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CRACKING TERMICO Para presentacin
INTRODUCCION
Este proceso se caracteriza por trabajar con cargas livianas gaseosas o lquidas; y por
obtener materias primas petroqumicas, lo que es una diferencia importante con respectoa los otros Cracking Trmicos.
Las temperaturas de trabajo casi se duplican (800-1000 C) y los Tiempos de Residencia se
reducen drsticamente, esto implica un Cracking ms severo.-
Actualmente es el proceso de mayor uso en el mundo para la produccin de Etileno, y
tambin se pueden obtener otras olefinas tales como propileno, butilenos, etc.
Los productos a obtener, como as tambin la complejidad y el costo de inversin de las
plantas de produccin por craqueo al vapor dependen de la carga.-
Esencialmente, el Steam Cracking consiste en la descomposicin trmica de las molculas
de hidrocarburos en presencia de vapor de agua.
Existen dos tipos de reacciones:
Primarias: Todas aquellas que son beneficiadas con el aporte de temperatura,son las de mayor inters. Tambin se las conoce como reacciones de ruptura.
Secundarias: Transforman parcial o totalmente los productos formados en lareaccin primaria, conduciendo a productos finales indeseables. Comprenden
reacciones entre radicales, polimerizacin, isomerizacin, deshidrogenacin,
condensacin.
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REACCIONES DE CRACKING Y COKING
Las reacciones de cracking son principalmente rupturas de enlace y necesitan de una cantidad
sustancial de energa para producir olefinas. La parafina ms simple (alcano) y la materia prima
ms utilizada para producir etileno es el etano. El etano se obtiene a partir de los lquidos del
gas natural.
El craqueodel etano puede visualizarse como una deshidrogenacin por radicales libres, donde
se produce hidrgeno como subproducto:
La reaccin es altamente endotrmica, entonces se ve favorecida a temperaturas elevadas y
presiones bajas. Se emplea vapor sobrecalentado para reducir la presin parcial de los
hidrocarburos reaccionantes (en este caso, etano). El vapor sobrecalentado tambin reduce los
depsitos de carbn que se forman por la pirolisis de los hidrocarburos a altas temperaturas.Por ejemplo, la pirolisis del etano produce carbn e hidrgeno:
El etileno tambin puede pirolizar de la misma manera. Adicionalmente, la presencia de
vapor de agua como diluyente reduce las chances de los hidrocarburos de entrar en
contacto con las paredes de los tubos del reactor. Los depsitos reducen la transferencia
de calor a travs de los tubos del reactor, pero el vapor reduce este efecto reaccionando
con los depsitos de carbn (reaccin de reformado con vapor).
Mecanismo de Reaccin:
Un mecanismo factible para la descomposicin del etano es el propuesto por Rice y
Herfeld:
INICIACION: Se inicia con la rotura de una molcula de etano en dos radicales metilo (1)
PROPAGACION: Un radical metilo reacciona a su vez con una molcula de etano para dar
metano y un radical etilo (2)
El radical etilo se descompone en etileno ms un radical hidrgeno (3)
El radical H acta sobre otra molcula de etano produciendo un nuevo radical etilo y H2: (4)
RUPTURA: Final del mecanismo, un radical etilo reacciona con un radical hidrgeno formando
etano(5)
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La primera reaccin que produce la rotura de la unin C-C se llama reaccin de iniciacin.
Las otras reacciones se llamando de propagacin; si estas se reprodujeran siempre como en
(3) y (4), bastara que una molcula de etano reaccionara como en (1), para iniciar un proceso
sin fin.-.
Pero la cadena (3) y (4) se interrumpe toda vez que los radicales reaccionan entre s:
*H
+ *H
H2
*H + *CH3
CH4 Metano
*H + *C2H5 C2H6 Etano
*CH3+ *C2H5
C3H8 Propano
*C2H5+ *C2H5 C4H10 Butano
Al interrumpir la cadena, sta se debe reiniciar segn la reaccin (1) generndose cada vez una
molcula de metano.-
Los principales componentes en el efluente de un horno de craqueo de etano son: hidrgeno,
metano, etileno y etano sin reaccionar. Otros en menor proporcin son acetileno, propileno,
propano, C4, C5 y aromticos.-
Para compuestos ms pesados que el etano el nmero de reacciones posibles se multiplica,
haciendo difcil la prediccin terica de la composicin final del producto especialmente para
los niveles de conversin normales exigidos en las operaciones comerciales.-
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VARIABLES OPERATIVAS
La T es elevada dado que a medida que disminuye el PM las T necesarias son mayores. La T
de craqueo del etano es de 900 a 1000C, debido a la necesidad de alta energa para la ruptura
hemoltica.
El tiempo de residencia tiene que ser pequeo (milisegundos) para evitar subproductos no
deseados.
Las presiones bajas ayudan a que la reaccin se desplace hacia la derecha (Le Chatelier),
reacciones de deshidrogenacin.
Las consideraciones termodinmicas indican que el craqueo es ms fcil de realizar que las
deshidrogenaciones, lo que le da cierta preferencia para que suceda. En las condiciones de
craqueo pueden suceder otras reacciones como son las polimerizaciones, condensaciones y
hasta la formacin de Coque, que estn desfavorecidas por la temperatura y favorecidas por la
presin y el tiempo de residencia.-
Esto nos determina las condiciones operativas que deben existir:
-Temperatura elevada a la salida del horno.-
-Tiempo de residencia cortos.-
-Presiones bajas.-
-Enfriamiento eficaz inmediatamente despus del horno.-
Esto se obtiene en el craqueo al vapor por el paso de la carga diluida por el vapor de H 2O, a
gran velocidad por los tubos de los hornos, seguido de un enfriamiento brusco en una caldera
especial.-
Variables del Proceso
Las variables que afectan al proceso en orden de importancia son: Temperatura, Tiempo de
Contacto o Residencia, Peso Molecular de la Carga, y Presin.-
Temperatura: Esta vara entre 800 C y 1000 C a la salida del horno, que es la mxima T.
Generalmente se emplean temperaturas ms bajas a medida que aumenta el peso molecular
de la carga.-
((Las reacciones de craqueo en fase vapor son altamente endotrmicas. Aumentar la
temperatura favorece la formacin de olefinas. Las temperaturas ptimas se seleccionan
usualmente para maximizar la produccin de olefinas y minimizar la formacin de coque.
La temperatura del reactor es tambin funcin de la materia prima utilizada. Los hidrocarburos
de mayor PM craquean a menor temperatura. Por ej, la temperatura de un horno para el
craqueo de etano ser mayor que la temperatura de craqueo de nafta o gas oil.))
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Tiempo de contacto: Este debe ser corto para obtener el mejor rendimiento en Etileno y para
evitar las reacciones secundarias. Se usan tiempos de contactos del orden de los milisegundos.
El efecto de la T y el tiempo de contacto o residencia definen la Severidad delCraqueo, que
la podemos definir como el grado de conversin de la carga (etano) a el producto que yo
quiero obtener (etileno).-
((An cuando este sea el mnimo posible, pueden ocurrir reacciones secundarias.
Las olefinas formadas son los productos principales. Los aromticos y otros hidrocarburos
pesados resultan de reacciones secundarias de las olefinas formadas. De acuerdo a esto, se
requieren tiempos de residencia cortos para obtener un alto rendimiento de olefinas.
Tiempos de residencia tpicos: 0,5 a 1,2 segundos - 0,03 a 0,1 segundos (en horno de
milisegundos).))
Carga: Depende del producto que yo quiero obtener, para nuestro caso, para la produccin deetileno, lo mejor es PM bajo y corte estrecho, la carga ideal es Etano (PBBPolisur, BBca).-
Generalmente con el aumento del PM se disminuye la T y se aumenta el tiempo de contacto,
pero entre ciertos lmites.-
((Cuando ms estrecha es la carga, el rendimiento en etileno es ms alto.
Cuanto ms pesada es la carga, la temperatura de trabajo requerida es menor, porque los
pesados son ms fcilmente craqueables. As, el tiempo de reaccin tambin es bajo.))
Presin: ((Las presiones que se usan son bajas para favorecer la conversin y disminuir las
reacciones secundarias (Principio de Le Chatelier). La Presin de trabajo vara entre 0,2 y 1,
Kg/cm2.-))
Relacin Vapor de Agua/Hidrocarburo: ((El vapor de H2O desempea, en realidad, varias
funciones:
-Permite el aporte uniforme de calor.-
-Disminuye la presin parcial de los Hcs facilitando la vaporizacin.-
-Impide la formacin de Coque en los tubos del horno.-
-Reduce las caloras que deben aportarse por volumen unitario de tubo del horno.-
-Provoca turbulencia, mejora la transmisin del calor, tambin evita el calentamiento
localizado de los tubos del horno.-
La relacin de vapor de agua en peso varia entre 0,5 a 1 Kg por Kg de Hc. Para una salida del
horno con una presin de 1,1 Kg/cm2las cantidades de vapor son las siguientes:
Etano: 0,25 0,40 Kg/Kg Nafta: 0,50 0,80 Kg/Kg
Propano: 0,30 0,50 Kg/Kg Gas oil: 0,80 1,00 Kg/Kg))
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Severidad: Para poder trabajar de forma adecuada con las distintas variables surge el
concepto de Severidad.
La KSF es una funcin matemtica entre el tiempo de contacto y la T, es decir es una
funcin cintica de severidad, es la energa puesta en juego en el proceso de cracking.
reaccin
dKKSF
0
*
Donde K es la constante de Arrhenius.
Se puede decir que:
Alta Severidad Mximo Etileno Alta T, bajo Tiempo de R
Baja Severidad Mximo de Olefinas y BTX Baja T, alto Tpo. de R
(EQUIVALENCIA ENTRE T y Tpo. R)
Relacin entre KSF, el tiempo de residencia en el reactor
Y la temperatura a la salida del mismo.
(EFECTO DE LA SEVERIDAD EN EL RENDIMIENTO DE COMPONENTES)
Efecto del KSF sobre la selectividad en el rendimiento de cada producto
(EFECTO DEL TIEMPO DE REACCION EN EL RENDIMIENTO DE ETILENO)
El rendimiento de etileno aumenta significativamente cuando se reduce el tpo. de residencia.
(EFECTO DE LA PRESION PARCIAL DEL HC EN EL RENDIMIENTO DE ETILENO)
A menores P parciales
aumenta el rendimiento
SEVERIDADEs una func in que t iene que ver con la con versin de cracking.
Al ta severidad impl ica trabajar con altas temp eraturas y bajos
t iem os de reacc i n . Es es ecf ico ara cada ho rno .
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PLANTA DE STEAM CRACKING
((En el esquema simplificado se sealan las cinco unidades bsicas que constituyen las plantas
de craqueo con vapor.))
Estas unidades son:
-pirolisis
- fraccionamiento primario
- compresin
- fraccionamiento criognico
- fraccionamiento a alta temperatura
Descripcin de una planta de Craquing en Fase Vapor para producir Etileno:
Actualmente se puede decir que en las Plantas se pueden distinguir 3 partes o zonas
principales: 1) Zona deCraqueo o Pirolisis, 2) Zona de Compresin y purificacin, 3) Zona de
Separacin y Recuperacin de Gases. Tambin se las suele dividir en dos secciones: Seccin
Caliente y Seccin Fra.-
1.-Zona de Craqueo o Pirolisis
Esta zona es el corazn de la planta y esta compuesto principalmente por varios hornostubulares tipo mdulos que se colocan uno al lado del otro, conformando una batera desde 4
hasta 8 hornos de acuerdo a la capacidad de produccin de la planta. Los hornos son equipos
altos y estrechos y tienen la forma de un paraleleppedo. Poseen una seccin de radiacin
donde se ubican los tubos de craqueo, y una seccin de conveccin donde se precalientan los
Hcs que constituyen la carga.
En esta seccin tambin se ubican los recuperadores de la energa de los gases de combustin.
Los tubos de reaccin son verticales y colgados del techo y sostenidos por colgadores de
resorte situados encima del techo de los hornos, esto permite un libre juego de dilatacin. Los
tubos estn conectados por codos dobles, colocados en un plano a lo largo del eje central del
horno. Debido a las altas temperaturas, se utilizan aleaciones de Cr y Ni: 20-32 Cr-Ni (Incoloy) o
25-30 Cr-Ni (HK-40), ASTM 297/351; los primeros son tubos extruidos y los segundos son tubos
fundidos.-
Los tubos de reaccin son calentados por medio de quemadores de radiacin montados en las
paredes laterales de los hornos, los cuales crean planos de radiacin a temperatura
sustancialmente uniforme a cada lado de los tubos, lo que asegura la distribucin mas optima
del flujo de calor alrededor de la circunferencia de los tubos. Las llamas producidas por los
quemadores de diseo especial tienen un perfil bien estrecho y apegado a la superficie de las
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paredes (plana), lo cual resulta en temperaturas de radiacin tambin uniformes y evita la
posibilidad de que las llamas choquen con o envuelvan a los tubos.-
A la salida del horno, la reaccin de pirolisis debe interrumpirse rpidamente para evitar el
avance de las reacciones secundarias que daran lugar a la formacin de subproductos de alto
peso molecular indeseables. En un principio, el enfriamiento rpido se realizaba por lainyeccin de una cierta cantidad de agua o algn Hc lquido fro. Pero teniendo en cuenta que
el consumo de combustible en los hornos de Craquing es una de las componentes importantes
del costo operativo de una planta de etileno, es que se llevo a la practica la recuperacin del
calor contenido en el efluente de los hornos.-
La recuperacin del calor se realiza generando vapor de alta presin (100 atm o ms) en un
intercambiador de doble tubo (USX) en primera instancia, que est conectado directamente a
la salida de los tubos del horno, enfriando rpidamente (en unas 15 milsimas de segundo) y
dando la ventaja de una reduccin de posibilidades de formacin de reacciones secundarias
(que causan prdida de productos valiosos y forman coque). Luego los productos parcialmenteenfriados van a otro intercambiador, por lo general de casco y tubo (TLX) por cuyos tubos
circula el efluente del horno, y por cuyo casco circula el agua en ebullicin, que saldr para
separarse en un tambor de vapor similar al de una caldera convencional.
El vapor generado que debe ser de alta presin para evitar el rpido ensuciamiento por
deposicin de coque en el intercambiador es utilizado para impulsar las turbinas de los
compresores principales de la planta, contribuyendo de esta manera a la eficiencia energtica
global de la planta de etileno.-
2.-Zona de Compresin y Purificacin
La etapa de craqueo termina con el enfriamiento rpido de los gases que salen del reactor,
operacin que se cumple en los generadores de vapor, ya mencionados anteriormente.
A partir de all, los gases, a una temperatura de 370C, pasan por una columna
prefraccionadora donde en contacto con Hcs pesados se produce la separacin del aceite
combustible residual. Del prefraccionador, los gases pasan a una torre de enfriamiento por
contacto directo con agua en la cual se separan las gasolinas livianas.
Los gases ya enfriados hasta temperaturas cercanas a la ambiente (37C) y a una presin del
orden de 0,5 Kg/cm2 son tomados por el sistema de compresin de cuatro etapasnormalmente, que elevan la presin hasta unos 35 Kg/cm
2,a la cual se inicia, el
fraccionamiento de los gases.
Los compresores utilizados son centrfugos, comandados por turbinas de vapor, y tienen
enfriamiento entre etapas con separacin de condensados, normalmente gasolinas residuales.
La temperatura de compresin no debe ser demasiado elevada (110-130C mximo ) por el
riesgo de polimerizar los compuestos olefnicos.
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Despus de la tercera o cuarta etapa de compresin se incluye un sistema de eliminacin de
componentes cidos (CO2 y H2S ) que consiste generalmente en una torre lavadora con NaOH
diluido y luego se lavan con agua para conseguir menos de 10 ppm de impureza cida ,de
acuerdo con la especificacin del Etileno. - .
3.-Zona de Separacin y Recuperacin de Gases
Tambin llamada de purificacin y separacin del etileno. A la salida del tratamiento con
NaOH, los productos de la reaccin se envan a una torre de absorcin que tiene alrededor de
100 platos en donde circula a contracorriente, con gasolina fraccionada posteriormente en la
desbutanizadora. El corte C2 y ms livianos salen por la parte alta del absorbedor, mientras
que el corte C3+
sale por el fondo absorbido por la gasolina y se separan por destilacin
fraccionada en la desbutanizadora C3 y C4 por cabeza y gasolina por el fondo y luego en la
despropanizadora se separan los cortes C3 por cabeza y C4 por el fondo.
El corte C2, extrado por la cabeza de la torre de absorcin, contiene etileno, etano, H2, y CH4,as como compuestos indeseables en un etileno con una pureza del 99,8 %, entre ellos
acetileno, oxgeno, compuestos nitrogenados, CO, Azufre, CO2. Este ltimo es preciso reducirlo
a trazas si el etileno se destina a polimerizacin.-
Acetileno
La produccin de acetileno, favorecida por las presiones bajas y las temperaturas elevadas,
vara segn la naturaleza de la carga.
El acetileno se convierte en etano por hidrogenacin cataltica. La operacin se efecta en
reactores que se regeneran regularmente con vapor de agua sobrecalentado, para extraer los
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polmeros vaporizables; a continuacin, con aire, para quemar los productos no voltiles y
finalmente con H2 para reducir el ctz y conferirle la estructura original.
La reaccin de absorcin del acetileno es exotrmica por lo que una parte de la alimentacin
se enva sin precalentamiento a los reactores para evitar las elevaciones bruscas de
temperatura y una excesiva coquizacin. La prdida de etileno en forma de etano, en estaoperacin, es inferior al 2 %.-
Purificacin y Separacin del Etileno
La purificacin del corte C2 se completa con un deshidratado en tamices moleculares; la cual
debe llegar a niveles de muy pocas partes por milln de agua, ya que las etapas de
fraccionamiento a baja temperatura se vern dificultadas por la cristalizacin del agua y por la
formacin de hidratos en las distintas partes del proceso. Aqu se procede a la refrigeracin delos gases para fraccionarlos. La refrigeracin se logra evaporando una parte de los Hcs, de bajo
punto de ebullicin, fraccionados despus: etileno y etano.
La separacin del etileno se efecta por fraccionamiento a baja temperatura. La presin es de
35 Kg/cm2
y temperaturas muy bajas (-100C).-
En la desmetanizadora separamos a -90, -95C por la cabeza, los inertes, el CH4, el H2 y muy
poco de etileno-etano y por el fondo sale el corte C2, esta torre posee unos 30 platos y el
reflujo procede de la condensacin parcial de los gases en condensadores en los que hierve
etileno (-100C).
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El acero al carbono no puede utilizarse a temperaturas muy bajas, de modo que toda la
instalacin, que trabaja por debajo de -30C se construye con acero al Ni.-
La separacin etileno-etano en la torre siguiente es relativamente delicada, siendo necesario
por lo menos 60 platos para una relacin de reflujo de 3,5 a 5,segn la composicin de la
alimentacin y la pureza del etileno. Se evita la formacin de escarcha en las dos torres,inyectando Metanol que forma con el agua una mezcla de bajo punto de cristalizacin. El
exceso de Metanol se elimina con desecadores. A la salida de la cabeza de la columna de
etileno se cuenta con una torre rectificadora en la cual se controla el punto de ebullicin para
asegurar que se trata de etileno puro.-
El etileno se almacena en estado lquido, a presin atmosfrica a una temperatura de -104C.
A presiones ms elevadas, los requerimientos de baja temperatura disminuyen; por ejemplo a
18 Kg/cm2la temperatura es de -30C.-
El circuito de refrigeracin que cuenta la planta es de propileno-propano y de una considerablecapacidad. El etano producido se recircula a la seccin de Craquing.
La especificacin del etileno es de 99,9 99,95 %.-
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Produccin de Etileno en Argentina
Empresa Lugar produccin Materia Prima
Petrobras Argentina SA San Lorenzo (Sta Fe) 21.000 Tn/a Nafta-Propano
Petrobras Argentina SA San Lorenzo (Sta Fe) 31.000 Tn/a Propano
PBBPolisur SA Baha Blanca (Bs. As) 275.000 Tn/a Etano
PBBPolisur SA Baha Blanca (Bs. As) 425.000 Tn/a Etano