro (Diciembre 2004) 71
4-9 Tabla de Costos utilizada 71
4-10 Resultados de Minimizacioacuten 75
4-11 Resultados de Maximizacioacuten 75
4-12 Coeficientes para Obtener el Costo Reducido 78
5-1 Propiedades o Caracteriacutesticas del Poliacutemero Amorfo 79
vii
Iacutendice de Figuras
1-1 Cadena de Procesos 2
1-2 Etapas de Proceso 10
1-3 Post-condensacioacuten Continua en Estado Soacutelido 12
1-4 Consumo de Energiacuteas Proceso de Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten
Soacutelida Continua (PSC) 22
1-5 Consumo de Energiacutea Eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten Soacutelida
Continua (calentadores) 23
4-1 Datos originales Viscosidad Relativa Poliacutemero Post-condensado 54
4-2 Histograma de Residuales 1er Ajuste de Regresioacuten Lineal 62
4-3 Histograma de Residuales 3er Ajuste de Regresioacuten Lineal 64
4-4 Regresioacuten de Ecuacioacuten de Arrhenius 67
4-5 Diagnoacutestico de los Residuales del Modelo de Arrhenius 68
4-6 Hoja de Caacutelculo 76
1
1 INTRODUCCIOacuteN
La globalizacioacuten de la economiacutea ha generado un entorno altamente competido en el
mercado mundial del polieacutester donde la calidad el volumen de ventas y la reduccioacuten de los
costos de produccioacuten son los componentes clave de las empresas para lograr el objetivo
de asegurar su permanencia en el mercado
El mercado del polieacutester (polietilentereftalato) estaacute regido por la oferta y demanda mundial
es considerado un comodity Las aplicaciones de este poliacutemero o resina son muy variadas
desde hilos para prendas de vestir cuerdas de llanta lonas mangueras y cuerdas hasta
envases y empaques de plaacutestico para alimentos y bebidas tambieacuten es utilizado
conjuntamente con otras resinas para extruir piezas de plaacutestico para diversas aplicaciones
como piezas para equipo teacutecnico y muebles de jardiacuten
A raiacutez de la apertura del mercado Chino esta competencia se ha incrementado en gran
medida Los productores de polieacutester en China cuentan con mano de obra muy barata y
facilidades de inversioacuten para plantas de altas capacidades de produccioacuten lo que abarata el
costo de produccioacuten y ofrece la ventaja competitiva del mejor precio
Para productores de menor volumen de produccioacuten la estrategia de supervivencia en el
mercado de polieacutester estaacute compuesta de varios factores criacuteticos la especialidad del
producto la calidad y la productividad La especialidad del producto se refiere a orientarse a
un mercado de productos especiales donde el margen de ganancia sea alto y la
competencia baja
Tal es el caso del mercado de Teijin Akraa que participa en el mercado de Ameacuterica del
Norte con hilos y fibras industriales de alta resistencia para aplicaciones especiales como
cinturones de seguridad hilo de costura para vestiduras de automoacuteviles cuerdas y arneses
mangueras y lonas
a Teijin se deslindoacute de la compantildeiacutea Teijin Akra ahora Akra Polieacutester SA de CV en mayo del presente antildeo Fecha posterior a la realizacioacuten de este proyecto
2
Esta investigacioacuten pretende contribuir al aseguramiento de la calidad y el incremento de la
productividad del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua del polietilentereftalato
poliacutemero comuacutenmente conocido como polieacutester
Este proceso es criacutetico en la cadena de valor de los productos de Teijin Akra
Figura 1-1
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua consiste en aumentar la viscosidad
relativa del poliacutemero polieacutester ya soacutelido mediante la aplicacioacuten de temperatura En la
siguiente seccioacuten se detalla el proceso en cuestioacuten
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida es continuo y con una capacidad actual de 367
tondiacutea algunas de sus caracteriacutesticas principales son
Es un proceso multivariable es decir estaacute afectado por varias variables
independientes y por co-variables o variables no controlables Las variables que
actualmente se utilizan como variables de control son
o Viscosidad del poliacutemero amorfo (viscosidad inicial)
o Tiempo de residencia del proceso
o Temperatura de pre-cristalizacioacuten
o Temperatura de cristalizacioacuten
o Temperatura de post-condensacioacuten
o Flujo y temperatura de nitroacutegeno
Algunas de las variables de seguimiento es decir que no se controlan directamente
y que pueden tener un efecto en la viscosidad final son
o Concentracioacuten de oxiacutegeno en la corriente de nitroacutegeno
o Humedad en la corriente de nitroacutegeno (medida como punto de rociacuteo)
o Concentracioacuten de hidrocarburos en la corriente de nitroacutegeno
Proceso por lotes Proceso continuo Proceso semi-continuo
Produccioacuten de poliacutemero amorfo
Post-condensacioacuten soacutelida continua PET Hilatura
3
Si se deseara implementar un disentildeo de experimentos para encontrar las condiciones
oacuteptimas de operacioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua se
tendriacutean las siguientes desventajas
El tiempo de residencia en el proceso es alto por lo que un cambio en las variables
se podriacutea evaluar hasta 42 horas despueacutes Por lo tanto el tiempo de evaluacioacuten para
cada una de las diferentes combinaciones de niveles de variables seriacutea
excesivamente largo
Si el cambio realizado afecta de manera negativa a la variable de respuesta
viscosidad final se afectariacutean por lo menos 70 toneladas (2 diacuteas) de produccioacuten
Es muy complicado evaluar e interpretar los resultados de la experimentacioacuten en
varios niveles de las muacuteltiples variables ya que el proceso es multivariable y
ademaacutes puede estar afectado por otras variables que auacuten no son identificadas
Se tendriacutea que realizar una serie de experimentos para cada cambio de capacidad
de produccioacuten
En este caso lo maacutes adecuado es obtener un modelo matemaacutetico que permita predecir el
efecto de los cambios en las variables de control en la principal propiedad el producto la
viscosidad
Para que esta herramienta sea de verdadera utilidad es criacutetico que dicha ecuacioacuten esteacute
apegada lo maacutes posible a la realidad Para lograrlo se deberaacuten utilizar la mayor cantidad de
datos posible tal que puedan representarse los diferentes cambios en cada una de las
variables de control
Actualmente los cambios en las variables de control se hace sin tomar en cuenta los costos
de operacioacuten ni el efecto de cada una de las variables de control en la viscosidad final
Este estudio estaacute enfocado en tres objetivos principalmente
a) Seleccionar las variables de control criacuteticas que tengan el mayor efecto en la viscosidad
del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
b) Establecer una ecuacioacuten que permita predecir el cambio en la viscosidad propiedad
criacutetica de este producto en funcioacuten de las variables de control criacuteticas
4
c) Desarrollar un modelo de programacioacuten matemaacutetica que permita minimizar los costos
de operacioacuten de diferentes niveles de viscosidad Asegurando que los costos de
produccioacuten en este proceso para cumplir con el producto requerido siempre seraacuten los
miacutenimos
Se deberaacute tomar en cuenta que la ecuacioacuten lineal multivariable propuesta en este proyecto
soacutelo se puede aplicar mientras el proceso se encuentre en estado estable
En la fase de minimizacioacuten de costos tambieacuten es criacutetico definir el sistema de restricciones
que en este caso es la regioacuten de operabilidad de cada una de las variables de control tal
que se asegure que las caracteriacutesticas del producto final son las requeridas por el proceso
de hilatura
5
11 ANTECEDENTES
111 Acerca del Polieacutester
En 1941 los quiacutemicos britaacutenicos John Rex y James Tennant Dickson patentaron el
polietilentereftalato o polieacutester basados en las investigaciones realizadas por Wallace
Carothers
WK Birtwhistl y CG Ritchiethey crearon para la ICI (Imperial Chemical Industries) la
primera fibra sinteacutetica de polieacutester y la llamaron Terileno en 1941 La 2ordf fibra sinteacutetica de
polieacutester fue creada por DuPont y fue llamada Dacron En 1945 DuPont comproacute los
derechos de la patente de ICI para la fabricacioacuten de Terileno e instaloacute la primera planta
en Delaware para la fabricacioacuten de Dacron [1]
Las fibras hechas de polieacutester son conocidas como las fibras textiles maacutes baratas e
incoacutemodas debido a su aspereza Desarrollos recientes en la industria textil se han
dedicado a mejorar el confort de esta fibra mediante procesos de texturizado [2]
En los uacuteltimos 10 antildeos la aceptacioacuten del poliacutemero polieacutester ha sido mayor incluso en
nuevos mercados tales como los envases de plaacutestico y empaques
El poliacutemero polieacutester puede obtenerse de dos procesos diferentes mediante la trans-
esterificacioacuten del dimetil-tereftalato (DMT) con monoetilenglicol (MEG) o de la
esterificacioacuten directa de aacutecido tereftaacutelico (ATP) con monoetilenglicol (MEG)
Anteriormente se preferiacutea la produccioacuten de polieacutester a partir del DMT dado que esta
materia prima a diferencia del ATP se disolviacutea raacutepidamente y era faacutecil de purificar
La desventaja que presenta el DMT es que el sub-producto de la reaccioacuten de trans-
esterificacioacuten es metanol y la separacioacuten de eacuteste asiacute como su almaceacuten y venta
representa costos operativos altos en el proceso de produccioacuten
El ATP en cambio a pesar de ser una materia prima difiacutecil de manejar debido a su alta
reactividad y corrosividad el producto que genera en la reaccioacuten de esterificacioacuten es
6
agua Lo cual disminuye los costos del proceso de esterificacioacuten y post-condensacioacuten
[3]
Tabla 1-1 comparativa entre el DMT y el ATP [4]
Materia prima ATP DMT
087 kg ATP 101 kg DMT Consumo por kg PET
05 kg MEG 0645 kg MEG
Catalizadores Acetato de antimonio Acetato de manganeso +
trioacutexido de antimonio
Sub-productos Agua Glicol y metanol
Velocidad de policondensacioacuten
Alta Baja
Debido a que Teijin Akra fue establecida en 1960 la liacutenea de produccioacuten donde se basa
esta investigacioacuten cuenta con la tecnologiacutea para la produccioacuten de polieacutester a partir de
DMT Por lo tanto todos sus procesos estaacuten adaptados para procesar esta materia
prima y no se ha planeado realizar un cambio en las instalaciones y equipo para
procesar ATP
112 Mercado de Fibras Sinteacuteticas
La produccioacuten mundial de fibras sinteacuteticas en 1960 era de 3 millones de toneladas por
antildeo y se incrementoacute a 21 millones de toneladas por antildeo en 1990 Ademaacutes el nuacutemero de
plantas de produccioacuten de fibras sinteacuteticas se incrementoacute de en 196 a 1300 en 1985 [4]
El abrupto crecimiento en el consumo de las fibras sinteacuteticas fue ocasionado
principalmente por
El crecimiento de la poblacioacuten mundial de 3000 millones de personas en 1960 a
5300 millones de personas en 1990
El incremento en la demanda de ropa y productos textiles de 5 kgantildeo por persona
en 1960 a 8 kgantildeo por persona en 1990 como promedio de consumo mundial
7
El incremento de la demanda de las fibras sinteacuteticas en los mercados de decoracioacuten
y textiles teacutecnicos
El limitado espacio para el cultivo de algodoacuten como materia prima para la produccioacuten
de textiles
Especiacuteficamente el polieacutester ha crecido de una produccioacuten mundial de 10 mil toneladas
al antildeo en 1950 a una produccioacuten de 10209 millones de toneladas al antildeo en 1993 [4]
El mercado de poliacutemero polieacutester continuaraacute creciendo a razoacuten de un 5 a un 10 anual
hasta una produccioacuten de maacutes de 40 millones de toneladas para el 2007 [5]
113 Antecedentes de Teijin Akra
Teijin Akra antes Fibras Quiacutemicas fue fundada en 1963 como parte del grupo Cydsa
posteriormente fue adquirida por el grupo ALFA Durante los antildeos 70rsquos Fibras Quiacutemicas
sostuvo una alianza estrateacutegica con Akzo Nobel como tecnoacutelogo Finalmente Akzo
Nobel y Fibras Quiacutemicas se separaron y esta uacuteltima se alioacute estrateacutegicamente en 1999
con Teijin formando lo que hoy es Teijin Akra
Teijin fue fundada en 1918 como una empresa de fibras textiles Actualmente cuenta
con diversas divisiones ademaacutes del de fibras sinteacuteticas textiles e industriales plaacutesticos y
films farmaceacuteuticos y cuidado de la salud ingenieriacutea y maquinaria y desarrollo de
nuevos productos
Teijin cuenta con maacutes de 23000 empleados en maacutes de 98 compantildeiacuteas subsidiarias y 22
compantildeiacuteas afiliadas en Japoacuten y 61 compantildeiacuteas subsidiarias y 21 afiliadas en el
extranjero [6]
ALFA es una empresa mexicana con participacioacuten en los mercados de petroquiacutemicos y
fibras sinteacuteticas acero alimentos refrigerados y congelados autopartes de aluminio y
telecomunicaciones
A nivel mundial ALFA es el segundo en la produccioacuten de aacutecido tereftaacutelico (ATP)
8
En el 2002 ALFA empleaba a 35883 personas y opera instalaciones productivas en
Meacutexico Estados Unidos Canadaacute Repuacuteblica Checa Costa Rica y El Salvador Ademaacutes
exporta sus productos a maacutes de 45 paiacuteses [7]
Teijin Akra es una empresa quiacutemica cuyos productos principales son los poliacutemeros
(pellets o chips) e hilos industriales y textiles de polietilentereftalato Estaacute dividida en dos
unidades estrateacutegicas de negocios Filamentos textiles de polieacutester y Filamentos
Industriales y Poliacutemeros polieacutester
El proceso donde se centra esta investigacioacuten pertenece a la Unidad de Negocios de
Filamentos Industriales y Poliacutemeros
Los productos realizados en esta Unidad de Negocios son poliacutemeros polieacutester e hilos
con diferentes propiedades dependiendo de su uso o aplicacioacuten final
Tabla 1-2
Producto Polieacutester Caracteriacutestica distintiva y aplicacioacuten Poliacutemero amorfo textil Contiene titanio para blanquear el poliacutemero Se utiliza para
aplicaciones donde el tentildeido es criacutetico
Poliacutemero amorfo brillante No contiene titanio por lo que el color del poliacutemero es
transparente de ahiacute el nombre de brillante Eacuteste es
utilizado para cristalizarse y post-condensarse para
despueacutes utilizarse como materia prima en procesos de
hilatura de hilos de aplicacioacuten industrial Es decir de alta
resistencia o encogimiento controlado
Poliacutemero post-condensado Este poliacutemero es derivado del proceso del post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido del poliacutemero
amorfo brillante Este poliacutemero se utiliza como materia
prima del proceso de hilatura industrial el cual se
encuentra en el mismo sitio en Teijin Akra
Hilo industrial de alta resistencia Hilo cuyo usos finales son cuerdas arneses mangueras
Hilo industrial de bajo encogimiento Hilo cuya aplicacioacuten final es la produccioacuten de lonas
plastizadas
Hilo industrial de alta resistencia y
bajo nuacutemero de defectos
Ambas caracteriacutesticas son criacuteticas ya que su uso final es la
produccioacuten de cinturones de seguridad
Estos productos se exportan a Estados Unidos Canadaacute y Ameacuterica Latina
principalmente
9
El poliacutemero polieacutester amorfo textil es consumido en su mayoriacutea por la Unidad de
Negocios de Filamentos de Polieacutester Textil y tambieacuten por clientes ubicados en Estados
Unidos
Existen dos tipos de poliacutemero amorfo brillante la diferencia entre ellos es la cantidad de
aditivos que lleva cada uno Un tipo de poliacutemero brillante amorfo es producido
principalmente para exportacioacuten y el otro es para consumo interno
El poliacutemero amorfo brillante utilizado como materia prima en los procesos internos no
puede ser utilizado como tal sino que se tiene que aumentar su viscosidad mediante un
proceso intermedio llamado post-condensacioacuten continua en estado soacutelido De este
proceso sale con las caracteriacutesticas requeridas para la fabricacioacuten de hilos y filamentos
de alta tenacidad
Las caracteriacutesticas criacuteticas del poliacutemero para asegurar las propiedades del hilo como
producto final son
Viscosidad
Contenido de aditivos (metales utilizados como catalizadores) manganeso
antimonio y foacutesforo
Contenido de humedad
Contenido de polvos
El proceso de fabricacioacuten del poliacutemero polieacutester para el consumo interno consiste en 3
etapas principalmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
Post-condensacioacuten
10
12 ETAPAS DEL PROCESO
Figura 1-2
121 Esterificacioacuten [8]
En este primer proceso se lleva a cabo la reaccioacuten de trans-esterificacioacuten entre el
dimetiltereftalato (DMT) y mono-etilenglicol (MEG)
El proceso es por lotes se realiza en un tanque de acero inoxidable con agitacioacuten
continua Primero se agrega el DMT fundido (a maacutes de 140 degC) y posteriormente el
mono-etilenglicol y finalmente se agrega el catalizador de esta reaccioacuten para despueacutes
aumentar la temperatura gradualmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
DMT MEG
Extrusioacuten-Corte-Secado
Almacenamiento temporal
Silo deAlimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
11
En esta etapa del proceso se generan metanol y agua como sub-productos de la
reaccioacuten al ir aumentando la temperatura se inicia la evaporacioacuten del glicol excedente
entonces se agrega el inhibidor de la reaccioacuten y el catalizador para el siguiente
proceso el de policondensacioacuten Una vez que el monoacutemero (bis-2- hidroxiletil tereftalato
o BHT) alcanza una temperatura alrededor de los 260oC y termina la destilacioacuten de
glicol se transfiere al reactor de policondensacioacuten Todo el proceso de esterificacioacuten se
lleva a cabo a presioacuten ambiental
122 Policondensacioacuten [8]
Este proceso tambieacuten es por lotes con agitacioacuten continua y su temperatura inicial es de
260oC En este proceso es necesario aplicar presioacuten al vaciacuteo para poder extraer los
subproductos de la reaccioacuten de policondensacioacuten y poder completar la polimerizacioacuten
que daraacute como resultado el polieacutester
De esta reaccioacuten los principales sub-productos son acetaldehiacutedo dietilenglicol agua y
glicol En este proceso la temperatura tambieacuten se va a aumentando aunque a una razoacuten
de cambio maacutes alta que en la etapa de esterificacioacuten La temperatura final de este
proceso es alrededor de los 300oC Al alcanzar el poliacutemero la viscosidad deseada se
detiene el proceso y el calentamiento
Posteriormente el poliacutemero es extruiacutedo enfriado con agua y cortado para
posteriormente ser secado y enviado a un tanque almaceacuten temporal Una vez que se
revisa que las propiedades de corte color y tamantildeo de pellet se cumplen entonces es
enviado a los silos de producto terminado o en proceso para el caso del poliacutemero
brillante amorfo de uso interno
Tanto el proceso de esterificacioacuten como el proceso de policondensacioacuten tienen una
capacidad maacutexima de produccioacuten de 10 lotes por diacutea y cada lote es de 25 toneladas
Para la produccioacuten de poliacutemero amorfo brillante de uso interno se requieren 2 liacuteneas de
produccioacuten para completar el suministro del siguiente proceso el de post-condensacioacuten
12
123 Post-condensacioacuten continua en estado soacutelido [9]
Figura 1-3
A diferencia de los procesos anteriores este proceso es continuo por lo que es criacutetico
asegurar el equilibrio entre el suministro de poliacutemero de alimentacioacuten y el consumo del
producto derivado de este proceso
Silo de Alimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA
Poliacutemero post-condensado
13
El proceso de post-condensacioacuten continua consiste en las siguientes etapas
Pre-cristalizacioacuten
Cristalizacioacuten
Post-condensador o reactor principal
Enfriador
El poliacutemero polieacutester amorfo es alimentado al sistema mediante transporte neumaacutetico
desde los silos almaceacuten hasta los silos de alimentacioacuten El sistema cuenta con dos silos
de alimentacioacuten uno de recepcioacuten y purga de aire y otro de alimentacioacuten al pre-
cristalizador Es necesario contar con ambos silos uno despueacutes de otro debido a que el
proceso de post-condensacioacuten se realiza en ausencia de oxiacutegeno ya que este
componente a las temperaturas de operacioacuten de este proceso oxida el poliacutemero lo que
resulta en la degradacioacuten del mismo resultando color amarillo y baja viscosidad en el
mismo
El poliacutemero se alimenta de forma controlada a razoacuten de 1530 kghr mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
Pre-cristalizacioacuten
El poliacutemero chip amorfo pasa a traveacutes de un lecho fluidizado el cual tiene dos funciones
principales calentar el poliacutemero por arriba de su temperatura viacutetrea (80ordm C) hasta llegar
a una temperatura cercana a la temperatura de cristalizacioacuten (210 degC) y eliminar los
polvos que pudiera contener el poliacutemero
El lecho fluidizado se logra mediante una placa de orificios por la cual atraviesa la
corriente de nitroacutegeno caliente (alrededor de 210ordm C) La corriente de nitroacutegeno caliente
es perpendicular a la corriente de poliacutemero de manera que eacuteste ldquoflotardquo en la corriente
de gas tal que se logra una homogeneidad en la temperatura de los chips
En este sub-proceso el poliacutemero entra a temperatura ambiente y sale del pre-
cristalizador a 204ordm C
14
Cristalizacioacuten
La salida del poliacutemero del pre-cristalizador se conecta a la alimentacioacuten del cristalizador
mediante una vaacutelvula rotatoria con velocidad constante El cristalizador consiste en un
tanque rectangular con chaqueta de calentamiento con aceite teacutermico como fluido de
calentamiento
Para evitar que el poliacutemero se aglomere y tenga suficiente tiempo de residencia en el
cristalizador el poliacutemero se moviliza lentamente mediante dos flechas rotatorias con
alabes las cuales tambieacuten son calentadas interiormente con aceite teacutermico En este
proceso tambieacuten se inyecta un flujo pequentildeo de nitroacutegeno para retirar los polvos que
pudieran generarse en este proceso
La temperatura de operacioacuten es de 211ordm C y el poliacutemero a la salida del cristalizador
alcanza una temperatura de hasta 214ordm C En este sub-proceso se lleva a cabo la
mayor parte de la reaccioacuten de cristalizacioacuten dicha reaccioacuten es exoteacutermica El cambio
significativo en el poliacutemero al terminar la etapa de cristalizacioacuten es el reacomodo de sus
moleacuteculas
Post-condensacioacuten
El graacutenulo se transfiere de la salida del cristalizador al post-condensador mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
El post-condensador es un tanque de acero inoxidable que cuenta con un serpentiacuten de
calentamiento exterior por donde se bombea el aceite teacutermico Este serpentiacuten se utiliza
para evitar la peacuterdida de temperatura durante el largo tiempo de residencia (40 horas
aproximadamente)
En la parte final del reactor de post-condensacioacuten especiacuteficamente en el cono del
reactor existe un anillo perforado por donde se inyecta nitroacutegeno a 212 ordm C a razoacuten de
680-700 kghr
15
Este nitroacutegeno es utilizado para evitar aglomeraciones en el reactor uniformizar la
temperatura de post-condensacioacuten transversalmente y arrastrar los sub-productos de la
reaccioacuten (glicol acetaldehiacutedos agua) Esta corriente despueacutes de ser utilizada de
regenera para ser reusada
En este sub-proceso es donde se lleva a cabo la reaccioacuten principal de post-
condensacioacuten cuyo resultado final es el poliacutemero con mayor viscosidad
Enfriador
Finalmente el poliacutemero con una temperatura de 220ordm C a la salida del post-condensador
se alimenta al enfriador mediante una vaacutelvula rotatoria de velocidad variable Es la
velocidad de esta vaacutelvula la que regula el nivel del poliacutemero en el post-condensador
El enfriador es exactamente igual al pre-cristalizador soacutelo que en el primero el lecho
fluidizado de nitroacutegeno tiene una temperatura baja de alrededor de 15ordm C En esta
etapa del proceso se detiene la reaccioacuten de post-condensacioacuten y se enfriacutea
completamente el poliacutemero La fluidizacioacuten con nitroacutegeno tiene dos propoacutesitos evitar
que se aglomere el poliacutemero ya que a 210ordm C existe un alto riesgo de que suceda y
eliminar los polvos generados durante la etapa de post-condensacioacuten
El poliacutemero friacuteo es transportado a un sistema similar al de alimentacioacuten de dos silos
para evitar la despresurizacioacuten del sistema y a la vez evitar la entrada de oxiacutegeno al
proceso
El poliacutemero obtenido de este proceso se transporta a silos de almacenamiento para
suministrarlo al proceso de hilatura
Esta investigacioacuten se centra en el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del
poliacutemero polieacutester ya que como uacutenico proceso continuo es difiacutecil mantener la calidad y
las propiedades del poliacutemero post-condensado al realizar cambios en las condiciones
de operacioacuten
16
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Soacutelida [4]
El proceso de post-condensacioacuten o polimerizacioacuten soacutelida ha sido utilizado
extensamente con el objetivo de incrementar el peso molecular del polieacutester es
decir incrementar su viscosidad intriacutenseca la cual es una caracteriacutestica criacutetica para
la produccioacuten de botellas y envases empaques para comida congelada y
aplicaciones industriales tales como cuerda para llantas Este proceso tambieacuten es
aplicado para otros poliacutemeros tales como nylon 6-6 nylon 6 -10 y policarbonatos
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida consiste en polimerizar el chip llevaacutendolo
por arriba de su temperatura viacutetrea 80 degC pero por debajo de su temperatura de
fusioacuten 260oC ambas temperaturas referidas para el polieacutester En la praacutectica se
utilzan temperaturas mayores a 200 degC para asegurar la polimerizacioacuten o post-
condensacioacuten pero menores a 240 degC para evitar aglomeraciones en el reactor por
el reblandecimiento del poliacutemero
Se requiere de un medio de extraccioacuten de los sub-productos para que la reaccioacuten
se lleve a cabo ya que la reaccioacuten de policondensacioacuten es reversible
Comuacutenmente se utiliza un gas inerte para transportar dichos sub-productos por
ejemplo una corriente de nitroacutegeno o dioacutexido de carbono tambieacuten es posible
operar el proceso a presioacuten de vaciacuteo tal como se opera el proceso de
policondensacioacuten liacutequida Es maacutes caro operar al vaciacuteo que con una corriente de
gas inerte ya que la corriente puede ser purificada y reutilizada mientras que la
generacioacuten de vaciacuteo conlleva altos costos de operacioacuten y de equipo
Los sub-productos generados en este proceso son acetaldehiacutedo agua y
dietilenglicol
Dado que la reaccioacuten de post-condensacioacuten se lleva a cabo en estado soacutelido es
muy lenta Por lo tanto es criacutetico retirar los sub-productos a la razoacuten en que estos
sean generados para asegurar que la reaccioacuten se lleva a cabo con la mayor
conversioacuten y en el menor tiempo posible
17
Algunas de las variables que afectan el proceso de policondensacioacuten soacutelida son el
tiempo de residencia en el reactor el flujo de la corriente de gas inerte la calidad
de la corriente de gas inerte la temperatura de operacioacuten la cristalizacioacuten del
poliacutemero antes de la policondensacioacuten y el tamantildeo de partiacutecula
En el 2001 maacutes de un tercio de la produccioacuten total de poliacutemero polieacutester se
produce viacutea el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida [9]
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
El poliacutemero post-condensado es consumido internamente por la planta de hilatura En dicha
planta se producen los hilos de alta tenacidad los cuales son utilizados como materia prima
para la elaboracioacuten de los cinturones de seguridad de automoacutevil lonas plastizadas y
mangueras
Debido a los requerimientos de la industria automotriz se debe asegurar que la calidad del
producto final cumpla las especificaciones impuestas por este mercado
Una de las propiedades criacuteticas de los hilos industriales es la resistencia a la ruptura del
hilo la cual depende proporcionalmente de la viscosidad del poliacutemero Dado que esta
propiedad es clave para el aseguramiento de la resistencia del hilo final todas las variables
de control del proceso de post-condensacioacuten son ajustadas para garantizar la viscosidad
final requerida
En algunas ocasiones la viscosidad debe ser aumentada para poder realizar aumentos en
la resistencia del hilo que a su vez permitan a estos productos competir favorablemente en
mercados maacutes exigentes La cuestioacuten importante es realizar dichos cambios sin afectar la
calidad final del producto tal que cumpla todas las especificaciones del cliente y asegurando
que los procesos de hilatura y post-condensacioacuten sean haacutebiles asiacute como asegurando que el
costo de operacioacuten de este uacuteltimo proceso no aumente significativamente
18
En general se requiere de una herramienta que permita decidir cuaacuteles son las variables
criacuteticas a cambiar y en queacute proporcioacuten para lograr el valor de viscosidad deseado en el
menor tiempo posible y con el menor costo energeacutetico posible
Las variables que tienen un efecto en el costo son
bull la temperatura de pre-cristalizacioacuten
bull la temperatura de cristalizacioacuten
bull la temperatura de post-condensacioacuten
bull el tiempo de residencia del proceso
bull el flujo de nitroacutegeno utilizado en el proceso
bull la temperatura de enfriamiento de nitroacutegeno para retirarle la humedad medida como
punto de rociacuteo
El punto importante a desarrollar durante esta investigacioacuten es definir iquestCuaacuteles son las
variables de control que tienen un mayor efecto en la viscosidad asiacute como cuaacutel seraacute el
efecto cuantitativamente de cada una de estas variables en el costo de operacioacuten y
finalmente cuaacutel seraacute la combinacioacuten oacuteptima de ellas tal que los costos de operacioacuten sean
miacutenimos asegurando que se cumplan los requerimientos del cliente
14 OBJETIVO
Dado que el tiempo de residencia en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua es
de 42 horas aproximadamente se considera poco viable econoacutemicamente realizar un
disentildeo de experimentos o cambios de condiciones continuos para la buacutesqueda oacuteptima de
las condiciones de cada variable de operacioacuten ya que se podriacutean afectar negativamente las
propiedades criacuteticas del poliacutemero afectando a su vez las propiedades del hilo el producto
final
El objetivo principal de esta investigacioacuten es garantizar el control del proceso de post-
condensacioacuten soacutelida continua al realizar cambios en la propiedad principal del poliacutemero la
viscosidad Asegurando que los costos del cambio en las condiciones de operacioacuten del
proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua sean los miacutenimos
19
Para cumplir este objetivo es necesario cumplir los siguientes objetivos especiacuteficos
Desarrollar un modelo matemaacutetico que permita evaluar el efecto de las variables de
control en la viscosidad del poliacutemero
Validar el modelo mediante la comparacioacuten de los resultados de la simulacioacuten contra
los datos reales del proceso
Desarrollar una funcioacuten objetivo para la minimizacioacuten de los costos de operacioacuten
Evaluar la funcioacuten objetivo mediante el meacutetodo Simplex para la buacutesqueda del
miacutenimo costo de cambio
15 HIPOacuteTESIS
Es posible ajustar una ecuacioacuten lineal multivariable al proceso de post-condensacioacuten soacutelida
continua que permita predecir al menos un 90 de los datos disponibles (coeficiente
muacuteltiple de determinacioacuten R2=90) con un error residual menor al 10 el cambio en la
viscosidad dados los cambios en las principales variables de control
Las variables de control son las siguientes
bull Viscosidad del poliacutemero amorfo
bull Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo
bull Tiempo de residencia
bull Temperatura de cristalizacioacuten
bull Temperatura de policondensacioacuten
Es posible adaptar la ecuacioacuten lineal multivariable a un modelo matemaacutetico cuya funcioacuten de
costos pueda ser optimizada tal que se encuentren los menores costos energeacuteticos para un
cambio en la viscosidad relativa
20
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN
iquestCuaacutel es el modelo matemaacutetico a optimizar tal que se reduzcan los costos de operacioacuten sin
afectar la calidad y propiedades del poliacutemero post-condensado
Para contestar esta pregunta es necesario responder las siguientes preguntas de
investigacioacuten
iquestCuaacuteles son las variables de operacioacuten que afectan las propiedades del poliacutemero post-
condensado
iquestSe puede adaptar una ecuacioacuten de regresioacuten lineal multivariable para predecir el
comportamiento del proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del polieacutester
iquestCoacutemo impacta el nivel de cada una de las variables de control en el costo de produccioacuten
iquestCuaacutel es la combinacioacuten maacutes econoacutemica de dichas variables de control que permita lograr
el cambio en la viscosidad
iquestCuaacutel seraacute la reduccioacuten de costos de operacioacuten en el proceso de post-condensacioacuten
iquestExisten investigaciones anteriores donde el objetivo sea minimizar los costos de operacioacuten
de este proceso o alguno similar
17 JUSTIFICACIOacuteN
La industria automotriz tiene requerimientos muy especiacuteficos Entre ellos ademaacutes del
cumplimiento en las caracteriacutesticas de los productos se encuentran el aseguramiento de la
calidad de los mismos y el control de los procesos donde se elaboran Estos puntos aplican
tanto para sus proveedores directos como para sus proveedores indirectos como es el
caso de Teijin Akra
Lo anterior aunado a la creciente demanda en el mercado de polieacutester [27] asiacute como la
aparicioacuten de nuevas tecnologiacuteas de produccioacuten de poliacutemeros polieacutester [28] que permiten
21
fabricar grandes cantidades de poliacutemero por unidad de tiempo han obligado a las
empresas como Teijin Akra a desarrollar estrategias de mejora que les permitan asegurar
su posicioacuten en el mercado competitivamente
Las estrategias principales para asegurar la competitividad como proveedor de la industria
automotriz son
Reduccioacuten de costos de produccioacuten
Aseguramiento de la calidad del producto
Control estadiacutestico de los procesos de produccioacuten
Inventarios miacutenimos
Este proyecto pretende ser una herramienta para el control de los primeros 3 puntos
La investigacioacuten propuesta tiene como finalidad proporcionar una herramienta praacutectica que
permita
Realizar pruebas sin afectar la operacioacuten real del proceso
Llevar a cabo la prediccioacuten de distintas condiciones de operacioacuten de manera raacutepida tal
que se puedan tomar decisiones con base en los resultados en momentos criacuteticos de
la operacioacuten
Comparar diferentes escenarios y tomar la decisioacuten en base a costos o calidad del
producto final
Con esta herramienta se podriacutean ahorrar costos en la operacioacuten actual del proceso de
produccioacuten tal como lo demuestran Ha y Rhee [8] en su investigacioacuten sobre las
condiciones oacuteptimas de operacioacuten de un proceso compuesto de esterificacioacuten
policondensacioacuten y post-condensacioacuten continua liacutequida donde variacutean paraacutemetros de los
tres procesos con el objetivo de minimizar los costos de operacioacuten totales
A diferencia de la investigacioacuten mencionada este trabajo se centra solamente en el proceso
de post-condensacioacuten continua soacutelida del polieacutester y todas las variables de operacioacuten de
dicho proceso que afectan tanto al producto final como el costo de la operacioacuten
22
El ahorro en las condiciones de operacioacuten se veraacute reflejado en los costos energeacuteticos de
operacioacuten principalmente los costos relacionados con la electricidad y energiacutea de
refrigeracioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua directamente y con un
efecto pequentildeo en el costo de la energiacutea de refrigeracioacuten y de electricidad en el proceso de
polimerizacioacuten liacutequida por lotes (donde se produce el poliacutemero amorfo)
Figura 1-4
Consumo de energiacuteas Proceso Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten soacutelida continua (PSC)
Ref BPU1
Elect BPU62Ref PSC
1
Elect PSC36
El mayor costo de energiacutea es originado por el del consumo de gas natural para el
calentamiento de los procesos de polimerizacioacuten liacutequida por lotes proceso donde se
produce el poliacutemero amorfo sin embargo en la Figura 1-4 no se incluyoacute ya que este
proyecto no afecta en gran medida el consumo de este tipo de energiacutea y para este caso se
considera un costo fijo
La energiacutea eleacutectrica consumida en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua estaacute
dividida de acuerdo al consumo de cada uno de los calentadores de las diferentes etapas
del proceso
23
Tabla 1-3
Calentador Consumo energiacutea
eleacutectrica (kWhr)
Fluido a calentar Etapa de proceso
EH-11 632 Nitroacutegeno Pre-cristalizacioacuten
EH-21 95 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-22 25 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-31 58 Aceite teacutermico Cristalizacioacuten
EH-41 348 Nitroacutegeno Post-condensacioacuten
EH-42 116 Aceite teacutermico Post-condensacioacuten
Figura 1-5
Los consumos de electricidad que se veraacuten optimizados son los de los calentadores EH-31
y EH-22 los cuales afectan los procesos de cristalizacioacuten y regeneracioacuten de nitroacutegeno
respectivamente
Consumo de energiacutea eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten soacutelida continua (calentadores)
EH-1142
EH-216
EH-2217
EH-414
EH-3123
EH-428
24
Esta investigacioacuten propone un modelo de regresioacuten lineal multivariable utilizando las
principales variables de proceso sus cambios y el efecto de dichos cambios en las variable
criacutetica principal la viscosidad relativa
Mediante la integracioacuten de la aplicacioacuten de la ecuacioacuten y el meacutetodo de optimizacioacuten se
podraacuten encontrar los paraacutemetros oacuteptimos de operacioacuten de tal forma que se minimicen los
costos de operacioacuten y en caso de haber un cambio de nivel en la viscosidad se podraacute
predecir el tamantildeo del cambio de cada variable de control tal que el costo sea miacutenimo De
esta forma se aseguraraacute que se lograraacute el cambio deseado en la viscosidad con el menor
costo posible y debido a que la optimizacioacuten de costos incluye las restricciones de
operacioacuten de cada una de las variables se asegura que dichos cambios en las variables de
control sean factibles
En general esta integracioacuten de regresioacuten-optimizacioacuten puede ser aplicada a cualquier
proceso para la prediccioacuten del efecto que tiene cada variable de control en la viscosidad o
como herramienta para asegurar que los costos de operacioacuten aumenten lo miacutenimo posible
al realizar un aumento en la viscosidad del poliacutemero
18 ALCANCE Y LIMITACIONES
Esta investigacioacuten consiste baacutesicamente en 4 etapas
Recopilar la mayor cantidad posible de valores de condiciones de operacioacuten y
propiedades obtenidas con cada una de estas condiciones Se deberaacuten ignorar los
periacuteodos donde el proceso se encontraba en estado transitorio es decir soacutelo se
utilizaraacuten los datos recabados en los que el proceso se encontraba en estado
estable
Realizar un anaacutelisis de componentes principales para la seleccioacuten de las variables
de control cuyo efecto es significativo en la viscosidad la propiedad que esta
ecuacioacuten pretende predecir
Aplicar el meacutetodo de miacutenimos cuadrados para ajustar las variables de control
seleccionadas en la etapa anterior a una ecuacioacuten lineal multivariable que permita
25
predecir el efecto que tendraacute el cambio de cada una de las variables en la
viscosidad del poliacutemero
En esta misma etapa se desarrolla paralelamente una ecuacioacuten de primer orden de
reaccioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua En este caso la
viscosidad soacutelo depende de la viscosidad inicial de la temperatura de salida del
cristalizador y del tiempo de residencia en el reactor Al final se hace una
comparacioacuten de las ecuaciones obtenidas
Utilizar la ecuacioacuten de regresioacuten multivariable obtenida para seleccionar la (s)
variable(s) de control a ajustar dado su costo de operacioacuten asegurando que se logre
el cambio deseado en la viscosidad con el menor costo energeacutetico posible
Este proyecto estaacute enfocado a la aplicacioacuten de las herramientas de regresioacuten lineal
multivariable y optimizacioacuten lineal utilizando los datos recopilados del proceso especiacutefico
de post-condensacioacuten continua soacutelida de polieacutester de la empresa Teijin Akra durante el
periacuteodo enero 2001 y junio 2004
La ecuacioacuten propuesta en esta investigacioacuten soacutelo se puede utilizar durante los periacuteodos
estables del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua ya que no comprende el estado
transitorio de dicho proceso
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO
En la seccioacuten 2 se desarrolla el marco teoacuterico de los modelos matemaacuteticos existentes para
este proceso de los cuales se toma una referencia de las variables que tienen un mayor
efecto en la viscosidad ademaacutes se presentan la metodologiacutea de anaacutelisis de componentes
principales la metodologiacutea de regresioacuten lineal multivariable por el meacutetodo de miacutenimos
cuadrados y el meacutetodo Simplex para la optimizacioacuten de modelos lineales Finalmente se
desarrollan los principios baacutesicos de la ecuacioacuten de Arrhenius para predecir la velocidad de
reaccioacuten en funcioacuten de su temperatura
En la seccioacuten 3 se desarrolla brevemente la metodologiacutea compuesta a utilizar para la
realizacioacuten de este proyecto
26
En la seccioacuten 4 implementan y validan las 4 fases de la metodologiacutea la seleccioacuten de
variables criacuteticas mediante el meacutetodo de componentes principales realizando la revisioacuten de
las variables que tienen un mayor efecto en la viscosidad (la variable de respuesta) y
detecta la colineridad entre ellas es decir busca que sean independientes entre siacute
posteriormente se utiliza la metodologiacutea de miacutenimos cuadrados para aproximar la variable
de respuesta a una relacioacuten lineal de las variables definidas por el meacutetodo anterior en esta
misma seccioacuten se ajustan los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius y se comparan ambas
ecuaciones y finalmente se aplica el meacutetodo Simplex como metodologiacutea para la buacutesqueda
del miacutenimo costo de cambio de variables aplicada a la ecuacioacuten lineal multivariable
encontrada
Finalmente en la seccioacuten 5 se presentan las conclusiones y una lista de posibles temas de
investigacioacuten posterior a este proyecto
27
2 MARCO TEOacuteRICO
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
La palabra modelo proviene del latiacuten modus la que significa una medicioacuten Usado como
sustantivo modelo significa ldquouna pequentildea representacioacuten de un objeto planeado o
existenterdquo [10]
Un modelo ldquoes un sistema fiacutesico o matemaacutetico que bajo ciertas condiciones especiacuteficas su
comportamiento es utilizado para comprender un sistema fiacutesico bioloacutegico o social contra el
cual es anaacutelogo en cierta formardquo [11]
Un modelo permite realizar una representacioacuten de la realidad un modelo de proceso es un
conjunto de ecuaciones que nos permite predecir el comportamiento de un sistema de
procesos quiacutemicos [12]
En el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua de ahora en adelante PCSC se llevan
a cabo dos tipos de fenoacutemenos
La reaccioacuten de polimerizacioacuten que estaacute compuesta de un grupo de reacciones
quiacutemicas
o las reacciones principales esterificacioacuten trans-esterificacioacuten ambas son
reversibles
o las reacciones secundarias degradacioacuten del poliacutemero mediante la formacioacuten
de aldehiacutedo formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilos
La transferencia de masa de los sub-productos generados tales como etilenglicol
acetaldehiacutedo y agua de los chips de polieacutester comuacutenmente llamada difusioacuten
Un tema de discusioacuten de investigaciones pasadas ha sido definir cuaacutel es el paso dominante
del proceso PCSC las reacciones de polimerizacioacuten o la transferencia de masa
Algunos autores como Chen [13] y Chang [14] consideran en el modelo soacutelo la
transferencia de masa mientras que otros autores como Ravindranatah y Mashelkar [16]
28
estudian los 3 casos posibles el modelo donde las reacciones de polimerizacioacuten son las
que dominan en el proceso PCSC el modelo donde el paso dominante es la transferencia
de masa y otro maacutes donde ambos son considerados
En los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] se consideran variables de
operacioacuten tales como el tamantildeo y la forma del chip de polieacutester para el caacutelculo de la
difusioacuten de los sub-productos otras variables de operacioacuten consideradas son la
temperatura del proceso y la cantidad de catalizador que contenga el poliacutemero alimentado
al proceso En su modelo no se incluyen las reacciones secundarias y tampoco incluye el
efecto de la cristalizacioacuten del poliacutemero de entrada
En los resultados de sus investigaciones mencionan que a mayor temperatura de operacioacuten
mayor velocidad de reaccioacuten y mayor grado de polimerizacioacuten lo que da como resultante
mayor viscosidad en el poliacutemero final Sin embargo la temperatura de operacioacuten no debe
ser muy cercana o mayor a la temperatura de fundicioacuten del poliacutemero ya que se incrementa
el riesgo de aglomeramiento por ablandamiento del chip
Los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] presentan el siguiente
resumen para cada uno de los casos mencionados
Tabla 2-1 Dependencia de algunas variables de operacioacuten en cada uno de los mecanismos de control
Nuacutemero Mecanismo de control
Tamantildeo de partiacutecula
Temperatura Concentracioacuten de catalizador
1 Velocidad de
reaccioacuten de
polimerizacioacuten
No afecta Siacute afecta Siacute afecta
2 Difusioacuten
transferencia
maacutesica de los sub-
productos desde la
partiacutecula del
poliacutemero
Siacute afecta
(fuertemente)
Siacute afecta No afecta
3 Difusioacuten y reaccioacuten Siacute afecta
(deacutebilmente)
Siacute afecta Siacute afecta
29
Ravindranatah y Mashelkar [15] realizaron sus investigaciones en un reactor por lotes con
agitacioacuten condiciones de operacioacuten muy diferentes a las de Teijin-Akra reactor continuo sin
agitacioacuten
Sin embargo estos autores sentaron las bases de la modelacioacuten del PCSC y la mayoriacutea de
los autores contemporaacuteneos basan sus investigaciones en los resultados obtenidos en
ellas
Frederick Mallon y Harmon Ray [17] presentan la modelacioacuten de PCSC en dos etapas la
modelacioacuten desde la partiacutecula y la modelacioacuten y disentildeo del reactor
En sus modelos estos autores consideran las reacciones de cristalizacioacuten polimerizacioacuten
las reacciones secundarias asiacute como la difusioacuten de los sub-productos el efecto de la
temperatura y el tamantildeo y forma del chip
El modelo propuesto para la reaccioacuten llevada a cabo a nivel partiacutecula considera las
suposiciones siguientes
Soacutelo reacciona la parte de la partiacutecula que no esteacute cristalizada es decir la parte
amorfa
Por lo tanto la difusioacuten de los sub-productos liberados en las reacciones soacutelo
provienen de la parte no cristalizada del poliacutemero
Las reacciones consideradas tanto de polimerizacioacuten como reacciones secundarias
son las mismas que las que ocurren en la fase de policondensacioacuten liacutequida (ver el
punto 232)
El volumen de la moleacutecula no cambia a pesar de la difusioacuten de los sub-productos
30
Reacciones principales (reversibles)
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten
Reaccioacuten de esterificacioacuten
Reacciones secundarias
Reaccioacuten de formacioacuten de acetaldehiacutedos por degradacioacuten teacutermica
COOC2H4OH COOH + CH3CHO
COOC2H4OH2 COOC2H4OH
+ HOC2H4OH
COOH + HOC2H4OH COOC2H4OH + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
31
Reaccioacuten de formacioacuten de grupos carboxilo y grupos vinilo por la degradacioacuten de los grupos
diester
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten de los grupos vinilo cuyo sub-producto es acetaldehiacutedo
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
Reaccioacuten de eterificacioacuten de los grupos terminales de MEG con MEG libre para formar DEG
y agua
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
32
En la segunda parte de su investigacioacuten Mallon y Ray [18] estudian y comparan diferentes
tipos de reactores para llevar a cabo el proceso de PCSC
Lecho moacutevil el cual es un proceso continuo ya que continuamente se estaacute
alimentando y vaciando el reactor tal que se mantenga un lecho o cama de poliacutemero
dentro de eacutel durante cierto tiempo suficiente para lograr el grado de polimerizacioacuten o
viscosidad requeridas Se le inyecta una corriente de gas inerte continua soacutelo para
arrastrar los sub-productos generados en la reaccioacuten
Este tipo de reactores son verticales y el tiempo de residencia promedio del
poliacutemero dentro del reactor es de 20 horas
El lecho moacutevil presenta algunas desventajas tales como un flujo no igual del
poliacutemero dentro del reactor lo que da como resultado que no todas las partiacuteculas de
poliacutemero tengan el mismo tiempo de residencia y por lo tanto no logren la misma
viscosidad el flujo no laminar del gas de purgado lo que da como resultante que el
poliacutemero no tenga la misma velocidad de reaccioacuten y por lo tanto no tenga la misma
viscosidad de salida y otro problema que se presenta es la distribucioacuten de la
temperatura radialmente es decir la temperatura dentro del reactor no es la misma
en el centro que en las orillas del mismo esto afecta la velocidad de difusioacuten y por lo
tanto tambieacuten afecta la viscosidad del poliacutemero de salida
Lecho fluidizado este reactor consiste en alimentar un lote de poliacutemero al tanque y
mantenerlo en una cama o lecho horizontal tal que sea posible alimentar una
corriente de gas inerte verticalmente de abajo hacia arriba pasando a traveacutes del
lecho de poliacutemero El poliacutemero se mantiene de esta forma hasta que alcanza la
viscosidad requerida posteriormente se enfriacutea se vaciacutea el reactor y se alimenta un
nuevo lote
En este tipo de reactores se evita el problema del perfil de temperatura disparejo y el
del diferente tiempo de residencia en el reactor de lecho moacutevil
En este caso las principales desventajas que se presentan son un flujo considerable
de gas inerte hasta 100 veces maacutes que en el lecho moacutevil para una misma cantidad
33
de poliacutemero y su respectivo proceso de purificacioacuten para poder ser utilizado
nuevamente por lo que se incurre en altos costos de operacioacuten
Lecho agitado es muy parecido al lecho fluidizado pero en lugar de inyeccioacuten de
gas inerte se realiza agitacioacuten mecaacutenica mediante un agitador con alabes En este
caso se asegura un perfil de temperaturas homogeacuteneo un tiempo de residencia
homogeacuteneo y se requiere de una menor cantidad de gas inerte que en un lecho
fluidizado sin embargo los costos de operacioacuten se elevan por la energiacutea consumida
por el agitador durante largos tiempos de residencia (20 hrs) y grandes cantidades
de poliacutemero
En esta investigacioacuten Mallon y Ray ademaacutes de presentar las cualidades y defectos de
cada tipo de reactor presentan un modelo matemaacutetico para el disentildeo del mismo que
incluye el modelo presentado en la primera parte de sus investigaciones
En este modelo toma en cuenta
Variables de operacioacuten
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
Cristalizacioacuten
Velocidad de difusioacuten de los subproductos
Cineacutetica de las reacciones de policondensacioacuten formacioacuten de acetaldehiacutedo
esterificacioacuten formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilo
Balance de energiacutea
Los modelos presentados por Mallon y Ray [17] y [18] son de los maacutes completos
encontrados en investigaciones previas
Un modelo basado tanto en los estudios de Ravindranatah y Mashelkar [15] y [16]
como en los resultados obtenidos por Mallon y Ray [17] y [18] es el propuesto por
Wang y Deng [19] Estos investigadores presentan un modelo que comprende ademaacutes
34
de las ecuaciones incluidas en el modelo de Mallon y Ray el efecto del catalizador
aunque ellos mismos consideran que no se causan serios errores en la modelacioacuten si
este paraacutemetro no es considerado
Todos los modelos resumidos hasta ahora parten de poliacutemero amorfo brillante base
ATP y no DMT y la principal diferencia es que la velocidad de reaccioacuten de la post-
condensacioacuten soacutelida del polieacutester base dimetil-tereftalato (DMT) es maacutes lenta que la del
polieacutester base aacutecido tereftaacutelico [20]
Ademaacutes el polieacutester base DMT produce mayores cantidades de hidrocarburos como
sub-producto de la reaccioacuten de policondensacioacuten soacutelida que el polieacutester base ATP
35
22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE
221 Anaacutelisis de Componentes Principales [ 28]
El meacutetodo de componentes principales es una teacutecnica descriptiva de la relacioacuten
entre las variables de prediccioacuten y la variable de respuesta
La aplicacioacuten del anaacutelisis de componentes principales en este proyecto tiene dos
objetivos minimizar el nuacutemero de variables de control (independientes) que
predicen la variable de respuesta y evitar que las variables de control
seleccionadas presenten colinearidad
El teacutermino colinearidad es utilizado para indicar la existencia de correlacioacuten lineal
entre las variables de control Si dos variables tienen una relacioacuten lineal entre siacute
resulta redundante utilizar ambas en la ecuacioacuten multivariable ademaacutes de que
presenta problemas al tratar de obtener el modelo de regresioacuten multivariable ya
que en particular
No es posible obtener la inversa de la matriz XrsquoX (ver seccioacuten 422 para
mayor detalle)
Puede ocasionar errores en la estimacioacuten de los coeficientes lo que
dariacutea como resultado grandes errores residuales al aplicar la ecuacioacuten
El anaacutelisis de componentes principales consta de los siguientes pasos
1) Caacutelculo de las medias varianzas y covarianzas de los datos para cada una de
las variables de control
Para dos componentes la matriz de covarianza es la siguiente
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡=
2212
1221
ss
ssS
donde 2is es la varianza La covarianza es
( )[ ]1minusminus
= sum sum sumnn
xxxxns jkikjkik
ij
36
Donde ix representa los valores de la variable i y el coeficiente k va desde 1
hasta n observaciones de cada una de las variables de control
Si la covarianza no es 0 entonces quiere decir que existe una relacioacuten lineal entre
estas variables y la fuerza de dicha relacioacuten se representa por el coeficiente de
correlacioacuten lineal rij = sij (sisj)
2) La matriz de covarianza simeacutetrica es reducida a una matriz diagonal L
mediante la pre-multiplicacioacuten y post-multiplicacioacuten de una matriz ortonormal
U
UrsquoSU = L Los elementos de la matriz diagonal L son llamados raiacuteces caracteriacutesticas
raiacuteces latentes o eigenvalores de S Las columnas de la matriz U son llamados
vectores caracteriacutesticos o eigenvectores
Las raiacuteces caracteriacutesticas o eigenvalores son obtenidos de la siguiente
ecuacioacuten
| S ndash l I | = 0 llamada ecuacioacuten caracteriacutestica Donde I es la matriz
identidad y de donde es obtenida l
3) Los vectores caracteriacutesticos se obtienen de las siguientes ecuaciones
[ S ndash l I ]ti = 0
y
ii
ii
tt
tu
=
U = [u1|u2]
Para finalmente calcular UrsquoSU = L
4) Posteriormente las variables xi y xj posiblemente correlacionadas entre si son
convertidas en nuevas variables no correlacionadas zi zj calculados de la
siguiente forma
[ ]xxUz minus=
A las variables transformadas se les llama componentes principales de x
37
El ieacutesimo componente principal es
[ ]xxuz ii minus= y tendraacute media = 0 y varianza igual a li
a estos componentes individuales tambieacuten se les llama rangos
5) Para encontrar el primer componente principal se busca el que tenga una
mayor varianza (li) lo cual significa que tiene una mayor contribucioacuten en la
variabilidad que los demaacutes componentes
En la seccioacuten 43 se presentaraacuten los resultados de la aplicacioacuten de esta
metodologiacutea
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos Cuadrados [22]
El objetivo de la aplicacioacuten de miacutenimos cuadrados es encontrar la ecuacioacuten de
regresioacuten
εβββα +++++= kk XXXY 2211
kk XbXbXbaY ++++= ˆ2211
donde a y b hacen que la desviacioacuten entre la liacutenea predicha y los datos sea
miacutenima Tal que se requiere encontrar los valores de a y b para los cuales
( ) ( )iin
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
donde bXaY +=ˆ es un miacutenimo y
( )sum =minus
n
i ii YY1
ˆ es minimizada
38
Para encontrar a b1 y b2 se requiere resolver las 3 ecuaciones normales
siguientes
sum sum sum++= 2211 XbXbnaY
sum sum sum sum++= 2122
1111 XXbXbXaYX
sum sum sum sum++= 22221122 XbXXbXaYX
Se resuelven mediante
( ) yXXX ˆ =β
donde
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
kb
bba
ˆ2
1
β
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nn XX
XXXX
X
21
2212
2111
1
11
39
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsumsumsumsumsumsumsum
22
22
1212
1
21
k
k
k
k
XXXXXXXXX
XXXn
XX
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsum
YXYX
YyX
2
1
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nY
YY
y
2
1
Debido a que lo que se desea minimizar es la ldquodistanciardquo entre el valor real y el
calculado entonces se requiere utilizar el valor absoluto de la ecuacioacuten
mencionada arriba
iiin
i ii XbaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
Pero al aplicar esta ecuacioacuten tal cual se tienen problemas para alcanzar el miacutenimo
al utilizar valores absolutos Por lo que para simplificar el procedimiento de
minimizacioacuten se utiliza mejor la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )21
2 1ˆ1ii
n
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum = al elevar al cuadrado las desviaciones se
eliminan la direccioacuten de las diferencias ya que el cuadrado de cualquier nuacutemero
real es 0 o positivo
Ahora el criterio de ajuste es la mejor liacutenea donde las desviaciones ( )2ii YY minus sean
en promedio las miacutenimas
40
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS [24]
Arrehinus quiacutemico suizo fue quien sugirioacute por primera vez que la dependencia
entre la velocidad de reaccioacuten y la temperatura se podriacutea correlacionar mediante
una ecuacioacuten del tipo
( ) RTE
AeTk minus=
Donde
k es la constante de la velocidad de reaccioacuten
A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia
E es la energiacutea de activacioacuten (Jmol o calmol)
R es la constante de gas = 8314 JmolmiddotK = 1987 cal molmiddotordmK
T es la temperatura absoluta ordmK
La energiacutea de activacioacuten E es la miacutenima energiacutea que las moleacuteculas deben
contener para poder reaccionar Y es determinada experimentalmente llevando a
cabo la reaccioacuten a diferentes temperaturas
Entre mayor sea la energiacutea de activacioacuten mayor es la sensibilidad de la
velocidad de la reaccioacuten a la temperatura Los valores tiacutepicos de E van desde 20
kJmolordmK a 150 kJmolordmK valores mayores a 150 kJmolordmK indican una
reaccioacuten fuertemente dependiente de la temperatura [23]
El procedimiento para el caacutelculo de la energiacutea de activacioacuten es el siguiente
bull Calcular las diferentes constantes de velocidad de reaccioacuten k para cada
una de las diferentes temperaturas a las que haya operado el proceso
bull Graficar en escala semi-logariacutetmica (escala logariacutetmica soacutelo en el eje de
las y) la velocidad de reaccioacuten vs 1T (K-1)
Que es equivalente a obtener ln k = A + E(RT)
41
De donde se saca la pendiente de la recta la cual equivale a ER y
posteriormente se multiplica por R para obtener E La A es la constante
de la ecuacioacuten y es llamado factor de frecuencia
Finalmente el valor de velocidad de reaccioacuten se utiliza para calcular el
cambio global de la reaccioacuten en el tiempo total de la misma
∆ Viscosidad = k Tiempo total de residencia
En este proyecto se asume una ecuacioacuten de primer orden debido a que
el rango en el que se ha operado el tiempo de residencia es muy cerrado
(38 a 42 horas) y la viscosidad aumenta casi linealmente con el tiempo
para el rango de temperatura de operacioacuten disponible 212 a 215 degC
Sin embargo esta ecuacioacuten no permite predecir los cambios de
viscosidad en tiempos de residencia mayores e incluso no predice
correctamente valores menores al rango mencionado Para esto existen
modelos no lineales que suponen un orden de reaccioacuten de 05 con
respecto al tiempo Esto es que la velocidad de reaccioacuten es alta para
tiempos menores y va disminuyendo al aumentar el tiempo de reaccioacuten
[20]
42
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL [25] [26]
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal
Forma canoacutenica de un problema lineal
Se le llama asiacute a la representacioacuten de un problema en la que todas las variables son no
negativas y las restricciones son de le cuando el objetivo es maximizar o de ge cuando el
objetivo es minimizar Por lo tanto un problema de maximizar en forma canoacutenica tiene
la estructura siguiente
(Min z) o nnxcxcxcz +++= max 2211
Sujeto a
mnmnmm
nn
nn
nn
bxaxaxa
bxaxaxabxaxaxabxaxaxa
=+++
=+++=+++=+++
2211
33232131
22222121
11212111
0geix con (i= 12hellip n)
Es conveniente escribir el problema en forma matricial para lo cual llamamos A = (aij )
b = (bi)
c = (cj ) con lo que la expresioacuten anterior se reduce a
Max c t x
sa A x le b
x ge 0
43
La matriz A se llama matriz teacutecnica del problema y contiene las restricciones del mismo
El vector c es el vector de coeficientes de la funcioacuten objetivo y b es el vector de
teacuterminos independientes
Y
Forma estaacutendar de un problema lineal Un problema lineal estaacute en forma estaacutendar si
todas sus variables son no negativas y todas sus restricciones son de igualdad La
forma estaacutendar se de un problema cuya funcioacuten objetivo se desea maximizar se puede
representar matricialmente como sigue
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
a11 a12 hellip a1n
a21 a22 hellip a2n
am1 am2 hellip amn
x1 x2 xm
x =
b1 b2
bm
b =
A=
44
Las posibilidades sobre la existencia de oacuteptimos en un problema lineal son las
siguientes
Algunas observaciones sobre el conjunto de soluciones y oacuteptimos de los problemas
lineales son
bull El conjunto de oportunidades de un problema lineal es convexo
bull El conjunto de oportunidades no es necesariamente acotado Cuando estaacute acotado
es lo que se llama un poliedro
bull Aunque un problema lineal sea factible puede no tener solucioacuten oacuteptima
bull Los oacuteptimos de un problema lineal (en caso de existir) son globales
bull Las soluciones oacuteptimas de un problema lineal (en caso de existir) son siempre
soluciones de frontera nunca interiores y al menos una se alcanza siempre en un
veacutertice del conjunto de oportunidades
Problema lineal
infactible
factible
acotado
no acotado
Solucioacuten uacutenica
Infinitas soluciones
45
Soluciones factibles baacutesicas
Definicioacuten Consideremos un problema lineal en forma estaacutendar con n variables y m
restricciones (sin contar las condiciones de no negatividad) es decir
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
Una solucioacuten baacutesica del problema es una solucioacuten x isinRn que cumpla las tres
condiciones siguientes
1 Satisface las restricciones A x = b
2 Tiene n minus m componentes nulas a las que llamaremos variables no baacutesicas de la
solucioacuten Las variables restantes (nulas o no) son las variables baacutesicas
3 La sub-matriz de A formada por las columnas asociadas a las variables baacutesicas
(llamada matriz baacutesica de la solucioacuten) tiene determinante no nulo y es cuadrada
Sea x B al vector de variables baacutesicas de una solucioacuten baacutesica dada mientras que x N
denotaraacute el vector de variables no baacutesicas
Para expresar estas descomposiciones escribiremos x = ( x B x N) A = (BN) c = (c B
c N) etc
La solucioacuten baacutesica puede no ser una solucioacuten factible cuando es factible se le llama
una solucioacuten baacutesica factible
Las soluciones factibles de un problema pueden ser infinitas pero soacutelo un nuacutemero finito
de soluciones son soluciones factibles baacutesicas Por lo que si el problema es acotado
para encontrar el oacuteptimo se debe buscar la solucioacuten factible baacutesica donde el valor de la
funcioacuten objetivo sea mayor o menor
Normalmente calcular todas las soluciones factibles baacutesicas es muy tardado por lo que
se utilizan meacutetodos de buacutesqueda del oacuteptimo en problemas lineales como el Simplex
46
242 Meacutetodo Simplex
El meacutetodo Simplex simplifica el proceso de buacutesqueda del oacuteptimo ya que permite definir
si el problema es acotado o no y si tiene soluciones infinitas o no
En general el meacutetodo Simplex consiste en partir de un veacutertice o solucioacuten factible baacutesica
e ir cambiando sucesivamente de una solucioacuten adyacente a otra de modo que el valor
de la funcioacuten objetivo evaluada en dicho punto siempre sea mejor o al menos no
empeore El meacutetodo termina cuando ya no se puede cambiar a otra solucioacuten baacutesica
factible sin que la funcioacuten empeore Lo cual indica que se ha encontrado un oacuteptimo que
es un extremo de una arista infinita donde la funcioacuten objetivo mejora indefinidamente y
el problema es no acotado
Las principales ventajas del meacutetodo Simplex son
1 No es necesario calcular todas las soluciones factibles baacutesicas sino soacutelo recorrer
algunas de ellas por un camino que en general lleva con bastante rapidez a la solucioacuten
oacuteptima
2 Una vez calculada una solucioacuten factible baacutesica el meacutetodo simplex nos permite
calcular otra adyacente mediante operaciones sencillas sin necesidad de volver a
calcular determinantes o matrices inversas
Teorema Dos soluciones factibles baacutesicas son adyacentes si y soacutelo si se diferencian
uacutenicamente en una variable baacutesica es decir si hay una uacutenica variable que es baacutesica
para una y no para la otra (y por consiguiente hay una variable no baacutesica para una que
es baacutesica para la otra)
Considerando un problema lineal en la forma estaacutendar
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
y considerando una solucioacuten factible baacutesica x = ( x B x N) y siendo x B=B-1 b y x N= 0
47
El valor de la funcioacuten objetivo evaluada en x es
bBcxcxcz tBB
tB
t 1minus===
La tabla de simplex a la solucioacuten es la siguiente
c1helliphelliphelliphellipcn
x1helliphelliphelliphellipxn
c B x B
x B de la izquierda representa los nombres de las variables mientras que bBxB1minus=
representa los valores de las variables baacutesicas
Para el caacutelculo de los componentes wi del vector w la expresioacuten expliacutecita es
ABccw Bii1minusminus=
Interpretacioacuten de la tabla de Simplex
Los coeficientes de la funcioacuten objetivo cj
La funcioacuten objetivo es z = c1x1 + middot middot middot + cnxn luego
jj x
zcpartpart
=
Por consiguiente cj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo z por cada
unidad que aumenta la variable xj (suponiendo que las demaacutes variables permanecen
constantes)
Coeficientes de la matriz Y
j
iij x
xypartpart
=minus
es decir minusyij es el incremento que experimenta la variable baacutesica xi por cada unidad que
aumentamos la variable no baacutesica xj supuesto que las demaacutes variables no baacutesicas
Y= B-1A bBxB1minus=
Ycz B=
zcw minus=
bBcB1minus
48
permanecen constantes y que estaacute moviendo sobre una arista del conjunto de
oportunidades
Rendimientos indirectos zj
En generalminuszj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por cada unidad
que incrementamos la variable no baacutesica xj siguiendo una arista y manteniendo
constantes las demaacutes variables no baacutesicas debido a la variacioacuten correspondiente de las
variables baacutesicas
Rendimientos marginales wj
Puesto que wj = cj minuszj
En general
jj x
zwpartpart
=
donde ahora se considera a z soacutelo como funcioacuten de las variables no baacutesicas
El rendimiento marginal wj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por
cada unidad que aumenta la variable no baacutesica xj suponiendo que las demaacutes variables
no baacutesicas permanecen constantes pero teniendo en cuenta la variacioacuten necesaria de
las variables baacutesicas para mantenernos sobre una arista del conjunto de oportunidades
Criterio de entrada (para maximizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj gt 0 es maacuteximo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj le 0 para todo j el proceso termina
Si el problema es de minimizacioacuten cambiamos el criterio de entrada de forma obvia
Criterio de entrada (para minimizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj lt 0 es miacutenimo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj ge 0 para todo j el proceso termina
En cualquier caso el criterio de entrada es introducir la variable que hace mejorar maacutes
raacutepidamente a la funcioacuten objetivo Si no es posible hacerla mejorar el proceso termina
Criterio de salida (para maximizar y minimizar) Si el criterio de entrada establece que ha
de entrar la variable xj entonces consideramos todas las variables baacutesicas xi para las
49
que yij gt 0 (las que disminuyen cuando aumenta xj) y de entre ellas sale la que hace
miacutenimo a xiyij (la que llega antes a 0) Si hay empate se elige una cualquiera y si yij le 0
para todo i el proceso termina
Si todas las yij le 0 (y tenemos una variable de entrada xj con wj gt 0) esto significa que
podemos aumentar cuanto queramos xj sin que ninguna variable se vuelva negativa
luego tenemos soluciones para las que la funcioacuten objetivo es tan grande como se
quiera En definitiva el problema es no acotado
Algoritmo del Simplex
Paso inicia l Calcular una tabla asociada a una solucioacuten factible baacutesica
Calculando Y = Bminus1A y x B= Bminus1 b buscando una matriz B = I siempre y cuando
b ge 0
Paso 1 Determinar la variable xj que entra en la base y la variable xi que sale de la base
Recordemos que el criterio de entrada es tomar la xj para la que wj gt 0 es maacuteximo si el
problema es de maximizar o wj lt 0 miacutenimo si es de minimizar Si ninguna variable
cumple el criterio de entrada entonces ya se tiene la solucioacuten oacuteptima
Una vez fijada xj el criterio de salida es que entra la variable xi para la que xiyij gt 0 es
miacutenimo Si yij le 0 para todo i entonces el problema es no acotado y el algoritmo termina
Paso 2 Calcular la tabla de la solucioacuten adyacente establecida en el paso anterior
a) Cambiar la base en la tabla
La guiacutea para construir la nueva tabla es que en la columna de la nueva variable
baacutesica ha de haber un 1 en su fila y ceros en las demaacutes
b) Dividir la fila del pivote entre el pivote para obtener el 1
c) Hacer ceros el resto de la columna sumando la fila del pivote multiplicada por
el nuacutemero adecuado
d) Se recalcula la parte inferior de la tabla
Paso 3 Regresar al Paso 1
50
El algoritmo de simplex permite revisar si se ha llegado a la solucioacuten oacuteptima o si el
problema es no acotado y de la tabla se puede saber si el problema tiene una solucioacuten
uacutenica o si tiene soluciones infinitas
Los tipos de soluciones que se pueden encontrar cuando el meacutetodo simplex termine
son
bull Una variable no baacutesica x puede entrar pero ninguna puede salir Implica que el
problema es no acotado
bull Ninguna variable puede entrar Significa que la funcioacuten objetivo empeora o se
mantiene constante por lo tanto la solucioacuten en la que se estaacute es la oacuteptima o
o Todas las variables no baacutesicas cumplen wjne0 y la solucioacuten es uacutenica
o Hay una variable no baacutesica x con wj = 0 lo que implica que si entra esta
variable se encontrariacutean otras soluciones con el mismo valor de la
funcioacuten objetivo
Observaciones generales
bull En la tabla del simplex las variables baacutesicas han de ser siempre mayores a 0
bull Los rendimientos marginales wj de las variables baacutesicas han de ser nulos
bull La columna de la matriz Y correspondientes a las variables baacutesicas deben
formar la matriz identidad
bull El valor de z de la funcioacuten objetivo en una tabla debe ser mejor o igual a las
calculadas anteriormente
La desventaja de este meacutetodo es que el nuacutemero de iteraciones se incrementa
exponencialmente al nuacutemero de variables
51
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA
31 MEacuteTODO DE INVESTIGACIOacuteN [21]
El meacutetodo de investigacioacuten que seraacute utilizado a lo largo de este estudio seraacute de
enfoque cuantitativo quasi-experimental Ya que se pretende comprobar el
ajuste de un modelo matemaacutetico mediante su aplicacioacuten y validacioacuten contra
datos reales pero dichos datos reales fueron recolectados a lo largo del tiempo
y no son tomados al azar
Las etapas de este meacutetodo de investigacioacuten son
Seleccioacuten del periacuteodo para el muestreo de datos
Aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales para la seleccioacuten
de las variables independientes que predicen la viscosidad relativa del
polieacutester
Ajuste de un modelo de regresioacuten lineal de las variables seleccionadas como
componentes principales para la prediccioacuten del efecto de cada una de ellas
en la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
Ajuste de los datos seleccionados a la ecuacioacuten de Arrhenius para la
determinacioacuten de la velocidad de reaccioacuten para la prediccioacuten de la viscosidad
relativa en funcioacuten de la temperatura de cristalizacioacuten la viscosidad inicial y
el tiempo de residencia solamente
Comparacioacuten de ambas ecuaciones y revisioacuten del ajuste
Establecimiento la funcioacuten objetivo para minimizar los costos de operacioacuten
Resultados de la aplicacioacuten de las ecuaciones en la funcioacuten de minimizacioacuten
de costos de operacioacuten
En este caso la variable independiente es el ajuste de la ecuacioacuten de regresioacuten
que predice el comportamiento del proceso en estado estable La variable
dependiente es precisamente la confiabilidad del ajuste del modelo por lo que
se realizaraacute la medicioacuten del error para la revisioacuten del ajuste del modelo y la
confiabilidad del mismo Una vez revisado el ajuste la ecuacioacuten obtenida podraacute
ser utilizada en la etapa de minimizacioacuten de costos de operacioacuten
52
Es muy probable que la validacioacuten no se pueda llevar a cabo en campo es decir
cambiando diferentes condiciones de operacioacuten debido a que afectariacutea el
programa de produccioacuten actual y se llevariacutea un periacuteodo considerable de tiempo
de estabilizacioacuten
32 MAPA CONCEPTUAL DE LA METODOLOGIgraveA
Recopilacioacuten de datos
Seleccioacuten de variables criacuteticas
mediante el meacutetodo de Componentes principales
iquestModelo Lineal
Validacioacuten del Ajuste
iquestAjuste correcto
Ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius
iquestAjuste correcto
Ecuacioacuten de Arrhenius ajustada
Resultados de la Evaluacioacuten de Minimizacioacuten de Costos
Obtencioacuten de foacutermula de Costos
para la minimizacioacuten mediante el meacutetodo Simplex
Foacutermula del modelo lineal
Seleccioacuten de datos Eliminacioacuten de datos correspondientes a
periacuteodos de estado transitorio
Obtencioacuten de los paraacutemetros mediante el meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados
Definicioacuten del tipo de modelo
Validacioacuten del Ajuste
53
4 RESULTADOS
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS
El periacuteodo de tiempo considerado para la recoleccioacuten de datos fue de
septiembre de 2002 a junio de 2004 Este periacuteodo se seleccionoacute en base a los
cambios que se han llevado a cabo en el proceso donde la mayoriacutea de las
variables de control se han cambiado incluso se ha cambiado la produccioacuten
diaria en niveles desde 27 tondiacutea hasta 367 tondiacutea
Los datos fueron obtenidos de las bases de datos de los registros de operacioacuten
Estos registros son llenados por el personal que opera el proceso Las variables
de control del proceso son registrados cada 4 horas es decir se cuenta con 6
muestras por diacutea de la cual se calculoacute un promedio diario (n= 6) Ademaacutes se
cuenta con un muestreo de poliacutemero tanto de entrada como de salida del
proceso con una frecuencia de 3 veces por diacutea es decir cada 8 horas se toma
una muestra para el anaacutelisis de las propiedades tanto del producto final como de
la materia prima (promedio diario con n= 3)
Para la comparacioacuten de los datos de viscosidad relativa de poliacutemero post-
condensado contra los datos de viscosidad relativa del poliacutemero amorfo
(viscosidad inicial) se tomoacute en cuenta el tiempo de residencia (42 hrs)
Las variables de proceso fueron comparadas directamente con los resultados de
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado del mismo diacutea
En la siguiente graacutefica se presenta la variable de respuesta (viscosidad relativa
poliacutemero post-condensado) a lo largo del periacuteodo seleccionado Esta graacutefica
presenta todos los datos disponibles ya con una filtracioacuten realizada es decir
quitando los resultados obtenidos por causas asignables como fallas de equipo
o paros no programados que derivaban en grandes desviaciones de los
resultados
54
Figura 4-1
Datos originales
197
198
199
2
201
202
203
204
31072002 08112002 16022003 27052003 04092003 13122003 22032004 30062004
Fecha
Visc
osid
ad re
lativ
a
Como se puede observar la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado ha
tenido cambios de nivel en su valor nominal ya que se han realizado ajustes a
lo largo del tiempo para el cumplimiento de requerimientos especiacuteficos del
proceso de hilatura que a su vez ha realizado cambios en sus condiciones de
operacioacuten para el cumplimiento de caracteriacutesticas especiacuteficas del hilo tales
como la resistencia o el encogimiento como parte de los requisitos del cliente
final
En total se cuenta con una muestra de 570 datos de viscosidad relativa de post-
condensado y sus respectivos valores de condiciones de operacioacuten y viscosidad
inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
55
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES
Para la aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales se utilizaron soacutelo 377
datos ya que se consideraron algunas variables cuyo muestreo no era diario como el
contenido de grupos carboxilos
Tabla 4-1 Resumen de Variables Consideradas
Variable Rango de operacioacuten
de la variable
Unidades
Viscosidad relativa inicial
(poliacutemero amorfo)
1553 a 1570 Sin unidades relativa a m-
cresol
Concentracioacuten de grupos
carboxilos (-COOH)
224 a 258 Meqkg
Tiempo de residencia en el
reactor de post-condensacioacuten
38 a 44 Hrs
Temperatura de poliacutemero a las
salida del pre-cristalizador
2022 a 2075 degC
Temperatura de poliacutemero a la
salida del cristalizador
212 a 2153 degC
Temperatura de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
(R-41)
210 a 215 degC
Temperatura de entrada de fluido
de calentamiento al post-
condensador (R-41)
202 a 2055 degC degC
Flujo de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
6075 a 760 Kghr
Flujo de aire para la combustioacuten
de hidrocarburos (alimentacioacuten al
reactor cataliacutetico)
74 a 152 Kghr
Punto de rociacuteo de nitroacutegeno
alimentado al postcondensador
-102 a -60 degC
56
Las variables consideradas para el meacutetodo de componentes principales fueron
Viscosidad relativa del poliacutemero amorfo (Avr prom) es la viscosidad inicial
No tiene unidades ya que es relativa al solvente meta-cresol
Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo (ACOOH) la
forma que en estos contribuyen en la reaccioacuten de post-condensacioacuten es que
estos grupos funcionales son los que se separan de la cadena del poliacutemero y
los espacios que dejan libres se unen a otras cadenas de poliacutemero Asiacute que
entre mayor sea la concentracioacuten de grupos carboxilos disponibles mayor
seraacute la viscosidad obtenida al final de la reaccioacuten Las unidades de esta
variable son nuacutemero miliequivalente kg
El tiempo de residencia (Tres) es el tiempo en el que se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten soacutelida es decir el tiempo que transcurre
desde la entrada del poliacutemero al reactor y la salida del mismo El tiempo
tiene unidades en horas
La temperatura de salida del pre-cristalizador (TsalPre) es la temperatura a
la que sale el poliacutemero de la etapa de pre-cristalizacioacuten la primera etapa del
proceso En esta etapa se inicia la cristalizacioacuten del poliacutemero amorfo Las
unidades de la temperatura son ordmC
La temperatura de salida del cristalizador (TsalCris) es la temperatura del
poliacutemero registrada a la salida del cristalizador Al finalizar esta etapa se
asegura que el poliacutemero cuenta al menos con un 45 peso de cristales lo
que ayuda a evitar la aglomeracioacuten del poliacutemero en la etapa de post-
condensacioacuten La cristalizacioacuten favorece la orientacioacuten de las cadenas de
poliacutemero haciendo ldquomaacutes faacutecilrdquo el desprendimiento de los grupos terminales (-
COOH) Las unidades de esta variable son ordmC
La temperatura del nitroacutegeno de entrada al reactor de post-condensacioacuten
soacutelida (TN2R41) es la temperatura a la que se alimenta el nitroacutegeno al
reactor de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
La temperatura de HTM de entrada al reactor de post-condensacioacuten
(THTMR41) es la temperatura a la que se alimenta el fluido de
calentamiento de la chaqueta exterior del reactor donde se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
El Flujo de N2 de entrada al reactor R41(FlujoN2) es el flujo de nitroacutegeno
alimentado al reactor de post-condensacioacuten soacutelida Este flujo de nitroacutegeno
57
tiene la finalidad de remover los sub-productos de la reaccioacuten generados
durante el proceso de tal forma que evite que la reaccioacuten sea reversible y
pueda lograrse la viscosidad final requerida Las unidades de esta variable
son kgshr
El flujo de aire (FlujoAire) es el flujo de aire requerido para quemar todos los
sub-productos orgaacutenicos mediante una reaccioacuten de combustioacuten Se
seleccionoacute esta variable en lugar del oxiacutegeno o hidrocarburos remanentes
debido a que la medicioacuten de esta variable es maacutes confiable Las unidades de
operacioacuten para el flujo de aire son kghr
El punto de rociacuteo (PR) es la medida de la humedad en la corriente de
nitroacutegeno que se alimenta al reactor de post-condensacioacuten con la finalidad
de remover los sub-productos de la reaccioacuten Se sabe que al tener una
mayor humedad se obtienen altos puntos de rociacuteo y la alta humedad en esta
corriente favorece la reaccioacuten secundaria de hidroacutelisis la cual disminuye la
viscosidad relativa en lugar de aumentarla Las unidades de esta variable
son ordmC
Los resultados de la aplicacioacuten del meacutetodo de componentes principales se
presentan en la Tabla 4-2
Este meacutetodo se basa en el anaacutelisis de matriz de correlaciones donde se
calculan sus eigenvalores y se revisa la proporcioacuten en la variacioacuten de cada uno
de los componentes Y cada componente es una ecuacioacuten lineal de las variables
analizadas cuyos coeficientes representan la contribucioacuten de cada una en el
componente
Los componentes principales estaacuten ordenados de mayor a menor contribucioacuten
en la variacioacuten global Por ejemplo los primeros 2 componentes contribuyen casi
con el 60 de la variacioacuten
58
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Eige
nvalo
r45
946
1353
311
437
1026
0680
805
105
0323
0215
501
164
0036
4Pr
opor
cioacuten
0459
0135
0114
0103
0068
0051
0032
0022
0012
0004
Acum
ulado
0459
0595
0709
0812
088
0931
0963
0985
0996
1
Varia
ble
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Avr p
rom
0204
-047
6-0
089
-011
9-0
832
-01
004
0066
-000
3-0
033
ACOO
H01
16-0
209
-009
1-0
861
0308
-028
800
12-0
079
-008
900
32Tr
es00
3-0
694
0378
028
0309
0063
0177
-020
3-0
352
0002
TsalP
re-0
406
-013
600
4-0
037
0058
-010
106
3905
4402
8801
18Ts
alCris
0416
-023
9-0
023
0028
0234
0226
-007
301
2606
37-0
485
TN2R
4104
2501
48-0
062
0023
0079
0073
0057
0644
-056
4-0
215
THTM
R41
0452
-005
800
0300
5800
9301
39-0
071
0142
0196
0835
Fluj
oN2
0264
0193
0517
0159
-002
9-0
758
-000
800
2501
45-0
052
Fluj
oAire
-036
7-0
311
-006
600
9201
04-0
214
-071
804
2400
300
55PR
ociacuteo
0124
-012
-075
0356
0178
-044
301
73-0
148
-002
600
02
Tabl
a 4-2
59
La seleccioacuten de las variables para cada componente es subjetiva Es decir se
basa en descartar las variables cuyos coeficientes sean ldquodiferentesrdquo a los
demaacutes Por ejemplo para el componente principal 1 se descartariacutea la
temperatura del poliacutemero a la salida del pre-cristalizador (TsalPre) y el flujo
de aire (FlujoAire) por ser los uacutenicos coeficientes negativos y que contribuyen
menos al valor del componente principal 1 Soacutelo se utilizoacute hasta el 4ordm
componente principal para el descarte de las variables ya que hasta con este
componente se obtiene el 80 de la variacioacuten
Asiacute es como de las variables mencionadas en el inicio de esta seccioacuten soacutelo
se tomaraacuten en cuenta las sentildealadas a continuacioacuten
Variable Seleccionada (por contribuir al
componente Principal)
Viscosidad relativa amorfo Si
Grupos carboxilos amorfo No
Tiempo de residencia Si
Temperatura salida del
pre-cristalizador
No
Temperatura salida del
cristalizador
Si
Temperatura de entrada
de N2 al reactor
No
Temperatura de entrada
de HTM al reactor
Si
Flujo de nitroacutegeno al
reactor
No
Flujo de aire No
Punto de rociacuteo Si
De acuerdo a este meacutetodo las variables que influyen mayormente en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado son la viscosidad relativa
del poliacutemero amorfo el tiempo de residencia la temperatura de salida del
60
cristalizador la temperatura del fluido de calentamiento al post-condensador
y el punto de rociacuteo
Esta seleccioacuten se validaraacute en la siguiente seccioacuten mediante la comparacioacuten
de las regresiones obtenidas con las diferentes combinaciones de las
variables propuestas
43 AJUSTE DE LA REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE MIacuteNIMOS CUADRADOS
Para realizar la regresioacuten lineal multivariable para las 10 variables iniciales
definidas en la seccioacuten anterior
bull Avrprom viscosidad relativa del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
bull ACOOH grupos carboxilo del poliacutemero amorfo
bull Tres Tiempo de residencia en el post-condensador
bull TsalPre Temperatura de poliacutemero a la salida del pre-cristalizador
bull TsalCris Temperatura de poliacutemero a la salida del cristalizador
bull TN2R41 Temperatura de nitroacutegeno a la entrada del post-condensador
bull THTMR41 Temperatura de fluido de calentamiento de entrada al post-
condensador
bull FlujoN2 flujo de nitroacutegeno de entrada al post-condensador
bull FlujoAire flujo de aire de entrada al reactor cataliacutetico
bull Prociacuteo punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno de entrada al post-
condensador
Se utilizaron los 377 datos usados en la seccioacuten anterior para la seleccioacuten de
componentes principales
La ecuacioacuten de regresioacuten obtenida es la siguiente
Pvrprom = -139+0526Avrprom + 000258ACOOH + 000149Tres
+000365THTMR41 + 0000013FlujoN2 ndash 0000682FlujoAire ndash
0000642PRociacuteo
61
En la siguiente tabla se resumen los coeficientes de cada variable asiacute como su
contribucioacuten en la variabilidad de la variable de respuesta la viscosidad del post-
condensado La constante representa el error de la regresioacuten maacutes la variabilidad
de otras variables o co-variables no consideradas asiacute como el error de la
medicioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del
Coeficiente T PConstante -13888 05106 -272 0007Avrprom 05258 01405 374 0ACOOH 00025781 00007303 353 0
Tres 00014886 00004956 3 0003TsalPre 0000401 0001529 026 0793TsalCris 0008939 0001693 528 0TN2R41 -00016064 00008398 -191 0057
THTMR41 0003649 0001549 235 0019FlujoN2 000001321 000003521 038 0708
FlujoAire -00006824 00006342 -108 0283PRociacuteo -000064224 000006938 -926 0
Tabla 4-3
El coeficiente muacuteltiple de determinacioacuten (R2) es el radio de la variacioacuten de la
variable de respuesta predicha por cada una de las variables propuestas entre la
variable total real de la variable de respuesta
R2xy= Suma de cuadrados (Regresioacuten) Suma de cuadrados (Total)
En este caso el R2= 695 mientras que la R2 de ajuste es 687 y la de
prediccioacuten de nuevos valores es de 6705
Lo cual significa que la ecuacioacuten propuesta predice el 6705 de la variabilidad
de la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado con las 10 variables
mencionadas aunque algunas de ellas no tienen efecto La prueba T de Student
hace el anaacutelisis para la hipoacutetesis nula de que cada coeficiente es 0 Si el P-valor
es menor a 005 se dice que la hipoacutetesis nula no se cumple y por lo tanto el
coeficiente de dicha variable es diferente de 0
En la tabla 4-3 se observa que las variables TsalPre TN2R41 FlujoN2 y
FlujoAire tienen un P-valor mayor de 005 por lo que se cumple la hipoacutetesis de
62
que el coeficiente de dichas variables sea 0 Todas estas variables coinciden
con las variables determinadas por el meacutetodo de componentes principales como
variables sin efecto significativo en la variabilidad de la viscosidad relativa
El caso de la concentracioacuten de los grupos carboxilos en el amorfo es especial ya
que no implica que no afecte la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado sino que esta variable es colineal con la viscosidad relativa del
poliacutemero amorfo Es decir existe una correlacioacuten entre ambas variables Se sabe
que al incrementar la viscosidad del poliacutemero amorfo mediante mayor tiempo de
proceso la concentracioacuten de carboxilos en el poliacutemero aumenta
El histograma de residuales para la ecuacioacuten obtenida es el siguiente
Figura 4-2
002001000-001-002
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales(La respuesta es PVrprom)
El mayor o menor error estaacute en el rango de 002 unidades de viscosidad relativa
63
Si se considera que el error de la medicioacuten tiene una desviacioacuten de 0005
entonces hasta 0015 puede ser contribuido al error de medicioacuten mientras que el
restante corresponde al error de la regresioacuten
Para evitar la colinearidad se realizoacute el ajuste de regresioacuten lineal utilizando soacutelo
las variables independientes determinadas mediante el meacutetodo de componentes
principales Para este ajuste siacute fue posible utilizar los 570 datos disponibles ya
que todas las variables determinadas fueron medidas diariamente
La ecuacioacuten obtenida es
Pvr Pvrprom = - 223 + 0710 Avr prom + 000128 Tres + 00156 TsalCris
- 000156 THTMR41 -0000734 PRociacuteo
Con una R2= 743 una R2 de ajuste = 741 y una R2 de prediccioacuten = 736
El coeficiente de determinacioacuten aumentoacute debido al aumento en el nuacutemero de
datos disponibles para realizar el ajuste de regresioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del Coeficiente T P
Constante -22267 01844 -1208 0Avrprom 07096 01101 644 0
Tres 00012816 00002985 429 0TsalCris 0015557 0001253 1242 0
THTMR41 -00015575 00008175 -191 0057PRociacuteo -000073427 000005601 -1311 0
Tabla 4-4
En este caso el coeficiente de la temperatura de entrada del fluido de
calentamiento al post-condensador puede no ser diferente de 0 Inclusive el
coeficiente cambioacute de signo lo que denota el deacutebil efecto de esta variable en la
variabilidad de la regresioacuten y por lo tanto en la prediccioacuten de la variabilidad total
64
La ecuacioacuten final obtenida eliminando el teacutermino de la temperatura de entrada
del fluido de calentamiento al post-condensador es la siguiente
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
- 0000734 PRociacuteo
Con una R2 = 741 una R2 de ajuste de 74 y una R2 de prediccioacuten de 736
Variable CoeficienteCuadrado del error
del coeficiente T PConstante -20571 01618 -1271 0Avrprom 0696 01101 632 0Tres 0001581 00002544 621 0TsalCris 0013319 00004363 3053 0PRociacuteo -000073444 000005614 -1308 0
Tabla 4-5
Figura 4-3
002001000-001-002
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales
prom)(respuesta es Pvr
Esta uacuteltima ecuacioacuten predice maacutes del 735 de la variabilidad de la viscosidad
relativa del poliacutemero post-condensado Soacutelo mediante la relacioacuten con las
variables Temperatura de salida del cristalizador la viscosidad inicial o
viscosidad de poliacutemero amorfo el tiempo de residencia y el punto de rociacuteo
65
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS
Para el ajuste de los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius soacutelo se toman en cuenta
las variables
1 viscosidad inicial
2 temperatura de salida del cristalizador y
3 tiempo de residencia
Para la obtencioacuten de la energiacutea de activacioacuten se requiere de distintas
velocidades de reaccioacuten calculadas con diferentes tiempos de residencia y
diferentes temperaturas de cristalizacioacuten
La velocidad de reaccioacuten se define como el radio de la velocidad de cambio en
este caso de la viscosidad con respecto del tiempo de residencia que es el
tiempo de reaccioacuten Una vez obtenido este radio se puede obtener el factor de
frecuencia A y la energiacutea de activacioacuten E que serviraacuten para establecer la
ecuacioacuten general para la prediccioacuten de la velocidad de reaccioacuten
Para realizar el ajuste se requirioacute de un periacuteodo maacutes largo de tiempo en el que
hubieran ocurrido maacutes cambios en dichas variables para poder calcular
diferentes velocidades de reaccioacuten Por esta razoacuten se utilizaron los datos
recolectados entre septiembre de 2001 a enero del 2004 Se omitioacute el periodo
actual debido a que eacuteste no se ajustaba adecuadamente en la ecuacioacuten de
Arrhenius es decir al momento de graficar quedaba como un punto fuera de la
curva
Los datos utilizados se presentan en la tabla 4-6
66
Perio
don
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciak (
velo
cidad
de
reac
cioacuten)
ln(k
cte)
1TPv
r pro
mAv
r pro
mTe
mp
Sali
da
crist
aliza
dor
Nive
l en
el po
stco
nden
sado
rse
p 20
01 a
feb
2002
tondiacute
ahr
s1K
degC
prom
edio
114
332
4104
67
0011
1219
-126
875
0002
0566
20
125
15
560
2130
8
71
74
de
sviac
ioacuten st
d25
6275
E-06
0263
8
00
0022
58
00
090
00
034
012
08
1
feb
a abr
2002
prom
edio
4233
740
5165
00
1139
84
-1
2663
000
0205
36
2021
6
1559
8
21
380
7198
desv
iacioacuten
std
000
231
0000
1750
0007
4
0002
5
02
5
007
ab
r a m
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02pr
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5742
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072
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2003
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3541
2194
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0012
98
00
053
00
025
012
06
0
Tabl
a 4-6
67
De los cuales soacutelo se tomaron los periodos con maacutes de 30 datos para poder
asegurar una muestra estadiacutesticamente representativa quedando soacutelo 3 puntos
para realizar el ajuste de la ecuacioacuten Se presentan en la tabla 4-7
La graacutefica obtenida para los datos seleccionados es la siguiente
Figura 4-4
-127300-127200-127100-127000-126900-126800-126700-126600-126500
0002
0530
0002
0540
0002
0550
0002
0560
0002
0570
0002
0580
0002
0590
1T (1K)
ln (k
3600
)
Cuya ecuacioacuten es
RTek104161
473806)3600(minus
=
Donde
k es la velocidad de reaccioacuten en unidades de cambio de viscosidad por hora
R es la constante de gases 8314 Jmol degK
T es la temperatura de salida del cristalizador en degK
Para predecir la viscosidad de poliacutemero post-condensado se tendriacutea que aplicar
la siguiente ecuacioacuten
Pvr = Avr + knuevaTres
Siendo
Pvr Viscosidad relativa de post-condensado
68
Avr Viscosidad inicial o viscosidad relativa de poliacutemero amorfo
knueva velocidad de reaccioacuten calculada con una nueva temperatura de salida
de cristalizador (T) con unidades de cambio de viscosidad relativa hr
Tres Tiempo de residencia en el post-condensador en horas Se utiliza la
constante de tiempo= 3600 seg hr para poder utilizar el tiempo de residencia en
hrs
En el ajuste de esta ecuacioacuten se desprecia el cambio de viscosidad
especiacuteficamente degradacioacuten que pudiera ocurrir por hidroacutelisis en las etapas de
pre-cristalizacioacuten y cristalizacioacuten
En la siguiente graacutefica se presentan los residuales (k real ndash k ajustada) del
modelo de Arrhenius Como validacioacuten del ajuste a la ecuacioacuten presentada
Figura 4-5
000100000500000-00005-00010-00015
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
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Histograma de residuales
3002001000
00010
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Nuacutemero de observacioacuten
Res
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l
residualesGraacutefica de
16222121
22211111111
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2222222
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116
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22121
6662222222222
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51
66622222221
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5566622222222
1666
1
22266662
22222 22
222
55
6666222 5
6565222
Mean=196E-05
UCL=426E-04
LCL=-39E-04
00123001210011900117001150011300111001090010700105
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Ajuste
Res
idua
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ajusteResidual vs
3210-1-2-3
00005
00000
-00005
-00010
-00015
los residualesGraacutefica de probabilidad normal de
normalRango
Res
idua
l
Diagnoacutestico de los residuales del Modelo de Arrhenius
Esta ecuacioacuten tiene menores residuales que la ecuacioacuten multivariable propuesta
en la seccioacuten anterior debido a que en este caso se tomaron los datos
promediados para cada periacuteodo Es decir a los residuales correspondientes a
69
cada uno de los periacuteodos se les debe multiplicar por radicn para tener un residual
comparable con los obtenidos para la ecuacioacuten anterior
No es posible comparar el desempentildeo entre la regresioacuten lineal multivariable y el
ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius ya que estaacuten basadas en periacuteodos de tiempo
diferentes Por lo que esta ecuacioacuten se propone soacutelo como alternativa para la
prediccioacuten de la viscosidad con reservas a evaluarla en periacuteodos maacutes largos
Ademaacutes se recomienda calcular un nuevo ajuste para rangos maacutes amplios de
temperatura de cristalizacioacuten para que pueda ser utilizada como una herramienta
confiable de prediccioacuten
70
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3492
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1349
221
380
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p 20
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2002
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mar
2003
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3689
31
5607
3786
421
273
791
4
Tabl
a 4-
7
71
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD
En esta seccioacuten se presenta la ecuacioacuten multivarible obtenida en la seccioacuten 44
como ecuacioacuten de cambio para la buacutesqueda de la combinacioacuten oacuteptima es decir
de menor costo de produccioacuten
Para la realizacioacuten de este anaacutelisis se tomaron en cuenta los costos de energiacutea
presentados en la Tabla 4-8 con precios de Diciembre de 2004
Rubro Costo UnidadesElectricidad 00636 dlskW-hr
Gas natural 02755 dlsm3
Agua de enfriamiento 067 dlsgal mesAgua Helada 01212 dlston refrigeracioacuten
Tabla 4-8 Costos ( Dic 2004)
En la tabla 4-9 se presentan los costos utilizados para el caacutelculo de los costos
variables de operacioacuten Es decir los costos fijos de operacioacuten asiacute como los
costos que no influyen en el cambio de las variables seleccionadas de control no
fueron considerados para la ecuacioacuten de optimizacioacuten Por lo tanto los costos
presentados en la siguiente tabla representan los costos por unidad de cambio
por diacutea Para el detalle del caacutelculo de los costos se recomienda revisar la
seccioacuten Memoria de caacutelculo de costos incluida al final de este proyecto
808
68
1255
270
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-9 Costos
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
72
El objetivo de esta seccioacuten es presentar una herramienta para realizar cambios
en el nivel de viscosidad garantizando el menor costo posible o al menos el
menor incremento en precio
De la ecuacioacuten obtenida en la seccioacuten anterior
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
-0000734 PRociacuteo
Se utiliza una resta de la forma
Pvr promdeseada = - 206 + 0696 Avr promsugerida + 000158 Tressugerida + 00133 TsalCrissugerida -0000734 PRociacuteosugerida Pvr promactual = - 206 + 0696 Avr promactual l + 000158 Tresactual + 00133 TsalCrisactual -0000734 PRociacuteoactual
∆Pvr= 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1)
- 0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Donde
Se asume que el error de ajuste (constante de la ecuacioacuten) es relativamente
constante en el rango de operacioacuten propuesto
Pvr es la viscosidad del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
Avr es la viscosidad del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
Tres es el tiempo de residencia en el post-condensador en horas
TsalCris es la temperatura del poliacutemero a la salida del cristalizador en degC
Prociacuteo es el punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno que entra al post-
condensador en kgshr
73
El subiacutendice 1 indica el valor actual de la variable
El subiacutendice 2 indica el valor sugerido para obtener el cambio deseado en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
La ecuacioacuten de costos queda como sigue
Minimizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
En la Tabla 4-10 se presentan los resultados de la evaluacioacuten de la funcioacuten
objetivo a minimizar para cada cambio de viscosidad relativa partiendo de las
siguientes condiciones iniciales (condiciones actuales)
Viscosidad del poliacutemero amorfo 1560
Temperatura de salida del cristalizador 2138 degC
Tiempo de residencia 41 hrs
Punto de rociacuteo -80 degC
Con una viscosidad de poliacutemero post-condensado de 2000
74
En la tabla 4-11 se muestran los resultados del siguiente modelo
Maximizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Cuyos resultados seraacuten comparados con los resultados obtenidos con el modelo
de minimizacioacuten en la siguiente seccioacuten
En la Figura 4-1 se muestra el esquema de la hoja de caacutelculo con los resultados
El problema para la programacioacuten matemaacutetica puede ser modificado mediante el
cambio de rango de las restricciones asiacute como el cambio en la ecuacioacuten cada
vez que eacutesta sufra una modificacioacuten derivada de cambios en la medicioacuten de
cualquiera de las variables criacuteticas asiacute como de la medicioacuten de la variable de
respuesta
75
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77
451 Comparacioacuten de resultados de minimizacioacuten y maximizacioacuten
De acuerdo a la ecuacioacuten propuesta incluso con la viscosidad actual se podriacutean
ahorrar 6 dlsdiacutea en costos de operacioacuten si se mantiene el punto de rociacuteo en
-80degC se disminuye la viscosidad relativa del poliacutemero amorfo a 1550 (-001) y
se aumenta la temperatura de salida del cristalizador a 2147 degC (+09degC) esto
implica un ahorro de 2190 dlsantildeo En cambio si se utiliza la modelacioacuten para la
maximizacioacuten de la ecuacioacuten obtenemos que podriacutean gastarse hasta 28 dls maacutes
por diacutea si se aumenta la viscosidad el poliacutemero amorfo a 157 se disminuye la
temperatura de cristalizacioacuten a 2126 degC se aumenta el tiempo de residencia en
una hora y se aumenta el punto de rociacuteo a -70 degC lo que implica que se gasten
hasta 8139 dlsantildeo de maacutes
En el caso de minimizacioacuten de costos para un cambio de +001 en la viscosidad
de poliacutemero post-condensado se da preferencia a aumentar la temperatura de
salida del cristalizador antes que aumentar la viscosidad del poliacutemero amorfo
Sin embargo para un cambio de 002 o mayor la viscosidad del poliacutemero amorfo
aumenta ya que aun con la mayor temperatura de salida del cristalizador y el
mayor tiempo de residencia posible asiacute como el menor punto de rociacuteo no se
puede lograr el cambio deseado Por lo que para un cambio de 002 el costo de
cambio es de 123 dlsdiacutea En este uacuteltimo caso si se aplica el modelo de
maximizacioacuten se obtiene un costo de 3844 dlsdiacutea si se da preferencia a
aumentar la viscosidad del amorfo el tiempo de residencia y disminuir el punto
de rociacuteo
Esta comparacioacuten permite analizar que para mantener el nivel de viscosidad
actual 2000 para el rango de operacioacuten sentildealado se tiene un rango de
operacioacuten con costo variable de 38 dls diacutea y que actualmente se estaacute operando
a un 15 maacutes del valor miacutenimo posible y a un 85 menos del valor maacuteximo de
operacioacuten
78
452 Anaacutelisis de sensibilidad
El anaacutelisis de sensibilidad permite predecir coacutemo los cambios en los paraacutemetros
del problema lineal afectan a la solucioacuten oacuteptima
En la siguiente tabla se presentan los valores de los paraacutemetros con el que se
obtendriacutea el miacutenimo costo de operacioacuten suponiendo que no existen liacutemites o
rangos de operacioacuten
En la tabla 4-12 se presentan los coeficientes para la reduccioacuten de costos
variables de operacioacuten
452
0
0447
232
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-12 Coeficientes para costo reducido
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
En este caso se puede observar que el costo de operacioacuten con mayor peso es el
del cambio en la temperatura de cristalizacioacuten ya que soacutelo reducieacutendolo a 0 se
obtiene el miacutenimo costo de operacioacuten
79
5 CONCLUSIONES RECOMENDACIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Las propiedades del poliacutemero amorfo utilizadas durante el periacuteodo de recoleccioacuten de
datos se presentan en la siguiente tabla
Tabla 5-1
Propiedad o caracteriacutestica del
poliacutemero amorfo
Cantidad
Viscosidad relativa 1553-157
Grupos carboxilos 224 - 258 meq kg poliacutemero
Metileacutester 20-35 meq kg poliacutemero
Dietilenglicol 055-065 peso
Contenido de antimonio Promedio 350 ppm
Contenido de manganeso Promedio 70 ppm
Contenido de foacutesforo Promedio 40 ppm
Humedad Promedio 01 peso
M-50 138 grs 50 chips
En la seccioacuten 21 se presentaron los modelos matemaacuteticos existentes para el proceso
de post-condensacioacuten soacutelida continua donde las principales variables tomadas en
cuenta en dichos modelos eran las siguientes
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
o cristalizacioacuten
o velocidad de difusioacuten de los subproductos
80
En el caso de las condiciones actuales en el proceso de Teijin Akra se partioacute de 10
variables de control
o temperatura de entrada de fluido de calentamiento al reactor equivalente a
la temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o viscosidad inicial del poliacutemero amorfo
o concentracioacuten de grupos carboxilo
o flujo y temperatura de nitroacutegeno alimentado al reactor
o temperatura de salida del pre-cristalizador y del cristalizador eacuteste uacuteltimo
equivalente a la cristalizacioacuten
o Flujo de aire y humedad en la corriente de nitroacutegeno como medida de los
ldquocontaminantesrdquo de la corriente de nitroacutegeno que pudieran hacer maacutes lenta la
velocidad de difusioacuten de los sub-productos de la reaccioacuten en la corriente de
nitroacutegeno
La uacutenica variable que no se incluyoacute en este proyecto y que de acuerdo a los modelos
mencionados en la seccioacuten 21 siacute afecta la velocidad de reaccioacuten es la forma de las
partiacuteculas debido a que Teijin Akra soacutelo ha operado con la forma de chip semi-
ciliacutendrica
De las 10 variables independientes mencionadas de acuerdo a la metodologiacutea
aplicada con soacutelo 4 de ellas se puede predecir el cambio en la viscosidad del poliacutemero
post-condensado con un coeficiente de determinacioacuten de 736 y un residual maacuteximo
de 002 unidades de viscosidad relativa
En este caso no se cumple la hipoacutetesis de encontrar una ecuacioacuten lineal multivariable
con un coeficiente de determinacioacuten igual al 90 pero el error residual siacute es igual al
10 del valor actual de viscosidad relativa Ademaacutes si se toma en cuenta que tan soacutelo
el error de medicioacuten de la viscosidad final equivale al 8 del error se puede concluir
que esta ecuacioacuten es un buen estimador
81
Las variables con mayor influencia en la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado son
bull Viscosidad inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
bull Temperatura de salida del cristalizador
bull Tiempo de residencia en el post-condensador
bull Punto de rociacuteo en la corriente principal de nitroacutegeno
Esto no quiere decir que el resto de las variables mencionadas anteriormente no
tengan efecto alguno en la viscosidad del poliacutemero post-condensado sino que para el
rango actual de operacioacuten de dichas variables puede no haber un cambio significativo
en ellas que implique un cambio en la viscosidad final
La ecuacioacuten de Arrhenius puede ajustarse bien al proceso ya que la reaccioacuten de post-
condensacioacuten soacutelida continua es totalmente dependiente de la temperatura de reaccioacuten
y ademaacutes la velocidad de reaccioacuten es muy lenta debido a que ocurre en estado soacutelido
Esta ecuacioacuten puede ser utilizada bajo las reservas de actualizarse a diferentes
condiciones de temperatura de salida del cristalizador y tiempo de residencia ya que
con los datos obtenidos para esta investigacioacuten se realizoacute el ajuste de la curva con soacutelo
3 puntos Ademaacutes deberaacute tomarse en cuenta que para la prediccioacuten del perfil del
reaccioacuten respecto del tiempo se considera mejor un modelo de orden frac12 con respecto
del tiempo y no uno de primer orden como se propone
La ecuacioacuten de minimizacioacuten de costos en el cambio de nivel de viscosidad final tiene
como objetivo asegurar el cambio en las condiciones de operacioacuten sea el de menor
costo posible siempre y cuando se establezcan como restricciones los liacutemites en las
condiciones de operacioacuten de las variables propuestas en la ecuacioacuten multivariable
Se recomienda actualizar la ecuacioacuten multivariable cada vez que se realice un cambio
en el nivel de viscosidad final o en las condiciones de operacioacuten de las variables
temperatura de salida del cristalizador tiempo de residencia o punto de rociacuteo
Asimismo se deberaacute actualizar la ecuacioacuten cuando alguno de los instrumentos de
medicioacuten cambie o se calibre soacutelo para asegurar la confiabilidad de la ecuacioacuten
82
52 INVESTIGACIONES FUTURAS
Algunas de las liacuteneas de investigacioacuten que se podriacutean continuar a futuro a partir de este
proyecto son
bull Validar alguno de los modelos presentados en la seccioacuten 21 para simular el
estado transitorio del proceso real Esto permitiriacutea a Teijin Akra contar con una
herramienta que prediga el comportamiento del proceso en cambios de
produccioacuten o cambios bruscos en las condiciones de operacioacuten Los modelos
propuestos por los autores citados estaacuten basados en datos experimentales a
nivel laboratorio y hasta la fecha no se han escalado a nivel industrial
bull Proponer un meacutetodo maacutes robusto para la medicioacuten de la variable de respuesta
viscosidad relativa de poliacutemero polieacutester post-condensado y una vez que el
meacutetodo de medicioacuten haya sido probado validar el modelo propuesto y si no se
ajusta corregir los paraacutemetros para la ecuacioacuten propuesta
bull Modificar el modelo con variables tales como concentracioacuten de antimonio que
se sabe tienen impacto en la velocidad de reaccioacuten pero que la medicioacuten actual
no es suficientemente precisa y frecuente para incluirla en el modelo presentado
bull Revisar el modelo a lo largo del tiempo para la deteccioacuten de corrimientos de
medicioacuten en las variables de control
bull Ajustar el modelo de cambio de viscosidad de orden frac12 con respecto del tiempo y
la ecuacioacuten de Arrhenius para un rango mayor de temperatura de cristalizacioacuten
83
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS Caacutelculo Costo Punto de Rociacuteo
Flujo de nitroacutegeno considerado en la corriente de proceso 96875 m3hr nitroacutegeno
punto rocio ppm Vol lts agua contenida punto rocio ppm Vol lts agua contenida-421 397 384594 -1028 003 0029-479 200 193750 -1047 002 0019-535 100 96875 -1078 001 0010-588 50 48438 -1083 0009 0009-605 40 38750 -1088 0008 0008-626 30 29063 -1094 0007 0007-654 20 19375 -1101 0006 0006-702 10 9688 -1108 0005 0005-747 5 4844 -1118 0004 0004-761 4 3875 -113 0003 0003-779 3 2906 -1147 0002 0002-804 2 1938-845 1 0969-851 09 0872-858 08 0775-866 07 0678-874 06 0581-884 05 0484-897 04 0388-912 03 0291-934 02 0194-969 01 0097-975 009 0087-981 008 0078-987 007 0068-995 006 0058
-1004 005 0048-1014 004 0039
Tabla estequiometrica nitrogeno Tabla estequiometrica nitrogeno
Punto de rociacuteo vs lts de agua flujo nitroacutegeno
y = 1E+06e01723x
R2 = 09893
0
200
400
600
800
1000
1200
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0PUNTO ROCIO NITROGENO Exponencial (PUNTO ROCIO NITROGENO)
84
Caacutelculo Costo Punto de RociacuteoCosto regeneracioacuten C-22 y agua helada Considerando 51 Toneladas de RefrigeracioacutendiacuteaCosto Fijo Costo Energia 01212 Ton Refrigeracioacutendiacutea
agua helada GPMToneladas
refrigeracioacuten por diacutea $E-22 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-23 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-51 44 5259860528 2244 2719728 dllsdia
Teniendo como referencia la sigiuente regresioacutenPunto rociacuteo = -155 + (Temp salida N2 E-22)389
y TsalidaN2 E-22= 225Flujo agua (Tempagua helada entrada-Temp agua helada salida)dondePunto rociacuteo (=) degCTemp Agua helada (=) degCTsalida N2 E-22(=) degCFlujo agua = GPM
Toneladas de refrigeracioacutenmin = flujo agua DT agua helada50012000Flujo agua = GPMDT agua helada= degF
Costo extra por -degCdiacutea -0017067044 DT nitroacutegeno salida E-224467196453 TR extra5414242101 dllsdiacutea Costo de enfriamiento E-22
e-22 flujo n2 96875 m3hr contenido aguaConsiderando un punto rocio inicial Incial -60 aproximadamente 3238 ltsPunto de rocio final Miacutenimo -70 578 lts
remocion 2660 ltsactual 37 lts
ecuacioacuten de costos extra 2660 lts
∆hvapo 028 kWhrkgTeb 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
Cp 00011622 kwhrkgdegCCosto evaporacioacuten extra 1956 dllsdia
∆Hcond 028 kWhrkgTcond 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
kwh totales 682 Calor removidoCp 00011622 kWhrkg degC
mCp∆T + ∆Hcond 1224 kWhr totales∆Temp agua helada 570 degCMasa agua helada 184784 kgshr
Volumen agua helada 200 m3hrVolumen agua helada 52885 galhrVolumen agua helada 881 galmin
1552 TR dia extracosto extra condensacioacuten 188 dllsdia
2685 dllsdia269 dllsdegCdiacutea
Costo total variable
85
Costo operacioacuten de cristalizador458 dllsdiacutea170 dlls339 por 05 gradosdia679 dllsgradodia
Costo operacioacuten BPU + Costo por aumento de viscosidad amorfoCalentamiento tiempo potencia promedio
1213114478 m3 gas 2316 tondia 65 25 kw02755 dllsm3 1783 dllston 20 43 kw3342130387 por lote 635 gpm 10 10 kwCosto fijo 95 27401 dllslote3342130387 dllsdia 5547594667 dllsdia 27401 dllsdiaAumentar 02 kw 770 dllsdia 0381 dllsdia(2 min maacutes de proceso) 8086 dllsdia001 VR
Costo de Inventario en Proceso
Kgs poliacutemero extra en el reactor = Delta Tiempo Residencia la capacidad actual De produccioacuten(24)
Delta Tiempo Resienciax15301530 DT residencia kg
Entonces el costo por hr de tiempo de residencia1498 dllskg Costo de venta poliacutemero brillante
458388 dllshrantildeo1255857534 dllhrdiacutea
Sistema de vacio
al antildeo tomando un costo del 20 del valor del producto de inventario anual
86
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iv
2 MARCO TEOacuteRICO 27
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA 27
22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE 35
221 Metodologiacutea De Anaacutelisis De Componentes Principales 35
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados 37
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS 40
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL 42
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal 42
242 Meacutetodo Simplex 46
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA 51
31 Meacutetodo de Investigacioacuten 51
32 Mapa Conceptual de la Metodologiacutea 52
4 RESULTADOS 53
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS 53
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES 55
43 AJUSTE DE REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL MEacuteTODO
DE MIacuteNIMOS CUADRADOS 60
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS 65
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD 71
451 Comparacioacuten de Resultados de Minimizacioacuten y Maximizacioacuten 77
452 Anaacutelisis de Sensibilidad 78
v
5 CONCLUSIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS 79
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 79
52 INVESTIGACIONES FUTURAS 82
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS 83
7 BIBLIOGRAFIacuteA 86
vi
Iacutendice de Tablas
1-1 Tabla Comparativa entre el DMT y el ATP 6
1-2 Productos y Aplicaciones Finales 8
1-3 Consumo de Energiacutea Eleacutectrica en Proceso Post-condensacioacuten Soacutelida
Continua por Etapa 23
2-1 Dependencia de Algunas Variables de Operacioacuten en cada uno de los
Mecanismos de Control 28
4-1 Resumen de Variables Consideradas 55
4-2 Tabla de Componentes Principales 58
4-3 Tabla de Resultados de 1er Ajuste de Regresioacuten Lineal 61
4-4 Tabla de Resultados de 2ordm Ajuste de Regresioacuten Lineal 63
4-5 Tabla de Resultados de 3er Ajuste de Regresioacuten Lineal 64
4-6 Datos para Ajuste de Ecuacioacuten de Arrhenius 66
4-7 Datos Seleccionados para Ecuacioacuten de Arrhenius 70
4-8 Costos por rubro (Diciembre 2004) 71
4-9 Tabla de Costos utilizada 71
4-10 Resultados de Minimizacioacuten 75
4-11 Resultados de Maximizacioacuten 75
4-12 Coeficientes para Obtener el Costo Reducido 78
5-1 Propiedades o Caracteriacutesticas del Poliacutemero Amorfo 79
vii
Iacutendice de Figuras
1-1 Cadena de Procesos 2
1-2 Etapas de Proceso 10
1-3 Post-condensacioacuten Continua en Estado Soacutelido 12
1-4 Consumo de Energiacuteas Proceso de Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten
Soacutelida Continua (PSC) 22
1-5 Consumo de Energiacutea Eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten Soacutelida
Continua (calentadores) 23
4-1 Datos originales Viscosidad Relativa Poliacutemero Post-condensado 54
4-2 Histograma de Residuales 1er Ajuste de Regresioacuten Lineal 62
4-3 Histograma de Residuales 3er Ajuste de Regresioacuten Lineal 64
4-4 Regresioacuten de Ecuacioacuten de Arrhenius 67
4-5 Diagnoacutestico de los Residuales del Modelo de Arrhenius 68
4-6 Hoja de Caacutelculo 76
1
1 INTRODUCCIOacuteN
La globalizacioacuten de la economiacutea ha generado un entorno altamente competido en el
mercado mundial del polieacutester donde la calidad el volumen de ventas y la reduccioacuten de los
costos de produccioacuten son los componentes clave de las empresas para lograr el objetivo
de asegurar su permanencia en el mercado
El mercado del polieacutester (polietilentereftalato) estaacute regido por la oferta y demanda mundial
es considerado un comodity Las aplicaciones de este poliacutemero o resina son muy variadas
desde hilos para prendas de vestir cuerdas de llanta lonas mangueras y cuerdas hasta
envases y empaques de plaacutestico para alimentos y bebidas tambieacuten es utilizado
conjuntamente con otras resinas para extruir piezas de plaacutestico para diversas aplicaciones
como piezas para equipo teacutecnico y muebles de jardiacuten
A raiacutez de la apertura del mercado Chino esta competencia se ha incrementado en gran
medida Los productores de polieacutester en China cuentan con mano de obra muy barata y
facilidades de inversioacuten para plantas de altas capacidades de produccioacuten lo que abarata el
costo de produccioacuten y ofrece la ventaja competitiva del mejor precio
Para productores de menor volumen de produccioacuten la estrategia de supervivencia en el
mercado de polieacutester estaacute compuesta de varios factores criacuteticos la especialidad del
producto la calidad y la productividad La especialidad del producto se refiere a orientarse a
un mercado de productos especiales donde el margen de ganancia sea alto y la
competencia baja
Tal es el caso del mercado de Teijin Akraa que participa en el mercado de Ameacuterica del
Norte con hilos y fibras industriales de alta resistencia para aplicaciones especiales como
cinturones de seguridad hilo de costura para vestiduras de automoacuteviles cuerdas y arneses
mangueras y lonas
a Teijin se deslindoacute de la compantildeiacutea Teijin Akra ahora Akra Polieacutester SA de CV en mayo del presente antildeo Fecha posterior a la realizacioacuten de este proyecto
2
Esta investigacioacuten pretende contribuir al aseguramiento de la calidad y el incremento de la
productividad del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua del polietilentereftalato
poliacutemero comuacutenmente conocido como polieacutester
Este proceso es criacutetico en la cadena de valor de los productos de Teijin Akra
Figura 1-1
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua consiste en aumentar la viscosidad
relativa del poliacutemero polieacutester ya soacutelido mediante la aplicacioacuten de temperatura En la
siguiente seccioacuten se detalla el proceso en cuestioacuten
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida es continuo y con una capacidad actual de 367
tondiacutea algunas de sus caracteriacutesticas principales son
Es un proceso multivariable es decir estaacute afectado por varias variables
independientes y por co-variables o variables no controlables Las variables que
actualmente se utilizan como variables de control son
o Viscosidad del poliacutemero amorfo (viscosidad inicial)
o Tiempo de residencia del proceso
o Temperatura de pre-cristalizacioacuten
o Temperatura de cristalizacioacuten
o Temperatura de post-condensacioacuten
o Flujo y temperatura de nitroacutegeno
Algunas de las variables de seguimiento es decir que no se controlan directamente
y que pueden tener un efecto en la viscosidad final son
o Concentracioacuten de oxiacutegeno en la corriente de nitroacutegeno
o Humedad en la corriente de nitroacutegeno (medida como punto de rociacuteo)
o Concentracioacuten de hidrocarburos en la corriente de nitroacutegeno
Proceso por lotes Proceso continuo Proceso semi-continuo
Produccioacuten de poliacutemero amorfo
Post-condensacioacuten soacutelida continua PET Hilatura
3
Si se deseara implementar un disentildeo de experimentos para encontrar las condiciones
oacuteptimas de operacioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua se
tendriacutean las siguientes desventajas
El tiempo de residencia en el proceso es alto por lo que un cambio en las variables
se podriacutea evaluar hasta 42 horas despueacutes Por lo tanto el tiempo de evaluacioacuten para
cada una de las diferentes combinaciones de niveles de variables seriacutea
excesivamente largo
Si el cambio realizado afecta de manera negativa a la variable de respuesta
viscosidad final se afectariacutean por lo menos 70 toneladas (2 diacuteas) de produccioacuten
Es muy complicado evaluar e interpretar los resultados de la experimentacioacuten en
varios niveles de las muacuteltiples variables ya que el proceso es multivariable y
ademaacutes puede estar afectado por otras variables que auacuten no son identificadas
Se tendriacutea que realizar una serie de experimentos para cada cambio de capacidad
de produccioacuten
En este caso lo maacutes adecuado es obtener un modelo matemaacutetico que permita predecir el
efecto de los cambios en las variables de control en la principal propiedad el producto la
viscosidad
Para que esta herramienta sea de verdadera utilidad es criacutetico que dicha ecuacioacuten esteacute
apegada lo maacutes posible a la realidad Para lograrlo se deberaacuten utilizar la mayor cantidad de
datos posible tal que puedan representarse los diferentes cambios en cada una de las
variables de control
Actualmente los cambios en las variables de control se hace sin tomar en cuenta los costos
de operacioacuten ni el efecto de cada una de las variables de control en la viscosidad final
Este estudio estaacute enfocado en tres objetivos principalmente
a) Seleccionar las variables de control criacuteticas que tengan el mayor efecto en la viscosidad
del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
b) Establecer una ecuacioacuten que permita predecir el cambio en la viscosidad propiedad
criacutetica de este producto en funcioacuten de las variables de control criacuteticas
4
c) Desarrollar un modelo de programacioacuten matemaacutetica que permita minimizar los costos
de operacioacuten de diferentes niveles de viscosidad Asegurando que los costos de
produccioacuten en este proceso para cumplir con el producto requerido siempre seraacuten los
miacutenimos
Se deberaacute tomar en cuenta que la ecuacioacuten lineal multivariable propuesta en este proyecto
soacutelo se puede aplicar mientras el proceso se encuentre en estado estable
En la fase de minimizacioacuten de costos tambieacuten es criacutetico definir el sistema de restricciones
que en este caso es la regioacuten de operabilidad de cada una de las variables de control tal
que se asegure que las caracteriacutesticas del producto final son las requeridas por el proceso
de hilatura
5
11 ANTECEDENTES
111 Acerca del Polieacutester
En 1941 los quiacutemicos britaacutenicos John Rex y James Tennant Dickson patentaron el
polietilentereftalato o polieacutester basados en las investigaciones realizadas por Wallace
Carothers
WK Birtwhistl y CG Ritchiethey crearon para la ICI (Imperial Chemical Industries) la
primera fibra sinteacutetica de polieacutester y la llamaron Terileno en 1941 La 2ordf fibra sinteacutetica de
polieacutester fue creada por DuPont y fue llamada Dacron En 1945 DuPont comproacute los
derechos de la patente de ICI para la fabricacioacuten de Terileno e instaloacute la primera planta
en Delaware para la fabricacioacuten de Dacron [1]
Las fibras hechas de polieacutester son conocidas como las fibras textiles maacutes baratas e
incoacutemodas debido a su aspereza Desarrollos recientes en la industria textil se han
dedicado a mejorar el confort de esta fibra mediante procesos de texturizado [2]
En los uacuteltimos 10 antildeos la aceptacioacuten del poliacutemero polieacutester ha sido mayor incluso en
nuevos mercados tales como los envases de plaacutestico y empaques
El poliacutemero polieacutester puede obtenerse de dos procesos diferentes mediante la trans-
esterificacioacuten del dimetil-tereftalato (DMT) con monoetilenglicol (MEG) o de la
esterificacioacuten directa de aacutecido tereftaacutelico (ATP) con monoetilenglicol (MEG)
Anteriormente se preferiacutea la produccioacuten de polieacutester a partir del DMT dado que esta
materia prima a diferencia del ATP se disolviacutea raacutepidamente y era faacutecil de purificar
La desventaja que presenta el DMT es que el sub-producto de la reaccioacuten de trans-
esterificacioacuten es metanol y la separacioacuten de eacuteste asiacute como su almaceacuten y venta
representa costos operativos altos en el proceso de produccioacuten
El ATP en cambio a pesar de ser una materia prima difiacutecil de manejar debido a su alta
reactividad y corrosividad el producto que genera en la reaccioacuten de esterificacioacuten es
6
agua Lo cual disminuye los costos del proceso de esterificacioacuten y post-condensacioacuten
[3]
Tabla 1-1 comparativa entre el DMT y el ATP [4]
Materia prima ATP DMT
087 kg ATP 101 kg DMT Consumo por kg PET
05 kg MEG 0645 kg MEG
Catalizadores Acetato de antimonio Acetato de manganeso +
trioacutexido de antimonio
Sub-productos Agua Glicol y metanol
Velocidad de policondensacioacuten
Alta Baja
Debido a que Teijin Akra fue establecida en 1960 la liacutenea de produccioacuten donde se basa
esta investigacioacuten cuenta con la tecnologiacutea para la produccioacuten de polieacutester a partir de
DMT Por lo tanto todos sus procesos estaacuten adaptados para procesar esta materia
prima y no se ha planeado realizar un cambio en las instalaciones y equipo para
procesar ATP
112 Mercado de Fibras Sinteacuteticas
La produccioacuten mundial de fibras sinteacuteticas en 1960 era de 3 millones de toneladas por
antildeo y se incrementoacute a 21 millones de toneladas por antildeo en 1990 Ademaacutes el nuacutemero de
plantas de produccioacuten de fibras sinteacuteticas se incrementoacute de en 196 a 1300 en 1985 [4]
El abrupto crecimiento en el consumo de las fibras sinteacuteticas fue ocasionado
principalmente por
El crecimiento de la poblacioacuten mundial de 3000 millones de personas en 1960 a
5300 millones de personas en 1990
El incremento en la demanda de ropa y productos textiles de 5 kgantildeo por persona
en 1960 a 8 kgantildeo por persona en 1990 como promedio de consumo mundial
7
El incremento de la demanda de las fibras sinteacuteticas en los mercados de decoracioacuten
y textiles teacutecnicos
El limitado espacio para el cultivo de algodoacuten como materia prima para la produccioacuten
de textiles
Especiacuteficamente el polieacutester ha crecido de una produccioacuten mundial de 10 mil toneladas
al antildeo en 1950 a una produccioacuten de 10209 millones de toneladas al antildeo en 1993 [4]
El mercado de poliacutemero polieacutester continuaraacute creciendo a razoacuten de un 5 a un 10 anual
hasta una produccioacuten de maacutes de 40 millones de toneladas para el 2007 [5]
113 Antecedentes de Teijin Akra
Teijin Akra antes Fibras Quiacutemicas fue fundada en 1963 como parte del grupo Cydsa
posteriormente fue adquirida por el grupo ALFA Durante los antildeos 70rsquos Fibras Quiacutemicas
sostuvo una alianza estrateacutegica con Akzo Nobel como tecnoacutelogo Finalmente Akzo
Nobel y Fibras Quiacutemicas se separaron y esta uacuteltima se alioacute estrateacutegicamente en 1999
con Teijin formando lo que hoy es Teijin Akra
Teijin fue fundada en 1918 como una empresa de fibras textiles Actualmente cuenta
con diversas divisiones ademaacutes del de fibras sinteacuteticas textiles e industriales plaacutesticos y
films farmaceacuteuticos y cuidado de la salud ingenieriacutea y maquinaria y desarrollo de
nuevos productos
Teijin cuenta con maacutes de 23000 empleados en maacutes de 98 compantildeiacuteas subsidiarias y 22
compantildeiacuteas afiliadas en Japoacuten y 61 compantildeiacuteas subsidiarias y 21 afiliadas en el
extranjero [6]
ALFA es una empresa mexicana con participacioacuten en los mercados de petroquiacutemicos y
fibras sinteacuteticas acero alimentos refrigerados y congelados autopartes de aluminio y
telecomunicaciones
A nivel mundial ALFA es el segundo en la produccioacuten de aacutecido tereftaacutelico (ATP)
8
En el 2002 ALFA empleaba a 35883 personas y opera instalaciones productivas en
Meacutexico Estados Unidos Canadaacute Repuacuteblica Checa Costa Rica y El Salvador Ademaacutes
exporta sus productos a maacutes de 45 paiacuteses [7]
Teijin Akra es una empresa quiacutemica cuyos productos principales son los poliacutemeros
(pellets o chips) e hilos industriales y textiles de polietilentereftalato Estaacute dividida en dos
unidades estrateacutegicas de negocios Filamentos textiles de polieacutester y Filamentos
Industriales y Poliacutemeros polieacutester
El proceso donde se centra esta investigacioacuten pertenece a la Unidad de Negocios de
Filamentos Industriales y Poliacutemeros
Los productos realizados en esta Unidad de Negocios son poliacutemeros polieacutester e hilos
con diferentes propiedades dependiendo de su uso o aplicacioacuten final
Tabla 1-2
Producto Polieacutester Caracteriacutestica distintiva y aplicacioacuten Poliacutemero amorfo textil Contiene titanio para blanquear el poliacutemero Se utiliza para
aplicaciones donde el tentildeido es criacutetico
Poliacutemero amorfo brillante No contiene titanio por lo que el color del poliacutemero es
transparente de ahiacute el nombre de brillante Eacuteste es
utilizado para cristalizarse y post-condensarse para
despueacutes utilizarse como materia prima en procesos de
hilatura de hilos de aplicacioacuten industrial Es decir de alta
resistencia o encogimiento controlado
Poliacutemero post-condensado Este poliacutemero es derivado del proceso del post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido del poliacutemero
amorfo brillante Este poliacutemero se utiliza como materia
prima del proceso de hilatura industrial el cual se
encuentra en el mismo sitio en Teijin Akra
Hilo industrial de alta resistencia Hilo cuyo usos finales son cuerdas arneses mangueras
Hilo industrial de bajo encogimiento Hilo cuya aplicacioacuten final es la produccioacuten de lonas
plastizadas
Hilo industrial de alta resistencia y
bajo nuacutemero de defectos
Ambas caracteriacutesticas son criacuteticas ya que su uso final es la
produccioacuten de cinturones de seguridad
Estos productos se exportan a Estados Unidos Canadaacute y Ameacuterica Latina
principalmente
9
El poliacutemero polieacutester amorfo textil es consumido en su mayoriacutea por la Unidad de
Negocios de Filamentos de Polieacutester Textil y tambieacuten por clientes ubicados en Estados
Unidos
Existen dos tipos de poliacutemero amorfo brillante la diferencia entre ellos es la cantidad de
aditivos que lleva cada uno Un tipo de poliacutemero brillante amorfo es producido
principalmente para exportacioacuten y el otro es para consumo interno
El poliacutemero amorfo brillante utilizado como materia prima en los procesos internos no
puede ser utilizado como tal sino que se tiene que aumentar su viscosidad mediante un
proceso intermedio llamado post-condensacioacuten continua en estado soacutelido De este
proceso sale con las caracteriacutesticas requeridas para la fabricacioacuten de hilos y filamentos
de alta tenacidad
Las caracteriacutesticas criacuteticas del poliacutemero para asegurar las propiedades del hilo como
producto final son
Viscosidad
Contenido de aditivos (metales utilizados como catalizadores) manganeso
antimonio y foacutesforo
Contenido de humedad
Contenido de polvos
El proceso de fabricacioacuten del poliacutemero polieacutester para el consumo interno consiste en 3
etapas principalmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
Post-condensacioacuten
10
12 ETAPAS DEL PROCESO
Figura 1-2
121 Esterificacioacuten [8]
En este primer proceso se lleva a cabo la reaccioacuten de trans-esterificacioacuten entre el
dimetiltereftalato (DMT) y mono-etilenglicol (MEG)
El proceso es por lotes se realiza en un tanque de acero inoxidable con agitacioacuten
continua Primero se agrega el DMT fundido (a maacutes de 140 degC) y posteriormente el
mono-etilenglicol y finalmente se agrega el catalizador de esta reaccioacuten para despueacutes
aumentar la temperatura gradualmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
DMT MEG
Extrusioacuten-Corte-Secado
Almacenamiento temporal
Silo deAlimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
11
En esta etapa del proceso se generan metanol y agua como sub-productos de la
reaccioacuten al ir aumentando la temperatura se inicia la evaporacioacuten del glicol excedente
entonces se agrega el inhibidor de la reaccioacuten y el catalizador para el siguiente
proceso el de policondensacioacuten Una vez que el monoacutemero (bis-2- hidroxiletil tereftalato
o BHT) alcanza una temperatura alrededor de los 260oC y termina la destilacioacuten de
glicol se transfiere al reactor de policondensacioacuten Todo el proceso de esterificacioacuten se
lleva a cabo a presioacuten ambiental
122 Policondensacioacuten [8]
Este proceso tambieacuten es por lotes con agitacioacuten continua y su temperatura inicial es de
260oC En este proceso es necesario aplicar presioacuten al vaciacuteo para poder extraer los
subproductos de la reaccioacuten de policondensacioacuten y poder completar la polimerizacioacuten
que daraacute como resultado el polieacutester
De esta reaccioacuten los principales sub-productos son acetaldehiacutedo dietilenglicol agua y
glicol En este proceso la temperatura tambieacuten se va a aumentando aunque a una razoacuten
de cambio maacutes alta que en la etapa de esterificacioacuten La temperatura final de este
proceso es alrededor de los 300oC Al alcanzar el poliacutemero la viscosidad deseada se
detiene el proceso y el calentamiento
Posteriormente el poliacutemero es extruiacutedo enfriado con agua y cortado para
posteriormente ser secado y enviado a un tanque almaceacuten temporal Una vez que se
revisa que las propiedades de corte color y tamantildeo de pellet se cumplen entonces es
enviado a los silos de producto terminado o en proceso para el caso del poliacutemero
brillante amorfo de uso interno
Tanto el proceso de esterificacioacuten como el proceso de policondensacioacuten tienen una
capacidad maacutexima de produccioacuten de 10 lotes por diacutea y cada lote es de 25 toneladas
Para la produccioacuten de poliacutemero amorfo brillante de uso interno se requieren 2 liacuteneas de
produccioacuten para completar el suministro del siguiente proceso el de post-condensacioacuten
12
123 Post-condensacioacuten continua en estado soacutelido [9]
Figura 1-3
A diferencia de los procesos anteriores este proceso es continuo por lo que es criacutetico
asegurar el equilibrio entre el suministro de poliacutemero de alimentacioacuten y el consumo del
producto derivado de este proceso
Silo de Alimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA
Poliacutemero post-condensado
13
El proceso de post-condensacioacuten continua consiste en las siguientes etapas
Pre-cristalizacioacuten
Cristalizacioacuten
Post-condensador o reactor principal
Enfriador
El poliacutemero polieacutester amorfo es alimentado al sistema mediante transporte neumaacutetico
desde los silos almaceacuten hasta los silos de alimentacioacuten El sistema cuenta con dos silos
de alimentacioacuten uno de recepcioacuten y purga de aire y otro de alimentacioacuten al pre-
cristalizador Es necesario contar con ambos silos uno despueacutes de otro debido a que el
proceso de post-condensacioacuten se realiza en ausencia de oxiacutegeno ya que este
componente a las temperaturas de operacioacuten de este proceso oxida el poliacutemero lo que
resulta en la degradacioacuten del mismo resultando color amarillo y baja viscosidad en el
mismo
El poliacutemero se alimenta de forma controlada a razoacuten de 1530 kghr mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
Pre-cristalizacioacuten
El poliacutemero chip amorfo pasa a traveacutes de un lecho fluidizado el cual tiene dos funciones
principales calentar el poliacutemero por arriba de su temperatura viacutetrea (80ordm C) hasta llegar
a una temperatura cercana a la temperatura de cristalizacioacuten (210 degC) y eliminar los
polvos que pudiera contener el poliacutemero
El lecho fluidizado se logra mediante una placa de orificios por la cual atraviesa la
corriente de nitroacutegeno caliente (alrededor de 210ordm C) La corriente de nitroacutegeno caliente
es perpendicular a la corriente de poliacutemero de manera que eacuteste ldquoflotardquo en la corriente
de gas tal que se logra una homogeneidad en la temperatura de los chips
En este sub-proceso el poliacutemero entra a temperatura ambiente y sale del pre-
cristalizador a 204ordm C
14
Cristalizacioacuten
La salida del poliacutemero del pre-cristalizador se conecta a la alimentacioacuten del cristalizador
mediante una vaacutelvula rotatoria con velocidad constante El cristalizador consiste en un
tanque rectangular con chaqueta de calentamiento con aceite teacutermico como fluido de
calentamiento
Para evitar que el poliacutemero se aglomere y tenga suficiente tiempo de residencia en el
cristalizador el poliacutemero se moviliza lentamente mediante dos flechas rotatorias con
alabes las cuales tambieacuten son calentadas interiormente con aceite teacutermico En este
proceso tambieacuten se inyecta un flujo pequentildeo de nitroacutegeno para retirar los polvos que
pudieran generarse en este proceso
La temperatura de operacioacuten es de 211ordm C y el poliacutemero a la salida del cristalizador
alcanza una temperatura de hasta 214ordm C En este sub-proceso se lleva a cabo la
mayor parte de la reaccioacuten de cristalizacioacuten dicha reaccioacuten es exoteacutermica El cambio
significativo en el poliacutemero al terminar la etapa de cristalizacioacuten es el reacomodo de sus
moleacuteculas
Post-condensacioacuten
El graacutenulo se transfiere de la salida del cristalizador al post-condensador mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
El post-condensador es un tanque de acero inoxidable que cuenta con un serpentiacuten de
calentamiento exterior por donde se bombea el aceite teacutermico Este serpentiacuten se utiliza
para evitar la peacuterdida de temperatura durante el largo tiempo de residencia (40 horas
aproximadamente)
En la parte final del reactor de post-condensacioacuten especiacuteficamente en el cono del
reactor existe un anillo perforado por donde se inyecta nitroacutegeno a 212 ordm C a razoacuten de
680-700 kghr
15
Este nitroacutegeno es utilizado para evitar aglomeraciones en el reactor uniformizar la
temperatura de post-condensacioacuten transversalmente y arrastrar los sub-productos de la
reaccioacuten (glicol acetaldehiacutedos agua) Esta corriente despueacutes de ser utilizada de
regenera para ser reusada
En este sub-proceso es donde se lleva a cabo la reaccioacuten principal de post-
condensacioacuten cuyo resultado final es el poliacutemero con mayor viscosidad
Enfriador
Finalmente el poliacutemero con una temperatura de 220ordm C a la salida del post-condensador
se alimenta al enfriador mediante una vaacutelvula rotatoria de velocidad variable Es la
velocidad de esta vaacutelvula la que regula el nivel del poliacutemero en el post-condensador
El enfriador es exactamente igual al pre-cristalizador soacutelo que en el primero el lecho
fluidizado de nitroacutegeno tiene una temperatura baja de alrededor de 15ordm C En esta
etapa del proceso se detiene la reaccioacuten de post-condensacioacuten y se enfriacutea
completamente el poliacutemero La fluidizacioacuten con nitroacutegeno tiene dos propoacutesitos evitar
que se aglomere el poliacutemero ya que a 210ordm C existe un alto riesgo de que suceda y
eliminar los polvos generados durante la etapa de post-condensacioacuten
El poliacutemero friacuteo es transportado a un sistema similar al de alimentacioacuten de dos silos
para evitar la despresurizacioacuten del sistema y a la vez evitar la entrada de oxiacutegeno al
proceso
El poliacutemero obtenido de este proceso se transporta a silos de almacenamiento para
suministrarlo al proceso de hilatura
Esta investigacioacuten se centra en el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del
poliacutemero polieacutester ya que como uacutenico proceso continuo es difiacutecil mantener la calidad y
las propiedades del poliacutemero post-condensado al realizar cambios en las condiciones
de operacioacuten
16
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Soacutelida [4]
El proceso de post-condensacioacuten o polimerizacioacuten soacutelida ha sido utilizado
extensamente con el objetivo de incrementar el peso molecular del polieacutester es
decir incrementar su viscosidad intriacutenseca la cual es una caracteriacutestica criacutetica para
la produccioacuten de botellas y envases empaques para comida congelada y
aplicaciones industriales tales como cuerda para llantas Este proceso tambieacuten es
aplicado para otros poliacutemeros tales como nylon 6-6 nylon 6 -10 y policarbonatos
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida consiste en polimerizar el chip llevaacutendolo
por arriba de su temperatura viacutetrea 80 degC pero por debajo de su temperatura de
fusioacuten 260oC ambas temperaturas referidas para el polieacutester En la praacutectica se
utilzan temperaturas mayores a 200 degC para asegurar la polimerizacioacuten o post-
condensacioacuten pero menores a 240 degC para evitar aglomeraciones en el reactor por
el reblandecimiento del poliacutemero
Se requiere de un medio de extraccioacuten de los sub-productos para que la reaccioacuten
se lleve a cabo ya que la reaccioacuten de policondensacioacuten es reversible
Comuacutenmente se utiliza un gas inerte para transportar dichos sub-productos por
ejemplo una corriente de nitroacutegeno o dioacutexido de carbono tambieacuten es posible
operar el proceso a presioacuten de vaciacuteo tal como se opera el proceso de
policondensacioacuten liacutequida Es maacutes caro operar al vaciacuteo que con una corriente de
gas inerte ya que la corriente puede ser purificada y reutilizada mientras que la
generacioacuten de vaciacuteo conlleva altos costos de operacioacuten y de equipo
Los sub-productos generados en este proceso son acetaldehiacutedo agua y
dietilenglicol
Dado que la reaccioacuten de post-condensacioacuten se lleva a cabo en estado soacutelido es
muy lenta Por lo tanto es criacutetico retirar los sub-productos a la razoacuten en que estos
sean generados para asegurar que la reaccioacuten se lleva a cabo con la mayor
conversioacuten y en el menor tiempo posible
17
Algunas de las variables que afectan el proceso de policondensacioacuten soacutelida son el
tiempo de residencia en el reactor el flujo de la corriente de gas inerte la calidad
de la corriente de gas inerte la temperatura de operacioacuten la cristalizacioacuten del
poliacutemero antes de la policondensacioacuten y el tamantildeo de partiacutecula
En el 2001 maacutes de un tercio de la produccioacuten total de poliacutemero polieacutester se
produce viacutea el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida [9]
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
El poliacutemero post-condensado es consumido internamente por la planta de hilatura En dicha
planta se producen los hilos de alta tenacidad los cuales son utilizados como materia prima
para la elaboracioacuten de los cinturones de seguridad de automoacutevil lonas plastizadas y
mangueras
Debido a los requerimientos de la industria automotriz se debe asegurar que la calidad del
producto final cumpla las especificaciones impuestas por este mercado
Una de las propiedades criacuteticas de los hilos industriales es la resistencia a la ruptura del
hilo la cual depende proporcionalmente de la viscosidad del poliacutemero Dado que esta
propiedad es clave para el aseguramiento de la resistencia del hilo final todas las variables
de control del proceso de post-condensacioacuten son ajustadas para garantizar la viscosidad
final requerida
En algunas ocasiones la viscosidad debe ser aumentada para poder realizar aumentos en
la resistencia del hilo que a su vez permitan a estos productos competir favorablemente en
mercados maacutes exigentes La cuestioacuten importante es realizar dichos cambios sin afectar la
calidad final del producto tal que cumpla todas las especificaciones del cliente y asegurando
que los procesos de hilatura y post-condensacioacuten sean haacutebiles asiacute como asegurando que el
costo de operacioacuten de este uacuteltimo proceso no aumente significativamente
18
En general se requiere de una herramienta que permita decidir cuaacuteles son las variables
criacuteticas a cambiar y en queacute proporcioacuten para lograr el valor de viscosidad deseado en el
menor tiempo posible y con el menor costo energeacutetico posible
Las variables que tienen un efecto en el costo son
bull la temperatura de pre-cristalizacioacuten
bull la temperatura de cristalizacioacuten
bull la temperatura de post-condensacioacuten
bull el tiempo de residencia del proceso
bull el flujo de nitroacutegeno utilizado en el proceso
bull la temperatura de enfriamiento de nitroacutegeno para retirarle la humedad medida como
punto de rociacuteo
El punto importante a desarrollar durante esta investigacioacuten es definir iquestCuaacuteles son las
variables de control que tienen un mayor efecto en la viscosidad asiacute como cuaacutel seraacute el
efecto cuantitativamente de cada una de estas variables en el costo de operacioacuten y
finalmente cuaacutel seraacute la combinacioacuten oacuteptima de ellas tal que los costos de operacioacuten sean
miacutenimos asegurando que se cumplan los requerimientos del cliente
14 OBJETIVO
Dado que el tiempo de residencia en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua es
de 42 horas aproximadamente se considera poco viable econoacutemicamente realizar un
disentildeo de experimentos o cambios de condiciones continuos para la buacutesqueda oacuteptima de
las condiciones de cada variable de operacioacuten ya que se podriacutean afectar negativamente las
propiedades criacuteticas del poliacutemero afectando a su vez las propiedades del hilo el producto
final
El objetivo principal de esta investigacioacuten es garantizar el control del proceso de post-
condensacioacuten soacutelida continua al realizar cambios en la propiedad principal del poliacutemero la
viscosidad Asegurando que los costos del cambio en las condiciones de operacioacuten del
proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua sean los miacutenimos
19
Para cumplir este objetivo es necesario cumplir los siguientes objetivos especiacuteficos
Desarrollar un modelo matemaacutetico que permita evaluar el efecto de las variables de
control en la viscosidad del poliacutemero
Validar el modelo mediante la comparacioacuten de los resultados de la simulacioacuten contra
los datos reales del proceso
Desarrollar una funcioacuten objetivo para la minimizacioacuten de los costos de operacioacuten
Evaluar la funcioacuten objetivo mediante el meacutetodo Simplex para la buacutesqueda del
miacutenimo costo de cambio
15 HIPOacuteTESIS
Es posible ajustar una ecuacioacuten lineal multivariable al proceso de post-condensacioacuten soacutelida
continua que permita predecir al menos un 90 de los datos disponibles (coeficiente
muacuteltiple de determinacioacuten R2=90) con un error residual menor al 10 el cambio en la
viscosidad dados los cambios en las principales variables de control
Las variables de control son las siguientes
bull Viscosidad del poliacutemero amorfo
bull Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo
bull Tiempo de residencia
bull Temperatura de cristalizacioacuten
bull Temperatura de policondensacioacuten
Es posible adaptar la ecuacioacuten lineal multivariable a un modelo matemaacutetico cuya funcioacuten de
costos pueda ser optimizada tal que se encuentren los menores costos energeacuteticos para un
cambio en la viscosidad relativa
20
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN
iquestCuaacutel es el modelo matemaacutetico a optimizar tal que se reduzcan los costos de operacioacuten sin
afectar la calidad y propiedades del poliacutemero post-condensado
Para contestar esta pregunta es necesario responder las siguientes preguntas de
investigacioacuten
iquestCuaacuteles son las variables de operacioacuten que afectan las propiedades del poliacutemero post-
condensado
iquestSe puede adaptar una ecuacioacuten de regresioacuten lineal multivariable para predecir el
comportamiento del proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del polieacutester
iquestCoacutemo impacta el nivel de cada una de las variables de control en el costo de produccioacuten
iquestCuaacutel es la combinacioacuten maacutes econoacutemica de dichas variables de control que permita lograr
el cambio en la viscosidad
iquestCuaacutel seraacute la reduccioacuten de costos de operacioacuten en el proceso de post-condensacioacuten
iquestExisten investigaciones anteriores donde el objetivo sea minimizar los costos de operacioacuten
de este proceso o alguno similar
17 JUSTIFICACIOacuteN
La industria automotriz tiene requerimientos muy especiacuteficos Entre ellos ademaacutes del
cumplimiento en las caracteriacutesticas de los productos se encuentran el aseguramiento de la
calidad de los mismos y el control de los procesos donde se elaboran Estos puntos aplican
tanto para sus proveedores directos como para sus proveedores indirectos como es el
caso de Teijin Akra
Lo anterior aunado a la creciente demanda en el mercado de polieacutester [27] asiacute como la
aparicioacuten de nuevas tecnologiacuteas de produccioacuten de poliacutemeros polieacutester [28] que permiten
21
fabricar grandes cantidades de poliacutemero por unidad de tiempo han obligado a las
empresas como Teijin Akra a desarrollar estrategias de mejora que les permitan asegurar
su posicioacuten en el mercado competitivamente
Las estrategias principales para asegurar la competitividad como proveedor de la industria
automotriz son
Reduccioacuten de costos de produccioacuten
Aseguramiento de la calidad del producto
Control estadiacutestico de los procesos de produccioacuten
Inventarios miacutenimos
Este proyecto pretende ser una herramienta para el control de los primeros 3 puntos
La investigacioacuten propuesta tiene como finalidad proporcionar una herramienta praacutectica que
permita
Realizar pruebas sin afectar la operacioacuten real del proceso
Llevar a cabo la prediccioacuten de distintas condiciones de operacioacuten de manera raacutepida tal
que se puedan tomar decisiones con base en los resultados en momentos criacuteticos de
la operacioacuten
Comparar diferentes escenarios y tomar la decisioacuten en base a costos o calidad del
producto final
Con esta herramienta se podriacutean ahorrar costos en la operacioacuten actual del proceso de
produccioacuten tal como lo demuestran Ha y Rhee [8] en su investigacioacuten sobre las
condiciones oacuteptimas de operacioacuten de un proceso compuesto de esterificacioacuten
policondensacioacuten y post-condensacioacuten continua liacutequida donde variacutean paraacutemetros de los
tres procesos con el objetivo de minimizar los costos de operacioacuten totales
A diferencia de la investigacioacuten mencionada este trabajo se centra solamente en el proceso
de post-condensacioacuten continua soacutelida del polieacutester y todas las variables de operacioacuten de
dicho proceso que afectan tanto al producto final como el costo de la operacioacuten
22
El ahorro en las condiciones de operacioacuten se veraacute reflejado en los costos energeacuteticos de
operacioacuten principalmente los costos relacionados con la electricidad y energiacutea de
refrigeracioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua directamente y con un
efecto pequentildeo en el costo de la energiacutea de refrigeracioacuten y de electricidad en el proceso de
polimerizacioacuten liacutequida por lotes (donde se produce el poliacutemero amorfo)
Figura 1-4
Consumo de energiacuteas Proceso Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten soacutelida continua (PSC)
Ref BPU1
Elect BPU62Ref PSC
1
Elect PSC36
El mayor costo de energiacutea es originado por el del consumo de gas natural para el
calentamiento de los procesos de polimerizacioacuten liacutequida por lotes proceso donde se
produce el poliacutemero amorfo sin embargo en la Figura 1-4 no se incluyoacute ya que este
proyecto no afecta en gran medida el consumo de este tipo de energiacutea y para este caso se
considera un costo fijo
La energiacutea eleacutectrica consumida en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua estaacute
dividida de acuerdo al consumo de cada uno de los calentadores de las diferentes etapas
del proceso
23
Tabla 1-3
Calentador Consumo energiacutea
eleacutectrica (kWhr)
Fluido a calentar Etapa de proceso
EH-11 632 Nitroacutegeno Pre-cristalizacioacuten
EH-21 95 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-22 25 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-31 58 Aceite teacutermico Cristalizacioacuten
EH-41 348 Nitroacutegeno Post-condensacioacuten
EH-42 116 Aceite teacutermico Post-condensacioacuten
Figura 1-5
Los consumos de electricidad que se veraacuten optimizados son los de los calentadores EH-31
y EH-22 los cuales afectan los procesos de cristalizacioacuten y regeneracioacuten de nitroacutegeno
respectivamente
Consumo de energiacutea eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten soacutelida continua (calentadores)
EH-1142
EH-216
EH-2217
EH-414
EH-3123
EH-428
24
Esta investigacioacuten propone un modelo de regresioacuten lineal multivariable utilizando las
principales variables de proceso sus cambios y el efecto de dichos cambios en las variable
criacutetica principal la viscosidad relativa
Mediante la integracioacuten de la aplicacioacuten de la ecuacioacuten y el meacutetodo de optimizacioacuten se
podraacuten encontrar los paraacutemetros oacuteptimos de operacioacuten de tal forma que se minimicen los
costos de operacioacuten y en caso de haber un cambio de nivel en la viscosidad se podraacute
predecir el tamantildeo del cambio de cada variable de control tal que el costo sea miacutenimo De
esta forma se aseguraraacute que se lograraacute el cambio deseado en la viscosidad con el menor
costo posible y debido a que la optimizacioacuten de costos incluye las restricciones de
operacioacuten de cada una de las variables se asegura que dichos cambios en las variables de
control sean factibles
En general esta integracioacuten de regresioacuten-optimizacioacuten puede ser aplicada a cualquier
proceso para la prediccioacuten del efecto que tiene cada variable de control en la viscosidad o
como herramienta para asegurar que los costos de operacioacuten aumenten lo miacutenimo posible
al realizar un aumento en la viscosidad del poliacutemero
18 ALCANCE Y LIMITACIONES
Esta investigacioacuten consiste baacutesicamente en 4 etapas
Recopilar la mayor cantidad posible de valores de condiciones de operacioacuten y
propiedades obtenidas con cada una de estas condiciones Se deberaacuten ignorar los
periacuteodos donde el proceso se encontraba en estado transitorio es decir soacutelo se
utilizaraacuten los datos recabados en los que el proceso se encontraba en estado
estable
Realizar un anaacutelisis de componentes principales para la seleccioacuten de las variables
de control cuyo efecto es significativo en la viscosidad la propiedad que esta
ecuacioacuten pretende predecir
Aplicar el meacutetodo de miacutenimos cuadrados para ajustar las variables de control
seleccionadas en la etapa anterior a una ecuacioacuten lineal multivariable que permita
25
predecir el efecto que tendraacute el cambio de cada una de las variables en la
viscosidad del poliacutemero
En esta misma etapa se desarrolla paralelamente una ecuacioacuten de primer orden de
reaccioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua En este caso la
viscosidad soacutelo depende de la viscosidad inicial de la temperatura de salida del
cristalizador y del tiempo de residencia en el reactor Al final se hace una
comparacioacuten de las ecuaciones obtenidas
Utilizar la ecuacioacuten de regresioacuten multivariable obtenida para seleccionar la (s)
variable(s) de control a ajustar dado su costo de operacioacuten asegurando que se logre
el cambio deseado en la viscosidad con el menor costo energeacutetico posible
Este proyecto estaacute enfocado a la aplicacioacuten de las herramientas de regresioacuten lineal
multivariable y optimizacioacuten lineal utilizando los datos recopilados del proceso especiacutefico
de post-condensacioacuten continua soacutelida de polieacutester de la empresa Teijin Akra durante el
periacuteodo enero 2001 y junio 2004
La ecuacioacuten propuesta en esta investigacioacuten soacutelo se puede utilizar durante los periacuteodos
estables del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua ya que no comprende el estado
transitorio de dicho proceso
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO
En la seccioacuten 2 se desarrolla el marco teoacuterico de los modelos matemaacuteticos existentes para
este proceso de los cuales se toma una referencia de las variables que tienen un mayor
efecto en la viscosidad ademaacutes se presentan la metodologiacutea de anaacutelisis de componentes
principales la metodologiacutea de regresioacuten lineal multivariable por el meacutetodo de miacutenimos
cuadrados y el meacutetodo Simplex para la optimizacioacuten de modelos lineales Finalmente se
desarrollan los principios baacutesicos de la ecuacioacuten de Arrhenius para predecir la velocidad de
reaccioacuten en funcioacuten de su temperatura
En la seccioacuten 3 se desarrolla brevemente la metodologiacutea compuesta a utilizar para la
realizacioacuten de este proyecto
26
En la seccioacuten 4 implementan y validan las 4 fases de la metodologiacutea la seleccioacuten de
variables criacuteticas mediante el meacutetodo de componentes principales realizando la revisioacuten de
las variables que tienen un mayor efecto en la viscosidad (la variable de respuesta) y
detecta la colineridad entre ellas es decir busca que sean independientes entre siacute
posteriormente se utiliza la metodologiacutea de miacutenimos cuadrados para aproximar la variable
de respuesta a una relacioacuten lineal de las variables definidas por el meacutetodo anterior en esta
misma seccioacuten se ajustan los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius y se comparan ambas
ecuaciones y finalmente se aplica el meacutetodo Simplex como metodologiacutea para la buacutesqueda
del miacutenimo costo de cambio de variables aplicada a la ecuacioacuten lineal multivariable
encontrada
Finalmente en la seccioacuten 5 se presentan las conclusiones y una lista de posibles temas de
investigacioacuten posterior a este proyecto
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2 MARCO TEOacuteRICO
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
La palabra modelo proviene del latiacuten modus la que significa una medicioacuten Usado como
sustantivo modelo significa ldquouna pequentildea representacioacuten de un objeto planeado o
existenterdquo [10]
Un modelo ldquoes un sistema fiacutesico o matemaacutetico que bajo ciertas condiciones especiacuteficas su
comportamiento es utilizado para comprender un sistema fiacutesico bioloacutegico o social contra el
cual es anaacutelogo en cierta formardquo [11]
Un modelo permite realizar una representacioacuten de la realidad un modelo de proceso es un
conjunto de ecuaciones que nos permite predecir el comportamiento de un sistema de
procesos quiacutemicos [12]
En el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua de ahora en adelante PCSC se llevan
a cabo dos tipos de fenoacutemenos
La reaccioacuten de polimerizacioacuten que estaacute compuesta de un grupo de reacciones
quiacutemicas
o las reacciones principales esterificacioacuten trans-esterificacioacuten ambas son
reversibles
o las reacciones secundarias degradacioacuten del poliacutemero mediante la formacioacuten
de aldehiacutedo formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilos
La transferencia de masa de los sub-productos generados tales como etilenglicol
acetaldehiacutedo y agua de los chips de polieacutester comuacutenmente llamada difusioacuten
Un tema de discusioacuten de investigaciones pasadas ha sido definir cuaacutel es el paso dominante
del proceso PCSC las reacciones de polimerizacioacuten o la transferencia de masa
Algunos autores como Chen [13] y Chang [14] consideran en el modelo soacutelo la
transferencia de masa mientras que otros autores como Ravindranatah y Mashelkar [16]
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estudian los 3 casos posibles el modelo donde las reacciones de polimerizacioacuten son las
que dominan en el proceso PCSC el modelo donde el paso dominante es la transferencia
de masa y otro maacutes donde ambos son considerados
En los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] se consideran variables de
operacioacuten tales como el tamantildeo y la forma del chip de polieacutester para el caacutelculo de la
difusioacuten de los sub-productos otras variables de operacioacuten consideradas son la
temperatura del proceso y la cantidad de catalizador que contenga el poliacutemero alimentado
al proceso En su modelo no se incluyen las reacciones secundarias y tampoco incluye el
efecto de la cristalizacioacuten del poliacutemero de entrada
En los resultados de sus investigaciones mencionan que a mayor temperatura de operacioacuten
mayor velocidad de reaccioacuten y mayor grado de polimerizacioacuten lo que da como resultante
mayor viscosidad en el poliacutemero final Sin embargo la temperatura de operacioacuten no debe
ser muy cercana o mayor a la temperatura de fundicioacuten del poliacutemero ya que se incrementa
el riesgo de aglomeramiento por ablandamiento del chip
Los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] presentan el siguiente
resumen para cada uno de los casos mencionados
Tabla 2-1 Dependencia de algunas variables de operacioacuten en cada uno de los mecanismos de control
Nuacutemero Mecanismo de control
Tamantildeo de partiacutecula
Temperatura Concentracioacuten de catalizador
1 Velocidad de
reaccioacuten de
polimerizacioacuten
No afecta Siacute afecta Siacute afecta
2 Difusioacuten
transferencia
maacutesica de los sub-
productos desde la
partiacutecula del
poliacutemero
Siacute afecta
(fuertemente)
Siacute afecta No afecta
3 Difusioacuten y reaccioacuten Siacute afecta
(deacutebilmente)
Siacute afecta Siacute afecta
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Ravindranatah y Mashelkar [15] realizaron sus investigaciones en un reactor por lotes con
agitacioacuten condiciones de operacioacuten muy diferentes a las de Teijin-Akra reactor continuo sin
agitacioacuten
Sin embargo estos autores sentaron las bases de la modelacioacuten del PCSC y la mayoriacutea de
los autores contemporaacuteneos basan sus investigaciones en los resultados obtenidos en
ellas
Frederick Mallon y Harmon Ray [17] presentan la modelacioacuten de PCSC en dos etapas la
modelacioacuten desde la partiacutecula y la modelacioacuten y disentildeo del reactor
En sus modelos estos autores consideran las reacciones de cristalizacioacuten polimerizacioacuten
las reacciones secundarias asiacute como la difusioacuten de los sub-productos el efecto de la
temperatura y el tamantildeo y forma del chip
El modelo propuesto para la reaccioacuten llevada a cabo a nivel partiacutecula considera las
suposiciones siguientes
Soacutelo reacciona la parte de la partiacutecula que no esteacute cristalizada es decir la parte
amorfa
Por lo tanto la difusioacuten de los sub-productos liberados en las reacciones soacutelo
provienen de la parte no cristalizada del poliacutemero
Las reacciones consideradas tanto de polimerizacioacuten como reacciones secundarias
son las mismas que las que ocurren en la fase de policondensacioacuten liacutequida (ver el
punto 232)
El volumen de la moleacutecula no cambia a pesar de la difusioacuten de los sub-productos
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Reacciones principales (reversibles)
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten
Reaccioacuten de esterificacioacuten
Reacciones secundarias
Reaccioacuten de formacioacuten de acetaldehiacutedos por degradacioacuten teacutermica
COOC2H4OH COOH + CH3CHO
COOC2H4OH2 COOC2H4OH
+ HOC2H4OH
COOH + HOC2H4OH COOC2H4OH + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
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Reaccioacuten de formacioacuten de grupos carboxilo y grupos vinilo por la degradacioacuten de los grupos
diester
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten de los grupos vinilo cuyo sub-producto es acetaldehiacutedo
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
Reaccioacuten de eterificacioacuten de los grupos terminales de MEG con MEG libre para formar DEG
y agua
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
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En la segunda parte de su investigacioacuten Mallon y Ray [18] estudian y comparan diferentes
tipos de reactores para llevar a cabo el proceso de PCSC
Lecho moacutevil el cual es un proceso continuo ya que continuamente se estaacute
alimentando y vaciando el reactor tal que se mantenga un lecho o cama de poliacutemero
dentro de eacutel durante cierto tiempo suficiente para lograr el grado de polimerizacioacuten o
viscosidad requeridas Se le inyecta una corriente de gas inerte continua soacutelo para
arrastrar los sub-productos generados en la reaccioacuten
Este tipo de reactores son verticales y el tiempo de residencia promedio del
poliacutemero dentro del reactor es de 20 horas
El lecho moacutevil presenta algunas desventajas tales como un flujo no igual del
poliacutemero dentro del reactor lo que da como resultado que no todas las partiacuteculas de
poliacutemero tengan el mismo tiempo de residencia y por lo tanto no logren la misma
viscosidad el flujo no laminar del gas de purgado lo que da como resultante que el
poliacutemero no tenga la misma velocidad de reaccioacuten y por lo tanto no tenga la misma
viscosidad de salida y otro problema que se presenta es la distribucioacuten de la
temperatura radialmente es decir la temperatura dentro del reactor no es la misma
en el centro que en las orillas del mismo esto afecta la velocidad de difusioacuten y por lo
tanto tambieacuten afecta la viscosidad del poliacutemero de salida
Lecho fluidizado este reactor consiste en alimentar un lote de poliacutemero al tanque y
mantenerlo en una cama o lecho horizontal tal que sea posible alimentar una
corriente de gas inerte verticalmente de abajo hacia arriba pasando a traveacutes del
lecho de poliacutemero El poliacutemero se mantiene de esta forma hasta que alcanza la
viscosidad requerida posteriormente se enfriacutea se vaciacutea el reactor y se alimenta un
nuevo lote
En este tipo de reactores se evita el problema del perfil de temperatura disparejo y el
del diferente tiempo de residencia en el reactor de lecho moacutevil
En este caso las principales desventajas que se presentan son un flujo considerable
de gas inerte hasta 100 veces maacutes que en el lecho moacutevil para una misma cantidad
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de poliacutemero y su respectivo proceso de purificacioacuten para poder ser utilizado
nuevamente por lo que se incurre en altos costos de operacioacuten
Lecho agitado es muy parecido al lecho fluidizado pero en lugar de inyeccioacuten de
gas inerte se realiza agitacioacuten mecaacutenica mediante un agitador con alabes En este
caso se asegura un perfil de temperaturas homogeacuteneo un tiempo de residencia
homogeacuteneo y se requiere de una menor cantidad de gas inerte que en un lecho
fluidizado sin embargo los costos de operacioacuten se elevan por la energiacutea consumida
por el agitador durante largos tiempos de residencia (20 hrs) y grandes cantidades
de poliacutemero
En esta investigacioacuten Mallon y Ray ademaacutes de presentar las cualidades y defectos de
cada tipo de reactor presentan un modelo matemaacutetico para el disentildeo del mismo que
incluye el modelo presentado en la primera parte de sus investigaciones
En este modelo toma en cuenta
Variables de operacioacuten
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
Cristalizacioacuten
Velocidad de difusioacuten de los subproductos
Cineacutetica de las reacciones de policondensacioacuten formacioacuten de acetaldehiacutedo
esterificacioacuten formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilo
Balance de energiacutea
Los modelos presentados por Mallon y Ray [17] y [18] son de los maacutes completos
encontrados en investigaciones previas
Un modelo basado tanto en los estudios de Ravindranatah y Mashelkar [15] y [16]
como en los resultados obtenidos por Mallon y Ray [17] y [18] es el propuesto por
Wang y Deng [19] Estos investigadores presentan un modelo que comprende ademaacutes
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de las ecuaciones incluidas en el modelo de Mallon y Ray el efecto del catalizador
aunque ellos mismos consideran que no se causan serios errores en la modelacioacuten si
este paraacutemetro no es considerado
Todos los modelos resumidos hasta ahora parten de poliacutemero amorfo brillante base
ATP y no DMT y la principal diferencia es que la velocidad de reaccioacuten de la post-
condensacioacuten soacutelida del polieacutester base dimetil-tereftalato (DMT) es maacutes lenta que la del
polieacutester base aacutecido tereftaacutelico [20]
Ademaacutes el polieacutester base DMT produce mayores cantidades de hidrocarburos como
sub-producto de la reaccioacuten de policondensacioacuten soacutelida que el polieacutester base ATP
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22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE
221 Anaacutelisis de Componentes Principales [ 28]
El meacutetodo de componentes principales es una teacutecnica descriptiva de la relacioacuten
entre las variables de prediccioacuten y la variable de respuesta
La aplicacioacuten del anaacutelisis de componentes principales en este proyecto tiene dos
objetivos minimizar el nuacutemero de variables de control (independientes) que
predicen la variable de respuesta y evitar que las variables de control
seleccionadas presenten colinearidad
El teacutermino colinearidad es utilizado para indicar la existencia de correlacioacuten lineal
entre las variables de control Si dos variables tienen una relacioacuten lineal entre siacute
resulta redundante utilizar ambas en la ecuacioacuten multivariable ademaacutes de que
presenta problemas al tratar de obtener el modelo de regresioacuten multivariable ya
que en particular
No es posible obtener la inversa de la matriz XrsquoX (ver seccioacuten 422 para
mayor detalle)
Puede ocasionar errores en la estimacioacuten de los coeficientes lo que
dariacutea como resultado grandes errores residuales al aplicar la ecuacioacuten
El anaacutelisis de componentes principales consta de los siguientes pasos
1) Caacutelculo de las medias varianzas y covarianzas de los datos para cada una de
las variables de control
Para dos componentes la matriz de covarianza es la siguiente
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡=
2212
1221
ss
ssS
donde 2is es la varianza La covarianza es
( )[ ]1minusminus
= sum sum sumnn
xxxxns jkikjkik
ij
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Donde ix representa los valores de la variable i y el coeficiente k va desde 1
hasta n observaciones de cada una de las variables de control
Si la covarianza no es 0 entonces quiere decir que existe una relacioacuten lineal entre
estas variables y la fuerza de dicha relacioacuten se representa por el coeficiente de
correlacioacuten lineal rij = sij (sisj)
2) La matriz de covarianza simeacutetrica es reducida a una matriz diagonal L
mediante la pre-multiplicacioacuten y post-multiplicacioacuten de una matriz ortonormal
U
UrsquoSU = L Los elementos de la matriz diagonal L son llamados raiacuteces caracteriacutesticas
raiacuteces latentes o eigenvalores de S Las columnas de la matriz U son llamados
vectores caracteriacutesticos o eigenvectores
Las raiacuteces caracteriacutesticas o eigenvalores son obtenidos de la siguiente
ecuacioacuten
| S ndash l I | = 0 llamada ecuacioacuten caracteriacutestica Donde I es la matriz
identidad y de donde es obtenida l
3) Los vectores caracteriacutesticos se obtienen de las siguientes ecuaciones
[ S ndash l I ]ti = 0
y
ii
ii
tt
tu
=
U = [u1|u2]
Para finalmente calcular UrsquoSU = L
4) Posteriormente las variables xi y xj posiblemente correlacionadas entre si son
convertidas en nuevas variables no correlacionadas zi zj calculados de la
siguiente forma
[ ]xxUz minus=
A las variables transformadas se les llama componentes principales de x
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El ieacutesimo componente principal es
[ ]xxuz ii minus= y tendraacute media = 0 y varianza igual a li
a estos componentes individuales tambieacuten se les llama rangos
5) Para encontrar el primer componente principal se busca el que tenga una
mayor varianza (li) lo cual significa que tiene una mayor contribucioacuten en la
variabilidad que los demaacutes componentes
En la seccioacuten 43 se presentaraacuten los resultados de la aplicacioacuten de esta
metodologiacutea
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos Cuadrados [22]
El objetivo de la aplicacioacuten de miacutenimos cuadrados es encontrar la ecuacioacuten de
regresioacuten
εβββα +++++= kk XXXY 2211
kk XbXbXbaY ++++= ˆ2211
donde a y b hacen que la desviacioacuten entre la liacutenea predicha y los datos sea
miacutenima Tal que se requiere encontrar los valores de a y b para los cuales
( ) ( )iin
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
donde bXaY +=ˆ es un miacutenimo y
( )sum =minus
n
i ii YY1
ˆ es minimizada
38
Para encontrar a b1 y b2 se requiere resolver las 3 ecuaciones normales
siguientes
sum sum sum++= 2211 XbXbnaY
sum sum sum sum++= 2122
1111 XXbXbXaYX
sum sum sum sum++= 22221122 XbXXbXaYX
Se resuelven mediante
( ) yXXX ˆ =β
donde
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
kb
bba
ˆ2
1
β
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nn XX
XXXX
X
21
2212
2111
1
11
39
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsumsumsumsumsumsumsum
22
22
1212
1
21
k
k
k
k
XXXXXXXXX
XXXn
XX
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsum
YXYX
YyX
2
1
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nY
YY
y
2
1
Debido a que lo que se desea minimizar es la ldquodistanciardquo entre el valor real y el
calculado entonces se requiere utilizar el valor absoluto de la ecuacioacuten
mencionada arriba
iiin
i ii XbaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
Pero al aplicar esta ecuacioacuten tal cual se tienen problemas para alcanzar el miacutenimo
al utilizar valores absolutos Por lo que para simplificar el procedimiento de
minimizacioacuten se utiliza mejor la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )21
2 1ˆ1ii
n
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum = al elevar al cuadrado las desviaciones se
eliminan la direccioacuten de las diferencias ya que el cuadrado de cualquier nuacutemero
real es 0 o positivo
Ahora el criterio de ajuste es la mejor liacutenea donde las desviaciones ( )2ii YY minus sean
en promedio las miacutenimas
40
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS [24]
Arrehinus quiacutemico suizo fue quien sugirioacute por primera vez que la dependencia
entre la velocidad de reaccioacuten y la temperatura se podriacutea correlacionar mediante
una ecuacioacuten del tipo
( ) RTE
AeTk minus=
Donde
k es la constante de la velocidad de reaccioacuten
A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia
E es la energiacutea de activacioacuten (Jmol o calmol)
R es la constante de gas = 8314 JmolmiddotK = 1987 cal molmiddotordmK
T es la temperatura absoluta ordmK
La energiacutea de activacioacuten E es la miacutenima energiacutea que las moleacuteculas deben
contener para poder reaccionar Y es determinada experimentalmente llevando a
cabo la reaccioacuten a diferentes temperaturas
Entre mayor sea la energiacutea de activacioacuten mayor es la sensibilidad de la
velocidad de la reaccioacuten a la temperatura Los valores tiacutepicos de E van desde 20
kJmolordmK a 150 kJmolordmK valores mayores a 150 kJmolordmK indican una
reaccioacuten fuertemente dependiente de la temperatura [23]
El procedimiento para el caacutelculo de la energiacutea de activacioacuten es el siguiente
bull Calcular las diferentes constantes de velocidad de reaccioacuten k para cada
una de las diferentes temperaturas a las que haya operado el proceso
bull Graficar en escala semi-logariacutetmica (escala logariacutetmica soacutelo en el eje de
las y) la velocidad de reaccioacuten vs 1T (K-1)
Que es equivalente a obtener ln k = A + E(RT)
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De donde se saca la pendiente de la recta la cual equivale a ER y
posteriormente se multiplica por R para obtener E La A es la constante
de la ecuacioacuten y es llamado factor de frecuencia
Finalmente el valor de velocidad de reaccioacuten se utiliza para calcular el
cambio global de la reaccioacuten en el tiempo total de la misma
∆ Viscosidad = k Tiempo total de residencia
En este proyecto se asume una ecuacioacuten de primer orden debido a que
el rango en el que se ha operado el tiempo de residencia es muy cerrado
(38 a 42 horas) y la viscosidad aumenta casi linealmente con el tiempo
para el rango de temperatura de operacioacuten disponible 212 a 215 degC
Sin embargo esta ecuacioacuten no permite predecir los cambios de
viscosidad en tiempos de residencia mayores e incluso no predice
correctamente valores menores al rango mencionado Para esto existen
modelos no lineales que suponen un orden de reaccioacuten de 05 con
respecto al tiempo Esto es que la velocidad de reaccioacuten es alta para
tiempos menores y va disminuyendo al aumentar el tiempo de reaccioacuten
[20]
42
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL [25] [26]
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal
Forma canoacutenica de un problema lineal
Se le llama asiacute a la representacioacuten de un problema en la que todas las variables son no
negativas y las restricciones son de le cuando el objetivo es maximizar o de ge cuando el
objetivo es minimizar Por lo tanto un problema de maximizar en forma canoacutenica tiene
la estructura siguiente
(Min z) o nnxcxcxcz +++= max 2211
Sujeto a
mnmnmm
nn
nn
nn
bxaxaxa
bxaxaxabxaxaxabxaxaxa
=+++
=+++=+++=+++
2211
33232131
22222121
11212111
0geix con (i= 12hellip n)
Es conveniente escribir el problema en forma matricial para lo cual llamamos A = (aij )
b = (bi)
c = (cj ) con lo que la expresioacuten anterior se reduce a
Max c t x
sa A x le b
x ge 0
43
La matriz A se llama matriz teacutecnica del problema y contiene las restricciones del mismo
El vector c es el vector de coeficientes de la funcioacuten objetivo y b es el vector de
teacuterminos independientes
Y
Forma estaacutendar de un problema lineal Un problema lineal estaacute en forma estaacutendar si
todas sus variables son no negativas y todas sus restricciones son de igualdad La
forma estaacutendar se de un problema cuya funcioacuten objetivo se desea maximizar se puede
representar matricialmente como sigue
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
a11 a12 hellip a1n
a21 a22 hellip a2n
am1 am2 hellip amn
x1 x2 xm
x =
b1 b2
bm
b =
A=
44
Las posibilidades sobre la existencia de oacuteptimos en un problema lineal son las
siguientes
Algunas observaciones sobre el conjunto de soluciones y oacuteptimos de los problemas
lineales son
bull El conjunto de oportunidades de un problema lineal es convexo
bull El conjunto de oportunidades no es necesariamente acotado Cuando estaacute acotado
es lo que se llama un poliedro
bull Aunque un problema lineal sea factible puede no tener solucioacuten oacuteptima
bull Los oacuteptimos de un problema lineal (en caso de existir) son globales
bull Las soluciones oacuteptimas de un problema lineal (en caso de existir) son siempre
soluciones de frontera nunca interiores y al menos una se alcanza siempre en un
veacutertice del conjunto de oportunidades
Problema lineal
infactible
factible
acotado
no acotado
Solucioacuten uacutenica
Infinitas soluciones
45
Soluciones factibles baacutesicas
Definicioacuten Consideremos un problema lineal en forma estaacutendar con n variables y m
restricciones (sin contar las condiciones de no negatividad) es decir
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
Una solucioacuten baacutesica del problema es una solucioacuten x isinRn que cumpla las tres
condiciones siguientes
1 Satisface las restricciones A x = b
2 Tiene n minus m componentes nulas a las que llamaremos variables no baacutesicas de la
solucioacuten Las variables restantes (nulas o no) son las variables baacutesicas
3 La sub-matriz de A formada por las columnas asociadas a las variables baacutesicas
(llamada matriz baacutesica de la solucioacuten) tiene determinante no nulo y es cuadrada
Sea x B al vector de variables baacutesicas de una solucioacuten baacutesica dada mientras que x N
denotaraacute el vector de variables no baacutesicas
Para expresar estas descomposiciones escribiremos x = ( x B x N) A = (BN) c = (c B
c N) etc
La solucioacuten baacutesica puede no ser una solucioacuten factible cuando es factible se le llama
una solucioacuten baacutesica factible
Las soluciones factibles de un problema pueden ser infinitas pero soacutelo un nuacutemero finito
de soluciones son soluciones factibles baacutesicas Por lo que si el problema es acotado
para encontrar el oacuteptimo se debe buscar la solucioacuten factible baacutesica donde el valor de la
funcioacuten objetivo sea mayor o menor
Normalmente calcular todas las soluciones factibles baacutesicas es muy tardado por lo que
se utilizan meacutetodos de buacutesqueda del oacuteptimo en problemas lineales como el Simplex
46
242 Meacutetodo Simplex
El meacutetodo Simplex simplifica el proceso de buacutesqueda del oacuteptimo ya que permite definir
si el problema es acotado o no y si tiene soluciones infinitas o no
En general el meacutetodo Simplex consiste en partir de un veacutertice o solucioacuten factible baacutesica
e ir cambiando sucesivamente de una solucioacuten adyacente a otra de modo que el valor
de la funcioacuten objetivo evaluada en dicho punto siempre sea mejor o al menos no
empeore El meacutetodo termina cuando ya no se puede cambiar a otra solucioacuten baacutesica
factible sin que la funcioacuten empeore Lo cual indica que se ha encontrado un oacuteptimo que
es un extremo de una arista infinita donde la funcioacuten objetivo mejora indefinidamente y
el problema es no acotado
Las principales ventajas del meacutetodo Simplex son
1 No es necesario calcular todas las soluciones factibles baacutesicas sino soacutelo recorrer
algunas de ellas por un camino que en general lleva con bastante rapidez a la solucioacuten
oacuteptima
2 Una vez calculada una solucioacuten factible baacutesica el meacutetodo simplex nos permite
calcular otra adyacente mediante operaciones sencillas sin necesidad de volver a
calcular determinantes o matrices inversas
Teorema Dos soluciones factibles baacutesicas son adyacentes si y soacutelo si se diferencian
uacutenicamente en una variable baacutesica es decir si hay una uacutenica variable que es baacutesica
para una y no para la otra (y por consiguiente hay una variable no baacutesica para una que
es baacutesica para la otra)
Considerando un problema lineal en la forma estaacutendar
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
y considerando una solucioacuten factible baacutesica x = ( x B x N) y siendo x B=B-1 b y x N= 0
47
El valor de la funcioacuten objetivo evaluada en x es
bBcxcxcz tBB
tB
t 1minus===
La tabla de simplex a la solucioacuten es la siguiente
c1helliphelliphelliphellipcn
x1helliphelliphelliphellipxn
c B x B
x B de la izquierda representa los nombres de las variables mientras que bBxB1minus=
representa los valores de las variables baacutesicas
Para el caacutelculo de los componentes wi del vector w la expresioacuten expliacutecita es
ABccw Bii1minusminus=
Interpretacioacuten de la tabla de Simplex
Los coeficientes de la funcioacuten objetivo cj
La funcioacuten objetivo es z = c1x1 + middot middot middot + cnxn luego
jj x
zcpartpart
=
Por consiguiente cj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo z por cada
unidad que aumenta la variable xj (suponiendo que las demaacutes variables permanecen
constantes)
Coeficientes de la matriz Y
j
iij x
xypartpart
=minus
es decir minusyij es el incremento que experimenta la variable baacutesica xi por cada unidad que
aumentamos la variable no baacutesica xj supuesto que las demaacutes variables no baacutesicas
Y= B-1A bBxB1minus=
Ycz B=
zcw minus=
bBcB1minus
48
permanecen constantes y que estaacute moviendo sobre una arista del conjunto de
oportunidades
Rendimientos indirectos zj
En generalminuszj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por cada unidad
que incrementamos la variable no baacutesica xj siguiendo una arista y manteniendo
constantes las demaacutes variables no baacutesicas debido a la variacioacuten correspondiente de las
variables baacutesicas
Rendimientos marginales wj
Puesto que wj = cj minuszj
En general
jj x
zwpartpart
=
donde ahora se considera a z soacutelo como funcioacuten de las variables no baacutesicas
El rendimiento marginal wj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por
cada unidad que aumenta la variable no baacutesica xj suponiendo que las demaacutes variables
no baacutesicas permanecen constantes pero teniendo en cuenta la variacioacuten necesaria de
las variables baacutesicas para mantenernos sobre una arista del conjunto de oportunidades
Criterio de entrada (para maximizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj gt 0 es maacuteximo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj le 0 para todo j el proceso termina
Si el problema es de minimizacioacuten cambiamos el criterio de entrada de forma obvia
Criterio de entrada (para minimizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj lt 0 es miacutenimo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj ge 0 para todo j el proceso termina
En cualquier caso el criterio de entrada es introducir la variable que hace mejorar maacutes
raacutepidamente a la funcioacuten objetivo Si no es posible hacerla mejorar el proceso termina
Criterio de salida (para maximizar y minimizar) Si el criterio de entrada establece que ha
de entrar la variable xj entonces consideramos todas las variables baacutesicas xi para las
49
que yij gt 0 (las que disminuyen cuando aumenta xj) y de entre ellas sale la que hace
miacutenimo a xiyij (la que llega antes a 0) Si hay empate se elige una cualquiera y si yij le 0
para todo i el proceso termina
Si todas las yij le 0 (y tenemos una variable de entrada xj con wj gt 0) esto significa que
podemos aumentar cuanto queramos xj sin que ninguna variable se vuelva negativa
luego tenemos soluciones para las que la funcioacuten objetivo es tan grande como se
quiera En definitiva el problema es no acotado
Algoritmo del Simplex
Paso inicia l Calcular una tabla asociada a una solucioacuten factible baacutesica
Calculando Y = Bminus1A y x B= Bminus1 b buscando una matriz B = I siempre y cuando
b ge 0
Paso 1 Determinar la variable xj que entra en la base y la variable xi que sale de la base
Recordemos que el criterio de entrada es tomar la xj para la que wj gt 0 es maacuteximo si el
problema es de maximizar o wj lt 0 miacutenimo si es de minimizar Si ninguna variable
cumple el criterio de entrada entonces ya se tiene la solucioacuten oacuteptima
Una vez fijada xj el criterio de salida es que entra la variable xi para la que xiyij gt 0 es
miacutenimo Si yij le 0 para todo i entonces el problema es no acotado y el algoritmo termina
Paso 2 Calcular la tabla de la solucioacuten adyacente establecida en el paso anterior
a) Cambiar la base en la tabla
La guiacutea para construir la nueva tabla es que en la columna de la nueva variable
baacutesica ha de haber un 1 en su fila y ceros en las demaacutes
b) Dividir la fila del pivote entre el pivote para obtener el 1
c) Hacer ceros el resto de la columna sumando la fila del pivote multiplicada por
el nuacutemero adecuado
d) Se recalcula la parte inferior de la tabla
Paso 3 Regresar al Paso 1
50
El algoritmo de simplex permite revisar si se ha llegado a la solucioacuten oacuteptima o si el
problema es no acotado y de la tabla se puede saber si el problema tiene una solucioacuten
uacutenica o si tiene soluciones infinitas
Los tipos de soluciones que se pueden encontrar cuando el meacutetodo simplex termine
son
bull Una variable no baacutesica x puede entrar pero ninguna puede salir Implica que el
problema es no acotado
bull Ninguna variable puede entrar Significa que la funcioacuten objetivo empeora o se
mantiene constante por lo tanto la solucioacuten en la que se estaacute es la oacuteptima o
o Todas las variables no baacutesicas cumplen wjne0 y la solucioacuten es uacutenica
o Hay una variable no baacutesica x con wj = 0 lo que implica que si entra esta
variable se encontrariacutean otras soluciones con el mismo valor de la
funcioacuten objetivo
Observaciones generales
bull En la tabla del simplex las variables baacutesicas han de ser siempre mayores a 0
bull Los rendimientos marginales wj de las variables baacutesicas han de ser nulos
bull La columna de la matriz Y correspondientes a las variables baacutesicas deben
formar la matriz identidad
bull El valor de z de la funcioacuten objetivo en una tabla debe ser mejor o igual a las
calculadas anteriormente
La desventaja de este meacutetodo es que el nuacutemero de iteraciones se incrementa
exponencialmente al nuacutemero de variables
51
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA
31 MEacuteTODO DE INVESTIGACIOacuteN [21]
El meacutetodo de investigacioacuten que seraacute utilizado a lo largo de este estudio seraacute de
enfoque cuantitativo quasi-experimental Ya que se pretende comprobar el
ajuste de un modelo matemaacutetico mediante su aplicacioacuten y validacioacuten contra
datos reales pero dichos datos reales fueron recolectados a lo largo del tiempo
y no son tomados al azar
Las etapas de este meacutetodo de investigacioacuten son
Seleccioacuten del periacuteodo para el muestreo de datos
Aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales para la seleccioacuten
de las variables independientes que predicen la viscosidad relativa del
polieacutester
Ajuste de un modelo de regresioacuten lineal de las variables seleccionadas como
componentes principales para la prediccioacuten del efecto de cada una de ellas
en la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
Ajuste de los datos seleccionados a la ecuacioacuten de Arrhenius para la
determinacioacuten de la velocidad de reaccioacuten para la prediccioacuten de la viscosidad
relativa en funcioacuten de la temperatura de cristalizacioacuten la viscosidad inicial y
el tiempo de residencia solamente
Comparacioacuten de ambas ecuaciones y revisioacuten del ajuste
Establecimiento la funcioacuten objetivo para minimizar los costos de operacioacuten
Resultados de la aplicacioacuten de las ecuaciones en la funcioacuten de minimizacioacuten
de costos de operacioacuten
En este caso la variable independiente es el ajuste de la ecuacioacuten de regresioacuten
que predice el comportamiento del proceso en estado estable La variable
dependiente es precisamente la confiabilidad del ajuste del modelo por lo que
se realizaraacute la medicioacuten del error para la revisioacuten del ajuste del modelo y la
confiabilidad del mismo Una vez revisado el ajuste la ecuacioacuten obtenida podraacute
ser utilizada en la etapa de minimizacioacuten de costos de operacioacuten
52
Es muy probable que la validacioacuten no se pueda llevar a cabo en campo es decir
cambiando diferentes condiciones de operacioacuten debido a que afectariacutea el
programa de produccioacuten actual y se llevariacutea un periacuteodo considerable de tiempo
de estabilizacioacuten
32 MAPA CONCEPTUAL DE LA METODOLOGIgraveA
Recopilacioacuten de datos
Seleccioacuten de variables criacuteticas
mediante el meacutetodo de Componentes principales
iquestModelo Lineal
Validacioacuten del Ajuste
iquestAjuste correcto
Ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius
iquestAjuste correcto
Ecuacioacuten de Arrhenius ajustada
Resultados de la Evaluacioacuten de Minimizacioacuten de Costos
Obtencioacuten de foacutermula de Costos
para la minimizacioacuten mediante el meacutetodo Simplex
Foacutermula del modelo lineal
Seleccioacuten de datos Eliminacioacuten de datos correspondientes a
periacuteodos de estado transitorio
Obtencioacuten de los paraacutemetros mediante el meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados
Definicioacuten del tipo de modelo
Validacioacuten del Ajuste
53
4 RESULTADOS
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS
El periacuteodo de tiempo considerado para la recoleccioacuten de datos fue de
septiembre de 2002 a junio de 2004 Este periacuteodo se seleccionoacute en base a los
cambios que se han llevado a cabo en el proceso donde la mayoriacutea de las
variables de control se han cambiado incluso se ha cambiado la produccioacuten
diaria en niveles desde 27 tondiacutea hasta 367 tondiacutea
Los datos fueron obtenidos de las bases de datos de los registros de operacioacuten
Estos registros son llenados por el personal que opera el proceso Las variables
de control del proceso son registrados cada 4 horas es decir se cuenta con 6
muestras por diacutea de la cual se calculoacute un promedio diario (n= 6) Ademaacutes se
cuenta con un muestreo de poliacutemero tanto de entrada como de salida del
proceso con una frecuencia de 3 veces por diacutea es decir cada 8 horas se toma
una muestra para el anaacutelisis de las propiedades tanto del producto final como de
la materia prima (promedio diario con n= 3)
Para la comparacioacuten de los datos de viscosidad relativa de poliacutemero post-
condensado contra los datos de viscosidad relativa del poliacutemero amorfo
(viscosidad inicial) se tomoacute en cuenta el tiempo de residencia (42 hrs)
Las variables de proceso fueron comparadas directamente con los resultados de
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado del mismo diacutea
En la siguiente graacutefica se presenta la variable de respuesta (viscosidad relativa
poliacutemero post-condensado) a lo largo del periacuteodo seleccionado Esta graacutefica
presenta todos los datos disponibles ya con una filtracioacuten realizada es decir
quitando los resultados obtenidos por causas asignables como fallas de equipo
o paros no programados que derivaban en grandes desviaciones de los
resultados
54
Figura 4-1
Datos originales
197
198
199
2
201
202
203
204
31072002 08112002 16022003 27052003 04092003 13122003 22032004 30062004
Fecha
Visc
osid
ad re
lativ
a
Como se puede observar la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado ha
tenido cambios de nivel en su valor nominal ya que se han realizado ajustes a
lo largo del tiempo para el cumplimiento de requerimientos especiacuteficos del
proceso de hilatura que a su vez ha realizado cambios en sus condiciones de
operacioacuten para el cumplimiento de caracteriacutesticas especiacuteficas del hilo tales
como la resistencia o el encogimiento como parte de los requisitos del cliente
final
En total se cuenta con una muestra de 570 datos de viscosidad relativa de post-
condensado y sus respectivos valores de condiciones de operacioacuten y viscosidad
inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
55
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES
Para la aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales se utilizaron soacutelo 377
datos ya que se consideraron algunas variables cuyo muestreo no era diario como el
contenido de grupos carboxilos
Tabla 4-1 Resumen de Variables Consideradas
Variable Rango de operacioacuten
de la variable
Unidades
Viscosidad relativa inicial
(poliacutemero amorfo)
1553 a 1570 Sin unidades relativa a m-
cresol
Concentracioacuten de grupos
carboxilos (-COOH)
224 a 258 Meqkg
Tiempo de residencia en el
reactor de post-condensacioacuten
38 a 44 Hrs
Temperatura de poliacutemero a las
salida del pre-cristalizador
2022 a 2075 degC
Temperatura de poliacutemero a la
salida del cristalizador
212 a 2153 degC
Temperatura de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
(R-41)
210 a 215 degC
Temperatura de entrada de fluido
de calentamiento al post-
condensador (R-41)
202 a 2055 degC degC
Flujo de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
6075 a 760 Kghr
Flujo de aire para la combustioacuten
de hidrocarburos (alimentacioacuten al
reactor cataliacutetico)
74 a 152 Kghr
Punto de rociacuteo de nitroacutegeno
alimentado al postcondensador
-102 a -60 degC
56
Las variables consideradas para el meacutetodo de componentes principales fueron
Viscosidad relativa del poliacutemero amorfo (Avr prom) es la viscosidad inicial
No tiene unidades ya que es relativa al solvente meta-cresol
Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo (ACOOH) la
forma que en estos contribuyen en la reaccioacuten de post-condensacioacuten es que
estos grupos funcionales son los que se separan de la cadena del poliacutemero y
los espacios que dejan libres se unen a otras cadenas de poliacutemero Asiacute que
entre mayor sea la concentracioacuten de grupos carboxilos disponibles mayor
seraacute la viscosidad obtenida al final de la reaccioacuten Las unidades de esta
variable son nuacutemero miliequivalente kg
El tiempo de residencia (Tres) es el tiempo en el que se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten soacutelida es decir el tiempo que transcurre
desde la entrada del poliacutemero al reactor y la salida del mismo El tiempo
tiene unidades en horas
La temperatura de salida del pre-cristalizador (TsalPre) es la temperatura a
la que sale el poliacutemero de la etapa de pre-cristalizacioacuten la primera etapa del
proceso En esta etapa se inicia la cristalizacioacuten del poliacutemero amorfo Las
unidades de la temperatura son ordmC
La temperatura de salida del cristalizador (TsalCris) es la temperatura del
poliacutemero registrada a la salida del cristalizador Al finalizar esta etapa se
asegura que el poliacutemero cuenta al menos con un 45 peso de cristales lo
que ayuda a evitar la aglomeracioacuten del poliacutemero en la etapa de post-
condensacioacuten La cristalizacioacuten favorece la orientacioacuten de las cadenas de
poliacutemero haciendo ldquomaacutes faacutecilrdquo el desprendimiento de los grupos terminales (-
COOH) Las unidades de esta variable son ordmC
La temperatura del nitroacutegeno de entrada al reactor de post-condensacioacuten
soacutelida (TN2R41) es la temperatura a la que se alimenta el nitroacutegeno al
reactor de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
La temperatura de HTM de entrada al reactor de post-condensacioacuten
(THTMR41) es la temperatura a la que se alimenta el fluido de
calentamiento de la chaqueta exterior del reactor donde se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
El Flujo de N2 de entrada al reactor R41(FlujoN2) es el flujo de nitroacutegeno
alimentado al reactor de post-condensacioacuten soacutelida Este flujo de nitroacutegeno
57
tiene la finalidad de remover los sub-productos de la reaccioacuten generados
durante el proceso de tal forma que evite que la reaccioacuten sea reversible y
pueda lograrse la viscosidad final requerida Las unidades de esta variable
son kgshr
El flujo de aire (FlujoAire) es el flujo de aire requerido para quemar todos los
sub-productos orgaacutenicos mediante una reaccioacuten de combustioacuten Se
seleccionoacute esta variable en lugar del oxiacutegeno o hidrocarburos remanentes
debido a que la medicioacuten de esta variable es maacutes confiable Las unidades de
operacioacuten para el flujo de aire son kghr
El punto de rociacuteo (PR) es la medida de la humedad en la corriente de
nitroacutegeno que se alimenta al reactor de post-condensacioacuten con la finalidad
de remover los sub-productos de la reaccioacuten Se sabe que al tener una
mayor humedad se obtienen altos puntos de rociacuteo y la alta humedad en esta
corriente favorece la reaccioacuten secundaria de hidroacutelisis la cual disminuye la
viscosidad relativa en lugar de aumentarla Las unidades de esta variable
son ordmC
Los resultados de la aplicacioacuten del meacutetodo de componentes principales se
presentan en la Tabla 4-2
Este meacutetodo se basa en el anaacutelisis de matriz de correlaciones donde se
calculan sus eigenvalores y se revisa la proporcioacuten en la variacioacuten de cada uno
de los componentes Y cada componente es una ecuacioacuten lineal de las variables
analizadas cuyos coeficientes representan la contribucioacuten de cada una en el
componente
Los componentes principales estaacuten ordenados de mayor a menor contribucioacuten
en la variacioacuten global Por ejemplo los primeros 2 componentes contribuyen casi
con el 60 de la variacioacuten
58
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Eige
nvalo
r45
946
1353
311
437
1026
0680
805
105
0323
0215
501
164
0036
4Pr
opor
cioacuten
0459
0135
0114
0103
0068
0051
0032
0022
0012
0004
Acum
ulado
0459
0595
0709
0812
088
0931
0963
0985
0996
1
Varia
ble
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Avr p
rom
0204
-047
6-0
089
-011
9-0
832
-01
004
0066
-000
3-0
033
ACOO
H01
16-0
209
-009
1-0
861
0308
-028
800
12-0
079
-008
900
32Tr
es00
3-0
694
0378
028
0309
0063
0177
-020
3-0
352
0002
TsalP
re-0
406
-013
600
4-0
037
0058
-010
106
3905
4402
8801
18Ts
alCris
0416
-023
9-0
023
0028
0234
0226
-007
301
2606
37-0
485
TN2R
4104
2501
48-0
062
0023
0079
0073
0057
0644
-056
4-0
215
THTM
R41
0452
-005
800
0300
5800
9301
39-0
071
0142
0196
0835
Fluj
oN2
0264
0193
0517
0159
-002
9-0
758
-000
800
2501
45-0
052
Fluj
oAire
-036
7-0
311
-006
600
9201
04-0
214
-071
804
2400
300
55PR
ociacuteo
0124
-012
-075
0356
0178
-044
301
73-0
148
-002
600
02
Tabl
a 4-2
59
La seleccioacuten de las variables para cada componente es subjetiva Es decir se
basa en descartar las variables cuyos coeficientes sean ldquodiferentesrdquo a los
demaacutes Por ejemplo para el componente principal 1 se descartariacutea la
temperatura del poliacutemero a la salida del pre-cristalizador (TsalPre) y el flujo
de aire (FlujoAire) por ser los uacutenicos coeficientes negativos y que contribuyen
menos al valor del componente principal 1 Soacutelo se utilizoacute hasta el 4ordm
componente principal para el descarte de las variables ya que hasta con este
componente se obtiene el 80 de la variacioacuten
Asiacute es como de las variables mencionadas en el inicio de esta seccioacuten soacutelo
se tomaraacuten en cuenta las sentildealadas a continuacioacuten
Variable Seleccionada (por contribuir al
componente Principal)
Viscosidad relativa amorfo Si
Grupos carboxilos amorfo No
Tiempo de residencia Si
Temperatura salida del
pre-cristalizador
No
Temperatura salida del
cristalizador
Si
Temperatura de entrada
de N2 al reactor
No
Temperatura de entrada
de HTM al reactor
Si
Flujo de nitroacutegeno al
reactor
No
Flujo de aire No
Punto de rociacuteo Si
De acuerdo a este meacutetodo las variables que influyen mayormente en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado son la viscosidad relativa
del poliacutemero amorfo el tiempo de residencia la temperatura de salida del
60
cristalizador la temperatura del fluido de calentamiento al post-condensador
y el punto de rociacuteo
Esta seleccioacuten se validaraacute en la siguiente seccioacuten mediante la comparacioacuten
de las regresiones obtenidas con las diferentes combinaciones de las
variables propuestas
43 AJUSTE DE LA REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE MIacuteNIMOS CUADRADOS
Para realizar la regresioacuten lineal multivariable para las 10 variables iniciales
definidas en la seccioacuten anterior
bull Avrprom viscosidad relativa del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
bull ACOOH grupos carboxilo del poliacutemero amorfo
bull Tres Tiempo de residencia en el post-condensador
bull TsalPre Temperatura de poliacutemero a la salida del pre-cristalizador
bull TsalCris Temperatura de poliacutemero a la salida del cristalizador
bull TN2R41 Temperatura de nitroacutegeno a la entrada del post-condensador
bull THTMR41 Temperatura de fluido de calentamiento de entrada al post-
condensador
bull FlujoN2 flujo de nitroacutegeno de entrada al post-condensador
bull FlujoAire flujo de aire de entrada al reactor cataliacutetico
bull Prociacuteo punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno de entrada al post-
condensador
Se utilizaron los 377 datos usados en la seccioacuten anterior para la seleccioacuten de
componentes principales
La ecuacioacuten de regresioacuten obtenida es la siguiente
Pvrprom = -139+0526Avrprom + 000258ACOOH + 000149Tres
+000365THTMR41 + 0000013FlujoN2 ndash 0000682FlujoAire ndash
0000642PRociacuteo
61
En la siguiente tabla se resumen los coeficientes de cada variable asiacute como su
contribucioacuten en la variabilidad de la variable de respuesta la viscosidad del post-
condensado La constante representa el error de la regresioacuten maacutes la variabilidad
de otras variables o co-variables no consideradas asiacute como el error de la
medicioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del
Coeficiente T PConstante -13888 05106 -272 0007Avrprom 05258 01405 374 0ACOOH 00025781 00007303 353 0
Tres 00014886 00004956 3 0003TsalPre 0000401 0001529 026 0793TsalCris 0008939 0001693 528 0TN2R41 -00016064 00008398 -191 0057
THTMR41 0003649 0001549 235 0019FlujoN2 000001321 000003521 038 0708
FlujoAire -00006824 00006342 -108 0283PRociacuteo -000064224 000006938 -926 0
Tabla 4-3
El coeficiente muacuteltiple de determinacioacuten (R2) es el radio de la variacioacuten de la
variable de respuesta predicha por cada una de las variables propuestas entre la
variable total real de la variable de respuesta
R2xy= Suma de cuadrados (Regresioacuten) Suma de cuadrados (Total)
En este caso el R2= 695 mientras que la R2 de ajuste es 687 y la de
prediccioacuten de nuevos valores es de 6705
Lo cual significa que la ecuacioacuten propuesta predice el 6705 de la variabilidad
de la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado con las 10 variables
mencionadas aunque algunas de ellas no tienen efecto La prueba T de Student
hace el anaacutelisis para la hipoacutetesis nula de que cada coeficiente es 0 Si el P-valor
es menor a 005 se dice que la hipoacutetesis nula no se cumple y por lo tanto el
coeficiente de dicha variable es diferente de 0
En la tabla 4-3 se observa que las variables TsalPre TN2R41 FlujoN2 y
FlujoAire tienen un P-valor mayor de 005 por lo que se cumple la hipoacutetesis de
62
que el coeficiente de dichas variables sea 0 Todas estas variables coinciden
con las variables determinadas por el meacutetodo de componentes principales como
variables sin efecto significativo en la variabilidad de la viscosidad relativa
El caso de la concentracioacuten de los grupos carboxilos en el amorfo es especial ya
que no implica que no afecte la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado sino que esta variable es colineal con la viscosidad relativa del
poliacutemero amorfo Es decir existe una correlacioacuten entre ambas variables Se sabe
que al incrementar la viscosidad del poliacutemero amorfo mediante mayor tiempo de
proceso la concentracioacuten de carboxilos en el poliacutemero aumenta
El histograma de residuales para la ecuacioacuten obtenida es el siguiente
Figura 4-2
002001000-001-002
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales(La respuesta es PVrprom)
El mayor o menor error estaacute en el rango de 002 unidades de viscosidad relativa
63
Si se considera que el error de la medicioacuten tiene una desviacioacuten de 0005
entonces hasta 0015 puede ser contribuido al error de medicioacuten mientras que el
restante corresponde al error de la regresioacuten
Para evitar la colinearidad se realizoacute el ajuste de regresioacuten lineal utilizando soacutelo
las variables independientes determinadas mediante el meacutetodo de componentes
principales Para este ajuste siacute fue posible utilizar los 570 datos disponibles ya
que todas las variables determinadas fueron medidas diariamente
La ecuacioacuten obtenida es
Pvr Pvrprom = - 223 + 0710 Avr prom + 000128 Tres + 00156 TsalCris
- 000156 THTMR41 -0000734 PRociacuteo
Con una R2= 743 una R2 de ajuste = 741 y una R2 de prediccioacuten = 736
El coeficiente de determinacioacuten aumentoacute debido al aumento en el nuacutemero de
datos disponibles para realizar el ajuste de regresioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del Coeficiente T P
Constante -22267 01844 -1208 0Avrprom 07096 01101 644 0
Tres 00012816 00002985 429 0TsalCris 0015557 0001253 1242 0
THTMR41 -00015575 00008175 -191 0057PRociacuteo -000073427 000005601 -1311 0
Tabla 4-4
En este caso el coeficiente de la temperatura de entrada del fluido de
calentamiento al post-condensador puede no ser diferente de 0 Inclusive el
coeficiente cambioacute de signo lo que denota el deacutebil efecto de esta variable en la
variabilidad de la regresioacuten y por lo tanto en la prediccioacuten de la variabilidad total
64
La ecuacioacuten final obtenida eliminando el teacutermino de la temperatura de entrada
del fluido de calentamiento al post-condensador es la siguiente
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
- 0000734 PRociacuteo
Con una R2 = 741 una R2 de ajuste de 74 y una R2 de prediccioacuten de 736
Variable CoeficienteCuadrado del error
del coeficiente T PConstante -20571 01618 -1271 0Avrprom 0696 01101 632 0Tres 0001581 00002544 621 0TsalCris 0013319 00004363 3053 0PRociacuteo -000073444 000005614 -1308 0
Tabla 4-5
Figura 4-3
002001000-001-002
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales
prom)(respuesta es Pvr
Esta uacuteltima ecuacioacuten predice maacutes del 735 de la variabilidad de la viscosidad
relativa del poliacutemero post-condensado Soacutelo mediante la relacioacuten con las
variables Temperatura de salida del cristalizador la viscosidad inicial o
viscosidad de poliacutemero amorfo el tiempo de residencia y el punto de rociacuteo
65
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS
Para el ajuste de los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius soacutelo se toman en cuenta
las variables
1 viscosidad inicial
2 temperatura de salida del cristalizador y
3 tiempo de residencia
Para la obtencioacuten de la energiacutea de activacioacuten se requiere de distintas
velocidades de reaccioacuten calculadas con diferentes tiempos de residencia y
diferentes temperaturas de cristalizacioacuten
La velocidad de reaccioacuten se define como el radio de la velocidad de cambio en
este caso de la viscosidad con respecto del tiempo de residencia que es el
tiempo de reaccioacuten Una vez obtenido este radio se puede obtener el factor de
frecuencia A y la energiacutea de activacioacuten E que serviraacuten para establecer la
ecuacioacuten general para la prediccioacuten de la velocidad de reaccioacuten
Para realizar el ajuste se requirioacute de un periacuteodo maacutes largo de tiempo en el que
hubieran ocurrido maacutes cambios en dichas variables para poder calcular
diferentes velocidades de reaccioacuten Por esta razoacuten se utilizaron los datos
recolectados entre septiembre de 2001 a enero del 2004 Se omitioacute el periodo
actual debido a que eacuteste no se ajustaba adecuadamente en la ecuacioacuten de
Arrhenius es decir al momento de graficar quedaba como un punto fuera de la
curva
Los datos utilizados se presentan en la tabla 4-6
66
Perio
don
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciak (
velo
cidad
de
reac
cioacuten)
ln(k
cte)
1TPv
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mAv
r pro
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mp
Sali
da
crist
aliza
dor
Nive
l en
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sado
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01 a
feb
2002
tondiacute
ahr
s1K
degC
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edio
114
332
4104
67
0011
1219
-126
875
0002
0566
20
125
15
560
2130
8
71
74
de
sviac
ioacuten st
d25
6275
E-06
0263
8
00
0022
58
00
090
00
034
012
08
1
feb
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2002
prom
edio
4233
740
5165
00
1139
84
-1
2663
000
0205
36
2021
6
1559
8
21
380
7198
desv
iacioacuten
std
000
231
0000
1750
0007
4
0002
5
02
5
007
ab
r a m
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02pr
omed
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271
4237
32
0010
5742
-127
380
0002
0582
20
072
15
592
2127
0
51
88
de
sviac
ioacuten st
d0
0159
4
00
0021
47
00
068
00
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013
04
0
may
a ju
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02pr
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2842
0090
00
1060
65
-1
2735
000
0205
81
2006
3
1560
8
21
273
5447
desv
iacioacuten
std
000
425
0000
1568
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0
0002
3
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mar
2003
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103
3541
2194
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1072
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2723
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0205
81
2002
9
1560
7
21
273
7914
desv
iacioacuten
std
002
517
0000
1358
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6
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7
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3
082
ju
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3 a en
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935
4362
70
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3786
-127
567
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20
161
15
633
2138
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0186
0
00
0012
98
00
053
00
025
012
06
0
Tabl
a 4-6
67
De los cuales soacutelo se tomaron los periodos con maacutes de 30 datos para poder
asegurar una muestra estadiacutesticamente representativa quedando soacutelo 3 puntos
para realizar el ajuste de la ecuacioacuten Se presentan en la tabla 4-7
La graacutefica obtenida para los datos seleccionados es la siguiente
Figura 4-4
-127300-127200-127100-127000-126900-126800-126700-126600-126500
0002
0530
0002
0540
0002
0550
0002
0560
0002
0570
0002
0580
0002
0590
1T (1K)
ln (k
3600
)
Cuya ecuacioacuten es
RTek104161
473806)3600(minus
=
Donde
k es la velocidad de reaccioacuten en unidades de cambio de viscosidad por hora
R es la constante de gases 8314 Jmol degK
T es la temperatura de salida del cristalizador en degK
Para predecir la viscosidad de poliacutemero post-condensado se tendriacutea que aplicar
la siguiente ecuacioacuten
Pvr = Avr + knuevaTres
Siendo
Pvr Viscosidad relativa de post-condensado
68
Avr Viscosidad inicial o viscosidad relativa de poliacutemero amorfo
knueva velocidad de reaccioacuten calculada con una nueva temperatura de salida
de cristalizador (T) con unidades de cambio de viscosidad relativa hr
Tres Tiempo de residencia en el post-condensador en horas Se utiliza la
constante de tiempo= 3600 seg hr para poder utilizar el tiempo de residencia en
hrs
En el ajuste de esta ecuacioacuten se desprecia el cambio de viscosidad
especiacuteficamente degradacioacuten que pudiera ocurrir por hidroacutelisis en las etapas de
pre-cristalizacioacuten y cristalizacioacuten
En la siguiente graacutefica se presentan los residuales (k real ndash k ajustada) del
modelo de Arrhenius Como validacioacuten del ajuste a la ecuacioacuten presentada
Figura 4-5
000100000500000-00005-00010-00015
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de residuales
3002001000
00010
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Nuacutemero de observacioacuten
Res
idua
l
residualesGraacutefica de
16222121
22211111111
21
2222222
1
116
111
22121
6662222222222
6
55
51
66622222221
22222
5566622222222
1666
1
22266662
22222 22
222
55
6666222 5
6565222
Mean=196E-05
UCL=426E-04
LCL=-39E-04
00123001210011900117001150011300111001090010700105
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Ajuste
Res
idua
l
ajusteResidual vs
3210-1-2-3
00005
00000
-00005
-00010
-00015
los residualesGraacutefica de probabilidad normal de
normalRango
Res
idua
l
Diagnoacutestico de los residuales del Modelo de Arrhenius
Esta ecuacioacuten tiene menores residuales que la ecuacioacuten multivariable propuesta
en la seccioacuten anterior debido a que en este caso se tomaron los datos
promediados para cada periacuteodo Es decir a los residuales correspondientes a
69
cada uno de los periacuteodos se les debe multiplicar por radicn para tener un residual
comparable con los obtenidos para la ecuacioacuten anterior
No es posible comparar el desempentildeo entre la regresioacuten lineal multivariable y el
ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius ya que estaacuten basadas en periacuteodos de tiempo
diferentes Por lo que esta ecuacioacuten se propone soacutelo como alternativa para la
prediccioacuten de la viscosidad con reservas a evaluarla en periacuteodos maacutes largos
Ademaacutes se recomienda calcular un nuevo ajuste para rangos maacutes amplios de
temperatura de cristalizacioacuten para que pueda ser utilizada como una herramienta
confiable de prediccioacuten
70
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciaX
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r pro
mAv
r pro
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Tem
pera
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02
0216
3492
11
5598
1349
221
380
719
8se
p 20
01 a
feb
2002
114
332
410
47
0
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2200
0205
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-126
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2012
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5559
5321
621
308
717
4se
p 20
02 a
mar
2003
103
3541
219
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0728
0002
0581
3-1
2723
62
0029
3689
31
5607
3786
421
273
791
4
Tabl
a 4-
7
71
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD
En esta seccioacuten se presenta la ecuacioacuten multivarible obtenida en la seccioacuten 44
como ecuacioacuten de cambio para la buacutesqueda de la combinacioacuten oacuteptima es decir
de menor costo de produccioacuten
Para la realizacioacuten de este anaacutelisis se tomaron en cuenta los costos de energiacutea
presentados en la Tabla 4-8 con precios de Diciembre de 2004
Rubro Costo UnidadesElectricidad 00636 dlskW-hr
Gas natural 02755 dlsm3
Agua de enfriamiento 067 dlsgal mesAgua Helada 01212 dlston refrigeracioacuten
Tabla 4-8 Costos ( Dic 2004)
En la tabla 4-9 se presentan los costos utilizados para el caacutelculo de los costos
variables de operacioacuten Es decir los costos fijos de operacioacuten asiacute como los
costos que no influyen en el cambio de las variables seleccionadas de control no
fueron considerados para la ecuacioacuten de optimizacioacuten Por lo tanto los costos
presentados en la siguiente tabla representan los costos por unidad de cambio
por diacutea Para el detalle del caacutelculo de los costos se recomienda revisar la
seccioacuten Memoria de caacutelculo de costos incluida al final de este proyecto
808
68
1255
270
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-9 Costos
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
72
El objetivo de esta seccioacuten es presentar una herramienta para realizar cambios
en el nivel de viscosidad garantizando el menor costo posible o al menos el
menor incremento en precio
De la ecuacioacuten obtenida en la seccioacuten anterior
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
-0000734 PRociacuteo
Se utiliza una resta de la forma
Pvr promdeseada = - 206 + 0696 Avr promsugerida + 000158 Tressugerida + 00133 TsalCrissugerida -0000734 PRociacuteosugerida Pvr promactual = - 206 + 0696 Avr promactual l + 000158 Tresactual + 00133 TsalCrisactual -0000734 PRociacuteoactual
∆Pvr= 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1)
- 0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Donde
Se asume que el error de ajuste (constante de la ecuacioacuten) es relativamente
constante en el rango de operacioacuten propuesto
Pvr es la viscosidad del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
Avr es la viscosidad del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
Tres es el tiempo de residencia en el post-condensador en horas
TsalCris es la temperatura del poliacutemero a la salida del cristalizador en degC
Prociacuteo es el punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno que entra al post-
condensador en kgshr
73
El subiacutendice 1 indica el valor actual de la variable
El subiacutendice 2 indica el valor sugerido para obtener el cambio deseado en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
La ecuacioacuten de costos queda como sigue
Minimizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
En la Tabla 4-10 se presentan los resultados de la evaluacioacuten de la funcioacuten
objetivo a minimizar para cada cambio de viscosidad relativa partiendo de las
siguientes condiciones iniciales (condiciones actuales)
Viscosidad del poliacutemero amorfo 1560
Temperatura de salida del cristalizador 2138 degC
Tiempo de residencia 41 hrs
Punto de rociacuteo -80 degC
Con una viscosidad de poliacutemero post-condensado de 2000
74
En la tabla 4-11 se muestran los resultados del siguiente modelo
Maximizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Cuyos resultados seraacuten comparados con los resultados obtenidos con el modelo
de minimizacioacuten en la siguiente seccioacuten
En la Figura 4-1 se muestra el esquema de la hoja de caacutelculo con los resultados
El problema para la programacioacuten matemaacutetica puede ser modificado mediante el
cambio de rango de las restricciones asiacute como el cambio en la ecuacioacuten cada
vez que eacutesta sufra una modificacioacuten derivada de cambios en la medicioacuten de
cualquiera de las variables criacuteticas asiacute como de la medicioacuten de la variable de
respuesta
75
Vari
ab
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02
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02
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s
77
451 Comparacioacuten de resultados de minimizacioacuten y maximizacioacuten
De acuerdo a la ecuacioacuten propuesta incluso con la viscosidad actual se podriacutean
ahorrar 6 dlsdiacutea en costos de operacioacuten si se mantiene el punto de rociacuteo en
-80degC se disminuye la viscosidad relativa del poliacutemero amorfo a 1550 (-001) y
se aumenta la temperatura de salida del cristalizador a 2147 degC (+09degC) esto
implica un ahorro de 2190 dlsantildeo En cambio si se utiliza la modelacioacuten para la
maximizacioacuten de la ecuacioacuten obtenemos que podriacutean gastarse hasta 28 dls maacutes
por diacutea si se aumenta la viscosidad el poliacutemero amorfo a 157 se disminuye la
temperatura de cristalizacioacuten a 2126 degC se aumenta el tiempo de residencia en
una hora y se aumenta el punto de rociacuteo a -70 degC lo que implica que se gasten
hasta 8139 dlsantildeo de maacutes
En el caso de minimizacioacuten de costos para un cambio de +001 en la viscosidad
de poliacutemero post-condensado se da preferencia a aumentar la temperatura de
salida del cristalizador antes que aumentar la viscosidad del poliacutemero amorfo
Sin embargo para un cambio de 002 o mayor la viscosidad del poliacutemero amorfo
aumenta ya que aun con la mayor temperatura de salida del cristalizador y el
mayor tiempo de residencia posible asiacute como el menor punto de rociacuteo no se
puede lograr el cambio deseado Por lo que para un cambio de 002 el costo de
cambio es de 123 dlsdiacutea En este uacuteltimo caso si se aplica el modelo de
maximizacioacuten se obtiene un costo de 3844 dlsdiacutea si se da preferencia a
aumentar la viscosidad del amorfo el tiempo de residencia y disminuir el punto
de rociacuteo
Esta comparacioacuten permite analizar que para mantener el nivel de viscosidad
actual 2000 para el rango de operacioacuten sentildealado se tiene un rango de
operacioacuten con costo variable de 38 dls diacutea y que actualmente se estaacute operando
a un 15 maacutes del valor miacutenimo posible y a un 85 menos del valor maacuteximo de
operacioacuten
78
452 Anaacutelisis de sensibilidad
El anaacutelisis de sensibilidad permite predecir coacutemo los cambios en los paraacutemetros
del problema lineal afectan a la solucioacuten oacuteptima
En la siguiente tabla se presentan los valores de los paraacutemetros con el que se
obtendriacutea el miacutenimo costo de operacioacuten suponiendo que no existen liacutemites o
rangos de operacioacuten
En la tabla 4-12 se presentan los coeficientes para la reduccioacuten de costos
variables de operacioacuten
452
0
0447
232
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-12 Coeficientes para costo reducido
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
En este caso se puede observar que el costo de operacioacuten con mayor peso es el
del cambio en la temperatura de cristalizacioacuten ya que soacutelo reducieacutendolo a 0 se
obtiene el miacutenimo costo de operacioacuten
79
5 CONCLUSIONES RECOMENDACIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Las propiedades del poliacutemero amorfo utilizadas durante el periacuteodo de recoleccioacuten de
datos se presentan en la siguiente tabla
Tabla 5-1
Propiedad o caracteriacutestica del
poliacutemero amorfo
Cantidad
Viscosidad relativa 1553-157
Grupos carboxilos 224 - 258 meq kg poliacutemero
Metileacutester 20-35 meq kg poliacutemero
Dietilenglicol 055-065 peso
Contenido de antimonio Promedio 350 ppm
Contenido de manganeso Promedio 70 ppm
Contenido de foacutesforo Promedio 40 ppm
Humedad Promedio 01 peso
M-50 138 grs 50 chips
En la seccioacuten 21 se presentaron los modelos matemaacuteticos existentes para el proceso
de post-condensacioacuten soacutelida continua donde las principales variables tomadas en
cuenta en dichos modelos eran las siguientes
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
o cristalizacioacuten
o velocidad de difusioacuten de los subproductos
80
En el caso de las condiciones actuales en el proceso de Teijin Akra se partioacute de 10
variables de control
o temperatura de entrada de fluido de calentamiento al reactor equivalente a
la temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o viscosidad inicial del poliacutemero amorfo
o concentracioacuten de grupos carboxilo
o flujo y temperatura de nitroacutegeno alimentado al reactor
o temperatura de salida del pre-cristalizador y del cristalizador eacuteste uacuteltimo
equivalente a la cristalizacioacuten
o Flujo de aire y humedad en la corriente de nitroacutegeno como medida de los
ldquocontaminantesrdquo de la corriente de nitroacutegeno que pudieran hacer maacutes lenta la
velocidad de difusioacuten de los sub-productos de la reaccioacuten en la corriente de
nitroacutegeno
La uacutenica variable que no se incluyoacute en este proyecto y que de acuerdo a los modelos
mencionados en la seccioacuten 21 siacute afecta la velocidad de reaccioacuten es la forma de las
partiacuteculas debido a que Teijin Akra soacutelo ha operado con la forma de chip semi-
ciliacutendrica
De las 10 variables independientes mencionadas de acuerdo a la metodologiacutea
aplicada con soacutelo 4 de ellas se puede predecir el cambio en la viscosidad del poliacutemero
post-condensado con un coeficiente de determinacioacuten de 736 y un residual maacuteximo
de 002 unidades de viscosidad relativa
En este caso no se cumple la hipoacutetesis de encontrar una ecuacioacuten lineal multivariable
con un coeficiente de determinacioacuten igual al 90 pero el error residual siacute es igual al
10 del valor actual de viscosidad relativa Ademaacutes si se toma en cuenta que tan soacutelo
el error de medicioacuten de la viscosidad final equivale al 8 del error se puede concluir
que esta ecuacioacuten es un buen estimador
81
Las variables con mayor influencia en la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado son
bull Viscosidad inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
bull Temperatura de salida del cristalizador
bull Tiempo de residencia en el post-condensador
bull Punto de rociacuteo en la corriente principal de nitroacutegeno
Esto no quiere decir que el resto de las variables mencionadas anteriormente no
tengan efecto alguno en la viscosidad del poliacutemero post-condensado sino que para el
rango actual de operacioacuten de dichas variables puede no haber un cambio significativo
en ellas que implique un cambio en la viscosidad final
La ecuacioacuten de Arrhenius puede ajustarse bien al proceso ya que la reaccioacuten de post-
condensacioacuten soacutelida continua es totalmente dependiente de la temperatura de reaccioacuten
y ademaacutes la velocidad de reaccioacuten es muy lenta debido a que ocurre en estado soacutelido
Esta ecuacioacuten puede ser utilizada bajo las reservas de actualizarse a diferentes
condiciones de temperatura de salida del cristalizador y tiempo de residencia ya que
con los datos obtenidos para esta investigacioacuten se realizoacute el ajuste de la curva con soacutelo
3 puntos Ademaacutes deberaacute tomarse en cuenta que para la prediccioacuten del perfil del
reaccioacuten respecto del tiempo se considera mejor un modelo de orden frac12 con respecto
del tiempo y no uno de primer orden como se propone
La ecuacioacuten de minimizacioacuten de costos en el cambio de nivel de viscosidad final tiene
como objetivo asegurar el cambio en las condiciones de operacioacuten sea el de menor
costo posible siempre y cuando se establezcan como restricciones los liacutemites en las
condiciones de operacioacuten de las variables propuestas en la ecuacioacuten multivariable
Se recomienda actualizar la ecuacioacuten multivariable cada vez que se realice un cambio
en el nivel de viscosidad final o en las condiciones de operacioacuten de las variables
temperatura de salida del cristalizador tiempo de residencia o punto de rociacuteo
Asimismo se deberaacute actualizar la ecuacioacuten cuando alguno de los instrumentos de
medicioacuten cambie o se calibre soacutelo para asegurar la confiabilidad de la ecuacioacuten
82
52 INVESTIGACIONES FUTURAS
Algunas de las liacuteneas de investigacioacuten que se podriacutean continuar a futuro a partir de este
proyecto son
bull Validar alguno de los modelos presentados en la seccioacuten 21 para simular el
estado transitorio del proceso real Esto permitiriacutea a Teijin Akra contar con una
herramienta que prediga el comportamiento del proceso en cambios de
produccioacuten o cambios bruscos en las condiciones de operacioacuten Los modelos
propuestos por los autores citados estaacuten basados en datos experimentales a
nivel laboratorio y hasta la fecha no se han escalado a nivel industrial
bull Proponer un meacutetodo maacutes robusto para la medicioacuten de la variable de respuesta
viscosidad relativa de poliacutemero polieacutester post-condensado y una vez que el
meacutetodo de medicioacuten haya sido probado validar el modelo propuesto y si no se
ajusta corregir los paraacutemetros para la ecuacioacuten propuesta
bull Modificar el modelo con variables tales como concentracioacuten de antimonio que
se sabe tienen impacto en la velocidad de reaccioacuten pero que la medicioacuten actual
no es suficientemente precisa y frecuente para incluirla en el modelo presentado
bull Revisar el modelo a lo largo del tiempo para la deteccioacuten de corrimientos de
medicioacuten en las variables de control
bull Ajustar el modelo de cambio de viscosidad de orden frac12 con respecto del tiempo y
la ecuacioacuten de Arrhenius para un rango mayor de temperatura de cristalizacioacuten
83
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS Caacutelculo Costo Punto de Rociacuteo
Flujo de nitroacutegeno considerado en la corriente de proceso 96875 m3hr nitroacutegeno
punto rocio ppm Vol lts agua contenida punto rocio ppm Vol lts agua contenida-421 397 384594 -1028 003 0029-479 200 193750 -1047 002 0019-535 100 96875 -1078 001 0010-588 50 48438 -1083 0009 0009-605 40 38750 -1088 0008 0008-626 30 29063 -1094 0007 0007-654 20 19375 -1101 0006 0006-702 10 9688 -1108 0005 0005-747 5 4844 -1118 0004 0004-761 4 3875 -113 0003 0003-779 3 2906 -1147 0002 0002-804 2 1938-845 1 0969-851 09 0872-858 08 0775-866 07 0678-874 06 0581-884 05 0484-897 04 0388-912 03 0291-934 02 0194-969 01 0097-975 009 0087-981 008 0078-987 007 0068-995 006 0058
-1004 005 0048-1014 004 0039
Tabla estequiometrica nitrogeno Tabla estequiometrica nitrogeno
Punto de rociacuteo vs lts de agua flujo nitroacutegeno
y = 1E+06e01723x
R2 = 09893
0
200
400
600
800
1000
1200
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0PUNTO ROCIO NITROGENO Exponencial (PUNTO ROCIO NITROGENO)
84
Caacutelculo Costo Punto de RociacuteoCosto regeneracioacuten C-22 y agua helada Considerando 51 Toneladas de RefrigeracioacutendiacuteaCosto Fijo Costo Energia 01212 Ton Refrigeracioacutendiacutea
agua helada GPMToneladas
refrigeracioacuten por diacutea $E-22 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-23 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-51 44 5259860528 2244 2719728 dllsdia
Teniendo como referencia la sigiuente regresioacutenPunto rociacuteo = -155 + (Temp salida N2 E-22)389
y TsalidaN2 E-22= 225Flujo agua (Tempagua helada entrada-Temp agua helada salida)dondePunto rociacuteo (=) degCTemp Agua helada (=) degCTsalida N2 E-22(=) degCFlujo agua = GPM
Toneladas de refrigeracioacutenmin = flujo agua DT agua helada50012000Flujo agua = GPMDT agua helada= degF
Costo extra por -degCdiacutea -0017067044 DT nitroacutegeno salida E-224467196453 TR extra5414242101 dllsdiacutea Costo de enfriamiento E-22
e-22 flujo n2 96875 m3hr contenido aguaConsiderando un punto rocio inicial Incial -60 aproximadamente 3238 ltsPunto de rocio final Miacutenimo -70 578 lts
remocion 2660 ltsactual 37 lts
ecuacioacuten de costos extra 2660 lts
∆hvapo 028 kWhrkgTeb 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
Cp 00011622 kwhrkgdegCCosto evaporacioacuten extra 1956 dllsdia
∆Hcond 028 kWhrkgTcond 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
kwh totales 682 Calor removidoCp 00011622 kWhrkg degC
mCp∆T + ∆Hcond 1224 kWhr totales∆Temp agua helada 570 degCMasa agua helada 184784 kgshr
Volumen agua helada 200 m3hrVolumen agua helada 52885 galhrVolumen agua helada 881 galmin
1552 TR dia extracosto extra condensacioacuten 188 dllsdia
2685 dllsdia269 dllsdegCdiacutea
Costo total variable
85
Costo operacioacuten de cristalizador458 dllsdiacutea170 dlls339 por 05 gradosdia679 dllsgradodia
Costo operacioacuten BPU + Costo por aumento de viscosidad amorfoCalentamiento tiempo potencia promedio
1213114478 m3 gas 2316 tondia 65 25 kw02755 dllsm3 1783 dllston 20 43 kw3342130387 por lote 635 gpm 10 10 kwCosto fijo 95 27401 dllslote3342130387 dllsdia 5547594667 dllsdia 27401 dllsdiaAumentar 02 kw 770 dllsdia 0381 dllsdia(2 min maacutes de proceso) 8086 dllsdia001 VR
Costo de Inventario en Proceso
Kgs poliacutemero extra en el reactor = Delta Tiempo Residencia la capacidad actual De produccioacuten(24)
Delta Tiempo Resienciax15301530 DT residencia kg
Entonces el costo por hr de tiempo de residencia1498 dllskg Costo de venta poliacutemero brillante
458388 dllshrantildeo1255857534 dllhrdiacutea
Sistema de vacio
al antildeo tomando un costo del 20 del valor del producto de inventario anual
86
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Jackson Edward J ldquo A userrsquos guide to principal componentsrdquo John Wiley amp Sons Inc New
York 1991
v
5 CONCLUSIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS 79
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 79
52 INVESTIGACIONES FUTURAS 82
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS 83
7 BIBLIOGRAFIacuteA 86
vi
Iacutendice de Tablas
1-1 Tabla Comparativa entre el DMT y el ATP 6
1-2 Productos y Aplicaciones Finales 8
1-3 Consumo de Energiacutea Eleacutectrica en Proceso Post-condensacioacuten Soacutelida
Continua por Etapa 23
2-1 Dependencia de Algunas Variables de Operacioacuten en cada uno de los
Mecanismos de Control 28
4-1 Resumen de Variables Consideradas 55
4-2 Tabla de Componentes Principales 58
4-3 Tabla de Resultados de 1er Ajuste de Regresioacuten Lineal 61
4-4 Tabla de Resultados de 2ordm Ajuste de Regresioacuten Lineal 63
4-5 Tabla de Resultados de 3er Ajuste de Regresioacuten Lineal 64
4-6 Datos para Ajuste de Ecuacioacuten de Arrhenius 66
4-7 Datos Seleccionados para Ecuacioacuten de Arrhenius 70
4-8 Costos por rubro (Diciembre 2004) 71
4-9 Tabla de Costos utilizada 71
4-10 Resultados de Minimizacioacuten 75
4-11 Resultados de Maximizacioacuten 75
4-12 Coeficientes para Obtener el Costo Reducido 78
5-1 Propiedades o Caracteriacutesticas del Poliacutemero Amorfo 79
vii
Iacutendice de Figuras
1-1 Cadena de Procesos 2
1-2 Etapas de Proceso 10
1-3 Post-condensacioacuten Continua en Estado Soacutelido 12
1-4 Consumo de Energiacuteas Proceso de Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten
Soacutelida Continua (PSC) 22
1-5 Consumo de Energiacutea Eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten Soacutelida
Continua (calentadores) 23
4-1 Datos originales Viscosidad Relativa Poliacutemero Post-condensado 54
4-2 Histograma de Residuales 1er Ajuste de Regresioacuten Lineal 62
4-3 Histograma de Residuales 3er Ajuste de Regresioacuten Lineal 64
4-4 Regresioacuten de Ecuacioacuten de Arrhenius 67
4-5 Diagnoacutestico de los Residuales del Modelo de Arrhenius 68
4-6 Hoja de Caacutelculo 76
1
1 INTRODUCCIOacuteN
La globalizacioacuten de la economiacutea ha generado un entorno altamente competido en el
mercado mundial del polieacutester donde la calidad el volumen de ventas y la reduccioacuten de los
costos de produccioacuten son los componentes clave de las empresas para lograr el objetivo
de asegurar su permanencia en el mercado
El mercado del polieacutester (polietilentereftalato) estaacute regido por la oferta y demanda mundial
es considerado un comodity Las aplicaciones de este poliacutemero o resina son muy variadas
desde hilos para prendas de vestir cuerdas de llanta lonas mangueras y cuerdas hasta
envases y empaques de plaacutestico para alimentos y bebidas tambieacuten es utilizado
conjuntamente con otras resinas para extruir piezas de plaacutestico para diversas aplicaciones
como piezas para equipo teacutecnico y muebles de jardiacuten
A raiacutez de la apertura del mercado Chino esta competencia se ha incrementado en gran
medida Los productores de polieacutester en China cuentan con mano de obra muy barata y
facilidades de inversioacuten para plantas de altas capacidades de produccioacuten lo que abarata el
costo de produccioacuten y ofrece la ventaja competitiva del mejor precio
Para productores de menor volumen de produccioacuten la estrategia de supervivencia en el
mercado de polieacutester estaacute compuesta de varios factores criacuteticos la especialidad del
producto la calidad y la productividad La especialidad del producto se refiere a orientarse a
un mercado de productos especiales donde el margen de ganancia sea alto y la
competencia baja
Tal es el caso del mercado de Teijin Akraa que participa en el mercado de Ameacuterica del
Norte con hilos y fibras industriales de alta resistencia para aplicaciones especiales como
cinturones de seguridad hilo de costura para vestiduras de automoacuteviles cuerdas y arneses
mangueras y lonas
a Teijin se deslindoacute de la compantildeiacutea Teijin Akra ahora Akra Polieacutester SA de CV en mayo del presente antildeo Fecha posterior a la realizacioacuten de este proyecto
2
Esta investigacioacuten pretende contribuir al aseguramiento de la calidad y el incremento de la
productividad del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua del polietilentereftalato
poliacutemero comuacutenmente conocido como polieacutester
Este proceso es criacutetico en la cadena de valor de los productos de Teijin Akra
Figura 1-1
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua consiste en aumentar la viscosidad
relativa del poliacutemero polieacutester ya soacutelido mediante la aplicacioacuten de temperatura En la
siguiente seccioacuten se detalla el proceso en cuestioacuten
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida es continuo y con una capacidad actual de 367
tondiacutea algunas de sus caracteriacutesticas principales son
Es un proceso multivariable es decir estaacute afectado por varias variables
independientes y por co-variables o variables no controlables Las variables que
actualmente se utilizan como variables de control son
o Viscosidad del poliacutemero amorfo (viscosidad inicial)
o Tiempo de residencia del proceso
o Temperatura de pre-cristalizacioacuten
o Temperatura de cristalizacioacuten
o Temperatura de post-condensacioacuten
o Flujo y temperatura de nitroacutegeno
Algunas de las variables de seguimiento es decir que no se controlan directamente
y que pueden tener un efecto en la viscosidad final son
o Concentracioacuten de oxiacutegeno en la corriente de nitroacutegeno
o Humedad en la corriente de nitroacutegeno (medida como punto de rociacuteo)
o Concentracioacuten de hidrocarburos en la corriente de nitroacutegeno
Proceso por lotes Proceso continuo Proceso semi-continuo
Produccioacuten de poliacutemero amorfo
Post-condensacioacuten soacutelida continua PET Hilatura
3
Si se deseara implementar un disentildeo de experimentos para encontrar las condiciones
oacuteptimas de operacioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua se
tendriacutean las siguientes desventajas
El tiempo de residencia en el proceso es alto por lo que un cambio en las variables
se podriacutea evaluar hasta 42 horas despueacutes Por lo tanto el tiempo de evaluacioacuten para
cada una de las diferentes combinaciones de niveles de variables seriacutea
excesivamente largo
Si el cambio realizado afecta de manera negativa a la variable de respuesta
viscosidad final se afectariacutean por lo menos 70 toneladas (2 diacuteas) de produccioacuten
Es muy complicado evaluar e interpretar los resultados de la experimentacioacuten en
varios niveles de las muacuteltiples variables ya que el proceso es multivariable y
ademaacutes puede estar afectado por otras variables que auacuten no son identificadas
Se tendriacutea que realizar una serie de experimentos para cada cambio de capacidad
de produccioacuten
En este caso lo maacutes adecuado es obtener un modelo matemaacutetico que permita predecir el
efecto de los cambios en las variables de control en la principal propiedad el producto la
viscosidad
Para que esta herramienta sea de verdadera utilidad es criacutetico que dicha ecuacioacuten esteacute
apegada lo maacutes posible a la realidad Para lograrlo se deberaacuten utilizar la mayor cantidad de
datos posible tal que puedan representarse los diferentes cambios en cada una de las
variables de control
Actualmente los cambios en las variables de control se hace sin tomar en cuenta los costos
de operacioacuten ni el efecto de cada una de las variables de control en la viscosidad final
Este estudio estaacute enfocado en tres objetivos principalmente
a) Seleccionar las variables de control criacuteticas que tengan el mayor efecto en la viscosidad
del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
b) Establecer una ecuacioacuten que permita predecir el cambio en la viscosidad propiedad
criacutetica de este producto en funcioacuten de las variables de control criacuteticas
4
c) Desarrollar un modelo de programacioacuten matemaacutetica que permita minimizar los costos
de operacioacuten de diferentes niveles de viscosidad Asegurando que los costos de
produccioacuten en este proceso para cumplir con el producto requerido siempre seraacuten los
miacutenimos
Se deberaacute tomar en cuenta que la ecuacioacuten lineal multivariable propuesta en este proyecto
soacutelo se puede aplicar mientras el proceso se encuentre en estado estable
En la fase de minimizacioacuten de costos tambieacuten es criacutetico definir el sistema de restricciones
que en este caso es la regioacuten de operabilidad de cada una de las variables de control tal
que se asegure que las caracteriacutesticas del producto final son las requeridas por el proceso
de hilatura
5
11 ANTECEDENTES
111 Acerca del Polieacutester
En 1941 los quiacutemicos britaacutenicos John Rex y James Tennant Dickson patentaron el
polietilentereftalato o polieacutester basados en las investigaciones realizadas por Wallace
Carothers
WK Birtwhistl y CG Ritchiethey crearon para la ICI (Imperial Chemical Industries) la
primera fibra sinteacutetica de polieacutester y la llamaron Terileno en 1941 La 2ordf fibra sinteacutetica de
polieacutester fue creada por DuPont y fue llamada Dacron En 1945 DuPont comproacute los
derechos de la patente de ICI para la fabricacioacuten de Terileno e instaloacute la primera planta
en Delaware para la fabricacioacuten de Dacron [1]
Las fibras hechas de polieacutester son conocidas como las fibras textiles maacutes baratas e
incoacutemodas debido a su aspereza Desarrollos recientes en la industria textil se han
dedicado a mejorar el confort de esta fibra mediante procesos de texturizado [2]
En los uacuteltimos 10 antildeos la aceptacioacuten del poliacutemero polieacutester ha sido mayor incluso en
nuevos mercados tales como los envases de plaacutestico y empaques
El poliacutemero polieacutester puede obtenerse de dos procesos diferentes mediante la trans-
esterificacioacuten del dimetil-tereftalato (DMT) con monoetilenglicol (MEG) o de la
esterificacioacuten directa de aacutecido tereftaacutelico (ATP) con monoetilenglicol (MEG)
Anteriormente se preferiacutea la produccioacuten de polieacutester a partir del DMT dado que esta
materia prima a diferencia del ATP se disolviacutea raacutepidamente y era faacutecil de purificar
La desventaja que presenta el DMT es que el sub-producto de la reaccioacuten de trans-
esterificacioacuten es metanol y la separacioacuten de eacuteste asiacute como su almaceacuten y venta
representa costos operativos altos en el proceso de produccioacuten
El ATP en cambio a pesar de ser una materia prima difiacutecil de manejar debido a su alta
reactividad y corrosividad el producto que genera en la reaccioacuten de esterificacioacuten es
6
agua Lo cual disminuye los costos del proceso de esterificacioacuten y post-condensacioacuten
[3]
Tabla 1-1 comparativa entre el DMT y el ATP [4]
Materia prima ATP DMT
087 kg ATP 101 kg DMT Consumo por kg PET
05 kg MEG 0645 kg MEG
Catalizadores Acetato de antimonio Acetato de manganeso +
trioacutexido de antimonio
Sub-productos Agua Glicol y metanol
Velocidad de policondensacioacuten
Alta Baja
Debido a que Teijin Akra fue establecida en 1960 la liacutenea de produccioacuten donde se basa
esta investigacioacuten cuenta con la tecnologiacutea para la produccioacuten de polieacutester a partir de
DMT Por lo tanto todos sus procesos estaacuten adaptados para procesar esta materia
prima y no se ha planeado realizar un cambio en las instalaciones y equipo para
procesar ATP
112 Mercado de Fibras Sinteacuteticas
La produccioacuten mundial de fibras sinteacuteticas en 1960 era de 3 millones de toneladas por
antildeo y se incrementoacute a 21 millones de toneladas por antildeo en 1990 Ademaacutes el nuacutemero de
plantas de produccioacuten de fibras sinteacuteticas se incrementoacute de en 196 a 1300 en 1985 [4]
El abrupto crecimiento en el consumo de las fibras sinteacuteticas fue ocasionado
principalmente por
El crecimiento de la poblacioacuten mundial de 3000 millones de personas en 1960 a
5300 millones de personas en 1990
El incremento en la demanda de ropa y productos textiles de 5 kgantildeo por persona
en 1960 a 8 kgantildeo por persona en 1990 como promedio de consumo mundial
7
El incremento de la demanda de las fibras sinteacuteticas en los mercados de decoracioacuten
y textiles teacutecnicos
El limitado espacio para el cultivo de algodoacuten como materia prima para la produccioacuten
de textiles
Especiacuteficamente el polieacutester ha crecido de una produccioacuten mundial de 10 mil toneladas
al antildeo en 1950 a una produccioacuten de 10209 millones de toneladas al antildeo en 1993 [4]
El mercado de poliacutemero polieacutester continuaraacute creciendo a razoacuten de un 5 a un 10 anual
hasta una produccioacuten de maacutes de 40 millones de toneladas para el 2007 [5]
113 Antecedentes de Teijin Akra
Teijin Akra antes Fibras Quiacutemicas fue fundada en 1963 como parte del grupo Cydsa
posteriormente fue adquirida por el grupo ALFA Durante los antildeos 70rsquos Fibras Quiacutemicas
sostuvo una alianza estrateacutegica con Akzo Nobel como tecnoacutelogo Finalmente Akzo
Nobel y Fibras Quiacutemicas se separaron y esta uacuteltima se alioacute estrateacutegicamente en 1999
con Teijin formando lo que hoy es Teijin Akra
Teijin fue fundada en 1918 como una empresa de fibras textiles Actualmente cuenta
con diversas divisiones ademaacutes del de fibras sinteacuteticas textiles e industriales plaacutesticos y
films farmaceacuteuticos y cuidado de la salud ingenieriacutea y maquinaria y desarrollo de
nuevos productos
Teijin cuenta con maacutes de 23000 empleados en maacutes de 98 compantildeiacuteas subsidiarias y 22
compantildeiacuteas afiliadas en Japoacuten y 61 compantildeiacuteas subsidiarias y 21 afiliadas en el
extranjero [6]
ALFA es una empresa mexicana con participacioacuten en los mercados de petroquiacutemicos y
fibras sinteacuteticas acero alimentos refrigerados y congelados autopartes de aluminio y
telecomunicaciones
A nivel mundial ALFA es el segundo en la produccioacuten de aacutecido tereftaacutelico (ATP)
8
En el 2002 ALFA empleaba a 35883 personas y opera instalaciones productivas en
Meacutexico Estados Unidos Canadaacute Repuacuteblica Checa Costa Rica y El Salvador Ademaacutes
exporta sus productos a maacutes de 45 paiacuteses [7]
Teijin Akra es una empresa quiacutemica cuyos productos principales son los poliacutemeros
(pellets o chips) e hilos industriales y textiles de polietilentereftalato Estaacute dividida en dos
unidades estrateacutegicas de negocios Filamentos textiles de polieacutester y Filamentos
Industriales y Poliacutemeros polieacutester
El proceso donde se centra esta investigacioacuten pertenece a la Unidad de Negocios de
Filamentos Industriales y Poliacutemeros
Los productos realizados en esta Unidad de Negocios son poliacutemeros polieacutester e hilos
con diferentes propiedades dependiendo de su uso o aplicacioacuten final
Tabla 1-2
Producto Polieacutester Caracteriacutestica distintiva y aplicacioacuten Poliacutemero amorfo textil Contiene titanio para blanquear el poliacutemero Se utiliza para
aplicaciones donde el tentildeido es criacutetico
Poliacutemero amorfo brillante No contiene titanio por lo que el color del poliacutemero es
transparente de ahiacute el nombre de brillante Eacuteste es
utilizado para cristalizarse y post-condensarse para
despueacutes utilizarse como materia prima en procesos de
hilatura de hilos de aplicacioacuten industrial Es decir de alta
resistencia o encogimiento controlado
Poliacutemero post-condensado Este poliacutemero es derivado del proceso del post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido del poliacutemero
amorfo brillante Este poliacutemero se utiliza como materia
prima del proceso de hilatura industrial el cual se
encuentra en el mismo sitio en Teijin Akra
Hilo industrial de alta resistencia Hilo cuyo usos finales son cuerdas arneses mangueras
Hilo industrial de bajo encogimiento Hilo cuya aplicacioacuten final es la produccioacuten de lonas
plastizadas
Hilo industrial de alta resistencia y
bajo nuacutemero de defectos
Ambas caracteriacutesticas son criacuteticas ya que su uso final es la
produccioacuten de cinturones de seguridad
Estos productos se exportan a Estados Unidos Canadaacute y Ameacuterica Latina
principalmente
9
El poliacutemero polieacutester amorfo textil es consumido en su mayoriacutea por la Unidad de
Negocios de Filamentos de Polieacutester Textil y tambieacuten por clientes ubicados en Estados
Unidos
Existen dos tipos de poliacutemero amorfo brillante la diferencia entre ellos es la cantidad de
aditivos que lleva cada uno Un tipo de poliacutemero brillante amorfo es producido
principalmente para exportacioacuten y el otro es para consumo interno
El poliacutemero amorfo brillante utilizado como materia prima en los procesos internos no
puede ser utilizado como tal sino que se tiene que aumentar su viscosidad mediante un
proceso intermedio llamado post-condensacioacuten continua en estado soacutelido De este
proceso sale con las caracteriacutesticas requeridas para la fabricacioacuten de hilos y filamentos
de alta tenacidad
Las caracteriacutesticas criacuteticas del poliacutemero para asegurar las propiedades del hilo como
producto final son
Viscosidad
Contenido de aditivos (metales utilizados como catalizadores) manganeso
antimonio y foacutesforo
Contenido de humedad
Contenido de polvos
El proceso de fabricacioacuten del poliacutemero polieacutester para el consumo interno consiste en 3
etapas principalmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
Post-condensacioacuten
10
12 ETAPAS DEL PROCESO
Figura 1-2
121 Esterificacioacuten [8]
En este primer proceso se lleva a cabo la reaccioacuten de trans-esterificacioacuten entre el
dimetiltereftalato (DMT) y mono-etilenglicol (MEG)
El proceso es por lotes se realiza en un tanque de acero inoxidable con agitacioacuten
continua Primero se agrega el DMT fundido (a maacutes de 140 degC) y posteriormente el
mono-etilenglicol y finalmente se agrega el catalizador de esta reaccioacuten para despueacutes
aumentar la temperatura gradualmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
DMT MEG
Extrusioacuten-Corte-Secado
Almacenamiento temporal
Silo deAlimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
11
En esta etapa del proceso se generan metanol y agua como sub-productos de la
reaccioacuten al ir aumentando la temperatura se inicia la evaporacioacuten del glicol excedente
entonces se agrega el inhibidor de la reaccioacuten y el catalizador para el siguiente
proceso el de policondensacioacuten Una vez que el monoacutemero (bis-2- hidroxiletil tereftalato
o BHT) alcanza una temperatura alrededor de los 260oC y termina la destilacioacuten de
glicol se transfiere al reactor de policondensacioacuten Todo el proceso de esterificacioacuten se
lleva a cabo a presioacuten ambiental
122 Policondensacioacuten [8]
Este proceso tambieacuten es por lotes con agitacioacuten continua y su temperatura inicial es de
260oC En este proceso es necesario aplicar presioacuten al vaciacuteo para poder extraer los
subproductos de la reaccioacuten de policondensacioacuten y poder completar la polimerizacioacuten
que daraacute como resultado el polieacutester
De esta reaccioacuten los principales sub-productos son acetaldehiacutedo dietilenglicol agua y
glicol En este proceso la temperatura tambieacuten se va a aumentando aunque a una razoacuten
de cambio maacutes alta que en la etapa de esterificacioacuten La temperatura final de este
proceso es alrededor de los 300oC Al alcanzar el poliacutemero la viscosidad deseada se
detiene el proceso y el calentamiento
Posteriormente el poliacutemero es extruiacutedo enfriado con agua y cortado para
posteriormente ser secado y enviado a un tanque almaceacuten temporal Una vez que se
revisa que las propiedades de corte color y tamantildeo de pellet se cumplen entonces es
enviado a los silos de producto terminado o en proceso para el caso del poliacutemero
brillante amorfo de uso interno
Tanto el proceso de esterificacioacuten como el proceso de policondensacioacuten tienen una
capacidad maacutexima de produccioacuten de 10 lotes por diacutea y cada lote es de 25 toneladas
Para la produccioacuten de poliacutemero amorfo brillante de uso interno se requieren 2 liacuteneas de
produccioacuten para completar el suministro del siguiente proceso el de post-condensacioacuten
12
123 Post-condensacioacuten continua en estado soacutelido [9]
Figura 1-3
A diferencia de los procesos anteriores este proceso es continuo por lo que es criacutetico
asegurar el equilibrio entre el suministro de poliacutemero de alimentacioacuten y el consumo del
producto derivado de este proceso
Silo de Alimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA
Poliacutemero post-condensado
13
El proceso de post-condensacioacuten continua consiste en las siguientes etapas
Pre-cristalizacioacuten
Cristalizacioacuten
Post-condensador o reactor principal
Enfriador
El poliacutemero polieacutester amorfo es alimentado al sistema mediante transporte neumaacutetico
desde los silos almaceacuten hasta los silos de alimentacioacuten El sistema cuenta con dos silos
de alimentacioacuten uno de recepcioacuten y purga de aire y otro de alimentacioacuten al pre-
cristalizador Es necesario contar con ambos silos uno despueacutes de otro debido a que el
proceso de post-condensacioacuten se realiza en ausencia de oxiacutegeno ya que este
componente a las temperaturas de operacioacuten de este proceso oxida el poliacutemero lo que
resulta en la degradacioacuten del mismo resultando color amarillo y baja viscosidad en el
mismo
El poliacutemero se alimenta de forma controlada a razoacuten de 1530 kghr mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
Pre-cristalizacioacuten
El poliacutemero chip amorfo pasa a traveacutes de un lecho fluidizado el cual tiene dos funciones
principales calentar el poliacutemero por arriba de su temperatura viacutetrea (80ordm C) hasta llegar
a una temperatura cercana a la temperatura de cristalizacioacuten (210 degC) y eliminar los
polvos que pudiera contener el poliacutemero
El lecho fluidizado se logra mediante una placa de orificios por la cual atraviesa la
corriente de nitroacutegeno caliente (alrededor de 210ordm C) La corriente de nitroacutegeno caliente
es perpendicular a la corriente de poliacutemero de manera que eacuteste ldquoflotardquo en la corriente
de gas tal que se logra una homogeneidad en la temperatura de los chips
En este sub-proceso el poliacutemero entra a temperatura ambiente y sale del pre-
cristalizador a 204ordm C
14
Cristalizacioacuten
La salida del poliacutemero del pre-cristalizador se conecta a la alimentacioacuten del cristalizador
mediante una vaacutelvula rotatoria con velocidad constante El cristalizador consiste en un
tanque rectangular con chaqueta de calentamiento con aceite teacutermico como fluido de
calentamiento
Para evitar que el poliacutemero se aglomere y tenga suficiente tiempo de residencia en el
cristalizador el poliacutemero se moviliza lentamente mediante dos flechas rotatorias con
alabes las cuales tambieacuten son calentadas interiormente con aceite teacutermico En este
proceso tambieacuten se inyecta un flujo pequentildeo de nitroacutegeno para retirar los polvos que
pudieran generarse en este proceso
La temperatura de operacioacuten es de 211ordm C y el poliacutemero a la salida del cristalizador
alcanza una temperatura de hasta 214ordm C En este sub-proceso se lleva a cabo la
mayor parte de la reaccioacuten de cristalizacioacuten dicha reaccioacuten es exoteacutermica El cambio
significativo en el poliacutemero al terminar la etapa de cristalizacioacuten es el reacomodo de sus
moleacuteculas
Post-condensacioacuten
El graacutenulo se transfiere de la salida del cristalizador al post-condensador mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
El post-condensador es un tanque de acero inoxidable que cuenta con un serpentiacuten de
calentamiento exterior por donde se bombea el aceite teacutermico Este serpentiacuten se utiliza
para evitar la peacuterdida de temperatura durante el largo tiempo de residencia (40 horas
aproximadamente)
En la parte final del reactor de post-condensacioacuten especiacuteficamente en el cono del
reactor existe un anillo perforado por donde se inyecta nitroacutegeno a 212 ordm C a razoacuten de
680-700 kghr
15
Este nitroacutegeno es utilizado para evitar aglomeraciones en el reactor uniformizar la
temperatura de post-condensacioacuten transversalmente y arrastrar los sub-productos de la
reaccioacuten (glicol acetaldehiacutedos agua) Esta corriente despueacutes de ser utilizada de
regenera para ser reusada
En este sub-proceso es donde se lleva a cabo la reaccioacuten principal de post-
condensacioacuten cuyo resultado final es el poliacutemero con mayor viscosidad
Enfriador
Finalmente el poliacutemero con una temperatura de 220ordm C a la salida del post-condensador
se alimenta al enfriador mediante una vaacutelvula rotatoria de velocidad variable Es la
velocidad de esta vaacutelvula la que regula el nivel del poliacutemero en el post-condensador
El enfriador es exactamente igual al pre-cristalizador soacutelo que en el primero el lecho
fluidizado de nitroacutegeno tiene una temperatura baja de alrededor de 15ordm C En esta
etapa del proceso se detiene la reaccioacuten de post-condensacioacuten y se enfriacutea
completamente el poliacutemero La fluidizacioacuten con nitroacutegeno tiene dos propoacutesitos evitar
que se aglomere el poliacutemero ya que a 210ordm C existe un alto riesgo de que suceda y
eliminar los polvos generados durante la etapa de post-condensacioacuten
El poliacutemero friacuteo es transportado a un sistema similar al de alimentacioacuten de dos silos
para evitar la despresurizacioacuten del sistema y a la vez evitar la entrada de oxiacutegeno al
proceso
El poliacutemero obtenido de este proceso se transporta a silos de almacenamiento para
suministrarlo al proceso de hilatura
Esta investigacioacuten se centra en el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del
poliacutemero polieacutester ya que como uacutenico proceso continuo es difiacutecil mantener la calidad y
las propiedades del poliacutemero post-condensado al realizar cambios en las condiciones
de operacioacuten
16
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Soacutelida [4]
El proceso de post-condensacioacuten o polimerizacioacuten soacutelida ha sido utilizado
extensamente con el objetivo de incrementar el peso molecular del polieacutester es
decir incrementar su viscosidad intriacutenseca la cual es una caracteriacutestica criacutetica para
la produccioacuten de botellas y envases empaques para comida congelada y
aplicaciones industriales tales como cuerda para llantas Este proceso tambieacuten es
aplicado para otros poliacutemeros tales como nylon 6-6 nylon 6 -10 y policarbonatos
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida consiste en polimerizar el chip llevaacutendolo
por arriba de su temperatura viacutetrea 80 degC pero por debajo de su temperatura de
fusioacuten 260oC ambas temperaturas referidas para el polieacutester En la praacutectica se
utilzan temperaturas mayores a 200 degC para asegurar la polimerizacioacuten o post-
condensacioacuten pero menores a 240 degC para evitar aglomeraciones en el reactor por
el reblandecimiento del poliacutemero
Se requiere de un medio de extraccioacuten de los sub-productos para que la reaccioacuten
se lleve a cabo ya que la reaccioacuten de policondensacioacuten es reversible
Comuacutenmente se utiliza un gas inerte para transportar dichos sub-productos por
ejemplo una corriente de nitroacutegeno o dioacutexido de carbono tambieacuten es posible
operar el proceso a presioacuten de vaciacuteo tal como se opera el proceso de
policondensacioacuten liacutequida Es maacutes caro operar al vaciacuteo que con una corriente de
gas inerte ya que la corriente puede ser purificada y reutilizada mientras que la
generacioacuten de vaciacuteo conlleva altos costos de operacioacuten y de equipo
Los sub-productos generados en este proceso son acetaldehiacutedo agua y
dietilenglicol
Dado que la reaccioacuten de post-condensacioacuten se lleva a cabo en estado soacutelido es
muy lenta Por lo tanto es criacutetico retirar los sub-productos a la razoacuten en que estos
sean generados para asegurar que la reaccioacuten se lleva a cabo con la mayor
conversioacuten y en el menor tiempo posible
17
Algunas de las variables que afectan el proceso de policondensacioacuten soacutelida son el
tiempo de residencia en el reactor el flujo de la corriente de gas inerte la calidad
de la corriente de gas inerte la temperatura de operacioacuten la cristalizacioacuten del
poliacutemero antes de la policondensacioacuten y el tamantildeo de partiacutecula
En el 2001 maacutes de un tercio de la produccioacuten total de poliacutemero polieacutester se
produce viacutea el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida [9]
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
El poliacutemero post-condensado es consumido internamente por la planta de hilatura En dicha
planta se producen los hilos de alta tenacidad los cuales son utilizados como materia prima
para la elaboracioacuten de los cinturones de seguridad de automoacutevil lonas plastizadas y
mangueras
Debido a los requerimientos de la industria automotriz se debe asegurar que la calidad del
producto final cumpla las especificaciones impuestas por este mercado
Una de las propiedades criacuteticas de los hilos industriales es la resistencia a la ruptura del
hilo la cual depende proporcionalmente de la viscosidad del poliacutemero Dado que esta
propiedad es clave para el aseguramiento de la resistencia del hilo final todas las variables
de control del proceso de post-condensacioacuten son ajustadas para garantizar la viscosidad
final requerida
En algunas ocasiones la viscosidad debe ser aumentada para poder realizar aumentos en
la resistencia del hilo que a su vez permitan a estos productos competir favorablemente en
mercados maacutes exigentes La cuestioacuten importante es realizar dichos cambios sin afectar la
calidad final del producto tal que cumpla todas las especificaciones del cliente y asegurando
que los procesos de hilatura y post-condensacioacuten sean haacutebiles asiacute como asegurando que el
costo de operacioacuten de este uacuteltimo proceso no aumente significativamente
18
En general se requiere de una herramienta que permita decidir cuaacuteles son las variables
criacuteticas a cambiar y en queacute proporcioacuten para lograr el valor de viscosidad deseado en el
menor tiempo posible y con el menor costo energeacutetico posible
Las variables que tienen un efecto en el costo son
bull la temperatura de pre-cristalizacioacuten
bull la temperatura de cristalizacioacuten
bull la temperatura de post-condensacioacuten
bull el tiempo de residencia del proceso
bull el flujo de nitroacutegeno utilizado en el proceso
bull la temperatura de enfriamiento de nitroacutegeno para retirarle la humedad medida como
punto de rociacuteo
El punto importante a desarrollar durante esta investigacioacuten es definir iquestCuaacuteles son las
variables de control que tienen un mayor efecto en la viscosidad asiacute como cuaacutel seraacute el
efecto cuantitativamente de cada una de estas variables en el costo de operacioacuten y
finalmente cuaacutel seraacute la combinacioacuten oacuteptima de ellas tal que los costos de operacioacuten sean
miacutenimos asegurando que se cumplan los requerimientos del cliente
14 OBJETIVO
Dado que el tiempo de residencia en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua es
de 42 horas aproximadamente se considera poco viable econoacutemicamente realizar un
disentildeo de experimentos o cambios de condiciones continuos para la buacutesqueda oacuteptima de
las condiciones de cada variable de operacioacuten ya que se podriacutean afectar negativamente las
propiedades criacuteticas del poliacutemero afectando a su vez las propiedades del hilo el producto
final
El objetivo principal de esta investigacioacuten es garantizar el control del proceso de post-
condensacioacuten soacutelida continua al realizar cambios en la propiedad principal del poliacutemero la
viscosidad Asegurando que los costos del cambio en las condiciones de operacioacuten del
proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua sean los miacutenimos
19
Para cumplir este objetivo es necesario cumplir los siguientes objetivos especiacuteficos
Desarrollar un modelo matemaacutetico que permita evaluar el efecto de las variables de
control en la viscosidad del poliacutemero
Validar el modelo mediante la comparacioacuten de los resultados de la simulacioacuten contra
los datos reales del proceso
Desarrollar una funcioacuten objetivo para la minimizacioacuten de los costos de operacioacuten
Evaluar la funcioacuten objetivo mediante el meacutetodo Simplex para la buacutesqueda del
miacutenimo costo de cambio
15 HIPOacuteTESIS
Es posible ajustar una ecuacioacuten lineal multivariable al proceso de post-condensacioacuten soacutelida
continua que permita predecir al menos un 90 de los datos disponibles (coeficiente
muacuteltiple de determinacioacuten R2=90) con un error residual menor al 10 el cambio en la
viscosidad dados los cambios en las principales variables de control
Las variables de control son las siguientes
bull Viscosidad del poliacutemero amorfo
bull Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo
bull Tiempo de residencia
bull Temperatura de cristalizacioacuten
bull Temperatura de policondensacioacuten
Es posible adaptar la ecuacioacuten lineal multivariable a un modelo matemaacutetico cuya funcioacuten de
costos pueda ser optimizada tal que se encuentren los menores costos energeacuteticos para un
cambio en la viscosidad relativa
20
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN
iquestCuaacutel es el modelo matemaacutetico a optimizar tal que se reduzcan los costos de operacioacuten sin
afectar la calidad y propiedades del poliacutemero post-condensado
Para contestar esta pregunta es necesario responder las siguientes preguntas de
investigacioacuten
iquestCuaacuteles son las variables de operacioacuten que afectan las propiedades del poliacutemero post-
condensado
iquestSe puede adaptar una ecuacioacuten de regresioacuten lineal multivariable para predecir el
comportamiento del proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del polieacutester
iquestCoacutemo impacta el nivel de cada una de las variables de control en el costo de produccioacuten
iquestCuaacutel es la combinacioacuten maacutes econoacutemica de dichas variables de control que permita lograr
el cambio en la viscosidad
iquestCuaacutel seraacute la reduccioacuten de costos de operacioacuten en el proceso de post-condensacioacuten
iquestExisten investigaciones anteriores donde el objetivo sea minimizar los costos de operacioacuten
de este proceso o alguno similar
17 JUSTIFICACIOacuteN
La industria automotriz tiene requerimientos muy especiacuteficos Entre ellos ademaacutes del
cumplimiento en las caracteriacutesticas de los productos se encuentran el aseguramiento de la
calidad de los mismos y el control de los procesos donde se elaboran Estos puntos aplican
tanto para sus proveedores directos como para sus proveedores indirectos como es el
caso de Teijin Akra
Lo anterior aunado a la creciente demanda en el mercado de polieacutester [27] asiacute como la
aparicioacuten de nuevas tecnologiacuteas de produccioacuten de poliacutemeros polieacutester [28] que permiten
21
fabricar grandes cantidades de poliacutemero por unidad de tiempo han obligado a las
empresas como Teijin Akra a desarrollar estrategias de mejora que les permitan asegurar
su posicioacuten en el mercado competitivamente
Las estrategias principales para asegurar la competitividad como proveedor de la industria
automotriz son
Reduccioacuten de costos de produccioacuten
Aseguramiento de la calidad del producto
Control estadiacutestico de los procesos de produccioacuten
Inventarios miacutenimos
Este proyecto pretende ser una herramienta para el control de los primeros 3 puntos
La investigacioacuten propuesta tiene como finalidad proporcionar una herramienta praacutectica que
permita
Realizar pruebas sin afectar la operacioacuten real del proceso
Llevar a cabo la prediccioacuten de distintas condiciones de operacioacuten de manera raacutepida tal
que se puedan tomar decisiones con base en los resultados en momentos criacuteticos de
la operacioacuten
Comparar diferentes escenarios y tomar la decisioacuten en base a costos o calidad del
producto final
Con esta herramienta se podriacutean ahorrar costos en la operacioacuten actual del proceso de
produccioacuten tal como lo demuestran Ha y Rhee [8] en su investigacioacuten sobre las
condiciones oacuteptimas de operacioacuten de un proceso compuesto de esterificacioacuten
policondensacioacuten y post-condensacioacuten continua liacutequida donde variacutean paraacutemetros de los
tres procesos con el objetivo de minimizar los costos de operacioacuten totales
A diferencia de la investigacioacuten mencionada este trabajo se centra solamente en el proceso
de post-condensacioacuten continua soacutelida del polieacutester y todas las variables de operacioacuten de
dicho proceso que afectan tanto al producto final como el costo de la operacioacuten
22
El ahorro en las condiciones de operacioacuten se veraacute reflejado en los costos energeacuteticos de
operacioacuten principalmente los costos relacionados con la electricidad y energiacutea de
refrigeracioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua directamente y con un
efecto pequentildeo en el costo de la energiacutea de refrigeracioacuten y de electricidad en el proceso de
polimerizacioacuten liacutequida por lotes (donde se produce el poliacutemero amorfo)
Figura 1-4
Consumo de energiacuteas Proceso Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten soacutelida continua (PSC)
Ref BPU1
Elect BPU62Ref PSC
1
Elect PSC36
El mayor costo de energiacutea es originado por el del consumo de gas natural para el
calentamiento de los procesos de polimerizacioacuten liacutequida por lotes proceso donde se
produce el poliacutemero amorfo sin embargo en la Figura 1-4 no se incluyoacute ya que este
proyecto no afecta en gran medida el consumo de este tipo de energiacutea y para este caso se
considera un costo fijo
La energiacutea eleacutectrica consumida en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua estaacute
dividida de acuerdo al consumo de cada uno de los calentadores de las diferentes etapas
del proceso
23
Tabla 1-3
Calentador Consumo energiacutea
eleacutectrica (kWhr)
Fluido a calentar Etapa de proceso
EH-11 632 Nitroacutegeno Pre-cristalizacioacuten
EH-21 95 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-22 25 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-31 58 Aceite teacutermico Cristalizacioacuten
EH-41 348 Nitroacutegeno Post-condensacioacuten
EH-42 116 Aceite teacutermico Post-condensacioacuten
Figura 1-5
Los consumos de electricidad que se veraacuten optimizados son los de los calentadores EH-31
y EH-22 los cuales afectan los procesos de cristalizacioacuten y regeneracioacuten de nitroacutegeno
respectivamente
Consumo de energiacutea eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten soacutelida continua (calentadores)
EH-1142
EH-216
EH-2217
EH-414
EH-3123
EH-428
24
Esta investigacioacuten propone un modelo de regresioacuten lineal multivariable utilizando las
principales variables de proceso sus cambios y el efecto de dichos cambios en las variable
criacutetica principal la viscosidad relativa
Mediante la integracioacuten de la aplicacioacuten de la ecuacioacuten y el meacutetodo de optimizacioacuten se
podraacuten encontrar los paraacutemetros oacuteptimos de operacioacuten de tal forma que se minimicen los
costos de operacioacuten y en caso de haber un cambio de nivel en la viscosidad se podraacute
predecir el tamantildeo del cambio de cada variable de control tal que el costo sea miacutenimo De
esta forma se aseguraraacute que se lograraacute el cambio deseado en la viscosidad con el menor
costo posible y debido a que la optimizacioacuten de costos incluye las restricciones de
operacioacuten de cada una de las variables se asegura que dichos cambios en las variables de
control sean factibles
En general esta integracioacuten de regresioacuten-optimizacioacuten puede ser aplicada a cualquier
proceso para la prediccioacuten del efecto que tiene cada variable de control en la viscosidad o
como herramienta para asegurar que los costos de operacioacuten aumenten lo miacutenimo posible
al realizar un aumento en la viscosidad del poliacutemero
18 ALCANCE Y LIMITACIONES
Esta investigacioacuten consiste baacutesicamente en 4 etapas
Recopilar la mayor cantidad posible de valores de condiciones de operacioacuten y
propiedades obtenidas con cada una de estas condiciones Se deberaacuten ignorar los
periacuteodos donde el proceso se encontraba en estado transitorio es decir soacutelo se
utilizaraacuten los datos recabados en los que el proceso se encontraba en estado
estable
Realizar un anaacutelisis de componentes principales para la seleccioacuten de las variables
de control cuyo efecto es significativo en la viscosidad la propiedad que esta
ecuacioacuten pretende predecir
Aplicar el meacutetodo de miacutenimos cuadrados para ajustar las variables de control
seleccionadas en la etapa anterior a una ecuacioacuten lineal multivariable que permita
25
predecir el efecto que tendraacute el cambio de cada una de las variables en la
viscosidad del poliacutemero
En esta misma etapa se desarrolla paralelamente una ecuacioacuten de primer orden de
reaccioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua En este caso la
viscosidad soacutelo depende de la viscosidad inicial de la temperatura de salida del
cristalizador y del tiempo de residencia en el reactor Al final se hace una
comparacioacuten de las ecuaciones obtenidas
Utilizar la ecuacioacuten de regresioacuten multivariable obtenida para seleccionar la (s)
variable(s) de control a ajustar dado su costo de operacioacuten asegurando que se logre
el cambio deseado en la viscosidad con el menor costo energeacutetico posible
Este proyecto estaacute enfocado a la aplicacioacuten de las herramientas de regresioacuten lineal
multivariable y optimizacioacuten lineal utilizando los datos recopilados del proceso especiacutefico
de post-condensacioacuten continua soacutelida de polieacutester de la empresa Teijin Akra durante el
periacuteodo enero 2001 y junio 2004
La ecuacioacuten propuesta en esta investigacioacuten soacutelo se puede utilizar durante los periacuteodos
estables del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua ya que no comprende el estado
transitorio de dicho proceso
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO
En la seccioacuten 2 se desarrolla el marco teoacuterico de los modelos matemaacuteticos existentes para
este proceso de los cuales se toma una referencia de las variables que tienen un mayor
efecto en la viscosidad ademaacutes se presentan la metodologiacutea de anaacutelisis de componentes
principales la metodologiacutea de regresioacuten lineal multivariable por el meacutetodo de miacutenimos
cuadrados y el meacutetodo Simplex para la optimizacioacuten de modelos lineales Finalmente se
desarrollan los principios baacutesicos de la ecuacioacuten de Arrhenius para predecir la velocidad de
reaccioacuten en funcioacuten de su temperatura
En la seccioacuten 3 se desarrolla brevemente la metodologiacutea compuesta a utilizar para la
realizacioacuten de este proyecto
26
En la seccioacuten 4 implementan y validan las 4 fases de la metodologiacutea la seleccioacuten de
variables criacuteticas mediante el meacutetodo de componentes principales realizando la revisioacuten de
las variables que tienen un mayor efecto en la viscosidad (la variable de respuesta) y
detecta la colineridad entre ellas es decir busca que sean independientes entre siacute
posteriormente se utiliza la metodologiacutea de miacutenimos cuadrados para aproximar la variable
de respuesta a una relacioacuten lineal de las variables definidas por el meacutetodo anterior en esta
misma seccioacuten se ajustan los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius y se comparan ambas
ecuaciones y finalmente se aplica el meacutetodo Simplex como metodologiacutea para la buacutesqueda
del miacutenimo costo de cambio de variables aplicada a la ecuacioacuten lineal multivariable
encontrada
Finalmente en la seccioacuten 5 se presentan las conclusiones y una lista de posibles temas de
investigacioacuten posterior a este proyecto
27
2 MARCO TEOacuteRICO
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
La palabra modelo proviene del latiacuten modus la que significa una medicioacuten Usado como
sustantivo modelo significa ldquouna pequentildea representacioacuten de un objeto planeado o
existenterdquo [10]
Un modelo ldquoes un sistema fiacutesico o matemaacutetico que bajo ciertas condiciones especiacuteficas su
comportamiento es utilizado para comprender un sistema fiacutesico bioloacutegico o social contra el
cual es anaacutelogo en cierta formardquo [11]
Un modelo permite realizar una representacioacuten de la realidad un modelo de proceso es un
conjunto de ecuaciones que nos permite predecir el comportamiento de un sistema de
procesos quiacutemicos [12]
En el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua de ahora en adelante PCSC se llevan
a cabo dos tipos de fenoacutemenos
La reaccioacuten de polimerizacioacuten que estaacute compuesta de un grupo de reacciones
quiacutemicas
o las reacciones principales esterificacioacuten trans-esterificacioacuten ambas son
reversibles
o las reacciones secundarias degradacioacuten del poliacutemero mediante la formacioacuten
de aldehiacutedo formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilos
La transferencia de masa de los sub-productos generados tales como etilenglicol
acetaldehiacutedo y agua de los chips de polieacutester comuacutenmente llamada difusioacuten
Un tema de discusioacuten de investigaciones pasadas ha sido definir cuaacutel es el paso dominante
del proceso PCSC las reacciones de polimerizacioacuten o la transferencia de masa
Algunos autores como Chen [13] y Chang [14] consideran en el modelo soacutelo la
transferencia de masa mientras que otros autores como Ravindranatah y Mashelkar [16]
28
estudian los 3 casos posibles el modelo donde las reacciones de polimerizacioacuten son las
que dominan en el proceso PCSC el modelo donde el paso dominante es la transferencia
de masa y otro maacutes donde ambos son considerados
En los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] se consideran variables de
operacioacuten tales como el tamantildeo y la forma del chip de polieacutester para el caacutelculo de la
difusioacuten de los sub-productos otras variables de operacioacuten consideradas son la
temperatura del proceso y la cantidad de catalizador que contenga el poliacutemero alimentado
al proceso En su modelo no se incluyen las reacciones secundarias y tampoco incluye el
efecto de la cristalizacioacuten del poliacutemero de entrada
En los resultados de sus investigaciones mencionan que a mayor temperatura de operacioacuten
mayor velocidad de reaccioacuten y mayor grado de polimerizacioacuten lo que da como resultante
mayor viscosidad en el poliacutemero final Sin embargo la temperatura de operacioacuten no debe
ser muy cercana o mayor a la temperatura de fundicioacuten del poliacutemero ya que se incrementa
el riesgo de aglomeramiento por ablandamiento del chip
Los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] presentan el siguiente
resumen para cada uno de los casos mencionados
Tabla 2-1 Dependencia de algunas variables de operacioacuten en cada uno de los mecanismos de control
Nuacutemero Mecanismo de control
Tamantildeo de partiacutecula
Temperatura Concentracioacuten de catalizador
1 Velocidad de
reaccioacuten de
polimerizacioacuten
No afecta Siacute afecta Siacute afecta
2 Difusioacuten
transferencia
maacutesica de los sub-
productos desde la
partiacutecula del
poliacutemero
Siacute afecta
(fuertemente)
Siacute afecta No afecta
3 Difusioacuten y reaccioacuten Siacute afecta
(deacutebilmente)
Siacute afecta Siacute afecta
29
Ravindranatah y Mashelkar [15] realizaron sus investigaciones en un reactor por lotes con
agitacioacuten condiciones de operacioacuten muy diferentes a las de Teijin-Akra reactor continuo sin
agitacioacuten
Sin embargo estos autores sentaron las bases de la modelacioacuten del PCSC y la mayoriacutea de
los autores contemporaacuteneos basan sus investigaciones en los resultados obtenidos en
ellas
Frederick Mallon y Harmon Ray [17] presentan la modelacioacuten de PCSC en dos etapas la
modelacioacuten desde la partiacutecula y la modelacioacuten y disentildeo del reactor
En sus modelos estos autores consideran las reacciones de cristalizacioacuten polimerizacioacuten
las reacciones secundarias asiacute como la difusioacuten de los sub-productos el efecto de la
temperatura y el tamantildeo y forma del chip
El modelo propuesto para la reaccioacuten llevada a cabo a nivel partiacutecula considera las
suposiciones siguientes
Soacutelo reacciona la parte de la partiacutecula que no esteacute cristalizada es decir la parte
amorfa
Por lo tanto la difusioacuten de los sub-productos liberados en las reacciones soacutelo
provienen de la parte no cristalizada del poliacutemero
Las reacciones consideradas tanto de polimerizacioacuten como reacciones secundarias
son las mismas que las que ocurren en la fase de policondensacioacuten liacutequida (ver el
punto 232)
El volumen de la moleacutecula no cambia a pesar de la difusioacuten de los sub-productos
30
Reacciones principales (reversibles)
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten
Reaccioacuten de esterificacioacuten
Reacciones secundarias
Reaccioacuten de formacioacuten de acetaldehiacutedos por degradacioacuten teacutermica
COOC2H4OH COOH + CH3CHO
COOC2H4OH2 COOC2H4OH
+ HOC2H4OH
COOH + HOC2H4OH COOC2H4OH + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
31
Reaccioacuten de formacioacuten de grupos carboxilo y grupos vinilo por la degradacioacuten de los grupos
diester
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten de los grupos vinilo cuyo sub-producto es acetaldehiacutedo
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
Reaccioacuten de eterificacioacuten de los grupos terminales de MEG con MEG libre para formar DEG
y agua
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
32
En la segunda parte de su investigacioacuten Mallon y Ray [18] estudian y comparan diferentes
tipos de reactores para llevar a cabo el proceso de PCSC
Lecho moacutevil el cual es un proceso continuo ya que continuamente se estaacute
alimentando y vaciando el reactor tal que se mantenga un lecho o cama de poliacutemero
dentro de eacutel durante cierto tiempo suficiente para lograr el grado de polimerizacioacuten o
viscosidad requeridas Se le inyecta una corriente de gas inerte continua soacutelo para
arrastrar los sub-productos generados en la reaccioacuten
Este tipo de reactores son verticales y el tiempo de residencia promedio del
poliacutemero dentro del reactor es de 20 horas
El lecho moacutevil presenta algunas desventajas tales como un flujo no igual del
poliacutemero dentro del reactor lo que da como resultado que no todas las partiacuteculas de
poliacutemero tengan el mismo tiempo de residencia y por lo tanto no logren la misma
viscosidad el flujo no laminar del gas de purgado lo que da como resultante que el
poliacutemero no tenga la misma velocidad de reaccioacuten y por lo tanto no tenga la misma
viscosidad de salida y otro problema que se presenta es la distribucioacuten de la
temperatura radialmente es decir la temperatura dentro del reactor no es la misma
en el centro que en las orillas del mismo esto afecta la velocidad de difusioacuten y por lo
tanto tambieacuten afecta la viscosidad del poliacutemero de salida
Lecho fluidizado este reactor consiste en alimentar un lote de poliacutemero al tanque y
mantenerlo en una cama o lecho horizontal tal que sea posible alimentar una
corriente de gas inerte verticalmente de abajo hacia arriba pasando a traveacutes del
lecho de poliacutemero El poliacutemero se mantiene de esta forma hasta que alcanza la
viscosidad requerida posteriormente se enfriacutea se vaciacutea el reactor y se alimenta un
nuevo lote
En este tipo de reactores se evita el problema del perfil de temperatura disparejo y el
del diferente tiempo de residencia en el reactor de lecho moacutevil
En este caso las principales desventajas que se presentan son un flujo considerable
de gas inerte hasta 100 veces maacutes que en el lecho moacutevil para una misma cantidad
33
de poliacutemero y su respectivo proceso de purificacioacuten para poder ser utilizado
nuevamente por lo que se incurre en altos costos de operacioacuten
Lecho agitado es muy parecido al lecho fluidizado pero en lugar de inyeccioacuten de
gas inerte se realiza agitacioacuten mecaacutenica mediante un agitador con alabes En este
caso se asegura un perfil de temperaturas homogeacuteneo un tiempo de residencia
homogeacuteneo y se requiere de una menor cantidad de gas inerte que en un lecho
fluidizado sin embargo los costos de operacioacuten se elevan por la energiacutea consumida
por el agitador durante largos tiempos de residencia (20 hrs) y grandes cantidades
de poliacutemero
En esta investigacioacuten Mallon y Ray ademaacutes de presentar las cualidades y defectos de
cada tipo de reactor presentan un modelo matemaacutetico para el disentildeo del mismo que
incluye el modelo presentado en la primera parte de sus investigaciones
En este modelo toma en cuenta
Variables de operacioacuten
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
Cristalizacioacuten
Velocidad de difusioacuten de los subproductos
Cineacutetica de las reacciones de policondensacioacuten formacioacuten de acetaldehiacutedo
esterificacioacuten formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilo
Balance de energiacutea
Los modelos presentados por Mallon y Ray [17] y [18] son de los maacutes completos
encontrados en investigaciones previas
Un modelo basado tanto en los estudios de Ravindranatah y Mashelkar [15] y [16]
como en los resultados obtenidos por Mallon y Ray [17] y [18] es el propuesto por
Wang y Deng [19] Estos investigadores presentan un modelo que comprende ademaacutes
34
de las ecuaciones incluidas en el modelo de Mallon y Ray el efecto del catalizador
aunque ellos mismos consideran que no se causan serios errores en la modelacioacuten si
este paraacutemetro no es considerado
Todos los modelos resumidos hasta ahora parten de poliacutemero amorfo brillante base
ATP y no DMT y la principal diferencia es que la velocidad de reaccioacuten de la post-
condensacioacuten soacutelida del polieacutester base dimetil-tereftalato (DMT) es maacutes lenta que la del
polieacutester base aacutecido tereftaacutelico [20]
Ademaacutes el polieacutester base DMT produce mayores cantidades de hidrocarburos como
sub-producto de la reaccioacuten de policondensacioacuten soacutelida que el polieacutester base ATP
35
22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE
221 Anaacutelisis de Componentes Principales [ 28]
El meacutetodo de componentes principales es una teacutecnica descriptiva de la relacioacuten
entre las variables de prediccioacuten y la variable de respuesta
La aplicacioacuten del anaacutelisis de componentes principales en este proyecto tiene dos
objetivos minimizar el nuacutemero de variables de control (independientes) que
predicen la variable de respuesta y evitar que las variables de control
seleccionadas presenten colinearidad
El teacutermino colinearidad es utilizado para indicar la existencia de correlacioacuten lineal
entre las variables de control Si dos variables tienen una relacioacuten lineal entre siacute
resulta redundante utilizar ambas en la ecuacioacuten multivariable ademaacutes de que
presenta problemas al tratar de obtener el modelo de regresioacuten multivariable ya
que en particular
No es posible obtener la inversa de la matriz XrsquoX (ver seccioacuten 422 para
mayor detalle)
Puede ocasionar errores en la estimacioacuten de los coeficientes lo que
dariacutea como resultado grandes errores residuales al aplicar la ecuacioacuten
El anaacutelisis de componentes principales consta de los siguientes pasos
1) Caacutelculo de las medias varianzas y covarianzas de los datos para cada una de
las variables de control
Para dos componentes la matriz de covarianza es la siguiente
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡=
2212
1221
ss
ssS
donde 2is es la varianza La covarianza es
( )[ ]1minusminus
= sum sum sumnn
xxxxns jkikjkik
ij
36
Donde ix representa los valores de la variable i y el coeficiente k va desde 1
hasta n observaciones de cada una de las variables de control
Si la covarianza no es 0 entonces quiere decir que existe una relacioacuten lineal entre
estas variables y la fuerza de dicha relacioacuten se representa por el coeficiente de
correlacioacuten lineal rij = sij (sisj)
2) La matriz de covarianza simeacutetrica es reducida a una matriz diagonal L
mediante la pre-multiplicacioacuten y post-multiplicacioacuten de una matriz ortonormal
U
UrsquoSU = L Los elementos de la matriz diagonal L son llamados raiacuteces caracteriacutesticas
raiacuteces latentes o eigenvalores de S Las columnas de la matriz U son llamados
vectores caracteriacutesticos o eigenvectores
Las raiacuteces caracteriacutesticas o eigenvalores son obtenidos de la siguiente
ecuacioacuten
| S ndash l I | = 0 llamada ecuacioacuten caracteriacutestica Donde I es la matriz
identidad y de donde es obtenida l
3) Los vectores caracteriacutesticos se obtienen de las siguientes ecuaciones
[ S ndash l I ]ti = 0
y
ii
ii
tt
tu
=
U = [u1|u2]
Para finalmente calcular UrsquoSU = L
4) Posteriormente las variables xi y xj posiblemente correlacionadas entre si son
convertidas en nuevas variables no correlacionadas zi zj calculados de la
siguiente forma
[ ]xxUz minus=
A las variables transformadas se les llama componentes principales de x
37
El ieacutesimo componente principal es
[ ]xxuz ii minus= y tendraacute media = 0 y varianza igual a li
a estos componentes individuales tambieacuten se les llama rangos
5) Para encontrar el primer componente principal se busca el que tenga una
mayor varianza (li) lo cual significa que tiene una mayor contribucioacuten en la
variabilidad que los demaacutes componentes
En la seccioacuten 43 se presentaraacuten los resultados de la aplicacioacuten de esta
metodologiacutea
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos Cuadrados [22]
El objetivo de la aplicacioacuten de miacutenimos cuadrados es encontrar la ecuacioacuten de
regresioacuten
εβββα +++++= kk XXXY 2211
kk XbXbXbaY ++++= ˆ2211
donde a y b hacen que la desviacioacuten entre la liacutenea predicha y los datos sea
miacutenima Tal que se requiere encontrar los valores de a y b para los cuales
( ) ( )iin
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
donde bXaY +=ˆ es un miacutenimo y
( )sum =minus
n
i ii YY1
ˆ es minimizada
38
Para encontrar a b1 y b2 se requiere resolver las 3 ecuaciones normales
siguientes
sum sum sum++= 2211 XbXbnaY
sum sum sum sum++= 2122
1111 XXbXbXaYX
sum sum sum sum++= 22221122 XbXXbXaYX
Se resuelven mediante
( ) yXXX ˆ =β
donde
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
kb
bba
ˆ2
1
β
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nn XX
XXXX
X
21
2212
2111
1
11
39
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsumsumsumsumsumsumsum
22
22
1212
1
21
k
k
k
k
XXXXXXXXX
XXXn
XX
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsum
YXYX
YyX
2
1
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nY
YY
y
2
1
Debido a que lo que se desea minimizar es la ldquodistanciardquo entre el valor real y el
calculado entonces se requiere utilizar el valor absoluto de la ecuacioacuten
mencionada arriba
iiin
i ii XbaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
Pero al aplicar esta ecuacioacuten tal cual se tienen problemas para alcanzar el miacutenimo
al utilizar valores absolutos Por lo que para simplificar el procedimiento de
minimizacioacuten se utiliza mejor la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )21
2 1ˆ1ii
n
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum = al elevar al cuadrado las desviaciones se
eliminan la direccioacuten de las diferencias ya que el cuadrado de cualquier nuacutemero
real es 0 o positivo
Ahora el criterio de ajuste es la mejor liacutenea donde las desviaciones ( )2ii YY minus sean
en promedio las miacutenimas
40
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS [24]
Arrehinus quiacutemico suizo fue quien sugirioacute por primera vez que la dependencia
entre la velocidad de reaccioacuten y la temperatura se podriacutea correlacionar mediante
una ecuacioacuten del tipo
( ) RTE
AeTk minus=
Donde
k es la constante de la velocidad de reaccioacuten
A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia
E es la energiacutea de activacioacuten (Jmol o calmol)
R es la constante de gas = 8314 JmolmiddotK = 1987 cal molmiddotordmK
T es la temperatura absoluta ordmK
La energiacutea de activacioacuten E es la miacutenima energiacutea que las moleacuteculas deben
contener para poder reaccionar Y es determinada experimentalmente llevando a
cabo la reaccioacuten a diferentes temperaturas
Entre mayor sea la energiacutea de activacioacuten mayor es la sensibilidad de la
velocidad de la reaccioacuten a la temperatura Los valores tiacutepicos de E van desde 20
kJmolordmK a 150 kJmolordmK valores mayores a 150 kJmolordmK indican una
reaccioacuten fuertemente dependiente de la temperatura [23]
El procedimiento para el caacutelculo de la energiacutea de activacioacuten es el siguiente
bull Calcular las diferentes constantes de velocidad de reaccioacuten k para cada
una de las diferentes temperaturas a las que haya operado el proceso
bull Graficar en escala semi-logariacutetmica (escala logariacutetmica soacutelo en el eje de
las y) la velocidad de reaccioacuten vs 1T (K-1)
Que es equivalente a obtener ln k = A + E(RT)
41
De donde se saca la pendiente de la recta la cual equivale a ER y
posteriormente se multiplica por R para obtener E La A es la constante
de la ecuacioacuten y es llamado factor de frecuencia
Finalmente el valor de velocidad de reaccioacuten se utiliza para calcular el
cambio global de la reaccioacuten en el tiempo total de la misma
∆ Viscosidad = k Tiempo total de residencia
En este proyecto se asume una ecuacioacuten de primer orden debido a que
el rango en el que se ha operado el tiempo de residencia es muy cerrado
(38 a 42 horas) y la viscosidad aumenta casi linealmente con el tiempo
para el rango de temperatura de operacioacuten disponible 212 a 215 degC
Sin embargo esta ecuacioacuten no permite predecir los cambios de
viscosidad en tiempos de residencia mayores e incluso no predice
correctamente valores menores al rango mencionado Para esto existen
modelos no lineales que suponen un orden de reaccioacuten de 05 con
respecto al tiempo Esto es que la velocidad de reaccioacuten es alta para
tiempos menores y va disminuyendo al aumentar el tiempo de reaccioacuten
[20]
42
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL [25] [26]
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal
Forma canoacutenica de un problema lineal
Se le llama asiacute a la representacioacuten de un problema en la que todas las variables son no
negativas y las restricciones son de le cuando el objetivo es maximizar o de ge cuando el
objetivo es minimizar Por lo tanto un problema de maximizar en forma canoacutenica tiene
la estructura siguiente
(Min z) o nnxcxcxcz +++= max 2211
Sujeto a
mnmnmm
nn
nn
nn
bxaxaxa
bxaxaxabxaxaxabxaxaxa
=+++
=+++=+++=+++
2211
33232131
22222121
11212111
0geix con (i= 12hellip n)
Es conveniente escribir el problema en forma matricial para lo cual llamamos A = (aij )
b = (bi)
c = (cj ) con lo que la expresioacuten anterior se reduce a
Max c t x
sa A x le b
x ge 0
43
La matriz A se llama matriz teacutecnica del problema y contiene las restricciones del mismo
El vector c es el vector de coeficientes de la funcioacuten objetivo y b es el vector de
teacuterminos independientes
Y
Forma estaacutendar de un problema lineal Un problema lineal estaacute en forma estaacutendar si
todas sus variables son no negativas y todas sus restricciones son de igualdad La
forma estaacutendar se de un problema cuya funcioacuten objetivo se desea maximizar se puede
representar matricialmente como sigue
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
a11 a12 hellip a1n
a21 a22 hellip a2n
am1 am2 hellip amn
x1 x2 xm
x =
b1 b2
bm
b =
A=
44
Las posibilidades sobre la existencia de oacuteptimos en un problema lineal son las
siguientes
Algunas observaciones sobre el conjunto de soluciones y oacuteptimos de los problemas
lineales son
bull El conjunto de oportunidades de un problema lineal es convexo
bull El conjunto de oportunidades no es necesariamente acotado Cuando estaacute acotado
es lo que se llama un poliedro
bull Aunque un problema lineal sea factible puede no tener solucioacuten oacuteptima
bull Los oacuteptimos de un problema lineal (en caso de existir) son globales
bull Las soluciones oacuteptimas de un problema lineal (en caso de existir) son siempre
soluciones de frontera nunca interiores y al menos una se alcanza siempre en un
veacutertice del conjunto de oportunidades
Problema lineal
infactible
factible
acotado
no acotado
Solucioacuten uacutenica
Infinitas soluciones
45
Soluciones factibles baacutesicas
Definicioacuten Consideremos un problema lineal en forma estaacutendar con n variables y m
restricciones (sin contar las condiciones de no negatividad) es decir
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
Una solucioacuten baacutesica del problema es una solucioacuten x isinRn que cumpla las tres
condiciones siguientes
1 Satisface las restricciones A x = b
2 Tiene n minus m componentes nulas a las que llamaremos variables no baacutesicas de la
solucioacuten Las variables restantes (nulas o no) son las variables baacutesicas
3 La sub-matriz de A formada por las columnas asociadas a las variables baacutesicas
(llamada matriz baacutesica de la solucioacuten) tiene determinante no nulo y es cuadrada
Sea x B al vector de variables baacutesicas de una solucioacuten baacutesica dada mientras que x N
denotaraacute el vector de variables no baacutesicas
Para expresar estas descomposiciones escribiremos x = ( x B x N) A = (BN) c = (c B
c N) etc
La solucioacuten baacutesica puede no ser una solucioacuten factible cuando es factible se le llama
una solucioacuten baacutesica factible
Las soluciones factibles de un problema pueden ser infinitas pero soacutelo un nuacutemero finito
de soluciones son soluciones factibles baacutesicas Por lo que si el problema es acotado
para encontrar el oacuteptimo se debe buscar la solucioacuten factible baacutesica donde el valor de la
funcioacuten objetivo sea mayor o menor
Normalmente calcular todas las soluciones factibles baacutesicas es muy tardado por lo que
se utilizan meacutetodos de buacutesqueda del oacuteptimo en problemas lineales como el Simplex
46
242 Meacutetodo Simplex
El meacutetodo Simplex simplifica el proceso de buacutesqueda del oacuteptimo ya que permite definir
si el problema es acotado o no y si tiene soluciones infinitas o no
En general el meacutetodo Simplex consiste en partir de un veacutertice o solucioacuten factible baacutesica
e ir cambiando sucesivamente de una solucioacuten adyacente a otra de modo que el valor
de la funcioacuten objetivo evaluada en dicho punto siempre sea mejor o al menos no
empeore El meacutetodo termina cuando ya no se puede cambiar a otra solucioacuten baacutesica
factible sin que la funcioacuten empeore Lo cual indica que se ha encontrado un oacuteptimo que
es un extremo de una arista infinita donde la funcioacuten objetivo mejora indefinidamente y
el problema es no acotado
Las principales ventajas del meacutetodo Simplex son
1 No es necesario calcular todas las soluciones factibles baacutesicas sino soacutelo recorrer
algunas de ellas por un camino que en general lleva con bastante rapidez a la solucioacuten
oacuteptima
2 Una vez calculada una solucioacuten factible baacutesica el meacutetodo simplex nos permite
calcular otra adyacente mediante operaciones sencillas sin necesidad de volver a
calcular determinantes o matrices inversas
Teorema Dos soluciones factibles baacutesicas son adyacentes si y soacutelo si se diferencian
uacutenicamente en una variable baacutesica es decir si hay una uacutenica variable que es baacutesica
para una y no para la otra (y por consiguiente hay una variable no baacutesica para una que
es baacutesica para la otra)
Considerando un problema lineal en la forma estaacutendar
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
y considerando una solucioacuten factible baacutesica x = ( x B x N) y siendo x B=B-1 b y x N= 0
47
El valor de la funcioacuten objetivo evaluada en x es
bBcxcxcz tBB
tB
t 1minus===
La tabla de simplex a la solucioacuten es la siguiente
c1helliphelliphelliphellipcn
x1helliphelliphelliphellipxn
c B x B
x B de la izquierda representa los nombres de las variables mientras que bBxB1minus=
representa los valores de las variables baacutesicas
Para el caacutelculo de los componentes wi del vector w la expresioacuten expliacutecita es
ABccw Bii1minusminus=
Interpretacioacuten de la tabla de Simplex
Los coeficientes de la funcioacuten objetivo cj
La funcioacuten objetivo es z = c1x1 + middot middot middot + cnxn luego
jj x
zcpartpart
=
Por consiguiente cj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo z por cada
unidad que aumenta la variable xj (suponiendo que las demaacutes variables permanecen
constantes)
Coeficientes de la matriz Y
j
iij x
xypartpart
=minus
es decir minusyij es el incremento que experimenta la variable baacutesica xi por cada unidad que
aumentamos la variable no baacutesica xj supuesto que las demaacutes variables no baacutesicas
Y= B-1A bBxB1minus=
Ycz B=
zcw minus=
bBcB1minus
48
permanecen constantes y que estaacute moviendo sobre una arista del conjunto de
oportunidades
Rendimientos indirectos zj
En generalminuszj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por cada unidad
que incrementamos la variable no baacutesica xj siguiendo una arista y manteniendo
constantes las demaacutes variables no baacutesicas debido a la variacioacuten correspondiente de las
variables baacutesicas
Rendimientos marginales wj
Puesto que wj = cj minuszj
En general
jj x
zwpartpart
=
donde ahora se considera a z soacutelo como funcioacuten de las variables no baacutesicas
El rendimiento marginal wj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por
cada unidad que aumenta la variable no baacutesica xj suponiendo que las demaacutes variables
no baacutesicas permanecen constantes pero teniendo en cuenta la variacioacuten necesaria de
las variables baacutesicas para mantenernos sobre una arista del conjunto de oportunidades
Criterio de entrada (para maximizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj gt 0 es maacuteximo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj le 0 para todo j el proceso termina
Si el problema es de minimizacioacuten cambiamos el criterio de entrada de forma obvia
Criterio de entrada (para minimizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj lt 0 es miacutenimo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj ge 0 para todo j el proceso termina
En cualquier caso el criterio de entrada es introducir la variable que hace mejorar maacutes
raacutepidamente a la funcioacuten objetivo Si no es posible hacerla mejorar el proceso termina
Criterio de salida (para maximizar y minimizar) Si el criterio de entrada establece que ha
de entrar la variable xj entonces consideramos todas las variables baacutesicas xi para las
49
que yij gt 0 (las que disminuyen cuando aumenta xj) y de entre ellas sale la que hace
miacutenimo a xiyij (la que llega antes a 0) Si hay empate se elige una cualquiera y si yij le 0
para todo i el proceso termina
Si todas las yij le 0 (y tenemos una variable de entrada xj con wj gt 0) esto significa que
podemos aumentar cuanto queramos xj sin que ninguna variable se vuelva negativa
luego tenemos soluciones para las que la funcioacuten objetivo es tan grande como se
quiera En definitiva el problema es no acotado
Algoritmo del Simplex
Paso inicia l Calcular una tabla asociada a una solucioacuten factible baacutesica
Calculando Y = Bminus1A y x B= Bminus1 b buscando una matriz B = I siempre y cuando
b ge 0
Paso 1 Determinar la variable xj que entra en la base y la variable xi que sale de la base
Recordemos que el criterio de entrada es tomar la xj para la que wj gt 0 es maacuteximo si el
problema es de maximizar o wj lt 0 miacutenimo si es de minimizar Si ninguna variable
cumple el criterio de entrada entonces ya se tiene la solucioacuten oacuteptima
Una vez fijada xj el criterio de salida es que entra la variable xi para la que xiyij gt 0 es
miacutenimo Si yij le 0 para todo i entonces el problema es no acotado y el algoritmo termina
Paso 2 Calcular la tabla de la solucioacuten adyacente establecida en el paso anterior
a) Cambiar la base en la tabla
La guiacutea para construir la nueva tabla es que en la columna de la nueva variable
baacutesica ha de haber un 1 en su fila y ceros en las demaacutes
b) Dividir la fila del pivote entre el pivote para obtener el 1
c) Hacer ceros el resto de la columna sumando la fila del pivote multiplicada por
el nuacutemero adecuado
d) Se recalcula la parte inferior de la tabla
Paso 3 Regresar al Paso 1
50
El algoritmo de simplex permite revisar si se ha llegado a la solucioacuten oacuteptima o si el
problema es no acotado y de la tabla se puede saber si el problema tiene una solucioacuten
uacutenica o si tiene soluciones infinitas
Los tipos de soluciones que se pueden encontrar cuando el meacutetodo simplex termine
son
bull Una variable no baacutesica x puede entrar pero ninguna puede salir Implica que el
problema es no acotado
bull Ninguna variable puede entrar Significa que la funcioacuten objetivo empeora o se
mantiene constante por lo tanto la solucioacuten en la que se estaacute es la oacuteptima o
o Todas las variables no baacutesicas cumplen wjne0 y la solucioacuten es uacutenica
o Hay una variable no baacutesica x con wj = 0 lo que implica que si entra esta
variable se encontrariacutean otras soluciones con el mismo valor de la
funcioacuten objetivo
Observaciones generales
bull En la tabla del simplex las variables baacutesicas han de ser siempre mayores a 0
bull Los rendimientos marginales wj de las variables baacutesicas han de ser nulos
bull La columna de la matriz Y correspondientes a las variables baacutesicas deben
formar la matriz identidad
bull El valor de z de la funcioacuten objetivo en una tabla debe ser mejor o igual a las
calculadas anteriormente
La desventaja de este meacutetodo es que el nuacutemero de iteraciones se incrementa
exponencialmente al nuacutemero de variables
51
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA
31 MEacuteTODO DE INVESTIGACIOacuteN [21]
El meacutetodo de investigacioacuten que seraacute utilizado a lo largo de este estudio seraacute de
enfoque cuantitativo quasi-experimental Ya que se pretende comprobar el
ajuste de un modelo matemaacutetico mediante su aplicacioacuten y validacioacuten contra
datos reales pero dichos datos reales fueron recolectados a lo largo del tiempo
y no son tomados al azar
Las etapas de este meacutetodo de investigacioacuten son
Seleccioacuten del periacuteodo para el muestreo de datos
Aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales para la seleccioacuten
de las variables independientes que predicen la viscosidad relativa del
polieacutester
Ajuste de un modelo de regresioacuten lineal de las variables seleccionadas como
componentes principales para la prediccioacuten del efecto de cada una de ellas
en la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
Ajuste de los datos seleccionados a la ecuacioacuten de Arrhenius para la
determinacioacuten de la velocidad de reaccioacuten para la prediccioacuten de la viscosidad
relativa en funcioacuten de la temperatura de cristalizacioacuten la viscosidad inicial y
el tiempo de residencia solamente
Comparacioacuten de ambas ecuaciones y revisioacuten del ajuste
Establecimiento la funcioacuten objetivo para minimizar los costos de operacioacuten
Resultados de la aplicacioacuten de las ecuaciones en la funcioacuten de minimizacioacuten
de costos de operacioacuten
En este caso la variable independiente es el ajuste de la ecuacioacuten de regresioacuten
que predice el comportamiento del proceso en estado estable La variable
dependiente es precisamente la confiabilidad del ajuste del modelo por lo que
se realizaraacute la medicioacuten del error para la revisioacuten del ajuste del modelo y la
confiabilidad del mismo Una vez revisado el ajuste la ecuacioacuten obtenida podraacute
ser utilizada en la etapa de minimizacioacuten de costos de operacioacuten
52
Es muy probable que la validacioacuten no se pueda llevar a cabo en campo es decir
cambiando diferentes condiciones de operacioacuten debido a que afectariacutea el
programa de produccioacuten actual y se llevariacutea un periacuteodo considerable de tiempo
de estabilizacioacuten
32 MAPA CONCEPTUAL DE LA METODOLOGIgraveA
Recopilacioacuten de datos
Seleccioacuten de variables criacuteticas
mediante el meacutetodo de Componentes principales
iquestModelo Lineal
Validacioacuten del Ajuste
iquestAjuste correcto
Ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius
iquestAjuste correcto
Ecuacioacuten de Arrhenius ajustada
Resultados de la Evaluacioacuten de Minimizacioacuten de Costos
Obtencioacuten de foacutermula de Costos
para la minimizacioacuten mediante el meacutetodo Simplex
Foacutermula del modelo lineal
Seleccioacuten de datos Eliminacioacuten de datos correspondientes a
periacuteodos de estado transitorio
Obtencioacuten de los paraacutemetros mediante el meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados
Definicioacuten del tipo de modelo
Validacioacuten del Ajuste
53
4 RESULTADOS
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS
El periacuteodo de tiempo considerado para la recoleccioacuten de datos fue de
septiembre de 2002 a junio de 2004 Este periacuteodo se seleccionoacute en base a los
cambios que se han llevado a cabo en el proceso donde la mayoriacutea de las
variables de control se han cambiado incluso se ha cambiado la produccioacuten
diaria en niveles desde 27 tondiacutea hasta 367 tondiacutea
Los datos fueron obtenidos de las bases de datos de los registros de operacioacuten
Estos registros son llenados por el personal que opera el proceso Las variables
de control del proceso son registrados cada 4 horas es decir se cuenta con 6
muestras por diacutea de la cual se calculoacute un promedio diario (n= 6) Ademaacutes se
cuenta con un muestreo de poliacutemero tanto de entrada como de salida del
proceso con una frecuencia de 3 veces por diacutea es decir cada 8 horas se toma
una muestra para el anaacutelisis de las propiedades tanto del producto final como de
la materia prima (promedio diario con n= 3)
Para la comparacioacuten de los datos de viscosidad relativa de poliacutemero post-
condensado contra los datos de viscosidad relativa del poliacutemero amorfo
(viscosidad inicial) se tomoacute en cuenta el tiempo de residencia (42 hrs)
Las variables de proceso fueron comparadas directamente con los resultados de
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado del mismo diacutea
En la siguiente graacutefica se presenta la variable de respuesta (viscosidad relativa
poliacutemero post-condensado) a lo largo del periacuteodo seleccionado Esta graacutefica
presenta todos los datos disponibles ya con una filtracioacuten realizada es decir
quitando los resultados obtenidos por causas asignables como fallas de equipo
o paros no programados que derivaban en grandes desviaciones de los
resultados
54
Figura 4-1
Datos originales
197
198
199
2
201
202
203
204
31072002 08112002 16022003 27052003 04092003 13122003 22032004 30062004
Fecha
Visc
osid
ad re
lativ
a
Como se puede observar la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado ha
tenido cambios de nivel en su valor nominal ya que se han realizado ajustes a
lo largo del tiempo para el cumplimiento de requerimientos especiacuteficos del
proceso de hilatura que a su vez ha realizado cambios en sus condiciones de
operacioacuten para el cumplimiento de caracteriacutesticas especiacuteficas del hilo tales
como la resistencia o el encogimiento como parte de los requisitos del cliente
final
En total se cuenta con una muestra de 570 datos de viscosidad relativa de post-
condensado y sus respectivos valores de condiciones de operacioacuten y viscosidad
inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
55
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES
Para la aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales se utilizaron soacutelo 377
datos ya que se consideraron algunas variables cuyo muestreo no era diario como el
contenido de grupos carboxilos
Tabla 4-1 Resumen de Variables Consideradas
Variable Rango de operacioacuten
de la variable
Unidades
Viscosidad relativa inicial
(poliacutemero amorfo)
1553 a 1570 Sin unidades relativa a m-
cresol
Concentracioacuten de grupos
carboxilos (-COOH)
224 a 258 Meqkg
Tiempo de residencia en el
reactor de post-condensacioacuten
38 a 44 Hrs
Temperatura de poliacutemero a las
salida del pre-cristalizador
2022 a 2075 degC
Temperatura de poliacutemero a la
salida del cristalizador
212 a 2153 degC
Temperatura de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
(R-41)
210 a 215 degC
Temperatura de entrada de fluido
de calentamiento al post-
condensador (R-41)
202 a 2055 degC degC
Flujo de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
6075 a 760 Kghr
Flujo de aire para la combustioacuten
de hidrocarburos (alimentacioacuten al
reactor cataliacutetico)
74 a 152 Kghr
Punto de rociacuteo de nitroacutegeno
alimentado al postcondensador
-102 a -60 degC
56
Las variables consideradas para el meacutetodo de componentes principales fueron
Viscosidad relativa del poliacutemero amorfo (Avr prom) es la viscosidad inicial
No tiene unidades ya que es relativa al solvente meta-cresol
Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo (ACOOH) la
forma que en estos contribuyen en la reaccioacuten de post-condensacioacuten es que
estos grupos funcionales son los que se separan de la cadena del poliacutemero y
los espacios que dejan libres se unen a otras cadenas de poliacutemero Asiacute que
entre mayor sea la concentracioacuten de grupos carboxilos disponibles mayor
seraacute la viscosidad obtenida al final de la reaccioacuten Las unidades de esta
variable son nuacutemero miliequivalente kg
El tiempo de residencia (Tres) es el tiempo en el que se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten soacutelida es decir el tiempo que transcurre
desde la entrada del poliacutemero al reactor y la salida del mismo El tiempo
tiene unidades en horas
La temperatura de salida del pre-cristalizador (TsalPre) es la temperatura a
la que sale el poliacutemero de la etapa de pre-cristalizacioacuten la primera etapa del
proceso En esta etapa se inicia la cristalizacioacuten del poliacutemero amorfo Las
unidades de la temperatura son ordmC
La temperatura de salida del cristalizador (TsalCris) es la temperatura del
poliacutemero registrada a la salida del cristalizador Al finalizar esta etapa se
asegura que el poliacutemero cuenta al menos con un 45 peso de cristales lo
que ayuda a evitar la aglomeracioacuten del poliacutemero en la etapa de post-
condensacioacuten La cristalizacioacuten favorece la orientacioacuten de las cadenas de
poliacutemero haciendo ldquomaacutes faacutecilrdquo el desprendimiento de los grupos terminales (-
COOH) Las unidades de esta variable son ordmC
La temperatura del nitroacutegeno de entrada al reactor de post-condensacioacuten
soacutelida (TN2R41) es la temperatura a la que se alimenta el nitroacutegeno al
reactor de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
La temperatura de HTM de entrada al reactor de post-condensacioacuten
(THTMR41) es la temperatura a la que se alimenta el fluido de
calentamiento de la chaqueta exterior del reactor donde se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
El Flujo de N2 de entrada al reactor R41(FlujoN2) es el flujo de nitroacutegeno
alimentado al reactor de post-condensacioacuten soacutelida Este flujo de nitroacutegeno
57
tiene la finalidad de remover los sub-productos de la reaccioacuten generados
durante el proceso de tal forma que evite que la reaccioacuten sea reversible y
pueda lograrse la viscosidad final requerida Las unidades de esta variable
son kgshr
El flujo de aire (FlujoAire) es el flujo de aire requerido para quemar todos los
sub-productos orgaacutenicos mediante una reaccioacuten de combustioacuten Se
seleccionoacute esta variable en lugar del oxiacutegeno o hidrocarburos remanentes
debido a que la medicioacuten de esta variable es maacutes confiable Las unidades de
operacioacuten para el flujo de aire son kghr
El punto de rociacuteo (PR) es la medida de la humedad en la corriente de
nitroacutegeno que se alimenta al reactor de post-condensacioacuten con la finalidad
de remover los sub-productos de la reaccioacuten Se sabe que al tener una
mayor humedad se obtienen altos puntos de rociacuteo y la alta humedad en esta
corriente favorece la reaccioacuten secundaria de hidroacutelisis la cual disminuye la
viscosidad relativa en lugar de aumentarla Las unidades de esta variable
son ordmC
Los resultados de la aplicacioacuten del meacutetodo de componentes principales se
presentan en la Tabla 4-2
Este meacutetodo se basa en el anaacutelisis de matriz de correlaciones donde se
calculan sus eigenvalores y se revisa la proporcioacuten en la variacioacuten de cada uno
de los componentes Y cada componente es una ecuacioacuten lineal de las variables
analizadas cuyos coeficientes representan la contribucioacuten de cada una en el
componente
Los componentes principales estaacuten ordenados de mayor a menor contribucioacuten
en la variacioacuten global Por ejemplo los primeros 2 componentes contribuyen casi
con el 60 de la variacioacuten
58
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Eige
nvalo
r45
946
1353
311
437
1026
0680
805
105
0323
0215
501
164
0036
4Pr
opor
cioacuten
0459
0135
0114
0103
0068
0051
0032
0022
0012
0004
Acum
ulado
0459
0595
0709
0812
088
0931
0963
0985
0996
1
Varia
ble
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Avr p
rom
0204
-047
6-0
089
-011
9-0
832
-01
004
0066
-000
3-0
033
ACOO
H01
16-0
209
-009
1-0
861
0308
-028
800
12-0
079
-008
900
32Tr
es00
3-0
694
0378
028
0309
0063
0177
-020
3-0
352
0002
TsalP
re-0
406
-013
600
4-0
037
0058
-010
106
3905
4402
8801
18Ts
alCris
0416
-023
9-0
023
0028
0234
0226
-007
301
2606
37-0
485
TN2R
4104
2501
48-0
062
0023
0079
0073
0057
0644
-056
4-0
215
THTM
R41
0452
-005
800
0300
5800
9301
39-0
071
0142
0196
0835
Fluj
oN2
0264
0193
0517
0159
-002
9-0
758
-000
800
2501
45-0
052
Fluj
oAire
-036
7-0
311
-006
600
9201
04-0
214
-071
804
2400
300
55PR
ociacuteo
0124
-012
-075
0356
0178
-044
301
73-0
148
-002
600
02
Tabl
a 4-2
59
La seleccioacuten de las variables para cada componente es subjetiva Es decir se
basa en descartar las variables cuyos coeficientes sean ldquodiferentesrdquo a los
demaacutes Por ejemplo para el componente principal 1 se descartariacutea la
temperatura del poliacutemero a la salida del pre-cristalizador (TsalPre) y el flujo
de aire (FlujoAire) por ser los uacutenicos coeficientes negativos y que contribuyen
menos al valor del componente principal 1 Soacutelo se utilizoacute hasta el 4ordm
componente principal para el descarte de las variables ya que hasta con este
componente se obtiene el 80 de la variacioacuten
Asiacute es como de las variables mencionadas en el inicio de esta seccioacuten soacutelo
se tomaraacuten en cuenta las sentildealadas a continuacioacuten
Variable Seleccionada (por contribuir al
componente Principal)
Viscosidad relativa amorfo Si
Grupos carboxilos amorfo No
Tiempo de residencia Si
Temperatura salida del
pre-cristalizador
No
Temperatura salida del
cristalizador
Si
Temperatura de entrada
de N2 al reactor
No
Temperatura de entrada
de HTM al reactor
Si
Flujo de nitroacutegeno al
reactor
No
Flujo de aire No
Punto de rociacuteo Si
De acuerdo a este meacutetodo las variables que influyen mayormente en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado son la viscosidad relativa
del poliacutemero amorfo el tiempo de residencia la temperatura de salida del
60
cristalizador la temperatura del fluido de calentamiento al post-condensador
y el punto de rociacuteo
Esta seleccioacuten se validaraacute en la siguiente seccioacuten mediante la comparacioacuten
de las regresiones obtenidas con las diferentes combinaciones de las
variables propuestas
43 AJUSTE DE LA REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE MIacuteNIMOS CUADRADOS
Para realizar la regresioacuten lineal multivariable para las 10 variables iniciales
definidas en la seccioacuten anterior
bull Avrprom viscosidad relativa del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
bull ACOOH grupos carboxilo del poliacutemero amorfo
bull Tres Tiempo de residencia en el post-condensador
bull TsalPre Temperatura de poliacutemero a la salida del pre-cristalizador
bull TsalCris Temperatura de poliacutemero a la salida del cristalizador
bull TN2R41 Temperatura de nitroacutegeno a la entrada del post-condensador
bull THTMR41 Temperatura de fluido de calentamiento de entrada al post-
condensador
bull FlujoN2 flujo de nitroacutegeno de entrada al post-condensador
bull FlujoAire flujo de aire de entrada al reactor cataliacutetico
bull Prociacuteo punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno de entrada al post-
condensador
Se utilizaron los 377 datos usados en la seccioacuten anterior para la seleccioacuten de
componentes principales
La ecuacioacuten de regresioacuten obtenida es la siguiente
Pvrprom = -139+0526Avrprom + 000258ACOOH + 000149Tres
+000365THTMR41 + 0000013FlujoN2 ndash 0000682FlujoAire ndash
0000642PRociacuteo
61
En la siguiente tabla se resumen los coeficientes de cada variable asiacute como su
contribucioacuten en la variabilidad de la variable de respuesta la viscosidad del post-
condensado La constante representa el error de la regresioacuten maacutes la variabilidad
de otras variables o co-variables no consideradas asiacute como el error de la
medicioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del
Coeficiente T PConstante -13888 05106 -272 0007Avrprom 05258 01405 374 0ACOOH 00025781 00007303 353 0
Tres 00014886 00004956 3 0003TsalPre 0000401 0001529 026 0793TsalCris 0008939 0001693 528 0TN2R41 -00016064 00008398 -191 0057
THTMR41 0003649 0001549 235 0019FlujoN2 000001321 000003521 038 0708
FlujoAire -00006824 00006342 -108 0283PRociacuteo -000064224 000006938 -926 0
Tabla 4-3
El coeficiente muacuteltiple de determinacioacuten (R2) es el radio de la variacioacuten de la
variable de respuesta predicha por cada una de las variables propuestas entre la
variable total real de la variable de respuesta
R2xy= Suma de cuadrados (Regresioacuten) Suma de cuadrados (Total)
En este caso el R2= 695 mientras que la R2 de ajuste es 687 y la de
prediccioacuten de nuevos valores es de 6705
Lo cual significa que la ecuacioacuten propuesta predice el 6705 de la variabilidad
de la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado con las 10 variables
mencionadas aunque algunas de ellas no tienen efecto La prueba T de Student
hace el anaacutelisis para la hipoacutetesis nula de que cada coeficiente es 0 Si el P-valor
es menor a 005 se dice que la hipoacutetesis nula no se cumple y por lo tanto el
coeficiente de dicha variable es diferente de 0
En la tabla 4-3 se observa que las variables TsalPre TN2R41 FlujoN2 y
FlujoAire tienen un P-valor mayor de 005 por lo que se cumple la hipoacutetesis de
62
que el coeficiente de dichas variables sea 0 Todas estas variables coinciden
con las variables determinadas por el meacutetodo de componentes principales como
variables sin efecto significativo en la variabilidad de la viscosidad relativa
El caso de la concentracioacuten de los grupos carboxilos en el amorfo es especial ya
que no implica que no afecte la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado sino que esta variable es colineal con la viscosidad relativa del
poliacutemero amorfo Es decir existe una correlacioacuten entre ambas variables Se sabe
que al incrementar la viscosidad del poliacutemero amorfo mediante mayor tiempo de
proceso la concentracioacuten de carboxilos en el poliacutemero aumenta
El histograma de residuales para la ecuacioacuten obtenida es el siguiente
Figura 4-2
002001000-001-002
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales(La respuesta es PVrprom)
El mayor o menor error estaacute en el rango de 002 unidades de viscosidad relativa
63
Si se considera que el error de la medicioacuten tiene una desviacioacuten de 0005
entonces hasta 0015 puede ser contribuido al error de medicioacuten mientras que el
restante corresponde al error de la regresioacuten
Para evitar la colinearidad se realizoacute el ajuste de regresioacuten lineal utilizando soacutelo
las variables independientes determinadas mediante el meacutetodo de componentes
principales Para este ajuste siacute fue posible utilizar los 570 datos disponibles ya
que todas las variables determinadas fueron medidas diariamente
La ecuacioacuten obtenida es
Pvr Pvrprom = - 223 + 0710 Avr prom + 000128 Tres + 00156 TsalCris
- 000156 THTMR41 -0000734 PRociacuteo
Con una R2= 743 una R2 de ajuste = 741 y una R2 de prediccioacuten = 736
El coeficiente de determinacioacuten aumentoacute debido al aumento en el nuacutemero de
datos disponibles para realizar el ajuste de regresioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del Coeficiente T P
Constante -22267 01844 -1208 0Avrprom 07096 01101 644 0
Tres 00012816 00002985 429 0TsalCris 0015557 0001253 1242 0
THTMR41 -00015575 00008175 -191 0057PRociacuteo -000073427 000005601 -1311 0
Tabla 4-4
En este caso el coeficiente de la temperatura de entrada del fluido de
calentamiento al post-condensador puede no ser diferente de 0 Inclusive el
coeficiente cambioacute de signo lo que denota el deacutebil efecto de esta variable en la
variabilidad de la regresioacuten y por lo tanto en la prediccioacuten de la variabilidad total
64
La ecuacioacuten final obtenida eliminando el teacutermino de la temperatura de entrada
del fluido de calentamiento al post-condensador es la siguiente
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
- 0000734 PRociacuteo
Con una R2 = 741 una R2 de ajuste de 74 y una R2 de prediccioacuten de 736
Variable CoeficienteCuadrado del error
del coeficiente T PConstante -20571 01618 -1271 0Avrprom 0696 01101 632 0Tres 0001581 00002544 621 0TsalCris 0013319 00004363 3053 0PRociacuteo -000073444 000005614 -1308 0
Tabla 4-5
Figura 4-3
002001000-001-002
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales
prom)(respuesta es Pvr
Esta uacuteltima ecuacioacuten predice maacutes del 735 de la variabilidad de la viscosidad
relativa del poliacutemero post-condensado Soacutelo mediante la relacioacuten con las
variables Temperatura de salida del cristalizador la viscosidad inicial o
viscosidad de poliacutemero amorfo el tiempo de residencia y el punto de rociacuteo
65
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS
Para el ajuste de los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius soacutelo se toman en cuenta
las variables
1 viscosidad inicial
2 temperatura de salida del cristalizador y
3 tiempo de residencia
Para la obtencioacuten de la energiacutea de activacioacuten se requiere de distintas
velocidades de reaccioacuten calculadas con diferentes tiempos de residencia y
diferentes temperaturas de cristalizacioacuten
La velocidad de reaccioacuten se define como el radio de la velocidad de cambio en
este caso de la viscosidad con respecto del tiempo de residencia que es el
tiempo de reaccioacuten Una vez obtenido este radio se puede obtener el factor de
frecuencia A y la energiacutea de activacioacuten E que serviraacuten para establecer la
ecuacioacuten general para la prediccioacuten de la velocidad de reaccioacuten
Para realizar el ajuste se requirioacute de un periacuteodo maacutes largo de tiempo en el que
hubieran ocurrido maacutes cambios en dichas variables para poder calcular
diferentes velocidades de reaccioacuten Por esta razoacuten se utilizaron los datos
recolectados entre septiembre de 2001 a enero del 2004 Se omitioacute el periodo
actual debido a que eacuteste no se ajustaba adecuadamente en la ecuacioacuten de
Arrhenius es decir al momento de graficar quedaba como un punto fuera de la
curva
Los datos utilizados se presentan en la tabla 4-6
66
Perio
don
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciak (
velo
cidad
de
reac
cioacuten)
ln(k
cte)
1TPv
r pro
mAv
r pro
mTe
mp
Sali
da
crist
aliza
dor
Nive
l en
el po
stco
nden
sado
rse
p 20
01 a
feb
2002
tondiacute
ahr
s1K
degC
prom
edio
114
332
4104
67
0011
1219
-126
875
0002
0566
20
125
15
560
2130
8
71
74
de
sviac
ioacuten st
d25
6275
E-06
0263
8
00
0022
58
00
090
00
034
012
08
1
feb
a abr
2002
prom
edio
4233
740
5165
00
1139
84
-1
2663
000
0205
36
2021
6
1559
8
21
380
7198
desv
iacioacuten
std
000
231
0000
1750
0007
4
0002
5
02
5
007
ab
r a m
ay 20
02pr
omed
io24
271
4237
32
0010
5742
-127
380
0002
0582
20
072
15
592
2127
0
51
88
de
sviac
ioacuten st
d0
0159
4
00
0021
47
00
068
00
020
013
04
0
may
a ju
n 20
02pr
omed
io10
2842
0090
00
1060
65
-1
2735
000
0205
81
2006
3
1560
8
21
273
5447
desv
iacioacuten
std
000
425
0000
1568
0007
0
0002
3
00
5
011
se
p 20
02 a
mar
2003
prom
edio
103
3541
2194
00
1072
82
-1
2723
600
0205
81
2002
9
1560
7
21
273
7914
desv
iacioacuten
std
002
517
0000
1358
0004
6
0002
7
01
3
082
ju
l 200
3 a en
e 200
4pr
omed
io17
935
4362
70
0010
3786
-127
567
0002
0535
20
161
15
633
2138
3
86
94
de
sviac
ioacuten st
d0
0186
0
00
0012
98
00
053
00
025
012
06
0
Tabl
a 4-6
67
De los cuales soacutelo se tomaron los periodos con maacutes de 30 datos para poder
asegurar una muestra estadiacutesticamente representativa quedando soacutelo 3 puntos
para realizar el ajuste de la ecuacioacuten Se presentan en la tabla 4-7
La graacutefica obtenida para los datos seleccionados es la siguiente
Figura 4-4
-127300-127200-127100-127000-126900-126800-126700-126600-126500
0002
0530
0002
0540
0002
0550
0002
0560
0002
0570
0002
0580
0002
0590
1T (1K)
ln (k
3600
)
Cuya ecuacioacuten es
RTek104161
473806)3600(minus
=
Donde
k es la velocidad de reaccioacuten en unidades de cambio de viscosidad por hora
R es la constante de gases 8314 Jmol degK
T es la temperatura de salida del cristalizador en degK
Para predecir la viscosidad de poliacutemero post-condensado se tendriacutea que aplicar
la siguiente ecuacioacuten
Pvr = Avr + knuevaTres
Siendo
Pvr Viscosidad relativa de post-condensado
68
Avr Viscosidad inicial o viscosidad relativa de poliacutemero amorfo
knueva velocidad de reaccioacuten calculada con una nueva temperatura de salida
de cristalizador (T) con unidades de cambio de viscosidad relativa hr
Tres Tiempo de residencia en el post-condensador en horas Se utiliza la
constante de tiempo= 3600 seg hr para poder utilizar el tiempo de residencia en
hrs
En el ajuste de esta ecuacioacuten se desprecia el cambio de viscosidad
especiacuteficamente degradacioacuten que pudiera ocurrir por hidroacutelisis en las etapas de
pre-cristalizacioacuten y cristalizacioacuten
En la siguiente graacutefica se presentan los residuales (k real ndash k ajustada) del
modelo de Arrhenius Como validacioacuten del ajuste a la ecuacioacuten presentada
Figura 4-5
000100000500000-00005-00010-00015
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de residuales
3002001000
00010
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Nuacutemero de observacioacuten
Res
idua
l
residualesGraacutefica de
16222121
22211111111
21
2222222
1
116
111
22121
6662222222222
6
55
51
66622222221
22222
5566622222222
1666
1
22266662
22222 22
222
55
6666222 5
6565222
Mean=196E-05
UCL=426E-04
LCL=-39E-04
00123001210011900117001150011300111001090010700105
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Ajuste
Res
idua
l
ajusteResidual vs
3210-1-2-3
00005
00000
-00005
-00010
-00015
los residualesGraacutefica de probabilidad normal de
normalRango
Res
idua
l
Diagnoacutestico de los residuales del Modelo de Arrhenius
Esta ecuacioacuten tiene menores residuales que la ecuacioacuten multivariable propuesta
en la seccioacuten anterior debido a que en este caso se tomaron los datos
promediados para cada periacuteodo Es decir a los residuales correspondientes a
69
cada uno de los periacuteodos se les debe multiplicar por radicn para tener un residual
comparable con los obtenidos para la ecuacioacuten anterior
No es posible comparar el desempentildeo entre la regresioacuten lineal multivariable y el
ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius ya que estaacuten basadas en periacuteodos de tiempo
diferentes Por lo que esta ecuacioacuten se propone soacutelo como alternativa para la
prediccioacuten de la viscosidad con reservas a evaluarla en periacuteodos maacutes largos
Ademaacutes se recomienda calcular un nuevo ajuste para rangos maacutes amplios de
temperatura de cristalizacioacuten para que pueda ser utilizada como una herramienta
confiable de prediccioacuten
70
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciaX
YPv
r pro
mAv
r pro
m
Tem
pera
tura
de
salid
a del
crist
aliza
dor
Nive
l en
el Re
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ahr
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1Tln
(kct
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feb
a abr
2002
4233
740
517
001
1398
0002
0535
9-1
2663
02
0216
3492
11
5598
1349
221
380
719
8se
p 20
01 a
feb
2002
114
332
410
47
0
0111
2200
0205
665
-126
875
2012
4511
71
5559
5321
621
308
717
4se
p 20
02 a
mar
2003
103
3541
219
001
0728
0002
0581
3-1
2723
62
0029
3689
31
5607
3786
421
273
791
4
Tabl
a 4-
7
71
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD
En esta seccioacuten se presenta la ecuacioacuten multivarible obtenida en la seccioacuten 44
como ecuacioacuten de cambio para la buacutesqueda de la combinacioacuten oacuteptima es decir
de menor costo de produccioacuten
Para la realizacioacuten de este anaacutelisis se tomaron en cuenta los costos de energiacutea
presentados en la Tabla 4-8 con precios de Diciembre de 2004
Rubro Costo UnidadesElectricidad 00636 dlskW-hr
Gas natural 02755 dlsm3
Agua de enfriamiento 067 dlsgal mesAgua Helada 01212 dlston refrigeracioacuten
Tabla 4-8 Costos ( Dic 2004)
En la tabla 4-9 se presentan los costos utilizados para el caacutelculo de los costos
variables de operacioacuten Es decir los costos fijos de operacioacuten asiacute como los
costos que no influyen en el cambio de las variables seleccionadas de control no
fueron considerados para la ecuacioacuten de optimizacioacuten Por lo tanto los costos
presentados en la siguiente tabla representan los costos por unidad de cambio
por diacutea Para el detalle del caacutelculo de los costos se recomienda revisar la
seccioacuten Memoria de caacutelculo de costos incluida al final de este proyecto
808
68
1255
270
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-9 Costos
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
72
El objetivo de esta seccioacuten es presentar una herramienta para realizar cambios
en el nivel de viscosidad garantizando el menor costo posible o al menos el
menor incremento en precio
De la ecuacioacuten obtenida en la seccioacuten anterior
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
-0000734 PRociacuteo
Se utiliza una resta de la forma
Pvr promdeseada = - 206 + 0696 Avr promsugerida + 000158 Tressugerida + 00133 TsalCrissugerida -0000734 PRociacuteosugerida Pvr promactual = - 206 + 0696 Avr promactual l + 000158 Tresactual + 00133 TsalCrisactual -0000734 PRociacuteoactual
∆Pvr= 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1)
- 0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Donde
Se asume que el error de ajuste (constante de la ecuacioacuten) es relativamente
constante en el rango de operacioacuten propuesto
Pvr es la viscosidad del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
Avr es la viscosidad del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
Tres es el tiempo de residencia en el post-condensador en horas
TsalCris es la temperatura del poliacutemero a la salida del cristalizador en degC
Prociacuteo es el punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno que entra al post-
condensador en kgshr
73
El subiacutendice 1 indica el valor actual de la variable
El subiacutendice 2 indica el valor sugerido para obtener el cambio deseado en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
La ecuacioacuten de costos queda como sigue
Minimizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
En la Tabla 4-10 se presentan los resultados de la evaluacioacuten de la funcioacuten
objetivo a minimizar para cada cambio de viscosidad relativa partiendo de las
siguientes condiciones iniciales (condiciones actuales)
Viscosidad del poliacutemero amorfo 1560
Temperatura de salida del cristalizador 2138 degC
Tiempo de residencia 41 hrs
Punto de rociacuteo -80 degC
Con una viscosidad de poliacutemero post-condensado de 2000
74
En la tabla 4-11 se muestran los resultados del siguiente modelo
Maximizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Cuyos resultados seraacuten comparados con los resultados obtenidos con el modelo
de minimizacioacuten en la siguiente seccioacuten
En la Figura 4-1 se muestra el esquema de la hoja de caacutelculo con los resultados
El problema para la programacioacuten matemaacutetica puede ser modificado mediante el
cambio de rango de las restricciones asiacute como el cambio en la ecuacioacuten cada
vez que eacutesta sufra una modificacioacuten derivada de cambios en la medicioacuten de
cualquiera de las variables criacuteticas asiacute como de la medicioacuten de la variable de
respuesta
75
Vari
ab
le2
00
02
01
02
02
0M
inM
ax
15
5le
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mor
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615
515
515
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41
38
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-70
-80
-80
-80
-80
degCC
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mb
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0-
3175
5
44
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0
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ls
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o
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le2
00
02
01
02
02
0M
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ax
15
5le
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mor
fo
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15
715
615
715
715
7
212
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Tsa
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2126
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52141
degC38
le
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41
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42
42
hrs
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77
451 Comparacioacuten de resultados de minimizacioacuten y maximizacioacuten
De acuerdo a la ecuacioacuten propuesta incluso con la viscosidad actual se podriacutean
ahorrar 6 dlsdiacutea en costos de operacioacuten si se mantiene el punto de rociacuteo en
-80degC se disminuye la viscosidad relativa del poliacutemero amorfo a 1550 (-001) y
se aumenta la temperatura de salida del cristalizador a 2147 degC (+09degC) esto
implica un ahorro de 2190 dlsantildeo En cambio si se utiliza la modelacioacuten para la
maximizacioacuten de la ecuacioacuten obtenemos que podriacutean gastarse hasta 28 dls maacutes
por diacutea si se aumenta la viscosidad el poliacutemero amorfo a 157 se disminuye la
temperatura de cristalizacioacuten a 2126 degC se aumenta el tiempo de residencia en
una hora y se aumenta el punto de rociacuteo a -70 degC lo que implica que se gasten
hasta 8139 dlsantildeo de maacutes
En el caso de minimizacioacuten de costos para un cambio de +001 en la viscosidad
de poliacutemero post-condensado se da preferencia a aumentar la temperatura de
salida del cristalizador antes que aumentar la viscosidad del poliacutemero amorfo
Sin embargo para un cambio de 002 o mayor la viscosidad del poliacutemero amorfo
aumenta ya que aun con la mayor temperatura de salida del cristalizador y el
mayor tiempo de residencia posible asiacute como el menor punto de rociacuteo no se
puede lograr el cambio deseado Por lo que para un cambio de 002 el costo de
cambio es de 123 dlsdiacutea En este uacuteltimo caso si se aplica el modelo de
maximizacioacuten se obtiene un costo de 3844 dlsdiacutea si se da preferencia a
aumentar la viscosidad del amorfo el tiempo de residencia y disminuir el punto
de rociacuteo
Esta comparacioacuten permite analizar que para mantener el nivel de viscosidad
actual 2000 para el rango de operacioacuten sentildealado se tiene un rango de
operacioacuten con costo variable de 38 dls diacutea y que actualmente se estaacute operando
a un 15 maacutes del valor miacutenimo posible y a un 85 menos del valor maacuteximo de
operacioacuten
78
452 Anaacutelisis de sensibilidad
El anaacutelisis de sensibilidad permite predecir coacutemo los cambios en los paraacutemetros
del problema lineal afectan a la solucioacuten oacuteptima
En la siguiente tabla se presentan los valores de los paraacutemetros con el que se
obtendriacutea el miacutenimo costo de operacioacuten suponiendo que no existen liacutemites o
rangos de operacioacuten
En la tabla 4-12 se presentan los coeficientes para la reduccioacuten de costos
variables de operacioacuten
452
0
0447
232
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-12 Coeficientes para costo reducido
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
En este caso se puede observar que el costo de operacioacuten con mayor peso es el
del cambio en la temperatura de cristalizacioacuten ya que soacutelo reducieacutendolo a 0 se
obtiene el miacutenimo costo de operacioacuten
79
5 CONCLUSIONES RECOMENDACIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Las propiedades del poliacutemero amorfo utilizadas durante el periacuteodo de recoleccioacuten de
datos se presentan en la siguiente tabla
Tabla 5-1
Propiedad o caracteriacutestica del
poliacutemero amorfo
Cantidad
Viscosidad relativa 1553-157
Grupos carboxilos 224 - 258 meq kg poliacutemero
Metileacutester 20-35 meq kg poliacutemero
Dietilenglicol 055-065 peso
Contenido de antimonio Promedio 350 ppm
Contenido de manganeso Promedio 70 ppm
Contenido de foacutesforo Promedio 40 ppm
Humedad Promedio 01 peso
M-50 138 grs 50 chips
En la seccioacuten 21 se presentaron los modelos matemaacuteticos existentes para el proceso
de post-condensacioacuten soacutelida continua donde las principales variables tomadas en
cuenta en dichos modelos eran las siguientes
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
o cristalizacioacuten
o velocidad de difusioacuten de los subproductos
80
En el caso de las condiciones actuales en el proceso de Teijin Akra se partioacute de 10
variables de control
o temperatura de entrada de fluido de calentamiento al reactor equivalente a
la temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o viscosidad inicial del poliacutemero amorfo
o concentracioacuten de grupos carboxilo
o flujo y temperatura de nitroacutegeno alimentado al reactor
o temperatura de salida del pre-cristalizador y del cristalizador eacuteste uacuteltimo
equivalente a la cristalizacioacuten
o Flujo de aire y humedad en la corriente de nitroacutegeno como medida de los
ldquocontaminantesrdquo de la corriente de nitroacutegeno que pudieran hacer maacutes lenta la
velocidad de difusioacuten de los sub-productos de la reaccioacuten en la corriente de
nitroacutegeno
La uacutenica variable que no se incluyoacute en este proyecto y que de acuerdo a los modelos
mencionados en la seccioacuten 21 siacute afecta la velocidad de reaccioacuten es la forma de las
partiacuteculas debido a que Teijin Akra soacutelo ha operado con la forma de chip semi-
ciliacutendrica
De las 10 variables independientes mencionadas de acuerdo a la metodologiacutea
aplicada con soacutelo 4 de ellas se puede predecir el cambio en la viscosidad del poliacutemero
post-condensado con un coeficiente de determinacioacuten de 736 y un residual maacuteximo
de 002 unidades de viscosidad relativa
En este caso no se cumple la hipoacutetesis de encontrar una ecuacioacuten lineal multivariable
con un coeficiente de determinacioacuten igual al 90 pero el error residual siacute es igual al
10 del valor actual de viscosidad relativa Ademaacutes si se toma en cuenta que tan soacutelo
el error de medicioacuten de la viscosidad final equivale al 8 del error se puede concluir
que esta ecuacioacuten es un buen estimador
81
Las variables con mayor influencia en la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado son
bull Viscosidad inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
bull Temperatura de salida del cristalizador
bull Tiempo de residencia en el post-condensador
bull Punto de rociacuteo en la corriente principal de nitroacutegeno
Esto no quiere decir que el resto de las variables mencionadas anteriormente no
tengan efecto alguno en la viscosidad del poliacutemero post-condensado sino que para el
rango actual de operacioacuten de dichas variables puede no haber un cambio significativo
en ellas que implique un cambio en la viscosidad final
La ecuacioacuten de Arrhenius puede ajustarse bien al proceso ya que la reaccioacuten de post-
condensacioacuten soacutelida continua es totalmente dependiente de la temperatura de reaccioacuten
y ademaacutes la velocidad de reaccioacuten es muy lenta debido a que ocurre en estado soacutelido
Esta ecuacioacuten puede ser utilizada bajo las reservas de actualizarse a diferentes
condiciones de temperatura de salida del cristalizador y tiempo de residencia ya que
con los datos obtenidos para esta investigacioacuten se realizoacute el ajuste de la curva con soacutelo
3 puntos Ademaacutes deberaacute tomarse en cuenta que para la prediccioacuten del perfil del
reaccioacuten respecto del tiempo se considera mejor un modelo de orden frac12 con respecto
del tiempo y no uno de primer orden como se propone
La ecuacioacuten de minimizacioacuten de costos en el cambio de nivel de viscosidad final tiene
como objetivo asegurar el cambio en las condiciones de operacioacuten sea el de menor
costo posible siempre y cuando se establezcan como restricciones los liacutemites en las
condiciones de operacioacuten de las variables propuestas en la ecuacioacuten multivariable
Se recomienda actualizar la ecuacioacuten multivariable cada vez que se realice un cambio
en el nivel de viscosidad final o en las condiciones de operacioacuten de las variables
temperatura de salida del cristalizador tiempo de residencia o punto de rociacuteo
Asimismo se deberaacute actualizar la ecuacioacuten cuando alguno de los instrumentos de
medicioacuten cambie o se calibre soacutelo para asegurar la confiabilidad de la ecuacioacuten
82
52 INVESTIGACIONES FUTURAS
Algunas de las liacuteneas de investigacioacuten que se podriacutean continuar a futuro a partir de este
proyecto son
bull Validar alguno de los modelos presentados en la seccioacuten 21 para simular el
estado transitorio del proceso real Esto permitiriacutea a Teijin Akra contar con una
herramienta que prediga el comportamiento del proceso en cambios de
produccioacuten o cambios bruscos en las condiciones de operacioacuten Los modelos
propuestos por los autores citados estaacuten basados en datos experimentales a
nivel laboratorio y hasta la fecha no se han escalado a nivel industrial
bull Proponer un meacutetodo maacutes robusto para la medicioacuten de la variable de respuesta
viscosidad relativa de poliacutemero polieacutester post-condensado y una vez que el
meacutetodo de medicioacuten haya sido probado validar el modelo propuesto y si no se
ajusta corregir los paraacutemetros para la ecuacioacuten propuesta
bull Modificar el modelo con variables tales como concentracioacuten de antimonio que
se sabe tienen impacto en la velocidad de reaccioacuten pero que la medicioacuten actual
no es suficientemente precisa y frecuente para incluirla en el modelo presentado
bull Revisar el modelo a lo largo del tiempo para la deteccioacuten de corrimientos de
medicioacuten en las variables de control
bull Ajustar el modelo de cambio de viscosidad de orden frac12 con respecto del tiempo y
la ecuacioacuten de Arrhenius para un rango mayor de temperatura de cristalizacioacuten
83
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS Caacutelculo Costo Punto de Rociacuteo
Flujo de nitroacutegeno considerado en la corriente de proceso 96875 m3hr nitroacutegeno
punto rocio ppm Vol lts agua contenida punto rocio ppm Vol lts agua contenida-421 397 384594 -1028 003 0029-479 200 193750 -1047 002 0019-535 100 96875 -1078 001 0010-588 50 48438 -1083 0009 0009-605 40 38750 -1088 0008 0008-626 30 29063 -1094 0007 0007-654 20 19375 -1101 0006 0006-702 10 9688 -1108 0005 0005-747 5 4844 -1118 0004 0004-761 4 3875 -113 0003 0003-779 3 2906 -1147 0002 0002-804 2 1938-845 1 0969-851 09 0872-858 08 0775-866 07 0678-874 06 0581-884 05 0484-897 04 0388-912 03 0291-934 02 0194-969 01 0097-975 009 0087-981 008 0078-987 007 0068-995 006 0058
-1004 005 0048-1014 004 0039
Tabla estequiometrica nitrogeno Tabla estequiometrica nitrogeno
Punto de rociacuteo vs lts de agua flujo nitroacutegeno
y = 1E+06e01723x
R2 = 09893
0
200
400
600
800
1000
1200
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0PUNTO ROCIO NITROGENO Exponencial (PUNTO ROCIO NITROGENO)
84
Caacutelculo Costo Punto de RociacuteoCosto regeneracioacuten C-22 y agua helada Considerando 51 Toneladas de RefrigeracioacutendiacuteaCosto Fijo Costo Energia 01212 Ton Refrigeracioacutendiacutea
agua helada GPMToneladas
refrigeracioacuten por diacutea $E-22 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-23 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-51 44 5259860528 2244 2719728 dllsdia
Teniendo como referencia la sigiuente regresioacutenPunto rociacuteo = -155 + (Temp salida N2 E-22)389
y TsalidaN2 E-22= 225Flujo agua (Tempagua helada entrada-Temp agua helada salida)dondePunto rociacuteo (=) degCTemp Agua helada (=) degCTsalida N2 E-22(=) degCFlujo agua = GPM
Toneladas de refrigeracioacutenmin = flujo agua DT agua helada50012000Flujo agua = GPMDT agua helada= degF
Costo extra por -degCdiacutea -0017067044 DT nitroacutegeno salida E-224467196453 TR extra5414242101 dllsdiacutea Costo de enfriamiento E-22
e-22 flujo n2 96875 m3hr contenido aguaConsiderando un punto rocio inicial Incial -60 aproximadamente 3238 ltsPunto de rocio final Miacutenimo -70 578 lts
remocion 2660 ltsactual 37 lts
ecuacioacuten de costos extra 2660 lts
∆hvapo 028 kWhrkgTeb 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
Cp 00011622 kwhrkgdegCCosto evaporacioacuten extra 1956 dllsdia
∆Hcond 028 kWhrkgTcond 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
kwh totales 682 Calor removidoCp 00011622 kWhrkg degC
mCp∆T + ∆Hcond 1224 kWhr totales∆Temp agua helada 570 degCMasa agua helada 184784 kgshr
Volumen agua helada 200 m3hrVolumen agua helada 52885 galhrVolumen agua helada 881 galmin
1552 TR dia extracosto extra condensacioacuten 188 dllsdia
2685 dllsdia269 dllsdegCdiacutea
Costo total variable
85
Costo operacioacuten de cristalizador458 dllsdiacutea170 dlls339 por 05 gradosdia679 dllsgradodia
Costo operacioacuten BPU + Costo por aumento de viscosidad amorfoCalentamiento tiempo potencia promedio
1213114478 m3 gas 2316 tondia 65 25 kw02755 dllsm3 1783 dllston 20 43 kw3342130387 por lote 635 gpm 10 10 kwCosto fijo 95 27401 dllslote3342130387 dllsdia 5547594667 dllsdia 27401 dllsdiaAumentar 02 kw 770 dllsdia 0381 dllsdia(2 min maacutes de proceso) 8086 dllsdia001 VR
Costo de Inventario en Proceso
Kgs poliacutemero extra en el reactor = Delta Tiempo Residencia la capacidad actual De produccioacuten(24)
Delta Tiempo Resienciax15301530 DT residencia kg
Entonces el costo por hr de tiempo de residencia1498 dllskg Costo de venta poliacutemero brillante
458388 dllshrantildeo1255857534 dllhrdiacutea
Sistema de vacio
al antildeo tomando un costo del 20 del valor del producto de inventario anual
86
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vi
Iacutendice de Tablas
1-1 Tabla Comparativa entre el DMT y el ATP 6
1-2 Productos y Aplicaciones Finales 8
1-3 Consumo de Energiacutea Eleacutectrica en Proceso Post-condensacioacuten Soacutelida
Continua por Etapa 23
2-1 Dependencia de Algunas Variables de Operacioacuten en cada uno de los
Mecanismos de Control 28
4-1 Resumen de Variables Consideradas 55
4-2 Tabla de Componentes Principales 58
4-3 Tabla de Resultados de 1er Ajuste de Regresioacuten Lineal 61
4-4 Tabla de Resultados de 2ordm Ajuste de Regresioacuten Lineal 63
4-5 Tabla de Resultados de 3er Ajuste de Regresioacuten Lineal 64
4-6 Datos para Ajuste de Ecuacioacuten de Arrhenius 66
4-7 Datos Seleccionados para Ecuacioacuten de Arrhenius 70
4-8 Costos por rubro (Diciembre 2004) 71
4-9 Tabla de Costos utilizada 71
4-10 Resultados de Minimizacioacuten 75
4-11 Resultados de Maximizacioacuten 75
4-12 Coeficientes para Obtener el Costo Reducido 78
5-1 Propiedades o Caracteriacutesticas del Poliacutemero Amorfo 79
vii
Iacutendice de Figuras
1-1 Cadena de Procesos 2
1-2 Etapas de Proceso 10
1-3 Post-condensacioacuten Continua en Estado Soacutelido 12
1-4 Consumo de Energiacuteas Proceso de Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten
Soacutelida Continua (PSC) 22
1-5 Consumo de Energiacutea Eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten Soacutelida
Continua (calentadores) 23
4-1 Datos originales Viscosidad Relativa Poliacutemero Post-condensado 54
4-2 Histograma de Residuales 1er Ajuste de Regresioacuten Lineal 62
4-3 Histograma de Residuales 3er Ajuste de Regresioacuten Lineal 64
4-4 Regresioacuten de Ecuacioacuten de Arrhenius 67
4-5 Diagnoacutestico de los Residuales del Modelo de Arrhenius 68
4-6 Hoja de Caacutelculo 76
1
1 INTRODUCCIOacuteN
La globalizacioacuten de la economiacutea ha generado un entorno altamente competido en el
mercado mundial del polieacutester donde la calidad el volumen de ventas y la reduccioacuten de los
costos de produccioacuten son los componentes clave de las empresas para lograr el objetivo
de asegurar su permanencia en el mercado
El mercado del polieacutester (polietilentereftalato) estaacute regido por la oferta y demanda mundial
es considerado un comodity Las aplicaciones de este poliacutemero o resina son muy variadas
desde hilos para prendas de vestir cuerdas de llanta lonas mangueras y cuerdas hasta
envases y empaques de plaacutestico para alimentos y bebidas tambieacuten es utilizado
conjuntamente con otras resinas para extruir piezas de plaacutestico para diversas aplicaciones
como piezas para equipo teacutecnico y muebles de jardiacuten
A raiacutez de la apertura del mercado Chino esta competencia se ha incrementado en gran
medida Los productores de polieacutester en China cuentan con mano de obra muy barata y
facilidades de inversioacuten para plantas de altas capacidades de produccioacuten lo que abarata el
costo de produccioacuten y ofrece la ventaja competitiva del mejor precio
Para productores de menor volumen de produccioacuten la estrategia de supervivencia en el
mercado de polieacutester estaacute compuesta de varios factores criacuteticos la especialidad del
producto la calidad y la productividad La especialidad del producto se refiere a orientarse a
un mercado de productos especiales donde el margen de ganancia sea alto y la
competencia baja
Tal es el caso del mercado de Teijin Akraa que participa en el mercado de Ameacuterica del
Norte con hilos y fibras industriales de alta resistencia para aplicaciones especiales como
cinturones de seguridad hilo de costura para vestiduras de automoacuteviles cuerdas y arneses
mangueras y lonas
a Teijin se deslindoacute de la compantildeiacutea Teijin Akra ahora Akra Polieacutester SA de CV en mayo del presente antildeo Fecha posterior a la realizacioacuten de este proyecto
2
Esta investigacioacuten pretende contribuir al aseguramiento de la calidad y el incremento de la
productividad del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua del polietilentereftalato
poliacutemero comuacutenmente conocido como polieacutester
Este proceso es criacutetico en la cadena de valor de los productos de Teijin Akra
Figura 1-1
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua consiste en aumentar la viscosidad
relativa del poliacutemero polieacutester ya soacutelido mediante la aplicacioacuten de temperatura En la
siguiente seccioacuten se detalla el proceso en cuestioacuten
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida es continuo y con una capacidad actual de 367
tondiacutea algunas de sus caracteriacutesticas principales son
Es un proceso multivariable es decir estaacute afectado por varias variables
independientes y por co-variables o variables no controlables Las variables que
actualmente se utilizan como variables de control son
o Viscosidad del poliacutemero amorfo (viscosidad inicial)
o Tiempo de residencia del proceso
o Temperatura de pre-cristalizacioacuten
o Temperatura de cristalizacioacuten
o Temperatura de post-condensacioacuten
o Flujo y temperatura de nitroacutegeno
Algunas de las variables de seguimiento es decir que no se controlan directamente
y que pueden tener un efecto en la viscosidad final son
o Concentracioacuten de oxiacutegeno en la corriente de nitroacutegeno
o Humedad en la corriente de nitroacutegeno (medida como punto de rociacuteo)
o Concentracioacuten de hidrocarburos en la corriente de nitroacutegeno
Proceso por lotes Proceso continuo Proceso semi-continuo
Produccioacuten de poliacutemero amorfo
Post-condensacioacuten soacutelida continua PET Hilatura
3
Si se deseara implementar un disentildeo de experimentos para encontrar las condiciones
oacuteptimas de operacioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua se
tendriacutean las siguientes desventajas
El tiempo de residencia en el proceso es alto por lo que un cambio en las variables
se podriacutea evaluar hasta 42 horas despueacutes Por lo tanto el tiempo de evaluacioacuten para
cada una de las diferentes combinaciones de niveles de variables seriacutea
excesivamente largo
Si el cambio realizado afecta de manera negativa a la variable de respuesta
viscosidad final se afectariacutean por lo menos 70 toneladas (2 diacuteas) de produccioacuten
Es muy complicado evaluar e interpretar los resultados de la experimentacioacuten en
varios niveles de las muacuteltiples variables ya que el proceso es multivariable y
ademaacutes puede estar afectado por otras variables que auacuten no son identificadas
Se tendriacutea que realizar una serie de experimentos para cada cambio de capacidad
de produccioacuten
En este caso lo maacutes adecuado es obtener un modelo matemaacutetico que permita predecir el
efecto de los cambios en las variables de control en la principal propiedad el producto la
viscosidad
Para que esta herramienta sea de verdadera utilidad es criacutetico que dicha ecuacioacuten esteacute
apegada lo maacutes posible a la realidad Para lograrlo se deberaacuten utilizar la mayor cantidad de
datos posible tal que puedan representarse los diferentes cambios en cada una de las
variables de control
Actualmente los cambios en las variables de control se hace sin tomar en cuenta los costos
de operacioacuten ni el efecto de cada una de las variables de control en la viscosidad final
Este estudio estaacute enfocado en tres objetivos principalmente
a) Seleccionar las variables de control criacuteticas que tengan el mayor efecto en la viscosidad
del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
b) Establecer una ecuacioacuten que permita predecir el cambio en la viscosidad propiedad
criacutetica de este producto en funcioacuten de las variables de control criacuteticas
4
c) Desarrollar un modelo de programacioacuten matemaacutetica que permita minimizar los costos
de operacioacuten de diferentes niveles de viscosidad Asegurando que los costos de
produccioacuten en este proceso para cumplir con el producto requerido siempre seraacuten los
miacutenimos
Se deberaacute tomar en cuenta que la ecuacioacuten lineal multivariable propuesta en este proyecto
soacutelo se puede aplicar mientras el proceso se encuentre en estado estable
En la fase de minimizacioacuten de costos tambieacuten es criacutetico definir el sistema de restricciones
que en este caso es la regioacuten de operabilidad de cada una de las variables de control tal
que se asegure que las caracteriacutesticas del producto final son las requeridas por el proceso
de hilatura
5
11 ANTECEDENTES
111 Acerca del Polieacutester
En 1941 los quiacutemicos britaacutenicos John Rex y James Tennant Dickson patentaron el
polietilentereftalato o polieacutester basados en las investigaciones realizadas por Wallace
Carothers
WK Birtwhistl y CG Ritchiethey crearon para la ICI (Imperial Chemical Industries) la
primera fibra sinteacutetica de polieacutester y la llamaron Terileno en 1941 La 2ordf fibra sinteacutetica de
polieacutester fue creada por DuPont y fue llamada Dacron En 1945 DuPont comproacute los
derechos de la patente de ICI para la fabricacioacuten de Terileno e instaloacute la primera planta
en Delaware para la fabricacioacuten de Dacron [1]
Las fibras hechas de polieacutester son conocidas como las fibras textiles maacutes baratas e
incoacutemodas debido a su aspereza Desarrollos recientes en la industria textil se han
dedicado a mejorar el confort de esta fibra mediante procesos de texturizado [2]
En los uacuteltimos 10 antildeos la aceptacioacuten del poliacutemero polieacutester ha sido mayor incluso en
nuevos mercados tales como los envases de plaacutestico y empaques
El poliacutemero polieacutester puede obtenerse de dos procesos diferentes mediante la trans-
esterificacioacuten del dimetil-tereftalato (DMT) con monoetilenglicol (MEG) o de la
esterificacioacuten directa de aacutecido tereftaacutelico (ATP) con monoetilenglicol (MEG)
Anteriormente se preferiacutea la produccioacuten de polieacutester a partir del DMT dado que esta
materia prima a diferencia del ATP se disolviacutea raacutepidamente y era faacutecil de purificar
La desventaja que presenta el DMT es que el sub-producto de la reaccioacuten de trans-
esterificacioacuten es metanol y la separacioacuten de eacuteste asiacute como su almaceacuten y venta
representa costos operativos altos en el proceso de produccioacuten
El ATP en cambio a pesar de ser una materia prima difiacutecil de manejar debido a su alta
reactividad y corrosividad el producto que genera en la reaccioacuten de esterificacioacuten es
6
agua Lo cual disminuye los costos del proceso de esterificacioacuten y post-condensacioacuten
[3]
Tabla 1-1 comparativa entre el DMT y el ATP [4]
Materia prima ATP DMT
087 kg ATP 101 kg DMT Consumo por kg PET
05 kg MEG 0645 kg MEG
Catalizadores Acetato de antimonio Acetato de manganeso +
trioacutexido de antimonio
Sub-productos Agua Glicol y metanol
Velocidad de policondensacioacuten
Alta Baja
Debido a que Teijin Akra fue establecida en 1960 la liacutenea de produccioacuten donde se basa
esta investigacioacuten cuenta con la tecnologiacutea para la produccioacuten de polieacutester a partir de
DMT Por lo tanto todos sus procesos estaacuten adaptados para procesar esta materia
prima y no se ha planeado realizar un cambio en las instalaciones y equipo para
procesar ATP
112 Mercado de Fibras Sinteacuteticas
La produccioacuten mundial de fibras sinteacuteticas en 1960 era de 3 millones de toneladas por
antildeo y se incrementoacute a 21 millones de toneladas por antildeo en 1990 Ademaacutes el nuacutemero de
plantas de produccioacuten de fibras sinteacuteticas se incrementoacute de en 196 a 1300 en 1985 [4]
El abrupto crecimiento en el consumo de las fibras sinteacuteticas fue ocasionado
principalmente por
El crecimiento de la poblacioacuten mundial de 3000 millones de personas en 1960 a
5300 millones de personas en 1990
El incremento en la demanda de ropa y productos textiles de 5 kgantildeo por persona
en 1960 a 8 kgantildeo por persona en 1990 como promedio de consumo mundial
7
El incremento de la demanda de las fibras sinteacuteticas en los mercados de decoracioacuten
y textiles teacutecnicos
El limitado espacio para el cultivo de algodoacuten como materia prima para la produccioacuten
de textiles
Especiacuteficamente el polieacutester ha crecido de una produccioacuten mundial de 10 mil toneladas
al antildeo en 1950 a una produccioacuten de 10209 millones de toneladas al antildeo en 1993 [4]
El mercado de poliacutemero polieacutester continuaraacute creciendo a razoacuten de un 5 a un 10 anual
hasta una produccioacuten de maacutes de 40 millones de toneladas para el 2007 [5]
113 Antecedentes de Teijin Akra
Teijin Akra antes Fibras Quiacutemicas fue fundada en 1963 como parte del grupo Cydsa
posteriormente fue adquirida por el grupo ALFA Durante los antildeos 70rsquos Fibras Quiacutemicas
sostuvo una alianza estrateacutegica con Akzo Nobel como tecnoacutelogo Finalmente Akzo
Nobel y Fibras Quiacutemicas se separaron y esta uacuteltima se alioacute estrateacutegicamente en 1999
con Teijin formando lo que hoy es Teijin Akra
Teijin fue fundada en 1918 como una empresa de fibras textiles Actualmente cuenta
con diversas divisiones ademaacutes del de fibras sinteacuteticas textiles e industriales plaacutesticos y
films farmaceacuteuticos y cuidado de la salud ingenieriacutea y maquinaria y desarrollo de
nuevos productos
Teijin cuenta con maacutes de 23000 empleados en maacutes de 98 compantildeiacuteas subsidiarias y 22
compantildeiacuteas afiliadas en Japoacuten y 61 compantildeiacuteas subsidiarias y 21 afiliadas en el
extranjero [6]
ALFA es una empresa mexicana con participacioacuten en los mercados de petroquiacutemicos y
fibras sinteacuteticas acero alimentos refrigerados y congelados autopartes de aluminio y
telecomunicaciones
A nivel mundial ALFA es el segundo en la produccioacuten de aacutecido tereftaacutelico (ATP)
8
En el 2002 ALFA empleaba a 35883 personas y opera instalaciones productivas en
Meacutexico Estados Unidos Canadaacute Repuacuteblica Checa Costa Rica y El Salvador Ademaacutes
exporta sus productos a maacutes de 45 paiacuteses [7]
Teijin Akra es una empresa quiacutemica cuyos productos principales son los poliacutemeros
(pellets o chips) e hilos industriales y textiles de polietilentereftalato Estaacute dividida en dos
unidades estrateacutegicas de negocios Filamentos textiles de polieacutester y Filamentos
Industriales y Poliacutemeros polieacutester
El proceso donde se centra esta investigacioacuten pertenece a la Unidad de Negocios de
Filamentos Industriales y Poliacutemeros
Los productos realizados en esta Unidad de Negocios son poliacutemeros polieacutester e hilos
con diferentes propiedades dependiendo de su uso o aplicacioacuten final
Tabla 1-2
Producto Polieacutester Caracteriacutestica distintiva y aplicacioacuten Poliacutemero amorfo textil Contiene titanio para blanquear el poliacutemero Se utiliza para
aplicaciones donde el tentildeido es criacutetico
Poliacutemero amorfo brillante No contiene titanio por lo que el color del poliacutemero es
transparente de ahiacute el nombre de brillante Eacuteste es
utilizado para cristalizarse y post-condensarse para
despueacutes utilizarse como materia prima en procesos de
hilatura de hilos de aplicacioacuten industrial Es decir de alta
resistencia o encogimiento controlado
Poliacutemero post-condensado Este poliacutemero es derivado del proceso del post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido del poliacutemero
amorfo brillante Este poliacutemero se utiliza como materia
prima del proceso de hilatura industrial el cual se
encuentra en el mismo sitio en Teijin Akra
Hilo industrial de alta resistencia Hilo cuyo usos finales son cuerdas arneses mangueras
Hilo industrial de bajo encogimiento Hilo cuya aplicacioacuten final es la produccioacuten de lonas
plastizadas
Hilo industrial de alta resistencia y
bajo nuacutemero de defectos
Ambas caracteriacutesticas son criacuteticas ya que su uso final es la
produccioacuten de cinturones de seguridad
Estos productos se exportan a Estados Unidos Canadaacute y Ameacuterica Latina
principalmente
9
El poliacutemero polieacutester amorfo textil es consumido en su mayoriacutea por la Unidad de
Negocios de Filamentos de Polieacutester Textil y tambieacuten por clientes ubicados en Estados
Unidos
Existen dos tipos de poliacutemero amorfo brillante la diferencia entre ellos es la cantidad de
aditivos que lleva cada uno Un tipo de poliacutemero brillante amorfo es producido
principalmente para exportacioacuten y el otro es para consumo interno
El poliacutemero amorfo brillante utilizado como materia prima en los procesos internos no
puede ser utilizado como tal sino que se tiene que aumentar su viscosidad mediante un
proceso intermedio llamado post-condensacioacuten continua en estado soacutelido De este
proceso sale con las caracteriacutesticas requeridas para la fabricacioacuten de hilos y filamentos
de alta tenacidad
Las caracteriacutesticas criacuteticas del poliacutemero para asegurar las propiedades del hilo como
producto final son
Viscosidad
Contenido de aditivos (metales utilizados como catalizadores) manganeso
antimonio y foacutesforo
Contenido de humedad
Contenido de polvos
El proceso de fabricacioacuten del poliacutemero polieacutester para el consumo interno consiste en 3
etapas principalmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
Post-condensacioacuten
10
12 ETAPAS DEL PROCESO
Figura 1-2
121 Esterificacioacuten [8]
En este primer proceso se lleva a cabo la reaccioacuten de trans-esterificacioacuten entre el
dimetiltereftalato (DMT) y mono-etilenglicol (MEG)
El proceso es por lotes se realiza en un tanque de acero inoxidable con agitacioacuten
continua Primero se agrega el DMT fundido (a maacutes de 140 degC) y posteriormente el
mono-etilenglicol y finalmente se agrega el catalizador de esta reaccioacuten para despueacutes
aumentar la temperatura gradualmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
DMT MEG
Extrusioacuten-Corte-Secado
Almacenamiento temporal
Silo deAlimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
11
En esta etapa del proceso se generan metanol y agua como sub-productos de la
reaccioacuten al ir aumentando la temperatura se inicia la evaporacioacuten del glicol excedente
entonces se agrega el inhibidor de la reaccioacuten y el catalizador para el siguiente
proceso el de policondensacioacuten Una vez que el monoacutemero (bis-2- hidroxiletil tereftalato
o BHT) alcanza una temperatura alrededor de los 260oC y termina la destilacioacuten de
glicol se transfiere al reactor de policondensacioacuten Todo el proceso de esterificacioacuten se
lleva a cabo a presioacuten ambiental
122 Policondensacioacuten [8]
Este proceso tambieacuten es por lotes con agitacioacuten continua y su temperatura inicial es de
260oC En este proceso es necesario aplicar presioacuten al vaciacuteo para poder extraer los
subproductos de la reaccioacuten de policondensacioacuten y poder completar la polimerizacioacuten
que daraacute como resultado el polieacutester
De esta reaccioacuten los principales sub-productos son acetaldehiacutedo dietilenglicol agua y
glicol En este proceso la temperatura tambieacuten se va a aumentando aunque a una razoacuten
de cambio maacutes alta que en la etapa de esterificacioacuten La temperatura final de este
proceso es alrededor de los 300oC Al alcanzar el poliacutemero la viscosidad deseada se
detiene el proceso y el calentamiento
Posteriormente el poliacutemero es extruiacutedo enfriado con agua y cortado para
posteriormente ser secado y enviado a un tanque almaceacuten temporal Una vez que se
revisa que las propiedades de corte color y tamantildeo de pellet se cumplen entonces es
enviado a los silos de producto terminado o en proceso para el caso del poliacutemero
brillante amorfo de uso interno
Tanto el proceso de esterificacioacuten como el proceso de policondensacioacuten tienen una
capacidad maacutexima de produccioacuten de 10 lotes por diacutea y cada lote es de 25 toneladas
Para la produccioacuten de poliacutemero amorfo brillante de uso interno se requieren 2 liacuteneas de
produccioacuten para completar el suministro del siguiente proceso el de post-condensacioacuten
12
123 Post-condensacioacuten continua en estado soacutelido [9]
Figura 1-3
A diferencia de los procesos anteriores este proceso es continuo por lo que es criacutetico
asegurar el equilibrio entre el suministro de poliacutemero de alimentacioacuten y el consumo del
producto derivado de este proceso
Silo de Alimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA
Poliacutemero post-condensado
13
El proceso de post-condensacioacuten continua consiste en las siguientes etapas
Pre-cristalizacioacuten
Cristalizacioacuten
Post-condensador o reactor principal
Enfriador
El poliacutemero polieacutester amorfo es alimentado al sistema mediante transporte neumaacutetico
desde los silos almaceacuten hasta los silos de alimentacioacuten El sistema cuenta con dos silos
de alimentacioacuten uno de recepcioacuten y purga de aire y otro de alimentacioacuten al pre-
cristalizador Es necesario contar con ambos silos uno despueacutes de otro debido a que el
proceso de post-condensacioacuten se realiza en ausencia de oxiacutegeno ya que este
componente a las temperaturas de operacioacuten de este proceso oxida el poliacutemero lo que
resulta en la degradacioacuten del mismo resultando color amarillo y baja viscosidad en el
mismo
El poliacutemero se alimenta de forma controlada a razoacuten de 1530 kghr mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
Pre-cristalizacioacuten
El poliacutemero chip amorfo pasa a traveacutes de un lecho fluidizado el cual tiene dos funciones
principales calentar el poliacutemero por arriba de su temperatura viacutetrea (80ordm C) hasta llegar
a una temperatura cercana a la temperatura de cristalizacioacuten (210 degC) y eliminar los
polvos que pudiera contener el poliacutemero
El lecho fluidizado se logra mediante una placa de orificios por la cual atraviesa la
corriente de nitroacutegeno caliente (alrededor de 210ordm C) La corriente de nitroacutegeno caliente
es perpendicular a la corriente de poliacutemero de manera que eacuteste ldquoflotardquo en la corriente
de gas tal que se logra una homogeneidad en la temperatura de los chips
En este sub-proceso el poliacutemero entra a temperatura ambiente y sale del pre-
cristalizador a 204ordm C
14
Cristalizacioacuten
La salida del poliacutemero del pre-cristalizador se conecta a la alimentacioacuten del cristalizador
mediante una vaacutelvula rotatoria con velocidad constante El cristalizador consiste en un
tanque rectangular con chaqueta de calentamiento con aceite teacutermico como fluido de
calentamiento
Para evitar que el poliacutemero se aglomere y tenga suficiente tiempo de residencia en el
cristalizador el poliacutemero se moviliza lentamente mediante dos flechas rotatorias con
alabes las cuales tambieacuten son calentadas interiormente con aceite teacutermico En este
proceso tambieacuten se inyecta un flujo pequentildeo de nitroacutegeno para retirar los polvos que
pudieran generarse en este proceso
La temperatura de operacioacuten es de 211ordm C y el poliacutemero a la salida del cristalizador
alcanza una temperatura de hasta 214ordm C En este sub-proceso se lleva a cabo la
mayor parte de la reaccioacuten de cristalizacioacuten dicha reaccioacuten es exoteacutermica El cambio
significativo en el poliacutemero al terminar la etapa de cristalizacioacuten es el reacomodo de sus
moleacuteculas
Post-condensacioacuten
El graacutenulo se transfiere de la salida del cristalizador al post-condensador mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
El post-condensador es un tanque de acero inoxidable que cuenta con un serpentiacuten de
calentamiento exterior por donde se bombea el aceite teacutermico Este serpentiacuten se utiliza
para evitar la peacuterdida de temperatura durante el largo tiempo de residencia (40 horas
aproximadamente)
En la parte final del reactor de post-condensacioacuten especiacuteficamente en el cono del
reactor existe un anillo perforado por donde se inyecta nitroacutegeno a 212 ordm C a razoacuten de
680-700 kghr
15
Este nitroacutegeno es utilizado para evitar aglomeraciones en el reactor uniformizar la
temperatura de post-condensacioacuten transversalmente y arrastrar los sub-productos de la
reaccioacuten (glicol acetaldehiacutedos agua) Esta corriente despueacutes de ser utilizada de
regenera para ser reusada
En este sub-proceso es donde se lleva a cabo la reaccioacuten principal de post-
condensacioacuten cuyo resultado final es el poliacutemero con mayor viscosidad
Enfriador
Finalmente el poliacutemero con una temperatura de 220ordm C a la salida del post-condensador
se alimenta al enfriador mediante una vaacutelvula rotatoria de velocidad variable Es la
velocidad de esta vaacutelvula la que regula el nivel del poliacutemero en el post-condensador
El enfriador es exactamente igual al pre-cristalizador soacutelo que en el primero el lecho
fluidizado de nitroacutegeno tiene una temperatura baja de alrededor de 15ordm C En esta
etapa del proceso se detiene la reaccioacuten de post-condensacioacuten y se enfriacutea
completamente el poliacutemero La fluidizacioacuten con nitroacutegeno tiene dos propoacutesitos evitar
que se aglomere el poliacutemero ya que a 210ordm C existe un alto riesgo de que suceda y
eliminar los polvos generados durante la etapa de post-condensacioacuten
El poliacutemero friacuteo es transportado a un sistema similar al de alimentacioacuten de dos silos
para evitar la despresurizacioacuten del sistema y a la vez evitar la entrada de oxiacutegeno al
proceso
El poliacutemero obtenido de este proceso se transporta a silos de almacenamiento para
suministrarlo al proceso de hilatura
Esta investigacioacuten se centra en el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del
poliacutemero polieacutester ya que como uacutenico proceso continuo es difiacutecil mantener la calidad y
las propiedades del poliacutemero post-condensado al realizar cambios en las condiciones
de operacioacuten
16
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Soacutelida [4]
El proceso de post-condensacioacuten o polimerizacioacuten soacutelida ha sido utilizado
extensamente con el objetivo de incrementar el peso molecular del polieacutester es
decir incrementar su viscosidad intriacutenseca la cual es una caracteriacutestica criacutetica para
la produccioacuten de botellas y envases empaques para comida congelada y
aplicaciones industriales tales como cuerda para llantas Este proceso tambieacuten es
aplicado para otros poliacutemeros tales como nylon 6-6 nylon 6 -10 y policarbonatos
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida consiste en polimerizar el chip llevaacutendolo
por arriba de su temperatura viacutetrea 80 degC pero por debajo de su temperatura de
fusioacuten 260oC ambas temperaturas referidas para el polieacutester En la praacutectica se
utilzan temperaturas mayores a 200 degC para asegurar la polimerizacioacuten o post-
condensacioacuten pero menores a 240 degC para evitar aglomeraciones en el reactor por
el reblandecimiento del poliacutemero
Se requiere de un medio de extraccioacuten de los sub-productos para que la reaccioacuten
se lleve a cabo ya que la reaccioacuten de policondensacioacuten es reversible
Comuacutenmente se utiliza un gas inerte para transportar dichos sub-productos por
ejemplo una corriente de nitroacutegeno o dioacutexido de carbono tambieacuten es posible
operar el proceso a presioacuten de vaciacuteo tal como se opera el proceso de
policondensacioacuten liacutequida Es maacutes caro operar al vaciacuteo que con una corriente de
gas inerte ya que la corriente puede ser purificada y reutilizada mientras que la
generacioacuten de vaciacuteo conlleva altos costos de operacioacuten y de equipo
Los sub-productos generados en este proceso son acetaldehiacutedo agua y
dietilenglicol
Dado que la reaccioacuten de post-condensacioacuten se lleva a cabo en estado soacutelido es
muy lenta Por lo tanto es criacutetico retirar los sub-productos a la razoacuten en que estos
sean generados para asegurar que la reaccioacuten se lleva a cabo con la mayor
conversioacuten y en el menor tiempo posible
17
Algunas de las variables que afectan el proceso de policondensacioacuten soacutelida son el
tiempo de residencia en el reactor el flujo de la corriente de gas inerte la calidad
de la corriente de gas inerte la temperatura de operacioacuten la cristalizacioacuten del
poliacutemero antes de la policondensacioacuten y el tamantildeo de partiacutecula
En el 2001 maacutes de un tercio de la produccioacuten total de poliacutemero polieacutester se
produce viacutea el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida [9]
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
El poliacutemero post-condensado es consumido internamente por la planta de hilatura En dicha
planta se producen los hilos de alta tenacidad los cuales son utilizados como materia prima
para la elaboracioacuten de los cinturones de seguridad de automoacutevil lonas plastizadas y
mangueras
Debido a los requerimientos de la industria automotriz se debe asegurar que la calidad del
producto final cumpla las especificaciones impuestas por este mercado
Una de las propiedades criacuteticas de los hilos industriales es la resistencia a la ruptura del
hilo la cual depende proporcionalmente de la viscosidad del poliacutemero Dado que esta
propiedad es clave para el aseguramiento de la resistencia del hilo final todas las variables
de control del proceso de post-condensacioacuten son ajustadas para garantizar la viscosidad
final requerida
En algunas ocasiones la viscosidad debe ser aumentada para poder realizar aumentos en
la resistencia del hilo que a su vez permitan a estos productos competir favorablemente en
mercados maacutes exigentes La cuestioacuten importante es realizar dichos cambios sin afectar la
calidad final del producto tal que cumpla todas las especificaciones del cliente y asegurando
que los procesos de hilatura y post-condensacioacuten sean haacutebiles asiacute como asegurando que el
costo de operacioacuten de este uacuteltimo proceso no aumente significativamente
18
En general se requiere de una herramienta que permita decidir cuaacuteles son las variables
criacuteticas a cambiar y en queacute proporcioacuten para lograr el valor de viscosidad deseado en el
menor tiempo posible y con el menor costo energeacutetico posible
Las variables que tienen un efecto en el costo son
bull la temperatura de pre-cristalizacioacuten
bull la temperatura de cristalizacioacuten
bull la temperatura de post-condensacioacuten
bull el tiempo de residencia del proceso
bull el flujo de nitroacutegeno utilizado en el proceso
bull la temperatura de enfriamiento de nitroacutegeno para retirarle la humedad medida como
punto de rociacuteo
El punto importante a desarrollar durante esta investigacioacuten es definir iquestCuaacuteles son las
variables de control que tienen un mayor efecto en la viscosidad asiacute como cuaacutel seraacute el
efecto cuantitativamente de cada una de estas variables en el costo de operacioacuten y
finalmente cuaacutel seraacute la combinacioacuten oacuteptima de ellas tal que los costos de operacioacuten sean
miacutenimos asegurando que se cumplan los requerimientos del cliente
14 OBJETIVO
Dado que el tiempo de residencia en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua es
de 42 horas aproximadamente se considera poco viable econoacutemicamente realizar un
disentildeo de experimentos o cambios de condiciones continuos para la buacutesqueda oacuteptima de
las condiciones de cada variable de operacioacuten ya que se podriacutean afectar negativamente las
propiedades criacuteticas del poliacutemero afectando a su vez las propiedades del hilo el producto
final
El objetivo principal de esta investigacioacuten es garantizar el control del proceso de post-
condensacioacuten soacutelida continua al realizar cambios en la propiedad principal del poliacutemero la
viscosidad Asegurando que los costos del cambio en las condiciones de operacioacuten del
proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua sean los miacutenimos
19
Para cumplir este objetivo es necesario cumplir los siguientes objetivos especiacuteficos
Desarrollar un modelo matemaacutetico que permita evaluar el efecto de las variables de
control en la viscosidad del poliacutemero
Validar el modelo mediante la comparacioacuten de los resultados de la simulacioacuten contra
los datos reales del proceso
Desarrollar una funcioacuten objetivo para la minimizacioacuten de los costos de operacioacuten
Evaluar la funcioacuten objetivo mediante el meacutetodo Simplex para la buacutesqueda del
miacutenimo costo de cambio
15 HIPOacuteTESIS
Es posible ajustar una ecuacioacuten lineal multivariable al proceso de post-condensacioacuten soacutelida
continua que permita predecir al menos un 90 de los datos disponibles (coeficiente
muacuteltiple de determinacioacuten R2=90) con un error residual menor al 10 el cambio en la
viscosidad dados los cambios en las principales variables de control
Las variables de control son las siguientes
bull Viscosidad del poliacutemero amorfo
bull Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo
bull Tiempo de residencia
bull Temperatura de cristalizacioacuten
bull Temperatura de policondensacioacuten
Es posible adaptar la ecuacioacuten lineal multivariable a un modelo matemaacutetico cuya funcioacuten de
costos pueda ser optimizada tal que se encuentren los menores costos energeacuteticos para un
cambio en la viscosidad relativa
20
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN
iquestCuaacutel es el modelo matemaacutetico a optimizar tal que se reduzcan los costos de operacioacuten sin
afectar la calidad y propiedades del poliacutemero post-condensado
Para contestar esta pregunta es necesario responder las siguientes preguntas de
investigacioacuten
iquestCuaacuteles son las variables de operacioacuten que afectan las propiedades del poliacutemero post-
condensado
iquestSe puede adaptar una ecuacioacuten de regresioacuten lineal multivariable para predecir el
comportamiento del proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del polieacutester
iquestCoacutemo impacta el nivel de cada una de las variables de control en el costo de produccioacuten
iquestCuaacutel es la combinacioacuten maacutes econoacutemica de dichas variables de control que permita lograr
el cambio en la viscosidad
iquestCuaacutel seraacute la reduccioacuten de costos de operacioacuten en el proceso de post-condensacioacuten
iquestExisten investigaciones anteriores donde el objetivo sea minimizar los costos de operacioacuten
de este proceso o alguno similar
17 JUSTIFICACIOacuteN
La industria automotriz tiene requerimientos muy especiacuteficos Entre ellos ademaacutes del
cumplimiento en las caracteriacutesticas de los productos se encuentran el aseguramiento de la
calidad de los mismos y el control de los procesos donde se elaboran Estos puntos aplican
tanto para sus proveedores directos como para sus proveedores indirectos como es el
caso de Teijin Akra
Lo anterior aunado a la creciente demanda en el mercado de polieacutester [27] asiacute como la
aparicioacuten de nuevas tecnologiacuteas de produccioacuten de poliacutemeros polieacutester [28] que permiten
21
fabricar grandes cantidades de poliacutemero por unidad de tiempo han obligado a las
empresas como Teijin Akra a desarrollar estrategias de mejora que les permitan asegurar
su posicioacuten en el mercado competitivamente
Las estrategias principales para asegurar la competitividad como proveedor de la industria
automotriz son
Reduccioacuten de costos de produccioacuten
Aseguramiento de la calidad del producto
Control estadiacutestico de los procesos de produccioacuten
Inventarios miacutenimos
Este proyecto pretende ser una herramienta para el control de los primeros 3 puntos
La investigacioacuten propuesta tiene como finalidad proporcionar una herramienta praacutectica que
permita
Realizar pruebas sin afectar la operacioacuten real del proceso
Llevar a cabo la prediccioacuten de distintas condiciones de operacioacuten de manera raacutepida tal
que se puedan tomar decisiones con base en los resultados en momentos criacuteticos de
la operacioacuten
Comparar diferentes escenarios y tomar la decisioacuten en base a costos o calidad del
producto final
Con esta herramienta se podriacutean ahorrar costos en la operacioacuten actual del proceso de
produccioacuten tal como lo demuestran Ha y Rhee [8] en su investigacioacuten sobre las
condiciones oacuteptimas de operacioacuten de un proceso compuesto de esterificacioacuten
policondensacioacuten y post-condensacioacuten continua liacutequida donde variacutean paraacutemetros de los
tres procesos con el objetivo de minimizar los costos de operacioacuten totales
A diferencia de la investigacioacuten mencionada este trabajo se centra solamente en el proceso
de post-condensacioacuten continua soacutelida del polieacutester y todas las variables de operacioacuten de
dicho proceso que afectan tanto al producto final como el costo de la operacioacuten
22
El ahorro en las condiciones de operacioacuten se veraacute reflejado en los costos energeacuteticos de
operacioacuten principalmente los costos relacionados con la electricidad y energiacutea de
refrigeracioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua directamente y con un
efecto pequentildeo en el costo de la energiacutea de refrigeracioacuten y de electricidad en el proceso de
polimerizacioacuten liacutequida por lotes (donde se produce el poliacutemero amorfo)
Figura 1-4
Consumo de energiacuteas Proceso Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten soacutelida continua (PSC)
Ref BPU1
Elect BPU62Ref PSC
1
Elect PSC36
El mayor costo de energiacutea es originado por el del consumo de gas natural para el
calentamiento de los procesos de polimerizacioacuten liacutequida por lotes proceso donde se
produce el poliacutemero amorfo sin embargo en la Figura 1-4 no se incluyoacute ya que este
proyecto no afecta en gran medida el consumo de este tipo de energiacutea y para este caso se
considera un costo fijo
La energiacutea eleacutectrica consumida en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua estaacute
dividida de acuerdo al consumo de cada uno de los calentadores de las diferentes etapas
del proceso
23
Tabla 1-3
Calentador Consumo energiacutea
eleacutectrica (kWhr)
Fluido a calentar Etapa de proceso
EH-11 632 Nitroacutegeno Pre-cristalizacioacuten
EH-21 95 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-22 25 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-31 58 Aceite teacutermico Cristalizacioacuten
EH-41 348 Nitroacutegeno Post-condensacioacuten
EH-42 116 Aceite teacutermico Post-condensacioacuten
Figura 1-5
Los consumos de electricidad que se veraacuten optimizados son los de los calentadores EH-31
y EH-22 los cuales afectan los procesos de cristalizacioacuten y regeneracioacuten de nitroacutegeno
respectivamente
Consumo de energiacutea eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten soacutelida continua (calentadores)
EH-1142
EH-216
EH-2217
EH-414
EH-3123
EH-428
24
Esta investigacioacuten propone un modelo de regresioacuten lineal multivariable utilizando las
principales variables de proceso sus cambios y el efecto de dichos cambios en las variable
criacutetica principal la viscosidad relativa
Mediante la integracioacuten de la aplicacioacuten de la ecuacioacuten y el meacutetodo de optimizacioacuten se
podraacuten encontrar los paraacutemetros oacuteptimos de operacioacuten de tal forma que se minimicen los
costos de operacioacuten y en caso de haber un cambio de nivel en la viscosidad se podraacute
predecir el tamantildeo del cambio de cada variable de control tal que el costo sea miacutenimo De
esta forma se aseguraraacute que se lograraacute el cambio deseado en la viscosidad con el menor
costo posible y debido a que la optimizacioacuten de costos incluye las restricciones de
operacioacuten de cada una de las variables se asegura que dichos cambios en las variables de
control sean factibles
En general esta integracioacuten de regresioacuten-optimizacioacuten puede ser aplicada a cualquier
proceso para la prediccioacuten del efecto que tiene cada variable de control en la viscosidad o
como herramienta para asegurar que los costos de operacioacuten aumenten lo miacutenimo posible
al realizar un aumento en la viscosidad del poliacutemero
18 ALCANCE Y LIMITACIONES
Esta investigacioacuten consiste baacutesicamente en 4 etapas
Recopilar la mayor cantidad posible de valores de condiciones de operacioacuten y
propiedades obtenidas con cada una de estas condiciones Se deberaacuten ignorar los
periacuteodos donde el proceso se encontraba en estado transitorio es decir soacutelo se
utilizaraacuten los datos recabados en los que el proceso se encontraba en estado
estable
Realizar un anaacutelisis de componentes principales para la seleccioacuten de las variables
de control cuyo efecto es significativo en la viscosidad la propiedad que esta
ecuacioacuten pretende predecir
Aplicar el meacutetodo de miacutenimos cuadrados para ajustar las variables de control
seleccionadas en la etapa anterior a una ecuacioacuten lineal multivariable que permita
25
predecir el efecto que tendraacute el cambio de cada una de las variables en la
viscosidad del poliacutemero
En esta misma etapa se desarrolla paralelamente una ecuacioacuten de primer orden de
reaccioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua En este caso la
viscosidad soacutelo depende de la viscosidad inicial de la temperatura de salida del
cristalizador y del tiempo de residencia en el reactor Al final se hace una
comparacioacuten de las ecuaciones obtenidas
Utilizar la ecuacioacuten de regresioacuten multivariable obtenida para seleccionar la (s)
variable(s) de control a ajustar dado su costo de operacioacuten asegurando que se logre
el cambio deseado en la viscosidad con el menor costo energeacutetico posible
Este proyecto estaacute enfocado a la aplicacioacuten de las herramientas de regresioacuten lineal
multivariable y optimizacioacuten lineal utilizando los datos recopilados del proceso especiacutefico
de post-condensacioacuten continua soacutelida de polieacutester de la empresa Teijin Akra durante el
periacuteodo enero 2001 y junio 2004
La ecuacioacuten propuesta en esta investigacioacuten soacutelo se puede utilizar durante los periacuteodos
estables del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua ya que no comprende el estado
transitorio de dicho proceso
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO
En la seccioacuten 2 se desarrolla el marco teoacuterico de los modelos matemaacuteticos existentes para
este proceso de los cuales se toma una referencia de las variables que tienen un mayor
efecto en la viscosidad ademaacutes se presentan la metodologiacutea de anaacutelisis de componentes
principales la metodologiacutea de regresioacuten lineal multivariable por el meacutetodo de miacutenimos
cuadrados y el meacutetodo Simplex para la optimizacioacuten de modelos lineales Finalmente se
desarrollan los principios baacutesicos de la ecuacioacuten de Arrhenius para predecir la velocidad de
reaccioacuten en funcioacuten de su temperatura
En la seccioacuten 3 se desarrolla brevemente la metodologiacutea compuesta a utilizar para la
realizacioacuten de este proyecto
26
En la seccioacuten 4 implementan y validan las 4 fases de la metodologiacutea la seleccioacuten de
variables criacuteticas mediante el meacutetodo de componentes principales realizando la revisioacuten de
las variables que tienen un mayor efecto en la viscosidad (la variable de respuesta) y
detecta la colineridad entre ellas es decir busca que sean independientes entre siacute
posteriormente se utiliza la metodologiacutea de miacutenimos cuadrados para aproximar la variable
de respuesta a una relacioacuten lineal de las variables definidas por el meacutetodo anterior en esta
misma seccioacuten se ajustan los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius y se comparan ambas
ecuaciones y finalmente se aplica el meacutetodo Simplex como metodologiacutea para la buacutesqueda
del miacutenimo costo de cambio de variables aplicada a la ecuacioacuten lineal multivariable
encontrada
Finalmente en la seccioacuten 5 se presentan las conclusiones y una lista de posibles temas de
investigacioacuten posterior a este proyecto
27
2 MARCO TEOacuteRICO
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
La palabra modelo proviene del latiacuten modus la que significa una medicioacuten Usado como
sustantivo modelo significa ldquouna pequentildea representacioacuten de un objeto planeado o
existenterdquo [10]
Un modelo ldquoes un sistema fiacutesico o matemaacutetico que bajo ciertas condiciones especiacuteficas su
comportamiento es utilizado para comprender un sistema fiacutesico bioloacutegico o social contra el
cual es anaacutelogo en cierta formardquo [11]
Un modelo permite realizar una representacioacuten de la realidad un modelo de proceso es un
conjunto de ecuaciones que nos permite predecir el comportamiento de un sistema de
procesos quiacutemicos [12]
En el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua de ahora en adelante PCSC se llevan
a cabo dos tipos de fenoacutemenos
La reaccioacuten de polimerizacioacuten que estaacute compuesta de un grupo de reacciones
quiacutemicas
o las reacciones principales esterificacioacuten trans-esterificacioacuten ambas son
reversibles
o las reacciones secundarias degradacioacuten del poliacutemero mediante la formacioacuten
de aldehiacutedo formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilos
La transferencia de masa de los sub-productos generados tales como etilenglicol
acetaldehiacutedo y agua de los chips de polieacutester comuacutenmente llamada difusioacuten
Un tema de discusioacuten de investigaciones pasadas ha sido definir cuaacutel es el paso dominante
del proceso PCSC las reacciones de polimerizacioacuten o la transferencia de masa
Algunos autores como Chen [13] y Chang [14] consideran en el modelo soacutelo la
transferencia de masa mientras que otros autores como Ravindranatah y Mashelkar [16]
28
estudian los 3 casos posibles el modelo donde las reacciones de polimerizacioacuten son las
que dominan en el proceso PCSC el modelo donde el paso dominante es la transferencia
de masa y otro maacutes donde ambos son considerados
En los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] se consideran variables de
operacioacuten tales como el tamantildeo y la forma del chip de polieacutester para el caacutelculo de la
difusioacuten de los sub-productos otras variables de operacioacuten consideradas son la
temperatura del proceso y la cantidad de catalizador que contenga el poliacutemero alimentado
al proceso En su modelo no se incluyen las reacciones secundarias y tampoco incluye el
efecto de la cristalizacioacuten del poliacutemero de entrada
En los resultados de sus investigaciones mencionan que a mayor temperatura de operacioacuten
mayor velocidad de reaccioacuten y mayor grado de polimerizacioacuten lo que da como resultante
mayor viscosidad en el poliacutemero final Sin embargo la temperatura de operacioacuten no debe
ser muy cercana o mayor a la temperatura de fundicioacuten del poliacutemero ya que se incrementa
el riesgo de aglomeramiento por ablandamiento del chip
Los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] presentan el siguiente
resumen para cada uno de los casos mencionados
Tabla 2-1 Dependencia de algunas variables de operacioacuten en cada uno de los mecanismos de control
Nuacutemero Mecanismo de control
Tamantildeo de partiacutecula
Temperatura Concentracioacuten de catalizador
1 Velocidad de
reaccioacuten de
polimerizacioacuten
No afecta Siacute afecta Siacute afecta
2 Difusioacuten
transferencia
maacutesica de los sub-
productos desde la
partiacutecula del
poliacutemero
Siacute afecta
(fuertemente)
Siacute afecta No afecta
3 Difusioacuten y reaccioacuten Siacute afecta
(deacutebilmente)
Siacute afecta Siacute afecta
29
Ravindranatah y Mashelkar [15] realizaron sus investigaciones en un reactor por lotes con
agitacioacuten condiciones de operacioacuten muy diferentes a las de Teijin-Akra reactor continuo sin
agitacioacuten
Sin embargo estos autores sentaron las bases de la modelacioacuten del PCSC y la mayoriacutea de
los autores contemporaacuteneos basan sus investigaciones en los resultados obtenidos en
ellas
Frederick Mallon y Harmon Ray [17] presentan la modelacioacuten de PCSC en dos etapas la
modelacioacuten desde la partiacutecula y la modelacioacuten y disentildeo del reactor
En sus modelos estos autores consideran las reacciones de cristalizacioacuten polimerizacioacuten
las reacciones secundarias asiacute como la difusioacuten de los sub-productos el efecto de la
temperatura y el tamantildeo y forma del chip
El modelo propuesto para la reaccioacuten llevada a cabo a nivel partiacutecula considera las
suposiciones siguientes
Soacutelo reacciona la parte de la partiacutecula que no esteacute cristalizada es decir la parte
amorfa
Por lo tanto la difusioacuten de los sub-productos liberados en las reacciones soacutelo
provienen de la parte no cristalizada del poliacutemero
Las reacciones consideradas tanto de polimerizacioacuten como reacciones secundarias
son las mismas que las que ocurren en la fase de policondensacioacuten liacutequida (ver el
punto 232)
El volumen de la moleacutecula no cambia a pesar de la difusioacuten de los sub-productos
30
Reacciones principales (reversibles)
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten
Reaccioacuten de esterificacioacuten
Reacciones secundarias
Reaccioacuten de formacioacuten de acetaldehiacutedos por degradacioacuten teacutermica
COOC2H4OH COOH + CH3CHO
COOC2H4OH2 COOC2H4OH
+ HOC2H4OH
COOH + HOC2H4OH COOC2H4OH + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
31
Reaccioacuten de formacioacuten de grupos carboxilo y grupos vinilo por la degradacioacuten de los grupos
diester
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten de los grupos vinilo cuyo sub-producto es acetaldehiacutedo
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
Reaccioacuten de eterificacioacuten de los grupos terminales de MEG con MEG libre para formar DEG
y agua
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
32
En la segunda parte de su investigacioacuten Mallon y Ray [18] estudian y comparan diferentes
tipos de reactores para llevar a cabo el proceso de PCSC
Lecho moacutevil el cual es un proceso continuo ya que continuamente se estaacute
alimentando y vaciando el reactor tal que se mantenga un lecho o cama de poliacutemero
dentro de eacutel durante cierto tiempo suficiente para lograr el grado de polimerizacioacuten o
viscosidad requeridas Se le inyecta una corriente de gas inerte continua soacutelo para
arrastrar los sub-productos generados en la reaccioacuten
Este tipo de reactores son verticales y el tiempo de residencia promedio del
poliacutemero dentro del reactor es de 20 horas
El lecho moacutevil presenta algunas desventajas tales como un flujo no igual del
poliacutemero dentro del reactor lo que da como resultado que no todas las partiacuteculas de
poliacutemero tengan el mismo tiempo de residencia y por lo tanto no logren la misma
viscosidad el flujo no laminar del gas de purgado lo que da como resultante que el
poliacutemero no tenga la misma velocidad de reaccioacuten y por lo tanto no tenga la misma
viscosidad de salida y otro problema que se presenta es la distribucioacuten de la
temperatura radialmente es decir la temperatura dentro del reactor no es la misma
en el centro que en las orillas del mismo esto afecta la velocidad de difusioacuten y por lo
tanto tambieacuten afecta la viscosidad del poliacutemero de salida
Lecho fluidizado este reactor consiste en alimentar un lote de poliacutemero al tanque y
mantenerlo en una cama o lecho horizontal tal que sea posible alimentar una
corriente de gas inerte verticalmente de abajo hacia arriba pasando a traveacutes del
lecho de poliacutemero El poliacutemero se mantiene de esta forma hasta que alcanza la
viscosidad requerida posteriormente se enfriacutea se vaciacutea el reactor y se alimenta un
nuevo lote
En este tipo de reactores se evita el problema del perfil de temperatura disparejo y el
del diferente tiempo de residencia en el reactor de lecho moacutevil
En este caso las principales desventajas que se presentan son un flujo considerable
de gas inerte hasta 100 veces maacutes que en el lecho moacutevil para una misma cantidad
33
de poliacutemero y su respectivo proceso de purificacioacuten para poder ser utilizado
nuevamente por lo que se incurre en altos costos de operacioacuten
Lecho agitado es muy parecido al lecho fluidizado pero en lugar de inyeccioacuten de
gas inerte se realiza agitacioacuten mecaacutenica mediante un agitador con alabes En este
caso se asegura un perfil de temperaturas homogeacuteneo un tiempo de residencia
homogeacuteneo y se requiere de una menor cantidad de gas inerte que en un lecho
fluidizado sin embargo los costos de operacioacuten se elevan por la energiacutea consumida
por el agitador durante largos tiempos de residencia (20 hrs) y grandes cantidades
de poliacutemero
En esta investigacioacuten Mallon y Ray ademaacutes de presentar las cualidades y defectos de
cada tipo de reactor presentan un modelo matemaacutetico para el disentildeo del mismo que
incluye el modelo presentado en la primera parte de sus investigaciones
En este modelo toma en cuenta
Variables de operacioacuten
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
Cristalizacioacuten
Velocidad de difusioacuten de los subproductos
Cineacutetica de las reacciones de policondensacioacuten formacioacuten de acetaldehiacutedo
esterificacioacuten formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilo
Balance de energiacutea
Los modelos presentados por Mallon y Ray [17] y [18] son de los maacutes completos
encontrados en investigaciones previas
Un modelo basado tanto en los estudios de Ravindranatah y Mashelkar [15] y [16]
como en los resultados obtenidos por Mallon y Ray [17] y [18] es el propuesto por
Wang y Deng [19] Estos investigadores presentan un modelo que comprende ademaacutes
34
de las ecuaciones incluidas en el modelo de Mallon y Ray el efecto del catalizador
aunque ellos mismos consideran que no se causan serios errores en la modelacioacuten si
este paraacutemetro no es considerado
Todos los modelos resumidos hasta ahora parten de poliacutemero amorfo brillante base
ATP y no DMT y la principal diferencia es que la velocidad de reaccioacuten de la post-
condensacioacuten soacutelida del polieacutester base dimetil-tereftalato (DMT) es maacutes lenta que la del
polieacutester base aacutecido tereftaacutelico [20]
Ademaacutes el polieacutester base DMT produce mayores cantidades de hidrocarburos como
sub-producto de la reaccioacuten de policondensacioacuten soacutelida que el polieacutester base ATP
35
22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE
221 Anaacutelisis de Componentes Principales [ 28]
El meacutetodo de componentes principales es una teacutecnica descriptiva de la relacioacuten
entre las variables de prediccioacuten y la variable de respuesta
La aplicacioacuten del anaacutelisis de componentes principales en este proyecto tiene dos
objetivos minimizar el nuacutemero de variables de control (independientes) que
predicen la variable de respuesta y evitar que las variables de control
seleccionadas presenten colinearidad
El teacutermino colinearidad es utilizado para indicar la existencia de correlacioacuten lineal
entre las variables de control Si dos variables tienen una relacioacuten lineal entre siacute
resulta redundante utilizar ambas en la ecuacioacuten multivariable ademaacutes de que
presenta problemas al tratar de obtener el modelo de regresioacuten multivariable ya
que en particular
No es posible obtener la inversa de la matriz XrsquoX (ver seccioacuten 422 para
mayor detalle)
Puede ocasionar errores en la estimacioacuten de los coeficientes lo que
dariacutea como resultado grandes errores residuales al aplicar la ecuacioacuten
El anaacutelisis de componentes principales consta de los siguientes pasos
1) Caacutelculo de las medias varianzas y covarianzas de los datos para cada una de
las variables de control
Para dos componentes la matriz de covarianza es la siguiente
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡=
2212
1221
ss
ssS
donde 2is es la varianza La covarianza es
( )[ ]1minusminus
= sum sum sumnn
xxxxns jkikjkik
ij
36
Donde ix representa los valores de la variable i y el coeficiente k va desde 1
hasta n observaciones de cada una de las variables de control
Si la covarianza no es 0 entonces quiere decir que existe una relacioacuten lineal entre
estas variables y la fuerza de dicha relacioacuten se representa por el coeficiente de
correlacioacuten lineal rij = sij (sisj)
2) La matriz de covarianza simeacutetrica es reducida a una matriz diagonal L
mediante la pre-multiplicacioacuten y post-multiplicacioacuten de una matriz ortonormal
U
UrsquoSU = L Los elementos de la matriz diagonal L son llamados raiacuteces caracteriacutesticas
raiacuteces latentes o eigenvalores de S Las columnas de la matriz U son llamados
vectores caracteriacutesticos o eigenvectores
Las raiacuteces caracteriacutesticas o eigenvalores son obtenidos de la siguiente
ecuacioacuten
| S ndash l I | = 0 llamada ecuacioacuten caracteriacutestica Donde I es la matriz
identidad y de donde es obtenida l
3) Los vectores caracteriacutesticos se obtienen de las siguientes ecuaciones
[ S ndash l I ]ti = 0
y
ii
ii
tt
tu
=
U = [u1|u2]
Para finalmente calcular UrsquoSU = L
4) Posteriormente las variables xi y xj posiblemente correlacionadas entre si son
convertidas en nuevas variables no correlacionadas zi zj calculados de la
siguiente forma
[ ]xxUz minus=
A las variables transformadas se les llama componentes principales de x
37
El ieacutesimo componente principal es
[ ]xxuz ii minus= y tendraacute media = 0 y varianza igual a li
a estos componentes individuales tambieacuten se les llama rangos
5) Para encontrar el primer componente principal se busca el que tenga una
mayor varianza (li) lo cual significa que tiene una mayor contribucioacuten en la
variabilidad que los demaacutes componentes
En la seccioacuten 43 se presentaraacuten los resultados de la aplicacioacuten de esta
metodologiacutea
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos Cuadrados [22]
El objetivo de la aplicacioacuten de miacutenimos cuadrados es encontrar la ecuacioacuten de
regresioacuten
εβββα +++++= kk XXXY 2211
kk XbXbXbaY ++++= ˆ2211
donde a y b hacen que la desviacioacuten entre la liacutenea predicha y los datos sea
miacutenima Tal que se requiere encontrar los valores de a y b para los cuales
( ) ( )iin
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
donde bXaY +=ˆ es un miacutenimo y
( )sum =minus
n
i ii YY1
ˆ es minimizada
38
Para encontrar a b1 y b2 se requiere resolver las 3 ecuaciones normales
siguientes
sum sum sum++= 2211 XbXbnaY
sum sum sum sum++= 2122
1111 XXbXbXaYX
sum sum sum sum++= 22221122 XbXXbXaYX
Se resuelven mediante
( ) yXXX ˆ =β
donde
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
kb
bba
ˆ2
1
β
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nn XX
XXXX
X
21
2212
2111
1
11
39
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsumsumsumsumsumsumsum
22
22
1212
1
21
k
k
k
k
XXXXXXXXX
XXXn
XX
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsum
YXYX
YyX
2
1
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nY
YY
y
2
1
Debido a que lo que se desea minimizar es la ldquodistanciardquo entre el valor real y el
calculado entonces se requiere utilizar el valor absoluto de la ecuacioacuten
mencionada arriba
iiin
i ii XbaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
Pero al aplicar esta ecuacioacuten tal cual se tienen problemas para alcanzar el miacutenimo
al utilizar valores absolutos Por lo que para simplificar el procedimiento de
minimizacioacuten se utiliza mejor la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )21
2 1ˆ1ii
n
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum = al elevar al cuadrado las desviaciones se
eliminan la direccioacuten de las diferencias ya que el cuadrado de cualquier nuacutemero
real es 0 o positivo
Ahora el criterio de ajuste es la mejor liacutenea donde las desviaciones ( )2ii YY minus sean
en promedio las miacutenimas
40
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS [24]
Arrehinus quiacutemico suizo fue quien sugirioacute por primera vez que la dependencia
entre la velocidad de reaccioacuten y la temperatura se podriacutea correlacionar mediante
una ecuacioacuten del tipo
( ) RTE
AeTk minus=
Donde
k es la constante de la velocidad de reaccioacuten
A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia
E es la energiacutea de activacioacuten (Jmol o calmol)
R es la constante de gas = 8314 JmolmiddotK = 1987 cal molmiddotordmK
T es la temperatura absoluta ordmK
La energiacutea de activacioacuten E es la miacutenima energiacutea que las moleacuteculas deben
contener para poder reaccionar Y es determinada experimentalmente llevando a
cabo la reaccioacuten a diferentes temperaturas
Entre mayor sea la energiacutea de activacioacuten mayor es la sensibilidad de la
velocidad de la reaccioacuten a la temperatura Los valores tiacutepicos de E van desde 20
kJmolordmK a 150 kJmolordmK valores mayores a 150 kJmolordmK indican una
reaccioacuten fuertemente dependiente de la temperatura [23]
El procedimiento para el caacutelculo de la energiacutea de activacioacuten es el siguiente
bull Calcular las diferentes constantes de velocidad de reaccioacuten k para cada
una de las diferentes temperaturas a las que haya operado el proceso
bull Graficar en escala semi-logariacutetmica (escala logariacutetmica soacutelo en el eje de
las y) la velocidad de reaccioacuten vs 1T (K-1)
Que es equivalente a obtener ln k = A + E(RT)
41
De donde se saca la pendiente de la recta la cual equivale a ER y
posteriormente se multiplica por R para obtener E La A es la constante
de la ecuacioacuten y es llamado factor de frecuencia
Finalmente el valor de velocidad de reaccioacuten se utiliza para calcular el
cambio global de la reaccioacuten en el tiempo total de la misma
∆ Viscosidad = k Tiempo total de residencia
En este proyecto se asume una ecuacioacuten de primer orden debido a que
el rango en el que se ha operado el tiempo de residencia es muy cerrado
(38 a 42 horas) y la viscosidad aumenta casi linealmente con el tiempo
para el rango de temperatura de operacioacuten disponible 212 a 215 degC
Sin embargo esta ecuacioacuten no permite predecir los cambios de
viscosidad en tiempos de residencia mayores e incluso no predice
correctamente valores menores al rango mencionado Para esto existen
modelos no lineales que suponen un orden de reaccioacuten de 05 con
respecto al tiempo Esto es que la velocidad de reaccioacuten es alta para
tiempos menores y va disminuyendo al aumentar el tiempo de reaccioacuten
[20]
42
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL [25] [26]
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal
Forma canoacutenica de un problema lineal
Se le llama asiacute a la representacioacuten de un problema en la que todas las variables son no
negativas y las restricciones son de le cuando el objetivo es maximizar o de ge cuando el
objetivo es minimizar Por lo tanto un problema de maximizar en forma canoacutenica tiene
la estructura siguiente
(Min z) o nnxcxcxcz +++= max 2211
Sujeto a
mnmnmm
nn
nn
nn
bxaxaxa
bxaxaxabxaxaxabxaxaxa
=+++
=+++=+++=+++
2211
33232131
22222121
11212111
0geix con (i= 12hellip n)
Es conveniente escribir el problema en forma matricial para lo cual llamamos A = (aij )
b = (bi)
c = (cj ) con lo que la expresioacuten anterior se reduce a
Max c t x
sa A x le b
x ge 0
43
La matriz A se llama matriz teacutecnica del problema y contiene las restricciones del mismo
El vector c es el vector de coeficientes de la funcioacuten objetivo y b es el vector de
teacuterminos independientes
Y
Forma estaacutendar de un problema lineal Un problema lineal estaacute en forma estaacutendar si
todas sus variables son no negativas y todas sus restricciones son de igualdad La
forma estaacutendar se de un problema cuya funcioacuten objetivo se desea maximizar se puede
representar matricialmente como sigue
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
a11 a12 hellip a1n
a21 a22 hellip a2n
am1 am2 hellip amn
x1 x2 xm
x =
b1 b2
bm
b =
A=
44
Las posibilidades sobre la existencia de oacuteptimos en un problema lineal son las
siguientes
Algunas observaciones sobre el conjunto de soluciones y oacuteptimos de los problemas
lineales son
bull El conjunto de oportunidades de un problema lineal es convexo
bull El conjunto de oportunidades no es necesariamente acotado Cuando estaacute acotado
es lo que se llama un poliedro
bull Aunque un problema lineal sea factible puede no tener solucioacuten oacuteptima
bull Los oacuteptimos de un problema lineal (en caso de existir) son globales
bull Las soluciones oacuteptimas de un problema lineal (en caso de existir) son siempre
soluciones de frontera nunca interiores y al menos una se alcanza siempre en un
veacutertice del conjunto de oportunidades
Problema lineal
infactible
factible
acotado
no acotado
Solucioacuten uacutenica
Infinitas soluciones
45
Soluciones factibles baacutesicas
Definicioacuten Consideremos un problema lineal en forma estaacutendar con n variables y m
restricciones (sin contar las condiciones de no negatividad) es decir
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
Una solucioacuten baacutesica del problema es una solucioacuten x isinRn que cumpla las tres
condiciones siguientes
1 Satisface las restricciones A x = b
2 Tiene n minus m componentes nulas a las que llamaremos variables no baacutesicas de la
solucioacuten Las variables restantes (nulas o no) son las variables baacutesicas
3 La sub-matriz de A formada por las columnas asociadas a las variables baacutesicas
(llamada matriz baacutesica de la solucioacuten) tiene determinante no nulo y es cuadrada
Sea x B al vector de variables baacutesicas de una solucioacuten baacutesica dada mientras que x N
denotaraacute el vector de variables no baacutesicas
Para expresar estas descomposiciones escribiremos x = ( x B x N) A = (BN) c = (c B
c N) etc
La solucioacuten baacutesica puede no ser una solucioacuten factible cuando es factible se le llama
una solucioacuten baacutesica factible
Las soluciones factibles de un problema pueden ser infinitas pero soacutelo un nuacutemero finito
de soluciones son soluciones factibles baacutesicas Por lo que si el problema es acotado
para encontrar el oacuteptimo se debe buscar la solucioacuten factible baacutesica donde el valor de la
funcioacuten objetivo sea mayor o menor
Normalmente calcular todas las soluciones factibles baacutesicas es muy tardado por lo que
se utilizan meacutetodos de buacutesqueda del oacuteptimo en problemas lineales como el Simplex
46
242 Meacutetodo Simplex
El meacutetodo Simplex simplifica el proceso de buacutesqueda del oacuteptimo ya que permite definir
si el problema es acotado o no y si tiene soluciones infinitas o no
En general el meacutetodo Simplex consiste en partir de un veacutertice o solucioacuten factible baacutesica
e ir cambiando sucesivamente de una solucioacuten adyacente a otra de modo que el valor
de la funcioacuten objetivo evaluada en dicho punto siempre sea mejor o al menos no
empeore El meacutetodo termina cuando ya no se puede cambiar a otra solucioacuten baacutesica
factible sin que la funcioacuten empeore Lo cual indica que se ha encontrado un oacuteptimo que
es un extremo de una arista infinita donde la funcioacuten objetivo mejora indefinidamente y
el problema es no acotado
Las principales ventajas del meacutetodo Simplex son
1 No es necesario calcular todas las soluciones factibles baacutesicas sino soacutelo recorrer
algunas de ellas por un camino que en general lleva con bastante rapidez a la solucioacuten
oacuteptima
2 Una vez calculada una solucioacuten factible baacutesica el meacutetodo simplex nos permite
calcular otra adyacente mediante operaciones sencillas sin necesidad de volver a
calcular determinantes o matrices inversas
Teorema Dos soluciones factibles baacutesicas son adyacentes si y soacutelo si se diferencian
uacutenicamente en una variable baacutesica es decir si hay una uacutenica variable que es baacutesica
para una y no para la otra (y por consiguiente hay una variable no baacutesica para una que
es baacutesica para la otra)
Considerando un problema lineal en la forma estaacutendar
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
y considerando una solucioacuten factible baacutesica x = ( x B x N) y siendo x B=B-1 b y x N= 0
47
El valor de la funcioacuten objetivo evaluada en x es
bBcxcxcz tBB
tB
t 1minus===
La tabla de simplex a la solucioacuten es la siguiente
c1helliphelliphelliphellipcn
x1helliphelliphelliphellipxn
c B x B
x B de la izquierda representa los nombres de las variables mientras que bBxB1minus=
representa los valores de las variables baacutesicas
Para el caacutelculo de los componentes wi del vector w la expresioacuten expliacutecita es
ABccw Bii1minusminus=
Interpretacioacuten de la tabla de Simplex
Los coeficientes de la funcioacuten objetivo cj
La funcioacuten objetivo es z = c1x1 + middot middot middot + cnxn luego
jj x
zcpartpart
=
Por consiguiente cj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo z por cada
unidad que aumenta la variable xj (suponiendo que las demaacutes variables permanecen
constantes)
Coeficientes de la matriz Y
j
iij x
xypartpart
=minus
es decir minusyij es el incremento que experimenta la variable baacutesica xi por cada unidad que
aumentamos la variable no baacutesica xj supuesto que las demaacutes variables no baacutesicas
Y= B-1A bBxB1minus=
Ycz B=
zcw minus=
bBcB1minus
48
permanecen constantes y que estaacute moviendo sobre una arista del conjunto de
oportunidades
Rendimientos indirectos zj
En generalminuszj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por cada unidad
que incrementamos la variable no baacutesica xj siguiendo una arista y manteniendo
constantes las demaacutes variables no baacutesicas debido a la variacioacuten correspondiente de las
variables baacutesicas
Rendimientos marginales wj
Puesto que wj = cj minuszj
En general
jj x
zwpartpart
=
donde ahora se considera a z soacutelo como funcioacuten de las variables no baacutesicas
El rendimiento marginal wj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por
cada unidad que aumenta la variable no baacutesica xj suponiendo que las demaacutes variables
no baacutesicas permanecen constantes pero teniendo en cuenta la variacioacuten necesaria de
las variables baacutesicas para mantenernos sobre una arista del conjunto de oportunidades
Criterio de entrada (para maximizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj gt 0 es maacuteximo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj le 0 para todo j el proceso termina
Si el problema es de minimizacioacuten cambiamos el criterio de entrada de forma obvia
Criterio de entrada (para minimizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj lt 0 es miacutenimo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj ge 0 para todo j el proceso termina
En cualquier caso el criterio de entrada es introducir la variable que hace mejorar maacutes
raacutepidamente a la funcioacuten objetivo Si no es posible hacerla mejorar el proceso termina
Criterio de salida (para maximizar y minimizar) Si el criterio de entrada establece que ha
de entrar la variable xj entonces consideramos todas las variables baacutesicas xi para las
49
que yij gt 0 (las que disminuyen cuando aumenta xj) y de entre ellas sale la que hace
miacutenimo a xiyij (la que llega antes a 0) Si hay empate se elige una cualquiera y si yij le 0
para todo i el proceso termina
Si todas las yij le 0 (y tenemos una variable de entrada xj con wj gt 0) esto significa que
podemos aumentar cuanto queramos xj sin que ninguna variable se vuelva negativa
luego tenemos soluciones para las que la funcioacuten objetivo es tan grande como se
quiera En definitiva el problema es no acotado
Algoritmo del Simplex
Paso inicia l Calcular una tabla asociada a una solucioacuten factible baacutesica
Calculando Y = Bminus1A y x B= Bminus1 b buscando una matriz B = I siempre y cuando
b ge 0
Paso 1 Determinar la variable xj que entra en la base y la variable xi que sale de la base
Recordemos que el criterio de entrada es tomar la xj para la que wj gt 0 es maacuteximo si el
problema es de maximizar o wj lt 0 miacutenimo si es de minimizar Si ninguna variable
cumple el criterio de entrada entonces ya se tiene la solucioacuten oacuteptima
Una vez fijada xj el criterio de salida es que entra la variable xi para la que xiyij gt 0 es
miacutenimo Si yij le 0 para todo i entonces el problema es no acotado y el algoritmo termina
Paso 2 Calcular la tabla de la solucioacuten adyacente establecida en el paso anterior
a) Cambiar la base en la tabla
La guiacutea para construir la nueva tabla es que en la columna de la nueva variable
baacutesica ha de haber un 1 en su fila y ceros en las demaacutes
b) Dividir la fila del pivote entre el pivote para obtener el 1
c) Hacer ceros el resto de la columna sumando la fila del pivote multiplicada por
el nuacutemero adecuado
d) Se recalcula la parte inferior de la tabla
Paso 3 Regresar al Paso 1
50
El algoritmo de simplex permite revisar si se ha llegado a la solucioacuten oacuteptima o si el
problema es no acotado y de la tabla se puede saber si el problema tiene una solucioacuten
uacutenica o si tiene soluciones infinitas
Los tipos de soluciones que se pueden encontrar cuando el meacutetodo simplex termine
son
bull Una variable no baacutesica x puede entrar pero ninguna puede salir Implica que el
problema es no acotado
bull Ninguna variable puede entrar Significa que la funcioacuten objetivo empeora o se
mantiene constante por lo tanto la solucioacuten en la que se estaacute es la oacuteptima o
o Todas las variables no baacutesicas cumplen wjne0 y la solucioacuten es uacutenica
o Hay una variable no baacutesica x con wj = 0 lo que implica que si entra esta
variable se encontrariacutean otras soluciones con el mismo valor de la
funcioacuten objetivo
Observaciones generales
bull En la tabla del simplex las variables baacutesicas han de ser siempre mayores a 0
bull Los rendimientos marginales wj de las variables baacutesicas han de ser nulos
bull La columna de la matriz Y correspondientes a las variables baacutesicas deben
formar la matriz identidad
bull El valor de z de la funcioacuten objetivo en una tabla debe ser mejor o igual a las
calculadas anteriormente
La desventaja de este meacutetodo es que el nuacutemero de iteraciones se incrementa
exponencialmente al nuacutemero de variables
51
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA
31 MEacuteTODO DE INVESTIGACIOacuteN [21]
El meacutetodo de investigacioacuten que seraacute utilizado a lo largo de este estudio seraacute de
enfoque cuantitativo quasi-experimental Ya que se pretende comprobar el
ajuste de un modelo matemaacutetico mediante su aplicacioacuten y validacioacuten contra
datos reales pero dichos datos reales fueron recolectados a lo largo del tiempo
y no son tomados al azar
Las etapas de este meacutetodo de investigacioacuten son
Seleccioacuten del periacuteodo para el muestreo de datos
Aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales para la seleccioacuten
de las variables independientes que predicen la viscosidad relativa del
polieacutester
Ajuste de un modelo de regresioacuten lineal de las variables seleccionadas como
componentes principales para la prediccioacuten del efecto de cada una de ellas
en la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
Ajuste de los datos seleccionados a la ecuacioacuten de Arrhenius para la
determinacioacuten de la velocidad de reaccioacuten para la prediccioacuten de la viscosidad
relativa en funcioacuten de la temperatura de cristalizacioacuten la viscosidad inicial y
el tiempo de residencia solamente
Comparacioacuten de ambas ecuaciones y revisioacuten del ajuste
Establecimiento la funcioacuten objetivo para minimizar los costos de operacioacuten
Resultados de la aplicacioacuten de las ecuaciones en la funcioacuten de minimizacioacuten
de costos de operacioacuten
En este caso la variable independiente es el ajuste de la ecuacioacuten de regresioacuten
que predice el comportamiento del proceso en estado estable La variable
dependiente es precisamente la confiabilidad del ajuste del modelo por lo que
se realizaraacute la medicioacuten del error para la revisioacuten del ajuste del modelo y la
confiabilidad del mismo Una vez revisado el ajuste la ecuacioacuten obtenida podraacute
ser utilizada en la etapa de minimizacioacuten de costos de operacioacuten
52
Es muy probable que la validacioacuten no se pueda llevar a cabo en campo es decir
cambiando diferentes condiciones de operacioacuten debido a que afectariacutea el
programa de produccioacuten actual y se llevariacutea un periacuteodo considerable de tiempo
de estabilizacioacuten
32 MAPA CONCEPTUAL DE LA METODOLOGIgraveA
Recopilacioacuten de datos
Seleccioacuten de variables criacuteticas
mediante el meacutetodo de Componentes principales
iquestModelo Lineal
Validacioacuten del Ajuste
iquestAjuste correcto
Ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius
iquestAjuste correcto
Ecuacioacuten de Arrhenius ajustada
Resultados de la Evaluacioacuten de Minimizacioacuten de Costos
Obtencioacuten de foacutermula de Costos
para la minimizacioacuten mediante el meacutetodo Simplex
Foacutermula del modelo lineal
Seleccioacuten de datos Eliminacioacuten de datos correspondientes a
periacuteodos de estado transitorio
Obtencioacuten de los paraacutemetros mediante el meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados
Definicioacuten del tipo de modelo
Validacioacuten del Ajuste
53
4 RESULTADOS
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS
El periacuteodo de tiempo considerado para la recoleccioacuten de datos fue de
septiembre de 2002 a junio de 2004 Este periacuteodo se seleccionoacute en base a los
cambios que se han llevado a cabo en el proceso donde la mayoriacutea de las
variables de control se han cambiado incluso se ha cambiado la produccioacuten
diaria en niveles desde 27 tondiacutea hasta 367 tondiacutea
Los datos fueron obtenidos de las bases de datos de los registros de operacioacuten
Estos registros son llenados por el personal que opera el proceso Las variables
de control del proceso son registrados cada 4 horas es decir se cuenta con 6
muestras por diacutea de la cual se calculoacute un promedio diario (n= 6) Ademaacutes se
cuenta con un muestreo de poliacutemero tanto de entrada como de salida del
proceso con una frecuencia de 3 veces por diacutea es decir cada 8 horas se toma
una muestra para el anaacutelisis de las propiedades tanto del producto final como de
la materia prima (promedio diario con n= 3)
Para la comparacioacuten de los datos de viscosidad relativa de poliacutemero post-
condensado contra los datos de viscosidad relativa del poliacutemero amorfo
(viscosidad inicial) se tomoacute en cuenta el tiempo de residencia (42 hrs)
Las variables de proceso fueron comparadas directamente con los resultados de
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado del mismo diacutea
En la siguiente graacutefica se presenta la variable de respuesta (viscosidad relativa
poliacutemero post-condensado) a lo largo del periacuteodo seleccionado Esta graacutefica
presenta todos los datos disponibles ya con una filtracioacuten realizada es decir
quitando los resultados obtenidos por causas asignables como fallas de equipo
o paros no programados que derivaban en grandes desviaciones de los
resultados
54
Figura 4-1
Datos originales
197
198
199
2
201
202
203
204
31072002 08112002 16022003 27052003 04092003 13122003 22032004 30062004
Fecha
Visc
osid
ad re
lativ
a
Como se puede observar la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado ha
tenido cambios de nivel en su valor nominal ya que se han realizado ajustes a
lo largo del tiempo para el cumplimiento de requerimientos especiacuteficos del
proceso de hilatura que a su vez ha realizado cambios en sus condiciones de
operacioacuten para el cumplimiento de caracteriacutesticas especiacuteficas del hilo tales
como la resistencia o el encogimiento como parte de los requisitos del cliente
final
En total se cuenta con una muestra de 570 datos de viscosidad relativa de post-
condensado y sus respectivos valores de condiciones de operacioacuten y viscosidad
inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
55
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES
Para la aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales se utilizaron soacutelo 377
datos ya que se consideraron algunas variables cuyo muestreo no era diario como el
contenido de grupos carboxilos
Tabla 4-1 Resumen de Variables Consideradas
Variable Rango de operacioacuten
de la variable
Unidades
Viscosidad relativa inicial
(poliacutemero amorfo)
1553 a 1570 Sin unidades relativa a m-
cresol
Concentracioacuten de grupos
carboxilos (-COOH)
224 a 258 Meqkg
Tiempo de residencia en el
reactor de post-condensacioacuten
38 a 44 Hrs
Temperatura de poliacutemero a las
salida del pre-cristalizador
2022 a 2075 degC
Temperatura de poliacutemero a la
salida del cristalizador
212 a 2153 degC
Temperatura de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
(R-41)
210 a 215 degC
Temperatura de entrada de fluido
de calentamiento al post-
condensador (R-41)
202 a 2055 degC degC
Flujo de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
6075 a 760 Kghr
Flujo de aire para la combustioacuten
de hidrocarburos (alimentacioacuten al
reactor cataliacutetico)
74 a 152 Kghr
Punto de rociacuteo de nitroacutegeno
alimentado al postcondensador
-102 a -60 degC
56
Las variables consideradas para el meacutetodo de componentes principales fueron
Viscosidad relativa del poliacutemero amorfo (Avr prom) es la viscosidad inicial
No tiene unidades ya que es relativa al solvente meta-cresol
Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo (ACOOH) la
forma que en estos contribuyen en la reaccioacuten de post-condensacioacuten es que
estos grupos funcionales son los que se separan de la cadena del poliacutemero y
los espacios que dejan libres se unen a otras cadenas de poliacutemero Asiacute que
entre mayor sea la concentracioacuten de grupos carboxilos disponibles mayor
seraacute la viscosidad obtenida al final de la reaccioacuten Las unidades de esta
variable son nuacutemero miliequivalente kg
El tiempo de residencia (Tres) es el tiempo en el que se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten soacutelida es decir el tiempo que transcurre
desde la entrada del poliacutemero al reactor y la salida del mismo El tiempo
tiene unidades en horas
La temperatura de salida del pre-cristalizador (TsalPre) es la temperatura a
la que sale el poliacutemero de la etapa de pre-cristalizacioacuten la primera etapa del
proceso En esta etapa se inicia la cristalizacioacuten del poliacutemero amorfo Las
unidades de la temperatura son ordmC
La temperatura de salida del cristalizador (TsalCris) es la temperatura del
poliacutemero registrada a la salida del cristalizador Al finalizar esta etapa se
asegura que el poliacutemero cuenta al menos con un 45 peso de cristales lo
que ayuda a evitar la aglomeracioacuten del poliacutemero en la etapa de post-
condensacioacuten La cristalizacioacuten favorece la orientacioacuten de las cadenas de
poliacutemero haciendo ldquomaacutes faacutecilrdquo el desprendimiento de los grupos terminales (-
COOH) Las unidades de esta variable son ordmC
La temperatura del nitroacutegeno de entrada al reactor de post-condensacioacuten
soacutelida (TN2R41) es la temperatura a la que se alimenta el nitroacutegeno al
reactor de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
La temperatura de HTM de entrada al reactor de post-condensacioacuten
(THTMR41) es la temperatura a la que se alimenta el fluido de
calentamiento de la chaqueta exterior del reactor donde se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
El Flujo de N2 de entrada al reactor R41(FlujoN2) es el flujo de nitroacutegeno
alimentado al reactor de post-condensacioacuten soacutelida Este flujo de nitroacutegeno
57
tiene la finalidad de remover los sub-productos de la reaccioacuten generados
durante el proceso de tal forma que evite que la reaccioacuten sea reversible y
pueda lograrse la viscosidad final requerida Las unidades de esta variable
son kgshr
El flujo de aire (FlujoAire) es el flujo de aire requerido para quemar todos los
sub-productos orgaacutenicos mediante una reaccioacuten de combustioacuten Se
seleccionoacute esta variable en lugar del oxiacutegeno o hidrocarburos remanentes
debido a que la medicioacuten de esta variable es maacutes confiable Las unidades de
operacioacuten para el flujo de aire son kghr
El punto de rociacuteo (PR) es la medida de la humedad en la corriente de
nitroacutegeno que se alimenta al reactor de post-condensacioacuten con la finalidad
de remover los sub-productos de la reaccioacuten Se sabe que al tener una
mayor humedad se obtienen altos puntos de rociacuteo y la alta humedad en esta
corriente favorece la reaccioacuten secundaria de hidroacutelisis la cual disminuye la
viscosidad relativa en lugar de aumentarla Las unidades de esta variable
son ordmC
Los resultados de la aplicacioacuten del meacutetodo de componentes principales se
presentan en la Tabla 4-2
Este meacutetodo se basa en el anaacutelisis de matriz de correlaciones donde se
calculan sus eigenvalores y se revisa la proporcioacuten en la variacioacuten de cada uno
de los componentes Y cada componente es una ecuacioacuten lineal de las variables
analizadas cuyos coeficientes representan la contribucioacuten de cada una en el
componente
Los componentes principales estaacuten ordenados de mayor a menor contribucioacuten
en la variacioacuten global Por ejemplo los primeros 2 componentes contribuyen casi
con el 60 de la variacioacuten
58
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Eige
nvalo
r45
946
1353
311
437
1026
0680
805
105
0323
0215
501
164
0036
4Pr
opor
cioacuten
0459
0135
0114
0103
0068
0051
0032
0022
0012
0004
Acum
ulado
0459
0595
0709
0812
088
0931
0963
0985
0996
1
Varia
ble
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Avr p
rom
0204
-047
6-0
089
-011
9-0
832
-01
004
0066
-000
3-0
033
ACOO
H01
16-0
209
-009
1-0
861
0308
-028
800
12-0
079
-008
900
32Tr
es00
3-0
694
0378
028
0309
0063
0177
-020
3-0
352
0002
TsalP
re-0
406
-013
600
4-0
037
0058
-010
106
3905
4402
8801
18Ts
alCris
0416
-023
9-0
023
0028
0234
0226
-007
301
2606
37-0
485
TN2R
4104
2501
48-0
062
0023
0079
0073
0057
0644
-056
4-0
215
THTM
R41
0452
-005
800
0300
5800
9301
39-0
071
0142
0196
0835
Fluj
oN2
0264
0193
0517
0159
-002
9-0
758
-000
800
2501
45-0
052
Fluj
oAire
-036
7-0
311
-006
600
9201
04-0
214
-071
804
2400
300
55PR
ociacuteo
0124
-012
-075
0356
0178
-044
301
73-0
148
-002
600
02
Tabl
a 4-2
59
La seleccioacuten de las variables para cada componente es subjetiva Es decir se
basa en descartar las variables cuyos coeficientes sean ldquodiferentesrdquo a los
demaacutes Por ejemplo para el componente principal 1 se descartariacutea la
temperatura del poliacutemero a la salida del pre-cristalizador (TsalPre) y el flujo
de aire (FlujoAire) por ser los uacutenicos coeficientes negativos y que contribuyen
menos al valor del componente principal 1 Soacutelo se utilizoacute hasta el 4ordm
componente principal para el descarte de las variables ya que hasta con este
componente se obtiene el 80 de la variacioacuten
Asiacute es como de las variables mencionadas en el inicio de esta seccioacuten soacutelo
se tomaraacuten en cuenta las sentildealadas a continuacioacuten
Variable Seleccionada (por contribuir al
componente Principal)
Viscosidad relativa amorfo Si
Grupos carboxilos amorfo No
Tiempo de residencia Si
Temperatura salida del
pre-cristalizador
No
Temperatura salida del
cristalizador
Si
Temperatura de entrada
de N2 al reactor
No
Temperatura de entrada
de HTM al reactor
Si
Flujo de nitroacutegeno al
reactor
No
Flujo de aire No
Punto de rociacuteo Si
De acuerdo a este meacutetodo las variables que influyen mayormente en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado son la viscosidad relativa
del poliacutemero amorfo el tiempo de residencia la temperatura de salida del
60
cristalizador la temperatura del fluido de calentamiento al post-condensador
y el punto de rociacuteo
Esta seleccioacuten se validaraacute en la siguiente seccioacuten mediante la comparacioacuten
de las regresiones obtenidas con las diferentes combinaciones de las
variables propuestas
43 AJUSTE DE LA REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE MIacuteNIMOS CUADRADOS
Para realizar la regresioacuten lineal multivariable para las 10 variables iniciales
definidas en la seccioacuten anterior
bull Avrprom viscosidad relativa del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
bull ACOOH grupos carboxilo del poliacutemero amorfo
bull Tres Tiempo de residencia en el post-condensador
bull TsalPre Temperatura de poliacutemero a la salida del pre-cristalizador
bull TsalCris Temperatura de poliacutemero a la salida del cristalizador
bull TN2R41 Temperatura de nitroacutegeno a la entrada del post-condensador
bull THTMR41 Temperatura de fluido de calentamiento de entrada al post-
condensador
bull FlujoN2 flujo de nitroacutegeno de entrada al post-condensador
bull FlujoAire flujo de aire de entrada al reactor cataliacutetico
bull Prociacuteo punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno de entrada al post-
condensador
Se utilizaron los 377 datos usados en la seccioacuten anterior para la seleccioacuten de
componentes principales
La ecuacioacuten de regresioacuten obtenida es la siguiente
Pvrprom = -139+0526Avrprom + 000258ACOOH + 000149Tres
+000365THTMR41 + 0000013FlujoN2 ndash 0000682FlujoAire ndash
0000642PRociacuteo
61
En la siguiente tabla se resumen los coeficientes de cada variable asiacute como su
contribucioacuten en la variabilidad de la variable de respuesta la viscosidad del post-
condensado La constante representa el error de la regresioacuten maacutes la variabilidad
de otras variables o co-variables no consideradas asiacute como el error de la
medicioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del
Coeficiente T PConstante -13888 05106 -272 0007Avrprom 05258 01405 374 0ACOOH 00025781 00007303 353 0
Tres 00014886 00004956 3 0003TsalPre 0000401 0001529 026 0793TsalCris 0008939 0001693 528 0TN2R41 -00016064 00008398 -191 0057
THTMR41 0003649 0001549 235 0019FlujoN2 000001321 000003521 038 0708
FlujoAire -00006824 00006342 -108 0283PRociacuteo -000064224 000006938 -926 0
Tabla 4-3
El coeficiente muacuteltiple de determinacioacuten (R2) es el radio de la variacioacuten de la
variable de respuesta predicha por cada una de las variables propuestas entre la
variable total real de la variable de respuesta
R2xy= Suma de cuadrados (Regresioacuten) Suma de cuadrados (Total)
En este caso el R2= 695 mientras que la R2 de ajuste es 687 y la de
prediccioacuten de nuevos valores es de 6705
Lo cual significa que la ecuacioacuten propuesta predice el 6705 de la variabilidad
de la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado con las 10 variables
mencionadas aunque algunas de ellas no tienen efecto La prueba T de Student
hace el anaacutelisis para la hipoacutetesis nula de que cada coeficiente es 0 Si el P-valor
es menor a 005 se dice que la hipoacutetesis nula no se cumple y por lo tanto el
coeficiente de dicha variable es diferente de 0
En la tabla 4-3 se observa que las variables TsalPre TN2R41 FlujoN2 y
FlujoAire tienen un P-valor mayor de 005 por lo que se cumple la hipoacutetesis de
62
que el coeficiente de dichas variables sea 0 Todas estas variables coinciden
con las variables determinadas por el meacutetodo de componentes principales como
variables sin efecto significativo en la variabilidad de la viscosidad relativa
El caso de la concentracioacuten de los grupos carboxilos en el amorfo es especial ya
que no implica que no afecte la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado sino que esta variable es colineal con la viscosidad relativa del
poliacutemero amorfo Es decir existe una correlacioacuten entre ambas variables Se sabe
que al incrementar la viscosidad del poliacutemero amorfo mediante mayor tiempo de
proceso la concentracioacuten de carboxilos en el poliacutemero aumenta
El histograma de residuales para la ecuacioacuten obtenida es el siguiente
Figura 4-2
002001000-001-002
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales(La respuesta es PVrprom)
El mayor o menor error estaacute en el rango de 002 unidades de viscosidad relativa
63
Si se considera que el error de la medicioacuten tiene una desviacioacuten de 0005
entonces hasta 0015 puede ser contribuido al error de medicioacuten mientras que el
restante corresponde al error de la regresioacuten
Para evitar la colinearidad se realizoacute el ajuste de regresioacuten lineal utilizando soacutelo
las variables independientes determinadas mediante el meacutetodo de componentes
principales Para este ajuste siacute fue posible utilizar los 570 datos disponibles ya
que todas las variables determinadas fueron medidas diariamente
La ecuacioacuten obtenida es
Pvr Pvrprom = - 223 + 0710 Avr prom + 000128 Tres + 00156 TsalCris
- 000156 THTMR41 -0000734 PRociacuteo
Con una R2= 743 una R2 de ajuste = 741 y una R2 de prediccioacuten = 736
El coeficiente de determinacioacuten aumentoacute debido al aumento en el nuacutemero de
datos disponibles para realizar el ajuste de regresioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del Coeficiente T P
Constante -22267 01844 -1208 0Avrprom 07096 01101 644 0
Tres 00012816 00002985 429 0TsalCris 0015557 0001253 1242 0
THTMR41 -00015575 00008175 -191 0057PRociacuteo -000073427 000005601 -1311 0
Tabla 4-4
En este caso el coeficiente de la temperatura de entrada del fluido de
calentamiento al post-condensador puede no ser diferente de 0 Inclusive el
coeficiente cambioacute de signo lo que denota el deacutebil efecto de esta variable en la
variabilidad de la regresioacuten y por lo tanto en la prediccioacuten de la variabilidad total
64
La ecuacioacuten final obtenida eliminando el teacutermino de la temperatura de entrada
del fluido de calentamiento al post-condensador es la siguiente
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
- 0000734 PRociacuteo
Con una R2 = 741 una R2 de ajuste de 74 y una R2 de prediccioacuten de 736
Variable CoeficienteCuadrado del error
del coeficiente T PConstante -20571 01618 -1271 0Avrprom 0696 01101 632 0Tres 0001581 00002544 621 0TsalCris 0013319 00004363 3053 0PRociacuteo -000073444 000005614 -1308 0
Tabla 4-5
Figura 4-3
002001000-001-002
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales
prom)(respuesta es Pvr
Esta uacuteltima ecuacioacuten predice maacutes del 735 de la variabilidad de la viscosidad
relativa del poliacutemero post-condensado Soacutelo mediante la relacioacuten con las
variables Temperatura de salida del cristalizador la viscosidad inicial o
viscosidad de poliacutemero amorfo el tiempo de residencia y el punto de rociacuteo
65
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS
Para el ajuste de los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius soacutelo se toman en cuenta
las variables
1 viscosidad inicial
2 temperatura de salida del cristalizador y
3 tiempo de residencia
Para la obtencioacuten de la energiacutea de activacioacuten se requiere de distintas
velocidades de reaccioacuten calculadas con diferentes tiempos de residencia y
diferentes temperaturas de cristalizacioacuten
La velocidad de reaccioacuten se define como el radio de la velocidad de cambio en
este caso de la viscosidad con respecto del tiempo de residencia que es el
tiempo de reaccioacuten Una vez obtenido este radio se puede obtener el factor de
frecuencia A y la energiacutea de activacioacuten E que serviraacuten para establecer la
ecuacioacuten general para la prediccioacuten de la velocidad de reaccioacuten
Para realizar el ajuste se requirioacute de un periacuteodo maacutes largo de tiempo en el que
hubieran ocurrido maacutes cambios en dichas variables para poder calcular
diferentes velocidades de reaccioacuten Por esta razoacuten se utilizaron los datos
recolectados entre septiembre de 2001 a enero del 2004 Se omitioacute el periodo
actual debido a que eacuteste no se ajustaba adecuadamente en la ecuacioacuten de
Arrhenius es decir al momento de graficar quedaba como un punto fuera de la
curva
Los datos utilizados se presentan en la tabla 4-6
66
Perio
don
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciak (
velo
cidad
de
reac
cioacuten)
ln(k
cte)
1TPv
r pro
mAv
r pro
mTe
mp
Sali
da
crist
aliza
dor
Nive
l en
el po
stco
nden
sado
rse
p 20
01 a
feb
2002
tondiacute
ahr
s1K
degC
prom
edio
114
332
4104
67
0011
1219
-126
875
0002
0566
20
125
15
560
2130
8
71
74
de
sviac
ioacuten st
d25
6275
E-06
0263
8
00
0022
58
00
090
00
034
012
08
1
feb
a abr
2002
prom
edio
4233
740
5165
00
1139
84
-1
2663
000
0205
36
2021
6
1559
8
21
380
7198
desv
iacioacuten
std
000
231
0000
1750
0007
4
0002
5
02
5
007
ab
r a m
ay 20
02pr
omed
io24
271
4237
32
0010
5742
-127
380
0002
0582
20
072
15
592
2127
0
51
88
de
sviac
ioacuten st
d0
0159
4
00
0021
47
00
068
00
020
013
04
0
may
a ju
n 20
02pr
omed
io10
2842
0090
00
1060
65
-1
2735
000
0205
81
2006
3
1560
8
21
273
5447
desv
iacioacuten
std
000
425
0000
1568
0007
0
0002
3
00
5
011
se
p 20
02 a
mar
2003
prom
edio
103
3541
2194
00
1072
82
-1
2723
600
0205
81
2002
9
1560
7
21
273
7914
desv
iacioacuten
std
002
517
0000
1358
0004
6
0002
7
01
3
082
ju
l 200
3 a en
e 200
4pr
omed
io17
935
4362
70
0010
3786
-127
567
0002
0535
20
161
15
633
2138
3
86
94
de
sviac
ioacuten st
d0
0186
0
00
0012
98
00
053
00
025
012
06
0
Tabl
a 4-6
67
De los cuales soacutelo se tomaron los periodos con maacutes de 30 datos para poder
asegurar una muestra estadiacutesticamente representativa quedando soacutelo 3 puntos
para realizar el ajuste de la ecuacioacuten Se presentan en la tabla 4-7
La graacutefica obtenida para los datos seleccionados es la siguiente
Figura 4-4
-127300-127200-127100-127000-126900-126800-126700-126600-126500
0002
0530
0002
0540
0002
0550
0002
0560
0002
0570
0002
0580
0002
0590
1T (1K)
ln (k
3600
)
Cuya ecuacioacuten es
RTek104161
473806)3600(minus
=
Donde
k es la velocidad de reaccioacuten en unidades de cambio de viscosidad por hora
R es la constante de gases 8314 Jmol degK
T es la temperatura de salida del cristalizador en degK
Para predecir la viscosidad de poliacutemero post-condensado se tendriacutea que aplicar
la siguiente ecuacioacuten
Pvr = Avr + knuevaTres
Siendo
Pvr Viscosidad relativa de post-condensado
68
Avr Viscosidad inicial o viscosidad relativa de poliacutemero amorfo
knueva velocidad de reaccioacuten calculada con una nueva temperatura de salida
de cristalizador (T) con unidades de cambio de viscosidad relativa hr
Tres Tiempo de residencia en el post-condensador en horas Se utiliza la
constante de tiempo= 3600 seg hr para poder utilizar el tiempo de residencia en
hrs
En el ajuste de esta ecuacioacuten se desprecia el cambio de viscosidad
especiacuteficamente degradacioacuten que pudiera ocurrir por hidroacutelisis en las etapas de
pre-cristalizacioacuten y cristalizacioacuten
En la siguiente graacutefica se presentan los residuales (k real ndash k ajustada) del
modelo de Arrhenius Como validacioacuten del ajuste a la ecuacioacuten presentada
Figura 4-5
000100000500000-00005-00010-00015
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de residuales
3002001000
00010
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Nuacutemero de observacioacuten
Res
idua
l
residualesGraacutefica de
16222121
22211111111
21
2222222
1
116
111
22121
6662222222222
6
55
51
66622222221
22222
5566622222222
1666
1
22266662
22222 22
222
55
6666222 5
6565222
Mean=196E-05
UCL=426E-04
LCL=-39E-04
00123001210011900117001150011300111001090010700105
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Ajuste
Res
idua
l
ajusteResidual vs
3210-1-2-3
00005
00000
-00005
-00010
-00015
los residualesGraacutefica de probabilidad normal de
normalRango
Res
idua
l
Diagnoacutestico de los residuales del Modelo de Arrhenius
Esta ecuacioacuten tiene menores residuales que la ecuacioacuten multivariable propuesta
en la seccioacuten anterior debido a que en este caso se tomaron los datos
promediados para cada periacuteodo Es decir a los residuales correspondientes a
69
cada uno de los periacuteodos se les debe multiplicar por radicn para tener un residual
comparable con los obtenidos para la ecuacioacuten anterior
No es posible comparar el desempentildeo entre la regresioacuten lineal multivariable y el
ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius ya que estaacuten basadas en periacuteodos de tiempo
diferentes Por lo que esta ecuacioacuten se propone soacutelo como alternativa para la
prediccioacuten de la viscosidad con reservas a evaluarla en periacuteodos maacutes largos
Ademaacutes se recomienda calcular un nuevo ajuste para rangos maacutes amplios de
temperatura de cristalizacioacuten para que pueda ser utilizada como una herramienta
confiable de prediccioacuten
70
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciaX
YPv
r pro
mAv
r pro
m
Tem
pera
tura
de
salid
a del
crist
aliza
dor
Nive
l en
el Re
acto
r
( R41
)FE
CHA
nto
ndiacute
ahr
sk
1Tln
(kct
e tiem
po)
feb
a abr
2002
4233
740
517
001
1398
0002
0535
9-1
2663
02
0216
3492
11
5598
1349
221
380
719
8se
p 20
01 a
feb
2002
114
332
410
47
0
0111
2200
0205
665
-126
875
2012
4511
71
5559
5321
621
308
717
4se
p 20
02 a
mar
2003
103
3541
219
001
0728
0002
0581
3-1
2723
62
0029
3689
31
5607
3786
421
273
791
4
Tabl
a 4-
7
71
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD
En esta seccioacuten se presenta la ecuacioacuten multivarible obtenida en la seccioacuten 44
como ecuacioacuten de cambio para la buacutesqueda de la combinacioacuten oacuteptima es decir
de menor costo de produccioacuten
Para la realizacioacuten de este anaacutelisis se tomaron en cuenta los costos de energiacutea
presentados en la Tabla 4-8 con precios de Diciembre de 2004
Rubro Costo UnidadesElectricidad 00636 dlskW-hr
Gas natural 02755 dlsm3
Agua de enfriamiento 067 dlsgal mesAgua Helada 01212 dlston refrigeracioacuten
Tabla 4-8 Costos ( Dic 2004)
En la tabla 4-9 se presentan los costos utilizados para el caacutelculo de los costos
variables de operacioacuten Es decir los costos fijos de operacioacuten asiacute como los
costos que no influyen en el cambio de las variables seleccionadas de control no
fueron considerados para la ecuacioacuten de optimizacioacuten Por lo tanto los costos
presentados en la siguiente tabla representan los costos por unidad de cambio
por diacutea Para el detalle del caacutelculo de los costos se recomienda revisar la
seccioacuten Memoria de caacutelculo de costos incluida al final de este proyecto
808
68
1255
270
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-9 Costos
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
72
El objetivo de esta seccioacuten es presentar una herramienta para realizar cambios
en el nivel de viscosidad garantizando el menor costo posible o al menos el
menor incremento en precio
De la ecuacioacuten obtenida en la seccioacuten anterior
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
-0000734 PRociacuteo
Se utiliza una resta de la forma
Pvr promdeseada = - 206 + 0696 Avr promsugerida + 000158 Tressugerida + 00133 TsalCrissugerida -0000734 PRociacuteosugerida Pvr promactual = - 206 + 0696 Avr promactual l + 000158 Tresactual + 00133 TsalCrisactual -0000734 PRociacuteoactual
∆Pvr= 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1)
- 0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Donde
Se asume que el error de ajuste (constante de la ecuacioacuten) es relativamente
constante en el rango de operacioacuten propuesto
Pvr es la viscosidad del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
Avr es la viscosidad del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
Tres es el tiempo de residencia en el post-condensador en horas
TsalCris es la temperatura del poliacutemero a la salida del cristalizador en degC
Prociacuteo es el punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno que entra al post-
condensador en kgshr
73
El subiacutendice 1 indica el valor actual de la variable
El subiacutendice 2 indica el valor sugerido para obtener el cambio deseado en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
La ecuacioacuten de costos queda como sigue
Minimizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
En la Tabla 4-10 se presentan los resultados de la evaluacioacuten de la funcioacuten
objetivo a minimizar para cada cambio de viscosidad relativa partiendo de las
siguientes condiciones iniciales (condiciones actuales)
Viscosidad del poliacutemero amorfo 1560
Temperatura de salida del cristalizador 2138 degC
Tiempo de residencia 41 hrs
Punto de rociacuteo -80 degC
Con una viscosidad de poliacutemero post-condensado de 2000
74
En la tabla 4-11 se muestran los resultados del siguiente modelo
Maximizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Cuyos resultados seraacuten comparados con los resultados obtenidos con el modelo
de minimizacioacuten en la siguiente seccioacuten
En la Figura 4-1 se muestra el esquema de la hoja de caacutelculo con los resultados
El problema para la programacioacuten matemaacutetica puede ser modificado mediante el
cambio de rango de las restricciones asiacute como el cambio en la ecuacioacuten cada
vez que eacutesta sufra una modificacioacuten derivada de cambios en la medicioacuten de
cualquiera de las variables criacuteticas asiacute como de la medicioacuten de la variable de
respuesta
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77
451 Comparacioacuten de resultados de minimizacioacuten y maximizacioacuten
De acuerdo a la ecuacioacuten propuesta incluso con la viscosidad actual se podriacutean
ahorrar 6 dlsdiacutea en costos de operacioacuten si se mantiene el punto de rociacuteo en
-80degC se disminuye la viscosidad relativa del poliacutemero amorfo a 1550 (-001) y
se aumenta la temperatura de salida del cristalizador a 2147 degC (+09degC) esto
implica un ahorro de 2190 dlsantildeo En cambio si se utiliza la modelacioacuten para la
maximizacioacuten de la ecuacioacuten obtenemos que podriacutean gastarse hasta 28 dls maacutes
por diacutea si se aumenta la viscosidad el poliacutemero amorfo a 157 se disminuye la
temperatura de cristalizacioacuten a 2126 degC se aumenta el tiempo de residencia en
una hora y se aumenta el punto de rociacuteo a -70 degC lo que implica que se gasten
hasta 8139 dlsantildeo de maacutes
En el caso de minimizacioacuten de costos para un cambio de +001 en la viscosidad
de poliacutemero post-condensado se da preferencia a aumentar la temperatura de
salida del cristalizador antes que aumentar la viscosidad del poliacutemero amorfo
Sin embargo para un cambio de 002 o mayor la viscosidad del poliacutemero amorfo
aumenta ya que aun con la mayor temperatura de salida del cristalizador y el
mayor tiempo de residencia posible asiacute como el menor punto de rociacuteo no se
puede lograr el cambio deseado Por lo que para un cambio de 002 el costo de
cambio es de 123 dlsdiacutea En este uacuteltimo caso si se aplica el modelo de
maximizacioacuten se obtiene un costo de 3844 dlsdiacutea si se da preferencia a
aumentar la viscosidad del amorfo el tiempo de residencia y disminuir el punto
de rociacuteo
Esta comparacioacuten permite analizar que para mantener el nivel de viscosidad
actual 2000 para el rango de operacioacuten sentildealado se tiene un rango de
operacioacuten con costo variable de 38 dls diacutea y que actualmente se estaacute operando
a un 15 maacutes del valor miacutenimo posible y a un 85 menos del valor maacuteximo de
operacioacuten
78
452 Anaacutelisis de sensibilidad
El anaacutelisis de sensibilidad permite predecir coacutemo los cambios en los paraacutemetros
del problema lineal afectan a la solucioacuten oacuteptima
En la siguiente tabla se presentan los valores de los paraacutemetros con el que se
obtendriacutea el miacutenimo costo de operacioacuten suponiendo que no existen liacutemites o
rangos de operacioacuten
En la tabla 4-12 se presentan los coeficientes para la reduccioacuten de costos
variables de operacioacuten
452
0
0447
232
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-12 Coeficientes para costo reducido
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
En este caso se puede observar que el costo de operacioacuten con mayor peso es el
del cambio en la temperatura de cristalizacioacuten ya que soacutelo reducieacutendolo a 0 se
obtiene el miacutenimo costo de operacioacuten
79
5 CONCLUSIONES RECOMENDACIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Las propiedades del poliacutemero amorfo utilizadas durante el periacuteodo de recoleccioacuten de
datos se presentan en la siguiente tabla
Tabla 5-1
Propiedad o caracteriacutestica del
poliacutemero amorfo
Cantidad
Viscosidad relativa 1553-157
Grupos carboxilos 224 - 258 meq kg poliacutemero
Metileacutester 20-35 meq kg poliacutemero
Dietilenglicol 055-065 peso
Contenido de antimonio Promedio 350 ppm
Contenido de manganeso Promedio 70 ppm
Contenido de foacutesforo Promedio 40 ppm
Humedad Promedio 01 peso
M-50 138 grs 50 chips
En la seccioacuten 21 se presentaron los modelos matemaacuteticos existentes para el proceso
de post-condensacioacuten soacutelida continua donde las principales variables tomadas en
cuenta en dichos modelos eran las siguientes
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
o cristalizacioacuten
o velocidad de difusioacuten de los subproductos
80
En el caso de las condiciones actuales en el proceso de Teijin Akra se partioacute de 10
variables de control
o temperatura de entrada de fluido de calentamiento al reactor equivalente a
la temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o viscosidad inicial del poliacutemero amorfo
o concentracioacuten de grupos carboxilo
o flujo y temperatura de nitroacutegeno alimentado al reactor
o temperatura de salida del pre-cristalizador y del cristalizador eacuteste uacuteltimo
equivalente a la cristalizacioacuten
o Flujo de aire y humedad en la corriente de nitroacutegeno como medida de los
ldquocontaminantesrdquo de la corriente de nitroacutegeno que pudieran hacer maacutes lenta la
velocidad de difusioacuten de los sub-productos de la reaccioacuten en la corriente de
nitroacutegeno
La uacutenica variable que no se incluyoacute en este proyecto y que de acuerdo a los modelos
mencionados en la seccioacuten 21 siacute afecta la velocidad de reaccioacuten es la forma de las
partiacuteculas debido a que Teijin Akra soacutelo ha operado con la forma de chip semi-
ciliacutendrica
De las 10 variables independientes mencionadas de acuerdo a la metodologiacutea
aplicada con soacutelo 4 de ellas se puede predecir el cambio en la viscosidad del poliacutemero
post-condensado con un coeficiente de determinacioacuten de 736 y un residual maacuteximo
de 002 unidades de viscosidad relativa
En este caso no se cumple la hipoacutetesis de encontrar una ecuacioacuten lineal multivariable
con un coeficiente de determinacioacuten igual al 90 pero el error residual siacute es igual al
10 del valor actual de viscosidad relativa Ademaacutes si se toma en cuenta que tan soacutelo
el error de medicioacuten de la viscosidad final equivale al 8 del error se puede concluir
que esta ecuacioacuten es un buen estimador
81
Las variables con mayor influencia en la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado son
bull Viscosidad inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
bull Temperatura de salida del cristalizador
bull Tiempo de residencia en el post-condensador
bull Punto de rociacuteo en la corriente principal de nitroacutegeno
Esto no quiere decir que el resto de las variables mencionadas anteriormente no
tengan efecto alguno en la viscosidad del poliacutemero post-condensado sino que para el
rango actual de operacioacuten de dichas variables puede no haber un cambio significativo
en ellas que implique un cambio en la viscosidad final
La ecuacioacuten de Arrhenius puede ajustarse bien al proceso ya que la reaccioacuten de post-
condensacioacuten soacutelida continua es totalmente dependiente de la temperatura de reaccioacuten
y ademaacutes la velocidad de reaccioacuten es muy lenta debido a que ocurre en estado soacutelido
Esta ecuacioacuten puede ser utilizada bajo las reservas de actualizarse a diferentes
condiciones de temperatura de salida del cristalizador y tiempo de residencia ya que
con los datos obtenidos para esta investigacioacuten se realizoacute el ajuste de la curva con soacutelo
3 puntos Ademaacutes deberaacute tomarse en cuenta que para la prediccioacuten del perfil del
reaccioacuten respecto del tiempo se considera mejor un modelo de orden frac12 con respecto
del tiempo y no uno de primer orden como se propone
La ecuacioacuten de minimizacioacuten de costos en el cambio de nivel de viscosidad final tiene
como objetivo asegurar el cambio en las condiciones de operacioacuten sea el de menor
costo posible siempre y cuando se establezcan como restricciones los liacutemites en las
condiciones de operacioacuten de las variables propuestas en la ecuacioacuten multivariable
Se recomienda actualizar la ecuacioacuten multivariable cada vez que se realice un cambio
en el nivel de viscosidad final o en las condiciones de operacioacuten de las variables
temperatura de salida del cristalizador tiempo de residencia o punto de rociacuteo
Asimismo se deberaacute actualizar la ecuacioacuten cuando alguno de los instrumentos de
medicioacuten cambie o se calibre soacutelo para asegurar la confiabilidad de la ecuacioacuten
82
52 INVESTIGACIONES FUTURAS
Algunas de las liacuteneas de investigacioacuten que se podriacutean continuar a futuro a partir de este
proyecto son
bull Validar alguno de los modelos presentados en la seccioacuten 21 para simular el
estado transitorio del proceso real Esto permitiriacutea a Teijin Akra contar con una
herramienta que prediga el comportamiento del proceso en cambios de
produccioacuten o cambios bruscos en las condiciones de operacioacuten Los modelos
propuestos por los autores citados estaacuten basados en datos experimentales a
nivel laboratorio y hasta la fecha no se han escalado a nivel industrial
bull Proponer un meacutetodo maacutes robusto para la medicioacuten de la variable de respuesta
viscosidad relativa de poliacutemero polieacutester post-condensado y una vez que el
meacutetodo de medicioacuten haya sido probado validar el modelo propuesto y si no se
ajusta corregir los paraacutemetros para la ecuacioacuten propuesta
bull Modificar el modelo con variables tales como concentracioacuten de antimonio que
se sabe tienen impacto en la velocidad de reaccioacuten pero que la medicioacuten actual
no es suficientemente precisa y frecuente para incluirla en el modelo presentado
bull Revisar el modelo a lo largo del tiempo para la deteccioacuten de corrimientos de
medicioacuten en las variables de control
bull Ajustar el modelo de cambio de viscosidad de orden frac12 con respecto del tiempo y
la ecuacioacuten de Arrhenius para un rango mayor de temperatura de cristalizacioacuten
83
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS Caacutelculo Costo Punto de Rociacuteo
Flujo de nitroacutegeno considerado en la corriente de proceso 96875 m3hr nitroacutegeno
punto rocio ppm Vol lts agua contenida punto rocio ppm Vol lts agua contenida-421 397 384594 -1028 003 0029-479 200 193750 -1047 002 0019-535 100 96875 -1078 001 0010-588 50 48438 -1083 0009 0009-605 40 38750 -1088 0008 0008-626 30 29063 -1094 0007 0007-654 20 19375 -1101 0006 0006-702 10 9688 -1108 0005 0005-747 5 4844 -1118 0004 0004-761 4 3875 -113 0003 0003-779 3 2906 -1147 0002 0002-804 2 1938-845 1 0969-851 09 0872-858 08 0775-866 07 0678-874 06 0581-884 05 0484-897 04 0388-912 03 0291-934 02 0194-969 01 0097-975 009 0087-981 008 0078-987 007 0068-995 006 0058
-1004 005 0048-1014 004 0039
Tabla estequiometrica nitrogeno Tabla estequiometrica nitrogeno
Punto de rociacuteo vs lts de agua flujo nitroacutegeno
y = 1E+06e01723x
R2 = 09893
0
200
400
600
800
1000
1200
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0PUNTO ROCIO NITROGENO Exponencial (PUNTO ROCIO NITROGENO)
84
Caacutelculo Costo Punto de RociacuteoCosto regeneracioacuten C-22 y agua helada Considerando 51 Toneladas de RefrigeracioacutendiacuteaCosto Fijo Costo Energia 01212 Ton Refrigeracioacutendiacutea
agua helada GPMToneladas
refrigeracioacuten por diacutea $E-22 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-23 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-51 44 5259860528 2244 2719728 dllsdia
Teniendo como referencia la sigiuente regresioacutenPunto rociacuteo = -155 + (Temp salida N2 E-22)389
y TsalidaN2 E-22= 225Flujo agua (Tempagua helada entrada-Temp agua helada salida)dondePunto rociacuteo (=) degCTemp Agua helada (=) degCTsalida N2 E-22(=) degCFlujo agua = GPM
Toneladas de refrigeracioacutenmin = flujo agua DT agua helada50012000Flujo agua = GPMDT agua helada= degF
Costo extra por -degCdiacutea -0017067044 DT nitroacutegeno salida E-224467196453 TR extra5414242101 dllsdiacutea Costo de enfriamiento E-22
e-22 flujo n2 96875 m3hr contenido aguaConsiderando un punto rocio inicial Incial -60 aproximadamente 3238 ltsPunto de rocio final Miacutenimo -70 578 lts
remocion 2660 ltsactual 37 lts
ecuacioacuten de costos extra 2660 lts
∆hvapo 028 kWhrkgTeb 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
Cp 00011622 kwhrkgdegCCosto evaporacioacuten extra 1956 dllsdia
∆Hcond 028 kWhrkgTcond 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
kwh totales 682 Calor removidoCp 00011622 kWhrkg degC
mCp∆T + ∆Hcond 1224 kWhr totales∆Temp agua helada 570 degCMasa agua helada 184784 kgshr
Volumen agua helada 200 m3hrVolumen agua helada 52885 galhrVolumen agua helada 881 galmin
1552 TR dia extracosto extra condensacioacuten 188 dllsdia
2685 dllsdia269 dllsdegCdiacutea
Costo total variable
85
Costo operacioacuten de cristalizador458 dllsdiacutea170 dlls339 por 05 gradosdia679 dllsgradodia
Costo operacioacuten BPU + Costo por aumento de viscosidad amorfoCalentamiento tiempo potencia promedio
1213114478 m3 gas 2316 tondia 65 25 kw02755 dllsm3 1783 dllston 20 43 kw3342130387 por lote 635 gpm 10 10 kwCosto fijo 95 27401 dllslote3342130387 dllsdia 5547594667 dllsdia 27401 dllsdiaAumentar 02 kw 770 dllsdia 0381 dllsdia(2 min maacutes de proceso) 8086 dllsdia001 VR
Costo de Inventario en Proceso
Kgs poliacutemero extra en el reactor = Delta Tiempo Residencia la capacidad actual De produccioacuten(24)
Delta Tiempo Resienciax15301530 DT residencia kg
Entonces el costo por hr de tiempo de residencia1498 dllskg Costo de venta poliacutemero brillante
458388 dllshrantildeo1255857534 dllhrdiacutea
Sistema de vacio
al antildeo tomando un costo del 20 del valor del producto de inventario anual
86
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vii
Iacutendice de Figuras
1-1 Cadena de Procesos 2
1-2 Etapas de Proceso 10
1-3 Post-condensacioacuten Continua en Estado Soacutelido 12
1-4 Consumo de Energiacuteas Proceso de Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten
Soacutelida Continua (PSC) 22
1-5 Consumo de Energiacutea Eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten Soacutelida
Continua (calentadores) 23
4-1 Datos originales Viscosidad Relativa Poliacutemero Post-condensado 54
4-2 Histograma de Residuales 1er Ajuste de Regresioacuten Lineal 62
4-3 Histograma de Residuales 3er Ajuste de Regresioacuten Lineal 64
4-4 Regresioacuten de Ecuacioacuten de Arrhenius 67
4-5 Diagnoacutestico de los Residuales del Modelo de Arrhenius 68
4-6 Hoja de Caacutelculo 76
1
1 INTRODUCCIOacuteN
La globalizacioacuten de la economiacutea ha generado un entorno altamente competido en el
mercado mundial del polieacutester donde la calidad el volumen de ventas y la reduccioacuten de los
costos de produccioacuten son los componentes clave de las empresas para lograr el objetivo
de asegurar su permanencia en el mercado
El mercado del polieacutester (polietilentereftalato) estaacute regido por la oferta y demanda mundial
es considerado un comodity Las aplicaciones de este poliacutemero o resina son muy variadas
desde hilos para prendas de vestir cuerdas de llanta lonas mangueras y cuerdas hasta
envases y empaques de plaacutestico para alimentos y bebidas tambieacuten es utilizado
conjuntamente con otras resinas para extruir piezas de plaacutestico para diversas aplicaciones
como piezas para equipo teacutecnico y muebles de jardiacuten
A raiacutez de la apertura del mercado Chino esta competencia se ha incrementado en gran
medida Los productores de polieacutester en China cuentan con mano de obra muy barata y
facilidades de inversioacuten para plantas de altas capacidades de produccioacuten lo que abarata el
costo de produccioacuten y ofrece la ventaja competitiva del mejor precio
Para productores de menor volumen de produccioacuten la estrategia de supervivencia en el
mercado de polieacutester estaacute compuesta de varios factores criacuteticos la especialidad del
producto la calidad y la productividad La especialidad del producto se refiere a orientarse a
un mercado de productos especiales donde el margen de ganancia sea alto y la
competencia baja
Tal es el caso del mercado de Teijin Akraa que participa en el mercado de Ameacuterica del
Norte con hilos y fibras industriales de alta resistencia para aplicaciones especiales como
cinturones de seguridad hilo de costura para vestiduras de automoacuteviles cuerdas y arneses
mangueras y lonas
a Teijin se deslindoacute de la compantildeiacutea Teijin Akra ahora Akra Polieacutester SA de CV en mayo del presente antildeo Fecha posterior a la realizacioacuten de este proyecto
2
Esta investigacioacuten pretende contribuir al aseguramiento de la calidad y el incremento de la
productividad del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua del polietilentereftalato
poliacutemero comuacutenmente conocido como polieacutester
Este proceso es criacutetico en la cadena de valor de los productos de Teijin Akra
Figura 1-1
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua consiste en aumentar la viscosidad
relativa del poliacutemero polieacutester ya soacutelido mediante la aplicacioacuten de temperatura En la
siguiente seccioacuten se detalla el proceso en cuestioacuten
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida es continuo y con una capacidad actual de 367
tondiacutea algunas de sus caracteriacutesticas principales son
Es un proceso multivariable es decir estaacute afectado por varias variables
independientes y por co-variables o variables no controlables Las variables que
actualmente se utilizan como variables de control son
o Viscosidad del poliacutemero amorfo (viscosidad inicial)
o Tiempo de residencia del proceso
o Temperatura de pre-cristalizacioacuten
o Temperatura de cristalizacioacuten
o Temperatura de post-condensacioacuten
o Flujo y temperatura de nitroacutegeno
Algunas de las variables de seguimiento es decir que no se controlan directamente
y que pueden tener un efecto en la viscosidad final son
o Concentracioacuten de oxiacutegeno en la corriente de nitroacutegeno
o Humedad en la corriente de nitroacutegeno (medida como punto de rociacuteo)
o Concentracioacuten de hidrocarburos en la corriente de nitroacutegeno
Proceso por lotes Proceso continuo Proceso semi-continuo
Produccioacuten de poliacutemero amorfo
Post-condensacioacuten soacutelida continua PET Hilatura
3
Si se deseara implementar un disentildeo de experimentos para encontrar las condiciones
oacuteptimas de operacioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua se
tendriacutean las siguientes desventajas
El tiempo de residencia en el proceso es alto por lo que un cambio en las variables
se podriacutea evaluar hasta 42 horas despueacutes Por lo tanto el tiempo de evaluacioacuten para
cada una de las diferentes combinaciones de niveles de variables seriacutea
excesivamente largo
Si el cambio realizado afecta de manera negativa a la variable de respuesta
viscosidad final se afectariacutean por lo menos 70 toneladas (2 diacuteas) de produccioacuten
Es muy complicado evaluar e interpretar los resultados de la experimentacioacuten en
varios niveles de las muacuteltiples variables ya que el proceso es multivariable y
ademaacutes puede estar afectado por otras variables que auacuten no son identificadas
Se tendriacutea que realizar una serie de experimentos para cada cambio de capacidad
de produccioacuten
En este caso lo maacutes adecuado es obtener un modelo matemaacutetico que permita predecir el
efecto de los cambios en las variables de control en la principal propiedad el producto la
viscosidad
Para que esta herramienta sea de verdadera utilidad es criacutetico que dicha ecuacioacuten esteacute
apegada lo maacutes posible a la realidad Para lograrlo se deberaacuten utilizar la mayor cantidad de
datos posible tal que puedan representarse los diferentes cambios en cada una de las
variables de control
Actualmente los cambios en las variables de control se hace sin tomar en cuenta los costos
de operacioacuten ni el efecto de cada una de las variables de control en la viscosidad final
Este estudio estaacute enfocado en tres objetivos principalmente
a) Seleccionar las variables de control criacuteticas que tengan el mayor efecto en la viscosidad
del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
b) Establecer una ecuacioacuten que permita predecir el cambio en la viscosidad propiedad
criacutetica de este producto en funcioacuten de las variables de control criacuteticas
4
c) Desarrollar un modelo de programacioacuten matemaacutetica que permita minimizar los costos
de operacioacuten de diferentes niveles de viscosidad Asegurando que los costos de
produccioacuten en este proceso para cumplir con el producto requerido siempre seraacuten los
miacutenimos
Se deberaacute tomar en cuenta que la ecuacioacuten lineal multivariable propuesta en este proyecto
soacutelo se puede aplicar mientras el proceso se encuentre en estado estable
En la fase de minimizacioacuten de costos tambieacuten es criacutetico definir el sistema de restricciones
que en este caso es la regioacuten de operabilidad de cada una de las variables de control tal
que se asegure que las caracteriacutesticas del producto final son las requeridas por el proceso
de hilatura
5
11 ANTECEDENTES
111 Acerca del Polieacutester
En 1941 los quiacutemicos britaacutenicos John Rex y James Tennant Dickson patentaron el
polietilentereftalato o polieacutester basados en las investigaciones realizadas por Wallace
Carothers
WK Birtwhistl y CG Ritchiethey crearon para la ICI (Imperial Chemical Industries) la
primera fibra sinteacutetica de polieacutester y la llamaron Terileno en 1941 La 2ordf fibra sinteacutetica de
polieacutester fue creada por DuPont y fue llamada Dacron En 1945 DuPont comproacute los
derechos de la patente de ICI para la fabricacioacuten de Terileno e instaloacute la primera planta
en Delaware para la fabricacioacuten de Dacron [1]
Las fibras hechas de polieacutester son conocidas como las fibras textiles maacutes baratas e
incoacutemodas debido a su aspereza Desarrollos recientes en la industria textil se han
dedicado a mejorar el confort de esta fibra mediante procesos de texturizado [2]
En los uacuteltimos 10 antildeos la aceptacioacuten del poliacutemero polieacutester ha sido mayor incluso en
nuevos mercados tales como los envases de plaacutestico y empaques
El poliacutemero polieacutester puede obtenerse de dos procesos diferentes mediante la trans-
esterificacioacuten del dimetil-tereftalato (DMT) con monoetilenglicol (MEG) o de la
esterificacioacuten directa de aacutecido tereftaacutelico (ATP) con monoetilenglicol (MEG)
Anteriormente se preferiacutea la produccioacuten de polieacutester a partir del DMT dado que esta
materia prima a diferencia del ATP se disolviacutea raacutepidamente y era faacutecil de purificar
La desventaja que presenta el DMT es que el sub-producto de la reaccioacuten de trans-
esterificacioacuten es metanol y la separacioacuten de eacuteste asiacute como su almaceacuten y venta
representa costos operativos altos en el proceso de produccioacuten
El ATP en cambio a pesar de ser una materia prima difiacutecil de manejar debido a su alta
reactividad y corrosividad el producto que genera en la reaccioacuten de esterificacioacuten es
6
agua Lo cual disminuye los costos del proceso de esterificacioacuten y post-condensacioacuten
[3]
Tabla 1-1 comparativa entre el DMT y el ATP [4]
Materia prima ATP DMT
087 kg ATP 101 kg DMT Consumo por kg PET
05 kg MEG 0645 kg MEG
Catalizadores Acetato de antimonio Acetato de manganeso +
trioacutexido de antimonio
Sub-productos Agua Glicol y metanol
Velocidad de policondensacioacuten
Alta Baja
Debido a que Teijin Akra fue establecida en 1960 la liacutenea de produccioacuten donde se basa
esta investigacioacuten cuenta con la tecnologiacutea para la produccioacuten de polieacutester a partir de
DMT Por lo tanto todos sus procesos estaacuten adaptados para procesar esta materia
prima y no se ha planeado realizar un cambio en las instalaciones y equipo para
procesar ATP
112 Mercado de Fibras Sinteacuteticas
La produccioacuten mundial de fibras sinteacuteticas en 1960 era de 3 millones de toneladas por
antildeo y se incrementoacute a 21 millones de toneladas por antildeo en 1990 Ademaacutes el nuacutemero de
plantas de produccioacuten de fibras sinteacuteticas se incrementoacute de en 196 a 1300 en 1985 [4]
El abrupto crecimiento en el consumo de las fibras sinteacuteticas fue ocasionado
principalmente por
El crecimiento de la poblacioacuten mundial de 3000 millones de personas en 1960 a
5300 millones de personas en 1990
El incremento en la demanda de ropa y productos textiles de 5 kgantildeo por persona
en 1960 a 8 kgantildeo por persona en 1990 como promedio de consumo mundial
7
El incremento de la demanda de las fibras sinteacuteticas en los mercados de decoracioacuten
y textiles teacutecnicos
El limitado espacio para el cultivo de algodoacuten como materia prima para la produccioacuten
de textiles
Especiacuteficamente el polieacutester ha crecido de una produccioacuten mundial de 10 mil toneladas
al antildeo en 1950 a una produccioacuten de 10209 millones de toneladas al antildeo en 1993 [4]
El mercado de poliacutemero polieacutester continuaraacute creciendo a razoacuten de un 5 a un 10 anual
hasta una produccioacuten de maacutes de 40 millones de toneladas para el 2007 [5]
113 Antecedentes de Teijin Akra
Teijin Akra antes Fibras Quiacutemicas fue fundada en 1963 como parte del grupo Cydsa
posteriormente fue adquirida por el grupo ALFA Durante los antildeos 70rsquos Fibras Quiacutemicas
sostuvo una alianza estrateacutegica con Akzo Nobel como tecnoacutelogo Finalmente Akzo
Nobel y Fibras Quiacutemicas se separaron y esta uacuteltima se alioacute estrateacutegicamente en 1999
con Teijin formando lo que hoy es Teijin Akra
Teijin fue fundada en 1918 como una empresa de fibras textiles Actualmente cuenta
con diversas divisiones ademaacutes del de fibras sinteacuteticas textiles e industriales plaacutesticos y
films farmaceacuteuticos y cuidado de la salud ingenieriacutea y maquinaria y desarrollo de
nuevos productos
Teijin cuenta con maacutes de 23000 empleados en maacutes de 98 compantildeiacuteas subsidiarias y 22
compantildeiacuteas afiliadas en Japoacuten y 61 compantildeiacuteas subsidiarias y 21 afiliadas en el
extranjero [6]
ALFA es una empresa mexicana con participacioacuten en los mercados de petroquiacutemicos y
fibras sinteacuteticas acero alimentos refrigerados y congelados autopartes de aluminio y
telecomunicaciones
A nivel mundial ALFA es el segundo en la produccioacuten de aacutecido tereftaacutelico (ATP)
8
En el 2002 ALFA empleaba a 35883 personas y opera instalaciones productivas en
Meacutexico Estados Unidos Canadaacute Repuacuteblica Checa Costa Rica y El Salvador Ademaacutes
exporta sus productos a maacutes de 45 paiacuteses [7]
Teijin Akra es una empresa quiacutemica cuyos productos principales son los poliacutemeros
(pellets o chips) e hilos industriales y textiles de polietilentereftalato Estaacute dividida en dos
unidades estrateacutegicas de negocios Filamentos textiles de polieacutester y Filamentos
Industriales y Poliacutemeros polieacutester
El proceso donde se centra esta investigacioacuten pertenece a la Unidad de Negocios de
Filamentos Industriales y Poliacutemeros
Los productos realizados en esta Unidad de Negocios son poliacutemeros polieacutester e hilos
con diferentes propiedades dependiendo de su uso o aplicacioacuten final
Tabla 1-2
Producto Polieacutester Caracteriacutestica distintiva y aplicacioacuten Poliacutemero amorfo textil Contiene titanio para blanquear el poliacutemero Se utiliza para
aplicaciones donde el tentildeido es criacutetico
Poliacutemero amorfo brillante No contiene titanio por lo que el color del poliacutemero es
transparente de ahiacute el nombre de brillante Eacuteste es
utilizado para cristalizarse y post-condensarse para
despueacutes utilizarse como materia prima en procesos de
hilatura de hilos de aplicacioacuten industrial Es decir de alta
resistencia o encogimiento controlado
Poliacutemero post-condensado Este poliacutemero es derivado del proceso del post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido del poliacutemero
amorfo brillante Este poliacutemero se utiliza como materia
prima del proceso de hilatura industrial el cual se
encuentra en el mismo sitio en Teijin Akra
Hilo industrial de alta resistencia Hilo cuyo usos finales son cuerdas arneses mangueras
Hilo industrial de bajo encogimiento Hilo cuya aplicacioacuten final es la produccioacuten de lonas
plastizadas
Hilo industrial de alta resistencia y
bajo nuacutemero de defectos
Ambas caracteriacutesticas son criacuteticas ya que su uso final es la
produccioacuten de cinturones de seguridad
Estos productos se exportan a Estados Unidos Canadaacute y Ameacuterica Latina
principalmente
9
El poliacutemero polieacutester amorfo textil es consumido en su mayoriacutea por la Unidad de
Negocios de Filamentos de Polieacutester Textil y tambieacuten por clientes ubicados en Estados
Unidos
Existen dos tipos de poliacutemero amorfo brillante la diferencia entre ellos es la cantidad de
aditivos que lleva cada uno Un tipo de poliacutemero brillante amorfo es producido
principalmente para exportacioacuten y el otro es para consumo interno
El poliacutemero amorfo brillante utilizado como materia prima en los procesos internos no
puede ser utilizado como tal sino que se tiene que aumentar su viscosidad mediante un
proceso intermedio llamado post-condensacioacuten continua en estado soacutelido De este
proceso sale con las caracteriacutesticas requeridas para la fabricacioacuten de hilos y filamentos
de alta tenacidad
Las caracteriacutesticas criacuteticas del poliacutemero para asegurar las propiedades del hilo como
producto final son
Viscosidad
Contenido de aditivos (metales utilizados como catalizadores) manganeso
antimonio y foacutesforo
Contenido de humedad
Contenido de polvos
El proceso de fabricacioacuten del poliacutemero polieacutester para el consumo interno consiste en 3
etapas principalmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
Post-condensacioacuten
10
12 ETAPAS DEL PROCESO
Figura 1-2
121 Esterificacioacuten [8]
En este primer proceso se lleva a cabo la reaccioacuten de trans-esterificacioacuten entre el
dimetiltereftalato (DMT) y mono-etilenglicol (MEG)
El proceso es por lotes se realiza en un tanque de acero inoxidable con agitacioacuten
continua Primero se agrega el DMT fundido (a maacutes de 140 degC) y posteriormente el
mono-etilenglicol y finalmente se agrega el catalizador de esta reaccioacuten para despueacutes
aumentar la temperatura gradualmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
DMT MEG
Extrusioacuten-Corte-Secado
Almacenamiento temporal
Silo deAlimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
11
En esta etapa del proceso se generan metanol y agua como sub-productos de la
reaccioacuten al ir aumentando la temperatura se inicia la evaporacioacuten del glicol excedente
entonces se agrega el inhibidor de la reaccioacuten y el catalizador para el siguiente
proceso el de policondensacioacuten Una vez que el monoacutemero (bis-2- hidroxiletil tereftalato
o BHT) alcanza una temperatura alrededor de los 260oC y termina la destilacioacuten de
glicol se transfiere al reactor de policondensacioacuten Todo el proceso de esterificacioacuten se
lleva a cabo a presioacuten ambiental
122 Policondensacioacuten [8]
Este proceso tambieacuten es por lotes con agitacioacuten continua y su temperatura inicial es de
260oC En este proceso es necesario aplicar presioacuten al vaciacuteo para poder extraer los
subproductos de la reaccioacuten de policondensacioacuten y poder completar la polimerizacioacuten
que daraacute como resultado el polieacutester
De esta reaccioacuten los principales sub-productos son acetaldehiacutedo dietilenglicol agua y
glicol En este proceso la temperatura tambieacuten se va a aumentando aunque a una razoacuten
de cambio maacutes alta que en la etapa de esterificacioacuten La temperatura final de este
proceso es alrededor de los 300oC Al alcanzar el poliacutemero la viscosidad deseada se
detiene el proceso y el calentamiento
Posteriormente el poliacutemero es extruiacutedo enfriado con agua y cortado para
posteriormente ser secado y enviado a un tanque almaceacuten temporal Una vez que se
revisa que las propiedades de corte color y tamantildeo de pellet se cumplen entonces es
enviado a los silos de producto terminado o en proceso para el caso del poliacutemero
brillante amorfo de uso interno
Tanto el proceso de esterificacioacuten como el proceso de policondensacioacuten tienen una
capacidad maacutexima de produccioacuten de 10 lotes por diacutea y cada lote es de 25 toneladas
Para la produccioacuten de poliacutemero amorfo brillante de uso interno se requieren 2 liacuteneas de
produccioacuten para completar el suministro del siguiente proceso el de post-condensacioacuten
12
123 Post-condensacioacuten continua en estado soacutelido [9]
Figura 1-3
A diferencia de los procesos anteriores este proceso es continuo por lo que es criacutetico
asegurar el equilibrio entre el suministro de poliacutemero de alimentacioacuten y el consumo del
producto derivado de este proceso
Silo de Alimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA
Poliacutemero post-condensado
13
El proceso de post-condensacioacuten continua consiste en las siguientes etapas
Pre-cristalizacioacuten
Cristalizacioacuten
Post-condensador o reactor principal
Enfriador
El poliacutemero polieacutester amorfo es alimentado al sistema mediante transporte neumaacutetico
desde los silos almaceacuten hasta los silos de alimentacioacuten El sistema cuenta con dos silos
de alimentacioacuten uno de recepcioacuten y purga de aire y otro de alimentacioacuten al pre-
cristalizador Es necesario contar con ambos silos uno despueacutes de otro debido a que el
proceso de post-condensacioacuten se realiza en ausencia de oxiacutegeno ya que este
componente a las temperaturas de operacioacuten de este proceso oxida el poliacutemero lo que
resulta en la degradacioacuten del mismo resultando color amarillo y baja viscosidad en el
mismo
El poliacutemero se alimenta de forma controlada a razoacuten de 1530 kghr mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
Pre-cristalizacioacuten
El poliacutemero chip amorfo pasa a traveacutes de un lecho fluidizado el cual tiene dos funciones
principales calentar el poliacutemero por arriba de su temperatura viacutetrea (80ordm C) hasta llegar
a una temperatura cercana a la temperatura de cristalizacioacuten (210 degC) y eliminar los
polvos que pudiera contener el poliacutemero
El lecho fluidizado se logra mediante una placa de orificios por la cual atraviesa la
corriente de nitroacutegeno caliente (alrededor de 210ordm C) La corriente de nitroacutegeno caliente
es perpendicular a la corriente de poliacutemero de manera que eacuteste ldquoflotardquo en la corriente
de gas tal que se logra una homogeneidad en la temperatura de los chips
En este sub-proceso el poliacutemero entra a temperatura ambiente y sale del pre-
cristalizador a 204ordm C
14
Cristalizacioacuten
La salida del poliacutemero del pre-cristalizador se conecta a la alimentacioacuten del cristalizador
mediante una vaacutelvula rotatoria con velocidad constante El cristalizador consiste en un
tanque rectangular con chaqueta de calentamiento con aceite teacutermico como fluido de
calentamiento
Para evitar que el poliacutemero se aglomere y tenga suficiente tiempo de residencia en el
cristalizador el poliacutemero se moviliza lentamente mediante dos flechas rotatorias con
alabes las cuales tambieacuten son calentadas interiormente con aceite teacutermico En este
proceso tambieacuten se inyecta un flujo pequentildeo de nitroacutegeno para retirar los polvos que
pudieran generarse en este proceso
La temperatura de operacioacuten es de 211ordm C y el poliacutemero a la salida del cristalizador
alcanza una temperatura de hasta 214ordm C En este sub-proceso se lleva a cabo la
mayor parte de la reaccioacuten de cristalizacioacuten dicha reaccioacuten es exoteacutermica El cambio
significativo en el poliacutemero al terminar la etapa de cristalizacioacuten es el reacomodo de sus
moleacuteculas
Post-condensacioacuten
El graacutenulo se transfiere de la salida del cristalizador al post-condensador mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
El post-condensador es un tanque de acero inoxidable que cuenta con un serpentiacuten de
calentamiento exterior por donde se bombea el aceite teacutermico Este serpentiacuten se utiliza
para evitar la peacuterdida de temperatura durante el largo tiempo de residencia (40 horas
aproximadamente)
En la parte final del reactor de post-condensacioacuten especiacuteficamente en el cono del
reactor existe un anillo perforado por donde se inyecta nitroacutegeno a 212 ordm C a razoacuten de
680-700 kghr
15
Este nitroacutegeno es utilizado para evitar aglomeraciones en el reactor uniformizar la
temperatura de post-condensacioacuten transversalmente y arrastrar los sub-productos de la
reaccioacuten (glicol acetaldehiacutedos agua) Esta corriente despueacutes de ser utilizada de
regenera para ser reusada
En este sub-proceso es donde se lleva a cabo la reaccioacuten principal de post-
condensacioacuten cuyo resultado final es el poliacutemero con mayor viscosidad
Enfriador
Finalmente el poliacutemero con una temperatura de 220ordm C a la salida del post-condensador
se alimenta al enfriador mediante una vaacutelvula rotatoria de velocidad variable Es la
velocidad de esta vaacutelvula la que regula el nivel del poliacutemero en el post-condensador
El enfriador es exactamente igual al pre-cristalizador soacutelo que en el primero el lecho
fluidizado de nitroacutegeno tiene una temperatura baja de alrededor de 15ordm C En esta
etapa del proceso se detiene la reaccioacuten de post-condensacioacuten y se enfriacutea
completamente el poliacutemero La fluidizacioacuten con nitroacutegeno tiene dos propoacutesitos evitar
que se aglomere el poliacutemero ya que a 210ordm C existe un alto riesgo de que suceda y
eliminar los polvos generados durante la etapa de post-condensacioacuten
El poliacutemero friacuteo es transportado a un sistema similar al de alimentacioacuten de dos silos
para evitar la despresurizacioacuten del sistema y a la vez evitar la entrada de oxiacutegeno al
proceso
El poliacutemero obtenido de este proceso se transporta a silos de almacenamiento para
suministrarlo al proceso de hilatura
Esta investigacioacuten se centra en el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del
poliacutemero polieacutester ya que como uacutenico proceso continuo es difiacutecil mantener la calidad y
las propiedades del poliacutemero post-condensado al realizar cambios en las condiciones
de operacioacuten
16
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Soacutelida [4]
El proceso de post-condensacioacuten o polimerizacioacuten soacutelida ha sido utilizado
extensamente con el objetivo de incrementar el peso molecular del polieacutester es
decir incrementar su viscosidad intriacutenseca la cual es una caracteriacutestica criacutetica para
la produccioacuten de botellas y envases empaques para comida congelada y
aplicaciones industriales tales como cuerda para llantas Este proceso tambieacuten es
aplicado para otros poliacutemeros tales como nylon 6-6 nylon 6 -10 y policarbonatos
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida consiste en polimerizar el chip llevaacutendolo
por arriba de su temperatura viacutetrea 80 degC pero por debajo de su temperatura de
fusioacuten 260oC ambas temperaturas referidas para el polieacutester En la praacutectica se
utilzan temperaturas mayores a 200 degC para asegurar la polimerizacioacuten o post-
condensacioacuten pero menores a 240 degC para evitar aglomeraciones en el reactor por
el reblandecimiento del poliacutemero
Se requiere de un medio de extraccioacuten de los sub-productos para que la reaccioacuten
se lleve a cabo ya que la reaccioacuten de policondensacioacuten es reversible
Comuacutenmente se utiliza un gas inerte para transportar dichos sub-productos por
ejemplo una corriente de nitroacutegeno o dioacutexido de carbono tambieacuten es posible
operar el proceso a presioacuten de vaciacuteo tal como se opera el proceso de
policondensacioacuten liacutequida Es maacutes caro operar al vaciacuteo que con una corriente de
gas inerte ya que la corriente puede ser purificada y reutilizada mientras que la
generacioacuten de vaciacuteo conlleva altos costos de operacioacuten y de equipo
Los sub-productos generados en este proceso son acetaldehiacutedo agua y
dietilenglicol
Dado que la reaccioacuten de post-condensacioacuten se lleva a cabo en estado soacutelido es
muy lenta Por lo tanto es criacutetico retirar los sub-productos a la razoacuten en que estos
sean generados para asegurar que la reaccioacuten se lleva a cabo con la mayor
conversioacuten y en el menor tiempo posible
17
Algunas de las variables que afectan el proceso de policondensacioacuten soacutelida son el
tiempo de residencia en el reactor el flujo de la corriente de gas inerte la calidad
de la corriente de gas inerte la temperatura de operacioacuten la cristalizacioacuten del
poliacutemero antes de la policondensacioacuten y el tamantildeo de partiacutecula
En el 2001 maacutes de un tercio de la produccioacuten total de poliacutemero polieacutester se
produce viacutea el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida [9]
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
El poliacutemero post-condensado es consumido internamente por la planta de hilatura En dicha
planta se producen los hilos de alta tenacidad los cuales son utilizados como materia prima
para la elaboracioacuten de los cinturones de seguridad de automoacutevil lonas plastizadas y
mangueras
Debido a los requerimientos de la industria automotriz se debe asegurar que la calidad del
producto final cumpla las especificaciones impuestas por este mercado
Una de las propiedades criacuteticas de los hilos industriales es la resistencia a la ruptura del
hilo la cual depende proporcionalmente de la viscosidad del poliacutemero Dado que esta
propiedad es clave para el aseguramiento de la resistencia del hilo final todas las variables
de control del proceso de post-condensacioacuten son ajustadas para garantizar la viscosidad
final requerida
En algunas ocasiones la viscosidad debe ser aumentada para poder realizar aumentos en
la resistencia del hilo que a su vez permitan a estos productos competir favorablemente en
mercados maacutes exigentes La cuestioacuten importante es realizar dichos cambios sin afectar la
calidad final del producto tal que cumpla todas las especificaciones del cliente y asegurando
que los procesos de hilatura y post-condensacioacuten sean haacutebiles asiacute como asegurando que el
costo de operacioacuten de este uacuteltimo proceso no aumente significativamente
18
En general se requiere de una herramienta que permita decidir cuaacuteles son las variables
criacuteticas a cambiar y en queacute proporcioacuten para lograr el valor de viscosidad deseado en el
menor tiempo posible y con el menor costo energeacutetico posible
Las variables que tienen un efecto en el costo son
bull la temperatura de pre-cristalizacioacuten
bull la temperatura de cristalizacioacuten
bull la temperatura de post-condensacioacuten
bull el tiempo de residencia del proceso
bull el flujo de nitroacutegeno utilizado en el proceso
bull la temperatura de enfriamiento de nitroacutegeno para retirarle la humedad medida como
punto de rociacuteo
El punto importante a desarrollar durante esta investigacioacuten es definir iquestCuaacuteles son las
variables de control que tienen un mayor efecto en la viscosidad asiacute como cuaacutel seraacute el
efecto cuantitativamente de cada una de estas variables en el costo de operacioacuten y
finalmente cuaacutel seraacute la combinacioacuten oacuteptima de ellas tal que los costos de operacioacuten sean
miacutenimos asegurando que se cumplan los requerimientos del cliente
14 OBJETIVO
Dado que el tiempo de residencia en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua es
de 42 horas aproximadamente se considera poco viable econoacutemicamente realizar un
disentildeo de experimentos o cambios de condiciones continuos para la buacutesqueda oacuteptima de
las condiciones de cada variable de operacioacuten ya que se podriacutean afectar negativamente las
propiedades criacuteticas del poliacutemero afectando a su vez las propiedades del hilo el producto
final
El objetivo principal de esta investigacioacuten es garantizar el control del proceso de post-
condensacioacuten soacutelida continua al realizar cambios en la propiedad principal del poliacutemero la
viscosidad Asegurando que los costos del cambio en las condiciones de operacioacuten del
proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua sean los miacutenimos
19
Para cumplir este objetivo es necesario cumplir los siguientes objetivos especiacuteficos
Desarrollar un modelo matemaacutetico que permita evaluar el efecto de las variables de
control en la viscosidad del poliacutemero
Validar el modelo mediante la comparacioacuten de los resultados de la simulacioacuten contra
los datos reales del proceso
Desarrollar una funcioacuten objetivo para la minimizacioacuten de los costos de operacioacuten
Evaluar la funcioacuten objetivo mediante el meacutetodo Simplex para la buacutesqueda del
miacutenimo costo de cambio
15 HIPOacuteTESIS
Es posible ajustar una ecuacioacuten lineal multivariable al proceso de post-condensacioacuten soacutelida
continua que permita predecir al menos un 90 de los datos disponibles (coeficiente
muacuteltiple de determinacioacuten R2=90) con un error residual menor al 10 el cambio en la
viscosidad dados los cambios en las principales variables de control
Las variables de control son las siguientes
bull Viscosidad del poliacutemero amorfo
bull Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo
bull Tiempo de residencia
bull Temperatura de cristalizacioacuten
bull Temperatura de policondensacioacuten
Es posible adaptar la ecuacioacuten lineal multivariable a un modelo matemaacutetico cuya funcioacuten de
costos pueda ser optimizada tal que se encuentren los menores costos energeacuteticos para un
cambio en la viscosidad relativa
20
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN
iquestCuaacutel es el modelo matemaacutetico a optimizar tal que se reduzcan los costos de operacioacuten sin
afectar la calidad y propiedades del poliacutemero post-condensado
Para contestar esta pregunta es necesario responder las siguientes preguntas de
investigacioacuten
iquestCuaacuteles son las variables de operacioacuten que afectan las propiedades del poliacutemero post-
condensado
iquestSe puede adaptar una ecuacioacuten de regresioacuten lineal multivariable para predecir el
comportamiento del proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del polieacutester
iquestCoacutemo impacta el nivel de cada una de las variables de control en el costo de produccioacuten
iquestCuaacutel es la combinacioacuten maacutes econoacutemica de dichas variables de control que permita lograr
el cambio en la viscosidad
iquestCuaacutel seraacute la reduccioacuten de costos de operacioacuten en el proceso de post-condensacioacuten
iquestExisten investigaciones anteriores donde el objetivo sea minimizar los costos de operacioacuten
de este proceso o alguno similar
17 JUSTIFICACIOacuteN
La industria automotriz tiene requerimientos muy especiacuteficos Entre ellos ademaacutes del
cumplimiento en las caracteriacutesticas de los productos se encuentran el aseguramiento de la
calidad de los mismos y el control de los procesos donde se elaboran Estos puntos aplican
tanto para sus proveedores directos como para sus proveedores indirectos como es el
caso de Teijin Akra
Lo anterior aunado a la creciente demanda en el mercado de polieacutester [27] asiacute como la
aparicioacuten de nuevas tecnologiacuteas de produccioacuten de poliacutemeros polieacutester [28] que permiten
21
fabricar grandes cantidades de poliacutemero por unidad de tiempo han obligado a las
empresas como Teijin Akra a desarrollar estrategias de mejora que les permitan asegurar
su posicioacuten en el mercado competitivamente
Las estrategias principales para asegurar la competitividad como proveedor de la industria
automotriz son
Reduccioacuten de costos de produccioacuten
Aseguramiento de la calidad del producto
Control estadiacutestico de los procesos de produccioacuten
Inventarios miacutenimos
Este proyecto pretende ser una herramienta para el control de los primeros 3 puntos
La investigacioacuten propuesta tiene como finalidad proporcionar una herramienta praacutectica que
permita
Realizar pruebas sin afectar la operacioacuten real del proceso
Llevar a cabo la prediccioacuten de distintas condiciones de operacioacuten de manera raacutepida tal
que se puedan tomar decisiones con base en los resultados en momentos criacuteticos de
la operacioacuten
Comparar diferentes escenarios y tomar la decisioacuten en base a costos o calidad del
producto final
Con esta herramienta se podriacutean ahorrar costos en la operacioacuten actual del proceso de
produccioacuten tal como lo demuestran Ha y Rhee [8] en su investigacioacuten sobre las
condiciones oacuteptimas de operacioacuten de un proceso compuesto de esterificacioacuten
policondensacioacuten y post-condensacioacuten continua liacutequida donde variacutean paraacutemetros de los
tres procesos con el objetivo de minimizar los costos de operacioacuten totales
A diferencia de la investigacioacuten mencionada este trabajo se centra solamente en el proceso
de post-condensacioacuten continua soacutelida del polieacutester y todas las variables de operacioacuten de
dicho proceso que afectan tanto al producto final como el costo de la operacioacuten
22
El ahorro en las condiciones de operacioacuten se veraacute reflejado en los costos energeacuteticos de
operacioacuten principalmente los costos relacionados con la electricidad y energiacutea de
refrigeracioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua directamente y con un
efecto pequentildeo en el costo de la energiacutea de refrigeracioacuten y de electricidad en el proceso de
polimerizacioacuten liacutequida por lotes (donde se produce el poliacutemero amorfo)
Figura 1-4
Consumo de energiacuteas Proceso Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten soacutelida continua (PSC)
Ref BPU1
Elect BPU62Ref PSC
1
Elect PSC36
El mayor costo de energiacutea es originado por el del consumo de gas natural para el
calentamiento de los procesos de polimerizacioacuten liacutequida por lotes proceso donde se
produce el poliacutemero amorfo sin embargo en la Figura 1-4 no se incluyoacute ya que este
proyecto no afecta en gran medida el consumo de este tipo de energiacutea y para este caso se
considera un costo fijo
La energiacutea eleacutectrica consumida en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua estaacute
dividida de acuerdo al consumo de cada uno de los calentadores de las diferentes etapas
del proceso
23
Tabla 1-3
Calentador Consumo energiacutea
eleacutectrica (kWhr)
Fluido a calentar Etapa de proceso
EH-11 632 Nitroacutegeno Pre-cristalizacioacuten
EH-21 95 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-22 25 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-31 58 Aceite teacutermico Cristalizacioacuten
EH-41 348 Nitroacutegeno Post-condensacioacuten
EH-42 116 Aceite teacutermico Post-condensacioacuten
Figura 1-5
Los consumos de electricidad que se veraacuten optimizados son los de los calentadores EH-31
y EH-22 los cuales afectan los procesos de cristalizacioacuten y regeneracioacuten de nitroacutegeno
respectivamente
Consumo de energiacutea eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten soacutelida continua (calentadores)
EH-1142
EH-216
EH-2217
EH-414
EH-3123
EH-428
24
Esta investigacioacuten propone un modelo de regresioacuten lineal multivariable utilizando las
principales variables de proceso sus cambios y el efecto de dichos cambios en las variable
criacutetica principal la viscosidad relativa
Mediante la integracioacuten de la aplicacioacuten de la ecuacioacuten y el meacutetodo de optimizacioacuten se
podraacuten encontrar los paraacutemetros oacuteptimos de operacioacuten de tal forma que se minimicen los
costos de operacioacuten y en caso de haber un cambio de nivel en la viscosidad se podraacute
predecir el tamantildeo del cambio de cada variable de control tal que el costo sea miacutenimo De
esta forma se aseguraraacute que se lograraacute el cambio deseado en la viscosidad con el menor
costo posible y debido a que la optimizacioacuten de costos incluye las restricciones de
operacioacuten de cada una de las variables se asegura que dichos cambios en las variables de
control sean factibles
En general esta integracioacuten de regresioacuten-optimizacioacuten puede ser aplicada a cualquier
proceso para la prediccioacuten del efecto que tiene cada variable de control en la viscosidad o
como herramienta para asegurar que los costos de operacioacuten aumenten lo miacutenimo posible
al realizar un aumento en la viscosidad del poliacutemero
18 ALCANCE Y LIMITACIONES
Esta investigacioacuten consiste baacutesicamente en 4 etapas
Recopilar la mayor cantidad posible de valores de condiciones de operacioacuten y
propiedades obtenidas con cada una de estas condiciones Se deberaacuten ignorar los
periacuteodos donde el proceso se encontraba en estado transitorio es decir soacutelo se
utilizaraacuten los datos recabados en los que el proceso se encontraba en estado
estable
Realizar un anaacutelisis de componentes principales para la seleccioacuten de las variables
de control cuyo efecto es significativo en la viscosidad la propiedad que esta
ecuacioacuten pretende predecir
Aplicar el meacutetodo de miacutenimos cuadrados para ajustar las variables de control
seleccionadas en la etapa anterior a una ecuacioacuten lineal multivariable que permita
25
predecir el efecto que tendraacute el cambio de cada una de las variables en la
viscosidad del poliacutemero
En esta misma etapa se desarrolla paralelamente una ecuacioacuten de primer orden de
reaccioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua En este caso la
viscosidad soacutelo depende de la viscosidad inicial de la temperatura de salida del
cristalizador y del tiempo de residencia en el reactor Al final se hace una
comparacioacuten de las ecuaciones obtenidas
Utilizar la ecuacioacuten de regresioacuten multivariable obtenida para seleccionar la (s)
variable(s) de control a ajustar dado su costo de operacioacuten asegurando que se logre
el cambio deseado en la viscosidad con el menor costo energeacutetico posible
Este proyecto estaacute enfocado a la aplicacioacuten de las herramientas de regresioacuten lineal
multivariable y optimizacioacuten lineal utilizando los datos recopilados del proceso especiacutefico
de post-condensacioacuten continua soacutelida de polieacutester de la empresa Teijin Akra durante el
periacuteodo enero 2001 y junio 2004
La ecuacioacuten propuesta en esta investigacioacuten soacutelo se puede utilizar durante los periacuteodos
estables del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua ya que no comprende el estado
transitorio de dicho proceso
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO
En la seccioacuten 2 se desarrolla el marco teoacuterico de los modelos matemaacuteticos existentes para
este proceso de los cuales se toma una referencia de las variables que tienen un mayor
efecto en la viscosidad ademaacutes se presentan la metodologiacutea de anaacutelisis de componentes
principales la metodologiacutea de regresioacuten lineal multivariable por el meacutetodo de miacutenimos
cuadrados y el meacutetodo Simplex para la optimizacioacuten de modelos lineales Finalmente se
desarrollan los principios baacutesicos de la ecuacioacuten de Arrhenius para predecir la velocidad de
reaccioacuten en funcioacuten de su temperatura
En la seccioacuten 3 se desarrolla brevemente la metodologiacutea compuesta a utilizar para la
realizacioacuten de este proyecto
26
En la seccioacuten 4 implementan y validan las 4 fases de la metodologiacutea la seleccioacuten de
variables criacuteticas mediante el meacutetodo de componentes principales realizando la revisioacuten de
las variables que tienen un mayor efecto en la viscosidad (la variable de respuesta) y
detecta la colineridad entre ellas es decir busca que sean independientes entre siacute
posteriormente se utiliza la metodologiacutea de miacutenimos cuadrados para aproximar la variable
de respuesta a una relacioacuten lineal de las variables definidas por el meacutetodo anterior en esta
misma seccioacuten se ajustan los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius y se comparan ambas
ecuaciones y finalmente se aplica el meacutetodo Simplex como metodologiacutea para la buacutesqueda
del miacutenimo costo de cambio de variables aplicada a la ecuacioacuten lineal multivariable
encontrada
Finalmente en la seccioacuten 5 se presentan las conclusiones y una lista de posibles temas de
investigacioacuten posterior a este proyecto
27
2 MARCO TEOacuteRICO
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
La palabra modelo proviene del latiacuten modus la que significa una medicioacuten Usado como
sustantivo modelo significa ldquouna pequentildea representacioacuten de un objeto planeado o
existenterdquo [10]
Un modelo ldquoes un sistema fiacutesico o matemaacutetico que bajo ciertas condiciones especiacuteficas su
comportamiento es utilizado para comprender un sistema fiacutesico bioloacutegico o social contra el
cual es anaacutelogo en cierta formardquo [11]
Un modelo permite realizar una representacioacuten de la realidad un modelo de proceso es un
conjunto de ecuaciones que nos permite predecir el comportamiento de un sistema de
procesos quiacutemicos [12]
En el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua de ahora en adelante PCSC se llevan
a cabo dos tipos de fenoacutemenos
La reaccioacuten de polimerizacioacuten que estaacute compuesta de un grupo de reacciones
quiacutemicas
o las reacciones principales esterificacioacuten trans-esterificacioacuten ambas son
reversibles
o las reacciones secundarias degradacioacuten del poliacutemero mediante la formacioacuten
de aldehiacutedo formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilos
La transferencia de masa de los sub-productos generados tales como etilenglicol
acetaldehiacutedo y agua de los chips de polieacutester comuacutenmente llamada difusioacuten
Un tema de discusioacuten de investigaciones pasadas ha sido definir cuaacutel es el paso dominante
del proceso PCSC las reacciones de polimerizacioacuten o la transferencia de masa
Algunos autores como Chen [13] y Chang [14] consideran en el modelo soacutelo la
transferencia de masa mientras que otros autores como Ravindranatah y Mashelkar [16]
28
estudian los 3 casos posibles el modelo donde las reacciones de polimerizacioacuten son las
que dominan en el proceso PCSC el modelo donde el paso dominante es la transferencia
de masa y otro maacutes donde ambos son considerados
En los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] se consideran variables de
operacioacuten tales como el tamantildeo y la forma del chip de polieacutester para el caacutelculo de la
difusioacuten de los sub-productos otras variables de operacioacuten consideradas son la
temperatura del proceso y la cantidad de catalizador que contenga el poliacutemero alimentado
al proceso En su modelo no se incluyen las reacciones secundarias y tampoco incluye el
efecto de la cristalizacioacuten del poliacutemero de entrada
En los resultados de sus investigaciones mencionan que a mayor temperatura de operacioacuten
mayor velocidad de reaccioacuten y mayor grado de polimerizacioacuten lo que da como resultante
mayor viscosidad en el poliacutemero final Sin embargo la temperatura de operacioacuten no debe
ser muy cercana o mayor a la temperatura de fundicioacuten del poliacutemero ya que se incrementa
el riesgo de aglomeramiento por ablandamiento del chip
Los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] presentan el siguiente
resumen para cada uno de los casos mencionados
Tabla 2-1 Dependencia de algunas variables de operacioacuten en cada uno de los mecanismos de control
Nuacutemero Mecanismo de control
Tamantildeo de partiacutecula
Temperatura Concentracioacuten de catalizador
1 Velocidad de
reaccioacuten de
polimerizacioacuten
No afecta Siacute afecta Siacute afecta
2 Difusioacuten
transferencia
maacutesica de los sub-
productos desde la
partiacutecula del
poliacutemero
Siacute afecta
(fuertemente)
Siacute afecta No afecta
3 Difusioacuten y reaccioacuten Siacute afecta
(deacutebilmente)
Siacute afecta Siacute afecta
29
Ravindranatah y Mashelkar [15] realizaron sus investigaciones en un reactor por lotes con
agitacioacuten condiciones de operacioacuten muy diferentes a las de Teijin-Akra reactor continuo sin
agitacioacuten
Sin embargo estos autores sentaron las bases de la modelacioacuten del PCSC y la mayoriacutea de
los autores contemporaacuteneos basan sus investigaciones en los resultados obtenidos en
ellas
Frederick Mallon y Harmon Ray [17] presentan la modelacioacuten de PCSC en dos etapas la
modelacioacuten desde la partiacutecula y la modelacioacuten y disentildeo del reactor
En sus modelos estos autores consideran las reacciones de cristalizacioacuten polimerizacioacuten
las reacciones secundarias asiacute como la difusioacuten de los sub-productos el efecto de la
temperatura y el tamantildeo y forma del chip
El modelo propuesto para la reaccioacuten llevada a cabo a nivel partiacutecula considera las
suposiciones siguientes
Soacutelo reacciona la parte de la partiacutecula que no esteacute cristalizada es decir la parte
amorfa
Por lo tanto la difusioacuten de los sub-productos liberados en las reacciones soacutelo
provienen de la parte no cristalizada del poliacutemero
Las reacciones consideradas tanto de polimerizacioacuten como reacciones secundarias
son las mismas que las que ocurren en la fase de policondensacioacuten liacutequida (ver el
punto 232)
El volumen de la moleacutecula no cambia a pesar de la difusioacuten de los sub-productos
30
Reacciones principales (reversibles)
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten
Reaccioacuten de esterificacioacuten
Reacciones secundarias
Reaccioacuten de formacioacuten de acetaldehiacutedos por degradacioacuten teacutermica
COOC2H4OH COOH + CH3CHO
COOC2H4OH2 COOC2H4OH
+ HOC2H4OH
COOH + HOC2H4OH COOC2H4OH + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
31
Reaccioacuten de formacioacuten de grupos carboxilo y grupos vinilo por la degradacioacuten de los grupos
diester
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten de los grupos vinilo cuyo sub-producto es acetaldehiacutedo
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
Reaccioacuten de eterificacioacuten de los grupos terminales de MEG con MEG libre para formar DEG
y agua
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
32
En la segunda parte de su investigacioacuten Mallon y Ray [18] estudian y comparan diferentes
tipos de reactores para llevar a cabo el proceso de PCSC
Lecho moacutevil el cual es un proceso continuo ya que continuamente se estaacute
alimentando y vaciando el reactor tal que se mantenga un lecho o cama de poliacutemero
dentro de eacutel durante cierto tiempo suficiente para lograr el grado de polimerizacioacuten o
viscosidad requeridas Se le inyecta una corriente de gas inerte continua soacutelo para
arrastrar los sub-productos generados en la reaccioacuten
Este tipo de reactores son verticales y el tiempo de residencia promedio del
poliacutemero dentro del reactor es de 20 horas
El lecho moacutevil presenta algunas desventajas tales como un flujo no igual del
poliacutemero dentro del reactor lo que da como resultado que no todas las partiacuteculas de
poliacutemero tengan el mismo tiempo de residencia y por lo tanto no logren la misma
viscosidad el flujo no laminar del gas de purgado lo que da como resultante que el
poliacutemero no tenga la misma velocidad de reaccioacuten y por lo tanto no tenga la misma
viscosidad de salida y otro problema que se presenta es la distribucioacuten de la
temperatura radialmente es decir la temperatura dentro del reactor no es la misma
en el centro que en las orillas del mismo esto afecta la velocidad de difusioacuten y por lo
tanto tambieacuten afecta la viscosidad del poliacutemero de salida
Lecho fluidizado este reactor consiste en alimentar un lote de poliacutemero al tanque y
mantenerlo en una cama o lecho horizontal tal que sea posible alimentar una
corriente de gas inerte verticalmente de abajo hacia arriba pasando a traveacutes del
lecho de poliacutemero El poliacutemero se mantiene de esta forma hasta que alcanza la
viscosidad requerida posteriormente se enfriacutea se vaciacutea el reactor y se alimenta un
nuevo lote
En este tipo de reactores se evita el problema del perfil de temperatura disparejo y el
del diferente tiempo de residencia en el reactor de lecho moacutevil
En este caso las principales desventajas que se presentan son un flujo considerable
de gas inerte hasta 100 veces maacutes que en el lecho moacutevil para una misma cantidad
33
de poliacutemero y su respectivo proceso de purificacioacuten para poder ser utilizado
nuevamente por lo que se incurre en altos costos de operacioacuten
Lecho agitado es muy parecido al lecho fluidizado pero en lugar de inyeccioacuten de
gas inerte se realiza agitacioacuten mecaacutenica mediante un agitador con alabes En este
caso se asegura un perfil de temperaturas homogeacuteneo un tiempo de residencia
homogeacuteneo y se requiere de una menor cantidad de gas inerte que en un lecho
fluidizado sin embargo los costos de operacioacuten se elevan por la energiacutea consumida
por el agitador durante largos tiempos de residencia (20 hrs) y grandes cantidades
de poliacutemero
En esta investigacioacuten Mallon y Ray ademaacutes de presentar las cualidades y defectos de
cada tipo de reactor presentan un modelo matemaacutetico para el disentildeo del mismo que
incluye el modelo presentado en la primera parte de sus investigaciones
En este modelo toma en cuenta
Variables de operacioacuten
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
Cristalizacioacuten
Velocidad de difusioacuten de los subproductos
Cineacutetica de las reacciones de policondensacioacuten formacioacuten de acetaldehiacutedo
esterificacioacuten formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilo
Balance de energiacutea
Los modelos presentados por Mallon y Ray [17] y [18] son de los maacutes completos
encontrados en investigaciones previas
Un modelo basado tanto en los estudios de Ravindranatah y Mashelkar [15] y [16]
como en los resultados obtenidos por Mallon y Ray [17] y [18] es el propuesto por
Wang y Deng [19] Estos investigadores presentan un modelo que comprende ademaacutes
34
de las ecuaciones incluidas en el modelo de Mallon y Ray el efecto del catalizador
aunque ellos mismos consideran que no se causan serios errores en la modelacioacuten si
este paraacutemetro no es considerado
Todos los modelos resumidos hasta ahora parten de poliacutemero amorfo brillante base
ATP y no DMT y la principal diferencia es que la velocidad de reaccioacuten de la post-
condensacioacuten soacutelida del polieacutester base dimetil-tereftalato (DMT) es maacutes lenta que la del
polieacutester base aacutecido tereftaacutelico [20]
Ademaacutes el polieacutester base DMT produce mayores cantidades de hidrocarburos como
sub-producto de la reaccioacuten de policondensacioacuten soacutelida que el polieacutester base ATP
35
22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE
221 Anaacutelisis de Componentes Principales [ 28]
El meacutetodo de componentes principales es una teacutecnica descriptiva de la relacioacuten
entre las variables de prediccioacuten y la variable de respuesta
La aplicacioacuten del anaacutelisis de componentes principales en este proyecto tiene dos
objetivos minimizar el nuacutemero de variables de control (independientes) que
predicen la variable de respuesta y evitar que las variables de control
seleccionadas presenten colinearidad
El teacutermino colinearidad es utilizado para indicar la existencia de correlacioacuten lineal
entre las variables de control Si dos variables tienen una relacioacuten lineal entre siacute
resulta redundante utilizar ambas en la ecuacioacuten multivariable ademaacutes de que
presenta problemas al tratar de obtener el modelo de regresioacuten multivariable ya
que en particular
No es posible obtener la inversa de la matriz XrsquoX (ver seccioacuten 422 para
mayor detalle)
Puede ocasionar errores en la estimacioacuten de los coeficientes lo que
dariacutea como resultado grandes errores residuales al aplicar la ecuacioacuten
El anaacutelisis de componentes principales consta de los siguientes pasos
1) Caacutelculo de las medias varianzas y covarianzas de los datos para cada una de
las variables de control
Para dos componentes la matriz de covarianza es la siguiente
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡=
2212
1221
ss
ssS
donde 2is es la varianza La covarianza es
( )[ ]1minusminus
= sum sum sumnn
xxxxns jkikjkik
ij
36
Donde ix representa los valores de la variable i y el coeficiente k va desde 1
hasta n observaciones de cada una de las variables de control
Si la covarianza no es 0 entonces quiere decir que existe una relacioacuten lineal entre
estas variables y la fuerza de dicha relacioacuten se representa por el coeficiente de
correlacioacuten lineal rij = sij (sisj)
2) La matriz de covarianza simeacutetrica es reducida a una matriz diagonal L
mediante la pre-multiplicacioacuten y post-multiplicacioacuten de una matriz ortonormal
U
UrsquoSU = L Los elementos de la matriz diagonal L son llamados raiacuteces caracteriacutesticas
raiacuteces latentes o eigenvalores de S Las columnas de la matriz U son llamados
vectores caracteriacutesticos o eigenvectores
Las raiacuteces caracteriacutesticas o eigenvalores son obtenidos de la siguiente
ecuacioacuten
| S ndash l I | = 0 llamada ecuacioacuten caracteriacutestica Donde I es la matriz
identidad y de donde es obtenida l
3) Los vectores caracteriacutesticos se obtienen de las siguientes ecuaciones
[ S ndash l I ]ti = 0
y
ii
ii
tt
tu
=
U = [u1|u2]
Para finalmente calcular UrsquoSU = L
4) Posteriormente las variables xi y xj posiblemente correlacionadas entre si son
convertidas en nuevas variables no correlacionadas zi zj calculados de la
siguiente forma
[ ]xxUz minus=
A las variables transformadas se les llama componentes principales de x
37
El ieacutesimo componente principal es
[ ]xxuz ii minus= y tendraacute media = 0 y varianza igual a li
a estos componentes individuales tambieacuten se les llama rangos
5) Para encontrar el primer componente principal se busca el que tenga una
mayor varianza (li) lo cual significa que tiene una mayor contribucioacuten en la
variabilidad que los demaacutes componentes
En la seccioacuten 43 se presentaraacuten los resultados de la aplicacioacuten de esta
metodologiacutea
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos Cuadrados [22]
El objetivo de la aplicacioacuten de miacutenimos cuadrados es encontrar la ecuacioacuten de
regresioacuten
εβββα +++++= kk XXXY 2211
kk XbXbXbaY ++++= ˆ2211
donde a y b hacen que la desviacioacuten entre la liacutenea predicha y los datos sea
miacutenima Tal que se requiere encontrar los valores de a y b para los cuales
( ) ( )iin
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
donde bXaY +=ˆ es un miacutenimo y
( )sum =minus
n
i ii YY1
ˆ es minimizada
38
Para encontrar a b1 y b2 se requiere resolver las 3 ecuaciones normales
siguientes
sum sum sum++= 2211 XbXbnaY
sum sum sum sum++= 2122
1111 XXbXbXaYX
sum sum sum sum++= 22221122 XbXXbXaYX
Se resuelven mediante
( ) yXXX ˆ =β
donde
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
kb
bba
ˆ2
1
β
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nn XX
XXXX
X
21
2212
2111
1
11
39
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsumsumsumsumsumsumsum
22
22
1212
1
21
k
k
k
k
XXXXXXXXX
XXXn
XX
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsum
YXYX
YyX
2
1
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nY
YY
y
2
1
Debido a que lo que se desea minimizar es la ldquodistanciardquo entre el valor real y el
calculado entonces se requiere utilizar el valor absoluto de la ecuacioacuten
mencionada arriba
iiin
i ii XbaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
Pero al aplicar esta ecuacioacuten tal cual se tienen problemas para alcanzar el miacutenimo
al utilizar valores absolutos Por lo que para simplificar el procedimiento de
minimizacioacuten se utiliza mejor la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )21
2 1ˆ1ii
n
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum = al elevar al cuadrado las desviaciones se
eliminan la direccioacuten de las diferencias ya que el cuadrado de cualquier nuacutemero
real es 0 o positivo
Ahora el criterio de ajuste es la mejor liacutenea donde las desviaciones ( )2ii YY minus sean
en promedio las miacutenimas
40
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS [24]
Arrehinus quiacutemico suizo fue quien sugirioacute por primera vez que la dependencia
entre la velocidad de reaccioacuten y la temperatura se podriacutea correlacionar mediante
una ecuacioacuten del tipo
( ) RTE
AeTk minus=
Donde
k es la constante de la velocidad de reaccioacuten
A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia
E es la energiacutea de activacioacuten (Jmol o calmol)
R es la constante de gas = 8314 JmolmiddotK = 1987 cal molmiddotordmK
T es la temperatura absoluta ordmK
La energiacutea de activacioacuten E es la miacutenima energiacutea que las moleacuteculas deben
contener para poder reaccionar Y es determinada experimentalmente llevando a
cabo la reaccioacuten a diferentes temperaturas
Entre mayor sea la energiacutea de activacioacuten mayor es la sensibilidad de la
velocidad de la reaccioacuten a la temperatura Los valores tiacutepicos de E van desde 20
kJmolordmK a 150 kJmolordmK valores mayores a 150 kJmolordmK indican una
reaccioacuten fuertemente dependiente de la temperatura [23]
El procedimiento para el caacutelculo de la energiacutea de activacioacuten es el siguiente
bull Calcular las diferentes constantes de velocidad de reaccioacuten k para cada
una de las diferentes temperaturas a las que haya operado el proceso
bull Graficar en escala semi-logariacutetmica (escala logariacutetmica soacutelo en el eje de
las y) la velocidad de reaccioacuten vs 1T (K-1)
Que es equivalente a obtener ln k = A + E(RT)
41
De donde se saca la pendiente de la recta la cual equivale a ER y
posteriormente se multiplica por R para obtener E La A es la constante
de la ecuacioacuten y es llamado factor de frecuencia
Finalmente el valor de velocidad de reaccioacuten se utiliza para calcular el
cambio global de la reaccioacuten en el tiempo total de la misma
∆ Viscosidad = k Tiempo total de residencia
En este proyecto se asume una ecuacioacuten de primer orden debido a que
el rango en el que se ha operado el tiempo de residencia es muy cerrado
(38 a 42 horas) y la viscosidad aumenta casi linealmente con el tiempo
para el rango de temperatura de operacioacuten disponible 212 a 215 degC
Sin embargo esta ecuacioacuten no permite predecir los cambios de
viscosidad en tiempos de residencia mayores e incluso no predice
correctamente valores menores al rango mencionado Para esto existen
modelos no lineales que suponen un orden de reaccioacuten de 05 con
respecto al tiempo Esto es que la velocidad de reaccioacuten es alta para
tiempos menores y va disminuyendo al aumentar el tiempo de reaccioacuten
[20]
42
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL [25] [26]
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal
Forma canoacutenica de un problema lineal
Se le llama asiacute a la representacioacuten de un problema en la que todas las variables son no
negativas y las restricciones son de le cuando el objetivo es maximizar o de ge cuando el
objetivo es minimizar Por lo tanto un problema de maximizar en forma canoacutenica tiene
la estructura siguiente
(Min z) o nnxcxcxcz +++= max 2211
Sujeto a
mnmnmm
nn
nn
nn
bxaxaxa
bxaxaxabxaxaxabxaxaxa
=+++
=+++=+++=+++
2211
33232131
22222121
11212111
0geix con (i= 12hellip n)
Es conveniente escribir el problema en forma matricial para lo cual llamamos A = (aij )
b = (bi)
c = (cj ) con lo que la expresioacuten anterior se reduce a
Max c t x
sa A x le b
x ge 0
43
La matriz A se llama matriz teacutecnica del problema y contiene las restricciones del mismo
El vector c es el vector de coeficientes de la funcioacuten objetivo y b es el vector de
teacuterminos independientes
Y
Forma estaacutendar de un problema lineal Un problema lineal estaacute en forma estaacutendar si
todas sus variables son no negativas y todas sus restricciones son de igualdad La
forma estaacutendar se de un problema cuya funcioacuten objetivo se desea maximizar se puede
representar matricialmente como sigue
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
a11 a12 hellip a1n
a21 a22 hellip a2n
am1 am2 hellip amn
x1 x2 xm
x =
b1 b2
bm
b =
A=
44
Las posibilidades sobre la existencia de oacuteptimos en un problema lineal son las
siguientes
Algunas observaciones sobre el conjunto de soluciones y oacuteptimos de los problemas
lineales son
bull El conjunto de oportunidades de un problema lineal es convexo
bull El conjunto de oportunidades no es necesariamente acotado Cuando estaacute acotado
es lo que se llama un poliedro
bull Aunque un problema lineal sea factible puede no tener solucioacuten oacuteptima
bull Los oacuteptimos de un problema lineal (en caso de existir) son globales
bull Las soluciones oacuteptimas de un problema lineal (en caso de existir) son siempre
soluciones de frontera nunca interiores y al menos una se alcanza siempre en un
veacutertice del conjunto de oportunidades
Problema lineal
infactible
factible
acotado
no acotado
Solucioacuten uacutenica
Infinitas soluciones
45
Soluciones factibles baacutesicas
Definicioacuten Consideremos un problema lineal en forma estaacutendar con n variables y m
restricciones (sin contar las condiciones de no negatividad) es decir
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
Una solucioacuten baacutesica del problema es una solucioacuten x isinRn que cumpla las tres
condiciones siguientes
1 Satisface las restricciones A x = b
2 Tiene n minus m componentes nulas a las que llamaremos variables no baacutesicas de la
solucioacuten Las variables restantes (nulas o no) son las variables baacutesicas
3 La sub-matriz de A formada por las columnas asociadas a las variables baacutesicas
(llamada matriz baacutesica de la solucioacuten) tiene determinante no nulo y es cuadrada
Sea x B al vector de variables baacutesicas de una solucioacuten baacutesica dada mientras que x N
denotaraacute el vector de variables no baacutesicas
Para expresar estas descomposiciones escribiremos x = ( x B x N) A = (BN) c = (c B
c N) etc
La solucioacuten baacutesica puede no ser una solucioacuten factible cuando es factible se le llama
una solucioacuten baacutesica factible
Las soluciones factibles de un problema pueden ser infinitas pero soacutelo un nuacutemero finito
de soluciones son soluciones factibles baacutesicas Por lo que si el problema es acotado
para encontrar el oacuteptimo se debe buscar la solucioacuten factible baacutesica donde el valor de la
funcioacuten objetivo sea mayor o menor
Normalmente calcular todas las soluciones factibles baacutesicas es muy tardado por lo que
se utilizan meacutetodos de buacutesqueda del oacuteptimo en problemas lineales como el Simplex
46
242 Meacutetodo Simplex
El meacutetodo Simplex simplifica el proceso de buacutesqueda del oacuteptimo ya que permite definir
si el problema es acotado o no y si tiene soluciones infinitas o no
En general el meacutetodo Simplex consiste en partir de un veacutertice o solucioacuten factible baacutesica
e ir cambiando sucesivamente de una solucioacuten adyacente a otra de modo que el valor
de la funcioacuten objetivo evaluada en dicho punto siempre sea mejor o al menos no
empeore El meacutetodo termina cuando ya no se puede cambiar a otra solucioacuten baacutesica
factible sin que la funcioacuten empeore Lo cual indica que se ha encontrado un oacuteptimo que
es un extremo de una arista infinita donde la funcioacuten objetivo mejora indefinidamente y
el problema es no acotado
Las principales ventajas del meacutetodo Simplex son
1 No es necesario calcular todas las soluciones factibles baacutesicas sino soacutelo recorrer
algunas de ellas por un camino que en general lleva con bastante rapidez a la solucioacuten
oacuteptima
2 Una vez calculada una solucioacuten factible baacutesica el meacutetodo simplex nos permite
calcular otra adyacente mediante operaciones sencillas sin necesidad de volver a
calcular determinantes o matrices inversas
Teorema Dos soluciones factibles baacutesicas son adyacentes si y soacutelo si se diferencian
uacutenicamente en una variable baacutesica es decir si hay una uacutenica variable que es baacutesica
para una y no para la otra (y por consiguiente hay una variable no baacutesica para una que
es baacutesica para la otra)
Considerando un problema lineal en la forma estaacutendar
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
y considerando una solucioacuten factible baacutesica x = ( x B x N) y siendo x B=B-1 b y x N= 0
47
El valor de la funcioacuten objetivo evaluada en x es
bBcxcxcz tBB
tB
t 1minus===
La tabla de simplex a la solucioacuten es la siguiente
c1helliphelliphelliphellipcn
x1helliphelliphelliphellipxn
c B x B
x B de la izquierda representa los nombres de las variables mientras que bBxB1minus=
representa los valores de las variables baacutesicas
Para el caacutelculo de los componentes wi del vector w la expresioacuten expliacutecita es
ABccw Bii1minusminus=
Interpretacioacuten de la tabla de Simplex
Los coeficientes de la funcioacuten objetivo cj
La funcioacuten objetivo es z = c1x1 + middot middot middot + cnxn luego
jj x
zcpartpart
=
Por consiguiente cj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo z por cada
unidad que aumenta la variable xj (suponiendo que las demaacutes variables permanecen
constantes)
Coeficientes de la matriz Y
j
iij x
xypartpart
=minus
es decir minusyij es el incremento que experimenta la variable baacutesica xi por cada unidad que
aumentamos la variable no baacutesica xj supuesto que las demaacutes variables no baacutesicas
Y= B-1A bBxB1minus=
Ycz B=
zcw minus=
bBcB1minus
48
permanecen constantes y que estaacute moviendo sobre una arista del conjunto de
oportunidades
Rendimientos indirectos zj
En generalminuszj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por cada unidad
que incrementamos la variable no baacutesica xj siguiendo una arista y manteniendo
constantes las demaacutes variables no baacutesicas debido a la variacioacuten correspondiente de las
variables baacutesicas
Rendimientos marginales wj
Puesto que wj = cj minuszj
En general
jj x
zwpartpart
=
donde ahora se considera a z soacutelo como funcioacuten de las variables no baacutesicas
El rendimiento marginal wj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por
cada unidad que aumenta la variable no baacutesica xj suponiendo que las demaacutes variables
no baacutesicas permanecen constantes pero teniendo en cuenta la variacioacuten necesaria de
las variables baacutesicas para mantenernos sobre una arista del conjunto de oportunidades
Criterio de entrada (para maximizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj gt 0 es maacuteximo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj le 0 para todo j el proceso termina
Si el problema es de minimizacioacuten cambiamos el criterio de entrada de forma obvia
Criterio de entrada (para minimizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj lt 0 es miacutenimo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj ge 0 para todo j el proceso termina
En cualquier caso el criterio de entrada es introducir la variable que hace mejorar maacutes
raacutepidamente a la funcioacuten objetivo Si no es posible hacerla mejorar el proceso termina
Criterio de salida (para maximizar y minimizar) Si el criterio de entrada establece que ha
de entrar la variable xj entonces consideramos todas las variables baacutesicas xi para las
49
que yij gt 0 (las que disminuyen cuando aumenta xj) y de entre ellas sale la que hace
miacutenimo a xiyij (la que llega antes a 0) Si hay empate se elige una cualquiera y si yij le 0
para todo i el proceso termina
Si todas las yij le 0 (y tenemos una variable de entrada xj con wj gt 0) esto significa que
podemos aumentar cuanto queramos xj sin que ninguna variable se vuelva negativa
luego tenemos soluciones para las que la funcioacuten objetivo es tan grande como se
quiera En definitiva el problema es no acotado
Algoritmo del Simplex
Paso inicia l Calcular una tabla asociada a una solucioacuten factible baacutesica
Calculando Y = Bminus1A y x B= Bminus1 b buscando una matriz B = I siempre y cuando
b ge 0
Paso 1 Determinar la variable xj que entra en la base y la variable xi que sale de la base
Recordemos que el criterio de entrada es tomar la xj para la que wj gt 0 es maacuteximo si el
problema es de maximizar o wj lt 0 miacutenimo si es de minimizar Si ninguna variable
cumple el criterio de entrada entonces ya se tiene la solucioacuten oacuteptima
Una vez fijada xj el criterio de salida es que entra la variable xi para la que xiyij gt 0 es
miacutenimo Si yij le 0 para todo i entonces el problema es no acotado y el algoritmo termina
Paso 2 Calcular la tabla de la solucioacuten adyacente establecida en el paso anterior
a) Cambiar la base en la tabla
La guiacutea para construir la nueva tabla es que en la columna de la nueva variable
baacutesica ha de haber un 1 en su fila y ceros en las demaacutes
b) Dividir la fila del pivote entre el pivote para obtener el 1
c) Hacer ceros el resto de la columna sumando la fila del pivote multiplicada por
el nuacutemero adecuado
d) Se recalcula la parte inferior de la tabla
Paso 3 Regresar al Paso 1
50
El algoritmo de simplex permite revisar si se ha llegado a la solucioacuten oacuteptima o si el
problema es no acotado y de la tabla se puede saber si el problema tiene una solucioacuten
uacutenica o si tiene soluciones infinitas
Los tipos de soluciones que se pueden encontrar cuando el meacutetodo simplex termine
son
bull Una variable no baacutesica x puede entrar pero ninguna puede salir Implica que el
problema es no acotado
bull Ninguna variable puede entrar Significa que la funcioacuten objetivo empeora o se
mantiene constante por lo tanto la solucioacuten en la que se estaacute es la oacuteptima o
o Todas las variables no baacutesicas cumplen wjne0 y la solucioacuten es uacutenica
o Hay una variable no baacutesica x con wj = 0 lo que implica que si entra esta
variable se encontrariacutean otras soluciones con el mismo valor de la
funcioacuten objetivo
Observaciones generales
bull En la tabla del simplex las variables baacutesicas han de ser siempre mayores a 0
bull Los rendimientos marginales wj de las variables baacutesicas han de ser nulos
bull La columna de la matriz Y correspondientes a las variables baacutesicas deben
formar la matriz identidad
bull El valor de z de la funcioacuten objetivo en una tabla debe ser mejor o igual a las
calculadas anteriormente
La desventaja de este meacutetodo es que el nuacutemero de iteraciones se incrementa
exponencialmente al nuacutemero de variables
51
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA
31 MEacuteTODO DE INVESTIGACIOacuteN [21]
El meacutetodo de investigacioacuten que seraacute utilizado a lo largo de este estudio seraacute de
enfoque cuantitativo quasi-experimental Ya que se pretende comprobar el
ajuste de un modelo matemaacutetico mediante su aplicacioacuten y validacioacuten contra
datos reales pero dichos datos reales fueron recolectados a lo largo del tiempo
y no son tomados al azar
Las etapas de este meacutetodo de investigacioacuten son
Seleccioacuten del periacuteodo para el muestreo de datos
Aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales para la seleccioacuten
de las variables independientes que predicen la viscosidad relativa del
polieacutester
Ajuste de un modelo de regresioacuten lineal de las variables seleccionadas como
componentes principales para la prediccioacuten del efecto de cada una de ellas
en la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
Ajuste de los datos seleccionados a la ecuacioacuten de Arrhenius para la
determinacioacuten de la velocidad de reaccioacuten para la prediccioacuten de la viscosidad
relativa en funcioacuten de la temperatura de cristalizacioacuten la viscosidad inicial y
el tiempo de residencia solamente
Comparacioacuten de ambas ecuaciones y revisioacuten del ajuste
Establecimiento la funcioacuten objetivo para minimizar los costos de operacioacuten
Resultados de la aplicacioacuten de las ecuaciones en la funcioacuten de minimizacioacuten
de costos de operacioacuten
En este caso la variable independiente es el ajuste de la ecuacioacuten de regresioacuten
que predice el comportamiento del proceso en estado estable La variable
dependiente es precisamente la confiabilidad del ajuste del modelo por lo que
se realizaraacute la medicioacuten del error para la revisioacuten del ajuste del modelo y la
confiabilidad del mismo Una vez revisado el ajuste la ecuacioacuten obtenida podraacute
ser utilizada en la etapa de minimizacioacuten de costos de operacioacuten
52
Es muy probable que la validacioacuten no se pueda llevar a cabo en campo es decir
cambiando diferentes condiciones de operacioacuten debido a que afectariacutea el
programa de produccioacuten actual y se llevariacutea un periacuteodo considerable de tiempo
de estabilizacioacuten
32 MAPA CONCEPTUAL DE LA METODOLOGIgraveA
Recopilacioacuten de datos
Seleccioacuten de variables criacuteticas
mediante el meacutetodo de Componentes principales
iquestModelo Lineal
Validacioacuten del Ajuste
iquestAjuste correcto
Ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius
iquestAjuste correcto
Ecuacioacuten de Arrhenius ajustada
Resultados de la Evaluacioacuten de Minimizacioacuten de Costos
Obtencioacuten de foacutermula de Costos
para la minimizacioacuten mediante el meacutetodo Simplex
Foacutermula del modelo lineal
Seleccioacuten de datos Eliminacioacuten de datos correspondientes a
periacuteodos de estado transitorio
Obtencioacuten de los paraacutemetros mediante el meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados
Definicioacuten del tipo de modelo
Validacioacuten del Ajuste
53
4 RESULTADOS
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS
El periacuteodo de tiempo considerado para la recoleccioacuten de datos fue de
septiembre de 2002 a junio de 2004 Este periacuteodo se seleccionoacute en base a los
cambios que se han llevado a cabo en el proceso donde la mayoriacutea de las
variables de control se han cambiado incluso se ha cambiado la produccioacuten
diaria en niveles desde 27 tondiacutea hasta 367 tondiacutea
Los datos fueron obtenidos de las bases de datos de los registros de operacioacuten
Estos registros son llenados por el personal que opera el proceso Las variables
de control del proceso son registrados cada 4 horas es decir se cuenta con 6
muestras por diacutea de la cual se calculoacute un promedio diario (n= 6) Ademaacutes se
cuenta con un muestreo de poliacutemero tanto de entrada como de salida del
proceso con una frecuencia de 3 veces por diacutea es decir cada 8 horas se toma
una muestra para el anaacutelisis de las propiedades tanto del producto final como de
la materia prima (promedio diario con n= 3)
Para la comparacioacuten de los datos de viscosidad relativa de poliacutemero post-
condensado contra los datos de viscosidad relativa del poliacutemero amorfo
(viscosidad inicial) se tomoacute en cuenta el tiempo de residencia (42 hrs)
Las variables de proceso fueron comparadas directamente con los resultados de
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado del mismo diacutea
En la siguiente graacutefica se presenta la variable de respuesta (viscosidad relativa
poliacutemero post-condensado) a lo largo del periacuteodo seleccionado Esta graacutefica
presenta todos los datos disponibles ya con una filtracioacuten realizada es decir
quitando los resultados obtenidos por causas asignables como fallas de equipo
o paros no programados que derivaban en grandes desviaciones de los
resultados
54
Figura 4-1
Datos originales
197
198
199
2
201
202
203
204
31072002 08112002 16022003 27052003 04092003 13122003 22032004 30062004
Fecha
Visc
osid
ad re
lativ
a
Como se puede observar la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado ha
tenido cambios de nivel en su valor nominal ya que se han realizado ajustes a
lo largo del tiempo para el cumplimiento de requerimientos especiacuteficos del
proceso de hilatura que a su vez ha realizado cambios en sus condiciones de
operacioacuten para el cumplimiento de caracteriacutesticas especiacuteficas del hilo tales
como la resistencia o el encogimiento como parte de los requisitos del cliente
final
En total se cuenta con una muestra de 570 datos de viscosidad relativa de post-
condensado y sus respectivos valores de condiciones de operacioacuten y viscosidad
inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
55
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES
Para la aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales se utilizaron soacutelo 377
datos ya que se consideraron algunas variables cuyo muestreo no era diario como el
contenido de grupos carboxilos
Tabla 4-1 Resumen de Variables Consideradas
Variable Rango de operacioacuten
de la variable
Unidades
Viscosidad relativa inicial
(poliacutemero amorfo)
1553 a 1570 Sin unidades relativa a m-
cresol
Concentracioacuten de grupos
carboxilos (-COOH)
224 a 258 Meqkg
Tiempo de residencia en el
reactor de post-condensacioacuten
38 a 44 Hrs
Temperatura de poliacutemero a las
salida del pre-cristalizador
2022 a 2075 degC
Temperatura de poliacutemero a la
salida del cristalizador
212 a 2153 degC
Temperatura de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
(R-41)
210 a 215 degC
Temperatura de entrada de fluido
de calentamiento al post-
condensador (R-41)
202 a 2055 degC degC
Flujo de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
6075 a 760 Kghr
Flujo de aire para la combustioacuten
de hidrocarburos (alimentacioacuten al
reactor cataliacutetico)
74 a 152 Kghr
Punto de rociacuteo de nitroacutegeno
alimentado al postcondensador
-102 a -60 degC
56
Las variables consideradas para el meacutetodo de componentes principales fueron
Viscosidad relativa del poliacutemero amorfo (Avr prom) es la viscosidad inicial
No tiene unidades ya que es relativa al solvente meta-cresol
Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo (ACOOH) la
forma que en estos contribuyen en la reaccioacuten de post-condensacioacuten es que
estos grupos funcionales son los que se separan de la cadena del poliacutemero y
los espacios que dejan libres se unen a otras cadenas de poliacutemero Asiacute que
entre mayor sea la concentracioacuten de grupos carboxilos disponibles mayor
seraacute la viscosidad obtenida al final de la reaccioacuten Las unidades de esta
variable son nuacutemero miliequivalente kg
El tiempo de residencia (Tres) es el tiempo en el que se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten soacutelida es decir el tiempo que transcurre
desde la entrada del poliacutemero al reactor y la salida del mismo El tiempo
tiene unidades en horas
La temperatura de salida del pre-cristalizador (TsalPre) es la temperatura a
la que sale el poliacutemero de la etapa de pre-cristalizacioacuten la primera etapa del
proceso En esta etapa se inicia la cristalizacioacuten del poliacutemero amorfo Las
unidades de la temperatura son ordmC
La temperatura de salida del cristalizador (TsalCris) es la temperatura del
poliacutemero registrada a la salida del cristalizador Al finalizar esta etapa se
asegura que el poliacutemero cuenta al menos con un 45 peso de cristales lo
que ayuda a evitar la aglomeracioacuten del poliacutemero en la etapa de post-
condensacioacuten La cristalizacioacuten favorece la orientacioacuten de las cadenas de
poliacutemero haciendo ldquomaacutes faacutecilrdquo el desprendimiento de los grupos terminales (-
COOH) Las unidades de esta variable son ordmC
La temperatura del nitroacutegeno de entrada al reactor de post-condensacioacuten
soacutelida (TN2R41) es la temperatura a la que se alimenta el nitroacutegeno al
reactor de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
La temperatura de HTM de entrada al reactor de post-condensacioacuten
(THTMR41) es la temperatura a la que se alimenta el fluido de
calentamiento de la chaqueta exterior del reactor donde se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
El Flujo de N2 de entrada al reactor R41(FlujoN2) es el flujo de nitroacutegeno
alimentado al reactor de post-condensacioacuten soacutelida Este flujo de nitroacutegeno
57
tiene la finalidad de remover los sub-productos de la reaccioacuten generados
durante el proceso de tal forma que evite que la reaccioacuten sea reversible y
pueda lograrse la viscosidad final requerida Las unidades de esta variable
son kgshr
El flujo de aire (FlujoAire) es el flujo de aire requerido para quemar todos los
sub-productos orgaacutenicos mediante una reaccioacuten de combustioacuten Se
seleccionoacute esta variable en lugar del oxiacutegeno o hidrocarburos remanentes
debido a que la medicioacuten de esta variable es maacutes confiable Las unidades de
operacioacuten para el flujo de aire son kghr
El punto de rociacuteo (PR) es la medida de la humedad en la corriente de
nitroacutegeno que se alimenta al reactor de post-condensacioacuten con la finalidad
de remover los sub-productos de la reaccioacuten Se sabe que al tener una
mayor humedad se obtienen altos puntos de rociacuteo y la alta humedad en esta
corriente favorece la reaccioacuten secundaria de hidroacutelisis la cual disminuye la
viscosidad relativa en lugar de aumentarla Las unidades de esta variable
son ordmC
Los resultados de la aplicacioacuten del meacutetodo de componentes principales se
presentan en la Tabla 4-2
Este meacutetodo se basa en el anaacutelisis de matriz de correlaciones donde se
calculan sus eigenvalores y se revisa la proporcioacuten en la variacioacuten de cada uno
de los componentes Y cada componente es una ecuacioacuten lineal de las variables
analizadas cuyos coeficientes representan la contribucioacuten de cada una en el
componente
Los componentes principales estaacuten ordenados de mayor a menor contribucioacuten
en la variacioacuten global Por ejemplo los primeros 2 componentes contribuyen casi
con el 60 de la variacioacuten
58
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Eige
nvalo
r45
946
1353
311
437
1026
0680
805
105
0323
0215
501
164
0036
4Pr
opor
cioacuten
0459
0135
0114
0103
0068
0051
0032
0022
0012
0004
Acum
ulado
0459
0595
0709
0812
088
0931
0963
0985
0996
1
Varia
ble
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Avr p
rom
0204
-047
6-0
089
-011
9-0
832
-01
004
0066
-000
3-0
033
ACOO
H01
16-0
209
-009
1-0
861
0308
-028
800
12-0
079
-008
900
32Tr
es00
3-0
694
0378
028
0309
0063
0177
-020
3-0
352
0002
TsalP
re-0
406
-013
600
4-0
037
0058
-010
106
3905
4402
8801
18Ts
alCris
0416
-023
9-0
023
0028
0234
0226
-007
301
2606
37-0
485
TN2R
4104
2501
48-0
062
0023
0079
0073
0057
0644
-056
4-0
215
THTM
R41
0452
-005
800
0300
5800
9301
39-0
071
0142
0196
0835
Fluj
oN2
0264
0193
0517
0159
-002
9-0
758
-000
800
2501
45-0
052
Fluj
oAire
-036
7-0
311
-006
600
9201
04-0
214
-071
804
2400
300
55PR
ociacuteo
0124
-012
-075
0356
0178
-044
301
73-0
148
-002
600
02
Tabl
a 4-2
59
La seleccioacuten de las variables para cada componente es subjetiva Es decir se
basa en descartar las variables cuyos coeficientes sean ldquodiferentesrdquo a los
demaacutes Por ejemplo para el componente principal 1 se descartariacutea la
temperatura del poliacutemero a la salida del pre-cristalizador (TsalPre) y el flujo
de aire (FlujoAire) por ser los uacutenicos coeficientes negativos y que contribuyen
menos al valor del componente principal 1 Soacutelo se utilizoacute hasta el 4ordm
componente principal para el descarte de las variables ya que hasta con este
componente se obtiene el 80 de la variacioacuten
Asiacute es como de las variables mencionadas en el inicio de esta seccioacuten soacutelo
se tomaraacuten en cuenta las sentildealadas a continuacioacuten
Variable Seleccionada (por contribuir al
componente Principal)
Viscosidad relativa amorfo Si
Grupos carboxilos amorfo No
Tiempo de residencia Si
Temperatura salida del
pre-cristalizador
No
Temperatura salida del
cristalizador
Si
Temperatura de entrada
de N2 al reactor
No
Temperatura de entrada
de HTM al reactor
Si
Flujo de nitroacutegeno al
reactor
No
Flujo de aire No
Punto de rociacuteo Si
De acuerdo a este meacutetodo las variables que influyen mayormente en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado son la viscosidad relativa
del poliacutemero amorfo el tiempo de residencia la temperatura de salida del
60
cristalizador la temperatura del fluido de calentamiento al post-condensador
y el punto de rociacuteo
Esta seleccioacuten se validaraacute en la siguiente seccioacuten mediante la comparacioacuten
de las regresiones obtenidas con las diferentes combinaciones de las
variables propuestas
43 AJUSTE DE LA REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE MIacuteNIMOS CUADRADOS
Para realizar la regresioacuten lineal multivariable para las 10 variables iniciales
definidas en la seccioacuten anterior
bull Avrprom viscosidad relativa del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
bull ACOOH grupos carboxilo del poliacutemero amorfo
bull Tres Tiempo de residencia en el post-condensador
bull TsalPre Temperatura de poliacutemero a la salida del pre-cristalizador
bull TsalCris Temperatura de poliacutemero a la salida del cristalizador
bull TN2R41 Temperatura de nitroacutegeno a la entrada del post-condensador
bull THTMR41 Temperatura de fluido de calentamiento de entrada al post-
condensador
bull FlujoN2 flujo de nitroacutegeno de entrada al post-condensador
bull FlujoAire flujo de aire de entrada al reactor cataliacutetico
bull Prociacuteo punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno de entrada al post-
condensador
Se utilizaron los 377 datos usados en la seccioacuten anterior para la seleccioacuten de
componentes principales
La ecuacioacuten de regresioacuten obtenida es la siguiente
Pvrprom = -139+0526Avrprom + 000258ACOOH + 000149Tres
+000365THTMR41 + 0000013FlujoN2 ndash 0000682FlujoAire ndash
0000642PRociacuteo
61
En la siguiente tabla se resumen los coeficientes de cada variable asiacute como su
contribucioacuten en la variabilidad de la variable de respuesta la viscosidad del post-
condensado La constante representa el error de la regresioacuten maacutes la variabilidad
de otras variables o co-variables no consideradas asiacute como el error de la
medicioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del
Coeficiente T PConstante -13888 05106 -272 0007Avrprom 05258 01405 374 0ACOOH 00025781 00007303 353 0
Tres 00014886 00004956 3 0003TsalPre 0000401 0001529 026 0793TsalCris 0008939 0001693 528 0TN2R41 -00016064 00008398 -191 0057
THTMR41 0003649 0001549 235 0019FlujoN2 000001321 000003521 038 0708
FlujoAire -00006824 00006342 -108 0283PRociacuteo -000064224 000006938 -926 0
Tabla 4-3
El coeficiente muacuteltiple de determinacioacuten (R2) es el radio de la variacioacuten de la
variable de respuesta predicha por cada una de las variables propuestas entre la
variable total real de la variable de respuesta
R2xy= Suma de cuadrados (Regresioacuten) Suma de cuadrados (Total)
En este caso el R2= 695 mientras que la R2 de ajuste es 687 y la de
prediccioacuten de nuevos valores es de 6705
Lo cual significa que la ecuacioacuten propuesta predice el 6705 de la variabilidad
de la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado con las 10 variables
mencionadas aunque algunas de ellas no tienen efecto La prueba T de Student
hace el anaacutelisis para la hipoacutetesis nula de que cada coeficiente es 0 Si el P-valor
es menor a 005 se dice que la hipoacutetesis nula no se cumple y por lo tanto el
coeficiente de dicha variable es diferente de 0
En la tabla 4-3 se observa que las variables TsalPre TN2R41 FlujoN2 y
FlujoAire tienen un P-valor mayor de 005 por lo que se cumple la hipoacutetesis de
62
que el coeficiente de dichas variables sea 0 Todas estas variables coinciden
con las variables determinadas por el meacutetodo de componentes principales como
variables sin efecto significativo en la variabilidad de la viscosidad relativa
El caso de la concentracioacuten de los grupos carboxilos en el amorfo es especial ya
que no implica que no afecte la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado sino que esta variable es colineal con la viscosidad relativa del
poliacutemero amorfo Es decir existe una correlacioacuten entre ambas variables Se sabe
que al incrementar la viscosidad del poliacutemero amorfo mediante mayor tiempo de
proceso la concentracioacuten de carboxilos en el poliacutemero aumenta
El histograma de residuales para la ecuacioacuten obtenida es el siguiente
Figura 4-2
002001000-001-002
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales(La respuesta es PVrprom)
El mayor o menor error estaacute en el rango de 002 unidades de viscosidad relativa
63
Si se considera que el error de la medicioacuten tiene una desviacioacuten de 0005
entonces hasta 0015 puede ser contribuido al error de medicioacuten mientras que el
restante corresponde al error de la regresioacuten
Para evitar la colinearidad se realizoacute el ajuste de regresioacuten lineal utilizando soacutelo
las variables independientes determinadas mediante el meacutetodo de componentes
principales Para este ajuste siacute fue posible utilizar los 570 datos disponibles ya
que todas las variables determinadas fueron medidas diariamente
La ecuacioacuten obtenida es
Pvr Pvrprom = - 223 + 0710 Avr prom + 000128 Tres + 00156 TsalCris
- 000156 THTMR41 -0000734 PRociacuteo
Con una R2= 743 una R2 de ajuste = 741 y una R2 de prediccioacuten = 736
El coeficiente de determinacioacuten aumentoacute debido al aumento en el nuacutemero de
datos disponibles para realizar el ajuste de regresioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del Coeficiente T P
Constante -22267 01844 -1208 0Avrprom 07096 01101 644 0
Tres 00012816 00002985 429 0TsalCris 0015557 0001253 1242 0
THTMR41 -00015575 00008175 -191 0057PRociacuteo -000073427 000005601 -1311 0
Tabla 4-4
En este caso el coeficiente de la temperatura de entrada del fluido de
calentamiento al post-condensador puede no ser diferente de 0 Inclusive el
coeficiente cambioacute de signo lo que denota el deacutebil efecto de esta variable en la
variabilidad de la regresioacuten y por lo tanto en la prediccioacuten de la variabilidad total
64
La ecuacioacuten final obtenida eliminando el teacutermino de la temperatura de entrada
del fluido de calentamiento al post-condensador es la siguiente
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
- 0000734 PRociacuteo
Con una R2 = 741 una R2 de ajuste de 74 y una R2 de prediccioacuten de 736
Variable CoeficienteCuadrado del error
del coeficiente T PConstante -20571 01618 -1271 0Avrprom 0696 01101 632 0Tres 0001581 00002544 621 0TsalCris 0013319 00004363 3053 0PRociacuteo -000073444 000005614 -1308 0
Tabla 4-5
Figura 4-3
002001000-001-002
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales
prom)(respuesta es Pvr
Esta uacuteltima ecuacioacuten predice maacutes del 735 de la variabilidad de la viscosidad
relativa del poliacutemero post-condensado Soacutelo mediante la relacioacuten con las
variables Temperatura de salida del cristalizador la viscosidad inicial o
viscosidad de poliacutemero amorfo el tiempo de residencia y el punto de rociacuteo
65
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS
Para el ajuste de los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius soacutelo se toman en cuenta
las variables
1 viscosidad inicial
2 temperatura de salida del cristalizador y
3 tiempo de residencia
Para la obtencioacuten de la energiacutea de activacioacuten se requiere de distintas
velocidades de reaccioacuten calculadas con diferentes tiempos de residencia y
diferentes temperaturas de cristalizacioacuten
La velocidad de reaccioacuten se define como el radio de la velocidad de cambio en
este caso de la viscosidad con respecto del tiempo de residencia que es el
tiempo de reaccioacuten Una vez obtenido este radio se puede obtener el factor de
frecuencia A y la energiacutea de activacioacuten E que serviraacuten para establecer la
ecuacioacuten general para la prediccioacuten de la velocidad de reaccioacuten
Para realizar el ajuste se requirioacute de un periacuteodo maacutes largo de tiempo en el que
hubieran ocurrido maacutes cambios en dichas variables para poder calcular
diferentes velocidades de reaccioacuten Por esta razoacuten se utilizaron los datos
recolectados entre septiembre de 2001 a enero del 2004 Se omitioacute el periodo
actual debido a que eacuteste no se ajustaba adecuadamente en la ecuacioacuten de
Arrhenius es decir al momento de graficar quedaba como un punto fuera de la
curva
Los datos utilizados se presentan en la tabla 4-6
66
Perio
don
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciak (
velo
cidad
de
reac
cioacuten)
ln(k
cte)
1TPv
r pro
mAv
r pro
mTe
mp
Sali
da
crist
aliza
dor
Nive
l en
el po
stco
nden
sado
rse
p 20
01 a
feb
2002
tondiacute
ahr
s1K
degC
prom
edio
114
332
4104
67
0011
1219
-126
875
0002
0566
20
125
15
560
2130
8
71
74
de
sviac
ioacuten st
d25
6275
E-06
0263
8
00
0022
58
00
090
00
034
012
08
1
feb
a abr
2002
prom
edio
4233
740
5165
00
1139
84
-1
2663
000
0205
36
2021
6
1559
8
21
380
7198
desv
iacioacuten
std
000
231
0000
1750
0007
4
0002
5
02
5
007
ab
r a m
ay 20
02pr
omed
io24
271
4237
32
0010
5742
-127
380
0002
0582
20
072
15
592
2127
0
51
88
de
sviac
ioacuten st
d0
0159
4
00
0021
47
00
068
00
020
013
04
0
may
a ju
n 20
02pr
omed
io10
2842
0090
00
1060
65
-1
2735
000
0205
81
2006
3
1560
8
21
273
5447
desv
iacioacuten
std
000
425
0000
1568
0007
0
0002
3
00
5
011
se
p 20
02 a
mar
2003
prom
edio
103
3541
2194
00
1072
82
-1
2723
600
0205
81
2002
9
1560
7
21
273
7914
desv
iacioacuten
std
002
517
0000
1358
0004
6
0002
7
01
3
082
ju
l 200
3 a en
e 200
4pr
omed
io17
935
4362
70
0010
3786
-127
567
0002
0535
20
161
15
633
2138
3
86
94
de
sviac
ioacuten st
d0
0186
0
00
0012
98
00
053
00
025
012
06
0
Tabl
a 4-6
67
De los cuales soacutelo se tomaron los periodos con maacutes de 30 datos para poder
asegurar una muestra estadiacutesticamente representativa quedando soacutelo 3 puntos
para realizar el ajuste de la ecuacioacuten Se presentan en la tabla 4-7
La graacutefica obtenida para los datos seleccionados es la siguiente
Figura 4-4
-127300-127200-127100-127000-126900-126800-126700-126600-126500
0002
0530
0002
0540
0002
0550
0002
0560
0002
0570
0002
0580
0002
0590
1T (1K)
ln (k
3600
)
Cuya ecuacioacuten es
RTek104161
473806)3600(minus
=
Donde
k es la velocidad de reaccioacuten en unidades de cambio de viscosidad por hora
R es la constante de gases 8314 Jmol degK
T es la temperatura de salida del cristalizador en degK
Para predecir la viscosidad de poliacutemero post-condensado se tendriacutea que aplicar
la siguiente ecuacioacuten
Pvr = Avr + knuevaTres
Siendo
Pvr Viscosidad relativa de post-condensado
68
Avr Viscosidad inicial o viscosidad relativa de poliacutemero amorfo
knueva velocidad de reaccioacuten calculada con una nueva temperatura de salida
de cristalizador (T) con unidades de cambio de viscosidad relativa hr
Tres Tiempo de residencia en el post-condensador en horas Se utiliza la
constante de tiempo= 3600 seg hr para poder utilizar el tiempo de residencia en
hrs
En el ajuste de esta ecuacioacuten se desprecia el cambio de viscosidad
especiacuteficamente degradacioacuten que pudiera ocurrir por hidroacutelisis en las etapas de
pre-cristalizacioacuten y cristalizacioacuten
En la siguiente graacutefica se presentan los residuales (k real ndash k ajustada) del
modelo de Arrhenius Como validacioacuten del ajuste a la ecuacioacuten presentada
Figura 4-5
000100000500000-00005-00010-00015
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de residuales
3002001000
00010
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Nuacutemero de observacioacuten
Res
idua
l
residualesGraacutefica de
16222121
22211111111
21
2222222
1
116
111
22121
6662222222222
6
55
51
66622222221
22222
5566622222222
1666
1
22266662
22222 22
222
55
6666222 5
6565222
Mean=196E-05
UCL=426E-04
LCL=-39E-04
00123001210011900117001150011300111001090010700105
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Ajuste
Res
idua
l
ajusteResidual vs
3210-1-2-3
00005
00000
-00005
-00010
-00015
los residualesGraacutefica de probabilidad normal de
normalRango
Res
idua
l
Diagnoacutestico de los residuales del Modelo de Arrhenius
Esta ecuacioacuten tiene menores residuales que la ecuacioacuten multivariable propuesta
en la seccioacuten anterior debido a que en este caso se tomaron los datos
promediados para cada periacuteodo Es decir a los residuales correspondientes a
69
cada uno de los periacuteodos se les debe multiplicar por radicn para tener un residual
comparable con los obtenidos para la ecuacioacuten anterior
No es posible comparar el desempentildeo entre la regresioacuten lineal multivariable y el
ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius ya que estaacuten basadas en periacuteodos de tiempo
diferentes Por lo que esta ecuacioacuten se propone soacutelo como alternativa para la
prediccioacuten de la viscosidad con reservas a evaluarla en periacuteodos maacutes largos
Ademaacutes se recomienda calcular un nuevo ajuste para rangos maacutes amplios de
temperatura de cristalizacioacuten para que pueda ser utilizada como una herramienta
confiable de prediccioacuten
70
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciaX
YPv
r pro
mAv
r pro
m
Tem
pera
tura
de
salid
a del
crist
aliza
dor
Nive
l en
el Re
acto
r
( R41
)FE
CHA
nto
ndiacute
ahr
sk
1Tln
(kct
e tiem
po)
feb
a abr
2002
4233
740
517
001
1398
0002
0535
9-1
2663
02
0216
3492
11
5598
1349
221
380
719
8se
p 20
01 a
feb
2002
114
332
410
47
0
0111
2200
0205
665
-126
875
2012
4511
71
5559
5321
621
308
717
4se
p 20
02 a
mar
2003
103
3541
219
001
0728
0002
0581
3-1
2723
62
0029
3689
31
5607
3786
421
273
791
4
Tabl
a 4-
7
71
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD
En esta seccioacuten se presenta la ecuacioacuten multivarible obtenida en la seccioacuten 44
como ecuacioacuten de cambio para la buacutesqueda de la combinacioacuten oacuteptima es decir
de menor costo de produccioacuten
Para la realizacioacuten de este anaacutelisis se tomaron en cuenta los costos de energiacutea
presentados en la Tabla 4-8 con precios de Diciembre de 2004
Rubro Costo UnidadesElectricidad 00636 dlskW-hr
Gas natural 02755 dlsm3
Agua de enfriamiento 067 dlsgal mesAgua Helada 01212 dlston refrigeracioacuten
Tabla 4-8 Costos ( Dic 2004)
En la tabla 4-9 se presentan los costos utilizados para el caacutelculo de los costos
variables de operacioacuten Es decir los costos fijos de operacioacuten asiacute como los
costos que no influyen en el cambio de las variables seleccionadas de control no
fueron considerados para la ecuacioacuten de optimizacioacuten Por lo tanto los costos
presentados en la siguiente tabla representan los costos por unidad de cambio
por diacutea Para el detalle del caacutelculo de los costos se recomienda revisar la
seccioacuten Memoria de caacutelculo de costos incluida al final de este proyecto
808
68
1255
270
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-9 Costos
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
72
El objetivo de esta seccioacuten es presentar una herramienta para realizar cambios
en el nivel de viscosidad garantizando el menor costo posible o al menos el
menor incremento en precio
De la ecuacioacuten obtenida en la seccioacuten anterior
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
-0000734 PRociacuteo
Se utiliza una resta de la forma
Pvr promdeseada = - 206 + 0696 Avr promsugerida + 000158 Tressugerida + 00133 TsalCrissugerida -0000734 PRociacuteosugerida Pvr promactual = - 206 + 0696 Avr promactual l + 000158 Tresactual + 00133 TsalCrisactual -0000734 PRociacuteoactual
∆Pvr= 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1)
- 0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Donde
Se asume que el error de ajuste (constante de la ecuacioacuten) es relativamente
constante en el rango de operacioacuten propuesto
Pvr es la viscosidad del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
Avr es la viscosidad del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
Tres es el tiempo de residencia en el post-condensador en horas
TsalCris es la temperatura del poliacutemero a la salida del cristalizador en degC
Prociacuteo es el punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno que entra al post-
condensador en kgshr
73
El subiacutendice 1 indica el valor actual de la variable
El subiacutendice 2 indica el valor sugerido para obtener el cambio deseado en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
La ecuacioacuten de costos queda como sigue
Minimizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
En la Tabla 4-10 se presentan los resultados de la evaluacioacuten de la funcioacuten
objetivo a minimizar para cada cambio de viscosidad relativa partiendo de las
siguientes condiciones iniciales (condiciones actuales)
Viscosidad del poliacutemero amorfo 1560
Temperatura de salida del cristalizador 2138 degC
Tiempo de residencia 41 hrs
Punto de rociacuteo -80 degC
Con una viscosidad de poliacutemero post-condensado de 2000
74
En la tabla 4-11 se muestran los resultados del siguiente modelo
Maximizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Cuyos resultados seraacuten comparados con los resultados obtenidos con el modelo
de minimizacioacuten en la siguiente seccioacuten
En la Figura 4-1 se muestra el esquema de la hoja de caacutelculo con los resultados
El problema para la programacioacuten matemaacutetica puede ser modificado mediante el
cambio de rango de las restricciones asiacute como el cambio en la ecuacioacuten cada
vez que eacutesta sufra una modificacioacuten derivada de cambios en la medicioacuten de
cualquiera de las variables criacuteticas asiacute como de la medicioacuten de la variable de
respuesta
75
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77
451 Comparacioacuten de resultados de minimizacioacuten y maximizacioacuten
De acuerdo a la ecuacioacuten propuesta incluso con la viscosidad actual se podriacutean
ahorrar 6 dlsdiacutea en costos de operacioacuten si se mantiene el punto de rociacuteo en
-80degC se disminuye la viscosidad relativa del poliacutemero amorfo a 1550 (-001) y
se aumenta la temperatura de salida del cristalizador a 2147 degC (+09degC) esto
implica un ahorro de 2190 dlsantildeo En cambio si se utiliza la modelacioacuten para la
maximizacioacuten de la ecuacioacuten obtenemos que podriacutean gastarse hasta 28 dls maacutes
por diacutea si se aumenta la viscosidad el poliacutemero amorfo a 157 se disminuye la
temperatura de cristalizacioacuten a 2126 degC se aumenta el tiempo de residencia en
una hora y se aumenta el punto de rociacuteo a -70 degC lo que implica que se gasten
hasta 8139 dlsantildeo de maacutes
En el caso de minimizacioacuten de costos para un cambio de +001 en la viscosidad
de poliacutemero post-condensado se da preferencia a aumentar la temperatura de
salida del cristalizador antes que aumentar la viscosidad del poliacutemero amorfo
Sin embargo para un cambio de 002 o mayor la viscosidad del poliacutemero amorfo
aumenta ya que aun con la mayor temperatura de salida del cristalizador y el
mayor tiempo de residencia posible asiacute como el menor punto de rociacuteo no se
puede lograr el cambio deseado Por lo que para un cambio de 002 el costo de
cambio es de 123 dlsdiacutea En este uacuteltimo caso si se aplica el modelo de
maximizacioacuten se obtiene un costo de 3844 dlsdiacutea si se da preferencia a
aumentar la viscosidad del amorfo el tiempo de residencia y disminuir el punto
de rociacuteo
Esta comparacioacuten permite analizar que para mantener el nivel de viscosidad
actual 2000 para el rango de operacioacuten sentildealado se tiene un rango de
operacioacuten con costo variable de 38 dls diacutea y que actualmente se estaacute operando
a un 15 maacutes del valor miacutenimo posible y a un 85 menos del valor maacuteximo de
operacioacuten
78
452 Anaacutelisis de sensibilidad
El anaacutelisis de sensibilidad permite predecir coacutemo los cambios en los paraacutemetros
del problema lineal afectan a la solucioacuten oacuteptima
En la siguiente tabla se presentan los valores de los paraacutemetros con el que se
obtendriacutea el miacutenimo costo de operacioacuten suponiendo que no existen liacutemites o
rangos de operacioacuten
En la tabla 4-12 se presentan los coeficientes para la reduccioacuten de costos
variables de operacioacuten
452
0
0447
232
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-12 Coeficientes para costo reducido
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
En este caso se puede observar que el costo de operacioacuten con mayor peso es el
del cambio en la temperatura de cristalizacioacuten ya que soacutelo reducieacutendolo a 0 se
obtiene el miacutenimo costo de operacioacuten
79
5 CONCLUSIONES RECOMENDACIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Las propiedades del poliacutemero amorfo utilizadas durante el periacuteodo de recoleccioacuten de
datos se presentan en la siguiente tabla
Tabla 5-1
Propiedad o caracteriacutestica del
poliacutemero amorfo
Cantidad
Viscosidad relativa 1553-157
Grupos carboxilos 224 - 258 meq kg poliacutemero
Metileacutester 20-35 meq kg poliacutemero
Dietilenglicol 055-065 peso
Contenido de antimonio Promedio 350 ppm
Contenido de manganeso Promedio 70 ppm
Contenido de foacutesforo Promedio 40 ppm
Humedad Promedio 01 peso
M-50 138 grs 50 chips
En la seccioacuten 21 se presentaron los modelos matemaacuteticos existentes para el proceso
de post-condensacioacuten soacutelida continua donde las principales variables tomadas en
cuenta en dichos modelos eran las siguientes
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
o cristalizacioacuten
o velocidad de difusioacuten de los subproductos
80
En el caso de las condiciones actuales en el proceso de Teijin Akra se partioacute de 10
variables de control
o temperatura de entrada de fluido de calentamiento al reactor equivalente a
la temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o viscosidad inicial del poliacutemero amorfo
o concentracioacuten de grupos carboxilo
o flujo y temperatura de nitroacutegeno alimentado al reactor
o temperatura de salida del pre-cristalizador y del cristalizador eacuteste uacuteltimo
equivalente a la cristalizacioacuten
o Flujo de aire y humedad en la corriente de nitroacutegeno como medida de los
ldquocontaminantesrdquo de la corriente de nitroacutegeno que pudieran hacer maacutes lenta la
velocidad de difusioacuten de los sub-productos de la reaccioacuten en la corriente de
nitroacutegeno
La uacutenica variable que no se incluyoacute en este proyecto y que de acuerdo a los modelos
mencionados en la seccioacuten 21 siacute afecta la velocidad de reaccioacuten es la forma de las
partiacuteculas debido a que Teijin Akra soacutelo ha operado con la forma de chip semi-
ciliacutendrica
De las 10 variables independientes mencionadas de acuerdo a la metodologiacutea
aplicada con soacutelo 4 de ellas se puede predecir el cambio en la viscosidad del poliacutemero
post-condensado con un coeficiente de determinacioacuten de 736 y un residual maacuteximo
de 002 unidades de viscosidad relativa
En este caso no se cumple la hipoacutetesis de encontrar una ecuacioacuten lineal multivariable
con un coeficiente de determinacioacuten igual al 90 pero el error residual siacute es igual al
10 del valor actual de viscosidad relativa Ademaacutes si se toma en cuenta que tan soacutelo
el error de medicioacuten de la viscosidad final equivale al 8 del error se puede concluir
que esta ecuacioacuten es un buen estimador
81
Las variables con mayor influencia en la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado son
bull Viscosidad inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
bull Temperatura de salida del cristalizador
bull Tiempo de residencia en el post-condensador
bull Punto de rociacuteo en la corriente principal de nitroacutegeno
Esto no quiere decir que el resto de las variables mencionadas anteriormente no
tengan efecto alguno en la viscosidad del poliacutemero post-condensado sino que para el
rango actual de operacioacuten de dichas variables puede no haber un cambio significativo
en ellas que implique un cambio en la viscosidad final
La ecuacioacuten de Arrhenius puede ajustarse bien al proceso ya que la reaccioacuten de post-
condensacioacuten soacutelida continua es totalmente dependiente de la temperatura de reaccioacuten
y ademaacutes la velocidad de reaccioacuten es muy lenta debido a que ocurre en estado soacutelido
Esta ecuacioacuten puede ser utilizada bajo las reservas de actualizarse a diferentes
condiciones de temperatura de salida del cristalizador y tiempo de residencia ya que
con los datos obtenidos para esta investigacioacuten se realizoacute el ajuste de la curva con soacutelo
3 puntos Ademaacutes deberaacute tomarse en cuenta que para la prediccioacuten del perfil del
reaccioacuten respecto del tiempo se considera mejor un modelo de orden frac12 con respecto
del tiempo y no uno de primer orden como se propone
La ecuacioacuten de minimizacioacuten de costos en el cambio de nivel de viscosidad final tiene
como objetivo asegurar el cambio en las condiciones de operacioacuten sea el de menor
costo posible siempre y cuando se establezcan como restricciones los liacutemites en las
condiciones de operacioacuten de las variables propuestas en la ecuacioacuten multivariable
Se recomienda actualizar la ecuacioacuten multivariable cada vez que se realice un cambio
en el nivel de viscosidad final o en las condiciones de operacioacuten de las variables
temperatura de salida del cristalizador tiempo de residencia o punto de rociacuteo
Asimismo se deberaacute actualizar la ecuacioacuten cuando alguno de los instrumentos de
medicioacuten cambie o se calibre soacutelo para asegurar la confiabilidad de la ecuacioacuten
82
52 INVESTIGACIONES FUTURAS
Algunas de las liacuteneas de investigacioacuten que se podriacutean continuar a futuro a partir de este
proyecto son
bull Validar alguno de los modelos presentados en la seccioacuten 21 para simular el
estado transitorio del proceso real Esto permitiriacutea a Teijin Akra contar con una
herramienta que prediga el comportamiento del proceso en cambios de
produccioacuten o cambios bruscos en las condiciones de operacioacuten Los modelos
propuestos por los autores citados estaacuten basados en datos experimentales a
nivel laboratorio y hasta la fecha no se han escalado a nivel industrial
bull Proponer un meacutetodo maacutes robusto para la medicioacuten de la variable de respuesta
viscosidad relativa de poliacutemero polieacutester post-condensado y una vez que el
meacutetodo de medicioacuten haya sido probado validar el modelo propuesto y si no se
ajusta corregir los paraacutemetros para la ecuacioacuten propuesta
bull Modificar el modelo con variables tales como concentracioacuten de antimonio que
se sabe tienen impacto en la velocidad de reaccioacuten pero que la medicioacuten actual
no es suficientemente precisa y frecuente para incluirla en el modelo presentado
bull Revisar el modelo a lo largo del tiempo para la deteccioacuten de corrimientos de
medicioacuten en las variables de control
bull Ajustar el modelo de cambio de viscosidad de orden frac12 con respecto del tiempo y
la ecuacioacuten de Arrhenius para un rango mayor de temperatura de cristalizacioacuten
83
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS Caacutelculo Costo Punto de Rociacuteo
Flujo de nitroacutegeno considerado en la corriente de proceso 96875 m3hr nitroacutegeno
punto rocio ppm Vol lts agua contenida punto rocio ppm Vol lts agua contenida-421 397 384594 -1028 003 0029-479 200 193750 -1047 002 0019-535 100 96875 -1078 001 0010-588 50 48438 -1083 0009 0009-605 40 38750 -1088 0008 0008-626 30 29063 -1094 0007 0007-654 20 19375 -1101 0006 0006-702 10 9688 -1108 0005 0005-747 5 4844 -1118 0004 0004-761 4 3875 -113 0003 0003-779 3 2906 -1147 0002 0002-804 2 1938-845 1 0969-851 09 0872-858 08 0775-866 07 0678-874 06 0581-884 05 0484-897 04 0388-912 03 0291-934 02 0194-969 01 0097-975 009 0087-981 008 0078-987 007 0068-995 006 0058
-1004 005 0048-1014 004 0039
Tabla estequiometrica nitrogeno Tabla estequiometrica nitrogeno
Punto de rociacuteo vs lts de agua flujo nitroacutegeno
y = 1E+06e01723x
R2 = 09893
0
200
400
600
800
1000
1200
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0PUNTO ROCIO NITROGENO Exponencial (PUNTO ROCIO NITROGENO)
84
Caacutelculo Costo Punto de RociacuteoCosto regeneracioacuten C-22 y agua helada Considerando 51 Toneladas de RefrigeracioacutendiacuteaCosto Fijo Costo Energia 01212 Ton Refrigeracioacutendiacutea
agua helada GPMToneladas
refrigeracioacuten por diacutea $E-22 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-23 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-51 44 5259860528 2244 2719728 dllsdia
Teniendo como referencia la sigiuente regresioacutenPunto rociacuteo = -155 + (Temp salida N2 E-22)389
y TsalidaN2 E-22= 225Flujo agua (Tempagua helada entrada-Temp agua helada salida)dondePunto rociacuteo (=) degCTemp Agua helada (=) degCTsalida N2 E-22(=) degCFlujo agua = GPM
Toneladas de refrigeracioacutenmin = flujo agua DT agua helada50012000Flujo agua = GPMDT agua helada= degF
Costo extra por -degCdiacutea -0017067044 DT nitroacutegeno salida E-224467196453 TR extra5414242101 dllsdiacutea Costo de enfriamiento E-22
e-22 flujo n2 96875 m3hr contenido aguaConsiderando un punto rocio inicial Incial -60 aproximadamente 3238 ltsPunto de rocio final Miacutenimo -70 578 lts
remocion 2660 ltsactual 37 lts
ecuacioacuten de costos extra 2660 lts
∆hvapo 028 kWhrkgTeb 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
Cp 00011622 kwhrkgdegCCosto evaporacioacuten extra 1956 dllsdia
∆Hcond 028 kWhrkgTcond 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
kwh totales 682 Calor removidoCp 00011622 kWhrkg degC
mCp∆T + ∆Hcond 1224 kWhr totales∆Temp agua helada 570 degCMasa agua helada 184784 kgshr
Volumen agua helada 200 m3hrVolumen agua helada 52885 galhrVolumen agua helada 881 galmin
1552 TR dia extracosto extra condensacioacuten 188 dllsdia
2685 dllsdia269 dllsdegCdiacutea
Costo total variable
85
Costo operacioacuten de cristalizador458 dllsdiacutea170 dlls339 por 05 gradosdia679 dllsgradodia
Costo operacioacuten BPU + Costo por aumento de viscosidad amorfoCalentamiento tiempo potencia promedio
1213114478 m3 gas 2316 tondia 65 25 kw02755 dllsm3 1783 dllston 20 43 kw3342130387 por lote 635 gpm 10 10 kwCosto fijo 95 27401 dllslote3342130387 dllsdia 5547594667 dllsdia 27401 dllsdiaAumentar 02 kw 770 dllsdia 0381 dllsdia(2 min maacutes de proceso) 8086 dllsdia001 VR
Costo de Inventario en Proceso
Kgs poliacutemero extra en el reactor = Delta Tiempo Residencia la capacidad actual De produccioacuten(24)
Delta Tiempo Resienciax15301530 DT residencia kg
Entonces el costo por hr de tiempo de residencia1498 dllskg Costo de venta poliacutemero brillante
458388 dllshrantildeo1255857534 dllhrdiacutea
Sistema de vacio
al antildeo tomando un costo del 20 del valor del producto de inventario anual
86
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1
1 INTRODUCCIOacuteN
La globalizacioacuten de la economiacutea ha generado un entorno altamente competido en el
mercado mundial del polieacutester donde la calidad el volumen de ventas y la reduccioacuten de los
costos de produccioacuten son los componentes clave de las empresas para lograr el objetivo
de asegurar su permanencia en el mercado
El mercado del polieacutester (polietilentereftalato) estaacute regido por la oferta y demanda mundial
es considerado un comodity Las aplicaciones de este poliacutemero o resina son muy variadas
desde hilos para prendas de vestir cuerdas de llanta lonas mangueras y cuerdas hasta
envases y empaques de plaacutestico para alimentos y bebidas tambieacuten es utilizado
conjuntamente con otras resinas para extruir piezas de plaacutestico para diversas aplicaciones
como piezas para equipo teacutecnico y muebles de jardiacuten
A raiacutez de la apertura del mercado Chino esta competencia se ha incrementado en gran
medida Los productores de polieacutester en China cuentan con mano de obra muy barata y
facilidades de inversioacuten para plantas de altas capacidades de produccioacuten lo que abarata el
costo de produccioacuten y ofrece la ventaja competitiva del mejor precio
Para productores de menor volumen de produccioacuten la estrategia de supervivencia en el
mercado de polieacutester estaacute compuesta de varios factores criacuteticos la especialidad del
producto la calidad y la productividad La especialidad del producto se refiere a orientarse a
un mercado de productos especiales donde el margen de ganancia sea alto y la
competencia baja
Tal es el caso del mercado de Teijin Akraa que participa en el mercado de Ameacuterica del
Norte con hilos y fibras industriales de alta resistencia para aplicaciones especiales como
cinturones de seguridad hilo de costura para vestiduras de automoacuteviles cuerdas y arneses
mangueras y lonas
a Teijin se deslindoacute de la compantildeiacutea Teijin Akra ahora Akra Polieacutester SA de CV en mayo del presente antildeo Fecha posterior a la realizacioacuten de este proyecto
2
Esta investigacioacuten pretende contribuir al aseguramiento de la calidad y el incremento de la
productividad del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua del polietilentereftalato
poliacutemero comuacutenmente conocido como polieacutester
Este proceso es criacutetico en la cadena de valor de los productos de Teijin Akra
Figura 1-1
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua consiste en aumentar la viscosidad
relativa del poliacutemero polieacutester ya soacutelido mediante la aplicacioacuten de temperatura En la
siguiente seccioacuten se detalla el proceso en cuestioacuten
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida es continuo y con una capacidad actual de 367
tondiacutea algunas de sus caracteriacutesticas principales son
Es un proceso multivariable es decir estaacute afectado por varias variables
independientes y por co-variables o variables no controlables Las variables que
actualmente se utilizan como variables de control son
o Viscosidad del poliacutemero amorfo (viscosidad inicial)
o Tiempo de residencia del proceso
o Temperatura de pre-cristalizacioacuten
o Temperatura de cristalizacioacuten
o Temperatura de post-condensacioacuten
o Flujo y temperatura de nitroacutegeno
Algunas de las variables de seguimiento es decir que no se controlan directamente
y que pueden tener un efecto en la viscosidad final son
o Concentracioacuten de oxiacutegeno en la corriente de nitroacutegeno
o Humedad en la corriente de nitroacutegeno (medida como punto de rociacuteo)
o Concentracioacuten de hidrocarburos en la corriente de nitroacutegeno
Proceso por lotes Proceso continuo Proceso semi-continuo
Produccioacuten de poliacutemero amorfo
Post-condensacioacuten soacutelida continua PET Hilatura
3
Si se deseara implementar un disentildeo de experimentos para encontrar las condiciones
oacuteptimas de operacioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua se
tendriacutean las siguientes desventajas
El tiempo de residencia en el proceso es alto por lo que un cambio en las variables
se podriacutea evaluar hasta 42 horas despueacutes Por lo tanto el tiempo de evaluacioacuten para
cada una de las diferentes combinaciones de niveles de variables seriacutea
excesivamente largo
Si el cambio realizado afecta de manera negativa a la variable de respuesta
viscosidad final se afectariacutean por lo menos 70 toneladas (2 diacuteas) de produccioacuten
Es muy complicado evaluar e interpretar los resultados de la experimentacioacuten en
varios niveles de las muacuteltiples variables ya que el proceso es multivariable y
ademaacutes puede estar afectado por otras variables que auacuten no son identificadas
Se tendriacutea que realizar una serie de experimentos para cada cambio de capacidad
de produccioacuten
En este caso lo maacutes adecuado es obtener un modelo matemaacutetico que permita predecir el
efecto de los cambios en las variables de control en la principal propiedad el producto la
viscosidad
Para que esta herramienta sea de verdadera utilidad es criacutetico que dicha ecuacioacuten esteacute
apegada lo maacutes posible a la realidad Para lograrlo se deberaacuten utilizar la mayor cantidad de
datos posible tal que puedan representarse los diferentes cambios en cada una de las
variables de control
Actualmente los cambios en las variables de control se hace sin tomar en cuenta los costos
de operacioacuten ni el efecto de cada una de las variables de control en la viscosidad final
Este estudio estaacute enfocado en tres objetivos principalmente
a) Seleccionar las variables de control criacuteticas que tengan el mayor efecto en la viscosidad
del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
b) Establecer una ecuacioacuten que permita predecir el cambio en la viscosidad propiedad
criacutetica de este producto en funcioacuten de las variables de control criacuteticas
4
c) Desarrollar un modelo de programacioacuten matemaacutetica que permita minimizar los costos
de operacioacuten de diferentes niveles de viscosidad Asegurando que los costos de
produccioacuten en este proceso para cumplir con el producto requerido siempre seraacuten los
miacutenimos
Se deberaacute tomar en cuenta que la ecuacioacuten lineal multivariable propuesta en este proyecto
soacutelo se puede aplicar mientras el proceso se encuentre en estado estable
En la fase de minimizacioacuten de costos tambieacuten es criacutetico definir el sistema de restricciones
que en este caso es la regioacuten de operabilidad de cada una de las variables de control tal
que se asegure que las caracteriacutesticas del producto final son las requeridas por el proceso
de hilatura
5
11 ANTECEDENTES
111 Acerca del Polieacutester
En 1941 los quiacutemicos britaacutenicos John Rex y James Tennant Dickson patentaron el
polietilentereftalato o polieacutester basados en las investigaciones realizadas por Wallace
Carothers
WK Birtwhistl y CG Ritchiethey crearon para la ICI (Imperial Chemical Industries) la
primera fibra sinteacutetica de polieacutester y la llamaron Terileno en 1941 La 2ordf fibra sinteacutetica de
polieacutester fue creada por DuPont y fue llamada Dacron En 1945 DuPont comproacute los
derechos de la patente de ICI para la fabricacioacuten de Terileno e instaloacute la primera planta
en Delaware para la fabricacioacuten de Dacron [1]
Las fibras hechas de polieacutester son conocidas como las fibras textiles maacutes baratas e
incoacutemodas debido a su aspereza Desarrollos recientes en la industria textil se han
dedicado a mejorar el confort de esta fibra mediante procesos de texturizado [2]
En los uacuteltimos 10 antildeos la aceptacioacuten del poliacutemero polieacutester ha sido mayor incluso en
nuevos mercados tales como los envases de plaacutestico y empaques
El poliacutemero polieacutester puede obtenerse de dos procesos diferentes mediante la trans-
esterificacioacuten del dimetil-tereftalato (DMT) con monoetilenglicol (MEG) o de la
esterificacioacuten directa de aacutecido tereftaacutelico (ATP) con monoetilenglicol (MEG)
Anteriormente se preferiacutea la produccioacuten de polieacutester a partir del DMT dado que esta
materia prima a diferencia del ATP se disolviacutea raacutepidamente y era faacutecil de purificar
La desventaja que presenta el DMT es que el sub-producto de la reaccioacuten de trans-
esterificacioacuten es metanol y la separacioacuten de eacuteste asiacute como su almaceacuten y venta
representa costos operativos altos en el proceso de produccioacuten
El ATP en cambio a pesar de ser una materia prima difiacutecil de manejar debido a su alta
reactividad y corrosividad el producto que genera en la reaccioacuten de esterificacioacuten es
6
agua Lo cual disminuye los costos del proceso de esterificacioacuten y post-condensacioacuten
[3]
Tabla 1-1 comparativa entre el DMT y el ATP [4]
Materia prima ATP DMT
087 kg ATP 101 kg DMT Consumo por kg PET
05 kg MEG 0645 kg MEG
Catalizadores Acetato de antimonio Acetato de manganeso +
trioacutexido de antimonio
Sub-productos Agua Glicol y metanol
Velocidad de policondensacioacuten
Alta Baja
Debido a que Teijin Akra fue establecida en 1960 la liacutenea de produccioacuten donde se basa
esta investigacioacuten cuenta con la tecnologiacutea para la produccioacuten de polieacutester a partir de
DMT Por lo tanto todos sus procesos estaacuten adaptados para procesar esta materia
prima y no se ha planeado realizar un cambio en las instalaciones y equipo para
procesar ATP
112 Mercado de Fibras Sinteacuteticas
La produccioacuten mundial de fibras sinteacuteticas en 1960 era de 3 millones de toneladas por
antildeo y se incrementoacute a 21 millones de toneladas por antildeo en 1990 Ademaacutes el nuacutemero de
plantas de produccioacuten de fibras sinteacuteticas se incrementoacute de en 196 a 1300 en 1985 [4]
El abrupto crecimiento en el consumo de las fibras sinteacuteticas fue ocasionado
principalmente por
El crecimiento de la poblacioacuten mundial de 3000 millones de personas en 1960 a
5300 millones de personas en 1990
El incremento en la demanda de ropa y productos textiles de 5 kgantildeo por persona
en 1960 a 8 kgantildeo por persona en 1990 como promedio de consumo mundial
7
El incremento de la demanda de las fibras sinteacuteticas en los mercados de decoracioacuten
y textiles teacutecnicos
El limitado espacio para el cultivo de algodoacuten como materia prima para la produccioacuten
de textiles
Especiacuteficamente el polieacutester ha crecido de una produccioacuten mundial de 10 mil toneladas
al antildeo en 1950 a una produccioacuten de 10209 millones de toneladas al antildeo en 1993 [4]
El mercado de poliacutemero polieacutester continuaraacute creciendo a razoacuten de un 5 a un 10 anual
hasta una produccioacuten de maacutes de 40 millones de toneladas para el 2007 [5]
113 Antecedentes de Teijin Akra
Teijin Akra antes Fibras Quiacutemicas fue fundada en 1963 como parte del grupo Cydsa
posteriormente fue adquirida por el grupo ALFA Durante los antildeos 70rsquos Fibras Quiacutemicas
sostuvo una alianza estrateacutegica con Akzo Nobel como tecnoacutelogo Finalmente Akzo
Nobel y Fibras Quiacutemicas se separaron y esta uacuteltima se alioacute estrateacutegicamente en 1999
con Teijin formando lo que hoy es Teijin Akra
Teijin fue fundada en 1918 como una empresa de fibras textiles Actualmente cuenta
con diversas divisiones ademaacutes del de fibras sinteacuteticas textiles e industriales plaacutesticos y
films farmaceacuteuticos y cuidado de la salud ingenieriacutea y maquinaria y desarrollo de
nuevos productos
Teijin cuenta con maacutes de 23000 empleados en maacutes de 98 compantildeiacuteas subsidiarias y 22
compantildeiacuteas afiliadas en Japoacuten y 61 compantildeiacuteas subsidiarias y 21 afiliadas en el
extranjero [6]
ALFA es una empresa mexicana con participacioacuten en los mercados de petroquiacutemicos y
fibras sinteacuteticas acero alimentos refrigerados y congelados autopartes de aluminio y
telecomunicaciones
A nivel mundial ALFA es el segundo en la produccioacuten de aacutecido tereftaacutelico (ATP)
8
En el 2002 ALFA empleaba a 35883 personas y opera instalaciones productivas en
Meacutexico Estados Unidos Canadaacute Repuacuteblica Checa Costa Rica y El Salvador Ademaacutes
exporta sus productos a maacutes de 45 paiacuteses [7]
Teijin Akra es una empresa quiacutemica cuyos productos principales son los poliacutemeros
(pellets o chips) e hilos industriales y textiles de polietilentereftalato Estaacute dividida en dos
unidades estrateacutegicas de negocios Filamentos textiles de polieacutester y Filamentos
Industriales y Poliacutemeros polieacutester
El proceso donde se centra esta investigacioacuten pertenece a la Unidad de Negocios de
Filamentos Industriales y Poliacutemeros
Los productos realizados en esta Unidad de Negocios son poliacutemeros polieacutester e hilos
con diferentes propiedades dependiendo de su uso o aplicacioacuten final
Tabla 1-2
Producto Polieacutester Caracteriacutestica distintiva y aplicacioacuten Poliacutemero amorfo textil Contiene titanio para blanquear el poliacutemero Se utiliza para
aplicaciones donde el tentildeido es criacutetico
Poliacutemero amorfo brillante No contiene titanio por lo que el color del poliacutemero es
transparente de ahiacute el nombre de brillante Eacuteste es
utilizado para cristalizarse y post-condensarse para
despueacutes utilizarse como materia prima en procesos de
hilatura de hilos de aplicacioacuten industrial Es decir de alta
resistencia o encogimiento controlado
Poliacutemero post-condensado Este poliacutemero es derivado del proceso del post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido del poliacutemero
amorfo brillante Este poliacutemero se utiliza como materia
prima del proceso de hilatura industrial el cual se
encuentra en el mismo sitio en Teijin Akra
Hilo industrial de alta resistencia Hilo cuyo usos finales son cuerdas arneses mangueras
Hilo industrial de bajo encogimiento Hilo cuya aplicacioacuten final es la produccioacuten de lonas
plastizadas
Hilo industrial de alta resistencia y
bajo nuacutemero de defectos
Ambas caracteriacutesticas son criacuteticas ya que su uso final es la
produccioacuten de cinturones de seguridad
Estos productos se exportan a Estados Unidos Canadaacute y Ameacuterica Latina
principalmente
9
El poliacutemero polieacutester amorfo textil es consumido en su mayoriacutea por la Unidad de
Negocios de Filamentos de Polieacutester Textil y tambieacuten por clientes ubicados en Estados
Unidos
Existen dos tipos de poliacutemero amorfo brillante la diferencia entre ellos es la cantidad de
aditivos que lleva cada uno Un tipo de poliacutemero brillante amorfo es producido
principalmente para exportacioacuten y el otro es para consumo interno
El poliacutemero amorfo brillante utilizado como materia prima en los procesos internos no
puede ser utilizado como tal sino que se tiene que aumentar su viscosidad mediante un
proceso intermedio llamado post-condensacioacuten continua en estado soacutelido De este
proceso sale con las caracteriacutesticas requeridas para la fabricacioacuten de hilos y filamentos
de alta tenacidad
Las caracteriacutesticas criacuteticas del poliacutemero para asegurar las propiedades del hilo como
producto final son
Viscosidad
Contenido de aditivos (metales utilizados como catalizadores) manganeso
antimonio y foacutesforo
Contenido de humedad
Contenido de polvos
El proceso de fabricacioacuten del poliacutemero polieacutester para el consumo interno consiste en 3
etapas principalmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
Post-condensacioacuten
10
12 ETAPAS DEL PROCESO
Figura 1-2
121 Esterificacioacuten [8]
En este primer proceso se lleva a cabo la reaccioacuten de trans-esterificacioacuten entre el
dimetiltereftalato (DMT) y mono-etilenglicol (MEG)
El proceso es por lotes se realiza en un tanque de acero inoxidable con agitacioacuten
continua Primero se agrega el DMT fundido (a maacutes de 140 degC) y posteriormente el
mono-etilenglicol y finalmente se agrega el catalizador de esta reaccioacuten para despueacutes
aumentar la temperatura gradualmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
DMT MEG
Extrusioacuten-Corte-Secado
Almacenamiento temporal
Silo deAlimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
11
En esta etapa del proceso se generan metanol y agua como sub-productos de la
reaccioacuten al ir aumentando la temperatura se inicia la evaporacioacuten del glicol excedente
entonces se agrega el inhibidor de la reaccioacuten y el catalizador para el siguiente
proceso el de policondensacioacuten Una vez que el monoacutemero (bis-2- hidroxiletil tereftalato
o BHT) alcanza una temperatura alrededor de los 260oC y termina la destilacioacuten de
glicol se transfiere al reactor de policondensacioacuten Todo el proceso de esterificacioacuten se
lleva a cabo a presioacuten ambiental
122 Policondensacioacuten [8]
Este proceso tambieacuten es por lotes con agitacioacuten continua y su temperatura inicial es de
260oC En este proceso es necesario aplicar presioacuten al vaciacuteo para poder extraer los
subproductos de la reaccioacuten de policondensacioacuten y poder completar la polimerizacioacuten
que daraacute como resultado el polieacutester
De esta reaccioacuten los principales sub-productos son acetaldehiacutedo dietilenglicol agua y
glicol En este proceso la temperatura tambieacuten se va a aumentando aunque a una razoacuten
de cambio maacutes alta que en la etapa de esterificacioacuten La temperatura final de este
proceso es alrededor de los 300oC Al alcanzar el poliacutemero la viscosidad deseada se
detiene el proceso y el calentamiento
Posteriormente el poliacutemero es extruiacutedo enfriado con agua y cortado para
posteriormente ser secado y enviado a un tanque almaceacuten temporal Una vez que se
revisa que las propiedades de corte color y tamantildeo de pellet se cumplen entonces es
enviado a los silos de producto terminado o en proceso para el caso del poliacutemero
brillante amorfo de uso interno
Tanto el proceso de esterificacioacuten como el proceso de policondensacioacuten tienen una
capacidad maacutexima de produccioacuten de 10 lotes por diacutea y cada lote es de 25 toneladas
Para la produccioacuten de poliacutemero amorfo brillante de uso interno se requieren 2 liacuteneas de
produccioacuten para completar el suministro del siguiente proceso el de post-condensacioacuten
12
123 Post-condensacioacuten continua en estado soacutelido [9]
Figura 1-3
A diferencia de los procesos anteriores este proceso es continuo por lo que es criacutetico
asegurar el equilibrio entre el suministro de poliacutemero de alimentacioacuten y el consumo del
producto derivado de este proceso
Silo de Alimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA
Poliacutemero post-condensado
13
El proceso de post-condensacioacuten continua consiste en las siguientes etapas
Pre-cristalizacioacuten
Cristalizacioacuten
Post-condensador o reactor principal
Enfriador
El poliacutemero polieacutester amorfo es alimentado al sistema mediante transporte neumaacutetico
desde los silos almaceacuten hasta los silos de alimentacioacuten El sistema cuenta con dos silos
de alimentacioacuten uno de recepcioacuten y purga de aire y otro de alimentacioacuten al pre-
cristalizador Es necesario contar con ambos silos uno despueacutes de otro debido a que el
proceso de post-condensacioacuten se realiza en ausencia de oxiacutegeno ya que este
componente a las temperaturas de operacioacuten de este proceso oxida el poliacutemero lo que
resulta en la degradacioacuten del mismo resultando color amarillo y baja viscosidad en el
mismo
El poliacutemero se alimenta de forma controlada a razoacuten de 1530 kghr mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
Pre-cristalizacioacuten
El poliacutemero chip amorfo pasa a traveacutes de un lecho fluidizado el cual tiene dos funciones
principales calentar el poliacutemero por arriba de su temperatura viacutetrea (80ordm C) hasta llegar
a una temperatura cercana a la temperatura de cristalizacioacuten (210 degC) y eliminar los
polvos que pudiera contener el poliacutemero
El lecho fluidizado se logra mediante una placa de orificios por la cual atraviesa la
corriente de nitroacutegeno caliente (alrededor de 210ordm C) La corriente de nitroacutegeno caliente
es perpendicular a la corriente de poliacutemero de manera que eacuteste ldquoflotardquo en la corriente
de gas tal que se logra una homogeneidad en la temperatura de los chips
En este sub-proceso el poliacutemero entra a temperatura ambiente y sale del pre-
cristalizador a 204ordm C
14
Cristalizacioacuten
La salida del poliacutemero del pre-cristalizador se conecta a la alimentacioacuten del cristalizador
mediante una vaacutelvula rotatoria con velocidad constante El cristalizador consiste en un
tanque rectangular con chaqueta de calentamiento con aceite teacutermico como fluido de
calentamiento
Para evitar que el poliacutemero se aglomere y tenga suficiente tiempo de residencia en el
cristalizador el poliacutemero se moviliza lentamente mediante dos flechas rotatorias con
alabes las cuales tambieacuten son calentadas interiormente con aceite teacutermico En este
proceso tambieacuten se inyecta un flujo pequentildeo de nitroacutegeno para retirar los polvos que
pudieran generarse en este proceso
La temperatura de operacioacuten es de 211ordm C y el poliacutemero a la salida del cristalizador
alcanza una temperatura de hasta 214ordm C En este sub-proceso se lleva a cabo la
mayor parte de la reaccioacuten de cristalizacioacuten dicha reaccioacuten es exoteacutermica El cambio
significativo en el poliacutemero al terminar la etapa de cristalizacioacuten es el reacomodo de sus
moleacuteculas
Post-condensacioacuten
El graacutenulo se transfiere de la salida del cristalizador al post-condensador mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
El post-condensador es un tanque de acero inoxidable que cuenta con un serpentiacuten de
calentamiento exterior por donde se bombea el aceite teacutermico Este serpentiacuten se utiliza
para evitar la peacuterdida de temperatura durante el largo tiempo de residencia (40 horas
aproximadamente)
En la parte final del reactor de post-condensacioacuten especiacuteficamente en el cono del
reactor existe un anillo perforado por donde se inyecta nitroacutegeno a 212 ordm C a razoacuten de
680-700 kghr
15
Este nitroacutegeno es utilizado para evitar aglomeraciones en el reactor uniformizar la
temperatura de post-condensacioacuten transversalmente y arrastrar los sub-productos de la
reaccioacuten (glicol acetaldehiacutedos agua) Esta corriente despueacutes de ser utilizada de
regenera para ser reusada
En este sub-proceso es donde se lleva a cabo la reaccioacuten principal de post-
condensacioacuten cuyo resultado final es el poliacutemero con mayor viscosidad
Enfriador
Finalmente el poliacutemero con una temperatura de 220ordm C a la salida del post-condensador
se alimenta al enfriador mediante una vaacutelvula rotatoria de velocidad variable Es la
velocidad de esta vaacutelvula la que regula el nivel del poliacutemero en el post-condensador
El enfriador es exactamente igual al pre-cristalizador soacutelo que en el primero el lecho
fluidizado de nitroacutegeno tiene una temperatura baja de alrededor de 15ordm C En esta
etapa del proceso se detiene la reaccioacuten de post-condensacioacuten y se enfriacutea
completamente el poliacutemero La fluidizacioacuten con nitroacutegeno tiene dos propoacutesitos evitar
que se aglomere el poliacutemero ya que a 210ordm C existe un alto riesgo de que suceda y
eliminar los polvos generados durante la etapa de post-condensacioacuten
El poliacutemero friacuteo es transportado a un sistema similar al de alimentacioacuten de dos silos
para evitar la despresurizacioacuten del sistema y a la vez evitar la entrada de oxiacutegeno al
proceso
El poliacutemero obtenido de este proceso se transporta a silos de almacenamiento para
suministrarlo al proceso de hilatura
Esta investigacioacuten se centra en el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del
poliacutemero polieacutester ya que como uacutenico proceso continuo es difiacutecil mantener la calidad y
las propiedades del poliacutemero post-condensado al realizar cambios en las condiciones
de operacioacuten
16
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Soacutelida [4]
El proceso de post-condensacioacuten o polimerizacioacuten soacutelida ha sido utilizado
extensamente con el objetivo de incrementar el peso molecular del polieacutester es
decir incrementar su viscosidad intriacutenseca la cual es una caracteriacutestica criacutetica para
la produccioacuten de botellas y envases empaques para comida congelada y
aplicaciones industriales tales como cuerda para llantas Este proceso tambieacuten es
aplicado para otros poliacutemeros tales como nylon 6-6 nylon 6 -10 y policarbonatos
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida consiste en polimerizar el chip llevaacutendolo
por arriba de su temperatura viacutetrea 80 degC pero por debajo de su temperatura de
fusioacuten 260oC ambas temperaturas referidas para el polieacutester En la praacutectica se
utilzan temperaturas mayores a 200 degC para asegurar la polimerizacioacuten o post-
condensacioacuten pero menores a 240 degC para evitar aglomeraciones en el reactor por
el reblandecimiento del poliacutemero
Se requiere de un medio de extraccioacuten de los sub-productos para que la reaccioacuten
se lleve a cabo ya que la reaccioacuten de policondensacioacuten es reversible
Comuacutenmente se utiliza un gas inerte para transportar dichos sub-productos por
ejemplo una corriente de nitroacutegeno o dioacutexido de carbono tambieacuten es posible
operar el proceso a presioacuten de vaciacuteo tal como se opera el proceso de
policondensacioacuten liacutequida Es maacutes caro operar al vaciacuteo que con una corriente de
gas inerte ya que la corriente puede ser purificada y reutilizada mientras que la
generacioacuten de vaciacuteo conlleva altos costos de operacioacuten y de equipo
Los sub-productos generados en este proceso son acetaldehiacutedo agua y
dietilenglicol
Dado que la reaccioacuten de post-condensacioacuten se lleva a cabo en estado soacutelido es
muy lenta Por lo tanto es criacutetico retirar los sub-productos a la razoacuten en que estos
sean generados para asegurar que la reaccioacuten se lleva a cabo con la mayor
conversioacuten y en el menor tiempo posible
17
Algunas de las variables que afectan el proceso de policondensacioacuten soacutelida son el
tiempo de residencia en el reactor el flujo de la corriente de gas inerte la calidad
de la corriente de gas inerte la temperatura de operacioacuten la cristalizacioacuten del
poliacutemero antes de la policondensacioacuten y el tamantildeo de partiacutecula
En el 2001 maacutes de un tercio de la produccioacuten total de poliacutemero polieacutester se
produce viacutea el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida [9]
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
El poliacutemero post-condensado es consumido internamente por la planta de hilatura En dicha
planta se producen los hilos de alta tenacidad los cuales son utilizados como materia prima
para la elaboracioacuten de los cinturones de seguridad de automoacutevil lonas plastizadas y
mangueras
Debido a los requerimientos de la industria automotriz se debe asegurar que la calidad del
producto final cumpla las especificaciones impuestas por este mercado
Una de las propiedades criacuteticas de los hilos industriales es la resistencia a la ruptura del
hilo la cual depende proporcionalmente de la viscosidad del poliacutemero Dado que esta
propiedad es clave para el aseguramiento de la resistencia del hilo final todas las variables
de control del proceso de post-condensacioacuten son ajustadas para garantizar la viscosidad
final requerida
En algunas ocasiones la viscosidad debe ser aumentada para poder realizar aumentos en
la resistencia del hilo que a su vez permitan a estos productos competir favorablemente en
mercados maacutes exigentes La cuestioacuten importante es realizar dichos cambios sin afectar la
calidad final del producto tal que cumpla todas las especificaciones del cliente y asegurando
que los procesos de hilatura y post-condensacioacuten sean haacutebiles asiacute como asegurando que el
costo de operacioacuten de este uacuteltimo proceso no aumente significativamente
18
En general se requiere de una herramienta que permita decidir cuaacuteles son las variables
criacuteticas a cambiar y en queacute proporcioacuten para lograr el valor de viscosidad deseado en el
menor tiempo posible y con el menor costo energeacutetico posible
Las variables que tienen un efecto en el costo son
bull la temperatura de pre-cristalizacioacuten
bull la temperatura de cristalizacioacuten
bull la temperatura de post-condensacioacuten
bull el tiempo de residencia del proceso
bull el flujo de nitroacutegeno utilizado en el proceso
bull la temperatura de enfriamiento de nitroacutegeno para retirarle la humedad medida como
punto de rociacuteo
El punto importante a desarrollar durante esta investigacioacuten es definir iquestCuaacuteles son las
variables de control que tienen un mayor efecto en la viscosidad asiacute como cuaacutel seraacute el
efecto cuantitativamente de cada una de estas variables en el costo de operacioacuten y
finalmente cuaacutel seraacute la combinacioacuten oacuteptima de ellas tal que los costos de operacioacuten sean
miacutenimos asegurando que se cumplan los requerimientos del cliente
14 OBJETIVO
Dado que el tiempo de residencia en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua es
de 42 horas aproximadamente se considera poco viable econoacutemicamente realizar un
disentildeo de experimentos o cambios de condiciones continuos para la buacutesqueda oacuteptima de
las condiciones de cada variable de operacioacuten ya que se podriacutean afectar negativamente las
propiedades criacuteticas del poliacutemero afectando a su vez las propiedades del hilo el producto
final
El objetivo principal de esta investigacioacuten es garantizar el control del proceso de post-
condensacioacuten soacutelida continua al realizar cambios en la propiedad principal del poliacutemero la
viscosidad Asegurando que los costos del cambio en las condiciones de operacioacuten del
proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua sean los miacutenimos
19
Para cumplir este objetivo es necesario cumplir los siguientes objetivos especiacuteficos
Desarrollar un modelo matemaacutetico que permita evaluar el efecto de las variables de
control en la viscosidad del poliacutemero
Validar el modelo mediante la comparacioacuten de los resultados de la simulacioacuten contra
los datos reales del proceso
Desarrollar una funcioacuten objetivo para la minimizacioacuten de los costos de operacioacuten
Evaluar la funcioacuten objetivo mediante el meacutetodo Simplex para la buacutesqueda del
miacutenimo costo de cambio
15 HIPOacuteTESIS
Es posible ajustar una ecuacioacuten lineal multivariable al proceso de post-condensacioacuten soacutelida
continua que permita predecir al menos un 90 de los datos disponibles (coeficiente
muacuteltiple de determinacioacuten R2=90) con un error residual menor al 10 el cambio en la
viscosidad dados los cambios en las principales variables de control
Las variables de control son las siguientes
bull Viscosidad del poliacutemero amorfo
bull Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo
bull Tiempo de residencia
bull Temperatura de cristalizacioacuten
bull Temperatura de policondensacioacuten
Es posible adaptar la ecuacioacuten lineal multivariable a un modelo matemaacutetico cuya funcioacuten de
costos pueda ser optimizada tal que se encuentren los menores costos energeacuteticos para un
cambio en la viscosidad relativa
20
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN
iquestCuaacutel es el modelo matemaacutetico a optimizar tal que se reduzcan los costos de operacioacuten sin
afectar la calidad y propiedades del poliacutemero post-condensado
Para contestar esta pregunta es necesario responder las siguientes preguntas de
investigacioacuten
iquestCuaacuteles son las variables de operacioacuten que afectan las propiedades del poliacutemero post-
condensado
iquestSe puede adaptar una ecuacioacuten de regresioacuten lineal multivariable para predecir el
comportamiento del proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del polieacutester
iquestCoacutemo impacta el nivel de cada una de las variables de control en el costo de produccioacuten
iquestCuaacutel es la combinacioacuten maacutes econoacutemica de dichas variables de control que permita lograr
el cambio en la viscosidad
iquestCuaacutel seraacute la reduccioacuten de costos de operacioacuten en el proceso de post-condensacioacuten
iquestExisten investigaciones anteriores donde el objetivo sea minimizar los costos de operacioacuten
de este proceso o alguno similar
17 JUSTIFICACIOacuteN
La industria automotriz tiene requerimientos muy especiacuteficos Entre ellos ademaacutes del
cumplimiento en las caracteriacutesticas de los productos se encuentran el aseguramiento de la
calidad de los mismos y el control de los procesos donde se elaboran Estos puntos aplican
tanto para sus proveedores directos como para sus proveedores indirectos como es el
caso de Teijin Akra
Lo anterior aunado a la creciente demanda en el mercado de polieacutester [27] asiacute como la
aparicioacuten de nuevas tecnologiacuteas de produccioacuten de poliacutemeros polieacutester [28] que permiten
21
fabricar grandes cantidades de poliacutemero por unidad de tiempo han obligado a las
empresas como Teijin Akra a desarrollar estrategias de mejora que les permitan asegurar
su posicioacuten en el mercado competitivamente
Las estrategias principales para asegurar la competitividad como proveedor de la industria
automotriz son
Reduccioacuten de costos de produccioacuten
Aseguramiento de la calidad del producto
Control estadiacutestico de los procesos de produccioacuten
Inventarios miacutenimos
Este proyecto pretende ser una herramienta para el control de los primeros 3 puntos
La investigacioacuten propuesta tiene como finalidad proporcionar una herramienta praacutectica que
permita
Realizar pruebas sin afectar la operacioacuten real del proceso
Llevar a cabo la prediccioacuten de distintas condiciones de operacioacuten de manera raacutepida tal
que se puedan tomar decisiones con base en los resultados en momentos criacuteticos de
la operacioacuten
Comparar diferentes escenarios y tomar la decisioacuten en base a costos o calidad del
producto final
Con esta herramienta se podriacutean ahorrar costos en la operacioacuten actual del proceso de
produccioacuten tal como lo demuestran Ha y Rhee [8] en su investigacioacuten sobre las
condiciones oacuteptimas de operacioacuten de un proceso compuesto de esterificacioacuten
policondensacioacuten y post-condensacioacuten continua liacutequida donde variacutean paraacutemetros de los
tres procesos con el objetivo de minimizar los costos de operacioacuten totales
A diferencia de la investigacioacuten mencionada este trabajo se centra solamente en el proceso
de post-condensacioacuten continua soacutelida del polieacutester y todas las variables de operacioacuten de
dicho proceso que afectan tanto al producto final como el costo de la operacioacuten
22
El ahorro en las condiciones de operacioacuten se veraacute reflejado en los costos energeacuteticos de
operacioacuten principalmente los costos relacionados con la electricidad y energiacutea de
refrigeracioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua directamente y con un
efecto pequentildeo en el costo de la energiacutea de refrigeracioacuten y de electricidad en el proceso de
polimerizacioacuten liacutequida por lotes (donde se produce el poliacutemero amorfo)
Figura 1-4
Consumo de energiacuteas Proceso Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten soacutelida continua (PSC)
Ref BPU1
Elect BPU62Ref PSC
1
Elect PSC36
El mayor costo de energiacutea es originado por el del consumo de gas natural para el
calentamiento de los procesos de polimerizacioacuten liacutequida por lotes proceso donde se
produce el poliacutemero amorfo sin embargo en la Figura 1-4 no se incluyoacute ya que este
proyecto no afecta en gran medida el consumo de este tipo de energiacutea y para este caso se
considera un costo fijo
La energiacutea eleacutectrica consumida en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua estaacute
dividida de acuerdo al consumo de cada uno de los calentadores de las diferentes etapas
del proceso
23
Tabla 1-3
Calentador Consumo energiacutea
eleacutectrica (kWhr)
Fluido a calentar Etapa de proceso
EH-11 632 Nitroacutegeno Pre-cristalizacioacuten
EH-21 95 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-22 25 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-31 58 Aceite teacutermico Cristalizacioacuten
EH-41 348 Nitroacutegeno Post-condensacioacuten
EH-42 116 Aceite teacutermico Post-condensacioacuten
Figura 1-5
Los consumos de electricidad que se veraacuten optimizados son los de los calentadores EH-31
y EH-22 los cuales afectan los procesos de cristalizacioacuten y regeneracioacuten de nitroacutegeno
respectivamente
Consumo de energiacutea eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten soacutelida continua (calentadores)
EH-1142
EH-216
EH-2217
EH-414
EH-3123
EH-428
24
Esta investigacioacuten propone un modelo de regresioacuten lineal multivariable utilizando las
principales variables de proceso sus cambios y el efecto de dichos cambios en las variable
criacutetica principal la viscosidad relativa
Mediante la integracioacuten de la aplicacioacuten de la ecuacioacuten y el meacutetodo de optimizacioacuten se
podraacuten encontrar los paraacutemetros oacuteptimos de operacioacuten de tal forma que se minimicen los
costos de operacioacuten y en caso de haber un cambio de nivel en la viscosidad se podraacute
predecir el tamantildeo del cambio de cada variable de control tal que el costo sea miacutenimo De
esta forma se aseguraraacute que se lograraacute el cambio deseado en la viscosidad con el menor
costo posible y debido a que la optimizacioacuten de costos incluye las restricciones de
operacioacuten de cada una de las variables se asegura que dichos cambios en las variables de
control sean factibles
En general esta integracioacuten de regresioacuten-optimizacioacuten puede ser aplicada a cualquier
proceso para la prediccioacuten del efecto que tiene cada variable de control en la viscosidad o
como herramienta para asegurar que los costos de operacioacuten aumenten lo miacutenimo posible
al realizar un aumento en la viscosidad del poliacutemero
18 ALCANCE Y LIMITACIONES
Esta investigacioacuten consiste baacutesicamente en 4 etapas
Recopilar la mayor cantidad posible de valores de condiciones de operacioacuten y
propiedades obtenidas con cada una de estas condiciones Se deberaacuten ignorar los
periacuteodos donde el proceso se encontraba en estado transitorio es decir soacutelo se
utilizaraacuten los datos recabados en los que el proceso se encontraba en estado
estable
Realizar un anaacutelisis de componentes principales para la seleccioacuten de las variables
de control cuyo efecto es significativo en la viscosidad la propiedad que esta
ecuacioacuten pretende predecir
Aplicar el meacutetodo de miacutenimos cuadrados para ajustar las variables de control
seleccionadas en la etapa anterior a una ecuacioacuten lineal multivariable que permita
25
predecir el efecto que tendraacute el cambio de cada una de las variables en la
viscosidad del poliacutemero
En esta misma etapa se desarrolla paralelamente una ecuacioacuten de primer orden de
reaccioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua En este caso la
viscosidad soacutelo depende de la viscosidad inicial de la temperatura de salida del
cristalizador y del tiempo de residencia en el reactor Al final se hace una
comparacioacuten de las ecuaciones obtenidas
Utilizar la ecuacioacuten de regresioacuten multivariable obtenida para seleccionar la (s)
variable(s) de control a ajustar dado su costo de operacioacuten asegurando que se logre
el cambio deseado en la viscosidad con el menor costo energeacutetico posible
Este proyecto estaacute enfocado a la aplicacioacuten de las herramientas de regresioacuten lineal
multivariable y optimizacioacuten lineal utilizando los datos recopilados del proceso especiacutefico
de post-condensacioacuten continua soacutelida de polieacutester de la empresa Teijin Akra durante el
periacuteodo enero 2001 y junio 2004
La ecuacioacuten propuesta en esta investigacioacuten soacutelo se puede utilizar durante los periacuteodos
estables del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua ya que no comprende el estado
transitorio de dicho proceso
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO
En la seccioacuten 2 se desarrolla el marco teoacuterico de los modelos matemaacuteticos existentes para
este proceso de los cuales se toma una referencia de las variables que tienen un mayor
efecto en la viscosidad ademaacutes se presentan la metodologiacutea de anaacutelisis de componentes
principales la metodologiacutea de regresioacuten lineal multivariable por el meacutetodo de miacutenimos
cuadrados y el meacutetodo Simplex para la optimizacioacuten de modelos lineales Finalmente se
desarrollan los principios baacutesicos de la ecuacioacuten de Arrhenius para predecir la velocidad de
reaccioacuten en funcioacuten de su temperatura
En la seccioacuten 3 se desarrolla brevemente la metodologiacutea compuesta a utilizar para la
realizacioacuten de este proyecto
26
En la seccioacuten 4 implementan y validan las 4 fases de la metodologiacutea la seleccioacuten de
variables criacuteticas mediante el meacutetodo de componentes principales realizando la revisioacuten de
las variables que tienen un mayor efecto en la viscosidad (la variable de respuesta) y
detecta la colineridad entre ellas es decir busca que sean independientes entre siacute
posteriormente se utiliza la metodologiacutea de miacutenimos cuadrados para aproximar la variable
de respuesta a una relacioacuten lineal de las variables definidas por el meacutetodo anterior en esta
misma seccioacuten se ajustan los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius y se comparan ambas
ecuaciones y finalmente se aplica el meacutetodo Simplex como metodologiacutea para la buacutesqueda
del miacutenimo costo de cambio de variables aplicada a la ecuacioacuten lineal multivariable
encontrada
Finalmente en la seccioacuten 5 se presentan las conclusiones y una lista de posibles temas de
investigacioacuten posterior a este proyecto
27
2 MARCO TEOacuteRICO
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
La palabra modelo proviene del latiacuten modus la que significa una medicioacuten Usado como
sustantivo modelo significa ldquouna pequentildea representacioacuten de un objeto planeado o
existenterdquo [10]
Un modelo ldquoes un sistema fiacutesico o matemaacutetico que bajo ciertas condiciones especiacuteficas su
comportamiento es utilizado para comprender un sistema fiacutesico bioloacutegico o social contra el
cual es anaacutelogo en cierta formardquo [11]
Un modelo permite realizar una representacioacuten de la realidad un modelo de proceso es un
conjunto de ecuaciones que nos permite predecir el comportamiento de un sistema de
procesos quiacutemicos [12]
En el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua de ahora en adelante PCSC se llevan
a cabo dos tipos de fenoacutemenos
La reaccioacuten de polimerizacioacuten que estaacute compuesta de un grupo de reacciones
quiacutemicas
o las reacciones principales esterificacioacuten trans-esterificacioacuten ambas son
reversibles
o las reacciones secundarias degradacioacuten del poliacutemero mediante la formacioacuten
de aldehiacutedo formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilos
La transferencia de masa de los sub-productos generados tales como etilenglicol
acetaldehiacutedo y agua de los chips de polieacutester comuacutenmente llamada difusioacuten
Un tema de discusioacuten de investigaciones pasadas ha sido definir cuaacutel es el paso dominante
del proceso PCSC las reacciones de polimerizacioacuten o la transferencia de masa
Algunos autores como Chen [13] y Chang [14] consideran en el modelo soacutelo la
transferencia de masa mientras que otros autores como Ravindranatah y Mashelkar [16]
28
estudian los 3 casos posibles el modelo donde las reacciones de polimerizacioacuten son las
que dominan en el proceso PCSC el modelo donde el paso dominante es la transferencia
de masa y otro maacutes donde ambos son considerados
En los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] se consideran variables de
operacioacuten tales como el tamantildeo y la forma del chip de polieacutester para el caacutelculo de la
difusioacuten de los sub-productos otras variables de operacioacuten consideradas son la
temperatura del proceso y la cantidad de catalizador que contenga el poliacutemero alimentado
al proceso En su modelo no se incluyen las reacciones secundarias y tampoco incluye el
efecto de la cristalizacioacuten del poliacutemero de entrada
En los resultados de sus investigaciones mencionan que a mayor temperatura de operacioacuten
mayor velocidad de reaccioacuten y mayor grado de polimerizacioacuten lo que da como resultante
mayor viscosidad en el poliacutemero final Sin embargo la temperatura de operacioacuten no debe
ser muy cercana o mayor a la temperatura de fundicioacuten del poliacutemero ya que se incrementa
el riesgo de aglomeramiento por ablandamiento del chip
Los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] presentan el siguiente
resumen para cada uno de los casos mencionados
Tabla 2-1 Dependencia de algunas variables de operacioacuten en cada uno de los mecanismos de control
Nuacutemero Mecanismo de control
Tamantildeo de partiacutecula
Temperatura Concentracioacuten de catalizador
1 Velocidad de
reaccioacuten de
polimerizacioacuten
No afecta Siacute afecta Siacute afecta
2 Difusioacuten
transferencia
maacutesica de los sub-
productos desde la
partiacutecula del
poliacutemero
Siacute afecta
(fuertemente)
Siacute afecta No afecta
3 Difusioacuten y reaccioacuten Siacute afecta
(deacutebilmente)
Siacute afecta Siacute afecta
29
Ravindranatah y Mashelkar [15] realizaron sus investigaciones en un reactor por lotes con
agitacioacuten condiciones de operacioacuten muy diferentes a las de Teijin-Akra reactor continuo sin
agitacioacuten
Sin embargo estos autores sentaron las bases de la modelacioacuten del PCSC y la mayoriacutea de
los autores contemporaacuteneos basan sus investigaciones en los resultados obtenidos en
ellas
Frederick Mallon y Harmon Ray [17] presentan la modelacioacuten de PCSC en dos etapas la
modelacioacuten desde la partiacutecula y la modelacioacuten y disentildeo del reactor
En sus modelos estos autores consideran las reacciones de cristalizacioacuten polimerizacioacuten
las reacciones secundarias asiacute como la difusioacuten de los sub-productos el efecto de la
temperatura y el tamantildeo y forma del chip
El modelo propuesto para la reaccioacuten llevada a cabo a nivel partiacutecula considera las
suposiciones siguientes
Soacutelo reacciona la parte de la partiacutecula que no esteacute cristalizada es decir la parte
amorfa
Por lo tanto la difusioacuten de los sub-productos liberados en las reacciones soacutelo
provienen de la parte no cristalizada del poliacutemero
Las reacciones consideradas tanto de polimerizacioacuten como reacciones secundarias
son las mismas que las que ocurren en la fase de policondensacioacuten liacutequida (ver el
punto 232)
El volumen de la moleacutecula no cambia a pesar de la difusioacuten de los sub-productos
30
Reacciones principales (reversibles)
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten
Reaccioacuten de esterificacioacuten
Reacciones secundarias
Reaccioacuten de formacioacuten de acetaldehiacutedos por degradacioacuten teacutermica
COOC2H4OH COOH + CH3CHO
COOC2H4OH2 COOC2H4OH
+ HOC2H4OH
COOH + HOC2H4OH COOC2H4OH + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
31
Reaccioacuten de formacioacuten de grupos carboxilo y grupos vinilo por la degradacioacuten de los grupos
diester
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten de los grupos vinilo cuyo sub-producto es acetaldehiacutedo
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
Reaccioacuten de eterificacioacuten de los grupos terminales de MEG con MEG libre para formar DEG
y agua
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
32
En la segunda parte de su investigacioacuten Mallon y Ray [18] estudian y comparan diferentes
tipos de reactores para llevar a cabo el proceso de PCSC
Lecho moacutevil el cual es un proceso continuo ya que continuamente se estaacute
alimentando y vaciando el reactor tal que se mantenga un lecho o cama de poliacutemero
dentro de eacutel durante cierto tiempo suficiente para lograr el grado de polimerizacioacuten o
viscosidad requeridas Se le inyecta una corriente de gas inerte continua soacutelo para
arrastrar los sub-productos generados en la reaccioacuten
Este tipo de reactores son verticales y el tiempo de residencia promedio del
poliacutemero dentro del reactor es de 20 horas
El lecho moacutevil presenta algunas desventajas tales como un flujo no igual del
poliacutemero dentro del reactor lo que da como resultado que no todas las partiacuteculas de
poliacutemero tengan el mismo tiempo de residencia y por lo tanto no logren la misma
viscosidad el flujo no laminar del gas de purgado lo que da como resultante que el
poliacutemero no tenga la misma velocidad de reaccioacuten y por lo tanto no tenga la misma
viscosidad de salida y otro problema que se presenta es la distribucioacuten de la
temperatura radialmente es decir la temperatura dentro del reactor no es la misma
en el centro que en las orillas del mismo esto afecta la velocidad de difusioacuten y por lo
tanto tambieacuten afecta la viscosidad del poliacutemero de salida
Lecho fluidizado este reactor consiste en alimentar un lote de poliacutemero al tanque y
mantenerlo en una cama o lecho horizontal tal que sea posible alimentar una
corriente de gas inerte verticalmente de abajo hacia arriba pasando a traveacutes del
lecho de poliacutemero El poliacutemero se mantiene de esta forma hasta que alcanza la
viscosidad requerida posteriormente se enfriacutea se vaciacutea el reactor y se alimenta un
nuevo lote
En este tipo de reactores se evita el problema del perfil de temperatura disparejo y el
del diferente tiempo de residencia en el reactor de lecho moacutevil
En este caso las principales desventajas que se presentan son un flujo considerable
de gas inerte hasta 100 veces maacutes que en el lecho moacutevil para una misma cantidad
33
de poliacutemero y su respectivo proceso de purificacioacuten para poder ser utilizado
nuevamente por lo que se incurre en altos costos de operacioacuten
Lecho agitado es muy parecido al lecho fluidizado pero en lugar de inyeccioacuten de
gas inerte se realiza agitacioacuten mecaacutenica mediante un agitador con alabes En este
caso se asegura un perfil de temperaturas homogeacuteneo un tiempo de residencia
homogeacuteneo y se requiere de una menor cantidad de gas inerte que en un lecho
fluidizado sin embargo los costos de operacioacuten se elevan por la energiacutea consumida
por el agitador durante largos tiempos de residencia (20 hrs) y grandes cantidades
de poliacutemero
En esta investigacioacuten Mallon y Ray ademaacutes de presentar las cualidades y defectos de
cada tipo de reactor presentan un modelo matemaacutetico para el disentildeo del mismo que
incluye el modelo presentado en la primera parte de sus investigaciones
En este modelo toma en cuenta
Variables de operacioacuten
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
Cristalizacioacuten
Velocidad de difusioacuten de los subproductos
Cineacutetica de las reacciones de policondensacioacuten formacioacuten de acetaldehiacutedo
esterificacioacuten formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilo
Balance de energiacutea
Los modelos presentados por Mallon y Ray [17] y [18] son de los maacutes completos
encontrados en investigaciones previas
Un modelo basado tanto en los estudios de Ravindranatah y Mashelkar [15] y [16]
como en los resultados obtenidos por Mallon y Ray [17] y [18] es el propuesto por
Wang y Deng [19] Estos investigadores presentan un modelo que comprende ademaacutes
34
de las ecuaciones incluidas en el modelo de Mallon y Ray el efecto del catalizador
aunque ellos mismos consideran que no se causan serios errores en la modelacioacuten si
este paraacutemetro no es considerado
Todos los modelos resumidos hasta ahora parten de poliacutemero amorfo brillante base
ATP y no DMT y la principal diferencia es que la velocidad de reaccioacuten de la post-
condensacioacuten soacutelida del polieacutester base dimetil-tereftalato (DMT) es maacutes lenta que la del
polieacutester base aacutecido tereftaacutelico [20]
Ademaacutes el polieacutester base DMT produce mayores cantidades de hidrocarburos como
sub-producto de la reaccioacuten de policondensacioacuten soacutelida que el polieacutester base ATP
35
22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE
221 Anaacutelisis de Componentes Principales [ 28]
El meacutetodo de componentes principales es una teacutecnica descriptiva de la relacioacuten
entre las variables de prediccioacuten y la variable de respuesta
La aplicacioacuten del anaacutelisis de componentes principales en este proyecto tiene dos
objetivos minimizar el nuacutemero de variables de control (independientes) que
predicen la variable de respuesta y evitar que las variables de control
seleccionadas presenten colinearidad
El teacutermino colinearidad es utilizado para indicar la existencia de correlacioacuten lineal
entre las variables de control Si dos variables tienen una relacioacuten lineal entre siacute
resulta redundante utilizar ambas en la ecuacioacuten multivariable ademaacutes de que
presenta problemas al tratar de obtener el modelo de regresioacuten multivariable ya
que en particular
No es posible obtener la inversa de la matriz XrsquoX (ver seccioacuten 422 para
mayor detalle)
Puede ocasionar errores en la estimacioacuten de los coeficientes lo que
dariacutea como resultado grandes errores residuales al aplicar la ecuacioacuten
El anaacutelisis de componentes principales consta de los siguientes pasos
1) Caacutelculo de las medias varianzas y covarianzas de los datos para cada una de
las variables de control
Para dos componentes la matriz de covarianza es la siguiente
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡=
2212
1221
ss
ssS
donde 2is es la varianza La covarianza es
( )[ ]1minusminus
= sum sum sumnn
xxxxns jkikjkik
ij
36
Donde ix representa los valores de la variable i y el coeficiente k va desde 1
hasta n observaciones de cada una de las variables de control
Si la covarianza no es 0 entonces quiere decir que existe una relacioacuten lineal entre
estas variables y la fuerza de dicha relacioacuten se representa por el coeficiente de
correlacioacuten lineal rij = sij (sisj)
2) La matriz de covarianza simeacutetrica es reducida a una matriz diagonal L
mediante la pre-multiplicacioacuten y post-multiplicacioacuten de una matriz ortonormal
U
UrsquoSU = L Los elementos de la matriz diagonal L son llamados raiacuteces caracteriacutesticas
raiacuteces latentes o eigenvalores de S Las columnas de la matriz U son llamados
vectores caracteriacutesticos o eigenvectores
Las raiacuteces caracteriacutesticas o eigenvalores son obtenidos de la siguiente
ecuacioacuten
| S ndash l I | = 0 llamada ecuacioacuten caracteriacutestica Donde I es la matriz
identidad y de donde es obtenida l
3) Los vectores caracteriacutesticos se obtienen de las siguientes ecuaciones
[ S ndash l I ]ti = 0
y
ii
ii
tt
tu
=
U = [u1|u2]
Para finalmente calcular UrsquoSU = L
4) Posteriormente las variables xi y xj posiblemente correlacionadas entre si son
convertidas en nuevas variables no correlacionadas zi zj calculados de la
siguiente forma
[ ]xxUz minus=
A las variables transformadas se les llama componentes principales de x
37
El ieacutesimo componente principal es
[ ]xxuz ii minus= y tendraacute media = 0 y varianza igual a li
a estos componentes individuales tambieacuten se les llama rangos
5) Para encontrar el primer componente principal se busca el que tenga una
mayor varianza (li) lo cual significa que tiene una mayor contribucioacuten en la
variabilidad que los demaacutes componentes
En la seccioacuten 43 se presentaraacuten los resultados de la aplicacioacuten de esta
metodologiacutea
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos Cuadrados [22]
El objetivo de la aplicacioacuten de miacutenimos cuadrados es encontrar la ecuacioacuten de
regresioacuten
εβββα +++++= kk XXXY 2211
kk XbXbXbaY ++++= ˆ2211
donde a y b hacen que la desviacioacuten entre la liacutenea predicha y los datos sea
miacutenima Tal que se requiere encontrar los valores de a y b para los cuales
( ) ( )iin
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
donde bXaY +=ˆ es un miacutenimo y
( )sum =minus
n
i ii YY1
ˆ es minimizada
38
Para encontrar a b1 y b2 se requiere resolver las 3 ecuaciones normales
siguientes
sum sum sum++= 2211 XbXbnaY
sum sum sum sum++= 2122
1111 XXbXbXaYX
sum sum sum sum++= 22221122 XbXXbXaYX
Se resuelven mediante
( ) yXXX ˆ =β
donde
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
kb
bba
ˆ2
1
β
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nn XX
XXXX
X
21
2212
2111
1
11
39
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsumsumsumsumsumsumsum
22
22
1212
1
21
k
k
k
k
XXXXXXXXX
XXXn
XX
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsum
YXYX
YyX
2
1
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nY
YY
y
2
1
Debido a que lo que se desea minimizar es la ldquodistanciardquo entre el valor real y el
calculado entonces se requiere utilizar el valor absoluto de la ecuacioacuten
mencionada arriba
iiin
i ii XbaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
Pero al aplicar esta ecuacioacuten tal cual se tienen problemas para alcanzar el miacutenimo
al utilizar valores absolutos Por lo que para simplificar el procedimiento de
minimizacioacuten se utiliza mejor la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )21
2 1ˆ1ii
n
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum = al elevar al cuadrado las desviaciones se
eliminan la direccioacuten de las diferencias ya que el cuadrado de cualquier nuacutemero
real es 0 o positivo
Ahora el criterio de ajuste es la mejor liacutenea donde las desviaciones ( )2ii YY minus sean
en promedio las miacutenimas
40
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS [24]
Arrehinus quiacutemico suizo fue quien sugirioacute por primera vez que la dependencia
entre la velocidad de reaccioacuten y la temperatura se podriacutea correlacionar mediante
una ecuacioacuten del tipo
( ) RTE
AeTk minus=
Donde
k es la constante de la velocidad de reaccioacuten
A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia
E es la energiacutea de activacioacuten (Jmol o calmol)
R es la constante de gas = 8314 JmolmiddotK = 1987 cal molmiddotordmK
T es la temperatura absoluta ordmK
La energiacutea de activacioacuten E es la miacutenima energiacutea que las moleacuteculas deben
contener para poder reaccionar Y es determinada experimentalmente llevando a
cabo la reaccioacuten a diferentes temperaturas
Entre mayor sea la energiacutea de activacioacuten mayor es la sensibilidad de la
velocidad de la reaccioacuten a la temperatura Los valores tiacutepicos de E van desde 20
kJmolordmK a 150 kJmolordmK valores mayores a 150 kJmolordmK indican una
reaccioacuten fuertemente dependiente de la temperatura [23]
El procedimiento para el caacutelculo de la energiacutea de activacioacuten es el siguiente
bull Calcular las diferentes constantes de velocidad de reaccioacuten k para cada
una de las diferentes temperaturas a las que haya operado el proceso
bull Graficar en escala semi-logariacutetmica (escala logariacutetmica soacutelo en el eje de
las y) la velocidad de reaccioacuten vs 1T (K-1)
Que es equivalente a obtener ln k = A + E(RT)
41
De donde se saca la pendiente de la recta la cual equivale a ER y
posteriormente se multiplica por R para obtener E La A es la constante
de la ecuacioacuten y es llamado factor de frecuencia
Finalmente el valor de velocidad de reaccioacuten se utiliza para calcular el
cambio global de la reaccioacuten en el tiempo total de la misma
∆ Viscosidad = k Tiempo total de residencia
En este proyecto se asume una ecuacioacuten de primer orden debido a que
el rango en el que se ha operado el tiempo de residencia es muy cerrado
(38 a 42 horas) y la viscosidad aumenta casi linealmente con el tiempo
para el rango de temperatura de operacioacuten disponible 212 a 215 degC
Sin embargo esta ecuacioacuten no permite predecir los cambios de
viscosidad en tiempos de residencia mayores e incluso no predice
correctamente valores menores al rango mencionado Para esto existen
modelos no lineales que suponen un orden de reaccioacuten de 05 con
respecto al tiempo Esto es que la velocidad de reaccioacuten es alta para
tiempos menores y va disminuyendo al aumentar el tiempo de reaccioacuten
[20]
42
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL [25] [26]
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal
Forma canoacutenica de un problema lineal
Se le llama asiacute a la representacioacuten de un problema en la que todas las variables son no
negativas y las restricciones son de le cuando el objetivo es maximizar o de ge cuando el
objetivo es minimizar Por lo tanto un problema de maximizar en forma canoacutenica tiene
la estructura siguiente
(Min z) o nnxcxcxcz +++= max 2211
Sujeto a
mnmnmm
nn
nn
nn
bxaxaxa
bxaxaxabxaxaxabxaxaxa
=+++
=+++=+++=+++
2211
33232131
22222121
11212111
0geix con (i= 12hellip n)
Es conveniente escribir el problema en forma matricial para lo cual llamamos A = (aij )
b = (bi)
c = (cj ) con lo que la expresioacuten anterior se reduce a
Max c t x
sa A x le b
x ge 0
43
La matriz A se llama matriz teacutecnica del problema y contiene las restricciones del mismo
El vector c es el vector de coeficientes de la funcioacuten objetivo y b es el vector de
teacuterminos independientes
Y
Forma estaacutendar de un problema lineal Un problema lineal estaacute en forma estaacutendar si
todas sus variables son no negativas y todas sus restricciones son de igualdad La
forma estaacutendar se de un problema cuya funcioacuten objetivo se desea maximizar se puede
representar matricialmente como sigue
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
a11 a12 hellip a1n
a21 a22 hellip a2n
am1 am2 hellip amn
x1 x2 xm
x =
b1 b2
bm
b =
A=
44
Las posibilidades sobre la existencia de oacuteptimos en un problema lineal son las
siguientes
Algunas observaciones sobre el conjunto de soluciones y oacuteptimos de los problemas
lineales son
bull El conjunto de oportunidades de un problema lineal es convexo
bull El conjunto de oportunidades no es necesariamente acotado Cuando estaacute acotado
es lo que se llama un poliedro
bull Aunque un problema lineal sea factible puede no tener solucioacuten oacuteptima
bull Los oacuteptimos de un problema lineal (en caso de existir) son globales
bull Las soluciones oacuteptimas de un problema lineal (en caso de existir) son siempre
soluciones de frontera nunca interiores y al menos una se alcanza siempre en un
veacutertice del conjunto de oportunidades
Problema lineal
infactible
factible
acotado
no acotado
Solucioacuten uacutenica
Infinitas soluciones
45
Soluciones factibles baacutesicas
Definicioacuten Consideremos un problema lineal en forma estaacutendar con n variables y m
restricciones (sin contar las condiciones de no negatividad) es decir
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
Una solucioacuten baacutesica del problema es una solucioacuten x isinRn que cumpla las tres
condiciones siguientes
1 Satisface las restricciones A x = b
2 Tiene n minus m componentes nulas a las que llamaremos variables no baacutesicas de la
solucioacuten Las variables restantes (nulas o no) son las variables baacutesicas
3 La sub-matriz de A formada por las columnas asociadas a las variables baacutesicas
(llamada matriz baacutesica de la solucioacuten) tiene determinante no nulo y es cuadrada
Sea x B al vector de variables baacutesicas de una solucioacuten baacutesica dada mientras que x N
denotaraacute el vector de variables no baacutesicas
Para expresar estas descomposiciones escribiremos x = ( x B x N) A = (BN) c = (c B
c N) etc
La solucioacuten baacutesica puede no ser una solucioacuten factible cuando es factible se le llama
una solucioacuten baacutesica factible
Las soluciones factibles de un problema pueden ser infinitas pero soacutelo un nuacutemero finito
de soluciones son soluciones factibles baacutesicas Por lo que si el problema es acotado
para encontrar el oacuteptimo se debe buscar la solucioacuten factible baacutesica donde el valor de la
funcioacuten objetivo sea mayor o menor
Normalmente calcular todas las soluciones factibles baacutesicas es muy tardado por lo que
se utilizan meacutetodos de buacutesqueda del oacuteptimo en problemas lineales como el Simplex
46
242 Meacutetodo Simplex
El meacutetodo Simplex simplifica el proceso de buacutesqueda del oacuteptimo ya que permite definir
si el problema es acotado o no y si tiene soluciones infinitas o no
En general el meacutetodo Simplex consiste en partir de un veacutertice o solucioacuten factible baacutesica
e ir cambiando sucesivamente de una solucioacuten adyacente a otra de modo que el valor
de la funcioacuten objetivo evaluada en dicho punto siempre sea mejor o al menos no
empeore El meacutetodo termina cuando ya no se puede cambiar a otra solucioacuten baacutesica
factible sin que la funcioacuten empeore Lo cual indica que se ha encontrado un oacuteptimo que
es un extremo de una arista infinita donde la funcioacuten objetivo mejora indefinidamente y
el problema es no acotado
Las principales ventajas del meacutetodo Simplex son
1 No es necesario calcular todas las soluciones factibles baacutesicas sino soacutelo recorrer
algunas de ellas por un camino que en general lleva con bastante rapidez a la solucioacuten
oacuteptima
2 Una vez calculada una solucioacuten factible baacutesica el meacutetodo simplex nos permite
calcular otra adyacente mediante operaciones sencillas sin necesidad de volver a
calcular determinantes o matrices inversas
Teorema Dos soluciones factibles baacutesicas son adyacentes si y soacutelo si se diferencian
uacutenicamente en una variable baacutesica es decir si hay una uacutenica variable que es baacutesica
para una y no para la otra (y por consiguiente hay una variable no baacutesica para una que
es baacutesica para la otra)
Considerando un problema lineal en la forma estaacutendar
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
y considerando una solucioacuten factible baacutesica x = ( x B x N) y siendo x B=B-1 b y x N= 0
47
El valor de la funcioacuten objetivo evaluada en x es
bBcxcxcz tBB
tB
t 1minus===
La tabla de simplex a la solucioacuten es la siguiente
c1helliphelliphelliphellipcn
x1helliphelliphelliphellipxn
c B x B
x B de la izquierda representa los nombres de las variables mientras que bBxB1minus=
representa los valores de las variables baacutesicas
Para el caacutelculo de los componentes wi del vector w la expresioacuten expliacutecita es
ABccw Bii1minusminus=
Interpretacioacuten de la tabla de Simplex
Los coeficientes de la funcioacuten objetivo cj
La funcioacuten objetivo es z = c1x1 + middot middot middot + cnxn luego
jj x
zcpartpart
=
Por consiguiente cj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo z por cada
unidad que aumenta la variable xj (suponiendo que las demaacutes variables permanecen
constantes)
Coeficientes de la matriz Y
j
iij x
xypartpart
=minus
es decir minusyij es el incremento que experimenta la variable baacutesica xi por cada unidad que
aumentamos la variable no baacutesica xj supuesto que las demaacutes variables no baacutesicas
Y= B-1A bBxB1minus=
Ycz B=
zcw minus=
bBcB1minus
48
permanecen constantes y que estaacute moviendo sobre una arista del conjunto de
oportunidades
Rendimientos indirectos zj
En generalminuszj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por cada unidad
que incrementamos la variable no baacutesica xj siguiendo una arista y manteniendo
constantes las demaacutes variables no baacutesicas debido a la variacioacuten correspondiente de las
variables baacutesicas
Rendimientos marginales wj
Puesto que wj = cj minuszj
En general
jj x
zwpartpart
=
donde ahora se considera a z soacutelo como funcioacuten de las variables no baacutesicas
El rendimiento marginal wj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por
cada unidad que aumenta la variable no baacutesica xj suponiendo que las demaacutes variables
no baacutesicas permanecen constantes pero teniendo en cuenta la variacioacuten necesaria de
las variables baacutesicas para mantenernos sobre una arista del conjunto de oportunidades
Criterio de entrada (para maximizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj gt 0 es maacuteximo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj le 0 para todo j el proceso termina
Si el problema es de minimizacioacuten cambiamos el criterio de entrada de forma obvia
Criterio de entrada (para minimizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj lt 0 es miacutenimo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj ge 0 para todo j el proceso termina
En cualquier caso el criterio de entrada es introducir la variable que hace mejorar maacutes
raacutepidamente a la funcioacuten objetivo Si no es posible hacerla mejorar el proceso termina
Criterio de salida (para maximizar y minimizar) Si el criterio de entrada establece que ha
de entrar la variable xj entonces consideramos todas las variables baacutesicas xi para las
49
que yij gt 0 (las que disminuyen cuando aumenta xj) y de entre ellas sale la que hace
miacutenimo a xiyij (la que llega antes a 0) Si hay empate se elige una cualquiera y si yij le 0
para todo i el proceso termina
Si todas las yij le 0 (y tenemos una variable de entrada xj con wj gt 0) esto significa que
podemos aumentar cuanto queramos xj sin que ninguna variable se vuelva negativa
luego tenemos soluciones para las que la funcioacuten objetivo es tan grande como se
quiera En definitiva el problema es no acotado
Algoritmo del Simplex
Paso inicia l Calcular una tabla asociada a una solucioacuten factible baacutesica
Calculando Y = Bminus1A y x B= Bminus1 b buscando una matriz B = I siempre y cuando
b ge 0
Paso 1 Determinar la variable xj que entra en la base y la variable xi que sale de la base
Recordemos que el criterio de entrada es tomar la xj para la que wj gt 0 es maacuteximo si el
problema es de maximizar o wj lt 0 miacutenimo si es de minimizar Si ninguna variable
cumple el criterio de entrada entonces ya se tiene la solucioacuten oacuteptima
Una vez fijada xj el criterio de salida es que entra la variable xi para la que xiyij gt 0 es
miacutenimo Si yij le 0 para todo i entonces el problema es no acotado y el algoritmo termina
Paso 2 Calcular la tabla de la solucioacuten adyacente establecida en el paso anterior
a) Cambiar la base en la tabla
La guiacutea para construir la nueva tabla es que en la columna de la nueva variable
baacutesica ha de haber un 1 en su fila y ceros en las demaacutes
b) Dividir la fila del pivote entre el pivote para obtener el 1
c) Hacer ceros el resto de la columna sumando la fila del pivote multiplicada por
el nuacutemero adecuado
d) Se recalcula la parte inferior de la tabla
Paso 3 Regresar al Paso 1
50
El algoritmo de simplex permite revisar si se ha llegado a la solucioacuten oacuteptima o si el
problema es no acotado y de la tabla se puede saber si el problema tiene una solucioacuten
uacutenica o si tiene soluciones infinitas
Los tipos de soluciones que se pueden encontrar cuando el meacutetodo simplex termine
son
bull Una variable no baacutesica x puede entrar pero ninguna puede salir Implica que el
problema es no acotado
bull Ninguna variable puede entrar Significa que la funcioacuten objetivo empeora o se
mantiene constante por lo tanto la solucioacuten en la que se estaacute es la oacuteptima o
o Todas las variables no baacutesicas cumplen wjne0 y la solucioacuten es uacutenica
o Hay una variable no baacutesica x con wj = 0 lo que implica que si entra esta
variable se encontrariacutean otras soluciones con el mismo valor de la
funcioacuten objetivo
Observaciones generales
bull En la tabla del simplex las variables baacutesicas han de ser siempre mayores a 0
bull Los rendimientos marginales wj de las variables baacutesicas han de ser nulos
bull La columna de la matriz Y correspondientes a las variables baacutesicas deben
formar la matriz identidad
bull El valor de z de la funcioacuten objetivo en una tabla debe ser mejor o igual a las
calculadas anteriormente
La desventaja de este meacutetodo es que el nuacutemero de iteraciones se incrementa
exponencialmente al nuacutemero de variables
51
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA
31 MEacuteTODO DE INVESTIGACIOacuteN [21]
El meacutetodo de investigacioacuten que seraacute utilizado a lo largo de este estudio seraacute de
enfoque cuantitativo quasi-experimental Ya que se pretende comprobar el
ajuste de un modelo matemaacutetico mediante su aplicacioacuten y validacioacuten contra
datos reales pero dichos datos reales fueron recolectados a lo largo del tiempo
y no son tomados al azar
Las etapas de este meacutetodo de investigacioacuten son
Seleccioacuten del periacuteodo para el muestreo de datos
Aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales para la seleccioacuten
de las variables independientes que predicen la viscosidad relativa del
polieacutester
Ajuste de un modelo de regresioacuten lineal de las variables seleccionadas como
componentes principales para la prediccioacuten del efecto de cada una de ellas
en la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
Ajuste de los datos seleccionados a la ecuacioacuten de Arrhenius para la
determinacioacuten de la velocidad de reaccioacuten para la prediccioacuten de la viscosidad
relativa en funcioacuten de la temperatura de cristalizacioacuten la viscosidad inicial y
el tiempo de residencia solamente
Comparacioacuten de ambas ecuaciones y revisioacuten del ajuste
Establecimiento la funcioacuten objetivo para minimizar los costos de operacioacuten
Resultados de la aplicacioacuten de las ecuaciones en la funcioacuten de minimizacioacuten
de costos de operacioacuten
En este caso la variable independiente es el ajuste de la ecuacioacuten de regresioacuten
que predice el comportamiento del proceso en estado estable La variable
dependiente es precisamente la confiabilidad del ajuste del modelo por lo que
se realizaraacute la medicioacuten del error para la revisioacuten del ajuste del modelo y la
confiabilidad del mismo Una vez revisado el ajuste la ecuacioacuten obtenida podraacute
ser utilizada en la etapa de minimizacioacuten de costos de operacioacuten
52
Es muy probable que la validacioacuten no se pueda llevar a cabo en campo es decir
cambiando diferentes condiciones de operacioacuten debido a que afectariacutea el
programa de produccioacuten actual y se llevariacutea un periacuteodo considerable de tiempo
de estabilizacioacuten
32 MAPA CONCEPTUAL DE LA METODOLOGIgraveA
Recopilacioacuten de datos
Seleccioacuten de variables criacuteticas
mediante el meacutetodo de Componentes principales
iquestModelo Lineal
Validacioacuten del Ajuste
iquestAjuste correcto
Ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius
iquestAjuste correcto
Ecuacioacuten de Arrhenius ajustada
Resultados de la Evaluacioacuten de Minimizacioacuten de Costos
Obtencioacuten de foacutermula de Costos
para la minimizacioacuten mediante el meacutetodo Simplex
Foacutermula del modelo lineal
Seleccioacuten de datos Eliminacioacuten de datos correspondientes a
periacuteodos de estado transitorio
Obtencioacuten de los paraacutemetros mediante el meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados
Definicioacuten del tipo de modelo
Validacioacuten del Ajuste
53
4 RESULTADOS
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS
El periacuteodo de tiempo considerado para la recoleccioacuten de datos fue de
septiembre de 2002 a junio de 2004 Este periacuteodo se seleccionoacute en base a los
cambios que se han llevado a cabo en el proceso donde la mayoriacutea de las
variables de control se han cambiado incluso se ha cambiado la produccioacuten
diaria en niveles desde 27 tondiacutea hasta 367 tondiacutea
Los datos fueron obtenidos de las bases de datos de los registros de operacioacuten
Estos registros son llenados por el personal que opera el proceso Las variables
de control del proceso son registrados cada 4 horas es decir se cuenta con 6
muestras por diacutea de la cual se calculoacute un promedio diario (n= 6) Ademaacutes se
cuenta con un muestreo de poliacutemero tanto de entrada como de salida del
proceso con una frecuencia de 3 veces por diacutea es decir cada 8 horas se toma
una muestra para el anaacutelisis de las propiedades tanto del producto final como de
la materia prima (promedio diario con n= 3)
Para la comparacioacuten de los datos de viscosidad relativa de poliacutemero post-
condensado contra los datos de viscosidad relativa del poliacutemero amorfo
(viscosidad inicial) se tomoacute en cuenta el tiempo de residencia (42 hrs)
Las variables de proceso fueron comparadas directamente con los resultados de
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado del mismo diacutea
En la siguiente graacutefica se presenta la variable de respuesta (viscosidad relativa
poliacutemero post-condensado) a lo largo del periacuteodo seleccionado Esta graacutefica
presenta todos los datos disponibles ya con una filtracioacuten realizada es decir
quitando los resultados obtenidos por causas asignables como fallas de equipo
o paros no programados que derivaban en grandes desviaciones de los
resultados
54
Figura 4-1
Datos originales
197
198
199
2
201
202
203
204
31072002 08112002 16022003 27052003 04092003 13122003 22032004 30062004
Fecha
Visc
osid
ad re
lativ
a
Como se puede observar la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado ha
tenido cambios de nivel en su valor nominal ya que se han realizado ajustes a
lo largo del tiempo para el cumplimiento de requerimientos especiacuteficos del
proceso de hilatura que a su vez ha realizado cambios en sus condiciones de
operacioacuten para el cumplimiento de caracteriacutesticas especiacuteficas del hilo tales
como la resistencia o el encogimiento como parte de los requisitos del cliente
final
En total se cuenta con una muestra de 570 datos de viscosidad relativa de post-
condensado y sus respectivos valores de condiciones de operacioacuten y viscosidad
inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
55
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES
Para la aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales se utilizaron soacutelo 377
datos ya que se consideraron algunas variables cuyo muestreo no era diario como el
contenido de grupos carboxilos
Tabla 4-1 Resumen de Variables Consideradas
Variable Rango de operacioacuten
de la variable
Unidades
Viscosidad relativa inicial
(poliacutemero amorfo)
1553 a 1570 Sin unidades relativa a m-
cresol
Concentracioacuten de grupos
carboxilos (-COOH)
224 a 258 Meqkg
Tiempo de residencia en el
reactor de post-condensacioacuten
38 a 44 Hrs
Temperatura de poliacutemero a las
salida del pre-cristalizador
2022 a 2075 degC
Temperatura de poliacutemero a la
salida del cristalizador
212 a 2153 degC
Temperatura de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
(R-41)
210 a 215 degC
Temperatura de entrada de fluido
de calentamiento al post-
condensador (R-41)
202 a 2055 degC degC
Flujo de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
6075 a 760 Kghr
Flujo de aire para la combustioacuten
de hidrocarburos (alimentacioacuten al
reactor cataliacutetico)
74 a 152 Kghr
Punto de rociacuteo de nitroacutegeno
alimentado al postcondensador
-102 a -60 degC
56
Las variables consideradas para el meacutetodo de componentes principales fueron
Viscosidad relativa del poliacutemero amorfo (Avr prom) es la viscosidad inicial
No tiene unidades ya que es relativa al solvente meta-cresol
Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo (ACOOH) la
forma que en estos contribuyen en la reaccioacuten de post-condensacioacuten es que
estos grupos funcionales son los que se separan de la cadena del poliacutemero y
los espacios que dejan libres se unen a otras cadenas de poliacutemero Asiacute que
entre mayor sea la concentracioacuten de grupos carboxilos disponibles mayor
seraacute la viscosidad obtenida al final de la reaccioacuten Las unidades de esta
variable son nuacutemero miliequivalente kg
El tiempo de residencia (Tres) es el tiempo en el que se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten soacutelida es decir el tiempo que transcurre
desde la entrada del poliacutemero al reactor y la salida del mismo El tiempo
tiene unidades en horas
La temperatura de salida del pre-cristalizador (TsalPre) es la temperatura a
la que sale el poliacutemero de la etapa de pre-cristalizacioacuten la primera etapa del
proceso En esta etapa se inicia la cristalizacioacuten del poliacutemero amorfo Las
unidades de la temperatura son ordmC
La temperatura de salida del cristalizador (TsalCris) es la temperatura del
poliacutemero registrada a la salida del cristalizador Al finalizar esta etapa se
asegura que el poliacutemero cuenta al menos con un 45 peso de cristales lo
que ayuda a evitar la aglomeracioacuten del poliacutemero en la etapa de post-
condensacioacuten La cristalizacioacuten favorece la orientacioacuten de las cadenas de
poliacutemero haciendo ldquomaacutes faacutecilrdquo el desprendimiento de los grupos terminales (-
COOH) Las unidades de esta variable son ordmC
La temperatura del nitroacutegeno de entrada al reactor de post-condensacioacuten
soacutelida (TN2R41) es la temperatura a la que se alimenta el nitroacutegeno al
reactor de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
La temperatura de HTM de entrada al reactor de post-condensacioacuten
(THTMR41) es la temperatura a la que se alimenta el fluido de
calentamiento de la chaqueta exterior del reactor donde se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
El Flujo de N2 de entrada al reactor R41(FlujoN2) es el flujo de nitroacutegeno
alimentado al reactor de post-condensacioacuten soacutelida Este flujo de nitroacutegeno
57
tiene la finalidad de remover los sub-productos de la reaccioacuten generados
durante el proceso de tal forma que evite que la reaccioacuten sea reversible y
pueda lograrse la viscosidad final requerida Las unidades de esta variable
son kgshr
El flujo de aire (FlujoAire) es el flujo de aire requerido para quemar todos los
sub-productos orgaacutenicos mediante una reaccioacuten de combustioacuten Se
seleccionoacute esta variable en lugar del oxiacutegeno o hidrocarburos remanentes
debido a que la medicioacuten de esta variable es maacutes confiable Las unidades de
operacioacuten para el flujo de aire son kghr
El punto de rociacuteo (PR) es la medida de la humedad en la corriente de
nitroacutegeno que se alimenta al reactor de post-condensacioacuten con la finalidad
de remover los sub-productos de la reaccioacuten Se sabe que al tener una
mayor humedad se obtienen altos puntos de rociacuteo y la alta humedad en esta
corriente favorece la reaccioacuten secundaria de hidroacutelisis la cual disminuye la
viscosidad relativa en lugar de aumentarla Las unidades de esta variable
son ordmC
Los resultados de la aplicacioacuten del meacutetodo de componentes principales se
presentan en la Tabla 4-2
Este meacutetodo se basa en el anaacutelisis de matriz de correlaciones donde se
calculan sus eigenvalores y se revisa la proporcioacuten en la variacioacuten de cada uno
de los componentes Y cada componente es una ecuacioacuten lineal de las variables
analizadas cuyos coeficientes representan la contribucioacuten de cada una en el
componente
Los componentes principales estaacuten ordenados de mayor a menor contribucioacuten
en la variacioacuten global Por ejemplo los primeros 2 componentes contribuyen casi
con el 60 de la variacioacuten
58
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Eige
nvalo
r45
946
1353
311
437
1026
0680
805
105
0323
0215
501
164
0036
4Pr
opor
cioacuten
0459
0135
0114
0103
0068
0051
0032
0022
0012
0004
Acum
ulado
0459
0595
0709
0812
088
0931
0963
0985
0996
1
Varia
ble
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Avr p
rom
0204
-047
6-0
089
-011
9-0
832
-01
004
0066
-000
3-0
033
ACOO
H01
16-0
209
-009
1-0
861
0308
-028
800
12-0
079
-008
900
32Tr
es00
3-0
694
0378
028
0309
0063
0177
-020
3-0
352
0002
TsalP
re-0
406
-013
600
4-0
037
0058
-010
106
3905
4402
8801
18Ts
alCris
0416
-023
9-0
023
0028
0234
0226
-007
301
2606
37-0
485
TN2R
4104
2501
48-0
062
0023
0079
0073
0057
0644
-056
4-0
215
THTM
R41
0452
-005
800
0300
5800
9301
39-0
071
0142
0196
0835
Fluj
oN2
0264
0193
0517
0159
-002
9-0
758
-000
800
2501
45-0
052
Fluj
oAire
-036
7-0
311
-006
600
9201
04-0
214
-071
804
2400
300
55PR
ociacuteo
0124
-012
-075
0356
0178
-044
301
73-0
148
-002
600
02
Tabl
a 4-2
59
La seleccioacuten de las variables para cada componente es subjetiva Es decir se
basa en descartar las variables cuyos coeficientes sean ldquodiferentesrdquo a los
demaacutes Por ejemplo para el componente principal 1 se descartariacutea la
temperatura del poliacutemero a la salida del pre-cristalizador (TsalPre) y el flujo
de aire (FlujoAire) por ser los uacutenicos coeficientes negativos y que contribuyen
menos al valor del componente principal 1 Soacutelo se utilizoacute hasta el 4ordm
componente principal para el descarte de las variables ya que hasta con este
componente se obtiene el 80 de la variacioacuten
Asiacute es como de las variables mencionadas en el inicio de esta seccioacuten soacutelo
se tomaraacuten en cuenta las sentildealadas a continuacioacuten
Variable Seleccionada (por contribuir al
componente Principal)
Viscosidad relativa amorfo Si
Grupos carboxilos amorfo No
Tiempo de residencia Si
Temperatura salida del
pre-cristalizador
No
Temperatura salida del
cristalizador
Si
Temperatura de entrada
de N2 al reactor
No
Temperatura de entrada
de HTM al reactor
Si
Flujo de nitroacutegeno al
reactor
No
Flujo de aire No
Punto de rociacuteo Si
De acuerdo a este meacutetodo las variables que influyen mayormente en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado son la viscosidad relativa
del poliacutemero amorfo el tiempo de residencia la temperatura de salida del
60
cristalizador la temperatura del fluido de calentamiento al post-condensador
y el punto de rociacuteo
Esta seleccioacuten se validaraacute en la siguiente seccioacuten mediante la comparacioacuten
de las regresiones obtenidas con las diferentes combinaciones de las
variables propuestas
43 AJUSTE DE LA REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE MIacuteNIMOS CUADRADOS
Para realizar la regresioacuten lineal multivariable para las 10 variables iniciales
definidas en la seccioacuten anterior
bull Avrprom viscosidad relativa del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
bull ACOOH grupos carboxilo del poliacutemero amorfo
bull Tres Tiempo de residencia en el post-condensador
bull TsalPre Temperatura de poliacutemero a la salida del pre-cristalizador
bull TsalCris Temperatura de poliacutemero a la salida del cristalizador
bull TN2R41 Temperatura de nitroacutegeno a la entrada del post-condensador
bull THTMR41 Temperatura de fluido de calentamiento de entrada al post-
condensador
bull FlujoN2 flujo de nitroacutegeno de entrada al post-condensador
bull FlujoAire flujo de aire de entrada al reactor cataliacutetico
bull Prociacuteo punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno de entrada al post-
condensador
Se utilizaron los 377 datos usados en la seccioacuten anterior para la seleccioacuten de
componentes principales
La ecuacioacuten de regresioacuten obtenida es la siguiente
Pvrprom = -139+0526Avrprom + 000258ACOOH + 000149Tres
+000365THTMR41 + 0000013FlujoN2 ndash 0000682FlujoAire ndash
0000642PRociacuteo
61
En la siguiente tabla se resumen los coeficientes de cada variable asiacute como su
contribucioacuten en la variabilidad de la variable de respuesta la viscosidad del post-
condensado La constante representa el error de la regresioacuten maacutes la variabilidad
de otras variables o co-variables no consideradas asiacute como el error de la
medicioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del
Coeficiente T PConstante -13888 05106 -272 0007Avrprom 05258 01405 374 0ACOOH 00025781 00007303 353 0
Tres 00014886 00004956 3 0003TsalPre 0000401 0001529 026 0793TsalCris 0008939 0001693 528 0TN2R41 -00016064 00008398 -191 0057
THTMR41 0003649 0001549 235 0019FlujoN2 000001321 000003521 038 0708
FlujoAire -00006824 00006342 -108 0283PRociacuteo -000064224 000006938 -926 0
Tabla 4-3
El coeficiente muacuteltiple de determinacioacuten (R2) es el radio de la variacioacuten de la
variable de respuesta predicha por cada una de las variables propuestas entre la
variable total real de la variable de respuesta
R2xy= Suma de cuadrados (Regresioacuten) Suma de cuadrados (Total)
En este caso el R2= 695 mientras que la R2 de ajuste es 687 y la de
prediccioacuten de nuevos valores es de 6705
Lo cual significa que la ecuacioacuten propuesta predice el 6705 de la variabilidad
de la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado con las 10 variables
mencionadas aunque algunas de ellas no tienen efecto La prueba T de Student
hace el anaacutelisis para la hipoacutetesis nula de que cada coeficiente es 0 Si el P-valor
es menor a 005 se dice que la hipoacutetesis nula no se cumple y por lo tanto el
coeficiente de dicha variable es diferente de 0
En la tabla 4-3 se observa que las variables TsalPre TN2R41 FlujoN2 y
FlujoAire tienen un P-valor mayor de 005 por lo que se cumple la hipoacutetesis de
62
que el coeficiente de dichas variables sea 0 Todas estas variables coinciden
con las variables determinadas por el meacutetodo de componentes principales como
variables sin efecto significativo en la variabilidad de la viscosidad relativa
El caso de la concentracioacuten de los grupos carboxilos en el amorfo es especial ya
que no implica que no afecte la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado sino que esta variable es colineal con la viscosidad relativa del
poliacutemero amorfo Es decir existe una correlacioacuten entre ambas variables Se sabe
que al incrementar la viscosidad del poliacutemero amorfo mediante mayor tiempo de
proceso la concentracioacuten de carboxilos en el poliacutemero aumenta
El histograma de residuales para la ecuacioacuten obtenida es el siguiente
Figura 4-2
002001000-001-002
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales(La respuesta es PVrprom)
El mayor o menor error estaacute en el rango de 002 unidades de viscosidad relativa
63
Si se considera que el error de la medicioacuten tiene una desviacioacuten de 0005
entonces hasta 0015 puede ser contribuido al error de medicioacuten mientras que el
restante corresponde al error de la regresioacuten
Para evitar la colinearidad se realizoacute el ajuste de regresioacuten lineal utilizando soacutelo
las variables independientes determinadas mediante el meacutetodo de componentes
principales Para este ajuste siacute fue posible utilizar los 570 datos disponibles ya
que todas las variables determinadas fueron medidas diariamente
La ecuacioacuten obtenida es
Pvr Pvrprom = - 223 + 0710 Avr prom + 000128 Tres + 00156 TsalCris
- 000156 THTMR41 -0000734 PRociacuteo
Con una R2= 743 una R2 de ajuste = 741 y una R2 de prediccioacuten = 736
El coeficiente de determinacioacuten aumentoacute debido al aumento en el nuacutemero de
datos disponibles para realizar el ajuste de regresioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del Coeficiente T P
Constante -22267 01844 -1208 0Avrprom 07096 01101 644 0
Tres 00012816 00002985 429 0TsalCris 0015557 0001253 1242 0
THTMR41 -00015575 00008175 -191 0057PRociacuteo -000073427 000005601 -1311 0
Tabla 4-4
En este caso el coeficiente de la temperatura de entrada del fluido de
calentamiento al post-condensador puede no ser diferente de 0 Inclusive el
coeficiente cambioacute de signo lo que denota el deacutebil efecto de esta variable en la
variabilidad de la regresioacuten y por lo tanto en la prediccioacuten de la variabilidad total
64
La ecuacioacuten final obtenida eliminando el teacutermino de la temperatura de entrada
del fluido de calentamiento al post-condensador es la siguiente
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
- 0000734 PRociacuteo
Con una R2 = 741 una R2 de ajuste de 74 y una R2 de prediccioacuten de 736
Variable CoeficienteCuadrado del error
del coeficiente T PConstante -20571 01618 -1271 0Avrprom 0696 01101 632 0Tres 0001581 00002544 621 0TsalCris 0013319 00004363 3053 0PRociacuteo -000073444 000005614 -1308 0
Tabla 4-5
Figura 4-3
002001000-001-002
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales
prom)(respuesta es Pvr
Esta uacuteltima ecuacioacuten predice maacutes del 735 de la variabilidad de la viscosidad
relativa del poliacutemero post-condensado Soacutelo mediante la relacioacuten con las
variables Temperatura de salida del cristalizador la viscosidad inicial o
viscosidad de poliacutemero amorfo el tiempo de residencia y el punto de rociacuteo
65
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS
Para el ajuste de los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius soacutelo se toman en cuenta
las variables
1 viscosidad inicial
2 temperatura de salida del cristalizador y
3 tiempo de residencia
Para la obtencioacuten de la energiacutea de activacioacuten se requiere de distintas
velocidades de reaccioacuten calculadas con diferentes tiempos de residencia y
diferentes temperaturas de cristalizacioacuten
La velocidad de reaccioacuten se define como el radio de la velocidad de cambio en
este caso de la viscosidad con respecto del tiempo de residencia que es el
tiempo de reaccioacuten Una vez obtenido este radio se puede obtener el factor de
frecuencia A y la energiacutea de activacioacuten E que serviraacuten para establecer la
ecuacioacuten general para la prediccioacuten de la velocidad de reaccioacuten
Para realizar el ajuste se requirioacute de un periacuteodo maacutes largo de tiempo en el que
hubieran ocurrido maacutes cambios en dichas variables para poder calcular
diferentes velocidades de reaccioacuten Por esta razoacuten se utilizaron los datos
recolectados entre septiembre de 2001 a enero del 2004 Se omitioacute el periodo
actual debido a que eacuteste no se ajustaba adecuadamente en la ecuacioacuten de
Arrhenius es decir al momento de graficar quedaba como un punto fuera de la
curva
Los datos utilizados se presentan en la tabla 4-6
66
Perio
don
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciak (
velo
cidad
de
reac
cioacuten)
ln(k
cte)
1TPv
r pro
mAv
r pro
mTe
mp
Sali
da
crist
aliza
dor
Nive
l en
el po
stco
nden
sado
rse
p 20
01 a
feb
2002
tondiacute
ahr
s1K
degC
prom
edio
114
332
4104
67
0011
1219
-126
875
0002
0566
20
125
15
560
2130
8
71
74
de
sviac
ioacuten st
d25
6275
E-06
0263
8
00
0022
58
00
090
00
034
012
08
1
feb
a abr
2002
prom
edio
4233
740
5165
00
1139
84
-1
2663
000
0205
36
2021
6
1559
8
21
380
7198
desv
iacioacuten
std
000
231
0000
1750
0007
4
0002
5
02
5
007
ab
r a m
ay 20
02pr
omed
io24
271
4237
32
0010
5742
-127
380
0002
0582
20
072
15
592
2127
0
51
88
de
sviac
ioacuten st
d0
0159
4
00
0021
47
00
068
00
020
013
04
0
may
a ju
n 20
02pr
omed
io10
2842
0090
00
1060
65
-1
2735
000
0205
81
2006
3
1560
8
21
273
5447
desv
iacioacuten
std
000
425
0000
1568
0007
0
0002
3
00
5
011
se
p 20
02 a
mar
2003
prom
edio
103
3541
2194
00
1072
82
-1
2723
600
0205
81
2002
9
1560
7
21
273
7914
desv
iacioacuten
std
002
517
0000
1358
0004
6
0002
7
01
3
082
ju
l 200
3 a en
e 200
4pr
omed
io17
935
4362
70
0010
3786
-127
567
0002
0535
20
161
15
633
2138
3
86
94
de
sviac
ioacuten st
d0
0186
0
00
0012
98
00
053
00
025
012
06
0
Tabl
a 4-6
67
De los cuales soacutelo se tomaron los periodos con maacutes de 30 datos para poder
asegurar una muestra estadiacutesticamente representativa quedando soacutelo 3 puntos
para realizar el ajuste de la ecuacioacuten Se presentan en la tabla 4-7
La graacutefica obtenida para los datos seleccionados es la siguiente
Figura 4-4
-127300-127200-127100-127000-126900-126800-126700-126600-126500
0002
0530
0002
0540
0002
0550
0002
0560
0002
0570
0002
0580
0002
0590
1T (1K)
ln (k
3600
)
Cuya ecuacioacuten es
RTek104161
473806)3600(minus
=
Donde
k es la velocidad de reaccioacuten en unidades de cambio de viscosidad por hora
R es la constante de gases 8314 Jmol degK
T es la temperatura de salida del cristalizador en degK
Para predecir la viscosidad de poliacutemero post-condensado se tendriacutea que aplicar
la siguiente ecuacioacuten
Pvr = Avr + knuevaTres
Siendo
Pvr Viscosidad relativa de post-condensado
68
Avr Viscosidad inicial o viscosidad relativa de poliacutemero amorfo
knueva velocidad de reaccioacuten calculada con una nueva temperatura de salida
de cristalizador (T) con unidades de cambio de viscosidad relativa hr
Tres Tiempo de residencia en el post-condensador en horas Se utiliza la
constante de tiempo= 3600 seg hr para poder utilizar el tiempo de residencia en
hrs
En el ajuste de esta ecuacioacuten se desprecia el cambio de viscosidad
especiacuteficamente degradacioacuten que pudiera ocurrir por hidroacutelisis en las etapas de
pre-cristalizacioacuten y cristalizacioacuten
En la siguiente graacutefica se presentan los residuales (k real ndash k ajustada) del
modelo de Arrhenius Como validacioacuten del ajuste a la ecuacioacuten presentada
Figura 4-5
000100000500000-00005-00010-00015
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de residuales
3002001000
00010
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Nuacutemero de observacioacuten
Res
idua
l
residualesGraacutefica de
16222121
22211111111
21
2222222
1
116
111
22121
6662222222222
6
55
51
66622222221
22222
5566622222222
1666
1
22266662
22222 22
222
55
6666222 5
6565222
Mean=196E-05
UCL=426E-04
LCL=-39E-04
00123001210011900117001150011300111001090010700105
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Ajuste
Res
idua
l
ajusteResidual vs
3210-1-2-3
00005
00000
-00005
-00010
-00015
los residualesGraacutefica de probabilidad normal de
normalRango
Res
idua
l
Diagnoacutestico de los residuales del Modelo de Arrhenius
Esta ecuacioacuten tiene menores residuales que la ecuacioacuten multivariable propuesta
en la seccioacuten anterior debido a que en este caso se tomaron los datos
promediados para cada periacuteodo Es decir a los residuales correspondientes a
69
cada uno de los periacuteodos se les debe multiplicar por radicn para tener un residual
comparable con los obtenidos para la ecuacioacuten anterior
No es posible comparar el desempentildeo entre la regresioacuten lineal multivariable y el
ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius ya que estaacuten basadas en periacuteodos de tiempo
diferentes Por lo que esta ecuacioacuten se propone soacutelo como alternativa para la
prediccioacuten de la viscosidad con reservas a evaluarla en periacuteodos maacutes largos
Ademaacutes se recomienda calcular un nuevo ajuste para rangos maacutes amplios de
temperatura de cristalizacioacuten para que pueda ser utilizada como una herramienta
confiable de prediccioacuten
70
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciaX
YPv
r pro
mAv
r pro
m
Tem
pera
tura
de
salid
a del
crist
aliza
dor
Nive
l en
el Re
acto
r
( R41
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CHA
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ahr
sk
1Tln
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po)
feb
a abr
2002
4233
740
517
001
1398
0002
0535
9-1
2663
02
0216
3492
11
5598
1349
221
380
719
8se
p 20
01 a
feb
2002
114
332
410
47
0
0111
2200
0205
665
-126
875
2012
4511
71
5559
5321
621
308
717
4se
p 20
02 a
mar
2003
103
3541
219
001
0728
0002
0581
3-1
2723
62
0029
3689
31
5607
3786
421
273
791
4
Tabl
a 4-
7
71
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD
En esta seccioacuten se presenta la ecuacioacuten multivarible obtenida en la seccioacuten 44
como ecuacioacuten de cambio para la buacutesqueda de la combinacioacuten oacuteptima es decir
de menor costo de produccioacuten
Para la realizacioacuten de este anaacutelisis se tomaron en cuenta los costos de energiacutea
presentados en la Tabla 4-8 con precios de Diciembre de 2004
Rubro Costo UnidadesElectricidad 00636 dlskW-hr
Gas natural 02755 dlsm3
Agua de enfriamiento 067 dlsgal mesAgua Helada 01212 dlston refrigeracioacuten
Tabla 4-8 Costos ( Dic 2004)
En la tabla 4-9 se presentan los costos utilizados para el caacutelculo de los costos
variables de operacioacuten Es decir los costos fijos de operacioacuten asiacute como los
costos que no influyen en el cambio de las variables seleccionadas de control no
fueron considerados para la ecuacioacuten de optimizacioacuten Por lo tanto los costos
presentados en la siguiente tabla representan los costos por unidad de cambio
por diacutea Para el detalle del caacutelculo de los costos se recomienda revisar la
seccioacuten Memoria de caacutelculo de costos incluida al final de este proyecto
808
68
1255
270
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-9 Costos
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
72
El objetivo de esta seccioacuten es presentar una herramienta para realizar cambios
en el nivel de viscosidad garantizando el menor costo posible o al menos el
menor incremento en precio
De la ecuacioacuten obtenida en la seccioacuten anterior
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
-0000734 PRociacuteo
Se utiliza una resta de la forma
Pvr promdeseada = - 206 + 0696 Avr promsugerida + 000158 Tressugerida + 00133 TsalCrissugerida -0000734 PRociacuteosugerida Pvr promactual = - 206 + 0696 Avr promactual l + 000158 Tresactual + 00133 TsalCrisactual -0000734 PRociacuteoactual
∆Pvr= 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1)
- 0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Donde
Se asume que el error de ajuste (constante de la ecuacioacuten) es relativamente
constante en el rango de operacioacuten propuesto
Pvr es la viscosidad del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
Avr es la viscosidad del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
Tres es el tiempo de residencia en el post-condensador en horas
TsalCris es la temperatura del poliacutemero a la salida del cristalizador en degC
Prociacuteo es el punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno que entra al post-
condensador en kgshr
73
El subiacutendice 1 indica el valor actual de la variable
El subiacutendice 2 indica el valor sugerido para obtener el cambio deseado en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
La ecuacioacuten de costos queda como sigue
Minimizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
En la Tabla 4-10 se presentan los resultados de la evaluacioacuten de la funcioacuten
objetivo a minimizar para cada cambio de viscosidad relativa partiendo de las
siguientes condiciones iniciales (condiciones actuales)
Viscosidad del poliacutemero amorfo 1560
Temperatura de salida del cristalizador 2138 degC
Tiempo de residencia 41 hrs
Punto de rociacuteo -80 degC
Con una viscosidad de poliacutemero post-condensado de 2000
74
En la tabla 4-11 se muestran los resultados del siguiente modelo
Maximizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Cuyos resultados seraacuten comparados con los resultados obtenidos con el modelo
de minimizacioacuten en la siguiente seccioacuten
En la Figura 4-1 se muestra el esquema de la hoja de caacutelculo con los resultados
El problema para la programacioacuten matemaacutetica puede ser modificado mediante el
cambio de rango de las restricciones asiacute como el cambio en la ecuacioacuten cada
vez que eacutesta sufra una modificacioacuten derivada de cambios en la medicioacuten de
cualquiera de las variables criacuteticas asiacute como de la medicioacuten de la variable de
respuesta
75
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77
451 Comparacioacuten de resultados de minimizacioacuten y maximizacioacuten
De acuerdo a la ecuacioacuten propuesta incluso con la viscosidad actual se podriacutean
ahorrar 6 dlsdiacutea en costos de operacioacuten si se mantiene el punto de rociacuteo en
-80degC se disminuye la viscosidad relativa del poliacutemero amorfo a 1550 (-001) y
se aumenta la temperatura de salida del cristalizador a 2147 degC (+09degC) esto
implica un ahorro de 2190 dlsantildeo En cambio si se utiliza la modelacioacuten para la
maximizacioacuten de la ecuacioacuten obtenemos que podriacutean gastarse hasta 28 dls maacutes
por diacutea si se aumenta la viscosidad el poliacutemero amorfo a 157 se disminuye la
temperatura de cristalizacioacuten a 2126 degC se aumenta el tiempo de residencia en
una hora y se aumenta el punto de rociacuteo a -70 degC lo que implica que se gasten
hasta 8139 dlsantildeo de maacutes
En el caso de minimizacioacuten de costos para un cambio de +001 en la viscosidad
de poliacutemero post-condensado se da preferencia a aumentar la temperatura de
salida del cristalizador antes que aumentar la viscosidad del poliacutemero amorfo
Sin embargo para un cambio de 002 o mayor la viscosidad del poliacutemero amorfo
aumenta ya que aun con la mayor temperatura de salida del cristalizador y el
mayor tiempo de residencia posible asiacute como el menor punto de rociacuteo no se
puede lograr el cambio deseado Por lo que para un cambio de 002 el costo de
cambio es de 123 dlsdiacutea En este uacuteltimo caso si se aplica el modelo de
maximizacioacuten se obtiene un costo de 3844 dlsdiacutea si se da preferencia a
aumentar la viscosidad del amorfo el tiempo de residencia y disminuir el punto
de rociacuteo
Esta comparacioacuten permite analizar que para mantener el nivel de viscosidad
actual 2000 para el rango de operacioacuten sentildealado se tiene un rango de
operacioacuten con costo variable de 38 dls diacutea y que actualmente se estaacute operando
a un 15 maacutes del valor miacutenimo posible y a un 85 menos del valor maacuteximo de
operacioacuten
78
452 Anaacutelisis de sensibilidad
El anaacutelisis de sensibilidad permite predecir coacutemo los cambios en los paraacutemetros
del problema lineal afectan a la solucioacuten oacuteptima
En la siguiente tabla se presentan los valores de los paraacutemetros con el que se
obtendriacutea el miacutenimo costo de operacioacuten suponiendo que no existen liacutemites o
rangos de operacioacuten
En la tabla 4-12 se presentan los coeficientes para la reduccioacuten de costos
variables de operacioacuten
452
0
0447
232
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-12 Coeficientes para costo reducido
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
En este caso se puede observar que el costo de operacioacuten con mayor peso es el
del cambio en la temperatura de cristalizacioacuten ya que soacutelo reducieacutendolo a 0 se
obtiene el miacutenimo costo de operacioacuten
79
5 CONCLUSIONES RECOMENDACIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Las propiedades del poliacutemero amorfo utilizadas durante el periacuteodo de recoleccioacuten de
datos se presentan en la siguiente tabla
Tabla 5-1
Propiedad o caracteriacutestica del
poliacutemero amorfo
Cantidad
Viscosidad relativa 1553-157
Grupos carboxilos 224 - 258 meq kg poliacutemero
Metileacutester 20-35 meq kg poliacutemero
Dietilenglicol 055-065 peso
Contenido de antimonio Promedio 350 ppm
Contenido de manganeso Promedio 70 ppm
Contenido de foacutesforo Promedio 40 ppm
Humedad Promedio 01 peso
M-50 138 grs 50 chips
En la seccioacuten 21 se presentaron los modelos matemaacuteticos existentes para el proceso
de post-condensacioacuten soacutelida continua donde las principales variables tomadas en
cuenta en dichos modelos eran las siguientes
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
o cristalizacioacuten
o velocidad de difusioacuten de los subproductos
80
En el caso de las condiciones actuales en el proceso de Teijin Akra se partioacute de 10
variables de control
o temperatura de entrada de fluido de calentamiento al reactor equivalente a
la temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o viscosidad inicial del poliacutemero amorfo
o concentracioacuten de grupos carboxilo
o flujo y temperatura de nitroacutegeno alimentado al reactor
o temperatura de salida del pre-cristalizador y del cristalizador eacuteste uacuteltimo
equivalente a la cristalizacioacuten
o Flujo de aire y humedad en la corriente de nitroacutegeno como medida de los
ldquocontaminantesrdquo de la corriente de nitroacutegeno que pudieran hacer maacutes lenta la
velocidad de difusioacuten de los sub-productos de la reaccioacuten en la corriente de
nitroacutegeno
La uacutenica variable que no se incluyoacute en este proyecto y que de acuerdo a los modelos
mencionados en la seccioacuten 21 siacute afecta la velocidad de reaccioacuten es la forma de las
partiacuteculas debido a que Teijin Akra soacutelo ha operado con la forma de chip semi-
ciliacutendrica
De las 10 variables independientes mencionadas de acuerdo a la metodologiacutea
aplicada con soacutelo 4 de ellas se puede predecir el cambio en la viscosidad del poliacutemero
post-condensado con un coeficiente de determinacioacuten de 736 y un residual maacuteximo
de 002 unidades de viscosidad relativa
En este caso no se cumple la hipoacutetesis de encontrar una ecuacioacuten lineal multivariable
con un coeficiente de determinacioacuten igual al 90 pero el error residual siacute es igual al
10 del valor actual de viscosidad relativa Ademaacutes si se toma en cuenta que tan soacutelo
el error de medicioacuten de la viscosidad final equivale al 8 del error se puede concluir
que esta ecuacioacuten es un buen estimador
81
Las variables con mayor influencia en la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado son
bull Viscosidad inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
bull Temperatura de salida del cristalizador
bull Tiempo de residencia en el post-condensador
bull Punto de rociacuteo en la corriente principal de nitroacutegeno
Esto no quiere decir que el resto de las variables mencionadas anteriormente no
tengan efecto alguno en la viscosidad del poliacutemero post-condensado sino que para el
rango actual de operacioacuten de dichas variables puede no haber un cambio significativo
en ellas que implique un cambio en la viscosidad final
La ecuacioacuten de Arrhenius puede ajustarse bien al proceso ya que la reaccioacuten de post-
condensacioacuten soacutelida continua es totalmente dependiente de la temperatura de reaccioacuten
y ademaacutes la velocidad de reaccioacuten es muy lenta debido a que ocurre en estado soacutelido
Esta ecuacioacuten puede ser utilizada bajo las reservas de actualizarse a diferentes
condiciones de temperatura de salida del cristalizador y tiempo de residencia ya que
con los datos obtenidos para esta investigacioacuten se realizoacute el ajuste de la curva con soacutelo
3 puntos Ademaacutes deberaacute tomarse en cuenta que para la prediccioacuten del perfil del
reaccioacuten respecto del tiempo se considera mejor un modelo de orden frac12 con respecto
del tiempo y no uno de primer orden como se propone
La ecuacioacuten de minimizacioacuten de costos en el cambio de nivel de viscosidad final tiene
como objetivo asegurar el cambio en las condiciones de operacioacuten sea el de menor
costo posible siempre y cuando se establezcan como restricciones los liacutemites en las
condiciones de operacioacuten de las variables propuestas en la ecuacioacuten multivariable
Se recomienda actualizar la ecuacioacuten multivariable cada vez que se realice un cambio
en el nivel de viscosidad final o en las condiciones de operacioacuten de las variables
temperatura de salida del cristalizador tiempo de residencia o punto de rociacuteo
Asimismo se deberaacute actualizar la ecuacioacuten cuando alguno de los instrumentos de
medicioacuten cambie o se calibre soacutelo para asegurar la confiabilidad de la ecuacioacuten
82
52 INVESTIGACIONES FUTURAS
Algunas de las liacuteneas de investigacioacuten que se podriacutean continuar a futuro a partir de este
proyecto son
bull Validar alguno de los modelos presentados en la seccioacuten 21 para simular el
estado transitorio del proceso real Esto permitiriacutea a Teijin Akra contar con una
herramienta que prediga el comportamiento del proceso en cambios de
produccioacuten o cambios bruscos en las condiciones de operacioacuten Los modelos
propuestos por los autores citados estaacuten basados en datos experimentales a
nivel laboratorio y hasta la fecha no se han escalado a nivel industrial
bull Proponer un meacutetodo maacutes robusto para la medicioacuten de la variable de respuesta
viscosidad relativa de poliacutemero polieacutester post-condensado y una vez que el
meacutetodo de medicioacuten haya sido probado validar el modelo propuesto y si no se
ajusta corregir los paraacutemetros para la ecuacioacuten propuesta
bull Modificar el modelo con variables tales como concentracioacuten de antimonio que
se sabe tienen impacto en la velocidad de reaccioacuten pero que la medicioacuten actual
no es suficientemente precisa y frecuente para incluirla en el modelo presentado
bull Revisar el modelo a lo largo del tiempo para la deteccioacuten de corrimientos de
medicioacuten en las variables de control
bull Ajustar el modelo de cambio de viscosidad de orden frac12 con respecto del tiempo y
la ecuacioacuten de Arrhenius para un rango mayor de temperatura de cristalizacioacuten
83
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS Caacutelculo Costo Punto de Rociacuteo
Flujo de nitroacutegeno considerado en la corriente de proceso 96875 m3hr nitroacutegeno
punto rocio ppm Vol lts agua contenida punto rocio ppm Vol lts agua contenida-421 397 384594 -1028 003 0029-479 200 193750 -1047 002 0019-535 100 96875 -1078 001 0010-588 50 48438 -1083 0009 0009-605 40 38750 -1088 0008 0008-626 30 29063 -1094 0007 0007-654 20 19375 -1101 0006 0006-702 10 9688 -1108 0005 0005-747 5 4844 -1118 0004 0004-761 4 3875 -113 0003 0003-779 3 2906 -1147 0002 0002-804 2 1938-845 1 0969-851 09 0872-858 08 0775-866 07 0678-874 06 0581-884 05 0484-897 04 0388-912 03 0291-934 02 0194-969 01 0097-975 009 0087-981 008 0078-987 007 0068-995 006 0058
-1004 005 0048-1014 004 0039
Tabla estequiometrica nitrogeno Tabla estequiometrica nitrogeno
Punto de rociacuteo vs lts de agua flujo nitroacutegeno
y = 1E+06e01723x
R2 = 09893
0
200
400
600
800
1000
1200
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0PUNTO ROCIO NITROGENO Exponencial (PUNTO ROCIO NITROGENO)
84
Caacutelculo Costo Punto de RociacuteoCosto regeneracioacuten C-22 y agua helada Considerando 51 Toneladas de RefrigeracioacutendiacuteaCosto Fijo Costo Energia 01212 Ton Refrigeracioacutendiacutea
agua helada GPMToneladas
refrigeracioacuten por diacutea $E-22 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-23 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-51 44 5259860528 2244 2719728 dllsdia
Teniendo como referencia la sigiuente regresioacutenPunto rociacuteo = -155 + (Temp salida N2 E-22)389
y TsalidaN2 E-22= 225Flujo agua (Tempagua helada entrada-Temp agua helada salida)dondePunto rociacuteo (=) degCTemp Agua helada (=) degCTsalida N2 E-22(=) degCFlujo agua = GPM
Toneladas de refrigeracioacutenmin = flujo agua DT agua helada50012000Flujo agua = GPMDT agua helada= degF
Costo extra por -degCdiacutea -0017067044 DT nitroacutegeno salida E-224467196453 TR extra5414242101 dllsdiacutea Costo de enfriamiento E-22
e-22 flujo n2 96875 m3hr contenido aguaConsiderando un punto rocio inicial Incial -60 aproximadamente 3238 ltsPunto de rocio final Miacutenimo -70 578 lts
remocion 2660 ltsactual 37 lts
ecuacioacuten de costos extra 2660 lts
∆hvapo 028 kWhrkgTeb 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
Cp 00011622 kwhrkgdegCCosto evaporacioacuten extra 1956 dllsdia
∆Hcond 028 kWhrkgTcond 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
kwh totales 682 Calor removidoCp 00011622 kWhrkg degC
mCp∆T + ∆Hcond 1224 kWhr totales∆Temp agua helada 570 degCMasa agua helada 184784 kgshr
Volumen agua helada 200 m3hrVolumen agua helada 52885 galhrVolumen agua helada 881 galmin
1552 TR dia extracosto extra condensacioacuten 188 dllsdia
2685 dllsdia269 dllsdegCdiacutea
Costo total variable
85
Costo operacioacuten de cristalizador458 dllsdiacutea170 dlls339 por 05 gradosdia679 dllsgradodia
Costo operacioacuten BPU + Costo por aumento de viscosidad amorfoCalentamiento tiempo potencia promedio
1213114478 m3 gas 2316 tondia 65 25 kw02755 dllsm3 1783 dllston 20 43 kw3342130387 por lote 635 gpm 10 10 kwCosto fijo 95 27401 dllslote3342130387 dllsdia 5547594667 dllsdia 27401 dllsdiaAumentar 02 kw 770 dllsdia 0381 dllsdia(2 min maacutes de proceso) 8086 dllsdia001 VR
Costo de Inventario en Proceso
Kgs poliacutemero extra en el reactor = Delta Tiempo Residencia la capacidad actual De produccioacuten(24)
Delta Tiempo Resienciax15301530 DT residencia kg
Entonces el costo por hr de tiempo de residencia1498 dllskg Costo de venta poliacutemero brillante
458388 dllshrantildeo1255857534 dllhrdiacutea
Sistema de vacio
al antildeo tomando un costo del 20 del valor del producto de inventario anual
86
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2
Esta investigacioacuten pretende contribuir al aseguramiento de la calidad y el incremento de la
productividad del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua del polietilentereftalato
poliacutemero comuacutenmente conocido como polieacutester
Este proceso es criacutetico en la cadena de valor de los productos de Teijin Akra
Figura 1-1
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua consiste en aumentar la viscosidad
relativa del poliacutemero polieacutester ya soacutelido mediante la aplicacioacuten de temperatura En la
siguiente seccioacuten se detalla el proceso en cuestioacuten
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida es continuo y con una capacidad actual de 367
tondiacutea algunas de sus caracteriacutesticas principales son
Es un proceso multivariable es decir estaacute afectado por varias variables
independientes y por co-variables o variables no controlables Las variables que
actualmente se utilizan como variables de control son
o Viscosidad del poliacutemero amorfo (viscosidad inicial)
o Tiempo de residencia del proceso
o Temperatura de pre-cristalizacioacuten
o Temperatura de cristalizacioacuten
o Temperatura de post-condensacioacuten
o Flujo y temperatura de nitroacutegeno
Algunas de las variables de seguimiento es decir que no se controlan directamente
y que pueden tener un efecto en la viscosidad final son
o Concentracioacuten de oxiacutegeno en la corriente de nitroacutegeno
o Humedad en la corriente de nitroacutegeno (medida como punto de rociacuteo)
o Concentracioacuten de hidrocarburos en la corriente de nitroacutegeno
Proceso por lotes Proceso continuo Proceso semi-continuo
Produccioacuten de poliacutemero amorfo
Post-condensacioacuten soacutelida continua PET Hilatura
3
Si se deseara implementar un disentildeo de experimentos para encontrar las condiciones
oacuteptimas de operacioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua se
tendriacutean las siguientes desventajas
El tiempo de residencia en el proceso es alto por lo que un cambio en las variables
se podriacutea evaluar hasta 42 horas despueacutes Por lo tanto el tiempo de evaluacioacuten para
cada una de las diferentes combinaciones de niveles de variables seriacutea
excesivamente largo
Si el cambio realizado afecta de manera negativa a la variable de respuesta
viscosidad final se afectariacutean por lo menos 70 toneladas (2 diacuteas) de produccioacuten
Es muy complicado evaluar e interpretar los resultados de la experimentacioacuten en
varios niveles de las muacuteltiples variables ya que el proceso es multivariable y
ademaacutes puede estar afectado por otras variables que auacuten no son identificadas
Se tendriacutea que realizar una serie de experimentos para cada cambio de capacidad
de produccioacuten
En este caso lo maacutes adecuado es obtener un modelo matemaacutetico que permita predecir el
efecto de los cambios en las variables de control en la principal propiedad el producto la
viscosidad
Para que esta herramienta sea de verdadera utilidad es criacutetico que dicha ecuacioacuten esteacute
apegada lo maacutes posible a la realidad Para lograrlo se deberaacuten utilizar la mayor cantidad de
datos posible tal que puedan representarse los diferentes cambios en cada una de las
variables de control
Actualmente los cambios en las variables de control se hace sin tomar en cuenta los costos
de operacioacuten ni el efecto de cada una de las variables de control en la viscosidad final
Este estudio estaacute enfocado en tres objetivos principalmente
a) Seleccionar las variables de control criacuteticas que tengan el mayor efecto en la viscosidad
del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
b) Establecer una ecuacioacuten que permita predecir el cambio en la viscosidad propiedad
criacutetica de este producto en funcioacuten de las variables de control criacuteticas
4
c) Desarrollar un modelo de programacioacuten matemaacutetica que permita minimizar los costos
de operacioacuten de diferentes niveles de viscosidad Asegurando que los costos de
produccioacuten en este proceso para cumplir con el producto requerido siempre seraacuten los
miacutenimos
Se deberaacute tomar en cuenta que la ecuacioacuten lineal multivariable propuesta en este proyecto
soacutelo se puede aplicar mientras el proceso se encuentre en estado estable
En la fase de minimizacioacuten de costos tambieacuten es criacutetico definir el sistema de restricciones
que en este caso es la regioacuten de operabilidad de cada una de las variables de control tal
que se asegure que las caracteriacutesticas del producto final son las requeridas por el proceso
de hilatura
5
11 ANTECEDENTES
111 Acerca del Polieacutester
En 1941 los quiacutemicos britaacutenicos John Rex y James Tennant Dickson patentaron el
polietilentereftalato o polieacutester basados en las investigaciones realizadas por Wallace
Carothers
WK Birtwhistl y CG Ritchiethey crearon para la ICI (Imperial Chemical Industries) la
primera fibra sinteacutetica de polieacutester y la llamaron Terileno en 1941 La 2ordf fibra sinteacutetica de
polieacutester fue creada por DuPont y fue llamada Dacron En 1945 DuPont comproacute los
derechos de la patente de ICI para la fabricacioacuten de Terileno e instaloacute la primera planta
en Delaware para la fabricacioacuten de Dacron [1]
Las fibras hechas de polieacutester son conocidas como las fibras textiles maacutes baratas e
incoacutemodas debido a su aspereza Desarrollos recientes en la industria textil se han
dedicado a mejorar el confort de esta fibra mediante procesos de texturizado [2]
En los uacuteltimos 10 antildeos la aceptacioacuten del poliacutemero polieacutester ha sido mayor incluso en
nuevos mercados tales como los envases de plaacutestico y empaques
El poliacutemero polieacutester puede obtenerse de dos procesos diferentes mediante la trans-
esterificacioacuten del dimetil-tereftalato (DMT) con monoetilenglicol (MEG) o de la
esterificacioacuten directa de aacutecido tereftaacutelico (ATP) con monoetilenglicol (MEG)
Anteriormente se preferiacutea la produccioacuten de polieacutester a partir del DMT dado que esta
materia prima a diferencia del ATP se disolviacutea raacutepidamente y era faacutecil de purificar
La desventaja que presenta el DMT es que el sub-producto de la reaccioacuten de trans-
esterificacioacuten es metanol y la separacioacuten de eacuteste asiacute como su almaceacuten y venta
representa costos operativos altos en el proceso de produccioacuten
El ATP en cambio a pesar de ser una materia prima difiacutecil de manejar debido a su alta
reactividad y corrosividad el producto que genera en la reaccioacuten de esterificacioacuten es
6
agua Lo cual disminuye los costos del proceso de esterificacioacuten y post-condensacioacuten
[3]
Tabla 1-1 comparativa entre el DMT y el ATP [4]
Materia prima ATP DMT
087 kg ATP 101 kg DMT Consumo por kg PET
05 kg MEG 0645 kg MEG
Catalizadores Acetato de antimonio Acetato de manganeso +
trioacutexido de antimonio
Sub-productos Agua Glicol y metanol
Velocidad de policondensacioacuten
Alta Baja
Debido a que Teijin Akra fue establecida en 1960 la liacutenea de produccioacuten donde se basa
esta investigacioacuten cuenta con la tecnologiacutea para la produccioacuten de polieacutester a partir de
DMT Por lo tanto todos sus procesos estaacuten adaptados para procesar esta materia
prima y no se ha planeado realizar un cambio en las instalaciones y equipo para
procesar ATP
112 Mercado de Fibras Sinteacuteticas
La produccioacuten mundial de fibras sinteacuteticas en 1960 era de 3 millones de toneladas por
antildeo y se incrementoacute a 21 millones de toneladas por antildeo en 1990 Ademaacutes el nuacutemero de
plantas de produccioacuten de fibras sinteacuteticas se incrementoacute de en 196 a 1300 en 1985 [4]
El abrupto crecimiento en el consumo de las fibras sinteacuteticas fue ocasionado
principalmente por
El crecimiento de la poblacioacuten mundial de 3000 millones de personas en 1960 a
5300 millones de personas en 1990
El incremento en la demanda de ropa y productos textiles de 5 kgantildeo por persona
en 1960 a 8 kgantildeo por persona en 1990 como promedio de consumo mundial
7
El incremento de la demanda de las fibras sinteacuteticas en los mercados de decoracioacuten
y textiles teacutecnicos
El limitado espacio para el cultivo de algodoacuten como materia prima para la produccioacuten
de textiles
Especiacuteficamente el polieacutester ha crecido de una produccioacuten mundial de 10 mil toneladas
al antildeo en 1950 a una produccioacuten de 10209 millones de toneladas al antildeo en 1993 [4]
El mercado de poliacutemero polieacutester continuaraacute creciendo a razoacuten de un 5 a un 10 anual
hasta una produccioacuten de maacutes de 40 millones de toneladas para el 2007 [5]
113 Antecedentes de Teijin Akra
Teijin Akra antes Fibras Quiacutemicas fue fundada en 1963 como parte del grupo Cydsa
posteriormente fue adquirida por el grupo ALFA Durante los antildeos 70rsquos Fibras Quiacutemicas
sostuvo una alianza estrateacutegica con Akzo Nobel como tecnoacutelogo Finalmente Akzo
Nobel y Fibras Quiacutemicas se separaron y esta uacuteltima se alioacute estrateacutegicamente en 1999
con Teijin formando lo que hoy es Teijin Akra
Teijin fue fundada en 1918 como una empresa de fibras textiles Actualmente cuenta
con diversas divisiones ademaacutes del de fibras sinteacuteticas textiles e industriales plaacutesticos y
films farmaceacuteuticos y cuidado de la salud ingenieriacutea y maquinaria y desarrollo de
nuevos productos
Teijin cuenta con maacutes de 23000 empleados en maacutes de 98 compantildeiacuteas subsidiarias y 22
compantildeiacuteas afiliadas en Japoacuten y 61 compantildeiacuteas subsidiarias y 21 afiliadas en el
extranjero [6]
ALFA es una empresa mexicana con participacioacuten en los mercados de petroquiacutemicos y
fibras sinteacuteticas acero alimentos refrigerados y congelados autopartes de aluminio y
telecomunicaciones
A nivel mundial ALFA es el segundo en la produccioacuten de aacutecido tereftaacutelico (ATP)
8
En el 2002 ALFA empleaba a 35883 personas y opera instalaciones productivas en
Meacutexico Estados Unidos Canadaacute Repuacuteblica Checa Costa Rica y El Salvador Ademaacutes
exporta sus productos a maacutes de 45 paiacuteses [7]
Teijin Akra es una empresa quiacutemica cuyos productos principales son los poliacutemeros
(pellets o chips) e hilos industriales y textiles de polietilentereftalato Estaacute dividida en dos
unidades estrateacutegicas de negocios Filamentos textiles de polieacutester y Filamentos
Industriales y Poliacutemeros polieacutester
El proceso donde se centra esta investigacioacuten pertenece a la Unidad de Negocios de
Filamentos Industriales y Poliacutemeros
Los productos realizados en esta Unidad de Negocios son poliacutemeros polieacutester e hilos
con diferentes propiedades dependiendo de su uso o aplicacioacuten final
Tabla 1-2
Producto Polieacutester Caracteriacutestica distintiva y aplicacioacuten Poliacutemero amorfo textil Contiene titanio para blanquear el poliacutemero Se utiliza para
aplicaciones donde el tentildeido es criacutetico
Poliacutemero amorfo brillante No contiene titanio por lo que el color del poliacutemero es
transparente de ahiacute el nombre de brillante Eacuteste es
utilizado para cristalizarse y post-condensarse para
despueacutes utilizarse como materia prima en procesos de
hilatura de hilos de aplicacioacuten industrial Es decir de alta
resistencia o encogimiento controlado
Poliacutemero post-condensado Este poliacutemero es derivado del proceso del post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido del poliacutemero
amorfo brillante Este poliacutemero se utiliza como materia
prima del proceso de hilatura industrial el cual se
encuentra en el mismo sitio en Teijin Akra
Hilo industrial de alta resistencia Hilo cuyo usos finales son cuerdas arneses mangueras
Hilo industrial de bajo encogimiento Hilo cuya aplicacioacuten final es la produccioacuten de lonas
plastizadas
Hilo industrial de alta resistencia y
bajo nuacutemero de defectos
Ambas caracteriacutesticas son criacuteticas ya que su uso final es la
produccioacuten de cinturones de seguridad
Estos productos se exportan a Estados Unidos Canadaacute y Ameacuterica Latina
principalmente
9
El poliacutemero polieacutester amorfo textil es consumido en su mayoriacutea por la Unidad de
Negocios de Filamentos de Polieacutester Textil y tambieacuten por clientes ubicados en Estados
Unidos
Existen dos tipos de poliacutemero amorfo brillante la diferencia entre ellos es la cantidad de
aditivos que lleva cada uno Un tipo de poliacutemero brillante amorfo es producido
principalmente para exportacioacuten y el otro es para consumo interno
El poliacutemero amorfo brillante utilizado como materia prima en los procesos internos no
puede ser utilizado como tal sino que se tiene que aumentar su viscosidad mediante un
proceso intermedio llamado post-condensacioacuten continua en estado soacutelido De este
proceso sale con las caracteriacutesticas requeridas para la fabricacioacuten de hilos y filamentos
de alta tenacidad
Las caracteriacutesticas criacuteticas del poliacutemero para asegurar las propiedades del hilo como
producto final son
Viscosidad
Contenido de aditivos (metales utilizados como catalizadores) manganeso
antimonio y foacutesforo
Contenido de humedad
Contenido de polvos
El proceso de fabricacioacuten del poliacutemero polieacutester para el consumo interno consiste en 3
etapas principalmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
Post-condensacioacuten
10
12 ETAPAS DEL PROCESO
Figura 1-2
121 Esterificacioacuten [8]
En este primer proceso se lleva a cabo la reaccioacuten de trans-esterificacioacuten entre el
dimetiltereftalato (DMT) y mono-etilenglicol (MEG)
El proceso es por lotes se realiza en un tanque de acero inoxidable con agitacioacuten
continua Primero se agrega el DMT fundido (a maacutes de 140 degC) y posteriormente el
mono-etilenglicol y finalmente se agrega el catalizador de esta reaccioacuten para despueacutes
aumentar la temperatura gradualmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
DMT MEG
Extrusioacuten-Corte-Secado
Almacenamiento temporal
Silo deAlimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
11
En esta etapa del proceso se generan metanol y agua como sub-productos de la
reaccioacuten al ir aumentando la temperatura se inicia la evaporacioacuten del glicol excedente
entonces se agrega el inhibidor de la reaccioacuten y el catalizador para el siguiente
proceso el de policondensacioacuten Una vez que el monoacutemero (bis-2- hidroxiletil tereftalato
o BHT) alcanza una temperatura alrededor de los 260oC y termina la destilacioacuten de
glicol se transfiere al reactor de policondensacioacuten Todo el proceso de esterificacioacuten se
lleva a cabo a presioacuten ambiental
122 Policondensacioacuten [8]
Este proceso tambieacuten es por lotes con agitacioacuten continua y su temperatura inicial es de
260oC En este proceso es necesario aplicar presioacuten al vaciacuteo para poder extraer los
subproductos de la reaccioacuten de policondensacioacuten y poder completar la polimerizacioacuten
que daraacute como resultado el polieacutester
De esta reaccioacuten los principales sub-productos son acetaldehiacutedo dietilenglicol agua y
glicol En este proceso la temperatura tambieacuten se va a aumentando aunque a una razoacuten
de cambio maacutes alta que en la etapa de esterificacioacuten La temperatura final de este
proceso es alrededor de los 300oC Al alcanzar el poliacutemero la viscosidad deseada se
detiene el proceso y el calentamiento
Posteriormente el poliacutemero es extruiacutedo enfriado con agua y cortado para
posteriormente ser secado y enviado a un tanque almaceacuten temporal Una vez que se
revisa que las propiedades de corte color y tamantildeo de pellet se cumplen entonces es
enviado a los silos de producto terminado o en proceso para el caso del poliacutemero
brillante amorfo de uso interno
Tanto el proceso de esterificacioacuten como el proceso de policondensacioacuten tienen una
capacidad maacutexima de produccioacuten de 10 lotes por diacutea y cada lote es de 25 toneladas
Para la produccioacuten de poliacutemero amorfo brillante de uso interno se requieren 2 liacuteneas de
produccioacuten para completar el suministro del siguiente proceso el de post-condensacioacuten
12
123 Post-condensacioacuten continua en estado soacutelido [9]
Figura 1-3
A diferencia de los procesos anteriores este proceso es continuo por lo que es criacutetico
asegurar el equilibrio entre el suministro de poliacutemero de alimentacioacuten y el consumo del
producto derivado de este proceso
Silo de Alimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA
Poliacutemero post-condensado
13
El proceso de post-condensacioacuten continua consiste en las siguientes etapas
Pre-cristalizacioacuten
Cristalizacioacuten
Post-condensador o reactor principal
Enfriador
El poliacutemero polieacutester amorfo es alimentado al sistema mediante transporte neumaacutetico
desde los silos almaceacuten hasta los silos de alimentacioacuten El sistema cuenta con dos silos
de alimentacioacuten uno de recepcioacuten y purga de aire y otro de alimentacioacuten al pre-
cristalizador Es necesario contar con ambos silos uno despueacutes de otro debido a que el
proceso de post-condensacioacuten se realiza en ausencia de oxiacutegeno ya que este
componente a las temperaturas de operacioacuten de este proceso oxida el poliacutemero lo que
resulta en la degradacioacuten del mismo resultando color amarillo y baja viscosidad en el
mismo
El poliacutemero se alimenta de forma controlada a razoacuten de 1530 kghr mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
Pre-cristalizacioacuten
El poliacutemero chip amorfo pasa a traveacutes de un lecho fluidizado el cual tiene dos funciones
principales calentar el poliacutemero por arriba de su temperatura viacutetrea (80ordm C) hasta llegar
a una temperatura cercana a la temperatura de cristalizacioacuten (210 degC) y eliminar los
polvos que pudiera contener el poliacutemero
El lecho fluidizado se logra mediante una placa de orificios por la cual atraviesa la
corriente de nitroacutegeno caliente (alrededor de 210ordm C) La corriente de nitroacutegeno caliente
es perpendicular a la corriente de poliacutemero de manera que eacuteste ldquoflotardquo en la corriente
de gas tal que se logra una homogeneidad en la temperatura de los chips
En este sub-proceso el poliacutemero entra a temperatura ambiente y sale del pre-
cristalizador a 204ordm C
14
Cristalizacioacuten
La salida del poliacutemero del pre-cristalizador se conecta a la alimentacioacuten del cristalizador
mediante una vaacutelvula rotatoria con velocidad constante El cristalizador consiste en un
tanque rectangular con chaqueta de calentamiento con aceite teacutermico como fluido de
calentamiento
Para evitar que el poliacutemero se aglomere y tenga suficiente tiempo de residencia en el
cristalizador el poliacutemero se moviliza lentamente mediante dos flechas rotatorias con
alabes las cuales tambieacuten son calentadas interiormente con aceite teacutermico En este
proceso tambieacuten se inyecta un flujo pequentildeo de nitroacutegeno para retirar los polvos que
pudieran generarse en este proceso
La temperatura de operacioacuten es de 211ordm C y el poliacutemero a la salida del cristalizador
alcanza una temperatura de hasta 214ordm C En este sub-proceso se lleva a cabo la
mayor parte de la reaccioacuten de cristalizacioacuten dicha reaccioacuten es exoteacutermica El cambio
significativo en el poliacutemero al terminar la etapa de cristalizacioacuten es el reacomodo de sus
moleacuteculas
Post-condensacioacuten
El graacutenulo se transfiere de la salida del cristalizador al post-condensador mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
El post-condensador es un tanque de acero inoxidable que cuenta con un serpentiacuten de
calentamiento exterior por donde se bombea el aceite teacutermico Este serpentiacuten se utiliza
para evitar la peacuterdida de temperatura durante el largo tiempo de residencia (40 horas
aproximadamente)
En la parte final del reactor de post-condensacioacuten especiacuteficamente en el cono del
reactor existe un anillo perforado por donde se inyecta nitroacutegeno a 212 ordm C a razoacuten de
680-700 kghr
15
Este nitroacutegeno es utilizado para evitar aglomeraciones en el reactor uniformizar la
temperatura de post-condensacioacuten transversalmente y arrastrar los sub-productos de la
reaccioacuten (glicol acetaldehiacutedos agua) Esta corriente despueacutes de ser utilizada de
regenera para ser reusada
En este sub-proceso es donde se lleva a cabo la reaccioacuten principal de post-
condensacioacuten cuyo resultado final es el poliacutemero con mayor viscosidad
Enfriador
Finalmente el poliacutemero con una temperatura de 220ordm C a la salida del post-condensador
se alimenta al enfriador mediante una vaacutelvula rotatoria de velocidad variable Es la
velocidad de esta vaacutelvula la que regula el nivel del poliacutemero en el post-condensador
El enfriador es exactamente igual al pre-cristalizador soacutelo que en el primero el lecho
fluidizado de nitroacutegeno tiene una temperatura baja de alrededor de 15ordm C En esta
etapa del proceso se detiene la reaccioacuten de post-condensacioacuten y se enfriacutea
completamente el poliacutemero La fluidizacioacuten con nitroacutegeno tiene dos propoacutesitos evitar
que se aglomere el poliacutemero ya que a 210ordm C existe un alto riesgo de que suceda y
eliminar los polvos generados durante la etapa de post-condensacioacuten
El poliacutemero friacuteo es transportado a un sistema similar al de alimentacioacuten de dos silos
para evitar la despresurizacioacuten del sistema y a la vez evitar la entrada de oxiacutegeno al
proceso
El poliacutemero obtenido de este proceso se transporta a silos de almacenamiento para
suministrarlo al proceso de hilatura
Esta investigacioacuten se centra en el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del
poliacutemero polieacutester ya que como uacutenico proceso continuo es difiacutecil mantener la calidad y
las propiedades del poliacutemero post-condensado al realizar cambios en las condiciones
de operacioacuten
16
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Soacutelida [4]
El proceso de post-condensacioacuten o polimerizacioacuten soacutelida ha sido utilizado
extensamente con el objetivo de incrementar el peso molecular del polieacutester es
decir incrementar su viscosidad intriacutenseca la cual es una caracteriacutestica criacutetica para
la produccioacuten de botellas y envases empaques para comida congelada y
aplicaciones industriales tales como cuerda para llantas Este proceso tambieacuten es
aplicado para otros poliacutemeros tales como nylon 6-6 nylon 6 -10 y policarbonatos
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida consiste en polimerizar el chip llevaacutendolo
por arriba de su temperatura viacutetrea 80 degC pero por debajo de su temperatura de
fusioacuten 260oC ambas temperaturas referidas para el polieacutester En la praacutectica se
utilzan temperaturas mayores a 200 degC para asegurar la polimerizacioacuten o post-
condensacioacuten pero menores a 240 degC para evitar aglomeraciones en el reactor por
el reblandecimiento del poliacutemero
Se requiere de un medio de extraccioacuten de los sub-productos para que la reaccioacuten
se lleve a cabo ya que la reaccioacuten de policondensacioacuten es reversible
Comuacutenmente se utiliza un gas inerte para transportar dichos sub-productos por
ejemplo una corriente de nitroacutegeno o dioacutexido de carbono tambieacuten es posible
operar el proceso a presioacuten de vaciacuteo tal como se opera el proceso de
policondensacioacuten liacutequida Es maacutes caro operar al vaciacuteo que con una corriente de
gas inerte ya que la corriente puede ser purificada y reutilizada mientras que la
generacioacuten de vaciacuteo conlleva altos costos de operacioacuten y de equipo
Los sub-productos generados en este proceso son acetaldehiacutedo agua y
dietilenglicol
Dado que la reaccioacuten de post-condensacioacuten se lleva a cabo en estado soacutelido es
muy lenta Por lo tanto es criacutetico retirar los sub-productos a la razoacuten en que estos
sean generados para asegurar que la reaccioacuten se lleva a cabo con la mayor
conversioacuten y en el menor tiempo posible
17
Algunas de las variables que afectan el proceso de policondensacioacuten soacutelida son el
tiempo de residencia en el reactor el flujo de la corriente de gas inerte la calidad
de la corriente de gas inerte la temperatura de operacioacuten la cristalizacioacuten del
poliacutemero antes de la policondensacioacuten y el tamantildeo de partiacutecula
En el 2001 maacutes de un tercio de la produccioacuten total de poliacutemero polieacutester se
produce viacutea el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida [9]
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
El poliacutemero post-condensado es consumido internamente por la planta de hilatura En dicha
planta se producen los hilos de alta tenacidad los cuales son utilizados como materia prima
para la elaboracioacuten de los cinturones de seguridad de automoacutevil lonas plastizadas y
mangueras
Debido a los requerimientos de la industria automotriz se debe asegurar que la calidad del
producto final cumpla las especificaciones impuestas por este mercado
Una de las propiedades criacuteticas de los hilos industriales es la resistencia a la ruptura del
hilo la cual depende proporcionalmente de la viscosidad del poliacutemero Dado que esta
propiedad es clave para el aseguramiento de la resistencia del hilo final todas las variables
de control del proceso de post-condensacioacuten son ajustadas para garantizar la viscosidad
final requerida
En algunas ocasiones la viscosidad debe ser aumentada para poder realizar aumentos en
la resistencia del hilo que a su vez permitan a estos productos competir favorablemente en
mercados maacutes exigentes La cuestioacuten importante es realizar dichos cambios sin afectar la
calidad final del producto tal que cumpla todas las especificaciones del cliente y asegurando
que los procesos de hilatura y post-condensacioacuten sean haacutebiles asiacute como asegurando que el
costo de operacioacuten de este uacuteltimo proceso no aumente significativamente
18
En general se requiere de una herramienta que permita decidir cuaacuteles son las variables
criacuteticas a cambiar y en queacute proporcioacuten para lograr el valor de viscosidad deseado en el
menor tiempo posible y con el menor costo energeacutetico posible
Las variables que tienen un efecto en el costo son
bull la temperatura de pre-cristalizacioacuten
bull la temperatura de cristalizacioacuten
bull la temperatura de post-condensacioacuten
bull el tiempo de residencia del proceso
bull el flujo de nitroacutegeno utilizado en el proceso
bull la temperatura de enfriamiento de nitroacutegeno para retirarle la humedad medida como
punto de rociacuteo
El punto importante a desarrollar durante esta investigacioacuten es definir iquestCuaacuteles son las
variables de control que tienen un mayor efecto en la viscosidad asiacute como cuaacutel seraacute el
efecto cuantitativamente de cada una de estas variables en el costo de operacioacuten y
finalmente cuaacutel seraacute la combinacioacuten oacuteptima de ellas tal que los costos de operacioacuten sean
miacutenimos asegurando que se cumplan los requerimientos del cliente
14 OBJETIVO
Dado que el tiempo de residencia en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua es
de 42 horas aproximadamente se considera poco viable econoacutemicamente realizar un
disentildeo de experimentos o cambios de condiciones continuos para la buacutesqueda oacuteptima de
las condiciones de cada variable de operacioacuten ya que se podriacutean afectar negativamente las
propiedades criacuteticas del poliacutemero afectando a su vez las propiedades del hilo el producto
final
El objetivo principal de esta investigacioacuten es garantizar el control del proceso de post-
condensacioacuten soacutelida continua al realizar cambios en la propiedad principal del poliacutemero la
viscosidad Asegurando que los costos del cambio en las condiciones de operacioacuten del
proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua sean los miacutenimos
19
Para cumplir este objetivo es necesario cumplir los siguientes objetivos especiacuteficos
Desarrollar un modelo matemaacutetico que permita evaluar el efecto de las variables de
control en la viscosidad del poliacutemero
Validar el modelo mediante la comparacioacuten de los resultados de la simulacioacuten contra
los datos reales del proceso
Desarrollar una funcioacuten objetivo para la minimizacioacuten de los costos de operacioacuten
Evaluar la funcioacuten objetivo mediante el meacutetodo Simplex para la buacutesqueda del
miacutenimo costo de cambio
15 HIPOacuteTESIS
Es posible ajustar una ecuacioacuten lineal multivariable al proceso de post-condensacioacuten soacutelida
continua que permita predecir al menos un 90 de los datos disponibles (coeficiente
muacuteltiple de determinacioacuten R2=90) con un error residual menor al 10 el cambio en la
viscosidad dados los cambios en las principales variables de control
Las variables de control son las siguientes
bull Viscosidad del poliacutemero amorfo
bull Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo
bull Tiempo de residencia
bull Temperatura de cristalizacioacuten
bull Temperatura de policondensacioacuten
Es posible adaptar la ecuacioacuten lineal multivariable a un modelo matemaacutetico cuya funcioacuten de
costos pueda ser optimizada tal que se encuentren los menores costos energeacuteticos para un
cambio en la viscosidad relativa
20
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN
iquestCuaacutel es el modelo matemaacutetico a optimizar tal que se reduzcan los costos de operacioacuten sin
afectar la calidad y propiedades del poliacutemero post-condensado
Para contestar esta pregunta es necesario responder las siguientes preguntas de
investigacioacuten
iquestCuaacuteles son las variables de operacioacuten que afectan las propiedades del poliacutemero post-
condensado
iquestSe puede adaptar una ecuacioacuten de regresioacuten lineal multivariable para predecir el
comportamiento del proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del polieacutester
iquestCoacutemo impacta el nivel de cada una de las variables de control en el costo de produccioacuten
iquestCuaacutel es la combinacioacuten maacutes econoacutemica de dichas variables de control que permita lograr
el cambio en la viscosidad
iquestCuaacutel seraacute la reduccioacuten de costos de operacioacuten en el proceso de post-condensacioacuten
iquestExisten investigaciones anteriores donde el objetivo sea minimizar los costos de operacioacuten
de este proceso o alguno similar
17 JUSTIFICACIOacuteN
La industria automotriz tiene requerimientos muy especiacuteficos Entre ellos ademaacutes del
cumplimiento en las caracteriacutesticas de los productos se encuentran el aseguramiento de la
calidad de los mismos y el control de los procesos donde se elaboran Estos puntos aplican
tanto para sus proveedores directos como para sus proveedores indirectos como es el
caso de Teijin Akra
Lo anterior aunado a la creciente demanda en el mercado de polieacutester [27] asiacute como la
aparicioacuten de nuevas tecnologiacuteas de produccioacuten de poliacutemeros polieacutester [28] que permiten
21
fabricar grandes cantidades de poliacutemero por unidad de tiempo han obligado a las
empresas como Teijin Akra a desarrollar estrategias de mejora que les permitan asegurar
su posicioacuten en el mercado competitivamente
Las estrategias principales para asegurar la competitividad como proveedor de la industria
automotriz son
Reduccioacuten de costos de produccioacuten
Aseguramiento de la calidad del producto
Control estadiacutestico de los procesos de produccioacuten
Inventarios miacutenimos
Este proyecto pretende ser una herramienta para el control de los primeros 3 puntos
La investigacioacuten propuesta tiene como finalidad proporcionar una herramienta praacutectica que
permita
Realizar pruebas sin afectar la operacioacuten real del proceso
Llevar a cabo la prediccioacuten de distintas condiciones de operacioacuten de manera raacutepida tal
que se puedan tomar decisiones con base en los resultados en momentos criacuteticos de
la operacioacuten
Comparar diferentes escenarios y tomar la decisioacuten en base a costos o calidad del
producto final
Con esta herramienta se podriacutean ahorrar costos en la operacioacuten actual del proceso de
produccioacuten tal como lo demuestran Ha y Rhee [8] en su investigacioacuten sobre las
condiciones oacuteptimas de operacioacuten de un proceso compuesto de esterificacioacuten
policondensacioacuten y post-condensacioacuten continua liacutequida donde variacutean paraacutemetros de los
tres procesos con el objetivo de minimizar los costos de operacioacuten totales
A diferencia de la investigacioacuten mencionada este trabajo se centra solamente en el proceso
de post-condensacioacuten continua soacutelida del polieacutester y todas las variables de operacioacuten de
dicho proceso que afectan tanto al producto final como el costo de la operacioacuten
22
El ahorro en las condiciones de operacioacuten se veraacute reflejado en los costos energeacuteticos de
operacioacuten principalmente los costos relacionados con la electricidad y energiacutea de
refrigeracioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua directamente y con un
efecto pequentildeo en el costo de la energiacutea de refrigeracioacuten y de electricidad en el proceso de
polimerizacioacuten liacutequida por lotes (donde se produce el poliacutemero amorfo)
Figura 1-4
Consumo de energiacuteas Proceso Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten soacutelida continua (PSC)
Ref BPU1
Elect BPU62Ref PSC
1
Elect PSC36
El mayor costo de energiacutea es originado por el del consumo de gas natural para el
calentamiento de los procesos de polimerizacioacuten liacutequida por lotes proceso donde se
produce el poliacutemero amorfo sin embargo en la Figura 1-4 no se incluyoacute ya que este
proyecto no afecta en gran medida el consumo de este tipo de energiacutea y para este caso se
considera un costo fijo
La energiacutea eleacutectrica consumida en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua estaacute
dividida de acuerdo al consumo de cada uno de los calentadores de las diferentes etapas
del proceso
23
Tabla 1-3
Calentador Consumo energiacutea
eleacutectrica (kWhr)
Fluido a calentar Etapa de proceso
EH-11 632 Nitroacutegeno Pre-cristalizacioacuten
EH-21 95 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-22 25 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-31 58 Aceite teacutermico Cristalizacioacuten
EH-41 348 Nitroacutegeno Post-condensacioacuten
EH-42 116 Aceite teacutermico Post-condensacioacuten
Figura 1-5
Los consumos de electricidad que se veraacuten optimizados son los de los calentadores EH-31
y EH-22 los cuales afectan los procesos de cristalizacioacuten y regeneracioacuten de nitroacutegeno
respectivamente
Consumo de energiacutea eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten soacutelida continua (calentadores)
EH-1142
EH-216
EH-2217
EH-414
EH-3123
EH-428
24
Esta investigacioacuten propone un modelo de regresioacuten lineal multivariable utilizando las
principales variables de proceso sus cambios y el efecto de dichos cambios en las variable
criacutetica principal la viscosidad relativa
Mediante la integracioacuten de la aplicacioacuten de la ecuacioacuten y el meacutetodo de optimizacioacuten se
podraacuten encontrar los paraacutemetros oacuteptimos de operacioacuten de tal forma que se minimicen los
costos de operacioacuten y en caso de haber un cambio de nivel en la viscosidad se podraacute
predecir el tamantildeo del cambio de cada variable de control tal que el costo sea miacutenimo De
esta forma se aseguraraacute que se lograraacute el cambio deseado en la viscosidad con el menor
costo posible y debido a que la optimizacioacuten de costos incluye las restricciones de
operacioacuten de cada una de las variables se asegura que dichos cambios en las variables de
control sean factibles
En general esta integracioacuten de regresioacuten-optimizacioacuten puede ser aplicada a cualquier
proceso para la prediccioacuten del efecto que tiene cada variable de control en la viscosidad o
como herramienta para asegurar que los costos de operacioacuten aumenten lo miacutenimo posible
al realizar un aumento en la viscosidad del poliacutemero
18 ALCANCE Y LIMITACIONES
Esta investigacioacuten consiste baacutesicamente en 4 etapas
Recopilar la mayor cantidad posible de valores de condiciones de operacioacuten y
propiedades obtenidas con cada una de estas condiciones Se deberaacuten ignorar los
periacuteodos donde el proceso se encontraba en estado transitorio es decir soacutelo se
utilizaraacuten los datos recabados en los que el proceso se encontraba en estado
estable
Realizar un anaacutelisis de componentes principales para la seleccioacuten de las variables
de control cuyo efecto es significativo en la viscosidad la propiedad que esta
ecuacioacuten pretende predecir
Aplicar el meacutetodo de miacutenimos cuadrados para ajustar las variables de control
seleccionadas en la etapa anterior a una ecuacioacuten lineal multivariable que permita
25
predecir el efecto que tendraacute el cambio de cada una de las variables en la
viscosidad del poliacutemero
En esta misma etapa se desarrolla paralelamente una ecuacioacuten de primer orden de
reaccioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua En este caso la
viscosidad soacutelo depende de la viscosidad inicial de la temperatura de salida del
cristalizador y del tiempo de residencia en el reactor Al final se hace una
comparacioacuten de las ecuaciones obtenidas
Utilizar la ecuacioacuten de regresioacuten multivariable obtenida para seleccionar la (s)
variable(s) de control a ajustar dado su costo de operacioacuten asegurando que se logre
el cambio deseado en la viscosidad con el menor costo energeacutetico posible
Este proyecto estaacute enfocado a la aplicacioacuten de las herramientas de regresioacuten lineal
multivariable y optimizacioacuten lineal utilizando los datos recopilados del proceso especiacutefico
de post-condensacioacuten continua soacutelida de polieacutester de la empresa Teijin Akra durante el
periacuteodo enero 2001 y junio 2004
La ecuacioacuten propuesta en esta investigacioacuten soacutelo se puede utilizar durante los periacuteodos
estables del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua ya que no comprende el estado
transitorio de dicho proceso
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO
En la seccioacuten 2 se desarrolla el marco teoacuterico de los modelos matemaacuteticos existentes para
este proceso de los cuales se toma una referencia de las variables que tienen un mayor
efecto en la viscosidad ademaacutes se presentan la metodologiacutea de anaacutelisis de componentes
principales la metodologiacutea de regresioacuten lineal multivariable por el meacutetodo de miacutenimos
cuadrados y el meacutetodo Simplex para la optimizacioacuten de modelos lineales Finalmente se
desarrollan los principios baacutesicos de la ecuacioacuten de Arrhenius para predecir la velocidad de
reaccioacuten en funcioacuten de su temperatura
En la seccioacuten 3 se desarrolla brevemente la metodologiacutea compuesta a utilizar para la
realizacioacuten de este proyecto
26
En la seccioacuten 4 implementan y validan las 4 fases de la metodologiacutea la seleccioacuten de
variables criacuteticas mediante el meacutetodo de componentes principales realizando la revisioacuten de
las variables que tienen un mayor efecto en la viscosidad (la variable de respuesta) y
detecta la colineridad entre ellas es decir busca que sean independientes entre siacute
posteriormente se utiliza la metodologiacutea de miacutenimos cuadrados para aproximar la variable
de respuesta a una relacioacuten lineal de las variables definidas por el meacutetodo anterior en esta
misma seccioacuten se ajustan los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius y se comparan ambas
ecuaciones y finalmente se aplica el meacutetodo Simplex como metodologiacutea para la buacutesqueda
del miacutenimo costo de cambio de variables aplicada a la ecuacioacuten lineal multivariable
encontrada
Finalmente en la seccioacuten 5 se presentan las conclusiones y una lista de posibles temas de
investigacioacuten posterior a este proyecto
27
2 MARCO TEOacuteRICO
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
La palabra modelo proviene del latiacuten modus la que significa una medicioacuten Usado como
sustantivo modelo significa ldquouna pequentildea representacioacuten de un objeto planeado o
existenterdquo [10]
Un modelo ldquoes un sistema fiacutesico o matemaacutetico que bajo ciertas condiciones especiacuteficas su
comportamiento es utilizado para comprender un sistema fiacutesico bioloacutegico o social contra el
cual es anaacutelogo en cierta formardquo [11]
Un modelo permite realizar una representacioacuten de la realidad un modelo de proceso es un
conjunto de ecuaciones que nos permite predecir el comportamiento de un sistema de
procesos quiacutemicos [12]
En el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua de ahora en adelante PCSC se llevan
a cabo dos tipos de fenoacutemenos
La reaccioacuten de polimerizacioacuten que estaacute compuesta de un grupo de reacciones
quiacutemicas
o las reacciones principales esterificacioacuten trans-esterificacioacuten ambas son
reversibles
o las reacciones secundarias degradacioacuten del poliacutemero mediante la formacioacuten
de aldehiacutedo formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilos
La transferencia de masa de los sub-productos generados tales como etilenglicol
acetaldehiacutedo y agua de los chips de polieacutester comuacutenmente llamada difusioacuten
Un tema de discusioacuten de investigaciones pasadas ha sido definir cuaacutel es el paso dominante
del proceso PCSC las reacciones de polimerizacioacuten o la transferencia de masa
Algunos autores como Chen [13] y Chang [14] consideran en el modelo soacutelo la
transferencia de masa mientras que otros autores como Ravindranatah y Mashelkar [16]
28
estudian los 3 casos posibles el modelo donde las reacciones de polimerizacioacuten son las
que dominan en el proceso PCSC el modelo donde el paso dominante es la transferencia
de masa y otro maacutes donde ambos son considerados
En los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] se consideran variables de
operacioacuten tales como el tamantildeo y la forma del chip de polieacutester para el caacutelculo de la
difusioacuten de los sub-productos otras variables de operacioacuten consideradas son la
temperatura del proceso y la cantidad de catalizador que contenga el poliacutemero alimentado
al proceso En su modelo no se incluyen las reacciones secundarias y tampoco incluye el
efecto de la cristalizacioacuten del poliacutemero de entrada
En los resultados de sus investigaciones mencionan que a mayor temperatura de operacioacuten
mayor velocidad de reaccioacuten y mayor grado de polimerizacioacuten lo que da como resultante
mayor viscosidad en el poliacutemero final Sin embargo la temperatura de operacioacuten no debe
ser muy cercana o mayor a la temperatura de fundicioacuten del poliacutemero ya que se incrementa
el riesgo de aglomeramiento por ablandamiento del chip
Los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] presentan el siguiente
resumen para cada uno de los casos mencionados
Tabla 2-1 Dependencia de algunas variables de operacioacuten en cada uno de los mecanismos de control
Nuacutemero Mecanismo de control
Tamantildeo de partiacutecula
Temperatura Concentracioacuten de catalizador
1 Velocidad de
reaccioacuten de
polimerizacioacuten
No afecta Siacute afecta Siacute afecta
2 Difusioacuten
transferencia
maacutesica de los sub-
productos desde la
partiacutecula del
poliacutemero
Siacute afecta
(fuertemente)
Siacute afecta No afecta
3 Difusioacuten y reaccioacuten Siacute afecta
(deacutebilmente)
Siacute afecta Siacute afecta
29
Ravindranatah y Mashelkar [15] realizaron sus investigaciones en un reactor por lotes con
agitacioacuten condiciones de operacioacuten muy diferentes a las de Teijin-Akra reactor continuo sin
agitacioacuten
Sin embargo estos autores sentaron las bases de la modelacioacuten del PCSC y la mayoriacutea de
los autores contemporaacuteneos basan sus investigaciones en los resultados obtenidos en
ellas
Frederick Mallon y Harmon Ray [17] presentan la modelacioacuten de PCSC en dos etapas la
modelacioacuten desde la partiacutecula y la modelacioacuten y disentildeo del reactor
En sus modelos estos autores consideran las reacciones de cristalizacioacuten polimerizacioacuten
las reacciones secundarias asiacute como la difusioacuten de los sub-productos el efecto de la
temperatura y el tamantildeo y forma del chip
El modelo propuesto para la reaccioacuten llevada a cabo a nivel partiacutecula considera las
suposiciones siguientes
Soacutelo reacciona la parte de la partiacutecula que no esteacute cristalizada es decir la parte
amorfa
Por lo tanto la difusioacuten de los sub-productos liberados en las reacciones soacutelo
provienen de la parte no cristalizada del poliacutemero
Las reacciones consideradas tanto de polimerizacioacuten como reacciones secundarias
son las mismas que las que ocurren en la fase de policondensacioacuten liacutequida (ver el
punto 232)
El volumen de la moleacutecula no cambia a pesar de la difusioacuten de los sub-productos
30
Reacciones principales (reversibles)
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten
Reaccioacuten de esterificacioacuten
Reacciones secundarias
Reaccioacuten de formacioacuten de acetaldehiacutedos por degradacioacuten teacutermica
COOC2H4OH COOH + CH3CHO
COOC2H4OH2 COOC2H4OH
+ HOC2H4OH
COOH + HOC2H4OH COOC2H4OH + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
31
Reaccioacuten de formacioacuten de grupos carboxilo y grupos vinilo por la degradacioacuten de los grupos
diester
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten de los grupos vinilo cuyo sub-producto es acetaldehiacutedo
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
Reaccioacuten de eterificacioacuten de los grupos terminales de MEG con MEG libre para formar DEG
y agua
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
32
En la segunda parte de su investigacioacuten Mallon y Ray [18] estudian y comparan diferentes
tipos de reactores para llevar a cabo el proceso de PCSC
Lecho moacutevil el cual es un proceso continuo ya que continuamente se estaacute
alimentando y vaciando el reactor tal que se mantenga un lecho o cama de poliacutemero
dentro de eacutel durante cierto tiempo suficiente para lograr el grado de polimerizacioacuten o
viscosidad requeridas Se le inyecta una corriente de gas inerte continua soacutelo para
arrastrar los sub-productos generados en la reaccioacuten
Este tipo de reactores son verticales y el tiempo de residencia promedio del
poliacutemero dentro del reactor es de 20 horas
El lecho moacutevil presenta algunas desventajas tales como un flujo no igual del
poliacutemero dentro del reactor lo que da como resultado que no todas las partiacuteculas de
poliacutemero tengan el mismo tiempo de residencia y por lo tanto no logren la misma
viscosidad el flujo no laminar del gas de purgado lo que da como resultante que el
poliacutemero no tenga la misma velocidad de reaccioacuten y por lo tanto no tenga la misma
viscosidad de salida y otro problema que se presenta es la distribucioacuten de la
temperatura radialmente es decir la temperatura dentro del reactor no es la misma
en el centro que en las orillas del mismo esto afecta la velocidad de difusioacuten y por lo
tanto tambieacuten afecta la viscosidad del poliacutemero de salida
Lecho fluidizado este reactor consiste en alimentar un lote de poliacutemero al tanque y
mantenerlo en una cama o lecho horizontal tal que sea posible alimentar una
corriente de gas inerte verticalmente de abajo hacia arriba pasando a traveacutes del
lecho de poliacutemero El poliacutemero se mantiene de esta forma hasta que alcanza la
viscosidad requerida posteriormente se enfriacutea se vaciacutea el reactor y se alimenta un
nuevo lote
En este tipo de reactores se evita el problema del perfil de temperatura disparejo y el
del diferente tiempo de residencia en el reactor de lecho moacutevil
En este caso las principales desventajas que se presentan son un flujo considerable
de gas inerte hasta 100 veces maacutes que en el lecho moacutevil para una misma cantidad
33
de poliacutemero y su respectivo proceso de purificacioacuten para poder ser utilizado
nuevamente por lo que se incurre en altos costos de operacioacuten
Lecho agitado es muy parecido al lecho fluidizado pero en lugar de inyeccioacuten de
gas inerte se realiza agitacioacuten mecaacutenica mediante un agitador con alabes En este
caso se asegura un perfil de temperaturas homogeacuteneo un tiempo de residencia
homogeacuteneo y se requiere de una menor cantidad de gas inerte que en un lecho
fluidizado sin embargo los costos de operacioacuten se elevan por la energiacutea consumida
por el agitador durante largos tiempos de residencia (20 hrs) y grandes cantidades
de poliacutemero
En esta investigacioacuten Mallon y Ray ademaacutes de presentar las cualidades y defectos de
cada tipo de reactor presentan un modelo matemaacutetico para el disentildeo del mismo que
incluye el modelo presentado en la primera parte de sus investigaciones
En este modelo toma en cuenta
Variables de operacioacuten
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
Cristalizacioacuten
Velocidad de difusioacuten de los subproductos
Cineacutetica de las reacciones de policondensacioacuten formacioacuten de acetaldehiacutedo
esterificacioacuten formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilo
Balance de energiacutea
Los modelos presentados por Mallon y Ray [17] y [18] son de los maacutes completos
encontrados en investigaciones previas
Un modelo basado tanto en los estudios de Ravindranatah y Mashelkar [15] y [16]
como en los resultados obtenidos por Mallon y Ray [17] y [18] es el propuesto por
Wang y Deng [19] Estos investigadores presentan un modelo que comprende ademaacutes
34
de las ecuaciones incluidas en el modelo de Mallon y Ray el efecto del catalizador
aunque ellos mismos consideran que no se causan serios errores en la modelacioacuten si
este paraacutemetro no es considerado
Todos los modelos resumidos hasta ahora parten de poliacutemero amorfo brillante base
ATP y no DMT y la principal diferencia es que la velocidad de reaccioacuten de la post-
condensacioacuten soacutelida del polieacutester base dimetil-tereftalato (DMT) es maacutes lenta que la del
polieacutester base aacutecido tereftaacutelico [20]
Ademaacutes el polieacutester base DMT produce mayores cantidades de hidrocarburos como
sub-producto de la reaccioacuten de policondensacioacuten soacutelida que el polieacutester base ATP
35
22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE
221 Anaacutelisis de Componentes Principales [ 28]
El meacutetodo de componentes principales es una teacutecnica descriptiva de la relacioacuten
entre las variables de prediccioacuten y la variable de respuesta
La aplicacioacuten del anaacutelisis de componentes principales en este proyecto tiene dos
objetivos minimizar el nuacutemero de variables de control (independientes) que
predicen la variable de respuesta y evitar que las variables de control
seleccionadas presenten colinearidad
El teacutermino colinearidad es utilizado para indicar la existencia de correlacioacuten lineal
entre las variables de control Si dos variables tienen una relacioacuten lineal entre siacute
resulta redundante utilizar ambas en la ecuacioacuten multivariable ademaacutes de que
presenta problemas al tratar de obtener el modelo de regresioacuten multivariable ya
que en particular
No es posible obtener la inversa de la matriz XrsquoX (ver seccioacuten 422 para
mayor detalle)
Puede ocasionar errores en la estimacioacuten de los coeficientes lo que
dariacutea como resultado grandes errores residuales al aplicar la ecuacioacuten
El anaacutelisis de componentes principales consta de los siguientes pasos
1) Caacutelculo de las medias varianzas y covarianzas de los datos para cada una de
las variables de control
Para dos componentes la matriz de covarianza es la siguiente
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡=
2212
1221
ss
ssS
donde 2is es la varianza La covarianza es
( )[ ]1minusminus
= sum sum sumnn
xxxxns jkikjkik
ij
36
Donde ix representa los valores de la variable i y el coeficiente k va desde 1
hasta n observaciones de cada una de las variables de control
Si la covarianza no es 0 entonces quiere decir que existe una relacioacuten lineal entre
estas variables y la fuerza de dicha relacioacuten se representa por el coeficiente de
correlacioacuten lineal rij = sij (sisj)
2) La matriz de covarianza simeacutetrica es reducida a una matriz diagonal L
mediante la pre-multiplicacioacuten y post-multiplicacioacuten de una matriz ortonormal
U
UrsquoSU = L Los elementos de la matriz diagonal L son llamados raiacuteces caracteriacutesticas
raiacuteces latentes o eigenvalores de S Las columnas de la matriz U son llamados
vectores caracteriacutesticos o eigenvectores
Las raiacuteces caracteriacutesticas o eigenvalores son obtenidos de la siguiente
ecuacioacuten
| S ndash l I | = 0 llamada ecuacioacuten caracteriacutestica Donde I es la matriz
identidad y de donde es obtenida l
3) Los vectores caracteriacutesticos se obtienen de las siguientes ecuaciones
[ S ndash l I ]ti = 0
y
ii
ii
tt
tu
=
U = [u1|u2]
Para finalmente calcular UrsquoSU = L
4) Posteriormente las variables xi y xj posiblemente correlacionadas entre si son
convertidas en nuevas variables no correlacionadas zi zj calculados de la
siguiente forma
[ ]xxUz minus=
A las variables transformadas se les llama componentes principales de x
37
El ieacutesimo componente principal es
[ ]xxuz ii minus= y tendraacute media = 0 y varianza igual a li
a estos componentes individuales tambieacuten se les llama rangos
5) Para encontrar el primer componente principal se busca el que tenga una
mayor varianza (li) lo cual significa que tiene una mayor contribucioacuten en la
variabilidad que los demaacutes componentes
En la seccioacuten 43 se presentaraacuten los resultados de la aplicacioacuten de esta
metodologiacutea
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos Cuadrados [22]
El objetivo de la aplicacioacuten de miacutenimos cuadrados es encontrar la ecuacioacuten de
regresioacuten
εβββα +++++= kk XXXY 2211
kk XbXbXbaY ++++= ˆ2211
donde a y b hacen que la desviacioacuten entre la liacutenea predicha y los datos sea
miacutenima Tal que se requiere encontrar los valores de a y b para los cuales
( ) ( )iin
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
donde bXaY +=ˆ es un miacutenimo y
( )sum =minus
n
i ii YY1
ˆ es minimizada
38
Para encontrar a b1 y b2 se requiere resolver las 3 ecuaciones normales
siguientes
sum sum sum++= 2211 XbXbnaY
sum sum sum sum++= 2122
1111 XXbXbXaYX
sum sum sum sum++= 22221122 XbXXbXaYX
Se resuelven mediante
( ) yXXX ˆ =β
donde
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
kb
bba
ˆ2
1
β
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nn XX
XXXX
X
21
2212
2111
1
11
39
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsumsumsumsumsumsumsum
22
22
1212
1
21
k
k
k
k
XXXXXXXXX
XXXn
XX
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsum
YXYX
YyX
2
1
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nY
YY
y
2
1
Debido a que lo que se desea minimizar es la ldquodistanciardquo entre el valor real y el
calculado entonces se requiere utilizar el valor absoluto de la ecuacioacuten
mencionada arriba
iiin
i ii XbaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
Pero al aplicar esta ecuacioacuten tal cual se tienen problemas para alcanzar el miacutenimo
al utilizar valores absolutos Por lo que para simplificar el procedimiento de
minimizacioacuten se utiliza mejor la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )21
2 1ˆ1ii
n
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum = al elevar al cuadrado las desviaciones se
eliminan la direccioacuten de las diferencias ya que el cuadrado de cualquier nuacutemero
real es 0 o positivo
Ahora el criterio de ajuste es la mejor liacutenea donde las desviaciones ( )2ii YY minus sean
en promedio las miacutenimas
40
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS [24]
Arrehinus quiacutemico suizo fue quien sugirioacute por primera vez que la dependencia
entre la velocidad de reaccioacuten y la temperatura se podriacutea correlacionar mediante
una ecuacioacuten del tipo
( ) RTE
AeTk minus=
Donde
k es la constante de la velocidad de reaccioacuten
A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia
E es la energiacutea de activacioacuten (Jmol o calmol)
R es la constante de gas = 8314 JmolmiddotK = 1987 cal molmiddotordmK
T es la temperatura absoluta ordmK
La energiacutea de activacioacuten E es la miacutenima energiacutea que las moleacuteculas deben
contener para poder reaccionar Y es determinada experimentalmente llevando a
cabo la reaccioacuten a diferentes temperaturas
Entre mayor sea la energiacutea de activacioacuten mayor es la sensibilidad de la
velocidad de la reaccioacuten a la temperatura Los valores tiacutepicos de E van desde 20
kJmolordmK a 150 kJmolordmK valores mayores a 150 kJmolordmK indican una
reaccioacuten fuertemente dependiente de la temperatura [23]
El procedimiento para el caacutelculo de la energiacutea de activacioacuten es el siguiente
bull Calcular las diferentes constantes de velocidad de reaccioacuten k para cada
una de las diferentes temperaturas a las que haya operado el proceso
bull Graficar en escala semi-logariacutetmica (escala logariacutetmica soacutelo en el eje de
las y) la velocidad de reaccioacuten vs 1T (K-1)
Que es equivalente a obtener ln k = A + E(RT)
41
De donde se saca la pendiente de la recta la cual equivale a ER y
posteriormente se multiplica por R para obtener E La A es la constante
de la ecuacioacuten y es llamado factor de frecuencia
Finalmente el valor de velocidad de reaccioacuten se utiliza para calcular el
cambio global de la reaccioacuten en el tiempo total de la misma
∆ Viscosidad = k Tiempo total de residencia
En este proyecto se asume una ecuacioacuten de primer orden debido a que
el rango en el que se ha operado el tiempo de residencia es muy cerrado
(38 a 42 horas) y la viscosidad aumenta casi linealmente con el tiempo
para el rango de temperatura de operacioacuten disponible 212 a 215 degC
Sin embargo esta ecuacioacuten no permite predecir los cambios de
viscosidad en tiempos de residencia mayores e incluso no predice
correctamente valores menores al rango mencionado Para esto existen
modelos no lineales que suponen un orden de reaccioacuten de 05 con
respecto al tiempo Esto es que la velocidad de reaccioacuten es alta para
tiempos menores y va disminuyendo al aumentar el tiempo de reaccioacuten
[20]
42
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL [25] [26]
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal
Forma canoacutenica de un problema lineal
Se le llama asiacute a la representacioacuten de un problema en la que todas las variables son no
negativas y las restricciones son de le cuando el objetivo es maximizar o de ge cuando el
objetivo es minimizar Por lo tanto un problema de maximizar en forma canoacutenica tiene
la estructura siguiente
(Min z) o nnxcxcxcz +++= max 2211
Sujeto a
mnmnmm
nn
nn
nn
bxaxaxa
bxaxaxabxaxaxabxaxaxa
=+++
=+++=+++=+++
2211
33232131
22222121
11212111
0geix con (i= 12hellip n)
Es conveniente escribir el problema en forma matricial para lo cual llamamos A = (aij )
b = (bi)
c = (cj ) con lo que la expresioacuten anterior se reduce a
Max c t x
sa A x le b
x ge 0
43
La matriz A se llama matriz teacutecnica del problema y contiene las restricciones del mismo
El vector c es el vector de coeficientes de la funcioacuten objetivo y b es el vector de
teacuterminos independientes
Y
Forma estaacutendar de un problema lineal Un problema lineal estaacute en forma estaacutendar si
todas sus variables son no negativas y todas sus restricciones son de igualdad La
forma estaacutendar se de un problema cuya funcioacuten objetivo se desea maximizar se puede
representar matricialmente como sigue
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
a11 a12 hellip a1n
a21 a22 hellip a2n
am1 am2 hellip amn
x1 x2 xm
x =
b1 b2
bm
b =
A=
44
Las posibilidades sobre la existencia de oacuteptimos en un problema lineal son las
siguientes
Algunas observaciones sobre el conjunto de soluciones y oacuteptimos de los problemas
lineales son
bull El conjunto de oportunidades de un problema lineal es convexo
bull El conjunto de oportunidades no es necesariamente acotado Cuando estaacute acotado
es lo que se llama un poliedro
bull Aunque un problema lineal sea factible puede no tener solucioacuten oacuteptima
bull Los oacuteptimos de un problema lineal (en caso de existir) son globales
bull Las soluciones oacuteptimas de un problema lineal (en caso de existir) son siempre
soluciones de frontera nunca interiores y al menos una se alcanza siempre en un
veacutertice del conjunto de oportunidades
Problema lineal
infactible
factible
acotado
no acotado
Solucioacuten uacutenica
Infinitas soluciones
45
Soluciones factibles baacutesicas
Definicioacuten Consideremos un problema lineal en forma estaacutendar con n variables y m
restricciones (sin contar las condiciones de no negatividad) es decir
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
Una solucioacuten baacutesica del problema es una solucioacuten x isinRn que cumpla las tres
condiciones siguientes
1 Satisface las restricciones A x = b
2 Tiene n minus m componentes nulas a las que llamaremos variables no baacutesicas de la
solucioacuten Las variables restantes (nulas o no) son las variables baacutesicas
3 La sub-matriz de A formada por las columnas asociadas a las variables baacutesicas
(llamada matriz baacutesica de la solucioacuten) tiene determinante no nulo y es cuadrada
Sea x B al vector de variables baacutesicas de una solucioacuten baacutesica dada mientras que x N
denotaraacute el vector de variables no baacutesicas
Para expresar estas descomposiciones escribiremos x = ( x B x N) A = (BN) c = (c B
c N) etc
La solucioacuten baacutesica puede no ser una solucioacuten factible cuando es factible se le llama
una solucioacuten baacutesica factible
Las soluciones factibles de un problema pueden ser infinitas pero soacutelo un nuacutemero finito
de soluciones son soluciones factibles baacutesicas Por lo que si el problema es acotado
para encontrar el oacuteptimo se debe buscar la solucioacuten factible baacutesica donde el valor de la
funcioacuten objetivo sea mayor o menor
Normalmente calcular todas las soluciones factibles baacutesicas es muy tardado por lo que
se utilizan meacutetodos de buacutesqueda del oacuteptimo en problemas lineales como el Simplex
46
242 Meacutetodo Simplex
El meacutetodo Simplex simplifica el proceso de buacutesqueda del oacuteptimo ya que permite definir
si el problema es acotado o no y si tiene soluciones infinitas o no
En general el meacutetodo Simplex consiste en partir de un veacutertice o solucioacuten factible baacutesica
e ir cambiando sucesivamente de una solucioacuten adyacente a otra de modo que el valor
de la funcioacuten objetivo evaluada en dicho punto siempre sea mejor o al menos no
empeore El meacutetodo termina cuando ya no se puede cambiar a otra solucioacuten baacutesica
factible sin que la funcioacuten empeore Lo cual indica que se ha encontrado un oacuteptimo que
es un extremo de una arista infinita donde la funcioacuten objetivo mejora indefinidamente y
el problema es no acotado
Las principales ventajas del meacutetodo Simplex son
1 No es necesario calcular todas las soluciones factibles baacutesicas sino soacutelo recorrer
algunas de ellas por un camino que en general lleva con bastante rapidez a la solucioacuten
oacuteptima
2 Una vez calculada una solucioacuten factible baacutesica el meacutetodo simplex nos permite
calcular otra adyacente mediante operaciones sencillas sin necesidad de volver a
calcular determinantes o matrices inversas
Teorema Dos soluciones factibles baacutesicas son adyacentes si y soacutelo si se diferencian
uacutenicamente en una variable baacutesica es decir si hay una uacutenica variable que es baacutesica
para una y no para la otra (y por consiguiente hay una variable no baacutesica para una que
es baacutesica para la otra)
Considerando un problema lineal en la forma estaacutendar
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
y considerando una solucioacuten factible baacutesica x = ( x B x N) y siendo x B=B-1 b y x N= 0
47
El valor de la funcioacuten objetivo evaluada en x es
bBcxcxcz tBB
tB
t 1minus===
La tabla de simplex a la solucioacuten es la siguiente
c1helliphelliphelliphellipcn
x1helliphelliphelliphellipxn
c B x B
x B de la izquierda representa los nombres de las variables mientras que bBxB1minus=
representa los valores de las variables baacutesicas
Para el caacutelculo de los componentes wi del vector w la expresioacuten expliacutecita es
ABccw Bii1minusminus=
Interpretacioacuten de la tabla de Simplex
Los coeficientes de la funcioacuten objetivo cj
La funcioacuten objetivo es z = c1x1 + middot middot middot + cnxn luego
jj x
zcpartpart
=
Por consiguiente cj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo z por cada
unidad que aumenta la variable xj (suponiendo que las demaacutes variables permanecen
constantes)
Coeficientes de la matriz Y
j
iij x
xypartpart
=minus
es decir minusyij es el incremento que experimenta la variable baacutesica xi por cada unidad que
aumentamos la variable no baacutesica xj supuesto que las demaacutes variables no baacutesicas
Y= B-1A bBxB1minus=
Ycz B=
zcw minus=
bBcB1minus
48
permanecen constantes y que estaacute moviendo sobre una arista del conjunto de
oportunidades
Rendimientos indirectos zj
En generalminuszj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por cada unidad
que incrementamos la variable no baacutesica xj siguiendo una arista y manteniendo
constantes las demaacutes variables no baacutesicas debido a la variacioacuten correspondiente de las
variables baacutesicas
Rendimientos marginales wj
Puesto que wj = cj minuszj
En general
jj x
zwpartpart
=
donde ahora se considera a z soacutelo como funcioacuten de las variables no baacutesicas
El rendimiento marginal wj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por
cada unidad que aumenta la variable no baacutesica xj suponiendo que las demaacutes variables
no baacutesicas permanecen constantes pero teniendo en cuenta la variacioacuten necesaria de
las variables baacutesicas para mantenernos sobre una arista del conjunto de oportunidades
Criterio de entrada (para maximizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj gt 0 es maacuteximo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj le 0 para todo j el proceso termina
Si el problema es de minimizacioacuten cambiamos el criterio de entrada de forma obvia
Criterio de entrada (para minimizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj lt 0 es miacutenimo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj ge 0 para todo j el proceso termina
En cualquier caso el criterio de entrada es introducir la variable que hace mejorar maacutes
raacutepidamente a la funcioacuten objetivo Si no es posible hacerla mejorar el proceso termina
Criterio de salida (para maximizar y minimizar) Si el criterio de entrada establece que ha
de entrar la variable xj entonces consideramos todas las variables baacutesicas xi para las
49
que yij gt 0 (las que disminuyen cuando aumenta xj) y de entre ellas sale la que hace
miacutenimo a xiyij (la que llega antes a 0) Si hay empate se elige una cualquiera y si yij le 0
para todo i el proceso termina
Si todas las yij le 0 (y tenemos una variable de entrada xj con wj gt 0) esto significa que
podemos aumentar cuanto queramos xj sin que ninguna variable se vuelva negativa
luego tenemos soluciones para las que la funcioacuten objetivo es tan grande como se
quiera En definitiva el problema es no acotado
Algoritmo del Simplex
Paso inicia l Calcular una tabla asociada a una solucioacuten factible baacutesica
Calculando Y = Bminus1A y x B= Bminus1 b buscando una matriz B = I siempre y cuando
b ge 0
Paso 1 Determinar la variable xj que entra en la base y la variable xi que sale de la base
Recordemos que el criterio de entrada es tomar la xj para la que wj gt 0 es maacuteximo si el
problema es de maximizar o wj lt 0 miacutenimo si es de minimizar Si ninguna variable
cumple el criterio de entrada entonces ya se tiene la solucioacuten oacuteptima
Una vez fijada xj el criterio de salida es que entra la variable xi para la que xiyij gt 0 es
miacutenimo Si yij le 0 para todo i entonces el problema es no acotado y el algoritmo termina
Paso 2 Calcular la tabla de la solucioacuten adyacente establecida en el paso anterior
a) Cambiar la base en la tabla
La guiacutea para construir la nueva tabla es que en la columna de la nueva variable
baacutesica ha de haber un 1 en su fila y ceros en las demaacutes
b) Dividir la fila del pivote entre el pivote para obtener el 1
c) Hacer ceros el resto de la columna sumando la fila del pivote multiplicada por
el nuacutemero adecuado
d) Se recalcula la parte inferior de la tabla
Paso 3 Regresar al Paso 1
50
El algoritmo de simplex permite revisar si se ha llegado a la solucioacuten oacuteptima o si el
problema es no acotado y de la tabla se puede saber si el problema tiene una solucioacuten
uacutenica o si tiene soluciones infinitas
Los tipos de soluciones que se pueden encontrar cuando el meacutetodo simplex termine
son
bull Una variable no baacutesica x puede entrar pero ninguna puede salir Implica que el
problema es no acotado
bull Ninguna variable puede entrar Significa que la funcioacuten objetivo empeora o se
mantiene constante por lo tanto la solucioacuten en la que se estaacute es la oacuteptima o
o Todas las variables no baacutesicas cumplen wjne0 y la solucioacuten es uacutenica
o Hay una variable no baacutesica x con wj = 0 lo que implica que si entra esta
variable se encontrariacutean otras soluciones con el mismo valor de la
funcioacuten objetivo
Observaciones generales
bull En la tabla del simplex las variables baacutesicas han de ser siempre mayores a 0
bull Los rendimientos marginales wj de las variables baacutesicas han de ser nulos
bull La columna de la matriz Y correspondientes a las variables baacutesicas deben
formar la matriz identidad
bull El valor de z de la funcioacuten objetivo en una tabla debe ser mejor o igual a las
calculadas anteriormente
La desventaja de este meacutetodo es que el nuacutemero de iteraciones se incrementa
exponencialmente al nuacutemero de variables
51
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA
31 MEacuteTODO DE INVESTIGACIOacuteN [21]
El meacutetodo de investigacioacuten que seraacute utilizado a lo largo de este estudio seraacute de
enfoque cuantitativo quasi-experimental Ya que se pretende comprobar el
ajuste de un modelo matemaacutetico mediante su aplicacioacuten y validacioacuten contra
datos reales pero dichos datos reales fueron recolectados a lo largo del tiempo
y no son tomados al azar
Las etapas de este meacutetodo de investigacioacuten son
Seleccioacuten del periacuteodo para el muestreo de datos
Aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales para la seleccioacuten
de las variables independientes que predicen la viscosidad relativa del
polieacutester
Ajuste de un modelo de regresioacuten lineal de las variables seleccionadas como
componentes principales para la prediccioacuten del efecto de cada una de ellas
en la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
Ajuste de los datos seleccionados a la ecuacioacuten de Arrhenius para la
determinacioacuten de la velocidad de reaccioacuten para la prediccioacuten de la viscosidad
relativa en funcioacuten de la temperatura de cristalizacioacuten la viscosidad inicial y
el tiempo de residencia solamente
Comparacioacuten de ambas ecuaciones y revisioacuten del ajuste
Establecimiento la funcioacuten objetivo para minimizar los costos de operacioacuten
Resultados de la aplicacioacuten de las ecuaciones en la funcioacuten de minimizacioacuten
de costos de operacioacuten
En este caso la variable independiente es el ajuste de la ecuacioacuten de regresioacuten
que predice el comportamiento del proceso en estado estable La variable
dependiente es precisamente la confiabilidad del ajuste del modelo por lo que
se realizaraacute la medicioacuten del error para la revisioacuten del ajuste del modelo y la
confiabilidad del mismo Una vez revisado el ajuste la ecuacioacuten obtenida podraacute
ser utilizada en la etapa de minimizacioacuten de costos de operacioacuten
52
Es muy probable que la validacioacuten no se pueda llevar a cabo en campo es decir
cambiando diferentes condiciones de operacioacuten debido a que afectariacutea el
programa de produccioacuten actual y se llevariacutea un periacuteodo considerable de tiempo
de estabilizacioacuten
32 MAPA CONCEPTUAL DE LA METODOLOGIgraveA
Recopilacioacuten de datos
Seleccioacuten de variables criacuteticas
mediante el meacutetodo de Componentes principales
iquestModelo Lineal
Validacioacuten del Ajuste
iquestAjuste correcto
Ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius
iquestAjuste correcto
Ecuacioacuten de Arrhenius ajustada
Resultados de la Evaluacioacuten de Minimizacioacuten de Costos
Obtencioacuten de foacutermula de Costos
para la minimizacioacuten mediante el meacutetodo Simplex
Foacutermula del modelo lineal
Seleccioacuten de datos Eliminacioacuten de datos correspondientes a
periacuteodos de estado transitorio
Obtencioacuten de los paraacutemetros mediante el meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados
Definicioacuten del tipo de modelo
Validacioacuten del Ajuste
53
4 RESULTADOS
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS
El periacuteodo de tiempo considerado para la recoleccioacuten de datos fue de
septiembre de 2002 a junio de 2004 Este periacuteodo se seleccionoacute en base a los
cambios que se han llevado a cabo en el proceso donde la mayoriacutea de las
variables de control se han cambiado incluso se ha cambiado la produccioacuten
diaria en niveles desde 27 tondiacutea hasta 367 tondiacutea
Los datos fueron obtenidos de las bases de datos de los registros de operacioacuten
Estos registros son llenados por el personal que opera el proceso Las variables
de control del proceso son registrados cada 4 horas es decir se cuenta con 6
muestras por diacutea de la cual se calculoacute un promedio diario (n= 6) Ademaacutes se
cuenta con un muestreo de poliacutemero tanto de entrada como de salida del
proceso con una frecuencia de 3 veces por diacutea es decir cada 8 horas se toma
una muestra para el anaacutelisis de las propiedades tanto del producto final como de
la materia prima (promedio diario con n= 3)
Para la comparacioacuten de los datos de viscosidad relativa de poliacutemero post-
condensado contra los datos de viscosidad relativa del poliacutemero amorfo
(viscosidad inicial) se tomoacute en cuenta el tiempo de residencia (42 hrs)
Las variables de proceso fueron comparadas directamente con los resultados de
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado del mismo diacutea
En la siguiente graacutefica se presenta la variable de respuesta (viscosidad relativa
poliacutemero post-condensado) a lo largo del periacuteodo seleccionado Esta graacutefica
presenta todos los datos disponibles ya con una filtracioacuten realizada es decir
quitando los resultados obtenidos por causas asignables como fallas de equipo
o paros no programados que derivaban en grandes desviaciones de los
resultados
54
Figura 4-1
Datos originales
197
198
199
2
201
202
203
204
31072002 08112002 16022003 27052003 04092003 13122003 22032004 30062004
Fecha
Visc
osid
ad re
lativ
a
Como se puede observar la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado ha
tenido cambios de nivel en su valor nominal ya que se han realizado ajustes a
lo largo del tiempo para el cumplimiento de requerimientos especiacuteficos del
proceso de hilatura que a su vez ha realizado cambios en sus condiciones de
operacioacuten para el cumplimiento de caracteriacutesticas especiacuteficas del hilo tales
como la resistencia o el encogimiento como parte de los requisitos del cliente
final
En total se cuenta con una muestra de 570 datos de viscosidad relativa de post-
condensado y sus respectivos valores de condiciones de operacioacuten y viscosidad
inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
55
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES
Para la aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales se utilizaron soacutelo 377
datos ya que se consideraron algunas variables cuyo muestreo no era diario como el
contenido de grupos carboxilos
Tabla 4-1 Resumen de Variables Consideradas
Variable Rango de operacioacuten
de la variable
Unidades
Viscosidad relativa inicial
(poliacutemero amorfo)
1553 a 1570 Sin unidades relativa a m-
cresol
Concentracioacuten de grupos
carboxilos (-COOH)
224 a 258 Meqkg
Tiempo de residencia en el
reactor de post-condensacioacuten
38 a 44 Hrs
Temperatura de poliacutemero a las
salida del pre-cristalizador
2022 a 2075 degC
Temperatura de poliacutemero a la
salida del cristalizador
212 a 2153 degC
Temperatura de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
(R-41)
210 a 215 degC
Temperatura de entrada de fluido
de calentamiento al post-
condensador (R-41)
202 a 2055 degC degC
Flujo de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
6075 a 760 Kghr
Flujo de aire para la combustioacuten
de hidrocarburos (alimentacioacuten al
reactor cataliacutetico)
74 a 152 Kghr
Punto de rociacuteo de nitroacutegeno
alimentado al postcondensador
-102 a -60 degC
56
Las variables consideradas para el meacutetodo de componentes principales fueron
Viscosidad relativa del poliacutemero amorfo (Avr prom) es la viscosidad inicial
No tiene unidades ya que es relativa al solvente meta-cresol
Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo (ACOOH) la
forma que en estos contribuyen en la reaccioacuten de post-condensacioacuten es que
estos grupos funcionales son los que se separan de la cadena del poliacutemero y
los espacios que dejan libres se unen a otras cadenas de poliacutemero Asiacute que
entre mayor sea la concentracioacuten de grupos carboxilos disponibles mayor
seraacute la viscosidad obtenida al final de la reaccioacuten Las unidades de esta
variable son nuacutemero miliequivalente kg
El tiempo de residencia (Tres) es el tiempo en el que se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten soacutelida es decir el tiempo que transcurre
desde la entrada del poliacutemero al reactor y la salida del mismo El tiempo
tiene unidades en horas
La temperatura de salida del pre-cristalizador (TsalPre) es la temperatura a
la que sale el poliacutemero de la etapa de pre-cristalizacioacuten la primera etapa del
proceso En esta etapa se inicia la cristalizacioacuten del poliacutemero amorfo Las
unidades de la temperatura son ordmC
La temperatura de salida del cristalizador (TsalCris) es la temperatura del
poliacutemero registrada a la salida del cristalizador Al finalizar esta etapa se
asegura que el poliacutemero cuenta al menos con un 45 peso de cristales lo
que ayuda a evitar la aglomeracioacuten del poliacutemero en la etapa de post-
condensacioacuten La cristalizacioacuten favorece la orientacioacuten de las cadenas de
poliacutemero haciendo ldquomaacutes faacutecilrdquo el desprendimiento de los grupos terminales (-
COOH) Las unidades de esta variable son ordmC
La temperatura del nitroacutegeno de entrada al reactor de post-condensacioacuten
soacutelida (TN2R41) es la temperatura a la que se alimenta el nitroacutegeno al
reactor de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
La temperatura de HTM de entrada al reactor de post-condensacioacuten
(THTMR41) es la temperatura a la que se alimenta el fluido de
calentamiento de la chaqueta exterior del reactor donde se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
El Flujo de N2 de entrada al reactor R41(FlujoN2) es el flujo de nitroacutegeno
alimentado al reactor de post-condensacioacuten soacutelida Este flujo de nitroacutegeno
57
tiene la finalidad de remover los sub-productos de la reaccioacuten generados
durante el proceso de tal forma que evite que la reaccioacuten sea reversible y
pueda lograrse la viscosidad final requerida Las unidades de esta variable
son kgshr
El flujo de aire (FlujoAire) es el flujo de aire requerido para quemar todos los
sub-productos orgaacutenicos mediante una reaccioacuten de combustioacuten Se
seleccionoacute esta variable en lugar del oxiacutegeno o hidrocarburos remanentes
debido a que la medicioacuten de esta variable es maacutes confiable Las unidades de
operacioacuten para el flujo de aire son kghr
El punto de rociacuteo (PR) es la medida de la humedad en la corriente de
nitroacutegeno que se alimenta al reactor de post-condensacioacuten con la finalidad
de remover los sub-productos de la reaccioacuten Se sabe que al tener una
mayor humedad se obtienen altos puntos de rociacuteo y la alta humedad en esta
corriente favorece la reaccioacuten secundaria de hidroacutelisis la cual disminuye la
viscosidad relativa en lugar de aumentarla Las unidades de esta variable
son ordmC
Los resultados de la aplicacioacuten del meacutetodo de componentes principales se
presentan en la Tabla 4-2
Este meacutetodo se basa en el anaacutelisis de matriz de correlaciones donde se
calculan sus eigenvalores y se revisa la proporcioacuten en la variacioacuten de cada uno
de los componentes Y cada componente es una ecuacioacuten lineal de las variables
analizadas cuyos coeficientes representan la contribucioacuten de cada una en el
componente
Los componentes principales estaacuten ordenados de mayor a menor contribucioacuten
en la variacioacuten global Por ejemplo los primeros 2 componentes contribuyen casi
con el 60 de la variacioacuten
58
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Eige
nvalo
r45
946
1353
311
437
1026
0680
805
105
0323
0215
501
164
0036
4Pr
opor
cioacuten
0459
0135
0114
0103
0068
0051
0032
0022
0012
0004
Acum
ulado
0459
0595
0709
0812
088
0931
0963
0985
0996
1
Varia
ble
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Avr p
rom
0204
-047
6-0
089
-011
9-0
832
-01
004
0066
-000
3-0
033
ACOO
H01
16-0
209
-009
1-0
861
0308
-028
800
12-0
079
-008
900
32Tr
es00
3-0
694
0378
028
0309
0063
0177
-020
3-0
352
0002
TsalP
re-0
406
-013
600
4-0
037
0058
-010
106
3905
4402
8801
18Ts
alCris
0416
-023
9-0
023
0028
0234
0226
-007
301
2606
37-0
485
TN2R
4104
2501
48-0
062
0023
0079
0073
0057
0644
-056
4-0
215
THTM
R41
0452
-005
800
0300
5800
9301
39-0
071
0142
0196
0835
Fluj
oN2
0264
0193
0517
0159
-002
9-0
758
-000
800
2501
45-0
052
Fluj
oAire
-036
7-0
311
-006
600
9201
04-0
214
-071
804
2400
300
55PR
ociacuteo
0124
-012
-075
0356
0178
-044
301
73-0
148
-002
600
02
Tabl
a 4-2
59
La seleccioacuten de las variables para cada componente es subjetiva Es decir se
basa en descartar las variables cuyos coeficientes sean ldquodiferentesrdquo a los
demaacutes Por ejemplo para el componente principal 1 se descartariacutea la
temperatura del poliacutemero a la salida del pre-cristalizador (TsalPre) y el flujo
de aire (FlujoAire) por ser los uacutenicos coeficientes negativos y que contribuyen
menos al valor del componente principal 1 Soacutelo se utilizoacute hasta el 4ordm
componente principal para el descarte de las variables ya que hasta con este
componente se obtiene el 80 de la variacioacuten
Asiacute es como de las variables mencionadas en el inicio de esta seccioacuten soacutelo
se tomaraacuten en cuenta las sentildealadas a continuacioacuten
Variable Seleccionada (por contribuir al
componente Principal)
Viscosidad relativa amorfo Si
Grupos carboxilos amorfo No
Tiempo de residencia Si
Temperatura salida del
pre-cristalizador
No
Temperatura salida del
cristalizador
Si
Temperatura de entrada
de N2 al reactor
No
Temperatura de entrada
de HTM al reactor
Si
Flujo de nitroacutegeno al
reactor
No
Flujo de aire No
Punto de rociacuteo Si
De acuerdo a este meacutetodo las variables que influyen mayormente en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado son la viscosidad relativa
del poliacutemero amorfo el tiempo de residencia la temperatura de salida del
60
cristalizador la temperatura del fluido de calentamiento al post-condensador
y el punto de rociacuteo
Esta seleccioacuten se validaraacute en la siguiente seccioacuten mediante la comparacioacuten
de las regresiones obtenidas con las diferentes combinaciones de las
variables propuestas
43 AJUSTE DE LA REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE MIacuteNIMOS CUADRADOS
Para realizar la regresioacuten lineal multivariable para las 10 variables iniciales
definidas en la seccioacuten anterior
bull Avrprom viscosidad relativa del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
bull ACOOH grupos carboxilo del poliacutemero amorfo
bull Tres Tiempo de residencia en el post-condensador
bull TsalPre Temperatura de poliacutemero a la salida del pre-cristalizador
bull TsalCris Temperatura de poliacutemero a la salida del cristalizador
bull TN2R41 Temperatura de nitroacutegeno a la entrada del post-condensador
bull THTMR41 Temperatura de fluido de calentamiento de entrada al post-
condensador
bull FlujoN2 flujo de nitroacutegeno de entrada al post-condensador
bull FlujoAire flujo de aire de entrada al reactor cataliacutetico
bull Prociacuteo punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno de entrada al post-
condensador
Se utilizaron los 377 datos usados en la seccioacuten anterior para la seleccioacuten de
componentes principales
La ecuacioacuten de regresioacuten obtenida es la siguiente
Pvrprom = -139+0526Avrprom + 000258ACOOH + 000149Tres
+000365THTMR41 + 0000013FlujoN2 ndash 0000682FlujoAire ndash
0000642PRociacuteo
61
En la siguiente tabla se resumen los coeficientes de cada variable asiacute como su
contribucioacuten en la variabilidad de la variable de respuesta la viscosidad del post-
condensado La constante representa el error de la regresioacuten maacutes la variabilidad
de otras variables o co-variables no consideradas asiacute como el error de la
medicioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del
Coeficiente T PConstante -13888 05106 -272 0007Avrprom 05258 01405 374 0ACOOH 00025781 00007303 353 0
Tres 00014886 00004956 3 0003TsalPre 0000401 0001529 026 0793TsalCris 0008939 0001693 528 0TN2R41 -00016064 00008398 -191 0057
THTMR41 0003649 0001549 235 0019FlujoN2 000001321 000003521 038 0708
FlujoAire -00006824 00006342 -108 0283PRociacuteo -000064224 000006938 -926 0
Tabla 4-3
El coeficiente muacuteltiple de determinacioacuten (R2) es el radio de la variacioacuten de la
variable de respuesta predicha por cada una de las variables propuestas entre la
variable total real de la variable de respuesta
R2xy= Suma de cuadrados (Regresioacuten) Suma de cuadrados (Total)
En este caso el R2= 695 mientras que la R2 de ajuste es 687 y la de
prediccioacuten de nuevos valores es de 6705
Lo cual significa que la ecuacioacuten propuesta predice el 6705 de la variabilidad
de la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado con las 10 variables
mencionadas aunque algunas de ellas no tienen efecto La prueba T de Student
hace el anaacutelisis para la hipoacutetesis nula de que cada coeficiente es 0 Si el P-valor
es menor a 005 se dice que la hipoacutetesis nula no se cumple y por lo tanto el
coeficiente de dicha variable es diferente de 0
En la tabla 4-3 se observa que las variables TsalPre TN2R41 FlujoN2 y
FlujoAire tienen un P-valor mayor de 005 por lo que se cumple la hipoacutetesis de
62
que el coeficiente de dichas variables sea 0 Todas estas variables coinciden
con las variables determinadas por el meacutetodo de componentes principales como
variables sin efecto significativo en la variabilidad de la viscosidad relativa
El caso de la concentracioacuten de los grupos carboxilos en el amorfo es especial ya
que no implica que no afecte la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado sino que esta variable es colineal con la viscosidad relativa del
poliacutemero amorfo Es decir existe una correlacioacuten entre ambas variables Se sabe
que al incrementar la viscosidad del poliacutemero amorfo mediante mayor tiempo de
proceso la concentracioacuten de carboxilos en el poliacutemero aumenta
El histograma de residuales para la ecuacioacuten obtenida es el siguiente
Figura 4-2
002001000-001-002
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales(La respuesta es PVrprom)
El mayor o menor error estaacute en el rango de 002 unidades de viscosidad relativa
63
Si se considera que el error de la medicioacuten tiene una desviacioacuten de 0005
entonces hasta 0015 puede ser contribuido al error de medicioacuten mientras que el
restante corresponde al error de la regresioacuten
Para evitar la colinearidad se realizoacute el ajuste de regresioacuten lineal utilizando soacutelo
las variables independientes determinadas mediante el meacutetodo de componentes
principales Para este ajuste siacute fue posible utilizar los 570 datos disponibles ya
que todas las variables determinadas fueron medidas diariamente
La ecuacioacuten obtenida es
Pvr Pvrprom = - 223 + 0710 Avr prom + 000128 Tres + 00156 TsalCris
- 000156 THTMR41 -0000734 PRociacuteo
Con una R2= 743 una R2 de ajuste = 741 y una R2 de prediccioacuten = 736
El coeficiente de determinacioacuten aumentoacute debido al aumento en el nuacutemero de
datos disponibles para realizar el ajuste de regresioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del Coeficiente T P
Constante -22267 01844 -1208 0Avrprom 07096 01101 644 0
Tres 00012816 00002985 429 0TsalCris 0015557 0001253 1242 0
THTMR41 -00015575 00008175 -191 0057PRociacuteo -000073427 000005601 -1311 0
Tabla 4-4
En este caso el coeficiente de la temperatura de entrada del fluido de
calentamiento al post-condensador puede no ser diferente de 0 Inclusive el
coeficiente cambioacute de signo lo que denota el deacutebil efecto de esta variable en la
variabilidad de la regresioacuten y por lo tanto en la prediccioacuten de la variabilidad total
64
La ecuacioacuten final obtenida eliminando el teacutermino de la temperatura de entrada
del fluido de calentamiento al post-condensador es la siguiente
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
- 0000734 PRociacuteo
Con una R2 = 741 una R2 de ajuste de 74 y una R2 de prediccioacuten de 736
Variable CoeficienteCuadrado del error
del coeficiente T PConstante -20571 01618 -1271 0Avrprom 0696 01101 632 0Tres 0001581 00002544 621 0TsalCris 0013319 00004363 3053 0PRociacuteo -000073444 000005614 -1308 0
Tabla 4-5
Figura 4-3
002001000-001-002
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales
prom)(respuesta es Pvr
Esta uacuteltima ecuacioacuten predice maacutes del 735 de la variabilidad de la viscosidad
relativa del poliacutemero post-condensado Soacutelo mediante la relacioacuten con las
variables Temperatura de salida del cristalizador la viscosidad inicial o
viscosidad de poliacutemero amorfo el tiempo de residencia y el punto de rociacuteo
65
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS
Para el ajuste de los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius soacutelo se toman en cuenta
las variables
1 viscosidad inicial
2 temperatura de salida del cristalizador y
3 tiempo de residencia
Para la obtencioacuten de la energiacutea de activacioacuten se requiere de distintas
velocidades de reaccioacuten calculadas con diferentes tiempos de residencia y
diferentes temperaturas de cristalizacioacuten
La velocidad de reaccioacuten se define como el radio de la velocidad de cambio en
este caso de la viscosidad con respecto del tiempo de residencia que es el
tiempo de reaccioacuten Una vez obtenido este radio se puede obtener el factor de
frecuencia A y la energiacutea de activacioacuten E que serviraacuten para establecer la
ecuacioacuten general para la prediccioacuten de la velocidad de reaccioacuten
Para realizar el ajuste se requirioacute de un periacuteodo maacutes largo de tiempo en el que
hubieran ocurrido maacutes cambios en dichas variables para poder calcular
diferentes velocidades de reaccioacuten Por esta razoacuten se utilizaron los datos
recolectados entre septiembre de 2001 a enero del 2004 Se omitioacute el periodo
actual debido a que eacuteste no se ajustaba adecuadamente en la ecuacioacuten de
Arrhenius es decir al momento de graficar quedaba como un punto fuera de la
curva
Los datos utilizados se presentan en la tabla 4-6
66
Perio
don
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciak (
velo
cidad
de
reac
cioacuten)
ln(k
cte)
1TPv
r pro
mAv
r pro
mTe
mp
Sali
da
crist
aliza
dor
Nive
l en
el po
stco
nden
sado
rse
p 20
01 a
feb
2002
tondiacute
ahr
s1K
degC
prom
edio
114
332
4104
67
0011
1219
-126
875
0002
0566
20
125
15
560
2130
8
71
74
de
sviac
ioacuten st
d25
6275
E-06
0263
8
00
0022
58
00
090
00
034
012
08
1
feb
a abr
2002
prom
edio
4233
740
5165
00
1139
84
-1
2663
000
0205
36
2021
6
1559
8
21
380
7198
desv
iacioacuten
std
000
231
0000
1750
0007
4
0002
5
02
5
007
ab
r a m
ay 20
02pr
omed
io24
271
4237
32
0010
5742
-127
380
0002
0582
20
072
15
592
2127
0
51
88
de
sviac
ioacuten st
d0
0159
4
00
0021
47
00
068
00
020
013
04
0
may
a ju
n 20
02pr
omed
io10
2842
0090
00
1060
65
-1
2735
000
0205
81
2006
3
1560
8
21
273
5447
desv
iacioacuten
std
000
425
0000
1568
0007
0
0002
3
00
5
011
se
p 20
02 a
mar
2003
prom
edio
103
3541
2194
00
1072
82
-1
2723
600
0205
81
2002
9
1560
7
21
273
7914
desv
iacioacuten
std
002
517
0000
1358
0004
6
0002
7
01
3
082
ju
l 200
3 a en
e 200
4pr
omed
io17
935
4362
70
0010
3786
-127
567
0002
0535
20
161
15
633
2138
3
86
94
de
sviac
ioacuten st
d0
0186
0
00
0012
98
00
053
00
025
012
06
0
Tabl
a 4-6
67
De los cuales soacutelo se tomaron los periodos con maacutes de 30 datos para poder
asegurar una muestra estadiacutesticamente representativa quedando soacutelo 3 puntos
para realizar el ajuste de la ecuacioacuten Se presentan en la tabla 4-7
La graacutefica obtenida para los datos seleccionados es la siguiente
Figura 4-4
-127300-127200-127100-127000-126900-126800-126700-126600-126500
0002
0530
0002
0540
0002
0550
0002
0560
0002
0570
0002
0580
0002
0590
1T (1K)
ln (k
3600
)
Cuya ecuacioacuten es
RTek104161
473806)3600(minus
=
Donde
k es la velocidad de reaccioacuten en unidades de cambio de viscosidad por hora
R es la constante de gases 8314 Jmol degK
T es la temperatura de salida del cristalizador en degK
Para predecir la viscosidad de poliacutemero post-condensado se tendriacutea que aplicar
la siguiente ecuacioacuten
Pvr = Avr + knuevaTres
Siendo
Pvr Viscosidad relativa de post-condensado
68
Avr Viscosidad inicial o viscosidad relativa de poliacutemero amorfo
knueva velocidad de reaccioacuten calculada con una nueva temperatura de salida
de cristalizador (T) con unidades de cambio de viscosidad relativa hr
Tres Tiempo de residencia en el post-condensador en horas Se utiliza la
constante de tiempo= 3600 seg hr para poder utilizar el tiempo de residencia en
hrs
En el ajuste de esta ecuacioacuten se desprecia el cambio de viscosidad
especiacuteficamente degradacioacuten que pudiera ocurrir por hidroacutelisis en las etapas de
pre-cristalizacioacuten y cristalizacioacuten
En la siguiente graacutefica se presentan los residuales (k real ndash k ajustada) del
modelo de Arrhenius Como validacioacuten del ajuste a la ecuacioacuten presentada
Figura 4-5
000100000500000-00005-00010-00015
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de residuales
3002001000
00010
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Nuacutemero de observacioacuten
Res
idua
l
residualesGraacutefica de
16222121
22211111111
21
2222222
1
116
111
22121
6662222222222
6
55
51
66622222221
22222
5566622222222
1666
1
22266662
22222 22
222
55
6666222 5
6565222
Mean=196E-05
UCL=426E-04
LCL=-39E-04
00123001210011900117001150011300111001090010700105
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Ajuste
Res
idua
l
ajusteResidual vs
3210-1-2-3
00005
00000
-00005
-00010
-00015
los residualesGraacutefica de probabilidad normal de
normalRango
Res
idua
l
Diagnoacutestico de los residuales del Modelo de Arrhenius
Esta ecuacioacuten tiene menores residuales que la ecuacioacuten multivariable propuesta
en la seccioacuten anterior debido a que en este caso se tomaron los datos
promediados para cada periacuteodo Es decir a los residuales correspondientes a
69
cada uno de los periacuteodos se les debe multiplicar por radicn para tener un residual
comparable con los obtenidos para la ecuacioacuten anterior
No es posible comparar el desempentildeo entre la regresioacuten lineal multivariable y el
ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius ya que estaacuten basadas en periacuteodos de tiempo
diferentes Por lo que esta ecuacioacuten se propone soacutelo como alternativa para la
prediccioacuten de la viscosidad con reservas a evaluarla en periacuteodos maacutes largos
Ademaacutes se recomienda calcular un nuevo ajuste para rangos maacutes amplios de
temperatura de cristalizacioacuten para que pueda ser utilizada como una herramienta
confiable de prediccioacuten
70
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciaX
YPv
r pro
mAv
r pro
m
Tem
pera
tura
de
salid
a del
crist
aliza
dor
Nive
l en
el Re
acto
r
( R41
)FE
CHA
nto
ndiacute
ahr
sk
1Tln
(kct
e tiem
po)
feb
a abr
2002
4233
740
517
001
1398
0002
0535
9-1
2663
02
0216
3492
11
5598
1349
221
380
719
8se
p 20
01 a
feb
2002
114
332
410
47
0
0111
2200
0205
665
-126
875
2012
4511
71
5559
5321
621
308
717
4se
p 20
02 a
mar
2003
103
3541
219
001
0728
0002
0581
3-1
2723
62
0029
3689
31
5607
3786
421
273
791
4
Tabl
a 4-
7
71
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD
En esta seccioacuten se presenta la ecuacioacuten multivarible obtenida en la seccioacuten 44
como ecuacioacuten de cambio para la buacutesqueda de la combinacioacuten oacuteptima es decir
de menor costo de produccioacuten
Para la realizacioacuten de este anaacutelisis se tomaron en cuenta los costos de energiacutea
presentados en la Tabla 4-8 con precios de Diciembre de 2004
Rubro Costo UnidadesElectricidad 00636 dlskW-hr
Gas natural 02755 dlsm3
Agua de enfriamiento 067 dlsgal mesAgua Helada 01212 dlston refrigeracioacuten
Tabla 4-8 Costos ( Dic 2004)
En la tabla 4-9 se presentan los costos utilizados para el caacutelculo de los costos
variables de operacioacuten Es decir los costos fijos de operacioacuten asiacute como los
costos que no influyen en el cambio de las variables seleccionadas de control no
fueron considerados para la ecuacioacuten de optimizacioacuten Por lo tanto los costos
presentados en la siguiente tabla representan los costos por unidad de cambio
por diacutea Para el detalle del caacutelculo de los costos se recomienda revisar la
seccioacuten Memoria de caacutelculo de costos incluida al final de este proyecto
808
68
1255
270
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-9 Costos
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
72
El objetivo de esta seccioacuten es presentar una herramienta para realizar cambios
en el nivel de viscosidad garantizando el menor costo posible o al menos el
menor incremento en precio
De la ecuacioacuten obtenida en la seccioacuten anterior
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
-0000734 PRociacuteo
Se utiliza una resta de la forma
Pvr promdeseada = - 206 + 0696 Avr promsugerida + 000158 Tressugerida + 00133 TsalCrissugerida -0000734 PRociacuteosugerida Pvr promactual = - 206 + 0696 Avr promactual l + 000158 Tresactual + 00133 TsalCrisactual -0000734 PRociacuteoactual
∆Pvr= 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1)
- 0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Donde
Se asume que el error de ajuste (constante de la ecuacioacuten) es relativamente
constante en el rango de operacioacuten propuesto
Pvr es la viscosidad del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
Avr es la viscosidad del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
Tres es el tiempo de residencia en el post-condensador en horas
TsalCris es la temperatura del poliacutemero a la salida del cristalizador en degC
Prociacuteo es el punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno que entra al post-
condensador en kgshr
73
El subiacutendice 1 indica el valor actual de la variable
El subiacutendice 2 indica el valor sugerido para obtener el cambio deseado en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
La ecuacioacuten de costos queda como sigue
Minimizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
En la Tabla 4-10 se presentan los resultados de la evaluacioacuten de la funcioacuten
objetivo a minimizar para cada cambio de viscosidad relativa partiendo de las
siguientes condiciones iniciales (condiciones actuales)
Viscosidad del poliacutemero amorfo 1560
Temperatura de salida del cristalizador 2138 degC
Tiempo de residencia 41 hrs
Punto de rociacuteo -80 degC
Con una viscosidad de poliacutemero post-condensado de 2000
74
En la tabla 4-11 se muestran los resultados del siguiente modelo
Maximizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Cuyos resultados seraacuten comparados con los resultados obtenidos con el modelo
de minimizacioacuten en la siguiente seccioacuten
En la Figura 4-1 se muestra el esquema de la hoja de caacutelculo con los resultados
El problema para la programacioacuten matemaacutetica puede ser modificado mediante el
cambio de rango de las restricciones asiacute como el cambio en la ecuacioacuten cada
vez que eacutesta sufra una modificacioacuten derivada de cambios en la medicioacuten de
cualquiera de las variables criacuteticas asiacute como de la medicioacuten de la variable de
respuesta
75
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77
451 Comparacioacuten de resultados de minimizacioacuten y maximizacioacuten
De acuerdo a la ecuacioacuten propuesta incluso con la viscosidad actual se podriacutean
ahorrar 6 dlsdiacutea en costos de operacioacuten si se mantiene el punto de rociacuteo en
-80degC se disminuye la viscosidad relativa del poliacutemero amorfo a 1550 (-001) y
se aumenta la temperatura de salida del cristalizador a 2147 degC (+09degC) esto
implica un ahorro de 2190 dlsantildeo En cambio si se utiliza la modelacioacuten para la
maximizacioacuten de la ecuacioacuten obtenemos que podriacutean gastarse hasta 28 dls maacutes
por diacutea si se aumenta la viscosidad el poliacutemero amorfo a 157 se disminuye la
temperatura de cristalizacioacuten a 2126 degC se aumenta el tiempo de residencia en
una hora y se aumenta el punto de rociacuteo a -70 degC lo que implica que se gasten
hasta 8139 dlsantildeo de maacutes
En el caso de minimizacioacuten de costos para un cambio de +001 en la viscosidad
de poliacutemero post-condensado se da preferencia a aumentar la temperatura de
salida del cristalizador antes que aumentar la viscosidad del poliacutemero amorfo
Sin embargo para un cambio de 002 o mayor la viscosidad del poliacutemero amorfo
aumenta ya que aun con la mayor temperatura de salida del cristalizador y el
mayor tiempo de residencia posible asiacute como el menor punto de rociacuteo no se
puede lograr el cambio deseado Por lo que para un cambio de 002 el costo de
cambio es de 123 dlsdiacutea En este uacuteltimo caso si se aplica el modelo de
maximizacioacuten se obtiene un costo de 3844 dlsdiacutea si se da preferencia a
aumentar la viscosidad del amorfo el tiempo de residencia y disminuir el punto
de rociacuteo
Esta comparacioacuten permite analizar que para mantener el nivel de viscosidad
actual 2000 para el rango de operacioacuten sentildealado se tiene un rango de
operacioacuten con costo variable de 38 dls diacutea y que actualmente se estaacute operando
a un 15 maacutes del valor miacutenimo posible y a un 85 menos del valor maacuteximo de
operacioacuten
78
452 Anaacutelisis de sensibilidad
El anaacutelisis de sensibilidad permite predecir coacutemo los cambios en los paraacutemetros
del problema lineal afectan a la solucioacuten oacuteptima
En la siguiente tabla se presentan los valores de los paraacutemetros con el que se
obtendriacutea el miacutenimo costo de operacioacuten suponiendo que no existen liacutemites o
rangos de operacioacuten
En la tabla 4-12 se presentan los coeficientes para la reduccioacuten de costos
variables de operacioacuten
452
0
0447
232
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-12 Coeficientes para costo reducido
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
En este caso se puede observar que el costo de operacioacuten con mayor peso es el
del cambio en la temperatura de cristalizacioacuten ya que soacutelo reducieacutendolo a 0 se
obtiene el miacutenimo costo de operacioacuten
79
5 CONCLUSIONES RECOMENDACIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Las propiedades del poliacutemero amorfo utilizadas durante el periacuteodo de recoleccioacuten de
datos se presentan en la siguiente tabla
Tabla 5-1
Propiedad o caracteriacutestica del
poliacutemero amorfo
Cantidad
Viscosidad relativa 1553-157
Grupos carboxilos 224 - 258 meq kg poliacutemero
Metileacutester 20-35 meq kg poliacutemero
Dietilenglicol 055-065 peso
Contenido de antimonio Promedio 350 ppm
Contenido de manganeso Promedio 70 ppm
Contenido de foacutesforo Promedio 40 ppm
Humedad Promedio 01 peso
M-50 138 grs 50 chips
En la seccioacuten 21 se presentaron los modelos matemaacuteticos existentes para el proceso
de post-condensacioacuten soacutelida continua donde las principales variables tomadas en
cuenta en dichos modelos eran las siguientes
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
o cristalizacioacuten
o velocidad de difusioacuten de los subproductos
80
En el caso de las condiciones actuales en el proceso de Teijin Akra se partioacute de 10
variables de control
o temperatura de entrada de fluido de calentamiento al reactor equivalente a
la temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o viscosidad inicial del poliacutemero amorfo
o concentracioacuten de grupos carboxilo
o flujo y temperatura de nitroacutegeno alimentado al reactor
o temperatura de salida del pre-cristalizador y del cristalizador eacuteste uacuteltimo
equivalente a la cristalizacioacuten
o Flujo de aire y humedad en la corriente de nitroacutegeno como medida de los
ldquocontaminantesrdquo de la corriente de nitroacutegeno que pudieran hacer maacutes lenta la
velocidad de difusioacuten de los sub-productos de la reaccioacuten en la corriente de
nitroacutegeno
La uacutenica variable que no se incluyoacute en este proyecto y que de acuerdo a los modelos
mencionados en la seccioacuten 21 siacute afecta la velocidad de reaccioacuten es la forma de las
partiacuteculas debido a que Teijin Akra soacutelo ha operado con la forma de chip semi-
ciliacutendrica
De las 10 variables independientes mencionadas de acuerdo a la metodologiacutea
aplicada con soacutelo 4 de ellas se puede predecir el cambio en la viscosidad del poliacutemero
post-condensado con un coeficiente de determinacioacuten de 736 y un residual maacuteximo
de 002 unidades de viscosidad relativa
En este caso no se cumple la hipoacutetesis de encontrar una ecuacioacuten lineal multivariable
con un coeficiente de determinacioacuten igual al 90 pero el error residual siacute es igual al
10 del valor actual de viscosidad relativa Ademaacutes si se toma en cuenta que tan soacutelo
el error de medicioacuten de la viscosidad final equivale al 8 del error se puede concluir
que esta ecuacioacuten es un buen estimador
81
Las variables con mayor influencia en la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado son
bull Viscosidad inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
bull Temperatura de salida del cristalizador
bull Tiempo de residencia en el post-condensador
bull Punto de rociacuteo en la corriente principal de nitroacutegeno
Esto no quiere decir que el resto de las variables mencionadas anteriormente no
tengan efecto alguno en la viscosidad del poliacutemero post-condensado sino que para el
rango actual de operacioacuten de dichas variables puede no haber un cambio significativo
en ellas que implique un cambio en la viscosidad final
La ecuacioacuten de Arrhenius puede ajustarse bien al proceso ya que la reaccioacuten de post-
condensacioacuten soacutelida continua es totalmente dependiente de la temperatura de reaccioacuten
y ademaacutes la velocidad de reaccioacuten es muy lenta debido a que ocurre en estado soacutelido
Esta ecuacioacuten puede ser utilizada bajo las reservas de actualizarse a diferentes
condiciones de temperatura de salida del cristalizador y tiempo de residencia ya que
con los datos obtenidos para esta investigacioacuten se realizoacute el ajuste de la curva con soacutelo
3 puntos Ademaacutes deberaacute tomarse en cuenta que para la prediccioacuten del perfil del
reaccioacuten respecto del tiempo se considera mejor un modelo de orden frac12 con respecto
del tiempo y no uno de primer orden como se propone
La ecuacioacuten de minimizacioacuten de costos en el cambio de nivel de viscosidad final tiene
como objetivo asegurar el cambio en las condiciones de operacioacuten sea el de menor
costo posible siempre y cuando se establezcan como restricciones los liacutemites en las
condiciones de operacioacuten de las variables propuestas en la ecuacioacuten multivariable
Se recomienda actualizar la ecuacioacuten multivariable cada vez que se realice un cambio
en el nivel de viscosidad final o en las condiciones de operacioacuten de las variables
temperatura de salida del cristalizador tiempo de residencia o punto de rociacuteo
Asimismo se deberaacute actualizar la ecuacioacuten cuando alguno de los instrumentos de
medicioacuten cambie o se calibre soacutelo para asegurar la confiabilidad de la ecuacioacuten
82
52 INVESTIGACIONES FUTURAS
Algunas de las liacuteneas de investigacioacuten que se podriacutean continuar a futuro a partir de este
proyecto son
bull Validar alguno de los modelos presentados en la seccioacuten 21 para simular el
estado transitorio del proceso real Esto permitiriacutea a Teijin Akra contar con una
herramienta que prediga el comportamiento del proceso en cambios de
produccioacuten o cambios bruscos en las condiciones de operacioacuten Los modelos
propuestos por los autores citados estaacuten basados en datos experimentales a
nivel laboratorio y hasta la fecha no se han escalado a nivel industrial
bull Proponer un meacutetodo maacutes robusto para la medicioacuten de la variable de respuesta
viscosidad relativa de poliacutemero polieacutester post-condensado y una vez que el
meacutetodo de medicioacuten haya sido probado validar el modelo propuesto y si no se
ajusta corregir los paraacutemetros para la ecuacioacuten propuesta
bull Modificar el modelo con variables tales como concentracioacuten de antimonio que
se sabe tienen impacto en la velocidad de reaccioacuten pero que la medicioacuten actual
no es suficientemente precisa y frecuente para incluirla en el modelo presentado
bull Revisar el modelo a lo largo del tiempo para la deteccioacuten de corrimientos de
medicioacuten en las variables de control
bull Ajustar el modelo de cambio de viscosidad de orden frac12 con respecto del tiempo y
la ecuacioacuten de Arrhenius para un rango mayor de temperatura de cristalizacioacuten
83
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS Caacutelculo Costo Punto de Rociacuteo
Flujo de nitroacutegeno considerado en la corriente de proceso 96875 m3hr nitroacutegeno
punto rocio ppm Vol lts agua contenida punto rocio ppm Vol lts agua contenida-421 397 384594 -1028 003 0029-479 200 193750 -1047 002 0019-535 100 96875 -1078 001 0010-588 50 48438 -1083 0009 0009-605 40 38750 -1088 0008 0008-626 30 29063 -1094 0007 0007-654 20 19375 -1101 0006 0006-702 10 9688 -1108 0005 0005-747 5 4844 -1118 0004 0004-761 4 3875 -113 0003 0003-779 3 2906 -1147 0002 0002-804 2 1938-845 1 0969-851 09 0872-858 08 0775-866 07 0678-874 06 0581-884 05 0484-897 04 0388-912 03 0291-934 02 0194-969 01 0097-975 009 0087-981 008 0078-987 007 0068-995 006 0058
-1004 005 0048-1014 004 0039
Tabla estequiometrica nitrogeno Tabla estequiometrica nitrogeno
Punto de rociacuteo vs lts de agua flujo nitroacutegeno
y = 1E+06e01723x
R2 = 09893
0
200
400
600
800
1000
1200
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0PUNTO ROCIO NITROGENO Exponencial (PUNTO ROCIO NITROGENO)
84
Caacutelculo Costo Punto de RociacuteoCosto regeneracioacuten C-22 y agua helada Considerando 51 Toneladas de RefrigeracioacutendiacuteaCosto Fijo Costo Energia 01212 Ton Refrigeracioacutendiacutea
agua helada GPMToneladas
refrigeracioacuten por diacutea $E-22 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-23 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-51 44 5259860528 2244 2719728 dllsdia
Teniendo como referencia la sigiuente regresioacutenPunto rociacuteo = -155 + (Temp salida N2 E-22)389
y TsalidaN2 E-22= 225Flujo agua (Tempagua helada entrada-Temp agua helada salida)dondePunto rociacuteo (=) degCTemp Agua helada (=) degCTsalida N2 E-22(=) degCFlujo agua = GPM
Toneladas de refrigeracioacutenmin = flujo agua DT agua helada50012000Flujo agua = GPMDT agua helada= degF
Costo extra por -degCdiacutea -0017067044 DT nitroacutegeno salida E-224467196453 TR extra5414242101 dllsdiacutea Costo de enfriamiento E-22
e-22 flujo n2 96875 m3hr contenido aguaConsiderando un punto rocio inicial Incial -60 aproximadamente 3238 ltsPunto de rocio final Miacutenimo -70 578 lts
remocion 2660 ltsactual 37 lts
ecuacioacuten de costos extra 2660 lts
∆hvapo 028 kWhrkgTeb 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
Cp 00011622 kwhrkgdegCCosto evaporacioacuten extra 1956 dllsdia
∆Hcond 028 kWhrkgTcond 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
kwh totales 682 Calor removidoCp 00011622 kWhrkg degC
mCp∆T + ∆Hcond 1224 kWhr totales∆Temp agua helada 570 degCMasa agua helada 184784 kgshr
Volumen agua helada 200 m3hrVolumen agua helada 52885 galhrVolumen agua helada 881 galmin
1552 TR dia extracosto extra condensacioacuten 188 dllsdia
2685 dllsdia269 dllsdegCdiacutea
Costo total variable
85
Costo operacioacuten de cristalizador458 dllsdiacutea170 dlls339 por 05 gradosdia679 dllsgradodia
Costo operacioacuten BPU + Costo por aumento de viscosidad amorfoCalentamiento tiempo potencia promedio
1213114478 m3 gas 2316 tondia 65 25 kw02755 dllsm3 1783 dllston 20 43 kw3342130387 por lote 635 gpm 10 10 kwCosto fijo 95 27401 dllslote3342130387 dllsdia 5547594667 dllsdia 27401 dllsdiaAumentar 02 kw 770 dllsdia 0381 dllsdia(2 min maacutes de proceso) 8086 dllsdia001 VR
Costo de Inventario en Proceso
Kgs poliacutemero extra en el reactor = Delta Tiempo Residencia la capacidad actual De produccioacuten(24)
Delta Tiempo Resienciax15301530 DT residencia kg
Entonces el costo por hr de tiempo de residencia1498 dllskg Costo de venta poliacutemero brillante
458388 dllshrantildeo1255857534 dllhrdiacutea
Sistema de vacio
al antildeo tomando un costo del 20 del valor del producto de inventario anual
86
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3
Si se deseara implementar un disentildeo de experimentos para encontrar las condiciones
oacuteptimas de operacioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua se
tendriacutean las siguientes desventajas
El tiempo de residencia en el proceso es alto por lo que un cambio en las variables
se podriacutea evaluar hasta 42 horas despueacutes Por lo tanto el tiempo de evaluacioacuten para
cada una de las diferentes combinaciones de niveles de variables seriacutea
excesivamente largo
Si el cambio realizado afecta de manera negativa a la variable de respuesta
viscosidad final se afectariacutean por lo menos 70 toneladas (2 diacuteas) de produccioacuten
Es muy complicado evaluar e interpretar los resultados de la experimentacioacuten en
varios niveles de las muacuteltiples variables ya que el proceso es multivariable y
ademaacutes puede estar afectado por otras variables que auacuten no son identificadas
Se tendriacutea que realizar una serie de experimentos para cada cambio de capacidad
de produccioacuten
En este caso lo maacutes adecuado es obtener un modelo matemaacutetico que permita predecir el
efecto de los cambios en las variables de control en la principal propiedad el producto la
viscosidad
Para que esta herramienta sea de verdadera utilidad es criacutetico que dicha ecuacioacuten esteacute
apegada lo maacutes posible a la realidad Para lograrlo se deberaacuten utilizar la mayor cantidad de
datos posible tal que puedan representarse los diferentes cambios en cada una de las
variables de control
Actualmente los cambios en las variables de control se hace sin tomar en cuenta los costos
de operacioacuten ni el efecto de cada una de las variables de control en la viscosidad final
Este estudio estaacute enfocado en tres objetivos principalmente
a) Seleccionar las variables de control criacuteticas que tengan el mayor efecto en la viscosidad
del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
b) Establecer una ecuacioacuten que permita predecir el cambio en la viscosidad propiedad
criacutetica de este producto en funcioacuten de las variables de control criacuteticas
4
c) Desarrollar un modelo de programacioacuten matemaacutetica que permita minimizar los costos
de operacioacuten de diferentes niveles de viscosidad Asegurando que los costos de
produccioacuten en este proceso para cumplir con el producto requerido siempre seraacuten los
miacutenimos
Se deberaacute tomar en cuenta que la ecuacioacuten lineal multivariable propuesta en este proyecto
soacutelo se puede aplicar mientras el proceso se encuentre en estado estable
En la fase de minimizacioacuten de costos tambieacuten es criacutetico definir el sistema de restricciones
que en este caso es la regioacuten de operabilidad de cada una de las variables de control tal
que se asegure que las caracteriacutesticas del producto final son las requeridas por el proceso
de hilatura
5
11 ANTECEDENTES
111 Acerca del Polieacutester
En 1941 los quiacutemicos britaacutenicos John Rex y James Tennant Dickson patentaron el
polietilentereftalato o polieacutester basados en las investigaciones realizadas por Wallace
Carothers
WK Birtwhistl y CG Ritchiethey crearon para la ICI (Imperial Chemical Industries) la
primera fibra sinteacutetica de polieacutester y la llamaron Terileno en 1941 La 2ordf fibra sinteacutetica de
polieacutester fue creada por DuPont y fue llamada Dacron En 1945 DuPont comproacute los
derechos de la patente de ICI para la fabricacioacuten de Terileno e instaloacute la primera planta
en Delaware para la fabricacioacuten de Dacron [1]
Las fibras hechas de polieacutester son conocidas como las fibras textiles maacutes baratas e
incoacutemodas debido a su aspereza Desarrollos recientes en la industria textil se han
dedicado a mejorar el confort de esta fibra mediante procesos de texturizado [2]
En los uacuteltimos 10 antildeos la aceptacioacuten del poliacutemero polieacutester ha sido mayor incluso en
nuevos mercados tales como los envases de plaacutestico y empaques
El poliacutemero polieacutester puede obtenerse de dos procesos diferentes mediante la trans-
esterificacioacuten del dimetil-tereftalato (DMT) con monoetilenglicol (MEG) o de la
esterificacioacuten directa de aacutecido tereftaacutelico (ATP) con monoetilenglicol (MEG)
Anteriormente se preferiacutea la produccioacuten de polieacutester a partir del DMT dado que esta
materia prima a diferencia del ATP se disolviacutea raacutepidamente y era faacutecil de purificar
La desventaja que presenta el DMT es que el sub-producto de la reaccioacuten de trans-
esterificacioacuten es metanol y la separacioacuten de eacuteste asiacute como su almaceacuten y venta
representa costos operativos altos en el proceso de produccioacuten
El ATP en cambio a pesar de ser una materia prima difiacutecil de manejar debido a su alta
reactividad y corrosividad el producto que genera en la reaccioacuten de esterificacioacuten es
6
agua Lo cual disminuye los costos del proceso de esterificacioacuten y post-condensacioacuten
[3]
Tabla 1-1 comparativa entre el DMT y el ATP [4]
Materia prima ATP DMT
087 kg ATP 101 kg DMT Consumo por kg PET
05 kg MEG 0645 kg MEG
Catalizadores Acetato de antimonio Acetato de manganeso +
trioacutexido de antimonio
Sub-productos Agua Glicol y metanol
Velocidad de policondensacioacuten
Alta Baja
Debido a que Teijin Akra fue establecida en 1960 la liacutenea de produccioacuten donde se basa
esta investigacioacuten cuenta con la tecnologiacutea para la produccioacuten de polieacutester a partir de
DMT Por lo tanto todos sus procesos estaacuten adaptados para procesar esta materia
prima y no se ha planeado realizar un cambio en las instalaciones y equipo para
procesar ATP
112 Mercado de Fibras Sinteacuteticas
La produccioacuten mundial de fibras sinteacuteticas en 1960 era de 3 millones de toneladas por
antildeo y se incrementoacute a 21 millones de toneladas por antildeo en 1990 Ademaacutes el nuacutemero de
plantas de produccioacuten de fibras sinteacuteticas se incrementoacute de en 196 a 1300 en 1985 [4]
El abrupto crecimiento en el consumo de las fibras sinteacuteticas fue ocasionado
principalmente por
El crecimiento de la poblacioacuten mundial de 3000 millones de personas en 1960 a
5300 millones de personas en 1990
El incremento en la demanda de ropa y productos textiles de 5 kgantildeo por persona
en 1960 a 8 kgantildeo por persona en 1990 como promedio de consumo mundial
7
El incremento de la demanda de las fibras sinteacuteticas en los mercados de decoracioacuten
y textiles teacutecnicos
El limitado espacio para el cultivo de algodoacuten como materia prima para la produccioacuten
de textiles
Especiacuteficamente el polieacutester ha crecido de una produccioacuten mundial de 10 mil toneladas
al antildeo en 1950 a una produccioacuten de 10209 millones de toneladas al antildeo en 1993 [4]
El mercado de poliacutemero polieacutester continuaraacute creciendo a razoacuten de un 5 a un 10 anual
hasta una produccioacuten de maacutes de 40 millones de toneladas para el 2007 [5]
113 Antecedentes de Teijin Akra
Teijin Akra antes Fibras Quiacutemicas fue fundada en 1963 como parte del grupo Cydsa
posteriormente fue adquirida por el grupo ALFA Durante los antildeos 70rsquos Fibras Quiacutemicas
sostuvo una alianza estrateacutegica con Akzo Nobel como tecnoacutelogo Finalmente Akzo
Nobel y Fibras Quiacutemicas se separaron y esta uacuteltima se alioacute estrateacutegicamente en 1999
con Teijin formando lo que hoy es Teijin Akra
Teijin fue fundada en 1918 como una empresa de fibras textiles Actualmente cuenta
con diversas divisiones ademaacutes del de fibras sinteacuteticas textiles e industriales plaacutesticos y
films farmaceacuteuticos y cuidado de la salud ingenieriacutea y maquinaria y desarrollo de
nuevos productos
Teijin cuenta con maacutes de 23000 empleados en maacutes de 98 compantildeiacuteas subsidiarias y 22
compantildeiacuteas afiliadas en Japoacuten y 61 compantildeiacuteas subsidiarias y 21 afiliadas en el
extranjero [6]
ALFA es una empresa mexicana con participacioacuten en los mercados de petroquiacutemicos y
fibras sinteacuteticas acero alimentos refrigerados y congelados autopartes de aluminio y
telecomunicaciones
A nivel mundial ALFA es el segundo en la produccioacuten de aacutecido tereftaacutelico (ATP)
8
En el 2002 ALFA empleaba a 35883 personas y opera instalaciones productivas en
Meacutexico Estados Unidos Canadaacute Repuacuteblica Checa Costa Rica y El Salvador Ademaacutes
exporta sus productos a maacutes de 45 paiacuteses [7]
Teijin Akra es una empresa quiacutemica cuyos productos principales son los poliacutemeros
(pellets o chips) e hilos industriales y textiles de polietilentereftalato Estaacute dividida en dos
unidades estrateacutegicas de negocios Filamentos textiles de polieacutester y Filamentos
Industriales y Poliacutemeros polieacutester
El proceso donde se centra esta investigacioacuten pertenece a la Unidad de Negocios de
Filamentos Industriales y Poliacutemeros
Los productos realizados en esta Unidad de Negocios son poliacutemeros polieacutester e hilos
con diferentes propiedades dependiendo de su uso o aplicacioacuten final
Tabla 1-2
Producto Polieacutester Caracteriacutestica distintiva y aplicacioacuten Poliacutemero amorfo textil Contiene titanio para blanquear el poliacutemero Se utiliza para
aplicaciones donde el tentildeido es criacutetico
Poliacutemero amorfo brillante No contiene titanio por lo que el color del poliacutemero es
transparente de ahiacute el nombre de brillante Eacuteste es
utilizado para cristalizarse y post-condensarse para
despueacutes utilizarse como materia prima en procesos de
hilatura de hilos de aplicacioacuten industrial Es decir de alta
resistencia o encogimiento controlado
Poliacutemero post-condensado Este poliacutemero es derivado del proceso del post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido del poliacutemero
amorfo brillante Este poliacutemero se utiliza como materia
prima del proceso de hilatura industrial el cual se
encuentra en el mismo sitio en Teijin Akra
Hilo industrial de alta resistencia Hilo cuyo usos finales son cuerdas arneses mangueras
Hilo industrial de bajo encogimiento Hilo cuya aplicacioacuten final es la produccioacuten de lonas
plastizadas
Hilo industrial de alta resistencia y
bajo nuacutemero de defectos
Ambas caracteriacutesticas son criacuteticas ya que su uso final es la
produccioacuten de cinturones de seguridad
Estos productos se exportan a Estados Unidos Canadaacute y Ameacuterica Latina
principalmente
9
El poliacutemero polieacutester amorfo textil es consumido en su mayoriacutea por la Unidad de
Negocios de Filamentos de Polieacutester Textil y tambieacuten por clientes ubicados en Estados
Unidos
Existen dos tipos de poliacutemero amorfo brillante la diferencia entre ellos es la cantidad de
aditivos que lleva cada uno Un tipo de poliacutemero brillante amorfo es producido
principalmente para exportacioacuten y el otro es para consumo interno
El poliacutemero amorfo brillante utilizado como materia prima en los procesos internos no
puede ser utilizado como tal sino que se tiene que aumentar su viscosidad mediante un
proceso intermedio llamado post-condensacioacuten continua en estado soacutelido De este
proceso sale con las caracteriacutesticas requeridas para la fabricacioacuten de hilos y filamentos
de alta tenacidad
Las caracteriacutesticas criacuteticas del poliacutemero para asegurar las propiedades del hilo como
producto final son
Viscosidad
Contenido de aditivos (metales utilizados como catalizadores) manganeso
antimonio y foacutesforo
Contenido de humedad
Contenido de polvos
El proceso de fabricacioacuten del poliacutemero polieacutester para el consumo interno consiste en 3
etapas principalmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
Post-condensacioacuten
10
12 ETAPAS DEL PROCESO
Figura 1-2
121 Esterificacioacuten [8]
En este primer proceso se lleva a cabo la reaccioacuten de trans-esterificacioacuten entre el
dimetiltereftalato (DMT) y mono-etilenglicol (MEG)
El proceso es por lotes se realiza en un tanque de acero inoxidable con agitacioacuten
continua Primero se agrega el DMT fundido (a maacutes de 140 degC) y posteriormente el
mono-etilenglicol y finalmente se agrega el catalizador de esta reaccioacuten para despueacutes
aumentar la temperatura gradualmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
DMT MEG
Extrusioacuten-Corte-Secado
Almacenamiento temporal
Silo deAlimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
11
En esta etapa del proceso se generan metanol y agua como sub-productos de la
reaccioacuten al ir aumentando la temperatura se inicia la evaporacioacuten del glicol excedente
entonces se agrega el inhibidor de la reaccioacuten y el catalizador para el siguiente
proceso el de policondensacioacuten Una vez que el monoacutemero (bis-2- hidroxiletil tereftalato
o BHT) alcanza una temperatura alrededor de los 260oC y termina la destilacioacuten de
glicol se transfiere al reactor de policondensacioacuten Todo el proceso de esterificacioacuten se
lleva a cabo a presioacuten ambiental
122 Policondensacioacuten [8]
Este proceso tambieacuten es por lotes con agitacioacuten continua y su temperatura inicial es de
260oC En este proceso es necesario aplicar presioacuten al vaciacuteo para poder extraer los
subproductos de la reaccioacuten de policondensacioacuten y poder completar la polimerizacioacuten
que daraacute como resultado el polieacutester
De esta reaccioacuten los principales sub-productos son acetaldehiacutedo dietilenglicol agua y
glicol En este proceso la temperatura tambieacuten se va a aumentando aunque a una razoacuten
de cambio maacutes alta que en la etapa de esterificacioacuten La temperatura final de este
proceso es alrededor de los 300oC Al alcanzar el poliacutemero la viscosidad deseada se
detiene el proceso y el calentamiento
Posteriormente el poliacutemero es extruiacutedo enfriado con agua y cortado para
posteriormente ser secado y enviado a un tanque almaceacuten temporal Una vez que se
revisa que las propiedades de corte color y tamantildeo de pellet se cumplen entonces es
enviado a los silos de producto terminado o en proceso para el caso del poliacutemero
brillante amorfo de uso interno
Tanto el proceso de esterificacioacuten como el proceso de policondensacioacuten tienen una
capacidad maacutexima de produccioacuten de 10 lotes por diacutea y cada lote es de 25 toneladas
Para la produccioacuten de poliacutemero amorfo brillante de uso interno se requieren 2 liacuteneas de
produccioacuten para completar el suministro del siguiente proceso el de post-condensacioacuten
12
123 Post-condensacioacuten continua en estado soacutelido [9]
Figura 1-3
A diferencia de los procesos anteriores este proceso es continuo por lo que es criacutetico
asegurar el equilibrio entre el suministro de poliacutemero de alimentacioacuten y el consumo del
producto derivado de este proceso
Silo de Alimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA
Poliacutemero post-condensado
13
El proceso de post-condensacioacuten continua consiste en las siguientes etapas
Pre-cristalizacioacuten
Cristalizacioacuten
Post-condensador o reactor principal
Enfriador
El poliacutemero polieacutester amorfo es alimentado al sistema mediante transporte neumaacutetico
desde los silos almaceacuten hasta los silos de alimentacioacuten El sistema cuenta con dos silos
de alimentacioacuten uno de recepcioacuten y purga de aire y otro de alimentacioacuten al pre-
cristalizador Es necesario contar con ambos silos uno despueacutes de otro debido a que el
proceso de post-condensacioacuten se realiza en ausencia de oxiacutegeno ya que este
componente a las temperaturas de operacioacuten de este proceso oxida el poliacutemero lo que
resulta en la degradacioacuten del mismo resultando color amarillo y baja viscosidad en el
mismo
El poliacutemero se alimenta de forma controlada a razoacuten de 1530 kghr mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
Pre-cristalizacioacuten
El poliacutemero chip amorfo pasa a traveacutes de un lecho fluidizado el cual tiene dos funciones
principales calentar el poliacutemero por arriba de su temperatura viacutetrea (80ordm C) hasta llegar
a una temperatura cercana a la temperatura de cristalizacioacuten (210 degC) y eliminar los
polvos que pudiera contener el poliacutemero
El lecho fluidizado se logra mediante una placa de orificios por la cual atraviesa la
corriente de nitroacutegeno caliente (alrededor de 210ordm C) La corriente de nitroacutegeno caliente
es perpendicular a la corriente de poliacutemero de manera que eacuteste ldquoflotardquo en la corriente
de gas tal que se logra una homogeneidad en la temperatura de los chips
En este sub-proceso el poliacutemero entra a temperatura ambiente y sale del pre-
cristalizador a 204ordm C
14
Cristalizacioacuten
La salida del poliacutemero del pre-cristalizador se conecta a la alimentacioacuten del cristalizador
mediante una vaacutelvula rotatoria con velocidad constante El cristalizador consiste en un
tanque rectangular con chaqueta de calentamiento con aceite teacutermico como fluido de
calentamiento
Para evitar que el poliacutemero se aglomere y tenga suficiente tiempo de residencia en el
cristalizador el poliacutemero se moviliza lentamente mediante dos flechas rotatorias con
alabes las cuales tambieacuten son calentadas interiormente con aceite teacutermico En este
proceso tambieacuten se inyecta un flujo pequentildeo de nitroacutegeno para retirar los polvos que
pudieran generarse en este proceso
La temperatura de operacioacuten es de 211ordm C y el poliacutemero a la salida del cristalizador
alcanza una temperatura de hasta 214ordm C En este sub-proceso se lleva a cabo la
mayor parte de la reaccioacuten de cristalizacioacuten dicha reaccioacuten es exoteacutermica El cambio
significativo en el poliacutemero al terminar la etapa de cristalizacioacuten es el reacomodo de sus
moleacuteculas
Post-condensacioacuten
El graacutenulo se transfiere de la salida del cristalizador al post-condensador mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
El post-condensador es un tanque de acero inoxidable que cuenta con un serpentiacuten de
calentamiento exterior por donde se bombea el aceite teacutermico Este serpentiacuten se utiliza
para evitar la peacuterdida de temperatura durante el largo tiempo de residencia (40 horas
aproximadamente)
En la parte final del reactor de post-condensacioacuten especiacuteficamente en el cono del
reactor existe un anillo perforado por donde se inyecta nitroacutegeno a 212 ordm C a razoacuten de
680-700 kghr
15
Este nitroacutegeno es utilizado para evitar aglomeraciones en el reactor uniformizar la
temperatura de post-condensacioacuten transversalmente y arrastrar los sub-productos de la
reaccioacuten (glicol acetaldehiacutedos agua) Esta corriente despueacutes de ser utilizada de
regenera para ser reusada
En este sub-proceso es donde se lleva a cabo la reaccioacuten principal de post-
condensacioacuten cuyo resultado final es el poliacutemero con mayor viscosidad
Enfriador
Finalmente el poliacutemero con una temperatura de 220ordm C a la salida del post-condensador
se alimenta al enfriador mediante una vaacutelvula rotatoria de velocidad variable Es la
velocidad de esta vaacutelvula la que regula el nivel del poliacutemero en el post-condensador
El enfriador es exactamente igual al pre-cristalizador soacutelo que en el primero el lecho
fluidizado de nitroacutegeno tiene una temperatura baja de alrededor de 15ordm C En esta
etapa del proceso se detiene la reaccioacuten de post-condensacioacuten y se enfriacutea
completamente el poliacutemero La fluidizacioacuten con nitroacutegeno tiene dos propoacutesitos evitar
que se aglomere el poliacutemero ya que a 210ordm C existe un alto riesgo de que suceda y
eliminar los polvos generados durante la etapa de post-condensacioacuten
El poliacutemero friacuteo es transportado a un sistema similar al de alimentacioacuten de dos silos
para evitar la despresurizacioacuten del sistema y a la vez evitar la entrada de oxiacutegeno al
proceso
El poliacutemero obtenido de este proceso se transporta a silos de almacenamiento para
suministrarlo al proceso de hilatura
Esta investigacioacuten se centra en el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del
poliacutemero polieacutester ya que como uacutenico proceso continuo es difiacutecil mantener la calidad y
las propiedades del poliacutemero post-condensado al realizar cambios en las condiciones
de operacioacuten
16
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Soacutelida [4]
El proceso de post-condensacioacuten o polimerizacioacuten soacutelida ha sido utilizado
extensamente con el objetivo de incrementar el peso molecular del polieacutester es
decir incrementar su viscosidad intriacutenseca la cual es una caracteriacutestica criacutetica para
la produccioacuten de botellas y envases empaques para comida congelada y
aplicaciones industriales tales como cuerda para llantas Este proceso tambieacuten es
aplicado para otros poliacutemeros tales como nylon 6-6 nylon 6 -10 y policarbonatos
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida consiste en polimerizar el chip llevaacutendolo
por arriba de su temperatura viacutetrea 80 degC pero por debajo de su temperatura de
fusioacuten 260oC ambas temperaturas referidas para el polieacutester En la praacutectica se
utilzan temperaturas mayores a 200 degC para asegurar la polimerizacioacuten o post-
condensacioacuten pero menores a 240 degC para evitar aglomeraciones en el reactor por
el reblandecimiento del poliacutemero
Se requiere de un medio de extraccioacuten de los sub-productos para que la reaccioacuten
se lleve a cabo ya que la reaccioacuten de policondensacioacuten es reversible
Comuacutenmente se utiliza un gas inerte para transportar dichos sub-productos por
ejemplo una corriente de nitroacutegeno o dioacutexido de carbono tambieacuten es posible
operar el proceso a presioacuten de vaciacuteo tal como se opera el proceso de
policondensacioacuten liacutequida Es maacutes caro operar al vaciacuteo que con una corriente de
gas inerte ya que la corriente puede ser purificada y reutilizada mientras que la
generacioacuten de vaciacuteo conlleva altos costos de operacioacuten y de equipo
Los sub-productos generados en este proceso son acetaldehiacutedo agua y
dietilenglicol
Dado que la reaccioacuten de post-condensacioacuten se lleva a cabo en estado soacutelido es
muy lenta Por lo tanto es criacutetico retirar los sub-productos a la razoacuten en que estos
sean generados para asegurar que la reaccioacuten se lleva a cabo con la mayor
conversioacuten y en el menor tiempo posible
17
Algunas de las variables que afectan el proceso de policondensacioacuten soacutelida son el
tiempo de residencia en el reactor el flujo de la corriente de gas inerte la calidad
de la corriente de gas inerte la temperatura de operacioacuten la cristalizacioacuten del
poliacutemero antes de la policondensacioacuten y el tamantildeo de partiacutecula
En el 2001 maacutes de un tercio de la produccioacuten total de poliacutemero polieacutester se
produce viacutea el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida [9]
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
El poliacutemero post-condensado es consumido internamente por la planta de hilatura En dicha
planta se producen los hilos de alta tenacidad los cuales son utilizados como materia prima
para la elaboracioacuten de los cinturones de seguridad de automoacutevil lonas plastizadas y
mangueras
Debido a los requerimientos de la industria automotriz se debe asegurar que la calidad del
producto final cumpla las especificaciones impuestas por este mercado
Una de las propiedades criacuteticas de los hilos industriales es la resistencia a la ruptura del
hilo la cual depende proporcionalmente de la viscosidad del poliacutemero Dado que esta
propiedad es clave para el aseguramiento de la resistencia del hilo final todas las variables
de control del proceso de post-condensacioacuten son ajustadas para garantizar la viscosidad
final requerida
En algunas ocasiones la viscosidad debe ser aumentada para poder realizar aumentos en
la resistencia del hilo que a su vez permitan a estos productos competir favorablemente en
mercados maacutes exigentes La cuestioacuten importante es realizar dichos cambios sin afectar la
calidad final del producto tal que cumpla todas las especificaciones del cliente y asegurando
que los procesos de hilatura y post-condensacioacuten sean haacutebiles asiacute como asegurando que el
costo de operacioacuten de este uacuteltimo proceso no aumente significativamente
18
En general se requiere de una herramienta que permita decidir cuaacuteles son las variables
criacuteticas a cambiar y en queacute proporcioacuten para lograr el valor de viscosidad deseado en el
menor tiempo posible y con el menor costo energeacutetico posible
Las variables que tienen un efecto en el costo son
bull la temperatura de pre-cristalizacioacuten
bull la temperatura de cristalizacioacuten
bull la temperatura de post-condensacioacuten
bull el tiempo de residencia del proceso
bull el flujo de nitroacutegeno utilizado en el proceso
bull la temperatura de enfriamiento de nitroacutegeno para retirarle la humedad medida como
punto de rociacuteo
El punto importante a desarrollar durante esta investigacioacuten es definir iquestCuaacuteles son las
variables de control que tienen un mayor efecto en la viscosidad asiacute como cuaacutel seraacute el
efecto cuantitativamente de cada una de estas variables en el costo de operacioacuten y
finalmente cuaacutel seraacute la combinacioacuten oacuteptima de ellas tal que los costos de operacioacuten sean
miacutenimos asegurando que se cumplan los requerimientos del cliente
14 OBJETIVO
Dado que el tiempo de residencia en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua es
de 42 horas aproximadamente se considera poco viable econoacutemicamente realizar un
disentildeo de experimentos o cambios de condiciones continuos para la buacutesqueda oacuteptima de
las condiciones de cada variable de operacioacuten ya que se podriacutean afectar negativamente las
propiedades criacuteticas del poliacutemero afectando a su vez las propiedades del hilo el producto
final
El objetivo principal de esta investigacioacuten es garantizar el control del proceso de post-
condensacioacuten soacutelida continua al realizar cambios en la propiedad principal del poliacutemero la
viscosidad Asegurando que los costos del cambio en las condiciones de operacioacuten del
proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua sean los miacutenimos
19
Para cumplir este objetivo es necesario cumplir los siguientes objetivos especiacuteficos
Desarrollar un modelo matemaacutetico que permita evaluar el efecto de las variables de
control en la viscosidad del poliacutemero
Validar el modelo mediante la comparacioacuten de los resultados de la simulacioacuten contra
los datos reales del proceso
Desarrollar una funcioacuten objetivo para la minimizacioacuten de los costos de operacioacuten
Evaluar la funcioacuten objetivo mediante el meacutetodo Simplex para la buacutesqueda del
miacutenimo costo de cambio
15 HIPOacuteTESIS
Es posible ajustar una ecuacioacuten lineal multivariable al proceso de post-condensacioacuten soacutelida
continua que permita predecir al menos un 90 de los datos disponibles (coeficiente
muacuteltiple de determinacioacuten R2=90) con un error residual menor al 10 el cambio en la
viscosidad dados los cambios en las principales variables de control
Las variables de control son las siguientes
bull Viscosidad del poliacutemero amorfo
bull Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo
bull Tiempo de residencia
bull Temperatura de cristalizacioacuten
bull Temperatura de policondensacioacuten
Es posible adaptar la ecuacioacuten lineal multivariable a un modelo matemaacutetico cuya funcioacuten de
costos pueda ser optimizada tal que se encuentren los menores costos energeacuteticos para un
cambio en la viscosidad relativa
20
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN
iquestCuaacutel es el modelo matemaacutetico a optimizar tal que se reduzcan los costos de operacioacuten sin
afectar la calidad y propiedades del poliacutemero post-condensado
Para contestar esta pregunta es necesario responder las siguientes preguntas de
investigacioacuten
iquestCuaacuteles son las variables de operacioacuten que afectan las propiedades del poliacutemero post-
condensado
iquestSe puede adaptar una ecuacioacuten de regresioacuten lineal multivariable para predecir el
comportamiento del proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del polieacutester
iquestCoacutemo impacta el nivel de cada una de las variables de control en el costo de produccioacuten
iquestCuaacutel es la combinacioacuten maacutes econoacutemica de dichas variables de control que permita lograr
el cambio en la viscosidad
iquestCuaacutel seraacute la reduccioacuten de costos de operacioacuten en el proceso de post-condensacioacuten
iquestExisten investigaciones anteriores donde el objetivo sea minimizar los costos de operacioacuten
de este proceso o alguno similar
17 JUSTIFICACIOacuteN
La industria automotriz tiene requerimientos muy especiacuteficos Entre ellos ademaacutes del
cumplimiento en las caracteriacutesticas de los productos se encuentran el aseguramiento de la
calidad de los mismos y el control de los procesos donde se elaboran Estos puntos aplican
tanto para sus proveedores directos como para sus proveedores indirectos como es el
caso de Teijin Akra
Lo anterior aunado a la creciente demanda en el mercado de polieacutester [27] asiacute como la
aparicioacuten de nuevas tecnologiacuteas de produccioacuten de poliacutemeros polieacutester [28] que permiten
21
fabricar grandes cantidades de poliacutemero por unidad de tiempo han obligado a las
empresas como Teijin Akra a desarrollar estrategias de mejora que les permitan asegurar
su posicioacuten en el mercado competitivamente
Las estrategias principales para asegurar la competitividad como proveedor de la industria
automotriz son
Reduccioacuten de costos de produccioacuten
Aseguramiento de la calidad del producto
Control estadiacutestico de los procesos de produccioacuten
Inventarios miacutenimos
Este proyecto pretende ser una herramienta para el control de los primeros 3 puntos
La investigacioacuten propuesta tiene como finalidad proporcionar una herramienta praacutectica que
permita
Realizar pruebas sin afectar la operacioacuten real del proceso
Llevar a cabo la prediccioacuten de distintas condiciones de operacioacuten de manera raacutepida tal
que se puedan tomar decisiones con base en los resultados en momentos criacuteticos de
la operacioacuten
Comparar diferentes escenarios y tomar la decisioacuten en base a costos o calidad del
producto final
Con esta herramienta se podriacutean ahorrar costos en la operacioacuten actual del proceso de
produccioacuten tal como lo demuestran Ha y Rhee [8] en su investigacioacuten sobre las
condiciones oacuteptimas de operacioacuten de un proceso compuesto de esterificacioacuten
policondensacioacuten y post-condensacioacuten continua liacutequida donde variacutean paraacutemetros de los
tres procesos con el objetivo de minimizar los costos de operacioacuten totales
A diferencia de la investigacioacuten mencionada este trabajo se centra solamente en el proceso
de post-condensacioacuten continua soacutelida del polieacutester y todas las variables de operacioacuten de
dicho proceso que afectan tanto al producto final como el costo de la operacioacuten
22
El ahorro en las condiciones de operacioacuten se veraacute reflejado en los costos energeacuteticos de
operacioacuten principalmente los costos relacionados con la electricidad y energiacutea de
refrigeracioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua directamente y con un
efecto pequentildeo en el costo de la energiacutea de refrigeracioacuten y de electricidad en el proceso de
polimerizacioacuten liacutequida por lotes (donde se produce el poliacutemero amorfo)
Figura 1-4
Consumo de energiacuteas Proceso Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten soacutelida continua (PSC)
Ref BPU1
Elect BPU62Ref PSC
1
Elect PSC36
El mayor costo de energiacutea es originado por el del consumo de gas natural para el
calentamiento de los procesos de polimerizacioacuten liacutequida por lotes proceso donde se
produce el poliacutemero amorfo sin embargo en la Figura 1-4 no se incluyoacute ya que este
proyecto no afecta en gran medida el consumo de este tipo de energiacutea y para este caso se
considera un costo fijo
La energiacutea eleacutectrica consumida en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua estaacute
dividida de acuerdo al consumo de cada uno de los calentadores de las diferentes etapas
del proceso
23
Tabla 1-3
Calentador Consumo energiacutea
eleacutectrica (kWhr)
Fluido a calentar Etapa de proceso
EH-11 632 Nitroacutegeno Pre-cristalizacioacuten
EH-21 95 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-22 25 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-31 58 Aceite teacutermico Cristalizacioacuten
EH-41 348 Nitroacutegeno Post-condensacioacuten
EH-42 116 Aceite teacutermico Post-condensacioacuten
Figura 1-5
Los consumos de electricidad que se veraacuten optimizados son los de los calentadores EH-31
y EH-22 los cuales afectan los procesos de cristalizacioacuten y regeneracioacuten de nitroacutegeno
respectivamente
Consumo de energiacutea eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten soacutelida continua (calentadores)
EH-1142
EH-216
EH-2217
EH-414
EH-3123
EH-428
24
Esta investigacioacuten propone un modelo de regresioacuten lineal multivariable utilizando las
principales variables de proceso sus cambios y el efecto de dichos cambios en las variable
criacutetica principal la viscosidad relativa
Mediante la integracioacuten de la aplicacioacuten de la ecuacioacuten y el meacutetodo de optimizacioacuten se
podraacuten encontrar los paraacutemetros oacuteptimos de operacioacuten de tal forma que se minimicen los
costos de operacioacuten y en caso de haber un cambio de nivel en la viscosidad se podraacute
predecir el tamantildeo del cambio de cada variable de control tal que el costo sea miacutenimo De
esta forma se aseguraraacute que se lograraacute el cambio deseado en la viscosidad con el menor
costo posible y debido a que la optimizacioacuten de costos incluye las restricciones de
operacioacuten de cada una de las variables se asegura que dichos cambios en las variables de
control sean factibles
En general esta integracioacuten de regresioacuten-optimizacioacuten puede ser aplicada a cualquier
proceso para la prediccioacuten del efecto que tiene cada variable de control en la viscosidad o
como herramienta para asegurar que los costos de operacioacuten aumenten lo miacutenimo posible
al realizar un aumento en la viscosidad del poliacutemero
18 ALCANCE Y LIMITACIONES
Esta investigacioacuten consiste baacutesicamente en 4 etapas
Recopilar la mayor cantidad posible de valores de condiciones de operacioacuten y
propiedades obtenidas con cada una de estas condiciones Se deberaacuten ignorar los
periacuteodos donde el proceso se encontraba en estado transitorio es decir soacutelo se
utilizaraacuten los datos recabados en los que el proceso se encontraba en estado
estable
Realizar un anaacutelisis de componentes principales para la seleccioacuten de las variables
de control cuyo efecto es significativo en la viscosidad la propiedad que esta
ecuacioacuten pretende predecir
Aplicar el meacutetodo de miacutenimos cuadrados para ajustar las variables de control
seleccionadas en la etapa anterior a una ecuacioacuten lineal multivariable que permita
25
predecir el efecto que tendraacute el cambio de cada una de las variables en la
viscosidad del poliacutemero
En esta misma etapa se desarrolla paralelamente una ecuacioacuten de primer orden de
reaccioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua En este caso la
viscosidad soacutelo depende de la viscosidad inicial de la temperatura de salida del
cristalizador y del tiempo de residencia en el reactor Al final se hace una
comparacioacuten de las ecuaciones obtenidas
Utilizar la ecuacioacuten de regresioacuten multivariable obtenida para seleccionar la (s)
variable(s) de control a ajustar dado su costo de operacioacuten asegurando que se logre
el cambio deseado en la viscosidad con el menor costo energeacutetico posible
Este proyecto estaacute enfocado a la aplicacioacuten de las herramientas de regresioacuten lineal
multivariable y optimizacioacuten lineal utilizando los datos recopilados del proceso especiacutefico
de post-condensacioacuten continua soacutelida de polieacutester de la empresa Teijin Akra durante el
periacuteodo enero 2001 y junio 2004
La ecuacioacuten propuesta en esta investigacioacuten soacutelo se puede utilizar durante los periacuteodos
estables del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua ya que no comprende el estado
transitorio de dicho proceso
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO
En la seccioacuten 2 se desarrolla el marco teoacuterico de los modelos matemaacuteticos existentes para
este proceso de los cuales se toma una referencia de las variables que tienen un mayor
efecto en la viscosidad ademaacutes se presentan la metodologiacutea de anaacutelisis de componentes
principales la metodologiacutea de regresioacuten lineal multivariable por el meacutetodo de miacutenimos
cuadrados y el meacutetodo Simplex para la optimizacioacuten de modelos lineales Finalmente se
desarrollan los principios baacutesicos de la ecuacioacuten de Arrhenius para predecir la velocidad de
reaccioacuten en funcioacuten de su temperatura
En la seccioacuten 3 se desarrolla brevemente la metodologiacutea compuesta a utilizar para la
realizacioacuten de este proyecto
26
En la seccioacuten 4 implementan y validan las 4 fases de la metodologiacutea la seleccioacuten de
variables criacuteticas mediante el meacutetodo de componentes principales realizando la revisioacuten de
las variables que tienen un mayor efecto en la viscosidad (la variable de respuesta) y
detecta la colineridad entre ellas es decir busca que sean independientes entre siacute
posteriormente se utiliza la metodologiacutea de miacutenimos cuadrados para aproximar la variable
de respuesta a una relacioacuten lineal de las variables definidas por el meacutetodo anterior en esta
misma seccioacuten se ajustan los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius y se comparan ambas
ecuaciones y finalmente se aplica el meacutetodo Simplex como metodologiacutea para la buacutesqueda
del miacutenimo costo de cambio de variables aplicada a la ecuacioacuten lineal multivariable
encontrada
Finalmente en la seccioacuten 5 se presentan las conclusiones y una lista de posibles temas de
investigacioacuten posterior a este proyecto
27
2 MARCO TEOacuteRICO
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
La palabra modelo proviene del latiacuten modus la que significa una medicioacuten Usado como
sustantivo modelo significa ldquouna pequentildea representacioacuten de un objeto planeado o
existenterdquo [10]
Un modelo ldquoes un sistema fiacutesico o matemaacutetico que bajo ciertas condiciones especiacuteficas su
comportamiento es utilizado para comprender un sistema fiacutesico bioloacutegico o social contra el
cual es anaacutelogo en cierta formardquo [11]
Un modelo permite realizar una representacioacuten de la realidad un modelo de proceso es un
conjunto de ecuaciones que nos permite predecir el comportamiento de un sistema de
procesos quiacutemicos [12]
En el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua de ahora en adelante PCSC se llevan
a cabo dos tipos de fenoacutemenos
La reaccioacuten de polimerizacioacuten que estaacute compuesta de un grupo de reacciones
quiacutemicas
o las reacciones principales esterificacioacuten trans-esterificacioacuten ambas son
reversibles
o las reacciones secundarias degradacioacuten del poliacutemero mediante la formacioacuten
de aldehiacutedo formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilos
La transferencia de masa de los sub-productos generados tales como etilenglicol
acetaldehiacutedo y agua de los chips de polieacutester comuacutenmente llamada difusioacuten
Un tema de discusioacuten de investigaciones pasadas ha sido definir cuaacutel es el paso dominante
del proceso PCSC las reacciones de polimerizacioacuten o la transferencia de masa
Algunos autores como Chen [13] y Chang [14] consideran en el modelo soacutelo la
transferencia de masa mientras que otros autores como Ravindranatah y Mashelkar [16]
28
estudian los 3 casos posibles el modelo donde las reacciones de polimerizacioacuten son las
que dominan en el proceso PCSC el modelo donde el paso dominante es la transferencia
de masa y otro maacutes donde ambos son considerados
En los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] se consideran variables de
operacioacuten tales como el tamantildeo y la forma del chip de polieacutester para el caacutelculo de la
difusioacuten de los sub-productos otras variables de operacioacuten consideradas son la
temperatura del proceso y la cantidad de catalizador que contenga el poliacutemero alimentado
al proceso En su modelo no se incluyen las reacciones secundarias y tampoco incluye el
efecto de la cristalizacioacuten del poliacutemero de entrada
En los resultados de sus investigaciones mencionan que a mayor temperatura de operacioacuten
mayor velocidad de reaccioacuten y mayor grado de polimerizacioacuten lo que da como resultante
mayor viscosidad en el poliacutemero final Sin embargo la temperatura de operacioacuten no debe
ser muy cercana o mayor a la temperatura de fundicioacuten del poliacutemero ya que se incrementa
el riesgo de aglomeramiento por ablandamiento del chip
Los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] presentan el siguiente
resumen para cada uno de los casos mencionados
Tabla 2-1 Dependencia de algunas variables de operacioacuten en cada uno de los mecanismos de control
Nuacutemero Mecanismo de control
Tamantildeo de partiacutecula
Temperatura Concentracioacuten de catalizador
1 Velocidad de
reaccioacuten de
polimerizacioacuten
No afecta Siacute afecta Siacute afecta
2 Difusioacuten
transferencia
maacutesica de los sub-
productos desde la
partiacutecula del
poliacutemero
Siacute afecta
(fuertemente)
Siacute afecta No afecta
3 Difusioacuten y reaccioacuten Siacute afecta
(deacutebilmente)
Siacute afecta Siacute afecta
29
Ravindranatah y Mashelkar [15] realizaron sus investigaciones en un reactor por lotes con
agitacioacuten condiciones de operacioacuten muy diferentes a las de Teijin-Akra reactor continuo sin
agitacioacuten
Sin embargo estos autores sentaron las bases de la modelacioacuten del PCSC y la mayoriacutea de
los autores contemporaacuteneos basan sus investigaciones en los resultados obtenidos en
ellas
Frederick Mallon y Harmon Ray [17] presentan la modelacioacuten de PCSC en dos etapas la
modelacioacuten desde la partiacutecula y la modelacioacuten y disentildeo del reactor
En sus modelos estos autores consideran las reacciones de cristalizacioacuten polimerizacioacuten
las reacciones secundarias asiacute como la difusioacuten de los sub-productos el efecto de la
temperatura y el tamantildeo y forma del chip
El modelo propuesto para la reaccioacuten llevada a cabo a nivel partiacutecula considera las
suposiciones siguientes
Soacutelo reacciona la parte de la partiacutecula que no esteacute cristalizada es decir la parte
amorfa
Por lo tanto la difusioacuten de los sub-productos liberados en las reacciones soacutelo
provienen de la parte no cristalizada del poliacutemero
Las reacciones consideradas tanto de polimerizacioacuten como reacciones secundarias
son las mismas que las que ocurren en la fase de policondensacioacuten liacutequida (ver el
punto 232)
El volumen de la moleacutecula no cambia a pesar de la difusioacuten de los sub-productos
30
Reacciones principales (reversibles)
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten
Reaccioacuten de esterificacioacuten
Reacciones secundarias
Reaccioacuten de formacioacuten de acetaldehiacutedos por degradacioacuten teacutermica
COOC2H4OH COOH + CH3CHO
COOC2H4OH2 COOC2H4OH
+ HOC2H4OH
COOH + HOC2H4OH COOC2H4OH + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
31
Reaccioacuten de formacioacuten de grupos carboxilo y grupos vinilo por la degradacioacuten de los grupos
diester
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten de los grupos vinilo cuyo sub-producto es acetaldehiacutedo
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
Reaccioacuten de eterificacioacuten de los grupos terminales de MEG con MEG libre para formar DEG
y agua
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
32
En la segunda parte de su investigacioacuten Mallon y Ray [18] estudian y comparan diferentes
tipos de reactores para llevar a cabo el proceso de PCSC
Lecho moacutevil el cual es un proceso continuo ya que continuamente se estaacute
alimentando y vaciando el reactor tal que se mantenga un lecho o cama de poliacutemero
dentro de eacutel durante cierto tiempo suficiente para lograr el grado de polimerizacioacuten o
viscosidad requeridas Se le inyecta una corriente de gas inerte continua soacutelo para
arrastrar los sub-productos generados en la reaccioacuten
Este tipo de reactores son verticales y el tiempo de residencia promedio del
poliacutemero dentro del reactor es de 20 horas
El lecho moacutevil presenta algunas desventajas tales como un flujo no igual del
poliacutemero dentro del reactor lo que da como resultado que no todas las partiacuteculas de
poliacutemero tengan el mismo tiempo de residencia y por lo tanto no logren la misma
viscosidad el flujo no laminar del gas de purgado lo que da como resultante que el
poliacutemero no tenga la misma velocidad de reaccioacuten y por lo tanto no tenga la misma
viscosidad de salida y otro problema que se presenta es la distribucioacuten de la
temperatura radialmente es decir la temperatura dentro del reactor no es la misma
en el centro que en las orillas del mismo esto afecta la velocidad de difusioacuten y por lo
tanto tambieacuten afecta la viscosidad del poliacutemero de salida
Lecho fluidizado este reactor consiste en alimentar un lote de poliacutemero al tanque y
mantenerlo en una cama o lecho horizontal tal que sea posible alimentar una
corriente de gas inerte verticalmente de abajo hacia arriba pasando a traveacutes del
lecho de poliacutemero El poliacutemero se mantiene de esta forma hasta que alcanza la
viscosidad requerida posteriormente se enfriacutea se vaciacutea el reactor y se alimenta un
nuevo lote
En este tipo de reactores se evita el problema del perfil de temperatura disparejo y el
del diferente tiempo de residencia en el reactor de lecho moacutevil
En este caso las principales desventajas que se presentan son un flujo considerable
de gas inerte hasta 100 veces maacutes que en el lecho moacutevil para una misma cantidad
33
de poliacutemero y su respectivo proceso de purificacioacuten para poder ser utilizado
nuevamente por lo que se incurre en altos costos de operacioacuten
Lecho agitado es muy parecido al lecho fluidizado pero en lugar de inyeccioacuten de
gas inerte se realiza agitacioacuten mecaacutenica mediante un agitador con alabes En este
caso se asegura un perfil de temperaturas homogeacuteneo un tiempo de residencia
homogeacuteneo y se requiere de una menor cantidad de gas inerte que en un lecho
fluidizado sin embargo los costos de operacioacuten se elevan por la energiacutea consumida
por el agitador durante largos tiempos de residencia (20 hrs) y grandes cantidades
de poliacutemero
En esta investigacioacuten Mallon y Ray ademaacutes de presentar las cualidades y defectos de
cada tipo de reactor presentan un modelo matemaacutetico para el disentildeo del mismo que
incluye el modelo presentado en la primera parte de sus investigaciones
En este modelo toma en cuenta
Variables de operacioacuten
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
Cristalizacioacuten
Velocidad de difusioacuten de los subproductos
Cineacutetica de las reacciones de policondensacioacuten formacioacuten de acetaldehiacutedo
esterificacioacuten formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilo
Balance de energiacutea
Los modelos presentados por Mallon y Ray [17] y [18] son de los maacutes completos
encontrados en investigaciones previas
Un modelo basado tanto en los estudios de Ravindranatah y Mashelkar [15] y [16]
como en los resultados obtenidos por Mallon y Ray [17] y [18] es el propuesto por
Wang y Deng [19] Estos investigadores presentan un modelo que comprende ademaacutes
34
de las ecuaciones incluidas en el modelo de Mallon y Ray el efecto del catalizador
aunque ellos mismos consideran que no se causan serios errores en la modelacioacuten si
este paraacutemetro no es considerado
Todos los modelos resumidos hasta ahora parten de poliacutemero amorfo brillante base
ATP y no DMT y la principal diferencia es que la velocidad de reaccioacuten de la post-
condensacioacuten soacutelida del polieacutester base dimetil-tereftalato (DMT) es maacutes lenta que la del
polieacutester base aacutecido tereftaacutelico [20]
Ademaacutes el polieacutester base DMT produce mayores cantidades de hidrocarburos como
sub-producto de la reaccioacuten de policondensacioacuten soacutelida que el polieacutester base ATP
35
22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE
221 Anaacutelisis de Componentes Principales [ 28]
El meacutetodo de componentes principales es una teacutecnica descriptiva de la relacioacuten
entre las variables de prediccioacuten y la variable de respuesta
La aplicacioacuten del anaacutelisis de componentes principales en este proyecto tiene dos
objetivos minimizar el nuacutemero de variables de control (independientes) que
predicen la variable de respuesta y evitar que las variables de control
seleccionadas presenten colinearidad
El teacutermino colinearidad es utilizado para indicar la existencia de correlacioacuten lineal
entre las variables de control Si dos variables tienen una relacioacuten lineal entre siacute
resulta redundante utilizar ambas en la ecuacioacuten multivariable ademaacutes de que
presenta problemas al tratar de obtener el modelo de regresioacuten multivariable ya
que en particular
No es posible obtener la inversa de la matriz XrsquoX (ver seccioacuten 422 para
mayor detalle)
Puede ocasionar errores en la estimacioacuten de los coeficientes lo que
dariacutea como resultado grandes errores residuales al aplicar la ecuacioacuten
El anaacutelisis de componentes principales consta de los siguientes pasos
1) Caacutelculo de las medias varianzas y covarianzas de los datos para cada una de
las variables de control
Para dos componentes la matriz de covarianza es la siguiente
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡=
2212
1221
ss
ssS
donde 2is es la varianza La covarianza es
( )[ ]1minusminus
= sum sum sumnn
xxxxns jkikjkik
ij
36
Donde ix representa los valores de la variable i y el coeficiente k va desde 1
hasta n observaciones de cada una de las variables de control
Si la covarianza no es 0 entonces quiere decir que existe una relacioacuten lineal entre
estas variables y la fuerza de dicha relacioacuten se representa por el coeficiente de
correlacioacuten lineal rij = sij (sisj)
2) La matriz de covarianza simeacutetrica es reducida a una matriz diagonal L
mediante la pre-multiplicacioacuten y post-multiplicacioacuten de una matriz ortonormal
U
UrsquoSU = L Los elementos de la matriz diagonal L son llamados raiacuteces caracteriacutesticas
raiacuteces latentes o eigenvalores de S Las columnas de la matriz U son llamados
vectores caracteriacutesticos o eigenvectores
Las raiacuteces caracteriacutesticas o eigenvalores son obtenidos de la siguiente
ecuacioacuten
| S ndash l I | = 0 llamada ecuacioacuten caracteriacutestica Donde I es la matriz
identidad y de donde es obtenida l
3) Los vectores caracteriacutesticos se obtienen de las siguientes ecuaciones
[ S ndash l I ]ti = 0
y
ii
ii
tt
tu
=
U = [u1|u2]
Para finalmente calcular UrsquoSU = L
4) Posteriormente las variables xi y xj posiblemente correlacionadas entre si son
convertidas en nuevas variables no correlacionadas zi zj calculados de la
siguiente forma
[ ]xxUz minus=
A las variables transformadas se les llama componentes principales de x
37
El ieacutesimo componente principal es
[ ]xxuz ii minus= y tendraacute media = 0 y varianza igual a li
a estos componentes individuales tambieacuten se les llama rangos
5) Para encontrar el primer componente principal se busca el que tenga una
mayor varianza (li) lo cual significa que tiene una mayor contribucioacuten en la
variabilidad que los demaacutes componentes
En la seccioacuten 43 se presentaraacuten los resultados de la aplicacioacuten de esta
metodologiacutea
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos Cuadrados [22]
El objetivo de la aplicacioacuten de miacutenimos cuadrados es encontrar la ecuacioacuten de
regresioacuten
εβββα +++++= kk XXXY 2211
kk XbXbXbaY ++++= ˆ2211
donde a y b hacen que la desviacioacuten entre la liacutenea predicha y los datos sea
miacutenima Tal que se requiere encontrar los valores de a y b para los cuales
( ) ( )iin
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
donde bXaY +=ˆ es un miacutenimo y
( )sum =minus
n
i ii YY1
ˆ es minimizada
38
Para encontrar a b1 y b2 se requiere resolver las 3 ecuaciones normales
siguientes
sum sum sum++= 2211 XbXbnaY
sum sum sum sum++= 2122
1111 XXbXbXaYX
sum sum sum sum++= 22221122 XbXXbXaYX
Se resuelven mediante
( ) yXXX ˆ =β
donde
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
kb
bba
ˆ2
1
β
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nn XX
XXXX
X
21
2212
2111
1
11
39
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsumsumsumsumsumsumsum
22
22
1212
1
21
k
k
k
k
XXXXXXXXX
XXXn
XX
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsum
YXYX
YyX
2
1
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nY
YY
y
2
1
Debido a que lo que se desea minimizar es la ldquodistanciardquo entre el valor real y el
calculado entonces se requiere utilizar el valor absoluto de la ecuacioacuten
mencionada arriba
iiin
i ii XbaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
Pero al aplicar esta ecuacioacuten tal cual se tienen problemas para alcanzar el miacutenimo
al utilizar valores absolutos Por lo que para simplificar el procedimiento de
minimizacioacuten se utiliza mejor la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )21
2 1ˆ1ii
n
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum = al elevar al cuadrado las desviaciones se
eliminan la direccioacuten de las diferencias ya que el cuadrado de cualquier nuacutemero
real es 0 o positivo
Ahora el criterio de ajuste es la mejor liacutenea donde las desviaciones ( )2ii YY minus sean
en promedio las miacutenimas
40
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS [24]
Arrehinus quiacutemico suizo fue quien sugirioacute por primera vez que la dependencia
entre la velocidad de reaccioacuten y la temperatura se podriacutea correlacionar mediante
una ecuacioacuten del tipo
( ) RTE
AeTk minus=
Donde
k es la constante de la velocidad de reaccioacuten
A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia
E es la energiacutea de activacioacuten (Jmol o calmol)
R es la constante de gas = 8314 JmolmiddotK = 1987 cal molmiddotordmK
T es la temperatura absoluta ordmK
La energiacutea de activacioacuten E es la miacutenima energiacutea que las moleacuteculas deben
contener para poder reaccionar Y es determinada experimentalmente llevando a
cabo la reaccioacuten a diferentes temperaturas
Entre mayor sea la energiacutea de activacioacuten mayor es la sensibilidad de la
velocidad de la reaccioacuten a la temperatura Los valores tiacutepicos de E van desde 20
kJmolordmK a 150 kJmolordmK valores mayores a 150 kJmolordmK indican una
reaccioacuten fuertemente dependiente de la temperatura [23]
El procedimiento para el caacutelculo de la energiacutea de activacioacuten es el siguiente
bull Calcular las diferentes constantes de velocidad de reaccioacuten k para cada
una de las diferentes temperaturas a las que haya operado el proceso
bull Graficar en escala semi-logariacutetmica (escala logariacutetmica soacutelo en el eje de
las y) la velocidad de reaccioacuten vs 1T (K-1)
Que es equivalente a obtener ln k = A + E(RT)
41
De donde se saca la pendiente de la recta la cual equivale a ER y
posteriormente se multiplica por R para obtener E La A es la constante
de la ecuacioacuten y es llamado factor de frecuencia
Finalmente el valor de velocidad de reaccioacuten se utiliza para calcular el
cambio global de la reaccioacuten en el tiempo total de la misma
∆ Viscosidad = k Tiempo total de residencia
En este proyecto se asume una ecuacioacuten de primer orden debido a que
el rango en el que se ha operado el tiempo de residencia es muy cerrado
(38 a 42 horas) y la viscosidad aumenta casi linealmente con el tiempo
para el rango de temperatura de operacioacuten disponible 212 a 215 degC
Sin embargo esta ecuacioacuten no permite predecir los cambios de
viscosidad en tiempos de residencia mayores e incluso no predice
correctamente valores menores al rango mencionado Para esto existen
modelos no lineales que suponen un orden de reaccioacuten de 05 con
respecto al tiempo Esto es que la velocidad de reaccioacuten es alta para
tiempos menores y va disminuyendo al aumentar el tiempo de reaccioacuten
[20]
42
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL [25] [26]
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal
Forma canoacutenica de un problema lineal
Se le llama asiacute a la representacioacuten de un problema en la que todas las variables son no
negativas y las restricciones son de le cuando el objetivo es maximizar o de ge cuando el
objetivo es minimizar Por lo tanto un problema de maximizar en forma canoacutenica tiene
la estructura siguiente
(Min z) o nnxcxcxcz +++= max 2211
Sujeto a
mnmnmm
nn
nn
nn
bxaxaxa
bxaxaxabxaxaxabxaxaxa
=+++
=+++=+++=+++
2211
33232131
22222121
11212111
0geix con (i= 12hellip n)
Es conveniente escribir el problema en forma matricial para lo cual llamamos A = (aij )
b = (bi)
c = (cj ) con lo que la expresioacuten anterior se reduce a
Max c t x
sa A x le b
x ge 0
43
La matriz A se llama matriz teacutecnica del problema y contiene las restricciones del mismo
El vector c es el vector de coeficientes de la funcioacuten objetivo y b es el vector de
teacuterminos independientes
Y
Forma estaacutendar de un problema lineal Un problema lineal estaacute en forma estaacutendar si
todas sus variables son no negativas y todas sus restricciones son de igualdad La
forma estaacutendar se de un problema cuya funcioacuten objetivo se desea maximizar se puede
representar matricialmente como sigue
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
a11 a12 hellip a1n
a21 a22 hellip a2n
am1 am2 hellip amn
x1 x2 xm
x =
b1 b2
bm
b =
A=
44
Las posibilidades sobre la existencia de oacuteptimos en un problema lineal son las
siguientes
Algunas observaciones sobre el conjunto de soluciones y oacuteptimos de los problemas
lineales son
bull El conjunto de oportunidades de un problema lineal es convexo
bull El conjunto de oportunidades no es necesariamente acotado Cuando estaacute acotado
es lo que se llama un poliedro
bull Aunque un problema lineal sea factible puede no tener solucioacuten oacuteptima
bull Los oacuteptimos de un problema lineal (en caso de existir) son globales
bull Las soluciones oacuteptimas de un problema lineal (en caso de existir) son siempre
soluciones de frontera nunca interiores y al menos una se alcanza siempre en un
veacutertice del conjunto de oportunidades
Problema lineal
infactible
factible
acotado
no acotado
Solucioacuten uacutenica
Infinitas soluciones
45
Soluciones factibles baacutesicas
Definicioacuten Consideremos un problema lineal en forma estaacutendar con n variables y m
restricciones (sin contar las condiciones de no negatividad) es decir
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
Una solucioacuten baacutesica del problema es una solucioacuten x isinRn que cumpla las tres
condiciones siguientes
1 Satisface las restricciones A x = b
2 Tiene n minus m componentes nulas a las que llamaremos variables no baacutesicas de la
solucioacuten Las variables restantes (nulas o no) son las variables baacutesicas
3 La sub-matriz de A formada por las columnas asociadas a las variables baacutesicas
(llamada matriz baacutesica de la solucioacuten) tiene determinante no nulo y es cuadrada
Sea x B al vector de variables baacutesicas de una solucioacuten baacutesica dada mientras que x N
denotaraacute el vector de variables no baacutesicas
Para expresar estas descomposiciones escribiremos x = ( x B x N) A = (BN) c = (c B
c N) etc
La solucioacuten baacutesica puede no ser una solucioacuten factible cuando es factible se le llama
una solucioacuten baacutesica factible
Las soluciones factibles de un problema pueden ser infinitas pero soacutelo un nuacutemero finito
de soluciones son soluciones factibles baacutesicas Por lo que si el problema es acotado
para encontrar el oacuteptimo se debe buscar la solucioacuten factible baacutesica donde el valor de la
funcioacuten objetivo sea mayor o menor
Normalmente calcular todas las soluciones factibles baacutesicas es muy tardado por lo que
se utilizan meacutetodos de buacutesqueda del oacuteptimo en problemas lineales como el Simplex
46
242 Meacutetodo Simplex
El meacutetodo Simplex simplifica el proceso de buacutesqueda del oacuteptimo ya que permite definir
si el problema es acotado o no y si tiene soluciones infinitas o no
En general el meacutetodo Simplex consiste en partir de un veacutertice o solucioacuten factible baacutesica
e ir cambiando sucesivamente de una solucioacuten adyacente a otra de modo que el valor
de la funcioacuten objetivo evaluada en dicho punto siempre sea mejor o al menos no
empeore El meacutetodo termina cuando ya no se puede cambiar a otra solucioacuten baacutesica
factible sin que la funcioacuten empeore Lo cual indica que se ha encontrado un oacuteptimo que
es un extremo de una arista infinita donde la funcioacuten objetivo mejora indefinidamente y
el problema es no acotado
Las principales ventajas del meacutetodo Simplex son
1 No es necesario calcular todas las soluciones factibles baacutesicas sino soacutelo recorrer
algunas de ellas por un camino que en general lleva con bastante rapidez a la solucioacuten
oacuteptima
2 Una vez calculada una solucioacuten factible baacutesica el meacutetodo simplex nos permite
calcular otra adyacente mediante operaciones sencillas sin necesidad de volver a
calcular determinantes o matrices inversas
Teorema Dos soluciones factibles baacutesicas son adyacentes si y soacutelo si se diferencian
uacutenicamente en una variable baacutesica es decir si hay una uacutenica variable que es baacutesica
para una y no para la otra (y por consiguiente hay una variable no baacutesica para una que
es baacutesica para la otra)
Considerando un problema lineal en la forma estaacutendar
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
y considerando una solucioacuten factible baacutesica x = ( x B x N) y siendo x B=B-1 b y x N= 0
47
El valor de la funcioacuten objetivo evaluada en x es
bBcxcxcz tBB
tB
t 1minus===
La tabla de simplex a la solucioacuten es la siguiente
c1helliphelliphelliphellipcn
x1helliphelliphelliphellipxn
c B x B
x B de la izquierda representa los nombres de las variables mientras que bBxB1minus=
representa los valores de las variables baacutesicas
Para el caacutelculo de los componentes wi del vector w la expresioacuten expliacutecita es
ABccw Bii1minusminus=
Interpretacioacuten de la tabla de Simplex
Los coeficientes de la funcioacuten objetivo cj
La funcioacuten objetivo es z = c1x1 + middot middot middot + cnxn luego
jj x
zcpartpart
=
Por consiguiente cj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo z por cada
unidad que aumenta la variable xj (suponiendo que las demaacutes variables permanecen
constantes)
Coeficientes de la matriz Y
j
iij x
xypartpart
=minus
es decir minusyij es el incremento que experimenta la variable baacutesica xi por cada unidad que
aumentamos la variable no baacutesica xj supuesto que las demaacutes variables no baacutesicas
Y= B-1A bBxB1minus=
Ycz B=
zcw minus=
bBcB1minus
48
permanecen constantes y que estaacute moviendo sobre una arista del conjunto de
oportunidades
Rendimientos indirectos zj
En generalminuszj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por cada unidad
que incrementamos la variable no baacutesica xj siguiendo una arista y manteniendo
constantes las demaacutes variables no baacutesicas debido a la variacioacuten correspondiente de las
variables baacutesicas
Rendimientos marginales wj
Puesto que wj = cj minuszj
En general
jj x
zwpartpart
=
donde ahora se considera a z soacutelo como funcioacuten de las variables no baacutesicas
El rendimiento marginal wj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por
cada unidad que aumenta la variable no baacutesica xj suponiendo que las demaacutes variables
no baacutesicas permanecen constantes pero teniendo en cuenta la variacioacuten necesaria de
las variables baacutesicas para mantenernos sobre una arista del conjunto de oportunidades
Criterio de entrada (para maximizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj gt 0 es maacuteximo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj le 0 para todo j el proceso termina
Si el problema es de minimizacioacuten cambiamos el criterio de entrada de forma obvia
Criterio de entrada (para minimizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj lt 0 es miacutenimo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj ge 0 para todo j el proceso termina
En cualquier caso el criterio de entrada es introducir la variable que hace mejorar maacutes
raacutepidamente a la funcioacuten objetivo Si no es posible hacerla mejorar el proceso termina
Criterio de salida (para maximizar y minimizar) Si el criterio de entrada establece que ha
de entrar la variable xj entonces consideramos todas las variables baacutesicas xi para las
49
que yij gt 0 (las que disminuyen cuando aumenta xj) y de entre ellas sale la que hace
miacutenimo a xiyij (la que llega antes a 0) Si hay empate se elige una cualquiera y si yij le 0
para todo i el proceso termina
Si todas las yij le 0 (y tenemos una variable de entrada xj con wj gt 0) esto significa que
podemos aumentar cuanto queramos xj sin que ninguna variable se vuelva negativa
luego tenemos soluciones para las que la funcioacuten objetivo es tan grande como se
quiera En definitiva el problema es no acotado
Algoritmo del Simplex
Paso inicia l Calcular una tabla asociada a una solucioacuten factible baacutesica
Calculando Y = Bminus1A y x B= Bminus1 b buscando una matriz B = I siempre y cuando
b ge 0
Paso 1 Determinar la variable xj que entra en la base y la variable xi que sale de la base
Recordemos que el criterio de entrada es tomar la xj para la que wj gt 0 es maacuteximo si el
problema es de maximizar o wj lt 0 miacutenimo si es de minimizar Si ninguna variable
cumple el criterio de entrada entonces ya se tiene la solucioacuten oacuteptima
Una vez fijada xj el criterio de salida es que entra la variable xi para la que xiyij gt 0 es
miacutenimo Si yij le 0 para todo i entonces el problema es no acotado y el algoritmo termina
Paso 2 Calcular la tabla de la solucioacuten adyacente establecida en el paso anterior
a) Cambiar la base en la tabla
La guiacutea para construir la nueva tabla es que en la columna de la nueva variable
baacutesica ha de haber un 1 en su fila y ceros en las demaacutes
b) Dividir la fila del pivote entre el pivote para obtener el 1
c) Hacer ceros el resto de la columna sumando la fila del pivote multiplicada por
el nuacutemero adecuado
d) Se recalcula la parte inferior de la tabla
Paso 3 Regresar al Paso 1
50
El algoritmo de simplex permite revisar si se ha llegado a la solucioacuten oacuteptima o si el
problema es no acotado y de la tabla se puede saber si el problema tiene una solucioacuten
uacutenica o si tiene soluciones infinitas
Los tipos de soluciones que se pueden encontrar cuando el meacutetodo simplex termine
son
bull Una variable no baacutesica x puede entrar pero ninguna puede salir Implica que el
problema es no acotado
bull Ninguna variable puede entrar Significa que la funcioacuten objetivo empeora o se
mantiene constante por lo tanto la solucioacuten en la que se estaacute es la oacuteptima o
o Todas las variables no baacutesicas cumplen wjne0 y la solucioacuten es uacutenica
o Hay una variable no baacutesica x con wj = 0 lo que implica que si entra esta
variable se encontrariacutean otras soluciones con el mismo valor de la
funcioacuten objetivo
Observaciones generales
bull En la tabla del simplex las variables baacutesicas han de ser siempre mayores a 0
bull Los rendimientos marginales wj de las variables baacutesicas han de ser nulos
bull La columna de la matriz Y correspondientes a las variables baacutesicas deben
formar la matriz identidad
bull El valor de z de la funcioacuten objetivo en una tabla debe ser mejor o igual a las
calculadas anteriormente
La desventaja de este meacutetodo es que el nuacutemero de iteraciones se incrementa
exponencialmente al nuacutemero de variables
51
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA
31 MEacuteTODO DE INVESTIGACIOacuteN [21]
El meacutetodo de investigacioacuten que seraacute utilizado a lo largo de este estudio seraacute de
enfoque cuantitativo quasi-experimental Ya que se pretende comprobar el
ajuste de un modelo matemaacutetico mediante su aplicacioacuten y validacioacuten contra
datos reales pero dichos datos reales fueron recolectados a lo largo del tiempo
y no son tomados al azar
Las etapas de este meacutetodo de investigacioacuten son
Seleccioacuten del periacuteodo para el muestreo de datos
Aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales para la seleccioacuten
de las variables independientes que predicen la viscosidad relativa del
polieacutester
Ajuste de un modelo de regresioacuten lineal de las variables seleccionadas como
componentes principales para la prediccioacuten del efecto de cada una de ellas
en la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
Ajuste de los datos seleccionados a la ecuacioacuten de Arrhenius para la
determinacioacuten de la velocidad de reaccioacuten para la prediccioacuten de la viscosidad
relativa en funcioacuten de la temperatura de cristalizacioacuten la viscosidad inicial y
el tiempo de residencia solamente
Comparacioacuten de ambas ecuaciones y revisioacuten del ajuste
Establecimiento la funcioacuten objetivo para minimizar los costos de operacioacuten
Resultados de la aplicacioacuten de las ecuaciones en la funcioacuten de minimizacioacuten
de costos de operacioacuten
En este caso la variable independiente es el ajuste de la ecuacioacuten de regresioacuten
que predice el comportamiento del proceso en estado estable La variable
dependiente es precisamente la confiabilidad del ajuste del modelo por lo que
se realizaraacute la medicioacuten del error para la revisioacuten del ajuste del modelo y la
confiabilidad del mismo Una vez revisado el ajuste la ecuacioacuten obtenida podraacute
ser utilizada en la etapa de minimizacioacuten de costos de operacioacuten
52
Es muy probable que la validacioacuten no se pueda llevar a cabo en campo es decir
cambiando diferentes condiciones de operacioacuten debido a que afectariacutea el
programa de produccioacuten actual y se llevariacutea un periacuteodo considerable de tiempo
de estabilizacioacuten
32 MAPA CONCEPTUAL DE LA METODOLOGIgraveA
Recopilacioacuten de datos
Seleccioacuten de variables criacuteticas
mediante el meacutetodo de Componentes principales
iquestModelo Lineal
Validacioacuten del Ajuste
iquestAjuste correcto
Ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius
iquestAjuste correcto
Ecuacioacuten de Arrhenius ajustada
Resultados de la Evaluacioacuten de Minimizacioacuten de Costos
Obtencioacuten de foacutermula de Costos
para la minimizacioacuten mediante el meacutetodo Simplex
Foacutermula del modelo lineal
Seleccioacuten de datos Eliminacioacuten de datos correspondientes a
periacuteodos de estado transitorio
Obtencioacuten de los paraacutemetros mediante el meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados
Definicioacuten del tipo de modelo
Validacioacuten del Ajuste
53
4 RESULTADOS
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS
El periacuteodo de tiempo considerado para la recoleccioacuten de datos fue de
septiembre de 2002 a junio de 2004 Este periacuteodo se seleccionoacute en base a los
cambios que se han llevado a cabo en el proceso donde la mayoriacutea de las
variables de control se han cambiado incluso se ha cambiado la produccioacuten
diaria en niveles desde 27 tondiacutea hasta 367 tondiacutea
Los datos fueron obtenidos de las bases de datos de los registros de operacioacuten
Estos registros son llenados por el personal que opera el proceso Las variables
de control del proceso son registrados cada 4 horas es decir se cuenta con 6
muestras por diacutea de la cual se calculoacute un promedio diario (n= 6) Ademaacutes se
cuenta con un muestreo de poliacutemero tanto de entrada como de salida del
proceso con una frecuencia de 3 veces por diacutea es decir cada 8 horas se toma
una muestra para el anaacutelisis de las propiedades tanto del producto final como de
la materia prima (promedio diario con n= 3)
Para la comparacioacuten de los datos de viscosidad relativa de poliacutemero post-
condensado contra los datos de viscosidad relativa del poliacutemero amorfo
(viscosidad inicial) se tomoacute en cuenta el tiempo de residencia (42 hrs)
Las variables de proceso fueron comparadas directamente con los resultados de
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado del mismo diacutea
En la siguiente graacutefica se presenta la variable de respuesta (viscosidad relativa
poliacutemero post-condensado) a lo largo del periacuteodo seleccionado Esta graacutefica
presenta todos los datos disponibles ya con una filtracioacuten realizada es decir
quitando los resultados obtenidos por causas asignables como fallas de equipo
o paros no programados que derivaban en grandes desviaciones de los
resultados
54
Figura 4-1
Datos originales
197
198
199
2
201
202
203
204
31072002 08112002 16022003 27052003 04092003 13122003 22032004 30062004
Fecha
Visc
osid
ad re
lativ
a
Como se puede observar la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado ha
tenido cambios de nivel en su valor nominal ya que se han realizado ajustes a
lo largo del tiempo para el cumplimiento de requerimientos especiacuteficos del
proceso de hilatura que a su vez ha realizado cambios en sus condiciones de
operacioacuten para el cumplimiento de caracteriacutesticas especiacuteficas del hilo tales
como la resistencia o el encogimiento como parte de los requisitos del cliente
final
En total se cuenta con una muestra de 570 datos de viscosidad relativa de post-
condensado y sus respectivos valores de condiciones de operacioacuten y viscosidad
inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
55
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES
Para la aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales se utilizaron soacutelo 377
datos ya que se consideraron algunas variables cuyo muestreo no era diario como el
contenido de grupos carboxilos
Tabla 4-1 Resumen de Variables Consideradas
Variable Rango de operacioacuten
de la variable
Unidades
Viscosidad relativa inicial
(poliacutemero amorfo)
1553 a 1570 Sin unidades relativa a m-
cresol
Concentracioacuten de grupos
carboxilos (-COOH)
224 a 258 Meqkg
Tiempo de residencia en el
reactor de post-condensacioacuten
38 a 44 Hrs
Temperatura de poliacutemero a las
salida del pre-cristalizador
2022 a 2075 degC
Temperatura de poliacutemero a la
salida del cristalizador
212 a 2153 degC
Temperatura de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
(R-41)
210 a 215 degC
Temperatura de entrada de fluido
de calentamiento al post-
condensador (R-41)
202 a 2055 degC degC
Flujo de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
6075 a 760 Kghr
Flujo de aire para la combustioacuten
de hidrocarburos (alimentacioacuten al
reactor cataliacutetico)
74 a 152 Kghr
Punto de rociacuteo de nitroacutegeno
alimentado al postcondensador
-102 a -60 degC
56
Las variables consideradas para el meacutetodo de componentes principales fueron
Viscosidad relativa del poliacutemero amorfo (Avr prom) es la viscosidad inicial
No tiene unidades ya que es relativa al solvente meta-cresol
Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo (ACOOH) la
forma que en estos contribuyen en la reaccioacuten de post-condensacioacuten es que
estos grupos funcionales son los que se separan de la cadena del poliacutemero y
los espacios que dejan libres se unen a otras cadenas de poliacutemero Asiacute que
entre mayor sea la concentracioacuten de grupos carboxilos disponibles mayor
seraacute la viscosidad obtenida al final de la reaccioacuten Las unidades de esta
variable son nuacutemero miliequivalente kg
El tiempo de residencia (Tres) es el tiempo en el que se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten soacutelida es decir el tiempo que transcurre
desde la entrada del poliacutemero al reactor y la salida del mismo El tiempo
tiene unidades en horas
La temperatura de salida del pre-cristalizador (TsalPre) es la temperatura a
la que sale el poliacutemero de la etapa de pre-cristalizacioacuten la primera etapa del
proceso En esta etapa se inicia la cristalizacioacuten del poliacutemero amorfo Las
unidades de la temperatura son ordmC
La temperatura de salida del cristalizador (TsalCris) es la temperatura del
poliacutemero registrada a la salida del cristalizador Al finalizar esta etapa se
asegura que el poliacutemero cuenta al menos con un 45 peso de cristales lo
que ayuda a evitar la aglomeracioacuten del poliacutemero en la etapa de post-
condensacioacuten La cristalizacioacuten favorece la orientacioacuten de las cadenas de
poliacutemero haciendo ldquomaacutes faacutecilrdquo el desprendimiento de los grupos terminales (-
COOH) Las unidades de esta variable son ordmC
La temperatura del nitroacutegeno de entrada al reactor de post-condensacioacuten
soacutelida (TN2R41) es la temperatura a la que se alimenta el nitroacutegeno al
reactor de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
La temperatura de HTM de entrada al reactor de post-condensacioacuten
(THTMR41) es la temperatura a la que se alimenta el fluido de
calentamiento de la chaqueta exterior del reactor donde se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
El Flujo de N2 de entrada al reactor R41(FlujoN2) es el flujo de nitroacutegeno
alimentado al reactor de post-condensacioacuten soacutelida Este flujo de nitroacutegeno
57
tiene la finalidad de remover los sub-productos de la reaccioacuten generados
durante el proceso de tal forma que evite que la reaccioacuten sea reversible y
pueda lograrse la viscosidad final requerida Las unidades de esta variable
son kgshr
El flujo de aire (FlujoAire) es el flujo de aire requerido para quemar todos los
sub-productos orgaacutenicos mediante una reaccioacuten de combustioacuten Se
seleccionoacute esta variable en lugar del oxiacutegeno o hidrocarburos remanentes
debido a que la medicioacuten de esta variable es maacutes confiable Las unidades de
operacioacuten para el flujo de aire son kghr
El punto de rociacuteo (PR) es la medida de la humedad en la corriente de
nitroacutegeno que se alimenta al reactor de post-condensacioacuten con la finalidad
de remover los sub-productos de la reaccioacuten Se sabe que al tener una
mayor humedad se obtienen altos puntos de rociacuteo y la alta humedad en esta
corriente favorece la reaccioacuten secundaria de hidroacutelisis la cual disminuye la
viscosidad relativa en lugar de aumentarla Las unidades de esta variable
son ordmC
Los resultados de la aplicacioacuten del meacutetodo de componentes principales se
presentan en la Tabla 4-2
Este meacutetodo se basa en el anaacutelisis de matriz de correlaciones donde se
calculan sus eigenvalores y se revisa la proporcioacuten en la variacioacuten de cada uno
de los componentes Y cada componente es una ecuacioacuten lineal de las variables
analizadas cuyos coeficientes representan la contribucioacuten de cada una en el
componente
Los componentes principales estaacuten ordenados de mayor a menor contribucioacuten
en la variacioacuten global Por ejemplo los primeros 2 componentes contribuyen casi
con el 60 de la variacioacuten
58
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Eige
nvalo
r45
946
1353
311
437
1026
0680
805
105
0323
0215
501
164
0036
4Pr
opor
cioacuten
0459
0135
0114
0103
0068
0051
0032
0022
0012
0004
Acum
ulado
0459
0595
0709
0812
088
0931
0963
0985
0996
1
Varia
ble
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Avr p
rom
0204
-047
6-0
089
-011
9-0
832
-01
004
0066
-000
3-0
033
ACOO
H01
16-0
209
-009
1-0
861
0308
-028
800
12-0
079
-008
900
32Tr
es00
3-0
694
0378
028
0309
0063
0177
-020
3-0
352
0002
TsalP
re-0
406
-013
600
4-0
037
0058
-010
106
3905
4402
8801
18Ts
alCris
0416
-023
9-0
023
0028
0234
0226
-007
301
2606
37-0
485
TN2R
4104
2501
48-0
062
0023
0079
0073
0057
0644
-056
4-0
215
THTM
R41
0452
-005
800
0300
5800
9301
39-0
071
0142
0196
0835
Fluj
oN2
0264
0193
0517
0159
-002
9-0
758
-000
800
2501
45-0
052
Fluj
oAire
-036
7-0
311
-006
600
9201
04-0
214
-071
804
2400
300
55PR
ociacuteo
0124
-012
-075
0356
0178
-044
301
73-0
148
-002
600
02
Tabl
a 4-2
59
La seleccioacuten de las variables para cada componente es subjetiva Es decir se
basa en descartar las variables cuyos coeficientes sean ldquodiferentesrdquo a los
demaacutes Por ejemplo para el componente principal 1 se descartariacutea la
temperatura del poliacutemero a la salida del pre-cristalizador (TsalPre) y el flujo
de aire (FlujoAire) por ser los uacutenicos coeficientes negativos y que contribuyen
menos al valor del componente principal 1 Soacutelo se utilizoacute hasta el 4ordm
componente principal para el descarte de las variables ya que hasta con este
componente se obtiene el 80 de la variacioacuten
Asiacute es como de las variables mencionadas en el inicio de esta seccioacuten soacutelo
se tomaraacuten en cuenta las sentildealadas a continuacioacuten
Variable Seleccionada (por contribuir al
componente Principal)
Viscosidad relativa amorfo Si
Grupos carboxilos amorfo No
Tiempo de residencia Si
Temperatura salida del
pre-cristalizador
No
Temperatura salida del
cristalizador
Si
Temperatura de entrada
de N2 al reactor
No
Temperatura de entrada
de HTM al reactor
Si
Flujo de nitroacutegeno al
reactor
No
Flujo de aire No
Punto de rociacuteo Si
De acuerdo a este meacutetodo las variables que influyen mayormente en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado son la viscosidad relativa
del poliacutemero amorfo el tiempo de residencia la temperatura de salida del
60
cristalizador la temperatura del fluido de calentamiento al post-condensador
y el punto de rociacuteo
Esta seleccioacuten se validaraacute en la siguiente seccioacuten mediante la comparacioacuten
de las regresiones obtenidas con las diferentes combinaciones de las
variables propuestas
43 AJUSTE DE LA REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE MIacuteNIMOS CUADRADOS
Para realizar la regresioacuten lineal multivariable para las 10 variables iniciales
definidas en la seccioacuten anterior
bull Avrprom viscosidad relativa del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
bull ACOOH grupos carboxilo del poliacutemero amorfo
bull Tres Tiempo de residencia en el post-condensador
bull TsalPre Temperatura de poliacutemero a la salida del pre-cristalizador
bull TsalCris Temperatura de poliacutemero a la salida del cristalizador
bull TN2R41 Temperatura de nitroacutegeno a la entrada del post-condensador
bull THTMR41 Temperatura de fluido de calentamiento de entrada al post-
condensador
bull FlujoN2 flujo de nitroacutegeno de entrada al post-condensador
bull FlujoAire flujo de aire de entrada al reactor cataliacutetico
bull Prociacuteo punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno de entrada al post-
condensador
Se utilizaron los 377 datos usados en la seccioacuten anterior para la seleccioacuten de
componentes principales
La ecuacioacuten de regresioacuten obtenida es la siguiente
Pvrprom = -139+0526Avrprom + 000258ACOOH + 000149Tres
+000365THTMR41 + 0000013FlujoN2 ndash 0000682FlujoAire ndash
0000642PRociacuteo
61
En la siguiente tabla se resumen los coeficientes de cada variable asiacute como su
contribucioacuten en la variabilidad de la variable de respuesta la viscosidad del post-
condensado La constante representa el error de la regresioacuten maacutes la variabilidad
de otras variables o co-variables no consideradas asiacute como el error de la
medicioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del
Coeficiente T PConstante -13888 05106 -272 0007Avrprom 05258 01405 374 0ACOOH 00025781 00007303 353 0
Tres 00014886 00004956 3 0003TsalPre 0000401 0001529 026 0793TsalCris 0008939 0001693 528 0TN2R41 -00016064 00008398 -191 0057
THTMR41 0003649 0001549 235 0019FlujoN2 000001321 000003521 038 0708
FlujoAire -00006824 00006342 -108 0283PRociacuteo -000064224 000006938 -926 0
Tabla 4-3
El coeficiente muacuteltiple de determinacioacuten (R2) es el radio de la variacioacuten de la
variable de respuesta predicha por cada una de las variables propuestas entre la
variable total real de la variable de respuesta
R2xy= Suma de cuadrados (Regresioacuten) Suma de cuadrados (Total)
En este caso el R2= 695 mientras que la R2 de ajuste es 687 y la de
prediccioacuten de nuevos valores es de 6705
Lo cual significa que la ecuacioacuten propuesta predice el 6705 de la variabilidad
de la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado con las 10 variables
mencionadas aunque algunas de ellas no tienen efecto La prueba T de Student
hace el anaacutelisis para la hipoacutetesis nula de que cada coeficiente es 0 Si el P-valor
es menor a 005 se dice que la hipoacutetesis nula no se cumple y por lo tanto el
coeficiente de dicha variable es diferente de 0
En la tabla 4-3 se observa que las variables TsalPre TN2R41 FlujoN2 y
FlujoAire tienen un P-valor mayor de 005 por lo que se cumple la hipoacutetesis de
62
que el coeficiente de dichas variables sea 0 Todas estas variables coinciden
con las variables determinadas por el meacutetodo de componentes principales como
variables sin efecto significativo en la variabilidad de la viscosidad relativa
El caso de la concentracioacuten de los grupos carboxilos en el amorfo es especial ya
que no implica que no afecte la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado sino que esta variable es colineal con la viscosidad relativa del
poliacutemero amorfo Es decir existe una correlacioacuten entre ambas variables Se sabe
que al incrementar la viscosidad del poliacutemero amorfo mediante mayor tiempo de
proceso la concentracioacuten de carboxilos en el poliacutemero aumenta
El histograma de residuales para la ecuacioacuten obtenida es el siguiente
Figura 4-2
002001000-001-002
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales(La respuesta es PVrprom)
El mayor o menor error estaacute en el rango de 002 unidades de viscosidad relativa
63
Si se considera que el error de la medicioacuten tiene una desviacioacuten de 0005
entonces hasta 0015 puede ser contribuido al error de medicioacuten mientras que el
restante corresponde al error de la regresioacuten
Para evitar la colinearidad se realizoacute el ajuste de regresioacuten lineal utilizando soacutelo
las variables independientes determinadas mediante el meacutetodo de componentes
principales Para este ajuste siacute fue posible utilizar los 570 datos disponibles ya
que todas las variables determinadas fueron medidas diariamente
La ecuacioacuten obtenida es
Pvr Pvrprom = - 223 + 0710 Avr prom + 000128 Tres + 00156 TsalCris
- 000156 THTMR41 -0000734 PRociacuteo
Con una R2= 743 una R2 de ajuste = 741 y una R2 de prediccioacuten = 736
El coeficiente de determinacioacuten aumentoacute debido al aumento en el nuacutemero de
datos disponibles para realizar el ajuste de regresioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del Coeficiente T P
Constante -22267 01844 -1208 0Avrprom 07096 01101 644 0
Tres 00012816 00002985 429 0TsalCris 0015557 0001253 1242 0
THTMR41 -00015575 00008175 -191 0057PRociacuteo -000073427 000005601 -1311 0
Tabla 4-4
En este caso el coeficiente de la temperatura de entrada del fluido de
calentamiento al post-condensador puede no ser diferente de 0 Inclusive el
coeficiente cambioacute de signo lo que denota el deacutebil efecto de esta variable en la
variabilidad de la regresioacuten y por lo tanto en la prediccioacuten de la variabilidad total
64
La ecuacioacuten final obtenida eliminando el teacutermino de la temperatura de entrada
del fluido de calentamiento al post-condensador es la siguiente
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
- 0000734 PRociacuteo
Con una R2 = 741 una R2 de ajuste de 74 y una R2 de prediccioacuten de 736
Variable CoeficienteCuadrado del error
del coeficiente T PConstante -20571 01618 -1271 0Avrprom 0696 01101 632 0Tres 0001581 00002544 621 0TsalCris 0013319 00004363 3053 0PRociacuteo -000073444 000005614 -1308 0
Tabla 4-5
Figura 4-3
002001000-001-002
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales
prom)(respuesta es Pvr
Esta uacuteltima ecuacioacuten predice maacutes del 735 de la variabilidad de la viscosidad
relativa del poliacutemero post-condensado Soacutelo mediante la relacioacuten con las
variables Temperatura de salida del cristalizador la viscosidad inicial o
viscosidad de poliacutemero amorfo el tiempo de residencia y el punto de rociacuteo
65
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS
Para el ajuste de los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius soacutelo se toman en cuenta
las variables
1 viscosidad inicial
2 temperatura de salida del cristalizador y
3 tiempo de residencia
Para la obtencioacuten de la energiacutea de activacioacuten se requiere de distintas
velocidades de reaccioacuten calculadas con diferentes tiempos de residencia y
diferentes temperaturas de cristalizacioacuten
La velocidad de reaccioacuten se define como el radio de la velocidad de cambio en
este caso de la viscosidad con respecto del tiempo de residencia que es el
tiempo de reaccioacuten Una vez obtenido este radio se puede obtener el factor de
frecuencia A y la energiacutea de activacioacuten E que serviraacuten para establecer la
ecuacioacuten general para la prediccioacuten de la velocidad de reaccioacuten
Para realizar el ajuste se requirioacute de un periacuteodo maacutes largo de tiempo en el que
hubieran ocurrido maacutes cambios en dichas variables para poder calcular
diferentes velocidades de reaccioacuten Por esta razoacuten se utilizaron los datos
recolectados entre septiembre de 2001 a enero del 2004 Se omitioacute el periodo
actual debido a que eacuteste no se ajustaba adecuadamente en la ecuacioacuten de
Arrhenius es decir al momento de graficar quedaba como un punto fuera de la
curva
Los datos utilizados se presentan en la tabla 4-6
66
Perio
don
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciak (
velo
cidad
de
reac
cioacuten)
ln(k
cte)
1TPv
r pro
mAv
r pro
mTe
mp
Sali
da
crist
aliza
dor
Nive
l en
el po
stco
nden
sado
rse
p 20
01 a
feb
2002
tondiacute
ahr
s1K
degC
prom
edio
114
332
4104
67
0011
1219
-126
875
0002
0566
20
125
15
560
2130
8
71
74
de
sviac
ioacuten st
d25
6275
E-06
0263
8
00
0022
58
00
090
00
034
012
08
1
feb
a abr
2002
prom
edio
4233
740
5165
00
1139
84
-1
2663
000
0205
36
2021
6
1559
8
21
380
7198
desv
iacioacuten
std
000
231
0000
1750
0007
4
0002
5
02
5
007
ab
r a m
ay 20
02pr
omed
io24
271
4237
32
0010
5742
-127
380
0002
0582
20
072
15
592
2127
0
51
88
de
sviac
ioacuten st
d0
0159
4
00
0021
47
00
068
00
020
013
04
0
may
a ju
n 20
02pr
omed
io10
2842
0090
00
1060
65
-1
2735
000
0205
81
2006
3
1560
8
21
273
5447
desv
iacioacuten
std
000
425
0000
1568
0007
0
0002
3
00
5
011
se
p 20
02 a
mar
2003
prom
edio
103
3541
2194
00
1072
82
-1
2723
600
0205
81
2002
9
1560
7
21
273
7914
desv
iacioacuten
std
002
517
0000
1358
0004
6
0002
7
01
3
082
ju
l 200
3 a en
e 200
4pr
omed
io17
935
4362
70
0010
3786
-127
567
0002
0535
20
161
15
633
2138
3
86
94
de
sviac
ioacuten st
d0
0186
0
00
0012
98
00
053
00
025
012
06
0
Tabl
a 4-6
67
De los cuales soacutelo se tomaron los periodos con maacutes de 30 datos para poder
asegurar una muestra estadiacutesticamente representativa quedando soacutelo 3 puntos
para realizar el ajuste de la ecuacioacuten Se presentan en la tabla 4-7
La graacutefica obtenida para los datos seleccionados es la siguiente
Figura 4-4
-127300-127200-127100-127000-126900-126800-126700-126600-126500
0002
0530
0002
0540
0002
0550
0002
0560
0002
0570
0002
0580
0002
0590
1T (1K)
ln (k
3600
)
Cuya ecuacioacuten es
RTek104161
473806)3600(minus
=
Donde
k es la velocidad de reaccioacuten en unidades de cambio de viscosidad por hora
R es la constante de gases 8314 Jmol degK
T es la temperatura de salida del cristalizador en degK
Para predecir la viscosidad de poliacutemero post-condensado se tendriacutea que aplicar
la siguiente ecuacioacuten
Pvr = Avr + knuevaTres
Siendo
Pvr Viscosidad relativa de post-condensado
68
Avr Viscosidad inicial o viscosidad relativa de poliacutemero amorfo
knueva velocidad de reaccioacuten calculada con una nueva temperatura de salida
de cristalizador (T) con unidades de cambio de viscosidad relativa hr
Tres Tiempo de residencia en el post-condensador en horas Se utiliza la
constante de tiempo= 3600 seg hr para poder utilizar el tiempo de residencia en
hrs
En el ajuste de esta ecuacioacuten se desprecia el cambio de viscosidad
especiacuteficamente degradacioacuten que pudiera ocurrir por hidroacutelisis en las etapas de
pre-cristalizacioacuten y cristalizacioacuten
En la siguiente graacutefica se presentan los residuales (k real ndash k ajustada) del
modelo de Arrhenius Como validacioacuten del ajuste a la ecuacioacuten presentada
Figura 4-5
000100000500000-00005-00010-00015
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de residuales
3002001000
00010
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Nuacutemero de observacioacuten
Res
idua
l
residualesGraacutefica de
16222121
22211111111
21
2222222
1
116
111
22121
6662222222222
6
55
51
66622222221
22222
5566622222222
1666
1
22266662
22222 22
222
55
6666222 5
6565222
Mean=196E-05
UCL=426E-04
LCL=-39E-04
00123001210011900117001150011300111001090010700105
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Ajuste
Res
idua
l
ajusteResidual vs
3210-1-2-3
00005
00000
-00005
-00010
-00015
los residualesGraacutefica de probabilidad normal de
normalRango
Res
idua
l
Diagnoacutestico de los residuales del Modelo de Arrhenius
Esta ecuacioacuten tiene menores residuales que la ecuacioacuten multivariable propuesta
en la seccioacuten anterior debido a que en este caso se tomaron los datos
promediados para cada periacuteodo Es decir a los residuales correspondientes a
69
cada uno de los periacuteodos se les debe multiplicar por radicn para tener un residual
comparable con los obtenidos para la ecuacioacuten anterior
No es posible comparar el desempentildeo entre la regresioacuten lineal multivariable y el
ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius ya que estaacuten basadas en periacuteodos de tiempo
diferentes Por lo que esta ecuacioacuten se propone soacutelo como alternativa para la
prediccioacuten de la viscosidad con reservas a evaluarla en periacuteodos maacutes largos
Ademaacutes se recomienda calcular un nuevo ajuste para rangos maacutes amplios de
temperatura de cristalizacioacuten para que pueda ser utilizada como una herramienta
confiable de prediccioacuten
70
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciaX
YPv
r pro
mAv
r pro
m
Tem
pera
tura
de
salid
a del
crist
aliza
dor
Nive
l en
el Re
acto
r
( R41
)FE
CHA
nto
ndiacute
ahr
sk
1Tln
(kct
e tiem
po)
feb
a abr
2002
4233
740
517
001
1398
0002
0535
9-1
2663
02
0216
3492
11
5598
1349
221
380
719
8se
p 20
01 a
feb
2002
114
332
410
47
0
0111
2200
0205
665
-126
875
2012
4511
71
5559
5321
621
308
717
4se
p 20
02 a
mar
2003
103
3541
219
001
0728
0002
0581
3-1
2723
62
0029
3689
31
5607
3786
421
273
791
4
Tabl
a 4-
7
71
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD
En esta seccioacuten se presenta la ecuacioacuten multivarible obtenida en la seccioacuten 44
como ecuacioacuten de cambio para la buacutesqueda de la combinacioacuten oacuteptima es decir
de menor costo de produccioacuten
Para la realizacioacuten de este anaacutelisis se tomaron en cuenta los costos de energiacutea
presentados en la Tabla 4-8 con precios de Diciembre de 2004
Rubro Costo UnidadesElectricidad 00636 dlskW-hr
Gas natural 02755 dlsm3
Agua de enfriamiento 067 dlsgal mesAgua Helada 01212 dlston refrigeracioacuten
Tabla 4-8 Costos ( Dic 2004)
En la tabla 4-9 se presentan los costos utilizados para el caacutelculo de los costos
variables de operacioacuten Es decir los costos fijos de operacioacuten asiacute como los
costos que no influyen en el cambio de las variables seleccionadas de control no
fueron considerados para la ecuacioacuten de optimizacioacuten Por lo tanto los costos
presentados en la siguiente tabla representan los costos por unidad de cambio
por diacutea Para el detalle del caacutelculo de los costos se recomienda revisar la
seccioacuten Memoria de caacutelculo de costos incluida al final de este proyecto
808
68
1255
270
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-9 Costos
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
72
El objetivo de esta seccioacuten es presentar una herramienta para realizar cambios
en el nivel de viscosidad garantizando el menor costo posible o al menos el
menor incremento en precio
De la ecuacioacuten obtenida en la seccioacuten anterior
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
-0000734 PRociacuteo
Se utiliza una resta de la forma
Pvr promdeseada = - 206 + 0696 Avr promsugerida + 000158 Tressugerida + 00133 TsalCrissugerida -0000734 PRociacuteosugerida Pvr promactual = - 206 + 0696 Avr promactual l + 000158 Tresactual + 00133 TsalCrisactual -0000734 PRociacuteoactual
∆Pvr= 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1)
- 0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Donde
Se asume que el error de ajuste (constante de la ecuacioacuten) es relativamente
constante en el rango de operacioacuten propuesto
Pvr es la viscosidad del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
Avr es la viscosidad del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
Tres es el tiempo de residencia en el post-condensador en horas
TsalCris es la temperatura del poliacutemero a la salida del cristalizador en degC
Prociacuteo es el punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno que entra al post-
condensador en kgshr
73
El subiacutendice 1 indica el valor actual de la variable
El subiacutendice 2 indica el valor sugerido para obtener el cambio deseado en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
La ecuacioacuten de costos queda como sigue
Minimizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
En la Tabla 4-10 se presentan los resultados de la evaluacioacuten de la funcioacuten
objetivo a minimizar para cada cambio de viscosidad relativa partiendo de las
siguientes condiciones iniciales (condiciones actuales)
Viscosidad del poliacutemero amorfo 1560
Temperatura de salida del cristalizador 2138 degC
Tiempo de residencia 41 hrs
Punto de rociacuteo -80 degC
Con una viscosidad de poliacutemero post-condensado de 2000
74
En la tabla 4-11 se muestran los resultados del siguiente modelo
Maximizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Cuyos resultados seraacuten comparados con los resultados obtenidos con el modelo
de minimizacioacuten en la siguiente seccioacuten
En la Figura 4-1 se muestra el esquema de la hoja de caacutelculo con los resultados
El problema para la programacioacuten matemaacutetica puede ser modificado mediante el
cambio de rango de las restricciones asiacute como el cambio en la ecuacioacuten cada
vez que eacutesta sufra una modificacioacuten derivada de cambios en la medicioacuten de
cualquiera de las variables criacuteticas asiacute como de la medicioacuten de la variable de
respuesta
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77
451 Comparacioacuten de resultados de minimizacioacuten y maximizacioacuten
De acuerdo a la ecuacioacuten propuesta incluso con la viscosidad actual se podriacutean
ahorrar 6 dlsdiacutea en costos de operacioacuten si se mantiene el punto de rociacuteo en
-80degC se disminuye la viscosidad relativa del poliacutemero amorfo a 1550 (-001) y
se aumenta la temperatura de salida del cristalizador a 2147 degC (+09degC) esto
implica un ahorro de 2190 dlsantildeo En cambio si se utiliza la modelacioacuten para la
maximizacioacuten de la ecuacioacuten obtenemos que podriacutean gastarse hasta 28 dls maacutes
por diacutea si se aumenta la viscosidad el poliacutemero amorfo a 157 se disminuye la
temperatura de cristalizacioacuten a 2126 degC se aumenta el tiempo de residencia en
una hora y se aumenta el punto de rociacuteo a -70 degC lo que implica que se gasten
hasta 8139 dlsantildeo de maacutes
En el caso de minimizacioacuten de costos para un cambio de +001 en la viscosidad
de poliacutemero post-condensado se da preferencia a aumentar la temperatura de
salida del cristalizador antes que aumentar la viscosidad del poliacutemero amorfo
Sin embargo para un cambio de 002 o mayor la viscosidad del poliacutemero amorfo
aumenta ya que aun con la mayor temperatura de salida del cristalizador y el
mayor tiempo de residencia posible asiacute como el menor punto de rociacuteo no se
puede lograr el cambio deseado Por lo que para un cambio de 002 el costo de
cambio es de 123 dlsdiacutea En este uacuteltimo caso si se aplica el modelo de
maximizacioacuten se obtiene un costo de 3844 dlsdiacutea si se da preferencia a
aumentar la viscosidad del amorfo el tiempo de residencia y disminuir el punto
de rociacuteo
Esta comparacioacuten permite analizar que para mantener el nivel de viscosidad
actual 2000 para el rango de operacioacuten sentildealado se tiene un rango de
operacioacuten con costo variable de 38 dls diacutea y que actualmente se estaacute operando
a un 15 maacutes del valor miacutenimo posible y a un 85 menos del valor maacuteximo de
operacioacuten
78
452 Anaacutelisis de sensibilidad
El anaacutelisis de sensibilidad permite predecir coacutemo los cambios en los paraacutemetros
del problema lineal afectan a la solucioacuten oacuteptima
En la siguiente tabla se presentan los valores de los paraacutemetros con el que se
obtendriacutea el miacutenimo costo de operacioacuten suponiendo que no existen liacutemites o
rangos de operacioacuten
En la tabla 4-12 se presentan los coeficientes para la reduccioacuten de costos
variables de operacioacuten
452
0
0447
232
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-12 Coeficientes para costo reducido
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
En este caso se puede observar que el costo de operacioacuten con mayor peso es el
del cambio en la temperatura de cristalizacioacuten ya que soacutelo reducieacutendolo a 0 se
obtiene el miacutenimo costo de operacioacuten
79
5 CONCLUSIONES RECOMENDACIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Las propiedades del poliacutemero amorfo utilizadas durante el periacuteodo de recoleccioacuten de
datos se presentan en la siguiente tabla
Tabla 5-1
Propiedad o caracteriacutestica del
poliacutemero amorfo
Cantidad
Viscosidad relativa 1553-157
Grupos carboxilos 224 - 258 meq kg poliacutemero
Metileacutester 20-35 meq kg poliacutemero
Dietilenglicol 055-065 peso
Contenido de antimonio Promedio 350 ppm
Contenido de manganeso Promedio 70 ppm
Contenido de foacutesforo Promedio 40 ppm
Humedad Promedio 01 peso
M-50 138 grs 50 chips
En la seccioacuten 21 se presentaron los modelos matemaacuteticos existentes para el proceso
de post-condensacioacuten soacutelida continua donde las principales variables tomadas en
cuenta en dichos modelos eran las siguientes
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
o cristalizacioacuten
o velocidad de difusioacuten de los subproductos
80
En el caso de las condiciones actuales en el proceso de Teijin Akra se partioacute de 10
variables de control
o temperatura de entrada de fluido de calentamiento al reactor equivalente a
la temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o viscosidad inicial del poliacutemero amorfo
o concentracioacuten de grupos carboxilo
o flujo y temperatura de nitroacutegeno alimentado al reactor
o temperatura de salida del pre-cristalizador y del cristalizador eacuteste uacuteltimo
equivalente a la cristalizacioacuten
o Flujo de aire y humedad en la corriente de nitroacutegeno como medida de los
ldquocontaminantesrdquo de la corriente de nitroacutegeno que pudieran hacer maacutes lenta la
velocidad de difusioacuten de los sub-productos de la reaccioacuten en la corriente de
nitroacutegeno
La uacutenica variable que no se incluyoacute en este proyecto y que de acuerdo a los modelos
mencionados en la seccioacuten 21 siacute afecta la velocidad de reaccioacuten es la forma de las
partiacuteculas debido a que Teijin Akra soacutelo ha operado con la forma de chip semi-
ciliacutendrica
De las 10 variables independientes mencionadas de acuerdo a la metodologiacutea
aplicada con soacutelo 4 de ellas se puede predecir el cambio en la viscosidad del poliacutemero
post-condensado con un coeficiente de determinacioacuten de 736 y un residual maacuteximo
de 002 unidades de viscosidad relativa
En este caso no se cumple la hipoacutetesis de encontrar una ecuacioacuten lineal multivariable
con un coeficiente de determinacioacuten igual al 90 pero el error residual siacute es igual al
10 del valor actual de viscosidad relativa Ademaacutes si se toma en cuenta que tan soacutelo
el error de medicioacuten de la viscosidad final equivale al 8 del error se puede concluir
que esta ecuacioacuten es un buen estimador
81
Las variables con mayor influencia en la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado son
bull Viscosidad inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
bull Temperatura de salida del cristalizador
bull Tiempo de residencia en el post-condensador
bull Punto de rociacuteo en la corriente principal de nitroacutegeno
Esto no quiere decir que el resto de las variables mencionadas anteriormente no
tengan efecto alguno en la viscosidad del poliacutemero post-condensado sino que para el
rango actual de operacioacuten de dichas variables puede no haber un cambio significativo
en ellas que implique un cambio en la viscosidad final
La ecuacioacuten de Arrhenius puede ajustarse bien al proceso ya que la reaccioacuten de post-
condensacioacuten soacutelida continua es totalmente dependiente de la temperatura de reaccioacuten
y ademaacutes la velocidad de reaccioacuten es muy lenta debido a que ocurre en estado soacutelido
Esta ecuacioacuten puede ser utilizada bajo las reservas de actualizarse a diferentes
condiciones de temperatura de salida del cristalizador y tiempo de residencia ya que
con los datos obtenidos para esta investigacioacuten se realizoacute el ajuste de la curva con soacutelo
3 puntos Ademaacutes deberaacute tomarse en cuenta que para la prediccioacuten del perfil del
reaccioacuten respecto del tiempo se considera mejor un modelo de orden frac12 con respecto
del tiempo y no uno de primer orden como se propone
La ecuacioacuten de minimizacioacuten de costos en el cambio de nivel de viscosidad final tiene
como objetivo asegurar el cambio en las condiciones de operacioacuten sea el de menor
costo posible siempre y cuando se establezcan como restricciones los liacutemites en las
condiciones de operacioacuten de las variables propuestas en la ecuacioacuten multivariable
Se recomienda actualizar la ecuacioacuten multivariable cada vez que se realice un cambio
en el nivel de viscosidad final o en las condiciones de operacioacuten de las variables
temperatura de salida del cristalizador tiempo de residencia o punto de rociacuteo
Asimismo se deberaacute actualizar la ecuacioacuten cuando alguno de los instrumentos de
medicioacuten cambie o se calibre soacutelo para asegurar la confiabilidad de la ecuacioacuten
82
52 INVESTIGACIONES FUTURAS
Algunas de las liacuteneas de investigacioacuten que se podriacutean continuar a futuro a partir de este
proyecto son
bull Validar alguno de los modelos presentados en la seccioacuten 21 para simular el
estado transitorio del proceso real Esto permitiriacutea a Teijin Akra contar con una
herramienta que prediga el comportamiento del proceso en cambios de
produccioacuten o cambios bruscos en las condiciones de operacioacuten Los modelos
propuestos por los autores citados estaacuten basados en datos experimentales a
nivel laboratorio y hasta la fecha no se han escalado a nivel industrial
bull Proponer un meacutetodo maacutes robusto para la medicioacuten de la variable de respuesta
viscosidad relativa de poliacutemero polieacutester post-condensado y una vez que el
meacutetodo de medicioacuten haya sido probado validar el modelo propuesto y si no se
ajusta corregir los paraacutemetros para la ecuacioacuten propuesta
bull Modificar el modelo con variables tales como concentracioacuten de antimonio que
se sabe tienen impacto en la velocidad de reaccioacuten pero que la medicioacuten actual
no es suficientemente precisa y frecuente para incluirla en el modelo presentado
bull Revisar el modelo a lo largo del tiempo para la deteccioacuten de corrimientos de
medicioacuten en las variables de control
bull Ajustar el modelo de cambio de viscosidad de orden frac12 con respecto del tiempo y
la ecuacioacuten de Arrhenius para un rango mayor de temperatura de cristalizacioacuten
83
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS Caacutelculo Costo Punto de Rociacuteo
Flujo de nitroacutegeno considerado en la corriente de proceso 96875 m3hr nitroacutegeno
punto rocio ppm Vol lts agua contenida punto rocio ppm Vol lts agua contenida-421 397 384594 -1028 003 0029-479 200 193750 -1047 002 0019-535 100 96875 -1078 001 0010-588 50 48438 -1083 0009 0009-605 40 38750 -1088 0008 0008-626 30 29063 -1094 0007 0007-654 20 19375 -1101 0006 0006-702 10 9688 -1108 0005 0005-747 5 4844 -1118 0004 0004-761 4 3875 -113 0003 0003-779 3 2906 -1147 0002 0002-804 2 1938-845 1 0969-851 09 0872-858 08 0775-866 07 0678-874 06 0581-884 05 0484-897 04 0388-912 03 0291-934 02 0194-969 01 0097-975 009 0087-981 008 0078-987 007 0068-995 006 0058
-1004 005 0048-1014 004 0039
Tabla estequiometrica nitrogeno Tabla estequiometrica nitrogeno
Punto de rociacuteo vs lts de agua flujo nitroacutegeno
y = 1E+06e01723x
R2 = 09893
0
200
400
600
800
1000
1200
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0PUNTO ROCIO NITROGENO Exponencial (PUNTO ROCIO NITROGENO)
84
Caacutelculo Costo Punto de RociacuteoCosto regeneracioacuten C-22 y agua helada Considerando 51 Toneladas de RefrigeracioacutendiacuteaCosto Fijo Costo Energia 01212 Ton Refrigeracioacutendiacutea
agua helada GPMToneladas
refrigeracioacuten por diacutea $E-22 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-23 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-51 44 5259860528 2244 2719728 dllsdia
Teniendo como referencia la sigiuente regresioacutenPunto rociacuteo = -155 + (Temp salida N2 E-22)389
y TsalidaN2 E-22= 225Flujo agua (Tempagua helada entrada-Temp agua helada salida)dondePunto rociacuteo (=) degCTemp Agua helada (=) degCTsalida N2 E-22(=) degCFlujo agua = GPM
Toneladas de refrigeracioacutenmin = flujo agua DT agua helada50012000Flujo agua = GPMDT agua helada= degF
Costo extra por -degCdiacutea -0017067044 DT nitroacutegeno salida E-224467196453 TR extra5414242101 dllsdiacutea Costo de enfriamiento E-22
e-22 flujo n2 96875 m3hr contenido aguaConsiderando un punto rocio inicial Incial -60 aproximadamente 3238 ltsPunto de rocio final Miacutenimo -70 578 lts
remocion 2660 ltsactual 37 lts
ecuacioacuten de costos extra 2660 lts
∆hvapo 028 kWhrkgTeb 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
Cp 00011622 kwhrkgdegCCosto evaporacioacuten extra 1956 dllsdia
∆Hcond 028 kWhrkgTcond 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
kwh totales 682 Calor removidoCp 00011622 kWhrkg degC
mCp∆T + ∆Hcond 1224 kWhr totales∆Temp agua helada 570 degCMasa agua helada 184784 kgshr
Volumen agua helada 200 m3hrVolumen agua helada 52885 galhrVolumen agua helada 881 galmin
1552 TR dia extracosto extra condensacioacuten 188 dllsdia
2685 dllsdia269 dllsdegCdiacutea
Costo total variable
85
Costo operacioacuten de cristalizador458 dllsdiacutea170 dlls339 por 05 gradosdia679 dllsgradodia
Costo operacioacuten BPU + Costo por aumento de viscosidad amorfoCalentamiento tiempo potencia promedio
1213114478 m3 gas 2316 tondia 65 25 kw02755 dllsm3 1783 dllston 20 43 kw3342130387 por lote 635 gpm 10 10 kwCosto fijo 95 27401 dllslote3342130387 dllsdia 5547594667 dllsdia 27401 dllsdiaAumentar 02 kw 770 dllsdia 0381 dllsdia(2 min maacutes de proceso) 8086 dllsdia001 VR
Costo de Inventario en Proceso
Kgs poliacutemero extra en el reactor = Delta Tiempo Residencia la capacidad actual De produccioacuten(24)
Delta Tiempo Resienciax15301530 DT residencia kg
Entonces el costo por hr de tiempo de residencia1498 dllskg Costo de venta poliacutemero brillante
458388 dllshrantildeo1255857534 dllhrdiacutea
Sistema de vacio
al antildeo tomando un costo del 20 del valor del producto de inventario anual
86
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Blatt M y Schittkowski K ldquoOptimal control of one-dimensional partial differential algebraic
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Cervantes A y Biegler L ldquoLarge-Scale DAE Optimization Using a Simultaneous NLP
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httplabseepsuedulabspowerlabfront_revpdf ldquoModern Heuristic Optimization
Techniques with Applications to Power Systemsrdquo New Intelligent System Application
Subcommittee Power System Analysis Computing and Economics Committee IEEE
Power Engineering Society
Jackson Edward J ldquo A userrsquos guide to principal componentsrdquo John Wiley amp Sons Inc New
York 1991
4
c) Desarrollar un modelo de programacioacuten matemaacutetica que permita minimizar los costos
de operacioacuten de diferentes niveles de viscosidad Asegurando que los costos de
produccioacuten en este proceso para cumplir con el producto requerido siempre seraacuten los
miacutenimos
Se deberaacute tomar en cuenta que la ecuacioacuten lineal multivariable propuesta en este proyecto
soacutelo se puede aplicar mientras el proceso se encuentre en estado estable
En la fase de minimizacioacuten de costos tambieacuten es criacutetico definir el sistema de restricciones
que en este caso es la regioacuten de operabilidad de cada una de las variables de control tal
que se asegure que las caracteriacutesticas del producto final son las requeridas por el proceso
de hilatura
5
11 ANTECEDENTES
111 Acerca del Polieacutester
En 1941 los quiacutemicos britaacutenicos John Rex y James Tennant Dickson patentaron el
polietilentereftalato o polieacutester basados en las investigaciones realizadas por Wallace
Carothers
WK Birtwhistl y CG Ritchiethey crearon para la ICI (Imperial Chemical Industries) la
primera fibra sinteacutetica de polieacutester y la llamaron Terileno en 1941 La 2ordf fibra sinteacutetica de
polieacutester fue creada por DuPont y fue llamada Dacron En 1945 DuPont comproacute los
derechos de la patente de ICI para la fabricacioacuten de Terileno e instaloacute la primera planta
en Delaware para la fabricacioacuten de Dacron [1]
Las fibras hechas de polieacutester son conocidas como las fibras textiles maacutes baratas e
incoacutemodas debido a su aspereza Desarrollos recientes en la industria textil se han
dedicado a mejorar el confort de esta fibra mediante procesos de texturizado [2]
En los uacuteltimos 10 antildeos la aceptacioacuten del poliacutemero polieacutester ha sido mayor incluso en
nuevos mercados tales como los envases de plaacutestico y empaques
El poliacutemero polieacutester puede obtenerse de dos procesos diferentes mediante la trans-
esterificacioacuten del dimetil-tereftalato (DMT) con monoetilenglicol (MEG) o de la
esterificacioacuten directa de aacutecido tereftaacutelico (ATP) con monoetilenglicol (MEG)
Anteriormente se preferiacutea la produccioacuten de polieacutester a partir del DMT dado que esta
materia prima a diferencia del ATP se disolviacutea raacutepidamente y era faacutecil de purificar
La desventaja que presenta el DMT es que el sub-producto de la reaccioacuten de trans-
esterificacioacuten es metanol y la separacioacuten de eacuteste asiacute como su almaceacuten y venta
representa costos operativos altos en el proceso de produccioacuten
El ATP en cambio a pesar de ser una materia prima difiacutecil de manejar debido a su alta
reactividad y corrosividad el producto que genera en la reaccioacuten de esterificacioacuten es
6
agua Lo cual disminuye los costos del proceso de esterificacioacuten y post-condensacioacuten
[3]
Tabla 1-1 comparativa entre el DMT y el ATP [4]
Materia prima ATP DMT
087 kg ATP 101 kg DMT Consumo por kg PET
05 kg MEG 0645 kg MEG
Catalizadores Acetato de antimonio Acetato de manganeso +
trioacutexido de antimonio
Sub-productos Agua Glicol y metanol
Velocidad de policondensacioacuten
Alta Baja
Debido a que Teijin Akra fue establecida en 1960 la liacutenea de produccioacuten donde se basa
esta investigacioacuten cuenta con la tecnologiacutea para la produccioacuten de polieacutester a partir de
DMT Por lo tanto todos sus procesos estaacuten adaptados para procesar esta materia
prima y no se ha planeado realizar un cambio en las instalaciones y equipo para
procesar ATP
112 Mercado de Fibras Sinteacuteticas
La produccioacuten mundial de fibras sinteacuteticas en 1960 era de 3 millones de toneladas por
antildeo y se incrementoacute a 21 millones de toneladas por antildeo en 1990 Ademaacutes el nuacutemero de
plantas de produccioacuten de fibras sinteacuteticas se incrementoacute de en 196 a 1300 en 1985 [4]
El abrupto crecimiento en el consumo de las fibras sinteacuteticas fue ocasionado
principalmente por
El crecimiento de la poblacioacuten mundial de 3000 millones de personas en 1960 a
5300 millones de personas en 1990
El incremento en la demanda de ropa y productos textiles de 5 kgantildeo por persona
en 1960 a 8 kgantildeo por persona en 1990 como promedio de consumo mundial
7
El incremento de la demanda de las fibras sinteacuteticas en los mercados de decoracioacuten
y textiles teacutecnicos
El limitado espacio para el cultivo de algodoacuten como materia prima para la produccioacuten
de textiles
Especiacuteficamente el polieacutester ha crecido de una produccioacuten mundial de 10 mil toneladas
al antildeo en 1950 a una produccioacuten de 10209 millones de toneladas al antildeo en 1993 [4]
El mercado de poliacutemero polieacutester continuaraacute creciendo a razoacuten de un 5 a un 10 anual
hasta una produccioacuten de maacutes de 40 millones de toneladas para el 2007 [5]
113 Antecedentes de Teijin Akra
Teijin Akra antes Fibras Quiacutemicas fue fundada en 1963 como parte del grupo Cydsa
posteriormente fue adquirida por el grupo ALFA Durante los antildeos 70rsquos Fibras Quiacutemicas
sostuvo una alianza estrateacutegica con Akzo Nobel como tecnoacutelogo Finalmente Akzo
Nobel y Fibras Quiacutemicas se separaron y esta uacuteltima se alioacute estrateacutegicamente en 1999
con Teijin formando lo que hoy es Teijin Akra
Teijin fue fundada en 1918 como una empresa de fibras textiles Actualmente cuenta
con diversas divisiones ademaacutes del de fibras sinteacuteticas textiles e industriales plaacutesticos y
films farmaceacuteuticos y cuidado de la salud ingenieriacutea y maquinaria y desarrollo de
nuevos productos
Teijin cuenta con maacutes de 23000 empleados en maacutes de 98 compantildeiacuteas subsidiarias y 22
compantildeiacuteas afiliadas en Japoacuten y 61 compantildeiacuteas subsidiarias y 21 afiliadas en el
extranjero [6]
ALFA es una empresa mexicana con participacioacuten en los mercados de petroquiacutemicos y
fibras sinteacuteticas acero alimentos refrigerados y congelados autopartes de aluminio y
telecomunicaciones
A nivel mundial ALFA es el segundo en la produccioacuten de aacutecido tereftaacutelico (ATP)
8
En el 2002 ALFA empleaba a 35883 personas y opera instalaciones productivas en
Meacutexico Estados Unidos Canadaacute Repuacuteblica Checa Costa Rica y El Salvador Ademaacutes
exporta sus productos a maacutes de 45 paiacuteses [7]
Teijin Akra es una empresa quiacutemica cuyos productos principales son los poliacutemeros
(pellets o chips) e hilos industriales y textiles de polietilentereftalato Estaacute dividida en dos
unidades estrateacutegicas de negocios Filamentos textiles de polieacutester y Filamentos
Industriales y Poliacutemeros polieacutester
El proceso donde se centra esta investigacioacuten pertenece a la Unidad de Negocios de
Filamentos Industriales y Poliacutemeros
Los productos realizados en esta Unidad de Negocios son poliacutemeros polieacutester e hilos
con diferentes propiedades dependiendo de su uso o aplicacioacuten final
Tabla 1-2
Producto Polieacutester Caracteriacutestica distintiva y aplicacioacuten Poliacutemero amorfo textil Contiene titanio para blanquear el poliacutemero Se utiliza para
aplicaciones donde el tentildeido es criacutetico
Poliacutemero amorfo brillante No contiene titanio por lo que el color del poliacutemero es
transparente de ahiacute el nombre de brillante Eacuteste es
utilizado para cristalizarse y post-condensarse para
despueacutes utilizarse como materia prima en procesos de
hilatura de hilos de aplicacioacuten industrial Es decir de alta
resistencia o encogimiento controlado
Poliacutemero post-condensado Este poliacutemero es derivado del proceso del post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido del poliacutemero
amorfo brillante Este poliacutemero se utiliza como materia
prima del proceso de hilatura industrial el cual se
encuentra en el mismo sitio en Teijin Akra
Hilo industrial de alta resistencia Hilo cuyo usos finales son cuerdas arneses mangueras
Hilo industrial de bajo encogimiento Hilo cuya aplicacioacuten final es la produccioacuten de lonas
plastizadas
Hilo industrial de alta resistencia y
bajo nuacutemero de defectos
Ambas caracteriacutesticas son criacuteticas ya que su uso final es la
produccioacuten de cinturones de seguridad
Estos productos se exportan a Estados Unidos Canadaacute y Ameacuterica Latina
principalmente
9
El poliacutemero polieacutester amorfo textil es consumido en su mayoriacutea por la Unidad de
Negocios de Filamentos de Polieacutester Textil y tambieacuten por clientes ubicados en Estados
Unidos
Existen dos tipos de poliacutemero amorfo brillante la diferencia entre ellos es la cantidad de
aditivos que lleva cada uno Un tipo de poliacutemero brillante amorfo es producido
principalmente para exportacioacuten y el otro es para consumo interno
El poliacutemero amorfo brillante utilizado como materia prima en los procesos internos no
puede ser utilizado como tal sino que se tiene que aumentar su viscosidad mediante un
proceso intermedio llamado post-condensacioacuten continua en estado soacutelido De este
proceso sale con las caracteriacutesticas requeridas para la fabricacioacuten de hilos y filamentos
de alta tenacidad
Las caracteriacutesticas criacuteticas del poliacutemero para asegurar las propiedades del hilo como
producto final son
Viscosidad
Contenido de aditivos (metales utilizados como catalizadores) manganeso
antimonio y foacutesforo
Contenido de humedad
Contenido de polvos
El proceso de fabricacioacuten del poliacutemero polieacutester para el consumo interno consiste en 3
etapas principalmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
Post-condensacioacuten
10
12 ETAPAS DEL PROCESO
Figura 1-2
121 Esterificacioacuten [8]
En este primer proceso se lleva a cabo la reaccioacuten de trans-esterificacioacuten entre el
dimetiltereftalato (DMT) y mono-etilenglicol (MEG)
El proceso es por lotes se realiza en un tanque de acero inoxidable con agitacioacuten
continua Primero se agrega el DMT fundido (a maacutes de 140 degC) y posteriormente el
mono-etilenglicol y finalmente se agrega el catalizador de esta reaccioacuten para despueacutes
aumentar la temperatura gradualmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
DMT MEG
Extrusioacuten-Corte-Secado
Almacenamiento temporal
Silo deAlimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
11
En esta etapa del proceso se generan metanol y agua como sub-productos de la
reaccioacuten al ir aumentando la temperatura se inicia la evaporacioacuten del glicol excedente
entonces se agrega el inhibidor de la reaccioacuten y el catalizador para el siguiente
proceso el de policondensacioacuten Una vez que el monoacutemero (bis-2- hidroxiletil tereftalato
o BHT) alcanza una temperatura alrededor de los 260oC y termina la destilacioacuten de
glicol se transfiere al reactor de policondensacioacuten Todo el proceso de esterificacioacuten se
lleva a cabo a presioacuten ambiental
122 Policondensacioacuten [8]
Este proceso tambieacuten es por lotes con agitacioacuten continua y su temperatura inicial es de
260oC En este proceso es necesario aplicar presioacuten al vaciacuteo para poder extraer los
subproductos de la reaccioacuten de policondensacioacuten y poder completar la polimerizacioacuten
que daraacute como resultado el polieacutester
De esta reaccioacuten los principales sub-productos son acetaldehiacutedo dietilenglicol agua y
glicol En este proceso la temperatura tambieacuten se va a aumentando aunque a una razoacuten
de cambio maacutes alta que en la etapa de esterificacioacuten La temperatura final de este
proceso es alrededor de los 300oC Al alcanzar el poliacutemero la viscosidad deseada se
detiene el proceso y el calentamiento
Posteriormente el poliacutemero es extruiacutedo enfriado con agua y cortado para
posteriormente ser secado y enviado a un tanque almaceacuten temporal Una vez que se
revisa que las propiedades de corte color y tamantildeo de pellet se cumplen entonces es
enviado a los silos de producto terminado o en proceso para el caso del poliacutemero
brillante amorfo de uso interno
Tanto el proceso de esterificacioacuten como el proceso de policondensacioacuten tienen una
capacidad maacutexima de produccioacuten de 10 lotes por diacutea y cada lote es de 25 toneladas
Para la produccioacuten de poliacutemero amorfo brillante de uso interno se requieren 2 liacuteneas de
produccioacuten para completar el suministro del siguiente proceso el de post-condensacioacuten
12
123 Post-condensacioacuten continua en estado soacutelido [9]
Figura 1-3
A diferencia de los procesos anteriores este proceso es continuo por lo que es criacutetico
asegurar el equilibrio entre el suministro de poliacutemero de alimentacioacuten y el consumo del
producto derivado de este proceso
Silo de Alimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA
Poliacutemero post-condensado
13
El proceso de post-condensacioacuten continua consiste en las siguientes etapas
Pre-cristalizacioacuten
Cristalizacioacuten
Post-condensador o reactor principal
Enfriador
El poliacutemero polieacutester amorfo es alimentado al sistema mediante transporte neumaacutetico
desde los silos almaceacuten hasta los silos de alimentacioacuten El sistema cuenta con dos silos
de alimentacioacuten uno de recepcioacuten y purga de aire y otro de alimentacioacuten al pre-
cristalizador Es necesario contar con ambos silos uno despueacutes de otro debido a que el
proceso de post-condensacioacuten se realiza en ausencia de oxiacutegeno ya que este
componente a las temperaturas de operacioacuten de este proceso oxida el poliacutemero lo que
resulta en la degradacioacuten del mismo resultando color amarillo y baja viscosidad en el
mismo
El poliacutemero se alimenta de forma controlada a razoacuten de 1530 kghr mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
Pre-cristalizacioacuten
El poliacutemero chip amorfo pasa a traveacutes de un lecho fluidizado el cual tiene dos funciones
principales calentar el poliacutemero por arriba de su temperatura viacutetrea (80ordm C) hasta llegar
a una temperatura cercana a la temperatura de cristalizacioacuten (210 degC) y eliminar los
polvos que pudiera contener el poliacutemero
El lecho fluidizado se logra mediante una placa de orificios por la cual atraviesa la
corriente de nitroacutegeno caliente (alrededor de 210ordm C) La corriente de nitroacutegeno caliente
es perpendicular a la corriente de poliacutemero de manera que eacuteste ldquoflotardquo en la corriente
de gas tal que se logra una homogeneidad en la temperatura de los chips
En este sub-proceso el poliacutemero entra a temperatura ambiente y sale del pre-
cristalizador a 204ordm C
14
Cristalizacioacuten
La salida del poliacutemero del pre-cristalizador se conecta a la alimentacioacuten del cristalizador
mediante una vaacutelvula rotatoria con velocidad constante El cristalizador consiste en un
tanque rectangular con chaqueta de calentamiento con aceite teacutermico como fluido de
calentamiento
Para evitar que el poliacutemero se aglomere y tenga suficiente tiempo de residencia en el
cristalizador el poliacutemero se moviliza lentamente mediante dos flechas rotatorias con
alabes las cuales tambieacuten son calentadas interiormente con aceite teacutermico En este
proceso tambieacuten se inyecta un flujo pequentildeo de nitroacutegeno para retirar los polvos que
pudieran generarse en este proceso
La temperatura de operacioacuten es de 211ordm C y el poliacutemero a la salida del cristalizador
alcanza una temperatura de hasta 214ordm C En este sub-proceso se lleva a cabo la
mayor parte de la reaccioacuten de cristalizacioacuten dicha reaccioacuten es exoteacutermica El cambio
significativo en el poliacutemero al terminar la etapa de cristalizacioacuten es el reacomodo de sus
moleacuteculas
Post-condensacioacuten
El graacutenulo se transfiere de la salida del cristalizador al post-condensador mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
El post-condensador es un tanque de acero inoxidable que cuenta con un serpentiacuten de
calentamiento exterior por donde se bombea el aceite teacutermico Este serpentiacuten se utiliza
para evitar la peacuterdida de temperatura durante el largo tiempo de residencia (40 horas
aproximadamente)
En la parte final del reactor de post-condensacioacuten especiacuteficamente en el cono del
reactor existe un anillo perforado por donde se inyecta nitroacutegeno a 212 ordm C a razoacuten de
680-700 kghr
15
Este nitroacutegeno es utilizado para evitar aglomeraciones en el reactor uniformizar la
temperatura de post-condensacioacuten transversalmente y arrastrar los sub-productos de la
reaccioacuten (glicol acetaldehiacutedos agua) Esta corriente despueacutes de ser utilizada de
regenera para ser reusada
En este sub-proceso es donde se lleva a cabo la reaccioacuten principal de post-
condensacioacuten cuyo resultado final es el poliacutemero con mayor viscosidad
Enfriador
Finalmente el poliacutemero con una temperatura de 220ordm C a la salida del post-condensador
se alimenta al enfriador mediante una vaacutelvula rotatoria de velocidad variable Es la
velocidad de esta vaacutelvula la que regula el nivel del poliacutemero en el post-condensador
El enfriador es exactamente igual al pre-cristalizador soacutelo que en el primero el lecho
fluidizado de nitroacutegeno tiene una temperatura baja de alrededor de 15ordm C En esta
etapa del proceso se detiene la reaccioacuten de post-condensacioacuten y se enfriacutea
completamente el poliacutemero La fluidizacioacuten con nitroacutegeno tiene dos propoacutesitos evitar
que se aglomere el poliacutemero ya que a 210ordm C existe un alto riesgo de que suceda y
eliminar los polvos generados durante la etapa de post-condensacioacuten
El poliacutemero friacuteo es transportado a un sistema similar al de alimentacioacuten de dos silos
para evitar la despresurizacioacuten del sistema y a la vez evitar la entrada de oxiacutegeno al
proceso
El poliacutemero obtenido de este proceso se transporta a silos de almacenamiento para
suministrarlo al proceso de hilatura
Esta investigacioacuten se centra en el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del
poliacutemero polieacutester ya que como uacutenico proceso continuo es difiacutecil mantener la calidad y
las propiedades del poliacutemero post-condensado al realizar cambios en las condiciones
de operacioacuten
16
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Soacutelida [4]
El proceso de post-condensacioacuten o polimerizacioacuten soacutelida ha sido utilizado
extensamente con el objetivo de incrementar el peso molecular del polieacutester es
decir incrementar su viscosidad intriacutenseca la cual es una caracteriacutestica criacutetica para
la produccioacuten de botellas y envases empaques para comida congelada y
aplicaciones industriales tales como cuerda para llantas Este proceso tambieacuten es
aplicado para otros poliacutemeros tales como nylon 6-6 nylon 6 -10 y policarbonatos
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida consiste en polimerizar el chip llevaacutendolo
por arriba de su temperatura viacutetrea 80 degC pero por debajo de su temperatura de
fusioacuten 260oC ambas temperaturas referidas para el polieacutester En la praacutectica se
utilzan temperaturas mayores a 200 degC para asegurar la polimerizacioacuten o post-
condensacioacuten pero menores a 240 degC para evitar aglomeraciones en el reactor por
el reblandecimiento del poliacutemero
Se requiere de un medio de extraccioacuten de los sub-productos para que la reaccioacuten
se lleve a cabo ya que la reaccioacuten de policondensacioacuten es reversible
Comuacutenmente se utiliza un gas inerte para transportar dichos sub-productos por
ejemplo una corriente de nitroacutegeno o dioacutexido de carbono tambieacuten es posible
operar el proceso a presioacuten de vaciacuteo tal como se opera el proceso de
policondensacioacuten liacutequida Es maacutes caro operar al vaciacuteo que con una corriente de
gas inerte ya que la corriente puede ser purificada y reutilizada mientras que la
generacioacuten de vaciacuteo conlleva altos costos de operacioacuten y de equipo
Los sub-productos generados en este proceso son acetaldehiacutedo agua y
dietilenglicol
Dado que la reaccioacuten de post-condensacioacuten se lleva a cabo en estado soacutelido es
muy lenta Por lo tanto es criacutetico retirar los sub-productos a la razoacuten en que estos
sean generados para asegurar que la reaccioacuten se lleva a cabo con la mayor
conversioacuten y en el menor tiempo posible
17
Algunas de las variables que afectan el proceso de policondensacioacuten soacutelida son el
tiempo de residencia en el reactor el flujo de la corriente de gas inerte la calidad
de la corriente de gas inerte la temperatura de operacioacuten la cristalizacioacuten del
poliacutemero antes de la policondensacioacuten y el tamantildeo de partiacutecula
En el 2001 maacutes de un tercio de la produccioacuten total de poliacutemero polieacutester se
produce viacutea el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida [9]
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
El poliacutemero post-condensado es consumido internamente por la planta de hilatura En dicha
planta se producen los hilos de alta tenacidad los cuales son utilizados como materia prima
para la elaboracioacuten de los cinturones de seguridad de automoacutevil lonas plastizadas y
mangueras
Debido a los requerimientos de la industria automotriz se debe asegurar que la calidad del
producto final cumpla las especificaciones impuestas por este mercado
Una de las propiedades criacuteticas de los hilos industriales es la resistencia a la ruptura del
hilo la cual depende proporcionalmente de la viscosidad del poliacutemero Dado que esta
propiedad es clave para el aseguramiento de la resistencia del hilo final todas las variables
de control del proceso de post-condensacioacuten son ajustadas para garantizar la viscosidad
final requerida
En algunas ocasiones la viscosidad debe ser aumentada para poder realizar aumentos en
la resistencia del hilo que a su vez permitan a estos productos competir favorablemente en
mercados maacutes exigentes La cuestioacuten importante es realizar dichos cambios sin afectar la
calidad final del producto tal que cumpla todas las especificaciones del cliente y asegurando
que los procesos de hilatura y post-condensacioacuten sean haacutebiles asiacute como asegurando que el
costo de operacioacuten de este uacuteltimo proceso no aumente significativamente
18
En general se requiere de una herramienta que permita decidir cuaacuteles son las variables
criacuteticas a cambiar y en queacute proporcioacuten para lograr el valor de viscosidad deseado en el
menor tiempo posible y con el menor costo energeacutetico posible
Las variables que tienen un efecto en el costo son
bull la temperatura de pre-cristalizacioacuten
bull la temperatura de cristalizacioacuten
bull la temperatura de post-condensacioacuten
bull el tiempo de residencia del proceso
bull el flujo de nitroacutegeno utilizado en el proceso
bull la temperatura de enfriamiento de nitroacutegeno para retirarle la humedad medida como
punto de rociacuteo
El punto importante a desarrollar durante esta investigacioacuten es definir iquestCuaacuteles son las
variables de control que tienen un mayor efecto en la viscosidad asiacute como cuaacutel seraacute el
efecto cuantitativamente de cada una de estas variables en el costo de operacioacuten y
finalmente cuaacutel seraacute la combinacioacuten oacuteptima de ellas tal que los costos de operacioacuten sean
miacutenimos asegurando que se cumplan los requerimientos del cliente
14 OBJETIVO
Dado que el tiempo de residencia en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua es
de 42 horas aproximadamente se considera poco viable econoacutemicamente realizar un
disentildeo de experimentos o cambios de condiciones continuos para la buacutesqueda oacuteptima de
las condiciones de cada variable de operacioacuten ya que se podriacutean afectar negativamente las
propiedades criacuteticas del poliacutemero afectando a su vez las propiedades del hilo el producto
final
El objetivo principal de esta investigacioacuten es garantizar el control del proceso de post-
condensacioacuten soacutelida continua al realizar cambios en la propiedad principal del poliacutemero la
viscosidad Asegurando que los costos del cambio en las condiciones de operacioacuten del
proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua sean los miacutenimos
19
Para cumplir este objetivo es necesario cumplir los siguientes objetivos especiacuteficos
Desarrollar un modelo matemaacutetico que permita evaluar el efecto de las variables de
control en la viscosidad del poliacutemero
Validar el modelo mediante la comparacioacuten de los resultados de la simulacioacuten contra
los datos reales del proceso
Desarrollar una funcioacuten objetivo para la minimizacioacuten de los costos de operacioacuten
Evaluar la funcioacuten objetivo mediante el meacutetodo Simplex para la buacutesqueda del
miacutenimo costo de cambio
15 HIPOacuteTESIS
Es posible ajustar una ecuacioacuten lineal multivariable al proceso de post-condensacioacuten soacutelida
continua que permita predecir al menos un 90 de los datos disponibles (coeficiente
muacuteltiple de determinacioacuten R2=90) con un error residual menor al 10 el cambio en la
viscosidad dados los cambios en las principales variables de control
Las variables de control son las siguientes
bull Viscosidad del poliacutemero amorfo
bull Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo
bull Tiempo de residencia
bull Temperatura de cristalizacioacuten
bull Temperatura de policondensacioacuten
Es posible adaptar la ecuacioacuten lineal multivariable a un modelo matemaacutetico cuya funcioacuten de
costos pueda ser optimizada tal que se encuentren los menores costos energeacuteticos para un
cambio en la viscosidad relativa
20
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN
iquestCuaacutel es el modelo matemaacutetico a optimizar tal que se reduzcan los costos de operacioacuten sin
afectar la calidad y propiedades del poliacutemero post-condensado
Para contestar esta pregunta es necesario responder las siguientes preguntas de
investigacioacuten
iquestCuaacuteles son las variables de operacioacuten que afectan las propiedades del poliacutemero post-
condensado
iquestSe puede adaptar una ecuacioacuten de regresioacuten lineal multivariable para predecir el
comportamiento del proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del polieacutester
iquestCoacutemo impacta el nivel de cada una de las variables de control en el costo de produccioacuten
iquestCuaacutel es la combinacioacuten maacutes econoacutemica de dichas variables de control que permita lograr
el cambio en la viscosidad
iquestCuaacutel seraacute la reduccioacuten de costos de operacioacuten en el proceso de post-condensacioacuten
iquestExisten investigaciones anteriores donde el objetivo sea minimizar los costos de operacioacuten
de este proceso o alguno similar
17 JUSTIFICACIOacuteN
La industria automotriz tiene requerimientos muy especiacuteficos Entre ellos ademaacutes del
cumplimiento en las caracteriacutesticas de los productos se encuentran el aseguramiento de la
calidad de los mismos y el control de los procesos donde se elaboran Estos puntos aplican
tanto para sus proveedores directos como para sus proveedores indirectos como es el
caso de Teijin Akra
Lo anterior aunado a la creciente demanda en el mercado de polieacutester [27] asiacute como la
aparicioacuten de nuevas tecnologiacuteas de produccioacuten de poliacutemeros polieacutester [28] que permiten
21
fabricar grandes cantidades de poliacutemero por unidad de tiempo han obligado a las
empresas como Teijin Akra a desarrollar estrategias de mejora que les permitan asegurar
su posicioacuten en el mercado competitivamente
Las estrategias principales para asegurar la competitividad como proveedor de la industria
automotriz son
Reduccioacuten de costos de produccioacuten
Aseguramiento de la calidad del producto
Control estadiacutestico de los procesos de produccioacuten
Inventarios miacutenimos
Este proyecto pretende ser una herramienta para el control de los primeros 3 puntos
La investigacioacuten propuesta tiene como finalidad proporcionar una herramienta praacutectica que
permita
Realizar pruebas sin afectar la operacioacuten real del proceso
Llevar a cabo la prediccioacuten de distintas condiciones de operacioacuten de manera raacutepida tal
que se puedan tomar decisiones con base en los resultados en momentos criacuteticos de
la operacioacuten
Comparar diferentes escenarios y tomar la decisioacuten en base a costos o calidad del
producto final
Con esta herramienta se podriacutean ahorrar costos en la operacioacuten actual del proceso de
produccioacuten tal como lo demuestran Ha y Rhee [8] en su investigacioacuten sobre las
condiciones oacuteptimas de operacioacuten de un proceso compuesto de esterificacioacuten
policondensacioacuten y post-condensacioacuten continua liacutequida donde variacutean paraacutemetros de los
tres procesos con el objetivo de minimizar los costos de operacioacuten totales
A diferencia de la investigacioacuten mencionada este trabajo se centra solamente en el proceso
de post-condensacioacuten continua soacutelida del polieacutester y todas las variables de operacioacuten de
dicho proceso que afectan tanto al producto final como el costo de la operacioacuten
22
El ahorro en las condiciones de operacioacuten se veraacute reflejado en los costos energeacuteticos de
operacioacuten principalmente los costos relacionados con la electricidad y energiacutea de
refrigeracioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua directamente y con un
efecto pequentildeo en el costo de la energiacutea de refrigeracioacuten y de electricidad en el proceso de
polimerizacioacuten liacutequida por lotes (donde se produce el poliacutemero amorfo)
Figura 1-4
Consumo de energiacuteas Proceso Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten soacutelida continua (PSC)
Ref BPU1
Elect BPU62Ref PSC
1
Elect PSC36
El mayor costo de energiacutea es originado por el del consumo de gas natural para el
calentamiento de los procesos de polimerizacioacuten liacutequida por lotes proceso donde se
produce el poliacutemero amorfo sin embargo en la Figura 1-4 no se incluyoacute ya que este
proyecto no afecta en gran medida el consumo de este tipo de energiacutea y para este caso se
considera un costo fijo
La energiacutea eleacutectrica consumida en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua estaacute
dividida de acuerdo al consumo de cada uno de los calentadores de las diferentes etapas
del proceso
23
Tabla 1-3
Calentador Consumo energiacutea
eleacutectrica (kWhr)
Fluido a calentar Etapa de proceso
EH-11 632 Nitroacutegeno Pre-cristalizacioacuten
EH-21 95 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-22 25 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-31 58 Aceite teacutermico Cristalizacioacuten
EH-41 348 Nitroacutegeno Post-condensacioacuten
EH-42 116 Aceite teacutermico Post-condensacioacuten
Figura 1-5
Los consumos de electricidad que se veraacuten optimizados son los de los calentadores EH-31
y EH-22 los cuales afectan los procesos de cristalizacioacuten y regeneracioacuten de nitroacutegeno
respectivamente
Consumo de energiacutea eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten soacutelida continua (calentadores)
EH-1142
EH-216
EH-2217
EH-414
EH-3123
EH-428
24
Esta investigacioacuten propone un modelo de regresioacuten lineal multivariable utilizando las
principales variables de proceso sus cambios y el efecto de dichos cambios en las variable
criacutetica principal la viscosidad relativa
Mediante la integracioacuten de la aplicacioacuten de la ecuacioacuten y el meacutetodo de optimizacioacuten se
podraacuten encontrar los paraacutemetros oacuteptimos de operacioacuten de tal forma que se minimicen los
costos de operacioacuten y en caso de haber un cambio de nivel en la viscosidad se podraacute
predecir el tamantildeo del cambio de cada variable de control tal que el costo sea miacutenimo De
esta forma se aseguraraacute que se lograraacute el cambio deseado en la viscosidad con el menor
costo posible y debido a que la optimizacioacuten de costos incluye las restricciones de
operacioacuten de cada una de las variables se asegura que dichos cambios en las variables de
control sean factibles
En general esta integracioacuten de regresioacuten-optimizacioacuten puede ser aplicada a cualquier
proceso para la prediccioacuten del efecto que tiene cada variable de control en la viscosidad o
como herramienta para asegurar que los costos de operacioacuten aumenten lo miacutenimo posible
al realizar un aumento en la viscosidad del poliacutemero
18 ALCANCE Y LIMITACIONES
Esta investigacioacuten consiste baacutesicamente en 4 etapas
Recopilar la mayor cantidad posible de valores de condiciones de operacioacuten y
propiedades obtenidas con cada una de estas condiciones Se deberaacuten ignorar los
periacuteodos donde el proceso se encontraba en estado transitorio es decir soacutelo se
utilizaraacuten los datos recabados en los que el proceso se encontraba en estado
estable
Realizar un anaacutelisis de componentes principales para la seleccioacuten de las variables
de control cuyo efecto es significativo en la viscosidad la propiedad que esta
ecuacioacuten pretende predecir
Aplicar el meacutetodo de miacutenimos cuadrados para ajustar las variables de control
seleccionadas en la etapa anterior a una ecuacioacuten lineal multivariable que permita
25
predecir el efecto que tendraacute el cambio de cada una de las variables en la
viscosidad del poliacutemero
En esta misma etapa se desarrolla paralelamente una ecuacioacuten de primer orden de
reaccioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua En este caso la
viscosidad soacutelo depende de la viscosidad inicial de la temperatura de salida del
cristalizador y del tiempo de residencia en el reactor Al final se hace una
comparacioacuten de las ecuaciones obtenidas
Utilizar la ecuacioacuten de regresioacuten multivariable obtenida para seleccionar la (s)
variable(s) de control a ajustar dado su costo de operacioacuten asegurando que se logre
el cambio deseado en la viscosidad con el menor costo energeacutetico posible
Este proyecto estaacute enfocado a la aplicacioacuten de las herramientas de regresioacuten lineal
multivariable y optimizacioacuten lineal utilizando los datos recopilados del proceso especiacutefico
de post-condensacioacuten continua soacutelida de polieacutester de la empresa Teijin Akra durante el
periacuteodo enero 2001 y junio 2004
La ecuacioacuten propuesta en esta investigacioacuten soacutelo se puede utilizar durante los periacuteodos
estables del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua ya que no comprende el estado
transitorio de dicho proceso
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO
En la seccioacuten 2 se desarrolla el marco teoacuterico de los modelos matemaacuteticos existentes para
este proceso de los cuales se toma una referencia de las variables que tienen un mayor
efecto en la viscosidad ademaacutes se presentan la metodologiacutea de anaacutelisis de componentes
principales la metodologiacutea de regresioacuten lineal multivariable por el meacutetodo de miacutenimos
cuadrados y el meacutetodo Simplex para la optimizacioacuten de modelos lineales Finalmente se
desarrollan los principios baacutesicos de la ecuacioacuten de Arrhenius para predecir la velocidad de
reaccioacuten en funcioacuten de su temperatura
En la seccioacuten 3 se desarrolla brevemente la metodologiacutea compuesta a utilizar para la
realizacioacuten de este proyecto
26
En la seccioacuten 4 implementan y validan las 4 fases de la metodologiacutea la seleccioacuten de
variables criacuteticas mediante el meacutetodo de componentes principales realizando la revisioacuten de
las variables que tienen un mayor efecto en la viscosidad (la variable de respuesta) y
detecta la colineridad entre ellas es decir busca que sean independientes entre siacute
posteriormente se utiliza la metodologiacutea de miacutenimos cuadrados para aproximar la variable
de respuesta a una relacioacuten lineal de las variables definidas por el meacutetodo anterior en esta
misma seccioacuten se ajustan los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius y se comparan ambas
ecuaciones y finalmente se aplica el meacutetodo Simplex como metodologiacutea para la buacutesqueda
del miacutenimo costo de cambio de variables aplicada a la ecuacioacuten lineal multivariable
encontrada
Finalmente en la seccioacuten 5 se presentan las conclusiones y una lista de posibles temas de
investigacioacuten posterior a este proyecto
27
2 MARCO TEOacuteRICO
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
La palabra modelo proviene del latiacuten modus la que significa una medicioacuten Usado como
sustantivo modelo significa ldquouna pequentildea representacioacuten de un objeto planeado o
existenterdquo [10]
Un modelo ldquoes un sistema fiacutesico o matemaacutetico que bajo ciertas condiciones especiacuteficas su
comportamiento es utilizado para comprender un sistema fiacutesico bioloacutegico o social contra el
cual es anaacutelogo en cierta formardquo [11]
Un modelo permite realizar una representacioacuten de la realidad un modelo de proceso es un
conjunto de ecuaciones que nos permite predecir el comportamiento de un sistema de
procesos quiacutemicos [12]
En el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua de ahora en adelante PCSC se llevan
a cabo dos tipos de fenoacutemenos
La reaccioacuten de polimerizacioacuten que estaacute compuesta de un grupo de reacciones
quiacutemicas
o las reacciones principales esterificacioacuten trans-esterificacioacuten ambas son
reversibles
o las reacciones secundarias degradacioacuten del poliacutemero mediante la formacioacuten
de aldehiacutedo formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilos
La transferencia de masa de los sub-productos generados tales como etilenglicol
acetaldehiacutedo y agua de los chips de polieacutester comuacutenmente llamada difusioacuten
Un tema de discusioacuten de investigaciones pasadas ha sido definir cuaacutel es el paso dominante
del proceso PCSC las reacciones de polimerizacioacuten o la transferencia de masa
Algunos autores como Chen [13] y Chang [14] consideran en el modelo soacutelo la
transferencia de masa mientras que otros autores como Ravindranatah y Mashelkar [16]
28
estudian los 3 casos posibles el modelo donde las reacciones de polimerizacioacuten son las
que dominan en el proceso PCSC el modelo donde el paso dominante es la transferencia
de masa y otro maacutes donde ambos son considerados
En los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] se consideran variables de
operacioacuten tales como el tamantildeo y la forma del chip de polieacutester para el caacutelculo de la
difusioacuten de los sub-productos otras variables de operacioacuten consideradas son la
temperatura del proceso y la cantidad de catalizador que contenga el poliacutemero alimentado
al proceso En su modelo no se incluyen las reacciones secundarias y tampoco incluye el
efecto de la cristalizacioacuten del poliacutemero de entrada
En los resultados de sus investigaciones mencionan que a mayor temperatura de operacioacuten
mayor velocidad de reaccioacuten y mayor grado de polimerizacioacuten lo que da como resultante
mayor viscosidad en el poliacutemero final Sin embargo la temperatura de operacioacuten no debe
ser muy cercana o mayor a la temperatura de fundicioacuten del poliacutemero ya que se incrementa
el riesgo de aglomeramiento por ablandamiento del chip
Los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] presentan el siguiente
resumen para cada uno de los casos mencionados
Tabla 2-1 Dependencia de algunas variables de operacioacuten en cada uno de los mecanismos de control
Nuacutemero Mecanismo de control
Tamantildeo de partiacutecula
Temperatura Concentracioacuten de catalizador
1 Velocidad de
reaccioacuten de
polimerizacioacuten
No afecta Siacute afecta Siacute afecta
2 Difusioacuten
transferencia
maacutesica de los sub-
productos desde la
partiacutecula del
poliacutemero
Siacute afecta
(fuertemente)
Siacute afecta No afecta
3 Difusioacuten y reaccioacuten Siacute afecta
(deacutebilmente)
Siacute afecta Siacute afecta
29
Ravindranatah y Mashelkar [15] realizaron sus investigaciones en un reactor por lotes con
agitacioacuten condiciones de operacioacuten muy diferentes a las de Teijin-Akra reactor continuo sin
agitacioacuten
Sin embargo estos autores sentaron las bases de la modelacioacuten del PCSC y la mayoriacutea de
los autores contemporaacuteneos basan sus investigaciones en los resultados obtenidos en
ellas
Frederick Mallon y Harmon Ray [17] presentan la modelacioacuten de PCSC en dos etapas la
modelacioacuten desde la partiacutecula y la modelacioacuten y disentildeo del reactor
En sus modelos estos autores consideran las reacciones de cristalizacioacuten polimerizacioacuten
las reacciones secundarias asiacute como la difusioacuten de los sub-productos el efecto de la
temperatura y el tamantildeo y forma del chip
El modelo propuesto para la reaccioacuten llevada a cabo a nivel partiacutecula considera las
suposiciones siguientes
Soacutelo reacciona la parte de la partiacutecula que no esteacute cristalizada es decir la parte
amorfa
Por lo tanto la difusioacuten de los sub-productos liberados en las reacciones soacutelo
provienen de la parte no cristalizada del poliacutemero
Las reacciones consideradas tanto de polimerizacioacuten como reacciones secundarias
son las mismas que las que ocurren en la fase de policondensacioacuten liacutequida (ver el
punto 232)
El volumen de la moleacutecula no cambia a pesar de la difusioacuten de los sub-productos
30
Reacciones principales (reversibles)
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten
Reaccioacuten de esterificacioacuten
Reacciones secundarias
Reaccioacuten de formacioacuten de acetaldehiacutedos por degradacioacuten teacutermica
COOC2H4OH COOH + CH3CHO
COOC2H4OH2 COOC2H4OH
+ HOC2H4OH
COOH + HOC2H4OH COOC2H4OH + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
31
Reaccioacuten de formacioacuten de grupos carboxilo y grupos vinilo por la degradacioacuten de los grupos
diester
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten de los grupos vinilo cuyo sub-producto es acetaldehiacutedo
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
Reaccioacuten de eterificacioacuten de los grupos terminales de MEG con MEG libre para formar DEG
y agua
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
32
En la segunda parte de su investigacioacuten Mallon y Ray [18] estudian y comparan diferentes
tipos de reactores para llevar a cabo el proceso de PCSC
Lecho moacutevil el cual es un proceso continuo ya que continuamente se estaacute
alimentando y vaciando el reactor tal que se mantenga un lecho o cama de poliacutemero
dentro de eacutel durante cierto tiempo suficiente para lograr el grado de polimerizacioacuten o
viscosidad requeridas Se le inyecta una corriente de gas inerte continua soacutelo para
arrastrar los sub-productos generados en la reaccioacuten
Este tipo de reactores son verticales y el tiempo de residencia promedio del
poliacutemero dentro del reactor es de 20 horas
El lecho moacutevil presenta algunas desventajas tales como un flujo no igual del
poliacutemero dentro del reactor lo que da como resultado que no todas las partiacuteculas de
poliacutemero tengan el mismo tiempo de residencia y por lo tanto no logren la misma
viscosidad el flujo no laminar del gas de purgado lo que da como resultante que el
poliacutemero no tenga la misma velocidad de reaccioacuten y por lo tanto no tenga la misma
viscosidad de salida y otro problema que se presenta es la distribucioacuten de la
temperatura radialmente es decir la temperatura dentro del reactor no es la misma
en el centro que en las orillas del mismo esto afecta la velocidad de difusioacuten y por lo
tanto tambieacuten afecta la viscosidad del poliacutemero de salida
Lecho fluidizado este reactor consiste en alimentar un lote de poliacutemero al tanque y
mantenerlo en una cama o lecho horizontal tal que sea posible alimentar una
corriente de gas inerte verticalmente de abajo hacia arriba pasando a traveacutes del
lecho de poliacutemero El poliacutemero se mantiene de esta forma hasta que alcanza la
viscosidad requerida posteriormente se enfriacutea se vaciacutea el reactor y se alimenta un
nuevo lote
En este tipo de reactores se evita el problema del perfil de temperatura disparejo y el
del diferente tiempo de residencia en el reactor de lecho moacutevil
En este caso las principales desventajas que se presentan son un flujo considerable
de gas inerte hasta 100 veces maacutes que en el lecho moacutevil para una misma cantidad
33
de poliacutemero y su respectivo proceso de purificacioacuten para poder ser utilizado
nuevamente por lo que se incurre en altos costos de operacioacuten
Lecho agitado es muy parecido al lecho fluidizado pero en lugar de inyeccioacuten de
gas inerte se realiza agitacioacuten mecaacutenica mediante un agitador con alabes En este
caso se asegura un perfil de temperaturas homogeacuteneo un tiempo de residencia
homogeacuteneo y se requiere de una menor cantidad de gas inerte que en un lecho
fluidizado sin embargo los costos de operacioacuten se elevan por la energiacutea consumida
por el agitador durante largos tiempos de residencia (20 hrs) y grandes cantidades
de poliacutemero
En esta investigacioacuten Mallon y Ray ademaacutes de presentar las cualidades y defectos de
cada tipo de reactor presentan un modelo matemaacutetico para el disentildeo del mismo que
incluye el modelo presentado en la primera parte de sus investigaciones
En este modelo toma en cuenta
Variables de operacioacuten
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
Cristalizacioacuten
Velocidad de difusioacuten de los subproductos
Cineacutetica de las reacciones de policondensacioacuten formacioacuten de acetaldehiacutedo
esterificacioacuten formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilo
Balance de energiacutea
Los modelos presentados por Mallon y Ray [17] y [18] son de los maacutes completos
encontrados en investigaciones previas
Un modelo basado tanto en los estudios de Ravindranatah y Mashelkar [15] y [16]
como en los resultados obtenidos por Mallon y Ray [17] y [18] es el propuesto por
Wang y Deng [19] Estos investigadores presentan un modelo que comprende ademaacutes
34
de las ecuaciones incluidas en el modelo de Mallon y Ray el efecto del catalizador
aunque ellos mismos consideran que no se causan serios errores en la modelacioacuten si
este paraacutemetro no es considerado
Todos los modelos resumidos hasta ahora parten de poliacutemero amorfo brillante base
ATP y no DMT y la principal diferencia es que la velocidad de reaccioacuten de la post-
condensacioacuten soacutelida del polieacutester base dimetil-tereftalato (DMT) es maacutes lenta que la del
polieacutester base aacutecido tereftaacutelico [20]
Ademaacutes el polieacutester base DMT produce mayores cantidades de hidrocarburos como
sub-producto de la reaccioacuten de policondensacioacuten soacutelida que el polieacutester base ATP
35
22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE
221 Anaacutelisis de Componentes Principales [ 28]
El meacutetodo de componentes principales es una teacutecnica descriptiva de la relacioacuten
entre las variables de prediccioacuten y la variable de respuesta
La aplicacioacuten del anaacutelisis de componentes principales en este proyecto tiene dos
objetivos minimizar el nuacutemero de variables de control (independientes) que
predicen la variable de respuesta y evitar que las variables de control
seleccionadas presenten colinearidad
El teacutermino colinearidad es utilizado para indicar la existencia de correlacioacuten lineal
entre las variables de control Si dos variables tienen una relacioacuten lineal entre siacute
resulta redundante utilizar ambas en la ecuacioacuten multivariable ademaacutes de que
presenta problemas al tratar de obtener el modelo de regresioacuten multivariable ya
que en particular
No es posible obtener la inversa de la matriz XrsquoX (ver seccioacuten 422 para
mayor detalle)
Puede ocasionar errores en la estimacioacuten de los coeficientes lo que
dariacutea como resultado grandes errores residuales al aplicar la ecuacioacuten
El anaacutelisis de componentes principales consta de los siguientes pasos
1) Caacutelculo de las medias varianzas y covarianzas de los datos para cada una de
las variables de control
Para dos componentes la matriz de covarianza es la siguiente
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡=
2212
1221
ss
ssS
donde 2is es la varianza La covarianza es
( )[ ]1minusminus
= sum sum sumnn
xxxxns jkikjkik
ij
36
Donde ix representa los valores de la variable i y el coeficiente k va desde 1
hasta n observaciones de cada una de las variables de control
Si la covarianza no es 0 entonces quiere decir que existe una relacioacuten lineal entre
estas variables y la fuerza de dicha relacioacuten se representa por el coeficiente de
correlacioacuten lineal rij = sij (sisj)
2) La matriz de covarianza simeacutetrica es reducida a una matriz diagonal L
mediante la pre-multiplicacioacuten y post-multiplicacioacuten de una matriz ortonormal
U
UrsquoSU = L Los elementos de la matriz diagonal L son llamados raiacuteces caracteriacutesticas
raiacuteces latentes o eigenvalores de S Las columnas de la matriz U son llamados
vectores caracteriacutesticos o eigenvectores
Las raiacuteces caracteriacutesticas o eigenvalores son obtenidos de la siguiente
ecuacioacuten
| S ndash l I | = 0 llamada ecuacioacuten caracteriacutestica Donde I es la matriz
identidad y de donde es obtenida l
3) Los vectores caracteriacutesticos se obtienen de las siguientes ecuaciones
[ S ndash l I ]ti = 0
y
ii
ii
tt
tu
=
U = [u1|u2]
Para finalmente calcular UrsquoSU = L
4) Posteriormente las variables xi y xj posiblemente correlacionadas entre si son
convertidas en nuevas variables no correlacionadas zi zj calculados de la
siguiente forma
[ ]xxUz minus=
A las variables transformadas se les llama componentes principales de x
37
El ieacutesimo componente principal es
[ ]xxuz ii minus= y tendraacute media = 0 y varianza igual a li
a estos componentes individuales tambieacuten se les llama rangos
5) Para encontrar el primer componente principal se busca el que tenga una
mayor varianza (li) lo cual significa que tiene una mayor contribucioacuten en la
variabilidad que los demaacutes componentes
En la seccioacuten 43 se presentaraacuten los resultados de la aplicacioacuten de esta
metodologiacutea
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos Cuadrados [22]
El objetivo de la aplicacioacuten de miacutenimos cuadrados es encontrar la ecuacioacuten de
regresioacuten
εβββα +++++= kk XXXY 2211
kk XbXbXbaY ++++= ˆ2211
donde a y b hacen que la desviacioacuten entre la liacutenea predicha y los datos sea
miacutenima Tal que se requiere encontrar los valores de a y b para los cuales
( ) ( )iin
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
donde bXaY +=ˆ es un miacutenimo y
( )sum =minus
n
i ii YY1
ˆ es minimizada
38
Para encontrar a b1 y b2 se requiere resolver las 3 ecuaciones normales
siguientes
sum sum sum++= 2211 XbXbnaY
sum sum sum sum++= 2122
1111 XXbXbXaYX
sum sum sum sum++= 22221122 XbXXbXaYX
Se resuelven mediante
( ) yXXX ˆ =β
donde
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
kb
bba
ˆ2
1
β
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nn XX
XXXX
X
21
2212
2111
1
11
39
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsumsumsumsumsumsumsum
22
22
1212
1
21
k
k
k
k
XXXXXXXXX
XXXn
XX
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsum
YXYX
YyX
2
1
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nY
YY
y
2
1
Debido a que lo que se desea minimizar es la ldquodistanciardquo entre el valor real y el
calculado entonces se requiere utilizar el valor absoluto de la ecuacioacuten
mencionada arriba
iiin
i ii XbaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
Pero al aplicar esta ecuacioacuten tal cual se tienen problemas para alcanzar el miacutenimo
al utilizar valores absolutos Por lo que para simplificar el procedimiento de
minimizacioacuten se utiliza mejor la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )21
2 1ˆ1ii
n
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum = al elevar al cuadrado las desviaciones se
eliminan la direccioacuten de las diferencias ya que el cuadrado de cualquier nuacutemero
real es 0 o positivo
Ahora el criterio de ajuste es la mejor liacutenea donde las desviaciones ( )2ii YY minus sean
en promedio las miacutenimas
40
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS [24]
Arrehinus quiacutemico suizo fue quien sugirioacute por primera vez que la dependencia
entre la velocidad de reaccioacuten y la temperatura se podriacutea correlacionar mediante
una ecuacioacuten del tipo
( ) RTE
AeTk minus=
Donde
k es la constante de la velocidad de reaccioacuten
A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia
E es la energiacutea de activacioacuten (Jmol o calmol)
R es la constante de gas = 8314 JmolmiddotK = 1987 cal molmiddotordmK
T es la temperatura absoluta ordmK
La energiacutea de activacioacuten E es la miacutenima energiacutea que las moleacuteculas deben
contener para poder reaccionar Y es determinada experimentalmente llevando a
cabo la reaccioacuten a diferentes temperaturas
Entre mayor sea la energiacutea de activacioacuten mayor es la sensibilidad de la
velocidad de la reaccioacuten a la temperatura Los valores tiacutepicos de E van desde 20
kJmolordmK a 150 kJmolordmK valores mayores a 150 kJmolordmK indican una
reaccioacuten fuertemente dependiente de la temperatura [23]
El procedimiento para el caacutelculo de la energiacutea de activacioacuten es el siguiente
bull Calcular las diferentes constantes de velocidad de reaccioacuten k para cada
una de las diferentes temperaturas a las que haya operado el proceso
bull Graficar en escala semi-logariacutetmica (escala logariacutetmica soacutelo en el eje de
las y) la velocidad de reaccioacuten vs 1T (K-1)
Que es equivalente a obtener ln k = A + E(RT)
41
De donde se saca la pendiente de la recta la cual equivale a ER y
posteriormente se multiplica por R para obtener E La A es la constante
de la ecuacioacuten y es llamado factor de frecuencia
Finalmente el valor de velocidad de reaccioacuten se utiliza para calcular el
cambio global de la reaccioacuten en el tiempo total de la misma
∆ Viscosidad = k Tiempo total de residencia
En este proyecto se asume una ecuacioacuten de primer orden debido a que
el rango en el que se ha operado el tiempo de residencia es muy cerrado
(38 a 42 horas) y la viscosidad aumenta casi linealmente con el tiempo
para el rango de temperatura de operacioacuten disponible 212 a 215 degC
Sin embargo esta ecuacioacuten no permite predecir los cambios de
viscosidad en tiempos de residencia mayores e incluso no predice
correctamente valores menores al rango mencionado Para esto existen
modelos no lineales que suponen un orden de reaccioacuten de 05 con
respecto al tiempo Esto es que la velocidad de reaccioacuten es alta para
tiempos menores y va disminuyendo al aumentar el tiempo de reaccioacuten
[20]
42
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL [25] [26]
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal
Forma canoacutenica de un problema lineal
Se le llama asiacute a la representacioacuten de un problema en la que todas las variables son no
negativas y las restricciones son de le cuando el objetivo es maximizar o de ge cuando el
objetivo es minimizar Por lo tanto un problema de maximizar en forma canoacutenica tiene
la estructura siguiente
(Min z) o nnxcxcxcz +++= max 2211
Sujeto a
mnmnmm
nn
nn
nn
bxaxaxa
bxaxaxabxaxaxabxaxaxa
=+++
=+++=+++=+++
2211
33232131
22222121
11212111
0geix con (i= 12hellip n)
Es conveniente escribir el problema en forma matricial para lo cual llamamos A = (aij )
b = (bi)
c = (cj ) con lo que la expresioacuten anterior se reduce a
Max c t x
sa A x le b
x ge 0
43
La matriz A se llama matriz teacutecnica del problema y contiene las restricciones del mismo
El vector c es el vector de coeficientes de la funcioacuten objetivo y b es el vector de
teacuterminos independientes
Y
Forma estaacutendar de un problema lineal Un problema lineal estaacute en forma estaacutendar si
todas sus variables son no negativas y todas sus restricciones son de igualdad La
forma estaacutendar se de un problema cuya funcioacuten objetivo se desea maximizar se puede
representar matricialmente como sigue
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
a11 a12 hellip a1n
a21 a22 hellip a2n
am1 am2 hellip amn
x1 x2 xm
x =
b1 b2
bm
b =
A=
44
Las posibilidades sobre la existencia de oacuteptimos en un problema lineal son las
siguientes
Algunas observaciones sobre el conjunto de soluciones y oacuteptimos de los problemas
lineales son
bull El conjunto de oportunidades de un problema lineal es convexo
bull El conjunto de oportunidades no es necesariamente acotado Cuando estaacute acotado
es lo que se llama un poliedro
bull Aunque un problema lineal sea factible puede no tener solucioacuten oacuteptima
bull Los oacuteptimos de un problema lineal (en caso de existir) son globales
bull Las soluciones oacuteptimas de un problema lineal (en caso de existir) son siempre
soluciones de frontera nunca interiores y al menos una se alcanza siempre en un
veacutertice del conjunto de oportunidades
Problema lineal
infactible
factible
acotado
no acotado
Solucioacuten uacutenica
Infinitas soluciones
45
Soluciones factibles baacutesicas
Definicioacuten Consideremos un problema lineal en forma estaacutendar con n variables y m
restricciones (sin contar las condiciones de no negatividad) es decir
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
Una solucioacuten baacutesica del problema es una solucioacuten x isinRn que cumpla las tres
condiciones siguientes
1 Satisface las restricciones A x = b
2 Tiene n minus m componentes nulas a las que llamaremos variables no baacutesicas de la
solucioacuten Las variables restantes (nulas o no) son las variables baacutesicas
3 La sub-matriz de A formada por las columnas asociadas a las variables baacutesicas
(llamada matriz baacutesica de la solucioacuten) tiene determinante no nulo y es cuadrada
Sea x B al vector de variables baacutesicas de una solucioacuten baacutesica dada mientras que x N
denotaraacute el vector de variables no baacutesicas
Para expresar estas descomposiciones escribiremos x = ( x B x N) A = (BN) c = (c B
c N) etc
La solucioacuten baacutesica puede no ser una solucioacuten factible cuando es factible se le llama
una solucioacuten baacutesica factible
Las soluciones factibles de un problema pueden ser infinitas pero soacutelo un nuacutemero finito
de soluciones son soluciones factibles baacutesicas Por lo que si el problema es acotado
para encontrar el oacuteptimo se debe buscar la solucioacuten factible baacutesica donde el valor de la
funcioacuten objetivo sea mayor o menor
Normalmente calcular todas las soluciones factibles baacutesicas es muy tardado por lo que
se utilizan meacutetodos de buacutesqueda del oacuteptimo en problemas lineales como el Simplex
46
242 Meacutetodo Simplex
El meacutetodo Simplex simplifica el proceso de buacutesqueda del oacuteptimo ya que permite definir
si el problema es acotado o no y si tiene soluciones infinitas o no
En general el meacutetodo Simplex consiste en partir de un veacutertice o solucioacuten factible baacutesica
e ir cambiando sucesivamente de una solucioacuten adyacente a otra de modo que el valor
de la funcioacuten objetivo evaluada en dicho punto siempre sea mejor o al menos no
empeore El meacutetodo termina cuando ya no se puede cambiar a otra solucioacuten baacutesica
factible sin que la funcioacuten empeore Lo cual indica que se ha encontrado un oacuteptimo que
es un extremo de una arista infinita donde la funcioacuten objetivo mejora indefinidamente y
el problema es no acotado
Las principales ventajas del meacutetodo Simplex son
1 No es necesario calcular todas las soluciones factibles baacutesicas sino soacutelo recorrer
algunas de ellas por un camino que en general lleva con bastante rapidez a la solucioacuten
oacuteptima
2 Una vez calculada una solucioacuten factible baacutesica el meacutetodo simplex nos permite
calcular otra adyacente mediante operaciones sencillas sin necesidad de volver a
calcular determinantes o matrices inversas
Teorema Dos soluciones factibles baacutesicas son adyacentes si y soacutelo si se diferencian
uacutenicamente en una variable baacutesica es decir si hay una uacutenica variable que es baacutesica
para una y no para la otra (y por consiguiente hay una variable no baacutesica para una que
es baacutesica para la otra)
Considerando un problema lineal en la forma estaacutendar
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
y considerando una solucioacuten factible baacutesica x = ( x B x N) y siendo x B=B-1 b y x N= 0
47
El valor de la funcioacuten objetivo evaluada en x es
bBcxcxcz tBB
tB
t 1minus===
La tabla de simplex a la solucioacuten es la siguiente
c1helliphelliphelliphellipcn
x1helliphelliphelliphellipxn
c B x B
x B de la izquierda representa los nombres de las variables mientras que bBxB1minus=
representa los valores de las variables baacutesicas
Para el caacutelculo de los componentes wi del vector w la expresioacuten expliacutecita es
ABccw Bii1minusminus=
Interpretacioacuten de la tabla de Simplex
Los coeficientes de la funcioacuten objetivo cj
La funcioacuten objetivo es z = c1x1 + middot middot middot + cnxn luego
jj x
zcpartpart
=
Por consiguiente cj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo z por cada
unidad que aumenta la variable xj (suponiendo que las demaacutes variables permanecen
constantes)
Coeficientes de la matriz Y
j
iij x
xypartpart
=minus
es decir minusyij es el incremento que experimenta la variable baacutesica xi por cada unidad que
aumentamos la variable no baacutesica xj supuesto que las demaacutes variables no baacutesicas
Y= B-1A bBxB1minus=
Ycz B=
zcw minus=
bBcB1minus
48
permanecen constantes y que estaacute moviendo sobre una arista del conjunto de
oportunidades
Rendimientos indirectos zj
En generalminuszj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por cada unidad
que incrementamos la variable no baacutesica xj siguiendo una arista y manteniendo
constantes las demaacutes variables no baacutesicas debido a la variacioacuten correspondiente de las
variables baacutesicas
Rendimientos marginales wj
Puesto que wj = cj minuszj
En general
jj x
zwpartpart
=
donde ahora se considera a z soacutelo como funcioacuten de las variables no baacutesicas
El rendimiento marginal wj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por
cada unidad que aumenta la variable no baacutesica xj suponiendo que las demaacutes variables
no baacutesicas permanecen constantes pero teniendo en cuenta la variacioacuten necesaria de
las variables baacutesicas para mantenernos sobre una arista del conjunto de oportunidades
Criterio de entrada (para maximizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj gt 0 es maacuteximo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj le 0 para todo j el proceso termina
Si el problema es de minimizacioacuten cambiamos el criterio de entrada de forma obvia
Criterio de entrada (para minimizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj lt 0 es miacutenimo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj ge 0 para todo j el proceso termina
En cualquier caso el criterio de entrada es introducir la variable que hace mejorar maacutes
raacutepidamente a la funcioacuten objetivo Si no es posible hacerla mejorar el proceso termina
Criterio de salida (para maximizar y minimizar) Si el criterio de entrada establece que ha
de entrar la variable xj entonces consideramos todas las variables baacutesicas xi para las
49
que yij gt 0 (las que disminuyen cuando aumenta xj) y de entre ellas sale la que hace
miacutenimo a xiyij (la que llega antes a 0) Si hay empate se elige una cualquiera y si yij le 0
para todo i el proceso termina
Si todas las yij le 0 (y tenemos una variable de entrada xj con wj gt 0) esto significa que
podemos aumentar cuanto queramos xj sin que ninguna variable se vuelva negativa
luego tenemos soluciones para las que la funcioacuten objetivo es tan grande como se
quiera En definitiva el problema es no acotado
Algoritmo del Simplex
Paso inicia l Calcular una tabla asociada a una solucioacuten factible baacutesica
Calculando Y = Bminus1A y x B= Bminus1 b buscando una matriz B = I siempre y cuando
b ge 0
Paso 1 Determinar la variable xj que entra en la base y la variable xi que sale de la base
Recordemos que el criterio de entrada es tomar la xj para la que wj gt 0 es maacuteximo si el
problema es de maximizar o wj lt 0 miacutenimo si es de minimizar Si ninguna variable
cumple el criterio de entrada entonces ya se tiene la solucioacuten oacuteptima
Una vez fijada xj el criterio de salida es que entra la variable xi para la que xiyij gt 0 es
miacutenimo Si yij le 0 para todo i entonces el problema es no acotado y el algoritmo termina
Paso 2 Calcular la tabla de la solucioacuten adyacente establecida en el paso anterior
a) Cambiar la base en la tabla
La guiacutea para construir la nueva tabla es que en la columna de la nueva variable
baacutesica ha de haber un 1 en su fila y ceros en las demaacutes
b) Dividir la fila del pivote entre el pivote para obtener el 1
c) Hacer ceros el resto de la columna sumando la fila del pivote multiplicada por
el nuacutemero adecuado
d) Se recalcula la parte inferior de la tabla
Paso 3 Regresar al Paso 1
50
El algoritmo de simplex permite revisar si se ha llegado a la solucioacuten oacuteptima o si el
problema es no acotado y de la tabla se puede saber si el problema tiene una solucioacuten
uacutenica o si tiene soluciones infinitas
Los tipos de soluciones que se pueden encontrar cuando el meacutetodo simplex termine
son
bull Una variable no baacutesica x puede entrar pero ninguna puede salir Implica que el
problema es no acotado
bull Ninguna variable puede entrar Significa que la funcioacuten objetivo empeora o se
mantiene constante por lo tanto la solucioacuten en la que se estaacute es la oacuteptima o
o Todas las variables no baacutesicas cumplen wjne0 y la solucioacuten es uacutenica
o Hay una variable no baacutesica x con wj = 0 lo que implica que si entra esta
variable se encontrariacutean otras soluciones con el mismo valor de la
funcioacuten objetivo
Observaciones generales
bull En la tabla del simplex las variables baacutesicas han de ser siempre mayores a 0
bull Los rendimientos marginales wj de las variables baacutesicas han de ser nulos
bull La columna de la matriz Y correspondientes a las variables baacutesicas deben
formar la matriz identidad
bull El valor de z de la funcioacuten objetivo en una tabla debe ser mejor o igual a las
calculadas anteriormente
La desventaja de este meacutetodo es que el nuacutemero de iteraciones se incrementa
exponencialmente al nuacutemero de variables
51
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA
31 MEacuteTODO DE INVESTIGACIOacuteN [21]
El meacutetodo de investigacioacuten que seraacute utilizado a lo largo de este estudio seraacute de
enfoque cuantitativo quasi-experimental Ya que se pretende comprobar el
ajuste de un modelo matemaacutetico mediante su aplicacioacuten y validacioacuten contra
datos reales pero dichos datos reales fueron recolectados a lo largo del tiempo
y no son tomados al azar
Las etapas de este meacutetodo de investigacioacuten son
Seleccioacuten del periacuteodo para el muestreo de datos
Aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales para la seleccioacuten
de las variables independientes que predicen la viscosidad relativa del
polieacutester
Ajuste de un modelo de regresioacuten lineal de las variables seleccionadas como
componentes principales para la prediccioacuten del efecto de cada una de ellas
en la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
Ajuste de los datos seleccionados a la ecuacioacuten de Arrhenius para la
determinacioacuten de la velocidad de reaccioacuten para la prediccioacuten de la viscosidad
relativa en funcioacuten de la temperatura de cristalizacioacuten la viscosidad inicial y
el tiempo de residencia solamente
Comparacioacuten de ambas ecuaciones y revisioacuten del ajuste
Establecimiento la funcioacuten objetivo para minimizar los costos de operacioacuten
Resultados de la aplicacioacuten de las ecuaciones en la funcioacuten de minimizacioacuten
de costos de operacioacuten
En este caso la variable independiente es el ajuste de la ecuacioacuten de regresioacuten
que predice el comportamiento del proceso en estado estable La variable
dependiente es precisamente la confiabilidad del ajuste del modelo por lo que
se realizaraacute la medicioacuten del error para la revisioacuten del ajuste del modelo y la
confiabilidad del mismo Una vez revisado el ajuste la ecuacioacuten obtenida podraacute
ser utilizada en la etapa de minimizacioacuten de costos de operacioacuten
52
Es muy probable que la validacioacuten no se pueda llevar a cabo en campo es decir
cambiando diferentes condiciones de operacioacuten debido a que afectariacutea el
programa de produccioacuten actual y se llevariacutea un periacuteodo considerable de tiempo
de estabilizacioacuten
32 MAPA CONCEPTUAL DE LA METODOLOGIgraveA
Recopilacioacuten de datos
Seleccioacuten de variables criacuteticas
mediante el meacutetodo de Componentes principales
iquestModelo Lineal
Validacioacuten del Ajuste
iquestAjuste correcto
Ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius
iquestAjuste correcto
Ecuacioacuten de Arrhenius ajustada
Resultados de la Evaluacioacuten de Minimizacioacuten de Costos
Obtencioacuten de foacutermula de Costos
para la minimizacioacuten mediante el meacutetodo Simplex
Foacutermula del modelo lineal
Seleccioacuten de datos Eliminacioacuten de datos correspondientes a
periacuteodos de estado transitorio
Obtencioacuten de los paraacutemetros mediante el meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados
Definicioacuten del tipo de modelo
Validacioacuten del Ajuste
53
4 RESULTADOS
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS
El periacuteodo de tiempo considerado para la recoleccioacuten de datos fue de
septiembre de 2002 a junio de 2004 Este periacuteodo se seleccionoacute en base a los
cambios que se han llevado a cabo en el proceso donde la mayoriacutea de las
variables de control se han cambiado incluso se ha cambiado la produccioacuten
diaria en niveles desde 27 tondiacutea hasta 367 tondiacutea
Los datos fueron obtenidos de las bases de datos de los registros de operacioacuten
Estos registros son llenados por el personal que opera el proceso Las variables
de control del proceso son registrados cada 4 horas es decir se cuenta con 6
muestras por diacutea de la cual se calculoacute un promedio diario (n= 6) Ademaacutes se
cuenta con un muestreo de poliacutemero tanto de entrada como de salida del
proceso con una frecuencia de 3 veces por diacutea es decir cada 8 horas se toma
una muestra para el anaacutelisis de las propiedades tanto del producto final como de
la materia prima (promedio diario con n= 3)
Para la comparacioacuten de los datos de viscosidad relativa de poliacutemero post-
condensado contra los datos de viscosidad relativa del poliacutemero amorfo
(viscosidad inicial) se tomoacute en cuenta el tiempo de residencia (42 hrs)
Las variables de proceso fueron comparadas directamente con los resultados de
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado del mismo diacutea
En la siguiente graacutefica se presenta la variable de respuesta (viscosidad relativa
poliacutemero post-condensado) a lo largo del periacuteodo seleccionado Esta graacutefica
presenta todos los datos disponibles ya con una filtracioacuten realizada es decir
quitando los resultados obtenidos por causas asignables como fallas de equipo
o paros no programados que derivaban en grandes desviaciones de los
resultados
54
Figura 4-1
Datos originales
197
198
199
2
201
202
203
204
31072002 08112002 16022003 27052003 04092003 13122003 22032004 30062004
Fecha
Visc
osid
ad re
lativ
a
Como se puede observar la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado ha
tenido cambios de nivel en su valor nominal ya que se han realizado ajustes a
lo largo del tiempo para el cumplimiento de requerimientos especiacuteficos del
proceso de hilatura que a su vez ha realizado cambios en sus condiciones de
operacioacuten para el cumplimiento de caracteriacutesticas especiacuteficas del hilo tales
como la resistencia o el encogimiento como parte de los requisitos del cliente
final
En total se cuenta con una muestra de 570 datos de viscosidad relativa de post-
condensado y sus respectivos valores de condiciones de operacioacuten y viscosidad
inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
55
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES
Para la aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales se utilizaron soacutelo 377
datos ya que se consideraron algunas variables cuyo muestreo no era diario como el
contenido de grupos carboxilos
Tabla 4-1 Resumen de Variables Consideradas
Variable Rango de operacioacuten
de la variable
Unidades
Viscosidad relativa inicial
(poliacutemero amorfo)
1553 a 1570 Sin unidades relativa a m-
cresol
Concentracioacuten de grupos
carboxilos (-COOH)
224 a 258 Meqkg
Tiempo de residencia en el
reactor de post-condensacioacuten
38 a 44 Hrs
Temperatura de poliacutemero a las
salida del pre-cristalizador
2022 a 2075 degC
Temperatura de poliacutemero a la
salida del cristalizador
212 a 2153 degC
Temperatura de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
(R-41)
210 a 215 degC
Temperatura de entrada de fluido
de calentamiento al post-
condensador (R-41)
202 a 2055 degC degC
Flujo de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
6075 a 760 Kghr
Flujo de aire para la combustioacuten
de hidrocarburos (alimentacioacuten al
reactor cataliacutetico)
74 a 152 Kghr
Punto de rociacuteo de nitroacutegeno
alimentado al postcondensador
-102 a -60 degC
56
Las variables consideradas para el meacutetodo de componentes principales fueron
Viscosidad relativa del poliacutemero amorfo (Avr prom) es la viscosidad inicial
No tiene unidades ya que es relativa al solvente meta-cresol
Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo (ACOOH) la
forma que en estos contribuyen en la reaccioacuten de post-condensacioacuten es que
estos grupos funcionales son los que se separan de la cadena del poliacutemero y
los espacios que dejan libres se unen a otras cadenas de poliacutemero Asiacute que
entre mayor sea la concentracioacuten de grupos carboxilos disponibles mayor
seraacute la viscosidad obtenida al final de la reaccioacuten Las unidades de esta
variable son nuacutemero miliequivalente kg
El tiempo de residencia (Tres) es el tiempo en el que se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten soacutelida es decir el tiempo que transcurre
desde la entrada del poliacutemero al reactor y la salida del mismo El tiempo
tiene unidades en horas
La temperatura de salida del pre-cristalizador (TsalPre) es la temperatura a
la que sale el poliacutemero de la etapa de pre-cristalizacioacuten la primera etapa del
proceso En esta etapa se inicia la cristalizacioacuten del poliacutemero amorfo Las
unidades de la temperatura son ordmC
La temperatura de salida del cristalizador (TsalCris) es la temperatura del
poliacutemero registrada a la salida del cristalizador Al finalizar esta etapa se
asegura que el poliacutemero cuenta al menos con un 45 peso de cristales lo
que ayuda a evitar la aglomeracioacuten del poliacutemero en la etapa de post-
condensacioacuten La cristalizacioacuten favorece la orientacioacuten de las cadenas de
poliacutemero haciendo ldquomaacutes faacutecilrdquo el desprendimiento de los grupos terminales (-
COOH) Las unidades de esta variable son ordmC
La temperatura del nitroacutegeno de entrada al reactor de post-condensacioacuten
soacutelida (TN2R41) es la temperatura a la que se alimenta el nitroacutegeno al
reactor de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
La temperatura de HTM de entrada al reactor de post-condensacioacuten
(THTMR41) es la temperatura a la que se alimenta el fluido de
calentamiento de la chaqueta exterior del reactor donde se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
El Flujo de N2 de entrada al reactor R41(FlujoN2) es el flujo de nitroacutegeno
alimentado al reactor de post-condensacioacuten soacutelida Este flujo de nitroacutegeno
57
tiene la finalidad de remover los sub-productos de la reaccioacuten generados
durante el proceso de tal forma que evite que la reaccioacuten sea reversible y
pueda lograrse la viscosidad final requerida Las unidades de esta variable
son kgshr
El flujo de aire (FlujoAire) es el flujo de aire requerido para quemar todos los
sub-productos orgaacutenicos mediante una reaccioacuten de combustioacuten Se
seleccionoacute esta variable en lugar del oxiacutegeno o hidrocarburos remanentes
debido a que la medicioacuten de esta variable es maacutes confiable Las unidades de
operacioacuten para el flujo de aire son kghr
El punto de rociacuteo (PR) es la medida de la humedad en la corriente de
nitroacutegeno que se alimenta al reactor de post-condensacioacuten con la finalidad
de remover los sub-productos de la reaccioacuten Se sabe que al tener una
mayor humedad se obtienen altos puntos de rociacuteo y la alta humedad en esta
corriente favorece la reaccioacuten secundaria de hidroacutelisis la cual disminuye la
viscosidad relativa en lugar de aumentarla Las unidades de esta variable
son ordmC
Los resultados de la aplicacioacuten del meacutetodo de componentes principales se
presentan en la Tabla 4-2
Este meacutetodo se basa en el anaacutelisis de matriz de correlaciones donde se
calculan sus eigenvalores y se revisa la proporcioacuten en la variacioacuten de cada uno
de los componentes Y cada componente es una ecuacioacuten lineal de las variables
analizadas cuyos coeficientes representan la contribucioacuten de cada una en el
componente
Los componentes principales estaacuten ordenados de mayor a menor contribucioacuten
en la variacioacuten global Por ejemplo los primeros 2 componentes contribuyen casi
con el 60 de la variacioacuten
58
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Eige
nvalo
r45
946
1353
311
437
1026
0680
805
105
0323
0215
501
164
0036
4Pr
opor
cioacuten
0459
0135
0114
0103
0068
0051
0032
0022
0012
0004
Acum
ulado
0459
0595
0709
0812
088
0931
0963
0985
0996
1
Varia
ble
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Avr p
rom
0204
-047
6-0
089
-011
9-0
832
-01
004
0066
-000
3-0
033
ACOO
H01
16-0
209
-009
1-0
861
0308
-028
800
12-0
079
-008
900
32Tr
es00
3-0
694
0378
028
0309
0063
0177
-020
3-0
352
0002
TsalP
re-0
406
-013
600
4-0
037
0058
-010
106
3905
4402
8801
18Ts
alCris
0416
-023
9-0
023
0028
0234
0226
-007
301
2606
37-0
485
TN2R
4104
2501
48-0
062
0023
0079
0073
0057
0644
-056
4-0
215
THTM
R41
0452
-005
800
0300
5800
9301
39-0
071
0142
0196
0835
Fluj
oN2
0264
0193
0517
0159
-002
9-0
758
-000
800
2501
45-0
052
Fluj
oAire
-036
7-0
311
-006
600
9201
04-0
214
-071
804
2400
300
55PR
ociacuteo
0124
-012
-075
0356
0178
-044
301
73-0
148
-002
600
02
Tabl
a 4-2
59
La seleccioacuten de las variables para cada componente es subjetiva Es decir se
basa en descartar las variables cuyos coeficientes sean ldquodiferentesrdquo a los
demaacutes Por ejemplo para el componente principal 1 se descartariacutea la
temperatura del poliacutemero a la salida del pre-cristalizador (TsalPre) y el flujo
de aire (FlujoAire) por ser los uacutenicos coeficientes negativos y que contribuyen
menos al valor del componente principal 1 Soacutelo se utilizoacute hasta el 4ordm
componente principal para el descarte de las variables ya que hasta con este
componente se obtiene el 80 de la variacioacuten
Asiacute es como de las variables mencionadas en el inicio de esta seccioacuten soacutelo
se tomaraacuten en cuenta las sentildealadas a continuacioacuten
Variable Seleccionada (por contribuir al
componente Principal)
Viscosidad relativa amorfo Si
Grupos carboxilos amorfo No
Tiempo de residencia Si
Temperatura salida del
pre-cristalizador
No
Temperatura salida del
cristalizador
Si
Temperatura de entrada
de N2 al reactor
No
Temperatura de entrada
de HTM al reactor
Si
Flujo de nitroacutegeno al
reactor
No
Flujo de aire No
Punto de rociacuteo Si
De acuerdo a este meacutetodo las variables que influyen mayormente en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado son la viscosidad relativa
del poliacutemero amorfo el tiempo de residencia la temperatura de salida del
60
cristalizador la temperatura del fluido de calentamiento al post-condensador
y el punto de rociacuteo
Esta seleccioacuten se validaraacute en la siguiente seccioacuten mediante la comparacioacuten
de las regresiones obtenidas con las diferentes combinaciones de las
variables propuestas
43 AJUSTE DE LA REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE MIacuteNIMOS CUADRADOS
Para realizar la regresioacuten lineal multivariable para las 10 variables iniciales
definidas en la seccioacuten anterior
bull Avrprom viscosidad relativa del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
bull ACOOH grupos carboxilo del poliacutemero amorfo
bull Tres Tiempo de residencia en el post-condensador
bull TsalPre Temperatura de poliacutemero a la salida del pre-cristalizador
bull TsalCris Temperatura de poliacutemero a la salida del cristalizador
bull TN2R41 Temperatura de nitroacutegeno a la entrada del post-condensador
bull THTMR41 Temperatura de fluido de calentamiento de entrada al post-
condensador
bull FlujoN2 flujo de nitroacutegeno de entrada al post-condensador
bull FlujoAire flujo de aire de entrada al reactor cataliacutetico
bull Prociacuteo punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno de entrada al post-
condensador
Se utilizaron los 377 datos usados en la seccioacuten anterior para la seleccioacuten de
componentes principales
La ecuacioacuten de regresioacuten obtenida es la siguiente
Pvrprom = -139+0526Avrprom + 000258ACOOH + 000149Tres
+000365THTMR41 + 0000013FlujoN2 ndash 0000682FlujoAire ndash
0000642PRociacuteo
61
En la siguiente tabla se resumen los coeficientes de cada variable asiacute como su
contribucioacuten en la variabilidad de la variable de respuesta la viscosidad del post-
condensado La constante representa el error de la regresioacuten maacutes la variabilidad
de otras variables o co-variables no consideradas asiacute como el error de la
medicioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del
Coeficiente T PConstante -13888 05106 -272 0007Avrprom 05258 01405 374 0ACOOH 00025781 00007303 353 0
Tres 00014886 00004956 3 0003TsalPre 0000401 0001529 026 0793TsalCris 0008939 0001693 528 0TN2R41 -00016064 00008398 -191 0057
THTMR41 0003649 0001549 235 0019FlujoN2 000001321 000003521 038 0708
FlujoAire -00006824 00006342 -108 0283PRociacuteo -000064224 000006938 -926 0
Tabla 4-3
El coeficiente muacuteltiple de determinacioacuten (R2) es el radio de la variacioacuten de la
variable de respuesta predicha por cada una de las variables propuestas entre la
variable total real de la variable de respuesta
R2xy= Suma de cuadrados (Regresioacuten) Suma de cuadrados (Total)
En este caso el R2= 695 mientras que la R2 de ajuste es 687 y la de
prediccioacuten de nuevos valores es de 6705
Lo cual significa que la ecuacioacuten propuesta predice el 6705 de la variabilidad
de la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado con las 10 variables
mencionadas aunque algunas de ellas no tienen efecto La prueba T de Student
hace el anaacutelisis para la hipoacutetesis nula de que cada coeficiente es 0 Si el P-valor
es menor a 005 se dice que la hipoacutetesis nula no se cumple y por lo tanto el
coeficiente de dicha variable es diferente de 0
En la tabla 4-3 se observa que las variables TsalPre TN2R41 FlujoN2 y
FlujoAire tienen un P-valor mayor de 005 por lo que se cumple la hipoacutetesis de
62
que el coeficiente de dichas variables sea 0 Todas estas variables coinciden
con las variables determinadas por el meacutetodo de componentes principales como
variables sin efecto significativo en la variabilidad de la viscosidad relativa
El caso de la concentracioacuten de los grupos carboxilos en el amorfo es especial ya
que no implica que no afecte la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado sino que esta variable es colineal con la viscosidad relativa del
poliacutemero amorfo Es decir existe una correlacioacuten entre ambas variables Se sabe
que al incrementar la viscosidad del poliacutemero amorfo mediante mayor tiempo de
proceso la concentracioacuten de carboxilos en el poliacutemero aumenta
El histograma de residuales para la ecuacioacuten obtenida es el siguiente
Figura 4-2
002001000-001-002
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales(La respuesta es PVrprom)
El mayor o menor error estaacute en el rango de 002 unidades de viscosidad relativa
63
Si se considera que el error de la medicioacuten tiene una desviacioacuten de 0005
entonces hasta 0015 puede ser contribuido al error de medicioacuten mientras que el
restante corresponde al error de la regresioacuten
Para evitar la colinearidad se realizoacute el ajuste de regresioacuten lineal utilizando soacutelo
las variables independientes determinadas mediante el meacutetodo de componentes
principales Para este ajuste siacute fue posible utilizar los 570 datos disponibles ya
que todas las variables determinadas fueron medidas diariamente
La ecuacioacuten obtenida es
Pvr Pvrprom = - 223 + 0710 Avr prom + 000128 Tres + 00156 TsalCris
- 000156 THTMR41 -0000734 PRociacuteo
Con una R2= 743 una R2 de ajuste = 741 y una R2 de prediccioacuten = 736
El coeficiente de determinacioacuten aumentoacute debido al aumento en el nuacutemero de
datos disponibles para realizar el ajuste de regresioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del Coeficiente T P
Constante -22267 01844 -1208 0Avrprom 07096 01101 644 0
Tres 00012816 00002985 429 0TsalCris 0015557 0001253 1242 0
THTMR41 -00015575 00008175 -191 0057PRociacuteo -000073427 000005601 -1311 0
Tabla 4-4
En este caso el coeficiente de la temperatura de entrada del fluido de
calentamiento al post-condensador puede no ser diferente de 0 Inclusive el
coeficiente cambioacute de signo lo que denota el deacutebil efecto de esta variable en la
variabilidad de la regresioacuten y por lo tanto en la prediccioacuten de la variabilidad total
64
La ecuacioacuten final obtenida eliminando el teacutermino de la temperatura de entrada
del fluido de calentamiento al post-condensador es la siguiente
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
- 0000734 PRociacuteo
Con una R2 = 741 una R2 de ajuste de 74 y una R2 de prediccioacuten de 736
Variable CoeficienteCuadrado del error
del coeficiente T PConstante -20571 01618 -1271 0Avrprom 0696 01101 632 0Tres 0001581 00002544 621 0TsalCris 0013319 00004363 3053 0PRociacuteo -000073444 000005614 -1308 0
Tabla 4-5
Figura 4-3
002001000-001-002
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales
prom)(respuesta es Pvr
Esta uacuteltima ecuacioacuten predice maacutes del 735 de la variabilidad de la viscosidad
relativa del poliacutemero post-condensado Soacutelo mediante la relacioacuten con las
variables Temperatura de salida del cristalizador la viscosidad inicial o
viscosidad de poliacutemero amorfo el tiempo de residencia y el punto de rociacuteo
65
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS
Para el ajuste de los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius soacutelo se toman en cuenta
las variables
1 viscosidad inicial
2 temperatura de salida del cristalizador y
3 tiempo de residencia
Para la obtencioacuten de la energiacutea de activacioacuten se requiere de distintas
velocidades de reaccioacuten calculadas con diferentes tiempos de residencia y
diferentes temperaturas de cristalizacioacuten
La velocidad de reaccioacuten se define como el radio de la velocidad de cambio en
este caso de la viscosidad con respecto del tiempo de residencia que es el
tiempo de reaccioacuten Una vez obtenido este radio se puede obtener el factor de
frecuencia A y la energiacutea de activacioacuten E que serviraacuten para establecer la
ecuacioacuten general para la prediccioacuten de la velocidad de reaccioacuten
Para realizar el ajuste se requirioacute de un periacuteodo maacutes largo de tiempo en el que
hubieran ocurrido maacutes cambios en dichas variables para poder calcular
diferentes velocidades de reaccioacuten Por esta razoacuten se utilizaron los datos
recolectados entre septiembre de 2001 a enero del 2004 Se omitioacute el periodo
actual debido a que eacuteste no se ajustaba adecuadamente en la ecuacioacuten de
Arrhenius es decir al momento de graficar quedaba como un punto fuera de la
curva
Los datos utilizados se presentan en la tabla 4-6
66
Perio
don
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciak (
velo
cidad
de
reac
cioacuten)
ln(k
cte)
1TPv
r pro
mAv
r pro
mTe
mp
Sali
da
crist
aliza
dor
Nive
l en
el po
stco
nden
sado
rse
p 20
01 a
feb
2002
tondiacute
ahr
s1K
degC
prom
edio
114
332
4104
67
0011
1219
-126
875
0002
0566
20
125
15
560
2130
8
71
74
de
sviac
ioacuten st
d25
6275
E-06
0263
8
00
0022
58
00
090
00
034
012
08
1
feb
a abr
2002
prom
edio
4233
740
5165
00
1139
84
-1
2663
000
0205
36
2021
6
1559
8
21
380
7198
desv
iacioacuten
std
000
231
0000
1750
0007
4
0002
5
02
5
007
ab
r a m
ay 20
02pr
omed
io24
271
4237
32
0010
5742
-127
380
0002
0582
20
072
15
592
2127
0
51
88
de
sviac
ioacuten st
d0
0159
4
00
0021
47
00
068
00
020
013
04
0
may
a ju
n 20
02pr
omed
io10
2842
0090
00
1060
65
-1
2735
000
0205
81
2006
3
1560
8
21
273
5447
desv
iacioacuten
std
000
425
0000
1568
0007
0
0002
3
00
5
011
se
p 20
02 a
mar
2003
prom
edio
103
3541
2194
00
1072
82
-1
2723
600
0205
81
2002
9
1560
7
21
273
7914
desv
iacioacuten
std
002
517
0000
1358
0004
6
0002
7
01
3
082
ju
l 200
3 a en
e 200
4pr
omed
io17
935
4362
70
0010
3786
-127
567
0002
0535
20
161
15
633
2138
3
86
94
de
sviac
ioacuten st
d0
0186
0
00
0012
98
00
053
00
025
012
06
0
Tabl
a 4-6
67
De los cuales soacutelo se tomaron los periodos con maacutes de 30 datos para poder
asegurar una muestra estadiacutesticamente representativa quedando soacutelo 3 puntos
para realizar el ajuste de la ecuacioacuten Se presentan en la tabla 4-7
La graacutefica obtenida para los datos seleccionados es la siguiente
Figura 4-4
-127300-127200-127100-127000-126900-126800-126700-126600-126500
0002
0530
0002
0540
0002
0550
0002
0560
0002
0570
0002
0580
0002
0590
1T (1K)
ln (k
3600
)
Cuya ecuacioacuten es
RTek104161
473806)3600(minus
=
Donde
k es la velocidad de reaccioacuten en unidades de cambio de viscosidad por hora
R es la constante de gases 8314 Jmol degK
T es la temperatura de salida del cristalizador en degK
Para predecir la viscosidad de poliacutemero post-condensado se tendriacutea que aplicar
la siguiente ecuacioacuten
Pvr = Avr + knuevaTres
Siendo
Pvr Viscosidad relativa de post-condensado
68
Avr Viscosidad inicial o viscosidad relativa de poliacutemero amorfo
knueva velocidad de reaccioacuten calculada con una nueva temperatura de salida
de cristalizador (T) con unidades de cambio de viscosidad relativa hr
Tres Tiempo de residencia en el post-condensador en horas Se utiliza la
constante de tiempo= 3600 seg hr para poder utilizar el tiempo de residencia en
hrs
En el ajuste de esta ecuacioacuten se desprecia el cambio de viscosidad
especiacuteficamente degradacioacuten que pudiera ocurrir por hidroacutelisis en las etapas de
pre-cristalizacioacuten y cristalizacioacuten
En la siguiente graacutefica se presentan los residuales (k real ndash k ajustada) del
modelo de Arrhenius Como validacioacuten del ajuste a la ecuacioacuten presentada
Figura 4-5
000100000500000-00005-00010-00015
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de residuales
3002001000
00010
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Nuacutemero de observacioacuten
Res
idua
l
residualesGraacutefica de
16222121
22211111111
21
2222222
1
116
111
22121
6662222222222
6
55
51
66622222221
22222
5566622222222
1666
1
22266662
22222 22
222
55
6666222 5
6565222
Mean=196E-05
UCL=426E-04
LCL=-39E-04
00123001210011900117001150011300111001090010700105
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Ajuste
Res
idua
l
ajusteResidual vs
3210-1-2-3
00005
00000
-00005
-00010
-00015
los residualesGraacutefica de probabilidad normal de
normalRango
Res
idua
l
Diagnoacutestico de los residuales del Modelo de Arrhenius
Esta ecuacioacuten tiene menores residuales que la ecuacioacuten multivariable propuesta
en la seccioacuten anterior debido a que en este caso se tomaron los datos
promediados para cada periacuteodo Es decir a los residuales correspondientes a
69
cada uno de los periacuteodos se les debe multiplicar por radicn para tener un residual
comparable con los obtenidos para la ecuacioacuten anterior
No es posible comparar el desempentildeo entre la regresioacuten lineal multivariable y el
ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius ya que estaacuten basadas en periacuteodos de tiempo
diferentes Por lo que esta ecuacioacuten se propone soacutelo como alternativa para la
prediccioacuten de la viscosidad con reservas a evaluarla en periacuteodos maacutes largos
Ademaacutes se recomienda calcular un nuevo ajuste para rangos maacutes amplios de
temperatura de cristalizacioacuten para que pueda ser utilizada como una herramienta
confiable de prediccioacuten
70
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciaX
YPv
r pro
mAv
r pro
m
Tem
pera
tura
de
salid
a del
crist
aliza
dor
Nive
l en
el Re
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( R41
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nto
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ahr
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1Tln
(kct
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po)
feb
a abr
2002
4233
740
517
001
1398
0002
0535
9-1
2663
02
0216
3492
11
5598
1349
221
380
719
8se
p 20
01 a
feb
2002
114
332
410
47
0
0111
2200
0205
665
-126
875
2012
4511
71
5559
5321
621
308
717
4se
p 20
02 a
mar
2003
103
3541
219
001
0728
0002
0581
3-1
2723
62
0029
3689
31
5607
3786
421
273
791
4
Tabl
a 4-
7
71
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD
En esta seccioacuten se presenta la ecuacioacuten multivarible obtenida en la seccioacuten 44
como ecuacioacuten de cambio para la buacutesqueda de la combinacioacuten oacuteptima es decir
de menor costo de produccioacuten
Para la realizacioacuten de este anaacutelisis se tomaron en cuenta los costos de energiacutea
presentados en la Tabla 4-8 con precios de Diciembre de 2004
Rubro Costo UnidadesElectricidad 00636 dlskW-hr
Gas natural 02755 dlsm3
Agua de enfriamiento 067 dlsgal mesAgua Helada 01212 dlston refrigeracioacuten
Tabla 4-8 Costos ( Dic 2004)
En la tabla 4-9 se presentan los costos utilizados para el caacutelculo de los costos
variables de operacioacuten Es decir los costos fijos de operacioacuten asiacute como los
costos que no influyen en el cambio de las variables seleccionadas de control no
fueron considerados para la ecuacioacuten de optimizacioacuten Por lo tanto los costos
presentados en la siguiente tabla representan los costos por unidad de cambio
por diacutea Para el detalle del caacutelculo de los costos se recomienda revisar la
seccioacuten Memoria de caacutelculo de costos incluida al final de este proyecto
808
68
1255
270
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-9 Costos
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
72
El objetivo de esta seccioacuten es presentar una herramienta para realizar cambios
en el nivel de viscosidad garantizando el menor costo posible o al menos el
menor incremento en precio
De la ecuacioacuten obtenida en la seccioacuten anterior
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
-0000734 PRociacuteo
Se utiliza una resta de la forma
Pvr promdeseada = - 206 + 0696 Avr promsugerida + 000158 Tressugerida + 00133 TsalCrissugerida -0000734 PRociacuteosugerida Pvr promactual = - 206 + 0696 Avr promactual l + 000158 Tresactual + 00133 TsalCrisactual -0000734 PRociacuteoactual
∆Pvr= 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1)
- 0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Donde
Se asume que el error de ajuste (constante de la ecuacioacuten) es relativamente
constante en el rango de operacioacuten propuesto
Pvr es la viscosidad del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
Avr es la viscosidad del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
Tres es el tiempo de residencia en el post-condensador en horas
TsalCris es la temperatura del poliacutemero a la salida del cristalizador en degC
Prociacuteo es el punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno que entra al post-
condensador en kgshr
73
El subiacutendice 1 indica el valor actual de la variable
El subiacutendice 2 indica el valor sugerido para obtener el cambio deseado en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
La ecuacioacuten de costos queda como sigue
Minimizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
En la Tabla 4-10 se presentan los resultados de la evaluacioacuten de la funcioacuten
objetivo a minimizar para cada cambio de viscosidad relativa partiendo de las
siguientes condiciones iniciales (condiciones actuales)
Viscosidad del poliacutemero amorfo 1560
Temperatura de salida del cristalizador 2138 degC
Tiempo de residencia 41 hrs
Punto de rociacuteo -80 degC
Con una viscosidad de poliacutemero post-condensado de 2000
74
En la tabla 4-11 se muestran los resultados del siguiente modelo
Maximizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Cuyos resultados seraacuten comparados con los resultados obtenidos con el modelo
de minimizacioacuten en la siguiente seccioacuten
En la Figura 4-1 se muestra el esquema de la hoja de caacutelculo con los resultados
El problema para la programacioacuten matemaacutetica puede ser modificado mediante el
cambio de rango de las restricciones asiacute como el cambio en la ecuacioacuten cada
vez que eacutesta sufra una modificacioacuten derivada de cambios en la medicioacuten de
cualquiera de las variables criacuteticas asiacute como de la medicioacuten de la variable de
respuesta
75
Vari
ab
le2
00
02
01
02
02
0M
inM
ax
15
5le
Vra
mor
fo
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15
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515
515
6
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or
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2138
2146
7215
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41
38
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42
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-70
-80
-80
-80
-80
degCC
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mb
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3175
5
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o
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02
01
02
02
0M
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ax
15
5le
Vra
mor
fo
le
15
715
615
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77
451 Comparacioacuten de resultados de minimizacioacuten y maximizacioacuten
De acuerdo a la ecuacioacuten propuesta incluso con la viscosidad actual se podriacutean
ahorrar 6 dlsdiacutea en costos de operacioacuten si se mantiene el punto de rociacuteo en
-80degC se disminuye la viscosidad relativa del poliacutemero amorfo a 1550 (-001) y
se aumenta la temperatura de salida del cristalizador a 2147 degC (+09degC) esto
implica un ahorro de 2190 dlsantildeo En cambio si se utiliza la modelacioacuten para la
maximizacioacuten de la ecuacioacuten obtenemos que podriacutean gastarse hasta 28 dls maacutes
por diacutea si se aumenta la viscosidad el poliacutemero amorfo a 157 se disminuye la
temperatura de cristalizacioacuten a 2126 degC se aumenta el tiempo de residencia en
una hora y se aumenta el punto de rociacuteo a -70 degC lo que implica que se gasten
hasta 8139 dlsantildeo de maacutes
En el caso de minimizacioacuten de costos para un cambio de +001 en la viscosidad
de poliacutemero post-condensado se da preferencia a aumentar la temperatura de
salida del cristalizador antes que aumentar la viscosidad del poliacutemero amorfo
Sin embargo para un cambio de 002 o mayor la viscosidad del poliacutemero amorfo
aumenta ya que aun con la mayor temperatura de salida del cristalizador y el
mayor tiempo de residencia posible asiacute como el menor punto de rociacuteo no se
puede lograr el cambio deseado Por lo que para un cambio de 002 el costo de
cambio es de 123 dlsdiacutea En este uacuteltimo caso si se aplica el modelo de
maximizacioacuten se obtiene un costo de 3844 dlsdiacutea si se da preferencia a
aumentar la viscosidad del amorfo el tiempo de residencia y disminuir el punto
de rociacuteo
Esta comparacioacuten permite analizar que para mantener el nivel de viscosidad
actual 2000 para el rango de operacioacuten sentildealado se tiene un rango de
operacioacuten con costo variable de 38 dls diacutea y que actualmente se estaacute operando
a un 15 maacutes del valor miacutenimo posible y a un 85 menos del valor maacuteximo de
operacioacuten
78
452 Anaacutelisis de sensibilidad
El anaacutelisis de sensibilidad permite predecir coacutemo los cambios en los paraacutemetros
del problema lineal afectan a la solucioacuten oacuteptima
En la siguiente tabla se presentan los valores de los paraacutemetros con el que se
obtendriacutea el miacutenimo costo de operacioacuten suponiendo que no existen liacutemites o
rangos de operacioacuten
En la tabla 4-12 se presentan los coeficientes para la reduccioacuten de costos
variables de operacioacuten
452
0
0447
232
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-12 Coeficientes para costo reducido
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
En este caso se puede observar que el costo de operacioacuten con mayor peso es el
del cambio en la temperatura de cristalizacioacuten ya que soacutelo reducieacutendolo a 0 se
obtiene el miacutenimo costo de operacioacuten
79
5 CONCLUSIONES RECOMENDACIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Las propiedades del poliacutemero amorfo utilizadas durante el periacuteodo de recoleccioacuten de
datos se presentan en la siguiente tabla
Tabla 5-1
Propiedad o caracteriacutestica del
poliacutemero amorfo
Cantidad
Viscosidad relativa 1553-157
Grupos carboxilos 224 - 258 meq kg poliacutemero
Metileacutester 20-35 meq kg poliacutemero
Dietilenglicol 055-065 peso
Contenido de antimonio Promedio 350 ppm
Contenido de manganeso Promedio 70 ppm
Contenido de foacutesforo Promedio 40 ppm
Humedad Promedio 01 peso
M-50 138 grs 50 chips
En la seccioacuten 21 se presentaron los modelos matemaacuteticos existentes para el proceso
de post-condensacioacuten soacutelida continua donde las principales variables tomadas en
cuenta en dichos modelos eran las siguientes
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
o cristalizacioacuten
o velocidad de difusioacuten de los subproductos
80
En el caso de las condiciones actuales en el proceso de Teijin Akra se partioacute de 10
variables de control
o temperatura de entrada de fluido de calentamiento al reactor equivalente a
la temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o viscosidad inicial del poliacutemero amorfo
o concentracioacuten de grupos carboxilo
o flujo y temperatura de nitroacutegeno alimentado al reactor
o temperatura de salida del pre-cristalizador y del cristalizador eacuteste uacuteltimo
equivalente a la cristalizacioacuten
o Flujo de aire y humedad en la corriente de nitroacutegeno como medida de los
ldquocontaminantesrdquo de la corriente de nitroacutegeno que pudieran hacer maacutes lenta la
velocidad de difusioacuten de los sub-productos de la reaccioacuten en la corriente de
nitroacutegeno
La uacutenica variable que no se incluyoacute en este proyecto y que de acuerdo a los modelos
mencionados en la seccioacuten 21 siacute afecta la velocidad de reaccioacuten es la forma de las
partiacuteculas debido a que Teijin Akra soacutelo ha operado con la forma de chip semi-
ciliacutendrica
De las 10 variables independientes mencionadas de acuerdo a la metodologiacutea
aplicada con soacutelo 4 de ellas se puede predecir el cambio en la viscosidad del poliacutemero
post-condensado con un coeficiente de determinacioacuten de 736 y un residual maacuteximo
de 002 unidades de viscosidad relativa
En este caso no se cumple la hipoacutetesis de encontrar una ecuacioacuten lineal multivariable
con un coeficiente de determinacioacuten igual al 90 pero el error residual siacute es igual al
10 del valor actual de viscosidad relativa Ademaacutes si se toma en cuenta que tan soacutelo
el error de medicioacuten de la viscosidad final equivale al 8 del error se puede concluir
que esta ecuacioacuten es un buen estimador
81
Las variables con mayor influencia en la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado son
bull Viscosidad inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
bull Temperatura de salida del cristalizador
bull Tiempo de residencia en el post-condensador
bull Punto de rociacuteo en la corriente principal de nitroacutegeno
Esto no quiere decir que el resto de las variables mencionadas anteriormente no
tengan efecto alguno en la viscosidad del poliacutemero post-condensado sino que para el
rango actual de operacioacuten de dichas variables puede no haber un cambio significativo
en ellas que implique un cambio en la viscosidad final
La ecuacioacuten de Arrhenius puede ajustarse bien al proceso ya que la reaccioacuten de post-
condensacioacuten soacutelida continua es totalmente dependiente de la temperatura de reaccioacuten
y ademaacutes la velocidad de reaccioacuten es muy lenta debido a que ocurre en estado soacutelido
Esta ecuacioacuten puede ser utilizada bajo las reservas de actualizarse a diferentes
condiciones de temperatura de salida del cristalizador y tiempo de residencia ya que
con los datos obtenidos para esta investigacioacuten se realizoacute el ajuste de la curva con soacutelo
3 puntos Ademaacutes deberaacute tomarse en cuenta que para la prediccioacuten del perfil del
reaccioacuten respecto del tiempo se considera mejor un modelo de orden frac12 con respecto
del tiempo y no uno de primer orden como se propone
La ecuacioacuten de minimizacioacuten de costos en el cambio de nivel de viscosidad final tiene
como objetivo asegurar el cambio en las condiciones de operacioacuten sea el de menor
costo posible siempre y cuando se establezcan como restricciones los liacutemites en las
condiciones de operacioacuten de las variables propuestas en la ecuacioacuten multivariable
Se recomienda actualizar la ecuacioacuten multivariable cada vez que se realice un cambio
en el nivel de viscosidad final o en las condiciones de operacioacuten de las variables
temperatura de salida del cristalizador tiempo de residencia o punto de rociacuteo
Asimismo se deberaacute actualizar la ecuacioacuten cuando alguno de los instrumentos de
medicioacuten cambie o se calibre soacutelo para asegurar la confiabilidad de la ecuacioacuten
82
52 INVESTIGACIONES FUTURAS
Algunas de las liacuteneas de investigacioacuten que se podriacutean continuar a futuro a partir de este
proyecto son
bull Validar alguno de los modelos presentados en la seccioacuten 21 para simular el
estado transitorio del proceso real Esto permitiriacutea a Teijin Akra contar con una
herramienta que prediga el comportamiento del proceso en cambios de
produccioacuten o cambios bruscos en las condiciones de operacioacuten Los modelos
propuestos por los autores citados estaacuten basados en datos experimentales a
nivel laboratorio y hasta la fecha no se han escalado a nivel industrial
bull Proponer un meacutetodo maacutes robusto para la medicioacuten de la variable de respuesta
viscosidad relativa de poliacutemero polieacutester post-condensado y una vez que el
meacutetodo de medicioacuten haya sido probado validar el modelo propuesto y si no se
ajusta corregir los paraacutemetros para la ecuacioacuten propuesta
bull Modificar el modelo con variables tales como concentracioacuten de antimonio que
se sabe tienen impacto en la velocidad de reaccioacuten pero que la medicioacuten actual
no es suficientemente precisa y frecuente para incluirla en el modelo presentado
bull Revisar el modelo a lo largo del tiempo para la deteccioacuten de corrimientos de
medicioacuten en las variables de control
bull Ajustar el modelo de cambio de viscosidad de orden frac12 con respecto del tiempo y
la ecuacioacuten de Arrhenius para un rango mayor de temperatura de cristalizacioacuten
83
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS Caacutelculo Costo Punto de Rociacuteo
Flujo de nitroacutegeno considerado en la corriente de proceso 96875 m3hr nitroacutegeno
punto rocio ppm Vol lts agua contenida punto rocio ppm Vol lts agua contenida-421 397 384594 -1028 003 0029-479 200 193750 -1047 002 0019-535 100 96875 -1078 001 0010-588 50 48438 -1083 0009 0009-605 40 38750 -1088 0008 0008-626 30 29063 -1094 0007 0007-654 20 19375 -1101 0006 0006-702 10 9688 -1108 0005 0005-747 5 4844 -1118 0004 0004-761 4 3875 -113 0003 0003-779 3 2906 -1147 0002 0002-804 2 1938-845 1 0969-851 09 0872-858 08 0775-866 07 0678-874 06 0581-884 05 0484-897 04 0388-912 03 0291-934 02 0194-969 01 0097-975 009 0087-981 008 0078-987 007 0068-995 006 0058
-1004 005 0048-1014 004 0039
Tabla estequiometrica nitrogeno Tabla estequiometrica nitrogeno
Punto de rociacuteo vs lts de agua flujo nitroacutegeno
y = 1E+06e01723x
R2 = 09893
0
200
400
600
800
1000
1200
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0PUNTO ROCIO NITROGENO Exponencial (PUNTO ROCIO NITROGENO)
84
Caacutelculo Costo Punto de RociacuteoCosto regeneracioacuten C-22 y agua helada Considerando 51 Toneladas de RefrigeracioacutendiacuteaCosto Fijo Costo Energia 01212 Ton Refrigeracioacutendiacutea
agua helada GPMToneladas
refrigeracioacuten por diacutea $E-22 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-23 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-51 44 5259860528 2244 2719728 dllsdia
Teniendo como referencia la sigiuente regresioacutenPunto rociacuteo = -155 + (Temp salida N2 E-22)389
y TsalidaN2 E-22= 225Flujo agua (Tempagua helada entrada-Temp agua helada salida)dondePunto rociacuteo (=) degCTemp Agua helada (=) degCTsalida N2 E-22(=) degCFlujo agua = GPM
Toneladas de refrigeracioacutenmin = flujo agua DT agua helada50012000Flujo agua = GPMDT agua helada= degF
Costo extra por -degCdiacutea -0017067044 DT nitroacutegeno salida E-224467196453 TR extra5414242101 dllsdiacutea Costo de enfriamiento E-22
e-22 flujo n2 96875 m3hr contenido aguaConsiderando un punto rocio inicial Incial -60 aproximadamente 3238 ltsPunto de rocio final Miacutenimo -70 578 lts
remocion 2660 ltsactual 37 lts
ecuacioacuten de costos extra 2660 lts
∆hvapo 028 kWhrkgTeb 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
Cp 00011622 kwhrkgdegCCosto evaporacioacuten extra 1956 dllsdia
∆Hcond 028 kWhrkgTcond 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
kwh totales 682 Calor removidoCp 00011622 kWhrkg degC
mCp∆T + ∆Hcond 1224 kWhr totales∆Temp agua helada 570 degCMasa agua helada 184784 kgshr
Volumen agua helada 200 m3hrVolumen agua helada 52885 galhrVolumen agua helada 881 galmin
1552 TR dia extracosto extra condensacioacuten 188 dllsdia
2685 dllsdia269 dllsdegCdiacutea
Costo total variable
85
Costo operacioacuten de cristalizador458 dllsdiacutea170 dlls339 por 05 gradosdia679 dllsgradodia
Costo operacioacuten BPU + Costo por aumento de viscosidad amorfoCalentamiento tiempo potencia promedio
1213114478 m3 gas 2316 tondia 65 25 kw02755 dllsm3 1783 dllston 20 43 kw3342130387 por lote 635 gpm 10 10 kwCosto fijo 95 27401 dllslote3342130387 dllsdia 5547594667 dllsdia 27401 dllsdiaAumentar 02 kw 770 dllsdia 0381 dllsdia(2 min maacutes de proceso) 8086 dllsdia001 VR
Costo de Inventario en Proceso
Kgs poliacutemero extra en el reactor = Delta Tiempo Residencia la capacidad actual De produccioacuten(24)
Delta Tiempo Resienciax15301530 DT residencia kg
Entonces el costo por hr de tiempo de residencia1498 dllskg Costo de venta poliacutemero brillante
458388 dllshrantildeo1255857534 dllhrdiacutea
Sistema de vacio
al antildeo tomando un costo del 20 del valor del producto de inventario anual
86
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5
11 ANTECEDENTES
111 Acerca del Polieacutester
En 1941 los quiacutemicos britaacutenicos John Rex y James Tennant Dickson patentaron el
polietilentereftalato o polieacutester basados en las investigaciones realizadas por Wallace
Carothers
WK Birtwhistl y CG Ritchiethey crearon para la ICI (Imperial Chemical Industries) la
primera fibra sinteacutetica de polieacutester y la llamaron Terileno en 1941 La 2ordf fibra sinteacutetica de
polieacutester fue creada por DuPont y fue llamada Dacron En 1945 DuPont comproacute los
derechos de la patente de ICI para la fabricacioacuten de Terileno e instaloacute la primera planta
en Delaware para la fabricacioacuten de Dacron [1]
Las fibras hechas de polieacutester son conocidas como las fibras textiles maacutes baratas e
incoacutemodas debido a su aspereza Desarrollos recientes en la industria textil se han
dedicado a mejorar el confort de esta fibra mediante procesos de texturizado [2]
En los uacuteltimos 10 antildeos la aceptacioacuten del poliacutemero polieacutester ha sido mayor incluso en
nuevos mercados tales como los envases de plaacutestico y empaques
El poliacutemero polieacutester puede obtenerse de dos procesos diferentes mediante la trans-
esterificacioacuten del dimetil-tereftalato (DMT) con monoetilenglicol (MEG) o de la
esterificacioacuten directa de aacutecido tereftaacutelico (ATP) con monoetilenglicol (MEG)
Anteriormente se preferiacutea la produccioacuten de polieacutester a partir del DMT dado que esta
materia prima a diferencia del ATP se disolviacutea raacutepidamente y era faacutecil de purificar
La desventaja que presenta el DMT es que el sub-producto de la reaccioacuten de trans-
esterificacioacuten es metanol y la separacioacuten de eacuteste asiacute como su almaceacuten y venta
representa costos operativos altos en el proceso de produccioacuten
El ATP en cambio a pesar de ser una materia prima difiacutecil de manejar debido a su alta
reactividad y corrosividad el producto que genera en la reaccioacuten de esterificacioacuten es
6
agua Lo cual disminuye los costos del proceso de esterificacioacuten y post-condensacioacuten
[3]
Tabla 1-1 comparativa entre el DMT y el ATP [4]
Materia prima ATP DMT
087 kg ATP 101 kg DMT Consumo por kg PET
05 kg MEG 0645 kg MEG
Catalizadores Acetato de antimonio Acetato de manganeso +
trioacutexido de antimonio
Sub-productos Agua Glicol y metanol
Velocidad de policondensacioacuten
Alta Baja
Debido a que Teijin Akra fue establecida en 1960 la liacutenea de produccioacuten donde se basa
esta investigacioacuten cuenta con la tecnologiacutea para la produccioacuten de polieacutester a partir de
DMT Por lo tanto todos sus procesos estaacuten adaptados para procesar esta materia
prima y no se ha planeado realizar un cambio en las instalaciones y equipo para
procesar ATP
112 Mercado de Fibras Sinteacuteticas
La produccioacuten mundial de fibras sinteacuteticas en 1960 era de 3 millones de toneladas por
antildeo y se incrementoacute a 21 millones de toneladas por antildeo en 1990 Ademaacutes el nuacutemero de
plantas de produccioacuten de fibras sinteacuteticas se incrementoacute de en 196 a 1300 en 1985 [4]
El abrupto crecimiento en el consumo de las fibras sinteacuteticas fue ocasionado
principalmente por
El crecimiento de la poblacioacuten mundial de 3000 millones de personas en 1960 a
5300 millones de personas en 1990
El incremento en la demanda de ropa y productos textiles de 5 kgantildeo por persona
en 1960 a 8 kgantildeo por persona en 1990 como promedio de consumo mundial
7
El incremento de la demanda de las fibras sinteacuteticas en los mercados de decoracioacuten
y textiles teacutecnicos
El limitado espacio para el cultivo de algodoacuten como materia prima para la produccioacuten
de textiles
Especiacuteficamente el polieacutester ha crecido de una produccioacuten mundial de 10 mil toneladas
al antildeo en 1950 a una produccioacuten de 10209 millones de toneladas al antildeo en 1993 [4]
El mercado de poliacutemero polieacutester continuaraacute creciendo a razoacuten de un 5 a un 10 anual
hasta una produccioacuten de maacutes de 40 millones de toneladas para el 2007 [5]
113 Antecedentes de Teijin Akra
Teijin Akra antes Fibras Quiacutemicas fue fundada en 1963 como parte del grupo Cydsa
posteriormente fue adquirida por el grupo ALFA Durante los antildeos 70rsquos Fibras Quiacutemicas
sostuvo una alianza estrateacutegica con Akzo Nobel como tecnoacutelogo Finalmente Akzo
Nobel y Fibras Quiacutemicas se separaron y esta uacuteltima se alioacute estrateacutegicamente en 1999
con Teijin formando lo que hoy es Teijin Akra
Teijin fue fundada en 1918 como una empresa de fibras textiles Actualmente cuenta
con diversas divisiones ademaacutes del de fibras sinteacuteticas textiles e industriales plaacutesticos y
films farmaceacuteuticos y cuidado de la salud ingenieriacutea y maquinaria y desarrollo de
nuevos productos
Teijin cuenta con maacutes de 23000 empleados en maacutes de 98 compantildeiacuteas subsidiarias y 22
compantildeiacuteas afiliadas en Japoacuten y 61 compantildeiacuteas subsidiarias y 21 afiliadas en el
extranjero [6]
ALFA es una empresa mexicana con participacioacuten en los mercados de petroquiacutemicos y
fibras sinteacuteticas acero alimentos refrigerados y congelados autopartes de aluminio y
telecomunicaciones
A nivel mundial ALFA es el segundo en la produccioacuten de aacutecido tereftaacutelico (ATP)
8
En el 2002 ALFA empleaba a 35883 personas y opera instalaciones productivas en
Meacutexico Estados Unidos Canadaacute Repuacuteblica Checa Costa Rica y El Salvador Ademaacutes
exporta sus productos a maacutes de 45 paiacuteses [7]
Teijin Akra es una empresa quiacutemica cuyos productos principales son los poliacutemeros
(pellets o chips) e hilos industriales y textiles de polietilentereftalato Estaacute dividida en dos
unidades estrateacutegicas de negocios Filamentos textiles de polieacutester y Filamentos
Industriales y Poliacutemeros polieacutester
El proceso donde se centra esta investigacioacuten pertenece a la Unidad de Negocios de
Filamentos Industriales y Poliacutemeros
Los productos realizados en esta Unidad de Negocios son poliacutemeros polieacutester e hilos
con diferentes propiedades dependiendo de su uso o aplicacioacuten final
Tabla 1-2
Producto Polieacutester Caracteriacutestica distintiva y aplicacioacuten Poliacutemero amorfo textil Contiene titanio para blanquear el poliacutemero Se utiliza para
aplicaciones donde el tentildeido es criacutetico
Poliacutemero amorfo brillante No contiene titanio por lo que el color del poliacutemero es
transparente de ahiacute el nombre de brillante Eacuteste es
utilizado para cristalizarse y post-condensarse para
despueacutes utilizarse como materia prima en procesos de
hilatura de hilos de aplicacioacuten industrial Es decir de alta
resistencia o encogimiento controlado
Poliacutemero post-condensado Este poliacutemero es derivado del proceso del post-
condensacioacuten continua en estado soacutelido del poliacutemero
amorfo brillante Este poliacutemero se utiliza como materia
prima del proceso de hilatura industrial el cual se
encuentra en el mismo sitio en Teijin Akra
Hilo industrial de alta resistencia Hilo cuyo usos finales son cuerdas arneses mangueras
Hilo industrial de bajo encogimiento Hilo cuya aplicacioacuten final es la produccioacuten de lonas
plastizadas
Hilo industrial de alta resistencia y
bajo nuacutemero de defectos
Ambas caracteriacutesticas son criacuteticas ya que su uso final es la
produccioacuten de cinturones de seguridad
Estos productos se exportan a Estados Unidos Canadaacute y Ameacuterica Latina
principalmente
9
El poliacutemero polieacutester amorfo textil es consumido en su mayoriacutea por la Unidad de
Negocios de Filamentos de Polieacutester Textil y tambieacuten por clientes ubicados en Estados
Unidos
Existen dos tipos de poliacutemero amorfo brillante la diferencia entre ellos es la cantidad de
aditivos que lleva cada uno Un tipo de poliacutemero brillante amorfo es producido
principalmente para exportacioacuten y el otro es para consumo interno
El poliacutemero amorfo brillante utilizado como materia prima en los procesos internos no
puede ser utilizado como tal sino que se tiene que aumentar su viscosidad mediante un
proceso intermedio llamado post-condensacioacuten continua en estado soacutelido De este
proceso sale con las caracteriacutesticas requeridas para la fabricacioacuten de hilos y filamentos
de alta tenacidad
Las caracteriacutesticas criacuteticas del poliacutemero para asegurar las propiedades del hilo como
producto final son
Viscosidad
Contenido de aditivos (metales utilizados como catalizadores) manganeso
antimonio y foacutesforo
Contenido de humedad
Contenido de polvos
El proceso de fabricacioacuten del poliacutemero polieacutester para el consumo interno consiste en 3
etapas principalmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
Post-condensacioacuten
10
12 ETAPAS DEL PROCESO
Figura 1-2
121 Esterificacioacuten [8]
En este primer proceso se lleva a cabo la reaccioacuten de trans-esterificacioacuten entre el
dimetiltereftalato (DMT) y mono-etilenglicol (MEG)
El proceso es por lotes se realiza en un tanque de acero inoxidable con agitacioacuten
continua Primero se agrega el DMT fundido (a maacutes de 140 degC) y posteriormente el
mono-etilenglicol y finalmente se agrega el catalizador de esta reaccioacuten para despueacutes
aumentar la temperatura gradualmente
Esterificacioacuten
Policondensacioacuten
DMT MEG
Extrusioacuten-Corte-Secado
Almacenamiento temporal
Silo deAlimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
11
En esta etapa del proceso se generan metanol y agua como sub-productos de la
reaccioacuten al ir aumentando la temperatura se inicia la evaporacioacuten del glicol excedente
entonces se agrega el inhibidor de la reaccioacuten y el catalizador para el siguiente
proceso el de policondensacioacuten Una vez que el monoacutemero (bis-2- hidroxiletil tereftalato
o BHT) alcanza una temperatura alrededor de los 260oC y termina la destilacioacuten de
glicol se transfiere al reactor de policondensacioacuten Todo el proceso de esterificacioacuten se
lleva a cabo a presioacuten ambiental
122 Policondensacioacuten [8]
Este proceso tambieacuten es por lotes con agitacioacuten continua y su temperatura inicial es de
260oC En este proceso es necesario aplicar presioacuten al vaciacuteo para poder extraer los
subproductos de la reaccioacuten de policondensacioacuten y poder completar la polimerizacioacuten
que daraacute como resultado el polieacutester
De esta reaccioacuten los principales sub-productos son acetaldehiacutedo dietilenglicol agua y
glicol En este proceso la temperatura tambieacuten se va a aumentando aunque a una razoacuten
de cambio maacutes alta que en la etapa de esterificacioacuten La temperatura final de este
proceso es alrededor de los 300oC Al alcanzar el poliacutemero la viscosidad deseada se
detiene el proceso y el calentamiento
Posteriormente el poliacutemero es extruiacutedo enfriado con agua y cortado para
posteriormente ser secado y enviado a un tanque almaceacuten temporal Una vez que se
revisa que las propiedades de corte color y tamantildeo de pellet se cumplen entonces es
enviado a los silos de producto terminado o en proceso para el caso del poliacutemero
brillante amorfo de uso interno
Tanto el proceso de esterificacioacuten como el proceso de policondensacioacuten tienen una
capacidad maacutexima de produccioacuten de 10 lotes por diacutea y cada lote es de 25 toneladas
Para la produccioacuten de poliacutemero amorfo brillante de uso interno se requieren 2 liacuteneas de
produccioacuten para completar el suministro del siguiente proceso el de post-condensacioacuten
12
123 Post-condensacioacuten continua en estado soacutelido [9]
Figura 1-3
A diferencia de los procesos anteriores este proceso es continuo por lo que es criacutetico
asegurar el equilibrio entre el suministro de poliacutemero de alimentacioacuten y el consumo del
producto derivado de este proceso
Silo de Alimentacioacuten
Pre-cristalizador
Cristalizador
Post-condensador
Enfriador
Silo temporal
PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA
Poliacutemero post-condensado
13
El proceso de post-condensacioacuten continua consiste en las siguientes etapas
Pre-cristalizacioacuten
Cristalizacioacuten
Post-condensador o reactor principal
Enfriador
El poliacutemero polieacutester amorfo es alimentado al sistema mediante transporte neumaacutetico
desde los silos almaceacuten hasta los silos de alimentacioacuten El sistema cuenta con dos silos
de alimentacioacuten uno de recepcioacuten y purga de aire y otro de alimentacioacuten al pre-
cristalizador Es necesario contar con ambos silos uno despueacutes de otro debido a que el
proceso de post-condensacioacuten se realiza en ausencia de oxiacutegeno ya que este
componente a las temperaturas de operacioacuten de este proceso oxida el poliacutemero lo que
resulta en la degradacioacuten del mismo resultando color amarillo y baja viscosidad en el
mismo
El poliacutemero se alimenta de forma controlada a razoacuten de 1530 kghr mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
Pre-cristalizacioacuten
El poliacutemero chip amorfo pasa a traveacutes de un lecho fluidizado el cual tiene dos funciones
principales calentar el poliacutemero por arriba de su temperatura viacutetrea (80ordm C) hasta llegar
a una temperatura cercana a la temperatura de cristalizacioacuten (210 degC) y eliminar los
polvos que pudiera contener el poliacutemero
El lecho fluidizado se logra mediante una placa de orificios por la cual atraviesa la
corriente de nitroacutegeno caliente (alrededor de 210ordm C) La corriente de nitroacutegeno caliente
es perpendicular a la corriente de poliacutemero de manera que eacuteste ldquoflotardquo en la corriente
de gas tal que se logra una homogeneidad en la temperatura de los chips
En este sub-proceso el poliacutemero entra a temperatura ambiente y sale del pre-
cristalizador a 204ordm C
14
Cristalizacioacuten
La salida del poliacutemero del pre-cristalizador se conecta a la alimentacioacuten del cristalizador
mediante una vaacutelvula rotatoria con velocidad constante El cristalizador consiste en un
tanque rectangular con chaqueta de calentamiento con aceite teacutermico como fluido de
calentamiento
Para evitar que el poliacutemero se aglomere y tenga suficiente tiempo de residencia en el
cristalizador el poliacutemero se moviliza lentamente mediante dos flechas rotatorias con
alabes las cuales tambieacuten son calentadas interiormente con aceite teacutermico En este
proceso tambieacuten se inyecta un flujo pequentildeo de nitroacutegeno para retirar los polvos que
pudieran generarse en este proceso
La temperatura de operacioacuten es de 211ordm C y el poliacutemero a la salida del cristalizador
alcanza una temperatura de hasta 214ordm C En este sub-proceso se lleva a cabo la
mayor parte de la reaccioacuten de cristalizacioacuten dicha reaccioacuten es exoteacutermica El cambio
significativo en el poliacutemero al terminar la etapa de cristalizacioacuten es el reacomodo de sus
moleacuteculas
Post-condensacioacuten
El graacutenulo se transfiere de la salida del cristalizador al post-condensador mediante una
vaacutelvula rotatoria con velocidad constante
El post-condensador es un tanque de acero inoxidable que cuenta con un serpentiacuten de
calentamiento exterior por donde se bombea el aceite teacutermico Este serpentiacuten se utiliza
para evitar la peacuterdida de temperatura durante el largo tiempo de residencia (40 horas
aproximadamente)
En la parte final del reactor de post-condensacioacuten especiacuteficamente en el cono del
reactor existe un anillo perforado por donde se inyecta nitroacutegeno a 212 ordm C a razoacuten de
680-700 kghr
15
Este nitroacutegeno es utilizado para evitar aglomeraciones en el reactor uniformizar la
temperatura de post-condensacioacuten transversalmente y arrastrar los sub-productos de la
reaccioacuten (glicol acetaldehiacutedos agua) Esta corriente despueacutes de ser utilizada de
regenera para ser reusada
En este sub-proceso es donde se lleva a cabo la reaccioacuten principal de post-
condensacioacuten cuyo resultado final es el poliacutemero con mayor viscosidad
Enfriador
Finalmente el poliacutemero con una temperatura de 220ordm C a la salida del post-condensador
se alimenta al enfriador mediante una vaacutelvula rotatoria de velocidad variable Es la
velocidad de esta vaacutelvula la que regula el nivel del poliacutemero en el post-condensador
El enfriador es exactamente igual al pre-cristalizador soacutelo que en el primero el lecho
fluidizado de nitroacutegeno tiene una temperatura baja de alrededor de 15ordm C En esta
etapa del proceso se detiene la reaccioacuten de post-condensacioacuten y se enfriacutea
completamente el poliacutemero La fluidizacioacuten con nitroacutegeno tiene dos propoacutesitos evitar
que se aglomere el poliacutemero ya que a 210ordm C existe un alto riesgo de que suceda y
eliminar los polvos generados durante la etapa de post-condensacioacuten
El poliacutemero friacuteo es transportado a un sistema similar al de alimentacioacuten de dos silos
para evitar la despresurizacioacuten del sistema y a la vez evitar la entrada de oxiacutegeno al
proceso
El poliacutemero obtenido de este proceso se transporta a silos de almacenamiento para
suministrarlo al proceso de hilatura
Esta investigacioacuten se centra en el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del
poliacutemero polieacutester ya que como uacutenico proceso continuo es difiacutecil mantener la calidad y
las propiedades del poliacutemero post-condensado al realizar cambios en las condiciones
de operacioacuten
16
124 Principios Generales del Proceso de Post-Condensacioacuten Soacutelida [4]
El proceso de post-condensacioacuten o polimerizacioacuten soacutelida ha sido utilizado
extensamente con el objetivo de incrementar el peso molecular del polieacutester es
decir incrementar su viscosidad intriacutenseca la cual es una caracteriacutestica criacutetica para
la produccioacuten de botellas y envases empaques para comida congelada y
aplicaciones industriales tales como cuerda para llantas Este proceso tambieacuten es
aplicado para otros poliacutemeros tales como nylon 6-6 nylon 6 -10 y policarbonatos
El proceso de post-condensacioacuten soacutelida consiste en polimerizar el chip llevaacutendolo
por arriba de su temperatura viacutetrea 80 degC pero por debajo de su temperatura de
fusioacuten 260oC ambas temperaturas referidas para el polieacutester En la praacutectica se
utilzan temperaturas mayores a 200 degC para asegurar la polimerizacioacuten o post-
condensacioacuten pero menores a 240 degC para evitar aglomeraciones en el reactor por
el reblandecimiento del poliacutemero
Se requiere de un medio de extraccioacuten de los sub-productos para que la reaccioacuten
se lleve a cabo ya que la reaccioacuten de policondensacioacuten es reversible
Comuacutenmente se utiliza un gas inerte para transportar dichos sub-productos por
ejemplo una corriente de nitroacutegeno o dioacutexido de carbono tambieacuten es posible
operar el proceso a presioacuten de vaciacuteo tal como se opera el proceso de
policondensacioacuten liacutequida Es maacutes caro operar al vaciacuteo que con una corriente de
gas inerte ya que la corriente puede ser purificada y reutilizada mientras que la
generacioacuten de vaciacuteo conlleva altos costos de operacioacuten y de equipo
Los sub-productos generados en este proceso son acetaldehiacutedo agua y
dietilenglicol
Dado que la reaccioacuten de post-condensacioacuten se lleva a cabo en estado soacutelido es
muy lenta Por lo tanto es criacutetico retirar los sub-productos a la razoacuten en que estos
sean generados para asegurar que la reaccioacuten se lleva a cabo con la mayor
conversioacuten y en el menor tiempo posible
17
Algunas de las variables que afectan el proceso de policondensacioacuten soacutelida son el
tiempo de residencia en el reactor el flujo de la corriente de gas inerte la calidad
de la corriente de gas inerte la temperatura de operacioacuten la cristalizacioacuten del
poliacutemero antes de la policondensacioacuten y el tamantildeo de partiacutecula
En el 2001 maacutes de un tercio de la produccioacuten total de poliacutemero polieacutester se
produce viacutea el proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida [9]
13 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
El poliacutemero post-condensado es consumido internamente por la planta de hilatura En dicha
planta se producen los hilos de alta tenacidad los cuales son utilizados como materia prima
para la elaboracioacuten de los cinturones de seguridad de automoacutevil lonas plastizadas y
mangueras
Debido a los requerimientos de la industria automotriz se debe asegurar que la calidad del
producto final cumpla las especificaciones impuestas por este mercado
Una de las propiedades criacuteticas de los hilos industriales es la resistencia a la ruptura del
hilo la cual depende proporcionalmente de la viscosidad del poliacutemero Dado que esta
propiedad es clave para el aseguramiento de la resistencia del hilo final todas las variables
de control del proceso de post-condensacioacuten son ajustadas para garantizar la viscosidad
final requerida
En algunas ocasiones la viscosidad debe ser aumentada para poder realizar aumentos en
la resistencia del hilo que a su vez permitan a estos productos competir favorablemente en
mercados maacutes exigentes La cuestioacuten importante es realizar dichos cambios sin afectar la
calidad final del producto tal que cumpla todas las especificaciones del cliente y asegurando
que los procesos de hilatura y post-condensacioacuten sean haacutebiles asiacute como asegurando que el
costo de operacioacuten de este uacuteltimo proceso no aumente significativamente
18
En general se requiere de una herramienta que permita decidir cuaacuteles son las variables
criacuteticas a cambiar y en queacute proporcioacuten para lograr el valor de viscosidad deseado en el
menor tiempo posible y con el menor costo energeacutetico posible
Las variables que tienen un efecto en el costo son
bull la temperatura de pre-cristalizacioacuten
bull la temperatura de cristalizacioacuten
bull la temperatura de post-condensacioacuten
bull el tiempo de residencia del proceso
bull el flujo de nitroacutegeno utilizado en el proceso
bull la temperatura de enfriamiento de nitroacutegeno para retirarle la humedad medida como
punto de rociacuteo
El punto importante a desarrollar durante esta investigacioacuten es definir iquestCuaacuteles son las
variables de control que tienen un mayor efecto en la viscosidad asiacute como cuaacutel seraacute el
efecto cuantitativamente de cada una de estas variables en el costo de operacioacuten y
finalmente cuaacutel seraacute la combinacioacuten oacuteptima de ellas tal que los costos de operacioacuten sean
miacutenimos asegurando que se cumplan los requerimientos del cliente
14 OBJETIVO
Dado que el tiempo de residencia en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua es
de 42 horas aproximadamente se considera poco viable econoacutemicamente realizar un
disentildeo de experimentos o cambios de condiciones continuos para la buacutesqueda oacuteptima de
las condiciones de cada variable de operacioacuten ya que se podriacutean afectar negativamente las
propiedades criacuteticas del poliacutemero afectando a su vez las propiedades del hilo el producto
final
El objetivo principal de esta investigacioacuten es garantizar el control del proceso de post-
condensacioacuten soacutelida continua al realizar cambios en la propiedad principal del poliacutemero la
viscosidad Asegurando que los costos del cambio en las condiciones de operacioacuten del
proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua sean los miacutenimos
19
Para cumplir este objetivo es necesario cumplir los siguientes objetivos especiacuteficos
Desarrollar un modelo matemaacutetico que permita evaluar el efecto de las variables de
control en la viscosidad del poliacutemero
Validar el modelo mediante la comparacioacuten de los resultados de la simulacioacuten contra
los datos reales del proceso
Desarrollar una funcioacuten objetivo para la minimizacioacuten de los costos de operacioacuten
Evaluar la funcioacuten objetivo mediante el meacutetodo Simplex para la buacutesqueda del
miacutenimo costo de cambio
15 HIPOacuteTESIS
Es posible ajustar una ecuacioacuten lineal multivariable al proceso de post-condensacioacuten soacutelida
continua que permita predecir al menos un 90 de los datos disponibles (coeficiente
muacuteltiple de determinacioacuten R2=90) con un error residual menor al 10 el cambio en la
viscosidad dados los cambios en las principales variables de control
Las variables de control son las siguientes
bull Viscosidad del poliacutemero amorfo
bull Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo
bull Tiempo de residencia
bull Temperatura de cristalizacioacuten
bull Temperatura de policondensacioacuten
Es posible adaptar la ecuacioacuten lineal multivariable a un modelo matemaacutetico cuya funcioacuten de
costos pueda ser optimizada tal que se encuentren los menores costos energeacuteticos para un
cambio en la viscosidad relativa
20
16 PREGUNTAS DE INVESTIGACIOacuteN
iquestCuaacutel es el modelo matemaacutetico a optimizar tal que se reduzcan los costos de operacioacuten sin
afectar la calidad y propiedades del poliacutemero post-condensado
Para contestar esta pregunta es necesario responder las siguientes preguntas de
investigacioacuten
iquestCuaacuteles son las variables de operacioacuten que afectan las propiedades del poliacutemero post-
condensado
iquestSe puede adaptar una ecuacioacuten de regresioacuten lineal multivariable para predecir el
comportamiento del proceso continuo de post-condensacioacuten soacutelida del polieacutester
iquestCoacutemo impacta el nivel de cada una de las variables de control en el costo de produccioacuten
iquestCuaacutel es la combinacioacuten maacutes econoacutemica de dichas variables de control que permita lograr
el cambio en la viscosidad
iquestCuaacutel seraacute la reduccioacuten de costos de operacioacuten en el proceso de post-condensacioacuten
iquestExisten investigaciones anteriores donde el objetivo sea minimizar los costos de operacioacuten
de este proceso o alguno similar
17 JUSTIFICACIOacuteN
La industria automotriz tiene requerimientos muy especiacuteficos Entre ellos ademaacutes del
cumplimiento en las caracteriacutesticas de los productos se encuentran el aseguramiento de la
calidad de los mismos y el control de los procesos donde se elaboran Estos puntos aplican
tanto para sus proveedores directos como para sus proveedores indirectos como es el
caso de Teijin Akra
Lo anterior aunado a la creciente demanda en el mercado de polieacutester [27] asiacute como la
aparicioacuten de nuevas tecnologiacuteas de produccioacuten de poliacutemeros polieacutester [28] que permiten
21
fabricar grandes cantidades de poliacutemero por unidad de tiempo han obligado a las
empresas como Teijin Akra a desarrollar estrategias de mejora que les permitan asegurar
su posicioacuten en el mercado competitivamente
Las estrategias principales para asegurar la competitividad como proveedor de la industria
automotriz son
Reduccioacuten de costos de produccioacuten
Aseguramiento de la calidad del producto
Control estadiacutestico de los procesos de produccioacuten
Inventarios miacutenimos
Este proyecto pretende ser una herramienta para el control de los primeros 3 puntos
La investigacioacuten propuesta tiene como finalidad proporcionar una herramienta praacutectica que
permita
Realizar pruebas sin afectar la operacioacuten real del proceso
Llevar a cabo la prediccioacuten de distintas condiciones de operacioacuten de manera raacutepida tal
que se puedan tomar decisiones con base en los resultados en momentos criacuteticos de
la operacioacuten
Comparar diferentes escenarios y tomar la decisioacuten en base a costos o calidad del
producto final
Con esta herramienta se podriacutean ahorrar costos en la operacioacuten actual del proceso de
produccioacuten tal como lo demuestran Ha y Rhee [8] en su investigacioacuten sobre las
condiciones oacuteptimas de operacioacuten de un proceso compuesto de esterificacioacuten
policondensacioacuten y post-condensacioacuten continua liacutequida donde variacutean paraacutemetros de los
tres procesos con el objetivo de minimizar los costos de operacioacuten totales
A diferencia de la investigacioacuten mencionada este trabajo se centra solamente en el proceso
de post-condensacioacuten continua soacutelida del polieacutester y todas las variables de operacioacuten de
dicho proceso que afectan tanto al producto final como el costo de la operacioacuten
22
El ahorro en las condiciones de operacioacuten se veraacute reflejado en los costos energeacuteticos de
operacioacuten principalmente los costos relacionados con la electricidad y energiacutea de
refrigeracioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua directamente y con un
efecto pequentildeo en el costo de la energiacutea de refrigeracioacuten y de electricidad en el proceso de
polimerizacioacuten liacutequida por lotes (donde se produce el poliacutemero amorfo)
Figura 1-4
Consumo de energiacuteas Proceso Polimerizacioacuten (BPU) y Post-condensacioacuten soacutelida continua (PSC)
Ref BPU1
Elect BPU62Ref PSC
1
Elect PSC36
El mayor costo de energiacutea es originado por el del consumo de gas natural para el
calentamiento de los procesos de polimerizacioacuten liacutequida por lotes proceso donde se
produce el poliacutemero amorfo sin embargo en la Figura 1-4 no se incluyoacute ya que este
proyecto no afecta en gran medida el consumo de este tipo de energiacutea y para este caso se
considera un costo fijo
La energiacutea eleacutectrica consumida en el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua estaacute
dividida de acuerdo al consumo de cada uno de los calentadores de las diferentes etapas
del proceso
23
Tabla 1-3
Calentador Consumo energiacutea
eleacutectrica (kWhr)
Fluido a calentar Etapa de proceso
EH-11 632 Nitroacutegeno Pre-cristalizacioacuten
EH-21 95 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-22 25 Nitroacutegeno Regeneracioacuten de
nitroacutegeno
EH-31 58 Aceite teacutermico Cristalizacioacuten
EH-41 348 Nitroacutegeno Post-condensacioacuten
EH-42 116 Aceite teacutermico Post-condensacioacuten
Figura 1-5
Los consumos de electricidad que se veraacuten optimizados son los de los calentadores EH-31
y EH-22 los cuales afectan los procesos de cristalizacioacuten y regeneracioacuten de nitroacutegeno
respectivamente
Consumo de energiacutea eleacutectrica Proceso de Post-condensacioacuten soacutelida continua (calentadores)
EH-1142
EH-216
EH-2217
EH-414
EH-3123
EH-428
24
Esta investigacioacuten propone un modelo de regresioacuten lineal multivariable utilizando las
principales variables de proceso sus cambios y el efecto de dichos cambios en las variable
criacutetica principal la viscosidad relativa
Mediante la integracioacuten de la aplicacioacuten de la ecuacioacuten y el meacutetodo de optimizacioacuten se
podraacuten encontrar los paraacutemetros oacuteptimos de operacioacuten de tal forma que se minimicen los
costos de operacioacuten y en caso de haber un cambio de nivel en la viscosidad se podraacute
predecir el tamantildeo del cambio de cada variable de control tal que el costo sea miacutenimo De
esta forma se aseguraraacute que se lograraacute el cambio deseado en la viscosidad con el menor
costo posible y debido a que la optimizacioacuten de costos incluye las restricciones de
operacioacuten de cada una de las variables se asegura que dichos cambios en las variables de
control sean factibles
En general esta integracioacuten de regresioacuten-optimizacioacuten puede ser aplicada a cualquier
proceso para la prediccioacuten del efecto que tiene cada variable de control en la viscosidad o
como herramienta para asegurar que los costos de operacioacuten aumenten lo miacutenimo posible
al realizar un aumento en la viscosidad del poliacutemero
18 ALCANCE Y LIMITACIONES
Esta investigacioacuten consiste baacutesicamente en 4 etapas
Recopilar la mayor cantidad posible de valores de condiciones de operacioacuten y
propiedades obtenidas con cada una de estas condiciones Se deberaacuten ignorar los
periacuteodos donde el proceso se encontraba en estado transitorio es decir soacutelo se
utilizaraacuten los datos recabados en los que el proceso se encontraba en estado
estable
Realizar un anaacutelisis de componentes principales para la seleccioacuten de las variables
de control cuyo efecto es significativo en la viscosidad la propiedad que esta
ecuacioacuten pretende predecir
Aplicar el meacutetodo de miacutenimos cuadrados para ajustar las variables de control
seleccionadas en la etapa anterior a una ecuacioacuten lineal multivariable que permita
25
predecir el efecto que tendraacute el cambio de cada una de las variables en la
viscosidad del poliacutemero
En esta misma etapa se desarrolla paralelamente una ecuacioacuten de primer orden de
reaccioacuten para el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua En este caso la
viscosidad soacutelo depende de la viscosidad inicial de la temperatura de salida del
cristalizador y del tiempo de residencia en el reactor Al final se hace una
comparacioacuten de las ecuaciones obtenidas
Utilizar la ecuacioacuten de regresioacuten multivariable obtenida para seleccionar la (s)
variable(s) de control a ajustar dado su costo de operacioacuten asegurando que se logre
el cambio deseado en la viscosidad con el menor costo energeacutetico posible
Este proyecto estaacute enfocado a la aplicacioacuten de las herramientas de regresioacuten lineal
multivariable y optimizacioacuten lineal utilizando los datos recopilados del proceso especiacutefico
de post-condensacioacuten continua soacutelida de polieacutester de la empresa Teijin Akra durante el
periacuteodo enero 2001 y junio 2004
La ecuacioacuten propuesta en esta investigacioacuten soacutelo se puede utilizar durante los periacuteodos
estables del proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua ya que no comprende el estado
transitorio de dicho proceso
19 CONTENIDO DEL DOCUMENTO
En la seccioacuten 2 se desarrolla el marco teoacuterico de los modelos matemaacuteticos existentes para
este proceso de los cuales se toma una referencia de las variables que tienen un mayor
efecto en la viscosidad ademaacutes se presentan la metodologiacutea de anaacutelisis de componentes
principales la metodologiacutea de regresioacuten lineal multivariable por el meacutetodo de miacutenimos
cuadrados y el meacutetodo Simplex para la optimizacioacuten de modelos lineales Finalmente se
desarrollan los principios baacutesicos de la ecuacioacuten de Arrhenius para predecir la velocidad de
reaccioacuten en funcioacuten de su temperatura
En la seccioacuten 3 se desarrolla brevemente la metodologiacutea compuesta a utilizar para la
realizacioacuten de este proyecto
26
En la seccioacuten 4 implementan y validan las 4 fases de la metodologiacutea la seleccioacuten de
variables criacuteticas mediante el meacutetodo de componentes principales realizando la revisioacuten de
las variables que tienen un mayor efecto en la viscosidad (la variable de respuesta) y
detecta la colineridad entre ellas es decir busca que sean independientes entre siacute
posteriormente se utiliza la metodologiacutea de miacutenimos cuadrados para aproximar la variable
de respuesta a una relacioacuten lineal de las variables definidas por el meacutetodo anterior en esta
misma seccioacuten se ajustan los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius y se comparan ambas
ecuaciones y finalmente se aplica el meacutetodo Simplex como metodologiacutea para la buacutesqueda
del miacutenimo costo de cambio de variables aplicada a la ecuacioacuten lineal multivariable
encontrada
Finalmente en la seccioacuten 5 se presentan las conclusiones y una lista de posibles temas de
investigacioacuten posterior a este proyecto
27
2 MARCO TEOacuteRICO
21 MODELOS EXISTENTES PARA EL PROCESO DE POST-CONDENSACIOacuteN SOacuteLIDA CONTINUA
La palabra modelo proviene del latiacuten modus la que significa una medicioacuten Usado como
sustantivo modelo significa ldquouna pequentildea representacioacuten de un objeto planeado o
existenterdquo [10]
Un modelo ldquoes un sistema fiacutesico o matemaacutetico que bajo ciertas condiciones especiacuteficas su
comportamiento es utilizado para comprender un sistema fiacutesico bioloacutegico o social contra el
cual es anaacutelogo en cierta formardquo [11]
Un modelo permite realizar una representacioacuten de la realidad un modelo de proceso es un
conjunto de ecuaciones que nos permite predecir el comportamiento de un sistema de
procesos quiacutemicos [12]
En el proceso de post-condensacioacuten soacutelida continua de ahora en adelante PCSC se llevan
a cabo dos tipos de fenoacutemenos
La reaccioacuten de polimerizacioacuten que estaacute compuesta de un grupo de reacciones
quiacutemicas
o las reacciones principales esterificacioacuten trans-esterificacioacuten ambas son
reversibles
o las reacciones secundarias degradacioacuten del poliacutemero mediante la formacioacuten
de aldehiacutedo formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilos
La transferencia de masa de los sub-productos generados tales como etilenglicol
acetaldehiacutedo y agua de los chips de polieacutester comuacutenmente llamada difusioacuten
Un tema de discusioacuten de investigaciones pasadas ha sido definir cuaacutel es el paso dominante
del proceso PCSC las reacciones de polimerizacioacuten o la transferencia de masa
Algunos autores como Chen [13] y Chang [14] consideran en el modelo soacutelo la
transferencia de masa mientras que otros autores como Ravindranatah y Mashelkar [16]
28
estudian los 3 casos posibles el modelo donde las reacciones de polimerizacioacuten son las
que dominan en el proceso PCSC el modelo donde el paso dominante es la transferencia
de masa y otro maacutes donde ambos son considerados
En los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] se consideran variables de
operacioacuten tales como el tamantildeo y la forma del chip de polieacutester para el caacutelculo de la
difusioacuten de los sub-productos otras variables de operacioacuten consideradas son la
temperatura del proceso y la cantidad de catalizador que contenga el poliacutemero alimentado
al proceso En su modelo no se incluyen las reacciones secundarias y tampoco incluye el
efecto de la cristalizacioacuten del poliacutemero de entrada
En los resultados de sus investigaciones mencionan que a mayor temperatura de operacioacuten
mayor velocidad de reaccioacuten y mayor grado de polimerizacioacuten lo que da como resultante
mayor viscosidad en el poliacutemero final Sin embargo la temperatura de operacioacuten no debe
ser muy cercana o mayor a la temperatura de fundicioacuten del poliacutemero ya que se incrementa
el riesgo de aglomeramiento por ablandamiento del chip
Los modelos propuestos por Ravindranatah y Mashelkar [16] presentan el siguiente
resumen para cada uno de los casos mencionados
Tabla 2-1 Dependencia de algunas variables de operacioacuten en cada uno de los mecanismos de control
Nuacutemero Mecanismo de control
Tamantildeo de partiacutecula
Temperatura Concentracioacuten de catalizador
1 Velocidad de
reaccioacuten de
polimerizacioacuten
No afecta Siacute afecta Siacute afecta
2 Difusioacuten
transferencia
maacutesica de los sub-
productos desde la
partiacutecula del
poliacutemero
Siacute afecta
(fuertemente)
Siacute afecta No afecta
3 Difusioacuten y reaccioacuten Siacute afecta
(deacutebilmente)
Siacute afecta Siacute afecta
29
Ravindranatah y Mashelkar [15] realizaron sus investigaciones en un reactor por lotes con
agitacioacuten condiciones de operacioacuten muy diferentes a las de Teijin-Akra reactor continuo sin
agitacioacuten
Sin embargo estos autores sentaron las bases de la modelacioacuten del PCSC y la mayoriacutea de
los autores contemporaacuteneos basan sus investigaciones en los resultados obtenidos en
ellas
Frederick Mallon y Harmon Ray [17] presentan la modelacioacuten de PCSC en dos etapas la
modelacioacuten desde la partiacutecula y la modelacioacuten y disentildeo del reactor
En sus modelos estos autores consideran las reacciones de cristalizacioacuten polimerizacioacuten
las reacciones secundarias asiacute como la difusioacuten de los sub-productos el efecto de la
temperatura y el tamantildeo y forma del chip
El modelo propuesto para la reaccioacuten llevada a cabo a nivel partiacutecula considera las
suposiciones siguientes
Soacutelo reacciona la parte de la partiacutecula que no esteacute cristalizada es decir la parte
amorfa
Por lo tanto la difusioacuten de los sub-productos liberados en las reacciones soacutelo
provienen de la parte no cristalizada del poliacutemero
Las reacciones consideradas tanto de polimerizacioacuten como reacciones secundarias
son las mismas que las que ocurren en la fase de policondensacioacuten liacutequida (ver el
punto 232)
El volumen de la moleacutecula no cambia a pesar de la difusioacuten de los sub-productos
30
Reacciones principales (reversibles)
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten
Reaccioacuten de esterificacioacuten
Reacciones secundarias
Reaccioacuten de formacioacuten de acetaldehiacutedos por degradacioacuten teacutermica
COOC2H4OH COOH + CH3CHO
COOC2H4OH2 COOC2H4OH
+ HOC2H4OH
COOH + HOC2H4OH COOC2H4OH + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
COOH + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + H2O
31
Reaccioacuten de formacioacuten de grupos carboxilo y grupos vinilo por la degradacioacuten de los grupos
diester
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
COOC2H4OOC
COOH + CH2=CHOOC
Reaccioacuten de trans-esterificacioacuten de los grupos vinilo cuyo sub-producto es acetaldehiacutedo
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
COOCH=CH2 + HOC2H4OOC
COOC2H4OOC + CH3CHO
Reaccioacuten de eterificacioacuten de los grupos terminales de MEG con MEG libre para formar DEG
y agua
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
COOC2H2OH + HOC2H2OH
COOC2H2OCH2CH2OH + OH2COOC2H2OCH2CH2OH + OH2
32
En la segunda parte de su investigacioacuten Mallon y Ray [18] estudian y comparan diferentes
tipos de reactores para llevar a cabo el proceso de PCSC
Lecho moacutevil el cual es un proceso continuo ya que continuamente se estaacute
alimentando y vaciando el reactor tal que se mantenga un lecho o cama de poliacutemero
dentro de eacutel durante cierto tiempo suficiente para lograr el grado de polimerizacioacuten o
viscosidad requeridas Se le inyecta una corriente de gas inerte continua soacutelo para
arrastrar los sub-productos generados en la reaccioacuten
Este tipo de reactores son verticales y el tiempo de residencia promedio del
poliacutemero dentro del reactor es de 20 horas
El lecho moacutevil presenta algunas desventajas tales como un flujo no igual del
poliacutemero dentro del reactor lo que da como resultado que no todas las partiacuteculas de
poliacutemero tengan el mismo tiempo de residencia y por lo tanto no logren la misma
viscosidad el flujo no laminar del gas de purgado lo que da como resultante que el
poliacutemero no tenga la misma velocidad de reaccioacuten y por lo tanto no tenga la misma
viscosidad de salida y otro problema que se presenta es la distribucioacuten de la
temperatura radialmente es decir la temperatura dentro del reactor no es la misma
en el centro que en las orillas del mismo esto afecta la velocidad de difusioacuten y por lo
tanto tambieacuten afecta la viscosidad del poliacutemero de salida
Lecho fluidizado este reactor consiste en alimentar un lote de poliacutemero al tanque y
mantenerlo en una cama o lecho horizontal tal que sea posible alimentar una
corriente de gas inerte verticalmente de abajo hacia arriba pasando a traveacutes del
lecho de poliacutemero El poliacutemero se mantiene de esta forma hasta que alcanza la
viscosidad requerida posteriormente se enfriacutea se vaciacutea el reactor y se alimenta un
nuevo lote
En este tipo de reactores se evita el problema del perfil de temperatura disparejo y el
del diferente tiempo de residencia en el reactor de lecho moacutevil
En este caso las principales desventajas que se presentan son un flujo considerable
de gas inerte hasta 100 veces maacutes que en el lecho moacutevil para una misma cantidad
33
de poliacutemero y su respectivo proceso de purificacioacuten para poder ser utilizado
nuevamente por lo que se incurre en altos costos de operacioacuten
Lecho agitado es muy parecido al lecho fluidizado pero en lugar de inyeccioacuten de
gas inerte se realiza agitacioacuten mecaacutenica mediante un agitador con alabes En este
caso se asegura un perfil de temperaturas homogeacuteneo un tiempo de residencia
homogeacuteneo y se requiere de una menor cantidad de gas inerte que en un lecho
fluidizado sin embargo los costos de operacioacuten se elevan por la energiacutea consumida
por el agitador durante largos tiempos de residencia (20 hrs) y grandes cantidades
de poliacutemero
En esta investigacioacuten Mallon y Ray ademaacutes de presentar las cualidades y defectos de
cada tipo de reactor presentan un modelo matemaacutetico para el disentildeo del mismo que
incluye el modelo presentado en la primera parte de sus investigaciones
En este modelo toma en cuenta
Variables de operacioacuten
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
Cristalizacioacuten
Velocidad de difusioacuten de los subproductos
Cineacutetica de las reacciones de policondensacioacuten formacioacuten de acetaldehiacutedo
esterificacioacuten formacioacuten de dietilenglicol y formacioacuten de grupos vinilo
Balance de energiacutea
Los modelos presentados por Mallon y Ray [17] y [18] son de los maacutes completos
encontrados en investigaciones previas
Un modelo basado tanto en los estudios de Ravindranatah y Mashelkar [15] y [16]
como en los resultados obtenidos por Mallon y Ray [17] y [18] es el propuesto por
Wang y Deng [19] Estos investigadores presentan un modelo que comprende ademaacutes
34
de las ecuaciones incluidas en el modelo de Mallon y Ray el efecto del catalizador
aunque ellos mismos consideran que no se causan serios errores en la modelacioacuten si
este paraacutemetro no es considerado
Todos los modelos resumidos hasta ahora parten de poliacutemero amorfo brillante base
ATP y no DMT y la principal diferencia es que la velocidad de reaccioacuten de la post-
condensacioacuten soacutelida del polieacutester base dimetil-tereftalato (DMT) es maacutes lenta que la del
polieacutester base aacutecido tereftaacutelico [20]
Ademaacutes el polieacutester base DMT produce mayores cantidades de hidrocarburos como
sub-producto de la reaccioacuten de policondensacioacuten soacutelida que el polieacutester base ATP
35
22 ANAacuteLISIS MULTIVARIABLE
221 Anaacutelisis de Componentes Principales [ 28]
El meacutetodo de componentes principales es una teacutecnica descriptiva de la relacioacuten
entre las variables de prediccioacuten y la variable de respuesta
La aplicacioacuten del anaacutelisis de componentes principales en este proyecto tiene dos
objetivos minimizar el nuacutemero de variables de control (independientes) que
predicen la variable de respuesta y evitar que las variables de control
seleccionadas presenten colinearidad
El teacutermino colinearidad es utilizado para indicar la existencia de correlacioacuten lineal
entre las variables de control Si dos variables tienen una relacioacuten lineal entre siacute
resulta redundante utilizar ambas en la ecuacioacuten multivariable ademaacutes de que
presenta problemas al tratar de obtener el modelo de regresioacuten multivariable ya
que en particular
No es posible obtener la inversa de la matriz XrsquoX (ver seccioacuten 422 para
mayor detalle)
Puede ocasionar errores en la estimacioacuten de los coeficientes lo que
dariacutea como resultado grandes errores residuales al aplicar la ecuacioacuten
El anaacutelisis de componentes principales consta de los siguientes pasos
1) Caacutelculo de las medias varianzas y covarianzas de los datos para cada una de
las variables de control
Para dos componentes la matriz de covarianza es la siguiente
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡=
2212
1221
ss
ssS
donde 2is es la varianza La covarianza es
( )[ ]1minusminus
= sum sum sumnn
xxxxns jkikjkik
ij
36
Donde ix representa los valores de la variable i y el coeficiente k va desde 1
hasta n observaciones de cada una de las variables de control
Si la covarianza no es 0 entonces quiere decir que existe una relacioacuten lineal entre
estas variables y la fuerza de dicha relacioacuten se representa por el coeficiente de
correlacioacuten lineal rij = sij (sisj)
2) La matriz de covarianza simeacutetrica es reducida a una matriz diagonal L
mediante la pre-multiplicacioacuten y post-multiplicacioacuten de una matriz ortonormal
U
UrsquoSU = L Los elementos de la matriz diagonal L son llamados raiacuteces caracteriacutesticas
raiacuteces latentes o eigenvalores de S Las columnas de la matriz U son llamados
vectores caracteriacutesticos o eigenvectores
Las raiacuteces caracteriacutesticas o eigenvalores son obtenidos de la siguiente
ecuacioacuten
| S ndash l I | = 0 llamada ecuacioacuten caracteriacutestica Donde I es la matriz
identidad y de donde es obtenida l
3) Los vectores caracteriacutesticos se obtienen de las siguientes ecuaciones
[ S ndash l I ]ti = 0
y
ii
ii
tt
tu
=
U = [u1|u2]
Para finalmente calcular UrsquoSU = L
4) Posteriormente las variables xi y xj posiblemente correlacionadas entre si son
convertidas en nuevas variables no correlacionadas zi zj calculados de la
siguiente forma
[ ]xxUz minus=
A las variables transformadas se les llama componentes principales de x
37
El ieacutesimo componente principal es
[ ]xxuz ii minus= y tendraacute media = 0 y varianza igual a li
a estos componentes individuales tambieacuten se les llama rangos
5) Para encontrar el primer componente principal se busca el que tenga una
mayor varianza (li) lo cual significa que tiene una mayor contribucioacuten en la
variabilidad que los demaacutes componentes
En la seccioacuten 43 se presentaraacuten los resultados de la aplicacioacuten de esta
metodologiacutea
222 Regresioacuten Lineal Multivariable por el Meacutetodo de Miacutenimos Cuadrados [22]
El objetivo de la aplicacioacuten de miacutenimos cuadrados es encontrar la ecuacioacuten de
regresioacuten
εβββα +++++= kk XXXY 2211
kk XbXbXbaY ++++= ˆ2211
donde a y b hacen que la desviacioacuten entre la liacutenea predicha y los datos sea
miacutenima Tal que se requiere encontrar los valores de a y b para los cuales
( ) ( )iin
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
donde bXaY +=ˆ es un miacutenimo y
( )sum =minus
n
i ii YY1
ˆ es minimizada
38
Para encontrar a b1 y b2 se requiere resolver las 3 ecuaciones normales
siguientes
sum sum sum++= 2211 XbXbnaY
sum sum sum sum++= 2122
1111 XXbXbXaYX
sum sum sum sum++= 22221122 XbXXbXaYX
Se resuelven mediante
( ) yXXX ˆ =β
donde
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
kb
bba
ˆ2
1
β
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nn XX
XXXX
X
21
2212
2111
1
11
39
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsumsumsumsumsumsumsum
22
22
1212
1
21
k
k
k
k
XXXXXXXXX
XXXn
XX
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
sumsumsum
YXYX
YyX
2
1
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
=
nY
YY
y
2
1
Debido a que lo que se desea minimizar es la ldquodistanciardquo entre el valor real y el
calculado entonces se requiere utilizar el valor absoluto de la ecuacioacuten
mencionada arriba
iiin
i ii XbaYn
YYn
minusminus=minussum =
1ˆ11
Pero al aplicar esta ecuacioacuten tal cual se tienen problemas para alcanzar el miacutenimo
al utilizar valores absolutos Por lo que para simplificar el procedimiento de
minimizacioacuten se utiliza mejor la siguiente ecuacioacuten
( ) ( )21
2 1ˆ1ii
n
i ii bXaYn
YYn
minusminus=minussum = al elevar al cuadrado las desviaciones se
eliminan la direccioacuten de las diferencias ya que el cuadrado de cualquier nuacutemero
real es 0 o positivo
Ahora el criterio de ajuste es la mejor liacutenea donde las desviaciones ( )2ii YY minus sean
en promedio las miacutenimas
40
23 ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS [24]
Arrehinus quiacutemico suizo fue quien sugirioacute por primera vez que la dependencia
entre la velocidad de reaccioacuten y la temperatura se podriacutea correlacionar mediante
una ecuacioacuten del tipo
( ) RTE
AeTk minus=
Donde
k es la constante de la velocidad de reaccioacuten
A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia
E es la energiacutea de activacioacuten (Jmol o calmol)
R es la constante de gas = 8314 JmolmiddotK = 1987 cal molmiddotordmK
T es la temperatura absoluta ordmK
La energiacutea de activacioacuten E es la miacutenima energiacutea que las moleacuteculas deben
contener para poder reaccionar Y es determinada experimentalmente llevando a
cabo la reaccioacuten a diferentes temperaturas
Entre mayor sea la energiacutea de activacioacuten mayor es la sensibilidad de la
velocidad de la reaccioacuten a la temperatura Los valores tiacutepicos de E van desde 20
kJmolordmK a 150 kJmolordmK valores mayores a 150 kJmolordmK indican una
reaccioacuten fuertemente dependiente de la temperatura [23]
El procedimiento para el caacutelculo de la energiacutea de activacioacuten es el siguiente
bull Calcular las diferentes constantes de velocidad de reaccioacuten k para cada
una de las diferentes temperaturas a las que haya operado el proceso
bull Graficar en escala semi-logariacutetmica (escala logariacutetmica soacutelo en el eje de
las y) la velocidad de reaccioacuten vs 1T (K-1)
Que es equivalente a obtener ln k = A + E(RT)
41
De donde se saca la pendiente de la recta la cual equivale a ER y
posteriormente se multiplica por R para obtener E La A es la constante
de la ecuacioacuten y es llamado factor de frecuencia
Finalmente el valor de velocidad de reaccioacuten se utiliza para calcular el
cambio global de la reaccioacuten en el tiempo total de la misma
∆ Viscosidad = k Tiempo total de residencia
En este proyecto se asume una ecuacioacuten de primer orden debido a que
el rango en el que se ha operado el tiempo de residencia es muy cerrado
(38 a 42 horas) y la viscosidad aumenta casi linealmente con el tiempo
para el rango de temperatura de operacioacuten disponible 212 a 215 degC
Sin embargo esta ecuacioacuten no permite predecir los cambios de
viscosidad en tiempos de residencia mayores e incluso no predice
correctamente valores menores al rango mencionado Para esto existen
modelos no lineales que suponen un orden de reaccioacuten de 05 con
respecto al tiempo Esto es que la velocidad de reaccioacuten es alta para
tiempos menores y va disminuyendo al aumentar el tiempo de reaccioacuten
[20]
42
24 MEacuteTODO SIMPLEX PARA OPTIMIZACIOacuteN LINEAL [25] [26]
241 Principios Baacutesicos de la Programacioacuten Lineal
Forma canoacutenica de un problema lineal
Se le llama asiacute a la representacioacuten de un problema en la que todas las variables son no
negativas y las restricciones son de le cuando el objetivo es maximizar o de ge cuando el
objetivo es minimizar Por lo tanto un problema de maximizar en forma canoacutenica tiene
la estructura siguiente
(Min z) o nnxcxcxcz +++= max 2211
Sujeto a
mnmnmm
nn
nn
nn
bxaxaxa
bxaxaxabxaxaxabxaxaxa
=+++
=+++=+++=+++
2211
33232131
22222121
11212111
0geix con (i= 12hellip n)
Es conveniente escribir el problema en forma matricial para lo cual llamamos A = (aij )
b = (bi)
c = (cj ) con lo que la expresioacuten anterior se reduce a
Max c t x
sa A x le b
x ge 0
43
La matriz A se llama matriz teacutecnica del problema y contiene las restricciones del mismo
El vector c es el vector de coeficientes de la funcioacuten objetivo y b es el vector de
teacuterminos independientes
Y
Forma estaacutendar de un problema lineal Un problema lineal estaacute en forma estaacutendar si
todas sus variables son no negativas y todas sus restricciones son de igualdad La
forma estaacutendar se de un problema cuya funcioacuten objetivo se desea maximizar se puede
representar matricialmente como sigue
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
a11 a12 hellip a1n
a21 a22 hellip a2n
am1 am2 hellip amn
x1 x2 xm
x =
b1 b2
bm
b =
A=
44
Las posibilidades sobre la existencia de oacuteptimos en un problema lineal son las
siguientes
Algunas observaciones sobre el conjunto de soluciones y oacuteptimos de los problemas
lineales son
bull El conjunto de oportunidades de un problema lineal es convexo
bull El conjunto de oportunidades no es necesariamente acotado Cuando estaacute acotado
es lo que se llama un poliedro
bull Aunque un problema lineal sea factible puede no tener solucioacuten oacuteptima
bull Los oacuteptimos de un problema lineal (en caso de existir) son globales
bull Las soluciones oacuteptimas de un problema lineal (en caso de existir) son siempre
soluciones de frontera nunca interiores y al menos una se alcanza siempre en un
veacutertice del conjunto de oportunidades
Problema lineal
infactible
factible
acotado
no acotado
Solucioacuten uacutenica
Infinitas soluciones
45
Soluciones factibles baacutesicas
Definicioacuten Consideremos un problema lineal en forma estaacutendar con n variables y m
restricciones (sin contar las condiciones de no negatividad) es decir
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
Una solucioacuten baacutesica del problema es una solucioacuten x isinRn que cumpla las tres
condiciones siguientes
1 Satisface las restricciones A x = b
2 Tiene n minus m componentes nulas a las que llamaremos variables no baacutesicas de la
solucioacuten Las variables restantes (nulas o no) son las variables baacutesicas
3 La sub-matriz de A formada por las columnas asociadas a las variables baacutesicas
(llamada matriz baacutesica de la solucioacuten) tiene determinante no nulo y es cuadrada
Sea x B al vector de variables baacutesicas de una solucioacuten baacutesica dada mientras que x N
denotaraacute el vector de variables no baacutesicas
Para expresar estas descomposiciones escribiremos x = ( x B x N) A = (BN) c = (c B
c N) etc
La solucioacuten baacutesica puede no ser una solucioacuten factible cuando es factible se le llama
una solucioacuten baacutesica factible
Las soluciones factibles de un problema pueden ser infinitas pero soacutelo un nuacutemero finito
de soluciones son soluciones factibles baacutesicas Por lo que si el problema es acotado
para encontrar el oacuteptimo se debe buscar la solucioacuten factible baacutesica donde el valor de la
funcioacuten objetivo sea mayor o menor
Normalmente calcular todas las soluciones factibles baacutesicas es muy tardado por lo que
se utilizan meacutetodos de buacutesqueda del oacuteptimo en problemas lineales como el Simplex
46
242 Meacutetodo Simplex
El meacutetodo Simplex simplifica el proceso de buacutesqueda del oacuteptimo ya que permite definir
si el problema es acotado o no y si tiene soluciones infinitas o no
En general el meacutetodo Simplex consiste en partir de un veacutertice o solucioacuten factible baacutesica
e ir cambiando sucesivamente de una solucioacuten adyacente a otra de modo que el valor
de la funcioacuten objetivo evaluada en dicho punto siempre sea mejor o al menos no
empeore El meacutetodo termina cuando ya no se puede cambiar a otra solucioacuten baacutesica
factible sin que la funcioacuten empeore Lo cual indica que se ha encontrado un oacuteptimo que
es un extremo de una arista infinita donde la funcioacuten objetivo mejora indefinidamente y
el problema es no acotado
Las principales ventajas del meacutetodo Simplex son
1 No es necesario calcular todas las soluciones factibles baacutesicas sino soacutelo recorrer
algunas de ellas por un camino que en general lleva con bastante rapidez a la solucioacuten
oacuteptima
2 Una vez calculada una solucioacuten factible baacutesica el meacutetodo simplex nos permite
calcular otra adyacente mediante operaciones sencillas sin necesidad de volver a
calcular determinantes o matrices inversas
Teorema Dos soluciones factibles baacutesicas son adyacentes si y soacutelo si se diferencian
uacutenicamente en una variable baacutesica es decir si hay una uacutenica variable que es baacutesica
para una y no para la otra (y por consiguiente hay una variable no baacutesica para una que
es baacutesica para la otra)
Considerando un problema lineal en la forma estaacutendar
Max c t x
sa A x = b
x ge 0
y considerando una solucioacuten factible baacutesica x = ( x B x N) y siendo x B=B-1 b y x N= 0
47
El valor de la funcioacuten objetivo evaluada en x es
bBcxcxcz tBB
tB
t 1minus===
La tabla de simplex a la solucioacuten es la siguiente
c1helliphelliphelliphellipcn
x1helliphelliphelliphellipxn
c B x B
x B de la izquierda representa los nombres de las variables mientras que bBxB1minus=
representa los valores de las variables baacutesicas
Para el caacutelculo de los componentes wi del vector w la expresioacuten expliacutecita es
ABccw Bii1minusminus=
Interpretacioacuten de la tabla de Simplex
Los coeficientes de la funcioacuten objetivo cj
La funcioacuten objetivo es z = c1x1 + middot middot middot + cnxn luego
jj x
zcpartpart
=
Por consiguiente cj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo z por cada
unidad que aumenta la variable xj (suponiendo que las demaacutes variables permanecen
constantes)
Coeficientes de la matriz Y
j
iij x
xypartpart
=minus
es decir minusyij es el incremento que experimenta la variable baacutesica xi por cada unidad que
aumentamos la variable no baacutesica xj supuesto que las demaacutes variables no baacutesicas
Y= B-1A bBxB1minus=
Ycz B=
zcw minus=
bBcB1minus
48
permanecen constantes y que estaacute moviendo sobre una arista del conjunto de
oportunidades
Rendimientos indirectos zj
En generalminuszj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por cada unidad
que incrementamos la variable no baacutesica xj siguiendo una arista y manteniendo
constantes las demaacutes variables no baacutesicas debido a la variacioacuten correspondiente de las
variables baacutesicas
Rendimientos marginales wj
Puesto que wj = cj minuszj
En general
jj x
zwpartpart
=
donde ahora se considera a z soacutelo como funcioacuten de las variables no baacutesicas
El rendimiento marginal wj es el incremento que experimenta la funcioacuten objetivo por
cada unidad que aumenta la variable no baacutesica xj suponiendo que las demaacutes variables
no baacutesicas permanecen constantes pero teniendo en cuenta la variacioacuten necesaria de
las variables baacutesicas para mantenernos sobre una arista del conjunto de oportunidades
Criterio de entrada (para maximizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj gt 0 es maacuteximo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj le 0 para todo j el proceso termina
Si el problema es de minimizacioacuten cambiamos el criterio de entrada de forma obvia
Criterio de entrada (para minimizar) La variable no baacutesica xj que ha de entrar en la base
es aquella para la cual wj lt 0 es miacutenimo Si hay empate se elige una cualquiera y si
wj ge 0 para todo j el proceso termina
En cualquier caso el criterio de entrada es introducir la variable que hace mejorar maacutes
raacutepidamente a la funcioacuten objetivo Si no es posible hacerla mejorar el proceso termina
Criterio de salida (para maximizar y minimizar) Si el criterio de entrada establece que ha
de entrar la variable xj entonces consideramos todas las variables baacutesicas xi para las
49
que yij gt 0 (las que disminuyen cuando aumenta xj) y de entre ellas sale la que hace
miacutenimo a xiyij (la que llega antes a 0) Si hay empate se elige una cualquiera y si yij le 0
para todo i el proceso termina
Si todas las yij le 0 (y tenemos una variable de entrada xj con wj gt 0) esto significa que
podemos aumentar cuanto queramos xj sin que ninguna variable se vuelva negativa
luego tenemos soluciones para las que la funcioacuten objetivo es tan grande como se
quiera En definitiva el problema es no acotado
Algoritmo del Simplex
Paso inicia l Calcular una tabla asociada a una solucioacuten factible baacutesica
Calculando Y = Bminus1A y x B= Bminus1 b buscando una matriz B = I siempre y cuando
b ge 0
Paso 1 Determinar la variable xj que entra en la base y la variable xi que sale de la base
Recordemos que el criterio de entrada es tomar la xj para la que wj gt 0 es maacuteximo si el
problema es de maximizar o wj lt 0 miacutenimo si es de minimizar Si ninguna variable
cumple el criterio de entrada entonces ya se tiene la solucioacuten oacuteptima
Una vez fijada xj el criterio de salida es que entra la variable xi para la que xiyij gt 0 es
miacutenimo Si yij le 0 para todo i entonces el problema es no acotado y el algoritmo termina
Paso 2 Calcular la tabla de la solucioacuten adyacente establecida en el paso anterior
a) Cambiar la base en la tabla
La guiacutea para construir la nueva tabla es que en la columna de la nueva variable
baacutesica ha de haber un 1 en su fila y ceros en las demaacutes
b) Dividir la fila del pivote entre el pivote para obtener el 1
c) Hacer ceros el resto de la columna sumando la fila del pivote multiplicada por
el nuacutemero adecuado
d) Se recalcula la parte inferior de la tabla
Paso 3 Regresar al Paso 1
50
El algoritmo de simplex permite revisar si se ha llegado a la solucioacuten oacuteptima o si el
problema es no acotado y de la tabla se puede saber si el problema tiene una solucioacuten
uacutenica o si tiene soluciones infinitas
Los tipos de soluciones que se pueden encontrar cuando el meacutetodo simplex termine
son
bull Una variable no baacutesica x puede entrar pero ninguna puede salir Implica que el
problema es no acotado
bull Ninguna variable puede entrar Significa que la funcioacuten objetivo empeora o se
mantiene constante por lo tanto la solucioacuten en la que se estaacute es la oacuteptima o
o Todas las variables no baacutesicas cumplen wjne0 y la solucioacuten es uacutenica
o Hay una variable no baacutesica x con wj = 0 lo que implica que si entra esta
variable se encontrariacutean otras soluciones con el mismo valor de la
funcioacuten objetivo
Observaciones generales
bull En la tabla del simplex las variables baacutesicas han de ser siempre mayores a 0
bull Los rendimientos marginales wj de las variables baacutesicas han de ser nulos
bull La columna de la matriz Y correspondientes a las variables baacutesicas deben
formar la matriz identidad
bull El valor de z de la funcioacuten objetivo en una tabla debe ser mejor o igual a las
calculadas anteriormente
La desventaja de este meacutetodo es que el nuacutemero de iteraciones se incrementa
exponencialmente al nuacutemero de variables
51
3 MEacuteTODOLOGIacuteA PROPUESTA
31 MEacuteTODO DE INVESTIGACIOacuteN [21]
El meacutetodo de investigacioacuten que seraacute utilizado a lo largo de este estudio seraacute de
enfoque cuantitativo quasi-experimental Ya que se pretende comprobar el
ajuste de un modelo matemaacutetico mediante su aplicacioacuten y validacioacuten contra
datos reales pero dichos datos reales fueron recolectados a lo largo del tiempo
y no son tomados al azar
Las etapas de este meacutetodo de investigacioacuten son
Seleccioacuten del periacuteodo para el muestreo de datos
Aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales para la seleccioacuten
de las variables independientes que predicen la viscosidad relativa del
polieacutester
Ajuste de un modelo de regresioacuten lineal de las variables seleccionadas como
componentes principales para la prediccioacuten del efecto de cada una de ellas
en la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
Ajuste de los datos seleccionados a la ecuacioacuten de Arrhenius para la
determinacioacuten de la velocidad de reaccioacuten para la prediccioacuten de la viscosidad
relativa en funcioacuten de la temperatura de cristalizacioacuten la viscosidad inicial y
el tiempo de residencia solamente
Comparacioacuten de ambas ecuaciones y revisioacuten del ajuste
Establecimiento la funcioacuten objetivo para minimizar los costos de operacioacuten
Resultados de la aplicacioacuten de las ecuaciones en la funcioacuten de minimizacioacuten
de costos de operacioacuten
En este caso la variable independiente es el ajuste de la ecuacioacuten de regresioacuten
que predice el comportamiento del proceso en estado estable La variable
dependiente es precisamente la confiabilidad del ajuste del modelo por lo que
se realizaraacute la medicioacuten del error para la revisioacuten del ajuste del modelo y la
confiabilidad del mismo Una vez revisado el ajuste la ecuacioacuten obtenida podraacute
ser utilizada en la etapa de minimizacioacuten de costos de operacioacuten
52
Es muy probable que la validacioacuten no se pueda llevar a cabo en campo es decir
cambiando diferentes condiciones de operacioacuten debido a que afectariacutea el
programa de produccioacuten actual y se llevariacutea un periacuteodo considerable de tiempo
de estabilizacioacuten
32 MAPA CONCEPTUAL DE LA METODOLOGIgraveA
Recopilacioacuten de datos
Seleccioacuten de variables criacuteticas
mediante el meacutetodo de Componentes principales
iquestModelo Lineal
Validacioacuten del Ajuste
iquestAjuste correcto
Ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius
iquestAjuste correcto
Ecuacioacuten de Arrhenius ajustada
Resultados de la Evaluacioacuten de Minimizacioacuten de Costos
Obtencioacuten de foacutermula de Costos
para la minimizacioacuten mediante el meacutetodo Simplex
Foacutermula del modelo lineal
Seleccioacuten de datos Eliminacioacuten de datos correspondientes a
periacuteodos de estado transitorio
Obtencioacuten de los paraacutemetros mediante el meacutetodo de Miacutenimos
Cuadrados
Definicioacuten del tipo de modelo
Validacioacuten del Ajuste
53
4 RESULTADOS
41 CARACTERIacuteSTICAS DE LOS DATOS SELECCIONADOS
El periacuteodo de tiempo considerado para la recoleccioacuten de datos fue de
septiembre de 2002 a junio de 2004 Este periacuteodo se seleccionoacute en base a los
cambios que se han llevado a cabo en el proceso donde la mayoriacutea de las
variables de control se han cambiado incluso se ha cambiado la produccioacuten
diaria en niveles desde 27 tondiacutea hasta 367 tondiacutea
Los datos fueron obtenidos de las bases de datos de los registros de operacioacuten
Estos registros son llenados por el personal que opera el proceso Las variables
de control del proceso son registrados cada 4 horas es decir se cuenta con 6
muestras por diacutea de la cual se calculoacute un promedio diario (n= 6) Ademaacutes se
cuenta con un muestreo de poliacutemero tanto de entrada como de salida del
proceso con una frecuencia de 3 veces por diacutea es decir cada 8 horas se toma
una muestra para el anaacutelisis de las propiedades tanto del producto final como de
la materia prima (promedio diario con n= 3)
Para la comparacioacuten de los datos de viscosidad relativa de poliacutemero post-
condensado contra los datos de viscosidad relativa del poliacutemero amorfo
(viscosidad inicial) se tomoacute en cuenta el tiempo de residencia (42 hrs)
Las variables de proceso fueron comparadas directamente con los resultados de
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado del mismo diacutea
En la siguiente graacutefica se presenta la variable de respuesta (viscosidad relativa
poliacutemero post-condensado) a lo largo del periacuteodo seleccionado Esta graacutefica
presenta todos los datos disponibles ya con una filtracioacuten realizada es decir
quitando los resultados obtenidos por causas asignables como fallas de equipo
o paros no programados que derivaban en grandes desviaciones de los
resultados
54
Figura 4-1
Datos originales
197
198
199
2
201
202
203
204
31072002 08112002 16022003 27052003 04092003 13122003 22032004 30062004
Fecha
Visc
osid
ad re
lativ
a
Como se puede observar la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado ha
tenido cambios de nivel en su valor nominal ya que se han realizado ajustes a
lo largo del tiempo para el cumplimiento de requerimientos especiacuteficos del
proceso de hilatura que a su vez ha realizado cambios en sus condiciones de
operacioacuten para el cumplimiento de caracteriacutesticas especiacuteficas del hilo tales
como la resistencia o el encogimiento como parte de los requisitos del cliente
final
En total se cuenta con una muestra de 570 datos de viscosidad relativa de post-
condensado y sus respectivos valores de condiciones de operacioacuten y viscosidad
inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
55
42 MEacuteTODO DE COMPONENTES PRINCIPALES
Para la aplicacioacuten de la metodologiacutea de componentes principales se utilizaron soacutelo 377
datos ya que se consideraron algunas variables cuyo muestreo no era diario como el
contenido de grupos carboxilos
Tabla 4-1 Resumen de Variables Consideradas
Variable Rango de operacioacuten
de la variable
Unidades
Viscosidad relativa inicial
(poliacutemero amorfo)
1553 a 1570 Sin unidades relativa a m-
cresol
Concentracioacuten de grupos
carboxilos (-COOH)
224 a 258 Meqkg
Tiempo de residencia en el
reactor de post-condensacioacuten
38 a 44 Hrs
Temperatura de poliacutemero a las
salida del pre-cristalizador
2022 a 2075 degC
Temperatura de poliacutemero a la
salida del cristalizador
212 a 2153 degC
Temperatura de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
(R-41)
210 a 215 degC
Temperatura de entrada de fluido
de calentamiento al post-
condensador (R-41)
202 a 2055 degC degC
Flujo de nitroacutegeno de
alimentacioacuten al post-condensador
6075 a 760 Kghr
Flujo de aire para la combustioacuten
de hidrocarburos (alimentacioacuten al
reactor cataliacutetico)
74 a 152 Kghr
Punto de rociacuteo de nitroacutegeno
alimentado al postcondensador
-102 a -60 degC
56
Las variables consideradas para el meacutetodo de componentes principales fueron
Viscosidad relativa del poliacutemero amorfo (Avr prom) es la viscosidad inicial
No tiene unidades ya que es relativa al solvente meta-cresol
Concentracioacuten de grupos carboxilos en el poliacutemero amorfo (ACOOH) la
forma que en estos contribuyen en la reaccioacuten de post-condensacioacuten es que
estos grupos funcionales son los que se separan de la cadena del poliacutemero y
los espacios que dejan libres se unen a otras cadenas de poliacutemero Asiacute que
entre mayor sea la concentracioacuten de grupos carboxilos disponibles mayor
seraacute la viscosidad obtenida al final de la reaccioacuten Las unidades de esta
variable son nuacutemero miliequivalente kg
El tiempo de residencia (Tres) es el tiempo en el que se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten soacutelida es decir el tiempo que transcurre
desde la entrada del poliacutemero al reactor y la salida del mismo El tiempo
tiene unidades en horas
La temperatura de salida del pre-cristalizador (TsalPre) es la temperatura a
la que sale el poliacutemero de la etapa de pre-cristalizacioacuten la primera etapa del
proceso En esta etapa se inicia la cristalizacioacuten del poliacutemero amorfo Las
unidades de la temperatura son ordmC
La temperatura de salida del cristalizador (TsalCris) es la temperatura del
poliacutemero registrada a la salida del cristalizador Al finalizar esta etapa se
asegura que el poliacutemero cuenta al menos con un 45 peso de cristales lo
que ayuda a evitar la aglomeracioacuten del poliacutemero en la etapa de post-
condensacioacuten La cristalizacioacuten favorece la orientacioacuten de las cadenas de
poliacutemero haciendo ldquomaacutes faacutecilrdquo el desprendimiento de los grupos terminales (-
COOH) Las unidades de esta variable son ordmC
La temperatura del nitroacutegeno de entrada al reactor de post-condensacioacuten
soacutelida (TN2R41) es la temperatura a la que se alimenta el nitroacutegeno al
reactor de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
La temperatura de HTM de entrada al reactor de post-condensacioacuten
(THTMR41) es la temperatura a la que se alimenta el fluido de
calentamiento de la chaqueta exterior del reactor donde se lleva a cabo la
reaccioacuten de post-condensacioacuten Las unidades son ordmC
El Flujo de N2 de entrada al reactor R41(FlujoN2) es el flujo de nitroacutegeno
alimentado al reactor de post-condensacioacuten soacutelida Este flujo de nitroacutegeno
57
tiene la finalidad de remover los sub-productos de la reaccioacuten generados
durante el proceso de tal forma que evite que la reaccioacuten sea reversible y
pueda lograrse la viscosidad final requerida Las unidades de esta variable
son kgshr
El flujo de aire (FlujoAire) es el flujo de aire requerido para quemar todos los
sub-productos orgaacutenicos mediante una reaccioacuten de combustioacuten Se
seleccionoacute esta variable en lugar del oxiacutegeno o hidrocarburos remanentes
debido a que la medicioacuten de esta variable es maacutes confiable Las unidades de
operacioacuten para el flujo de aire son kghr
El punto de rociacuteo (PR) es la medida de la humedad en la corriente de
nitroacutegeno que se alimenta al reactor de post-condensacioacuten con la finalidad
de remover los sub-productos de la reaccioacuten Se sabe que al tener una
mayor humedad se obtienen altos puntos de rociacuteo y la alta humedad en esta
corriente favorece la reaccioacuten secundaria de hidroacutelisis la cual disminuye la
viscosidad relativa en lugar de aumentarla Las unidades de esta variable
son ordmC
Los resultados de la aplicacioacuten del meacutetodo de componentes principales se
presentan en la Tabla 4-2
Este meacutetodo se basa en el anaacutelisis de matriz de correlaciones donde se
calculan sus eigenvalores y se revisa la proporcioacuten en la variacioacuten de cada uno
de los componentes Y cada componente es una ecuacioacuten lineal de las variables
analizadas cuyos coeficientes representan la contribucioacuten de cada una en el
componente
Los componentes principales estaacuten ordenados de mayor a menor contribucioacuten
en la variacioacuten global Por ejemplo los primeros 2 componentes contribuyen casi
con el 60 de la variacioacuten
58
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Eige
nvalo
r45
946
1353
311
437
1026
0680
805
105
0323
0215
501
164
0036
4Pr
opor
cioacuten
0459
0135
0114
0103
0068
0051
0032
0022
0012
0004
Acum
ulado
0459
0595
0709
0812
088
0931
0963
0985
0996
1
Varia
ble
CP1
CP2
CP3
CP4
CP5
CP6
CP7
CP8
CP9
CP10
Avr p
rom
0204
-047
6-0
089
-011
9-0
832
-01
004
0066
-000
3-0
033
ACOO
H01
16-0
209
-009
1-0
861
0308
-028
800
12-0
079
-008
900
32Tr
es00
3-0
694
0378
028
0309
0063
0177
-020
3-0
352
0002
TsalP
re-0
406
-013
600
4-0
037
0058
-010
106
3905
4402
8801
18Ts
alCris
0416
-023
9-0
023
0028
0234
0226
-007
301
2606
37-0
485
TN2R
4104
2501
48-0
062
0023
0079
0073
0057
0644
-056
4-0
215
THTM
R41
0452
-005
800
0300
5800
9301
39-0
071
0142
0196
0835
Fluj
oN2
0264
0193
0517
0159
-002
9-0
758
-000
800
2501
45-0
052
Fluj
oAire
-036
7-0
311
-006
600
9201
04-0
214
-071
804
2400
300
55PR
ociacuteo
0124
-012
-075
0356
0178
-044
301
73-0
148
-002
600
02
Tabl
a 4-2
59
La seleccioacuten de las variables para cada componente es subjetiva Es decir se
basa en descartar las variables cuyos coeficientes sean ldquodiferentesrdquo a los
demaacutes Por ejemplo para el componente principal 1 se descartariacutea la
temperatura del poliacutemero a la salida del pre-cristalizador (TsalPre) y el flujo
de aire (FlujoAire) por ser los uacutenicos coeficientes negativos y que contribuyen
menos al valor del componente principal 1 Soacutelo se utilizoacute hasta el 4ordm
componente principal para el descarte de las variables ya que hasta con este
componente se obtiene el 80 de la variacioacuten
Asiacute es como de las variables mencionadas en el inicio de esta seccioacuten soacutelo
se tomaraacuten en cuenta las sentildealadas a continuacioacuten
Variable Seleccionada (por contribuir al
componente Principal)
Viscosidad relativa amorfo Si
Grupos carboxilos amorfo No
Tiempo de residencia Si
Temperatura salida del
pre-cristalizador
No
Temperatura salida del
cristalizador
Si
Temperatura de entrada
de N2 al reactor
No
Temperatura de entrada
de HTM al reactor
Si
Flujo de nitroacutegeno al
reactor
No
Flujo de aire No
Punto de rociacuteo Si
De acuerdo a este meacutetodo las variables que influyen mayormente en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado son la viscosidad relativa
del poliacutemero amorfo el tiempo de residencia la temperatura de salida del
60
cristalizador la temperatura del fluido de calentamiento al post-condensador
y el punto de rociacuteo
Esta seleccioacuten se validaraacute en la siguiente seccioacuten mediante la comparacioacuten
de las regresiones obtenidas con las diferentes combinaciones de las
variables propuestas
43 AJUSTE DE LA REGRESIOacuteN LINEAL MULTIVARIABLE MEDIANTE EL
MEacuteTODO DE MIacuteNIMOS CUADRADOS
Para realizar la regresioacuten lineal multivariable para las 10 variables iniciales
definidas en la seccioacuten anterior
bull Avrprom viscosidad relativa del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
bull ACOOH grupos carboxilo del poliacutemero amorfo
bull Tres Tiempo de residencia en el post-condensador
bull TsalPre Temperatura de poliacutemero a la salida del pre-cristalizador
bull TsalCris Temperatura de poliacutemero a la salida del cristalizador
bull TN2R41 Temperatura de nitroacutegeno a la entrada del post-condensador
bull THTMR41 Temperatura de fluido de calentamiento de entrada al post-
condensador
bull FlujoN2 flujo de nitroacutegeno de entrada al post-condensador
bull FlujoAire flujo de aire de entrada al reactor cataliacutetico
bull Prociacuteo punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno de entrada al post-
condensador
Se utilizaron los 377 datos usados en la seccioacuten anterior para la seleccioacuten de
componentes principales
La ecuacioacuten de regresioacuten obtenida es la siguiente
Pvrprom = -139+0526Avrprom + 000258ACOOH + 000149Tres
+000365THTMR41 + 0000013FlujoN2 ndash 0000682FlujoAire ndash
0000642PRociacuteo
61
En la siguiente tabla se resumen los coeficientes de cada variable asiacute como su
contribucioacuten en la variabilidad de la variable de respuesta la viscosidad del post-
condensado La constante representa el error de la regresioacuten maacutes la variabilidad
de otras variables o co-variables no consideradas asiacute como el error de la
medicioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del
Coeficiente T PConstante -13888 05106 -272 0007Avrprom 05258 01405 374 0ACOOH 00025781 00007303 353 0
Tres 00014886 00004956 3 0003TsalPre 0000401 0001529 026 0793TsalCris 0008939 0001693 528 0TN2R41 -00016064 00008398 -191 0057
THTMR41 0003649 0001549 235 0019FlujoN2 000001321 000003521 038 0708
FlujoAire -00006824 00006342 -108 0283PRociacuteo -000064224 000006938 -926 0
Tabla 4-3
El coeficiente muacuteltiple de determinacioacuten (R2) es el radio de la variacioacuten de la
variable de respuesta predicha por cada una de las variables propuestas entre la
variable total real de la variable de respuesta
R2xy= Suma de cuadrados (Regresioacuten) Suma de cuadrados (Total)
En este caso el R2= 695 mientras que la R2 de ajuste es 687 y la de
prediccioacuten de nuevos valores es de 6705
Lo cual significa que la ecuacioacuten propuesta predice el 6705 de la variabilidad
de la viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado con las 10 variables
mencionadas aunque algunas de ellas no tienen efecto La prueba T de Student
hace el anaacutelisis para la hipoacutetesis nula de que cada coeficiente es 0 Si el P-valor
es menor a 005 se dice que la hipoacutetesis nula no se cumple y por lo tanto el
coeficiente de dicha variable es diferente de 0
En la tabla 4-3 se observa que las variables TsalPre TN2R41 FlujoN2 y
FlujoAire tienen un P-valor mayor de 005 por lo que se cumple la hipoacutetesis de
62
que el coeficiente de dichas variables sea 0 Todas estas variables coinciden
con las variables determinadas por el meacutetodo de componentes principales como
variables sin efecto significativo en la variabilidad de la viscosidad relativa
El caso de la concentracioacuten de los grupos carboxilos en el amorfo es especial ya
que no implica que no afecte la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado sino que esta variable es colineal con la viscosidad relativa del
poliacutemero amorfo Es decir existe una correlacioacuten entre ambas variables Se sabe
que al incrementar la viscosidad del poliacutemero amorfo mediante mayor tiempo de
proceso la concentracioacuten de carboxilos en el poliacutemero aumenta
El histograma de residuales para la ecuacioacuten obtenida es el siguiente
Figura 4-2
002001000-001-002
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales(La respuesta es PVrprom)
El mayor o menor error estaacute en el rango de 002 unidades de viscosidad relativa
63
Si se considera que el error de la medicioacuten tiene una desviacioacuten de 0005
entonces hasta 0015 puede ser contribuido al error de medicioacuten mientras que el
restante corresponde al error de la regresioacuten
Para evitar la colinearidad se realizoacute el ajuste de regresioacuten lineal utilizando soacutelo
las variables independientes determinadas mediante el meacutetodo de componentes
principales Para este ajuste siacute fue posible utilizar los 570 datos disponibles ya
que todas las variables determinadas fueron medidas diariamente
La ecuacioacuten obtenida es
Pvr Pvrprom = - 223 + 0710 Avr prom + 000128 Tres + 00156 TsalCris
- 000156 THTMR41 -0000734 PRociacuteo
Con una R2= 743 una R2 de ajuste = 741 y una R2 de prediccioacuten = 736
El coeficiente de determinacioacuten aumentoacute debido al aumento en el nuacutemero de
datos disponibles para realizar el ajuste de regresioacuten
Variable CoeficienteError estaacutendar del Coeficiente T P
Constante -22267 01844 -1208 0Avrprom 07096 01101 644 0
Tres 00012816 00002985 429 0TsalCris 0015557 0001253 1242 0
THTMR41 -00015575 00008175 -191 0057PRociacuteo -000073427 000005601 -1311 0
Tabla 4-4
En este caso el coeficiente de la temperatura de entrada del fluido de
calentamiento al post-condensador puede no ser diferente de 0 Inclusive el
coeficiente cambioacute de signo lo que denota el deacutebil efecto de esta variable en la
variabilidad de la regresioacuten y por lo tanto en la prediccioacuten de la variabilidad total
64
La ecuacioacuten final obtenida eliminando el teacutermino de la temperatura de entrada
del fluido de calentamiento al post-condensador es la siguiente
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
- 0000734 PRociacuteo
Con una R2 = 741 una R2 de ajuste de 74 y una R2 de prediccioacuten de 736
Variable CoeficienteCuadrado del error
del coeficiente T PConstante -20571 01618 -1271 0Avrprom 0696 01101 632 0Tres 0001581 00002544 621 0TsalCris 0013319 00004363 3053 0PRociacuteo -000073444 000005614 -1308 0
Tabla 4-5
Figura 4-3
002001000-001-002
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de los residuales
prom)(respuesta es Pvr
Esta uacuteltima ecuacioacuten predice maacutes del 735 de la variabilidad de la viscosidad
relativa del poliacutemero post-condensado Soacutelo mediante la relacioacuten con las
variables Temperatura de salida del cristalizador la viscosidad inicial o
viscosidad de poliacutemero amorfo el tiempo de residencia y el punto de rociacuteo
65
44 AJUSTE A LA ECUACIOacuteN DE ARRHENIUS
Para el ajuste de los datos a la ecuacioacuten de Arrhenius soacutelo se toman en cuenta
las variables
1 viscosidad inicial
2 temperatura de salida del cristalizador y
3 tiempo de residencia
Para la obtencioacuten de la energiacutea de activacioacuten se requiere de distintas
velocidades de reaccioacuten calculadas con diferentes tiempos de residencia y
diferentes temperaturas de cristalizacioacuten
La velocidad de reaccioacuten se define como el radio de la velocidad de cambio en
este caso de la viscosidad con respecto del tiempo de residencia que es el
tiempo de reaccioacuten Una vez obtenido este radio se puede obtener el factor de
frecuencia A y la energiacutea de activacioacuten E que serviraacuten para establecer la
ecuacioacuten general para la prediccioacuten de la velocidad de reaccioacuten
Para realizar el ajuste se requirioacute de un periacuteodo maacutes largo de tiempo en el que
hubieran ocurrido maacutes cambios en dichas variables para poder calcular
diferentes velocidades de reaccioacuten Por esta razoacuten se utilizaron los datos
recolectados entre septiembre de 2001 a enero del 2004 Se omitioacute el periodo
actual debido a que eacuteste no se ajustaba adecuadamente en la ecuacioacuten de
Arrhenius es decir al momento de graficar quedaba como un punto fuera de la
curva
Los datos utilizados se presentan en la tabla 4-6
66
Perio
don
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciak (
velo
cidad
de
reac
cioacuten)
ln(k
cte)
1TPv
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mAv
r pro
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Sali
da
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aliza
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Nive
l en
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01 a
feb
2002
tondiacute
ahr
s1K
degC
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edio
114
332
4104
67
0011
1219
-126
875
0002
0566
20
125
15
560
2130
8
71
74
de
sviac
ioacuten st
d25
6275
E-06
0263
8
00
0022
58
00
090
00
034
012
08
1
feb
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2002
prom
edio
4233
740
5165
00
1139
84
-1
2663
000
0205
36
2021
6
1559
8
21
380
7198
desv
iacioacuten
std
000
231
0000
1750
0007
4
0002
5
02
5
007
ab
r a m
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02pr
omed
io24
271
4237
32
0010
5742
-127
380
0002
0582
20
072
15
592
2127
0
51
88
de
sviac
ioacuten st
d0
0159
4
00
0021
47
00
068
00
020
013
04
0
may
a ju
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02pr
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2842
0090
00
1060
65
-1
2735
000
0205
81
2006
3
1560
8
21
273
5447
desv
iacioacuten
std
000
425
0000
1568
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0
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3
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p 20
02 a
mar
2003
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103
3541
2194
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1072
82
-1
2723
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0205
81
2002
9
1560
7
21
273
7914
desv
iacioacuten
std
002
517
0000
1358
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6
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7
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3
082
ju
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3 a en
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935
4362
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3786
-127
567
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20
161
15
633
2138
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0186
0
00
0012
98
00
053
00
025
012
06
0
Tabl
a 4-6
67
De los cuales soacutelo se tomaron los periodos con maacutes de 30 datos para poder
asegurar una muestra estadiacutesticamente representativa quedando soacutelo 3 puntos
para realizar el ajuste de la ecuacioacuten Se presentan en la tabla 4-7
La graacutefica obtenida para los datos seleccionados es la siguiente
Figura 4-4
-127300-127200-127100-127000-126900-126800-126700-126600-126500
0002
0530
0002
0540
0002
0550
0002
0560
0002
0570
0002
0580
0002
0590
1T (1K)
ln (k
3600
)
Cuya ecuacioacuten es
RTek104161
473806)3600(minus
=
Donde
k es la velocidad de reaccioacuten en unidades de cambio de viscosidad por hora
R es la constante de gases 8314 Jmol degK
T es la temperatura de salida del cristalizador en degK
Para predecir la viscosidad de poliacutemero post-condensado se tendriacutea que aplicar
la siguiente ecuacioacuten
Pvr = Avr + knuevaTres
Siendo
Pvr Viscosidad relativa de post-condensado
68
Avr Viscosidad inicial o viscosidad relativa de poliacutemero amorfo
knueva velocidad de reaccioacuten calculada con una nueva temperatura de salida
de cristalizador (T) con unidades de cambio de viscosidad relativa hr
Tres Tiempo de residencia en el post-condensador en horas Se utiliza la
constante de tiempo= 3600 seg hr para poder utilizar el tiempo de residencia en
hrs
En el ajuste de esta ecuacioacuten se desprecia el cambio de viscosidad
especiacuteficamente degradacioacuten que pudiera ocurrir por hidroacutelisis en las etapas de
pre-cristalizacioacuten y cristalizacioacuten
En la siguiente graacutefica se presentan los residuales (k real ndash k ajustada) del
modelo de Arrhenius Como validacioacuten del ajuste a la ecuacioacuten presentada
Figura 4-5
000100000500000-00005-00010-00015
50
40
30
20
10
0
Residual
Frec
uenc
ia
Histograma de residuales
3002001000
00010
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Nuacutemero de observacioacuten
Res
idua
l
residualesGraacutefica de
16222121
22211111111
21
2222222
1
116
111
22121
6662222222222
6
55
51
66622222221
22222
5566622222222
1666
1
22266662
22222 22
222
55
6666222 5
6565222
Mean=196E-05
UCL=426E-04
LCL=-39E-04
00123001210011900117001150011300111001090010700105
00005
00000
-00005
-00010
-00015
Ajuste
Res
idua
l
ajusteResidual vs
3210-1-2-3
00005
00000
-00005
-00010
-00015
los residualesGraacutefica de probabilidad normal de
normalRango
Res
idua
l
Diagnoacutestico de los residuales del Modelo de Arrhenius
Esta ecuacioacuten tiene menores residuales que la ecuacioacuten multivariable propuesta
en la seccioacuten anterior debido a que en este caso se tomaron los datos
promediados para cada periacuteodo Es decir a los residuales correspondientes a
69
cada uno de los periacuteodos se les debe multiplicar por radicn para tener un residual
comparable con los obtenidos para la ecuacioacuten anterior
No es posible comparar el desempentildeo entre la regresioacuten lineal multivariable y el
ajuste a la ecuacioacuten de Arrhenius ya que estaacuten basadas en periacuteodos de tiempo
diferentes Por lo que esta ecuacioacuten se propone soacutelo como alternativa para la
prediccioacuten de la viscosidad con reservas a evaluarla en periacuteodos maacutes largos
Ademaacutes se recomienda calcular un nuevo ajuste para rangos maacutes amplios de
temperatura de cristalizacioacuten para que pueda ser utilizada como una herramienta
confiable de prediccioacuten
70
Prod
uccioacute
ntie
mpo
re
siden
ciaX
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r pro
mAv
r pro
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pera
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salid
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2663
02
0216
3492
11
5598
1349
221
380
719
8se
p 20
01 a
feb
2002
114
332
410
47
0
0111
2200
0205
665
-126
875
2012
4511
71
5559
5321
621
308
717
4se
p 20
02 a
mar
2003
103
3541
219
001
0728
0002
0581
3-1
2723
62
0029
3689
31
5607
3786
421
273
791
4
Tabl
a 4-
7
71
45 OBTENCIOacuteN DE LA ECUACIOacuteN DE COSTOS PARA EL CAMBIO DE
VISCOSIDAD
En esta seccioacuten se presenta la ecuacioacuten multivarible obtenida en la seccioacuten 44
como ecuacioacuten de cambio para la buacutesqueda de la combinacioacuten oacuteptima es decir
de menor costo de produccioacuten
Para la realizacioacuten de este anaacutelisis se tomaron en cuenta los costos de energiacutea
presentados en la Tabla 4-8 con precios de Diciembre de 2004
Rubro Costo UnidadesElectricidad 00636 dlskW-hr
Gas natural 02755 dlsm3
Agua de enfriamiento 067 dlsgal mesAgua Helada 01212 dlston refrigeracioacuten
Tabla 4-8 Costos ( Dic 2004)
En la tabla 4-9 se presentan los costos utilizados para el caacutelculo de los costos
variables de operacioacuten Es decir los costos fijos de operacioacuten asiacute como los
costos que no influyen en el cambio de las variables seleccionadas de control no
fueron considerados para la ecuacioacuten de optimizacioacuten Por lo tanto los costos
presentados en la siguiente tabla representan los costos por unidad de cambio
por diacutea Para el detalle del caacutelculo de los costos se recomienda revisar la
seccioacuten Memoria de caacutelculo de costos incluida al final de este proyecto
808
68
1255
270
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-9 Costos
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
72
El objetivo de esta seccioacuten es presentar una herramienta para realizar cambios
en el nivel de viscosidad garantizando el menor costo posible o al menos el
menor incremento en precio
De la ecuacioacuten obtenida en la seccioacuten anterior
Pvr prom = - 206 + 0696 Avr prom + 000158 Tres + 00133 TsalCris
-0000734 PRociacuteo
Se utiliza una resta de la forma
Pvr promdeseada = - 206 + 0696 Avr promsugerida + 000158 Tressugerida + 00133 TsalCrissugerida -0000734 PRociacuteosugerida Pvr promactual = - 206 + 0696 Avr promactual l + 000158 Tresactual + 00133 TsalCrisactual -0000734 PRociacuteoactual
∆Pvr= 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1)
- 0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Donde
Se asume que el error de ajuste (constante de la ecuacioacuten) es relativamente
constante en el rango de operacioacuten propuesto
Pvr es la viscosidad del poliacutemero post-condensado o viscosidad final
Avr es la viscosidad del poliacutemero amorfo o viscosidad inicial
Tres es el tiempo de residencia en el post-condensador en horas
TsalCris es la temperatura del poliacutemero a la salida del cristalizador en degC
Prociacuteo es el punto de rociacuteo de la corriente de nitroacutegeno que entra al post-
condensador en kgshr
73
El subiacutendice 1 indica el valor actual de la variable
El subiacutendice 2 indica el valor sugerido para obtener el cambio deseado en la
viscosidad relativa del poliacutemero post-condensado
La ecuacioacuten de costos queda como sigue
Minimizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
En la Tabla 4-10 se presentan los resultados de la evaluacioacuten de la funcioacuten
objetivo a minimizar para cada cambio de viscosidad relativa partiendo de las
siguientes condiciones iniciales (condiciones actuales)
Viscosidad del poliacutemero amorfo 1560
Temperatura de salida del cristalizador 2138 degC
Tiempo de residencia 41 hrs
Punto de rociacuteo -80 degC
Con una viscosidad de poliacutemero post-condensado de 2000
74
En la tabla 4-11 se muestran los resultados del siguiente modelo
Maximizar
Costo del cambio de ∆Pvr =
808(Avr2-Avr1)+ 1255(Tres2-Tres1)+68(TsalCris2-TsalCris1)-27(PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Sujeto a las siguientes restricciones
155 le Avr le 157
38 hrs le Tres le 42 hrs
212 degC le TsalCris le 214 degC
-70 degC le PRociacuteo le -80 degC
∆Pvr = ∆Pvrdeseado
donde
∆Pvr = 0696 (Avr2-Avr1) + 000158 (Tres2-Tres1) + 00133 (TsalCris2-TsalCris1) -
0000734 (PRociacuteo2-PRociacuteo1)
Cuyos resultados seraacuten comparados con los resultados obtenidos con el modelo
de minimizacioacuten en la siguiente seccioacuten
En la Figura 4-1 se muestra el esquema de la hoja de caacutelculo con los resultados
El problema para la programacioacuten matemaacutetica puede ser modificado mediante el
cambio de rango de las restricciones asiacute como el cambio en la ecuacioacuten cada
vez que eacutesta sufra una modificacioacuten derivada de cambios en la medicioacuten de
cualquiera de las variables criacuteticas asiacute como de la medicioacuten de la variable de
respuesta
75
Vari
ab
le2
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02
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02
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20
28
85
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4-1
Co
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s
77
451 Comparacioacuten de resultados de minimizacioacuten y maximizacioacuten
De acuerdo a la ecuacioacuten propuesta incluso con la viscosidad actual se podriacutean
ahorrar 6 dlsdiacutea en costos de operacioacuten si se mantiene el punto de rociacuteo en
-80degC se disminuye la viscosidad relativa del poliacutemero amorfo a 1550 (-001) y
se aumenta la temperatura de salida del cristalizador a 2147 degC (+09degC) esto
implica un ahorro de 2190 dlsantildeo En cambio si se utiliza la modelacioacuten para la
maximizacioacuten de la ecuacioacuten obtenemos que podriacutean gastarse hasta 28 dls maacutes
por diacutea si se aumenta la viscosidad el poliacutemero amorfo a 157 se disminuye la
temperatura de cristalizacioacuten a 2126 degC se aumenta el tiempo de residencia en
una hora y se aumenta el punto de rociacuteo a -70 degC lo que implica que se gasten
hasta 8139 dlsantildeo de maacutes
En el caso de minimizacioacuten de costos para un cambio de +001 en la viscosidad
de poliacutemero post-condensado se da preferencia a aumentar la temperatura de
salida del cristalizador antes que aumentar la viscosidad del poliacutemero amorfo
Sin embargo para un cambio de 002 o mayor la viscosidad del poliacutemero amorfo
aumenta ya que aun con la mayor temperatura de salida del cristalizador y el
mayor tiempo de residencia posible asiacute como el menor punto de rociacuteo no se
puede lograr el cambio deseado Por lo que para un cambio de 002 el costo de
cambio es de 123 dlsdiacutea En este uacuteltimo caso si se aplica el modelo de
maximizacioacuten se obtiene un costo de 3844 dlsdiacutea si se da preferencia a
aumentar la viscosidad del amorfo el tiempo de residencia y disminuir el punto
de rociacuteo
Esta comparacioacuten permite analizar que para mantener el nivel de viscosidad
actual 2000 para el rango de operacioacuten sentildealado se tiene un rango de
operacioacuten con costo variable de 38 dls diacutea y que actualmente se estaacute operando
a un 15 maacutes del valor miacutenimo posible y a un 85 menos del valor maacuteximo de
operacioacuten
78
452 Anaacutelisis de sensibilidad
El anaacutelisis de sensibilidad permite predecir coacutemo los cambios en los paraacutemetros
del problema lineal afectan a la solucioacuten oacuteptima
En la siguiente tabla se presentan los valores de los paraacutemetros con el que se
obtendriacutea el miacutenimo costo de operacioacuten suponiendo que no existen liacutemites o
rangos de operacioacuten
En la tabla 4-12 se presentan los coeficientes para la reduccioacuten de costos
variables de operacioacuten
452
0
0447
232
dlspor cada degC maacutes a la salida del cristalizador diacutea
dlspor cada hora extra de tiempo de residenciadiacutea
dlspor cada degC menos de punto de rociacuteo diacutea
Tabla 4-12 Coeficientes para costo reducido
dlspor cada 001 unidades de viscosidad relativa del poliacutemero amorfodiacutea
En este caso se puede observar que el costo de operacioacuten con mayor peso es el
del cambio en la temperatura de cristalizacioacuten ya que soacutelo reducieacutendolo a 0 se
obtiene el miacutenimo costo de operacioacuten
79
5 CONCLUSIONES RECOMENDACIONES E INVESTIGACIONES FUTURAS
51 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Las propiedades del poliacutemero amorfo utilizadas durante el periacuteodo de recoleccioacuten de
datos se presentan en la siguiente tabla
Tabla 5-1
Propiedad o caracteriacutestica del
poliacutemero amorfo
Cantidad
Viscosidad relativa 1553-157
Grupos carboxilos 224 - 258 meq kg poliacutemero
Metileacutester 20-35 meq kg poliacutemero
Dietilenglicol 055-065 peso
Contenido de antimonio Promedio 350 ppm
Contenido de manganeso Promedio 70 ppm
Contenido de foacutesforo Promedio 40 ppm
Humedad Promedio 01 peso
M-50 138 grs 50 chips
En la seccioacuten 21 se presentaron los modelos matemaacuteticos existentes para el proceso
de post-condensacioacuten soacutelida continua donde las principales variables tomadas en
cuenta en dichos modelos eran las siguientes
o temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o alimentacioacuten del poliacutemero (viscosidad inicial y razoacuten de alimentacioacuten)
o flujo de gas inerte
o forma de las partiacuteculas
o cristalizacioacuten
o velocidad de difusioacuten de los subproductos
80
En el caso de las condiciones actuales en el proceso de Teijin Akra se partioacute de 10
variables de control
o temperatura de entrada de fluido de calentamiento al reactor equivalente a
la temperatura de post-condensacioacuten
o tiempo de residencia
o viscosidad inicial del poliacutemero amorfo
o concentracioacuten de grupos carboxilo
o flujo y temperatura de nitroacutegeno alimentado al reactor
o temperatura de salida del pre-cristalizador y del cristalizador eacuteste uacuteltimo
equivalente a la cristalizacioacuten
o Flujo de aire y humedad en la corriente de nitroacutegeno como medida de los
ldquocontaminantesrdquo de la corriente de nitroacutegeno que pudieran hacer maacutes lenta la
velocidad de difusioacuten de los sub-productos de la reaccioacuten en la corriente de
nitroacutegeno
La uacutenica variable que no se incluyoacute en este proyecto y que de acuerdo a los modelos
mencionados en la seccioacuten 21 siacute afecta la velocidad de reaccioacuten es la forma de las
partiacuteculas debido a que Teijin Akra soacutelo ha operado con la forma de chip semi-
ciliacutendrica
De las 10 variables independientes mencionadas de acuerdo a la metodologiacutea
aplicada con soacutelo 4 de ellas se puede predecir el cambio en la viscosidad del poliacutemero
post-condensado con un coeficiente de determinacioacuten de 736 y un residual maacuteximo
de 002 unidades de viscosidad relativa
En este caso no se cumple la hipoacutetesis de encontrar una ecuacioacuten lineal multivariable
con un coeficiente de determinacioacuten igual al 90 pero el error residual siacute es igual al
10 del valor actual de viscosidad relativa Ademaacutes si se toma en cuenta que tan soacutelo
el error de medicioacuten de la viscosidad final equivale al 8 del error se puede concluir
que esta ecuacioacuten es un buen estimador
81
Las variables con mayor influencia en la variabilidad de la viscosidad del poliacutemero post-
condensado son
bull Viscosidad inicial o viscosidad de poliacutemero amorfo
bull Temperatura de salida del cristalizador
bull Tiempo de residencia en el post-condensador
bull Punto de rociacuteo en la corriente principal de nitroacutegeno
Esto no quiere decir que el resto de las variables mencionadas anteriormente no
tengan efecto alguno en la viscosidad del poliacutemero post-condensado sino que para el
rango actual de operacioacuten de dichas variables puede no haber un cambio significativo
en ellas que implique un cambio en la viscosidad final
La ecuacioacuten de Arrhenius puede ajustarse bien al proceso ya que la reaccioacuten de post-
condensacioacuten soacutelida continua es totalmente dependiente de la temperatura de reaccioacuten
y ademaacutes la velocidad de reaccioacuten es muy lenta debido a que ocurre en estado soacutelido
Esta ecuacioacuten puede ser utilizada bajo las reservas de actualizarse a diferentes
condiciones de temperatura de salida del cristalizador y tiempo de residencia ya que
con los datos obtenidos para esta investigacioacuten se realizoacute el ajuste de la curva con soacutelo
3 puntos Ademaacutes deberaacute tomarse en cuenta que para la prediccioacuten del perfil del
reaccioacuten respecto del tiempo se considera mejor un modelo de orden frac12 con respecto
del tiempo y no uno de primer orden como se propone
La ecuacioacuten de minimizacioacuten de costos en el cambio de nivel de viscosidad final tiene
como objetivo asegurar el cambio en las condiciones de operacioacuten sea el de menor
costo posible siempre y cuando se establezcan como restricciones los liacutemites en las
condiciones de operacioacuten de las variables propuestas en la ecuacioacuten multivariable
Se recomienda actualizar la ecuacioacuten multivariable cada vez que se realice un cambio
en el nivel de viscosidad final o en las condiciones de operacioacuten de las variables
temperatura de salida del cristalizador tiempo de residencia o punto de rociacuteo
Asimismo se deberaacute actualizar la ecuacioacuten cuando alguno de los instrumentos de
medicioacuten cambie o se calibre soacutelo para asegurar la confiabilidad de la ecuacioacuten
82
52 INVESTIGACIONES FUTURAS
Algunas de las liacuteneas de investigacioacuten que se podriacutean continuar a futuro a partir de este
proyecto son
bull Validar alguno de los modelos presentados en la seccioacuten 21 para simular el
estado transitorio del proceso real Esto permitiriacutea a Teijin Akra contar con una
herramienta que prediga el comportamiento del proceso en cambios de
produccioacuten o cambios bruscos en las condiciones de operacioacuten Los modelos
propuestos por los autores citados estaacuten basados en datos experimentales a
nivel laboratorio y hasta la fecha no se han escalado a nivel industrial
bull Proponer un meacutetodo maacutes robusto para la medicioacuten de la variable de respuesta
viscosidad relativa de poliacutemero polieacutester post-condensado y una vez que el
meacutetodo de medicioacuten haya sido probado validar el modelo propuesto y si no se
ajusta corregir los paraacutemetros para la ecuacioacuten propuesta
bull Modificar el modelo con variables tales como concentracioacuten de antimonio que
se sabe tienen impacto en la velocidad de reaccioacuten pero que la medicioacuten actual
no es suficientemente precisa y frecuente para incluirla en el modelo presentado
bull Revisar el modelo a lo largo del tiempo para la deteccioacuten de corrimientos de
medicioacuten en las variables de control
bull Ajustar el modelo de cambio de viscosidad de orden frac12 con respecto del tiempo y
la ecuacioacuten de Arrhenius para un rango mayor de temperatura de cristalizacioacuten
83
6 MEMORIA DE CAacuteLCULO DE COSTOS Caacutelculo Costo Punto de Rociacuteo
Flujo de nitroacutegeno considerado en la corriente de proceso 96875 m3hr nitroacutegeno
punto rocio ppm Vol lts agua contenida punto rocio ppm Vol lts agua contenida-421 397 384594 -1028 003 0029-479 200 193750 -1047 002 0019-535 100 96875 -1078 001 0010-588 50 48438 -1083 0009 0009-605 40 38750 -1088 0008 0008-626 30 29063 -1094 0007 0007-654 20 19375 -1101 0006 0006-702 10 9688 -1108 0005 0005-747 5 4844 -1118 0004 0004-761 4 3875 -113 0003 0003-779 3 2906 -1147 0002 0002-804 2 1938-845 1 0969-851 09 0872-858 08 0775-866 07 0678-874 06 0581-884 05 0484-897 04 0388-912 03 0291-934 02 0194-969 01 0097-975 009 0087-981 008 0078-987 007 0068-995 006 0058
-1004 005 0048-1014 004 0039
Tabla estequiometrica nitrogeno Tabla estequiometrica nitrogeno
Punto de rociacuteo vs lts de agua flujo nitroacutegeno
y = 1E+06e01723x
R2 = 09893
0
200
400
600
800
1000
1200
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0PUNTO ROCIO NITROGENO Exponencial (PUNTO ROCIO NITROGENO)
84
Caacutelculo Costo Punto de RociacuteoCosto regeneracioacuten C-22 y agua helada Considerando 51 Toneladas de RefrigeracioacutendiacuteaCosto Fijo Costo Energia 01212 Ton Refrigeracioacutendiacutea
agua helada GPMToneladas
refrigeracioacuten por diacutea $E-22 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-23 28 3347183972 1428 1730736 dllsdiaE-51 44 5259860528 2244 2719728 dllsdia
Teniendo como referencia la sigiuente regresioacutenPunto rociacuteo = -155 + (Temp salida N2 E-22)389
y TsalidaN2 E-22= 225Flujo agua (Tempagua helada entrada-Temp agua helada salida)dondePunto rociacuteo (=) degCTemp Agua helada (=) degCTsalida N2 E-22(=) degCFlujo agua = GPM
Toneladas de refrigeracioacutenmin = flujo agua DT agua helada50012000Flujo agua = GPMDT agua helada= degF
Costo extra por -degCdiacutea -0017067044 DT nitroacutegeno salida E-224467196453 TR extra5414242101 dllsdiacutea Costo de enfriamiento E-22
e-22 flujo n2 96875 m3hr contenido aguaConsiderando un punto rocio inicial Incial -60 aproximadamente 3238 ltsPunto de rocio final Miacutenimo -70 578 lts
remocion 2660 ltsactual 37 lts
ecuacioacuten de costos extra 2660 lts
∆hvapo 028 kWhrkgTeb 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
Cp 00011622 kwhrkgdegCCosto evaporacioacuten extra 1956 dllsdia
∆Hcond 028 kWhrkgTcond 37315 Densidad agua 5114 kmolm3
Peso mol 1805 kgkmolDensidad agua 92302 kgm3
kwh totales 682 Calor removidoCp 00011622 kWhrkg degC
mCp∆T + ∆Hcond 1224 kWhr totales∆Temp agua helada 570 degCMasa agua helada 184784 kgshr
Volumen agua helada 200 m3hrVolumen agua helada 52885 galhrVolumen agua helada 881 galmin
1552 TR dia extracosto extra condensacioacuten 188 dllsdia
2685 dllsdia269 dllsdegCdiacutea
Costo total variable
85
Costo operacioacuten de cristalizador458 dllsdiacutea170 dlls339 por 05 gradosdia679 dllsgradodia
Costo operacioacuten BPU + Costo por aumento de viscosidad amorfoCalentamiento tiempo potencia promedio
1213114478 m3 gas 2316 tondia 65 25 kw02755 dllsm3 1783 dllston 20 43 kw3342130387 por lote 635 gpm 10 10 kwCosto fijo 95 27401 dllslote3342130387 dllsdia 5547594667 dllsdia 27401 dllsdiaAumentar 02 kw 770 dllsdia 0381 dllsdia(2 min maacutes de proceso) 8086 dllsdia001 VR
Costo de Inventario en Proceso
Kgs poliacutemero extra en el reactor = Delta Tiempo Residencia la capacidad actual De produccioacuten(24)
Delta Tiempo Resienciax15301530 DT residencia kg
Entonces el costo por hr de tiempo de residencia1498 dllskg Costo de venta poliacutemero brillante
458388 dllshrantildeo1255857534 dllhrdiacutea
Sistema de vacio
al antildeo tomando un costo del 20 del valor del producto de inventario anual
86
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