Curso  de    Fisicoquímica  “Equilibrio  y  Ciné7ca”  

Dr.  Abel  Moreno  Cárcamo  Ins7tuto  de  Química,  UNAM  

CLAVE  1308  Grupo  2  abel.moreno@me.com  carcamo@unam.mx  

   

Contenido  del  Curso  1.   EQUILIBRIO  FÍSICO  (SISTEMAS  IDEALES)  (  9T  y  9P  horas)                  1.1.  Diagramas  de  fases  de  un  componente.  Criterio  de                                            equilibrios  entre  fases.                    1.2.  La  regla  de  las  fases  de  Gibbs.                          1.3.  Construcción  de  diagramas  de  fase  potencial  químico  -­‐  vs  –T                  1.4.  Ecuación  de  Clapeyron.  Aplicación  de  los  equilibrios  sólido-­‐                                líquido,  líquido-­‐vapor,  sólido-­‐vapor,  sólido-­‐sólido.  Construcción                                      de  diagramas  de  fase  en  coordenadas  P-­‐  vs  -­‐  T.                  1.5.  Ecuación  de  Clausius-­‐Clapeyron  para  los  equilibrios:  l-­‐v  y  s-­‐v.    

EVALUACIÓN  DEL  CURSO  33% LABORATORIO (ESTE DEBE SER APROBADO PARA TENER DERECHO A CALFICACION DE TEORIA). 66% TEORIA: Incluye 3 examenes parciales (uno de ellos el departamental) esto es cada examen es de 22%. Asimismo, esto lleva incluido de forma implicita la participacion en clase, tareas y asistencia del 80% para tener derecho a calificacion del parcial. OBJETIVO GENERAL DEL CURSO:  Si  la  Fisicoquímica  es  el  estudio  de  los  fundamentos  ]sicos  de  la  Química,  ésta  úl7ma  que  es  la  ciencia  exacta  que  junto  con  la  Física  y  la  Biología  nos  permiten  entender  a  la  Naturaleza.   Asimismo,   en   este   curso   trataremos   de   aprender   que   es   el   Equilibrio  Químico  y  el  Equilibrio  de  Fases  y  porque  la  Ciné7ca  Química  y  la  Enzimá7ca  nos  dan  información  de  cómo  ocurre  la  reac7vidad  Química  en  función  del  7empo.    El   lenguaje  de   las  Ciencias  Exactas  son   las  Matemá7cas  y  par7cularmente  este  curso  hará  uso  de  ese  lenguaje.  

REFERENCIAS  BIBLIOGRÁFICAS  1.  Castellan, G. W., Fisicoquímica, 2a Edición, USA,

Addison-Wesley Iberoamericana, 1987.

2. Atkins, P. W., Fisicoquímica, 3a Edición, USA, Addison-Wesley Iberoamericana, 1991. 3. Levine, I. N., Fisicoquímica, 4a Edición, Vol I, México, McGraw-Hill, 1996. 4. Laidler, K. J., Fisicoquímica, 1a Edición, México, CECSA. 1997.

Le  Système  Interna7onal  d’unités  (SI)  (1960,  Conferencia  General  de  Pesas  y  Medidas)  

Este sistema se usa en todos los paises excepto que no se ha implementado como prioritario y único en: USA, Myanmar (Birmania) y Liberia. Sugiere 7 unidades básicas: 1.  Longitud (metro) 2.  Tiempo (segundo) 3.  Masa (kilogramo) 4.  Intensidad de corriente eléctrica (amperio) 5.  Temperatura (kelvin) 6.  Cantidad de sustancia (mol) 7.  Intensidad luminosa (candela)

Le  Système  Interna7onal  d’unités  (SI)  La unidad de longitud es el metro y se abrevia como, m Asimismo para unidades fundamentales, uno usa múltiplos de esto en términos de factores de 103, 106, 10-3, etc. Para ello tenemos: Factor Prefijo Abreviación 1024 yotta Y 1021 zetta Z 1018 exa E 1015 peta P 1012 tera T 109 giga G 106 mega M 103 kilo k 10-3 mili m 10-6 micro µ 10-9 nano n 10-12 pico p 10-15 femto f 10-18 atto a 10-21 zepto z 10-24 yocto y Sin embargo, una unidad que es ampliamente usada en Química y que no es parte del SI, es el angstrom, denotado por Å = 10-10m = 0.1 nm este es importante ya que denota separaciones interatómicas.

Système  Interna7onal  (SI)  

UNIDADES DE LONGITUD Y AREA: La unidad de área es el metro cuadrado (m2), la de volumen el m3. Un decímetro cubico (dm3) es 10-3m3 que también se llama litro Un centímetro cubico (cm3) es 10-6 m3 que se llaman mililitros (ml) Un mililitro cubico (ml3) es 10-9 m3 y es llamado microlitro (µl) UNIDADES EMPLEADAS EN CONCENTRACION EN EL SI El SI establece que para concentraciones las unidades son mol � m-3 Sin embargo en términos de “molar” se puede utilizar mol � dm-3 (que es equivalente a mol l-1). Con base en ello: 1 mol dm-3 = 1 mol l-1 = 1M

Con7nuación…  El concepto de mol esta relacionado con la cantidad de sustancia. En muchas revistas científicas, M es usada como abreviación de “molar” la unidad de concentración. La cantidad de sustancia disuelta en una disolución se puede obtener como el producto de un volumen y la concentración. En la multiplicación uno debe ser consistente con las unidades. Por ejemplo: 10.6 cm3 de 0.1 mol dm-3 HCl uno tiene: (10.6 x 10-3 dm3) x (0.1 mol dm-3) = 1.06 x 10-3 moles de HCl Una de las aplicaciones de estos valores se puede ver en el balance en la estequimetría en el punto final de una titulación. Sopongamos que estamos titulando HCl con una base NaOH. En el punto final el número de moles de ácido y de la base deben ser iguales, por lo tanto tenemos: MAVA = MBVB Donde M se refiere a las molaridades de las disoluciones y V es el volumen, los subíndices A y B se refieren al ácido y la base.

Con7nuación…  La unidad de masa es el kilogramo: kg La unidad de tiempo es el segundo: s La velocidad se refiere al cambio de posición con respecto al tiempo: m s-1 La aceleracion tiene unidades de m s-2 La segunda Ley de Newton establece que la aceleracion producida por un cuerpo por la accion de una fuerza, es proporcional a la magnitud de la fuerza e inversamente proporcional a la masa de ese cuerpo. Por lo tanto las unidades de fuerza son los Newton, N , que son kg m s-2. Las unidades de presión estan relacionadas con la unidad de fuerza sobre la unidad de area, esta última dada en m-2. La unidad de presión es el Pascal (Pa) que es N m-2, que es: kg m-1 s-2 Una fuerza actuando a través de la distancia nos da el trabajo: N m que es llamado Joule (J) que es igual a : kg m2 s-2 Nota: recuerde que hay varios tipos de trabajo: eléctrico, magnético, mecánico…

 TRABAJO  Y  SUS  VARIEDADES  Tipo  de  trabajo:   δW Donde: Unidades δW (J)  Expansión  compresión  

−PopdV

Pop es la presión de oposición dV es el cambio de volumen

Pa m3

 Superficial  

σda

σ es la tensión superficial da es el cambio de área

N/m

m2

 Longitudinal  

fdl

f es la tensión dl es el cambio de longitud

N m

Eléctrico

Edq

E es la diferencia de potencial dq es la variación de carga

V C

Magnético

µ0BdH

B es el campo magnético dH es la magnetización

T A/m

Referencia: M.C. Gerardo Omar Hernández Segura. Fac. Química, UNAM.

Con7nuación…  Las unidades para la corriente eléctrica son los ampere: A Si la corriente es el flujo debe haber una diferencia de potencial, que se llama flujo de corriente y debe existir trabajo eléctrico. Las unidades de la diferencia de potencial son los volts: V que es cuando una corriente de un A fluye por segundo entre dos puntos, cuya diferencia de potencial es 1V, la cantidad de trabajo hecha es un J. La unidad de cantidad de carga eléctrica es el Coulomb, que es la carga transportada por una corriente de 1 A en un segundo. Las cargas eléctricas interactúan (atracción o repulsión) de tal manera que depende de su carga (positiva o negativa). Si asumimos puntos de carga de magnitud q1 y q2 a una separación, r, en el vacío la fuerza de interacción esta dada por: q1q2 F = ------------------ 4 π ε0 r2 Donde ε0 representa la permitividad en el vacío. Cuando q1 y q2 no están en el vacío tenemos: q1q2 F = ----------------------- Donde Kr = constance adimensional que depende 4 π ε0 Kr r 2 de la identidad de esos medios llamada

permitividad relativa de ese medio.

Con7nuacion…  

El paquete más pequeño de carga eléctrica en la naturaleza es el electrón que tiene un valor de 1.602 x 10-19 C Por otro lado la carga de un mol de electrones es 96,485 C esta cantidad es llama Faraday, F. Sin embargo, la energía involucrada dentro de los átomos individuales son muy pequeñas en la escala de joule. Por lo tanto es mejor usar en este contexto las unidades llamadas electrón volt, eV, que es la cantidad de energia requerida para incrementar una carga de un electrón a través de la diferencia de potencial de un volt. Claramente: 1 eV = 1.602 10-19 J Finalmente, una unidad que no es del SI, pero es muy común es la caloria, pero puede intercambiarse por su equivalencia en joule: 1 cal = 4.184 J

Conceptos  básicos:  

¿Qué  es  un  sistema  en  equilibrio?  ¿Qué  es  un  diagrama  de  solubilidad  y  qué  es  un  diagrama  de  fase?  

¿Qué  es  el  Potencial  Químico,  cuáles  son  sus  caracterís7cas  y  cual  es  su  importancia  en  Química  Biológica?  

Datos  históricos  

Equilibrio  Material  Significa que en cada fase de un sistema cerrado, el número de moles de cada sustancia presente no varía a lo largo del tiempo.

a)  Equilibrio Químico (de reacción), que es el equilibrio con respecto a la conversión de un conjunto de especies químicas en otro conjunto. b) Equilibrio de Fases que es el equilibrio con respecto al transporte de materia entre las fases del sistema sin conversión de una especie en otra.

Equilibrio Material

Equilibrio  de  fases  en  sistemas  simples  

Para  un  sistema  en  equilibrio,  el  potencial  químico  de  cada  cons7tuyente  debe  ser  el  mismo  en  cualquier  parte  del  sistema.    

Si  hay  varias  fases  presentes,  el  potencial  químico  de  cada  sustancia  debe  tener  el  mismo  valor  en  cada  fase  en  la  que  aparece  la  sustancia.  Para  un  sistema  de  un  componente:  μ  =  G/n;  dividiendo  la  ecuación  fundamental  por  n,  obtenemos:  

dμ  =  -­‐  S  dT  +  Vdp                                …  (1)  Donde:  S  y  V  son  la  entropía  molar  y  el  volumen  molar.  

(∂μ/∂T)p = -S y (∂μ/∂p)T = V  

Nota importante: Para las tres fases de una sustancia simple, tenemos: Las derivadas de éstas ecuaciones son las pendientes de las curvas µ versus T, y µ versus p, respectivamente.

___ ___

(∂μsólido/∂T)p = -Ssólido (∂μlíquido/∂T)p = -Slíquido (∂μgas/∂T)p = -Sgas

En general a cualquier temperatura:

Sgas >> Slíquido > Ssólido

µ

T

S

L

G

Tm Tb

Nota 1: Los estados sólido y líquido coexisten en equilibrio cuando: µsólido = µlíquido esto es; en los puntos de intersección de las curso S y L. La temperatura correspondiente es Tm (temperatura de fusión). De forma análoga los estados líquido y gaseoso coexisten en equilibrio a la temperatura Tb , el punto de intersección de las curvas L y G, en el cual : µlíquido = µgas.

µ

T

S

L

Tm

a

b

µ a µ b

Nota 2: La fase con el potencial químico más bajo es la más estable

µ

T

S

L

G

c a

a’ b

b’

c’

Dependencia de las curvas µ versus T con la Presión

µ

T

S

L

G

Tm Tb Tb’ Tm’

µ

T

S

L G

Ts

Curva µ versus T para una sustancia que sublima

La presión (en atmósferas) por debajo de la cual se produce la sublimación, puede valorarse para sustancias que obedecen la ecuación de Trouton: Tb - Tm ln p = -10.8 --------------- Tm

T

P

S L

G T

C

Punto crítico en un diagrama de fases P-T es aquel en el que arriba de ciertos valores de temperatura y presión existe un hibrido en la conducta de un gas y un liquido denominado Fluido Supercrítico (FSC) que tiene las siguientes características: Las propiedades de que se muestran en las tablas anteriores derivan en las siguientes características comunes a los fluidos supercríticos: 1. No existe interfase gas-líquido 2. La compresibilidad isotérmica se hace infinitamente positiva 3. El coeficiente de expansión térmica es infinito y positivo 4. La entalpía de vaporización es cero 5. Si la densidad se mantiene constante e igual a la densidad crítica la capacidad calorífica a volumen constante tiende al infinito 6. La densidad por encima del punto crítico depende básicamente de la presión y la temperatura, pero en cualquier caso está más cercana a la de los líquidos que a la de los gases. La densidad aumenta si lo hace la presión a temperatura constante y si disminuye la temperatura a presión constante. 7. La viscosidad es mucho más baja que la de los líquidos, lo que le confiere propiedades hidrodinámicas muy favorables. 8. La bajísima tensión superficial permite una alta penetrabilidad a través de sólidos porosos y lechos empaquetados. 9. Mayores coeficientes de difusión (difusividad) que en líquidos por lo que la transferencia de materia es más favorable.

T

P

S L

V

DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA

Nota: Un gas es una sustancia que se encuentra en estado gaseoso a T y P ordinarias. Un vapor es la forma gaseosa de cualquier sustancia que constituye un liquido un sólido a temperaturas y presiones normales, a 25° y 1 atm. Hablamos de vapor de agua y de oxígeno gaseoso para hablar con propiedad (referencia, Chang “Fisicoquímica” Tercera Edición. Mc Graw Hill.

.

50403020100-10-100

10

20

30

40

50

Conditions:0.05M sodiumacetatebuffer (pH 4.5)25 mg/ml NaCl

Solu

bilit

y (m

g/m

l)

Temperature (°C)

Tetragonalcrystals

Orthorhombiccrystals

60

Solubility curves of lysozyme crystals

Following items are necessary:1) Temperature dependency of the solubility

2) Size of crystals (> 100 µm) (cluster of small crystals: OK)

3) Transparent solution

Disadvantages

AdvantagesInterferometry can be a strongtool to determine solubilitycurves of protein crystals.

　

1) Quick (60-100 min): 5-10 times faster than other methods.

2) Small sample volume (min. 10µl)

3) Applicable for a mestable phase

4) Including both growth & Dissolution processes

5) Small impurity effect: including dissolution process

6) In-situ observation

¿Qué  es  el  Potencial  Químico?  Para  tener  información  sobre  la  dirección  de  una  reacción  se  emplea  una  magnitud  ]sica  denominada  potencial  químico,  éste  se  representa  por  la  letra  griega  μ.    Las  caracterís7cas  del  potencial  químico  son:        �•  La  tendencia  de  una  sustancia  a  -­‐  reaccionar  con  otras  sustancias,  -­‐  transformarse  en  otro  estado,  -­‐  redistribuirse  espacialmente,  puede  ser  expresada  por  una  única  can7dad  �su  potencial  químico  μ–.    �•  La  magnitud  de  ésta  tendencia,  es  decir  el  valor  numérico  de    μ,  puede  variar  y  es  determinado  por  -­‐  el  7po  de  sustancia,  así  como  por  -­‐  el  medio  en  el  cual  se  encuentra,  pero  no  por  el  7po  de  par7cipantes  en  la  reacción,  ni  por  los  productos  que  resulten.    �•  Una  reacción,  transformación,  redistribución,  etc.  puede  darse  espontáneamente,  cuando  la  tendencia  hacia  el  proceso,  sea  más  pronunciada  en  el  estado  inicial,  que  en  el  final.    

Se  dice  que  las  sustancias  A1,  A2,  A3,  etc.  pueden  “reaccionar  en  principio”,  de  modo  que  se   formen   las   sustancias   B1,   B2,   B3,   etc.,   cuando   la   reacción   no   está   prohibida   por   la  ecuación  de  reacción.    Así  la  reacción  Cu  +  S  è  CuS    no  está  prohibida,  mientras  que  en  la  reacción    Cu   +   S  è   Cu2S   el   balance   del   cobre   no   es   correcto,   pero   nos   daría   la   fórmula   de   un  pseudomorfo   del   cobre   que   es   inestable   (calcocita),   independientemente   del   error   de   la  estequiometría.    Consideremos  la  reacción:  A1  +  A2  +  A3  +... è    B1  +  B2  +  B3  +...    O,  en  forma  abreviada:  A  è  B  ,                                            (8)    donde  A  =  A1  +  A2  +  A3  +...  y  B  =  B1  +  B2  +  B3  +...    Si   la   reacción   (8)   no   está   prohibida   por   la   ecuación   de   reacción,   entonces   la   reacción   en  sen7do  opuesto  tampoco  lo  es:  B  è  A                (9)    Pero,   ¿cuál   de   las   dos   reacciones   (8)   ó   (9)   se   produce   en   realidad?   ¿Se   transforma   la  sustancia  A  en  B,  o  viceversa?      ¿En  qué  dirección  se  desarrolla  la  reacción  A  è  B,  de  izquierda  a  derecha,  o  de  derecha  a  izquierda?   Si µ(A) es menor que µ(B) la reacción se producirá de derecha a izquierda, y si µ(A) y µ(B) son iguales la reacción no puede darse, se dice entonces que las sustancias se encuentran en estado de equilibrio químico.  

En    resumen…  

µ(A) > µ(B): desaparición de A, aparición de B; µ (A) < µ (B): desaparición de B, aparición de A; µ(A) = µ(B): no hay reacción, equilibrio químico.

Algo  mas  acerca  de  μ…  Una reacción ocurre por si sola del potencial químico más alto al más bajo. Lo cual también se puede expresar así: La diferencia del potencial químico es la fuerza motriz de una reacción. La unidad de medición del potencial químico es el Gibbs, abreviado G, en memoria de Josiah Willard Gibbs (1839- 1903), científico que introdujo dicha magnitud en la Física. 1 Gibbs (G) = 1 J/mol Nota: Este nombre fue propuesto por E. WIBERG (�“Die chemische Affinität�”, 1972, p. 164).

Sistemas  de  composición  variable;  Equilibrio  Químico  

A medida que se realiza una reacción química, cambian la composición del sistema y las propiedades termodinámicas. Para una sustancia pura o para una mezcla de composición fija, la ecuación fundamental para la energía de Gibbs es: dG = - S dT + V dp … (1) Si varía el número de moles, n1, n2 …, de las sustancias presentes, entonces G = G (T, p, n1, n2, …) donde se pude obtener la diferencial total expresada de la siguiente forma: dG = (∂G/∂T) p, ni dT + (∂G/∂p) T, ni dp + (∂G/∂n1) T, p, nj dn1 + (∂G/∂n2) T, p, ni dn2 + … (2) Donde el subíndice ni de la derivada parcial significa que todos los números de moles son constantes en la diferenciación y el subíndice nj significa que todos los moles, excepto el de esa derivada permanecen constantes en la diferenciación. Si el sistema no sufre ningún cambio en su composición: dni = 0, dn2 = 0

Con7nuación…  Y así sucesivamente y la ecuación anterior se reduce a: dG = (∂G/∂T) p, ni dT + (∂G/∂p) T, ni dp (3) Comparando las ecuaciones (1) y (3) tenemos que: (∂G/∂T) p, ni = -S y (∂G/∂p) T, ni = V (4a, 4b) Por ello para simplificar decimos que: µi = (∂G/∂ni) T, p, nj (5) Como consecuencia de las ecuaciones (4) y (5) la diferencial total de G en la ecuación (2) se transforma en dG = -S dT + V dp + µ1 dn1 + µ2 dn2 + … (6) Esta ecuación relaciona el cambio de la energía de Gibbs con los cambios de la temperatura, la presión y el número de moles. Generalmente se expresa de la forma más sucinta:

dG = -S dT + V dp + Σ µi dni (7)

Nota: donde la sumatoria incluye todos los componentes de la mezcla.

i

Propiedades  generales  del  μi  Si agregamos a una sustancia i, dni moles manteniendo constantes T, p y los números de moles restantes, el aumento en la energía de Gibbs estará expresado con base en la ecuación (7) y se reduce a: dG = µi dni El aumento en la energía de Gibbs por mol de la sustancia añadida es, por tanto: (∂G/∂ni) T, p, nj = µi Podemos concluir entonces que para cuaquier sustancia i en una mezcla, el valor de µi es el aumento en la energía de Gibbs que acompaña a la adición de un número infinitesimal de moles de esa sustancia a la mezcla por mol de la sustancia añadida. Si el potencial químico tiene valores diferentes, µi

A, µiB en dos regiones

del sistema, A y B. dG = (µi

B - µiA ) dni

La segunda Ley de la Termodinámica nos llevo a concluir que la Entropía de un sistema y sus alrededores es máxima en el equilibrio. A partir de esta condición para que una reacción este en equilibrio en un sistema cerrado es: ΔG = (Σi = νi µi)eq = 0 à condición de equilibrio para cualquier reacción química Donde: νi se refiere a los coeficientes estequiométricos de la reacción. µi los potenciales químicos de las especies en la reacción. Nota importante: 1.  Para aplicar la condición de equilibrio a una reacción entre gases ideales,

necesitamos relacionar el potencial químico µi de un componente en una mezcla de gases ideales con propiedades observables.

2.  En un sistema concreto en el que tienen lugar reacciones químicas, el equilibrio químico puede o no existir.

3.  Cuando el sistema reactivo no se encuentra en equilibrio, necesitamos emplear la cinética química.

El potencial químico de un gas ideal puro. El potencial químico es una propiedad intensiva, por lo que µ para un gas puro depende exclusivamente de T y P. Tomemos en cuenta que el Equilibrio Químico suele estudiarse en sistemas a temperatura constante, en los que varían las cantidades y las presiones parciales de los gases reaccionantes, lo que mas nos interesa es la variación de µ con la presión. La ecuación de Gibbs que da dG para una cantidad fija de sustancia es dG = -S dT + VdP, si dividimos por moles del gas ideal puro, entonces tenemos: dGm = dµ = -Sm dT + Vm dP; ya que el potencial químico µ de una sustancia pura es igual a Gm a T constante esta ecuación pasa a ser: dµ = Vm dP = (RT/P) dP Si el gas sufre una transformación isoterma desde un estado de presión P1 a otro con presión P2 y se integra la expresión anterior: µ (T,P2) – µ (T,P2) = RT ln (P2/P1) … (1)

Sea P1 la presión estándar escrita como P0 = 1bar. Entonces µ (T,P1) es igual a µ0 (T). Por lo tanto podemos llegar a la siguiente ecuación: µ = µ0 (T) + RT ln (P/P0) … (2) Donde el subíndice 2 en la presión no es necesario, este es la expresión del potencial químico para un gas ideal puro, P0.

Una mezcla de gases ideales debe presentar las siguientes propiedades: (1) Obedece la ecuación de estado PV = ntotal RT a todas las temperaturas,

presiones, y composiciones, siendo ntotal el numero total de moles del gas. (2) Si la muestra se encuentra separada del gas puro i (siendo i cualquiera de

los componentes de la mezcla) por una membrana rígida, diatérmica y permeable solo al gas i. entonces en el equilibrio la presión parcial Pi = xiP

del gas i en la mezcla es igual a la presión del sistema constituido por el gas puro i. Por otro lado, el estado estándar del componente I de una mezcla de gases ideales a la temperatura T se define como el gas ideal i puro a la temperatura T y a la presión P0 = 1 bar. Sea µi el potencial químico del gas i en la mezcla, y sea µi

* el potencial químico del gas puro en equilibrio con la mezcla a través de la membrana. La condición de equilibrio de fases entre la mezcla y el componente i puro es: µi = µi

* Esto implica que la mezcla se encuentra a temperatura T y presión P y tiene fracciones molares x1, x2, x3… xi . El gas puro i se encuentra a la temperatura T y a la presión Pi

*.

La  Energía  de  Gibbs  de  una  mezcla   G = Σ ni µi

Potencial  químico  de  un  gas  ideal  puro   µ = µº (T) + RT ln p Por los tanto el potencial químico de un gas en una mezcla de gases ideales quedaría expresado como: µi = µºi (T) + RT ln pi Si pi = xip En la mezcla tendríamos: µi = µºi (T) + RT ln p + RT ln xi Donde xi es la fracción molar de la sustancia i en la mezcla y p la presión total y se expresa como: pi = xip

i