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DIVISIÓN DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA, ÁREA DE ELECTROQUÍMICA

LICENCIATURA EN QUÍMICA

PROYECTO TERMINAL

Presenta:

Rogelio Ommar Cruz Vázquez

Asesores: Dra. Laura Galicia Luis Dr. Leonardo Salgado Juárez

Iztapalapa, Méx., D. F. a 25 de abril de 2005.

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Í N D I C E

Página RESUMEN ……………………………………………………………………………………. 5 1. INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………………. 5 2. OBJETIVO DEL PROYECTO …………………………………………………………… 6 3. ANTECEDENTES ………………………………………………………………………… 6

3.1. IMPORTANCIA TECNOLÓGICA DEL MOLIBDENO METÁLICO…………….. 6

3.1.1. CATALIZADORES …………………………………………………………... 6

3.1.2. PIGMENTOS ………………………………………………………………… 7

3.1.3. INHIBIDORES DE CORROSIÓN …………………………………………. 7

3.1.4 LUBRICANTES …………………………………………………………….. 7

3.2. GENERALIDADES. PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DEL

MOLIBDENO METÁLICO…………………………………………………………. 8

3.3. PROPIEDADES ELECTROQUÍMICAS DEL MOLIBDENO EN MEDIO

ACUOSO. EL DIAGRAMA DE POURBAIX……………………………………… 10 4. EXPERIMENTAL………………………………………………………………………… 13

4.1 CELDA ELECTROQUÍMICA……………………………………………………… 13

4.2 ELECTRODO DE MOLIBDENO ………………………………………………… 13

4.3 REACTIVOS Y MEDIOS ELECTROLÍTICOS………………………………….. 14

4.4 TÉCNICAS EXPERIMENTALES………………………………………………… 15

4.5 EQUIPO ELECTRÓNICO………………………………………………………… 15 5. RESULTADOS ……………..………………………………………………………… 15

5.1. VOLTAMPEROMETRÍA DEL ELECTRODO DE Mo EN ÁCIDO

SULFÚRICO 1.0 M………………………………………………………………… 15

5.2. EFECTO DEL LÍMITE SUPERIOR DE POTENCIAL SOBRE LAS

CURVAS i-E DE Mo EN ÁCIDO SULFÚRICO 1.0 M………………………….. 16

5.3. EFECTO DE LA VELOCIDAD DE BARRIDO DE POTENCIAL SOBRE EL

VOLTAMPEROGRAMA DEL ELECTRODO DE Mo EN H2SO4 1.0 M………. 23

5.4. FORMACIÓN DE ÓXIDOS DE Mo POR POLARIZACIÓN ANÓDICA EN

H2SO4 1.0 M………………………………………………………………………... 25 6. CONCLUSIONES………………………………………………………………………… 28

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7. BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………………………………… 29 A. APÉDICE…………………………………………………………………………………. 30

A.1 VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA………………………………………………… 30

A.2 REFERENCIAS……………………………………………………………………… 33

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El día que haya muerto el último pez,

que se haya secado el último árbol,

que haya cesado el vuelo el último pájaro...

Entonces ¡sólo entonces! sabremos que el oro no se come.

(de un poema aborigen africano)

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�������� El proyecto desarrollado consistió en una investigación preliminar de electrodos de molibdeno en medio acuoso. En una primera etapa se llevó a cabo una revisión bibliográfica del metal molibdeno considerando los aspectos relacionados con la importancia tecnológica, propiedades físicas, químicas y electroquímicas del metal. La segunda etapa consistió en la elaboración de electrodos de molibdeno y montaje de una celda electroquímica de tres electrodos, y aplicación de las técnicas electroquímicas de voltamperometría cíclica, barrido lineal de potencial y polarización potenciostática. Estas técnicas fueron aplicadas para analizar la interfase electrodo de Mo - H2SO4 1 M. �� � ������������

El presente trabajo constituye el reporte de investigación de la materia proyecto II, del plan de estudios de la licenciatura en Química de la Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa, el cual fue desarrollado en el Área de Electroquímica del Departamento de Química durante el trimestre escolar 05-I (Enero – Abril 2005). El proyecto desarrollado corresponde a la Etapa preliminar del estudio electroquímico de electrodos de Mo en medio ácido. El proyecto se justifica por el interés en conocer la electroquímica del metal molibdeno, sea como metal puro, óxido o íntermetálico, ya que dicho metal o sistemas a base de Mo, tienen diversas aplicaciones de interés tecnológico. Las actividades correspondientes al proyecto fueron fundamentalmente, enfocadas a dos aspectos: i) La inspección bibliográfica relacionada con propiedades físicas, químicas y electroquímicas del metal Mo y ii) el estudio electroquímico de electrodos de Mo, que comprendió la construcción del electrodo de trabajo; uso de un sistema electroquímico de tres electrodos y la aplicación de la técnica de voltamperometría cíclica, para analizar la respuesta de corriente en función del potencial, de los procesos de transferencia de carga en la interfase electrodo de Mo – solución de H2SO4 1 M, asociados con el proceso de oxidación y reducción de la superficie del electrodo. Los resultados obtenidos nos permitieron reconocer la respuesta corriente potencial de un electrodo de Mo en H2SO4 1 M, bajo diferentes condiciones de perturbación de potencial y tiempo. Se analizó la respuesta del electrodo de Mo en diferentes ventanas de potencial, el efecto de la velocidad de barrido de potencial y el efecto del tiempo de polarización de electrodo para inducir la formación de óxidos de Mo. La etapa preliminar del estudio de electrodos de Mo aportó elementos significativos para dar continuidad a las tareas de investigación de las propiedades electroquímicas de sistemas a base de Mo. � �

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• Estudiar el comportamiento electroquímico de electrodos de Mo en H2SO4 1 M bajo diferentes condiciones de perturbación, a fin de reconocer las características corriente – potencial, i-E, del proceso de oxidación y reducción de electrodos de Mo.

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��������������El molibdeno se usa principalmente para la fabricación de aceros más resistentes, pero también es utilizado como componente de superaleaciones, de aleaciones con níquel, y en industrias como las de lubricantes, química y electrónica. Por ejemplo, al adicionar ferromolibdeno ( FeMo ) y/o trióxido de molibdeno ( MoO3 ) a los aceros, éstos adquieren mayor endurecimiento, mejor ductibilidad y propiedades mecánicas a altas temperaturas. Esas aleaciones se utilizan en la construcción, en la fabricación de piezas de aviones y piezas forjadas para automóviles.

Los sistemas que incorporan molibdeno dentro de su composición han sido objeto de estudio por muchos investigadores ya que presentan propiedades catalíticas superiores comparadas con otros sistemas. La industria de los catalizadores ha encontrado que el molibdeno como aditivo puede beneficiar el medio ambiente. Por ejemplo su empleo en el tratamiento del petróleo crudo permite bajas emisiones de azufre.

El alambre de molibdeno se usa en tubos electrónicos, y como electrodo en los hornos de vidrio. El sulfuro de molibdeno se usa como lubricante en medios que requieren altas temperaturas.�También se emplea como pigmento en la preparación de pinturas.

A continuación se da una explicación breve de la importancia del molibdeno en las áreas mencionadas arriba.

�� � � ��������������� Los usos de molibdeno como catalizador son extensos. Combinaciones de molibdeno, cobalto y níquel son usadas en la industria del petróleo por su habilidad de remover sulfuros orgánicos que comúnmente se encuentran el petróleo crudo. El molibdeno se ha utilizado en la conversión de carbón a hidrocarburos líquidos. Este metal no solo permite una refinación económica de combustible, sino también es seguro para el ambiente por sus bajas emisiones de azufre. El molibdeno, como un componente de un catalizador selectivo de oxidación, convertirá propileno, amoniaco y el aire a acrilonitrilo, acetonitrilo y otras sustancias químicas que son importantes a las industrias de plásticos y fibra. Es precisamente la actividad catalítica de sistemas que incorporan molibdeno la que ha llamado la atención de muchos investigadores. Por ejemplo algunos han sintetizado nanoestructuras de molibdeno a partir

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de MoO3 y KBH4, y han comparado la actividad catalítica de estas estructuras con la de sistemas del tipo Pd/Al2O3, sistemas que sirven para la hidrogenación selectiva de cadenas lineales largas de alcadienos, demostrando que las nanoestructuras de molibdeno exhiben mejor actividad catalítica para tales fines [2]. Otros han identificado ciertos óxidos de molibdeno soportados sobre zirconia y encontrado alta actividad de éstos en la aminooxidación de tolueno a benzonitrilo [3].

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Los compuestos de molibdeno se utilizan en la producción de pigmentos. Dentro de tales compuestos aparecen los molibdatos, que se utilizan por dos de sus propiedades: la fijación del color y la inhibición de la corrosión. El molibdeno color naranja es ligero y es un pigmento termoestable. Los de color rojo-naranja brillante y rojo-amarillo se utilizan en pinturas y tintas, en los productos de plástico y caucho y en cerámica. El ácido Molíbdico-fosfórico se utiliza para precipitar el violeta de metilo en tintes. Pigmentos inhibidores de corrosión se utilizan como bases para pintura.

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Los molibdatos de sodio se han utilizado por décadas como substitutos de los cromatos para la inhibición de la corrosión en aceros templados en un amplio rango de pH. Los molibdatos tiene una toxicidad muy baja y son oxidantes menos agresivos para aditivos orgánicos que a menudo se utilizan en formulaciones que inhiben la corrosión. La protección de acero templado utilizado en la construcción de sistemas de calefacción constituye una aplicación principal. Las soluciones de molibdato protegen contra la oxidación de partes de acero durante su fabricación, y son utilizados sistemas hidráulicos de base acuosa. Se utilizan también como aditivos anticongelantes en el motor de automóviles.

Los pigmentos inhibidores de corrosión como los molibdatos de calcio y estroncio y principalmente molibdato de zinc, se utilizan comercialmente en pinturas. Estos pigmentos son blancos y pueden ser utilizados como base de pintura o como un tinte con cualquier otro color.

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El disulfuro de molibdeno, la forma natural más común de molibdeno, se extrae del mineral y entonces se purifica para su uso directo en lubricantes. Este material por sí mismo es un eficiente lubricante ya que tiene una estructura en forma de capas. Estas capas pueden deslizarse unas sobre otras a nivel molecular, permitiendo que las superficies de acero y otros metales se muevan fluidamente, aún bajo presiones severas. Ya que el bisulfuro de molibdeno es de origen geotérmico, tiene la durabilidad para resistir al calor y la presión. Esto es especialmente verdad si cantidades pequeñas de azufre están disponibles para reaccionar con hierro y suministrar una capa de sulfuro que es compatible con sulfuro de molibdeno para mantener la película lubricante. El bisulfuro de molibdeno es inerte a muchas sustancias químicas. Un singular número de propiedades distinguen al bisulfuro de molibdeno de otros lubricantes sólidos:

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• Un bajo coeficiente de fricción (0.03-0.06), que a diferencia del grafito, es inherente y no un resultado de gases o películas adsorbidas.

• Una fuerte afinidad por los metales. • Estabilidad en la mayoría de solventes. • Propiedades lubricantes efectivas a temperaturas criogénicas de alrededor de 350oC

en aire (1200oC en condiciones de vacío).

Una combinación de molibdatos y sulfuros solubles en agua pueden suministrar tanto lubricación como inhibición de la corrosión en fluidos de corte. Compuestos de sulfuro de molibdeno solubles en medios no acuosos, tales como tiosulfatos y tiocarbamatos, suministran protección contra el desgaste, la oxidación y la corrosión. La industria de los lubricantes incluye este tipo de aditivos en muchos de sus productos comerciales.

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El molibdeno se caracteriza por presentar, además de numerosos estados de oxidación, una amplia variedad de estereoquímicas, pudiéndose afirmar que su química se encuentra entre las más complicadas de todos los elementos de transición. Este metal es de color blanco grisáceo, duro, denso (10.2 g cm-3 a 20°C), quebradizo y difícilmente de fundir por su elevado punto de fusión: 2620 oC. A temperatura ordinaria el molibdeno puro prácticamente no se altera al contacto con el aire. Al calentar el metal se vuelve de color rojo oscuro y a partir de 600 oC se oxida dando trióxido, blanco amarillento. Cuando esta finamente dividido se oxida lentamente en contacto prolongado con el agua; el vapor de agua, a 700 oC, le ataca con desprendimiento de hidrógeno. El Mo pertenece al grupo VIB de la tabla periódica, su número atómico es 42 y su estructura electrónica externa es 4d5, 5s1 y presenta los estados de oxidación (II), (III), (IV), (V) y (VI). Los compuestos más abundantes y más estables son los de grado de oxidación VI, en virtud de la estabilidad que proporciona la estructura externa 4p6 [4]. En esta sección se describe la química del Mo considerando los siguientes aspectos: 1) Química del Mo en medio acuoso de los oxocompuestos, 2) Compuestos de Mo que sólo existen en estado sólido, 3) Compuestos de molibdeno con estados de oxidación II e inferiores y 4) Química en medios no acuosos. 1) Química en medio acuoso de los oxocompuestos: a) El Mo(VI) forma oxoaniones tetraédricos MoO4

2- cuyas sales alcalinas son solubles en agua. Estos aniones se polimerizan por acidificación dando lugar a la formación de una serie de isopolianiones muy complejos; la naturaleza de cada uno de ellos es función de las condiciones experimentales. En presencia de otros elementos pueden formarse también heteropolianiones. b) El Mo(VI) forma numerosos complejos con hidroxocompuestos orgánicos tales como azúcares, ácido tartárico, etc. [5]. En medio ácido predomina el precipitado de MoO3, que puede encontrarse mas o menos hidratado y coexistiendo con la forma soluble H2MoO4. Este óxido es soluble en medio muy ácido originando cationes (MoO2

2+, MoO4+ y HMo2O6+), posiblemente

estabilizados con el anión del ácido. Este óxido también es soluble en medios alcalinos originando molibdato MoO4

2-. Por acidulación del molibdato monómero, se obtienen,

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dependiendo de las condiciones experimentales, distintas formas condensadas, entre las que son importantes y mejor conocidas las que contienen siete átomos de molibdeno [4]. c) La reducción de compuestos de Mo(VI) puede conducir a la formación de oxoespecies de Mo(V) con enlaces Mo = O y/o Mo-O-Mo, que constituye una propiedad característica de estos elementos. Las soluciones de especies de Mo(V) son generalmente sensibles a la acción del aire, pero pueden estabilizarse con ligantes adecuados [5]. Teóricamente el molibdeno elemental puede reducirse por el agua en todo el margen de pH; sin embargo, la poca diferencia de potencial entre el sistema H2O/H2 y los sistemas en los que participa el Mo metal, así como el fenómeno de pasivación, hace que el metal sea bastante estable. Los ácidos no oxidantes prácticamente no lo atacan; el ácido sulfúrico concentrado y caliente lo disuelve con facilidad. El ácido nítrico diluido lo ataca apreciablemente, pero el concentrado lo pasiva por oxidarlo a MoO3 insoluble. En medio alcalino prácticamente no se disuelve, pero fácilmente es transformado en MoO4

2-, soluble, por fusión alcalina. El Mo(VI) es muy poco oxidante (si bien se exalta este carácter cuando forma heteropoliácidos) en todo el margen de pH. Dependiendo del medio es reducido normalmente a Mo(V) –ó mezclas de Mo(V) y Mo(VI), denominadas azul de molibdeno- ó a Mo(III). El estado de oxidación (VI) es el que origina los compuestos más importantes y estables. Debido al gran valor de la relación carga/radio para este estado de oxidación, en medio acuoso no se encuentran cationes elementales libres. En medio muy ácido parece que se han identificado los cationes MoO2

2+, MoO4+, HMo2O6+, incoloros; más solubles son las formas aniónicas, monómeras o

más frecuentemente, polímeras y las formas neutras solubles o precipitadas [4]. d) Los estados de oxidación inferiores (III) y (IV) pueden obtenerse en solución acuosa mediante procedimientos apropiados, pero, como en todos los casos, las especies son complejas y sensibles a la acción de aire. Puede afirmarse que no existe una química cationica de este elemento. 2. Compuestos que solo existen en estado sólido. Existen amplios estudios sobre los óxidos, carburos, sulfuros, etc. Los óxidos forman compuestos no estequiométricos muy coloreados. 3. Compuestos de estados de oxidación II e inferiores. Son muchos y muy variados, pero contienen únicamente ligantes del tipo ácido-π y/o involucran enlaces metal-carbono. La mayoría de estos compuestos se preparan a partir del hexacarbonilo Mo(CO)6. 4. Química en medios no acuosos. Además de los compuestos mencionados en 3, este aspecto de la química del Mo concierne a los haluros, oxohaluros y a los derivados de los mismos. Como producto inicial se emplea generalmente MoCl5, que puede ser disuelto en solventes orgánicos tales como acetonitrilo o benceno, o en SO2 líquido. Los haluros pueden ser reducidos por las aminas y eliminar oxígeno de diversos solventes dadores oxigenados, formando oxocompuestos. La mayor parte de la química de los compuestos fluorurados de este elemento está limitada, necesariamente, a sistemas no acuosos (5). La sal más conocida y empleada en los laboratorios es el molibdato amónico que, en realidad, es heptamolibdato. Las disoluciones de esta sal, utilizada ampliamente como reactivo de fosfatos, arseniatos, silicatos y germanatos, se conservan mal cuando se encuentran acidulados con nítrico (reactivo nítrico-molíbdico), como consecuencia de la poca estabilidad del Mo(VI) en medio ácido, precipitando con el tiempo, ácido molíbdico, blanco, o un hidrato del trióxido, blanco amarillento.

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El Mo(VI) forma complejos con los iones cloruro, fluoruro, sulfuro, oxalato, tartrato y citrato, que pueden impedir algunas de sus reacciones. También forma diversos compuestos con el peróxido de hidrógeno, según sea el valor del pH del medio [4]. ��������������������������!� �����������������������������������������������������������������

El diagrama de Pourbaix establece los equilibrios químicos de especies en fase acuosa en condiciones de potencial y pH. En el caso del metal molibdeno (Mo), las substancias consideradas y no consideradas en la construcción del diagrama de Pourbaix son las que se indican en la tabla 1.

La tabla 2, muestra los equilibrios de reducción involucrados en la construcción del diagrama de Pourbaix. En color negro se han remarcado las especies sólidas. Los números entre paréntesis en la primera columna indican las líneas en el diagrama de Pourbaix (Fig. 1). En las dos últimas filas aparecen los equilibrios de reducción de oxígeno e hidrógeno.

Tabla 1. Especies químicas consideradas y no consideradas en la construcción del diagrama de Pourbaix. Las unidades del el potencial químico estándar están indicadas como aparece en la referencia [6].

Número de Oxidación

(Z)

Especies consideradas

Especies no consideradas

Potencial Químico

Estándar (µo, cal) 0 Mo 0

+2 MoO hid. +3 Mo2O3 hid. +4 MoO2 -120000 +4 MoO2 hid. +4 +5 Mo2O5 +5 Mo2O5 hid.

-5.33 Mo3O8 +6 MoO3 hid. -227000 +6 MoO3 hid. -161950

Substancias sólidas.

+6 MoO3 hid. +6 MoO3 hid. +3 Mo+++ -13800 +6 HMoO4

-? -213600 +6 MoO4

-- -205420 +7 MoO4

-? Mo4O13

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Substancias disueltas.

Mo7O24-?

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La figura 1 muestra el diagrama de Pourbaix (E vs pH) para el sistema Mo–H2O

considerando los equilibrios y las funciones que se indican en la tabla 2.

Tabla 2. Equilibrios de reducción involucrados en la construcción del diagrama de Pourbaix [6]. Los números entre paréntesis de la primer columna corresponden a la línea en el diagrama de la figura 1.

z Equilibrio E = E(pH) (V) 6 − 3 (1) MoO3 + 6H+ + 3e- == Mo3+ + 3H2O 0.317-0.1182pH-0.0197log(Mo3+) 6 − 4 (2) MoO3 + 2H+ + 2e- == MoO2 + H2O 0.320-0.0591pH 6 − 4 (3) MoO4

2- + 4H+ + 2e- == MoO2 + 2H2O 0.606-0.1182pH+0.0295log(MoO42-)

4 − 3 (4) MoO2 + 4H+ + e- == 2H2O + Mo3+ 0.311-0.2364pH-0.0591log(Mo3+) 3 − 0 (5) Mo3+ + 3e- == Mo -0.200+0.0197log(Mo3+) 4 − 0 (6) MoO2 + 4H+ + 4e- == Mo + 2H2O -0.072-0.0591pH 6 − 0 (7) MoO4

2- + 8H+ + 6e- == Mo + 4H2O 0.154-0.0788pH+0.0098log(MoO42-)

O2 + 4H+ + 4e- == 2H2O 1.23 – 0.0591pH 2H2O + 2e- == H2 + 2OH- -0.0591pH

Figura 1. Diagrama de Pourbaix del sistema Mo-H2O. El diagrama esta construido para tres concentraciones: 10-4, 10-2 y 1 M como aparece indicado.

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En el diagrama se han indicado las concentraciones molares de las especies que

aparecen en la tabla 2 (tercer columna). Las líneas punteadas corresponden a los equilibrios de reducción de oxígeno e hidrógeno, (a) y (b) respectivamente.

La tabla 3 resume algunas características generales del comportamiento químico del molibdeno en medio acuoso, que son interesantes para comprender las propiedades químicas de este metal.

Tabla 3. Característ icas químicas del molibdeno en medio ácido, neutro y básico [6].

Características

Medio acido

En soluciones no complejantes tiende a disolverse al estado trivalente con la formación de iones Mo3+ y la evolución de hidrógeno. Es atacado ligeramente por ácidos diluidos no complejantes. El ácido nítrico concentrado lo cubre con una capa de MoO3, el cual protege al metal de un futuro ataque. No se disuelve apreciablemente en ácidos no oxidantes, esto debido a que el sobrepotencial de hidrógeno sobre molibdeno no es insignificante. El ácido clorhídrico provoca la formación de una película insoluble de cloruro la cual pasiva al metal. Se disuelve al estado hexavalente mediante polarización anódica en soluciones de ácido clorhídrico. Reactivos químicos pasivantes del metal son el acido clorhídrico diluido y el ácido sulfúrico. Este medio disuelve al metal en iones, Mo3+, a potenciales de hidrógeno relativamente bajos y se recubre así mismo con una capa pasivante de MoO2 o MoO3 a potenciales altos.

Medio neutro

Tiende a recubrirse así mismo con dióxido tetravalente, MoO2. Este fenómeno también lo presenta en soluciones ligeramente básicas o alcalinas. Es oxidado por el agua si se encuentra en forma de polvo o en forma de papel de aluminio. El agua en contacto con molibdeno se torna de color azul. Se disuelve al estado hexavalente mediante polarización anódica en soluciones de sales neutras.

Medio básico

Tiene una ligera tendencia a descomponer el agua con la evolución de hidrógeno disolviéndose al estado hexavalente como iones molibdato, MoO4

2-. Se disuelve al estado hexavalente mediante polarización anódica en soluciones de hidróxido de potasio. La activación del metal la producen bases tales como el hidróxido de potasio, el amoniaco y agentes reductores o electroquímicamente mediante polarización catódica en solución de hidróxido de potasio. Este comportamiento esta en acuerdo con el diagrama de Pourbaix, de acuerdo al cual, en medio alcalino, el metal es activo de forma constante y se disuelve como iones molibdato por oxidación.

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Para las mediciones electroquímicas se utilizó una celda de vidrio Pirex consistente en un matraz de fondo redondo con cinco bocas (Fig. 2), la cual permite un arreglo de tres electrodos y operar en atmósfera inerte (N2).

Figura 2. Celda electroquímica utilizada para el estudio de la formación de óxidos de molibdeno en acido sulfúrico 1.0 M.

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Alambre de Molibdeno empotrado en una varilla de teflón fue utilizado como electrodo de trabajo (Fig. 3). El alambre de molibdeno (99.95%, Alfa Aesar. A Johnson Matthey Company) con un diámetro de 2.0 mm, exhibe un área expuesta de (A expuesta = 0.031 cm2), el cual fue lijado y posteriormente pulido con alúmina de 1 µm, 0.3 µm y 0.05 µm usando una pulidora.

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Figura 3. Alambre de Molibdeno empotrado en teflón el cual constituye el electrodo de trabajo.

El contra electrodo (o electrodo auxiliar) consistió de una varilla de carbón vítreo

(Espectroscopicamente puro, PARC). El electrodo de referencia usado, es un electrodo Hg/Hg2SO4/K2SO4 (sat)/ H2SO4 1 M; electrodo de sulfato mercuroso (ESM), (ESM = 0.67 V / ENH), el cual estaba en un compartimiento separado y conectado a la celda mediante un capilar de Luggin (Fig. 2). En el texto todos los valores de potencial son referidos al electrodo de sulfato mercuroso (ESM).

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Todas los experimentos fueron realizados en una solución de acido sulfúrico 1 M, preparado a partir de ácido sulfúrico concentrado (96.6 % en masa, Merck RA).

Cálculos para preparar 250 mL de solución de acido sulfúrico 1 M: El número de moles esta dado por:

25.00.1

25.0. =×=�

����� ������ moles H2SO4

Transformando estos moles de acido sulfúrico a gramos tenemos:

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El ácido utilizado reportaba una pureza de 96.6 % y una densidad de 1.86 g/mL, de esta

manera el volumen de ácido en el que se encuentran los 24.52 g es:

soluciónmL64.13solucióng86.1

soluciónmL1ácidog06.96

solucióng100ácidodeg52.24 =××

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Así, se añadieron 13.64 mL de ácido sulfúrico en un matraz volumétrico de 250 mL el cual contenía un cierto volumen de agua. Antes de aforar con agua destilada, se espero a que el matraz y, por lo tanto, la solución, alcanzara la temperatura ambiente, debido al aumento de esta por la adición del ácido al agua como se sabe.

Una solución saturada de sulfato de potasio fue utilizada en el capilar de Luggin. Esta solución se preparó en un vaso de precipitados de 500 mL con 250 mL de agua destilada y con agitación constante, al cual se le adicionaban lentamente cantidades pequeñas del reactivo hasta disolución completa. Las adiciones se interrumpieron una vez que se el reactivo no fue disuelto (temperatura ambiente alrededor de 20 oC).

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Voltamperometría cíclica, barrido lineal de potencial y polarización anódica fueron las técnicas utilizadas para estudiar el proceso de formación y reducción de óxidos de Molibdeno. � ���#� �!�����������������

Los experimentos se realizaron con un potenciostato/galvanostato (PARC Mod. 273) controlado por una computadora a través del software M270 y algunos experimentos fueron realizados con un potenciostato BAS 100W.

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La figura 4 muestra el voltamperograma del electrodo de Mo en H2SO4 1.0 M en el intervalo de potencial de -950 a 1000 mV. El barrido de potencial se inicio en dirección negativa a partir del potencial de reposo, Ei=0 = -325 mV, hasta el límite inferior de potencial de -950 mV; subsecuentemente, se invierte el barrido de potencial en dirección positiva hasta 1000 mV.

En el voltamperograma de Mo (Fig. 4) se observa una respuesta en corriente en el intervalo de potencial de -950 a -100 mV, prácticamente constante (del orden de microamperes), debido a que en la zona de potenciales positivos la respuesta en corriente es del orden de miliamperes. A partir de -100 mV y hasta 500 mV la corriente se incrementa bruscamente y alcanza un máximo justamente en 500 mV. Al continuar el barrido hacia valores de potencial más positivos que 500 mV la corriente disminuye. De esta forma se forma un pico anódico (A) entre 0 y 1000 mV. Cuando el barrido de potencial en dirección negativa comienza, la corriente disminuye lentamente en el intervalo de potencial de 1000 a 300 mV. Finalmente, entre -100 y -400 mV se forma una banda en corriente catódica (poco significativa en la escala de corriente) que indica un proceso de reducción.

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El flujo de corriente entre -950 y -100 mV sugiere que la superficie de Mo se encuentra en estado de pasivación, debido a la tendencia natural de molibdeno a la oxidación cuando entra en contacto con el aire. El proceso subsiguiente de oxidación del electrodo de Mo esta asociado con el pico anódico A en el voltamperograma de la figura 4, el cual se origina a partir de -100 y hasta 1000 mV. La inversión del barrido de potencial a partir de 1000 mV produce flujos de corriente positiva entre 1000 y -100 mV, con diferentes pendientes (di/dE). Este comportamiento puede estar asociado con reacomodos estructurales de los óxidos, como en el caso del envejecimiento superfial [8], o bien a la disolución del metal. Hacia potenciales menos positivos que -100 mV, la banda en corriente entre -150 y -500 mV sugiere que una fracción sumamente pequeña del óxido es reducida y consecuentemente, el proceso de formación del óxido de molibdeno en estas condiciones experimentales resulta un proceso irreversible.

Figura 4. Voltamperograma de un electrodo de Mo en H2SO4 1 M. Velocidad de barrido de potencial, v = 20 mV s-1.

Un comportamiento similar al voltamperograma de la figura 4 fue reportado por Wang

y col. [7], en el estudio de electrodos de Mo en soluciones de NaCl e NaOH. Sus resultados de espectroscopia Raman de superficie rasante en películas de corrosión de Mo, en soluciones aireadas (NaCl 0.15 M y NaOH 0.1 M) sugieren que las principales especies superficiales son óxidos de molibdeno (IV), molibdato y heptamolibdato en NaCl, y óxido de molibdeno (IV) y molibdato en solución de NaOH. Sin embargo, aun cuando el comportamiento i-E del electrodo de Mo en H2SO4 1.0 M es similar al reportado en NaCl, el pico anódico A es observado con un desplazamiento positivo del orden de 1 V para el sistema Mo-H2SO4 1.0 M, lo cual es razonable considerando las diferencias del medio electrolítico y pH de la solución. Por lo tanto, es posible que las especies superficiales en H2SO4 1.0 M puedan ser de naturaleza diferente a aquellas producidas en solución de NaCl (pH 4.3).

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�La figura 5, muestra una serie de voltamperogramas de Mo en H2SO4 1 M entre -950 y -200 mV. En estos experimentos el límite superior de potencial, EU, fue incrementado desde -700 hasta -200 mV con incrementos de 100 mV. La serie de perfiles i-E con incremento en EU muestra la variación de corriente anódica y catódica al incrementar el límite superior de potencial. En el barrido de potencial en dirección positiva la corriente anódica fluye a consecuencia de un proceso de oxidación superficial sobre la superficie de Mo parcialmente pasiva. La corriente anódica se incrementa conforme incrementa el límite superior de potencial, esto implica que la oxidación superficial se favorece y forma una banda anódica entre -700 y -300 mV. Entre -300 y -200 mV la corriente se incrementa con mayor intensidad. En el barrido de potencial inverso se observa que a partir de -0.6 V la respuesta i-E produce una banda catódica (R) asociada con un proceso de reducción. Conforme incrementa el límite superior de potencial la banda en corriente catódica R es más pronunciada y se mantiene en la misma región de potencial (-850 y -650 mV).

Figura 5. Voltamperogramas del sistema Mo-H2SO4 1M. Se muestran los segmentos 3 y 4 de un total de 5 en cada experimento. Velocidad de barrido de potencial: 20 mV/s.

En la serie de voltamperogramas (Fig. 5) el límite inferior de potencial (EL) fue

invariable ( -950 mV). La corriente catódica que fluye en la proximidad del límite inferior de

potencial es asociado con la reacción de evolución de hidrógeno. El efecto del incremento en

el límite superior de potencial sobre esa corriente catódica del límite inferior de potencial se

puede observar claramente en la figura 6.

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Figura 6. Ampliación del intervalo de -960 a -920 mV de la figura 4 donde se observa que al incrementar el limite superior de potencial, la corriente

catódica en el limite inferior disminuye. La mayor magnitud en corriente catódica fue obtenida con valores más negativos de EU, sin embargo, conforme EU se incrementa, es decir conforme adquiere valores menos negativos se observa que la corriente catódica, en el límite inferior de potencial disminuye. En la tabla 4 se reportan los valores en la corriente catódica en el límite inferior de potencial.

Tabla 4. Valores registrados de la corriente catódica en el límite inferior de potencial ( EL = - 950 mV ) en función del límite superior de potencial ( EU ) de la serie de voltamperogramas de la figura 5.

EU, mV/ESM Intervalo de barrido (mV) I cat (µA)

-700 -950 -- -700 -19.8

-600 -950 -- -600 -18.0 -500 -950 -- -500 -15.9 -400 -950 -- -400 -14.9 -300 -950 -- -300 -14.1 -200 -950 -- -200 -12.7

Estos resultados sugieren que cuando el límite superior de potencial no excede de -700 mV, el área de electrodo es más activa para la reacción de evolución de hidrógeno, que a valores más positivos de potencial. Así, al incrementar el límite superior de potencial hacia valores positivos, la corriente catódica que resulta al límite inferior de potencial en el barrido inverso, es de menor magnitud. Este efecto es cada vez más marcado conforme el valor de EU tiende a valores positivos. Esto indica que el área activa del electrodo disminuye y es consecuencia del proceso de oxidación superficial que se produce durante el barrido de potencial positivo. La oxidación superficial producida a valores de potencial más positivos provoca el decremento en la corriente catódica, asociada con la reacción de evolución de hidrógeno, debido a que los óxidos superficiales de Mo, producidos en el barrido de potencial positivo no logran su completa reducción en el límite inferior de potencial. Por consiguiente, la proporción de óxidos superficiales de Mo sobre la superficie del electrodo es mayor

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conforme se incrementa el valor de EU y consecuentemente, la superficie del electrodo es menos activa para la reacción de evolución de hidrógeno. La comparación de las cargas eléctricas, anódica y catódica, que resultan de la integración del área bajo las curvas de los voltamperogramas de la figura 5, se resume en la tabla 5. Se puede observar que las cargas globales, anódicas y catódicas, se incrementan al incrementar el límite superior de potencial, indicando que la oxidación superficial se ha incrementado. Sin embargo, el cociente que resulta de la carga anódica y catódica (qan/qcat) a diferentes límites de potencial, EU, exceden el valor de uno para EU menos positivos que -500 mV. Esto apoya la hipótesis de que una fracción del óxido producido durante el barrido de potencial anódico, no se reduce durante el barrido de potencial catódico, y en consecuencia, se produce un bloqueo superficial para la reacción de evolución de hidrógeno.

Tabla 5. Variación de las cargas globales anódica y catódica correspondientes a los voltamperogramas de la figura 5. En la última columna se muestra el valor absoluto del cociente q an / q cat

EU, mV/ESM q an (µC) q cat (µC) q an / q cat

-600 21.88 -23.54 0.929

-500 34.23 -30.30 1.130

-400 46.81 -36.43 1.285

-300 59.55 -44.15 1.349

-200 74.19 -55.59 1.335 La figura 7 muestra los voltamperograma i-E del electrodo de Mo en H2SO4 1.0 M con la misma velocidad de barrido de potencial y diferentes valores del límite superior. En ella se observan los límites de potencial establecidos: -950 a -250 mV (Fig. 7a) y de -950 a -100 mV (Fig. 7b). En el caso de la figura 7a, el barrido de potencial se inicio en dirección negativa a partir del valor del potencial a corriente nula (-355 mV). Se observa un incremento en la corriente catódica y se produce una banda en corriente entre -650 y -850 mV, la cual puede estar asociada con la reducción de algún óxido superficial. Subsecuentemente, la corriente se incrementa en el límite inferior de potencial (-950 mV), incremento en corriente que puede estar asociado con el proceso de reducción de iones hidrógeno. Al invertir la dirección del barrido de potencial en -950 mV, la corriente anódica se incrementa a partir de -760 mV y en el intervalo de -650 y -350 mV se observa la presencia de tres bandas en corriente. Finalmente en el límite superior de potencial (-250 mV) la corriente se incrementa. La magnitud máxima en corriente catódica es del orden de -13 µA y la corriente anódica es de 7 µA. El comportamiento observado sugiere que a partir del potencial a corriente nula en dirección negativa, se produce la reducción de un óxido superficial y la reducción de iones hidrógeno en el límite de potencial de -950 mV. En el barrido inverso de potencial entre -950 y -250 mV se produce una oxidación significativa de la superficie de Molibdeno.

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(a) (b) Figura 7. Voltamperogramas del electrodo de Mo en H2SO4 1 M, v = 20 mV/s: (a) intervalo de potencial -950 a -250 mV, una pequeña banda R aparece en (-777,-6.77); y (b) de -950 a -100 mV. Cuando el barrido de potencial en dirección positiva se realiza hasta -100 mV, se observa que la corriente anódica incrementa bruscamente hasta una magnitud máxima del orden 460 µA. Al invertir la dirección del barrido de potencial (dirección negativa) la respuesta en corriente sigue la misma trayectoria que en sentido positivo. En estas condiciones, la magnitud en corriente entre -950 y -200 mV, parece insignificante considerando la magnitud de corriente en el límite de potencial de -100 mV. El incremento en corriente observado entre -200 y -100 mV sugiere un proceso importante de oxidación en el electrodo. Sin embargo, la respuesta en corriente en el barrido inverso de potencial no corresponde a un proceso de reducción. En la figura 8 se ha ampliado el perfil i-E en el intervalo de potencial de -950 y -200 mV de la figura 7b. En la ampliación se observa una banda catódica (punto R) alrededor de -750 mV, la cual puede ser originada por la reducción del óxido formado en el barrido anódico preliminar, mientras que la banda anódica alrededor de -500 mV es similar con aquella que se obtiene cuando el límite superior de potencial fue de -250 mV.

Figura 8. Voltamperograma del electrodo de Mo en H2SO4 1 M, v = 20 mV/s, en el intervalo de -950 a -100 mV. El inserto corresponde a la ampliación en el intervalo de -950 a -200 mV. La banda en la zona catódica (R) aparece en (-740,-10.88) y una banda anódica (B) en (-488, 6.24).

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Al incrementar el límite superior de potencial hasta 50 mV se observa un aumento mucho mayor en la corriente anódica, el cual alcanza una magnitud cercana a 2.2 mA, como se observa en la figura 9. Consecuentemente, en el barrido inverso de potencial la respuesta en corriente sigue la misma trayectoria que aquella que se obtiene en sentido anódico y en el intervalo de potencial de -200 a -950 mV; La respuesta en corriente parece invariable, sin embargo, una ampliación del perfil i-E en esta región de potencial ( -950 a -200 mV) muestra cambios significativos en la corriente catódica después de invertir el barrido de potencial en -50 mV, como se muestra en la figura 9.

Figura 9. Voltamperograma del electrodo de Mo en H2SO4 1.0 M, v = 20 mV/s. Intervalo de potencial: -950 a -50 mV.

En el inserto de la figura 10 se observa que después de realizar la oxidación del

electrodo hasta -50 mV, la respuesta en corriente catódica muestra tres picos (R: -735 mV,

S: -598 mV y T: -404 mV), que sugieren la reducción de especies en la superficie del

electrodo, previamente producidas en el barrido de potencial anódico. Los picos catódicos R,

S y T solo son evidentes al ampliar la escala en corriente, por lo tanto, la reducción es

mucho menor que la oxidación producida en el barrido de potencial con dirección positiva.

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Figura 10. Voltamperograma del electrodo de Mo en H2SO4 1 M, v = 20 mV/s. Intervalo de barrido de -950 a -50 mV. Se ha incluido una ampliación del intervalo de -950 a -200 mV donde se observan las bandas catódicas R, S y T y una banda anódica B.

La figura 11 muestra la respuesta corriente-potencial en el intervalo de -950 a 1000 mV. El barrido de potencial se inicio en dirección negativa a partir del potencial Ei=0 = -325 mV. Se observa que en el intervalo de potencial de -950 hasta -235 mV aproximadamente, la corriente que fluye en el barrido de potencial en dirección negativa y positiva es prácticamente insignificante, sin embargo, a partir de -130 mV y hacia potenciales más positivos se observa que la corriente anódica se incrementa bruscamente y alcanza un máximo en Epa = 483 mV (potencial de pico anódico, punto 1) y es precisamente cuando comienza este aumento brusco en corriente, cuando el electrodo comienza a disolverse, caracterizándose por la formación de un hilo de color azul bastante soluble en la solución sin modificar el color de esta (esta especie observada pudiera estar relacionada con el azul de molibdeno, Mo3O8, que se reporta en la literatura, el cual, según ciertos autores, es una mezcla de Mo (V) y Mo (VI) muy soluble en medio acido [4,6]; posteriormente, la corriente cae hasta el límite superior de potencial (Eu = 1000 mV). Al invertir el barrido de potencial en dirección negativa la corriente disminuye en el intervalo de potencial de 999 – 245 mV con una pendiente 6 x 10-3 mA/mV. A medida que el potencial avanza hacia valores menos positivos se observa una caída brusca en corriente; y la pendiente (di/dE) en el intervalo de potencial es 7.7 x 10-2 mA/mV. Después de tal caída se observa que la corriente prácticamente se vuelve constante en -950 hasta -130 mV. Una vez que se alcanza el límite inferior de potencial, y que inicia el segundo ciclo, se observa un comportamiento similar de la corriente como en el primer ciclo, solo que ahora el máximo (punto 2) se alcanza a un valor de corriente menor respecto al primero y a un valor de potencial menor. Una vez que se ha alcanzado este segundo máximo, la corriente disminuye hasta alcanzar un valor de 23.1 mA. Al comenzar el regreso hacia potenciales negativos, la corriente comienza a subir hasta alcanzar un nuevo máximo (punto 3) y en seguida comienza a caer como en los casos anteriores. Nuevamente entre -200 y -950 mV la corriente que fluye con el potencial es prácticamente invariable.

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Figura 11. Voltamperograma de Mo en H2SO4 1 M en el intervalo de potencial de -950 a 1000 mV, velocidad de barrido de potencial, v = 20 mV s-1. Barrido de potencial inicial en dirección negativa a partir del potencial de corriente nula. Se corrieron dos ciclos los cuales están indicados con número remarcado en negro. Se ha incluido una ampliación del intervalo de -950 a 0 mV en el cual aparece una banda catódica bien definida que se ha identificado con letra (w).

� #������������������������������������������������������� � ������������������������������������������ � $��������� �(��� La figura 12 muestra los voltamperogramas del electrodo de Mo en H2SO4 1M, registrados en el intervalo de potencial de -950 a -250 mV, con variación en la velocidad de barrido de potencial desde 20 hasta 100 mV/s. De forma similar, los voltamperogramas de la figura 13 muestran el efecto de la velocidad de barrido en el intervalo de potencial de 200 a 1000 mV/s.

De acuerdo con la respuesta i-E observada en los voltamperogramas de las figuras

12 y 13, el incremento en la velocidad de barrido produce un incremento en la intensidad de corriente. También se observa que a partir de 40 mV/s (curva b, Fig. 12) los picos catódicos R y T se definen con una mejor resolución que con la velocidad de 20 mV/s, mientras que la banda anódica B mantiene sus características en el intervalo de velocidad aplicado.

Con velocidades de barrido de potencial comprendidas entre 40 y 600 mV/s, la

respuesta catódica i-E, reafirma la presencia de dos picos o bandas de reducción de óxidos de molibdeno producidos en el barrido de potencial positivo. En el caso de la respuesta anódica, es evidente la presencia de dos bandas en corriente a partir de velocidades de 400 mV/s.

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Figura 12. Efecto de la velocidad de barrido. (a) 20 mV/s, (b) 40 mV/s, (c) 60 mV/s, (d) 80 mV/s, (e) 100 mV/s.

Figura 13. Efecto de la velocidad de barrido. (a) 200 mV/s, (b) 400 mV/s, (c) 600 mV/s, (d) 800 mV/s, (e) 1000 mV/s.

El comportamiento i-E observado, sugiere que dos etapas en el proceso de oxidación (bandas B y C) y dos etapas en el proceso de reducción (bandas R y T), están involucrados en el intervalo de potencial de -950 a -250 mV, los cuales son evidentes con el incremento en la velocidad de barrido de potencial, como se observa en las figuras 12 y 13.

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� #�������������������������$���������������������� ���������������������� �(���Experimentos de polarización anódica fueron realizados en el electrodo de Mo en H2SO4 1.0 M a fin de inducir la formación de óxidos de Mo. El programa de polarización anódica potencial - tiempo aplicado al electrodo se muestra en la figura 14.

Figura 14. Programa potencial – tiempo aplicado al electrodo de Mo para inducir los óxidos superficiales por polarización anódica.

De acuerdo con el programa potencial – tiempo en el esquema de la figura 14, el electrodo es sometido previamente a ciclos continuos de potencial a fin de obtener un perfil reproducible entre los limites de potencial El y EU. Subsecuentemente, el electrodo se mantiene en el límite inferior de potencial, El, durante el tiempo τ1 para reducir la superficie del electrodo; posteriormente, se realiza el barrido de potencial desde El hasta EU, potencial al cual se produce la polarización anódica durante el tiempo τ2. Finalmente, el barrido de potencial desde EU a El completa el ciclo con la reducción del óxido de Molibdeno producido durante la polarización anódica. Es importante señalar que la proporción del óxido(s) de Mo producido por polarización anódica se espera que sea proporcional con el tiempo de polarización τ2. Los voltamperogramas de Mo en H2SO4 1 M, registrados de acuerdo con el programa potencial - tiempo de la figura 14, se muestran en la figura 15, donde se puede observar que la curva catódica i-E (curva a, Fig. 15) para τ2 igual a 2 s, exhibe las bandas R, S y T, asociadas con la reducción de especies sobre la superficie de Mo, sin embargo, al incrementar el tiempo de polarización, la curva de reducción se modifica significativamente, ya que algunas bandas desaparecen o se desplazan hacia valores menos positivos, lo que sugiere que la polarización anódica induce modificaciones importantes en la naturaleza de la capa del óxido producido y se refleja a través de la curva i-E de la reducción de especies de Mo. Esto implica que al potencial de polarización de -250 mV, la formación de óxido u óxidos de Mo tienden a un límite.

Eo

El

EU

ττττ��

ττττ��

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Figura 15. Curvas de polarización anódica del electrodo de Mo en H2SO4 1 M a E = -250 mV con diferentes tiempos de polarización, realizada con el equipo BAS 100W. (a) 2 segundos,(b) 10 segundos, (c) 30 segundos, (d) 240 segundos. La carga global que resulta de la integración del área bajo la curva catódica i-E en los voltamperogramas de la figura 15, y que se han reportado en la tabla 6, se muestra en el gráfico de la figura 16, donde se ilustra la variación de la carga catódica, qcat, en función del tiempo de polarización en E = -250 mV. Se puede observar que la cantidad de carga qcat incrementa en magnitud conforme se prolonga el tiempo de polarización. Esto indica que la polarización del electrodo de Mo en -250 mV produce un incremento en la cantidad de óxido de Mo, y por tanto incrementa la cantidad de carga catódica correspondiente a la reducción. La variación de qcat con el tiempo de polarización tiende a un valor límite con un comportamiento no lineal como puede observarse en la figura 16.

Tabla 6. Carga catódica y tiempos de polarización de los experimentos hechos para la formación de óxidos por polarización anódica realizados en el equipo BAS.

q cat( µC) Tiempo de polarización (seg)

(a) -78.35 2

(b) -84.66 10

(c) -95.77 30

(d) -115.50 240

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Figura 16. Variación de la carga catódica de reducción de óxidos(s) de Mo en función del tiempo de polarización en E = -250 mV.

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)� ������������ Los resultados experimentales muestran que:

• En el intervalo de potencial de -950 a -100 mV/ESM, el Mo en H2SO4 1 M exhibe una película de óxido cuya conductividad eléctrica es pobre. No obstante, en ese intervalo de potencial se producen procesos de oxidación y reducción que involucran corrientes eléctricas relativamente pequeñas.

• El incremento en el límite superior de potencial muestra que a medida que incrementa el valor del potencial EU, la oxidación superficial inhibe la reacción de evolución de hidrógeno que se produce en -950 mV, lo que indica que la oxidación producida con el incremento de potencial EU, no permite la reducción de óxido y por consiguiente, bloquea sitios activos para la evolución de hidrógeno.

• A potenciales más positivos que -100 mV, se produce un incremento brusco en corriente que conduce a la oxidación y disolución del electrodo de molibdeno. Dicha disolución del electrodo se caracterizó por la formación de un hilo de color azul desde el electrodo hasta el seno de la solución donde desaparecía. Tal especie oxidada pudiera estar relacionada con el azul de molibdeno, Mo3O8, del cual algunos autores creen que es una mezcla de Mo(V) y Mo(Vl) muy soluble en medio ácido.

• El proceso de oxidación del Mo es un proceso irreversible como lo sugiere el comportamiento de los perfiles voltamperométricos.

• Con velocidades de barrido de potencial mayores que 200 mV/s, los procesos superficiales de oxidación y reducción de electrodos de Mo entre -950 y -250 mV, se caracterizan por dos ondas anódicas y dos ondas catódicas en los voltamperogramas correspondientes.

• El incremento en el tiempo de polarización anódica en -250 mV favorece la oxidación de Mo. Las curvas i-E de la reducción de óxidos producidos por polarización anódica sugieren que los óxidos de Mo son más estables que aquellos producidos por voltamperometría. La estabilidad de los óxidos superficiales se favorece al incrementar el tiempo de polarización.

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*������������ ���� [1] “Molybdenum Uses [en línea] : Catalysis, Pigments, Corrosión Inhibitors, Lubricants”. London, United Kingdom: International Molybdenum Association, © 2003 IMOA <http://www.imoa.info> [consulta: Marzo de 2005] [2] Yuanzhi Li, Guangfu Luo, Yining Fan and Yi Cheng, Materials Research Bulletin, 39, 2, 2004, 195-203. [3] Komandur V. R. Chary, Kondakindi Ranjender Reddy, Gurram Kishan, J. W.

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La voltamperometría cíclica ha sido una popular herramienta para el estudio de las reacciones electroquímicas. Químicos orgánicos han aplicado esta técnica al estudio de rutas de reacción biosintéticas y al estudio de radicales libres generados electroquímicamente. Un reciente número de químicos inorgánicos la han usado para evaluar los efectos de los ligandos en los potenciales de oxidación/reducción del ion metálico y en clusters multinucleares. Este tipo de información juega un papel muy importante en muchos de los enfoques dirigidos hacia la conversión de energía solar y en estudios de simulación en catálisis enzimática. El conocimiento de la electroquímica de un complejo metálico puede ser útil en la selección del agente oxidante apropiado para poner al complejo metálico en un estado de oxidación intermedio. La metodología electroquímica ha sido utilizada como un medio novedoso para introducir grupos funcionales y remover agentes bloqueantes. La voltamperometría cíclica se sirve de un pequeño electrodo de trabajo de, aproximadamente, 1 ó 2 mm de diámetro. La corriente que va hacia el electrodo está limitada por la velocidad a la que una especie electroquímicamente activa puede difundirse hacia él. El experimento (Fig. 1A) se lleva a cabo en una pila de tres electrodos en la que el potencial del electrodo de trabajo de platino se mantiene constante con respecto al electrodo de referencia mediante el control de la corriente a través de un contraelectrodo. Al electrodo de trabajo se le aplica un potencial en forma de diente de sierra.

Figura 1A. Dispositivo para el experimento de voltamperometría cíclica. Cada periodo de potencial variable (el primero se ha marcado con líneas verticales) corresponde a un ciclo completo del voltamperograma cíclico.

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Un voltamperograma cíclico es la representación de la corriente del electrodo cuando el potencial aumenta linealmente, a continuación disminuye linealmente, y así sucesivamente. La figura 2A muestra el voltamperograma cíclico de una disolución del par redox [Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]4 - en un electrodo de platino.

Potencial (V) relativo al par AgCl/AgCl-

Figura 2A. Voltamperograma cíclico típico.

El experimento comienza al establecerse un potencial de valor altamente catódico (muy negativo; parte izquierda de la Fig. 2A). Tras un período razonable de tiempo, todo el [Fe(CN)6]3- próximo al electrodo de trabajo se reducirá a [Fe(CN)6]4-. La corriente será ahora muy pequeña, porque la concentración de la especie oxidada será muy baja cerca del electrodo. Se inicia entonces un barrido de potencial. Cuando el potencial se acerca al valor de Eo del par, comienza la oxidación del [Fe(CN)6]4- en la superficie del electrodo. Resulta así que en el punto A de la representación comienza a fluir una corriente conforme una parte de] complejo de hierro(II) se oxida a hierro(III). Cuando se sobrepasa el valor de Eo, todo el complejo próximo al electrodo se ha oxidado a hierro(III). Cuando la especie de hierro(II) oxidable se hace escasa cerca del electrodo, la corriente cae de nuevo, dado que queda limitada por la difusión del complejo de hierro(II) oxidable desde una posición lejana a la superficie del electrodo. El resultado es que la corriente retorna a un valor pequeño a potenciales muy positivos (parte derecha de la ilustración), Cerca del valor de Eo correspondiente al par hay un pico en la curva corriente-voltaje. Cuando la corriente ha alcanzado un valor bajo en la parte derecha, se cambia la dirección del barrido de potencial. Al hacerse el potencial más negativo, comienza a fluir una corriente en dirección opuesta (punto C de la ilustración). El resto de la curva es el inverso del barrido en la dirección anódica. Obsérvese que la corriente de pico (punto B) en el primer barrido está a la derecha (positiva) del pico del segundo barrido (punto D). Estas posiciones reflejan el hecho de que la concentración de la especie producto se hace pequeña solamente después de haberse sobrepasado el valor de Eo. En cada caso, la corriente de pico aparecerá a un potencial más allá de Eo en la dirección del barrido de potencial. Los dos valores de la corriente de pico en las dos direcciones encierran a Eo, por lo que es fácil reconocer al par responsable de los picos. En la ilustración, Eo = 0,17 V relativo al par AgCI/

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AgCl-. Como el segundo tiene Eo = 0,22V, se deduce que para el par del hierro Eo es +0,39 V en relación con el SHE, que se reconoce como el correspondiente al par [Fe(CN)6]4 - / [Fe(CN)6]3-. La diferencia de potencial entre la corriente de pico en los dos barridos de potencial se puede deducir directamente de la teoría si la reacción de transferencia electrónica en el electrodo es rápida y el par es reversible (en el sentido de que las concentraciones en la superficie del electrodo adoptan rápidamente los valores dictados por la ecuación de Nernst). Si la transferencia de electrones en el electrodo es lenta, las corrientes de pico están separadas más de lo que corresponde al valor reversible, por lo que un voltamperograma cíclico da también información acerca de la cinética de la transferencia electrónica. En algunos casos, la reacción en un sentido es simple, pero la reacción inversa es compleja. Por ejemplo, la oxidación de RCO2

- da el radical RCO2�, que descompone rápidamente dando R� y CO2. La consecuencia de la descomposición es que la oxidación es irreversible. Ni R� ni CO2 se reducen a un potencial próximo al potencial normal correspondiente a la oxidación de RCO2

-. Para un par como éste, la "onda" de la oxidación aparecerá en el voltamperograma cíclico, pero la onda de reducción estará ausente en la región de potencial próxima a Eo (Fig. 3A).

Potencial (V) relativo al par AgCl/AgCl-

Figura 3A. Voltamperograma en el que la oxidación es simple, pero el producto de oxidación descompone, por lo que esta ausente su onda de reducción.

El par de la transferencia de electrones queda caracterizado por picos cercanos a Eo, que se pueden utilizar para identificar la reacción de transferencia electrónica y para medir el potencial de reducción. Si la reacción es o no rápida en el electrodo se identifica por la separación de los picos anódico y catódico. La ausencia de pico en una dirección muestra que el producto de la reacción del electrodo sufre una transformación química razonablemente rápida antes de que se vuelva a producir el barrido de potencial en la dirección opuesta. Con frecuencia, es posible recuperar el pico en la dirección de barrido opuesta aumentando la velocidad de exploración del potencial. Esta recuperación implica que el ciclo de potencial se esta completando a mayor velocidad que la reacción irreversible,

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y, por ello, su establecimiento se puede interpretar en términos de la velocidad de la reacción. Se puede utilizar la voltamperometría cíclica para identificar la reacción de transferencia de electrones específica que se produce en el electrodo y para decidir si es o no electroquímicamente reversible. De hecho, argumentos más avanzados que los expuestos aquí permiten obtener información adicional de los voltamperogramas cíclicos. La técnica es muy poderosa para la identificación de las etapas seguidas por las reacciones redox. REFERENCIAS Mabbott, Gary A., “An Introduction to Cyclic Voltammetry”, J. Chem. Ed., 1983, 60,697.

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