Depósito, caracterización y estudio de películas delgadas de … · de muy baja movilidad de...
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“Depósito, caracterización y
estudio de películas delgadas
de silicio, germanio y silicio-
germanio microcristalinos”
Por
Arturo Torres Sánchez
Tesis sometida como requisito parcial para obtener
el grado de Maestro en Ciencias en la
especialidad de Electrónica en el Instituto
Nacional de Astrofísica Óptica y Electrónica.
Supervisores de Tesis:
Dr. Mario Moreno Moreno
Dr. Roberto Carlos Ambrosio Lazaro
©INAOE 2015
Derechos Reservados
El autor otorga al INAOE el permiso de reproducir y distribuir copias de esta tesis en partes o en su totalidad
i
ii
Dedicatoria
A mis padres, Elía y Miguel, y a mi hermano David, por su apoyo incondicional.
Al recuerdo de mis abuelos.
iii
Agradecimientos
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por la beca
otorgada durante mi maestría.
Al INAOE que me dio la oportunidad de alcanzar una nueva meta
académica en mi vida. A mis profesores que siempre estuvieron dispuestos a
compartir sus conocimientos de manera franca y sencilla. A los técnicos que me
apoyaron en el laboratorio y durante las mediciones, a los compañeros que
siempre me dieron un consejo de manera desinteresada.
Agradezco al Dr. Marco Antonio Vásquez Agustín por las facilidades que
me dio para la realización de las mediciones Raman.
En especial mi reconocimiento a los doctores Mario Moreno M. y Roberto
Carlos Ambrosio L. por su confianza y paciencia mostrada como asesores de
este trabajo de tesis.
iv
RESUMEN
En la actualidad existe un gran interés en el desarrollo de materiales semiconductores
nano y microcristalinos depositados a bajas temperaturas, para la fabricación de celdas
solares de película delgada, así como en el desarrollo de electrónica en sustratos flexibles.
En décadas pasadas, películas delgadas de silicio amorfo hidrogenado (a-Si:H) fueron
ampliamente utilizadas en celdas solares y transistores de película delgada (TFTs), sin
embargo dichas películas presentan degradación a la exposición prolongada de luz, además
de muy baja movilidad de portadores, lo que se traduce en dispositivos electrónicos de bajo
desempeño. Una alternativa ha sido el desarrollo de películas de silicio microcristalino
hidrogenado (μc-Si:H), las cuales presentan una mayor estabilidad a la radiación solar, así
como también mayor movilidad de portadores, resultando en celdas solares más estables y
TFTs de mejor desempeño.
Aunque el estudio de las películas delgadas de materiales semiconductores
microcristalinos no es reciente en países desarrollados, en países económicamente y
tecnológicamente emergentes como México es relativamente nuevo. Por lo tanto, surge la
necesidad del desarrollo y estudio de éste tipo de películas para su empleo en dispositivos
fotovoltaicos y en el desarrollo de electrónica flexible.
Este trabajo de tesis tiene como objetivo el estudio, depósito y caracterización de
películas delgadas de silicio microcristalino (μc-Si:H), germanio microcristalino (μc-Ge:H) y
silicio-germanio microcristalino (μc-SixGey:H). Así mismo, se ha estudiado la influencia de los
parámetros de depósito por la técnica de Depósito Químico en Fase Vapor Asistido por
Plasma (PECVD), sobre las características ópticas, eléctricas y estructurales de las películas
depositadas. Los resultados de la caracterización mostraron que efectivamente se lograron
depositar películas con alta fracción cristalina, de hasta 89 %, con altos valores de
conductividad eléctrica.
v
Así pues, los resultados del presente trabajo, abren la oportunidad para el desarrollo
de dispositivos basados en semiconductores microcristalinos, como lo son celdas solares de
película delgada de alta estabilidad y electrónica flexible basada en TFTs de alto desempeño.
vi
Índice general
Capítulo 1 Introducción y justificación ............................................................................................................... 1
1.1. Introducción ...................................................................................................................................................... 1
1.2. Justificación ........................................................................................................................................................ 3
1.3. Objetivo ............................................................................................................................................................... 4
1.4. Organización de la tesis ................................................................................................................................ 5
Capítulo 2 Análisis de la literatura ................................................................................................................... 6
2.1. Introducción ...................................................................................................................................................... 6
2.2. Aplicaciones de las películas delgadas de semiconductores microcristalinos ..................... 9
2.2.1. Celdas solares .......................................................................................................................................... 9
Capítulo 3 Conceptos generales de semiconductores microcristalinos ........................................ 14
3.1. Introducción ................................................................................................................................................... 14
3.2. Materiales amorfos y microcristalinos ................................................................................................ 14
3.3. Densidad de Estados ................................................................................................................................... 16
3.4. Absorción óptica ........................................................................................................................................... 19
3.5. Deposito químico en fase vapor asistido por plasma (PECVD) ................................................. 21
3.5.1. Reacciones químicas en el plasma ............................................................................................... 23
Capítulo 4 ...................... Métodos de caracterización de películas delgadas de semiconductores
microcristalinos ............................................................................................................................................................. 27
4.1. Introducción ................................................................................................................................................... 27
4.1.1. Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) ..................................................................................... 27
4.1.1.1. Altura Promedio (Sa) y Rugosidad RMS (Sq) .................................................................. 29
4.1.2. Espectroscopía Raman ..................................................................................................................... 30
4.1.2.1. Espectro Raman de películas μc-Si:H ................................................................................ 30
4.1.2.2. Espectro Raman de películas μc-Ge:H .............................................................................. 31
4.1.2.3. Espectro Raman de películas de μc-SixGey:H ................................................................. 32
4.1.3. Espectroscopia FTIR .......................................................................................................................... 33
4.1.3.1. Espectro FTIR de películas de μc-Si:H .............................................................................. 35
4.1.3.2. Espectro IR de películas de μc-SixGey:H ........................................................................... 36
4.2. Métodos de caracterización eléctrica ................................................................................................... 37
4.2.1. Fotoconductividad y conductividad ............................................................................................ 37
vii
4.3. Método de caracterización óptica .......................................................................................................... 39
Capítulo 5 Desarrollo experimental y resultados .............................................................................. 43
5.1. Introducción ......................................................................................................................................................... 43
5.2. Preparación de las muestras .......................................................................................................................... 43
5.3. Condiciones y parámetros de depósito ..................................................................................................... 44
5.3.1. Parámetros de depósito de películas de μc-Si:H ................................................................... 44
5.3.2. Parámetros de depósito de películas de μc-SixGey:H ............................................................ 45
5.3.3. Parámetros de depósito de películas de μc-Ge:H .................................................................. 46
5.4. Resultados de la caracterización de las películas .................................................................................. 46
5.4.1. Películas de silicio microcristalino, µc-Si:H ............................................................................. 47
5.4.1.1. Caracterización estructural ................................................................................................... 47
5.4.1.1.1. Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) ...................................................................... 47
5.4.1.1.2. Velocidad de depósito ......................................................................................................... 53
5.4.1.1.3. Análisis por espectroscopía Raman .............................................................................. 53
5.4.1.1.4. Análisis por espectroscopía FTIR .................................................................................. 57
5.4.1.1.5. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) ............................................................... 62
5.4.1.1.6. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) .................................................... 65
5.4.1.2. Caracterización eléctrica ........................................................................................................ 67
5.4.1.2.1. Conductividad y fotoconductividad .............................................................................. 67
5.4.1.2.2. Conductividad dependiente de la temperatura ............................................................ 71
5.4.1.3. Caracterización óptica ..................................................................................................................... 74
5.4.2.Películas de Silicio-Germanio microcristalino, µc-SixGey:H ....................................................... 78
5.4.2.1. Caracterización estructural ................................................................................................... 78
5.4.2.1.1. Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) ...................................................................... 78
5.4.2.1.2. Velocidad de depósito ........................................................................................................ 81
5.4.2.1.3. Análisis por espectroscopía Raman ............................................................................. 82
5.4.2.1.4. Análisis por espectroscopía FTIR .................................................................................. 86
5.4.2.1.5. Microscopía electrónica de barrido (SEM) ................................................................ 88
5.4.2.2. Caracterización eléctrica ........................................................................................................ 90
5.4.2.2.1 Fotoconductividad y conductividad .............................................................................. 90
5.4.2.2.2. Conductividad dependiente de la temperatura ............................................................ 93
5.4.2.3. Caracterización óptica ............................................................................................................. 95
5.4.3. Películas de germanio microcristalino, µc-Ge:H .................................................................. 100
viii
5.4.3.1. Caracterización estructural ................................................................................................. 100
5.4.3.1.1. Microscopía de fuerza atómica (AFM) ...................................................................... 100
5.4.3.1.2. Velocidad de depósito ....................................................................................................... 104
5.4.3.1.3. Análisis por espectroscopía Raman ........................................................................... 105
5.4.3.1.4. Microscopía electrónica de barrido (SEM) .............................................................. 109
5.4.3.2. Caracterización eléctrica ...................................................................................................... 110
5.4.3.2.1 Conductividad y fotoconductividad ............................................................................ 110
5.4.3.2.2. Conductividad dependiente de la temperatura..................................................... 113
5.4.3.3. Caracterización Óptica .......................................................................................................... 115
Conclusiones .................................................................................................................................................................. 120
Índice de figuras .......................................................................................................................................................... 123
Índice de Tablas ........................................................................................................................................................... 128
1
Capítulo 1
Introducción y justificación
1.1. Introducción
En la actualidad existe la necesidad de desarrollar fuentes de energías renovables que
reduzcan las emisiones de CO2 producto de los combustibles fósiles, den una seguridad
energética a los países, sean sustentables y reviertan el cambio climático. Entre estas fuentes
de energías renovables se encuentran la eólica, geotérmica, biomasa, hidro-energía, energía
solar, etc. La energía solar es la fuente de energía más abundante en la tierra, la radiación
solar que incide sobre la superficie terrestre en una hora equivale a la cantidad de energía
que consume la humanidad en un año.
La radiación solar en la superficie terrestre equivale aproximadamente a 1000 W/m2
de acuerdo con el espectro estándar AM 1.5 [1]. La figura 1.1 muestra el espectro de
radiación solar, en función de la longitud de onda. Se muestra el espectro estándar AM 1.5,
AM0 (espectro estándar de la radiación solar fuera de la atmosfera terrestre) y para la
radiación de un cuerpo negro a 5762 K.
Como se puede observar en la figura 1.1 la radiación solar es más intensa en la región
visible del espectro (390-780 nm). Debido al hecho de que el espectro de referencia AM 1.5
es sobre la superficie terrestre, éste presenta diversas bandas de absorción debido a la
presencia de vapor de agua, CO2, O2, etc.
2
Figura 1.1. Espectro solar para la superficie terrestre (AM1.5g), fuera de la atmosfera terrestre (AM0) y espectro de radiación de un cuerpo negro a 5762 K. [1]
Los sistemas fotovoltaicos convierten la energía solar en electricidad. Éstos consisten
de una celda fotovoltaica (PV) la cual es un dispositivo semiconductor que convierte la
energía solar en electricidad. Las tecnologías fotovoltaicas pueden ser divididas en aquellas
basadas en silicio cristalino (c-Si) y en películas delgadas semiconductoras, ya sea de silicio o
de elementos binarios III-V y II-VI de la tabla periódica.
Actualmente entre un 85% a un 90% de los módulos fotovoltaicos están basados en
obleas de silicio cristalino y se prevé que sea la tecnología dominante hasta 2020 con un
mercado pronosticado del 50% para ese año [2]. Lo anterior se debe a que es una tecnología
muy desarrollada, duradera y con abundantes materias primas. Sin embargo ésta presenta
altos costos en sus materias primas y procesos de manufacturación. Los módulos basados en
c-Si usan silicio en una de las siguientes formas: silicio monocristalino (c-Si) o multicristalino
(mc-Si). Actualmente los módulos comerciales basados en c-Si tienen eficiencias record de
3
hasta 25.6% [3]. Al contrario los módulos basados en mc-Si presentan eficiencias reportadas
de hasta 20.8%.
Los módulos fotovoltaicos basados en películas delgadas de materiales
semiconductores presentan bajos costos de producción debido a que éstas pueden ser
depositadas sobre vidrios, láminas metálicas o plásticos flexibles. Las eficiencias reportadas
de celdas basadas en películas de delgadas es de 10.2 y 11.4% para silicio amorfo y
microcristalino, respectivamente [4].
En la pasada década los precios de las celdas/módulos solares han caído de USD 4/W
en 2008 a 0.8/W en 2012 [5]. Para las dos siguientes décadas se proyectan precios de USD
0.4/W y 0.3/W para los años 2025 y 2035, respectivamente. En la figura 1.2 se muestra la
gráfica basada en los precios pasados y los precios proyectados para las dos siguientes
décadas.
Figura 1.2.Precios de celda solares USD/watt en función de la potencia total producida por los fabricantes. Los puntos naranjas corresponden a los precios registrados, la línea azul a los precios proyectados y los puntos morados a los precios estimados[5].
1.2. Justificación
Las películas delgadas de materiales semiconductores son importantes debido a que a
éstas son utilizadas como capas tipo p, n ó intrínsecas en aplicaciones fotovoltaicas, o
4
utilizadas en transistores de películas delgadas (TFTs). Además, las películas delgadas de
materiales semiconductores pueden ser depositadas sobre diferentes sustratos como vidrios
(Corning glass), plásticos flexibles (PEN, Kapton, etc.) y láminas metálicas, sin la necesidad de
utilizar obleas de silicio. Por otra parte, las películas delgadas pueden ser depositadas por
diferentes técnicas como son: deposito químico en fase vapor asistido por plasma (PECVD),
depósito químico en fase vapor por filamento caliente (HWCVD), depósito químico en fase
vapor a baja presión (LPCVD), depósito químico en fase vapor a presión atmosférica (APCVD),
erosión catódica (Sputtering), etc. Por último, es posible depositar diferentes clases de
películas delgadas que van desde amorfas hasta microcristalinas variando las condiciones de
depósito como son la presión, la potencia, la temperatura y el flujo de gases.
En la literatura existe un amplio número de publicaciones acerca del depósito y
aplicaciones de películas delgadas de silicio microcristalino, y en menor número de germanio
microcristalino y silicio-germanio microcristalino. Tales publicaciones provienen
principalmente de Alemania, Suiza, Japón, Francia China y Estados Unidos. Sin embargo, en
nuestro país este tipo de materiales no se han desarrollado aún, ni mucho menos dispositivos
basados en éstos. Por lo tanto, es de suma importancia reducir la brecha tecnológica que
existe con los países mencionados.
Recientemente en el Instituto Nacional de Astrofísica Óptica y Electrónica (INAOE) se
ha adquirido un sistema de depósito RF-PECVD marca MVSystem con el cual se pueden
producir materiales nano y microcristalinos, además de dispositivos basados en éstos. Por lo
tanto, en este trabajo se investigará la obtención de materiales semiconductores
microcristalinos basados en silicio, germanio y aleaciones de silicio-germanio, así como el
estudio de sus propiedades estructurales, eléctricas y ópticas, con el fin de desarrollar
posteriormente dispositivos basados en éstos materiales.
1.3. Objetivo
El objetivo de esta tesis es el depósito y caracterización estructural, óptica y eléctrica
de películas de materiales semiconductores microcristalinos basados en silicio, germanio y
5
aleaciones de silicio-germanio. De esta manera, la metodología y el trabajo experimental
consistieron en:
Deposito de series de películas delgadas de silicio, silicio germanio y germanio
microcristalino. En las series de películas de silicio microcristalino el parámetro que se
varió fue la potencia RF de depósito, así como el uso de flujo de argón. En las series
de películas de germanio se varió la potencia RF, así como la dilución de hidrogeno.
Por último, en las series de películas de silicio-germanio microcristalino se varió la
potencia de depósito, así como la concentración de germano (GeH4).
Caracterización estructural, óptica y eléctrica de las diversas películas depositadas,
por medio de microscopía de fuerza atómica (AFM), espectroscopía Raman e
infrarroja por la transformada de Fourier(FTIR), microscopía electrónica de barrido
(SEM) y de transmisión (TEM). También se midió la conductividad en oscuridad,
fotoconductividad, dependencia de la conductividad con la temperatura y, por último
espectrometría en el rango ultravioleta visible (UV-VIS) para extraer el coeficiente de
absorción y la banda óptica de las películas.
1.4. Organización de la tesis
Los capítulos de la tesis están organizados de la siguiente manera: En el Capítulo 1 se
da una introducción y justificación para la realización de este trabajo, en el Capítulo 2 se da
un análisis de la literatura, el cual consiste en el estado actual de las películas delgadas de
semiconductores microcristalinos y sus aplicaciones. En el Capítulo 3 se presentan los
conceptos generales de películas delgadas de semiconductores; en el Capítulo 4 se explican
los métodos de caracterización estructural, óptica y eléctrica de las películas delgadas de
semiconductores microcristalinos. El Capítulo 5 consiste en explicar los resultados obtenidos
de los métodos de caracterización y por último se presentan las conclusiones.
.
6
Capítulo 2
Análisis de la literatura
2.1. Introducción
Entre los materiales amorfos semiconductores que han sido extensamente estudiados
en los últimos años y utilizados en diferentes dispositivos, se encuentra el silicio amorfo
hidrogenado (a-Si:H). Entre las aplicaciones de este material, que han alcanzado una gran
escala de comercialización, están las celdas solares de películas delgadas, así como los
transistores de películas delgadas (TFTs). Lo anterior es debido a la posibilidad de fabricar
dispositivos semiconductores, sobre sustratos de bajo costo (sustratos de vidrio y sustratos
flexibles), a bajas temperaturas y con el potencial de ser utilizados en aplicaciones en
electrónica flexible.
Sin embargo, las películas a-Si:H presentan una degradación debido a la exposición
de la luz (efecto Staebler-Wronski) [6]. En contraste, el silicio microcristalino hidrogenado
(µc-Si:H) es un material que no muestra degradación a la exposición prolongada de la luz [7]
y tiene la característica de absorber fotones de longitudes de onda mayores en comparación
con las películas a-Si:H. Otra característica atractiva del µc-Si:H es la posibilidad de usar el
mismo sistema de depósito (deposito químico en fase vapor asistido por plasma, PECVD) que
de películas a-Si:H, además de que también puede ser depositado a temperaturas bajas
(200 ᵒC) [8].
El µc-Si:H fue depositado por primera vez en 1968 por Veprek y Merecek [9] a
temperaturas de 600 ᵒC y, posteriormente, en 1975 por Spears et. al. a temperaturas
cercanas a 200 ᵒC[10], sin embargo, no fue considerado seriamente como un material activo,
debido a que el μc-Si:H intrínseco exhibe una característica tipo-n, debido principalmente a la
7
contaminación por átomos de oxígeno, los cuales actúan como átomos donantes, por lo que
se consideraba al μc-Si:H como un material con una alta densidad de defectos [8], [11].
En la actualidad, las películas μc-Si:H están siendo ampliamente utilizadas como
capas activas en dispositivo fotovoltaicos debido a sus excelentes propiedades ópticas y
eléctricas comparadas con las películas a-Si:H. La banda óptica (Eg), de películas μc-Si:H
puede ser de 1.1 eV [12] y dependiendo de las condiciones de depósito éste valor puede
incrementar. Para películas μc-Si:H Se han reportado valores de bandas ópticas de 1.5 eV
[13] a 2.1 eV [14]; conductividades en oscuridad (σD) del orden de 2X10-9 Ω-1cm-1 [13] a 6X10-5
Ω-1cm-1 [15] y fracciones cristalinas en el rango de 12% y 95%. Las presiones de depósito
para películas de semiconductores microcristalinos deben ser altas, se han reportado
presiones de depósito de 300 mTorr a 1500 mTorr [14]. La tabla 2.1 muestra los valores de
las algunas propiedades ópticas y eléctricas, así como algunas condiciones de depósito de
películas de μc-Si:H encontrados en la literatura.
Sistema
de depósito
Presión
(mTorr)
Xc
(%)
Eg
(eV)
σD
Ω-1
cm-1
σph
Ω-1
cm-1
Ref.
RF-PECVD 13.56 MHz
RF-PECVD 13.56 MHz
RF-PECVD 13.56 MHz
RF-PECVD 13.56 MHz
VHF-PECVD 81.36 MHz
RF-PECVD 13.56 MHz
700
1500
1000
300 - 900
450
500
46 – 75
55 – 67
85 - 95
62 - 71
12 - 58
12 – 77
1.5 - 1.9
2.09 – 2.1
--
2.3 - 2.6
1.76 – 2.04
1.77 – 1.85
2E-9 - 3E-5
6.3E-7– 5.3E-6
5E-4 – 6E-5
1E-6 – 5E-6
--
--
--
1.2E-5 – 1.05E-4
--
--
--
--
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
Tabla 2.1. Valores reportados de la presión, fracción cristalina, Xc, banda óptica, Eg, conductividad en oscuridad, σD, y fotoconductividad σph, de películas de silicio microcristalinas.
Aunque las películas de μc-Si:H presentan una incremento en la absorción en la región
del infrarrojo (IR), comparadas con las películas de a-Si:H, su coeficiente de absorción en la
parte visible del espectro solar es más bajo que el del a-Si:H, lo cual significa que se necesitan
películas de μc-Si:H relativamente más gruesas para obtener la misma absorción [19].
8
Igualmente para aplicaciones en celdas solares, se ha investigado el uso de películas amorfas
de silicio-germanio hidrogenado a-SixGey:H ya que estas películas presentan un mayor
coeficiente de absorción en la región infrarroja y visible del espectro electromagnético.
Sin embargo, dichas películas también presentan una degradación a la exposición
prolongada de la luz, por lo que una solución a este inconveniente es la incorporación de
germanio (Ge) en un material de silicio microcristalino, ya que este último es más estable,
además de que la incorporación de Ge en las películas puede incrementar el coeficiente de
absorción de las películas [20].
Matsui et al[21] reportaron que la incorporación de Ge en la red de silicio
microcristalino conduce una reducción en la banda óptica y un incremento en de absorción
en la región IR [22], debido a que puede absorber longitudes de onda mayores a 1 μm. Sin
embargo, la incorporación excesiva de Ge en el plasma deteriora la cristalinidad de las
películas. Como resultado la concentración de Ge cambia las propiedades optoelectrónicas y
la cristalinidad en las películas microcristalinas. La tabla 2.2 muestra los valores de las
algunas propiedades ópticas y eléctricas, así como algunas condiciones de depósito de
películas μc-SixGeY:H encontrados en la literatura.
Sistema
de depósito
Presión
(mTorr)
Xc
(%)
Eg
(eV)
σD
Ω-1
cm-1
σph
Ω-1
cm-1
Ref.
RF-PECVD
VHF-PECVD 60 MHz
RF-PECVD
VHF PECVD 60 MHz
RF-PECVD 13.56 MHz
--
750
2200
975
975
--
54 – 69
--
--
--
--
--
--
--
1.42 - 1.55
8E-8 – 1.2E-7
1E-8 – 3E-8
2E-9 – 8E-7
4.16E-4 – 2.58E-5
1.19E-3 – 1.39E-4
5E-6 – 1.8E-5
2.5E-5 – 2E-5
3E-6 – 2E-4
--
--
[22]
[23]
[24]
[25]
[26]
Tabla 2. 2. Valores reportados de la presión, fracción cristalina, Xc, banda óptica, Eg, conductividad en
oscuridad, σD, y fotoconductividad σph, de películas de silicio microcristalinas.
9
Por otra parte, las películas de germanio amorfo hidrogenado (a-Ge:H) son utilizadas
en celdas solares de multicapas, debido a que tienen una menor banda óptica con respecto
al sillico amorfo [27], de esta manera se aprovecha más ampliamente la radiación del
espectro solar, alcanzando mayores eficiencias en las celdas solares. Como ya se ha
mencionado anteriormente, las películas de semiconductores amorfos presentan el efecto
Staebler-Wronski. Una alternativa es el uso de películas de germanio microcristalino
hidrogenado (μc-Ge:H). Las películas μc-Ge:H han sido utilizadas en sistemas termo-
fotovoltaicos [28][29] y en celdas solares tándem debido a su angosta banda óptica[28] y la
alta movilidad de sus portadores [28][30]. También este material puede ser utilizado en
sensores de radiación infrarroja [31].
Mientras hay una relevante cantidad de trabajos reportados en la literatura con
respecto a las películas μc-Si:H, existe reducida información reportada sobre las propiedades
eléctrica, ópticas y condiciones de depósito de las películas μc-Ge:H.
2.2. Aplicaciones de las películas delgadas de semiconductores
microcristalinos
2.2.1. Celdas solares
Las celdas solares se basan en el efecto fotovoltaico que consiste en la conversión de
la energía solar en energía eléctrica. La conversión consiste en la generación de portadores
de corriente (electrones y huecos) a partir de la absorción de luz (fotones) en un material.
La estructura básica de una celda solar consiste en una unión p-n, cuando dicha unión
se expone a la radiación solar, los electrones y huecos generados se difunden a las regiones
p y n, respectivamente. El material tipo n tendrá una alta y reducida movilidad para los
electrones y huecos, respectivamente, debido a la diferencia de concentración entre los
10
electrones y huecos. Por el contrario, los huecos tendrán una mayor movilidad que los
electrones en el material tipo p.
En una celda solar, en la unión p-n hay un gradiente de concentración, por lo que los
electrones del lado n se difunden al lado p, y los huecos del lado p se difunden al lado n, y en
consecuencia cerca de la unión, se dejan iones positivos N+ del lado n y negativos N- del lado
p. Así, en la unión p-n se forma una región de carga negativa del lado p y una región de carga
positiva del lado n, conocida como región de carga espacial, la cual produce un campo
eléctrico en la unión. Si la celda se ilumina, los fotones con energía igual o mayor a la banda
prohibida del semiconductor, producirán foto-generación de pares electrón hueco lo que
generará una corriente eléctrica entre las dos terminales de la celda, debido a la acción del
campo eléctrico de la unión sobre los electrones y huecos fotogenerados. La figura 2.1
muestra la estructura básica de una celda solar de película delgada.
Figura 2.1. Estructura básica de una celda solar de película delgada.
Cuando la celda solar consiste de una unión p-n formada por una oblea de silico
cristalino, que sirve como sustrato, y una película de silicio amorfo sobre ésta, la celda solar
es conocida como de hetero-unión [32].
Otra configuración de celdas solares es la estructura p-�-n ó n-�-p. La figura 2.2
muestra una estructura n-�-p fabricada sobre vidrio, y sobre el cual se deposita un óxido
conductivo transparente (TCO). El TCO puede ser de óxido de estaño, SnO2:F [33]; óxido de
11
zinc, ZnO:Al; óxido de indio-estaño, In2O3:Sn (ITO) [34], etc, el cual actúa como una capa
altamente transparente y conductiva. Sobre la película TCO se deposita una película delgada
tipo-p. Las propiedades que debe tener la capa tipo-p son: un bajo coeficiente de absorción
para que la mayoría de los fotones entrantes alcancen la capa intrínseca; una alta
transmisión óptica en un amplio rango de longitudes de onda; una alta conductividad que
reduzca la resistencia en serie [33]; una baja energía de activación, además la capa debe ser
delgada 20-30 nm [35]. Generalmente, la capa tipo-p consiste de una película a-Si:H [34], sin
embargo actualmente se ha reportado el uso de películas μc-Si:H dopadas con boro como
capas tipo-p [36].
Figura 2.2. Celda solar en configuración n-i-p basada en capas microcristalinas.
La película intrínseca � es la capa más importante en una estructura n-�-p (p-�–n),
dado que la generación de portadores de carga y el transporte de los mismos toma lugar ahí.
Las propiedades que debe tener la capa intrínseca son: una alta absorción óptica en las
regiones visible, infrarrojo y ultravioleta del espectro solar; debe tener una alta movilidad y
tiempo de vida largo para los portadores de carga, además de que ésta película debe ser
relativamente gruesa para que todos los fotones entrantes sean absorbidos. Ésta película es
de a-Si:H, sin embargo recientemente se ha reportado el uso de películas μc-Si:H [36] o de
μc-SiGe:H [37].
12
Después de la película intrínseca , se deposita la película de a-si:H tipo-n, para formar
la estructura p-�-n, aunque también se ha reportado el uso de películas tipo-n de μc-Si:H ó
μc-Ge:H [38]. Por último, una película metálica de Al o Ag se deposita, la cual funciona como
electrodo inferior de la celda solar.
2.2.2. Transistores de película delgada TFT’s
Los transistores de película delgada basadas en películas de silicio amorfo son
ampliamente utilizados en pantallas planas, debido al relativo bajo costo de producción y
temperaturas utilizadas en el depósito de las películas amorfas, sin embargo la movilidad de
los portadores de corriente en estas películas no exceden 1 cm2/ V*s [39], además de una
disminución en la estabilidad de las películas debido al funcionamiento. Una alternativa es el
uso de silicio policristalino ya que presenta altas movilidades de los portadores y una mayor
estabilidad, no obstante la fabricación de TFTs basados en éstas películas requieren altas
temperaturas de fabricación, lo cual no es compatible con sustratos de vidrio y sustratos
flexibles. En la actualidad, una opción altamente viable es el uso de películas de
semiconductores microcristalinos, debido a que poseen movilidades de portadores de
corriente muy por arriba de las movilidades de los portadores en las películas amorfas,
manteniéndose las condiciones de depósito y costos comparables con la fabricación de
películas amorfas.
Figura 2.3. Estructura de un transistor de película delgada (TFT) con compuerta en la parte superior.
13
La figura 2.3 muestra la estructura de un TFT con compuerta en la parte superior
(Top-gate). Los TFTs pueden ser depositados en sustratos de vidrio, o sustratos flexibles
como kapton [40] o PEN [39]. La fuente (source) y el drenaje (drain) del transistor consisten
en películas de a-Si:H o μc-Si:H altamente dopadas y la capa activa del transistor formada de
a-Si:H o μc-Si:H tipo p ó n. La cristalinidad de las películas tiene un rol fundamental en la
movilidad de los portadores de carga en los TFTs. Con bajas fracciones cristalinas (< 6%), las
movilidades son tan bajas como en las películas amorfas, sin embargo con una fracción
cristalina del 54% la movilidad en la película aumenta hasta 55 cm2/ V*s [41].
De esta manera, como se ha visto en los párrafos anteriores, existe un nicho de
oportunidades en la investigación y obtención de películas delgadas de semiconductores
microcristalinos (μc-Si:H, μc-Ge:H y μc-SixGey:H), para diversas aplicaciones en electrónica
flexible de bajo costo, además del desarrollo de dispositivos para la generación de energías
renovables.
14
Capítulo 3
Conceptos generales de semiconductores
microcristalinos
3.1. Introducción
En este capítulo primeramente se da una clasificación estructural de películas
delgadas semiconductoras, para posteriormente describir las propiedades ópticas y
eléctricas de las películas de semiconductores microcristalinos. Por último se presentan los
temas relacionados con el depósito de películas delgadas, como son el sistema de depósito
químico en fase vapor asistido por plasma (PECVD) y las reacciones generadas en el plasma.
3.2. Materiales amorfos y microcristalinos
Un material amorfo es un material estructuralmente desordenado cuyas propiedades
están influenciadas por el gran número de defectos en su estructura atómica. El material
tiene una red continua aleatoria, donde idealmente cada átomo tiene un número de
coordinación igual a cuatro y similares longitudes de los enlaces. Los materiales de silicio y
germanio amorfos carecen de un orden en el rango largo debido a que sus enlaces se
desvían del valor del ángulo tetraédrico (�=109.28) presentes en sus contrapartes cristalinas.
La red aleatoria contiene defectos, sin embargo los defectos encontrados en los materiales
cristalinos como átomos intersticiales o vacantes no se aplican en los materiales amorfos. En
lugar de esto, utiliza el concepto de defectos coordinados, los cuales son los átomos que no
cumplen la regla de Mott [42].
15
Los defectos en los materiales amorfos pueden ser: (a) dangling bonds (enlaces
incompletos), son átomos (Si o Ge) con un átomo de coordinación tres, es decir les falta un
enlace por completar; (b) floating bond (enlace flotante), son los átomos (Si o Ge) con un
número de coordinación cinco, es decir poseen un enlace extra; (c) three center bond es el
caso en que un átomo de Hidrogeno esta enlazado con dos átomos de silicio; y (d) weak bond
(enlace débil) enlaces débiles entre átomos de Si-Si, o Ge-Ge, debido a la mayor longitud
entre los enlaces. En la figura 3.1 se muestran los defectos descritos anteriormente para
semiconductores amorfos [48].
Figura 3.1. Descripción grafica de los defectos encontrados en materiales amorfos de películas delgadas: a) enlaces faltantes; b) enlaces flotantes; c)enlace de un átomo de H con dos de Si; d)enlace débil.
Un material microcristalino consiste de granos cristalinos incorporados en una matriz
amorfa. Estas fases son separadas una de otra por fronteras entre los granos (grain
boundaries) y microcavidades. La figura 3.2 da una ilustración de un amplio rango de
cristalinidad en materiales, que van desde altamente cristalinos, lado izquierdo, hasta
predominantemente amorfos en el lado derecho.
Cuando el material está dominado por la fase amorfa, granos cristalinos de unos
cuantos nanómetros están incorporados en la masa amorfa del cuerpo del material y en una
capa de incubación para la formación de la fase cristalina. Por el contrario, las muestras con
alta fracción cristalina presentan estructuras de granos cristalinos apilados donde no se
detecta ninguna parte amorfa, excepto en la frontera entre los granos [43].
16
Figura 3.2. Representación esquemática de los diferentes grados de cristalinidad en películas de materiales microcristalinos.
La transición de amorfo a un material con alta fracción cristalina depende de las
condiciones de depósito. La concentración de silano/germano a hidrogeno es clave para
controlar la fracción cristalina en las películas. Una disminución de la concentración de
hidrogeno favorece el crecimiento de una red desordenada. Lo anterior puede ser debido a
un menor grabado efectivo de las regiones desordenadas por parte del hidrógeno en la
composición del plasma [43]. En contraste, una alta concentración de hidrógeno conduce a
tamaños de cristales más grandes y un crecimiento estructural de éstos.
3.3. Densidad de Estados
La densidad de estados da información de la estructura electrónica de un material. En
la materia los estados de energía de los electrones forman una distribución continua en
bandas de energía permitidas. En un semiconductor cristalino los estados de energía
permitidos para un electrón (banda de valencia y de conducción) están separados por una
banda de energía prohibida.
A temperatura de 0 ᵒK la banda de valencia está totalmente ocupada por electrones y
la banda de conducción vacía y el nivel de Fermi se encuentra justo a la mitad de la banda
17
prohibida. Sin embargo, debido a defectos e impurezas en el material se pueden crear
estados en la banda prohibida. Si el material es dopado con impurezas aceptoras (átomos
que aceptan electrones para completar sus enlaces) el estado de energía creado en la banda
prohibida se situará arriba de la banda de valencia, por el contrario si las impurezas son
donoras el estado de energía creado se encontrara debajo de la banda de conducción.
En contraste, un material amorfo carece de una banda prohibida bien definida. Sin
embargo, debido a la preservación de un orden de rango corto similar a la de un
semiconductor cristalino, se forman bandas de estados extendidos en las bandas de valencia
(BV) y conducción (BC) separados por la brecha de movilidad [44], como se observa en la
figura 3.3.
Figura 3.3. Diagrama de la densidad de distribución de estados para un material amorfo.
La falta de periodicidad en el orden de largo alcance amplía la densidad de estados de
energía, resultando en ¨colas¨ de bandas de estados localizados cerca del límite de las
bandas extendiéndose dentro de la brecha de movilidad. Los defectos profundos son estados
que se localizan casi a la mitad de la banda, y son debidos a defectos intrínsecos como
enlaces faltantes o a defectos extrínsecos como impurezas, los cuales pueden romper
18
enlaces débiles. Los defectos profundos afectan las propiedades electrónicas debido a que
actúan como centros de recombinación.
El diagrama de la densidad de estados mostrada en la figura 3.4 puede ser adoptada
para una descripción de la densidad de estados para un material microcristalino, las “colas”
de las bandas, y los estados de los defectos en la banda prohibida han sido explicados con
base en resultados experimentales de ESR (Electron Spin Resonance) [45]. Finger et al. han
usado la técnica de ESR, en el análisis películas de μc-Si:H, donde se han identificado tres
resonancias, g, en 2.0052��0.004 , 2.0043�
�0.002 y 1.996<g<1.998. Las diferentes
resonancias han sido atribuidas a: a) enlaces faltantes de Si (dangling bonds, db’s) en g =
2.0052; b) db’s de Si en regiones ricas en oxígeno en g = 2.0043; c) electrones en las colas de
las bandas, en estados dopantes y extendidos en g= 1.996 - 1.998 llamada resonancia de
electrón de conducción, CE. El diagrama resultante de densidad de estados se muestra en la
figura 3.4. Como se observa en la figura, de manera análoga al diagrama de la densidad de
estados de las películas amorfas, colas de estados se extienden dentro la banda, los estados
extendidos y localizados son separados por las orillas de movilidad Ec y EV. Además de
estados profundos (g= 2.0052 y 2.0043) y dopantes (g= 1.996 – 1.998).
Figura 3.4. Diagrama de la densidad de estados para materiales cristalinos. La posición de las
resonancias de ESR se indica con la letra g. [45].
19
3.4. Absorción óptica
Una propiedad importante de las películas para aplicaciones fotovoltaicas es su
absorción óptica. En las figura 3.5a) se muestra el espectro del coeficiente de absorción, α,
en función de la energía del fotón incidente de una película de silicio microcristalino (μc-Si:H)
comparado con el espectro de una película se silicio amorfo (a-Si:H) y de silicio cristalino (c-
Si). En la figura 3.5b) se tienen los espectros de películas de germanio microcristalino ( μc-
Ge:H) comparados con el de germanio cristalino (c-Ge), y por último en la figura 3.5c) el
espectro de una película de μc-SiGe:H en comparación con una de μc-Si:H.
Figura 3.5. a)Espectro de absorción óptica de una película μc-Si:H comparada con la absorción de una película a-Si:H y c-Si[8];b) espectro de absorción de películas de μc-Ge:H con diferentes concentraciones de germanio comparadas con c-Ge[46] y c) espectro de absorción de μc-SiGe:H comparada con μc-Si:H[47].
20
En la figura 3.5a) se observa que el espectro de absorción de la película de μc-Si:H es
mayor que su contraparte de silicio cristalino (c-Si), lo cual se ha reportado [8] que es
probablemente debido a la dispersión de la luz por la superficie rugosa de la película
microcristalina, además de la absorción adicional de la fracción amorfa que está contenida
en la película [19]. En la figura 3.5b) se observan varios espectros de películas de μc-Ge:H con
diferentes concentraciones de germanio comparadas con el espectro de germanio cristalino
(c-Ge). Se aprecia que la absorción de las películas son semejantes a partir de 0.85 eV, sin
embargo en energías menores las películas de μc-Ge:H presentan un incremento en la
absorción a diferencia de la de germanio cristalino. Se ha reportado [46] que el incremento
en la absorción es debido a la presencia de la fase amorfa en las películas μc-Ge:H. Por
último, en la figura 3.5c) se comparan los espectros de absorciones de películas de μc-Si:H y
μc-SiGe:H. Se observa que la presencia de germanio incrementa la absorción en todo el
espectro en cuestión.
El espectro de absorción en películas de silicio microcristalino puede ser dividido en
tres regiones:
a) Cuando el coeficiente de absorción (α) es mayor a 103 cm-1, la absorción se realiza
entre estados extendidos de la banda de conducción y de valencia y está dada por la
ecuación 3.1:
(�ℎ�)�/� = ��ℎ� − ��� ��.3.1
donde � es el coeficiente de absorción, ℎ la constante de Planck, � la frecuencia, � una
constante de proporcionalidad. La ecuación anterior es conocida como la expresión de Tauc.
Tauc definió Eg como la banda óptica suponiendo transiciones ópticas indirectas y
considerando que la densidad de estados extendidos de las bandas de conducción y de
valencia tienen una dependencia con la raíz cuadrada de la energía.
b) En el rango de 1 <α < 103 cm-1 la absorción se efectúa entre estados localizados y tiene
la relación dada por la ecuación 3.2:
21
� = �� exp��
��� ��. 3.2
Donde �� es una constante y �� es llamada la energía de Urbach.
c) En rangos de energías más bajas la absorción ésta relacionada con la cantidad de
defectos y el nivel de dopado [8], los valores de la absorción deben estar debajo de 1 cm-1
como un indicativo de que la densidad de defectos son también relativamente bajos [44].
3.5. Deposito químico en fase vapor asistido por plasma
(PECVD)
La técnica de depósito químico en fase vapor asistido por plasma (PECVD) es el
proceso por medio del cual una película delgada es depositada sobre un sustrato a través de
reacciones químicas de especies gaseosas contenidas en un plasma. En la figura 3.6 se
muestra un esquema de un sistema PECVD de placas paralelas donde los gases reactantes,
llamados precursores, son introducidos dentro de una cámara de reacción a una temperatura
dada. Dos placas de electrodos son instalados en la cámara y una señal de radiofrecuencia
(RF) se aplica entre los electrodos. En uno de los electrodos se colocan los sustratos, donde
se depositarán las películas.
Figura 3.6. Representación esquemática de un sistema PECVD acoplado capacitivamente[44].
22
A medida que entran los gases al reactor las moléculas de éstos se ionizan debido a la
potencia de RF aplicada y se generan un gran número de especies reactivas, las cuales
reaccionan entre ellas y se van depositando en forma de películas delgadas sobre un sustrato
caliente (< 350 ᵒC). Usualmente un gas, por ejemplo hidrogeno o argón, es utilizado como un
gas diluyente.
Un sistema PECVD consiste de varias subsistemas que tienen diferentes funciones: (a)
un sistema de manejo de gases (almacenamiento de los gases en cilindros a alta presión,
controladores de flujo de masa para medir y controlar los diferentes gases que entran a la
cámara, reguladores de presión, así como válvulas para controlar el flujo de gases; (b) una
cámara de depósito que contiene los electrodos, soportes para los sustratos, calentadores de
sustratos y la alimentación de RF; (c) un sistema de vacío que comprende bombas
turbomoleculares y bombas mecánicas; y (d) un sistema de control que tiene manómetros y
termopares.
Para el depósito de películas en el sistema PECVD la presión de la cámara de reacción
puede operar en el rango de 1 mTorr a 10 Torr [44]. Antes de iniciar un depósito, se necesita
hacer un alto vacío en la cámara en el rango de 10-4 mTorr (presión base) para extraer los
gases residuales tales como gases dopantes, vapor de agua, oxígeno, nitrógeno, etcétera.
Por otra parte, la temperatura de depósito usualmente se encuentra en el rango de 150 a
350 ᵒC dependiendo de los otros parámetros de depósito y del tipo de películas a depositar.
La densidad de potencia de depósito debe de estar en el rango de 10 a 100 mW/cm2. Debajo
de 10 mW/cm2 es difícil mantener el plasma, por el contrario arriba de 100 mW/cm2 se
forman polvos (powders), debido a las reacciones por el plasma. La frecuencia estándar
(adoptada para procesos industriales) de la señal de RF es de 13.56 MHz, sin embargo existen
otras frecuencias de depósitos como muy alta frecuencia (VHF, 20-150 MHz) y microondas
(MW, 2.45 GHz).
23
3.5.1. Reacciones químicas en el plasma
El evento inicial para el crecimiento de películas de materiales semiconductores
microcristalinos es la disociación de las moléculas de los gases para producir un plasma. Un
plasma se define como un gas parcialmente ionizado y que es macroscópicamente neutral. La
ionización de los átomos y moléculas del gas se logra aplicando energía al sistema, la cual
puede ser conseguida térmicamente, ópticamente o eléctricamente. Las reacciones en la
fase gaseosa dependen de la naturaleza de los gases suministrados a la cámara del reactor.
Para el depósito de películas de silicio existe un amplio rango de gases precursores: SiH4,
Si2H6, SiF4, SiCl3H, SiCl2H2, sin embargo el silano (SiH4) es el precursor más empleado y
estudiado. Por otra parte, el gas más utilizado para el depósito de películas de germanio es el
germano (GeH4).
Reacciones en plasmas de SiH4 - H2
En un sistema PECVD el plasma se genera aplicando una señal de radio-frecuencia
(RF) o de corriente continua (D.C.) a un gas, por lo tanto se crean electrones libres dentro de
la región de descarga. Los electrones ganan energía suficiente del campo eléctrico de manera
que cuando colisionan inelásticamente con las moléculas del gas, los electrones en estado
base de las moléculas son promovidos a estados electrónicos excitados, de igual manera se
disocian moléculas. Moléculas como SiH4se disocian en SiH3, SiH2, SiH, Si, H2 y H, de la misma
manera, la molécula de hidrogeno se descompone en hidrogeno atómico. La tabla 3.1
muestra las reacciones primarias de las moléculas originales de SiH4 y H2 con electrones.
24
Reacción de impacto con electrón Umbral de
energía (eV)
Proceso Ref.
���� + �� → ����� + 2� + 2��
�� + �� → ��� + 2��
���� + �� → ����� + �
���� + �� → ���� + 2� + ��
���� + �� → ���� + � + ��
���� + �� → ��� + �� + � + �
�� + �� → � + � + ��
11.9
15.7
5.7
~9.5
8.7
10.3
15.5
Ionización
ionización
Disociación
Disociación
Disociación
Disociación
Disociación
[48]
[48]
[48]
[49]
[50]
[50]
[50]
Tabla 3.1. Reacciones primarias de las moléculas originales debido a la colisión con electrones, además se muestra la energía mínima necesaria para producir la reacción.
Las especies reactivas producidas en el plasma experimentan reacciones secundarias
principalmente con las moléculas originales de SiH4 y H2. La tabla 3.2 muestra las reacciones
que ocurren entre SiH4 y las especies más abundantes encontradas en un plasma de SiH4, su
constante de velocidad de reacción (k) y el tiempo de vida de la reacción (�).
Reacción Química Constante de
reacción
K (cm3 s
-1)
Tiempo de vida
�(�)
Ref.
� + ���� → ���� + ��
���� + ���� → �����
�� + ���� → �����
����� + ���� → �����
��� + ���� → �����
���� + ���� → ���� + ����
�� + ���� → ����
2.8 X 10-11
5 X 10-12
2 X 10-10
2.3 X 10-10
--
--
3.3 X 10-12
~0
3 X 10-12
--
1.1 X 10-4
--
2.47 X 10-6
--
--
1.72 X 10-14
--
--
[44]
[48]
[44]
[48]
[48]
[48]
[48]
[48]
[44]
Tabla 3.2.Reacciones secundarias producidas entre las especies reactivas primarias y SiH4 y H2, se muestran en su caso la constante de reacción, K, y el tiempo de vida �.
25
La característica más notable del SiH3 es que es muy estable después de su colisión
con SiH4, y su tiempo de vida en el plasma es significativamente mayor que cualquier otro
radical o ion. De la misma manera, es el más abundante radical en el plasma. Sin embargo, el
hecho de que un radical sea el más abundante en el plasma, no significa que sea el principal
en el crecimiento de las películas, por ejemplo los radicales SiH2 y SiH tienen un coeficiente
de adherencia (sticking) de ~0.9, lo que significa que fácilmente son unidos a la superficie y
no son encontrados de manera abundante en el plasma. Por el contrario, el radical SiH3 tiene
un coeficiente de adherencia de ~0.1 y, por lo tanto, tiene una alta probabilidad de regresar
al plasma y estar presente en una mayor densidad. No obstante, SiH3 es considerado como el
radical más importante para el crecimiento de películas μc-Si:H ya-Si:H [51].
Reacciones en plasmas de SiH4 – GeH4 - H2
La incorporación de radicales de Ge en el plasma hace más complicada la química del
plasma de las películas μc-SiGe:H que las de μc-Si:H. El crecimiento de las películas toma
lugar a partir de dos radicales SiH3 y GeH3. El GeH3 tiene una baja movilidad en la superficie
en contraste con el radical SiH3 [52], por lo tanto la difusión de este radical en la superficie
puede limitar el crecimiento de la película [53]. Los átomos de Ge son más pesados que los
átomos de Si, por lo tanto los átomos de Ge tienen más dificultad de encontrar sitios
energéticos balanceados para formar enlaces y formar una estructura homogénea. Otra
característica es la más baja energía de disociación del enlace Ge-H que la del enlace Si-H,
con 3.0 eV y 3.4 eV, respectivamente. Entre las reacciones primarias y secundarias en un
plasma de SiH4-GeH4 se muestran en la tabla 3.3.
26
Reacción Primarias y secundarias
�� + ���� → ���� + �
�� + ���� → ���� + �
�� + ���� → ��� + �
� + ���� → ���� + ��
�� + ���� → ���� + �
�� + ���� → ���� + �
�� + ���� → ��� + �
� + ���� → ���� + ��
Tabla 3.3. Reacciones primarias y secundaria encontradas en un plasma de SiH4 , GeH4 y H2.
27
Capítulo4
Métodos de caracterización de películas delgadas
de semiconductores microcristalinos
4.1. Introducción
Existen diferentes métodos para caracterizar las propiedades estructurales, eléctricas
y ópticas de películas de semiconductores microcristalinos. La caracterización estructural de
las películas, en este trabajo, consiste en las mediciones de la rugosidad y espesor de las
películas, además de la determinación de la cristalinidad y del tipo de enlaces en las películas.
Por otra parte, las caracterizaciones eléctricas corresponden a las mediciones de la foto-
conductividad y la conductividad dependiente de la temperatura. Por último, la
caracterización óptica consiste en espectrofotometría UV-Vis. A continuación se describirán
los métodos utilizados en este trabajo para la caracterización de las películas depositadas.
4.2. Métodos de caracterización estructural
4.1.1. Microscopia de Fuerza Atómica (AFM)
En esta técnica de caracterización una punta de prueba explora la superficie de la
muestra y el resultado es la obtención de una imagen de la superficie de la muestra
analizada. Un esquema básico de un microscopio de fuerza atómica (AFM) se muestra en la
figura 4.1, el cual consiste en incidir un haz de laser en la superficie de un cantiléver (el cual
contiene la punta que escanea la muestra) y el haz reflejado debido a la deflexión de la punta
de prueba es medido por un fotodiodo.
28
Figura 4.1. Ilustración de una medición por medio un microscopio de fuerza atómica.
Los modos más comunes de operación en mediciones AFM son contacto, no-
contacto y tapping. En el modo contacto, la deflexión del cantiléver es debido a fuerzas
adhesivas y capilares al igual que fuerzas de Van der Waals [54]. En modo no-contacto se
eliminan las fuerzas de fricción y adhesivas entre la punta y la muestra mantenido la punta a
unos Angstroms de la superficie de la muestra. En este modo se monitorean las fuerzas de
Van der Waals entre la punta y la superficie, como es de esperarse las fuerzas atractivas son
más débiles, en contraste con el modo contacto, por lo tanto se obtiene una menor
resolución [55].Por último, en el modo tapping, el cantiléver se hace oscilar verticalmente
sobre la muestra y se detectan los cambios en la amplitud, fase o frecuencia de la oscilación
del cantiléver debido a la interacción entre la punta y la muestra [56].
Los parámetros de amplitud son los más importantes para caracterizar las superficies
de las películas. El software analizador de imágenes que se utilizó en este trabajo, SPIPTM,
proporciona información estadística de diversos parámetros de amplitud de las superficies
analizadas. Los parámetros que se tomaron en cuenta fueron la altura promedio y la
rugosidad RMS que se mencionan a continuación
29
4.1.1.1. Altura Promedio (Sa) y Rugosidad RMS (Sq)
La altura promedio, también conocida como rugosidad promedio, Sa, se define como
la desviación del promedio absoluto de las irregularidades medidas desde una línea
media[57], tomando una longitud �, como se muestra en la figura 4.2.
Figura 4.2. Definición de la altura promedio, Sa.[57]
La expresión matemática está dada por la ecuación 4.1 [57]:
�� =1
�� |�(�)|���
�
��. 4.1
Pr otra parte, la rugosidad RMS (Root Mean Square) representa la desviación estándar
de la distribución de las alturas de las superficies. Este parámetro es más sensitivo que la
altura promedio (Sq) a grandes desviaciones medidas desde la línea media. Su expresión
matemática está dada por la ecuación 4.2:
�� = �1
�� |�(�)|���
�
��. 4.2
30
4.1.2. Espectroscopía Raman
La espectroscopía Raman se basa en la interacción de fotones con las vibraciones de
la red (fonones) de un semiconductor. La forma en que estos fotones son dispersados
depende de la cristalinidad o de la orientación cristalina de la muestra. Por lo tanto, la
dispersión Raman puede determinar si una muestra es amorfa o cristalina.
Cuando la luz incide en la superficie de un semiconductor puede ser reflejada,
transmitida, absorbida o dispersada. La luz que se dispersa consiste de dos tipos; dispersión
Rayleigh y Raman. La dispersión Rayleigh consiste en una colisión elástica, por lo tanto la
frecuencia del fotón dispersado es la misma del fotón incidente [58]. En la dispersión Raman
la luz incidente interactúa inelásticamente con los fonones, de esta manera los fotones
salientes tienen cambios en las frecuencias con respecto a los fotones entrantes. Puesto que
los fotones pueden ganar o perder energía en la interacción con los fonones, los fotones
dispersados pueden cambiar a más altas frecuencias (anti-Stokes) o a frecuencias más bajas
(Stokes). Los cambios hacia más altas, o bajas, frecuencias de los fotones pueden ser
tratadas como bandas laterales de la luz resultante de la interacción no lineal entre la luz
incidente y el material. Si el fotón dispersado vibra a la frecuencia ω0, las bandas
fundamentales (ω+ω0) y (ω-ω0) son llamadas líneas anti-Stoke y Stoke, respectivamente [58].
4.1.2.1. Espectro Raman de películas μc-Si:H
En la figura 4.3 se ha deconvolucionado el espectro Raman de una película de silicio
μc-Si:H.En general, el espectro Raman de películas μc-Si:H presenta un pico ancho centrado
en 480 cm-1,el cual corresponde a fonones TO (Transversal Óptico), representativa de la parte
amorfa de las películas [6][43], además de un pico cercano a 510 cm-1, el cual corresponde a
la contribución de las fronteras entre los granos (grain boundaries) y un pico intenso en 520
cm-1 que corresponde a la parte cristalina de las películas[60].
31
Figura 4.3. Espectro Raman de una película μc-Si:H. El espectro se ha deconvolucionado en tres picos
que se asignan a la parte amorfa, a la frontera entre los granos y a la parte cristalina de las películas.
[13]
4.1.2.2. Espectro Raman de películas μc-Ge:H
El espectro Raman de las películas de germanio microctistalino (μc-Ge:H) consiste de
picos localizados en 275 cm-1, 290 cm-1 y 300 cm-1, los cuales pueden ser atribuidos a una
parte amorfa, una intermedia, y una parte cristalina-TO, respectivamente [61]. En la figura
4.4 se presentan el espectro Raman de varias películas de germanio microcristalino con
diferentes concentraciones de GeH4 en la mezcla de los gases. Se ha reportado [61][30][46]
que a medida que aumenta la concentración de GeH4durante el depósito de las películas, se
amplía el pico relacionado con la parte amorfa de dichas películas.
32
Figura 44. Espectro Raman de películas de μc-Ge:H con diferentes concentraciones de GeH4 [46].
4.1.2.3. Espectro Raman de películas de μc-SixGey:H
Para películas de μc-SixGey:H, el espectro Raman muestra un pico en la región ~280
cm-1, otro pico en ~400 cm-1 y por último un pico en la región ~500 cm-1, los cuales
corresponden a modos de vibración TO de enlaces de Ge-Ge, Si-Ge y Si-Si, respectivamente
[25][62]. Debido a la existencia de diferentes enlaces, la posición de los picos de Ge-Ge y Si-Si
en las películas de μc-SixGey:H muestran un corrimiento, con respecto a las películas
microcristalinas puramente de silicio o germanio, en las posiciones de 300 cm-1 y 520 cm-1,
respectivamente. La posición y la razón de las intensidades de los picos en modo TO de Si-Si
y Ge-Ge están en función de la composición de las películas [62].En la figura4.5 se muestra el
espectro Raman de varias películas μc-SixGey:H con diferentes concentraciones de germanio
y silicio en las películas.
33
Figura 4.5. Espectro Raman de películas de μc-SixGey:H con diferentes concentraciones, de germanio en las películas. La imagen fue tomada de [62].
4.1.3. Espectroscopia FTIR
La espectroscopía FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) utiliza un
interferómetro para formar dos haces, a partir de una fuente de luz, para que
posteriormente producir un patrón de interferencia. El interferómetro más común en
espectrometría FTIR es el de Michelson el cual consiste de un espejo fijo y un espejo móvil
puesto perpendicularmente al plano del primero y un divisor de haz, el espacio entre el
divisor de haz y un espejo se denomina brazo del interferómetro. En la figura 4.6 se muestra
un esquema del interferómetro de Michelson.
Cuando un haz incidente pasa a través del divisor de haz, la mitad de la radiación será
reflejada hacía el espejo fijo, mientras la otra mitad será transmitida hacía el espejo móvil.
Los dos haces serán reflejados y retornarán al divisor de haz donde se recombinarán e
interferirán. Es espejo móvil produce una diferencia de camino del haz reflejado debido a la
diferencia de longitud entre los dos brazos del interferómetro. Si la diferencia de camino es
de (n + 1/2)λ, donde λ es la longitud de onda del haz incidente y n=0,1,2…, los haces
reflejados interferirán destructivamente.
34
Figura 4.6. Esquema de un interferómetro Michelson usado en espectrometría FTIR.
La intensidad de la radiación transmitida �(�) por la muestra alcanzando el detector
está relacionada con el espectro de densidad de potencia �(�)en un particular número de
� onda por el siguiente par de ecuaciones:
�(�)= � �(�)��
�
cos(2���)�� ��.4.3
�(�)= � �(�)��
�
cos(2���)�� ��.4.4
Las ecuaciones anteriores son conocidas como el par de transformadas de Fourier. El
espectro de densidad de potencia puede ser transformado a un espectro de intensidad, y
viceversa, por medio de un algoritmo computacional de la transformada de Fourier.
35
4.1.3.1. Espectro FTIR de películas de μc-Si:H
El principio básico de la espectroscopia IR es el de excitar las moléculas de la muestra
a analizar a la frecuencia de resonancia de los enlaces moleculares. El espectrómetro FTIR
hace un escaneo en la región del infrarrojo, de esta manera de acuerdo a una frecuencia o
número de onda específica en la cual la molécula absorba radiación infrarroja se puede
determinar la composición de material.
Existen varios modos de vibración de las moléculas al absorber radiación IR. Para
enlaces de Si-H los modos de vibración pueden ser[63]: stretching (estiramiento), debido al
cambio de longitud de los enlaces; por el contrario, el modo bending (doblamiento) es
debido a las fuerzas que cambian los ángulos en los enlaces SiH2 y SiH3; además de los
modos rocking o wagging.Los modos de vibración bending están ausentes en los mono-
hidruros, así una medida de la fuerza de absorción de los modos rocking o wagging indica
que tantos enlaces SiH están incorporados en la película.
Figura 4.7. Espectro IR de una muestra de μc-Si:H depositada en este trabajo.
El la figura 4.7 se observa el espectro de absorción IR de una película μc-Si:H, éste
presenta un pico en 640 cm-1, el cual se asocia con enlaces de Si-H en modo bending [64].
600 700 800 900 1000 11001800 1900 2000 2100 2200 2300
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
SiH
SiH
Ab
sorb
an
cia
(a
.u.)
Número de onda (cm)-1
SiH
SiH2SiO
36
También se encuentra un doble pico aproximadamente en la región 850 - 890 cm-1 el cual
se asocia con enlaces SiH [65] y SiH2 [66], respectivamente, ambos en modo bending y
enlaces SiH3[64], respectivamente. De la misma manera un doble pico aproximadamente en
2000 - 2090 cm-1 relacionados con enlaces SiH en modo stretching [65] y enlaces SiH2 [67],
respectivamente. Por último, un pico en la región 1000-1200 cm-1 asignado a enlaces de SiO
[65].
4.1.3.2. Espectro IR de películas de μc-SixGey:H
En la figura 4.8 se muestra el espectro IR de una muestra μc-SixGey:H. El pico del
enlaces GeH en modo stretching aparecen en ~1890 cm-1 [68], y el mismo enlace, pero en
modo wagging se ubica en 565 cm-1[69]; para el enlace Si-H en modo bending aparece en
630 cm-1 y para el modo stretching en 2000 cm-1[24]; para enlaces di-hidruros con Ge o Si, se
relacionan picos en 2100 cm-1 y 2000 cm-1 para SiH2 y GeH2, respectivamente. Éstos últimos
están relacionados con enlaces encontrados en las superficies de los micro-huecos en
películas amorfas.
Figura 4.8. Espectro IR de una muestra de μc-SixGey:H microcristalino depositado en este trabajo.
500 600 700 800 900 1800 1900 2000 2100
0
200
400
600
800
1000
Si-H
Ge-H
Ge-H
Ge-H
Abso
rban
cia (
a.u
.)
Numero de onda (cm)-1
Ge-H
Si-H2
Si-H
37
4.2. Métodos de caracterización eléctrica
4.2.1. Fotoconductividad y conductividad
La conductividad en oscuridad (�� ) se debe sólo a los portadores excitados
térmicamente. La conductividad puede ser determinada por [70]:
�� =���
�
��� ��. 4.5
donde � es el voltaje aplicado, ��� la corriente medida en oscuridad, � la distancia entre los
electrodos,� la longitud de los electrodos y �� el espesor de la película, como se observa en
la figura 4.9. .
Figura 4.9. Patrones geométricos para mediciones de fotoconductividad de las películas depositadas.
La fotoconductividad, ���, es el proceso por el cual la conductividad de un material
cambiada debido a la acción de radiación electromagnética incidente [71]. La absorción de
energía por el material puede liberar portadores de corriente en la forma de pares electrón-
hueco, por lo tanto la conductividad del material se incrementará. La fotoconductividad de
un material puede ser calculada por medio de la ecuación 4.6:
��� =���
�
�
��� ��. 4.6
donde � es el voltaje aplicado, ��� la corriente medida bajo iluminación, �, � y �� son los
patrones geométricos descritos anteriormente Las mediciones de fotoconductividad en este
trabajo se realizaron usando un simulador solar AM 1.5 con una potencia incidente de 100
mW/cm2.
38
4.4.2. Conductividad dependiente de la temperatura
Puesto que la corriente en la ecuación 4.5 se debe a los portadores generados
térmicamente, la conductividad en oscuridad es activada térmicamente. Al realizar
mediciones de conductividad en oscuridad a diferentes temperaturas se obtiene la energía
de activación (��). La conductividad en oscuridad con temperatura y la energía de activación
se relacionan por medio de la ecuación tipo Arrhenius (Ec. 4.7):
�� = �� exp�−��kT� ��. 4.7
en donde ��es la conductividad en oscuridad, �� es una constante, K la constante de
Boltzmann, T la temperatura y �� la energía de activación. La ecuación anterior puede ser
expresada como:
ln (��)= ln(��)−����
��. 4.8
La ecuación 4.8 tiene la forma de la ecuación de una línea recta (y = A+ B*x).
Experimentalmente la energía de activación se obtiene de la pendiente de la gráfica de ln(��)
vs. 1/KT, como se observa en la figura 4.10.
Figura 4.10. Gráfica de ln(��) vs. 1/KT, la pendiente del ajuste líneal resultante (línea roja) es la
energía de activación, EA.
28 30 32 34 36 38 40
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
EA=0.19 eV
ln [
Co
ndu
ctiv
idad
], (c
m)-1
1/KT (eV)-1
Equation y = a + b*x
Adj. R-Squ 0,99935
Value Standard Er
F a 0,0248 0,05136
F b -0,191 0,00154
39
La energía de activación es la separación entre el nivel de Fermi y la banda de
conducción para semiconductores cristalinos y para semiconductores amorfos y
microcristalinos es la separación entre el nivel de Fermi y el borde más cercano de la banda
de movilidad. El dopado no deseado de las películas con oxígeno, los defectos intrínsecos
como enlaces faltantes pueden disminuir la energía de activación, haciendo el material tipo
n, y por lo tanto moviendo hacia arriba el nivel de Fermi.
4.3. Método de caracterización óptica
Por medio de mediciones de espectrometría en el rango de ultravioleta a visible (UV-
VIS) se pueden determinar las propiedades ópticas de las películas que están caracterizadas
por el coeficiente de absorción (α), índice de refracción complejo ῆ=n-j�, (donde n es el
índice de refracción y � el coeficiente de extinción), además del valor de la banda óptica.
Swanepoel [72] propuso el siguiente modelo (Figura. 4.11) de transmisión de una
película absorbente sobre un sustrato transparente para determinar el índice de refracción y
el coeficiente de absorción.
Figura 4.11.Modelo de transmisión de una película absorbente sobre un sustrato tansparente. La película tiene un espesor d, un coeficiente de absorción α e indice de refracción complejon. El coeficiente de absorción del aire es αs=0 e indice de refracción n0=1.
40
El índice de refracción y el coeficiente de extinción son determinados por métodos de
iteración usando los datos del espectro de transmitancia óptica de las películas analizadas. En
nuestro caso se usó el programa conocido como PUMA (Pointwaise Unconstrained
Minimization Approach). Puma resuelve el problema de estimación bajo un método de
llamadas iterativas, en las cuales el usuario tiene que proporcionarle al software información
acerca de las características de la película y el sustrato, así como datos relacionados con los
datos de transmitancia obtenidos por espectrometría UV-VIS. El programa PUMA modela las
películas en el siguiente formato: aire-película-sustrato-aire. Además de los datos de
transmitancia, PUMA necesita parámetros como son: el espesor estimado de la película, el
tipo de sustrato, el rango de mediciones de transmitancia y el punto de inflexión. En la figura
4.12 se muestran el espectro de transmitancia por espectroscopia UV-Vis de una película
depositada en este trabajo y el espectro obtenido por PUMA, sí las dos curvas se asemejan es
un indicativo de que la extracción del coeficiente de extinción y el índice de refracción son
correctas.
Figura 4.12. Espectro de transmitancia óptica de una muestra depositada en este trabajo. La línea negra es el espectro de transmitancia obtenido por espectroscopía UV-Vis y la línea roja es el espectro determinado por PUMA.
En la figura 4.13 (a) – (b) se muestran los espectros del índice de refracción, n, y el coeficiente
de extinsión, respectivamente, proporcionados por PUMA, de una película depositada en este
trabajo.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Tra
nsm
itanci
a (
a.u
.)
Longitud de onda, , (nm)
UV-VIS PUMA
41
Figura 4.13. (a) Grafica del índice de refracción y (b) grafica del coeficiente de extinción de una película depositada en este trabajo.
El coeficiente de absorción se expresa en términos del coeficiente de extinción por
medio de [72]:
� =4��
� ��. 4.9
donde�es coeficiente de absorción, � el coefieciente de extinción y �es la longitud de onda
expresada en cm. En la figura 4.14 se muestra el espectro de absorción obtenido de una
película, depositada en este trabajo, a partir de la ecuación 4.9.
Figura 4.14. Espectro de absorción de una película depositada.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
Índ
ice
de
refr
acci
ón
n
Longitud de onda, , (nm)
a)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Coe
fici
ente
de
exti
nci
ón
Longitud de onda, , (nm)
b)
1 2 3 4 5 6 7
104
105
106
Coe
fici
ente
de
abso
rció
n,
cm
Energía del fotón (eV)
42
Por otro parte, el coeficiente de absorción está relacionado con la banda óptica, Eg, de
un material mediante la expresión de Tauc [73]:
(�ℎ�)�/� = ��ℎ� − ��� ��. 4.10
donde ℎes la constante de Planck, � la frecuencia del fotón y B una constante de
proporcionalidad. En materiales cristalinos las transiciones ópticas entre estados electrónicos
ocupados en la banda de valencia (VB) y los estados vacíos de la banda de conducción (BC),
pueden ser directas o indirectas [74]. En las transiciones directas no se requiere intervención
de ninguna partícula, excepto del fotón incidente y el electrón de BC; por el contrario, las
transiciones indirectas son asistidas por las vibraciones de la red (fonones). Las películas µc-
Si:H son de banda indirecta [19] al igual que las películas µc-SixGex:H [26] y µc-Ge:H. Para
obtener experimentalmente la banda óptica, Eg, se grafica (�ℎ�)�/� vs la energía del foton
(ℎ�) y la extrapolación de (�ℎ�)�/� cuando � > 103 cm-1 a � = 0 da la banda óptica,
gráficamente el método de Tauc se observa en la figura 4.15 para una muestra de μc-Si:H.
Figura 4.15. Determinación grafica de la banda óptica de una muestra depositada en este trabajo. La intercepción de la línea continua con el eje de las abscisas es el valor de la banda óptica.
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0,0
2,0x102
4,0x102
6,0x102
8,0x102
1,0x103
1,2x103
( h)1
/2, (c
m-1eV
)1/2
Photon Energy (eV)
43
Capítulo 5 Desarrollo experimental y resultados
5.1. Introducción Como se detalló en el capítulo anterior, se depositaron diferentes series de películas
de silicio microcristalino (µc-Si:H), silicio-germanio microcristalino (µc-SixGey:H) y germanio
microcristalino (µc-Ge:H), por medio de un reactor PECVD acoplado capacitivamente, a una
radio frecuencia de 13.56 MHz. Para las mediciones AFM, mediciones I-V con temperatura y
fotoconductividad, las películas se depositaron sobre substratos de vidrio Corning 2947. Por
otra parte, para los análisis de UV-VIS y Raman las muestras se depositaron sobre substratos
de vidrio Corning 1737, y para el análisis FTIR sobre obleas de silicio tipo p <100> de alta
resistividad (~50 Ω cm).
5.2. Preparación de las muestras Para el depósito de las películas en el sistema RF-PECVD, previamente se
realizó limpieza a los sustratos y obleas la cual consistió en lo siguiente:
Sustratos y Obleas:
Desengrasado:
1. Sumersión por 10 minutos en Tricloroetileno en sistema ultrasónico.
2. Sumersión por 10 minutos en acetona en sistema ultrasónico.
3. Enjuague con agua deionizada (DI) y secado.
Limpieza RCA1:
44
Inmersión por 17 minutos a 70 ᵒC en una solución con 706 ml. de agua
DI, 118 ml. de hidróxido de amonio (NH4OH) y 176.5 ml. de peróxido de
hidrogeno (H2O2). Enjuague con agua DI.
Limpieza RCA2:
Sumersión por 17 minutos a 70 ᵒC en una solución con 737 ml. de agua
DI, 158 ml. de peróxido de hidrogeno y 103 ml. con ácido clorhídrico
(HCl). Enjuague con agua DI y secado.
Obleas:
Eliminación del óxido nativo:
En una solución 7:1 de agua DI y ácido fluorhídrico (HF), respectivamente, se
sumergen las obleas unos segundos hasta que estas sean hidrofóbicas, por
último enjuague con agua DI y secado.
Posteriormente, para las mediciones eléctricas se depositaron contactos (stripes) de
titanio con un grosor de 2000 Å sobre Corning 2947.
5.3. Condiciones y parámetros de depósito Todas las películas fueron depositadas en el sistema de depósito químico en fase
vapor asistido por plasma(PECVD) marca MVS systems, el cual consiste de cuatro cámaras, de
las cuales tres son utilizadas para el depósito de películas tipo p, n e intrínsecas y la restante
paradepósito por medio de la técnica de sputtering. El depósito se realizó en la cámara
intrínseca. Previamente a los depósitos se realizó un tratamiento de plasma de argón
durante 5 minutos a una potencia de 300 mTorr, con el objetivo de limpiar la cámara.
5.3.1. Parámetros de depósito de películas de μc-Si:H Se realizaron 8 procesos de depósitos (divididos en dos series) de películas delgadas
de µc-Si:H. En todos los procesos las muestras fueron depositadas a la misma presión,
temperatura y tiempo de depósito. En las dos series el parámetro que se varío entre
45
depósitos fue la potencia, manteniéndose los demás parámetros constantes. Así mismo, en
la serie #1 se incorporó un flujo de argón (Ar), mientras que en la serie #2 no se incorporó
dicho flujo. Igualmente la dilución de H2(R(%)=SiH4/( SiH4+H2)) cambió en ambas series. Lo
anterior se realizó con el objetivo de observar el efecto de la presión, la incorporación de Ar y
la alta dilución de H2, en la fracción cristalina de las películas y en sus propiedades ópticas y
eléctricas. La tabla 5.1muestra los parámetros de depósito en cada proceso.
Tabla 5.1. Parámetros de depósito de las películas de µc-Si:Hdepositadas en la primera y segunda serie.
5.3.2. Parámetros de depósito de películas de μc-SixGey:H Se realizaron 2 series de procesos de películas delgadas de μc-SixGey:H. En ambas
series la presión, temperatura, tiempo de depósito, flujo de hidrogeno y argón se
mantuvieron constantes. El parámetro que se vario fue la potencia de depósito. Igualmente,
las dos series se depositaron con diferentes flujos de GeH4 y SiH4, GC(%)=GeH4/(SiH4 +GeH4) x
100. La tabla 5.2 muestra las condiciones de depósito para los dos procesos.
Procesos Presión (mTorr)
Potencia (Watts)
SiH4 10% en
H2 (sccm)
H2 (sccm)
Ar Flujo
R(%) = SiH4/(SiH4 + H2)
X 100
Td
Min. T(°C)
Si M1 Si M2 Si M3 Si M4 Si M5 Si M6
1500 1500 1500 1500 1500 1500
20 25 30 35 40 45
10 10 10 10 10 10
41 41 41 41 41 41
11 11 11 11 11 11
1.96 1.96 1.96 1.96 1.96 1.96
30 30 30 30 30 30
200 200 200 200 200 200
Si M2_151 Si M3_151 Si M4_151
1500 1500 1500
25 30 45
10 10 10
91 91 91
No No No
0.99 0.99 0.99
30 30 30
200 200 200
46
Tabla 5.2. Parámetros de depósito de las películas de μc-Six-1Gex:H depositadas en ambas series.
5.3.3. Parámetros de depósito de películas de μc-Ge:H Se depositaron dos series de películas delgadas de µc-Ge:H, los parámetros fijos en
las dos series fueron la presión, temperatura y tiempo de depósito, además del flujo de
GeH4. En las series el parámetro que se varió fue la potencia de depósito, y entre ambas
series la dilución del GeH4con H2,(R(%)=GeH4/(GeH4+H2)). La tabla 5.3 muestra las
condiciones de depósito para cada proceso.
Tabla 5.3. Parámetros de depósito de las películas de µc-Ge:H depositadas en ambas series.
5.4. Resultados de la caracterización de las películas La caracterización de las películas consisten en determinar la morfología de la
superficie de éstas a través de mediciones de rugosidades por medio de microscopía de
fuerza atómica (AFM), medición de espesores por medio de perfilometría, la fracción
cristalina de las películas por medio de espectroscopía Raman y el tipo de enlaces por medio
Procesos Presión (mTorr)
Potencia (Watts)
SiH4
10% en H2
(sccm)
GeH4 10% en
H2 (sccm)
H2 (sccm)
Ar (Sccm)
GC(%)
Temp. (
0C)
Td
min
SiGe M1 SiGe M2 SiGe M3 SiGe M4
1500 1500 1500 1500
20 25 30 35
10 10 10 10
10 10 10 10
82 82 82 82
11 11 11 11
50 50 50 50
200 200 200 200
30 30 30 30
SiGe M2_152 SiGe M3_152
1500 1500
25 30
18 18
2 2
82 82
11 11
10 10
200 200
30 30
Procesos Presión (mTorr)
Potencia (Watts)
GeH4 10% en
H2 (sccm)
H2 (sccm)
Ar
(sccm)
R(%) = Td
min Temp.
(ºC)
Ge M2 Ge M3 Ge M4 Ge M5 Ge M6
1500 1500 1500 1500 1500
25 30 35 40 45
10 10 10 10 10
41 41 41 41 41
11 11 11 11 11
2 2 2 2 2
30 30 30 30 30
200 200 200 200 200
Ge M5_151 Ge M6_151
1500 1500
40 45
10 10
91 91
11 11
1 1
30 30
200 200
47
de espectroscopía por la transformada de Fourier (FTIR). Igualmente para algunas muestras
seleccionadas se realizó análisis por medio de microscopía electrónica de emisión de campo,
de ultra alta resolución (FE-SEM) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
(HRTEM).
5.4.1. Películas de silicio microcristalino, µc-Si:H
5.4.1.1. Caracterización estructural
5.4.1.1.1. Microscopía de Fuerza Atómica (AFM)
La caracterización morfológica de la superficie de las películas de µc-Si:H fueron
realizadas por medio del Microscopio de Fuerza Atómica Easy Scan marca nano surf,
utilizando punta de contacto en modo dinámico. El área de exploración de escaneo fue de
50μm x 50μm y 4μm x 4 μm. En las figura 5.1 y 5.2 se muestran las imágenes de la superficie
de las películas de la serie 1, en 2D para un área de escaneo de 50 μm x 50μm y en 3D para
un área de escaneo de 4 μm x 4 μm. Mientras que en la figura 5.3 se muestran las imágenes
de las películas de la segunda serie. En las imágenes de la vista superficial (2D) de las
películas correspondientes a la primera serie (figuras 5.1 y 5.2) es posible apreciar un cierto
orden en la microestructura de la superficie de las películas, lo cual puede ser relacionado a
una posible formación de microcristales. Por el contrario en las imágenes correspondientes a
la segunda serie (figura 5.3), la estructura de la superficie es muy diferente y no se observa
un orden en la estructura de la superficie.
48
Figura 5.1.Imágenes AFM de las películas de µc-Si:H depositadas en la primera serie: a) y b)
pertenecen a la película depositada a 20 W; c) y d) pertenecen a la película depositada a 25 W; e) y f)
pertenecen a la película depositada a 30 W.
49
Figura 5.2.Imágenes AFM de las películas de µc-Si:H depositadas en la primera serie: g) y h)
pertenecen a la película depositada a 35 W; i) y j) pertenecen a la película depositada a 40 W; k) y l)
pertenecen a la película depositada a 45 W.
50
Figura 5.3.Imágenes AFM de las películas de µc-Si:H depositadas en la segunda serie: m) y n) pertenecen a la película depositada a 25 W; o) y p) pertenecen a la película depositada a 30 W; e) y f) pertenecen a la película depositada a 45 W.
51
Es importante señalar que en las películas de la serie 1, se usó Ar en la mezcla de
gases para su depósito, mientras que las películas de la serie 2 fueron depositadas sin Ar en
la mezcla de gases. Por lo tanto, se puede inferir que el flujo de Ar tiene una importante
influencia en la estructura de las películas depositadas y posiblemente influencie la fracción
cristalina (Xc) de las películas. Sin embargo lo anterior se debe de corroborar con otro tipo de
caracterización, como lo es espectroscopía por Raman.
Las rugosidades promedio (Sa) y RMS (Sq) de las muestras se obtuvieron a partir del
programa procesador de imágenes SPIP 5.0.6. En la tabla 5.4 se muestran los valores
obtenidos de las rugosidades para las muestras de la primera y segunda serie. Los valores de
la rugosidad promedio estuvieron en el rango de 1.1 nm - 1.8 nm para las muestras de la
primera serie, siendo la muestra depositada a 20 W (Si M1) la que presentó la menor
rugosidad y por el contrario la muestra depositada a 45 W (Si M6) mostró la mayor
rugosidad.
Por otro lado, el rango de valores de rugosidad promedio para las películas de la
segunda serie fue de 3.1 nm - 6.9 nm. En la figura 5.4 se muestran los valores de la rugosidad
promedio (línea negra) en función de la potencia usada para el depósito de las películas de
µc-Si:H. La figura 5.4 a) corresponde a las películas de la primera serie, mientras que la figura
5.4 b) corresponde a las películas de la segunda serie.
Tabla 5.4. Valores de la rugosidad promedio y rugosidad RMS de películas de µc-Si:H obtenidas por la técnica de AFM.
Película Sa
(nm) Sq
Si M1 Si M2 Si M3 Si M4 Si M5 Si M6
Si M2_151 Si M3_151 Si M4_151
1.12 1.21 1.57 1.23 1.57 1.86 3,19 6,97 4,62
1.46 1.67 1.95 1.65 2.12 2.48 4,37 10.2 6,25
52
Como se puede observar en la figura 5.4 a), a mayor potencia RF usada en el depósito,
mayor rugosidad promedio es medida en la superficie de las películas de µc-Si:H. Por el
contrario en la figura 5.4 b) no se observa una tendencia clara.
Figura 5.4. Rugosidad promedio (Sa) y velocidad de depósito (Vd) de películas de µc-Si:H en función de la potencia de depósito: a) Serie número 1, b) serie número 2.
24 26 28 30 32 34 36
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
Rug
osid
ad p
rom
edio
, Sa, (
nm)
Potencia (Watts)
0,40
0,48
0,56
0,64
Vel
ocid
ad d
e de
pósi
to, V
d, (
A/S
)b)
20 25 30 35 40 45
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
3,0
3,1
3,2
Rug
osid
ad p
rom
edio
, S
a, (n
m)
Potencia (Watts)
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
Vel
ocid
ad d
e de
pósi
to, V
d, (A
/S)
a)
53
5.4.1.1.2. Velocidad de depósito La velocidad de depósito, Vd, de las películas se calculó mediante el espesor medido
de cada muestra dividido entre el tiempo de depósito. El espesor de cada muestra se obtuvo
mediante el perfilómetro P-6 KLA-Tencor. Los valores de Vdde las películas en ambas series
se muestran en la tabla 5.5. En las películas depositadas en la primera serie, a diferencia de
los valores de rugosidad, a medida que la potencia RF aumenta, Vd disminuye. Para las
películas de la segunda serie se observa que hay un incremento de Vd conforme aumenta la
potencia RF. En la figura 5.4 a) y b) se muestra Vd(línea azul) en función con la potencia RF,
para las películas de µc-Si:H en ambas series.
Tabla 5.5. Valores de los espesores medidos y de las velocidades de depósito de las películas de µc-Si:H depositadas en ambas series.
5.4.1.1.3. Análisis por espectroscopía Raman Las mediciones fueron realizadas con un espectrómetro modelo Labram HR 800
marca Horiba jobin yvon usando un láser de 632.81 nm sobre las películas de µc-Si:H
depositadas en Corning glass 2947. El espectro Raman de las películas depositadas en la
primera y segunda serie se muestran en las figura 5.5 a) y b), respectivamente.
Película Espesores (nm)
Vd
(Å/s)
Si M1 Si M2 Si M3 Si M4 Si M5 Si M6
Si M2_151 Si M3_151 Si M4_151
181 160 161 164 157 145 86 92
122
1.09 0.88 0.89 0.91 0.87 0.80 0.48 0.51 0.67
54
Figura 5.5. Espectro Raman de películas de µc-Si:H depositadas sobre corning glass 2947, a) serie
número 1, b) serie número 2.
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Si M1 (R=2%; 20W) Si M2 (R=2%; 25W) Si M3 (R=2%; 30W) Si M4 (R=2%; 35W) Si M5 (R=2%; 40W) Si M6 (R=2%; 45W)
Inte
nsi
dad
Ram
an (
a.u.
)
Raman shift (cm)-1
a)
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Si M2_151 (R=1%; 25W) Si M3_151 (R=1%; 30W) Si M4_151 (R=1%; 35W)
Inte
nsid
ad R
aman
(a.
u.)
Raman shift (cm)-1
b)
55
Los espectros Raman de la figura 5.5 a) muestran un pico de moderado a intenso en la
región 520 cm-1 y una tenue protuberancia en la región de 480 cm-1, los cuales, como se
mencionó en el capítulo anterior, corresponden a la parte cristalina y amorfa de las películas,
respectivamente. Del análisis preliminar de las películas se puede deducir que las películas de
µc-Si:H de la primera serie tienen una alta fracción cristalina (Xc). Por el contrario, los
espectros Ramande la figura 5.5 b) muestran características diferentes entre sí, que van
desde fracciones completamente amorfas a fracciones cristalinas. La muestra depositada a
25W muestra una protuberancia en 470 cm-1 y la ausencia del pico en 520 cm-1 asociado con
la cristalinidad de las películas, por lo que la película presenta una característica amorfa. Para
la muestra que se depositó a 30W, ésta ya presenta el pico situado en 520 cm-1 y una amplia
protuberancia centrada en 478 cm-1, por lo que está compuesta de las dos fases. Por último,
la muestra a 35W muestra un corrimiento del pico cristalino a 521 cm-1 y una disminución de
la protuberancia centrada en 480 cm-1, por lo que representa un aumento en la fracción
cristalina de la película.
Se ha reportado que para la formación de nanocristales en una red amorfa se necesita
de una cantidad de energía, la cual puede ser obtenida a través del uso de Ar en la mezcla de
gases en el plasma. Principalmente el plasma de Ar contendrá átomos de Ar ionizados (Ar+) y
átomos de Ar excitados (Ar*). La energía liberada debido a la des-excitación de Ar* en la zona
de crecimiento romperá enlaces de Si-Si débiles y dejará enlaces faltantes los cuales se
completarán preferentemente con átomos de hidrogeno. Esta estructuras ricas en hidrogeno
son consideradas muy importantes para la formación de granos nanocristalinos [75].
De lo anterior, se puede inferir que el flujo de Ar usado en el depósito de las películas
de la serie 1, Figura 5.5 a), promovió la microcristalinidad en tales películas, aun cuando la
concentración de H2en dicha serie fue menor que en las películas de la segunda serie (que no
se depositaron con flujo de Ar). En las películas de la segunda serie (depositadas sin flujo de
Ar), se alcanza una transición de fase amorfa a microcristalina al aumentar la potencia de
depósito y usando una mayor dilución de H2.
56
La fracción cristalina, Xc, se calculó considerando la integración de las intensidades de
los picos de acuerdo con la siguiente relación, (Ec. 5.1)[60]:
X� =�� + ���
�� + ��� + �� ��. 5.1
donde�� , ��� e �� son las áreas de las intensidades de la deconvolución de los picos gaussianos
relacionados con la parte amorfa (480 cm-1), la parte intermedia (510 cm-1) y la parte
cristalina (520 cm-1), respectivamente. En la figura 5.6 se muestra la deconvolución, en tres
picos gaussianos, del espectro Raman de una muestra depositada en este trabajo para el
cálculo de la fracción cristalina, Xc. En la tabla 5.6 se muestran los valores de Xc para cada
película y se puede observar que la película con mayor fracción cristalina corresponde a la
depositada a una potencia RF de 25 W y flujo de Ar (serie 1).
Figura 5.6. Deconvolución en tres picos Gaussianos (líneas verdes) correspondientes a la parte amorfa, intermedia y cristalina de una película depositada, la línea roja es el ajuste obtenido por las deconvoluciones.
400 500 600
0
100
200
300
400
500
Inte
nsid
ad R
aman
(a.
u.)
Raman shift (cm-1)
57
Tabla 5.6. Valores de las fracciones cristalinas calculadas de la deconvolución gaussiana de las películas depositadas en este trabajo.
5.4.1.1.4. Análisis por espectroscopía FTIR
La configuración de los enlaces de Si-H fue estudiada por medio del espectro de
absorción infrarroja registrado en el rango de 550 a 2400 cm-1 por medio del
espectrofotómetro BRUKER Vector 22, sobre las películas depositadas sobre obleas de silicio
tipo p<100>, como se muestran en las figuras 5.7 y 5.8. La característica más importante que
presenta el espectro IR de las películas de la primera serie, figura 5.7, es el corrimiento del
pico de 640 cm-1, el cual se asocia con enlaces de SiH en modo bending [64], a números de
onda mayores (~660 cm-1), además se tiene un pico en 617 cm-1 el cual puede ser
relacionado con enlaces de Si-Si en modo stretching. También se encuentra un pico
aproximadamente en 890 cm-1 el cual se asocia con enlaces SiH2 en modo bending
[65][15].De la misma manera se presentan dos pico asignados a enlaces de Si-O en ~750 cm-
1[65] y 1100 cm-1[76]. Por último, un pico en la región ~ 2100 cm-1 perteneciente a enlaces
SiH en modo stretching [65].
Películas Fracción cristalina, Xc.
Si M1 Si M2 Si M3 Si M4 Si M5 Si M6
Si M2_151 Si M3_151 Si M4_151
.64
.75
.64
.69
.69
.67 Amorfa
.40
.56
58
Figura 5.7. Espectro FTIR registrado en el rango de 550-2200 cm-1 para las películas de µc-Si:H de la primera serie.
Figura 5.8. Espectro FTIR registrado en el rango de 550-2200 cm-1para las películas de µc-Si:H de la
segunda serie.
600 700 800 900 1000 1100 2100 2200
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
Abs
orba
ncia
(a.
u.)
Número de onda (cm-1)
Si M1 (R=1.96%; 20W) Si M2 (R=1.96%; 25W) Si M3 (R=1.96%; 30W) Si M4 (R=1.96%; 35W) Si M5 (R=1.96%; 40W) Si M6 (R=1.96%; 45W)
600 800 1000 2000 2200
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
Abs
orb
anci
a (a
.u.)
Número de onda (cm-1)
Si M2_151 (R=1%; 25W) Si M3_151 (R=1%; 30W) Si M4_151 (R=1%; 35W)
59
El espectro IR de las películas depositadas en la segunda serie se muestran en la figura
5.8. El espectro de las películas presenta un comportamiento diferente con respecto a las de
la primera serie. En el espectro se observa que el pico dominante está centrado en ~660 cm-
1, que corresponde a SiH en modo bending, además se observa un doble pico en la región de
~850 - 890 cm-1 que se relacionan a enlaces del tipo SiH en modo bending [65] y enlaces SiH2
e modo bending [66].Se conserva el pico en la región 1000-1200 cm-1 asignado a enlaces de
SiO[65], por último aparece un doble pico aproximadamente en 2000 - 2100 cm-1
relacionados con enlaces mono-hidruros (SiH) en modo stretching [66] y di-hidruros(SiH2)
[67], respectivamente.
Las películas de µc-Si:H están compuestas de redes cristalinas incorporadas en una
fase amorfa. En general, los enlaces mono-hidruros son abundantes en las regiones amorfas,
mientras que los poli-hidruros (SiH2, SiH3, etc) están en las regiones de las fronteras de los
granos cristalinos [60], por lo tanto es de esperarse que los espectros IR difieran entre
películas con diferentes grados de cristalinidad. En la fig. 5.9 (a)-(d) se muestran los
diferentes tipos de enlaces de Si-H en dos diferentes rangos de frecuencias para las películas
depositadas en las dos series.
Como se puede observar en la figura 5.9, los cambios en las intensidades y formas de
los picos determinan los cambios en la fracción cristalina, Xc. Para las muestras de la primera
serie en la región de 800-950 cm-1, figura 5.9 a), se presenta un pico ancho centrado en ~890
cm-1, relacionado con di-hidruros, a diferencia del doble pico de las películas de la segunda
serie, figura 5.9(c), con centros en ~850 y 890 cm-1, los cuales corresponden a mono-hidruros
y di-hidruros, respectivamente. El pico en 850 cm-1, que corresponde a mono-hidruros se
relaciona con la parte amorfa de las películas, y como se puede observar, éste no aparece en
los espectros de las películas de la primera serie con alta Xc.
Otra característica importante que muestra el espectro FTIR es el cambio de los picos
en la región 2000-2100 cm-1, figura 5.9 (b) y (d). Mientras que hay dos picos, uno en ~2020
cm-1 y el otro en ~2090 cm-1 en la muestras dela segunda serie; en las muestras dela primera
serie sólo se localiza un pico en 2090 cm-1.
60
El pico en ~2020 cm-1, el cual se asocia a mono-hidruros, está presente en las
películas de la segunda serie con menor Xc y a medida que va aumentando la fracción
cristalina en las películas éste disminuye, por el contario en las películas de la primera serie
con una alta Xc éste pico está totalmente ausente, como se observa en la figura 5.10 (d).El
pico centrado en ~2100 cm-1 está presente en las películas de ambas series, sin embargo en
las películas de la segunda serie, éste varía de intensidad en relación con el pico en 2020
cm-1.
Figura 5.9. Espectro IR en dos rangos de frecuencias para las películas depositadas: a)rango 800-950
serie 1; b) rango 2040- 2150 cm-1 - serie 1; c)rango 800-940 - serie 2; d) rango 1900-2250 cm-1- serie
2.
800 820 840 860 880 900 920 9400,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
Si M1 (20W; Xc=64) Si M2 (25W; Xc=75) Si M3 (30W; Xc=64) Si M4 (35W; Xc=69) Si M5 (40W; Xc=69) Si M6 (45W; Xc=67)
Abs
orba
ncia
(a.
u.)
Número de onda (cm-1)
a)
1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 22500,000
0,001
0,002
0,003
Abs
orba
ncia
(a.
u.)
Número de onda (cm-1)
b)
820 840 860 880 900 920 9400,000
0,001
0,002
0,003
A
bso
rban
cia
(a.u
.)
Si M2_151(25W, amorfa) Si M3_151(30W, Xc=40) Si M4_151(35W, Xc=56)
Número de onda (cm-1)
c)
1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250
0,000
0,001
0,002
0,003
Ab
sorb
anci
a (a
.u.)
Número de onda (cm-1)
d)
61
Por otra parte, con el espectro IR también se puede determinar el contenido de
hidrogeno, CH, de las películas de µc-Si:H mediante el área bajo la curva del enlace Si-H en
modo wagging en 640 cm-1 usando la ecuación 5.2 [77]:
��(%)=�����
��
�∙ �� ��. 5.2
En donde ∫�
�∙ �� es la deconvolución del área bajo el pico en 640 cm-1,��=1.6 X
1019 cm-2 es la fuerza del oscilador del enlace de Si-H en modo wagging en 640 cm-1 y ��� = 5
X 1022 cm-3 es la densidad atómica del silicio. En la figura 5.10 se muestra la deconvolución de
una muestra depositada en este trabajo para el cálculo de CH y en la tabla 5.7 se muestra el
contenido de hidrogeno calculado para cada película.
Figura 5.10. Deconvolución del espectro IR de una película depositada en este trabajo. Las líneas verdes son las curvas guassianas producto de la deconvolución, la línea roja es el ajuste obtenido.
550 600 650 700 750 800
0
200
400
600
800
1000
1200
Co
efici
en
te d
e a
bso
rcio
n,
(cm
-1)
Numero de onda(cm-1)
Si-H (wagging)
62
Tabla 5.7. Contenido de hidrogeno calculado para las películas de µc-Si:H, depositadas en ambos procesos.
Como puede observarse en la tabla 5.7, las películas correspondientes a la primera
serie (que tienen mayor Xc), tienen un menor contenido de H2, en comparación con las de la
segunda serie (que tienen un menor Xc). Lo anterior puede atribuirse al hecho de que la fase
cristalina contiene menor contenido de H2, ya que a mayor Xc, la película es menos porosa.
5.4.1.1.5. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
Se seleccionó la película de µc-Si:H, con mayor Xc (Si M2, Xc=0.75) para ser analizada
superficialmente por medio de microscopía electrónica de barrido de ultra alta resolución
usando un microscopio de emisión de campo (FE-SEM, FEI Scios). Las figuras 5.11 y 5.12,
muestran la imagen de la superficie de la película de µc-Si:H a una magnificación de 100,000 X
y 200,000 X, respectivamente. En las imágenes se puede observar la estructura granular de la
superficie, la cual está compuesta de nano-clusters de silicio, de diámetros en un rango de 50
a 100 nm.
Por su parte las figuras 5.13 y 5.14, muestran la sección transversal de una película de
µc-Si:H a una magnificación de 300,000 X, obtenida en modo STEM, por medio del mismo
microscopio FE-SEM, modelo Scios-FEI. En las imágenes se pueden observar las columnas de
cristales que aparecen en los materiales semiconductores microcristalinos, sin embargo al
tratarse de imágenes obtenidas por medio de un microscopio SEM en modo STEM, no se
tiene la suficiente magnificación para analizar los detalles y observar la red cristalina. Así pues
para un mejor análisis se realizó también caracterización por medio de microscopía de
transmisión, TEM, la cual se analiza en la siguiente sección.
Muestras CH(%)
Si M1 Si M2 Si M3 Si M4 Si M5 Si M6
Si M2_151 Si M3_151 Si M4_151
10.3 9.4 9.4 7.0 7.2
13.1 14.9 17.2 16.5
63
Figura 5.11. Imagen de la superficie de una película de µc-Si:H a una magnificación de 100,000 X, obtenida por FE-SEM.
Figura 5.12. Imagen de la superficie de una película de µc-Si:H a una magnificación de 200,000 X, obtenida por FE-SEM.
64
Figura 5.13. Imagen de la sección transversal de una película de µc-Si:H a una magnificación de
300,000 X, obtenida en modo STEM, por medio de un microscopio FE-SEM, modelo Scios-FEI.
Figura 5.14. Imagen de la sección transversal de una película de µc-Si:H a una magnificación de
300,000 X, obtenida en modo STEM, por medio de un microscopio FE-SEM, modelo Scios-FEI.
65
5.4.1.1.6. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)
Para poder observar con una mayor amplificación la sección transversal de la película
de µc-Si:H, ésta se analizó con un microscopio electrónico de transmisión - TEM, modelo Talos
- FEI. Las figuras 5.15 y 5.16 muestran 2 secciones transversales en campo claro y campo
oscuro respectivamente, de una película de µc-Si:H. En las imágenes se pueden observar con
mayor detalle las columnas formadas por microcristales de Si, igualmente se puede observar
diferentes orientaciones cristalográficas.
Figura 5.15. Imagen de la sección transversal (campo claro) de una película de µc-Si:H, obtenida por un microscopio TEM, Talos-FEI.
Las figuras 5.17 y 5.18 muestran una sección transversal de la misma película de µc-
Si:H a mayor amplificación, en donde se puede apreciar claramente la red cristalina y
diferentes orientaciones cristalográficas. Cabe puntualizar que ésta caracterización es la más
contundente al establecer la naturaleza microcristalina de las películas desarrolladas en la
presente tesis y es complementaria de las caracterizaciones anteriormente descritas como
AFM y Raman.
66
Figura 5.16. Imagen de la sección transversal (campo claro) de una película de µc-Si:H, obtenida por
un microscopio TEM, Talos-FEI.
Figura 5.17. Imagen de la sección transversal de una película de µc-Si:H obtenida por un microscopio TEM, Talos-FEI.
67
Figura 5.18. Imagen de la sección transversal de una película de µc-Si:H obtenida por un microscopio
TEM, Talos-FEI.
5.4.1.2. Caracterización eléctrica
5.4.1.2.1. Conductividad y fotoconductividad Para determinar la conductividad y fotoconductividad a temperatura ambiente de las
películas se realizaron mediciones de I-V en oscuridad y bajo iluminación, respectivamente,
sobre las muestras depositadas sobre Corning 2947 con contactos de titanio. Las mediciones
en iluminación se realizaron utilizando el simulador solar ORIEL SOL 2, el cual provee luz con
espectro estándar AM 1.5 y una densidad de potencia de 100 mW/cm2. En ambas mediciones
se utilizó el electrómetro Keithley6517A configurado como fuente de voltaje y medidor de
corriente como se muestra en el diagrama de conexiones de la figura 5.19.
68
Figura 5.19. Esquema de conexiones utilizado para las mediciones de conductividad y
fotoconductividad de las películas depositadas.
En las figuras 5.20 y 5.21 se muestran las gráficas de corriente-voltaje obtenidas
cuando las películas están en oscuridad (ID) y en iluminación (Iph), al aplicarles a éstas un
voltaje de 0 a 18V. En la tabla 5.8 se presentan los valores de la corriente a 18V, en ambas
condiciones, el incremento de corriente (ΔI) definido como ID – Iph, además de los valores de
la conductividad (σD) y fotoconductividad (σph)y por último la foto-respuesta (σD/σph), de las
películas de µc-Si:H depositadas.
Tabla 5.8. Valores de las corriente en oscuridad (ID) y bajo iluminación (Iph), ΔI, conductividad (σD),
fotoconductividad (σD) y fotorespuesta (σph / σD) de las películas depositadas de de µc-Si:H.
Película ID
(A) Iph
(A) ΔI
(μA)
σD
Ω-1cm-1
σph
Ω-1 cm-1
σph / σD
Si M1 Si M2 Si M3 Si M4 Si M5 Si M6
Si M2_151 Si M3_151 Si M4_151
1.9E-6 1.8E-6 2.7E-6 6.4E-7 5.3E-7 1.5E-7
1.5E-10 1.9E-6 1.0E-5
3.5E-6 3.3E-6 4.1E-6 4.1E-6 7.6E-7 2.6E-7 4.3E-8 3.5E-6 1.1E-5
1.3 1.5 1.4 3.5 0.2 0.1 4.4 0.1 1.0
6.9E-4 6.4E-4 1.2E-3 2.2E-4 2.3E-4 8.3E-5 1.6E-7 3.7E-4 8.8E-3
1.1E-3 1.0E-3 1.8E-3 1.4E-3 3.3E-4 1.4E-4 4.6E-5 5.9E-4 1.0E-2
1.6 1.8 1.5 6.4 1.4 1.7
2.8E2 1.6 1.2
69
Figura 5.20. Curvas corriente - voltaje de las películas de µc-Si:H de la serie 1, cuando éstas están bajo iluminación (línea roja) y en oscuridad (línea negra).
2 4 6 8 10 12 14 16 18 200,0
8,0x10-7
1,6x10-6
2,4x10-6
3,2x10-6
Corriente en oscuridad Corriente bajo iluminación
C
orr
ien
te (
A)
b)
I= 1.54x10-6 A
at 18V
Voltaje (V)
Si_M2 (R=2%; 25W)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200,0
5,0x10-7
1,0x10-6
1,5x10-6
2,0x10-6
2,5x10-6
3,0x10-6
3,5x10-6
4,0x10-6
I= 1.3x10-6 A
at 18V
Si M1 (Xc=0.64; 20W)a)
Corriente en oscuridad Corriente bajo iluminación
Co
rrie
nte
(A
)
Voltaje (V)
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
1,0x10-6
2,0x10-6
3,0x10-6
4,0x10-6
Corriente en oscuridad Corriente bajo iluminación
Si M3 (R=2%; 30W)c)
I= 1.4x10-6 A
at 18V
Cor
rien
te (
A)
Voltaje (V)
2 4 6 8 10 12 14 16 18 200,0
1,0x10-6
2,0x10-6
3,0x10-6
4,0x10-6
Corriente en oscuridad Corriente bajo iluminación
C
orr
ien
te (
A) I=3.5x10-6 A
at 18V
Si M4 (R=2% 35W)d)
Voltaje (V)
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
2,0x10-7
4,0x10-7
6,0x10-7
8,0x10-7
Corriente en oscuridad Corriente bajo iluminación
I= 0.23x10-6 A
at 18 V
Si M5 (Xc=0.69; 40W)e)
Co
rrie
nte
(A
)
Voltaje(V)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200,0
6,0x10-8
1,2x10-7
1,8x10-7
2,4x10-7
3,0x10-7
Corriente en oscuridad Corriente bajo iluminación
C
orr
ien
te (
A) I= 0.11x10
-6 A
at 18V
f)f)
Si M6 (R=2%; 45W)
Voltaje (V)
70
Figura 5.21. Curvas corriente - voltaje de las películas de µc-Si:H de la serie 2, cuando éstas están bajo iluminación (línea roja) y en oscuridad (línea negra).
Los valores de conductividad en oscuridad de las muestras de la primera serie están
en el rango de 8.3X10-5 Ω-1cm-1- 1.2X10-3 Ω-1cm-1 con foto-respuestas de 1.6 - 6.4, mientras
que el rango de conductividad y foto-respuesta para las muestras de la segunda serie
estuvieron en 1.6X10-7 Ω-1cm-1 - 8.8X10-3 Ω-1cm-1 y 1.2 - 2.8X102, respectivamente. Los valores
de conductividad y foto-respuesta observados en las muestras depositadas concuerdan con
los valores reportados para películas de µc-Si:H, las cuales muestran relativamente una gran
conductividad y una relativa baja foto-respuesta [13][78], a excepción la muestra Si M2_151
0 5 10 15 200,0
2,0x10-7
4,0x10-7
6,0x10-7
Corriente en oscuridad Corriente bajo iluminación
Voltaje (V)
Si M3_151 (R=1%; 30W)
= 0.19x10-6 A
at 18V
h)
0 5 10 15 200,0
2,0x10-6
4,0x10-6
6,0x10-6
8,0x10-6
1,0x10-5
1,2x10-5
1,4x10-5
Corriente en oscuridad
Corriente bajo iluminación
Cor
rien
te (
A)
Voltaje (V)
Si M4_151 (Xc=0.56; 35W)
I=1x10-6 A
at 18 V
i)
0 4 8 12 16 20
0,0
1,0x10-8
2,0x10-8
3,0x10-8
4,0x10-8
5,0x10-8
Corriente en oscuridad Corriente bajo iluminación
Cor
rien
te (
A)
g) Si M2_151(R=1%; 25W)
Voltaje (V)
6,0x10-11
1,2x10-10
71
que tiene una baja conductividad (cuatro órdenes de magnitud menor que la muestra Si
M4_151) y una alta foto-respuesta, características que presentan las películas de a-Si:H y
pm-Si:H[78].
5.4.1.2.2.Conductividad dependiente de la temperatura
Las mediciones de conductividad dependientes de la temperatura se realizaron en las
películas depositadas sobre Corning 2947 con contactos de titanio, colocando las muestras
dentro de un criostato, a una presión de 60 mTorr. Las mediciones se realizaron aplicando un
voltaje de -20 a 20 V en los contactos y el rango de medición de temperatura fue de 27ᵒC a
127 ᵒC.
Para determinar de la energía de activación, EA, se usa la ecuación del tipo Arrhenius
para la conductividad (Ec. 4.12), donde la pendiente de la gráfica ln(��) vs. 1/KT es la energía
de activación. En las figuras 5.22 y 5.23 se calcula la energía de activación mediante un ajuste
lineal de los datos de las mediciones de la conductividad dependiente de la temperatura y en
la tabla 5.9 los valores de las energías de activación de las películas.
Como se puede observar en la tabla 5.9, los valores de EA son muy pequeños, lo que
indica que las películas están dopadas de una forma no intencional, muy posiblemente con
oxígeno, el cual se incorpora en la película durante el depósito. Éste resultado está en
concordancia con la caracterización por medio de FTIR en donde se observan picos
pronunciados en la región 1000-1200 cm-1, la cual está relacionada a enlaces SiO. Al ser el
dopante oxígeno, las películas de µc-Si:H son tipo n.
72
Figura 5.22. Determinación de la energía de activación, mediante un ajuste lineal (línea roja) de los datos experimentales de la conductividad dependiente de la temperatura de las películas de µc-Si:H - serie 1.
28 30 32 34 36 38 40
-7,2
-6,8
-6,4
-6,0
-5,6
-5,2
EA=0.18
+
-0.001 eV
Si M1 (Xc=0.64; 20W)
ln [
Co
nd
uct
ivid
ad],
(
cm
)-1
1/KT, (eV)-1
a)
28 30 32 34 36 38 40
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
EA=0.19+- 0.001 eV
Si M2 (Xc=0.75; 25W)
ln [
Co
nd
uct
ivid
ad],
(
cm
)-1
1/KT, (eV)-1
b)
28 30 32 34 36 38
-6,8
-6,4
-6,0
-5,6
-5,2
EA=0.18
+
-0.01 eV
Si M3 (Xc=0.64; 30W)
ln [
Co
ndu
ctiv
idad
], (
cm
)-1
1/KT, (eV)-1
c)
28 30 32 34 36 38 40
-8,5
-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
EA=0.23
+
-0.001 eV
Si M4 (Xc=0.69; 35W)
ln [
Con
duct
ivid
ad],
(
cm
)-1
1/KT, (eV)-1
d)
28 30 32 34 36 38 40
-8,5
-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
EA=0.23
+
-0.01 eV
Si M5 (Xc=0.69; 40W)
ln [
Co
nduc
tiv
idad
], (
cm
)-1
1/KT, (eV)-1
e)
28 30 32 34 36 38 40
-9,5
-9,0
-8,5
-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
EA=0.28
+
-0.01 eV
Si M6 (Xc=0.67; 45W)
ln [
Co
nduc
tiv
idad
], (
cm
)-1
1/KT, (eV)-1
f)
73
Figura 5.23. Determinación de la energía de activación, mediante un ajuste lineal (línea roja) de los datos de conductividad dependiente de la temperatura de las películas de µc-Si:H - serie 2.
Tabla 5.9. Valores de las energías de activación calculados de las películas de µc-Si:H.
Muestra EA (eV)
Si M1 Si M2 Si M3 Si M4 Si M5 Si M6
Si M2_151 Si M3_151 Si M4_151
0.18 0.19 0.17 0.23 0.22 0.28 0.20 0.22 0.10
28 30 32 34 36 38 40
-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
ln [
Co
ndu
ctiv
idad
], (c
m)-1
1/KT (eV)-1
Si M2_151 (Xc=0; 25W)
EA=0.20
+
-0.01 eV
g)
28 30 32 34 36 38 40
-4,8
-4,6
-4,4
-4,2
-4,0
-3,8
EA= 0.1
+
-0.01 eV
Si M4_151 (Xc=0.56; 35 W)
1/KT (eV)-1
ln [
con
duc
tivi
dad]
, (
cm
)-1
i)
28 30 32 34 36 38 40
-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
ln [
Co
ndu
ctiv
idad
], (c
m)-1
1/KT (eV)-1
EA=0.22
+
-0.01 eV
h) Si M3_151(Xc=0.40;30W)
74
5.4.1.3. Caracterización óptica
Por medio de la espectrometría UV-VIS se determinó la banda óptica, Eg, de las
películas de µc-Si:H. Se realizaron mediciones de transmitancia de las muestras en la región
UV-VIS (190 nm – 900 nm) por medio de espectrómetro Perkin-Elmer Lambda Series. Las
mediciones se realizaron sobre las muestras depositadas sobre vidrio Corning 1737. Como se
mencionó en la sección anterior, el software PUMA a partir de datos de transmitancia genera
datos de índice de reflexión y del coeficiente de extinción, este último se utiliza para obtener
el coeficiente de absorción de las películas utilizando la ecuación 4.13.En la figura 5.24 se
muestran la gráficas de absorción, en el rango de 1.5eV - 3.5 eV, de las películas de µc-Si:H
pertenecientes a la primera serie.
Figura 5.24. Espectro de absorción de las películas de µc-Si:H depositadas en la primera serie.
Como se observa en la figura 5.25, las películas con menor Xc (y mayor fracción
amorfa), presenta mayor absorción en la región de alta energía, correspondiente a la región
ultravioleta del espectro electromagnético. Lo anterior comprueba el hecho de que las
películas de a-Si:H tienen mayor absorción en la región ultravioleta con respecto a las
1,5 2,0 2,5 3,0 3,510
3
104
105
106
Coe
fici
ente
de
abso
rció
n, c
m-1
Si M1 (Xc=0.64; 20W) Si M2 (Xc=0.75; 25W) Si M3 (Xc=0.64; 30W) Si M4 (Xc=0.69; 35W) Si M5 (Xc=0.69; 40W) Si M6 (Xc=0.67; 45W)
Energía del fotón (eV)
75
películas de µc-Si:H.En la tabla 5.10 se muestran los valores de las energías de E04, esto es,
cuando la absorción es de 104, cabe aclarar que en algunas películas no se pudo obtener el
valor de E04, debido al rango de energía en que se obtuvo α.
1,5 2,0 2,5 3,0 3,510
3
104
105
106
Si M2_151 (amorfa, 25W)Si M3_151 (Xc=40%, 30W)Si M4_151 (Xc=56%, 35W)
C
oefi
cien
te d
e ab
sorc
ión,
, (cm
)-1
Energía del fotón (eV)
Figura 5.25. Espectro de absorción de películas de µc-Si:H depositadas en la segunda serie.
Por otra parte, en el espectro de absorción de las películas de la segunda serie (figura
5.25), se observa que a medida que la película tiene mayor Xc, la absorción a bajas energías
es mayor, lo cual concuerda con la literatura en el sentido de que el µc-Si:H tienen mayor
absorción que el a-Si:H a bajas energías.
Una vez determinados los coeficientes de absorción de las películas, se pueden
obtener las energías de las bandas ópticas, Eg, mediante el método de Tauc, como se
mencionó en la sección anterior. En este método (αℎ�)1/2 vs ℎ� es graficado y la intercepción
con el eje de la energía (ℎ�) de la extrapolación de la curva se asocia con la banda óptica,
Eg.En las figuras 5.26 y 5.27 se muestran gráficamente la determinación de Eg de las películas
76
depositadas en la primera y segunda serie respectivamente., y en la tabla 5.10 los valores de
la banda óptica (Eg) y de E04.
Figura 5.26. Obtención de las bandas ópticas por el métodode Tauc de las películas de µc-Si:H depositadas en la primera serie.
Figura 5.27. Obtención de las bandas ópticas por el método de Tauc de las películas de µc-Si:H
depositadas en la segunda serie.
1,5 2,0 2,5 3,0 3,50
500
1000
Si M1 (Xc=0.64; 20W) Si M2 (Xc=0.75; 25W) Si M3 (Xc=0.64; 30W) Si M4 (Xc=0.69; 35W) Si M5 (Xc=0.69; 40W) Si M6 (Xc=0.67; 45W)
( h)1
/2,
(cm
-1e
V)1
/2
Energía del fotón (eV)
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
0
400
800
1200
1600
2000
Si M2_151 (Xc=0; 25W) Si M3_151 (Xc=0.40; 30W) Si M4_151 (Xc=0.56; 35W)
( h)1
/2,
(cm
-1e
V)1
/2
Energía del fotón (eV)
77
Tabla 5.10. Valores de las bandas ópticas, Eg,y de E04, de las películas de µc-Si:H.
Películas Eg
(eV) E04
(eV)
Si M1 Si M2 Si M3 Si M4 Si M5 Si M6
Si M2_151 Si M3_151 Si M4_151
2.01 2.00 2.06 1.74 2.02 2.00 1.91 2.07 1.70
1.93 2.04
- - - -
2.14 2.28 1.99
78
5.4.2. Películas de Silicio-Germanio microcristalino, µc-SixGey:H
5.4.2.1. Caracterización estructural
5.4.2.1.1. Microscopía de Fuerza Atómica (AFM)
La caracterización morfológica de las películas de Silicio-Germanio microcristalino (µc-
SixGey:H) fueron realizadas por medio del Microscopio de Fuerza Atómica EasyScan de nano
surf, utilizando punta de contacto en modo dinámico, el área de escaneo fue de 50μmx
50μm y 8μmx 8 μm. En las figuras 5.28 y 5.29 se muestran las imágenes en 2D para el rango
de 50 μm x 50μm y en 3D para el rango de escaneo de 8 μm x 8μm de las películas de µc-
SixGey:H depositadas en la primera serie (Tabla 5.2) .
Figura 5.28. Imágenes AFM de películas de µc-SixGey:H depositadas en la primera serie (tabla 5.2): a) y
b) corresponde al escaneo en el rango de 50 x 50μm y 8 x 8μm en 2D y 3D, respectivamente, para la
muestra depositada a 20W; c) y d) corresponden a la película depositada a 25W.
79
Figura 5.29. Imágenes AFM de películas de µc-SixGey:H depositadas en la primera serie (tabla 4.2): e) y f) corresponde al escaneo en el rango de 50 μmx 50μm y 8 μm x 8μm en 2D y 3D, respectivamente, para la muestra depositada a 30 W; c) y d) corresponden a la película depositada a 35 W.
En la figura 5.30, se muestran las imágenes en 2D para el rango de 50μmx 50μm y en
3D para el rango de escaneo de 8μmx 8μm de las películas de µc-SixGey:H depositadas en la
segunda serie (Tabla 5.2). La rugosidad promedio y RMS de las muestras se obtuvieron a
partir del programa SPIP 5.0.6. En la tabla 5.11 se muestran los valores obtenidos de las
rugosidades para las muestras dela primera y segunda serie. Los valores de la rugosidad
promedio estuvieron en el rango de 1.4 nm - 8.6 nm para las muestras de la primera serie,
siendo la muestra depositada a mayor presión la que presentó la mayor rugosidad, por el
contrario la muestra depositada a 25W (SiGe M2) mostró la menor rugosidad.
80
Con respecto a las películas depositadas en la segunda serie la muestra depositada a
25 W fue la que mostró la mayor rugosidad (de las películas de ambas series). En la figura
5.31 se muestran los valores de la rugosidad promedio (línea negra) con respecto a la
potencia de depósito para las muestras depositadas en la primera serie, como se puede
observar existe una tendencia clara, en donde a mayor potencia RF usada en el depósito, la
rugosidad superficial de las películas aumenta también.
Figura 5.30. Imágenes AFM de películas de µc-SixGey:H depositadas en la segunda serie (tabla 5.2): a) y b) corresponde al escaneo en el rango de 50 x 50μm y 8 x 8μm en 2D y 3D, respectivamente, para la muestra depositada a 25 W; c) y d) corresponden a la película depositada a 30 W.
a) b)
c) d)
81
Tabla 5.11. Valores de la rugosidad promedio, Sa, y la rugosidad RMS, Sq, de las películas de µc-
SixGey:H, depositadas en ambas series (tabla 5.2).
20 25 30 35
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Rug
osid
ad s
upe
rfic
ial,
Sa, (
nm
)
Potencia (Watts)
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
Vel
oci
dad
de
depó
sito
, Vd, (
A/S
)
Figura 5.31. Rugosidad promedio (línea negra) de películas de µc-SixGey:H en función de la potencia.
5.4.2.1.2. Velocidad de depósito
La velocidad de depósito, Vd, de las películas se calculó mediante el espesor medido
de cada película, dividido entre el tiempo de depósito. El espesor de cada muestra se obtuvo
mediante el perfilómetro P-6 KLA-Tencor. Los valores de Vd de las películas en ambas series
se muestran en la tabla 5.12. La figura 5.31 muestra la dependencia de Vd con respecto a la
Muestras Sa
(nm) Sq
SiGe M1 SiGe M2 SiGe M3 SiGe M4
SiGe M2_151 SiGe M3_151
1,87 1,46 6,07 8,6
15,5 2,77
2,67 1,71
10,07 16,5
23,59 4,25
82
potencia RF usada en el depósito de las películas de µc-SixGey:H de la primera serie (tabla
5.2), nótese que la muestra que mostró mayor Vd la que presentó menor rugosidad
promedio.
Tabla 5.12. Valores de los espesores y velocidades de depósitos, Vd, de las películas de µc-Six-1Gex:H.
5.4.2.1.3. Análisis por espectroscopía Raman
La caracterización Raman fue realizada con un espectrómetro Labram HR 800 Horiba
jobin yvon usando un laser de 632.81 nm, sobre las películas depositadas en Corning glass
2947. El espectro Raman de las muestras de la primera y segunda serie se presentan en las
figuras 5.32 a) y b), respectivamente. La figura 5.32 a) corresponde al espectro Raman de las
películas correspondientes a la primera serie (tabla 5.2), las cuales fueron depositadas con un
flujo de SiH4=GeH4 (contenido de Ge en fase gaseosa, GC=50%). En la figura se aprecia un
corrimiento a números de onda más bajos (~460 cm-1) del pico asignado a Si-Si, debido a la
presencia de germanio en los microcristales [47]. Por el contrario, el pico adscrito a enlaces
de Ge-Ge en los microcristales cambió a número de onda más altos (con respecto a µc-Ge:H,
como se verá en la siguiente sección).
Lo anterior se debe a que los enlaces de Si-Si y Ge-Ge reciben estrés compresivo y
tensivo debido a la diferencia de longitud entre los enlaces de Si y Ge[47]. Igualmente, los
picos de Si-Si y Ge-Ge son sensibles al contenido de Ge y de H2. Por último, se observa que el
pico correspondiente a enlaces de Si-Ge en los microcristales se ubica en frecuencias de
alrededor 390 cm-1.
Muestras Espesores (nm)
Vd (A/S)
SiGe M1 SiGe M2 SiGe M3 SiGe M4
SiGe M2_151 SiGe M3_151
228 255 262 231 248 166
1,26 1,92 1,45 1,28 1,37 0,92
83
Figura 5.32. Espectro Raman de películas de µc-SixGey:H (tabla 5.2): a)serie 1, b) serie 2.
200 240 280 320 360 400 440 480 520
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
SiGe M1 (GC=50%; 20W) SiGe M2 (GC=50%; 25W) SiGe M3 (GC=50%; 30W) SiGe M4 (GC=50%; 35W)
Inte
nsid
ad R
aman
(a.
u.)
Raman shift (cm)-1
Ge-Ge
Si-Ge
Si-Si
a)
200 250 300 350 400 450 500 550
600
800
1000
1200
1400 SiGe M2_152 (GC=10%; 25W) SiGe M3_152 (GC=10%; 30W)
Inte
nsid
ad R
aman
(a.
u.)
Raman shift (cm)-1
b)
84
Los picos de Si-Si, Si-Ge y Ge-Ge son sensibles al contenido de Ge. En trabajos
anteriores se ha reportado que en películas de a-SixGey:H, la concentración de germanio es
mayor que la de silicio, a pesar de que en fase gaseosa se tenga que los flujos de gases son
los mismos SiH4 = GeH4. Esto se comprueba con el espectro Raman de la figura 5.32 a), en
donde se observa que hay una preferencial incorporación de germanio las películas, puesto
que los picos correspondientes a enlaces Ge-Ge son más intensos que los de Si-Si.
El comportamiento anterior puede ser explicado en base a las energías de enlaces de
las moléculas de GeH4 y SiH4. La energía de enlace de GeH4 es de 2.99 eV [79] la cual es
menor que la energía de enlace de SiH4 (3.4 eV) [80], por lo que habrá más especies
reactivas de Ge en el plasma, los cuales alcanzarán la superficie de la película en crecimiento,
y en consecuencia habrá mayor contenido de enlaces de Ge-Ge y Si-Ge, que de Si-Sien las
películas, como se observa en la figura 5.32 a).
En la figura 5.32 b) se muestra el espectro Raman de las películas depositadas con un
flujo de SiH4/GeH4 = 90 (contenido de Ge en fase gaseosa, GC=10%), correspondientes a la
segunda serie (tabla 5.2). A diferencia de las películas depositadas con GC=50% (serie 1),
éstas películas tienen un menor contenido de Ge, por lo que en el espectro Raman, se
muestran picos de mayor amplitud relacionados con enlaces de Si-Si, en comparación con
los enlaces de Ge-Ge y Si-Ge.
Igualmente, se observa que el pico asignado a enlaces de Si-Si en la película de µc-
SixGey:H marcada como "M3_152" ha tenido un corrimiento a un número de onda de ~490
cm-1 con respecto al pico característico en películas de µc-Si:H (~520 cm-1), debido a la
presencia de Ge en los microcristales, mientras que la película de µc-SixGey:H marcada como
"M2_152" presenta un pico ancho en 460 cm-1 característico de películas de a-Si:H.
Por otra parte, para calcular la Xc de las películas de μc-SixGey:H, se ha reportado el
cálculo de Xc usando la parte correspondiente a la resonancia de la red de Si-Si del espectro
Raman, en películas en donde la concentración de Ge ha sido baja (~8.6 -17.2 %), las
resonancias de Si-Ge o Ge-Ge no se tomaron en cuenta[37].
85
Figura 5.33. Deconvolución gaussiana para el cálculo de la fracción cristalina de las películas de μc-
SixGey:H. a) En la región de 220 -310 cm-1 para las películas de la primera serie y b) en la región 420 –
520 cm-1 para las películas de la segunda serie.
200 250 300 350 400 450 500
0
500
1000
Inte
nsid
ad R
aman
(a.
u.)
Raman Shift (cm)-1
a)
200 250 300 350 400 450 500 550 600
0
150
300
450
600
750
Int
ensi
dad
Ram
an (
a.u.
)
Raman shift (cm)-1
b)
86
En este trabajo, las películas de μc-SixGey:H depositadas en la primera serie, debido a
su alto contenido de Ge no presentan picos intensos asignados a enlaces de Si-Si, en su lugar
se observan, picos de moderados a intensos de enlaces de Ge-Ge, por lo tanto para una
estimación de la fracción cristalina, Xc, de las películas se deconvolucionó en tres pico
gaussianos la región de 220-310 cm-1 como se observa en la figura 5.33 a), y para las películas
del segunda serie en la región de 420 – 520 cm-1 como se observa en la figura 5.33 b).Los
valores de las fracciones cristalinas calculados se muestran en la tabla 5.13.
Tabla 5.13. Valores de las fracciones cristalinas de las películas de μc-SixGey:H.
Cabe aclarar, que estos cálculos de Xc, son una aproximación y no hay reportes en la
literatura de la obtención de Xc en películas de μc-SixGey:H con alto contenido de Ge en fase
sólida. Así pues, para confirmar los valores deXc de las películas, sería necesario realizar otro
tipo de caracterización como elipsometría.
5.4.2.1.4. Análisis por espectroscopía FTIR
La espectroscopía FTIR fue usada para investigar la configuración de los enlaces de H2
con Si y/o Ge en las películas de µc-SixGey:H, como se observa en las figuras 5.34 y 5.35.La
caracterización se llevó a cabo en un espectrofotómetro BRUKER Vector 22, en las películas
depositadas sobre obleas de silicio tipo p<100>. En las películas de µc-Six-1Gex:H la absorción
de los enlaces Si-H y Ge-H en modo stretching aparecen en el rango de 1900-2300 cm-1 y la
absorción de estos enlaces en modo bending en el rango de 500-900 cm-1 [69]. En la figura
5.34 se observa el espectro FTIR de las películas depositadas con GC= 50% (serie 1, tabla 5.2),
Muestra Xc (%)
SiGe M1 SiGe M2 SiGe M3 SiGe M4
SiGe M2_152 SiGe M3_152
54 56 64 47
amorfa 40
87
los picos de los enlaces de Ge-H en modo bending fueron ubicados en la región ~590 cm-1, y el
mismo enlace, en modo stretching, fue observado cercano a 1870 cm-1. Por otra parte, los
enlaces Si-H en modo bending fueron observados cercanos a ~630 cm-1 y el mismo enlace en
modo stretching en ~2000 cm-1.
Figura 5.34. Espectro FTIR de películas de µc-Six-1Gex:H (serie 1, tabla 5.2).
Figura 5.35. Espectro IR de películas de µc-Six-1Gex:H (serie 2, tabla 5.2).
500 600 700 800 900 1800 1900 2000 2100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
SiGe_M1 (GC=50%; 20W) SiGe_M2 (GC=50%; 25W) SiGe_M3 (GC=50%; 30W) SiGe_M4 (GC=50%; 35W)
Coe
fici
ente
de
abso
rció
n,
, (cm
)-1
Número de onda (cm)-1
Ge-H
Si-H
Ge-HSi-H
500 2000
0
500
1000
1500
2000 SiGe M2_152(GC=10%; 25W) SiGe M3_152(GC=10%; 30W)
Coe
fici
ente
de
abso
rcio
n,
, (cm
)-1
Número de onda (cm)-1
88
En la figura 5.35 se muestra el espectro FTIR de las películas depositadas con GC=10%
(serie 2), se observa que el pico correspondiente a los enlaces de Si-H está en la región de
630 cm-1 para las dos muestras, y el mismo enlace en modo stretching en ~2000 cm-1
permanece. El pico correspondiente al enlace Ge-H en modo bending no aparece en las dos
películas,así como el pico asignado al enlace Ge-H pero en modo stretching en ~1870.Lo
anterior concuerda con el análisis Raman, en donde predominan los enlaces de Si-Si en las
películas de la segunda serie, debido a un mucho mayor flujo de SiH4 usado para el depósito
de las películas (Gc=10%).
5.4.2.1.5. Microscopía electrónica de barrido (SEM)
Se seleccionó la película de µc-Six-1Gex:H, depositada a la mayor potencia RF (35 W)
para ser analizada superficialmente por medio de microscopía electrónica de barrido de ultra
alta resolución usando un microscopio de emisión de campo (FE-SEM, SU 8220 Hitachi). Las
figuras 5.36, 5.37 y 5.38, muestran la imagen de la superficie de una película de µc-SixGey:H a
una magnificación de 200,000 X,300,000 X y 350,000 X, respectivamente. En las imágenes se
puede observar la estructura granular de la superficie, la cual está compuesta de nano-
clusters de silicio y germanio, de diámetros en un rango de 20 a 50 nm. Al comparar éstas
imágenes con las correspondientes a las películas de µc-Si:H, se puede observar que son
similares en estructura, sin embargo los nanoclusters de Si-Ge son de menores dimensiones.
Así mismo, en las películas de µc-SixGey:H no fue posible realizar caracterización por TEM,
debido al poco acceso a este tipo de facilidades.
89
Figura 5.36. Imagen de la superficie de una película de µc-Six-1Gex:H a una magnificación de 200,000 X, obtenida por FE-SEM.
Figura 5.37. Imagen de la superficie de una película de µc-Six-1Gex:H a una magnificación de 300,000 X,
obtenida por FE-SEM.
90
Figura 5.38. Imagen de la superficie de una película de µc-Six-1Gex:H a una magnificación de 350,000 X, obtenida por FE-SEM.
5.4.2.2. Caracterización eléctrica
5.4.2.2.1 Fotoconductividad y conductividad
Para determinar la conductividad, σD, y la fotoconductividad, σPh, se realizaron
mediciones I-V en oscuridad y bajo iluminación, respectivamente. Las mediciones fueron
realizadas sobre las películas depositadas sobre Corning glass 2947 con contactos de titanio.
Las mediciones con iluminación fueron realizadas con el simulador solar ORIEL SOL 2, el cual
provee un espectro solar estándar AM 1.5. En ambas mediciones se utilizó el electrómetro
Keithley 6517A siguiendo el diagrama de la figura 5.19. En las gráficas de las figura 5.39 se
muestran las corrientes obtenidas cuando las muestras están en oscuridad e iluminación y
cuando se les aplica a éstas un voltaje en el rango de 0 – 18V.
91
Figura 5.39. Graficas de la corriente de las películas de µc-Six-1Gex:H cuando éstas están en iluminación (línea roja) y en oscuridad (línea negra).
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
2,0x10-8
4,0x10-8
6,0x10-8
Corriente en oscuridad
Corriente bajo iluminación
Co
rrie
nte
(A
)
Voltaje (V)
SiGe M1 (20W; GC=50%)
I = 5.8X10-8 A
at 18 V
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0,0
6,0x10-9
1,2x10-8
1,8x10-8
Corriente en oscuridad Corriente bajo iluminación
Voltaje (V)
I= 1.6X10-8 A
at 18V
b) SiGe M2 (25W; GC=50%)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0,0
2,0x10-8
4,0x10-8
6,0x10-8
Corriente en oscuridad Corriente bajo iluminación
Co
rrie
nte
(A)
Voltaje (V)
= 5.7x10-8 A
at 18V
c) SiGe M3 (30W; GC=50%)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0,0
4,0x10-8
8,0x10-8
1,2x10-7
Corriente en oscuridad Corriente bajo iluminación
Voltaje (V)
I=1X10-8 A
at 18V
d) SiGe M4 (35W; GC= 50%)
0 7 14
0,0
1,0x10-7
2,0x10-7
3,0x10-7
4,0x10-7
Corriente en oscuridad Corriente bajo iluminación
Co
rrie
nte
(A
)
Voltaje (V)
I=3.1X10-8 A
at 18V
e) SiGe M2_152 (25W; GC=10%)
0,0
2,0x10-9
0 8 16
0,0
3,0x10-8
6,0x10-8
Corriente en oscuridad Corriente bajo iluminación
Voltaje (V)
f) SiGe M3_152 (30W; GC=10%)
I=6.9x10-8 A
at 18V
2,0x10-11
4,0x10-11
6,0x10-11
92
A partir de los valores de las corrientes obtenidos se pueden calcular la conductividad
y fotoconductividad. En la tabla 5.14 se presentan los valores de la corriente a 18 V, en ambas
condiciones, el incremento de corriente (ΔI) definido como ID – Iph, además de los valores de
la conductividad (σD) y fotoconductividad (σph)y por último la foto-respuesta (σD/σph), de las
películas de µc-SixGey:H depositadas.
Tabla 5.14. Valores de corriente en oscuridad (ID), iluminación (Iph), conductividad(σd),
fotoconductividad (σph) y fotorespuesta (���/��), de las películas de µc-SixGey:H.
Para la primera serie se tiene que la película depositada a menor presión, 20W, es la
que presenta la mayor foto-respuesta,���/��, con un incremento de 2 órdenes de magnitud
en la conductividad; por el contrario, la muestra depositada a mayor potencia, (35W),
muestra la menor foto-respuesta.
Para la segunda serie (tabla 5.2), la película depositada a 30W muestra la mayor foto-
respuesta, con un incremento de tres órdenes de magnitud, mientras que la película
depositada a 25 W tiene un incremento de dos órdenes de magnitud. La conductividad en
oscuridad de una película intrínseca de µc-SixGey:H debe estar en el orden de 10-7Ω-1cm-1 y
debe tener al menos una foto-respuesta���/�� > 10�, para ser usada en celdas solares de
película delgada [24].
Muestra ID
(A) Iph
(A) ΔI
(μA) σd
(Ω cm)-1
σph
(Ω cm)-1
���/��
SiGe M1 SiGe M2 SiGe M3 SiGe M4
SiGe M2_152 SiGe M3_152
4.7E-10 1.3E-9 2.3E-9 9.5E-9
9.2E-10 2.5E-11
6.4E-8 1.8E-8 6.0E-8 1.1E-7 3.1E-7 6.9E-8
5.8 1.6 5.7 1
3.1 6.9
1.42E-7 3.66E-7 7.81E-7 3.04E-6 4.93E-7 1.34E-8
1.91E-5 4.52E-6 2.03E-5 3.55E-5 1.67E-4 3.71E-5
1.34E2 1.32E1 2.6E1
1.16E1 3.4E2 2.7E3
93
5.4.2.2.2. Conductividad dependiente de la temperatura
Para determinar la energía de activación se realizaron mediciones I-V con temperatura
en las películas depositadas sobre Corning glass 2947 colocadas en un criostato. Se varió la
temperatura en el rango de 27 ᵒC a 127ᵒC y se aplicó un voltaje de -20 a 20 V, todas las
mediciones se realizaron a un a presión de 53 mTorr. Para la determinación de la energía de
activación, EA, se usó la ecuación tipo Arrhenius (Ec. 4.12). En las figura 5.40 se calcula la
energía de activación mediante un ajuste lineal de los datos obtenidos de la conductividad
dependiente de la temperatura.
En la tabla 5.15 se presentan los valores de EA determinados a partir de los ajustes de
los datos de los valores de la conductividad dependiente de la temperatura. Para la primera
serie se observa que los valores de EA están en el rango de 0.44 eV a 0.59 eV, mientras que
para la segunda serie los valores de EA están en el rango de 0.59 eV a 0.7 eV.
Tabla 5.15. Valores de las energías de activación, EA, de las películas de µc-SixGey:H depositadas.
Muestra EA (eV)
SiGe M1 SiGe M2 SiGe M3 SiGe M4
Si M2_151 Si M3_151
0.52 0.44 0.59 0.50 0.70 0.59
94
Figura 5.40. Determinación de la energía de activación mediante un ajuste lineal (línea roja) de los
datos de conductividad dependiente de la temperatura de las películas de µc-SixGey:H.
28 30 32 34 36 38 40
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
EA=0.52
+
- 0.01 eV
a) SiGe M1 (20 W; GC=50%)
ln [
Co
ndu
ctiv
idad
] (
cm
)-1
1/KT (eV)-1
28 30 32 34 36 38 40
-14
-13
-12
-11
-10
-9
EA=0.44
+
- 0.01 eV
SiGe M2 (25W; GC=50%)
ln [
Co
ndu
ctiv
idad
] (
cm)-1
1/KT (eV)-1
28 30 32 34 36 38 40
-20
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
EA=0.59
+
- 0.01 eV
SiGe M3 (30W; GC=50%)
ln [
Co
ndu
ctiv
idad
] (
cm
)-1
1/KT (eV)-1
28 30 32 34 36 38 40
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
EA=0.50
+
- 0.001 eV
d) SiGe M4 (35W; GC=50%)
ln [
Co
ndu
ctiv
idad
] ( c
m)-1
1/KT (eV)-1
28 30 32 34 36 38 40
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
EA=0.70
+
-0.01 eV
e) SiGe M2_152 (25W; GC=10%)
ln [
Co
ndu
ctiv
idad
] (
cm
)-1
1/KT (eV)-1
28 30 32 34 36 38 40
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
EA=0.59
+
-0.01 eV
ln [
Co
ndu
ctiv
idad
] (
cm
)-1
1/KT (eV)-1
f) SiGe M3_152 (30W; GC=10%;)
95
5.4.2.3. Caracterización óptica Por medio de la espectrofotometría UV-VIS se determinaron los valores de las bandas
ópticas, Eg, de las películas de µc-SixGey:H. Por lo cual, se hicieron mediciones de
transmitancia en las películas en la región UV-VIS (190 nm – 900 nm) por medio de
espectrómetro Perkin-Elmer Lambda Series. Las mediciones se realizaron sobre las películas
depositadas sobre Corning glass 1737. El coeficiente de absorción se calculó mediante el
coeficiente de extinción proporcionado por el programa PUMA y utilizando la ecuación
4.13.En las gráficas de las figuras 5.41 y 5.42 se muestran las curvas del coeficiente de
absorción, α, de las películas de µc-SixGey:H con GC=50% y GC=10%, respectivamente.
En la primera serie (figura 5.41) las películas que se depositaron con una potencia de
20, 25 y 30W muestran un mayor valor de E04 en la energía más baja de interés (alrededor
de 1.37eV), es decir, presentan una importante absorción desde la región del infrarrojo. Por
el contrario, la película depositada a una potencia de 35W presenta una absorción más baja,
no sólo en la región IR del espectro, sino también en la visible. En la tabla 5.15 se muestran
los valores de la energía E04, es decir cuando la absorción es mayor a 104 cm-1.
En la figura 5.42 se muestran las curvas de absorción de las películas de la segunda
serie y también se incluyen 2 curvas de las películas depositadas en la primera serie a la
misma presión. Como era de esperarse, las muestras de la primera serie muestran una mayor
absorción en la región del infrarrojo ya que la mayor incorporación de Ge en las películas,
resulta en un corrimiento hacia la región del infrarrojo del espectro solar [47]. Las muestras
marcadas como "M2_152" y "M3_152" empiezan con una mayor absorción en 1.91 eV y 1.97
eV, respectivamente. Una vez determinado el coeficiente de absorción de las muestras se
pueden calcular los valores de las bandas ópticas por el método de Tauc [26]. En las figuras
5.43 y 5.44 se muestran gráficamente la determinación de Eg para las muestras de la primera
y segunda serie, respectivamente.
96
Figura 5.41. Espectros de absorción de las películas de µc-SixGey:H depositadas en la primera serie.
Figura 5.42. Espectros de absorción de las películas de µc-SixGey:H depositadas en la segunda serie.
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
104
105
106
SiGe M1 (20W; GC=50%) SiGe M2 (25W; GC=50%) SiGe M3 (30W; GC=50%) SiGe M4 (35W; GC=50%)
Co
efic
ien
te d
e ab
sorc
ión
,,
(cm
)-1
Energía del fotón (eV)
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.610
3
104
105
106
SiGe M2 (25W; GC=50%) SiGe M3 (30W; GC=50%) SiGe M2_152 (25W; GC=10%) SiGe M3_152 (30W; GC=10%)
Coe
fici
ente
de
abso
rció
n,
, (cm
)-1
Energía del fotón (eV)
97
Figura 5.43. Obtención de las bandas ópticas por el método de Tauc de las películas de µc-SixGey:H
depositadas en la primera serie.
Figura 5.44. Obtención de las bandas ópticas por el método de Tauc de las películas de µc-SixGey:H
depositadas en la segunda serie.
1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4
0
200
400
600
800
1000
1200
SiGe M1 (35W; GC=50%) SiGe M2 (35W; GC=50%) SiGe M3 (35W; GC=50%) SiGe M4 (35W; GC=50%)
(h)1
/2,
(cm
-1 e
V)1
/2
Energía del fotón (eV)
1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
0
150
300
450
600 SiGe M2_152 (25W; GC=10%) SiGe M3_152 (30W; GC=10%)
( h)1
/2, (c
m-1eV
)1/2
Energía del fotón (eV)
98
Los valores de las bandas ópticas de la primera serie estuvieron en el rango de 1.31 -
1.42 eV, esto valores son menores a los calculados para películas de µc-Si:H depositados en
este trabajo, debido a la incorporación de Ge, y por consiguiente estas películas tienen mayor
absorción en el espectro cercano del infrarrojo. Por otro lado, los valores de las bandas
ópticas de las películas de la segunda serie fueron de 1.74 y 1.78 eV, respectivamente, lo
cual se debe a un menor contenido de Ge. En la tabla 5.16 se presentan los valores de Egy de
de E04 en ambas series.
Tabla 5.16. Valores de las bandas ópticas, Eg, y de E04 de las películas de µc-SixGey:H depositadas en
ambas series.
Una característica que presentan las películas depositadas, es la relación de las
bandas ópticas con respecto a la potencia de depósito. En la figura 5.45 se muestra las gráfica
de los valores de las bandas ópticas con respecto a la potencia RF usada en el depósito de las
películas para ambas series. En la gráfica principal se puede observar un incremento en los
valores de la banda óptica conforme aumenta la presión de depósito para las muestras de la
primera serie, esta misma tendencia se mantiene para las películas de la segunda serie, como
se muestra en la figura insertada en la gráfica. Dicho cambio en Eg puede ser resultado de
una diferente fracción cristalina, Xc, o un cambio en el contenido de Ge en la película.
Muestras Eg
(eV) E04
SiGe M1 SiGe M2 SiGe M3 SiGe M4
SiGe M2_152 SiGe M3_152
1.31 1.33 1.38 1.42 1.74 1.78
1.37 - -
1.57 1.91 1.97
99
Figura 5.45. Valores de las bandas ópticas,Eg, con respecto a la presión de depósito. Se observa un
incremento de los valores de Eg al aumentar la presión de depósito.
20 25 30 35
1,32
1,34
1,36
1,38
1,40
1,42
1,44
Ban
da
ópt
ica,
Eg, (
eV)
Potencia (Watts)
24 26 28 30
1,74
1,76
1,78
Banda o
ptic
a, E
g, (e
V)
Potencia (Watts)
100
5.4.3. Películas de germanio microcristalino, µc-Ge:H
5.4.3.1. Caracterización estructural
5.4.3.1.1. Microscopía de fuerza atómica (AFM)
La caracterización morfológica de las películas de germanio microcristalino (µc-Ge:H)
fueron realizadas por medio del Microscopio de Fuerza Atómica EasyScan de nano surf,
utilizando punta de contacto en modo dinámico, el área de exploración de escaneo fue de 50
μmx 50 μm y 4 μm x 4 μm. En la figura 5.46 y 5.47 se muestran las imágenes en 2D para el
rango de 50 μmx 50μm y en 3D para el rango de escaneo de 4 μmx 4 μm de las películas
depositadas en la primera serie (tabla 5.3) y en la figura 5.48 se muestran las imágenes en el
mismo rango para las películas de la segunda serie (tabla 5.3).
La rugosidad promedio y RMS de las muestras fueron obtenidas a partir del programa
procesador de imágenes SPIP 5.0.6. En la tabla 5.17 se muestran los valores obtenidos de la
rugosidad promedio para las películas dela primera y segunda serie. Los valores de la
rugosidad promedio estuvieron en el rango de 1.3nm -3.6 nm para las películas de la primera
serie, siendo la muestra depositada con menor potencia RF (Ge M2) la que menor rugosidad
tiene. Por otra parte la película depositada a potencia de 35W (Ge M3) mostró la mayor
rugosidad. En la figura 5.49 se muestran los valores de la rugosidad promedio (línea negra)
en función de la potencia RF de depósito para las muestras depositadas en la primera serie.
101
Figura 5.46. Imágenes AFM de películas de µc-Ge:H depositadas en la primera serie (tabla 5.3): a) y b) corresponde al escaneo en el rango de 50 μm x 50μm y 8μm x 8μm en 2D y 3D, respectivamente, para la muestra depositada a 25 W; c) y d) corresponden a la película depositada a 30 W; e) y f) corresponden a la película depositada a 35 W.
102
Figura 5.47. Imágenes AFM de películas de µc-Ge:H depositadas en la primera serie (tabla 5.3): g) y h) corresponde al escaneo en el rango de 50 μm x 50μm y 8μm x 8μm en 2D y 3D, respectivamente, para la muestra depositada a 40 W; i) y j) corresponden a la película depositada a 45 W.
103
Figura 5.48. Imágenes AFM de películas de µc-Ge:H depositadas en la segunda serie (tabla 5.3): a) y b) corresponde al escaneo en el rango de 50μmx 50μm y 8 μm x 8μm en 2D y 3D, respectivamente, para la muestra depositada a 40 W; c) y d) corresponden a la película depositada a 45 W.
104
Figura 5.49. Grafica de los valores de la rugosidad promedio (línea negra) en relación a la potencia de depósito de las películas de µc-Ge:H de la primera serie.
5.4.3.1.2. Velocidad de depósito
La velocidad de depósito, Vd, de las películas se calculó mediante el espesor medido
de cada película dividido entre el tiempo de depósito. El espesor de cada película se obtuvo
mediante el perfilómetro P-6 KLA-Tencor. Los valores de Vd de las películas en ambas series
se muestran en la tabla 5.18. En la figura 5.49 se observa Vd (línea azul) en relación con la
potencia de depósito para las películas de la primera serie. Como puede observarse, no hay
una tendencia clara entre Vd y la potencia RF, sin embargo, se observa que las películas
depositadas a una potencia RF de 30 W y 45 W son las que tienen mayor Vd.
25 30 35 40 45
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Rug
osid
ad p
rom
edio
, Sa, (
nm
)
Potencia (Watts)
0,5
1,0
1,5
2,0
Vel
ocid
ad d
e de
pósi
to, V
d, (A
/S)
105
Tabla 5.17. Valores de espesores y velocidades de depósito, Vd, de las películas de µc-Ge:H.
5.4.3.1.3. Análisis por espectroscopía Raman
Para el análisis Raman se realizaron mediciones con un espectrómetro Labram HR 800
Horibajobinyvon usando un láser de 632.81 nm, sobre las películas depositadas sobre
sustratos Corning glass 2947. El espectro Raman de las películas de µ-Ge:H de ambas series
se observan en la figuras 5.50 y 5.51, respectivamente. El espectro Raman de las películas de
μc-Ge:H consiste principalmente de picos localizados en 160 cm-1, 275 cm-1 y 300 cm-1, los
cuales pueden ser atribuidos a una parte amorfa-2TA, amorfa-TO y una parte cristalina-TO,
respectivamente[61].
Se puede observar del espectro Raman que las muestras de la primera serie, figura
5.50, no presentan un pico centrado en 275 cm-1correspondiente a la parte amorfa de las
películas, por el contrario las muestras presenta un pico de moderado a intenso cercano a
300 cm-1, lo cual es un indicativo que las muestras presentan una alta fracción cristalina.
Muestra Espesores (nm)
Vd
(Å/s)
Si M2 Si M3 Si M4 Si M5 Si M6
Si M2_151 Si M4_151
198 256 180 208 327 177 137
1,10 1,42 1,00 1,15 1,81 0,98 0,76
106
Figura 5.50. Espectro Raman de las películas de µc-Ge:H depositadas en la primera serie.
Figura 5.51. Espectro Raman de las películas de µc-Ge:H depositadas en la segunda serie.
100 150 200 250 300 350
0
1000
2000
3000
4000
Ge M2 (R=2%; 25 W) Ge M3 (R=2%; 30 W) Ge M4 (R=2%; 35 W) Ge M5 (R=2%; 40 W) Ge M6 (R=2%; 45 W)
Inte
nsi
dad
Ram
an (
a.u.
)
Raman shift (cm-1)
150 200 250 300 350
0
1000
2000
3000
4000
Ge M5_151 (R=1%; 40W) Ge M6_151 (R=1%; 45W)
Inte
nsid
ad R
aman
(a.
u.)
Raman shift (cm-1)
107
El espectro Raman de las películas de la segunda serie se muestra en la figura 5.51. La
muestra depositada a una potencia de 40W presenta un pico intenso cercano a 300 cm-1 en
comparación con el pico de la muestra depositada a 45W; por el contrario el pico asignado a
la parte amorfa de las películas, 275 cm-1, no se distingue en el caso de la primer película,
mientras que en la segunda película se presenta una protuberancia ancha cercana a 270 cm-
1. Así pues, la muestra depositada a una potencia de 45W presenta una menor fracción
cristalina en comparación con la muestra depositada a una potencia de 40W.
Por otra parte, para el cálculo de la fracción cristalina, Xcen películas de µc-Ge:H, se
utiliza la siguiente relación(Ec. 5.2) [61]:
�� =���� + ����
���� + ����+ ���� + ���� ��. 5.2
En donde I240, I275, son las áreas integradas de las intensidades centradas en los picos 240 cm-
1, 275 cm-1, correspondientes a los modos TO amorfos; mientras que I295, I300son las áreas
integradas de las intensidades centradas en los picos 295 cm-1, 300 cm-1, correspondientes a
los modos TO cristalinos.
El espectro Raman de las películas puede ser ajustado usando curvas gaussianas sobre
la región de interés. Para calcular la fracción cristalina de las películas, se han ajustado los
picos que corresponden a la parte amorfa y cristalina, con curvas Gaussianas, localizada en
275 cm-1 para la parte amorfa en modo TO, y dos curvas Gaussianas localizadas en 295 cm-1 y
300 cm-1 para la parte cristalina en modo TO. En las figura 5.52 se muestra un ejemplo de la
deconvolución, en tres picos gaussianos, de una película de µ-Ge:H depositada en este
trabajo, y en la tabla 5.18 se muestran los valores de las fracciones cristalinas de las películas
usando la ecuación 5.2. Las películas depositadas a una potencia de 35 W y 40 W de la
primera serie fueron las que tienen una mayor Xc.
108
Figura 5.52. Deconvolución en tres picos gaussianos (líneas verdes) de una película de µ-Ge:H, para el cálculo de la fracción cristalina. La línea roja es el ajuste obtenido de las deconvoluciones.
Tabla 5.18. Valores de la fracción cristalina de las películas de µ-Ge:H depositadas en ambas series.
Muestras Fracción cristalina, Xc(%)
GeM2 Ge M3 GeM4 GeM5 GeM6
Ge M5_151 Ge M6_151
73 75 89 88 75 77 57
200 250 300 350
0
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ad R
aman
(a.
u.)
Raman shift (cm-1)
Ge M6 (R=2%; 45W)
109
5.4.3.1.4. Microscopía electrónica de barrido (SEM)
Se seleccionó la película de µc-Ge:H, depositada a la potencia RF de 35 W para ser
analizada superficialmente por medio de microscopía electrónica de barrido de ultra alta
resolución usando un microscopio de emisión de campo (FE-SEM, SU 8230 Hitachi). Las
figuras 5.53 y 5.54, muestran la imagen de la superficie de una película de µc-Ge:H a una
magnificación de 100,000 X y 600,000 X, respectivamente. En la imagen 5.53 se puede
observar la estructura granular de la superficie, en donde se encuentran clusters de gran
tamaño (> 50 nm) y también clusters más pequeños. En la figura 5.54 se observa una muy
alta magnificación de la superficie de la película de µc-Ge:H y se puede un nanocluster de 50
nm de diámetro aproximadamente y clusters más pequeños (10 nm - 20 nm). Igualmente, en
las películas de µc-Ge:H no fue posible realizar caracterización por TEM, debido al poco
acceso a este tipo de facilidades.
Figura 5.53. Imagen de la superficie de una película de µc-Ge:H a una magnificación de 100,000 X,
obtenida por FE-SEM.
110
Figura 5.54. Imagen de la superficie de una película de µc-Ge:H a una magnificación de 600,000 X, obtenida por FE-SEM.
5.4.3.2. Caracterización eléctrica
5.4.3.2.1 Conductividad y fotoconductividad
Para determinar la conductividad y fotoconductividad, a temperatura ambiente de
las películas de µ-Ge:H se realizaron mediciones de I–V en oscuridad y bajo iluminación,
respectivamente, sobre las películas depositadas sobre Corning glass 2947, con electrodos de
titanio. Las mediciones en iluminación se realizaron utilizando el simulador solar ORIEL SOL 2,
el cual provee el espectro solar estándar 1.5 AM. En las curvas de las figuras 5.55 y 5.56 se
observa la variación de la corriente de las películas cuando estas están en oscuridad y bajo
iluminación.
111
Figura 5.55. Curvas corriente – voltaje en oscuridad y bajo radiación AM 1.5, de películas de µ-Ge:H (serie 1).
5 10 15 200,0
1,0x10-6
2,0x10-6
3,0x10-6
4,0x10-6
corriente en oscuridad corriente bajo iluminación
Co
rrie
nte
(A
)
Ge M3 (R=2%; 30W)
Voltaje (V)
I= 0.79x10-6 A
at 18V
5 10 15 200,0
2,0x10-7
4,0x10-7
6,0x10-7
Ge M2 (R= 2%; 25W)
I = 0.15x10-6 A
at 18 V
corriente en oscuridad corriente bajo iluminación
C
orr
ien
te (
A)
Voltaje (V)
5 10 15 20
0,0
2,0x10-7
4,0x10-7
6,0x10-7
corriente en oscuridad corriente bajo iluminación
Cor
rien
te(A
)
Voltaje (V)
Ge M4 (R=2%; 35W)
I= 0.27x10-6 A
at 18V
5 10 15 20
0,0
6,0x10-7
1,2x10-6
1,8x10-6
corriente en oscuridad corriente bajo iluminación
Cor
rien
te (
A)
I= 1.3 x10-6 A
at 18V
Ge M5 (Ge=2%; 40W)
Voltaje (V)
5 10 15 200,0
2,0x10-6
4,0x10-6
6,0x10-6
corriente en oscuridad corriente bajo iluminación
I= 0.37x10-6 A
at 18V
Ge M6 (R=2%; 45W)
Corr
iente
(A
)
Voltage (V)
112
Figura 5.56. Curvas corriente – voltaje en oscuridad y bajo radiación AM 1.5, de películas de µ-Ge:H (serie 2).
En la tabla 5.19 se presentan los valores de la corriente a 18 V, en ambas condiciones,
el incremento de corriente (ΔI) definido como ID – Iph, además de los valores de la
conductividad (σD) y fotoconductividad (σph)y por último la foto-conductividad (σD/σph), de las
películas de µc-Ge:H depositadas.
Tabla 5.19.Valores de corriente en oscuridad (ID) e iluminación (Iph), ΔI, conductividad (σd)
fotoconductividad(σph) y fotorespuesta (���/��) de las películas de µ-Ge:H.
Muestra ID
(A) Iph
(A) ΔI
(μA) σRT
(Ω cm)-1
σph
(Ω cm)-1
σph/ σD ΔI (µA)
Ge M2 Ge M3 Ge M4 Ge M5 Ge M6
Ge M5_151 Ge M6_151
2.8E-7 3.3E-6 2.4E-7 6.8E-7 6.5E-6 2.2E-6 2.6E-6
4.7E-7 4.1E-6 5.2E-7 2.0E-6 6.9E-6 2.7E-6 3.0E-6
0.15 0.79 0.27 1.3
0.37 0.46 0.49
1.03E-4 7.12E-4 7.49E-5 2.27E-4 1.28E-3 9.17E-4 1.17E-3
1.7E-4 8.8e-4
1.60E-4 6.8E-4
1.37E-3 1.09E-3 1.40E-3
1.7 1.2 2.1 2.9 1.0 1.2 1.2
0.15 0.79 0.27 1.3
0.37 0.46 0.49
0 5 10 15 200,0
1,0x10-6
2,0x10-6
3,0x10-6
4,0x10-6
corriente en oscuridad corriente bajo iluminación
Cor
rien
te
Voltage (V)
g) Ge M6_151 (R=1%; 45W)
I=0.49x10-6 A
at 18V
0 5 10 15 200,0
1,0x10-6
2,0x10-6
3,0x10-6
corriente en oscuridad corriente bajo iluminación
Cor
rien
te (
A)
Voltaje (V)
Ge M5_151 (R=1%; 40W)
I=0.46x10-6 A
at 18V
113
5.4.3.2.2. Conductividad dependiente de la temperatura
Para el cálculo de la energía de activación de las películas se hicieron mediciones
corriente-voltaje dependientes de temperatura. Las mediciones fueron hechas en las
películas depositadas sobre Corning glass 2947, con electrodos de titanio, colocadas dentro
de un criostato y haciendo un vacío en éste de 60 mTorr. El rango de temperatura de
medición fue de 27 ᵒC- 127 ᵒC y aplicando un voltaje de 0 a 20V. Los valores de la energía de
activación se determinaron por medio de la ecuación Arrhenius. En las figuras 5.57 y 5.58 se
muestran las curvas de la conductividad dependiente de la temperatura de las películas de
µc-Ge:H de las dos series. La pendiente del ajuste lineal de las curvas de Arrhenius
corresponde a EA y en la tabla 5.20 se presentan los valores de EA de las diferentes películas.
Tabla 5.20. Valores de EAde las películas de µc-Ge:H depositadas en ambas series (tabla 5.3).
Muestra EA (eV)
Ge M2 Ge M3 Ge M4 Ge M5 Ge M6
Ge M5_151 Ge M6_151
0.21 0.25 0.31 0.25 0.33 0.17 0.19
114
Figura 5.57. Dependencia de la corriente con la temperatura, de películas de µ-Ge:H (serie 1).
28 30 32 34 36 38 40
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
EA=0.21
+
- 0.01 eV
a) Ge M2 (R=2%; 25W)
ln [
Con
duc
tiv
idad
], (
cm
)-1
1/KT, (eV)-1
28 30 32 34 36 38 40
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
EA=0.25
+
-0.01 eV
Ge M3 (R=2%; Ge=30W)
ln [
cond
uct
ivid
ad],
(c
m)-1
1/KT, (eV)-1
28 30 32 34 36 38 40
-9,0
-8,5
-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5Ge M4 (R=2%; Ge=35W)
EA=0.31
+
-0.0001 eV
ln [
Co
ndu
ctiv
idad
], (
cm
)-1
1/KT, (eV)-1
28 30 32 34 36 38 40
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0Ge M5 (R=2%; Ge=40W)
EA=0.25
+
-0.01 eV
ln [
con
duct
ivid
ad],
(c
m)-1
1/KT, (eV)-1
28 30 32 34 36 38 40
-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5Ge M6 (R=2%; Ge=45W)
EA=0.33
+
-0.01 eV
ln [
Con
duc
tivid
ad],
(c
m)-1
1/KT, (eV)-1
115
Figura 5.58. Dependencia de la corriente con la temperatura, de películas de µ-Ge:H (serie 2).
5.4.3.3. Caracterización Óptica
La caracterización de espectrometría UV-VIS se realizó en un espectrómetro Perkin-
Elmer Lambda Series en la región de (190nm - 900 nm) sobre las muestras depositadas en
vidrio Corning 1737. Los datos de transmitancia obtenidos son utilizados por el software
PUMA, el cual genera datos del índice de refracción y del coeficiente de extinción, este
último se relaciona con el coeficiente de absorción mediante la ecuación 4.13.
En las curvas de la figura 5.59 se muestra el coeficiente de absorción, α, de las
películas de µc-Ge:H depositadas en la primera serie (tabla 5.3). En la gráfica se observa que
en general, todas las películas tienen un mayor α que las películas de µc-Si:H y µc-SixGey:H,
igualmente la película depositada a menor potencia RF presentó mayor absorción.
28 30 32 34 36 38 40
-7,2
-6,8
-6,4
-6,0
-5,6
-5,2
EA=0.17
+
-0.001 eV
Ge M5_151 (R=1%; Ge=40W)
ln
[C
ond
ucti
vid
ad],
(
cm
)-1
1/KT, (eV)-1
28 30 32 34 36 38 40
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
EA=0.19
+
- 0.001 eV
Ge M6_151 (R=1%; Ge=45W)
ln [
Co
nduc
tiv
idad
], (
cm
)-1
1/KT, (eV)-1
116
1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6
105
106
Coe
fici
ente
de
abso
rció
n,
cm
Ge M1 (R=2%; 25W) Ge M2 (R=2%; 30W) Ge M3 (R=2%; 35W) Ge M4 (R=2%; 40W) Ge M5 (R=2%; 45W)
Energía del fotón (eV)
Figura 5.59. Espectro de absorción de las películas de µc-Ge:H depositadas en la primera serie.
Figura 5.60. Espectros de absorción de las películas de µc-Ge:H depositadas en la primera y segunda serie con una potencia de 40 y 45W.
1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
105
106
Ge M5_151 (R=1%; 40W) Ge M6_151 (R=1%; 45W) Ge M5 (R=2%; 40W)Ge M6 (R=2%; 45W)
Coe
fici
ente
de
abso
rció
n,
, (cm
)-1
Energía del fotón (eV)
117
En figura 5.60 se muestran los coeficientes de absorción de las películas de la segunda
serie comparadas con las películas de la primera serie depositadas a la misma potencia (40 W
y 45 W). Las películas de la segunda serie muestran mayor absorción en todo el espectro en
comparación con las dos películas del primer proceso. La diferencia fue la mayor dilución de
H2 que se usó para las películas del segundo proceso, aunque por otro lado éstas presentan
menor Xc.
Con los coeficientes de absorción, se pueden obtener las energías de las bandas
ópticas, Eg, mediante el método de Tauc, como se mencionó anteriormente. En las figuras
5.61 y 5.62 se muestra gráficamente la determinación de Egpara las películas de µc-Ge:H de
ambas series.
Figura 5.61. Determinación de las bandas ópticas por medio del método de Tauc de las películas de
µc-Ge:H obtenidas en la primera serie.
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
400
800
1200
1600
2000
Ge M2 (R=2%; 25W) Ge M3 (R=2%; 30W) Ge M4 (R=2%; 35W) Ge M5 (R=2%; 40W) Ge M6 (R=2%; 45W)
(h)1
/2, (c
m-1
eV
)1/2
Energía del fotón (eV)
118
Figura 5.62. Determinación de las bandas ópticas por medio del método de Tauc de las películas de
µc-Ge:H obtenidas en la segunda serie.
En la tabla 5.21 se presentan los valores de las banda óptica de las dos series de películas
de µc-Ge:H, se puede observar que el valor de Eg está en el rango de 0.86 eV a 1.02 eV.
Tabla 5.21. Valores de las bandas ópticas, Eg, de las películas de µc-Ge:H depositadas en ambas series.
En la figura 5.63 se han graficado los valores de la banda óptica con respecto a las
potencia de depósito para las películas de la primera serie, como se puede observar los
Muestras Eg
(eV)
Muestra 2 Muestra 3 Muestra 4 Muestra 5 Muestra 6
Muestra 2_151 Muestra 3_151
0.86 0.88 0.92 0.93 1.02 0.98 1.02
0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2
0
400
800
1200
1600 Ge M5_151 (R=1%; 40W) Ge M6_151 (R=1%; 45W)
( h)1
/2, (c
m-1e
V)1
/2
Energía del fotón (eV)
119
25 30 35 40 450,84
0,88
0,92
0,96
1,00
1,04
Ba
nd
a o
ptic
a, E
g,
(eV
)
Potencia (Watts)
40 42 44 46
0,98
1,00
1,02
Ba
nd
a o
ptica
, E
g,
(eV
)
Potencia (Watts)
valores de la banda óptica aumentan conforme se incrementa la potencia de depósito, ésta
misma tendencia se mantiene en las películas depositadas en la segunda serie como se ve en
la figura insertada.
Figura 5.63. Banda óptica en función de la potencia de depósito para las películas de µc-Ge:H de la
primera serie; en la figura insertada se muestra la información correspondiente a la segunda serie.
120
Conclusiones
En la presente Tesis se cumplió con los objetivos planteados al inicio de este trabajo
que fueron el depósito, caracterización y estudio de películas delgadas de semiconductores
microcristalinos (µc-Si:H, µc-SixGey:H y µc-Ge:H), obtenidas por la técnica PECVD. La
caracterización por espectroscopía Raman y microscopía electrónica de transmisión, TEM,
fue determinante para corroborar la naturaleza microcristalina de las películas estudiadas.
Las principales conclusiones del estudio de cada película fueron las siguientes:
Películas de μc-Si:H:
Por medio del análisis RAMAN, se concluyó que el flujo de Ar tiene gran influencia
en la fracción cristalina, XC, de las películas. En las películas de la primera serie se
alcanzó un Xc de hasta 75% con flujo de Ar, a pesar de usar una menor dilución de
H2 (con respecto a la serie 2).
En las películas depositadas en la segunda serie con una mayor dilución de H2, pero
sin flujo de Ar, se logróproducir películas con cierta Xc, con el aumento de la
potencia de RF. Aunque la Xc alcanzada fue de 56%, ésta fue menor con respecto a
las de la primera serie, además de que es necesario usar condiciones no óptimas
en el sistema de depósito, como es un muy alto flujo de H2 y alta potencia RF.
Se encontró que una película de µc-Si:H con una alta Xc no implica que tenga las
mejores propiedades eléctricas, ni ópticas.
La película que presentó la mayor conductividad y fotoconductividad en la primera
serie fue la película marcada como "Si M2", con 1.2x10-3Ω-1cm-1 y 1.8x10-3Ω-1cm-1,
respectivamente.
En las películas de la segunda serie, la película marcada como "Si M2_151" con
característica amorfa (ó polimorfa, ya que la caracterización Raman no distingue
nanocristales embebidos en películas amorfas) fue la que presentó la menor
conductividad y fotoconductividad con 1.6x10-7Ω-1cm-1y 4.6x10-5Ω-1cm-1,
respectivamente, sin embargo ésta presentó el mayor incremento de
conductividad en oscuridad a conductividad bajo iluminación (fotoconductividad)
σph/σD = 2.8 X 102.
121
Por otro lado, la película marcada como "Si M4_151" mostró la mayor
conductividad y fotoconductividad, en ambas series, con 8.8 x10-3Ω-1cm-1 y 1x10-
2Ω-1cm-1, respectivamente, por lo que ésta película con una Xc=56%, puede ser
idónea para aplicaciones en transistores de película delgada (TFTs), así como en
celdas solares de película delgada basadas en µc-Si:H.
Los valores de la energía de activación Ea, en las películas de ambas series son
bajas, 0.17 eV - 0.28 eV y 0.1 eV - 0.22 eV, respectivamente, lo cual indica una
característica tipo-n de las películas, debido posiblemente a contaminación de
oxígeno.
El rango de los valores de las bandas ópticas en ambos procesos fue de 1.7- 2.0 eV,
los cuales están en el rango de valores reportados en la literatura para películas de
µc-Si:H.
Películas de μc-SixGey:H
Por medio del análisis Raman se comprobó que las películas de la primera serie
presentan un mayor contenido de Ge debido a una mayor concentración de
germano (GC=50%) en la fase gaseosa. En contraste, en las películas de la segunda
serie hubo una mayor incorporación de Si como consecuencia de la menor
concentración de germano (GC=10%) en la fase gaseosa.
El rango de conductividades de las películas de la primera y segunda serie fueron
de (1.4X 10-7Ω-1cm-1 - 3.0 X 10-6Ω-1cm-1) y (1.3 X 10-8Ω-1cm-1 - 4.9 X 10-7Ω-1cm-1),
respectivamente, los cuales coinciden con los encontrados en la literatura. La
película de μc-SixGey:H marcada como "SiGe M1" de la primera serie y las dos
películas de la segunda serie presentan foto-respuestas de hasta tres órdenes de
magnitud, por lo que éstas pueden ser aplicadas muy posiblemente en celdas
solares de película delgada.
Los valores de las energías de activación de las películas de la primera y segunda
serie estuvieron en el rango de 0.44 eV - 0 .59 eV y 0.59eV - 0.70 eV,
respectivamente, los cuales concuerdan con los encontrados en la literatura. Por
otro lado, al comparar los valores de Ea con los de las películas de μc-Si:H, éstos
estuvieron muy por encima, por lo que se puede decir que las películas de μc-
SixGey:H presentaron menor contaminación de oxígeno.
122
Los valores de las bandas ópticas de las películas de la primera serie (1.31 eV - 1.42
eV) fueron menores a los valores de las películas de la segunda serie (1.74 eV - 1.78
eV) debido a la mayor incorporación de Ge, lo cual concuerda con el análisis
Raman de las películas.
En ambas series de películas de μc-SixGey:H, los valores de las bandas ópticas
aumentaron con la potencia RF de depósito.
Películas de μc-Ge:H
El análisis Raman confirmó la cristalinidad de las películas de μc-Ge:H. En la
primera serie se alcanzó una mayor fracción cristalina (Xc= 89%) con respecto a la
segunda serie (Xc= 77%) a pesar que la dilución de H2 fue menor en la primera
serie. Es importante resaltar que ambas series se depositaron con flujo de Ar.
Los valores de las conductividades para las películas de la primera y segunda serie
estuvieron en el rango de (7.4 X 10-5 Ω-1 cm-1- 7.1X 10-4Ω-1 cm-1) y (7.4 X 10-5 Ω-1 cm-
1 - 7.1X 10-4Ω-1 cm-1), respectivamente. Así mismo, el incremento de conductividad
en oscuridad a conductividad bajo iluminación (fotoconductividad) σph/σD estuvo
en el rango de 1.7 - 2.9 para la primera serie y de 1.2 para la segunda serie. los cual
concuerda con los valores de películas de μc-Ge:H reportados en la literatura.
Las energías de activación fueron mayores en las películas de la primera serie (0.21
eV - 0.33 eV) con respecto a las de la segunda serie(0.17 eV - 0.19 eV). Así pues al
igual que las películas de de μc-Si:H, éstas presentan características tipo-n.
Los valores de las bandas ópticas para las películas de la primera y segunda serie
estuvieron en el rango de 0.86 eV - 1.02 eV y 0.98 eV - 1.02 eV, respectivamente,
los cuales son menores comparados con los valores de las bandas ópticas para
películas de μc-Si:H y μc-SixGey:H.
En ambas series de películas de μc-Ge:H, los valores de las bandas ópticas
aumentaron con la potencia RF de depósito.
Finalmente, como trabajo futuro está el estudio y obtención de éste tipo de películas,
modificando las condiciones de depósito, para evitar la formación de polvo excesivo en el
plasma dentro de la cámara de depósito del sistema PECVD, lo cual se puede lograr con el
uso de menor dilución de H2 y menores valores de presión en la cámara de depósito.
123
Índice de figuras Figura 1.1. Espectro solar para la superficie terrestre (AM1.5g), fuera de la atmosfera terrestre (AM0)
y espectro de radiación de un cuerpo negro a 5762 K............................................................................. 2
Figura 1.2. Precios de celda solares USD/watt en función de la potencia total producida por los
fabricantes. Los puntos naranjas corresponden a los precios registrados, la línea azul a los precios
proyectados y los puntos morados a los precios estimados [5]. ............................................................. 3
Figura 2.1. Estructura básica de una celda solar de película delgada. ................................................... 10
Figura 2.2. Celda solar en configuración n-i-p basada en capas microcristalinas. ................................. 11
Figura 2.3. Estructura de un transistor de película delgada (TFT) con compuerta en la parte superior.
................................................................................................................................................................ 12
Figura 3.1. Descripción grafica de los defectos encontrados en materiales amorfos de películas
delgadas: a) enlaces faltantes; b) enlaces flotantes; c)enlace de un átomo de H con dos de Si; d)enlace
débil. ....................................................................................................................................................... 15
Figura 3.2. Representación esquemática de los diferentes grados de cristalinidad en películas de
materiales microcristalinos. ................................................................................................................... 16
Figura 3.3. Diagrama de la densidad de distribución de estados para un material amorfo. ................. 17
Figura 3.4. Diagrama de la densidad de estados para materiales cristalinos. La posición de las
resonancias de ESR se indica con la letra g. [45]. ................................................................................... 18
Figura 3.5. a) Espectro de absorción óptica de una película μc-Si:H comparada con la absorción de
una película a-Si:H y c-Si[8]; b) espectro de absorción de películas de μc-Ge:H con diferentes
concentraciones de germanio comparadas con c-Ge [46] y c) espectro de absorción de μc-SiGe:H
comparada con μc-Si:H[47]. ................................................................................................................... 19
Figura 3.6. Representación esquemática de un sistema PECVD acoplado capacitivamente [44]. ........ 21
Figura 4.1. Ilustración de una medición por medio un microscopio de fuerza atómica. ....................... 28
Figura 4.2. Definición de la altura promedio, Sa. .................................................................................... 29
Figura 4.3. Espectro Raman de una película μc-Si:H. El espectro se ha deconvolucionado en tres picos
que se asignan a la parte amorfa, a la frontera entre los granos y a la parte cristalina de las películas.
[13] ......................................................................................................................................................... 31
Figura 44. Espectro Raman de películas de μc-Ge:H con diferentes concentraciones de GeH4. [46] ... 32
Figura 4.5. Espectro Raman de películas de μc-SixGey:H con diferentes concentraciones, de germanio
en las películas. La imagen fue tomada de [62]. .................................................................................... 33
Figura 4.6. Esquema de un interfermonetro Michelson usado en espectrometría FTIR. ...................... 34
Figura 4.7. Espectro IR de una muestra de μc-Si:H depositada en este trabajo. .................................. 35
Figura 4. 8. Espectro IR de una muestra de μc-SixGey:H microcristalino depositado en este trabajo. .. 36
124
Figura 4.9. Patrones geométricos para mediciones de fotoconductividad de las películas depositadas.
................................................................................................................................................................ 37
Figura 4.10. Gráfica de ln(��) vs. 1/KT, la pendiente del ajuste líneal resultante (línea roja) es la
energía de activación, EA. ....................................................................................................................... 38
Figura 4.11. Modelo de transmisión de una película absorbente sobre un sustrato tansparente. La
película tiene un espesor d, un coeficiente de absorción α e indice de refracción complejo n. El
coeficiente de absorción del aire es αs=0 e indice de refracción n0=1. ................................................. 39
Figura 4.12. Espectro de transmitancia óptica de una muestra depositada en este trabajo. La línea
negra es el espectro de transmitancia obtenido por espectroscopía UV-Vis y la línea roja es el
espectro determinado por PUMA. ......................................................................................................... 40
Figura 4.13. (a) Grafica del índice de refracción y (b) grafica del coeficiente de extinción de una
película depositada en este trabajo. ...................................................................................................... 41
Figura 4.14. Espectro de absorción de una película depositada. ........................................................... 41
Figura 4.15. Determinación grafica de la banda óptica de una muestra depositada en este trabajo. La
intercepción de la línea continua con el eje de las abscisas es el valor de la banda óptica. ................. 42
Figura 5.1.Imágenes AFM de las películas de µc-Si:H depositadas en la primera serie: a) y b)
pertenecen a la película depositada a 20 W; c) y d) pertenecen a la película depositada a 25 W; e) y f)
pertenecen a la película depositada a 30 W. ......................................................................................... 48
Figura 5.2.Imágenes AFM de las películas de µc-Si:H depositadas en la primera serie: g) y h)
pertenecen a la película depositada a 35 W; i) y j) pertenecen a la película depositada a 40 W; k) y l)
pertenecen a la película depositada a 45 W. ......................................................................................... 49
Figura 5.3.Imágenes AFM de las películas de µc-Si:H depositadas en la segunda serie: m) y n)
pertenecen a la película depositada a 25 W; o) y p) pertenecen a la película depositada a 30 W; e) y f)
pertenecen a la película depositada a 45 W. ......................................................................................... 50
Figura 5.4. Rugosidad promedio (Sa) y velocidad de depósito (Vd) de películas de µc-Si:H en función de
la potencia de depósito: a) Serie número 1, b) serie número 2. ........................................................... 52
Figura 5.5. Espectro Raman de películas de µc-Si:H depositadas sobre corning glass 2947, a) serie
número 1, b) serie número 2. ................................................................................................................ 54
Figura 5.6. Deconvolución en tres picos Gaussianos (líneas verdes) correspondientes a la parte
amorfa, intermedia y cristalina de una película depositada, la línea roja es el ajuste obtenido por las
deconvoluciones. ................................................................................................................................... 56
Figura 5.7. Espectro FTIR registrado en el rango de 550-2200 cm-1 para las películas de µc-Si:H de la
primera serie. ......................................................................................................................................... 58
Figura 5.8. Espectro FTIR registrado en el rango de 550-2200 cm-1 para las películas de µc-Si:H de la
segunda serie. ........................................................................................................................................ 58
Figura 5.9. Espectro IR en dos rangos de frecuencias para las películas depositadas: a)rango 800-950
serie 1; b) rango 2040- 2150 cm-1 - serie 1; c)rango 800-940 - serie 2; d) rango 1900-2250 cm-1- serie
2. ............................................................................................................................................................. 60
Figura 5.10. Deconvolución del espectro IR de una película depositada en este trabajo. Las líneas
verdes son las curvas guassianas producto de la deconvolución, la línea roja es el ajuste obtenido. .. 61
125
Figura 5.11. Imagen de la superficie de una película de µc-Si:H a una magnificación de 100,000 X,
obtenida por FE-SEM. ............................................................................................................................. 63
Figura 5.12. Imagen de la superficie de una película de µc-Si:H a una magnificación de 200,000 X,
obtenida por FE-SEM. ............................................................................................................................. 63
Figura 5.13. Imagen de la sección transversal de una película de µc-Si:H a una magnificación de
300,000 X, obtenida en modo STEM, por medio de un microscopio FE-SEM, modelo Scios-FEI. ......... 64
Figura 5.14. Imagen de la sección transversal de una película de µc-Si:H a una magnificación de
300,000 X, obtenida en modo STEM, por medio de un microscopio FE-SEM, modelo Scios-FEI. ......... 64
Figura 5.15. Imagen de la sección transversal (campo claro) de una película de µc-Si:H, obtenida por
un microscopio TEM, Talos-FEI. ............................................................................................................. 65
Figura 5.16. Imagen de la sección transversal (campo claro) de una película de µc-Si:H, obtenida por
un microscopio TEM, Talos-FEI. ............................................................................................................. 66
Figura 5.17. Imagen de la sección transversal de una película de µc-Si:H obtenida por un microscopio
TEM, Talos-FEI. ....................................................................................................................................... 66
Figura 5.18. Imagen de la sección transversal de una película de µc-Si:H obtenida por un microscopio
TEM, Talos-FEI. ....................................................................................................................................... 67
Figura 5.19. Esquema de conexiones utilizado para las mediciones de conductividad y
fotoconductividad de las películas depositadas. ................................................................................... 68
Figura 5.20. Curvas corriente - voltaje de las películas de µc-Si:H de la serie 1, cuando éstas están bajo
iluminación (línea roja) y en oscuridad (línea negra). ............................................................................ 69
Figura 5.21. Curvas corriente - voltaje de las películas de µc-Si:H de la serie 2, cuando éstas están bajo
iluminación (línea roja) y en oscuridad (línea negra). ............................................................................ 70
Figura 5.22. Determinación de la energía de activación, mediante un ajuste lineal (línea roja) de los
datos experimentales de la conductividad dependiente de la temperatura de las películas de µc-Si:H -
serie 1. .................................................................................................................................................... 72
Figura 5.23. Determinación de la energía de activación, mediante un ajuste lineal (línea roja) de los
datos de conductividad dependiente de la temperatura de las películas de µc-Si:H - serie 2. ............. 73
Figura 5.24. Espectro de absorción de las películas de µc-Si:H depositadas en la primera serie. ......... 74
Figura 5.25. Espectro de absorción de películas de µc-Si:H depositadas en la segunda serie. ............. 75
Figura 5.26. Obtención de las bandas ópticas por el método de Tauc de las películas de µc-Si:H
depositadas en la primera serie. ............................................................................................................ 76
Figura 5.27. Obtención de las bandas ópticas por el método de Tauc de las películas de µc-Si:H
depositadas en la segunda serie. ........................................................................................................... 76
Figura 5.28. Imágenes AFM de películas de µc-SixGey:H depositadas en la primera serie (tabla 5.2): a) y
b) corresponde al escaneo en el rango de 50 x 50μm y 8 x 8μm en 2D y 3D, respectivamente, para la
muestra depositada a 20W; c) y d) corresponden a la película depositada a 25W. .............................. 78
Figura 5.29. Imágenes AFM de películas de µc-SixGey:H depositadas en la primera serie (tabla 4.2): e) y
f) corresponde al escaneo en el rango de 50 μm x 50 μm y 8 μm x 8 μm en 2D y 3D, respectivamente,
para la muestra depositada a 30 W; c) y d) corresponden a la película depositada a 35 W. ................ 79
Figura 5.30. Imágenes AFM de películas de µc-SixGey:H depositadas en la segunda serie (tabla 5.2): a)
y b) corresponde al escaneo en el rango de 50 x 50 μm y 8 x 8 μm en 2D y 3D, respectivamente, para
la muestra depositada a 25 W; c) y d) corresponden a la película depositada a 30 W. ........................ 80
126
Figura 5.31. Rugosidad promedio (línea negra) de películas de µc-SixGey:H en función de la potencia.
................................................................................................................................................................ 81
Figura 5.32. Espectro Raman de películas de µc-SixGey:H (tabla 5.2): a) serie 1, b) serie 2. .................. 83
Figura 5.33. Deconvolución gaussiana para el cálculo de la fracción cristalina de las películas de μc-
SixGey:H. a) En la región de 220 -310 cm-1 para las películas de la primera serie y b) en la región 420 –
520 cm-1 para las películas de la segunda serie. .................................................................................... 85
Figura 5.34. Espectro FTIR de películas de µc-Six-1Gex:H (serie 1, tabla 5.2). ......................................... 87
Figura 5.35. Espectro IR de películas de µc-Six-1Gex:H (serie 2, tabla 5.2). ............................................. 87
Figura 5.36. Imagen de la superficie de una película de µc-Six-1Gex:H a una magnificación de 200,000 X,
obtenida por FE-SEM. ............................................................................................................................. 89
Figura 5.37. Imagen de la superficie de una película de µc-Six-1Gex:H a una magnificación de 300,000 X,
obtenida por FE-SEM. ............................................................................................................................. 89
Figura 5.38. Imagen de la superficie de una película de µc-Six-1Gex:H a una magnificación de 350,000 X,
obtenida por FE-SEM. ............................................................................................................................. 90
Figura 5.39. Graficas de la corriente de las películas de µc-Six-1Gex:H cuando éstas están en
iluminación (línea roja) y en oscuridad (línea negra). ............................................................................ 91
Figura 5.40. Determinación de la energía de activación mediante un ajuste lineal (línea roja) de los
datos de conductividad dependiente de la temperatura de las películas de µc-SixGey:H. .................... 94
Figura 5.41. Espectros de absorción de las películas de µc-SixGey:H depositadas en la primera serie.. 96
Figura 5.42. Espectros de absorción de las películas de µc-SixGey:H depositadas en la segunda serie. 96
Figura 5.43. Obtención de las bandas ópticas por el método de Tauc de las películas de µc-SixGey:H
depositadas en la primera serie. ............................................................................................................ 97
Figura 5.44. Obtención de las bandas ópticas por el método de Tauc de las películas de µc-SixGey:H
depositadas en la segunda serie. ........................................................................................................... 97
Figura 5.45. Valores de las bandas ópticas, Eg, con respecto a la presión de depósito. Se observa un
incremento de los valores de Eg al aumentar la presión de depósito.................................................... 99
Figura 5.46. Imágenes AFM de películas de µc-Ge:H depositadas en la primera serie (tabla 5.3): a) y b)
corresponde al escaneo en el rango de 50 μm x 50 μm y 8 μm x 8 μm en 2D y 3D, respectivamente,
para la muestra depositada a 25 W; c) y d) corresponden a la película depositada a 30 W; e) y f)
corresponden a la película depositada a 35 W. ................................................................................... 101
Figura 5.47. Imágenes AFM de películas de µc-Ge:H depositadas en la primera serie (tabla 5.3): g) y h)
corresponde al escaneo en el rango de 50 μm x 50 μm y 8 μm x 8μm en 2D y 3D, respectivamente,
para la muestra depositada a 40 W; i) y j) corresponden a la película depositada a 45 W. ................ 102
Figura 5.48. Imágenes AFM de películas de µc-Ge:H depositadas en la segunda serie (tabla 5.3): a) y b)
corresponde al escaneo en el rango de 50 μm x 50 μm y 8 μm x 8 μm en 2D y 3D, respectivamente,
para la muestra depositada a 40 W; c) y d) corresponden a la película depositada a 45 W. .............. 103
Figura 5.49. Grafica de los valores de la rugosidad promedio (línea negra) en relación a la potencia de
depósito de las películas de µc-Ge:H de la primera serie. ................................................................... 104
Figura 5.50. Espectro Raman de las películas de µc-Ge:H depositadas en la primera serie. ............... 106
Figura 5.51. Espectro Raman de las películas de µc-Ge:H depositadas en la segunda serie. .............. 106
Figura 5.52. Deconvolución en tres picos gaussianos (líneas verdes) de una película de µ-Ge:H, para el
cálculo de la fracción cristalina. La línea roja es el ajuste obtenido de las deconvoluciones. ............. 108
127
Figura 5.53. Imagen de la superficie de una película de µc-Ge:H a una magnificación de 100,000 X,
obtenida por FE-SEM. ........................................................................................................................... 109
Figura 5.54. Imagen de la superficie de una película de µc-Ge:H a una magnificación de 600,000 X,
obtenida por FE-SEM. ........................................................................................................................... 110
Figura 5.55. Curvas corriente – voltaje en oscuridad y bajo radiación AM 1.5, de películas de µ-Ge:H
(serie 1)................................................................................................................................................. 111
Figura 5.56. Curvas corriente – voltaje en oscuridad y bajo radiación AM 1.5, de películas de µ-Ge:H
(serie 2)................................................................................................................................................. 112
Figura 5.57. Dependencia de la corriente con la temperatura, de películas de µ-Ge:H (serie 1). ....... 114
Figura 5.58. Dependencia de la corriente con la temperatura, de películas de µ-Ge:H (serie 2). ....... 115
Figura 5.59. Espectro de absorción de las películas de µc-Ge:H depositadas en la primera serie. ..... 116
Figura 5.60. Espectros de absorción de las películas de µc-Ge:H depositadas en la primera y
segundaserie con una potencia de 40 y 45W. ..................................................................................... 116
Figura 5.61. Determinación de las bandas ópticas por medio del método de Tauc de las películas de
µc-Ge:H obtenidas en la primera serie. ............................................................................................... 117
Figura 5.62. Determinación de las bandas ópticas por medio del método de Tauc de las películas de
µc-Ge:H obtenidas en la segunda serie. ............................................................................................... 118
Figura 5.63. Banda óptica en función de la potencia de depósito para las películas de µc-Ge:H de la
primera serie; en la figura insertada se muestra la información correspondiente a la segunda serie.
.............................................................................................................................................................. 119
128
Índice de Tablas Tabla 2.1. Valores reportados de la presión, fracción cristalina, Xc, banda óptica, Eg, conductividad en
oscuridad, σD, y fotoconductividad σph, de películas de silicio microcristalinas. ..................................... 7
Tabla 2. 2. Valores reportados de la presión, fracción cristalina, Xc, banda óptica, Eg, conductividad en
oscuridad, σD, y fotoconductividad σph, de películas de silicio microcristalinas. ..................................... 8
Tabla 3.1. Reacciones primarias de las moléculas originales debido a la colisión con electrones,
además se muestra la energía mínima necesaria para producir la reacción. ........................................ 24
Tabla 3.2.Reacciones secundarias producidas entre las especies reactivas primarias y SiH4 y H2, se
muestran en su caso la constante de reacción, K, y el tiempo de vida �. ............................................. 24
Tabla 3.3. Reacciones primarias y secundaria encontradas en un plasma de SiH4 , GeH4 y H2. ............ 26
Tabla 5.1. Parámetros de depósito de las películas de µc-Si:H depositadas en el primero y segundo
proceso. .................................................................................................................................................. 45
Tabla 5.2. Parámetros de depósito de las películas de μc-Six-1Gex:H depositadas en ambos procesos. 46
Tabla 5.3. Parámetros de depósito de las películas de µc-Ge:H depositadas en ambos procesos. ...... 46
Tabla 5.4. Valores de la rugosidad promedio y rugosidad RMS de películas de µc-Si:H obtenidas por la
técnica de AFM. ...................................................................................................................................... 51
Tabla 5.5. Valores de los espesores medidos y de las velocidades de depósito de las películas de µc-
Si:H depositadas en ambas series. ......................................................................................................... 53
Tabla 5.6. Valores de las fracciones cristalinas calculadas de la deconvolución gaussiana de las
películas depositadas en este trabajo. .................................................................................................. 57
Tabla 5.7. Contenido de hidrogeno calculado para las películas de µc-Si:H, depositadas en ambos
procesos. ................................................................................................................................................ 62
Tabla 5.8. Valores de las corriente en oscuridad (ID) y bajo iluminación (Iph), ΔI, conductividad (σD),
fotoconductividad (σD) y fotorespuesta (σph / σD) de las películas depositadas de de µc-Si:H. .......... 68
Tabla 5.9. Valores de las energías de activación calculados de las películas de µc-Si:H. ....................... 73
Tabla 5.10. Valores de las bandas ópticas, Eg,y de E04, de las películas de µc-Si:H. ............................... 77
Tabla 5.11. Valores de la rugosidad promedio, Sa, y la rugosidad RMS, Sq, de las películas de µc-
SixGey:H, depositadas en ambas series (tabla 5.2). ................................................................................ 81
Tabla 5.12. Valores de los espesores y velocidades de depósitos, Vd, de las películas de µc-Six-1Gex:H.
................................................................................................................................................................ 82
Tabla 5.13. Valores de las fracciones cristalinas de las películas de μc-SixGey:H. .................................. 86
Tabla 5.14. Valores de corriente en oscuridad (ID), iluminación (Iph), conductividad (σd),
fotoconductividad (σph) y fotorespuesta (��ℎ/��), de las películas de µc-SixGey:H. ............................ 92
Tabla 5.15. Valores de las energías de activación, EA, de las películas de µc-SixGey:H depositadas. ..... 93
Tabla 5.16. Valores de las bandas ópticas, Eg, y de E04 de las películas de µc-SixGey:H depositadas en
ambas series. .......................................................................................................................................... 98
Tabla 5.17. Valores de espesores y velocidades de depósito, Vd, de las películas de µc-Ge:H. .......... 105
129
Tabla 5.18. Valores de la fracción cristalina de las películas de µ-Ge:H depositadas en ambas series.
.............................................................................................................................................................. 108
Tabla 5.19. Valores de corriente en oscuridad (ID) e iluminación (Iph), ΔI, conductividad (σd)
fotoconductividad (σph) y fotorespuesta (��ℎ/��) de las películas de µ-Ge:H. ............................... 112
Tabla 5.20. Valores de EA de las películas de µc-Ge:H depositadas en ambas series (tabla 5.3). ........ 113
Tabla 5.21. Valores de las bandas ópticas, Eg, de las películas de µc-Ge:H depositadas en ambas series.
.............................................................................................................................................................. 118
130
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