DISEÑO, SIMULACIÓN Y CONTROL AUTOMÁTICO DE TEMPERATURA PARA REACTORES...

PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DE VALPARAÍSO

FACULTAD DE INGENIERÍA

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

DISEÑO, SIMULACIÓN Y CONTROL

AUTOMÁTICO DE TEMPERATURA PARA

REACTORES BATCH EN

PRODUCCIÓN DE RESINAS

Memoria para optar al título profesional de Ingeniero Civil Químico

Pamela Loreto Espinoza Henríquez

Profesor guía: Gianni Olguín Guía empresa: Mauricio Morales Jure

Valparaíso, Chile

2008

Agradecimientos

Diseño, Simulación y Control Automático de Temperatura para Reactores Batch en Producciones de Resinas

AGRADECIMIENTOS

Agradezco a mi familia por poner esta gran meta en mi camino, a quienes oraron por mí en un

examen y me apoyaron en todo momento.

Agradezco a mis compañeros de estudio que algunos se han convertido en compañeros de la

vida, algunos en compañeros de trabajo o en amigos.

Agradezco a quienes en mi camino profesional, han confiado en mi, a quienes han visto mis

capacidades y talentos.

Agradezco a las personas que me han dado la oportunidad de aprender y a quienes me han

enseñado.

Agradezco a quienes han tenido paciencia conmigo y con quienes compartí horas y días de

estudio.

Agradezco a quienes me dieron ánimo y fuerzas para continuar.

Y a mi madre…que desde el cielo me ayuda.

Dedicatoria

Diseño, Simulación y Control Automático de Temperatura para Reactores Batch en Producción de Resinas

DEDICATORIA

El trabajo final de estos bellos años de estudio solo se lo debo dedicar a mis padres…sin ellos

este camino que he recorrido sería un sueño.

Mamá, papá, vean en estas hojas el resultado de sus años de esfuerzo y dedicación para darme

una de las más valiosas herramientas de la vida, vean que he llegado al final de la meta que

ustedes trazaron para mi…y no puedo dejar de reconocer en mi hermano Rodrigo un apoyo y

aliento constante en este camino.

Resumen


RESUMEN

La empresa Oxiquim S.A. produce resinas de diversos tipos, y se requiere conocer el

comportamiento teórico del control automático de temperatura en la síntesis de resinas

alquídicas y fenólicas, considerando que la síntesis de resinas depende fuertemente del perfil

de temperatura alcanzado en el reactor.

En este trabajo de titulo se desarrolla una simulación dinámica en computadora del control

automático de temperatura de dos reactores batch para la producción de resinas de tipo

alquídica y fenólica. En esta simulación se utiliza solo una aproximación al proceso real, sin

embargo, esto no afecta la aplicación de las conclusiones al proceso desarrollado en la

actualidad. Los resultados obtenidos demuestran que la aplicación de un sistema de control

automático para una variable crítica del proceso permite mantener el proceso dentro de los

parámetros requeridos. Esto genera una mayor producción y ahorro energético en planta

respecto al no uso del control.

Para desarrollar el diseño del proceso, se investiga los aspectos químicos de los tipos de

síntesis existentes, con lo cual se determina las materias primas y parámetros de operación

requeridos. Esto es la base para diseñar los equipos de proceso. En cuanto al sistema de

control, se identifican las variables y se desarrolla la lógica de control con una configuración

de control feedback.

El modelo matemático del proceso y del sistema de control, se desarrolla en Visual Basic

de Microsoft Excel. En una primera instancia se simuló el proceso para producir resinas sin

control de temperatura lo cual generó un perfil de temperatura que se ajusta a lo esperado. En

una segunda etapa de simulaciones, se utilizó el programa con control de temperatura,

generándose resultados del comportamiento de las leyes de control simuladas (P, PI) dentro de

lo esperado.

Tabla de Contenido


TABLA DE CONTENIDO

Página

Capitulo I Introducción

1.1 Introducción

1.2 Antecedentes

2

5

Capitulo II Marco Teórico

2.1 Resinas

2.2 Resinas alquídicas

2.3 Resinas fenólicas

2.4 Producción de resinas alquídicas

2.5 Producción de resinas fenólicas

2.6 Equipos para producción de resinas

Glosario de términos capítulo II

7

12

21

26

34

49

54

Capitulo III Descripción del Proceso Productivo

3.1 Materias primas para producción de resinas alquídicas

3.2 Materias primas para producción de resinas fenólicas

3.3 Descripción de productos

3.4 Descripción de producción de resina alquídica

3.5 Descripción de producción de resina fenólica

3.6 Diagrama del proceso

Glosario de términos capítulo III

63

64

65

67

71

75

78

Capitulo IV Diseño del Proceso

4.1 Balance al proceso productivo

4.2 Diseño de equipos de transferencia de calor

81

94

Tabla de Contenido


4.3 Diseño de agitadores

4.4 Diseño mecánico de reactores

Nomenclatura capítulo IV

111

115

118

Capitulo V Diseño del Sistema de Control

5.1 Problemática y objetivos de control

5.2 Diseño de Control

5.3 Ley de Control Feedback

124

128

140

Capitulo VI Modelo Matemático

6.1 Balance de materia transiente

6.2 Balance de energía transiente

6.3 Modelo matemático del sistema de control

Nomenclatura capítulo VI

143

156

166

171

Capitulo VII Simulación Dinámica del Proceso

7.1 Resultados de simulación dinámica sin control

7.2 Simulación dinámica con control de temperatura

7.3 Análisis comparativo de resultado

173

179

184

Conclusión

Anexo Capítulo III Datos Generales de Proceso

Anexo Capítulo IV Diseño de Proceso

Anexo Capítulo V Generales de Control

Anexo Capítulo VI Generales de Balances

Anexo Capítulo VII Generales de Simulación

Bibliografía

189

192

204

207

218

229

234

CAPITULO I

INTRODUCCION

Capítulo I - Introducción

Diseño, Simulación y Control Automático de Temperatura para Reactores Batch en Producción de Resinas 2

1.1 Introducción

La empresa Oxiquim S.A. tiene, entre sus diversos productos, resinas del tipo alquídica y

fenólica. Un parámetro importante en la producción de las resinas antes mencionadas es el

perfil de temperatura en el proceso, debido a esto se ha propuesto que la problemática

desarrollada en este trabajo de título sea determinar de forma teórica un sistema de control

automático de temperatura que de una respuesta rápida y estable al proceso de síntesis de estos

dos tipos de resinas. El proceso se desarrolla en reactores batch que operan en paralelo

respecto a la alimentación de fluido térmico, estos reactores están actualmente operativos y

ubicados en planta de resinas de la empresa Oxiquim S.A.

Para determinar el comportamiento del sistema de control sobre el proceso se requiere una

simulación dinámica de la producción y sistema de control de ambos tipos de resinas en una

computadora. Se debe destacar que el sistema simulado no corresponde al proceso real que

ocurre en Oxiquim S.A., por motivos de privacidad no se puede obtener datos reales del

proceso, esto genera la necesidad de diseñar un proceso productivo análogo al existente, sin

embargo, esto no impide que las conclusiones sean aplicables al proceso real.

a) Objetivos

El desarrollo de este trabajo se realiza en el Departamento de Ingeniería de Oxiquim S.A.,

como objetivo general del trabajo se considera simular dinámicamente el proceso batch de

síntesis de resinas y desarrollar el sistema de control automático. Los objetivos específicos

son:

1. Recopilar antecedentes de resinas alquídicas y fenólicas y de producción.

2. Diseñar equipos de proceso

3. Diseñar el sistema de control automático.

4. Modelar dinámicamente el proceso y sistema de control.



5. Programar en computadora y simular el modelo.

b) Metodología

La metodología que se utilizará se estructura de la siguiente manera:

Primero se realizará un estudio teórico bibliográfico de las características, tipos y procesos

de producción de resinas alquídicas y fenólicas. En esta etapa se obtendrá la información

necesaria para determinar el método de producción que se utilizará para cada una de las dos

resinas estudiadas; dentro de esto se debe obtener las materias primas para la síntesis (y sus

propiedades fisicoquímicas y térmicas), los parámetros de operación requeridos y el perfil de

temperatura necesario en el proceso.

Con la información recopilada en la etapa anterior se procederá al diseño de equipos de

proceso a imagen de los existentes en la planta. También se realizará los respectivos balances

de masa y energía a cada reactor.

Una vez que se determine el proceso y se diseñe los equipos se procederá al diseño del

sistema de control, en esta etapa se identificarán las variables de proceso, determinará la

ubicación de los elementos de control (ya sean válvulas de control o elementos de medición),

la configuración del control, las leyes de control que se utilizarán y se desarrollará la lógica

del sistema.

En cuarto lugar se procederá a la construcción del modelo matemático que debe sostener la

simulación dinámica. En este modelo se determinará todas las ecuaciones transientes que

representen al proceso y al sistema de control. Junto al modelo se realizará un estudio de los

métodos de solución numérica de los diferentes tipos de ecuaciones contenidas en el modelo

para determinar su algoritmo de solución.

Como etapa final del trabajo, se procederá a la programación del modelo y el algoritmo de

control del proceso en computadora, para esto se utilizará Visual Basic. De esta manera se



obtendrá una simulación dinámica del proceso con la posibilidad de modificar algunas

variables de operación o parámetros de la ley de control.

c) Plan de Trabajo

• Análisis del proceso

o Recopilar antecedentes

Materias primas

Productos

o Descripción del proceso

Diagrama de flujo

Determinar parámetros y variables de operación

Cinética de reacción

Balance de masa

Balance de energía

o Diseñar equipos

• Diseño de control automático

o Modelar dinámicamente el reactor batch agitado

o Identificar parámetros mas relevantes y perturbaciones posibles

o Identificar puntos de control en proceso

o Modelar control de proceso

o Determinar instrumentación de control

• Simulación computacional

o Solucionar las ecuaciones matemáticas del modelo



Estudiar métodos numéricos para solución de ecuaciones

o Programar modelo dinámico en computadora

1.2 Antecedentes

La producción de resinas en Oxiquim S.A. se realiza a través de su División Resinas, es

actualmente el mayor fabricante y distribuidor de resinas especiales, resinas urea y fenol

formaldehído para la industria chilena de tableros de madera. Del mismo modo, estas resinas

son utilizadas ampliamente en la industria maderera del mueble y del embalaje.

El área de resinas especiales, desarrolla, produce y distribuye resinas sintéticas de fenol,

urea formaldehído, amino resinas (butiladas), alquilfenólicas caseinicas, polioles bases,

sistemas para poliuretanos rígidos, resinas acrílicas, Epóxicas, alquídicas. Las resinas

indicadas están destinadas a atender principalmente a las industrias de pinturas y barnices,

construcción (aislamiento térmica y refrigeración), fibra de vidrio, papel, caucho, entre otros.

La producción anual de resinas en Oxiquim S.A. se estima en:

Resinas ureicas: 75.000 TPA

Resinas fenólicas: 68.800 TPA

Resinas sintéticas (epóxicas, acrílicas, alquídica, poliéster, etc.): 45.000 TPA

La producción de esta amplia gama de resinas se desarrolla con reactores que sintetizan

diferentes tipos de resinas en un corto periodo de tiempo, esto hace que la optimización en el

proceso sea fundamental para cumplir las metas de producción. Se requiere contar con un

sistema de control del progreso de las reacciones que permita de forma automática mantener

las temperaturas de reacción requeridas.

CAPITULO II

MARCO TEORICO

Capítulo II – Marco Teórico


2.1 RESINAS

Las moléculas producto de polimerización (polímeros) forman generalmente una sustancia

viscosa y pegajosa conocida como resina, la cual es usada en forma de bolitas, polvo o en

solución para fabricar productos plásticos o como ingrediente de productos para recubrimiento

de superficies.

Los polímeros son moléculas sintéticas (del griego: poli – muchas, mero – partes),

básicamente lineales, generalmente de origen orgánico, y constituidas por la unión de

moléculas de bajo peso molecular denominadas monómeros. Los monómeros se unen entre sí

por intermedio de reacciones químicas o polimerización (fig. 2.1). Los polímeros pueden ser

definidos químicamente como moléculas relativamente grandes, con pesos moleculares

elevados, en cuya estructura se encuentran unidades químicas sencillas repetidas (meros).

Figura 2.1. Ejemplo de polimerización: moléculas de etileno (monómero) reaccionan entre si

para formar un polímero llamado polietileno

2.1.1 TIPOS DE POLIMERIZACIONES

Existen dos tipos de reacciones de polimerización basado en los productos de las

reacciones: adición y condensación.

La reacción de adición puede desarrollarse con monómeros que contengan al menos un

doble enlace en la cadena de estructura química. La cadena polimérica se forma por el



rompimiento del doble enlace en el cual se adiciona un monómero seguido de otro, durante la

reacción no ocurre eliminación de ninguna molécula como subproducto. Este es un

mecanismo de polimerización en el cual cada reacción entre monómeros es un paso discreto e

independiente. Este es el caso del polietileno, formado por la unión de varias moléculas de

eteno (etileno).

En la condensación la reacción ocurre entre monómeros que portan dos o más grupos

funcionales, a través de esta reacción las moléculas se combinan formando un polímero y

moléculas de bajo peso molecular como agua, metanol o cloruro de hidrógeno. En este

mecanismo el monómero se adhiere rápidamente a algunos sitios de crecimiento reactivos.

Estas reacciones se desarrollan a altas temperaturas, son más lentas que las de adición y

producen polímeros con masas moleculares moderadamente altas. Un ejemplo es la reacción

de ácido dicarboxílico con un diol, para formar un poliéster.

2.1.2 CLASIFICACIÓN DE POLÍMEROS

Los polímeros se pueden clasificar de varias maneras, una de ellas esta basada en su

comportamiento frente al calor. Según esta clasificación se encuentra dos grupos:

termoplásticos y termoendurecidos o termofijos.

La diferencia que existe entre la respuesta al calor de termoplásticos y termoendurecidos

radica en la estructura química de éstos. Las moléculas termoplásticas son largas y lineales o

ligeramente ramificadas; no forman enlaces químicos entre ellas y cuando son calentadas las

cadenas se agrupan manteniéndose juntas por fuerzas de Van der Waal (atracción débil entre

las moléculas). Los materiales termoplásticos pueden ser calentados, enfriados, y

consecuentemente ablandar y endurecer, repetidamente. Debido a esto, los termoplásticos

pueden ser remoldados y vueltos a usar.

Los materiales termoplásticos tienen una alta demanda de fabricación ya que pueden ser

repetidamente fundidos y re-moldeados a altas temperatura y presión. Los termoplásticos más



importantes en cuanto a sus volúmenes de fabricación son: polietileno (PE), cloruro de

polivinilo (PVC), polipropileno, poliestireno (PS), polietileno tereftalato (PET), copolímero

acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), polimetil metacrilato (PMMA), poliamida (PA).

Los plásticos termoendurecidos están formados por cadenas que producto de la exposición

al calor se enlazan químicamente entre ellas. Cuando los polímeros de plásticos

termoendurecidos se entrelazan se crea una red tridimensional permanente de moléculas, esta

masa es rígida y dura y forma un material con una estructura que no se funde. Debido a esto,

los plásticos de este tipo son generalmente usados para hacer productos resistentes al calor los

cuales tienen un límite de temperatura máximo de exposición al calor, pasado este límite el

material se funde.

Las propiedades más importantes de los materiales termoendurecidos son:

Material compacto y duro

Fusión dificultosa (con aplicación de altas temperaturas)

Insoluble para la mayoría de los solventes

Dentro de los polímeros termoendurecidos encontramos los siguientes materiales: resinas

fenólicas, resinas ureicas, resinas de melamina, resinas de poliéster, resinas epoxicas y

aminoplástos.

2.1.3 TRANSFORMACIÓN DE RESINAS

Las resinas por sí mismas no presentan ninguna propiedad técnica útil hasta que son

endurecidas mediante reacciones químicas. La estructura química de la resina se transforma en

un entramado o red tridimensional, constituida por enlaces en todas direcciones. Puesto que la

resina base (sintetizada pura) es lineal o muy ligeramente ramificada, es necesario añadir a

ésta, normalmente en el momento de su aplicación, un agente de entrecruzamiento adecuado,

que transforme el polímero lineal en un polímero entrelazado. Este proceso se conoce con el



nombre de curado, entrecruzamiento o endurecimiento de la resina. El curado es un proceso de

transformación, ocurre en la mayoría de las aplicaciones de las resinas por ejemplo: cuando

una resina se utiliza en recubrimiento el curado se desarrolla luego que la resina ha sido

aplicada en el objeto a recubrir, a temperatura ambiente o con aplicación de calor

(dependiendo del tipo de resina); cuando la resina es usada como compuesto de moldeo el

curado ocurre a altas temperaturas y presión.

Según propiedades tales como temperatura de curado, porcentaje de materias primas con

que fue fabricada o aditivos usados, las resinas tienen diversas propiedades, por ejemplo, las

resinas fenólicas tienen la propiedad de ser incombustibles e infundibles, por esto son

aplicadas en barnices aislantes y adhesivos.

El proceso para transformar resinas en productos moldeados es la base de las industrias

plásticas. Existen diferentes procesos de moldeo y en cada uno de estos la resina debe ser

ligera o totalmente licuada. Los siguientes métodos son los más usados:

a) Moldeo por inyección.

Es usado para materiales termoplásticos y termoendurecidos. La resina plástica es

introducida en una tolva que alimenta un cilindro caliente, se aplica calor y presión

hasta que el material se ablanda lo suficiente para que fluya. Usando un pistón se

inyecta el fluido bajo presión en un molde metálico. Se mantiene el molde cerrado

hasta que el material solidifica, luego se abre el molde y se extrae la pieza.

b) Moldeo por extrusión.

Se emplea para moldear materiales termoplásticos y obtener planchas, películas, tubos,

varillas, perfiles, filamentos y recubrimientos de alambre, cables y cuerdas. Este es un

proceso continuo donde los pellets de resina son inicialmente calentados en una tolva,

luego un tornillo rotatorio fuerza a la resina caliente a pasar a través de una apertura de



la forma deseada. La resina emerge continuamente de la apertura y es enfriada,

solidificada y cortada.

c) Moldeo por compresión y transferencia.

Estos dos métodos se usan principalmente para materiales termoendurecidos. El polvo

de resina se introduce directamente en las cavidades de moldeo abiertas. Se cierra el

molde y se aplica calor y presión entonces el material fluye adoptando la forma del

molde y sufre un cambio químico de curado. El moldeo de transferencia se diferencia

con el de compresión ya que el plástico se calienta hasta un punto de plasticidad antes

de que alcance el molde. Luego es trasladado al molde cerrado mediante un émbolo

sumergido que opera hidráulicamente.

Las aplicaciones de resinas en recubrimientos, adhesivos o aplicaciones en industrias

automotrices, de calzado, química, eléctrica, cosmética, etc. requieren de procesos cuyas

tecnologías están en un alto grado de estudio y son muy variadas.



2.2. RESINAS ALQUIDICAS

2.2.1 DEFINICIÓN

Las resinas alquídicas son el producto de la reacción de polimerización por condensación

de tres tipos de monómeros: alcohol polihídrico (o poliol), ácido polibásico y ácido

monobásico.

Debido a que las resinas alquídicas contienen poliol y ácido polibásico pueden definirse

como una resina poliéster, las cuales se obtienen principalmente de un alcohol polihídrico y un

ácido polibásico o un anhídrido, generalmente propilenglicol y anhídrido ftálico o maleico,

respectivamente. Estas resinas son usadas con un refuerzo de fibra de vidrio para reemplazar

materiales de alta resistencia como madera, acero al carbono, vidrio o acrílico. Sin embargo, el

hecho de que las resinas alquídicas contengan también ácido monobásico, generalmente ácidos

grasos, les proporciona propiedades muy diferentes a la de la familia de poliésteres, por lo

tanto, se clasifican de manera separada. En la figura 2.2, se observa la terminología adecuada

para diferenciar las resinas alquídicas y las resinas poliéster.

Figura 2.2. Terminología en resinas alquídicas.

También existen las resinas alquídicas modificadas, la cual tiene un monómero

modificador incorporado en el momento de polimerización, por lo cual forma parte de la

molécula del polímero. Estas resinas tienen algunas propiedades particulares diferentes a las

resinas alquídicas sin modificar.



2.2.2 HISTORIA

El desarrollo cronológico de la producción de las resinas alquídicas se puede resumir en:

AÑO ACONTECIMIENTO

1847 Berzeluis elabora la primera resina de poliéster producto de la mezcla

de glicerol y ácido tartárico

1901 W. Smith preparó un polímero muy quebradizo de glicerol-anhídrido

ftálico.

1910

En la empresa norteamericana General Electric comienza estudio para

desarrollar un polímero de características apropiadas para aplicación en

área eléctrica.

1926

Programa de General Electric obtuvo un polímero de glicerol-anhídrido

ftálico-ácido graso el cual se comenzó a usar comercialmente como

adhesivo.

Años ‘30

El descubrimiento del proceso de monoglicérido permite elaborar

alquídicos directamente de aceites vegetales, eliminando la costosa

preparación y purificación de glicerina y ácidos grasos.

Años ‘50

A comienzos de la década del 50 se comenzaron a introducir en el

mercado las pinturas arquitectónicas basadas en agua usaban

emulsiones de resinas polivinilo o poliacrílicas como enlazantes y

cantidades pequeñas o nulas de alquídicos

Años ’50-

‘70

Las pinturas basadas en agua capturaron la mayoría del mercado de los

recubrimientos arquitectónicos de las pinturas basadas en alquídicos y

aceites. A pesar de este declive en un área de aplicaciones de las resinas

alquídicas, el uso total de alquídicos continuaba aumentando debido al

descubrimiento de varios usos industriales, especialmente en

recubrimientos y tintas.



2.2.3 CLASIFICACIÓN

Generalmente se hace referencia a las resinas alquídicas por una breve descripción basada

en ciertos esquemas de clasificaciones los cuales permiten que al conocerlos las propiedades

más generales de estas resinas sean inmediatamente deducidas. Existen dos grandes

clasificaciones de las resinas alquídicas, una está basada en la naturaleza o tipo de los ácidos

grasos empleados en su elaboración y otra clasificación esta basada en el contenido o cantidad

de ácidos grasos en la resina.

a) Clasificación según tipo de ácido graso

Las resinas alquídicas pueden ser agrupadas en secantes y no-secantes, dependiendo de la

habilidad de las capas de la resina para secarse. El proceso de secado consiste en el cambio, de

una capa de pintura o barniz, de estado líquido a sólido y éste se debe a reacciones químicas

de oxidación entre el elemento usado como enlazador y el oxígeno del ambiente (curado).

La habilidad secadora de una resina deriva de la presencia de ácidos grasos poli-

insaturados en su composición ya que el mecanismo químico de curado a temperatura

ambiente involucra la auto-oxidación de los residuos de ácidos grasos insaturados en las

moléculas de la resina.

La auto-oxidación de alquídicos es una reacción en cadena vía radicales libres, la cual es

catalizada por pequeñas cantidades de agentes secadores que promueven la auto-oxidación y

el entrecruzamiento. Los agentes secadores son generalmente mezclas de sales de plomo,

cadmio, cobalto, manganeso, u otros metales solubles en aceite.

En presencia del oxígeno la molécula se reorganiza y se forman grupos hidroperóxidos (-

ROOH) en los grupos metileno (-CH2) de la resina (fig. 2.3). El hidroperóxido es capaz de

promover varias reacciones anexas, algunas de las cuales conducen a la formación de enlaces

estables covalentes con los sitios insaturados de otras moléculas de resinas. Estos enlaces

construyen una red de polímero tridimensional y se forma una capa dura.



Figura 2.3. Formación de grupos hidroperóxidos por acción de oxígeno

Si el origen de los ácidos grasos es de aceites secantes, tal como aceite de linaza (el cual

contiene sustancialmente ácidos grasos poli-instaurados), la resina pertenecerá al tipo secante

y es generalmente utilizada como película básica de recubrimientos o como agente secante en

tintas.

Por otro lado, si los ácidos grasos provienen de aceites no secantes, tales como aceite de

coco el cual tiene una muy pequeña cantidad de insaturaciones, la resina es un alquídico no-

secante.

Los alquídicos no secantes son resinas usadas extensamente en la industria de

recubrimientos diseñados para secar a altas temperaturas (acabados horneables) como por

ejemplo algunos tipos de esmaltes. Estos esmaltes son generalmente mezcla de alquídicos con

aminoplastos, por ejemplo, melamina-formaldehído alquilado o resinas de urea-formaldehído.

El entrecruzamiento ocurre por condensación de los grupos funcionales OH de los alquídicos

con los aminoplastos (fig. 2.4), por lo cual, los alquídicos no requieren ser auto-oxidables y se

pueden usar solo ácidos grasos saturados en su elaboración.

Figura 2.4. Condensación grupos funcionales OH de resinas alquídicas en presencia de

aminoplasto.



Los alquídicos no secantes también son usados como plastificantes para otros formadores

de capas, tales como lacas de nitrocelulosa, o son inducidos al entrecruzamiento con la adición

de agentes secantes, que actúan con grupos funcionales hidroxílicos de las moléculas de

resina.

En resumen las resinas alquídicas se pueden clasifican según el tipo de ácido graso en

alquídicos secantes que contienen alto grado de ácidos grasos insaturados para posibilitar el

curado con el oxígeno del ambiente y son usados como primera película de recubrimiento o

como tinta. Y la segunda clasificación es en alquídicos no-secantes, los cuales contienen

niveles bajos de ácidos grasos insaturados y no son polimerizados con oxígeno. Estos son

usados como plastificantes para otros formadores de capas.

b) Clasificación según cantidad de ácido graso

Esta clasificación se conoce también como “longitud de aceite”, y agrupa a los alquídicos

por el porcentaje en peso de aceite (o triglicéridos equivalentes) o de ácidos grasos contenidos

en la masa teórica final de la resina como se muestra en la tabla 2.1.

Tabla 2.1. Clasificación de resinas alquídicas según cantidad de ácidos grasos contenidos en

masa final

Tipo de resina % Aceite o ácido

graso

Alquídico corto Bajo 50

Alquídico medio 50-70

Alquídico largo Sobre 70

Frecuentemente la longitud de aceite es calculada por la siguiente formula:

100*..sin

......% ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

teoricaproducidaaregrasosácidosoaceitedemasaaceitelongitud



2.2.4 PROPIEDADES DE LAS RESINAS ALQUÍDICAS

En general las propiedades de la resina alquídica son:

a) Densidad

Tabla 2.2. Densidad promedio de resinas según estado

Densidad, g/cm3 Estado de resina

1.06 Liquido

1.10-1.46 Sólido

1.65-2.60 Materiales de moldeo

b) Otras propiedades

La propiedad principal de las resinas alquídicas es su capacidad de funcionar como binder

(enlazador) en pinturas para recubrimientos. Un enlazador cumple la función de unir las

partículas de pigmentos en una capa de pintura uniforme y también produce la adherencia de

la pintura en la superficie. La naturaleza y cantidad del enlazador (resina alquídica) determina

muchas de las propiedades de la pintura que se fabrique, tales como: habilidad para lavado,

dureza, adhesión a la superficie y la retención del color. Estas propiedades se obtienen por

un entrecruzamiento o reacciones de curado de la resina que endurece la capa de

recubrimiento después de ser aplicada.

Respecto a las resinas mas comercializadas, las resinas alquídicas tienen una baja

temperatura de transición vítrea (Tg). Consecuentemente, son un material viscoso difícil de

manipular, pero estos problemas son solucionados disolviendo la resina en solventes

orgánicos, para obtener soluciones que fluyan y que puedan ser bombeadas fácilmente.

Cuando la resina alquídica se convierte en un producto plástico como es el caso de los

compuestos de moldeo, las principales propiedades de estos son:



Resistencia a ácidos débiles

Resistencia a solventes orgánicos e hidrocarburos, tales como alcoholes y ácidos

grasos, pero es atacado por álcalis.

Dependiendo de los compuestos de la resina, esta puede ser usada continuamente a

175ºC y por periodos cortos de tiempo a 230ºC, manteniendo sus propiedades

mecánicas y eléctricas inalterables.

c) Solubilidad

La relación entre la longitud de ácido graso y las propiedades de la resina es muy estrecha,

en alquídicos largos la cadena alifática de hidrocarbones del ácido graso constituye la mayor

cantidad de la masa de las moléculas de la resina; por lo tanto la resina es soluble en solventes

alifáticos no-polares, por ejemplo nafta.

A medida que decrece la longitud del aceite y aumenta el contenido de ftálico, la

aromaticidad de la molécula de resina aumenta, y la aromaticidad y/o la polaridad del

solvente debe aumentar para disolver la resina efectivamente por lo que resinas de corta

longitud son solubles en solventes aromáticos y las de mediana longitud en solventes de

mezcla alifáticos / aromáticos.

d) Características de secado de recubrimientos

Las moléculas de resinas alquídicas tienen una estructura combinada, con una cadena

central de poliéster termoplástico y pendiendo cadenas laterales de ácidos grasos. Cada

fracción contribuye al secado, o la formación de capa características de la resina. La fracción

de cadena central seca por liberación o evaporación de solvente, mientras la fracción de

cadenas laterales seca de una manera similar al aceite desde el cual se deriva el ácido graso.

Debido a lo anterior, los alquídicos de corto aceite desarrollan un secado tipo laca

relativamente rápido debido a la alta velocidad de liberación del solvente, lo cual es facilitado



por el hecho de que los solventes usados tienen una alta volatilidad. Sin embargo, el secado

que se deriva del entrecruzamiento de las cadenas laterales es mas lento porque las cadenas

laterales de ácidos grasos son pocas en número y mas espaciadas, impidiendo así mutuamente

el enlazamiento cruzado a través de la acción del oxígeno, y la superficie seca impide el

transporte de oxígeno desde el aire hacia el interior de la capa.

Los alquídicos de aceite largo son relativamente lentos en alcanzar la etapa de secado al

tacto, pero la abundancia de cadenas laterales de ácido graso y la abertura de la superficie de la

capa facilitan las reacciones oxidativas de entrecruzamiento para alcanzar el secado completo.

En la tabla 2.3 se resumen otras tendencias en las propiedades de recubrimientos en base a

resinas alquídicas con diferentes longitud de aceite de la resina.

Tabla 2.3. Tendencia en propiedades de recubrimientos en base a resinas alquídicas

comparado a la longitud de aceite1

Longitud de aceite Largo Medio Corto

Requerimiento de solventes aromáticos / polares - +

Viscosidad - +

Facilidad para aplicarse con brocha + -

Tiempo de secado + -

Dureza de la capa - +

Lustre o brillo - +

Retención de color - +

Durabilidad en exterior + - - +

2.2.5 USOS

Aproximadamente el 95% de la producción de resinas alquídicas está destinada a

recubrimiento de superficies (pinturas, esmaltes y barnices), en los cuales la resina funciona

1 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth edition, John Wiley & Sons Inc.



como un enlazador, formando una capa continua, flexible y elástica al mismo tiempo que se

adhiere al objeto que se desea recubrir.

2.2.6 CARACTERÍSTICAS

En el mercado de los recubrimientos, los alquídicos compiten con muchos otros tipos de

enlazadores, a pesar de esto cuentan con cerca de un tercio del mercado. La popularidad de los

alquídicos parece estar basada en tres características muy importantes: versatilidad, ya que

pueden ser formuladas para proveer un balance satisfactorio de propiedades para muchos

propósitos; facilidad en la aplicación y menores defectos de apariencia en los recubrimientos.



2.3 RESINAS FENÓLICAS

2.3.1 DEFINICIÓN

Las resinas fenólicas son compuestos termoestables y los primeros polímeros o plásticos

sintéticos que se comercializaron.

Las resinas fenólicas se obtienen de la reacción de polimerización por condensación de

fenol o un sustituto de fenol llamados también fenol sustituido, tal como cresol CH3C6H4OH,

xilenol (CH3)2C6H3OH, bisfenol C6H4OH)2 y aldehído, generalmente formaldehído pero

también en menor cantidad de procesos se usa acetaldehído o furfural C4H3OCHO. También

es muy común encontrar procesos en los cuales se usa una mezcla de sustitutos de fenol en vez

de fenol puro como materia prima.

La reacción de síntesis, se realiza en presencia de un catalizador que puede ser ácido los

más usados son ácido sulfúrico, ácido oxálico o básico sales de zinc y calcio y que determina

el tipo de resina obtenido que puede ser: resina novolaca, cuando se usa un catalizador básico

o resina resol cuando se usa un catalizador ácido.



2.3.2 HISTORIA

Tabla 2.4. Desarrollo histórico de la resina fenólica

AÑO ACONTECIMIENTO

1872 Adolph von Baeyer realizó el primer experimento para la producción de fenol-

formaldehído condensado

1902 Primera resina sintética desarrollada, llamada “Laccain”

1907 L.H. Baekeland patento “calor y presión” en el curado de resinas fenólicas

1910 Se funda en Berlín la Compañía Bakelite. Fabricación de componentes de moldeo

y resinas a nivel industrial

1910 L. Berend desarrolló la primera resina sintética de pinturas soluble en aceite

1922 Primera patente para la producción de resina urea-formaldehído solubles en

disolventes orgánicos (BASF)

1934 Desarrollo de las resinas epoxi por Pierre Castan

1935 Desarrollo de las resinas de melamina-formaldehído

1936 C. Ellis descubre el curado de poliéster insaturado en presencia de poliestireno

1948 Primera patente para la producción de resinas termoestables solubles en agua por

H. Honel

1960 Introducción de resinas furano en la industria de la fundición

1964 Desarrollo de componentes de moldeo por inyección

1970-

1975

Resinas furano y fenólicas para la producción de materiales resistentes al calor en

la industria aeroespacial (USA)

1982 Resinas fenólicas enlazadas a componentes FRP (polímeros reformadores de fibra,

plástico) en la ingeniería del automóvil y aeronáutica

1990 Uso de resina epoxi-fenólicas para compósites en la industria del transporte

1993 Empleo de taninos modificados en resinas para la producción de adhesivos para la

madera

1995 Introducción de resinas fenólicas para la producción de FRP por extrusión.



2.3.3 CLASIFICACIÓN

La siguiente clasificación de resinas fenólicas se basa en el tipo de catalizador usado en la

reacción de síntesis:

a) Resinas fenólicas novolaca, reacción catalizada por un ácido, generalmente se usa

ácido oxálico pero también existe procesos que utilizan ácido sulfúrico y ácido

clorhídrico, este último a disminuido su uso por motivos de contaminación

ambiental.

Las novolacas son sintetizadas vía sustitución electrofílica.

a) Resinas fenólicas resoles son resinas producidas bajo condiciones básicas, el

catalizador usado puede ser hidróxido de sodio, bario, hidróxido de calcio,

carbonato de sodio o alguna amina orgánica. El producto puede ser sólido o líquido

(jarabe acuoso), en el caso de ser sólido, este es disuelto en alcohol o solvente

orgánico en el mismo reactor para lograr facilidad en su transporte y

almacenamiento.

2.3.4 PROPIEDADES DE RESINAS FENÓLICAS

Las propiedades más importantes de las resinas fenólicas son:

a) Densidad

Tabla 2.5. Densidad promedio de resinas fenólicas según estado2

Densidad

g/cm3 Estado de resina

0.9 – 1.25 Liquido

1.2 – 1.3 Sólido

1.3 – 1.8 Materiales de moldeo

2 http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/00017126.htm



b) Comportamiento al fuego, químicos y tiempo

Las resinas fenólicas son infusibles. Por encima de 250 ºC se descomponen liberando

principalmente vapor de agua, gas carbónico y monóxido de carbono

En el caso de contacto con químicos, resisten a los disolventes, ácido y bases débiles. Son

atacados por ácidos y bases fuertes.

Presentan un comportamiento muy bueno al envejecimiento natural. Sin embargo,

amarillean por acción de la luz solar. Para disminuir este inconveniente, se utilizan pinturas

con las que tienen buena afinidad para proteger el producto o agentes especiales añadidos en la

formulación de la resina.

c) Otras propiedades

Excelentes características dieléctricas

Son livianas

Resistentes a la corrosión

Bajo costo de producción

Superficie dura y lisa

Resistencia a la abrasión

Baja emisión de humos tóxicos

2.3.5 APLICACIONES

El campo de aplicación de las resinas fenólicas, tanto resoles como novolacas, es muy

amplio y diverso. En la tabla 2.6, se muestra una serie de aplicaciones de las mismas y sus

correspondientes consumos:



Tabla 2.6. Aplicaciones de resinas fenólicas y sus correspondientes consumos

Aplicación Resina en el

material (%) Principal tipo de resina

Materiales de madera 10 Resol acuosa

Materiales aislantes 2-3 Resol acuosa alcalina

Fibras inorgánicas 30 Novolaca en polvo

Fibras orgánicas

Compuestos de moldeo 40 Novolaca sólida o resol

Láminas 30-50 Resol (acuosa)

Pinturas, adhesivos 50 Resol o novolaca en disolución

Fundición, refractarios 2

Novolacas sólidas, resol

acuosas y novolaca/HMTA en

polvo

Abrasivos 12

Resol acuosa y

novolaca/HMTA en polvo

modificación o no

Fricción 10

Resol acuosa y

novolaca/HMTA en polvo

modificación o no

Misceláneo 5-50 Todo tipo de resinas

Las resinas fenólicas tienen tres grandes campos de aplicación:

Resinas fenólicas para usos técnicos, que son utilizadas para abrasivos, materiales

de fricción, textil, fundición filtros, lacas y adhesivos.

Resinas fenólicas para maderas y aislantes, con aplicación en lanas minerales,

impregnaciones, materiales de madera, espumas.

Resinas fenólicas para compuestos de moldeo, que son suministros de las industrias

eléctrica, automovilística y de electrodomésticos.



2.4 PRODUCCIÓN DE RESINAS ALQUÍDICAS

Las principales reacciones involucradas en la síntesis de resinas alquídicas son poli-

condensaciones por esterificación o intercambio de esteres.

Figura 2.5. Compuestos en molécula de resina alquídica

La figura 2.5 representa la unión de los compuestos de una molécula de resina alquídica,

los grupos hidroxilo en el lado izquierdos de la molécula de la figura, representan una acidez

residual. La figura usa la siguiente simbología para representar los componentes básicos de

una resina alquídica:

Molécula de poliol

Molécula de ácido polibásico

Molécula de ácido monobásico

En la figura 2.6, se muestra un ejemplo de la estructura química de una de las resinas

alquídicas utilizada en pinturas, en la figura R representa un ácido graso del aceite usado en la

formulación:

Figura 2.6. Ejemplo de estructura de resina alquídica.



2.4.1 MATERIAS PRIMAS

Para cada uno de los tres tipos de componentes principales de las resinas alquídicas: ácido

polibásico, poliol y ácido monobásico, existe una gran variedad de compuestos. Cada resina

contiene un mínimo de tres monómeros pero generalmente van de cinco a siete. La selección

de cada uno de estos componentes afecta las propiedades de la resina y podría afectar también

la elección del proceso de manufactura, por lo tanto la selección de los componentes

apropiados es una decisión significante.

A continuación se describen las materias primas mas usadas en las industrias de síntesis y

sus propiedades:

Ácidos polibásicos o anhídridos

Los anhídridos forman nominalmente la misma composición polimérica que los ácidos,

pero son más fáciles para manipular, polimerizar, más estables y de menor costo.

Los ácidos polibásicos más importantes usados en la preparación de alquídicos están

listados en la tabla 2.7.

Alcohol polihídrico

Los polioles más importantes usados en la síntesis de resinas alquídicas se listan en la tabla

2.8.



Tabla 2.7. Ácidos polibásicos más importantes utilizados en la preparación de alquídicos

Nombre común Nombre sistemático Peso

Mol.

Anhídrido ftálico Anhídrido 1,2-benceno dicarboxílico 148

Acido isoftálico Acido 1,3-benceno dicarboxílico 166

Anhídrido maleico Anhídrido acido cis-butanodioico 98

Ácido fumárico Acido trans-butanodioico 116

Ácido adípico Acido hexanodioico 146

Acido acelaico Acido nonanodioico 160

Ácido sebásico Acido decanodioico 174

Anhídrido cloréndico Anhídrido 1,4,5,6,7,7-

hexaclorobiciclo[2.2.1]-5-hepteno-

2,3-dicarboxílico

371

Anhídrido trimelítico Acido 1,2,4-benzenotricarboxílico 192.13

Tabla 2.8. Alcohol polihídrico más importantes utilizados en la preparación de alquídicos

Tipo Peso

mol.

Peso

eq.

Pentaeritritol 136 34

Glicerol 92 31

Trimetilolpropano 134 44.7

Trimetiloletano 120 40

Etilen glicol 62 31

Neopentil glicol 104 52

Ácidos monobásicos

La mayoría de los ácidos monobásicos usados en resinas alquídicas son ácidos grasos de

origen natural. Estos pueden ser usados en la forma de aceite o ácidos grasos libres.

Las grasas y aceites naturales, están formados por tres ácidos grasos de diferente longitud

de cadena, unidos a una molécula de glicerol, esta estructura se denomina triglicérido



(glicérido con tres ácidos) (fig. 2.7). Los ácidos grasos libres están clasificados y disponibles

en el mercado según su origen, como por ejemplo: acido graso de soya, acido graso de linaza,

acido graso de coco, etc.

Figura 2.7. Estructura de un triglicérido

La composición exacta de la mezcla de ácidos grasos en un triglicérido, varía ampliamente

debido a factores naturales y a sus procesos de extracción. El número total de doble enlaces y

la configuración química afecta el desempeño de la resina alquídica. Las propiedades de

secado de las grasas y aceites están relacionadas a su grado de instauración que se mide por su

índice de yodo.

Una clasificación, ampliamente aceptada, considera que los aceites con índices de yodo

menor que 90 son usados en resinas no-secantes, entre 90 y 130 son semi-secantes y sobre 130

son secantes3.

De las grasas y aceites más comúnmente usados en resinas alquídicas los ácidos

monoetenoicos, tal como ácido oleico y ácido palmitoleico, contribuyen muy poco a la

habilidad de secado al aire de la resina, ya que para desarrollar esta propiedad es necesaria la

presencia de poliinsaturación en el ácido. La habilidad de secado se acrecienta adicionalmente

cuando los grupos insaturados son mutuamente conjugados. De este modo, por ejemplo, el

aceite de ricino (castor oil) tiene la capacidad de resistirse al secado; mientras el tung oil y

oiticica oil, con sus trienes conjugados, secan mucho mas rápido que otros aceites secantes.

Los alquídicos que contienen ácido linoleico, el cual esta presente en los ácidos grasos del

aceite de linaza, aceite de soya, aceite de cártamo o aceite de ricino deshidratado (DCO,




dehydrated castor oil), tienen una alta tendencia al amarilleo, por esto, los alquídicos que se

usarán para fabricar esmaltes blancos o de colores claros deben evitar el alto contenido de

ácidos grasos linoleicos. A cambio de estos deben usar aceites no-secantes o sus ácidos grasos

que tienen excelente color, por lo que son generalmente escogidos para la industria de

esmaltes y lacas blancos.

Los ácidos grasos usados en alquídicos son generalmente obtenidos por saponificación de

los aceites de triglicérido para obtener mezclas de ácidos grasos.

Una mezcla importante de ácidos grasos que no es derivada de triglicéridos es el tall oil,

que es un subproducto de la industria del papel. Su composición y desempeño son similares a

las del ácido graso de aceite de semilla de soya.

2.4.2 SÍNTESIS DE RESINAS ALQUÍDICAS, TEORÍA DE POLIMERIZACIÓN

Cuando un ácido difuncional o un anhídrido (AA) y un alcohol difuncional (BB) se

mezclan en un recipiente y se les aplica calor, ocurren reacciones que construyen las cadenas

lineales de la molécula, figura 2.8.

Figura 2.8. Esquema de reacciones de construcción de cadenas lineales, usando como reactivo

ácido difuncional o un anhídrido (AA) y un alcohol difuncional (BB)

Las composiciones que contienen cadenas largas son llamadas polímeros. Bajo

condiciones ideales se puede lograr que las cadenas de polímeros contengan cientos de

unidades de monómeros. Las condiciones necesarias para la formación de cadenas de muy alta

masa molecular, incluyen lo siguiente:



La mezcla debe ser calentada lo suficiente hasta completar la reacción.

Deben estar presente cantidades equimolares de AA y BB.

No se debe posibilitar las reacciones alternativas.

AA y BB no deben contener impurezas reactivas monofuncionales.

La masa molecular promedio puede deliberadamente llevarse a niveles bajos alterando

alguna de las condiciones anteriores, como por ejemplo (fig. 2.9). En la figura 2.9, “A”

representa un ácido monofuncional, el producto real de estas reacciones es una mezcla de

varios largos de cadena.

Figura 2.9. Reacciones de construcción de cadenas lineales con baja masa molecular debido a

variación en reactivos

Si se añade un monómero trifuncional, BBB, ocurre una ramificación de la cadena, (fig.

2.10), si está presente una cantidad sustancial de BBB, la polimerización continua llega a la

formación de una red tridimensional, llamada gel.

Figura 2.10. Reacciones de construcción de cadenas ramificadas por adición de monómero

trifuncional (BBB)

Uno de los fines de la síntesis de resinas alquídicas es preparar polímeros con estructuras

semi-ramificadas pero no permitir que lleguen a formar gel. Es necesaria una clara

aproximación a la gelación para formar un polímero, que después de su aplicación final forme

redes de entrecruzamiento, ya sea como recubrimiento o compuesto de moldeo.



La gelación en el reactor causa una pérdida total de materiales y un trabajo de limpieza

muy dificultoso.

Muchos estudios se han orientado en el entendimiento de la polimerización y han

desarrollado principios generales para ayudar a los diseñadores de alquídicos a alcanzar los

grados de polimerización deseados y optimizar las propiedades.

2.4.3 PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE RESINAS ALQUÍDICAS

Básicamente se usan dos métodos de producción. La esterificación alquídica puede

realizarse por el proceso de fusión (en ausencia de solvente) o en presencia de un solvente

llamado proceso de solvente o azeotrópico.

Esta variación de procesos se debe a los arreglos mecánicos para remover los subproductos

de las reacciones, en orden de manejar la reacción de esterificación de manera deseada.

Proceso de fusión

En este proceso, también llamado fusion cook, continuamente se burbujea gas inerte desde

el fondo del reactor para sacar el vapor de agua fuera de la mezcla reactiva. El vapor de escape

es entonces venteado al exterior o enviado a un fume scrubber, el cual, es un pequeño estanque

con nozzles atomizadores de agua.

Después de que se completa la reacción, la resina terminada puede ser descargada, filtrada

y empacada sin solvente o también puede ser primero enfriada, disuelta en solvente de

cantidad y tipo deseado, filtrada y empacada o bombeada a un estanque de almacenamiento.

El proceso de fusión tiene la ventaja de ser muy simple en la parte mecánica. Sin embargo

tiene algunas desventajas importantes tales como:

Pérdida de ingredientes, glicol y anhídrido ftálico. Estas pérdidas son causadas por la

salida del gas que arrastra volátiles causando desviaciones en las características del

producto final.



Las pérdidas de material causan un aumento en el costo de la resina.

Reactantes o producto pueden adherirse a las paredes del reactor por sobre el nivel de

carga, esta contaminación puede actuar como un catalizador venenoso para los batches

subsecuentes.

La resina producida de esta manera es más propensa a desarrollar colores oscuros. Por

estas razones; muchos manufactureros han discontinuado la práctica del proceso de fusión.

Proceso de solvente

En el proceso de solvente o solvent cook, el agua formada en la reacción es removida del

reactor como una mezcla azeotrópica con un solvente, generalmente es xileno. Usualmente se

añade 3-10% en peso de solvente, basado en la carga total, en el comienzo del paso de

esterificación. La mezcla de vapores es pasada a través de un condensador. El agua condesada

y el solvente tienen baja solubilidad entre ellos y esto permite que se separen las fases en un

decanter automático.

El agua es removida, generalmente, a un estanque de medición para que la cantidad de

agua recolectada pueda ser monitoreada y manejada como uno de los indicadores de la

extensión de la reacción. El solvente es continuamente retornado al reactor. La temperatura del

reactor es moderada por la cantidad y tipo de solvente que se está reciclando, según esto las

condiciones se muestran en la tabla 2.9.

Tabla 2.9. Variación de temperatura de reacción en proceso solvente de acuerdo a la cantidad

de solvente recirculado en proceso4.

Solvente % en peso Temperatura (ºC)

Xileno 3 251-260

Xileno 4 246-251

Xileno 7 204-210

Nafta hiflash 10 204-210




2.5. PRODUCCIÓN DE RESINAS FENÓLICAS

La producción de resinas fenólicas implica un fuerte control sobre algunas condiciones de

operación, principalmente pH y temperatura, las cuales tienen un gran efecto sobre las

características de los productos de las reacciones entre fenol y formaldehído, es así como se

puede elaborar resoles (catalizador básico) y novolacas (bajo condiciones ácidas).

En la reacción entre fenol y formaldehído se pueden distinguir tres etapas; primero una

formación de metilolfenol, a través de la adición inicial de formaldehído al fenol. Segundo,

crecimiento de la cadena mediante condensaciones y adiciones alternativas a temperaturas por

debajo de 100ºC, y por último reticulación y endurecimiento de las resinas a temperaturas por

encima de 100ºC.

2.5.1 MATERIAS PRIMAS

Fenol

De formula química C6H5OH (fig. 2.11) es el monómero usado en mayor cantidad en la

fabricación de resinas fenólicas. Es también conocido como ácido fénico, ácido carbólico,

hidróxido de fenilo, hidroxibenceno.

Figura 2.11. Estructura de fenol

Sustitutos de fenol

El fenol es usado en grandes cantidades, pero los sustitutos de fenol son usados para la

elaboración de resinas especiales (tabla 2.10). Son generalmente fenoles sustituidos con



grupos alquilos hechos de fenol y una α-olefina correspondiente con catalizador ácido. De

estos sustitutos los más importantes son los cresoles (fig. 2.12) que son obtenidos de destilados

del alquitrán de carbón. El material mas demandado es m-cresol, el cual tiene las tres

posiciones reactivas para dar resinas de enlaces entrecruzados.

Figura 2.12. Diferentes tipos de cresol, sustitutos de fenol en producción de resinas fenólicas.

Tabla 2.10. Sustitutos de fenol en resinas especiales

Fenol sustituto Aplicación de la resina

Cresol (o-,m-,p-) Recubrimientos, endurecedores de epoxicas

p-tert-butilfenol Recubrimientos, adhesivos

p-octilfenol Papel carbonless, recubrimientos

p-nonilfenol Papel carbonless, recubrimientos

Bisfenol A Compuestos de moldeo bajo color, recubrimientos

Resorsinol Adhesivos

Aldehído

De una forma u otra, el formaldehído (metanal o aldehído fórmico HCHO) es el aldehído

que mas comúnmente se usa, independiente de si el fenol es sustituido o no (tabla 2.11).

De las varias formas químicas del formaldehído, para la elaboración de resinas fenólicas se

prefiere la forma acuosa. Las soluciones de formaldehído, deben contener cerca de un 0.5-10%

de metanol para mantener la estabilidad de la solución, retardando la formación de polímeros

por la formación de hemiacetales.



Tabla 2.11. Tipos de formaldehído

Tipo Formula química Ventajas Desventajas

Gaseoso CH2O Inestable

Formalina (36%) HO(CH2O)nH Fácil manipulación, reactividad moderada Alto contenido de agua

Formalina (50%) HO(CH2O)nH Capacidad incrementadaElevada temperatura de almacenaje, formación de ácido fórmico

Paraformaldehído HO(CH2O)nH Capacidad incrementada, libre de agua.

Alta reactividad peligrosa, manipulación de sólidos.

Trioxano (CH2O)3 Libre de agua Requiere catalizador, alto costo.

Hexametilen-tetramino (CH2)6N4 Autocatalítico Incorporación de aminos

La mayoría de los aldehídos reacciona con fenol en la misma manera que lo hace el

formaldehído, aunque a una velocidad mucho más baja. Ejemplos de estos aldehídos incluyen

a acetaldehído, CH3CHO; paraldhéido, (CH3CHO)3; glioxal, OCH-CHO; y furfural. La

reacción usualmente se mantiene en el lado ácido para minimizar la formación de aldol. Las

resinas de furfural, sin embargo, son preparadas con catalizadores alcalinos debido a que el

mismo furfural condensa formando un gel cuando se somete a condiciones ácidas.

Hexametilentetramina

También llamada hexa, es una molécula compleja que se elabora con formaldehído y

amonio como materias primas, y puede ser considerado una fuente latente de formaldehído.

Cuando es usado de manera de catalizador o para curado, el hexa contribuye con unidades de

tipo residuo de formaldehído tal como bencilamina. Hexa es un polvo infusible que se

descompone y sublima cerca de los 275ºC y es altamente soluble en agua.

Otros reactantes

Otros reactantes se usan en pequeñas cantidades para proveer a la resina fenólica de

propiedades específicas, especialmente para aplicaciones de recubrimiento. La anilina ha sido



incorporada en resoles y novolacas pero esta práctica ha sido descontinuada debido a la

toxicidad de las aminas aromáticas. Otros materiales reactantes incluyen rocín (ácido abiético),

diciclopentadieno, aceites insaturados tales como tung oil y aceite de linaza, y cationes

polivalentes para entrecruzamiento.

2.5.2 SÍNTESIS DE RESINAS FENÓLICAS, POLIMERIZACIÓN DE RESINAS

FENÓLICAS NOVOLACA

Las novolacas fenólicas son resinas termoplásticas que tienen una temperatura de

transición vítrea de 45-70°C5.

Catalizador: ácido fuerte

La razón molar entre formaldehído-fenol esta entre 0.5:1 y 0.8:11. La formación de la

novolaca se produce mediante los siguientes pasos:

i) El comienzo de la síntesis, se observa en la figura 2.13, en la cual el metilenglicol (1)

es convertido al ión carbono hidratado (2) que corresponde, el cual se adiciona a las

posiciones orto y para del fenol que en condiciones ácidas se presenta como iones

bencílicos orto (3) y para (4)1.

Figura 2.13. Reacción de inicio de síntesis de resina fenólica catalizada con ácido fuerte.

ii) En el siguiente paso los iones carbono bencílicos hidratados (3) y (4) reaccionan con

las posiciones libres orto y para del fenol para formar bisfenoles metilen-enlazados,




(bis(hidroxifenil)-metano)(HPM), 2,2’-HPM(5), 2,4’-HPM(6), y 4,4’-HPM(7) (fig.

2.14).

Figura 2.14. Tipos de bisfenoles metilen-enlazados, bis(hidroxifenil)-metano(HPM), 2,2’-

HPM(5), 2,4’-HPM(6), y 4,4’-HPM(7)

La continuidad de la reacción deriva en la formación de polímeros novolaca que tienen un

peso molecular sobre 50006. Las resinas catalizadas con ácido contienen 50-70%1 de enlaces

2,4’ (6).

A pesos moleculares de entre 500-1000, las moléculas de novolacas son esencialmente

lineales debido a la menor reactividad de unidades fenólicas. En polímeros de más alto peso

molecular, esto se debe a que la baja concentración de los grupos finales y el fenol sin

reaccionar causan ramificaciones.

En cuanto a la velocidad de reacción, esta es proporcional a las concentraciones de

catalizador, formaldehído y fenol e inversamente proporcional a la concentración de agua. La

velocidad de formación del intermedio alcohol bencílico es 5-107 veces mas baja que la

velocidad para formar el bisfenol metilen-enlazado (3).

Propiedades químicas de la resina fenólica novolaca

Las propiedades de las resinas fenólicas catalizadas con ácido se muestran en la tabla 2.12.

6 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth edition, John Wiley & Sons Inc. 7 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth edition, John Wiley & Sons Inc.



Tabla 2.12. Propiedades químicas de resina fenólica novolaca con catalizador ácido y

novolaca (alta en posición orto) catalizada con acetato de zinc1

Catalizador Propiedad

Ácido Acetato de Zn

Razón molar

formaldehído-fenol 0.75 0.60

Contenido de HPM

2,2-HPM % 6 45

2,4’-HPM % 73 45

4,4’-HPM % 21 10

Fenol, % 4 7

Agua, % 1.1 1.9

Mw 7300 1800

Tg °C 65 48

Tiempo gel seg 75 25

Donde, HPM: hidroxifenil-metano, Tg: temperatura de transición vítrea, Mw: Molecular weight.

Catalizadores usados

Los catalizadores ácidos mas usados para resinas novolaca son ácido sulfúrico (0.1 partes

de ácido sulfúrico por 100 partes de fenol), ácido oxálico (1-2 partes por cada 100 partes de

fenol) y ocasionalmente ácido fosfórico. El ácido clorhídrico, aunque alguna vez fue

ampliamente usado, es evitado debido a la posible formación de subproductos tóxicos. El tipo

de catalizador ácido usado y las condiciones de reacción afectan la estructura y propiedades de

la resina. Por ejemplo, el ácido oxálico, usado para producir resinas con aplicaciones

eléctricas, se descompone en subproductos volátiles a temperaturas de procesamiento



elevadas. Las novolacas catalizadas con ácido oxálico contienen pequeñas cantidades (1-2%

del formaldehído inicial8) de benzodioxanos que se formaron por la ciclación y deshidratación

de los intermedios del alcohol bencil hemiformal.

Los benzodioxanos son razonablemente estables a pH neutro, pero pueden descomponerse

cuando la resina es curada, sirviendo como origen de formaldehído. Este compuesto no se

encuentra en resinas catalizadas con ácido sulfúrico o sulfónico, debido a que un ácido más

fuerte rápidamente cataliza la segunda etapa en la secuencia de reacción.

Curado de la resina

Para realizar las reacciones de entrecruzamiento (curado de la resina), es necesario añadir

endurecedores, generalmente se añade hexametilentetramina en una proporción que va desde

5-15%. Con esto se forman estructuras reticuladas, con puentes metileno, amina secundaria,

amina terciaria, etc. que dan lugar a materiales termoestables (fig. 2.15). El resultado de los

estudios en mecanismo de reacción y los reactivos intermedios, muestra que como mucho el

75% de nitrógeno es enlazado químicamente en la resina. Estudios mas recientes de curado de

resinas han confirmado que el curado comienza con la formación de benzoxazine (12),

pasando a través de un intermedio benzil amina, y finalmente formando

(hidroxi)difenilmetano (DPM).

Figura 2.15. Ejemplo de estructura de novolaca después de proceso de curado (material

termoestable)




Catalizador: neutro, novolacas altas en posición orto

La razón molar formaldehído - fenol esta entre 0.75-0.85, esta síntesis se mueve en el

rango de pH de 4-5 en el cual es posible la sustitución de formaldehído del anillo fenólico,

usando un catalizador metálico divalente que contenga zinc, magnesio, manganeso, cadmio,

cobalto, plomo, cobre, y níquel; también son efectivas ciertas sales de aluminio.

Se requieren carboxilatos orgánicos como aniones para obtener suficiente solubilidad del

catalizador en el medio reactante, tanto como para proveer una base débil. Los acetatos son

usados a concentraciones más altas que los ácidos, generalmente 2% o más, pero son los más

convenientes y económicos, aunque han sido eliminados de a poco debido a su toxicidad. Los

catalizadores mas usados son las sales de zinc y calcio.

Las novolacas altas en posiciones orto tienen altas velocidades de curado con la adición de

hexa. Las propiedades comunes de una novolaca alta en orto catalizada con acetato de zinc, se

muestran en la tabla 2.12.

2.5.3 SÍNTESIS DE RESINAS FENÓLICAS, POLIMERIZACIÓN DE RESINAS

FENÓLICAS RESOL

Los resoles son producidos por reacción de fenol con un exceso de aldehído bajo

condiciones básicas. Mientras que las resinas novolaca y los catalizadores de ácido fuerte

resultan en un número limitado de estructuras y propiedades, los resoles cubren un campo

mucho más amplio.



La razón molar entre formaldehído y fenol varía de 1,2:1 a 3,0:19. Para fenoles sustituidos,

la razón molar varía generalmente de 1.2:1 y 1.8:11. Los resoles puedes ser sólidos o líquidos,

solubles en agua o insolubles, alcalinos o neutros, de curado lento o altamente reactivo.

Catalizador: alcalino

La síntesis de resinas resol se realiza en los siguientes pasos10:

i) En el primer paso, se forma un anión fenolato por deslocalización de la carga

negativa a las posiciones orto y para (fig. 2.16).

Figura 2.16. Reacción primera etapa en síntesis de resol con catalizador alcalino

ii) A continuación tiene lugar la metilolación (fig. 2.17)

Figura 2.17. Reacción metilolación en síntesis de resol con catalizador alcalino

iii) En la tercera fase se presenta una polimetilolación (fig. 2.18).

9 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth edition, John Wiley & Sons Inc. 10 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth edition, John Wiley & Sons Inc.



Figura 2.18. Reacción poli-metilolación en síntesis de resol con catalizador alcalino

iv) Esta última etapa corresponde al curado de la resina, en la cual el peso molecular

aumenta por condensación de los grupos metilol formando puentes metileno o

puentes éter. En este último caso puede producirse una pérdida de formaldehído con

formación de puentes metileno (fig. 2.19).

La razón para la sustitución en posiciones orto y para depende de la naturaleza del catión y

el pH. La sustitución para es favorecida por iones K+ y Na+ y pH alto, mientras que la

sustitución orto es favorecida a bajo pH y cationes divalentes tales como Ba2+, Ca2+, y Mg2+.

Figura 2.19. Reacción de curado de resina en síntesis de resol con catalizador alcalino

En cuanto a la velocidad de las reacciones, se determina que las reacciones basadas en

catalizadores son de segundo orden y dependen de las concentraciones de fenolato y

metilenglicol. El camino mas probable involucra un desplazamiento nucleofílico por el

fenóxido en el metilenglicol, con grupo hidroxilo como grupo saliente. En un medio alcalino,

el intermedio metilolado quinona es prontamente convertido a fenóxido por abstracción del

ión hidrógeno.



Catalizadores usados

Los catalizadores alcalinos más comunes y sus concentraciones son 1-5% para NaOH y

Ca(OH)2, 3-6% para Ba(OH)2 y 6-12% para hexa.

Con catalizadores amino se obtienen resoles especiales, ya que con los grupos amino, se

afectan las propiedades físicas y químicas debido a que se incorpora dentro de la estructura

química de la resina.

Curado de la resina

El avance y curado de las resinas resol siguen los pasos de reacción similar a las usadas en

la preparación de la resina; el pH es 9 o mayor y la temperatura de reacción no debe exceder

180ºC. Las grupos metilol condensan con otros pares para dar dibencileter y reaccionan a las

posiciones orto y para en el fenol para dar difenilmetileno. En resumen, dibencileter elimina

formaldehído para dar difenilmetano.

En algunas aplicaciones de resoles, tal como espuma o fundición, un curado rápido de una

resina líquida se obtiene a temperatura ambiente y con adición de un ácido fuerte. Las

reacciones proceden en la misma manera que la formación de novolacas. Los grupos metilol

reaccionan a orto y para hidrogeno fenólico para dar unidades difenilmetano.

A pH de 4-6, el curado es mas lento que a pH de 8 o superior, y mucho mas lento que a pH

1-3.

La formación de dibencil éter y difenilmetileno se muestran en la figura 2.20.



Figura 2.20. Reacción de formación dibencil eter y difenilmetileno

Durante el entrecruzamiento o curado la resina pasa por tres estados: líquido, fusible y

soluble; intermedio (resitol), prácticamente infusible, pero moldeable por efecto del calor, se

hincha con algunos disolventes y posee baja resistencia mecánica y estado final, infusible,

insoluble y con alta resistencia mecánica.

2.5.4 PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE RESINAS FENÓLICAS

El proceso para la producción de resinas novolaca y resol se esquematiza en la figura 2.21:

Figura 2.21. Esquema general producción resina novolaca y resol

Además de las materias primas mencionadas anteriormente, se tendrán en cuenta los

siguientes factores que afectan la producción de las resinas fenólicas:

Relación molar fenol / formaldehído

Tipo y concentración de catalizador

pH, temperatura

Tiempo de reacción



Contenido de agua en la disolución de formaldehído

Fenol residual

Modificación con otros compuestos

Utilización eficiente del fenol

Seguridad medioambiental

Proceso de producción de resinas novolaca

En un proceso convencional de síntesis de resinas fenólicas, tipo batch, las etapas que

contempla el proceso son11:

a) El fenol es puesto dentro del reactor, seguido de una cantidad precisa de catalizador

ácido. La solución de formaldehído es añadida a una temperatura de 90ºC. Por

motivos de seguridad se prefiere una adición de formaldehído lenta o por etapas.

b) La reacción se completa después de 6-8 horas a 95ºC, cuando todo el formaldehído

es consumido.

c) Cuando se alcance el punto de fusión de la resina, se sacará del reactor dejándola

caer sobre una cinta enfriadora.

En proceso el calor de reacción es removido por reflujo de agua combinada con

formaldehído o por el uso de una pequeña cantidad de solvente volátil, por ejemplo tolueno o

xileno, los cuales se usan para producir una destilación azeotrópica, luego se decanta y los

solventes son retornados al reactor.

El agua es removida del reactor a presión normal, calentando la mezcla de resina entre un

rango de 140-170ºC, mientras que el fenol que no ha reaccionado se saca a vacío (también

suelen extraerse porciones de resina, metanol y catalizador), este paso es muy importante ya

que el agua y fenol presentes en producto final afectan el curado y las propiedades finales de la

resina, las cuales se monitorean en pruebas rutinarias de controle de calidad. La eliminación de

volátiles puede realizarse mediante la introducción de vapor.




En cuanto a los catalizadores, específicamente en el caso de usar ácido oxálico, un ácido

débil, no se requiere neutralización debido a que con las altas temperaturas obtenidas en el

proceso reacciona con las cadenas poliméricas presentes y se descompone en CO, CO2 y agua,

lo cual lo hace no renovable como catalizador pudiéndose considerar un reactivo.

Cuando se usa ácido sulfúrico y sulfónico requieren neutralización ya que son

catalizadores fuertes.

También existe en la literatura un proceso alternativo para hacer novolacas, el cual no usa

catalizador ácido, en este proceso una enzima llamada peroxidasa polimeriza el fenol en

solución acuosa. La enzima se puede obtener de la soya.

Proceso de producción de resinas novolaca altas en posición orto

El proceso para la producción de novolacas altas en posición orto es similar al usado para

las catalizadas con ácido fuerte pero la producción es 5-10%12 más baja que la producción con

ácido fuerte y los tiempos de reacción son más largos.

En este proceso ocurren problemas, frecuentemente, con partículas de gel debido a la

presencia de pequeñas cantidades de reactivos de grupos dibencil éter. En general, el proceso

es de mayor costo económico respecto al proceso explicado anteriormente para resinas

novolaca, debido a los precios elevados de las materias primas, baja producción y mayor

tiempo de ciclo.

Otros procesos para obtención de resinas novolaca

Otro proceso emplea un pH entre 4 y 7 y un catalizador que combina un catión divalente

de metal y un ácido. El agua es removida continuamente por destilación azeotrópica y el

xileno es reciclado. El bajo contenido de agua aumenta la velocidad de reacción. Los grupos




dibencil éter son descompuestos por el ácido y la producción de 2,2’-metileno puede ser como

máximo de un 97%.

Las novolacas se pueden presentar en solución (en alcoholes, cetonas o hidrocarburos) y

en forma de polvos y gránulos (materiales de moldeo).

Proceso de producción de resinas resol

Un proceso típico de elaboración de resoles consta de tres etapas: reacción, deshidratación

y acabado.

a) El fenol y la solución de formaldehído son cargadas en el reactor de una sola vez.

Luego se introduce el catalizador, que para este caso es un catalizador básico y se

chequea el pH y se ajusta si es necesario.

b) Se mantiene una temperatura de reacción de 80-95ºC, y debido a la alta

concentración de agua y la baja entalpía de reacción, comparada a las novolacas,

permite un mejor control exotérmico de la mezcla en el reactor.

c) El punto final es encontrado por determinación manual de propiedades de la

solución las cuales decrecen mientras la polimerización avanza. Las resinas sólidas

y ciertas resinas líquidas son deshidratadas tan rápido como sea posible para

prevenir reacciones indeseadas o gelación.

En este caso la formación de fenol-alcohol es rápida pero su subsiguiente condensación es

lenta. De esta forma existe una tendencia para formar polialcoholes, tanto como

monoalcoholes. El polialcohol polinuclear resultante es de un bajo peso molecular. Los resoles

líquidos tienen un promedio de menos de dos anillos bencénicos por molécula, mientras que

los resoles sólidos pueden tener tres o cuatro.



2.6. EQUIPOS PARA PRODUCCION DE RESINAS

2.6.1 EQUIPOS PARA PRODUCCIÓN DE RESINAS FENÓLICAS

Los procesos y equipos usados para la manufactura de resinas fenólicas dependen del tipo

de resina y de la forma en la cual esta será usada, ya que el estado final de una resina fenólica

varía desde termoplástico a termofija o termoestable y de sólido a líquido, e incluso solución y

dispersión. Los equipos para la manufactura de resinas no han tenido cambios significativos

desde 1970, aunque los procesos y métodos hayan cambiado.

Un esquema típico para la producción de resinas fenólicas, es aquel en el que se emplean

montajes tipo batch, para generar resinas de novolaca, las resinas resol también pueden ser

producidas en cualquier equipo, que proporcione una descarga rápida y una apropiada

capacidad de enfriamiento del producto.

El proceso batch para resinas fenólicas en general emplea unidades como la representada

en la figura 2.22.

La figura 2.23 muestra un diagrama de proceso batch típico para resol y novolaca.

Figura 2.22. Unidad típica de producción de resina fenólica



Figura 2.23. Diagrama de proceso batch típico para resol y novolaca

Dispositivos transferencia de calor

El calentamiento del reactor para alcanzar la temperatura de reacción deseada, se realiza a

través de algún dispositivo de intercambio de calor, ya sea interno tal como un serpentín o

externo como una chaqueta. Esta temperatura también es mantenida mediante la agitación y el

reflujo de solventes.

Descarga y enfriamiento

Las resinas resoles sólidas son descargadas y enfriadas rápidamente para ahogar las

reacciones de termoendurecido, por lo cual se hace necesario contar son un sistema de

enfriamiento cercano a la salida del producto del reactor, debido a esto cuando se alcance el

punto de fusión, se sacará la resina del reactor dejándola caer sobre una cinta enfriadora. En el

caso de resoles líquido son enfriadas en el reactor usando una chaqueta de enfriamiento y

reflujo a vacío. Los productos descargados son filtrados y bombeados a las áreas de

refrigeración intermedias o empacados para la venta.

En el caso de las novolaca generalmente se prefiere un proceso que incluye correa de

flaking (que transforma sólido en hojuelas) y alimentación directa al sistema de mezclado y



pulverizado, debido a que las resinas de este tipo son usadas principalmente en forma

pulverizada mezclada con hexa y otros aditivos.

Los enfriadores de resinas consisten en chaquetas de enfriamiento en el reactor con agua

circulando internamente, alternativo a esto, el producto puede ser también descargado a una

superficie de enfriamiento. Las descargas en correas de transporte y “tambores hojuelas”

(drum flakers) están altamente automatizadas, sin embargo, pueden ser usadas solamente para

resinas poco reactivas (que no curan fácilmente) ya que estas no requieren de un enfriamiento

rápido.

Materiales de fabricación de equipos

Los reactores son fabricados generalmente de aleaciones de acero inoxidable y en su

diseño, contienen una descarga en el fondo para retirar el producto la cual debe ser grande en

el caso de resinas sólidas reactivas al calor, para evitar reacciones de endurecimiento

indeseadas, un sistema de agitación, el cual se diseña de acuerdo al volumen de proceso. Se

debe incluir también las entradas para las materias primas, para lavado, toma de muestras, etc.

2.6.2 EQUIPOS PARA PRODUCCIÓN DE RESINAS ALQUÍDICAS

En los últimos años se ha desarrollado una gran variedad de equipos para la producción de

alquídicos, esto esta relacionado directamente con las diferentes propiedades que se desea

obtener en la resina. Las materias primas contempladas en el diseño de una formulación y la

resina producto, pueden producir ciertos ajustes al equipamiento usado convencionalmente,

esto se debe a las propiedades fisicoquímicas de las especies empleadas o a las propiedades de

la resina resultante, es así, como por ejemplo; algunas resinas deben ser rápidamente

evacuadas del reactor para evitar su endurecimiento prematuro, esto se considera como una

limitación (debido a las propiedades del producto) para el diseño del proceso, tanto del reactor,

de la salida de producto y del sistema de enfriamiento.



La tendencia de las industrias, en cuanto a la preferencia en el momento de escoger un tipo

de proceso para la elaboración de resinas alquídicas, apunta al proceso de solvente. Sin

embargo, el proceso de fusión, el cual requiere de equipamiento más simple, se mantiene

constante con un uso extenso y generalmente se obtiene a través de este un producto muy

satisfactorio. Es necesario destacar también que este proceso es el preferido en el caso de

trabajar con alquídicos isoftálicos.

Equipamiento para proceso de solvente

En la figura 2.24, se muestra el diseño de una configuración versátil para el proceso de

solvente. El reactor comúnmente se construye con material de acero inoxidable AISI 316. La

capacidad de los reactores de escala comercial está generalmente dentro del rango de los 20-

300m3. Es necesario un agitador de turbina movido por un motor eléctrico. El calentamiento y

enfriamiento, generalmente, se lleva a cabo por un fluido de transferencia de calor que fluye a

través de una chaqueta alrededor del reactor o a través de un serpentín dentro del reactor. Ha

sido usado calentamiento por vapor de alta presión o flama de gas en algunas experiencias,

pero es menos satisfactorio y mucho más peligroso.

Figura 2.24. Equipamiento para proceso de solvente con condensador parcial



Considerando que el reactor y su parte superior mostrados en la figura 2.24 son el corazón

de una planta de alquídicos, se requiere otros equipos o piezas anexas para la producción

eficiente y de gran escala. Tales equipos incluyen lo siguiente:

Estanques para almacenamiento de materias primas y equipos de mediciones

necesarias en algunos casos, por ejemplo; el anhídrido ftálico generalmente se

manipula en caliente, en forma fundido, se debe realizar mediciones de temperatura en

el interior de los equipos de almacenamiento y durante su traslado.

Un calentador para el fluido de transferencia de calor que es utilizado como medio de

calentamiento de la solución.

Estanques de almacenamiento de productos y equipamientos de traslado.

Filtros

Equipos de protección, de seguridad y de incendio, los cuales incluyen discos de

ruptura, válvulas de venteo, y lloviznas.

En los últimos años se han instalado reactores automáticos en algunos países, como

Estados Unidos, Japón, China entre otros, con los cuales se ha destacado que mejoran la

seguridad, calidad y productividad.



Glosario de términos Capítulo II

Alcohol polihídrico

Es un alcohol que tiene dos o mas grupos hidroxílicos (-OH) unidos a la cadena principal de

átomos de carbono de la molécula. Existen dioles, los cuales contienen dos grupos hidroxílicos

en la molécula, trioles que contienen tres, polioles que contienen más de tres.

Los alcoholes polihídricos son también llamados polialcohol.

Acido polibásico

Ciertos ácidos que tienen dos o más átomos de hidrógeno y que pueden ser reemplazados por

radicales básicos en una reacción química. Un ejemplo de ácido polibásico es el ácido

sulfúrico.

Acido monobásico

Es un ácido que contiene solamente un átomo de hidrógeno por molécula, que puede ser

reemplazado en una reacción química.

Agentes secadores

Son sustancias que cuando son incorporadas en pequeñas porciones a los aceites secadores, o

en pinturas o barnices basados en aceites secadores, les brindan una apreciable reducción de

sus tiempos de secado a temperaturas ambiente.

Aceites secantes

Pueden ser definidos como aceites líquidos vegetales que aplicados en capas delgadas en una

superficie no absorbente secan en el aire para formar una capa sólida. Este secado, es resultado

de una polimerización por la acción del oxígeno del ambiente (auto oxidación).

Esmaltes

Es un acabado obtenido de materiales de sílice fundido. Este término es también usado en la

industria de pinturas para describir barnices pigmentados los cuales simulan en apariencia la



fluidez, suavidad y brillo de los esmaltes vitrosos. La misma definición es aplicada a “pintura

de esmalte” y “pintura de brillo fuerte”, aunque los tres difieren en una o más propiedades,

tales como fluidez, suavidad, brillo, opacidad y retención de las propiedades en el tiempo.

Aminoplasto

Es un tipo de resina cuyas materias primas son urea o melanina con formaldehído.

Plastificantes

Son usados básicamente para impartir flexibilidad a una amplia gama de productos.

Lavado

Es la facilidad de una pintura con la cual se puede lavar para remover suciedad de la superficie

de la misma sin causar daños.

Adhesión a la superficie

Es la habilidad de una pintura seca para permanecer en la superficie sin levantarse, escamarse

o romperse. La adhesión es probablemente la propiedad más importante de una pintura.

Retención del color

Es la habilidad de una pintura para mantener su color original y resistir el desteñido.

Temperatura de transición vítrea (Tg)

Es un fenómeno único de los polímeros de tipo amorfo, es decir, polímeros en los que sus

cadenas no están dispuestas según un ordenamiento cristalino, sino están esparcidas en

cualquier ordenamiento.

Sobre Tg el estado de los polímeros es el “estado caucho” donde son blandos y flexibles, cerca

de la temperatura Tg el resto de las cadenas del polímero solidifica, sin mucho orden y se

observa algún dominio amorfo, cuando el polímero es enfriado bajo Tg se vuelve rígido y

quebradizo, queda en un estado parecido al vidrio.



Cadena alifática

Es una cadena donde los átomos de carbono están unidos en cadenas abiertas, pudiendo ser

lineales o ramificadas.

Solventes alifáticos

Los compuestos alifáticos son un grupo orgánico compuesto de carbón e hidrógeno en los

cuales los átomos de carbono están unidos en una cadena lineal o una estructura ramificada

abierta. Existen dos tipos de cadenas alifáticas; parafínico (de enlaces saturados) cuyo

compuesto más simple es metano (CH4) y olefínica (insaturado) y el compuesto más simple es

etileno (C2H6).

La mayor demanda de este solvente viene de la industria de pintura y recubrimientos, para

disolver los diferentes compuestos usados en la formulación de las pinturas. También existen

otros usos como en tintas de impresión donde ayuda en el proceso de aplicación, mantener

bien definido el color, y secar tan rápido como sea posible. Estos solventes también se usan en

extracción de grasas, aceites, limpieza industrial, remoción de grasa y otras impurezas, etc.

Aromaticidad

El compuesto principal en estos compuestos es benceno, tolueno y xilenos los cuales

contienen un anillo aromático en su estructura. El aumento de estos compuestos significa un

aumento de aromaticidad.

Laca

Es una pintura cuyo secado se realiza fundamentalmente por la evaporación de los

componentes volátiles que contiene.

Tixotrópicos

Se refiere a la habilidad de un material para desarrollar un estado gel cuando no es perturbado

pero cuando es agitado, batido o perturbado de otro modo mecánico se vuelve fluido. Una

pintura tixotrópica es muy fácil de aplicar debido a esta propiedad.



Solvente

Es un líquido, generalmente volátil, el cual es usado en la manufactura de pinturas para

disolver o dispersar sus constituyentes. El solvente se evapora durante el proceso de secado y

por lo tanto no forma parte de la película de pintura seca. Los solventes son usados para

controlar la consistencia y carácter del acabado y para regular las propiedades de aplicación.

Sustitución electrofílica

La sustitución electrofílica aromática es la reacción más importante de los compuestos

aromáticos. Es posible introducir al anillo aromático muchos sustituyentes distintos por medio

de este proceso. Pueden efectuarse reacciones de bromación, cloración, nitración, sulfonación,

alquilación y acilación, como se muestra en la figura, estas seis son reacciones directas y a

partir de ellas se pueden introducir otros grupos funcionales.

Amina

Las aminas son compuestos carbonados que poseen uno o más grupos alquílicos (-CH3) o

arililícos (-C6H5) unidos al nitrógeno del amoniaco; se les puede considerar como derivados

orgánicos del mismo.

Amarilleo

Es el desarrollo de color amarillo en la superficie de la resina, ocurre con el paso del tiempo.

Donde más se hace visible es en capas secas de pintura blanca o barnices claros. También se

da en algunos productos plásticos o resinas moldeadas.

Resulta del daño producido por la luz solar (rayos ultravioleta), teñido químico y solo la edad

del producto.



Hexametilentetramina

También llamada hexa, hexamina, HMTA, formin, aminoformo, urotropina.

Molécula compleja, preparada a base de formaldehído y amonio. Es un acelerante del curado

para resinas fenólicas. En la industria plástica, también se usa como reactivo en síntesis de

productos orgánicos.

Pigmentos o aditivos de compuestos de moldeo

Son oxido de magnesio, grafito, sulfuro de molibdeno, estearatos, carbonato de calcio, carbón

negro, nigrosina, lima, fluoropolimeros y ácido salisílico. Destinados a dar propiedades

especiales a la resina o simplemente para colorearla.

Esterificación

Se denomina esterificación al proceso por el cual se sintetiza un ester. Un éster es un

compuesto derivado de la reacción química entre un ácido y un alcohol, esta reacción además

produce agua.

Ejemplo: Producción de éster carboxílico a través de condensación de alcohol y acido

carboxílico.

R’-OH + R-COOH = R-CO-O-R’ + H2O

(Alcohol) (Ac. Inorgánico) (ester carboxílico)

Retardo de llama

Son sustancias que pueden ser insertadas químicamente dentro de las moléculas de polímero o

pueden ser mezcladas físicamente con los polímeros después de la polimerización para

suprimir, reducir, retrasar o modificar la propagación de una llama a través de un material

plástico. Hay varias clases de retardantes de llama; hidrocarburos halogenados (compuestos

que contienen cloro y bromo y retardantes reactivos a llama), retardantes de llama inorgánicos

(compuestos de boro, oxido de antimonio, hidróxido de aluminio, compuestos de molibdeno,

óxidos de zinc y óxidos de magnesio), compuestos que contienen fósforo (esteres de fosfatos

orgánicos, fosfatos, compuestos halogenados de fósforo y sales inorgánicas que contienen

fósforo)



Retención de lustre

Lustre es el grado en el cual una superficie pintada tiene la propiedad de reflejar la luz de

manera parecida a un espejo. La extensión en la cual esta propiedad es desarrollada depende

principalmente de la composición de la pintura, y el rango de lustre es desde sin brillo a lustre

completo.

Ácidos grasos libres

Los ácidos grasos son lípidos que no se unen a otras moléculas, como los triglicéridos. Los

ácidos grasos no asociados o ácidos grasos libres pueden proceder de la descomposición de un

triglicérido en sus componentes (ácidos grasos y glicerol).

Índice de yodo

Es un tipo de análisis de grasas y aceites, muestra el grado de insaturación del aceite, se define

como el peso en gramos de yodo que reacciona (por adición de doble enlaces) con 100 gramos

de lípidos.

Saponificación

Es un proceso donde usualmente los triglicéridos reaccionan con hidróxido de sodio o

hidróxido de potasio para producir glicerol y una sal de ácidos grasos, llamada jabón. Los

lípidos que contienen enlaces de ester de ácidos grasos pueden sufrir una hidrólisis. Esta

reacción es catalizada por un ácido fuerte o base fuerte. La saponificación es la hidrólisis

alcalina de los esteres de ácidos grasos.

Un ejemplo de esta reacción es el siguiente:



Oligómeros

Polímero cuyo peso molecular es demasiado bajo como para ser considerado como tal. Los

oligómeros tienen pesos moleculares de varios cientos, pero los polímeros exhiben pesos

moleculares de varios miles o aún más. Las composiciones de los oligómeros contienen

cadenas cortas (3 a 20 unidades de monómero por cadena).

Gel

Polímero entrecruzado que ha absorbido una gran cantidad de solvente. Por lo general los

polímeros entrecruzados se hinchan apreciablemente cuando absorben solventes.

Gelación

Es el proceso en el cual una sustancia se convierte en gel.

Titración

O volumetría, en un análisis químico. Procedimiento para determinar la cantidad de un

constituyente en una muestra por adición de un volumen medido de reactivo hasta que la

reacción entre el constituyente de interés y el reactivo esté completa, determinado el final con

un indicador apropiado.

Policarbonato

El policarbonato es un polímero termoplástico con buena resistencia al impacto y más ligero

que el polimetacrilato de metilo (PMM o conocido comercialmente como vidrio acrílico o

plexiglass), el cual es uno de los materiales más ligeros que existen. Tiene una gran resistencia

al impacto (granizo, piedras, etc.).

Alquilado

Es una reacción en la cual se adhieren uno o más grupos alquilos, tal como metilo, etilo,

propilo, etc. a un compuesto.



Aldol

O también llamado beta-hidroxialdehído, es el producto de la condensación aldólica. Es una

reacción propia de aldehídos con hidrógenos en α, aunque también la dan algunas cetonas. En

general, la reacción es un equilibrio que está desplazado hacia los productos de partida.

Ciclación

Reacciones mediante las cuales se forman compuestos heterociclos.

Medición de viscosidad

La viscosidad de un polímero en emulsión depende de sus sólidos y la temperatura en que se

realiza la prueba, y siempre es afectada por el tamaño de partícula y de la dispersión de las

partículas en el agua (grandes partículas ofrecen menor viscosidad que las pequeñas).

A modo de ejemplo, se expone un método de medición de viscosidad: se utiliza un

viscosímetro digital Brookfield que utiliza el método de viscosimetría rotacional. Una vez

nivelado el equipo, se conecta el motor del rotor a una velocidad de 12 rpm para tener la

referencia “cero” o blanco. Posteriormente se procede de la misma manera pero situando el

spindle (o aguja) adecuado a la muestra cuya viscosidad se desea medir. Los análisis de

viscosidad en este tipo de fenoplastos generalmente se efectúan a 25ºC y 30 rpm (siendo estas

cantidades un estándar dependiente del rango de viscosidad que se desea medir).

CAPITULO III

DESCRIPCION DEL PROCESO PRODUCTIVO

Capítulo III – Descripción del Proceso Productivo


3.1 MATERIAS PRIMAS PARA PRODUCCIÓN DE RESINAS ALQUÍDICAS

En la tabla 3.1 se muestra las materias primas para la producción de resina alquídica que se

utiliza en este trabajo de título. En anexo se adjuntan fichas con propiedades físico-químicas

de los compuestos.

Tabla 3.1. Materias primas para producción de resinas alquídicas

Nombre Característica

Acidos grasos

de aceite de girasol

Contiene principalmente ácidos grasos de

cadena larga, saturados e insaturados. El tipo

de ácidos grasos contenido es generalmente:

Ácido linoleico: 57.5%

Acido oleico: 34%

Acido palmítico: 3.6%

Acido esteárico: 3.9%

Pentaeritritol C5H12O4

Alcohol que se comercializa con diferentes

grados de pureza. Se presenta en forma de

cristal incoloro.

Anhídrido trimelítico C9H4O5

En un medio acuoso es rápidamente

convertido en ácido trimelítico (TMLA),

ambos son considerados análogos

estructurales. Se presenta en forma de sólidos

de color blanco.

Acido hipofosforoso H3PO2 Este compuesto se comercializa en estado

líquido con concentración de 50% en peso.



3.2. MATERIAS PRIMAS PARA PRODUCCIÓN DE RESINAS FENÓLICAS

En la tabla 3.2 se muestra las materias primas para la producción de resina fenólica que se

utiliza en este trabajo de título. En anexo se adjuntan fichas con propiedades físico-químicas

de los compuestos.

Tabla 3.2. Materias primas para producción de resinas fenólicas


Fenol C6H5OH Este fenol para síntesis comercial se presenta en

forma de cristal.

Formaldehído HCHO

A temperatura ambiente es un gas incoloro,

inflamable y de olor irritante. Es soluble en agua

y algunos disolventes orgánicos. Se comercializa

en soluciones acuosas en concentraciones desde

37% a 50% en peso.

Hidróxido de sodio NaOH Sólido color blanco que se comercializa

granulado. Tiene un pH cercano a 14.



3.3. DESCRIPCIÓN DE PRODUCTOS

Los productos obtenidos en los reactores de resinas en este trabajo son:

Resina alquídica

Resina fenólica

En la tabla 3.3 se presenta algunas características de estos compuestos.

Tabla 3.3. Características de resinas producidas


Resina alquídica

La resina es limpia, lo cual significa que no tiene cantidades

significativas de contaminantes, tales como restos de catalizador o

sustancias sin reaccionar.

La viscosidad de la resina es baja, lo cual permite que sea arrastrada

fuera del reactor por métodos convencionales.

Las características físicas y químicas de esta resina la hacen

apropiada para ser usada en la producción de materiales de

recubrimiento de secado al aire. Esta resina puede estar en

condiciones de ser usada como pintura de secado al aire para

recubrimiento de materiales, mediante la adición de 10 – 15% en

peso de solvente (puro o una mezcla) que son normalmente usados

en la industria de pinturas.

El uso de aceite de girasol, el cual tiene un índice de yodo de 130,8

indica que ésta resina es semi-secante, lo cual indica una capacidad

media de secado de capas de recubrimiento.



Resina fenólica

(resol)

En el producto se encuentra pequeñas cantidades de formaldehído

(<15%) y fenol (<2%), esto se debe al exceso de formaldehído

alimentado en el reactor. Tiene buena estabilidad, determinada a

través de su capacidad de dilución en agua.

El uso de esta resina es generalmente en la elaboración de binders

(enlazadores) para fibras de vidrio, en forma de dispersión acuosa

en la elaboración de materiales aislantes térmicos, acústicos y

eléctricos de fibra de vidrio o mineral, que tienen aplicaciones en

tuberías, paredes de equipos industriales y otros usos generales.

Generalmente en el proceso de elaboración de estos materiales

aislantes la dispersión acuosa de la resina es pulverizada sobre las

fibras de vidrio aún calientes y antes de que éstas se hallan formado

completamente, después es enfriada y curada para formar el artículo

deseado. Se les da la forma de una masa, parecida a lana, que está

unida con resina. Existe otros métodos de elaboración de fibras de

vidrio, pero no está en el alcance de este trabajo discutirlos.

La dispersión acuosa usada es una mezcla de la resina con un

catalizador para promover el curado; un lubricante, por ejemplo una

emulsión de aceite mineral; y un material para promover la

adhesión de la resina a las fibras preferentemente silanos, el más

usado es 3-aminopropil trietoxisilano. También es diluida con agua

hasta una concentración desde 1 a 80% en peso de contenido de

sólidos.



3.4. DESCRIPCIÓN DE PRODUCCION DE RESINA ALQUÍDICA

La producción de resina alquídica es llevada a cabo en un proceso tipo batch que ocurre en

un reactor. En este equipo ocurre calentamiento, reacciones y enfriamiento de la masa

contenida.

El equipo principal de este proceso es el reactor que incluye sistema de agitación manejado

por un motor eléctrico, un dispositivo de transferencia de calor (serpentín o coil) ubicado

dentro del reactor, por el cual circula un fluido térmico que entrega calor a la mezcla reactiva.

El sistema también esta formado por una chaqueta de enfriamiento, que absorbe el calor

liberado en la reacción mediante agua de enfriamiento (Fig. 3.1).

Figura 3.1. Reactor para producción de resina alquídica

Existen otros dispositivos auxiliares para realizar mediciones, estos instrumentos, entre los

cuales están, sensores de temperatura, medidores de flujo y medidores de nivel.

Descripción del proceso

Las materias primas utilizadas en este proceso se muestran en la siguiente tabla 3.4:



Tabla 3.4. Composición de materias primas para producción de resina alquídica

p/p de la masa total alimentada Compuesto

68.4 % Ácidos grasos (de aceite de girasol)

11.5 % Pentaeritritol

0.1 % Acido hipofosforoso

20 % Anhídrido trimelítico (TMA)

Agente antiespumante

La operación del proceso se desarrolla en varias etapas consecutivas como se muestra en la

figura 3.2. En el inicio del proceso se alimenta las materias primas en las proporciones

indicadas en la tabla 3.4, excepto TMA, que es alimentado en la etapa de segunda reacción.

Una vez cargado el reactor, se extrae el aire desde su interior con inyección de nitrógeno a

razón de 0.8 m3/h (razón comúnmente usada en este proceso) esto impide reacciones paralelas

de polímero-oxígeno.

En la etapa B se calienta la masa contenida en el reactor hasta 260ºC para alcanzar la

temperatura a la cual se produce reacción de alcoholisis. La alcoholisis, etapa C, se mantiene a

250ºC circulando por el coil fluido térmico hasta que la masa alcanza un número ácido menor

a 10, el producto es monoglicéridos que son reactivos de la segunda reacción.

La etapa D es un enfriamiento de la masa hasta 180ºC, con agua de enfriamiento, para

luego alimentar TMA (etapa E) y asegurar que no reaccionará a medida que entra en el

reactor. Una vez que se alimenta la totalidad del TMA, se calienta la masa hasta 250ºC (etapa

F).

La polimerización ocurre en la etapa G del proceso y se debe mantener a 250ºC hasta que

el número ácido de la masa sea menor a 10, esto es que el contenido de ácidos esté en cierto

rango. La etapa H es de enfriamiento de los productos de la polimerización hasta una

temperatura adecuada para extraerlos del reactor, 150ºC.



Figura 3.2. Esquema de producción de resina alquídica.

El perfil de temperatura del proceso se muestra en la figura 3.3. El tiempo considerado

para cada etapa se obtiene de literatura para reactores de dimensiones similares al utilizado en

este estudio.

A Alimentación materias

B Calentamiento

C Reacción Alcoholisis

D Enfriamiento

E Alimentación TMA

F Calentamiento

G Reacción Condensación

H Enfriamiento y descarga



Figura 3.3. Perfil de temperatura / tiempo para proceso de producción de resina alquídica.

En el punto final de la reacción, alternativamente se puede realizar mediciones de

viscosidad a 25ºC en una muestra extraída del reactor. Al utilizar este análisis para determinar

el punto final de la síntesis, la viscosidad debe estar dentro del rango 3000 a 3500 mPa*s, ya

que dentro de este rango se obtiene las cadenas de polímeros ramificados deseadas.



3.5. DESCRIPCIÓN DE PRODUCCION DE RESINA FENOLICA

Para la producción de esta resina se utiliza un esquema tipo batch, al igual que en la

fabricación de resinas alquídicas. El reactor (figura 3.4) está equipado con una unidad de

calentamiento, una chaqueta de enfriamiento y un sistema de agitación, el calentamiento se

realiza mediante un fluido térmico y el enfriamiento con agua.

Figura 3.4. Reactor para producción de resina fenólica

Descripción del proceso

Las materias primas utilizadas en este proceso se muestran en la siguiente tabla:

Tabla 3.5. Composición de materias primas para producción de resina fenólica

p/p de la masa total alimentada Compuesto

27.1 % fenol (grado comercial)

70 % Formaldehído (solución acuosa 50 p/p)

2.9 % Hidróxido de sodio (50 p/p)

La operación del proceso se desarrolla en varias etapas consecutivas como se muestra en la

figura 3.5.El proceso para la preparación de esta resina fenólica, es similar a los métodos



convencionales descritos en el arte, en los cuales se utiliza una reacción catalizada de

condensación del fenol y un aldehído, compuestos mas comúnmente usados. La reacción,

exotérmica, se inicia después de que se mezcla en el reactor fenol y aldehído, por adición de

catalizador. La proporción de fenol contra aldehído se selecciona de acuerdo al tipo de resina

resol deseado (exceso estequiométrico de formaldehído) en este caso, la razón molar de

formaldehído a fenol esta dentro de 3,2: 1 a 4,0:1.

En el punto final de la reacción de síntesis, la mezcla es acidificada para neutralizarla con

un ácido fuerte, tal como un ácido mineral fuerte, por ejemplo ácido sulfúrico (solución al

25%), ácido clorhídrico, ácido nítrico, etc.

Las etapas del proceso de la figura 3.5 comienzan por la alimentación de fenol y

formaldehído en el reactor, luego en la etapa B, se calienta la masa reactiva con agitación

hasta 45ºC. Una vez alcanzados los 45ºC en la masa, se entra en la etapa C donde se alimenta

hidróxido de sodio, una vez alimentada la totalidad de hidróxido se entra en la etapa D, donde

se calienta la masa hasta 70ºC, la cual es la temperatura de reacción de condensación.

En la etapa E se mantiene la masa a 70ºC mediante enfriamiento ya que la reacción es

exotérmica, esto se mantiene hasta que el contenido libre de formaldehído de la mezcla acuosa

desciende cerca del 60% en peso del nivel de formaldehído libre inicial.

El enfriamiento (etapa F) de los productos se realiza hasta 25ºC y la mezcla es acidificada

para neutralización, hasta pH 3.2. Luego se procede a la descarga desde el reactor.



Figura 3.5. Esquema de producción de resina fenólica.

El perfil de temperatura del proceso se muestra en la figura 3.6. El tiempo considerado

para cada etapa se obtiene de literatura para reactores de dimensiones similares al utilizado en

este estudio.

A Alimentación M.P.

B Calentamiento

C Alimentación NaOH

D Calentamiento

E Reacción condensación

F Enfriamiento y descarga



Figura 3.6. Perfil de temperatura / tiempo para proceso de producción de resina fenólica.

Después de que la preparación de la resina resol acuosa se completa, puede ser empacada

en tambores y almacenada hasta que sea necesario transferirla a un vehículo de transporte.



3.6. DIAGRAMA DE PROCESO

La producción de resinas fenólicas y alquídicas se desarrolla en paralelo por medio de dos

reactores con una configuración mostrada en la figura 3.7, esta disposición de los reactores es

la existente en el proceso desarrollado por Oxiquim S.A.

Las etapas del proceso explicadas en las secciones anteriores se desarrollan en su totalidad

en un único equipo (reactor), por lo cual deben tener el equipamiento requerido; chaqueta de

enfriamiento, coil para calefacción y agitación.

En la figura 3.7, la línea roja representa las líneas que transportan el fluido térmico usado

para calentamiento de las mezclas en los reactores el cual recircula en el coil del reactor y una

vez que se agota es calentado en un calefactor eléctrico. La línea azul representa el fluido de

enfriamiento del contenido del reactor, este fluido es agua y se mantiene en un circuito cerrado

que incluye paso por chaqueta de reactor y luego enfriamiento en una torre de enfriamiento.

El fluido térmico forma parte del sistema con un circuito cerrado; la línea caliente tiene

dos salidas a la altura de cada uno de los reactores, el ingreso del fluido a los coil de cada

reactor lo hace a través de una bomba. Luego de entregar su calor a la mezcla, el fluido sale

del reactor y es recirculado dentro del coil nuevamente hasta que se descarga en una línea que

va directamente a la entrada del calefactor destinado a su calentamiento.

En la salida del intercambiador de calor, y una vez que el fluido ha recuperado su energía,

comienza nuevamente su circuito, ingresando otra vez a los coil de los reactores.



Figura 3.7. Configuración de reactores para producción de resina alquídica y fenólica

Se utiliza una torre de enfriamiento por convección forzada figura 3.8, donde el agua se

pulveriza en una corriente de aire producida por un ventilador, el cual lo hace circular a través

de la torre. El ventilador puede estar montado en la parte superior de la torre, aspirando así el

aire hacia arriba, o puede estar en la base, obligando al aire a que fluya directamente hacia

dentro.



Figura 3.8. Tipos comunes de torres de enfriamiento



GLOSARIO DE TÉRMINOS CAPITULO III

Silano Generalmente es alguna silicona, análoga de un hidrocarburo alcano. Los silanos consisten en

una cadena de átomos de silicona enlazados a átomos de hidrógeno, La formula general es

SinH2n+2.

Existen varias aplicaciones para los silanos, ya sea en industrias como en medicina. Por

ejemplo, actualmente son usados como agentes de unión para adherir las fibras de vidrio a una

matriz de polímero, estabilizando el material. Pueden ser usados también para unir capas bio-

inertes en un implante de titanio.

Número ácido Este número expresa la acidez de una sustancia, equivale al número de miligramos de

hidróxido de potasio necesarios para neutralizar los ácidos presentes en un gramo de la masa

analizada.

CAPITULO IV

DISEÑO DE PROCESO

Capítulo IV – Diseño de Proceso


En este capítulo se desarrolla los balances y diseño de los equipos que componen el

proceso que se modelará y simulará posteriormente. El diseño de esta planta productiva se

realizará a imagen de la existente y operativa, como condiciones generales de diseño para esta

etapa, de los equipos utilizados en planta de resinas de Oxiquim S.A. sólo se cuenta con las

dimensiones de los reactores operativos para cada tipo de resina como se muestra en la tabla

4.1, el resto de los equipos utilizados en el proceso se diseñarán.

Tabla 4.1. Dimensiones de reactores operativos en planta

Reactor

Resina Alquídica Resina Fenólica

Altura, m 2.5 3.0

Diámetro, m 2.0 2.5

Volumen total, m3 7.0 15.0

Volumen opera., m3 5.6 12.0

El volumen de los reactores permite conocer la masa inicial en cada reactor tanteando en

balance de masa la cantidad inicial y chequeando que el volumen de masa de salida no sea

mayor que volumen operacional, según esto se obtiene la tabla 4.2.

Tabla 4.2. Características de la alimentación a reactores

Reactor

Resina Alquídica Resina Fenólica

Volumen operacional, m3 5.6 12.0

Densidad producto, kg/m3 1829 1147

Masa mezcla inicial, kg 6900 12950

Volumen final de mezcla, m3 3.8 12.0



4.1 BALANCE AL PROCESO PRODUCTIVO

4.1.1 Balance de masa en estado estacionario

La utilidad de este balance es la cuantificación de las especies involucradas, lo cual es

necesario en el posterior balance de energía del sistema. Los grupos de datos generados en

ambos balances, de masa y energía, se aplican en el diseño de equipos de transferencia de

calor, de agitación, diseño mecánico de reactores y en la simulación dinámica del proceso,

esto corresponde al dimensionamiento físico del proceso.

El balance de masa del proceso para la producción de resinas alquídica y fenólica se aplica

en dos partes: al reactor fenólico y al reactor alquídico. El balance se desarrolla en estado

estacionario.

El resultado de los cálculos realizados a cada reactor es el siguiente:

Resina alquídica:

Tabla 4.3. Masa de reactantes para resina alquídica

6.900

Por cada batch% en peso Kg

68,40 4.720 -11,50 794 -0,10 7 720,00 1.380 -

Porcentaje base seca 100,00Anhídrido trimelítico

Masa alimentada (reactantes), kgAgua de disol.

Kg

PentaeritritolAcido hipofosforoso

Acidos grasos, aceite

Las reacciones químicas involucradas en la síntesis son:

Reacción I:



Reacción II:

El balance de masa se encuentra en la tabla 4.4(a) y 4.4(b).

El volumen de producción y características de producto determinados en base a balance de

masa se muestra en la tabla 4.5.



Tabla 4.4(a). Balance de masa a reacciones de síntesis de resina alquídica

entra rx sale4.720 1 5.965 2.768 3.196 2.529794 2 5.828 5.537 291 40

- - - - - -- 3 - - 8.305 2.944- - - - - -- - - - - -7 - - - - 7

18.975 mol5.520 kg 5.520

Resina Agua vapor pdcto, FVA

PentaeritritolAnhídrido trimelítico

Reacción I (mol)Estequio metríaCompuesto

Acidos grasos, aceite

Masa entra kg

Acido hipofosforosoMol total entrada (FA)Masa total entrada I

Masa sale kg

Masa total

Monoglicerido

Tabla 4.4(b). Balance de masa a reacciones de síntesis de resina alquídica

entra rx sale comp peso2.529 - - - - 2.529 0,37

40 - - - - 40 0,011.380 1 7.183 7.183 0 0 0,002.944 1 8.305 7.183 1.122 398 0,06

1 - - 7.183 129 0,021 - - 7.183 3.797 0,55

7 - - - - 7 0,006.900 kg

6.900 kg 18.975 mol

136,19 kg67 % (másico)

Masa total entrada I

Agua vapor pdcto, FVAResina Acido hipofosforosoMol total entrada (FA)

Aceite en resina secaMasa vapor producido

Masa total salida III

Reacción II (mol)

Mol total salida

Masa sale kg

Estequio metria

Masa entra kgCompuesto

Acidos grasos, aceitePentaeritritolAnhídrido trimelíticoMonoglicerido

Tabla 4.5. Volumen y características de resina alquídica producida

Compuesto Comp. peso Ácidos grasos, aceite 37,4% Pentaeritritol 0,6% Anhídrido trimelítico 0,0% Monoglicérido 5,9% Resina 56,1% Características

Densidad mezcla, kg/m3 1.829

Volumen reactor, m3 7,00

Volumen reactor op, m3 5,60

Volumen mezcla final, m3 3,77



Resina fenólica:

Tabla 4.6. Masa de reactantes para resina fenólica

8.300

% en peso Kg27,10 2.249 -70,00 5.810 4.6482,90 241 -

Porcentaje base seca 100,00

Agua de disol. Kg

FenolFormaldehído

Masa alimentada (reactantes), kg

Hidróxido de sodio

La reacción química involucrada en la síntesis es:

El balance de masa se encuentra en la tabla 4.7.

El volumen de producción y características de producto determinados en base a balance de

masa se muestra en la tabla 4.8.



Tabla 4.7. Balance de masa a reacción de síntesis de resina fenólica

entra (FF) rx sale (FSF) Comp peso2.249 1 23.901 23.901 0 0 0,005.810 3 193.473 71.702 121.771 3.657 0,44

- 0 - - 0 0 0,00- 1 - - 23.901 4.403 0,53

241 - - - - 241 0,03217.374 mol 8.300 kg8.300 kg 12.948 kg

145.672 mol

Reacción (mol)Estequio metriaCompuesto

Masa entra kg

Formaldehído

Masa total entrada (FF) Masa total sale

Mol total salida

Masa sale kg

Hidróxido de sodioMol total entrada (FF) Masa total producida

Agua, pdcto de reacciónResina

Fenol

Tabla 4.8. Volumen y características de resina fenólica producida

Compuesto Comp. peso Fenol 0,0% Formaldehído 28,2% Agua, producto de reacción 35,9% Resina 34,0% Hidróxido de sodio 1,9% Características

Densidad mezcla, kg/m3 1.147

Volumen reactor, m3 15,0

Volumen reactor op, m3 12,0

Volumen mezcla final, m3 7,23

4.1.2 Balance de energía en estado estacionario

El balance de energía se realiza a cada reactor por separado y de acuerdo a las etapas en

que esta dividido el proceso, estas etapas se muestran en la figura adjunta en cada hoja de

calculo.

El proceso no produce ningún trabajo, los cambios en la energía cinética y potencial se

desprecian, por lo que el balance de energía es:



HQ Δ=

La base de entalpía es 25ºC y el estado varía para cada compuesto, tabla 4.9 y tabla 4.10.

Tabla 4.9. Bases de entalpía para los compuestos en producción de resina alquídica

T referencia ºC

Estado referencia

Ácidos grasos, aceite 25 líquido Pentaeritritol 25 sólido Acido hipofosforoso 25 líquido Agua 25 líquido Monoglicérido 25 líquido Anhídrido trimelítico 25 sólido Resina 25 líquido

Tabla 4.10. Bases de entalpía para los compuestos en producción de resina fenólica

T referencia ºC

Estado referencia

Fenol 25 Sólido Formaldehído 25 líquido Hidróxido de sodio 25 sólido Agua 25 líquido Resina 25 líquido

Las etapas en que se divide el balance son las siguientes:

Inicio: Corresponde al inicio del batch donde los compuestos están cargados en el reactor

y no se ha realizado ninguna operación de transferencia de calor. Se considera mezcla a

temperatura ambiente 25ºC.

Calentamiento: Etapa en que la mezcla cargada en el reactor aumenta su temperatura

mediante transferencia de calor desde el fluido térmico, el cual circula por un coil dentro del

reactor. La temperatura que se alcanza en esta etapa es 260ºC para el reactor de resina

alquídica y 70ºC para el reactor de resina fenólica.



El cálculo de variación de entalpía entre la temperatura final del calentamiento y la base de

entalpía para cada especie involucrada es:

)(** TrefTfcCpiMioHicQic −=Δ=

En el caso que corresponda un cambio de fase del compuesto dentro del rango de variación

de temperatura, se considera el calor de cambio de fase y las capacidades caloríficas en el

estado respectivo (fig. 4.1).

Figura 4.1. Cambio de entalpía del proceso

iQiQiQHicQic 321 ++=Δ=

)(***)(** TebTfcCpigMioniHifTrefTebCpilMioHicQic −+Δ+−=Δ=

El calor total de la etapa es:

∑= QicQtc

El resultado para la etapa de calentamiento en cada síntesis de resina se muestra en la tabla

4.11.



Reacción: Una vez alcanzada la temperatura final de calentamiento (que es igual a la

temperatura de reacción deseada), se debe mantener constante para que ocurran las reacciones

deseadas. Para calcular la cantidad de calor a extraer del sistema, como es el caso de las

reacciones exotérmicas, o el calor que se debe suministrar para que ocurran las reacciones

endotérmicas, se requiere el calor de reacción, el cual es un dato que varía mucho respecto al

tipo de proceso que se utilice para producir resinas. En la investigación bibliográfica realizada

no se encontró datos relacionados al calor de reacción del proceso ni de formación de las

especies producidas, por lo cual se utiliza un método de aproximación de estos valores.

Debido a la escasa o casi nula información en literatura de las propiedades del polímero

requerido, he propuesto una manera de estimar el calor molar de formación. Este método se

basa en las contribuciones molares de los grupos químicos que constituyen el monómero, este

método se usa solo como una estimación, y es la sumatoria de las entalpías de formación de

los grupos químicos estequiométicas.

∆Hf (monómero) = ∑ (nc * ∆Hfc)

Donde:

nc = cantidad de moléculas del grupo químico c

ΔHfc = Entalpía de formación del grupo químico c



Tabla 4.11. Resultado cálculos balance de energía etapa de calentamiento en producción de

resinas

Calentamiento

de 25ºC hasta 260ºC RESINA ALQUIDICA Etapa B

Compuesto

Estado final etapa

Entalpía KJ

masa Kg.

fracción másica

Ácidos grasos, aceite líquido 1.386.383 4.719 0,85 Pentaeritritol sólido 259.197 793 0,14 Acido hipofosforoso gaseoso 3.090 6,90 0,00 Agua de disoluciones gaseoso 19.866 6,90 0,00

ΔH total 1.668.535 KJ

de 180ºC hasta 250ºC RESINA ALQUIDICA Etapa F

Compuesto

Estado final etapa

Entalpía KJ

masa Kg.

fracción másica

Ácidos grasos, aceite líquido 221.297 2.529 0,37 Monoglicérido líquido 373.098 2.961 0,43 Pentaeritritol sólido 3.860 39,7 0,01 Anhídrido trimelítico sólido 189.916 1.380 0,20

ΔH total 788.171 KJ

de 25ºC hasta 70ºC RESINA FENOLICA Etapa B

Compuesto

Estado final etapa

Entalpía KJ

masa Kg.

fracción másica

Fenol líquido 139.073 2.249 0,17 Formaldehído líquido 308.511 5.810 0,45 Hidróxido de sodio sólido 16.247 241 0,02 Agua de disoluciones líquido 874.289 4.648 0,36

ΔH total 1.338.120 KJ

Luego con el calor de formación de todas las especies involucradas en la reacción se

calcula el calor de reacción:

ΔHrx = Σnp*ΔHºf,p ± Σnr*ΔHºf,r



Donde:

np = cantidad de moléculas del grupo químico producto de reacción

ΔHºf,p = Entalpía de formación del grupo químico producto de reacción, en estado estándar,

298 K

nr = cantidad de moléculas del grupo químico reactivo

ΔHºf,r = Entalpía de formación del grupo químico reactivo, en estado estándar, 298 K

La primera reacción que ocurre en la fabricación de resinas alquídicas es una alcohólisis

endotérmica, el reactor debe ser mantenido a 260ºC por algunas horas para llevar a cabo la

reacción, por lo tanto, se le proporciona calor de manera constante y en un flujo que varía de

acuerdo a la necesidad, luego sigue reacción de condensación, también endotérmica.

La reacción que ocurre en la formación de resinas fenólicas es exotérmica a 70ºC. El calor

que se libera se extrae de la mezcla para mantener la temperatura de reacción constante, para

esto se usa agua que circula en una chaqueta de enfriamiento. En la tabla 4.12 se muestra los

cálculos de calor en la etapa de reacción de ambas resinas.

Enfriamiento: Una vez completada las reacciones, se procede a enfriar la mezcla. En el

caso de resina alquídica, después de la primera reacción, la mezcla se enfría unos 70ºC para

alimentar anhídrido trimelítico el cual participa en la reacción final de condensación. La resina

fenólica es enfriadas para ser descargada del reactor.

La transferencia de calor necesaria en esta etapa se calcula de manera similar al

calentamiento, la diferencia esta solamente en la diferencia de temperaturas (tabla 4.13.).



Tabla 4.12. Resultado cálculos balance de energía etapa de reacción en producción de resinas

Reacciones

260ºC Reacción Endotérmica RESINA ALQUIDICA Alcoholisis (C )

Compuesto

Estado final etapa

ΔH f KJ mol fracción

molar

Acidos grasos, aceite líquido 1.335.548 2.768 0,17 Pentaeritritol sólido -4.850.871 5.536 0,33 Monoglicérido líquido -404.679 8.305 0,50 ΔH rx total 3.110.645 KJ

250ºC Reacción Endotérmica RESINA ALQUIDICA Condensación (G )

Compuesto

Estado final etapa

ΔH f KJ mol fracción

molar

Monoglicérido líquido -304.150 7.182 0,25 Anhídrido trimelítico líquido -2.969.383 7.182 0,25 Resina líquido -1.021.806 7.182 0,25 Agua pdcto. reacción gaseoso -1.683.186 7.182 0,25

ΔH rx total 568.541 KJ

en 70ºC Reacción Exotérmica RESINA FENOLICA Condensación (E )

Compuesto

Estado final etapa

ΔHf KJ mol fracción

molar

Fenol líquido 3.946.015 23.901 0,20 Formaldehído líquido 8.309.575 71.702 0,60 Resina sólido -1.912.060 23.901 0,20 Agua, pdcto. reacción líquido 0 0 0,00

ΔH rx total -14.167.650 KJ



Tabla 4.13. Resultado cálculos balance de energía etapa de enfriamiento en producción de

resinas

Enfriamiento

desde 260ºC hasta 180ºC RESINA ALQUÍDICA

Etapa D

Compuesto

Estado final etapa

Entalpía KJ

masa Kg.

fracción másica

Ácidos grasos, aceite líquido -252.911 2.529 0,46 Monoglicérido líquido -426.398 2.961 0,54 Pentaeritritol sólido -4.412 39,68 0,01 ΔH total -683.720 KJ

desde 250ºC hasta 150ºC RESINA ALQUÍDICA

Etapa H

Compuesto

Estado final etapa

Entalpía KJ

masa Kg.

fracción másica

Ácidos grasos, aceite líquido -316.138 2.529 0,37

Pentaeritritol sólido -5.515 39,68 0,01

Anhídrido trimelítico sólido 0 0,00 0,00

Monoglicérido líquido -71.628 397,93 0,06

Agua gaseosa -25.058 136,19 0,02

Resina líquido -714.994 3.797 0,55

ΔH total -1.133.333 KJ

de 70ºC hasta 25ºC RESINA FENOLICA

Etapa F

Compuesto

Estado final etapa

Entalpía KJ

masa Kg.

fracción másica

Fenol líquido 0 0,00 0,00 Formaldehído líquido -5.831 109,81 0,02 Agua de disoluciones líquido -874.289 4.648 0,83

Resina sólido -47.440 810,94 0,15

Agua, pdcto. reacción líquido 0 0,00 0,00

ΔH total -927.560 KJ



Burbujeo de nitrógeno: En el reactor de resinas alquídicas se burbujea nitrógeno para

mantener agitación y una atmósfera inerte. El calor que absorbe esta corriente debe ser

considerado en el balance: del balance de masa se obtiene la masa total de nitrógeno utilizada

durante un batch, luego se asume que sale a una temperatura promedio igual a 213ºC,

temperatura de vapor generado.

)25213(*2*22 −= CpNMNtotalQN

Vapor generado: en la producción de resina alquídica se produce vapor de agua debido a

las altas temperaturas de operación. El calor que arrastra este vapor debe ser considerado en el

balance de energía y corresponde a la entalpía de vapor saturado a 213ºC (como promedio) y

presión atmosférica, se obtiene de tablas de entalpía de vapor.

En las siguientes tablas se muestra un resumen de los balances de energía:

Tabla 4.14(a). Resumen balance de energía por etapas resina alquídica

KJA 0B 1.668.535C 3.110.645D -683.720F 788.171G 568.541H -1.133.333

Nitrogeno 2.601

Energia por etapaEtapa



Tabla 4.14(b). Resumen balance de energía por etapas resina fenólica

KJA 0B 1.338.120E -14.167.650F -927.560

Etapa Energia por etapa

4.2 DISEÑO DE EQUIPOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR

Los equipos de transferencia de calor considerados en este diseño son:

Para calentamiento de reactores se diseña un serpentín por el cual circula fluido térmico,

en la figura 4.2 se muestra un esquema.

Figura 4.2. Tipo de serpentín utilizado en reactores

Para enfriamiento en reactores se utiliza una chaqueta perimetral.

La velocidad recomendada en coil es 6-10 pie/s, el diámetro del coil se tantea hasta

obtener una velocidad dentro del rango anterior, esto define el flujo de fluido térmico que se

utilizará1.

1 Apuntes de Mecánica de Fluidos, J.Torres, para líquidos flujo turbulento con densidad cercana a 50 lb/pie3.



Para dimensionar los equipos de transferencia de calor se determina primero los

coeficientes de transferencia de calor y luego el área requerida.

4.2.1 Cálculo de coeficientes de transferencia de calor

El método de cálculo empleado es igual para ambos procesos, y como resultado se obtiene

el coeficiente global de transferencia de calor (Ud) en la chaqueta y coil de los reactores.

Los cálculos se dividen en:

Serpentín de reactor fenólico

Chaqueta de reactor fenólico

Serpentín de reactor alquídico

Chaqueta de reactor alquídico

Serpentín: Los datos necesarios para el cálculo de los coeficientes de película (hc y hio)

son:

• Propiedades de mezcla contenida en reactor; estas varían en el tiempo debido a las

reacciones que ocurren, en una simplificación de cálculos se supone constante e igual a

las propiedades de la masa inicial del batch.

• Propiedades de fluidos térmicos.

• Características de serpentín; se utiliza un serpentín de tipo helicoidal. El tubo es de

acero inoxidable AISI 316 Sch 40.

• Características de estanque.

Los cálculos para la mezcla dentro del reactor (fluido frío) se realizan con correlación de

Chilton, Drew y Jebens1 (ecuación 1) para transferencia de calor a fluidos en recipientes con

agitación mecánica calentados o enfriados mediante serpentín sumergido.

1 Procesos de transferencia de calor, D. Kern, página 820



14.031

32

2

******87.0*⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

wm

kmmCpm

mmNL

kmDiehc

μμμ

μρ ecc. 1

Donde el término ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛μ

ρ**2 NL corresponde al número de Reynolds.

Los cálculos del coeficiente de película en los tubos del fluido caliente que pasa a través

del serpentín se desarrollan considerando las recomendaciones de McAdams1, quien sugiere

que los coeficientes de película se pueden obtener usando las relaciones de tubos rectos

(ecuación 2) para obtener h y multiplicándolas por un factor (ecuación 3)

14.0318.0

*****027.0*⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

wt

kttCpt

tGtDet

ktDethi

μμμ

μ ecc. 2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

)()(*5.31

piesDpiesDitamsFactorMcAd

HS

ecc. 3

Luego de los cálculos anteriores (ver nomenclatura en final de capítulo) y suponiendo un

factor de ensuciamiento, Rd igual a 0.005, se determina el coeficiente global de transferencia

de calor:

hiohchiohcUc

+=

* Rd

hd 1=

hdUchdUcUd

+=

*

Los resultados se muestran en la tabla 4.15.

1 Procesos de transferencia de calor, D. Kern, página. 819



Tabla 4.15. Cálculos de coeficientes de transferencia de calor para serpentín en reactor para

producción de resinas.

ítem Reactor fenólico

Reactor alquídico

Características Tubo coil Diámetro nominal tubos : 2 3 plg Diámetro interno tubos: 2,07 3,28 plg 0,17 0,27 pie Diámetro externo tubos: 0,198 0,292 pie Diámetro interno estanque: 8 6,4 pie Diámetro externo estanque: 8,08 6,42 pie Diámetro coil : 7 5,4 pie Cálculos para fluido frío en estanque Reynolds, R i : 116.238 93.769 Coeficiente j : 1300 1100 Fig. 20.2. Kern (cp*u/k)^0,5 : 5,56 5,48 (u / uw)^0,14 : 1,38 1,38 hc : 288,11 450,51 Btu / h pie2 ºF Referido a área interna de estanque Cálculos para fluido caliente en tubos Cálculos se realizan para tubo recto pero se corrige con factor de McAdamsVelocidad recomenda. tubo: 2,5 2,5 m / s Velocidad masa, G : 1.799.535 1.799.535 lb / h pie2 Reynolds, Ro : 405.605 560.609 (cp*u/k)^1/3 : 2,06 2,06 (u / uw)^0,14 : 1,38 1,38 hi (sin corrección) : 684,27 641,38 Btu / h pie2 ºF Factor McAdams : 1,10 1,18 hi : 752,02 755,15 Btu / h pie2 ºF hio : 654,22 707,74 Btu / h pie2 ºF

Referido a área externa del tubo Cálculos coeficiente global de TC Uc : 200,02 275,28 Btu / h pie2 ºF Rd : 0,005 0,005 hd : 200 200 Btu / h pie2 ºF Ud : 100,01 115,84 Btu / h pie2 ºF Referido al área externa de los tubos



Chaqueta de enfriamiento: Para el cálculo del coeficiente global de transferencia de calor

en la chaqueta es necesario, además de las propiedades antes mencionadas, las características

de la chaqueta.

El coeficiente de transmisión de calor para la mezcla dentro del reactor se calcula con la

correlación de Perry y Chilton1 que se muestra en la ecuación 4.

mb

wkmmCpm

mmNLa

kmDieh

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

μμμ

μρ ******* 3

12

ecc. 4

Los factores mba ,, son las constantes para transmisión de calor en paredes de recipientes

agitados y dependen del tipo de agitador utilizado (tabla A3.1, Anexo 3), en este caso se

utiliza una turbina de palas planas.

El cálculo para el fluido frío que circula en la chaqueta se realiza por analogía al flujo de

líquido por el anulo de tubos concéntricos (fig. 4.3), el método utilizado es el siguiente:

Se calcula el área de flujo en la chaqueta (Aa) y diámetro equivalente:

( )4

*22 DichDAa −

= π ( )tchDechD *22 −= Dich

DDDe ich

222 −=

Figura 4.3. Diámetros de los ánulos y localización de los coeficientes

1 Flujo de fluidos e intercambio de calor, O. Levenspiel página 173



Luego se calcula Reynolds:

chGaDe

μ*Re = daVrecomendachGa *ρ=

Luego con valor de Reynolds se utiliza la figura A3.1 (Anexo 3) para obtener el factor HJ ,

y el coeficiente de película h.

Los coeficientes globales de transferencia de calor Uc y Ud se calculan de igual forma que

en serpentines.

Los resultados se encuentran en la tabla 4.16.



Tabla 4.16. Cálculos de coeficientes de transferencia de calor para chaqueta de enfriamiento

en reactor para producción de resinas.

ítem Reactor fenólico

Reactor alquídico

Características Tubo coil Di chaqueta, D1: 8,08 6,42 pie Diámetro externo chaqueta: 8,90 7,24 pie Espesor pared : 0,01 0,01 pie D2 : 8,88 7,22 pie Cálculos para fluido caliente en estanque Reynolds, R : 116.238 93.769 (cp*u/k)^0,33 : 3 3 (u / uw)^m : 1,38 1,38 hc : 159,11 256,07 Btu / h pie2 ºF Referido a área interna de estanque Cálculos para fluido frío en chaqueta Analogía a cálculos realizados para un anulo Diámetro equivalente, De : 1,68 1,70 pie Velocidad de masa, Ga : 671.966 671.966 lb/h pie2 Reynold, Ra : 466.269 471.955 Factor Sieder Tate, jH : 1.000 1.000 de Fig. 24 (cp*u/k)^0,33 : 1,89 1,89 (u / uw)^0,14 : 1 1,00 h : 394,22 389,47 hio : 390,32 388,26 Btu / h pie2 ºF Referido a área interna de estanque Cálculos coeficiente global de TC Uc : 113,04 154,30 Btu / h pie2 ºF Rd : 0,005 0,005 hd : 200 200 Btu / h pie2 ºF Ud : 72,22 87,10 Btu / h pie2 ºF Referido a área interna de estanque



4.2.2 Cálculo de área de serpentín

En la producción de las resinas fenólicas solo se requiere calentamiento en la etapa B del

proceso; desde temperatura ambiente hasta 70ºC, por lo tanto, el calor que se debe suministrar

a la mezcla y que determina el área de transferencia corresponde solo a este.

En la producción de resinas alquídicas se requiere suministrar calor a la mezcla en cuatro

etapas del proceso, dos de ellas corresponden a calentamiento de la mezcla dentro del reactor y

en las otras dos se suministra calor para mantener la temperatura durante el periodo de

reacción. Se realiza un cálculo de área de transferencia de calor para cada una de estas etapas,

luego la etapa que tenga el mayor requerimiento de área se escoge como área final para el

serpentín de este reactor.

Para realizar los cálculos se consideran las siguientes características del proceso:

Operación batch

Equipo intercambiador de calor dentro del reactor

Reactor con agitación

Fluido térmico: Therminol

Además se realizan las siguientes suposiciones:

El coeficiente global de transferencia de calor, U es constante para el proceso y sobre

toda la superficie.

El flujo de líquido es constante.

Las capacidades caloríficas de los compuestos son constantes para el proceso.

La agitación produce una temperatura constante en todo el fluido del batch.

No ocurren cambios parciales de fase.

Las perdidas de calor son despreciables.



La técnica para definir expresiones respecto al tiempo para calentamiento o enfriamiento

de batches agitados respecto al área del coil, coeficientes de transferencia de calor y las

capacidades caloríficas del contenido del reactor fueron desarrolladas por Bowman, Mueller y

Negle1.

Para un coil dentro de un estanque con medio de calentamiento no-isotérmico se utiliza la

siguiente relación:

θ*1

**ln

1

1

21

11⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

KK

CpmMCptW

tTctTc ecc. 5

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

= CWAU d

eK **

1 ecc. 6

Donde:

1t = Temperatura al comienzo del calentamiento del fluido frío

W = Velocidad de flujo a través del coil

M = Masa contenido en el estanque

θ = Tiempo de calentamiento

A = Área de transferencia de calor

El método de cálculo en la planilla tiene el siguiente orden:

El calor necesario (Qtc ) a suministrar en el calentamiento o para mantener una

temperatura determinada de reacción, se obtiene del balance de energía. Luego se transforma

en flujo de calor con la siguiente ecuación:

θQtcflujoQtc =)(

La capacidad calorífica promedio (Cpm ) de la mezcla en reactor se calcula según:

1 Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, Séptima edición 1999, Pág. 11-18



xiCpiCpm *∑=

Donde:

Cpi es capacidad calorífica de compuesto i

Xi, es la composición másica del compuesto i.

El flujo de fluido térmico necesario en la etapa se determina usando la siguiente ecuación:

)(* 21 TcTcCpttcQW−

=&

El tiempo de duración de cada etapa del proceso, esta definido en el método de producción

empleado en terreno.

El área de transferencia se calcula de la ecuación 6, utilizando el valor de K1 calculado de

la ecuación 5.

Las características del serpentín son: tipo helicoidal, diámetro de tubo escogido (según

cálculos) 3” para reactor alquídico y 2” para reactor fenólico, estas son:

Figura 4.4. Arreglo típico de un coil helicoidal para transferencia de masa en un estanque

agitado



El largo de tubería depende del área de transferencia de calor calculada y de la superficie

externa por pie de tubería:

SetAcLc =

Número de vueltas tubería de coil se calcula dividiendo el largo de tubería (Lc) y el

diámetro del coil (Dc):

DcLcvueltasNumero =−

La velocidad de fluido dentro del coil, se calcula con datos de la tubería escogida y de

flujo volumétrico interno. Luego esta velocidad se revisa si esta dentro del rango de

velocidades recomendadas para flujo turbulento dentro de un tubo, si no esta dentro del rango

se escoge otro diámetro de tubo.

tWFvtρ

= AitFvtvtc =

En la tabla 4.17 se muestra los resultados para área del serpentín.



Tabla 4.17. Cálculos de área de serpentín para reactor de producción de resinas.

Reactor fenólico

Reactor alquídico

Calor requerido Qtc 1.338.120 1.668.535 KJ 1.338.120 1.668.535 KJ / h

Mezcla en reactor Masa M 12.948 5.527 Kg Capac. calorífica promedio Cpm 2,29 1,27 KJ / Kg K Temperatura inicial t1 25 25 ºC Temperatura final t2 70 260 ºC

Fluido térmico Flujo W 13.939 46.348 Kg / h Capac. calorífica Cpt 2,4 2,4 KJ / Kg K Temperatura inicial Tc1 280 280 ºC Temperatura final Tc2 240 265 ºC

Tiempo de calentamiento Ө 1 1 horas ln 0,19 2,55 0,17 0,16 K1 1,21 1,19 Ac 3,09 8,26 m2 Coeficiente de transferencia de calor Ud 100,01 115,84 Btu / h pie2 ºF 2.044,11 2.367,75 KJ / h m2 K



4.2.3 Cálculo de área de chaqueta de enfriamiento

Para retirar el calor necesario de la mezcla en el reactor se utiliza una chaqueta de

enfriamiento en la superficie exterior del reactor. El área total de contacto entre la chaqueta y

el reactor, o área de transferencia de calor, debe ser proporcional a la cantidad de calor que se

desea retirar del sistema.

En la producción de las resinas fenólicas solo se requiere enfriar la mezcla del reactor en la

etapa F del proceso; desde una temperatura de 70ºC a la temperatura ambiente,

aproximadamente 25ºC, por lo tanto, en los cálculos relacionados al área de transferencia se

considera el calculo del balance de energía de la etapa F del reactor fenólico.

En la producción de resinas alquídicas se requiere enfriar la mezcla en la etapa D y H del

proceso. La primera etapa de enfriamiento se debe a una baja en la temperatura para permitir

la carga de un reactivo para la segunda reacción, la última etapa se debe a la preparación para

la descarga de la resina producida. Se realiza el cálculo de área de transferencia de calor para

cada una de estas etapas, luego la etapa que genere la mayor área se escoge como área final

para la chaqueta del reactor.

Además se realizan las siguientes suposiciones:

El coeficiente global de transferencia de calor (U) es constante para el proceso y

sobre toda la superficie.

El flujo de líquido es constante.

Las capacidades caloríficas de los compuestos son constantes para el proceso.

El medio de enfriamiento tiene temperatura interna constante.

La agitación produce una temperatura constante en todo el fluido del batch.

No ocurren cambios parciales de fase.

Las perdidas de calor son despreciables.



La técnica para definir expresiones respecto al tiempo para enfriamiento de batches

agitados respecto al área de la chaqueta de enfriamiento, coeficientes de transferencia de calor

y las capacidades caloríficas del contenido del reactor fueron desarrolladas por Bowman,

Mueller y Negle1.

Para una chaqueta de estanque con medio de enfriamiento no-isotérmico se utiliza las

siguientes relaciones:

eK

KCpmMCpaw

tTchtTch

θ*1

**ln

2

2

12

11⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−− ecc. 7

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

= CpawAUd

eK **

2 ecc. 8

Donde:

1t = Temperatura del fluido frío al comienzo de enfriamiento

w = Flujo del fluido frío a través del intercambiador externo

M = Masa contenido en reactor

eθ = Tiempo de enfriamiento

A = Área de transferencia de calor

El método de cálculo en la planilla tiene el siguiente orden:

El calor que se debe retirar, se obtiene del balance de energía, luego se

transforma en flujo de calor con la siguiente ecuación:

eQteteQθ

=&

1 Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, Séptima edición 1999, pag 11-18



La masa total contenida en el reactor, se obtiene del balance de masa.

La capacidad calorífica promedio de la mezcla en reactor se calcula de acuerdo a la

composición másica y las capacidades caloríficas de cada especie involucrada.

xiCpiCpm *=

El flujo de agua necesario en la etapa se determina con:

)(* 21 TchTchCpateQw−

=&

El tiempo de duración de cada etapa del proceso, esta definido en el método de producción

utilizado en este trabajo.

Las características de la chaqueta son:

• Diámetro interno de chaqueta (D1), es igual al diámetro externo del estanque.

• El diámetro interno de la pared externa (D2) de la chaqueta corresponde a la longitud

desde el centro del reactor hasta la cara interna de la pared en contacto con aire. (fig.

4.5).

Figura 4.5. Diámetros en chaqueta de enfriamiento

• Espesor de pared, se refiere a la pared que esta en contacto con exterior, se define en

0,01 pie (3,05 mm).



• Ancho de la chaqueta corresponde a la longitud entre D1 y D2, y es por donde circula el

fluido de enfriamiento.

La velocidad de fluido dentro de la chaqueta, se calcula con flujo volumétrico interno y

área de flujo. Luego esta velocidad se revisa si esta dentro del rango de velocidades

recomendadas para el proceso, si no esta dentro del rango se escoge otro ancho de chaqueta.

chwFvchρ

=

2

12

2* ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=DDAich π

AichFvchvch =

Los resultados de este cálculo se observan en la tabla 4.18. Junto a esto se calcula el área

máxima que puede tener la chaqueta según la geometría del reactor.



Tabla 4.18. Cálculos de área de chaqueta de enfriamiento para reactor de producción de

resinas.

Reactor fenólico

Reactor alquídico

Calor requerido Q 927.560 683.720 KJ 463.780 683.720 KJ / h

Mezcla en reactor Masa M 5.569 5.530 Kg Capac. calorífica c 4,09 1,55 KJ / Kg K Temperatura inicial T1 70 260 ºC Temperatura final T2 25 180 ºC

Fluido frío Flujo W 18.492 20.446 Kg / h Capac. calorífica C 4,18 4,18 KJ / Kg K Temperatura inicial t1 22 22 ºC Temperatura final t2 28 30 ºC

Tiempo de enfriamiento Ө 2,00 1 horas ln 2,77 0,41 0,41 0,04 K2 1,69 1,04

A (máxima) 23,55 15,70 m2

Coeficiente de transf. de calor Ud 72,22 87,10 Btu / h pie2 ºF 1.476 1.780 KJ / h m2 K

Tabla 4.19. Resumen de cálculos dispositivos transferencia de calor, serpentines

Reactor alquídico Reactor fenólico

Diámetro serpentín 3 plg. 2 plg.

Longitud serpentín 8.7 m 32.2 m

No. Vueltas en reactor 1 3

Flujo 47.7 m3/h 14.4 m3/h



Tabla 4.20. Resumen de cálculos dispositivos transferencia de calor, chaquetas


Ancho chaqueta 4.8 plg 4.8 plg

Flujo 21 m3/h 18.6 m3/h

4.3. DISEÑO DE AGITADORES

El diseño del sistema de agitación se desarrolla en base a un agitador de turbina, centrado

en el estanque, posición de turbina que se utiliza en el proceso desarrollado en planta (fig. 4.6)

y considerando que las turbinas son eficaces para un amplio intervalo de viscosidades. En

líquidos de baja viscosidad las turbinas generan fuertes corrientes que persisten en todo el

estanque, destruyendo bolsas de fluido estancado. En este diseño se utiliza solo un rodete

sobre el eje de agitador ya que la altura de líquido es cercana al diámetro del estanque.

Figura 4.6. Dimensiones de un agitador de turbina

Para el diseño de un agitador de turbina las proporciones típicas1 son:

31

=DtDa 1=

DtH

121

=DtJ

1 Operaciones Unitarias en Ingeniería Química, McCabe, Smith, Harriott. Cuarta edición, página 251



1=DaE

51

=DaW

41

=DaL

Donde:

=Da Diámetro del rodete

=Dt Diámetro total

H = Altura de líquido en estanque

J = Ancho de deflectores (este diseño no considera deflectores)

E = Distancia desde fondo de estanque a centro de rodete

W = Ancho de paletas

L = Largo de paletas

El número de palas del agitador es 6.

Los cálculos para la potencia requerida por el agitador se realizan utilizando las

correlaciones de potencia para rodetes1 de estanques sin placas deflectoras y las propiedades

del fluido requeridas corresponden a resinas, el producto de la reacción, ya que tienen una

mayor viscosidad que los componentes de las otras etapas en que es dividido el proceso, por lo

tanto se asume que esta es la condición mas extrema de diseño.

La relación entre los parámetros importantes de diseño es:

( )nmFR

p SSSNNN

...,,, 21ReΨ= ecc. 9

Donde:

=pN Número de potencia

=mFRN Número de Froude

=ReN Número de Reynolds

=nSSS ,...,, 21 Corresponden a factores de forma para mezclador:

1 Operaciones Unitarias en Ingeniería Química, McCabe, Smith, Harriott. Cuarta edición, página 259



μρ**2

RenD

N a=

gDn

N aFR

*2

=

=n Velocidad de rodete, rph

=ρ Densidad de fluido dentro de estanque

=μ Viscosidad de fluido dentro de estanque

=g 32,17 pies/s2

El exponente m de la ecuación 9 esta relacionado a NRe por la ecuación:

bNa

m Re10log−=

Donde a y b son constantes para la figura A3.2 (Anexo 3) donde la curva D corresponde a

un estanque sin placas deflectoras, cuyos valores se dan en la tabla contenida en Anexo 3

(tabla A3.2).

La potencia comunicada al líquido se calcula con la siguiente relación:

gDnN

P ap ρ*** 53

=

Luego a través de cambios de unidades se obtiene la potencia en kW.

Los resultados se muestran en la tabla 4.21.



Tabla 4.21. Cálculos de agitadores para reactores de producción de resinas

Reactor fenólico

Reactor alquídico

Número placas deflectoras : sin placas (j=0) Tipo rodete : Turbina Número palas agitador : 6 Tipo palas : Rectas

Proporciones típicas agitador (fig. 9.9)

Altura de líquido, H : 2,5 2 m Espesor : 0,003 0,003 m Diámetro total, Dt : 2,51 2,006 m Diámetro rodete, Da : 0,84 0,67 m Distancia, E : 0,84 0,67 m Ancho de paletas, W : 0,17 0,13 m Largo paletas, L : 0,21 0,17 m Velocidad turbina : 90 90 rpm

Propiedades líquido Temperatura : 70 260 ºC Viscosidad : 150 25 Cp Densidad : 1.300 2.540 kg/m3 Número Reynolds, Nre : 9.062 68.072

Potencia Con Nre en figura 9.13, curva D sin placas deflectoras

Np (s/correccion) : 2,7 1,2 de Fig. 9,13 log10(Nre) : 3,96 4,83 Numero Froude, Nfr : 0,19 0,15 Np (corregido) : 2,39 1,00

Potencia necesaria, P : 3.141 846,59 pie-lbf / s 5,71 1,54 CV 4,25 1,14 kW

5,69 1,53 HP



4.4. DISEÑO MECÁNICO DE REACTORES

El diseño mecánico de los reactores realizado consiste en la determinación del espesor de

la pared del manto (carcasa) y el cabezal. El método de cálculo se obtiene de apuntes de curso

Diseño Mecánico.

Para cálculo del espesor de carcasa del reactor se utiliza la ecuación ASME:

CPiEadmf

RiPit +−

=*6.0*)(

*

Para cálculo del espesor del cabezal toriesférico del reactor se utiliza la ecuación ASME:

CPiEadmf

RiPit +−

=*2.0*)(*2

*

Donde

Pi = Presión interna a la que estará sometida la carcasa, atm (a)

Ri = Radio interno de la carcasa, mm

E = factor de eficiencia de soldadura

C = factor de corrosión

t = espesor de pared, mm

η)(

)(LEf

admf =

Donde f (adm) depende de las propiedades del material de construcción de la carcasa, en este

caso el material es acero inoxidable 304 igual al utilizado en el proceso en planta.

f(LE) = depende de la temperatura de operación, bar

η = factor de seguridad para f



Reactor de resina fenólica:

Condiciones de operación,

Presión interna: 1,5 atm (a) Temperatura operación: 70 ºC Diámetro carcasa: 2,5 m Altura carcasa: 3 m Volumen: 15 m3

Los resultados para carcasa:

Material carcasa Acero inoxidable 304 f (LE), psi 75.000 Corrosión (C): 1 mm Eff. Soldadura (E): 0,85 Factor seguridad (para f): 3 f (adm), psi 25.000 f (adm), bar 1.723 Espesor: 2,28 mm Ri / t 548 Estandarización espesor: 3 mm

Los resultados para cabezal tipo toriesférico:

Material cabezal: Acero inoxidable 304 f (LE), psi 75.000 Corrosión (C): 1 mm Eff. Soldadura (E): 0,85 Factor seguridad (para f): 3 f (adm), psi 25.000 f (adm), bar 1.723 Espesor: 1,64 mm Ri / t 762 Estandarización espesor: 2 mm



Reactor de resina alquídica:

Condiciones de operación,

Presión interna carcasa: 1,5 atm (a) Temperatura operación: 270 ºC Diámetro carcasa: 2,0 m Altura carcasa: 2,5 m Volumen: 7 m3

Los resultados para carcasa:

Material caracsa: Acero inoxidable 304 f (LE), psi 60.400 Corrosión (C): 1 mm Eff. Soldadura (E): 0,85 Factor seguridad (para f): 3 f (adm), psi 20.133 f (adm), bar 1.387 Espesor: 2,27 mm Ri / t 440 Estandarización espesor: 3 mm

Los resultados para cabezal tipo toriesférico:

Material cabezal: Acero inoxidable 304 f (LE), psi 60.400 Corrosión (C): 1 mm Eff. Soldadura (E): 0,85 Factor seguridad (para f): 3 f (adm), psi 20.133 f (adm), bar 1.387 Espesor: 1,64 mm Ri / t 611 Estandarización espesor: 2 mm



Nomenclatura capítulo IV

R_A Reactor batch para fabricación de resina alquídica

R_F Reactor batch para fabricación de resina fenólica

FF Masa total alimentada a R_F para un batch en tiempo cero

FA Masa total alimentada a R_A para un batch en tiempo cero

FSA Masa total que sale de R_A en un batch en tiempo final

FSF Masa total que sale de R_F en un batch en tiempo final

Mio Masa del compuesto i contenido en reactor en el inicio de un batch

io% Porcentaje másico del compuesto i que debe alimentarse a R_A

nio Moles del compuesto i contenida en reactor al inicio de un batch

PMi Peso molecular del compuesto i

PMp Peso molecular del compuesto p

ξi Coeficiente estequiométrico del compuesto i

ξp Coeficiente estequiométrico del compuesto p

Ck Grado de conversión de la reacción k

nrx Moles del compuesto i que reacciona

nps Moles del compuesto p producido en reacción

nis Moles del compuesto i que no reacciona

Mis Masa del compuesto i que sale del reactor en al término de un batch

Mps Masa del compuesto p que sale del reactor en al término de un batch



Xs Composición en peso de la salida del reactor

Mvp Masa de vapor que sale del reactor

Qic Calor absorbido en etapa de calentamiento por compuesto i

Cpi Capacidad calorífica del compuesto i

Tfc Temperatura final de etapa de calentamiento

Tref Temperatura referencia de base entalpía

HicΔ Cambio en entalpía del compuesto i en etapa de calentamiento

HifΔ Entalpía de cambio de fase del compuesto i

ni Moles presentes del compuesto i

totalQN 2 Calor total absorbido por corriente de nitrógeno en el reactor alquídico durante un batch completo.

2MN Masa total de nitrógeno que burbujea en reactor alquídico

2CpN Capacidad calorífica del nitrógeno gaseoso

Dit Diámetro interior del tubo de serpentín

DHs Diámetro del espiral del serpentín

hc Coeficiente de película exterior para fluido con agitación mecánica

Die Diámetro interno de reactor

km Conductividad térmica de la mezcla dentro del reactor

L Diámetro del rodete del sistema de agitación

N Velocidad del agitador

mρ Densidad de la mezcla contenida en el reactor

mμ Viscosidad de la mezcla contenida en el reactor



Cpm Capacidad calorífica de la mezcla contenida en el reactor

wμ Viscosidad del agua (2,42 lb/pie h)

hi Coeficiente de película interno en tubos

Det Diámetro externo de tubos

kt Conductividad térmica del fluido interno en tubos

Gt Velocidad másica del fluido interno en tubos

tμ Viscosidad de fluido interno en tubos

Cpt Capacidad calorífica de fluido interno en tubos

Uc Coeficiente global de transferencia de calor calculado

Rd Factor de ensuciamiento

Ud Coeficiente global de transferencia de calor para diseño

Die Diámetro interno de estanque

Aa Area de flujo en chaqueta

Dich Diámetro interno de chaqueta

Dech Diámetro externo de chaqueta

tch Espesor de pared de chaqueta

De Diámetro equivalente de chaqueta

chρ Densidad del compuesto que circula por interior de chaqueta

Ga Velocidad másica de fluido en interior de chaqueta

chμ Viscosidad de fluido que circula por interior de chaqueta

xi Composición másica del compuesto i en el reactor.

cθ Tiempo de calentamiento de batch.



Qtc Calor total de etapa de calentamiento

tcQ& Flujo de calor en etapa de calentamiento

1Tc Temperatura del fluido caliente al comienzo del calentamiento

2Tc Temperatura del fluido caliente al término del calentamiento

Dc Diámetro de las vueltas alrededor del estanque del coil.

Lc Largo de tubería que compone el serpentín o coil.

Set Superficie externa por pie de tubería

Fvt Flujo volumétrico dentro de los tubos

Ait Area interna del tubo

vtc Velocidad de fluido calculada dentro del coil

tρ Densidad de fluido térmico en coil

W Velocidad de flujo a través del coil

M Masa contenida en el estanque

Cpa Capacidad calorífica de fluido de enfriamiento, agua.

w Flujo de fluido de enfriamiento en chaqueta de reactor

eθ Tiempo de enfriamiento de batch

1Tch Temperatura del fluido frío al inicio de enfriamiento

2Tch Temperatura del fluido frío al término de enfriamiento

Qte Calor total que se debe retirar en etapa de enfriamiento

teQ& Flujo de calor que se debe retirar en etapa de enfriamiento

Fvch Flujo volumétrico dentro de chaqueta

Aich Area interna de la chaqueta



vch Velocidad de fluido calculada dentro de la chaqueta

Qz Calor total que pierde el fluido térmico al circular por proceso

W Masa de fluido térmico total utilizado en reactor alquídico y fenólico

CAPITULO V

DISEÑO DE SISTEMA DE CONTROL

Capítulo V – Diseño de Sistema de Control


5.1. PROBLEMÁTICA Y OBJETIVOS DE CONTROL

El proceso descrito en los capítulos anteriores para la producción de resinas fenólica o

alquídica, tiene el siguiente esquema dentro del reactor:

Figura 5.1. Esquema general de transferencias de energía en reactor para producción de

resinas.

En las etapas de calentamiento, reacción y enfriamiento interviene la transferencia de calor

desde o hacia la mezcla reactiva que esta contenida en el reactor. En el calentamiento, los

reactivos son llevados desde la temperatura ambiente a la temperatura de reacción deseada, en

ambos tipos de resina, alquídica y fenólica, la temperatura es distinta.

Una vez que los reactivos terminan su calentamiento, se produce las reacciones que dan

como producto resina. La reacción para producir resina alquídica es endotérmica, por lo tanto,

Calentamiento

Carga de reactivos

Fluido térmico

Reacción

Enfriamiento

Agua

Descarga resina

Fluido térmico Agua



requiere suministro de calor para que ocurra, este calor es alimentado a través del fluido

térmico que circula dentro del coil del reactor. En el caso de la resina fenólica, ésta libera calor

una vez que se ha alcanzado el punto de reacción, por esto se debe sustraer energía de la masa

reactiva para mantener equilibrio en las reacciones.

En la última etapa de producción, las resinas se enfrían para ser descargadas y envasadas,

esto se hace a través de una chaqueta de enfriamiento.

Cada una de las etapas descritas anteriormente, tiene como principal factor de control en la

operación a la transferencia de calor, esto se debe a que grandes oscilaciones de temperatura

en el perfil teórico produce reacciones indeseadas que contaminan el producto final o que

cambian sus propiedades.

Para la etapa de calentamiento en ambas resinas, se debe llegar a la temperatura de

reacción lentamente, sin embargo, en la etapa inicial el control en la entrega de calor no es

muy estricto, ya que por debajo de la temperatura de reacción no se interfiere en la calidad del

producto. A medida que la temperatura de la masa se va acercando al punto de reacción, se

debe disminuir la entrega de calor.

Una vez que la masa ha llegado al punto de reacción comienza a generar calor (en el caso

de la resina fenólica) este calor aumenta la temperatura de la mezcla a un punto indeseado por

lo que se debe retirar a medida que se genera, pero no se debe permitir que la masa reactiva

baje su temperatura por debajo del punto de reacción. Una vez que se determina que la

reacción ha terminado, se procede a enfriar el producto, en esta etapa no se requiere de un

mayor cuidado en la temperatura de la masa ya que no es posible nueva reacción o pérdidas de

producto debido a grandes variaciones en la disminución de la temperatura.

En el caso de la resina alquídica en etapa de reacción endotérmica, cuando se alcanza la

temperatura de reacción se debe mantener la entrega continua de calor pero los requerimientos

disminuyen debido a los requerimientos en el avance de la reacción.



El control de las condiciones adecuadas de reacción, calentamiento y enfriamiento para la

producción de estas resinas requiere de un control automatizado debido a lo complejo de las

reacciones por su fuerte tendencia a variar su temperatura y a las posibles perturbaciones de

sistema. Un control automático de la entrega (o absorción) de calor de los sistemas puede

manejar un conjunto de variables a la vez, lo cual lo hace más efectivo y seguro que un control

humano, esto se traduce también en un ahorro para las industrias de pérdidas de producción

por errores en manejo de calor y una producción más estable y continua. En la tabla 5.1 se

muestra los objetivos de control en cada etapa de la producción:

Una variable igualmente importante en el control de la producción de resinas es el pH.

Actualmente en el proceso de producción de resinas de Oxiquim existe un procedimiento de

control de pH manual, con lo cual el operario a cargo desarrolla el control correspondiente.

Debido a que se considera más importante los efectos de la temperatura en el proceso, se

determina considerar en este trabajo un control automático exclusivo para temperatura.



Tabla 5.1. Objetivos de control en etapas de proceso

Etapa Objetivo de control

Calentamiento Disminuir progresivamente el flujo de calor entregado a la masa

en reactor al aproximarse a temperatura deseada

Detener entrega de calor cuando se alcanza la temperatura deseada

Mantener temperatura de fluido térmico mayor a la temperatura de

la masa en reactor renovándolo.

Reacción exotérmica Mantener temperatura de reacción

Detener absorción de calor cuando se llega al tiempo final de

reacción (reacción completada)

Reacción endotérmica Mantener temperatura de reacción

Detener entrega de calor cuando se llega al tiempo final de

reacción (reacción completada)

Mantener temperatura de fluido térmico mayor a la temperatura de

la masa en reactor inyectando fluido térmico fresco al proceso

Enfriamiento Disminuir progresivamente la absorción de calor al aproximarse a

la temperatura deseada

Detener absorción de calor cuando se llega a temperatura deseada



5.2. DISEÑO DE CONTROL

El proceso lógico es el inicio del diseño de un sistema de control, en este se analiza la

forma en que se corrige los efectos de las potenciales perturbaciones o la forma de manipular

el proceso para seguir un procedimiento deseado.

Para el proceso en estudio las variables se muestran en la figura 5.2. Se considera que los

dos reactores tienen las mismas variables ya que sus operaciones son iguales.

Figura 5.2. Variables en zona de reactor para resinas alquídica y fenólica

Las variables identificadas en la figura anterior son:

Símbolo Significado

Fe Flujo volumétrico de agua de enfriamiento que entra a chaqueta

Te Temperatura de agua de enfriamiento que entra en chaqueta

Fc Flujo volumétrico de fluido térmico que entra a coil de reactor

Tec Temperatura de fluido térmico que entra en coil de reactor

Tr Temperatura de masa en reactor

Tsc Temperatura de salida de fluido térmico de coil de reactor



Las variables son clasificadas de acuerdo a sus características en variables de entrada o

salida tabla 5.2, luego se aplican los conceptos de control para clasificarlas nuevamente en

tabla 5.3.

Tabla 5.2. Clasificación de variables en proceso

Variables de entrada Variables de salida

Fe Tr

Te Tsc

Fc

Tec

Tabla 5.3. Clasificación de variables en proceso según control

Variables de entrada Variables de salida

Manipulables Perturbaciones Mesurables Inmensurables

Fe Te Tr

Fc Tec Tsc

La variable controlada es la variable directamente relacionada con el objetivo de control.

En cada etapa en la producción de los dos tipos de resinas el objetivo de control es la

temperatura de la masa en el reactor, se desea que esta variable de salida se mantenga lo más

cercana posible al perfil de temperatura de cada proceso para asegurar que las reacciones, para

la formación de resina, se realice adecuadamente.

5.2.1. Lógica de control en etapa de calentamiento

En la producción de ambos tipos de resinas, la etapa B corresponde al calentamiento

inicial y la lógica de control es la misma para ambos casos de resinas. El sistema de control

debe cumplir los siguientes objetivos:

Aumentar la temperatura de la masa de reactivos contenida en el reactor hasta llegar el

punto final de la etapa, punto en el cual se debe cortar el flujo de fluido térmico.



Disminuir progresivamente cuando se aproxime a este punto, es decir, cuando la

temperatura de la masa del reactor esta cercana a su temperatura final de etapa, el objetivo es

disminuir la transferencia de calor y suavizar la llegada al punto final.

Mantener la temperatura del fluido término por sobre la temperatura interna del reactor. El

fluido térmico está recirculando por el circuito bomba – coil - bomba, por lo tanto, cuando la

temperatura del fluido térmico es igual o menor, a la de la masa en el reactor, se debe

aumentar la temperatura del fluido térmico, para esto se alimenta fluido térmico fresco (a

280ºC) al flujo.

Para resina alquídica el punto final de la etapa B es a los 270ºC ya que comienza la

reacción de alcoholisis.

Para resina fenólica el punto final de la etapa B es a los 45ºC para proceder con la

alimentación de hidróxido de sodio.

Figura 5.3. Estructura lógica de control

La manera de controlar el sistema es a través de la temperatura de la masa dentro del

reactor, esta es una variable del sistema que se mide con un dispositivo que detecta el cambio

de esta variable en el tiempo, esta medición es ingresada en el procesamiento lógico que actúa

como cerebro del sistema (fig. 5.3). La acción que la lógica decida realizar es manipular una

variable del sistema a través de un elemento final o actuador:

Medición: La medición de variable en esta etapa corresponde a la temperatura en el

reactor (Tr). Esta medición permite constatar el sistema para lograr los objetivos deseados.



Manipulación: Se manipulará el flujo de fluido térmico (Fc) para alcanzar los objetivos.

Esto se realiza a través de una válvula de control.

Configuración: El lazo de control utilizado es del tipo feedback, actúa con la medición de

una variable de salida del sistema (Tr) para realizar las manipulaciones en el proceso que

permitan variar Tr.

El diagrama del lazo de control para calentamiento de reactivos se muestra en la figura

5.3, en esta la temperatura leída en TI1 es comparada con el set-point y en caso de estar

dentro de un rango cercano, se sigue el lazo de control para disminuir transferencia de

calor, en caso contrario, el sistema no se modifica. El elemento final de control es FV-1

(válvula de control), ubicada en la línea que alimenta fluido térmico al coil y FV-4, la cual

esta en la línea de recirculación de la bomba. La válvula FV-1 se cierra en cierto

porcentaje para disminuir el flujo, mientras la válvula de recirculación de fluido FV-4 se

abre en un igual porcentaje para recircular el fluido que no entrará en coil.

El diagrama del lazo de control para la renovación de fluido térmico se muestra en la

figura 5.5. El fluido térmico está recirculando por el circuito bomba P-1 – coil - P-1, de tal

forma que cuando la temperatura del fluido térmico es igual o menor, a la de la masa en el

reactor, se debe aumentar la temperatura del fluido térmico, para esto se alimenta fluido

térmico fresco (a 280ºC) al flujo. La comparación entre TI1 y TI2 (TI, es un indicador de

temperatura) decide que se debe renovar fluido térmico, si esto ocurre, se abre FV-5 y FV-

2. La línea de descarga del coil hacia FV-2 tiene un diámetro que es la mitad del diámetro

del coil, esto es para reemplazar aproximadamente un 50% de fluido por fluido fresco y no

perder el calor que tiene el fluido “agotado”. El fluido fresco entra a través de FV-5, de

esta forma la succión de P-1 tiene teóricamente la mitad de fluido fresco y la mitad de

fluido agotado. Se cierra FV-5 y FV-4 después de un tiempo suficiente para aumentar TI2

respecto a TI1.



Figura 5.4. Lazo de control en calentamiento de reactivos



Figura 5.5. Lazo de control para aumento de temperatura de fluido térmico



5.2.2. Lógica de control para mantener temperatura en etapa de reacción exotérmica

En el reactor fenólico, la reacción requiere de enfriamiento ya que es exotérmica, debido a

esto el sistema de control debe mantener la temperatura de reacción en 70ºC constante durante

todo el tiempo que demora la reacción, aproximadamente 60 minutos. La reacción es continua

hasta que el contenido libre de formaldehído de la mezcla acuosa desciende hasta cerca del

60% en peso del formaldehído libre inicial, esta determinación se realiza mediante pruebas de

laboratorio y se estima que dura 60 minutos. Por lo tanto durante la simulación de esta etapa se

utiliza un límite de 60 minutos en el tiempo de simulación para detener la etapa y pasar a la

siguiente, asumiendo que la reacción concluyó.

Por lo tanto, el objetivo en esta etapa es mantener constante la temperatura del reactor en

70ºC y detener el enfriamiento una vez que la etapa cumple el tiempo de reacción deseado.



Manipulación: Se manipulará el flujo de agua de enfriamiento (Fe). Esto se realiza a

través de la válvula de control.



permitan variar Tr. El lazo de control diseñado se presenta en la figura 5.6. Las situaciones

que se pueden presentar son:

Se requiere de aumentar el enfriamiento del sistema. TI1 es mayor al set-point (70ºC)

entonces se debe abrir FV-3 en cierto porcentaje.

Se requiere menor enfriamiento. Ocurre cuando TI1 es menor al set-piont y en este

caso se cierra en cierto porcentaje FV-3.



El procesamiento lógico interpreta la lectura de temperatura TI1 y toma la decisión de

aumentar o disminuir el flujo de agua a través del elemento final de control. La detección,

análisis lógico y actuación siguen el mismo camino que en el calentamiento.

Al comienzo de esta etapa se debe cerrar las válvulas de fluido térmico (FV-1, FV-2, FV-4

y FV-5) y detener la bomba P-1 ya que no se usará hasta el próximo batch que se prepare.

El sistema comienza enfriando con la válvula de agua FV-3 abierta y el sistema toma las

lecturas de la temperatura de masa del rector.

Figura 5.6. Lazo de control para reacción exotérmica



5.2.3. Lógica de control para mantener temperatura en etapa de reacción

endotérmica

En el reactor alquídico las reacciones que ocurren (alcohólisis y condensación, etapa C y G

respectivamente), requieren de calentamiento constante ya que son endotérmicas.

En la alcohólisis se debe mantener una temperatura de 260ºC hasta que el número ácido de

la mezcla descienda a 10 en la práctica esto se determina en laboratorio a través de muestras

del progreso de la reacción, teóricamente en un reactor a escala industrial, esto ocurre dentro

de 2.5 horas. El sistema de control debe mantener esta temperatura por el tiempo de reacción

para garantizar la producción de monoglicéridos.

En la condensación, la temperatura requerida de reacción es 250ºC y se debe mantener

hasta que el número ácido de la mezcla este por debajo de 10, lo cual indica que la reacción

terminó, esto requiere a escala industrial generalmente 4 horas.

El objetivo en esta etapa es mantener constante la temperatura del reactor en 260ºC para la

alcoholisis y 250ºC para la condensación y detener el calentamiento una vez que la etapa

cumple el tiempo de reacción deseado.



Manipulación: Se manipulará el flujo de fluido térmico (Fc). Esto se realiza a través de la

válvula de control.



permitan variar Tr. El lazo de control diseñado se presenta en la figura 5.4. El

procesamiento lógico toma la lectura de la temperatura TI1 y toma la decisión de



mantener, aumentar o disminuir el flujo de fluido térmico a través del elemento final de

control, que en este caso esta compuesto por válvulas de control. En un proceso se debe

mantener el sistema de enfriamiento cerrado, en este caso la válvula FV-3 y la bomba P-2

se consideran cerradas. El comportamiento del sistema de control para mantener la

temperatura con calentamiento de la masa es igual al utilizado en la etapa B de

calentamiento inicial, por lo tanto, las situaciones que se pueden presentar son:

Disminuir el calor entregado a la masa reactiva. Esto puede ocurrir cuando la reacción

se acerca a su punto final, el objetivo es disminuir el flujo de transferencia de calor. La

temperatura leída en TI1 es comparada con set-point (temperatura de reacción), si TI1

es mayor, se debe disminuir la entrega de calor a la masa, para lograrlo se sigue el lazo

de control que disminuye flujo en FV-1 y abre en igual porcentaje FV-4 (fig. 5.3).

En el caso que se requiera aumentar el calor entregado a la masa del reactor, se debe

aumentar el flujo de fluido térmico. La temperatura leída en TI1 es comparada con set-

point (en este caso, temperatura de reacción) si TI1 es menor, se debe aumentar la

entrega de calor a la masa, para lograrlo se sigue el lazo de control para aumentar flujo

en FV-1 y cerrar en igual porcentaje FV-4 (fig. 5.3).

Renovación de fluido térmico. El fluido térmico está recirculando por el circuito

bomba P-1 – coil - P-1, por lo tanto, cuando la temperatura del fluido térmico se

iguala, o es menor, a la de la masa en el reactor, se debe aumentar la temperatura del

fluido térmico, para esto se alimenta fluido térmico fresco (a 280ºC) al circuito.

El método de renovación es el explicado anteriormente para tal efecto.



5.2.4. Lógica de control para enfriamiento de producto

El enfriamiento es una lógica similar al calentamiento pero difiere en que no se requiere de

un control demasiado preciso por la baja sensibilidad del producto a ser dañado por baja

temperatura. La temperatura también es medida en TI1 e ingresada al procesamiento lógico,

éste al actuar lo hace en el flujo de agua de enfriamiento que circula en la chaqueta de los

reactores.

En la práctica se comienza el enfriamiento del producto una vez que se ha cerrado todas

las válvulas de fluido térmico y la bomba P-1. Luego se abre al 100% FV-3 y el sistema

comienza a tomar las lecturas de temperatura en bajo etapa de enfriamiento.

Los set-point o temperaturas finales en esta etapa (etapa H para la resina alquídica y etapa

F para la fenólica) son 150ºC y 25ºC para resina alquídica y fenólica respectivamente.

El objetivo en esta etapa es bajar la temperatura del reactor y detener el enfriamiento una

vez que se ha alcanzado el punto final.



Manipulación: Se manipulará el flujo de agua de enfriamiento (Fe). Esto se realiza a

través de la válvula de control.


una variable de salida del sistema Tr.

Las situaciones que se pueden presentar en el control son las siguientes:

Se requiere aumentar el enfriamiento del sistema. TI1 es mayor al set-point, entonces

se debe abrir FV-3 para aumentar flujo de agua de enfriamiento que circula por la

chaqueta del reactor (fig. 5.6).



Se requiere menor enfriamiento. Ocurre cuando TI1 es menor al set-point y en este

caso se cierra en cierto porcentaje FV-3 (determinado por la ley de control) (fig. 5.6).



5.3. Ley de control feedback

El controlador es la unidad que contiene la lógica del proceso de control la cual decide

cuánto cambiar el valor de una variable manipulada, para esto requiere la especificación del

valor deseado o set point.

Entre el valor medido y el elemento final de control esta el controlador (fig. 5.7). La

función de este elemento es recibir la señal medida de salida ym(t) y luego compararla con el

set point ysp para producir la señal de actuación c(t) como una manera de corregir la señal de

salida al valor deseado ysp. Por lo tanto, la entrada al controlador es el error e(t) = ysp –

ym(t), mientras que su salida es c(t). Los diferentes tipos de controladores continuos feed-back

difieren en la manera en que relacionan e(t) con c(t).

Figura 5.7. Diagrama de bloques de control, configuración de control feedback

La señal de salida del controlador depende de sus características de construcción y puede

ser una señal neumática (con aire comprimido) para controlador neumático o una eléctrica

para controladores electrónicos.

En la tabla 5.4 se muestra los diferentes controladores feedback

Un controlador proporcional se describe por el valor de su ganancia proporcional Kc o

equivalentemente por su banda proporcional PB, donde PB=100/Kc. La banda proporcional



caracteriza el rango sobre el cual el error debe cambiar en orden de conducir la señal de

actuación del controlador sobre su rango completo. Generalmente,

Tabla 5.4. Controladores feedback.

Proporcional CstKcEtc += )()(

Proporcional - Integral ∫ ++=I

I

csdttEKctKcEtc0

)()()(τ

Proporcional – Integral - Derivativo ∫ +++=I

DI

csdtdEKcdttEKctKcEtc

0)()()( τ

τ

Donde

Kc = es la ganancia proporcional del controlador y

Cs = influencia en la señal en el controlador.

Iτ = es la constante de tiempo integral o tiempo de restauración en minutos. El tiempo de

restauración es un parámetro ajustable y algunas veces se refiere como minutos por repetición.

Usualmente varía en el rango de 501.0 ≤≤ Iτ minutos.

5001 ≤≤ PB

El término integral de un controlador PI causa que su salida continúe cambiando siempre

que exista un error diferente a cero. Frecuentemente los errores no pueden ser eliminados

rápidamente, y dado un tiempo se produce grandes valores para el término integral, los cuales

se mantienen, aumentando la acción de control hasta que se sature (por ejemplo, la válvula

completamente abierta o completamente cerrada). Esta condición es llamada integral windup y

ocurre durante los cambios de operación manual tales como: shut-down, change-over, etc.

Cuando el proceso retorna a operación automática la acción de control se mantendrá saturada

llevando el sistema a largas saturaciones.

CAPITULO VI

MODELO MATEMATICO

Capítulo VI – Modelo Matemático


6.1. BALANCE DE MATERIA TRANSIENTE

Como término genérico, el balance de materia se puede referir a:

• Balance de masa total

• Balance total de moles

• Balance de masa de un compuesto químico

• Balance de moles de un compuesto químico

• Balance de moles de una especie atómica

A todos los tipos de balance nombrados anteriormente se aplica la relación mostrada en la

figura 6.1.

Figura 6.1. Representación de la ecuación de principio de conservación.

El término acumulación se refiere a un cambio de masa o de moles (positivo o negativo)

dentro del sistema respecto al tiempo (fig. 6.2, fig. 6.3).

Figura 6.2. Volumen de control para balance de masa



Figura 6.3.Volumen de control para balance a un componente

Balance en reactor agitado en estado no estacionario

El balance de masa global en estado no estacionario para un reactor, sistema abierto, en

que se da por hecho que el sistema está perfectamente agitado, así que las concentraciones y la

temperatura son equivalentes dentro de todo el sistema es:

( )outoutinin

out FVFVdt

Vdρρ

ρ**

*−= ecc. 5.1

Donde FV representa velocidad de flujo volumétrico [volumen/tiempo] y ρ es la densidad

de la masa [masa/volumen], in se refiere a las corrientes de entrada al sistema, y out se refiere

a las de salida.

El balance de componente se aplica a cada compuesto, el interés está en las reacciones

químicas que transforman un tipo de masa en otro. Debido a que ocurren reacciones químicas,

se debe considerar la velocidad de formación del componente dentro del volumen de control o

sistema. El balance de componente general para una sustancia A en un sistema abierto es:

( )AoutAoutinAin

outA rVCFVCFVdt

VCd***

*+−= ecc. 5.2



Donde AC representa la concentración o densidad molar del componente A en

[moles/volumen], Ar es la velocidad neta de formación del componente A en [moles/volumen

tiempo], será positivo si hay producción neta del componente A y negativo si hay consumo

neto del mismo. inFV y outFV representan los flujos de entrada y salida del compuesto al

sistema respectivamente en [volumen/tiempo]

Para un reactor donde ocurre múltiples reacciones la ecuación 5.2 se transforma en:

( )∑+−=

iAioutAoutinAin

outA rVCFVCFVdt

VCd***

* ecc. 5.3

Donde ∑i

Air representa la sumatoria de la velocidad de reacción en que participa el

compuesto A.

5.1.1. Balance de masa transiente en reactor batch de resinas fenólicas

En la producción de resinas fenólicas el proceso comienza con la carga de los reactivos en

el estanque, luego este se mantiene cerrado y agitado el tiempo necesario para el

calentamiento, reacciones y enfriamiento de la masa producto, luego se descarga. Para el

desarrollo de los balances de masa en este reactor se considera las etapas de la figura 6.4, estas

son:



Figura 6.4. Etapas en función del tiempo de proceso de producción de resinas fenólicas

Tabla 6.1. Transferencia de masa en frontera de sistema para producción de resina fenólica

Etapa Compuestos en etapa Transferencia

masa en frontera

B Fenol formaldehído no

C Fenol formaldehído - hidróxido de sodio hidróxido de sodio

D Fenol formaldehído - hidróxido de sodio no

E Fenol formaldehído hidróxido de sodio resina fenólica

no

F Fenol formaldehído hidróxido de sodio resina fenólica

no

Por lo tanto la ecuación 5.1 de balance de masa global se transforma en:

( ) 0*=

dtVd MRMtρ

ecc. 5.4 Para las etapas B, D, E y F

( )NaOHNaOH

MRMR Fdt

Vd ρρ **= ecc. 5.5 Para la etapa C

El balance de masa por componente se aplica a cada una de las especies que contiene el

reactor:

• Fenol



• Formaldehído

• Hidróxido de sodio

• Resina fenólica

La reacción para producción de resina fenólica (fig. 6.5) utiliza como reactivos; fenol y

formaldehído y produce resina. El hidróxido de sodio participa como catalizador y el agua del

sistema entra en la solución de formalina.

Figura 6.5. Reacción para síntesis de resina fenólica

La cinética de reacción para la producción de resina fenólica resol con catalizador básico,

es:

[ ] [ ] [ ]FPkdtPdR ff **−==

Donde fk es la constante cinética en mol*litros -1*hora-1, [P] es la concentración de fenol

en mol* volumen -1 y [F] es la concentración de formaldehído en mol* volumen -1.

Balance de masa a fenol

El fenol (FE) participa en la reacción para producir resina fenólica como reactivo, debido a

esto en la etapa E de reacción está desapareciendo del sistema (consumo), por lo tanto la

ecuación 5.2 aplicada a éste componente queda:

( )0*

=dt

VCd MRFE ecc. 5.6 Para las etapas B, C, D y F



( )fMR

MRFE rVdt

VCd*

*= ecc. 5.7 Para la etapa E

Donde FEC representa la concentración de fenol en el reactor en mol* volumen -1, y V el

volumen de la mezcla en reactor.

Balance de masa a formaldehído

El formaldehído (FO) participa en la reacción para producir resina fenólica como reactivo,

debido a esto en la etapa E está desapareciendo del sistema, no existe transferencia de este

compuesto en las fronteras del sistema, por lo tanto la ecuación 5.2 queda:

( )0

*=

dtVCd MRFO ecc. 5.8 Para las etapas B, C, D y F

( )fMR

MRFO rVdt

VCd**3


Donde FOC representa la concentración de formaldehído en el reactor en unidades de mol*

volumen -1 y el coeficiente estequimétrico es 3.

Balance de masa a hidróxido de sodio

El hidróxido de sodio es catalizador de la reacción, debido a esto no aparece ni desaparece

del sistema, pero existe transferencia de este compuesto en las fronteras del sistema, por lo

tanto la ecuación 5.2 se transforma en:

( )0

*=

dtVCd MRNaOH ecc. 5.10 Para las etapas D, E y F



( )NaOHNaOH

MRNaOH CFdt

VCd*

*= ecc. 5.11 Para la etapa C

Donde NaOHC representa la concentración de hidróxido de sodio en el reactor en unidades

de mol* volumen -1.

Balance de masa a resina fenólica

La resina fenólica (RF) es el principal producto de la reacción, debido a esto aparece en el

sistema (generación). No existe transferencia de este compuesto en las fronteras del sistema,

por lo tanto la ecuación 5.2 queda:

( )0

*=

dtVCd MRRF ecc. 5.12 Para la etapa F

( )fMR

MRRF rVdt

VCd **−= ecc. 5.13 Para la etapa E

Donde RFC representa la concentración de resina fenólica en el reactor en unidades de

mol* volumen -1.

6.1.2. Balance de masa transiente en reactor batch de resinas alquídicas

En la producción de resinas alquídicas el proceso comienza con la carga de los reactivos

en el estanque, al terminar la carga, se mantiene cerrado y agitado el tiempo necesario para el

calentamiento, reacciones y enfriamiento de la masa interior del reactor, luego se descargan

los productos.



Para el desarrollo de los balances de masa en este reactor se considera las etapas de la

figura 6.6, estas son:

Figura 6.6. Etapas en función del tiempo de proceso de producción de resinas alquídicas

Tabla 6.2. Transferencia de masa en frontera de sistema para producción de resina alquídica

Etapa Compuestos en etapa Transferencia de masa en frontera

B Aceite, PE, ácido hipofosforoso, agua Nitrógeno, agua (vapor) C Aceite, PE y monoglicérido Nitrógeno D Aceite, PE y monoglicérido Nitrógeno E Aceite, PE, monoglicérido y TMA Nitrógeno, TMA F Aceite, PE, monoglicérido y TMA Nitrógeno

G Aceite, PE, monoglicérido, TMA, resina y agua Nitrógeno y agua (vapor)

H Aceite, PE, monoglicérido, TMA, resina Nitrógeno

Para la aplicación de la ecuación 5.1 de balance de masa global a este reactor se considera

que la masa de nitrógeno que entra es igual a la que sale del sistema. La ecuación se

transforma en:

( )OHOH

MAMA Fdt

Vd22 *

*ρ

ρ−= ecc. 5.14 Para las etapas B y G

( )0

*=

dtVd MAMAρ ecc. 5.15 Para las etapas C, D, F y H

( )TMATMA

MAMA FVdt

Vdρ

ρ*




El balance de masa por componente se aplica a cada una de las especies que contiene el

reactor, estas son:

• Ácidos grasos

• Pentaeritritol

• Acido hipofosforoso

• Agua

• Anhídrido trimelítico

• Resina alquídica

• Monoglicérido

Las reacciones de producción de resina alquídica son:

Alcoholisis; utiliza como reactivos ácidos grasos y pentaeritritol produciendo

monoglicéridos:

Figura 6.7. Reacción para síntesis de resina alquídica (alcoholisis)

La segunda reacción es una condensación y utiliza como reactivos monoglicérido y

anhídrido trimelítico y produce resina alquídica y agua:

Figura 6.8. Reacción para síntesis de resina alquídica (policondensación)

Las cinéticas de las reacciones para la producción de resina alquídica son:



Para la alcohólisis:

[ ] [ ] [ ]AcTGkdtTGdR AAAA **−==

Donde AAk es la constante cinética en mol*litros -1*hora-1.

Para la policondensación:

[ ] ][* AnhkdtAdR ACAC −==

Donde ACk es la constante cinética en mol*litros -1.

Balance de masa a aceite ácidos grasos

Los triglicéridos (TG) participa en la reacción como reactivo para producir

monoglicéridos, debido a esto está desapareciendo del sistema, no existe transferencia de este

compuesto en las fronteras del sistema, por lo tanto la ecuación 5.2 aplicada a éste

componente es:

( )0

*=

dtVCd MATG ecc. 5.17 Para las etapas B, D, E, F, G y H

( )AAMA

MATG rVdt

VCd*

*= ecc. 5.18 Para la etapa C

Donde TGC representa la concentración de triglicéridos en el reactor en unidades de

mol*volumen-1.



Balance de masa a pentaeritritol

El pentaeritritol (PE) participa en la reacción como reactivo para producir monoglicéridos,

debido a esto está desapareciendo del sistema, no existe transferencia de este compuesto en las

fronteras del sistema, por lo tanto la ecuación 5.2 aplicada a éste componente queda:

( )0*

=dt

VCd MAPE ecc. 5.19 Para las etapas B, D, E, F, G y H

( )AAMA

MAPE rVdt

VCd **2*= ecc. 5.20 Para la etapa C

Donde PEC representa la concentración de pentaeritritol en el reactor en unidades de

mol*volumen-1.

Balance de masa a agua

El agua participa en la reacción como subproducto, por lo cual está apareciendo en el

sistema. El agua generada en esta reacción se evapora rápidamente y sale del reactor lo que se

traduce en una transferencia de este compuesto en las fronteras del sistema. La ecuación 5.2

aplicada al agua es:

( )outOHOH

MAOH CFdt

VCd22

2 **

−= ecc. 5.21 Para la etapa B

( )ACMAOHOH

MAOH rVCFdt

VCdout

***22

2 −−= ecc. 5.22 Para la etapa G

Donde OHF 2 es el flujo volumétrico de agua que abandona el reactor en las etapas B y G.

OHC 2 representa la concentración de agua en mol*volumen-1. En las otras etapas del sistema

existen solo cantidades residuales de agua, debido a las altas temperaturas, siendo su cantidad

despreciable para efectos de cálculo.



Balance de masa a anhídrido trimelítico

El anhídrido trimelítico (TMA) participa en la reacción de condensación como reactivo

para producir resinas alquídicas, debido a esto está desapareciendo del sistema. Este reactivo

es alimentado al reactor después de la etapa de alcoholisis por lo tanto se considera como una

transferencia de masa a través de las fronteras del sistema. La ecuación 5.2 aplicada a éste

componente queda:

( )0*

=dt

VCd MATMA ecc. 5.23 Para las etapas F y H

( )TMATMA

MATMA CFdt

VCd **= ecc. 5.24 Para la etapa E

( )ACMA

MATMA rVdt

VCd*

*= ecc. 5.25 Para la etapa G

Donde TMAC representa la concentración de anhídrido trimelítico en el reactor en

mol*volumen-1.

Balance de masa monoglicérido

El monoglicérido (MG) participa en la reacción como producto de reacción de alcohólisis

y como reactivo de condensación para producir resinas alquídicas, debido a esto está

apareciendo y desapareciendo del sistema, no existe transferencia de este compuesto en las

fronteras del sistema, por lo tanto la ecuación 5.2 aplicada a éste componente queda:

( )0

*=

dtVCd MAMG ecc. 5.26 Para las etapas D, E, F y H

( )AAMA

MAMG rVdt

VCd **3*−= ecc. 5.27 Para la etapa C

( )ACMA

MAMG rVdt

VCd*

*= ecc. 5.28 Para la etapa G



Donde MGC representa la concentración de monoglicérido en el reactor en unidades de

mol*volumen-1.

Balance de masa a resina alquídica

La resina alquídica (RA) es el principal producto del proceso, de la reacción de

condensación, debido a esto está apareciendo en el sistema, no existe transferencia de este

compuesto en las fronteras del sistema, por lo tanto la ecuación 5.2 aplicada a éste

componente queda:

( )0*

=dt

VCd MARA ecc. 5.29 Para la etapa H

( )ACMA

MARA rVdt

VCd **−= ecc. 5.30 Para la etapa G

Donde RAC representa la concentración de resina alquídica en el reactor en mol*volumen-

1.

Balance de masa a ácido hipofosforoso

El ácido hipofosforoso es catalizador de la reacción de alcohólisis, debido a esto no

aparece ni desaparece del sistema, no existe transferencia de este compuesto en las fronteras

del sistema, su concentración permanece constante en todo el proceso. La ecuación 5.2

aplicada a éste componente queda:

( )0

*23 =dt

VCd RAPOH ecc. 5.31 Para todas las etapas del proceso

Donde 23POHC representa la concentración de ácido hipofosforoso en el reactor en

mol*volumen-1.



6.2. BALANCE DE ENERGÍA TRANSIENTE

El balance de energía representa los cambios que la energía sufre en un sistema, ya sea a

través de los ingresos y salidas de ésta, a través de transferencias de materia en las fronteras

del sistema o transferencia de calor.

Balance general de energía en estado no estacionario

El concepto de balance de energía es similar al del balance de materia, es decir:

Figura 6.9. Representación de la ecuación de balance de energía

En esta ecuación, la generación de energía dentro del sistema se refiere al calor liberado

por una reacción exotérmica, el consumo de energía dentro del sistema se refiere a las

transferencias de calor posibles por medio de equipos térmicos. Esta ecuación se puede aplicar

a un solo equipo o una planta compleja.

En lenguaje matemático el balance de energía es21:

dtUVdTTAUrHVHFHF extextcRoutoutinin

)()( ρ=−±Δ±− ecc. 5.31

En el siguiente cuadro se encuentra la nomenclatura utilizada:

21 Chemical Reactor Design, Optimization, and Scale up, E. Bruce Nauman, McGraw Hill pag 158.



Fin Flujo másico de entrada de compuesto al sistema

Hin Entalpía de compuesto de entrada

Fout Flujo másico de salida de compuesto del sistema

Hout Entalpía de compuesto de salida

V Volumen de la mezcla reactiva

RHΔ Entalpía de reacción

r Velocidad de reacción

Uc Coeficiente de transferencia de calor en el coil del equipo

Aext Área de transferencia de calor del equipo

T Temperatura del fluido caliente

Text Temperatura del fluido frío ρ Densidad de la mezcla contenida en el reactor

U Energía interna del sistema

t Tiempo

Al multiplicar la entalpía (expresada en unidades de energía/masa) por el flujo másico de

compuesto, se obtiene la energía en los flujos de entrada y salida del sistema. Cada uno de los

otros términos del lado izquierdo de la ecuación tiene unidades de energía/tiempo.

El término de acumulación (derecha de la ecuación 5.31) que involucra la energía interna

del sistema (U) se transforma en dt

HVd )( ρ ya que HPVU Δ=Δ+Δ )( y el término )(PVΔ es

cero debido a que se trata de un líquido en el cual se considera presión y temperatura

constantes, por lo tanto la ecuación 4.31 es:

dtHVdTTAUrHVHFHF extextcRoutoutinin

)()( ρ=−±Δ±− ecc. 5.32

En el caso de un reactor ideal batch no-isotérmico perfectamente agitado la composición y

temperatura se suponen uniformes a lo largo del reactor, por lo tanto el balance de energía

es22:

22 Chemical Reactor Design, Optimization, and Scale up, E. Bruce Nauman, McGraw Hill pag 160.



dtHVdTTUArHV extextR

)()( ρ=−+Δ ecc. 5.33

Se debe tener en cuenta que para fluidos incompresibles (Introducción a la Termodinámica

en Ingeniería Química, Smith Van Ness Abbott. 5ta edición McGraw-Hill, Pág. 211) uno de

los términos de la derecha de la ecuación se puede expresar como:

dtdTCp

dtdH

= ecc. 5.34

Cuando existen reacciones múltiples, el término de generación de energía se refiere al

efecto neto de todas las reacciones, por lo tanto el término rHRΔ es una suma implícita de

todas las M reacciones que ocurren23:

i

M

iiR

reaccionesiiRR RHRHRH ∑∑

=

Δ=Δ=Δ1

)()( ecc. 5.35

La velocidad de reacción en la ecuación 5.35 es positiva y se considera como “aplicada” a

la reacción.

Para calcular los cambios en la entalpía aplicamos la siguiente ecuación:

∫=−2

1

12

T

T

CpdTHH

Donde Cp es la capacidad calorífica del compuesto a presión constante. En el caso de una

mezcla de especies, Cp es el valor promedio de la mezcla reactiva.

23 Chemical Reactor Design, Optimization, and Scale up, E. Bruce Nauman, McGraw Hill pag. 159



6.2.1. Balance de energía transiente en reactor de resina fenólica

Para el desarrollo del balance de energía del reactor fenólico, se utiliza la misma definición

de frontera del sistema que en el balance de masa, y el proceso se divide de la misma manera

(fig. 6.4)

Tabla 6.3. Transferencia de masa y calor en frontera de sistema para producción de resina

fenólica

Etapa Compuestos en etapa Transferencia masa en frontera

Transferencia calor en frontera

B Fenol formaldehído No Calentamiento

C Fenol formaldehído hidróxido de sodio Hidróxido de sodio No

D Fenol formaldehído hidróxido de sodio No Calentamiento

E Fenol formaldehído hidróxido de sodio resina fenólica No Enfriamiento

F Fenol formaldehído hidróxido de sodio resina fenólica No Enfriamiento

Por convención termodinámica, 0<Δ RH para reacciones exotérmicas (la formación de

resina fenólica es exotérmica).

Balance de energía etapa B

La etapa B, desde el punto de vista energético, consiste en un calentamiento de las

especies alimentadas al reactor. La temperatura inicial de la mezcla contenida en el reactor se

estima en 25ºC, por medio de un serpentín se le suministra calor para llevarla a la temperatura

adecuada para la alimentación de hidróxido de sodio (etapa C). El calor está entrando al

sistema, entonces la ecuación 5.32 aplicada a esta etapa del proceso se transforma en:

dtHVdTAU MRMRMR

SFSF)()( ρ

=Δ ecc. 5.36



Donde SFU corresponde a coeficiente de transferencia de calor del serpentín, TΔ es la

diferencia de temperaturas entre el fluido dentro del coil y la masa en el reactor, MRV , MRρ y

MRH son el volumen, densidad y entalpía de la mezcla reactiva en la etapa B.

Balance de energía etapa C

Una vez alcanzado los 45ºC, se entra en la etapa C donde se interrumpe el calentamiento y

se alimenta catalizador hidróxido de sodio, el cual en esta etapa no reacciona, ya que para que

esto ocurra, se debe alcanzar la temperatura específica de reacción (70ºC). La ecuación 5.32

aplicada a esta etapa queda:

dtHVdHF MRMRMR

FeCFeC)( ρ

= ecc. 5.37

Donde FeCF es el flujo másico de hidróxido de sodio a través de las fronteras del sistema,

FeCH es la entalpía específica del flujo de entrada, MRV , MRρ y MRH son el volumen,

densidad y entalpía de la mezcla reactiva en la etapa C.

Balance de energía etapa D

Luego de la carga del catalizador en el reactor, se calienta la mezcla para alcanzar la

temperatura de reacción. En esta etapa se suministra calor al sistema por medio de un

serpentín, la ecuación de balance queda:

( )dt

HVdTAU MRMRMRSFSF

)( ρ=Δ ecc. 5.38

Donde TΔ es la diferencia de temperaturas entre el fluido dentro del coil y la masa en el

reactor, MRV , MRρ y MRH son el volumen, densidad y entalpía de la mezcla reactiva en la

etapa D.



Balance de energía etapa E

En esta etapa ocurre la reacción para formar resina fenólica, en esta etapa se mantiene

constante la temperatura en aproximadamente 70ºC, debido a que la reacción es exotérmica se

enfría la mezcla por medio de una chaqueta de enfriamiento, el calor de reacción exotérmica y

la absorción de calor del sistema se consideran negativos. No existe transferencia de masa en

esta etapa.

La ecuación 5.39 representa el balance de energía en esta etapa es:

dtHVd

TAUrHV MRMRMRCHFCHFRFRFMR

)()(

ρ=Δ+Δ− ecc. 5.39

Donde RFHΔ es el calor de reacción, RFr es la velocidad de reacción, TΔ es la diferencia

de temperaturas entre la masa en el reactor y el agua en la chaqueta, MRV , MRρ y MRH son el

volumen, densidad y entalpía de la mezcla reactiva en la etapa E.

Balance de energía etapa F

Esta es la etapa final, luego de alcanzar el punto final de reacción, se procede a enfriar la

mezcla producto para ser descargada del reactor. Para esta etapa se utiliza la chaqueta de

enfriamiento. No existe transferencia de masa en el sistema en esta etapa. La ecuación de

balance de energía es:

dtHVd

TAU MRMRMRCHFCHF

)()(

ρ=Δ− ecc. 5.40

Donde CHFU corresponde al coeficiente global de transferencia de calor de la chaqueta de

enfriamiento y CHFA es área de la chaqueta, TΔ es la diferencia de temperaturas entre la masa



en el reactor y el agua en la chaqueta, MRV , MRρ y MRH son el volumen, densidad y entalpía

de la mezcla reactiva en la etapa F.

6.2.2. Balance de energía transiente en reactor de resinas alquídicas

Las ecuaciones de balance de energía en la producción de resinas alquídicas se obtienen

para cada una de las etapas del proceso (fig. 6.6), al igual que en la deducción de las

ecuaciones anteriores. Se debe considerar en este proceso el burbujeo constante de nitrógeno,

este se representa como 2ENF para el flujo de entrada y

2SNF para el flujo de salida.

Tabla 6.4. Transferencia de masa y calor en frontera de sistema para producción de resina

alquídica

Etapa Compuestos en etapa Transferencia masa en frontera

Transferencia de calor en frontera

B Aceite, PE, ácido hipofosforoso, agua Nitrógeno, agua (vapor) Calentamiento

C Aceite, PE y monoglicérido Nitrógeno Calentamiento

D Aceite, PE y monoglicérido Nitrógeno Enfriamiento

E Aceite, PE, monoglicérido y TMA Nitrógeno, TMA No

F Aceite, PE, monoglicérido y TMA Nitrógeno Calentamiento

G Aceite, PE, monoglicérido, TMA, resina y agua

Nitrógeno y agua (vapor) Calentamiento

H Aceite, PE, monoglicérido, TMA, resina Nitrógeno Enfriamiento

Por convención termodinámica, 0>Δ RH para reacciones endotérmicas (como ocurre en

este proceso la formación de resina alquídicas). El flujo de nitrógeno a través del sistema es

constante y se desprecia el cambio de entalpía entre la entrada y salida.

Balance de energía etapa B

En la etapa B se calienta las especies contenidas en el reactor. La temperatura inicial de la

mezcla es 25ºC, por medio de un serpentín se le suministra calor para llevarla a la temperatura



adecuada para la primera reacción del proceso (etapa C). El calor está entrando al sistema,

entonces la ecuación 5.32 aplicada a esta etapa del proceso se transforma en:

dtHVdHFTAU MAMAMA

OHOHSASA)()( 22

ρ=−Δ ecc. 5.41

Se supone que el calor que corresponde al flujo de nitrógeno que burbujea en el reactor es

despreciable. En la ecuación anterior SAU corresponde al coeficiente de transferencia de calor

del serpentín, TΔ es la diferencia de temperatura entre el fluido dentro del coil y la masa en el

reactor; BAV , BAρ y BAH son el volumen, densidad y entalpía de la mezcla reactiva en la etapa

B.

Balance de energía etapa C

En esta etapa se produce la reacción de alcohólisis en la cual se generan los reactivos para

la reacción de formación de resinas alquídicas. La reacción es endotérmica, es decir que

requiere calor para ocurrir, debido a esto se alimenta calor al sistema a través del serpentín que

dispone este reactor.

dtHVd

TAUrHV MAMAMASASAAAAAMA

)()(

ρ=Δ+Δ+ ecc. 5.42

En la ecuación anterior AAHΔ es el calor de reacción de la alcoholisis, AAr es la velocidad

de reacción, USA es el coeficiente de transferencia de calor del coil en el reactor alquídico, ASA

es el área de transferencia de calor del coil, TΔ es la diferencia de temperatura entre el fluido

dentro del coil y la masa en el reactor y ACACAC yHV ρ, son el volumen, la densidad y la

entalpía de la mezcla reactiva en la etapa C.

Balance de energía etapa D

Luego que termina la reacción de alcoholisis, se debe bajar la temperatura de la mezcla

contenida en el reactor algunos grados para alimentar un reactivo, anhídrido trimelítico. El



enfriamiento se produce utilizando la chaqueta del reactor y se considera negativo en la

ecuación general de balance de energía:

dtHVd

TAU MAMAMACHACHA

)()(

ρ=Δ− ecc. 5.43

Donde CHACHA AU , corresponden al coeficiente global de transferencia de calor y al área de

la chaqueta de enfriamiento, respectivamente. TΔ es la diferencia de temperaturas entre la

masa en el reactor y el agua de enfriamiento.

Balance de energía etapa E

Etapa en que se carga en el sistema anhídrido trimelítico (TMA), no se administra ni extrae

calor del sistema. Se supone que no ocurre reacción a medida que el TMA entra en el reactor

ya que para que esto ocurra se debe alcanzar la temperatura optima de reacción. El balance de

energía para esta etapa es:

dtHVdHF MAMAMA

TMATMA)( ρ

= ecc. 5.44

Donde AeEF y TMAH corresponden al flujo másico de alimentación de TMA en

[masa/tiempo] y la entalpía específica de la corriente de entrada en [energía/masa]..

Balance de energía etapa F

Las especies son calentadas para alcanzar la temperatura de reacción de condensación:

dtHVdTAU MAMAMA

SASA)()( ρ

=Δ ecc. 5.45



Donde TΔ es la diferencia de temperatura entre el fluido dentro del coil y la masa en el

reactor; FAV , FAρ y FAH son el volumen, densidad y entalpía de la mezcla reactiva en la

etapa F.

Balance de energía etapa G

En la etapa G las especies ya han alcanzado la temperatura de reacción. La reacción que

ocurre es una policondensación y el producto principal es la resina alquídica. Es una reacción

endotérmica por lo tanto se alimenta calor al sistema a través del serpentín.

dtHVd

HFTAUrHV MAMAMAOHOHSASAACACMA

)()( 22

ρ=−Δ+Δ+ ecc. 5.46

Donde ACAC rH ,Δ son el calor de reacción de la condensación y la velocidad de reacción.

TΔ es la diferencia de temperatura entre el fluido dentro del coil y la masa en el reactor; MAV ,

MAρ y MAH son el volumen, densidad y entalpía de la mezcla reactiva en la etapa G.

Balance de energía etapa H

En esta etapa el producto de la reacción es enfriado para ser posteriormente descargado del

reactor, para esto se utiliza la chaqueta de enfriamiento:

dtHVdTAU MAMAMA

CHACHA)()( ρ

=Δ− ecc. 5.47

Donde CHAU y CHAA corresponde al coeficiente de transferencia de calor y el área de la

chaqueta del reactor alquídico respectivamente, TΔ es la diferencia de temperaturas entre el

fluido dentro del reactor y el agua de enfriamiento; HAV , HAρ y HAH son el volumen,

densidad y entalpía de la mezcla reactiva en la etapa H.



6.3. MODELO MATEMÁTICO DE SISTEMA DE CONTROL

Las ecuaciones anteriores corresponden a la modelación matemática del proceso,

representando su comportamiento en el tiempo. Cuando se le aplica algún tipo de control a un

proceso, éste manipula las variables a través de elementos finales de control, los que alteran el

proceso para llevarlo a los parámetros preestablecidos y obtener los resultados deseados.

El comportamiento del sistema de control en el tiempo se modela con ecuaciones que en

cada rango de tiempo (o paso) interactúan con el modelo matemático del proceso, de acuerdo

al algoritmo de control.

Las señales que representan las variables de proceso medidas son generadas por los

instrumentos de medición ubicados físicamente en proceso. Esta señal es llevada a un

controlador, en el cual se compara con el valor deseado de esa variable (set point), el cual

emite una señal que contiene el error o la diferencia entre el set point y el valor medido en

proceso ajustado a la ley de control. La señal del controlador es leída por el elemento final de

control, el cual modifica la variable manipulable.

La ley de control puede ser proporcional (P), proporcional integral (PI), proporcional

integral derivativo (PID) o de otros tipos menos comunes en la industria que actualmente se

han desarrollado.

6.3.1. Control de temperatura de masa en reactor

Para realizar este control se utiliza la lectura de temperatura dentro del reactor. Esta señal

de medición Y(t) ingresa al controlador y se emite un error E(t) respecto al set point (Ysp), c(t)

representa la señal de control (figura 6.10):



Figura 6.10. Esquema de señales de control

La señal de error que sale del controlador se determina de la siguiente manera:

YsptYtE −= )()( ecc. 5-107

Los set point del proceso, para cada etapa, se muestran en la tabla 6.5:

Tabla 6.5. Valores de set point para temperatura de masa en reactor para etapas de proceso de

producción de resinas


Etapa Temperatura

set point ºC Etapa

Temperatura

set point ºC

B 260 B 45

C 260 C -

D 180 D 70

E - E 70

F 250 F 25

G 250

H 150

Luego de calculado el error la señal entra al controlador donde se aplica la ley de control,

en este trabajo de título se programará dos de las tres leyes de control más usadas, estas son:



a) Control Proporcional (P):

En este caso la ecuación que representa esta señal de control es:

CstKcEtC += )()( ecc. 5-108

b) Control Proporcional-Integral (PI):

En este caso la ecuación que representa esta señal de control es:

CsdttEKctKcEtCt

I∫ ++=0

)()()(τ

ecc. 5-109

La señal de control, c(t), proveniente del controlador, ingresa a un elemento de control

(válvula de control de flujo), este cambio se representa con la siguiente relación24:

ρPtcCvF Δ

= *)(* ecc. 5-110

Donde Cv es una constante que depende del tamaño de la válvula, PΔ es la caída de

presión a través de la válvula (generalmente es 12 psi), ρ es gravedad específica del fluido.

24 Essentials of Process Control, Michael L. Luyben, McGraw Hill, edición 1997, pag. 75



6.3.2 Control de temperatura de fluido térmico para calentamiento de reactivos en

producción de resinas

La configuración de control se muestra en la siguiente figura 6.11, donde FV-X representa

una válvula de control de flujo, P-X representa una bomba centrífuga, y TIX es un indicador

de temperatura.

Figura 6.11 Configuración de control de temperatura de fluido térmico.

El fluido térmico circula en el reactor por dentro de un coil. La temperatura del fluido se

mantiene sobre un set point para mantener una alta transferencia de calor y asegurar, en

especial en la preparación de resinas alquídicas (de alta temperatura), que la transferencia se

realiza desde fluido térmico hacia masa reactiva.

Cuando la temperatura del fluido térmico, que es medida en la salida del reactor, está bajo

el set point, se abre la válvula de alimentación fresca de fluido térmico y de purga de fluido



circulante, según la lógica de control, de esta manera se descarga la mitad de flujo en

recirculación, el cual se reemplaza con fluido fresco. La operación se realiza con válvulas on-

off.

La ecuación que representa el aumento de temperatura en el fluido térmico debido a la

mezcla con fluido fresco, se obtiene del balance de energía en el punto de unión de los flujos a

diferentes temperaturas (punto “M” de la figura 6.11):

)(**)(**)(*5.0)(** 33211refrefref TTCpFTTCptFtTTCpF −+−=−

31 )(*5.0 FtFtF +=

1

13321

*)(*)(*)(*5.0F

TFTTFTTtFtT

refrefref +−+−= ecc. 5-111

Donde T1 es la nueva temperatura del fluido térmico, T2 es la temperatura medida en la

salida del coil y T3 es la temperatura del fluido térmico fresco. F representa flujo y Cp es la

capacidad calorífica de la corriente.



Nomenclatura capítulo VI

MTρ Densidad de la mezcla contenida en el reactor

iρ Densidad para el compuesto “i”

MRV Volumen de la masa reactiva

iF Flujo del compuesto “i” que es alimentado al reactor

Rf Representa la velocidad de reacción en síntesis de resina fenólica

ACR Representa la velocidad de reacción en síntesis de resina alquídica, reacción de policondensación

AAR Representa la velocidad de reacción en síntesis de resina alquídica, reacción de alcohólisis

Cp Capacidad calorífica

CAPITULO VII

SIMULACIÓN DINAMICA DE PROCESO

Capítulo VII – Simulación Dinámica del Proceso


7.1. RESULTADOS DE SIMULACIÓN DINÁMICA SIN CONTROL

Para el desarrollo del objetivo principal de este trabajo se realiza el modelo matemático de la

producción de resinas sin control automático, esto permite en parte validar el modelo del

comportamiento de la parte proceso químico con la observación del comportamiento de la

temperatura en las diferentes etapas versus el comportamiento que teóricamente se debe esperar.

También permite visualizar las ventajas de contar con un control automático en proceso.

En ambos tipos de resinas analizados se tiene etapas de calentamiento y enfriamiento las cuales

se modelarán con control de flujos de transferencia de calor. Las curvas que se analizarán

corresponden a las de etapa de reacción.

La simulación se realiza en Visual Basic para Excel, el libro de cálculos desarrollado tiene la

siguiente distribución:

Interfaz de ingreso, comandos que acceden a través de botones a las siguientes hojas.

Entrada, hoja que contiene todos los parámetros de simulación requeridos; reactor,

transferencia de calor, operación, reacción, condiciones de inicio, simulación, control.

Etapas de proceso: hojas que contienen los resultados en el tiempo de cada etapa del proceso.

Gráfico: Permite visualizar el perfil de temperatura para el proceso completo.

Consumo de fluido térmico, en esta hoja se puede encontrar el consumo fresco de fluido

térmico en el proceso, permite establecer máximos y mínimos en el transcurso del tiempo.

Etapa de reacción producción resina fenólica

Los datos utilizados en esta simulación para resina fenólica se muestran en la tabla 7.1.



Tabla 7.1. Datos utilizados en la simulación de producción de resina fenólica sin control

automático.

RESINA FENOLICA Parámetros de simulación

Parámetros del reactor Símbolo Valor Unidad Altura hr 3,0 m Diámetro Dr 2,5 m

Parámetros transferencia calor Área serpentín (externa) AcF 3,09 m2 Volumen serpentín Vc 0,04 m3 Coeficiente transferencia calor serpentín UF 2.044 kJ / h m2 K Área chaqueta Ach 23 m2 Coeficiente transferencia calor chaqueta Uch 1.476 kJ / h m2 ºC

Parámetros de operación Símbolo Valor Unidad Flujo del agua de enfriamiento Fa 30 m3/h Flujo de fluido térmico FtF 28 m3/h Temp. entrada agua enfriamiento Tao 22 ºC Flujo de hidróxido de sodio FNa 482 kg/h Delta temperatura torre enfriamiento Dtorre 8 ºC

Parámetros de la reacción Símbolo Valor Unidad Constante kof 0,004 mol/l hr Entalpía de reacción Hrf -593 kJ/mol Volumen masa reaccionante Vfe 7,45 m3

Condiciones INICIO Símbolo Valor Unidad Concentración fenol Cphi 1,98 mol/l Concentración formaldehído Cfoi 16 mol/l Concentración hidróxido sodio Cna - mol/l Volumen inicial masa en reactor VF 12,09 m3 Temperatura inicial en el reactor Tmf 25 ºC Temperatura inicial fluido térmico Tto 280 ºC

Parámetros de simulación Símbolo Valor Unidad

Espaciamientos de tiempo h 0,05 h Tiempo inicial simulación t 0 h

Se puede observar en la figura 7.1 que el resultado de la simulación del proceso sin control de

temperatura corresponde a lo esperado teóricamente de una reacción exotérmica sin enfriamiento,

esto es, un aumento sostenido de la temperatura de la masa contenida en el reactor.



Masa Reactor - etapa E

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

1,3 1,8 2,3 2,8 3,3 3,8

Tiempo (hr)

Tem

pera

tura

(ºC

)

Figura 7.1. Perfil de temperatura resultado de simulación sin control de temperatura en producción

de resina fenólica

Etapa de reacción producción resina alquídica

En la producción de resina alquídica existe dos etapas de reacción, alcoholisis y

policondensación, en estas etapas se produce una reacción endotérmica, por lo tanto, teóricamente

se espera que con ausencia de control automático y de fluido de calentamiento la temperatura del

reactor disminuya en el transcurso del tiempo debido al calor que absorbe la reacción. Las curvas

obtenidas se muestran en las figuras 7.2 y 7.3.

En la tabla 7.2 se muestra los datos utilizados en la simulación para obtener gráficos de figuras

7.2 y 7.3.



Tabla 7.2. Datos utilizados en la simulación de producción de resina alquídica sin control

automático



Parámetros transferencia calor Área serpentín AcA 8,26 m2 Volumen serpentín VcA 0,16 m3 Coeficiente transferencia calor serpentín UA 2.368 kJ / h m2 K Área chaqueta AchA 15,7 m2 Coeficiente transferencia calor chaqueta UchA 1.780 kJ / h m2 ºC

Parámetros de operación Símbolo Valor Unidad Flujo del agua de enfriamiento FaK 90 m3/h Flujo de fluido térmico FtA 50 m3/h Temp. entrada agua enfriamiento Tao 22 ºC Flujo de TMA FTMA 2.760 kg/h Delta temperatura torre enfriamiento Dtorre 8 ºC

Parámetros de la reacción Símbolo Valor Unidad Constante policondensación kop 0,8 mol/l hr Constante alcoholisis koa 0,7 mol/l hr Entalpía de reacción - Alcohólisis DHraa 120 kJ/mol Entalpía de reacción - Policondensación DHrp 79 kJ/mol

Condiciones INICIO Símbolo Valor Unidad Concentración ácidos grasos Ctg 1,067 mol/l Concentración pentaeritritol Cac 1,042 mol/l Concentración anhídrido trimelítico Ctma 0,309 mol/l Volumen inicial masa en reactor VA 5,6 m3 Temperatura inicial en el reactor TmfA 25 ºC Temperatura inicial fluido térmico TtoG 280 ºC

Parámetros de simulación Símbolo Valor Unidad Espaciamientos de tiempo h 0,05 h Tiempo inicial simulación t 0,3 h

Se puede observar en las figuras 7.2 y 7.3 que el resultado del comportamiento arrojado por la

simulación del proceso químico corresponde a lo esperado teóricamente de una reacción



endotérmica, esto es, una disminución de la temperatura de la masa contenida en el reactor en las

dos reacciones.

Masa Reactor - etapa H

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

Tiempo (hr)

Tem

pera

tura

(ºC

)

Figura 7.2. Curva de etapa de reacción alcoholisis de simulación dinámica sin control de

temperatura en resina alquídica



Masa Reactor - etapa P

205

210

215

220

225

230

235

240

245

250

255

7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0

Tiempo (hr)

Tem

pera

tura

(ºC

)

Figura 7.3. Curva de etapa de reacción policondensación de simulación dinámica sin control de

temperatura en resina alquídica



7.2. SIMULACIÓN DINÁMICA CON CONTROL DE TEMPERATURA

Se adjunta resultados de simulación de proceso de resina alquídica y fenólica para las

condiciones especificadas en las tablas 7.3 y 7.4.



Tabla 7.3. Datos utilizados en la simulación de producción de resina fenólica con control

automático



Parámetros transferencia calor Área serpentín (externa) AcF 3,09 m2 Volumen serpentín Vc 0,04 m3

Coeficiente transferencia calor serpentín UF 2.044 kJ / h m2

K Área chaqueta Ach 23,55 m2

Coeficiente transferencia calor chaqueta Uch 1.476 kJ / h m2

ºC Parámetros de operación Símbolo Valor Unidad

Flujo del agua de enfriamiento Fa 20 m3/h Flujo de fluido térmico FtF 28 m3/h Temp entrada agua enfriamiento Tao 22 ºC Flujo de hidróxido de sodio FNa 482 kg/h Delta temperatura torre enfriamiento Dtorre 8 ºC

Parámetros de la reacción Símbolo Valor Unidad Constante kof 0,004 mol/l hr Entalpía de reacción Hrf -593 kJ/mol Volumen masa reaccionante Vfe 7,45 m3

Condiciones INICIO Símbolo Valor Unidad Concentración fenol Cphi 1,98 mol/l Concentración formaldehído Cfoi 16,00 mol/l Concentración hidróxido sodio Cna - mol/l Volumen inicial masa en reactor VF 12,09 m3 Temp inicial en el reactor Tmf 25 ºC Temp inicial fluido térmico Tto 280 ºC

Parámetros de simulacion Símbolo Valor Unidad Espaciamientos de tiempo h 0,005 h Tiempo inicial simulación t 0 h

Parámetros de control Símbolo Valor Unidad Tipo de control a usar en reacción 1=P , 2=PI 1 Constante tiempo integral tau 0,011 minutos



Tabla 7.4. Datos utilizados en la simulación de producción de resina alquídica con control

automático

RESINA ALQUÍDICA Parámetros de simulación


Parámetros transferencia calor Área serpentín AcA 8,26 m2 Volumen serpentín VcA 0,16 m3 Coeficiente transferencia calor serpentín UA 2.368 kJ / h m2 K Área chaqueta AchA 15,7 m2 Coeficiente transferencia calor chaqueta UchA 1.780 kJ / h m2 ºC

Parámetros de operación Símbolo Valor Unidad Flujo del agua de enfriamiento FaK 90 m3/h Flujo de fluido térmico FtA 50 m3/h Temp entrada agua enfriamiento Tao 22 ºC Flujo de TMA FTMA 2.760 kg/h Delta temperatura torre enfriamiento Dtorre 8 ºC

Parámetros de la reacción Símbolo Valor Unidad Constante policondensación kop 0,8 mol/l hr Constante alcoholisis koa 0,7 mol/l hr Entalpía de reacción - Alcohólisis DHraa 120 kJ/mol Entalpía de reacción - Policondensación DHrp 79 kJ/mol

Condiciones INICIO Símbolo Valor Unidad Concentración ácidos grasos Ctg 1,067 mol/l Concentración pentaeritritol Cac 1,042 mol/l Concentración anhídrido trimelítico Ctma 0,309 mol/l Volumen inicial masa en reactor VA 5,6 m3 Temperatura inicial en el reactor TmfA 25 ºC Temperatura inicial fluido térmico TtoG 280 ºC

Parámetros de simulación Símbolo Valor Unidad Espaciamientos de tiempo h 0,005 h Tiempo inicial simulación t 0,3 h

Parámetros de control Símbolo Valor Unidad Tipo de control a usar en reacción alcoholisis

1=P 2=PI 2

Constante tiempo integral t 0,1 minutos Tipo de control a usar en reacción policondensación

1=P 2=PI 2

Constante tiempo integral t 0,1 minutos

Temperatura Masa Reactor de Resina Fenólica

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Tiempo (hr)

Tem

pera

tura

(ºC

)

B C D E F

Figura 7.4. Gráfico generado en simulación de proceso de resina fenólica



Temperatura masa reactor alquídico

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5

Tiempo (hr)

Tem

pera

tura

(ºC

)

G H K M O P Q

Figura 7.5. Gráfico generado en simulación de proceso de resina alquídica



7.3. ANALISIS COMPARATIVO DE RESULTADOS

A.- Reactor Fenólico – reacción exotérmica

Sistema de control en reacción exotérmica resina fenólica

68

69

70

71

72

73

74

75

76

1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 2,7 2,9 3,1 3,3 3,5

tiempo (hr)

Tem

pera

tura

(ºC

)

S/C

PI

P

Set Point

Al realizarse una simulación del proceso sin sistema de control de temperatura se obtiene la

línea azul (S/C), el perfil de temperatura de la masa en el reactor tiende a elevarse con el paso del

tiempo, lo cual es de esperarse en una reacción exotérmica sin medidas de control para enfriar

reactor.

El perfil de temperatura resultado de simulación con sistema de control P se muestra con línea

verde, se observa que mantiene un off-set de aproximadamente 0.5ºC respecto al set point. Los

parámetros en este caso fueron: Kc = -1.5 y 1/2 de abertura inicial de la válvula (Cs).

El perfil de temperatura resultado de simulación con sistema de control PI se muestra con línea

violeta, se observa que oscila con muy poca desviación respecto al set point, hasta tender a igualar



punto de consigna en sistema. Los parámetros en este caso fueron: Kc = -0.15, 1/2 de abertura

inicial de la válvula (Cs) y tau = 0.011 minutos.

B.- Reactor Alquídico – reacción alcohólisis endotérmica

Sistema de control en reacción endotérmica-alcoholisis resina alquídica

195

200

205

210

215

220

225

230

235

240

245

250

255

260

265

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

tiempo (hr)

Tem

pera

tura

(ºC

)

S/C

PI

P

Set Point

Al realizarse una simulación del proceso sin sistema de control de temperatura se obtiene la

línea azul (S/C), el perfil de temperatura de la masa en el reactor tiende a disminuir con el paso del

tiempo, lo cual es de esperarse en una reacción endotérmica sin medidas de control para

calentamiento.

El perfil de temperatura resultado de simulación con sistema de control P se muestra con línea

verde, se observa que mantiene un off-set de aproximadamente 2ºC respecto al set point. Los

parámetros en este caso fueron: Kc = 0.05 y 1/3 de abertura inicial de la válvula (Cs).





punto de consigna. Los parámetros en este caso fueron: Kc = 0.0006, 1/3 de abertura inicial de la

válvula (Cs) y tau = 0.1 minutos.

C.- Reactor Alquídico – reacción policondensación endotérmica

Sistema de control en reacción endotérmica-policondensación resina alquídica

210

215

220

225

230

235

240

245

250

255

7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0

tiempo (hr)

Tem

pera

tura

(ºC

)

S/C

PI

P

Set Point

Al igual que el gráfico anterior, el perfil de temperatura resultado de simulación con sistema de

control P se muestra con línea verde, se observa que mantiene un off-set de aproximadamente 2ºC

respecto al set point. Los parámetros en este caso fueron: Kc = 0.05 y 1/3 de abertura inicial de la

válvula (Cs).





punto de consigna. Los parámetros en este caso fueron: Kc = 0.005, 1/3 de abertura inicial de la

válvula (Cs) y tau = 0.1 minutos.

CONCLUSION

Conclusión


CONCLUSION

La recopilación bibliográfica de antecedentes de resinas tipo alquídica y fenólica permitió

obtener las características, tipos y procesos y parámetros de producción de éstas. Permitió

identificar las materias primas así como el método de síntesis o proceso de producción

generalmente utilizados. Con esta información se definió el proceso a utilizar en este trabajo.

De los parámetros de operación en el proceso de producción de resinas el más importante

y que afecta directamente la calidad del producto obtenido es la temperatura en la etapa de

reacción. Debido a esto, es de suma importancia que se cuente con un sistema de control

automático de temperatura que permita mantener el perfil de temperatura deseado

respondiendo a las perturbaciones de esta variable de manera rápida. El pH es un parámetro

igualmente importante, sin embargo, su control se realiza actualmente de manera manual en

proceso, bajo un procedimiento establecido, no requiriéndose modificación de este por parte

de la empresa.

En el diseño del sistema de control se determinó que la variable controlada en etapa de

calentamiento es la temperatura de masa en reactor y temperatura de salida de fluido térmico

que circula en el coil interno del reactor. En etapa de enfriamiento se controla solo la

temperatura de masa en reactor ya que el agua de enfriamiento que sale de la chaqueta no se

recircula directamente a la entrada de esta, sino, que pasa por una torre de enfriamiento.

Se determina que las variables a manipular son: flujo de fluido térmico que permite

controlar de manera más rápida la cantidad de calor que absorbe la masa en el reactor y flujo

de agua de enfriamiento.

Para las etapas de reacción el modelo matemático del sistema de control se diseña para dos

tipos de ley de control: Proporcional (P) y Proporcional Integral (PI), sobre una configuración

Conclusión


de control feed-back. Según las simulaciones realizadas del proceso con cada uno de los tipos

de leyes de control se determina que el PI es más estable para mantener el perfil de

temperatura requerido en la etapa de reacción, frente al control P. En la etapa de calentamiento

o enfriamiento de masa en el reactor se utilizó una ley de control P, la cual se comporta de

manera estable, logrando llegar de manera precisa al punto de consigna o set point.

Se ha logrado el objetivo principal, propuesto al inicio de este trabajo, el cual fue simular

el control automático de temperatura de reactores de resinas. El desarrollo fue en base a datos

teóricos de resinas y condiciones de operación. Debido a esto, queda abierta la posibilidad de

utilizar este estudio y simulación como base en un proceso de producción de resinas donde se

cuente con datos reales de operación, tales como; cinéticas de reacción, composiciones

iniciales, compuestos utilizados, propiedades fisicoquímicas, térmicas, etc. de tal forma de

simular el comportamiento del proceso frente al sistema de control.

La determinación de una ley de control que responda eficazmente a los cambios del

sistema, manteniendo el perfil de temperatura en el proceso, permite ajustar los consumos

energéticos de la planta, ya que el calor entregado al sistema a través del fluido térmico que a

su vez es calentado con un calefactor eléctrico, es regulado por medición directa y continua de

la temperatura en reactor.

La utilización de un sistema de control del proceso permite además ajustar los tiempos de

batch de los reactores, ya que se acotan las diferentes etapas de producción al tiempo

necesario, por ejemplo, no se considerará tiempos muertos entre mediciones.

La implantación de este sistema de control permite un ahorro energético, de tiempo y de

materias primas, ya que el control de las variables del proceso impide que éstas se muevan a

valores que hacen peligrar la producción y, consecuentemente, obtener un producto bajo el

estándar de calidad y que no se pueda comercializar.

ANEXOS

Anexo Capítulo III


ANEXO CAPITULO III

DATOS GENERALES DE PROCESO

RESINAS ALQUIDICAS

A2.1.1 Propiedades físico-químicas de materias primas

Ácidos grasos de aceite de girasol

El aceite de girasol se obtiene de las semillas del girasol, contiene principalmente ácidos

grasos de cadena larga, saturados e insaturados. Estos ácidos son usados principalmente como

materia prima en la elaboración de polímeros, donde se aplica en resinas alquídicas e

industrias de lacas; lubricantes; como ingrediente auxiliar para la industria textil, y otras

manufacturas de intermedios químicos.

Información general

Los ácidos grasos contenidos en el aceite de girasol varían ampliamente de acuerdo a

factores naturales, tales como, la ubicación de las plantaciones de girasol, la cantidad de

humedad a la cual estuvo expuesta la planta en su crecimiento, el proceso de obtención del

aceite, etc. Sin embargo, se puede realizar una aproximación de la composición y las

propiedades de este aceite, de acuerdo a esto, la composición es la siguiente:

Acido linoleico: 57.5 %

Acido oleico: 34.0 %

Acido palmitico: 3.6 %

Acido esteárico: 3.9 %

La estructura química de cada uno de los dos ácidos principales es:

Anexo Capítulo III


La composición del producto comercializado de esta materia prima, en el momento de su

adquisición, es de aceite de girasol cien por ciento puro. Es almacenado y transportado en

estanques de aluminio o acero inoxidable y debe mantenerse a una temperatura máxima de

30ºC.

Propiedades físicas/químicas

Forma: Líquido oleoso (20ºC)

Color: Amarillo claro

Masa molar: 700-900 g/mol

Punto de fusión: No disponible

Punto de ebullición: No disponible

Temperatura de ignición: 215 ºC

Densidad relativa: 970 kg/m3

Valor de pH: 4,08

Propiedades térmicas

Capacidad calorífica, líquido: 1,97 kJ/kg K

Pentaeritritol


Formula química: C5H12O4

Este alcohol se comercializa con diferentes grados de pureza, las propiedades que se

presentan a continuación, corresponden a un sólido de 98% de pureza.


Forma: Cristales

Color: Incoloro

Anexo Capítulo III


Masa molar: 136,15 g/mol

Punto de fusión: 265 ºC

Punto de ebullición: 276 ºC


Densidad: 1.396 kg/m3


Capacidad calorífica, sólido: 1,39 kJ/kg K

Calor de formación, sólido: -920,6 kJ/mol

Calor latente de fusión: 7,11 kJ/mol

Anhídrido trimelítico (TMA)


Formula química: C9H4O5

El anhídrido trimelítico en un medio acuoso, es rápidamente convertido en ácido

trimelítico (TMLA), ambos son considerados análogos estructurales. Las propiedades

especificadas a continuación, se basan en un producto con un 97% de pureza, el cual

corresponde a uno de los grados de comercialización.


Forma: Sólido, hojuelas

Color: Blanco




Densidad: 1.540 kg./m3

Anexo Capítulo III





Entalpía de formación: -498,4 kJ/mol

Acido hipofosforoso


Formula química: H3PO2

La comercialización de este producto se realiza en estado líquido con una concentración de

50% en peso de solución en agua.


Forma: Líquido oleoso

Color: Incoloro



Punto de fusión: -26,5 ºC

Densidad: 1.493 Kg/m3

Valor de pH: 1


Calor latente de evaporación: 9.702 kJ/mol

Entalpía de formación, líquido: -595,4 kJ/mol

Entalpía de formación, sólido: -604,6 kJ/mol

Anexo Capítulo III


A2.1.2 Propiedades físico-químicas de resinas alquídicas

Las propiedades de la resina alquídica son las siguientes:

La resina es limpia, lo cual significa que no tiene cantidades significativas de

contaminantes, tales como restos de catalizador o sustancias sin reaccionar.

La viscosidad de la resina es baja, lo cual permite que sea arrastrada fuera del

reactor por métodos convencionales.

Las características físicas y químicas de esta resina la hacen apropiada para ser

usada en la producción de materiales de recubrimiento de secado al aire. Esta

resina puede estar en condiciones de ser usada como pintura de secado al aire para

recubrimiento de materiales, mediante la adición de 10 – 15% en peso de solvente

(puro o una mezcla) que son normalmente usados en la industria de pinturas.

El uso de aceite de girasol, el cual tiene un índice de yodo de 130,8 indica que ésta

resina es semi-secante, lo cual indica una capacidad media de secado de capas de

recubrimiento.


Formula química: No determinada

La estructura de las moléculas que forman esta resina es de difícil determinación ya que

existen algunas ramificaciones entre los polímeros, pero no se puede determinar exactamente.


Forma: Líquido

Color: Ámbar

Masa molar: No determinada

Punto de ebullición: Termoestable ºC


Anexo Capítulo III




Conductividad térmica: 12,2 – 25,0 10-4, cal/s cm2 (cm/ºC)

Propiedades procesamiento

Temperatura de compresión de moldeo: 270-350 ºF

RESINAS FENOLICAS

A2.2.1 Propiedades físico-químicas de materias primas

Fenol

En presencia de impurezas o bajo influencia de la luz, el aire y ciertos catalizadores como

el cobre y el hierro, este producto puede teñirse de amarillo, marrón o rojo. Una de sus

características, es que en calentamiento cerca de 800ºC, se descompone totalmente en

monóxido de carbono, hidrógeno y carbono.

El fenol utilizado en la producción de resinas fenólicas es fenol para síntesis comercial,

con las siguientes características:


Formula química: C6H5OH

Se presenta en forma de masa cristalina o de agujas incoloras. Posee olor particular, a la

vez acre y dulzaino.

A 16 ºC, el fenol es soluble en agua a razón de un 6.7 % en peso; cerca de los 66 ºC es

soluble en todas las proporciones. Es muy soluble en alcohol etílico, éter etílico, benceno,

cloroformo, sulfuro de carbono, etc. El valor de pH (500 g/l) a 20 ºC está entre 4 y 5.

Anexo Capítulo III



Forma: Sólido

Color: Incoloro


Punto de fusión: 42,0 ºC

Punto de ebullición: 181,8 ºC (1.013 hPa)

Temperatura de ignición: 595,0 ºC



Capacidad calorífica: 1,35 kJ/kg K


Calor latente de sublimación: 68,66 kJ/mol


Formaldehído

A temperatura ambiente el formaldehído es un gas incoloro, inflamable, de olor muy

irritante. Es soluble en el agua y los disolventes orgánicos usuales, pero insoluble en éter de

petróleo. En la práctica, este compuesto se comercializa en la forma de soluciones acuosas a

concentraciones diversas que varían generalmente entre 37% y 50% (en peso). Estas

soluciones son líquidos incoloros, de olor picante, miscibles con agua. Contienen alcohol

metílico (hasta un 15 %) para estabilizarlo y trazas de ácido fórmico y ácido acético.


Formula química: HCHO

Las soluciones concentradas (más de 30% de HCHO) deben conservarse a alta temperatura

para evitar precipitación. Alcoholes, como metanol, aumentan la estabilidad de la solución

debido a la formación de hemiacetales.

Anexo Capítulo III



Forma: Gas (formaldehído puro)

Color: Incoloro


Punto de fusión: -15,0 ºC

Punto de ebullición: -97,0 ºC (1.013 hPa)

Densidad: 1.090 kg/m3 (20ºC)


Capacidad calorífica, líquido: 1,18 kJ/kg K

Entalpía de formación, líquido: -115,89 kJ/mol

Hidróxido de sodio


Formula química: NaOH

El estado en que se usa este compuesto para producción en industrias químicas, es en

estado sólido, granulado.


Forma: Sólido

Color: Blanco


Punto de fusión: 322,0 ºC

Punto de ebullición: 1.390 ºC (1.013 hPa)


Valor de pH a 50 g/l H2O: ~14 (20ºC)

Anexo Capítulo III






A2.2.2 Propiedades físico-químicas de resinas fenólicas

La resina obtenida es una resina resol acuosa con un contenido total de sólidos de 40 a

50% en peso. En la resina acuosa también se encuentra pequeñas cantidades de formaldehído

residual, no mayor al 15% en peso, y pequeñas cantidades de fenol, no mayores a 2% en peso,

también pequeñas cantidades de sodio.

Generalmente se utiliza un exceso de formaldehído sobre fenol para minimizar el fenol

libre en el producto obtenido, en el caso de ser necesaria la eliminación de excesos de

formaldehído se puede incluir otros compuestos, por ejemplo, urea, en el final de la síntesis.

Esta resina tiene buena estabilidad, determinada a través de su capacidad de dilución en

agua. Preferentemente, la resina puede ser diluida en grandes proporciones, tal como 2000 a 1

incluso, después de dos semanas de almacenamiento a bajas temperaturas (5ºC).

El uso de esta resina es generalmente en la elaboración de binders (enlazadores) para

fibras de vidrio, en forma de dispersión acuosa en la elaboración de materiales aislantes

térmicos, acústicos y eléctricos de fibra de vidrio o mineral, que tienen aplicaciones en

tuberías, paredes de equipos industriales y otros usos generales. Generalmente en el proceso

de elaboración de estos materiales aislantes la dispersión acuosa de la resina es pulverizada

sobre las fibras de vidrio aún calientes y antes de que éstas se hallan formado completamente,

después es enfriada y curada para formar el artículo deseado. Se les da la forma de una masa,

parecida a lana, que está unida con resina. Existe otros métodos de elaboración de fibras de

vidrio, pero no está en el alcance de este trabajo discutirlos.

Anexo Capítulo III


La dispersión acuosa usada es una mezcla de la resina con un catalizador para promover el

curado; un lubricante, por ejemplo una emulsión de aceite mineral; y un material para

promover la adhesión de la resina a las fibras preferentemente silanos, el más usado es 3-

aminopropil trietoxisilano. También es diluida con agua hasta una concentración desde 1 a

80% en peso de contenido de sólidos.


Formula química: No determinada

La estructura de las moléculas que forman esta resina es de difícil determinación ya que

existen algunas ramificaciones entre los polímeros, pero no se puede determinar exactamente.


Forma: Líquido

Color:

Masa molar: No determinada


Punto de ebullición: Termofijo ºC



Conductividad térmica: 3,5 10-4, cal/s cm2 (cm/ºC)

Anexo Capítulo III


A2.3.1 Fluido térmico para calentamiento y enfriamiento

Therminol 59

Es un fluido sintético de transferencia de calor producido por la empresa Solutia, dentro de

sus características están:

Fácil bombeo a bajas temperaturas (hasta -46ºC) gracias a su baja viscosidad en

temperaturas extremadamente frías.

Larga vida, aún cuando se trabaja continuamente en sus límites de operación

315ºC, esto se traduce en menor cantidad de cambios o renovación de este fluido y

menos costos operacionales.


Este fluido esta compuesto por un aromático sustituido con alquílico, y su contenido de

humedad es de aproximadamente 130ppm.

El rango de operación óptimo es de -45 a 315ºC.


Forma: Líquido

Color: Amarillo claro

Masa molar: 207 g/mol

Punto de fusión: -61 ºC

Densidad: 971 kg/m3 (a 25ºC)




Calor de vaporización: 227 kJ/kg (a 315ºC)

Anexo Capítulo III


Agua


Formula química: H2O


Forma: Líquido

Color: Incoloro



Densidad: 0,92 g/cm3 (20ºC)



Capacidad calorífica, líquido:

2** TCTBAR

Cp++=

Donde:

A = 8,712

B = 1,25*103

C = -0,18*106

T = Temperatura, Kelvin

R = Constante universal de gas, 8,314 J/mol K

Cp = Capacidad calorífica, J/mol

Calor de formación, líquido: -285 830 J/mol (25ºC)

Calor de formación, gas: -241 818 J/mol (25ºC)

Entalpía de vaporización: Según tablas de vapor.

Anexo Capítulo IV


ANEXO CAPITULO IV

DISEÑO DE PROCESO

A3.1 Calculo coeficientes de transferencia de calor en chaqueta de enfriamiento

El coeficiente de transmisión de calor para la mezcla dentro del reactor se calcula con la

correlación de Perry y Chilton (Flujo de fluidos e intercambio de calor, O. Levenspiel página

192) que se muestra en la siguiente ecuación.

mb

wkmmCpm

mmNLa

kmDieh

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

μμμ

μρ ******* 3

12

Los factores mba ,, son las constantes para transmisión de calor en paredes de recipientes

agitados y dependen del tipo de agitador utilizado (A3.1), en este caso se utiliza una turbina de

palas planas.

Tabla A3.1. Constantes de ecuación para cálculo de coeficiente de transmisión de calor

Tipo de agitador a b m Intervalo de RePaleta 0,36 2/3 0,21 300-3x10^5Turbina de palas flotante 0,53 2/3 0,24 80-200

Disco, turbina de palas planas 0,54 2/3 0,14 40-3x10^5

Hélice 0,54 2/3 0,14 2x10^3

Ancora 1,00 1/2 0,18 10-300

Ancora 0,36 2/3 0,18 300-40000

Helicoidal 0,63 1/2 0,18 8-10^5

Anexo Capítulo IV


Figura A3.1. Gráficos de valor de jH y coeficiente de película h

A3.2 Cálculo diseño de agitadores

Para el diseño de un agitador de turbina se utiliza la referencia del libro Operaciones

Unitarias en Ingeniería Química, McCabe, Smith, Harriott. Cuarta edición, página 251.

Los cálculos para la potencia requerida por el agitador se realizan utilizando las

correlaciones de potencia para rodetes (Operaciones Unitarias en Ingeniería Química,

McCabe, Smith, Harriott. Cuarta edición, página 259) de estanques sin placas deflectoras y las

propiedades del fluido requeridas corresponden a resinas, el producto de la reacción, ya que

Anexo Capítulo IV


tienen una mayor viscosidad que los componentes de las otras etapas en que es dividido el

proceso, por lo tanto se asume que esta es la condición mas extrema de diseño.

La relación entre los parámetros importantes de diseño es:

( )nmFR

p SSSNNN

...,,, 21ReΨ= b

Nam Re10log−=

Donde a y b son valores que se dan en la tabla A3.2:

Tabla A3.2. Valores de constantes a y b para diseño de agitadores

Figura A3.2. Número de potencia frente a NRe para turbinas de 6 palas. Para la porción de

trazos de la curva D, el valor de Np que se obtiene de la figura se debe multiplicar por mFRN

Anexo Capítulo V


ANEXO CAPÍTULO V

GENERALES DE CONTROL

A4.1 Variables de proceso y clasificación

Las variables tales como velocidades de flujo, temperatura, presión, concentraciones, etc.,

que participan en un proceso químico se dividen en dos grupos:

Variables de entrada, las cuales indican los efectos de los alrededores en el proceso

químico, por ejemplo una velocidad de flujo F puede ser considerada como una

variable de entrada cuando existe una válvula de control en la línea en que se mide F.

Esta es una entrada debido a que la apertura de la válvula es ajustada externamente.

Dentro de las variables de entrada existen dos categorías; las variables manipuladas o

ajustables, si sus valores pueden ser ajustados libremente por operación humana o un

mecanismo de control. Perturbaciones, los valores de estas variables no son resultado

de ajustes por un operador o un sistema de control y pueden ser medidas o

inmensurables.

Variables de salida, las cuales indican el efecto del proceso en los alrededores.

También existen categorías; variables de salida medidas, se refiere a las variables

cuyos valores son conocidos por medición directa. Las variables de salida

inmensurables, si no son o no pueden ser medidas directamente.

Selección de medición y actuación

Independiente de cual sea el objetivo de control, es necesario un medio para monitorear el

desarrollo del proceso. Esto se logra midiendo el valor de las variables (temperatura, presión,

Anexo Capítulo V


concentración, velocidades de flujos, etc.) pertenecientes a los objetivos de control, cuando

esto es posible, estas mediciones son llamadas mediciones primarias.

Figura A4.1. Variables de entrada y salida de un proceso químico

Cuando ocurre que los objetivos de control no son cantidades medibles, son de la clase de

salidas inmensurables, se debe monitorear otras variables que puedan ser medidas fácil y

confiablemente. Estas mediciones son del tipo secundarias y se debe desarrollar relaciones

matemáticas entre la salida inmensurable y la medición secundaria, que nos permita

determinar el valor de la salida inmensurable, esto es:

Salida inmensurable = f (medición secundaria)

Existe una tercera clase de mediciones que se puede realizar para monitorear el desarrollo

de un proceso, esta es la medición directa de la perturbación externa. Medir la perturbación

antes de que esta entre en el proceso puede ser altamente ventajoso debido a que esto permite

conocer a priori como será el desarrollo del proceso y por lo tanto tomar acciones de control

que reduzcan alguna consecuencia indeseada.

Para el proceso químico que ocurre en los reactores de resina fenólico y alquídico, el

objetivo de control es mantener la temperatura de la masa dentro del reactor en un valor

deseado el cual varía con el tipo de resina que se está produciendo y con la etapa del desarrollo

del proceso. Por lo tanto, esto se logra instalando un dispositivo de medición de temperatura

dentro del reactor para cada uno de los reactores, esto es una termocupla u otro sensor mas

avanzado.

Anexo Capítulo V


Luego de identificar el objetivo de control y las mediciones que se debe realizar, se debe

definir como se efectuará un cambio en el proceso.

Generalmente en un proceso tenemos un número de variables de entrada disponibles que

pueden ser ajustadas libremente, cuál de estas variables se elige para ser manipulada es una

decisión que puede afectar la calidad de la acción del control que se toma.

En este caso se dispone de cuatro variables de entrada que son:

♦ Fe, flujo volumétrico de agua de enfriamiento que entra a chaqueta.

♦ Te, temperatura de agua de enfriamiento que entra en chaqueta.

♦ Fc, flujo volumétrico de fluido térmico que entra a coil de reactor.

♦ Tec, temperatura de fluido térmico que entra en coil de reactor.

En las etapas en que se requiere suministrar calor a la masa reactiva, la variable

manipulada debe ser el flujo de fluido térmico que entra en el coil del reactor, Fc, si este flujo

aumenta, aumenta la transferencia de calor a la masa del reactor, si este flujo disminuye,

disminuye la cantidad de calor entregado a la masa. En cambio en las etapas de enfriamiento,

la variable manipulada debe ser el flujo de agua de enfriamiento que entra a la chaqueta del

reactor, Fe, para aumentar o disminuir la absorción de calor de la masa reactiva o del producto.

La variación de flujo en este proceso se logra por medio de una válvula de control.

A4.2. Configuración de control del sistema

La elección de la configuración para controlar el desarrollo de un proceso determinado es

un punto crítico que determina la calidad del control ejecutado.

Los tipos de configuraciones de control generales son:

Anexo Capítulo V


1.- Configuración de Control Feedback: Es la configuración de control mas usada. Utiliza

las mediciones directas de las variables controladas para ajustar los valores de las variables

manipuladas (fig. A4.2). El objetivo es mantener las variables controladas en niveles deseados.

Figura A4.2. Estructura general de una configuración de Control Feedback

2.- Configuración de Control Inferencial: Usa mediciones secundarias debido a que las

variables controladas no pueden ser medidas, esto para ajustar los valores de las variables

manipuladas (fig. A4.3). El objetivo en este tipo de configuración es mantener la variable

controlada (inmensurable) en niveles deseados.

El estimador usa los valores de las mediciones de salida disponibles junto a los balances de

materia y energía que gobiernan el proceso, para calcular matemáticamente los valores de las

variables controladas inmensurables. Estas estimaciones, son usadas por el controlador para

ajustar los valores de las variables manipuladas.

3.- Configuración de Control Feed-forward: Usa las mediciones directas de las

perturbaciones para ajustar los valores de las variables manipuladas (fig. A4.4). El objetivo en

este caso es mantener los valores de las variables de salida controladas a niveles deseados.

4.- Otros: Existe situaciones en que un sistema de control comúnmente usado tal como feed-

back es insuficiente para producir la respuesta deseada en un proceso dado. En estos casos

otras configuraciones de control son usadas tal como cascada, radio, rango compartido,

multivariable y control adaptativo, entre otras.

Anexo Capítulo V


Figura A4.3. Estructura general de una configuración de Control Inferencial

Figura A4.4. Estructura general de una configuración de Control Feed-forward.

En la simulación del proceso de producción de resinas de este trabajo de título se

utilizará una configuración de tipo feed-back que se representa en la figura A4.5 en la cual se

presenta la nomenclatura del sistema, en el caso de aplicarse al reactor alquídico, a la

nomenclatura propuesta se le suma una letra A al final, para el reactor fenólico se suma una F.

En la figura A4.5 se representa todos los lazos de control que se construyen con la temperatura

de la masa reactiva dentro del reactor.

En cada etapa del proceso la simulación utiliza diferentes lazos de control por ejemplo:

en el momento que se está calentando se utiliza en lazo relacionado a la temperatura del coil

Anexo Capítulo V


del reactor. En el controlador se determina que lazo de control se utiliza de acuerdo al tiempo

transcurrido de proceso.

En la tabla A4.1 y A4.2 se describen los lazos de control para cada etapa de resina

alquídica y fenólica.

Figura A4.5. Configuración feed-back aplicada a sistema de control

de temperatura en reactor

A4.3. Ley de control feedback

Tipos de controladores feed-back

Existen tres tipos básicos de controladores feed-back, y esto es lo que se conoce como Ley

de Control:

Anexo Capítulo V


1.- Proporcional (P)

2.- Proporcional – integral (PI)

3.- Proporcional – integral – derivativo (PID)

La construcción de estos controladores es esencialmente la misma.

Tabla A4.1. Lazos de control de temperatura de proceso de resina alquídica.

Lazo de control

Etapa de control Descripción de control

TI1 TI2

FV-4 FV-5 FV-1

B F C G

B, F, C y G son etapas de calentamiento. Se compara TI1 y TI2 para mantener sentido de transferencia de calor desde fluido térmico a masa, según esto se renueva fluido con FV-2 y FV-5. Se compara TI1 con set point para terminar calentamiento. Según el valor de TI1 se regula el flujo de fluido térmico mediante FV-1 y FV-4. FV-3 permanece cerrada.

TI1 FV-3

D H

D y H son etapas de enfriamiento. Se compara TI1 y con set point para aumentar/disminuir flujo de agua en chaqueta de reactor con FV-3. Las otras válvulas permanecen cerradas.

Tabla A4.2. Lazos de control de temperatura de proceso de resina fenólica.

Lazo de control

Etapas de control Descripción de control

TI1 TI2

FV-4 FV-5 FV-1

B D C

B y D son etapas de calentamiento. Se compara TI1 y TI2 para mantener sentido de transferencia de calor desde fluido térmico a masa, según esto se realimenta fluido con FV-2 y FV-5. Se compara TI1 con set point para terminar calentamiento. Según el valor de TI1 se regula el flujo de fluido térmico mediante FV-1 y FV-4. FV-3 permanece cerrada.

TI1 FV-3

E F

E y F son etapas de enfriamiento. Se compara TI1 con set point para aumentar/disminuir flujo de agua con FV-3. Las otras válvulas permanecen cerradas.

Anexo Capítulo V


Controlador Proporcional:

Su salida de actuación es proporcional al error:

CstKcEtc += )()(

donde

Kc = es la ganancia proporcional del controlador y

Cs = influencia en la señal en el controlador.

Un controlador proporcional se describe por el valor de su ganancia proporcional Kc o

equivalentemente por su banda proporcional PB, donde PB=100/Kc. La banda proporcional

caracteriza el rango sobre el cual el error debe cambiar en orden de conducir la señal de

actuación del controlador sobre su rango completo. Generalmente,

5001 ≤≤ PB

Es claro que la amplitud de la ganancia Kc, o equivalentemente, lo pequeña de la banda

proporcional, será mas alta la sensibilidad de la señal de actuación del controlador frente a la

desviación E.

La desviación c’(t) de la señal de actuación se define como:

cstctc −= )()(' )()(' tKcEtc =

La última ecuación entrega la siguiente función de transferencia para un controlador

proporcional

KcsGc =)(

Controlador Proporcional - integral:

Su señal de actuación referida al error, esta determinada por la siguiente ecuación:

Anexo Capítulo V


∫ ++=I

I

csdttEKctKcEtc0

)()()(τ

donde

Iτ = es la constante de tiempo integral o tiempo de restauración en minutos. El tiempo de

restauración es un parámetro ajustable y algunas veces se refiere como minutos por repetición.

Usualmente varía en el rango de 501.0 ≤≤ Iτ minutos.

Algunos productores de este tipo de controlador no calibran sus controladores en términos

de Iτ , sino en términos de su recíproco Iτ/1 el cual es conocido como la razón de

restauración.

Figura A4.6. Respuesta de un controlador PI al paso de cambio en el error

Considerando que el error cambia en un paso de magnitud E, en la figura A4.6 se muestra

la respuesta de la salida de un controlador tal como es calculada de la ecuación anterior. Se

observa que inicialmente la salida del controlador es KcE (la contribución del lado integral es

cero). Después de un periodo de Iτ minutos la contribución del término integral es

KcEEKcdttEKcI

II

I ==∫ τττ

τ

0)(

El tiempo de restauración es el tiempo necesario en el controlador para repetir el cambio

de actuación proporcional inicial en su salida.

Anexo Capítulo V


La acción integral causa que la salida del controlador c(t) cambie tanto como exista un

error en la salida del proceso. Por lo tanto, como un controlador que puede eliminar incluso

pequeños errores.

La función de transferencia de un controlador proporcional – integral esta dada por:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

sKcsGs

Iτ11)(

El término integral de un controlador PI causa que su salida continúe cambiando siempre

que exista un error diferente a cero. Frecuentemente los errores no pueden ser eliminados

rápidamente, y dado un tiempo se produce grandes valores para el término integral, los cuales

se mantienen aumentando la acción de control hasta que se sature (por ejemplo, la válvula

completamente abierta o completamente cerrada). Esta condición es llamada integral windup y

ocurre durante los cambios de operación manual tales como: shut-down, change-over, etc.

Cuando el proceso retorna a operación automática la acción de control se mantendrá saturada

llevando el sistema a largas saturaciones.

Controlador Proporcional – integral - derivativo:

La salida de este controlador esta dada por:

∫ +++=I

DI

csdtdEKcdttEKctKcEtc

0)()()( τ

τ

donde

Dτ = es la constante de tiempo derivativa en minutos.

Con la presencia del término derivativo dtdE el controlador PID anticipa cual será el error

en el futuro inmediato y aplica una acción de control la cual es proporcional a la razón de

corriente del cambio en el error. Debido a esta propiedad, la acción derivativa a veces se

refiere como un control anticipado.

Anexo Capítulo V


Las mayores desventajas del control derivativo son las siguientes:

1.- Para una respuesta con error constante no-cero este no da acción de control debido a

que 0=dtdE .

2.- Para una respuesta ruidosa con casi error nulo este puede calcular grandes derivadas y

entonces entregar amplias acciones de control, aunque no sea necesario.

La función de transferencia de un controlador PID es:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++= s

sKcsGc D

I

ττ11)(

Anexo Capítulo VI


ANEXO CAPITULO VI

GENERALES DE BALANCES

A5.1 Modelo matemático del proceso

En el estudio del desarrollo en el tiempo de un proceso frente a alguna modificación de las

variables de entrada a éste (perturbación) o para la aplicación de algún sistema de control

automático, se puede usar dos caminos, uno es el método experimental, en el cual los equipos

del proceso químico están disponibles físicamente para el estudio. Consecuentemente, se

realizan ensayos de variación de variables de entrada y de manera apropiada se observa y mide

como cambian las variables de salida del proceso.

Un segundo método es teórico, en el cual se debe diseñar el sistema de control para un

proceso químico sin la disposición física de los equipos. Ante esto se necesita una

representación diferente del proceso para estudiar su desarrollo dinámico. Esta representación

se obtiene de un grupo de ecuaciones (diferenciales y algebraicas) cuya solución entrega la

dinámica del proceso que se estudia.

Para cumplir el objetivo de esta tesis se utiliza el método teórico, variando algunas

entradas al proceso y analizando su respuesta controlada por un sistema automático. Se utiliza

un grupo de cantidades cuyos valores describen el estado natural del sistema y un grupo de

ecuaciones de variables sobre las cuales se describirá cómo el estado natural del sistema

cambia con el tiempo.

Para el proceso estudiado en esta tesis, hay solo dos cantidades fundamentales: masa y

energía. Estas cantidades pueden ser caracterizadas por variables tales como densidad,

concentración, temperatura o velocidad de flujo. Estas variables caracterizadoras son llamadas

variables de estado y sus valores definen el estado del proceso.

Anexo Capítulo VI


Las ecuaciones que relacionan las variables de estado o dependientes a las variables

independientes se derivan de la aplicación del principio de conservación sobre las cantidades

fundamentales (masa total, masa de un componente individual y energía total) y son llamadas

ecuaciones de estado.

Las ecuaciones de estado constituyen el modelo matemático de un proceso, el cual entrega

el desarrollo dinámico o estático del proceso. Con la aplicación del principio de conservación

se obtiene un grupo de ecuaciones diferenciales con las cantidades fundamentales como las

variables dependientes y el tiempo como la variable independiente. La solución de las

ecuaciones diferenciales determinará como las cantidades fundamentales, o equivalentemente,

las variables de estado, cambian con el tiempo.

Existe elementos adicionales del modelo matemático, sumado a las ecuaciones de balance,

es necesario otras relaciones para expresar el equilibrio termodinámico, velocidades de

reacción, velocidades de transferencia de calor, etc.

A5.1.1 Modelo matemático de reactores

Las cantidades fundamentales dependientes para el reactor fenólico y alquídico son:

a) Masa total de la mezcla en el reactor

b) Masa del compuesto i en la mezcla en el reactor

c) Energía total de la mezcla en el reactor

En las ecuaciones de balance de masa total, obtenidas en la sección 6.1, se asume que la

variación de la densidad en la mezcla es despreciable, y en el balance de masa por componente

se utiliza la ecuación:

dtdCiV

dtdVCi

dtVCid

+=)*(

Anexo Capítulo VI


A5.1.2 Relaciones adicionales

Cinética de reacciones

Reacción de producción resina fenólica resol:

[ ] [ ]FPkR ff **−= ecc. 5.100

donde

fk es la constante cinética, el valor promedio para reacción de formaldehído y fenol

es 4*10-3 mol / litro * hora

[P] es la concentración de fenol en mol / litro

[F] es la concentración de formaldehído en mol / litro

Reacciones de producción resina alquídica:

Alcohólisis:

[ ] [ ]AcTGkR AAAA **−= ecc. 5.101

donde

AAk es la constante cinética, el valor aproximado es 0,7 mol / litro * hora.

[TG] es la concentración de triglicéridos en mol / litro

[Ac] es la concentración de ácido catalizador en mol / litro

Policondensación:

][* AnhkR ACAC −= ecc. 5.102

donde

ACk es la constante cinética, el valor aproximado es 0.8 mol / litros * hora.

[Anh] es la concentración de anhídrido trimelítico en mol / volumen

Anexo Capítulo VI


A5.1.3 Diferencias de temperatura en transferencia de calor

Las diferencias de temperatura entre el fluido frío y caliente en las etapas de transferencia

de calor se obtienen de ecuaciones de diferencias simples debido a limitaciones en la

programación computacional de otro tipo de cálculo, por esto se obtienen de la siguiente

manera:

a) Para las ecuaciones de balance de energía aplicado a cada etapa de resina fenólica, el

término MRTΔ es:

♦ En caso de calentamiento es la diferencia entre la temperatura de entrada del

fluido caliente que circulará en el serpentín toT y la masa contenida en el reactor

fenólico MRT .

MRtoMR TTT −=Δ ecc. 5.103

♦ En caso de enfriamiento, es la diferencia de temperaturas entre el agua de

enfriamiento que entra a la chaqueta CHoT y la masa contenida en el reactor

fenólico MRT .

MRCHoMR TTT −=Δ ecc. 5.104

b) Para las ecuaciones de balance de energía aplicado a cada etapa de resina alquídica,

el término MATΔ es:

♦ En caso de calentamiento es la diferencia de temperaturas entre el fluido caliente

que entra al serpentín toT y la masa contenida en el reactor alquídico. MAT ..

MAtoMA TTT −=Δ ecc. 5.105

Anexo Capítulo VI


♦ En caso de enfriamiento es la diferencia de temperaturas entre el agua que entra a

la chaqueta de enfriamiento CHoT y la masa contenida en el reactor alquídico.

MAT .

MACHoMA TTT −=Δ ecc. 5.106

A5.2. Algoritmo de solución del modelo matemático

El algoritmo de solución al conjunto de ecuaciones que conforman el modelo matemático

tanto del proceso como del sistema de control, se esquematiza a través de diagramas de flujo.

Las ecuaciones involucradas en este modelo son resueltas a través de métodos numéricos,

cuya programación en macros en una planilla de cálculos de Microsoft Excel, permite una

convergencia rápida a la solución del problema. Esto permite que la rutina diseñada sea más

estable frente a grandes cantidades de cálculos.

Los métodos numéricos usados, para aproximar las soluciones a problemas con valor

inicial, son los siguientes:

Método Runge-kutta de cuarto orden, para solución de ecuaciones diferenciales

ordinarias

Método de Euler, para solución de ecuaciones diferenciales parciales

Ecuaciones algebraicas, que son resueltas por un simple cálculo algebraico

Los algoritmos de control se muestran en figura A5.4, figura A5.5, figura A5.6, figura

A5.7, figura A5.8 y figura A5.9.

Anexo Capítulo VI


Figura A5.4. Algoritmo de solución de etapa de calentamiento

Si

No

No

Si

Si

Inicio

Ingreso datos y valores iniciales

Cálculo temperatura de masa en reactor, Tmr(t) Método Runge-Kutta

Cálculo energía entregada por fluido térmico Qc(t).

Cálculo temperatura fluido térmico en salida de coil, Tsc(t)

Imprime resultados del paso

Cálculo error; Er(t) = SPr – Tmr(t) Para control de Tmr

Er(t) < 10 A

Tsc(t) < SPsc B

Cálculo error; Ee = SPe – Tmr Para detener simulación

Ee < 1

No

Imprime condiciones iniciales siguiente etapa

Parar

Anexo Capítulo VI


Figura A5.5. Algoritmo de solución de etapa de alimentación

Inicio


Cálculo de temperatura de masa en reactor, Tmr Método Euler


Cálculo tiempo transcurrido TC, tiempo final TF.

Tc > TF

No

Si


Parar

Anexo Capítulo VI


Figura A5.6. Algoritmo de solución de etapa de reacción

Si

No

No

Inicio


Cálculo de temperatura de masa en reactor, Tmr Método Runge-Kutta

Cálculo energía entregada por fluido térmico, Qc.

Cálculo temperatura fluido térmico en salida de coil, Tsc


A

Cálculo de velocidad de reacción, r en función de concentración de reacts.

Cálculo; Er = SPe – Tmr, para control Tmr

[Er] < 5 Si

Cálculo tiempo acumulado; T= Te – To para detener simulación

T < Trx


Parar

Anexo Capítulo VI


Figura A5.7. Algoritmo de solución de etapa de enfriamiento

Inicio


Cálculo de temperatura de masa en reactor, Tmr Método Runge-Kutta

Cálculo energía absorbida por agua, Qa.

Cálculo temperatura de agua en salida de chaqueta; Tas


Cálculo error; Er = Tmr – SP Para control de Tmr

Er < 10 Si A

No

Cálculo error; Ee = SPe – Tmr Para detener simulación

Ee < 1

No

Si


Parar

Anexo Capítulo VI


Figura A5.8. Algoritmo de solución de control de temperatura en reactor

A

Ingreso parámetros de control

Cálculo de señal de actuación P

CstErKtc co += )(*)(

Cálculo de nuevo flujo de fluido térmico o agua

en válvula de control, GPtcCvtF Δ

= *)(*)( 0

Ingreso de F(t) a cálculos

Parar

Cálculo de señal de actuación PI

CsdttErKtErKtct

i

cco ∫ ++=

0

)(*)(*)(τ

Anexo Capítulo VI


Figura A5.9. Algoritmo de solución de control de temperatura de fluido térmico

B

Ingreso parámetros de control

Cálculo de temperatura de fluido térmico, Tsc(t) mediante balance de energía:

1

1332 *)(*)(*)(*5.0)(

FTFTTFTTtFt

tTrefrefref

SC+−+−

=

Ingreso de Tsc(t) a cálculos

Parar

Anexo Capítulo VII


ANEXO CAPITULO VII

GENERALES DE SIMULACIÓN

A6.1 Programación del modelo matemático

El modelo matemático desarrollado para el proceso de producción de resina alquídica y

fenólica junto a su algoritmo de solución es programado en Visual Basic, herramienta que

permite desarrollo de métodos numéricos y almacenamiento de grandes cantidades de

variables.

El algoritmo se programa en diferentes módulos de cálculo que permite mantener un fácil

acceso al código programado.

A6.1.1 Código principal de programación proceso resina fenólica

Este es el modulo principal del programa, RKB, RKC, RKD, RKE y RKF corresponden a

módulos de cálculo para cada etapa de proceso.

Public UF, AcF, AciF, VF, Vc, Dmf, CmF, FtF As Single Public TtoB, TtB, TtoD, TtD As Integer Public tmx As Single Public Sub Cent_F() Dim t As Single Dim YB(1) As Single 'Modulo central deriva cálculos a cada etapa 'densidades en Kg / m3, Cp en kJ / kg K, Area en m2 '-------------------------------------------------------------- UF = Worksheets("Entrada").Cells(12, 4).Value AcF = Worksheets("Entrada").Cells(10, 4).Value Vc = Worksheets("Entrada").Cells(11, 4).Value

Anexo Capítulo VII


TtoB = Worksheets("Entrada").Cells(42, 4).Value t = Worksheets("Entrada").Cells(48, 4).Value Dmf = 1060 CmF = 2.29 AciF = 2.69 'Imprime Condiciones Iniciales (t=0) YB(1) = Worksheets("Entrada").Cells(41, 4).Value Worksheets("RF-B").Cells(11, 5).Value = YB(1) Worksheets("RF-B").Cells(11, 3).Value = TtoB Worksheets("RF-B").Cells(11, 2).Value = t Worksheets("RF-B").Cells(11, 4).Value = 0 Call RKB Call RKC Call RKD Call RKE Call RKF End Sub

A6.1.2 Código principal de programación proceso resina alquídica

Este es el modulo principal del programa, RKG, RKH, RKK, RKM, RKO, RKP, y RKQ

corresponden a módulos de cálculo para cada etapa de proceso.

Public UA, AcA, AciA, VA, VcA, FtA, Cma, Dma As Single Public TtoG, TtG As Integer Public tmxA As Single Public h, tF As Single Public Sub Cent_A() 'Modulo central deriva cálculos a cada etapa 'densidades en Kg / m3, Cp en kJ / kg K, Area en m2 '-------------------------------------------------------------- UA = Worksheets("Entrada").Cells(12, 10).Value AcA = Worksheets("Entrada").Cells(10, 10).Value VcA = Worksheets("Entrada").Cells(11, 10).Value FtA = Worksheets("Entrada").Cells(20, 10).Value TtoG = Worksheets("Entrada").Cells(42, 10).Value t = Worksheets("Entrada").Cells(48, 10).Value Dim YG(1) As Single

Anexo Capítulo VII


Dma = 989 Cma = 1.88 AciA = 4.87 'Imprime Condiciones Iniciales (t=0) YG(1) = Worksheets("Entrada").Cells(41, 10).Value Worksheets("RA-G").Cells(11, 5).Value = YG(1) Worksheets("RA-G").Cells(11, 3).Value = TtoG Worksheets("RA-G").Cells(11, 2).Value = t Worksheets("RA-G").Cells(11, 4).Value = 0 Worksheets("RA-G").Cells(11, 6).Value = 0 Call RKG Call RKH Call RKK Call RKM Call RKO Call RKP Call RKQ End Sub

A6.2 Herramienta de simulación

La simulación dinámica del proceso se realiza en Visual Basic de Microsoft Excel, lo cual

permite el siguiente ordenamiento del programa:

Interfaz ingreso

Es una hoja de Microsoft Excel donde se concentra los comandos o botones para

acceder a hojas de entrada de datos, resultados y de limpieza de datos para repetir

simulación.

La apariencia de esta hoja se muestra en la figura 6.4.

Entrada

En esta hoja se encuentra todos los parámetros de simulación requeridos por el

programa y algunos de estos pueden ser modificados por el usuario. Está dividida en:

Anexo Capítulo VII


• Parámetros del reactor: altura y diámetro (no pueden ser modificados)

• Parámetros de transferencia de calor: área serpentín, volumen serpentín,

coeficiente de transferencia de calor serpentín, área chaqueta, coeficiente de

transferencia de calor de chaqueta (pueden ser modificados).

• Parámetros de operación: flujo agua de enfriamiento, flujo fluido térmico,

temperatura de entrada agua de enfriamiento, flujo hidróxido de sodio (RF), flujo

TMA (RA), delta de temperatura en torre de enfriamiento (pueden ser

modificados).

• Parámetros de reacción: constantes de velocidad de reacción, entalpías de

reacción, volumen de masa reaccionante (pueden ser modificados).

• Condiciones de inicio: concentración inicial de reactivos, volumen inicial de masa

en reactor, temperatura inicial en reactor, temperatura inicial fluido térmico

(pueden ser modificados).

• Parámetros de simulación: espaciamiento de tiempo o paso, tiempo inicial,

(pueden ser modificados).

• Parámetros de control: tipo de control a usar (se puede elegir entre Proporcional y

Proporcional Integral) y constante de tiempo integral (pueden ser modificados).

Etapas de proceso químico

Estas hojas contienen los resultados de la simulación en cada proceso de resina

alquídica y fenólica. Los resultados se presentan en una tabla en cada hoja con tiempo,

temperaturas, concentraciones, flujos y parámetros de control que correspondan a la

etapa. También se incluye un gráfico que permite visualizar el comportamiento de

tiempo versus temperatura de masa en el reactor.

Gráfico de proceso

En estas hojas (una para cada tipo de resina) se resume el comportamiento de la

temperatura de masa en el reactor versus tiempo de cada etapa para formar el proceso

completo.

Anexo Capítulo VII


Consumo de FT (fluido térmico)

En esta hoja se muestra el consumo fresco de HTF (heat transfer fluid) en el proceso

de producción de las resinas, este consumo genera un gráfico en el cual se pueden

establecer los consumos máximos o mínimos de HTF en el proceso de producción con

los reactores operando en paralelo.

Figura A6.1. Apariencia de hoja interfaz ingreso de programa de simulación

BIBLIOGRAFIA

Bibliografía


RECURSOS BIBLIOGRAFICOS

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3. Perry’s Chemical Engineers’ Handbook. 7ª edición 1999.

4. Operaciones Unitarias en Ingeniería Química, McCabe-Smith-Harriott. 4ª edición.

5. Flujo de fluidos e intercambio de calor, O. Levenspiel

6. Chemical Reactor Design, Optimization and Scaleup, E. Bruce Nauman. McGraw Hill,

2002.

7. Ingeniería de las Reacciones Químicas, Octave Levenspiel. 2ª edición Ediciones Repla

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8. Chemical Process Control, an Introduction to Theory and Practice, George

Stephanopoulos. Prentice Hall Inc, 1984.

9. Essentials of Process Control, Michael and William L. Luyben. McGraw Hill, 1997.

10. Control Automático de Procesos, Carlos A. Smith y Armando B. Corripio. 1ª edición

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11. Flujo de Fluidos en Válvulas, Accesorios y Tuberías, División de Ingeniería de Crane.

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13. Chemical Process and Design Handbook, James G. Speight. McGraw Hill, 2002.

14. Principios Básicos y Cálculos en Ingeniería Química, David M. Himmelblau. 6ª

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RECURSOS INTERNET (PAPERS)

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Cano, Pérez y Espinel. Universidad Nacional de Colombia. 2002

8. A Kinetic Model of Resol Curing in The Production of Industrial Laminates, Matjaz

Krajnc y Joze Podrzaj. University of Ljubljana, Faculty of Chemistry and Chemical

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9. Synthesis of a Crosslinked Polymer – Phenolic Resin, Journal of Chemistry Education

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19. Determination of Cure Behaviour of Phenolic Resins, M. Zeberkiewicz. University of

Delaware, Center of Composite Materials. 2005.

20. Apuntes Computación Aplicada.

DISEÑO, SIMULACIÓN Y CONTROL AUTOMÁTICO DE TEMPERATURA PARA REACTORES...

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