UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA

INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS 1

ESTUDIO CINETICO DE REACCIONES UTILIZANDO EL MTODO COULOMBIMETRICO

COLTA DIEGOMERCHN MNICAMARTINEZ VALERIA

SEMESTRE VII

08/07/2015QUITO-ECUADOR

1. DESCRIPICIN DEL MTODO1.1. CoulombimetraSe llama coulombimetra a cualquier tcnica basada en una medida de cantidad de carga o coulombios. Titulaciones coulombimtricas son aquellas coulombimetras en donde el reactivo titulante se genera in situ por electrlisis. Para ello es imprescindible que por cada faradio de carga que circula se genere un equivalente de reactivo titulante, sin que circule corriente mediante reacciones secundarias. Adems se debe cumplir la condicin de que el reactivo generado reaccione instantneamente y cuantitativamente con la sustancia a titular. En esas condiciones la cantidad de carga que circula hasta el instante en que se detecta el punto final es proporcional a la cantidad de sustancia titulada.1.2. Principios y relaciones en que se basaLa cantidad de carga que circula se puede determinar de dos maneras:a) Trabajando a corriente constante se cronometra el tiempo que transcurre desde el inicio hasta que se detecta el punto final; luego q=i.t.Ec.1.2-1b) Trabajando a potencial constante o, mejor dicho, a diferencia de potencial constante entre los electrodos. La constancia de la corriente no es importante y la carga se mide utilizando una celda coulombimtrica que se conecta en serie con la celda en donde se genera el reactivo, o bien, se separa la celda en dos compartimentos mediante un puente salino, uno para cada electrodo y mientras uno acta como generador de reactivo el otro acta como coulombmetro.1.3. Tcnicas Coulombimtricas.1.3.1. Coulombimetra PotenciostticaLa Coulombimetra Potenciosttica es una tcnica conocida tambin como "bulk electrolisis". El electrodo de trabajo se mantiene a potencial constante y se mide la corriente que fluye a travs del circuito. Este potencial constante se aplica un tiempo lo bastante largo para oxidar o reducir completamente todo el sustrato en una solucin dada. Como se consume el sustrato, la corriente que inicialmente es elevada, tambin disminuye, acercndose a cero cuando al analito desaparece de la disolucin al completarse la conversin.La coulombimetra potenciosttica se utiliza a menudo para asignar de forma inequvoca el nmero de electrones que se consumen en una reaccin. Una ventaja de este tipo de anlisis sobre laElectrogravimetraes que no requiere pesar el producto de la reaccin. Esto es til para reacciones en que el producto no se deposita como un slido, como es la determinacin de la cantidad dearsnicoen una muestra de la electrlisis delcido arsenioso(H3AsO3) acido arsnico(H3AsO4)1.3.2. Valoracin CoulombimtricaLas valoraciones coulombimtricas o coulombimetras amperostaticas utilizan una intensidad de corriente constante para cuantificar con precisin la concentracin de una especie. La intensidad de corriente se aplica hasta que un indicador seala la finalizacin de la reaccin qumica. En este experimento, la corriente aplicada es equivalente al valorante. La corriente se aplica a la solucin desconocida hasta que todas las especies desconocidas se han oxidado o reducido a un nuevo estado, momento en que el potencial del electrodo de trabajo cambia bruscamente. Este cambio de potencial indica el punto de equivalencia. La magnitud de la corriente (en amperios) y la duracin de la corriente (en segundos) se pueden utilizar para determinar los moles de la especie desconocida en solucin. Cuando se conoce el volumen de la solucin, entonces l puede determinarse la concentracin (molaridad) de la especie desconocida.2. EQUIPO2.1. Partes

Figura 1.Figura 2.

Trabajo a corriente constante Trabajo a potencial constante

2.2. ProcedimientoSe arma el circuito culombimtrico. Identifique las partes que lo componen y razone cmo conectar los cables (polaridad). El experimento se lleva a cabo utilizando un vaso de precipitados en donde se colocan unos 100 mL de Na2SO4 al 10% que acta como electrolito soporte y 25,00ml de AD (blanco). Es necesario que haya alta concentracin de electrolito soporte dado que nos interesa que circule una corriente neta importante. Para ello la solucin debe tener alta conductividad lo cual se logra agregando el mencionado electrolito soporte.2.3. Variables tecnolgicas2.3.1. Coulombmetro ElectrnicoEl coulombmetro electrnico se basa en la aplicacin delamplificador operacionalen el circuito tipo integrador. La corriente pasa a travs de la resistenciaR1donde produce una cada de potencial que es integrada por un amplificador operacional en las placas delcondensador, cuanto ms intensa sea la corriente, mayor ser la cada de potencial. No es necesario que sea una corriente constante. En un esquema como este, la cada de potencial a la salida (Vsalida) es proporcional de la carga que ha pasado (i*t). La sensibilidad del coulombmetro se puede variar seleccionando el valor apropiado deR12.3.2. Coulombmetros electroqumicos Coulombimetro de mercurio.El coulombmetro de mercurio es un dispositivo de qumica electroanaltica que utiliza mercurio para determinar la cantidad de materia transformada (enculombios) mediante la reaccin siguiente: Ec. 2.3.2.-1Estos procesos de oxidacin/reduccin tienen una eficiencia del 100% con la amplia gama de las densidades de corriente. La medida de la cantidad de electricidad (culombios) que ha circulado se basa en los cambios de masa del electrodo de mercurio. La masa del electrodo puede aumentarse la deposicin catdica de los iones de mercurio o disminuir durante la disolucin andica del metal.Ec. 2.3.2.-1Donde:Q cantidad de electricidad (culombios);mcambio de masa (g);Fconstante de Faraday (96485 culombios.Mol 1) yM la masa molar de mercurio: (200,59 gMol 1);

Todo el sistema contiene una solucin de iones de mercurio (II). Cada uno de los depsitos tienen un electrodo sumergido en una gota de mercurio. Otra pequea gota de mercurio se introduce en el capilar. Cuando la corriente est encendida, se iniciar la disolucin del mercurio metlico en un lado de la gota en el capilar y la deposicin en el otro lado de la misma gota. Esta gota comienza a moverse. Debido a la eficiencia del 100% de la deposicin/disolucin del mercurio, bajo la influencia de la corriente, la masa o volumen de esta pequea gota permanecer constante y su movimiento se correlacionar linealmente con la carga elctrica que ha pasado. Si cambia la direccin de la corriente, la gota comienza a moverse en direccin opuesta. Se inicia la cada de moverse en direccin opuesta. La sensibilidad de este tipo de coulombmetros depende del dimetro del capilar. Voltmetro de HofmannUn voltmetro de Hofmann es un aparato utilizado para realizar la electrlisis del agua. Consta de tres cilindros verticales unidos, por lo general de vidrio. El cilindro central est abierto en la parte superior para permitir la adicin de agua y de un compuesto inico para mejorar la conductividad, como puede ser una pequea cantidad de cido sulfrico. Un electrodo de platino se coloca dentro de la parte inferior de cada uno de los otros dos cilindros, y se conectan a los terminales positivo y negativo de una fuente de electricidad. Cuando la corriente circula a travs del voltmetro de Hofmann, se forma oxgeno en el nodo e hidrgenoen el ctodo. Cada uno de los gases desplaza el agua contenida en su cilindro y se acumula en la parte superior de los dos tubos exteriores.

3. DESCRIPICIN ESTUDIO CINETICO3.1. Procedimiento de muestreo3.1.1. Para la muestra Para muestrear bajo este mtodo se debe conocer muy bien la estequiometria de la reaccin El mecanismo de la reaccion debe ser conocida asi como tambin las reacciones intermedias. La reaccin andica debe ser comprobada con una eficiencia del 100% Se prepara un patrn primario dependiendo de la reaccin.El patrn primario es una sustancia pura. Se prepara los reactivos y se ponen en contacto tomando los valores de las concentraciones iniciales.[footnoteRef:1] [1: PICKERING W.F. (1980)Qumica analtica moderna, Editorial Revert, Espaa.]

3.1.2. Con el equipo Se lava los electrodos con un cido y luego con acetona para quitar la posible grasa. Colocar los electrodos en el equipo evitando todo el tiempo tocar con las manos. En un vaso de precipitados colocar uno de los reactivos y junto a un soporte electroltico (cido) Se coloca el siguiente reactivo hasta cubrir el electrodo junto con un indicador En otro vaso de precipitacin colocar una solucin blanco se une ambos con un puente salino. Se coloca el ctodo en la solucin a analizar y el otro en el blanco, se conecta los electrodos a una fuente y se prepara el cronmetro 3.2. Manejo de muestra La muestra debe estar libre de interferentes. La muestra debe tener alta conductividad para ello se agrega una solucin electroltica soporte que no participe en la reaccin.3.3. Toma de datos Se fija intervalos de tiempo y se mide el amperaje o el voltaje dependiendo del caso. Mediante clculos se obtiene los valores de concentraciones.

4. MANEJO DE DATOSLas valoraciones coulombimtricas o coulombimetras amperostaticas utilizan una intensidad decorrienteconstante para cuantificar con precisin la concentracin de una especie. La intensidad de corriente se aplica hasta que un indicador seala la finalizacin de la reaccin qumica. En este experimento, la corriente aplicada es equivalente alvalorante. La corriente se aplica a la solucin desconocida hasta que todas las especies desconocidas se han oxidado o reducido a un nuevo estado, momento en que el potencial delelectrodo de trabajocambia bruscamente. Este cambio de potencial indica elpunto de equivalencia. La magnitud de la corriente (A) y la duracin de la corriente (seg) se pueden utilizar para determinar lasmolesde la especie desconocida en solucin. Cuando se conoce el volumen de la solucin, entonces se puede determinarse la concentracin (M) de la especie desconocida4.1. Procesamiento de datos. Q=I*tA= V=volumenI=Corrientet=tiempoQ=Carga[M]=Concentracin A =Moles de An= nmero de electrones transferidosF= constante de Faraday (96500C/mol)DATOSEstudio cintico de la degradacin de vitamina C

La oxidacin del cido ascrbico se lleva a cabo mediante procesos oxidativos que resultan de la transferencia de dos electrones.

4.2. DATOSMedicin de corriente y tiempo para la degradacin de vitamina CNI (A)T (s)

10.0099123

20.0099250.2

30.0100362.4

40.0101482.4

50.0101566.4

Determinacin de la concentracin de cido AscrbicoTeniendoencuentalas reacciones, sedeterminola cargay posteriormente la concentracin del cido ascrbico, de lasiguiente manera: V = 2mLQ=0.0099A * 123sQ=1.2177C[AA]= = 0.00315M

4.3. Presentacin de resultadosNT (s)C (M)

1123.00.00315

2250.20.00542

3362.40.00734

4482.40.01262

5566.40.01482

CINETICA DE LA REACCIONNT (s)Ln(Cao/CA)

1123.00

2250.20.55

3362.40.85

4482.41.36

5566.41.55

-r A = k CA-r A = 0.0035 s-1 CA

5. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS5.1. Bibliografa.5.1.1. VON Hofmann, A. W.(1866)Introduction to Modern Chemistry: Experimental and Theoretic; Embodying Twelve Lectures Delivered in the Royal College of Chemistry, London. Walton and Maberly, London.5.1.2. Frank A. J. L. James, (1991),The correspondence of Michael Faraday, IET,ISBN 0-86341-249-1, letter 872.5.1.3. PICKERING W.F. (1980) Qumica analtica moderna, Editorial Revert, Espaa.5.2. Pginas web visitadas.Ctedras acadmicashttp://catedras.quimica.unlp.edu.ar/qa2/guias/2010-TP-06-Electrogravimetria_y_ Coulombimetria.pdfApuntes Cientificoshttp://apuntescientificos.org/coulombiometricos.htmlBlogspothttp://metodoselectroanaliticos.blogspot.com/2012/05/coulombimetria-aparatos-de-medida.html