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Electrolitos Líquidos:Propilen Carbonato (PC)Dietili eter (DEE)Etilen Carbonato (EC)Dimetil Carbonato (DMC), Otros Geles Solidos Sales Electrolíticas:LiPF6, LiBF5, LiClO4, otros
Cátodos: Oxido de Cobalto Litio Oxido de Manganeso Litio Oxido de Níquel Litio Fosfato de Hierro Litio Otros óxidos mixtos de (Mn,Cr, Co, Ni, Fe) con Litio
Ánodos: Carbón Grafito (puro o dopado
con Sn, Cu, otros) Carbón Blando y duro Estaño, Litio, Germanio, y
Aleaciones Óxidos de Titanio
SCM
2
I. Introducción
3
Comparación de diferentes tipos de baterías en términos de la densidadde energía volumétrica vs. gravimétrica
Issues and challenges facing rechargeable lithium batteriesJ.-M. Tarascon* & M. Armand†NATURE | VOL 414 | 15 NOVEMBER 2001 |
4
1. Características de Baterías de Ion Litio
SCM
I. Identificación y caracterización preliminar de yacimientos mineros
de interés (Fe, Mn, Ni, P, Cu, Al)
II. Identificación y evaluación de proceso tecnológicos para la
transformación de minerales a productos metalúrgico
Sistemas de acumulación de
energía para SFV, eólicos, otros.IV. Síntesis, caracterización y
evaluación de materiales (electrodos) para baterías de ion litio
V. Identificación , caracterización y diseño de aplicación de componentes
de baterías de ion litio
VI. Desarrollo de productos cerámicos especiales con litio.
III. Identificación y evaluación de proceso químicos para la obtención
de productos químicos de alta pureza.
SCM 5
Figure Nº 1 Distribución de costos de producción de baterías para HEV y PHEV (criterios de
evaluación: planta de producción de 100,000 baterías por año, configuración de celda comercial tipo
NCA – G, poder 50 - kW, `capacidad 30-Ah, 8 módulos, 12 celdas por módulo, y 96 celdas por batería)
Paul A. Nelson, Danilo J. Santini1 and James Barnes, Argonne National Laboratory, US Department of Energy, International Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium, Stavanger, Norway, May, 2009
SCM 6
7
Propiedades de electrodos positivos
※Energy density was estimated by assuming LiMOx/Li system neglecting Li weight
Li2MSiO4?
Li2MPO4F?
0 50 100 150 200 250 300 1600 1650 17002.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
1000Wh/kg
3500Wh/kg
800Wh/kg
600Wh/kg
400Wh/kg
LiMnPO4
LiNiPO4
LiCoPO4
S
LixFe
2(SO
4)3
Li1+x
(Fe0.4
Mn0.4
Ti0.2
)1-x
O2
LiNiO2
LiNi1/3
Mn1/3
Co1/3
O2
LiNi0.8
Co0.2
O2
LiFePO4
LiCoO2
LiNi1/2
Mn1/2
O2
Li2PtO
3
LiMn1.5
Ni0.5
O4
LiMn2O
4
LiCrMnO4
LiCoVO4
LiCoPO4
LiNiVO4
平均放電電圧(
V vs.
Li+
/Li)
比容量 (mAh/g)
200Wh/kg
Capacidad especifica
Po
ten
cial
pro
me
dio
7
Electrodo LC-G LNCA - G LFP - G LFP -
LTO
LM - G LNM - G LMS- LTO
Cátodo
(Positivo)
LiCoO2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 LiFePO4 LiFePO4 LiMn2O4 LiNi0.5Mn1.5O4 LiMn2O4
Ánodo
(Negativo)
Grafito Grafito Grafito Li4Ti5O12 Grafito Grafito Li4Ti5O12
SCM 8
ELECTRODOS
CÁTODOS ÁNODO ELECTROLITO
LiCoO2 LiFePO4
LiMn2O4
/LiNiMnO4Li5Ti12O2
LiTi2(PO4) /
LixSi1-xBxO2
E
L
E
M
E
N
T
O
S
Li
Li2CO3 ≥ 98% Li2CO3 ≥ 98%
LiCl 99%
LiOH* H2O 98%
Li2CO3 ≥ 98% Li2CO3 ≥ 98%
LiNO3 )8%
LiOH* H2O 99.9%
Li2CO3 ≥ 98%
CoCo(NO3)2*6H2O
CoCO3 ≥ 99%
Ni
Ni(NO3)2
*6H2O
NiCO3 ≥ 98%
MnMnCO3*H2O
MnO2≥ 99%
FeFeSO4≥ 99.5 %
FeCO3 ≥ 99.5 %
P
H3PO4 88%
(NH4)2HPO4 ≥ 98%
NH4H2PO4 ≥ 98%
H3PO4 (s)
TiTiO2 ≥ 99%
Ti (OR)4 ) ≥ %98
TiO2 ≥ 98%
Si SiO2 ≥ 99.6%
B H3BO3≥ 85 %
SCM 9
www.energy.govTo provide feedback:[email protected] 2011SCM 11
2. Oxido de Manganeso, Níquel y Litio (LM, LNM)José Luis Flores – Saúl Cabrera
Figura Nº 5. Estructura de la espinela LiMn2O4, donde se identifica los
diferentes tipos de huecos ocupados, y la inserción/expulsión tridimensional de
los iones litio. (37)
SCM 12
Estudio básico para la obtención del LiMn2O4 como cátodo para las Baterías de Ion-Litio.
Comp. %
β-MnO2 94.3
Na2O 1.01
Fe2O3 0.088
BaO 0.006
CaO 0.045
MgO 0.11
H2O 2.7
Otros 1.74
Comp. %
β-MnO2 99.7
Otros 0.3
Salmueras
Salmuera concentrada
Carbonato de litio (95%)
Carbonato de litio (99.7%)
Mineral de Manganeso
Pirolusita (94.3%)
Pirolusita (99.7%)
Proceso termico
Precipitación de Fosfato de
litio (95%)
Purificación Fosfato de
litio (99.5%) LiMn2O4
¿Cuál es la tecnología?
Recovery Manganese:•Proceso Pirometalúrgico (>40% Mn! ) o Proceso Hidrometalúrgico (>12% Mn)•Electrólisis •Producto final: γ-MnO2 (EMD)
José L. Flores M – UMSA 2012
SCM 14
Yacimiento / Localización Mn [%] Mineral Ref.
Cerro Mutún; Santa Cruz 44 Psilomelana y Pirolusita (178)
Mina Mantos Negros; La Paz 50 Pirolusita (179)
Mina Lourdes; Pucamayo, Chuquisaca 50 Psilomelana (178)
Mina Negra; Pajancha, Potosí 35 Psilomelana y Pirolusita (178)
Uquilla; San Pedro de Quemes, Potosí 27 Psilomelana (180)
Jahuincha; San Pedro de Quemes, Potosí 27 Psilomelana (180)
Virgen de Copacabana; Kelluyo, Potosí 43 Psilomelana y criptomelana (180)
Litoral y Exótica; Kelluyo, Potosí 35 Psilomelana y criptomelana (180)
Mina Okalchaloma; Okalchaloma, Potosí 25 Psilomelana (180)
Mina Jorgito; Cerro Gordo, Potosí 30 - (180)
Mina Apalupe; Potosí 34 (180)
Mina Charaque; Potosí 40 - (180)
Mina Cotani; Potosí 20 - (180)
Mina Yauricoya; Potosí 36 - (180)
Mina Illimani; Potosí - Rodocrosita (180)
Tabla Nº 12. Ocurrencias de Manganeso en Bolivia (Pirolusita=MnO2;
Psilomelana=BaMnMn8O16(OH)14; Criptomelana=K(Mn4+,Mn2+)8O16: Rodocrosita= MnCO3
SCM 15
Proceso de Producción de LiMn2O4
Estudio básico para la obtención del LiMn2O4 como cátodo para las Baterías de Ion-Litio.
Molienda en seco
Pre-Lixiviación
Cribado
Reducción por Lixiviación
Purificación Precipitación LS
MnCO3
Na2SO4
H2SO4
SO2 Reactivos específicos
Mineral de manganeso
Na2CO3
Molienda
CalcinaciónMolienda
Li2CO3
MnO2
Mn2O3
CalcinaciónQuench-ing
H2O (l)
GS
H2O (g)
LiMn2O4
CO2
CO2LiMn2O4
Mn3O4
Mn(n+) Mn(2+)
“Horno estacionario”“Horno rotatorio”
José L. Flores M – UMSA 2012SCM 16
Figura Nº 6. Empresas productoras y volúmenes de LiMn2O4 en el 2010 (en TM/año) (50).
Producción de LiMn2O4
SCM 17
Estudio Cinético Empírico
Li2CO3 MnO2
Mezcla íntima de los reactivos
t
T=[700-800] ºC
t=[0-30] h
Y=Calcinación a T y t
T
Medición de propiedades: -mass loss, TGA
-DRX
Estudio Cinético Analítico
Estequiometría de la reacción
Posibles reacciones colaterales
Estudio básico para la obtención del LiMn2O4 como cátodo para las Baterías de Ion-Litio.
Establecer la ley de la velocidad (ecuación de la velocidad) en forma experimental.
OPTIMIZAR el proceso de obtención del óxido de manganeso litio como cátodo para las baterías de ion-litio.
José L. Flores M – UMSA 2012SCM 18
RESULTADOS Y DISCUSIÓN Estudio Cinético
Para reacciones en estado sólido:
Diferencial:
Integral:
α: avance de la reacción
Estudio básico para la obtención del LiMn2O4 como cátodo para las Baterías de Ion-Litio.SCM 19
Descomposición de la solución Li2CO3-MnO2Ratio Li/Mn = 1/2
200ºC
300ºC
400ºC
650ºC
800ºC
1000ºC
LiMn2O4=96.78%; a= 4.7535 A; c/a~1
LiMn2O4=88.39%
LiMn2O4=79.27%; a=4.7272 A; c/a>1
LiMn2O4<40%
SCM 20
Estudio Cinético
T (ºC) mass loss (%)15 0
171 0,329200 0,969
229 1,269257 1,869
286 3,549
314 7,279343 9,709371 11,229
400 12,069
429 12,069457 12,069
486 12,409514 12,619543 13,079571 13,419
600 13,519629 13,679
657 13,819
686 13,869714 13,929743 13,989
771 13,999
800 14,029829 14,069
857 14,169886 14,319914 14,519
943 14,819
971 15,209
1000 15,319
Pe
rdid
a d
e m
asa
(%)
Temperatura (ºC)
Estudio básico para la obtención del LiMn2O4 como cátodo para las Baterías de Ion-Litio.
Tm=334 ºC
x=1/3 x=0
Li1+xMn2-xO4=67.62%Mn2O3=32.38%
Li1+xMn2-xO4=99.99%Mn2O3=0.01%
Fig. Curva TGA de la solución solida Li2CO3+MnO2 con Li:Mn=1:2 calentado a 10ºC/min.
José L. Flores M – UMSA 2012SCM 21
Estudio Cinético
• Acorde a este análisis, en el proceso de síntesis de LiMn2O4 a partir de estosprecursores, no existe ninguna otra reacción. En consecuencia, Li2CO3 yMnO2 reaccionan directamente para formar la espinela LiMn2O4. Lareacción es la siguiente:
• x puede variar desde x=1/3 hasta x=o:
• De acuerdo con esto, x es una función de la temperatura de síntesis:
x=f(T)
x=1/3
x=0
Estudio básico para la obtención del LiMn2O4 como cátodo para las Baterías de Ion-Litio.
T ≈ 420ºC
T = ? ºC
José L. Flores M – UMSA 2012SCM 22
Método de Kissinger
La fórmula de Kissinger tiene la forma:
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
250 300 350 400 450
Ava
nce
de
re
acci
ón
Temperatura (ºC)
2 K/min
5 K/min
10 K/min
15 K/min
20 K/min
Graficando vs tenemos:
y = -14670x + 13,01R² = 0,998
-14,00
-12,00
-10,00
-8,00
-6,00
-4,00
-2,00
0,00
0,00155 0,0016 0,00165 0,0017 0,00175
Activation Energy
Activation Energy
Lineal (Activation Energy)
Con:
E, kJ/mol A, min^-1 n
121.97 6.58E9 1.71
Tabla. Parámetros cinéticos evaluados por Kissinger.
Estudio básico para la obtención del LiMn2O4 como cátodo para las Baterías de Ion-Litio.SCM 23
Formación del LiMn2O4 a 700ºC
1 h, 88.39%LiMn2O4
2 h, 89.02%LiMn2O4
20 h, 92.76%LiMn2O4
30 h, 91.59%LiMn2O4
60 h, 73.34%LiMn2O4
Estudio básico para la obtención del LiMn2O4 como cátodo para las Baterías de Ion-Litio.SCM 24
Formación del LiMn2O4 a 700ºCT, ºC t , h %LiMn2O
4%Mn2O
3
700 1 88,39 11,61
700 2 89,02 7,79
700 20 92,76 7,24
700 30 91,59 8,41
700 60 73,34 11,96
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
80,00
90,00
100,00
0 10 20 30 40 50 60
LMO Mn2O3
LiMn2O4
Mn2O3
La curva de formación de LiMn2O4 a 700ºC se ajusta a una ecuación cubica, con r=0.99976:
Estudio básico para la obtención del LiMn2O4 como cátodo para las Baterías de Ion-Litio.SCM 25
Formación del LiMn2O4 a 800ºC
1 h, 96.11%LiMn2O4
2 h, 96.71%LiMn2O4
3 h, 97.34%LiMn2O4
10 h, 98.01%LiMn2O4
20 h, 99.06%LiMn2O4
30 h, 99.41%LiMn2O4
Estudio básico para la obtención del LiMn2O4 como cátodo para las Baterías de Ion-Litio.SCM 26
Formación del LiMn2O4 a 800oC
La curva de formación de LiMn2O4 a 800ºC se ajusta a una ecuación logarítmica, con r=0.9919:
%LiMn2O4=96.1075+0.9527.ln(t)
Estudio básico para la obtención del LiMn2O4 como cátodo para las Baterías de Ion-Litio.
T, ºC t, h%LiMn2
O4%Mn2
O3
800 1 96,11 3,07
800 2 96,71 1,33
800 3 97,34 0,97
800 10 98,01 0,74
800 20 99,06 0,22
800 30 99,41 0
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
80,00
90,00
100,00
0 5 10 15 20 25 30 35
LiMn2O4
Mn2O3
José L. Flores M – UMSA 2012SCM 27
OPTIMIZACION
X1=T X2=t Y, %LMO
-1 -1 92.76
+1 -1 97.78
-1 +1 96.71
+1 +1 98.01
0 (775) 0 (10) 98.34
0 (775) 0 (10) 98.34
0 (775) 0 (10) 98.34
Tabla. Matriz cuadrada con 3 puntos centrales.
X1=T X2=t Y, %LMO
-√2 (739)
0 (10) 96.78
+√2 (810)
0 (10) 98.43
0 (775) -√2 98.01
0 (775) +√2 99.41
0 (775) 0 (10) 99.06
0 (775) 0 (10) 99.06
0 (775) 0 (10) 99.06
Tabla. Matriz estrella con 3 puntos centrales.
X
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
0
0
2
2
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
2
2
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
0
0
2
2
0
0
0
0
0
0
Y
92.76
97.78
96.71
98.01
96.78
98.43
98.01
99.41
98.34
98.34
98.34
99.06
99.06
99.06
X= Matriz diseño; Y= Matriz respuesta
Y=98.7+ 1.082T+0.77t - 1.008T2 - 0.93Tt - 0.406t2
Varianza= 1.671
Estudio básico para la obtención del LiMn2O4 como cátodo para las Baterías de Ion-Litio.
José L. Flores M – UMSA 2012SCM 28
OPTIMIZACION
• Análisis canónico al modelo de segundo orden:
• Resolviendo se tiene el máximo de estas superficies y nos indica que se encuentra a X1=0.2780 y X2=0.5608, y llevando esto a las variables originales, se tiene:
Temperatura, ºC Tiempo, h Máxima respuesta,%
782 +/- 20 12.8 +/- 1.5 99.5+/-
Estudio básico para la obtención del LiMn2O4 como cátodo para las Baterías de Ion-Litio.SCM 29
OPTIMIZACIÓNDELPROCESODEOBTENCIÓNDELÓXIDODEMANGANESOLITIO
ANÁLISIS CANÓNICO DE LA SUPERFICIE OBTENIDA
775 ºC
13 h
Temperatura, ºC
Tiempo, h
Pureza, %
DRX del producto optimizado a 782ºC por 13 h
Li:Mn = 1:2a=8.2433 Ac/a =1.02
LiMn2O4 ASTM 35-0782
José L. Flores M – UMSA 2012SCM 31
PROCESODEPRODUCCIÓNDELÓXIDODEMANGANESOLITIO
Producción anual 2545 toneladas métricas de LiMn2O4
Operación3 turnos (8 horas cada uno) por día; 40
horas a la semana.
Días de operación al año 260 días
Producción diaria de diseño 9787 kg de LiMn2O4
Producción de diseño por hora 408 kg de LiMn2O4
Resumen de los programas de operación y producción
SÍNTESIS DEL PROCESO – DESARROLLO DEL DIAGRAMA DE FLUJO
2545520 2446 309 112[Ton/año]
PROCESODEPRODUCCIÓNDELÓXIDODEMANGANESOLITIO
Esquema del proceso de producción de LMO (2500 t /año)
Horno rotatorio
José Luis Flores; Saúl Cabrera; Gabriel Mejía
PROCESODEPRODUCCIÓNDELÓXIDODEMANGANESOLITIO
Cálculo del costo de fabricación
Costo de fabricación:6,098 $/kg
PROCESODEPRODUCCIÓNDELÓXIDODEMANGANESOLITIO
INGRESO POR VENTAS Y GANANCIASEl precio de venta en Bolivia del LiMn2O4 que se ha definido está en 6,734 $/kg, esdecir, 6.734 $ la tonelada métrica para una tasa de retorno del 50%. Además se deseaproducir anualmente 2500 toneladas de LMO, por lo tanto, los ingresos por ventashacen un total de 17.135.101 $/año.
Precio de venta a diferentes tasas de retorno
TIEMPO DE RECUPERACION DEL CAPITAL
Características del sistema LiFePO4
Ventajas y Desventajas
Estabilidad térmica
de las fases LiFePO4
y FePO4
hasta 400°C
Materiales baratos
Materiales no
tóxicos
Capacidad
especifica aceptable
Baja conductividad
electrónica y
difusión
Estructura Ortorrómbica tipo Olivina
Carga
Descarga
LiFePO4
FePO4
Fe+2
Fe+3
V=272 Ȧ3V=292 Ȧ3
Potencial [V] reversibilidad x Capacidad [mAh/g] Densidad de energía [Wh/kg]
3,5 0 < x < 1 170 595
3. Fosfato de Hierro y Litio (LFP)Max Vargas – Fabián Benavente – Saúl Cabrera
SCM 37
OBJETIVOS
Acido fosfóricoH3PO4 (30%)
Acido fosfóricoH3PO4 (54%)
Acido fosfóricoH3PO4 (85%)
Roca Fosfórica
Fosfato DIamonico
DAP
Salmueras
Salmuera concentrada
Carbonato de litio (95%)
Carbonato de litio (99.7%)
Proceso termico
Fosfato de litio (95%)
Fosfato de litio (99.5%)
Fosfato de hierro
litio
A) CASO DE ESTUDIO LiFePO4 (PROCESO TERMICO)
Magnetita, Hematita, limonita
Oxido de hierro (95%)
Sulfato de hierro (99.5%)
MetanoCH4
Amoniaco(99.8%)
Gas Natural
A - 2
A - 1
Figura Nº 20. Etapas en el procesamiento de materiales para la obtención del LiFePO4, por reacción en estado solido
Max Vargas – Fabián Benavente – UMSA 2012 SCM 38
EXPLORACIÓN Y
EXTRACCIÓNBENEFICIADO
QUÍMICA
BÁSICAQUÍMICA FINA
SÍNTESIS DE
ELECTRODOS
Apatita (Roca
fosfórica –
Ca3(PO4)2)
Reducción de
tamaño
Flotación
Producción
de ácido
fosfórico
(30% en
P2O5)
Concentración y
clarificación de ácido
fosfórico (54 – 70 % en
P2O5)
Producción de MAP,
DAP (grado batería
99.5%)FOSFATO DE
HIERRO LITIO
(LiFePO4)
(Mayor a
99,6%)
Hematita (Fe2O3)
Limonita
(FeO(OH):nH2O)
Magnetita (Fe3O4)
Siderita(FeCO3)
Reducción de
tamaño
Concentrado
Peletizado
Metalurgia
de reducción
y disolución,
o disolución
reductora
Recuperación y
purificación de
FeSO4
Salmueras (Sales
de Li, K, Mg, Ca,
otros)
Concentración
de salmueras
Producción
de Li2CO3
(97%)
Purificación del
Li2CO3 (99.7%)
Potencial para la producción de LiFePO4en
BOLIVIA
SCM 39
Potencial para la producción de LiFePO4
en BOLIVIA
Precursores presentes como
RRNN en nuestro país.
Li: Uyuni, Coipasa
Fe: Mutún, Uspa Uspa,
Caluyo, Challapata, Villazon
P: Capinota, yungas
Max Vargas – Fabián Benavente – UMSA 2012 SCM 40
CASO DE ESTUDIO LiPFeO4
Fosforo
EVALUACIÓN DE YACIMIENTOS DE FOSFORO
Capinota
2.8 Millones TM
19% P2O5
Max Vargas – Fabián Benavente – UMSA 2012 SCM 41
Caracterización
morfológica SEM
7 μ
FePO4*2H
2O amorfo Li
XFePO
4 cristalino
1)
2)
1)
3) 4)
2)
FePO4
cristalino
Muestra X en Li Scherrer [Ȧ]
1 0,25 757
2 0,5 520
3 0,75 754
4 1 1096
70 μm
Max Vargas – Fabián Benavente –UMSA 2012 SCM 42
Empresa
Linyi Gelon New
Battery
Materials Co,Ltd.
Shanghai New
Element
Material Company Ltd
HIKOIM&EX
Co. Ltd
LFP
IIQ - UMSA
%Li 3,5-4,5 4,3 4,1
%Fe 33-36 33,5 35,2
%P 18-20 19,5 19,4
%C 1,5 2
Ciclo 2000 500
Superficie
esp. (m2/g) 18 15 15 17 1,6
Tamaño
D µm 4–6 3–5 4–8 2–6 2,5
Densidad
g/ml 0,8 1 1,1 0,53 2,0
Capacidad de
suministro
25 Ton/
mes
35
Ton/mes
166 Ton/mes 10 Tom/
mesSCM 43
RESULTADOS Y DISCUSION
28.02.0 OFeLiCo
LiCo0.2Fe0.8O2
(4-LC)T(900 C) t=20 hrs
3
SERIE III
SERIE II
LiCoO2
Diámetro promedio de microdominio
2,5 ± 0,4 µm
Diámetro promedio de microdominio
3,5 ± 0,5 µm
Dpromedio = 2,5 µm
Jaime Villca– UMSA 2012 SCM 45
DISEÑO EXPERIMENTAL
CELDA 1 CELDA 2
Diseño y planos
PROTOTIPO OPTIMIZADO
Optimización del proceso de carga
y descarga
CELDAS COMERCIALES
Construcción y armado
Caracterización Electrodos
Parámetros
SCM 47
Armado
Electrolito
Celda 1
Celda 2
Componentes aux
Max Vargas – Manuel Ortega – Martin Luna– UMSA 2012 SCM 48
Armado • Por ultimo se sierran herméticamente las celdas
Max Vargas – Manuel Ortega – Martin Luna– UMSA 2012 SCM 49
Procesos de optimización de carga y descarga.
Batería comercial de
ion-litio NOKIA BL-4C
Cc = 194,1mAhCd = 190,1mAh
Voltaje de descarga
Voltaje de carga
Corrientede carga
Corriente de descarga
Max Vargas – Manuel Ortega – Martin Luna– UMSA 2012 SCM 51
Ct =5 mAh
Resultados. Procesos de carga Celda 2
Electrodo LiCo3+O2 Li1-xCo4+xCo3+
1-x +xLi+ + xe-
positivo
carga
CátodoLiCoO2 Composición 85:10:5Colector de Al Tiempo de secado 3 hSin prensado con molienda de 30 min
Ánodo:GrafitoComposición 95:5Colector de CuTiempo de secado 3hSin prensadocon molienda de 30 min
Parámetros:ElectrolitoTamaño de celdaMolienda
Vo
lta
je (
V)
Tiempo (s)
Electrodo 6C+xLi++xe- LixC6negativo
carga
Intensidad mA
Ce = 5mAh
SCM 52
CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICAPROCESO DE CARGA LiFePO4
6C + LiFe2+PO4 LiC6 + e3+PO4 V = 3,3 Vcarga
descarga
CátodoLiFePO4
Composición 85:10:5Colector de Al con molienda de 90 minTiempo de secado 24 hprensado 5t/min
Ánodo:GrafitoComposición 95:5Colector de Cucon molienda de 90 minTiempo de secado 24 h prensado 5t/min
Parámetros:ElectrolitoTamaño de celdaMolienda Prensadosecado
Intensidad mA
Ct = 7mAh
Ce = 1.28mAh
SCM 53
Resultado proceso de carga – descarga celda 2
LED de 2.5 v
celda 2
Max Vargas – Manuel Ortega – Martin Luna– UMSA 2012 SCM 54
Para que las baterías para EVs/HEVs o para Energias Alternativas entren definitivamente en el mercado es necesario mejorar su rendimiento:
• altas densidades de energía,
• alta densidad de poder, y
• larga vida (un buen comportamiento cíclico – C/D)
Es necesario optimizar ciertas características en los materiales de construcción (especialmente ánodos y cátodos que son los que mas afectan este comportamiento).
55
Conductividad eléctrica y la conductividad iónica (difusividad iónica) altamente dependiente del Tamaño, Morfología y Composición de los
electrodos.
En los electrodos se hace importante optimizar
• La movilidad ionica (ui) es el grado de facilidad co que un ion pasa a traves de un medio cuando se le aplica un campo electrico • La difusividad (Di) representa la facilidad con que un ion se mueve en un medio bajo un gradientee deconcentracion..
56
Mobilidad y difusividad son a menudo tratadas separadamente, pero ambos representan el mismo fenomeno fisico.
Difusividad y conductividad eléctrica de materiales catódicos usuales en baterías de potencia de ion litio
III. Conductividad eléctrica y conductividad iónica (difusividad)
III.1. Efecto del tamaño
57
Micrografias EDS d eLiCoO2 obtenidos a diferentees temperaturas: (a) 600 ◦C, (b) 700 ◦C, (c) 800 ◦C, y (d) 900 ◦C.
Superior: X-ray difracción patrones : (a) 300 ◦C, (b) 400 ◦C, (c) 500 ◦C, (d) 600 ◦C, (e) 700 ◦C, (f) 800 ◦C,
and (g) 900 ◦C.Inferior: Capacidad de charge/discharge de
LiCoO2 obtenidos a 4 h a diferentes temperaturas: (a) 600◦C, (b) 700◦C,
y (c) 800 ◦C.
High performances of ultrafine and layered LiCoO2 powders for lithium batteries by a novel sol–gel processChongqiang Zhua, Chunhui Yanga, Wein-Duo Yangb,∗, Ching-Yuan Hsiehc, Huei-MeiYsaic, Yun-Sheng ChenbJournal of Alloys and Compounds 496 (2010) 703–709
LiCoO2
6. NUEVO MÉTODO DE SÍNTESIS DE MATERIAL ANÓDICO Li4Ti5O12
Manuel Ortega – Saúl Cabrera 58
Cátodos: Oxido de Cobalto Litio Oxido de Manganeso Litio Oxido de Níquel Litio Fosfato de Hierro Litio Otros óxidos mixtos de (Mn,Cr, Co, Ni, Fe) con Litio
Ánodos: Carbón Grafito (puro o dopado con Sn, Cu,
otros) Carbón Blando y duro Estaño, Litio, Germanio, y Aleaciones Óxidos de Titanio
SCM
Figura Nº 14. Cambios de volumen en
los procesos de carga/descarga en
diferentes materiales anódicos. (Ref.
124, 125).
C6 + Li + e- → LiC6 (Descarga) LiC6 → C6 + Li + e- (Carga)
Figura Nº 15. Estructura del carbón tipo grafito
(espaciado interlaminar c/2 = 3.35Å) (izquierda),
la incorporación de iones litio aumenta el
parámetro c (c/2 = 3.75 Å) (derecha)(22).
Manuel Ortega et al., Rev. Bol. Quim. – UMSA 2012 SCM 59
M. Winter, J.O. Besenhard, Electrochim. Acta 45 (1999) 31.60
Efectos de la carga y descarga en materiales anódico
Estructura básica de complejos
tipo ATRANO
Titanatrano (A) Dímero (B) Monómero
Manuel Ortega et al., Rev. Bol. Quim. – UMSA 2012 SCM 61
Optimización (Li:Ti:CTAB) a 850°C
4:5:0
4:5:1
5:5:1,8
Manuel Ortega et al., Rev. Bol. Quim. – UMSA 2012 SCM 62
Análisis estrcucturalPlano (1,1,1)correspondiente
al pico en (2θ=18,331)
Plano (3,1,1)correspondiente al pico en (2θ=35,572)
Plano (3,3,3)correspondiente al pico en (2θ=57,215)
Manuel Ortega et al., Rev. Bol. Quim. – UMSA 2012 SCM 63
<10,6 m2/g
1,4μm±0,3μm
PROPIEDADE
S
EMPRESAS
Linyi Gelon SÜD-
CHEMIE
Shanghai
New Elem.
Mat.
MK-NANO
Nanotechn
ology
KERTAK
Nanotechn
ology
Pureza 98% 99% 98%
Densidad 1,6 1,5
Aspecto
(color)
Blanco Blanco Negro Negro Blanco
Tamaño de
partícula
100nm 50nm 50nm
(BET) Area
superficial
1-2 m2/g 10 m2/g 1-2 m2/g 30 m2/g
Formula Li4Ti5O12 Li4Ti5O1
2
Li4Ti5O12 Li4Ti5O12 Li4Ti5O12
Capacidad
específica
165 mAh/g 160
mAh/g
165 mAh/g No
Específica
No
especifica
Producción 100 Ton/mes 10Ton/mes
Tabla Nº 6. Propiedades del
Li4Ti5O12 ofertado en el mercado
por diferentes empresas.
Manuel Ortega et al., Rev. Bol. Quim. – UMSA 2012 SCM 64
NANOMATERIALES DE SILICIO COMO MATERIAL ANÓDICO
C. K. Chan, H. L. Peng, G. Liu, K. McIlwrath, X. F. Zhang, R. A. Huggins,Y. Cui, Nat. Nanotechnol. 2008, 3, 31.
65
Fig. 1. Schematic diagram showing the fabrication of silicon/carbon nanotubes hybrid nanostructures and the direct assembly of test coin cell.
(a) SEM image of MWNTs on Inconel disk. Insert image showing the HR-TEM image of a nanotube. (b) SEM image of the MWNTs on Inconeldisk after silicon deposition (c) and (d) HR-TEM images of a single carbon nanotube covered with multiple silicon nanoclusters at definedspacing, and with continuous coating of silicon layer after different deposition times.
(a) Voltage profiles for hybrid silicon/CNTs nanostructures anode after 1, 10 and 30 cycles. (b) Curves of discharge/charge capacity and Coulombic efficiency of the cell over30 cycles
Vertically aligned silicon/carbon nanotube (VASCNT) arrays: Hierarchical anodes for lithium-ion battery Wei Wang a,1, Rigved Epur a, Prashant N. Kumta, Electrochemistry Communications 13 (2011) 429–432
66
7. BATERÍA DE ESTADO SOLIDO
Batería
convencional
Batería
En estado solido
Cátodo ÁnodoElectrolito
Cátodo ÁnodoElectrolitoSOLIDO
Naviana Leiva – Saúl CabreraSCM 67
ELECTROLIOS SOLIDOS
Li Ti 2P3O12
Espectro de ReferenciaEspectro Experimental
Development of all-solid lithium-ion battery using Li-ion conducting glass-ceramicsYasushi Inda a,b,∗, Takashi Katoh a, Mamoru BababAvailable online 3 July 2007
Naviana Leiva. – UMSA 2012 SCM 68
POSIBLE ESTRUCTURA
Estructura Tipo
LISICON - LiTi2(PO4)3
Tabla Nº 8. Propiedades de un electrolito
solido comercial ofertado por la empresa
Ohara-Inc.Co, del Japon (174).
Naviana Leiva. – UMSA 2012 SCM 71
8. Características comerciales de los materiales catódicos
72Gelon (Int) LIB Group Ltd, China, 2011
Type LiCoO2
Description Standard
Granularit
y
D10(μm) 4.0-8.0
D50(μm) 9.0-14.0
D90(μm) <24
Dmax(μm) <60
Tap Density(g/cc) >2.5
BET Surface Area
(m2/g)<0.45
Moisture (%) ≤0.05
Co (%) 57.0-61.0
Li (%) 6.5-7.5
pH 9.5-11.5
Fe (%) <0.02
Ni (%) <0.06
Na (%) <0.02
Ca (%) <0.05
Cu (%) <0.01
Type LiMn2O4/GN-Mn-102
Term Standard
Granularity
D10(μm) >4.0D50(μm) 13.0~17
D90(μm) <350
Pressed Density (g/cm3) >2.0
Specific Surface Area (㎡/g) 0.4~1.0
M n ( % ) 5 6 . 5~5 8 . 9
F e ( % ) < 0 . 0 2C u ( % ) < 0 . 0 2Z n ( % ) < 0 . 0 2
C a ( % ) <0 . 0 3
N i ( % ) < 0 . 0 3
pH Value < 1 1
Moisture (ppm) < 1000
C a p a c i t y (m A h / g ;1 C d i s c h a r g e ))
> 1 0 2
Cycle life1 C d i s c h a r g e c y c l e
1 0 0,t h e c a p a c i t y > 9 0 %
AppearanceBlack Powder、No
Agglomeration、No Sundries
P a c k i n gRegular Packing for Export: 1Kg/PE Bag,25kg/Barrel
U s e T i m e One Year
Type LiFePO4/GN-15
Term Standard Inspection data
Granularity
D10(μm) >0.6 0.8
D50(μm) 3.0~5.0 4.0
D90(μm) <15 12.0
Dmax((μm) <100 30
Pressed Density (g/cm3) >0.8 1.0
Specific Surface Area (㎡/g)
15±3 15.0
L i ( % ) 4.3±0.5 4 . 3
F e ( % ) 33.5±1.5 3 3 . 5
P ( % ) 19.5±1.0 1 9 . 5
C (% ) 1.5±0.3 1 . 5
M n ( % ) < 0 . 2 0 . 1 9 0
N a ( % ) < 0 . 1 0 . 0 8
C a ( % ) < 0 . 1 0 . 0 8
p H 9~1 1 1 0 . 0
水分 < 0 . 5 0 . 1
C a p a c i t y (m A h / g
0 . 2 C d i s c h a r g e )> 1 3 0 1 3 5
Cycle life
1 C d i s c h a r g e c y c l e 1 0 0,t h e c a p a c i t y > 9 5 %
c y c l e 5 0 0,t h e c a p a c i t y > 9 0 %
P a c k i n gRegular Packing for Export: 1Kg/PE Bag,
20kg/Barrel
U s e T i m e One Year
85U$/Kg85000 U$/TM
95U$/Kg95000 U$/TM
60U$/Kg60000 U$/TM
SCM
73
Parámetros claves:
• Materiales con una alta conductividad iónica y eléctrica
• Menor tamaño y forma adecuada de electrodos favorece la movilidad iónica y eléctrica
• Problemas de estrés en los procesos de carga y descarga.
• Alta capacidad de carga por unidad de volumen• Tiempo de vida – Nº de procesos de carga y
descarga alta